EP2910384B1 - Heat-sensitive recording material with a novel dye-acceptor combination - Google Patents

Heat-sensitive recording material with a novel dye-acceptor combination Download PDF

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EP2910384B1
EP2910384B1 EP14156227.2A EP14156227A EP2910384B1 EP 2910384 B1 EP2910384 B1 EP 2910384B1 EP 14156227 A EP14156227 A EP 14156227A EP 2910384 B1 EP2910384 B1 EP 2910384B1
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EP
European Patent Office
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heat
sensitive recording
recording material
recording layer
color acceptor
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Dr. Gerhard Stork
Matthias Neukirch
Diana Valentina Becerra Siabato
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Mitsubishi HiTec Paper Europe GmbH
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Mitsubishi HiTec Paper Europe GmbH
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    • B41M2205/04—Direct thermal recording [DTR]

Definitions

  • the invention first relates to a heat-sensitive recording material having a web-shaped substrate and at least one heat-sensitive recording layer, formed on at least one of the two sides of the web-shaped substrate, this heat-sensitive recording layer according to the invention containing a novel color acceptor combination.
  • Heat-sensitive and color-responsive recordable thermal recording materials have been known for many years and enjoy a generally unbroken popularity, due, among other things, to the great advantages associated with their use for the ticket and / or purse issuing businessman. Because the color-forming components, dye precursors and heat-responsive color acceptors, also called (color) developers, are incorporated in the recording material itself in such a heat-sensitive recording process, the toner and color-cartridge-free thermal printers known in the art may Function no longer need to be regularly controlled by anyone, be set up in large numbers. Thus, this innovative technology has largely prevailed, especially in public transport and retail.
  • the US 2004 / 258,857 A1 finally proposes a non-reactive recording material whose elastic substrate contains polylactic acid. From the US 2005 / 112,302 A1 Again, an ink-jet recording element is known, of which an ink-permeable coating contains a polylactic acid-based material.
  • the R in formula (1) is an alkyl group comprising 1 to 25 carbon atoms, most preferably 10 to 20 carbon atoms.
  • a color acceptor compound under the name Gallusklarestearylester or stearyl gallate.
  • Compounds of the formula (1) are substances which are composed of naturally occurring substances and which are used, in particular, as antioxidants in foods, for example ethyl gallate (E 313), propyl gallate (E 310), octyl gallate (E 311) and dodecyl gallate ( E 312) for use, among others, in baked goods, margarine, marzipan, nougat, dry soups and chips.
  • lactic acid can be prepared in accordance with formula (2)
  • Polylactic acid is characterized in that it is a fully biodegradable plastic as a specific embodiment of the polyester, which is particularly true when the polylactic acid is a compound of dextrorotatory lactic acids (L + lactic acid), which in the context of the present invention as very particularly preferably.
  • polylactic acid contains an unusable hydroxyl group and also only one carboxyl group which is reactive with the color precursor precursors at the two ends of the long polymer molecules, it constitutes a preferred embodiment of the invention when oligomers of lactic acid are used as secondary color acceptor or as part of the secondary polymer. Color acceptor are used.
  • the oligomers of lactic acid are representable according to formula (3):
  • Such a molecule can be represented according to formula (4):
  • a very particularly preferred example of a dibasic acid which is very useful in the context of the present invention is oxalic acid, which leads to a molecule as a secondary color acceptor from a central oxalic acid molecule and two oligomers of lactic acid.
  • a molecule is considered to be a particularly preferred example of a secondary color acceptor of the present invention capable of forming, together with a color acceptor compound represented by the formula (1), especially and most preferably, together with a gallic acid stearyl ester and a dye precursor to react to a visually recognizable color.
  • a secondary color acceptor consisting of a central citric acid molecule and three oligomers of lactic acid
  • Such a molecule is considered to be a particularly preferred example of a secondary color acceptor of the present invention capable of forming, together with a color acceptor compound represented by the formula (1), especially and most preferably, together with a gallic acid stearyl ester and a dye precursor to react to a visually recognizable color.
  • a color acceptor compound according to formula (1) and a secondary color acceptor of a central citric acid molecule and three oligomers of lactic acid are as additional constituents of the heat-sensitive recording layer in the present invention also additional, then, for example, classic color acceptors, as in paragraph Be mentioned, possible.
  • Representable is a molecule of a central citric acid molecule and three oligomers of lactic acid according to formula (5):
  • the secondary color acceptors prevent on the basis of Oligomers of lactic acid according to formula (3) this yellowing surprisingly largely, so that a proposed heat-sensitive recording material completely convincing both in terms of its heat sensitivity as well as in terms of its Farbort-stability.
  • thermosensitive recording material proposed herein preferably has at least one substance selected from the list as possible dye precursors in the thermosensitive recording layer, comprising: 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-dibutylamino-6-methyl-7 Anilinofluoran, 3- (N -methyl-N-propyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-ethyl-N-isoamyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-methyl -N-cyclohexyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-ethyl-N-tolyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran and 3- (N-ethyl-N-tetrahydrofuryl) amino-6 methyl-7-anilinofluoran.
  • 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran also known as
  • the heat-sensitive recording layer has an amount of fluoran-based dye precursors, especially 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, ranging from 0.25 g / m 2 to 0.7 g / m 2 lies.
  • fluoran-based dye precursors especially 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, ranging from 0.25 g / m 2 to 0.7 g / m 2 lies.
  • a ratio by weight of (atro) of Fluoranase-based dye precursor to the color acceptor compounds according to formula (1) in a range of 1: 1.5 to 1: 2.5 and even better in a range of 1: 1.55 to 1: 2 is set.
  • the heat-sensitive recording material according to the invention can completely dispense with sensitizers, which is considered in the context of the present invention as preferred and consistent.
  • Sensitisers which may be used to increase the thermal sensitivity are used in such a case, in particular sensitisers such as: 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -p-cresol, benzyl p-benzyloxy-benzoate , Methylolstearamide, stearic acid amide, p-benzylbiphenyl, 1,2-di (phenoxy) ethane, 1,2-di (m-methylphenoxy) ethane, m-terphenyl, dibenzyl oxalate, benzyl naphthyl ether, dimethyl terephthalate and diphenylsulfone.
  • Suitable binders for incorporation into the heat-sensitive recording layer are, for example, water-soluble binders such as starch, hydroxyethylcellulose, methylcellulose, carboxymethylcellulose, gelatin, casein, polyvinyl alcohols, modified polyvinyl alcohols, ethylene-vinyl alcohol copolymers, sodium polyacrylates, acrylamide-acrylate copolymers, acrylamide-acrylate-methacrylate Terpolymers and alkali metal salts of styrene-maleic anhydride copolymer or ethylene-maleic anhydride copolymer, which binders can be used alone or in combination with one another; Water-insoluble latex binders such as styrene-butadiene copolymers, acrylonitrile-butadiene copolymers and methyl acrylate-butadiene copolymers are also suitable as binders for incorporation into the heat-sensitive recording layer.
  • water-soluble binders such as starch, hydroxy
  • the heat-sensitive recording layer may further contain lubricants and release agents such as metal salts of higher fatty acids, for example, zinc stearate, calcium stearate and waxes such as paraffin, oxidized paraffin, polyethylene, polyethylene oxide, Stearamide and castor wax.
  • lubricants and release agents such as metal salts of higher fatty acids, for example, zinc stearate, calcium stearate and waxes such as paraffin, oxidized paraffin, polyethylene, polyethylene oxide, Stearamide and castor wax.
  • the heat-sensitive recording material according to the invention comprises a pigment-containing intermediate layer, which is arranged between the substrate and the heat-sensitive recording layer.
  • Suitable pigments of the intermediate layer are both organic void pigments and inorganic pigments, the latter preferably selected from the group comprising natural and calcined kaolin, silica and in particular bentonite, calcium carbonate and aluminum hydroxide and here especially boehmite.
  • organic void pigments and inorganic pigments the latter preferably selected from the group comprising natural and calcined kaolin, silica and in particular bentonite, calcium carbonate and aluminum hydroxide and here especially boehmite.
  • such an intermediate layer can make a positive contribution to the leveling of the surface to be coated, which reduces the amount of coating color necessarily to be applied for the heat-sensitive recording layer. For this reason, offer to coat the pigment-containing intermediate layer leveling coating, such as Walzenstreichwerke, doctor blade and (roll) doctor blade coating.
  • the pigments of this intermediate layer can absorb the heat-liquefied wax constituents of the thermosensitive recording layer in the typeface formation and thus promote a safe and rapid operation of the heat-induced recording.
  • the basis weight of the pigment-containing intermediate layer is preferably between 5 and 20 g / m 2 and more preferably between 7 and 11 g / m 2 .
  • paper and here especially a non-surface treated base paper is the substrate that has prevailed on the market with regard to the good environmental compatibility because of good recyclability and is preferred for the purposes of the invention.
  • a non-surface treated base paper is to be understood as meaning a base paper which has not been treated in a size press or in a coating device.
  • films of polypropylene, polyolefin and polyolefin-coated papers, for example, are possible as a substrate without such a design having an exclusive character.
  • a paper pulp of eucalyptus pulp and other pulp fibers with fillers and water is applied in a mixing chest. Further constituents of the pulp to be added are resin size for engine sizing with an amount of 0.6% by weight (atro), based on the total weight of the pulp, and also other customary additives, such as, for example, pigments and / or optical brighteners. After completion of the pulp this is then fed to a fourdrinier paper machine, where it is processed into a paper web with a basis weight of 69 g / m 2 .
  • the paper web is dried within the paper machine by means of radiant heaters and in contact with hot rolls, smoothed here in a Mehrwalzenglätttechnik and then rolled up as Halbfertigpapiertambour.
  • the thus prepared Halbfertigpapiertambour is fed to a coating machine, where the continuously rewound paper web is fed to a doctor blade coater, where the application of prepared coating compositions each for forming heat-sensitive recording layers each having a basis weight of 4.2 g / m 2 on the previously applied and already dried pigmented intermediate layer happens.
  • the coating composition used for forming the heat-sensitive recording layer there are used:
  • the heat-sensitive recording layer is then dried by means of a hot-air float dryer and in contact with hot rolls and smoothed in a Mehrwalzenglätttechnik. Finally, the reeling of the now completed inventive and comparative heat-sensitive recording materials takes place.
  • ODU Optical Density Units
  • Thermoprobeaustik with a device of the type Atlantek 400 from Viex (USA) using a thermal head with a resolution of 300 dpi and an energy per unit area of 11.7 mJ / mm 2 .
  • the print density even of the black-colored areas are measured with the densitometer Gretag MacBeth TYPE D19C NB / U (Gretag MacBeth, 8105 Regensdorf, Switzerland), where the dynamic printing densities are measured at three points for each measured value and the arithmetic mean is formed from the three individual values becomes.
  • thermoprobographical prints were measured twice, once before and once after a seven-day storage at 40 ° C and 95% humidity.
  • the changes in the color locus which can be clearly seen by considering the individual values of the L * a * b * color space (It definition in DIN EN ISO 11664-4), because the L * value is more likely to be the Brightness of a measurement site, the a * value reflects its red / green orientation and the b * value its blue / yellow orientation.
  • thermosensitive recording material As claimed, the examples fully confirm the expectations and demonstrate the advantages of a thermosensitive recording material as claimed.

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  • Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft zunächst ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einem bahnförmigen Substrat und mindestens einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht, ausgebildet auf mindestens einer der beiden Seiten des bahnförmigen Substrats, wobei diese wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht erfindungsgemäß eine neuartige Farbakzeptor-Kombination enthält.The invention first relates to a heat-sensitive recording material having a web-shaped substrate and at least one heat-sensitive recording layer, formed on at least one of the two sides of the web-shaped substrate, this heat-sensitive recording layer according to the invention containing a novel color acceptor combination.

Wärmeempfindliche und auf die externe Zufuhr von Wärme farbbildend reagierende Aufzeichnungsmaterialien sind seit vielen Jahren bekannt und erfreuen sich einer im Grundsatz ungebrochenen Beliebtheit, was unter anderem darauf zurückzuführen ist, dass ihre Verwendung für den Ticket und/oder Kaufbeleg ausgebenden Geschäftsmann mit großen Vorteilen verbunden ist. Weil die farbbildenden Komponenten, das sind Farbstoffvorläufer und mit ihnen bei Zuführung von Wärme reagierende Farbakzeptoren - auch (Farb-)Entwickler genannt, bei einem derartigen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsverfahren in dem Aufzeichnungsmaterial selbst stecken, können die Toner- und Farbkartuschen-freien Thermodrucker, die in ihrer Funktion von niemandem mehr regelmäßig kontrolliert werden müssen, in großer Zahl aufgestellt werden. So hat sich diese innovative Technologie insbesondere im öffentlichen Personenverkehr und im Einzelhandel weitgehend flächendeckend durchgesetzt.Heat-sensitive and color-responsive recordable thermal recording materials have been known for many years and enjoy a generally unbroken popularity, due, among other things, to the great advantages associated with their use for the ticket and / or purse issuing businessman. Because the color-forming components, dye precursors and heat-responsive color acceptors, also called (color) developers, are incorporated in the recording material itself in such a heat-sensitive recording process, the toner and color-cartridge-free thermal printers known in the art may Function no longer need to be regularly controlled by anyone, be set up in large numbers. Thus, this innovative technology has largely prevailed, especially in public transport and retail.

In der zurückliegenden näheren Vergangenheit sind jedoch vermehrt Bedenken gegen die Umweltverträglichkeit bestimmter Farbakzeptoren aufgekommen, die zwar einerseits keineswegs naturwissenschaftlich begründet sind, andererseits jedoch von der Industrie und insbesondere vom Handel nicht außer Acht gelassen werden können. So sind insbesondere

  • Bisphenol-A, das ist 2,2 bis (4-hydroxyphenyl)-Propan, und
  • Bisphenol-S, das ist 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, enthaltende wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien in der Kritik, was in erster Linie zu einem verstärkten Einsatz von
  • Pergafast® 201, das ist N-(p-toluensulphonyl)-N'-3-(p-toluensulphonyl-Oxyphenyl)-harnstoff, der Firma BASF Corporation, und
  • D8, das ist 4-[(4-(1-methylethoxy)phenyl)sulfonyl]phenol,
führte. In Berücksichtigung dieser in kürzester Zeit völlig veränderten Marktlage erkannten die Erfinder die Notwendigkeit nach weiteren wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien, bei denen einerseits der Farbakzeptor innerhalb der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht möglichst vollständig biologisch abbaubar und die Umwelt nicht belastend ist und die andererseits wirtschaftlich zumindest noch vertretbar hergestellt werden können, denn schließlich müssen auch die besten Produkte für den Auftraggeber und/oder für den Endverbraucher bezahlbar bleiben.In the recent past, however, increased concerns have emerged against the environmental compatibility of certain color acceptors, which are on the one hand by no means scientifically justified, on the other hand, however, can not be ignored by industry and especially by trade. So are in particular
  • Bisphenol A, that is 2,2 bis (4-hydroxyphenyl) propane, and
  • Bisphenol-S, which is 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, containing heat-sensitive recording materials in the criticism, which is primarily for an increased use of
  • Pergafast ® 201, which is N- (p-toluensulphonyl) -N'-3- -urea (p-toluensulphonyl-oxyphenyl), from BASF Corporation, and
  • D8, that is 4 - [(4- (1-methylethoxy) phenyl) sulfonyl] phenol,
led. In consideration of this completely changed market situation in a very short time, the inventors recognized the need for further heat-sensitive recording materials, where on the one hand, the color acceptor within the heat-sensitive recording layer as fully biodegradable as possible and the environment is not burdensome and on the other hand can be economically produced at least justifiable, because Finally, even the best products must remain affordable for the client and / or the end user.

Als nächstkommender Stand der Technik gilt aus Sicht der Erfinder die EP 2 574 645 A1 , welche wie der vorliegende Vorschlag auch ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einem Substrat und einer darauf ausgebildeten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht mit einem Farbstoffvorläufer und einem Farbakzeptor vorschlägt, wobei letzterer ein Molekül aus einer n-wertigen Säure und aus n-fach um diese Säure gruppierte Oligomere der Polymilchsäure enthält oder durch dieses Molekül gebildet ist. Der Offenbarung dieser Schrift ist gleichsam zu entnehmen, dass ein wie oben beschriebener Farbakzeptor gegebenenfalls zu kombinieren ist mit anderen Farbakzeptoren, die dann ausgesucht sind, aus der Liste, umfassend:

  • Bisphenol-A, das ist 2,2 bis (4-hydroxyphenyl)-Propan,
  • Bisphenol-S, das ist 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon,
  • Pergafast® 201, das ist N-(p-toluensulphonyl)-N'-3-(p-toluensulphonyl-Oxyphenyl)-harnstoff, der Firma BASF Corporation,
  • D8, das ist 4-[(4-(1-methylethoxy)phenyl)sulfonyl]phenol,
jedoch wird eine solche Kombinationsmöglichkeit mit Bezug auf Bisphenol-A und Bisphenol-S in der Praxis weniger eine Rolle spielen, weil ja das Marktinteresse nach wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien gerade in eine Richtung zielt, bei denen die Farbakzeptoren in einem besonderen Maße umweltfreundlich sind. Der ansonsten sehr aussagekräftigen Schrift ist keinerlei Anregung hinsichtlich der Kombination von Farbakzeptoren auf der Basis von Oligomeren der Polymilchsäure mit weiteren Farbakzeptoren jenseits der oben aufgelisteten Komponenten zu entnehmen.The closest prior art is from the perspective of the inventors EP 2 574 645 A1 Which proposes as the present proposal, a thermosensitive recording material formed thereon with a substrate and a thermosensitive recording layer comprising a dye precursor and a color acceptor, the latter being a molecule consisting of an n-valent acid and n-fold clustered around these acid oligomers of the polylactic acid or formed by this molecule. It can be seen from the disclosure of this document that, as appropriate, a color acceptor as described above is to be combined with other color acceptors which are then selected from the list, comprising:
  • Bisphenol-A, which is 2,2 bis (4-hydroxyphenyl) propane,
  • Bisphenol-S, which is 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone,
  • Pergafast® 201, which is N- (p-toluenesulphonyl) -N'-3- (p-toluenesulphonyl-oxyphenyl) urea, BASF Corporation,
  • D8, that is 4 - [(4- (1-methylethoxy) phenyl) sulfonyl] phenol,
however, such a combination possibility with respect to bisphenol-A and bisphenol-S will in practice play less of a role, since the market interest for heat-sensitive recording materials is aimed in a direction in which the color acceptors are environmentally friendly to a particular extent. The otherwise very meaningful writing is no suggestion regarding the combination of color acceptors based on oligomers of polylactic acid with other color acceptors beyond the components listed above.

Aus der US 2005 282,704 A1 ist der Hinweis auf die mögliche Verwendung von Copolymeren der Polymilchsäure als Energieabsorber in wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien zu entnehmen. Die deutsche Offenlegungsschrift DE 22 53 772 A1 schlägt schließlich einen Aufzeichnungsbogen mit einer Farbentwicklerschicht vor, die neben einem sauren Polymer ein Metallsalz oder eine organische Carbonsäure, beispielsweise eine aliphatische Carbonsäure, hier unter anderem genannt die 2-Hydroxy-2,4-dimethylpentansäure, enthält.From the US 2005 282,704 A1 is the indication of the possible use of copolymers of polylactic acid as an energy absorber in heat-sensitive recording materials refer to. The German Offenlegungsschrift DE 22 53 772 A1 Finally, proposes a recording sheet with a color developer layer containing, in addition to an acidic polymer, a metal salt or an organic carboxylic acid, for example an aliphatic carboxylic acid, here among others called 2-hydroxy-2,4-dimethylpentanoic acid.

Die US 2004 / 258,857 A1 schlägt schließlich ein nicht reaktives Aufzeichnungsmaterial vor, dessen elastisches Substrat Polymilchsäure enthält. Aus der US 2005 / 112,302 A1 wiederum ist ein Tintenstrahlaufzeichnungselement bekannt, dessen eine Tinten-durchlässige Beschichtung ein Polymilchsäure basierendes Material enthält.The US 2004 / 258,857 A1 finally proposes a non-reactive recording material whose elastic substrate contains polylactic acid. From the US 2005 / 112,302 A1 Again, an ink-jet recording element is known, of which an ink-permeable coating contains a polylactic acid-based material.

Die Lösung der vorstehend genannten Aufgabe geschieht unter Berücksichtigung und Würdigung des zuvor wiedergegebenen Standes der Technik mittels eines diesseits vorgeschlagenen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, umfassend

  • ∘ ein bahnförmiges Substrat, aufweisend eine Vorderseite und eine ihr gegenüberliegende Rückseite
  • ∘ mindestens eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht auf mindestens einer der beiden Seiten des bahnförmigen Substrats,
dadurch gekennzeichnet, dass die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht als Farbakzeptor eine Kombination enthält, mindestens bestehend
  • aus einer, zwei, drei oder mehr als drei Farbakzeptor(-Verbindungen) der Formel (1)
    Figure imgb0001
     mit R ist eine Alkylgruppe,
  • und aus mindestens einem Sekundär-Farbakzeptor, enthaltend Oligomere der Milchsäure entsprechend Formel (3)
    Figure imgb0002
The solution of the above-mentioned object is made taking into consideration and appreciation of the above prior art by means of a heat-sensitive recording material proposed herein, comprising
  • ∘ a web-shaped substrate, having a front side and a rear side opposite it
  • At least one heat-sensitive recording layer on at least one of the two sides of the web-shaped substrate,
characterized in that the heat-sensitive recording layer contains, as a color acceptor, a combination at least
  • from one, two, three or more than three color acceptor (compounds) of formula (1)
    Figure imgb0001
     with R is an alkyl group,
  • and at least one secondary color acceptor containing oligomers of lactic acid corresponding to formula (3)
    Figure imgb0002

Bevorzugt ist das R in Formel (1) eine Alkylgruppe umfassend 1 bis 25 Kohlenstoffatome, ganz besonders bevorzugt 10 bis 20 Kohlenstoffatome. Bekannt und im Sinne der vorliegenden Erfindung auch ganz besonders bevorzugt ist eine solche Farbakzeptor-Verbindung unter dem Namen Gallussäurestearylester oder auch Stearylgallat. Verbindungen der Formel (1) sind Substanzen, die aufgebaut sind aus in der Natur vorkommenden Stoffen und die insbesondere als Antioxidanzien in Lebensmitteln eingesetzt werden, wozu beispielsweise Ethylgallat (E 313), Propylgallat (E 310), Octylgallat (E 311) und Dodecylgallat (E 312) zur Verwendung unter anderem in Backwaren, Margarine, Marzipan, Nougat, Trockensuppen und Chips zählen.Preferably, the R in formula (1) is an alkyl group comprising 1 to 25 carbon atoms, most preferably 10 to 20 carbon atoms. Known and for the purposes of the present invention also very particularly preferred is such a color acceptor compound under the name Gallussäurestearylester or stearyl gallate. Compounds of the formula (1) are substances which are composed of naturally occurring substances and which are used, in particular, as antioxidants in foods, for example ethyl gallate (E 313), propyl gallate (E 310), octyl gallate (E 311) and dodecyl gallate ( E 312) for use, among others, in baked goods, margarine, marzipan, nougat, dry soups and chips.

In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung geschiebt die Lösung der zugrundeliegenden Aufgabe mittels eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, umfassend

  • ∘ ein bahnförmiges Substrat, aufweisend eine Vorderseite und eine ihr gegenüberliegende Rückseite
  • ∘ mindestens eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht auf mindestens einer der beiden Seiten des bahnförmigen Substrats,
dadurch gekennzeichnet, dass die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht als Farbakzeptor eine Kombination enthält, mindestens bestehend
  • aus einer, zwei, drei oder mehr als drei Farbakzeptor(-Verbindungen) der Formel (1)
    Figure imgb0003
     mit R ist eine Alkylgruppe,
  • und aus mindestens einem Sekundär-Farbakzeptor, enthaltend ein Molekül oder gebildet aus einem Molekül aus
    einer n-wertigen Säure und aus n-fach um diese Säure gruppierte Oligomere der Milchsäure entsprechend Formel (3).
    Figure imgb0004
In a most preferred embodiment of the invention, the solution pushes the underlying object by means of a heat-sensitive recording material comprising
  • ∘ a web-shaped substrate, having a front side and a rear side opposite it
  • At least one heat-sensitive recording layer on at least one of the two sides of the web-shaped substrate,
characterized in that the heat-sensitive recording layer contains, as a color acceptor, a combination at least
  • from one, two, three or more than three color acceptor (compounds) of formula (1)
    Figure imgb0003
     with R is an alkyl group,
  • and from at least one secondary color acceptor containing a molecule or formed from a molecule
    an n-valent acid and oligomers of lactic acid grouped n times around this acid according to formula (3).
    Figure imgb0004

Zum weiteren Verständnis der vorliegenden Erfindung sei zunächst ausgeführt, dass Milchsäure darstellbar ist entsprechend Formel (2)

Figure imgb0005
To further understand the present invention, it should first be stated that lactic acid can be prepared in accordance with formula (2)
Figure imgb0005

Polymilchsäure zeichnet sich dadurch aus, dass sie ein vollständig biologisch abbaubarer Kunststoff als spezifische Ausführungsform des Polyesters ist, was insbesondere gilt, wenn es sich bei der Polymilchsäure um eine Verbindung aus rechtsdrehenden Milchsäuren (L+Milchsäure) handelt, was im Sinne der vorliegenden Erfindung als ganz besonders bevorzugt gilt. Da Polymilchsäure jeweils eine nicht nutzbare Hydroxylgruppe und auch nur eine mit den Farbvorstoffvorläufern als reaktiv anzusehende Carboxylgruppe an den beiden Enden der langen Polymermoleküle enthält, stellt es eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar, wenn Oligomere der Milchsäure als Sekundär-Farbakzeptor oder als Teil des Sekundär-Farbakzeptors eingesetzt werden. Dabei sind die Oligomere der Milchsäure darstellbar entsprechend Formel (3):

Figure imgb0006
Polylactic acid is characterized in that it is a fully biodegradable plastic as a specific embodiment of the polyester, which is particularly true when the polylactic acid is a compound of dextrorotatory lactic acids (L + lactic acid), which in the context of the present invention as very particularly preferably. Since polylactic acid contains an unusable hydroxyl group and also only one carboxyl group which is reactive with the color precursor precursors at the two ends of the long polymer molecules, it constitutes a preferred embodiment of the invention when oligomers of lactic acid are used as secondary color acceptor or as part of the secondary polymer. Color acceptor are used. The oligomers of lactic acid are representable according to formula (3):
Figure imgb0006

Nach intensiven dieser Erfindung zugrundeliegenden Untersuchungen erkannten die Erfinder nun, dass es besonders vorteilhaft ist, die Anzahl der nutzbaren Carboxylgruppen zu erhöhen, indem die Oligomere der Milchsäure n-fach um eine n-wertige Säure gruppiert werden, was - wie vorstehend ausgeführt - als ganz besonders bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung anzusehen ist.After intensive investigations underlying this invention, the inventors now recognized that it is particularly advantageous to increase the number of useful carboxyl groups by the oligomers of lactic acid are n-fold grouped around an n-valent acid, which - as stated above - as a whole Particularly preferred embodiment of the present invention is to be regarded.

Als Beispiele für die innerhalb dieser ganz besonders bevorzugten Ausführungsform bevorzugten zweiwertigen Säuren gelten Säuren, ausgesucht aus der Liste, umfassend:

  • Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecandisäure, Dodecandisäure, Tridecandisäure, Tetradecandisäure, Hexadecandisäure.
Examples of the preferred dibasic acids within this most preferred embodiment are acids selected from the list comprising:
  • Oxalic, malonic, succinic, glutaric, adipic, pimelic, suberic, azelaic, sebacic, undecanedioic, dodecanedioic, tridecanedioic, tetradecanedioic, hexadecanedioic.

Darstellbar ist ein solches Molekül dann entsprechend Formel (4):

Figure imgb0007
Such a molecule can be represented according to formula (4):
Figure imgb0007

Weitere Beispiele für eine zweiwertige Säure sind solche Säuren, ausgesucht aus der Liste, umfassend:

  • Maleinsäure, Fumarsäure, Apfelsäure, Weinsäure, Glutaminsäure, Asparaginsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terepthalsäure.
Further examples of a dibasic acid are those acids selected from the list comprising:
  • Maleic acid, fumaric acid, malic acid, tartaric acid, glutamic acid, aspartic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid.

Ganz besonders bevorzugtes Beispiel für eine im Sinne der vorliegenden Erfindung sehr gut zu nutzende zweiwertige Säure ist die Oxalsäure, was zu einem Molekül als Sekundär-Farbakzeptor aus einem zentralen Oxalsäuremolekül und zwei Oligomeren der Milchsäure führt. Ein solches Molekül gilt als ganz besonders bevorzugtes Beispiel für einen erfindungsgemäßen Sekundär-Farbakzeptor, welcher in der Lage ist, zusammen mit einer Farbakzeptor-Verbindung entsprechend der Formel (1), insbesondere und ganz besonders bevorzugt zusammen mit einem Gallussäurestearylester und mit einem Farbstoffvorläufer unter Ausbildung einer visuell erkennbaren Farbe zu reagieren. Neben einer Farbakzeptor-Verbindung entsprechend der Formel (1) und einem Sekundär-Farbakzeptor aus einem zentralen Oxalsäuremolekül und zwei Oligomeren der Milchsäure sind als weiterer Bestandteil der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch zusätzliche, dann beispielsweise klassische Farbakzeptoren, wie sie auch in Absatz [0003] erwähnt werden, möglich.A very particularly preferred example of a dibasic acid which is very useful in the context of the present invention is oxalic acid, which leads to a molecule as a secondary color acceptor from a central oxalic acid molecule and two oligomers of lactic acid. Such a molecule is considered to be a particularly preferred example of a secondary color acceptor of the present invention capable of forming, together with a color acceptor compound represented by the formula (1), especially and most preferably, together with a gallic acid stearyl ester and a dye precursor to react to a visually recognizable color. In addition to a color acceptor compound according to formula (1) and a secondary color acceptor of a central Oxalsäuremolekül and two oligomers of lactic acid are as additional constituents of the heat-sensitive recording layer in the present invention also additional, then, for example, classic color acceptors, as in paragraph Be mentioned, possible.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung gilt es ferner als ganz besonders bevorzugt, die Oligomere der Milchsäure dreifach um eine dreiwertige Säure zu gruppieren, wozu sich insbesondere die Zitronensäure anbietet, was zu einem Molekül als Sekundär-Farbakzeptor aus einem zentralen Zitronensäuremolekül und drei Oligomeren der Milchsäure führt. Ein solches Molekül gilt als ganz besonders bevorzugtes Beispiel für einen erfindungsgemäßen Sekundär-Farbakzeptor, welcher in der Lage ist, zusammen mit einer Farbakzeptor-Verbindung entsprechend der Formel (1), insbesondere und ganz besonders bevorzugt zusammen mit einem Gallussäurestearylester und mit einem Farbstoffvorläufer unter Ausbildung einer visuell erkennbaren Farbe zu reagieren. Neben einer Farbakzeptor-Verbindung entsprechend der Formel (1) und einem Sekundär-Farbakzeptor aus einem zentralen Zitronensäuremolekül und drei Oligomeren der Milchsäure sind als weiterer Bestandteil der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch zusätzliche, dann beispielsweise klassische Farbakzeptoren, wie sie auch in Absatz [0003] erwähnt werden, möglich.For the purposes of the present invention, it is furthermore very particularly preferred to group the oligomers of lactic acid in triplicate by a trivalent acid, for which the citric acid in particular lends itself, resulting in a molecule as a secondary color acceptor consisting of a central citric acid molecule and three oligomers of lactic acid , Such a molecule is considered to be a particularly preferred example of a secondary color acceptor of the present invention capable of forming, together with a color acceptor compound represented by the formula (1), especially and most preferably, together with a gallic acid stearyl ester and a dye precursor to react to a visually recognizable color. In addition to a color acceptor compound according to formula (1) and a secondary color acceptor of a central citric acid molecule and three oligomers of lactic acid are as additional constituents of the heat-sensitive recording layer in the present invention also additional, then, for example, classic color acceptors, as in paragraph Be mentioned, possible.

Darstellbar ist ein Molekül aus einem zentralen Zitronensäuremolekül und drei Oligomeren der Milchsäure entsprechend Formel (5):

Figure imgb0008
Representable is a molecule of a central citric acid molecule and three oligomers of lactic acid according to formula (5):
Figure imgb0008

Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist auch eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht vorstellbar, die als Farbakzeptor eine Kombination enthält aus einer zwei, drei oder mehr als drei Farbakzeptor(-Verbindungen) der Formel (1)

Figure imgb0009
mit R ist eine Alkylgruppe,

  • und aus einem ersten Sekundär-Farbakzeptor, enthaltend ein Molekül oder gebildet aus einem Molekül aus
    einer n-wertigen Säure und aus n-fach um diese Säure gruppierte Oligomere der Milchsäure
  • und aus mindestens einem zweiten Sekundär-Farbakzeptor, enthaltend ein Molekül oder gebildet aus einem Molekül aus
    einer m-wertigen Säure und aus m-fach um diese Säure gruppierte Oligomere der Milchsäure
mit der Bedingung m ≠ n. In einem solchen bevorzugten Fall können rheologische Faktoren der Beschichtungsmasse zur Ausbildung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht und deren Empfindlichkeit gegenüber der farbauslösenden Wärme gezielt eingestellt werden. Eine solche Ausführungsform der Erfindung mit mindestens zwei, stofflich verschiedenen Sekundär-Farbakzeptoren gilt gleichsam als eine weitere besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung. Auch hier ist es vorstellbar, dass neben einer Farbakzeptor-Verbindung entsprechend der Formel (1) und den beiden Sekundär-Farbakzeptoren gemäß obiger Ausführungen als weiterer Bestandteil der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht im Rahmen der vorliegenden Erfindung noch zusätzliche, dann beispielsweise klassische Farbakzeptoren, wie sie auch in Absatz [0003] erwähnt werden, eingesetzt werden.For the purposes of the present invention, a heat-sensitive recording layer is also conceivable which contains as color acceptor a combination of one two, three or more than three dye acceptor (s) of the formula (1)
Figure imgb0009
 with R is an alkyl group,
  • and a first secondary color acceptor containing a molecule or formed from a molecule
    an n-valent acid and oligomers of lactic acid grouped n times around this acid
  • and from at least one second secondary color acceptor containing a molecule or formed from a molecule
    an m-valent acid and oligomers of lactic acid grouped m times around this acid
with the condition m ≠ n. In such a preferable case, rheological factors of the coating composition for forming the heat-sensitive recording layer and its sensitivity to the color-triggering heat can be specifically adjusted. Such an embodiment of the invention with at least two materially different secondary color acceptors is considered as another particularly preferred embodiment of the invention. Again, it is conceivable that in addition to a Farbakzeptor connection according to the formula (1) and the two secondary Farbakzeptoren according to the above statements as a further component of the heat-sensitive recording layer in the present invention still additional, then, for example, classic color acceptors, as in Paragraph [0003] are used.

Die hier vorgeschlagene Kombination aus einer, zwei, drei oder mehr als drei Farbakzeptor(-Verbindungen) der Formel (1) und aus Sekundär-Farbakzeptoren auf der Basis von Oligomeren der Milchsäure entsprechend Formel (3) in allen hier vorstehend erläuterten und insbesondere in allen bevorzugt dargestellten Ausführungsformen ermöglicht ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, bei dem einerseits die Jesamtheit der Farbakzeptorkomponente innerhalb der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht weitestgehend vollständig biologisch abbaubar und die Umwelt nicht belastend ist und das andererseits wirtschaftlich auch vertretbar hergestellt werden kann. Während die Farbakzeptor-Verbindungen entsprechend der Formel (1) eine vollständig überzeugende dynamische Druckdichte des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials gewährleistet, dabei jedoch den Nachteil einer erkennbaren und in vielen Fällen nicht akzeptablen Vergilbung des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials mit sich bringt, verhindern die Sekundär-Farbakzeptoren auf der Basis von Oligomeren der Milchsäure entsprechend Formel (3) diese Vergilbung überraschend weitestgehend, so dass ein vorschlaggemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial komplett sowohl hinsichtlich seiner Wärmeempfindlichkeit wie auch hinsichtlich seiner Farbort-Stabilität zu überzeugen weiß. In zahlreichen dieser Schrift zugrunde liegenden Untersuchungsreichen stellte es sich heraus, dass ein auf Gew.-% (atro) bezogenes Verhältnis von
Farbakzeptor-Verbindungen entsprechend der Formel (1) zu Sekundär-Farbakzeptoren, enthaltend Oligomere der Milchsäure entsprechend Formel (3) zunächst durchaus in einem bevorzugten Bereich von 10 : 1 bis 1 : 1,25, besser in einem Bereich von 3,25 : 1 bis 1 : 1,25 einzustellen ist. Optimal zur Erzielung der besten Ergebnisse insbesondere hinsichtlich der dynamischen Druckdichte und einer Farbort-Stabilität ohne übermäßige Vergilbung des vorgeschlagenen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials auch und insbesondere in feuchter Umgebung gilt ein ganz besonders bevorzugter Bereich von 3,25 : 1 bis 1 : 1 und noch besser in einem Bereich von 2,5: 1 bis 1,25 : 1.The here proposed combination of one, two, three or more than three color acceptor (compounds) of the formula (1) and secondary color acceptors based on oligomers of lactic acid according to formula (3) in all of the above and in particular in all Embodiments preferably shown allow a heat-sensitive recording material, in which on the one hand the totality of the Farbakzeptorkomponente within the heat-sensitive recording layer largely completely biodegradable and the environment is not burdensome and on the other hand can be made economically justifiable. While the color acceptor compounds according to the formula (1) assure a fully convincing dynamic printing density of the thermosensitive recording material, but entail the disadvantage of discernible and in many cases unacceptable yellowing of the thermosensitive recording material, the secondary color acceptors prevent on the basis of Oligomers of lactic acid according to formula (3) this yellowing surprisingly largely, so that a proposed heat-sensitive recording material completely convincing both in terms of its heat sensitivity as well as in terms of its Farbort-stability. In many of the research sources on which this paper was based, it was found that a ratio by weight of (%) of
Color acceptor compounds according to formula (1) to secondary color acceptors containing oligomers of lactic acid according to formula (3) Initially, it is well within a preferred range of 10: 1 to 1: 1.25, more preferably in the range of 3.25: 1 to 1: 1.25. Optimal for obtaining the best results, particularly in terms of dynamic printing density and color locus stability without excessive yellowing of the proposed thermosensitive recording material also and particularly in a humid environment, is a most preferred range of 3.25: 1 to 1: 1 and more preferably in one Range from 2.5: 1 to 1.25: 1.

Das hier vorgeschlagene wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial weist als mögliche Farbstoffvorläufer in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht bevorzugt mindestens eine Substanz aus, die ausgesucht ist aus der Liste, umfassend: 3-diethylamino-6-methyl-7-Anilinofluoran, 3-dibutylamino-6-methyl-7-Anilinofluoran, 3-(N-methyl-N-propyl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran, 3-(N-ethyl-N-isoamyl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran, 3-(N-methyl-N-cyclohexyl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran, 3-(N-ethyl-N-tolyl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran und 3-(N-ethyl-N-tetrahydrofuryl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran. Ganz besonders bevorzugt ist dabei 3-dibutylamino-6-methyl-7-Anilinofluoran - auch bekannt als ODB-2.The thermosensitive recording material proposed herein preferably has at least one substance selected from the list as possible dye precursors in the thermosensitive recording layer, comprising: 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-dibutylamino-6-methyl-7 Anilinofluoran, 3- (N -methyl-N-propyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-ethyl-N-isoamyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-methyl -N-cyclohexyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-ethyl-N-tolyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran and 3- (N-ethyl-N-tetrahydrofuryl) amino-6 methyl-7-anilinofluoran. Very particular preference is given to 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran - also known as ODB-2.

Zur Gewährleistung einer überzeugenden dynamischen Druckdichte weist die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht eine Menge an Farbstoffvorläufer auf Fluoranbasis, insbesondere an 3-dibutylamino-6-methyl-7-Anilinofluoran auf, die in einem Bereich von 0,25 g/m2 bis 0,7 g/m2 liegt. Gleichzeitig gilt es als ganz besonders bevorzugt, wenn unabhängig davon und noch besser gleichzeitig dazu ein auf Gew.-% (atro) bezogenes Verhältnis von
Farbstoffvorläufer auf Fluoranbasis zu den Farbakzeptor-Verbindungen entsprechend der Formel (1)
in einem Bereich von 1 : 1,5 bis 1 : 2,5
und noch besser in einem Bereich von 1 : 1,55 bis 1 : 2
eingestellt ist.To ensure a convincing dynamic print density, the heat-sensitive recording layer has an amount of fluoran-based dye precursors, especially 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, ranging from 0.25 g / m 2 to 0.7 g / m 2 lies. At the same time, it is considered to be very particularly preferred if, independently of this and even better at the same time, a ratio by weight of (atro) of
Fluoranase-based dye precursor to the color acceptor compounds according to formula (1)
in a range of 1: 1.5 to 1: 2.5
and even better in a range of 1: 1.55 to 1: 2
is set.

Allein schon aus Umweltgesichtsgründen aber auch technologisch durch die vorliegende Erfindung ermöglicht, kann das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial auf Sensibilisatoren vollständig verzichten, was im Sinne der vorliegenden Erfindung als bevorzugt und folgerichtig angesehen wird. Sollen trotzdem Sensibilisatoren, welche zur Erhöhung der thermischen Ansprechempfindlichkeit enthalten sein können, eingesetzt werden, bieten sich in einem solchen Fall insbesondere Sensibilisatoren an wie beispielsweise: 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-p-cresol, Benzyl-p-benzyloxy-benzoat, Methylolstearamid, Stearinsäureamid, p-Benzylbiphenyl, 1,2-Di(phenoxy)-ethan, 1,2-Di(m-methylphenoxy)ethan, m-Terphenyl, Dibenzyloxalat, Benzylnaphthylether, Dimethylterephtalat und Diphenylsulfon.Alone for environmental reasons but also technologically possible by the present invention, the heat-sensitive recording material according to the invention can completely dispense with sensitizers, which is considered in the context of the present invention as preferred and consistent. Still want to Sensitisers which may be used to increase the thermal sensitivity are used in such a case, in particular sensitisers such as: 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -p-cresol, benzyl p-benzyloxy-benzoate , Methylolstearamide, stearic acid amide, p-benzylbiphenyl, 1,2-di (phenoxy) ethane, 1,2-di (m-methylphenoxy) ethane, m-terphenyl, dibenzyl oxalate, benzyl naphthyl ether, dimethyl terephthalate and diphenylsulfone.

Geeignete Bindemittel) zur Einbindung in die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht sind beispielsweise wasserlösliche Bindemittel wie Stärke, Hydroxyethylzellulose, Methylzellulose, Carboxymethylzellulose, Gelatine, Kasein, Polyvinylalkohole, modifizierte Polyvinylalkohole, Ethylen-Vinylalkohol-Coplymere, Natriumpolyacrylate, Acrylamid-Acrylat-Copolymere, Acrylamid-Acrylat-Methacrylat-Terpolymere sowie Alkalisalze von Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer oder Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, wobei die Bindemittel allein oder in Kombination untereinander eingesetzt werden können; auch wasserunlösliche Latexbinder wie Styrol-Butadiene-Copolymere, Acrylnitril-Butadien-Copolymere und Methyl-Acrylat-Butadien-Copolymere bieten sich als Bindemittel zur Einbindung in die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht an. Im Sinne der vorliegenden Erfindung gelten Polyvinylalkohol, Ethylen-Vinylalkohol-Copolymere oder Polyvinylalkohol in Verbindung mit Ethylen-Vinylalkohol-Coplymeren als besonders bevorzugte Bindemittel, die zusammen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufzeichnungsschicht, in einem Bereich von 10 bis 20 Gew.-% in die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht eingebunden sind.Suitable binders for incorporation into the heat-sensitive recording layer are, for example, water-soluble binders such as starch, hydroxyethylcellulose, methylcellulose, carboxymethylcellulose, gelatin, casein, polyvinyl alcohols, modified polyvinyl alcohols, ethylene-vinyl alcohol copolymers, sodium polyacrylates, acrylamide-acrylate copolymers, acrylamide-acrylate-methacrylate Terpolymers and alkali metal salts of styrene-maleic anhydride copolymer or ethylene-maleic anhydride copolymer, which binders can be used alone or in combination with one another; Water-insoluble latex binders such as styrene-butadiene copolymers, acrylonitrile-butadiene copolymers and methyl acrylate-butadiene copolymers are also suitable as binders for incorporation into the heat-sensitive recording layer. For the purposes of the present invention are polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymers or polyvinyl alcohol in conjunction with ethylene-vinyl alcohol copolymers as particularly preferred binders which together, based on the total weight of the recording layer, in a range of 10 to 20 wt .-% in the heat-sensitive recording layer is incorporated.

Zur Verbesserung der Gleiteigenschaften an einem Thermokopf und zur Vermeidung einer übermäßigen Abnutzung des Thermokopfes kann die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht weiterhin Gleit- und Trennmittel enthalten wie Metallsalze höherer Fettsäuren, zum Beispiel Zinkstearat, Kalziumstearat sowie Wachse, wie zum Beispiel Paraffin, oxidiertes Paraffin, Polyethylen, Polyethylenoxid, Stearamide und Kastorwachs.In order to improve the sliding properties on a thermal head and to prevent excessive wear of the thermal head, the heat-sensitive recording layer may further contain lubricants and release agents such as metal salts of higher fatty acids, for example, zinc stearate, calcium stearate and waxes such as paraffin, oxidized paraffin, polyethylene, polyethylene oxide, Stearamide and castor wax.

Weitere Bestandteile der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht sind gemäß einer bevorzugten Ausführungsform neben

  • der Farbakzeptorkombination,
  • mindestens einem Farbstoffvorläufer,
  • einem Bindemittel
ein oder mehrere Pigmente, bevorzugt anorganische Pigmente und ganz besonders bevorzugt ein oder mehrere Pigmente, ausgesucht aus der Liste, umfassend Kaolin und Aluminium(hydr)oxid, wobei hier insbesondere Kaolin als besonders geeignet angesehen wird. Weniger geeignet, jedoch nicht ausgeschlossen im Rahmen der vorliegenden Erfindung, sind
  • in erster Linie Kalziumkarbonat, das die Wirkung des Sekundär-Farbakzeptors zur Farbort-Stabilisierung schwächt, und
  • auch Silizium(di)oxid, das mitunter Ablagerungen an den Thermo-Druckköpfen begründen kann, ansonsten aber durchaus gute Restergebnisse generierte. Mit entsprechenden Maßnahmen kann deshalb auch Silizium(di)oxid zum Kreis der besser geeigneten Pigmente aufrücken.
Further components of the heat-sensitive recording layer are in addition to a preferred embodiment
  • the color acceptor combination,
  • at least one dye precursor,
  • a binder
one or more pigments, preferably inorganic pigments and most preferably one or more pigments selected from the list comprising kaolin and aluminum (hydr) oxide, in which kaolin is considered particularly suitable here. Less suitable, but not excluded in the context of the present invention, are
  • primarily calcium carbonate, which weakens the effect of the secondary color acceptor for color locus stabilization, and
  • also silicon (di) oxide, which can occasionally cause deposits on the thermal printheads, but otherwise generated quite good residual results. With appropriate measures can therefore silicon (di) oxide to move up to the circle of more suitable pigments.

Hinsichtlich der Menge an Pigment in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht gilt ein auf das Gesamtgewicht der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht bezogener Bereich von 8 bis 18 Gew.-% (atro) als besonders geeignet, der nach unten eingeengt wird durch die zunehmende Gefahr möglicher ThermoDruckkopf-Ablagerungen und nach oben durch eine zunehmende Reduzierung der Empfindlichkeit gegenüber der Druckbild bewirkenden Wärme der Thermo-Druckköpfe.With respect to the amount of pigment in the heat-sensitive recording layer, a range of from 8 to 18% by weight (atro), which is narrowed down by the increasing danger of possible thermal print head deposits and upward, is particularly suitable for the total weight of the heat-sensitive recording layer by an increasing reduction of the sensitivity to the print image causing heat of the thermal printheads.

Als Beschichtungsvorrichtung zum Auftrag der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht bieten sich insbesondere Rollrakelstreichwerk, Messerstreichwerk, Vorhangbeschichter oder Luftbürste an. Die flächenbezogene Masse der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht liegt dabei bevorzugt zwischen 2 und 6 g/m2 und noch besser zwischen 2,2 und 4,8 g/m2.Roller coater, knife coater, curtain coater or air brush are particularly suitable as coating apparatus for applying the heat-sensitive recording layer. The basis weight of the heat-sensitive recording layer is preferably between 2 and 6 g / m 2, and more preferably between 2.2 and 4.8 g / m 2 .

In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform weist das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial eine pigmenthaltige Zwischenschicht auf, welche zwischen Substrat und wärmeempfindlicher Aufzeichnungsschicht angeordnet ist.In a very particularly preferred embodiment, the heat-sensitive recording material according to the invention comprises a pigment-containing intermediate layer, which is arranged between the substrate and the heat-sensitive recording layer.

Als Pigmente der Zwischenschicht bieten sich sowohl organische Hohlraum-Pigmente wie auch anorganische Pigmente an, letztere bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, umfassend natürliches wie kalziniertes Kaolin, Siliziumoxid und hier besonders Bentonit, Kalziumkarbonat sowie Aluminiumhydroxid und hier besonders Böhmit. Eine solche Zwischenschicht kann zum einen einen positiven Beitrag zur Egalisierung der zu beschichtenden Oberfläche leisten, womit sich die Menge an notwendigerweise aufzubringender Streichfarbe für die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht reduziert. Aus diesem Grund bieten sich zum Auftrag der pigmenthaltigen Zwischenschicht egalisierende Streichwerke an, wie beispielsweise Walzenstreichwerke, Streichmesser- und (Roll-)Rakelstreichwerke. Zum anderen können die Pigmente dieser Zwischenschicht die durch Hitzeeinwirkung verflüssigten Wachsbestandteile der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht bei der Schriftbildausbildung aufnehmen und begünstigen so eine sichere und schnelle Funktionsweise der wärmeinduzierten Aufzeichnung. Die flächenbezogene Masse der pigmenthaltigen Zwischenschicht liegt bevorzugt zwischen 5 und 20 g/m2 und noch besser zwischen 7 und 11 g/m2.Suitable pigments of the intermediate layer are both organic void pigments and inorganic pigments, the latter preferably selected from the group comprising natural and calcined kaolin, silica and in particular bentonite, calcium carbonate and aluminum hydroxide and here especially boehmite. On the one hand, such an intermediate layer can make a positive contribution to the leveling of the surface to be coated, which reduces the amount of coating color necessarily to be applied for the heat-sensitive recording layer. For this reason, offer to coat the pigment-containing intermediate layer leveling coating, such as Walzenstreichwerke, doctor blade and (roll) doctor blade coating. On the other hand, the pigments of this intermediate layer can absorb the heat-liquefied wax constituents of the thermosensitive recording layer in the typeface formation and thus promote a safe and rapid operation of the heat-induced recording. The basis weight of the pigment-containing intermediate layer is preferably between 5 and 20 g / m 2 and more preferably between 7 and 11 g / m 2 .

Auch wenn nicht auf Papier als Substrat beschränkt, ist Papier und hier speziell ein nicht oberflächenbehandeltes Streichrohpapier das Substrat, das sich am Markt auch mit Blick auf die gute Umweltverträglichkeit wegen der guten Recyclingfähigkeit durchgesetzt hat und das im Sinne der Erfindung bevorzugt ist. Unter einem nicht oberflächenbehandelten Streichrohpapier ist ein nicht in einer Leimpresse oder in einer Beschichtungsvorrichtung behandeltes Streichrohpapier zu verstehen. Für die Erfindung sind inrgleichen Maße Folien beispielsweise aus Polypropylen, Polyolefin und mit Polyolefin beschichtete Papiere als Substrat möglich, ohne dass eine solche Ausführung ausschließenden Charakter aufweist.Although not limited to paper as a substrate, paper and here especially a non-surface treated base paper is the substrate that has prevailed on the market with regard to the good environmental compatibility because of good recyclability and is preferred for the purposes of the invention. A non-surface treated base paper is to be understood as meaning a base paper which has not been treated in a size press or in a coating device. For the invention, films of polypropylene, polyolefin and polyolefin-coated papers, for example, are possible as a substrate without such a design having an exclusive character.

Die in der Beschreibung und in den Ansprüchen gemachten Angaben zur flächenbezogenen Masse, zu Gew.-% (Gewichts-%) und zu Gew.-Teilen (GewichtsTeilen) beziehen sich jeweils auf das "atro"-Gewicht, d.h. absolut trockene Gewichtsteile. In den Ausführungen zu den organischen Pigmenten der pigmenthaltigen Zwischenschicht sind die diesbezüglichen Zahlenangaben berechnet aus dem "lutro"-Gewicht, d.h. lufttrockene Gewichtsteile, abzüglich des Gewichtsanteils von Wasser um und im Inneren der Pigmente in ihrer Lieferform.The measures given in the specification and in the claims for basis weight,% by weight (% by weight) and parts by weight (parts by weight) are each based on the "atro" weight, i. absolutely dry parts by weight. In the comments on the organic pigments of the pigment-containing interlayer, the relevant figures are calculated from the "lutro" weight, i. air-dry parts by weight, minus the proportion by weight of water around and inside the pigments in their form of delivery.

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden erfindungsgemäßen Beispiele und der Vergleichsbeispiele weiter verdeutlicht:The invention will be further clarified by the following examples according to the invention and the comparative examples:

Zur Ausbildung einer Papierbahn als bahnförmiges Substrat sowohl für erfindungsgemäße wie für vergleichende wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien wird in einer Mischbütte eine Papierpulpe aus Eukalyptuszellstoff und anderen Zellstofffasern mit Füllstoffen und Wasser angesetzt. Weitere hinzu zugebende Bestandteile der Pulpe sind Harzleim zur Masseleimung mit einer Menge von 0,6 Gew.-% (atro), bezogen auf Gesamtgewicht der Pulpe, sowie weitere übliche Zuschlagstoffe, wie beispielsweise Pigmente und/oder optische Aufheller. Nach Fertigstellung der Pulpe wird diese anschließend einer Langsieb-Papiermaschine zugeführt, wo sie zu einer Papierbahn mit einer flächenbezogenen Masse von 69 g/m2 verarbeitet wird.For forming a paper web as a web-shaped substrate for both inventive and comparative heat-sensitive recording materials a paper pulp of eucalyptus pulp and other pulp fibers with fillers and water is applied in a mixing chest. Further constituents of the pulp to be added are resin size for engine sizing with an amount of 0.6% by weight (atro), based on the total weight of the pulp, and also other customary additives, such as, for example, pigments and / or optical brighteners. After completion of the pulp this is then fed to a fourdrinier paper machine, where it is processed into a paper web with a basis weight of 69 g / m 2 .

Nach einer leichten Kalandrierung wird die Papierbahn einem in die Papiermaschine integriertem Rollrakelstreichwerk zugeführt, wo auf sie frontseitig eine pigmentierte Zwischenschicht mit einer flächenbezogenen Masse von 9 g/m2 aufgetragen wird. Dabei weist die dazu benutzte Beschichtungszusammensetzung zur Ausbildung der Zwischenschicht

  • ∘ eine Pigmentmischung aus Hohlkörperpigment und kalziniertem Kaolin,
  • ∘ Styrol-Butadien-Latex als Bindemittel,
  • ∘ Stärke als Cobinder
und weitere Hilfsmittel auf.After a slight calendering, the paper web is fed into a roller blade coater integrated in the paper machine, where it is coated on the front side with a pigmented intermediate layer having a basis weight of 9 g / m 2 . In this case, the coating composition used for the formation of the intermediate layer
  • ∘ a pigment mixture of hollow body pigment and calcined kaolin,
  • ∘ styrene-butadiene latex as a binder,
  • ∘ Strength as a cobinder
and other aids.

Die Papierbahn wird noch innerhalb der Papiermaschine mittels Heizstrahler und im Kontakt mit heißen Walzen getrocknet, hier in einem Mehrwalzenglättwerk geglättet und anschließend als Halbfertigpapiertambour aufgerollt.The paper web is dried within the paper machine by means of radiant heaters and in contact with hot rolls, smoothed here in a Mehrwalzenglättwerk and then rolled up as Halbfertigpapiertambour.

Der derart hergestellte Halbfertigpapiertambour wird einer Streichmaschine zugeführt, wo die kontinuierlich wieder abgerollte Papierbahn einer Rollrakel-Streicheinrichtung zugeführt wird, wo das Aufbringen von vorbereiteten Beschichtungszusammensetzungen jeweils zur Ausbildung von wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschichten jeweils mit einer flächenbezogenen Masse von 4,2 g/m2 auf die zuvor aufgebrachte und bereits getrocknete pigmentierte Zwischenschicht geschieht. Als Komponenten für die zur Ausbildung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht benutzte Beschichtungszusammensetzung werden benutzt:

Figure imgb0010
The thus prepared Halbfertigpapiertambour is fed to a coating machine, where the continuously rewound paper web is fed to a doctor blade coater, where the application of prepared coating compositions each for forming heat-sensitive recording layers each having a basis weight of 4.2 g / m 2 on the previously applied and already dried pigmented intermediate layer happens. As components of the coating composition used for forming the heat-sensitive recording layer, there are used:
Figure imgb0010

Die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht wird anschließend mittels Heißluft-Schwebetrockner und im Kontakt mit heißen Walzen getrocknet und in einem Mehrwalzenglättwerk geglättet. Schließlich erfolgt die Aufrollung der nunmehr fertiggestellten erfindungsgemäßen und vergleichenden wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien.The heat-sensitive recording layer is then dried by means of a hot-air float dryer and in contact with hot rolls and smoothed in a Mehrwalzenglättwerk. Finally, the reeling of the now completed inventive and comparative heat-sensitive recording materials takes place.

Zur Begutachtung der derart fertiggestellten erfindungsgemäßen und vergleichenden wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien werden jeweils Proben als kleinere Papierstreifen genommen und zur weiteren Prüfung bereitgelegt.To assess the thus completed inventive and comparative heat-sensitive recording materials samples are taken as a smaller paper strips and prepared for further testing.

Zur messtechnischen Erfassung der dynamischen Druckdichte in ODU ( = Optical Density Units, gemäß DIN 16536-1, Ausgabe Mai 1997) wird jeweils ein schwarz/weiß kariert-gestalteter Thermoprobeausdruck mit einem Gerät der Type Atlantek 400 der Firma Printrex (USA) erstellt, wobei ein Thermokopf mit Auflösung von 300 dpi und einer Energie pro Flächeneinheit von 11,7 mJ/mm2 zum Einsatz kommt. Die Druckdichte selbst der schwarz gefärbten Flächen werden mit dem Densitometer Gretag MacBeth TYPE D19C NB/U gemessen (Fa Gretag MacBeth, 8105 Regensdorf, Schweiz), wobei für jeden Messwert die dynamischen Druckdichten an drei Stellen gemessen und aus den drei Einzelwerten das arithmetische Mittel gebildet wird. Die so gewonnen Werte sind der vorletzten Reihe der Tabelle 1 zu entnehmen; sie zeigen eine noch gute dynamische Druckdichte bei den erfindungsgemäßen Beispielen 1 bis 3 und einen unübersehbaren, jedoch noch nicht restlos geklärten zusätzlichen Effekt der Pigmente: während bei der Verwendung von Kalziumkarbonat die dynamische Druckdichte auf ein durchaus noch akzeptables Maß einbricht, ist bei der Verwendung von Kaolin die dynamische Druckdichte sehr gut. Bei Entfall des Gallussäurestearylesters als Vertreter der Farbakzeptor(-Verbindungen) gemäß Formel (1) in Vergleichsbeispiel 2 sinkt die dynamische Druckdichte inakzeptabel ein, bei Entfall des Sekundär-Farbakzeptors in Vergleichsbeispiel 1 steigt die dynamische Druckdichte deutlich an.For metrological detection of the dynamic printing density in ODU (= Optical Density Units, according to DIN 16536-1, May 1997 issue) is in each case a black and white squared-designed Thermoprobeausdruck with a device of the type Atlantek 400 from Printrex (USA) using a thermal head with a resolution of 300 dpi and an energy per unit area of 11.7 mJ / mm 2 . The print density even of the black-colored areas are measured with the densitometer Gretag MacBeth TYPE D19C NB / U (Gretag MacBeth, 8105 Regensdorf, Switzerland), where the dynamic printing densities are measured at three points for each measured value and the arithmetic mean is formed from the three individual values becomes. The values thus obtained can be found in the penultimate row of Table 1; they show a still good dynamic print density in the inventive examples 1 to 3 and a conspicuous, but not yet completely clarified additional effect of the pigments: while the use of calcium carbonate, the dynamic printing density to a quite acceptable level breaks, is the use of Kaolin the dynamic printing density very good. When the gallic acid stearyl ester is omitted as a representative of the color acceptor (compounds) of formula (1) in Comparative Example 2, the dynamic printing density decreases unacceptably, with the elimination of the secondary color acceptor in Comparative Example 1, the dynamic printing density increases significantly.

Bei der Betrachtung der Farborte der bereits hinsichtlich der dynamischen Druckdichte untersuchten Thermoprobeausdrucke kommt als Messgerät das Elrepho 3000 (Lichtart D-65/10) zum Einsatz, die Thermoprobeausdrucke wurden zweimal bemessen, einmal vor und einmal nach einer sieben-tägigen Lagerung bei 40°C und 95% Luftfeuchtigkeit. Von Interesse ist dabei die Veränderungen des Farborts, der bei Betrachtung der Einzelwerte des L*a*b*-Farbraums (It. Definition in der DIN EN ISO 11664-4) insofern gut zu erkennen ist, weil der L*-Wert eher die Helligkeit eines Messortes, der a*-Wert seine rot/grün-Orientierung und der b*-Wert seine blau/gelb-Orientierung wiederspiegelt. Die Differenzwerte hinsichtlich der b*-Komponenten der L*a*b*-Werte sind der letzten Reihe der Tabelle 1 zu entnehmen. Sie zeigen eine inakzeptable Vergilbung bei den Thermoprobeausdrucken des Vergleichsbeispiels 1, hier fehlt der Effekt des Sekundär-Farbakzeptors, das Vergleichsbeispiel 2 weist praktisch keine Vergilbung auf, hier fehlt der Gallussäurestearylester als Vertreter der Farbakzeptor(-Verbindungen) gemäß Formel (1). Bei den erfindungsgemäßen Beispielen sieht man den negativen Einfluss von Kalziumkarbonat - die Proben vergilben noch recht intensiv, Aluminiumhydroxid ist als Pigment schon sehr gut geeignet, Kaolin in diesem Zusammenhang hervorragend.When looking at the color loci of the thermoprob printouts already examined for the dynamic print density, the Elrepho 3000 (illuminant D-65/10) is used, the thermoprobographical prints were measured twice, once before and once after a seven-day storage at 40 ° C and 95% humidity. Of interest is the changes in the color locus, which can be clearly seen by considering the individual values of the L * a * b * color space (It definition in DIN EN ISO 11664-4), because the L * value is more likely to be the Brightness of a measurement site, the a * value reflects its red / green orientation and the b * value its blue / yellow orientation. The difference values with regard to the b * components of the L * a * b * values can be found in the last row of Table 1. They show an unacceptable yellowing in the Thermoprobeausdrucken of Comparative Example 1, here lacks the effect of the secondary Farbakzeptors, Comparative Example 2 has virtually no yellowing, here lacks Gallussäurestearylester as a representative of the color acceptor (compounds) according to formula (1). In the examples according to the invention, one sees the negative influence of calcium carbonate - the samples turn yellow quite intensively, aluminum hydroxide is already very well suited as a pigment, kaolin is outstanding in this context.

Zusammenfassend kann gesagt werden, dass die Beispiele die Erwartungen vollends bestätigen und die Vorteile eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials wie diesseits beansprucht belegen.In summary, the examples fully confirm the expectations and demonstrate the advantages of a thermosensitive recording material as claimed.

Claims (13)

  1. A heat-sensitive recording material comprising
    ∘ a web-shaped substrate having a front side and an opposite reverse side,
    ∘ at least one heat-sensitive recording layer on either or both of the sides of the web-shaped substrate,
    characterized in that the heat-sensitive recording layer contains a color acceptor comprising a combination at least
    - of one, two, three or more than three color acceptor (compounds) of formula (1)
    Figure imgb0015
     where R is alkyl,
    - and of at least one secondary color acceptor comprising lactic acid oligomers conforming to formula (3)
    Figure imgb0016
    Figure imgb0017
  2. The heat-sensitive recording material as claimed in claim 1, characterized in that alkyl R in formula (1) comprises 1 to 25 carbon atoms.
  3. The heat-sensitive recording material as claimed in either of claims 1 and 2, characterized in that the heat-sensitive recording layer contains a color acceptor comprising a combination at least
    - of one, two, three or more than three color acceptor (compounds) of formula (1)
    Figure imgb0018
     where R is alkyl,
    - and of at least one secondary color acceptor comprising a molecule or formed from a molecule from
    an n-basic acid and from lactic acid oligomers grouped n-fold around said acid and conforming to formula (3)
    Figure imgb0019
    Figure imgb0020
  4. The heat-sensitive recording material as claimed in any of claims 1 to 3, characterized in that the heat-sensitive recording layer contains a color acceptor comprising a combination at least
    - of stearyl gallate
    - and of a molecule as secondary color acceptor from a central oxalic acid molecule and two oligomers of lactic acid.
  5. The heat-sensitive recording material as claimed in any of claims 1 to 3, characterized in that the heat-sensitive recording layer contains a color acceptor comprising a combination at least
    - of stearyl gallate
    - and of a molecule as secondary color acceptor from a central citric acid molecule and three oligomers of lactic acid.
  6. The heat-sensitive recording material as claimed in any of claims 1 to 5, characterized in that the wt% (bonedry) ratio of color acceptor compounds conforming to formula (1) to secondary color acceptors comprising lactic acid oligomers conforming to formula (3) is in a range extending from 3.25:1 to 1:1.
  7. The heat-sensitive recording material as claimed in any of claims 1 to 6, characterized in that the heat-sensitive recording layer includes a dye precursor comprising at least one substance selected from the list comprising: 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-methyl-N-propyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-ethyl-N-isoamyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-methyl-N-cyclohexyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-ethyl-N-tolyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran and 3-(N-ethyl-N-tetrahydrofuryl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran.
  8. The heat-sensitive recording material as claimed in claim 7, characterized in that the wt% (bonedry) ratio of
    fluoran-based dye precursor to the color acceptor compounds conforming to formula (1) is
    in a range extending from 1:1.5 to 1:2.5.
  9. The heat-sensitive recording material as claimed in any of claims 1 to 8, characterized in that the heat-sensitive recording layer contains a binder comprising a substance selected from the list comprising: polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer or a combination of polyvinyl alcohol and ethylene-vinyl alcohol copolymer.
  10. The heat-sensitive recording material as claimed in any of claims 1 to 9, characterized in that the heat-sensitive recording layer in addition to
    - the color acceptor combination,
    - at least one dye precursor,
    - a binder
    further comprises a pigment.
  11. The heat-sensitive recording material as claimed in claim 10, characterized in that the pigment in the heat-sensitive recording layer is a pigment selected from the list comprising kaolin and aluminum (hydr)oxide.
  12. The heat-sensitive recording material as claimed in either of claims 10 and 11, characterized in that the amount of pigment in the heat-sensitive recording layer is in a range extending from 8 to 18 wt% (bonedry), based on the overall weight of the heat-sensitive recording layer.
  13. The heat-sensitive recording material as claimed in any of claims 1 to 12, characterized in that the heat-sensitive recording material further includes a pigment-containing interlayer disposed between the substrate and the heat-sensitive recording layer.
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