EP2888040A1 - Piegeage reversible sur carbone actif - Google Patents

Piegeage reversible sur carbone actif

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EP2888040A1
EP2888040A1 EP13759684.7A EP13759684A EP2888040A1 EP 2888040 A1 EP2888040 A1 EP 2888040A1 EP 13759684 A EP13759684 A EP 13759684A EP 2888040 A1 EP2888040 A1 EP 2888040A1
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EP
European Patent Office
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micropollutants
pollutants
aqueous medium
process according
activated carbon
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP13759684.7A
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German (de)
English (en)
Inventor
Sandrine DELPEUX - OULDRIANE
François BEGUIN
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite d Orleans UFR de Sciences
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite d Orleans UFR de Sciences
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Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Universite d Orleans UFR de Sciences filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
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Definitions

  • the subject of the present invention is a cyclic process for the reversible adsorption on active carbon of emerging pollutants or micropollutants for the depollution of a contaminated aqueous medium, a device for implementing this method and its application for the depollution of media aqueous, especially for the depollution of water.
  • Activated carbons which have highly developed accessible surfaces and consist of small pores, are excellent candidates as adsorbents for volatile organic compounds present in the atmosphere but also as end-of-pipe adsorbents for depollution. some water . They have indeed a broad spectrum of adsorption and in particular very good adsorption capacity in the liquid phase, for pollutants of nanometric size and in the state of traces. However, the adsorption of organic micropollutants on activated carbons is carried out mainly by a chemical mechanism via dispersive interactions of high energy, which makes the process effective but irreversible.
  • US Pat. No. 5,904,832 describes a method for regenerating activated carbon after adsorption of pollutants, comprising a desorption step and a step of decomposing said simultaneous pollutants.
  • the authors work under polarization with addition of radical initiators, which leads to the production of radicals (FENTON process) capable of degrading pollutants and by the same to desorb and to regenerate the porosity.
  • bentazone an ionizable organic molecule.
  • bentazone In its neutral form, bentazone is adsorbed exclusively by dispersive interactions and the adsorption process is spontaneous.
  • bentazone When bentazone is anionic, its displacement to stronger adsorption sites such as narrow micropores is favored.
  • the kinetics of adsorption of bentazone are significantly reduced when it is anionic and the surface of the activated carbon has acid functions, especially when they are dissociated.
  • bentazone is neutral, the adsorption kinetics are also affected as the introduction of surface groups decreases the extent of the conjugated system of activated carbon and partially blocks access to micropores.
  • the subject of the invention is therefore a cyclic process for the reversible adsorption of emerging pollutants or micropollutants for the depollution of an aqueous medium contaminated with said emerging pollutants or said micropollutants, said process being carried out without the addition of gas containing oxygen, without addition of radical initiators, and comprising a plurality of cycles, each cycle comprising the following steps:
  • carbon felt is understood to mean a flexible material made of activated carbon fibers stacked randomly; they are very cheap materials unlike materials obtained by carbonization / activation of phenolic resin fiber fabrics. Compared with carbon fabrics, felts have a lower mechanical strength; so they can be rolled up more easily thus allowing to have a lot of material for a small volume and be used for example to make cartridges.
  • the conductivity of the aqueous medium is advantageously greater than 2.5 mS / cm.
  • the conductivity of the water to be treated is of the order of 10 mS / cm, therefore much higher than the minimum value necessary. If the natural conductivity of the medium to be treated is not sufficient, that is to say less than 2.5 mS / cm, then the addition of a conducting salt makes it possible to reach the values necessary for the implementation of the process.
  • the concentration of conductive salt in said aqueous medium is generally less than 1 M, advantageously between 0.01 M and 0.1 M.
  • the process is purely reversible, without degradation of the pollutants and makes it possible to recover the pollutants intact, which will then be cyclically recovered and subsequently upgraded or destroyed by methods known to those skilled in the art.
  • This variant has the advantage of not generating by-products and not to alter at all the adsorbent carbon which is regenerated optimally.
  • the desorption / regeneration cycle can be very short of the order of 30 minutes to 90 minutes.
  • There is no addition of radical initiator, no bubbling of oxidizing gas in the electrolyte and the counter electrode is made of carbon with little or no porosity (carbon fabric or felt, glassy carbon, reclaimed exfoliated graphite or boron doped carbon)
  • the process comprises, after the desorption step, a step of degradation of the pollutants.
  • the pollutants are desorbed from the porosity under negative polarization and then degraded in contact with the metal counter electrode, advantageously stainless steel or platinum. This operation requires longer contact times, usually a few hours, for a more complete degradation depending on the pollutants.
  • the cyclic process comprises, after step b):
  • step b or a step of recovering said emerging pollutants and micropollutants desorbed in step b), which can then be recovered and / or assayed,
  • steps of recovery, dosing and degradation are carried out by any technique known to those skilled in the art and will be adapted to the nature of the substance concerned.
  • the cyclic process is carried out continuously.
  • the aqueous medium is kept stirred during the adsorption phase to increase the adsorption rates of said pollutants on the felt cartridge.
  • They are advantageously chosen from the group comprising drugs, phytosanitary products, heavy metals, dyes, plastic additives and phenolic derivatives. Examples that may be mentioned include bisphenol A, paracetamol, diclofenac, ibuprofen, clofibric acid, mecoprop, pentachlorophenol, diclofenac and hormones.
  • the activated carbon felt has:
  • the activated carbon felt has a surface area of the order of 0.5-5 mmol / g, advantageously 0.5-3 mmol / g, and even more preferably 0 5-1 mmol / g of ionizable acidic active sites (anionic dissociated groups such as phenates and carboxylates).
  • step a) is not crucial and can be between 1 hour and 23 hours or last several days or weeks, depending on treated effluents and their micropollutant content; ideally it is such that the saturation is not reached.
  • step b) is between 30 minutes and 2 hours, advantageously equal to 1 hour.
  • step b) is performed by applying a negative current with a charge density of 10 mA / g to 1 A / g of felt, preferably 100 to 300 mA / g of felt.
  • the cyclic process according to the invention can be used for the decontamination or depollution of any contaminated aqueous medium, including wastewater, hospital effluents, effluents from treatment plants, industrial effluents, leachates and groundwater.
  • the subject of the present invention is also a method for the depollution of an aqueous medium, in particular a method for the depollution of water, in particular of a contaminated aqueous medium chosen from the group comprising wastewater, hospital effluents, effluents from treatment plants, industrial effluents, leachates and groundwater, said method comprising the implementation of the method or device according to the invention.
  • the present invention also relates to a device for the depollution of an aqueous medium contaminated with emerging pollutants or micropollutants
  • a device for the depollution of an aqueous medium contaminated with emerging pollutants or micropollutants comprising an electrode made of activated felt, supply means for bringing the aqueous medium into contact with said electrode.
  • the device is an electrochemical cell further comprising a counterelectrode chosen from carbon electrodes of little or no porosity (carbon fabric or felt, glassy carbon, reclaimed exfoliated graphite or doped carbon boron) and metal electrodes made of stainless steel or platinum.
  • a counterelectrode chosen from carbon electrodes of little or no porosity (carbon fabric or felt, glassy carbon, reclaimed exfoliated graphite or doped carbon boron) and metal electrodes made of stainless steel or platinum.
  • the choice of the counter electrode will depend on the variant of the process used and the nature of the pollutant or pollutants concerned.
  • the counter-electrode will be a low or non-porous carbon electrode as described. previously.
  • the counter electrode will be a metal electrode in contact with which the pollutants will be degraded. The degradation reaction can be continued until complete degradation of the desorbed pollutant, the time required being a function of the molecule to be treated (between two hours and 12 hours).
  • the method according to the invention can be used with media comprising several pollutants without there being competition between the various pollutants present.
  • the presence of natural organic material, such as humic acid for example does not interfere with the measurements which makes the process of the invention particularly efficient and competitive.
  • FIG. 1 represents the absorption isotherms of ofloxacin, aspirin and paracetamol as measured according to example 1.
  • Q e represents the amount of pollutant absorbed per mass of carbon and C e the pollutant concentration at the balance.
  • FIG. 2 represents the adsorption kinetics of aspirin on three activated carbon ( ⁇ ), (O) and ( ⁇ ) tissues whose respective specific surface areas are 1350 m 2 / g, 1150 m 2 / g and 1150 m 2 / g and on a felt having a density of 1000 m 2 / g (A) as measured according to example 2.
  • C / C 0 represents the ratio between the pollutant concentration at a time t of the adsorption process (C ) and the initial pollutant concentration (C 0 ).
  • Figure 3 shows the desorption kinetics of aspirin (A), paracetamol ( ⁇ ) and clofibric acid ( ⁇ ) measured according to example 3.
  • Q d represents the amount of pollutant desorbed per mass of carbon.
  • Figure 4 shows the desorption kinetics of salicylic acid
  • C / C 0 represents the ratio between the pollutant concentration at a time t of the adsorption process (C) and the initial pollutant concentration (C 0 )
  • FIG. 5 represents the desorption kinetics of clofibric acid
  • C / C 0 represents the ratio between the pollutant concentration at a time t of the adsorption process (C) and the initial pollutant concentration (C 0 )
  • Example 1 adsorption isotherms
  • the pollutant solutions at 20 ppm were prepared by weighing. The equilibrium and kinetics of adsorption were carried out in Na 2 SO 4 0.01 mol / L medium (pH 6.5), a value that is also close to the pH of the natural effluents to be reprocessed (of the order of 7).
  • the conductivity should be at least 2.5 mS / cm.
  • the adsorption isotherms were determined according to the so-called batch analysis technique. Pieces of activated carbon felt with a specific surface area equal to 1000 m 2 / g, previously washed and dried, of variable masses (2-100 mg), are placed in a pollutant solution. The pollutant concentration was set at 20 mg / L and the volume of the solution is 50 ml.
  • the samples are stirred at 23 ° C (+/- 2 ° C) for 72 hours, which is the time required to reach equilibrium.
  • Residual pollutant concentrations in equilibrium solution are measured by spectroscopy in the UV range at maximum adsorption wavelengths, in 2 or 10 mm optical path quartz vessels.
  • the quantity of equilibrium adsorbed pesticide per mass of carbon Q e is calculated by difference according to the equation:
  • V is the volume of the pollutant solution
  • C 0 and C e are the initial solution pollutant and equilibrium concentrations in mg / l
  • m is the mass of activated carbon felt in g.
  • Table 1 illustrates the Qm adsorption capacities determined according to the Langmuir model.
  • the adsorption kinetics are carried out on carbon felts with a specific surface area equal to 1000 m 2 / g previously cut (disk of 14 mm in diameter), weighed and then impregnated with the carrier solution (without pollutant) for a minimum period of time. 24 hours. In this way, the porous surface is thoroughly wetted with the solvent.
  • the felt discs are immersed in the solution containing the pollutant (aspirin at 20 ppm), with constant stirring.
  • a UV-visible spectrometer equipped with a circulating quartz tank connected to a peristaltic pump, makes it possible to measure the decrease in the pollutant concentration continuously, without sampling. During the first hour, the measurements are made every ten minutes, then every thirty minutes. After eight hours, measurements are made every hour.
  • the felts show adsorption kinetics much faster than those of very high surface area carbon fabrics.
  • the current collector is a gold plate on which is fixed the carbon felt by means of a tie made of nylon thread.
  • the auxiliary electrode is a platinum basket.
  • a chemically inert conducting salt Na 2 SO 4 is added at a concentration of 0.01 mol / l.
  • the pH of the solution is then approximately 6-6.2 and the conductivity 2.5 mS / cm (the conductivity of the natural effluents is sufficient and does not require the addition of salt).
  • the polarization is applied at the carbon felt working electrode by means of a VMP-1 multi-channel generator / recorder (BIOLOGIC).
  • the polarizations are carried out in galvanostatic mode (constant current).
  • a negative bias of -100 to -300 mA / g is applied for a given duration and the change in the potential at the working electrode as a function of time is recorded.
  • the desorption rates vary between 50 and 100% depending on the nature of the pollutant.
  • the desorption rates also vary depending on the current density applied and the nature of the pollutant (from a few minutes to a few hours).
  • Reversible desorption rates and degradation rates are measured for clofibric acid for two types of counterelectrodes: platinum and vitreous carbon (non-porous carbon) for cathodic polarization applied for 120 minutes (-10mA, 0.01M Na2SO4, microporous carbon working electrode).
  • EXAMPLE 5 Desorption kinetics in a mixture of different pollutants
  • the desorption kinetics of the various pollutants contained in a synthetic mixture water + various pollutants: clofibric acid, mecoprop, bisphenol A, pentachlorophenol, diclofenac, paracetamol and ibuprofen are measured under the following conditions: -10mA, 0.01M Na2SO4, mesoporous carbon working electrode, against platinum electrode.
  • Example 6 Desorption Kinetics in the Presence of Natural Organic Matter Two synthetic mixtures (water + clofibric acid) and (water + paracetamol), each mixture containing well water as natural organic matter (MON) at a rate of 90 mg of carbon from MON per gram of carbonaceous adsorbent, are studied under the following conditions: -10mA, 0.01M Na2SO4, microporous carbon working electrode, against platinum electrode.

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Abstract

Procédé cyclique d'adsorption réversible de polluants émergents ou de micropolluants pour la dépollution d'un milieu aqueux contaminé par lesdits polluants émergents ou lesdits micropolluants, ledit procédé étant réalisé sans apport de gaz contenant de l'oxygène, sans apport d'initiateurs de radicaux, et comprenant une pluralité de cycles, chaque cycle comprenant les étapes suivantes : a. l'adsorption desdits polluants émergents et micropolluants contenus dans ledit milieu aqueux sur une électrode en feutre de carbone activé par mise en contact dudit milieu aqueux contaminé avec ladite électrode de feutre de carbone activé permettant d'adsorber lesdits polluants émergents et micropolluants contenus dans ledit milieu aqueux sur ladite électrode en feutre de carbone activé, et b. la régénération in situ de ladite électrode en feutre de carbone activé par polarisation négative permettant la désorption électrochimique desdits polluants émergents et micropolluants adsorbés à l'étape a) et la réutilisation de ladite électrode en feutre de carbone activé dans le cycle suivant. et son utilisation pour la dépollution de milieux aqueux.

Description

PIEGEAGE REVERSIBLE SUR CARBONE ACTIF
La présente invention a pour objet un procédé cyclique d'adsorption réversible sur carbone actif de polluants émergents ou de micropolluants pour la dépollution d'un milieu aqueux contaminé, un dispositif pour la mise en œuvre de ce procédé et son application pour la dépollution de milieux aqueux, notamment pour la dépollution de l'eau.
Depuis plusieurs années, on assiste à une pollution grandissante des eaux superficielles et souterraines. Les pollutions majeures, liées à l'activité humaine, sont constituées de rejets industriels (métaux, colorants, produits chimiques), de produits pharmaceutiques (produits vétérinaires et molécules thérapeutiques comme les antibiotiques, anticancéreux et hormones de synthèse) et phytosanitaires (tensioactifs, produits de traitements agricoles).
Parmi ces derniers figure la famille des pesticides, produits phares de l'agriculture intensive des cinquante dernières années, qui regroupe plus de 400 molécules. Aujourd'hui, les études toxicologiques montrent les effets indésirables de ces substances sur l'environnement et leur nocivité à long terme, même pour des doses infimes. Elles sont généralement toxiques pour la vie aquatique et certaines présentent un caractère cancérigène avéré. Par ailleurs, bon nombre de ces polluants, stables et très solubles, sont capables de diffuser très rapidement dans l'environnement. Leurs périodes de rémanence sont dangereusement élevées, de l'ordre du demi-siècle et ils sont en outre très résistants aux traitements biologiques utilisés dans les unités de retraitement des eaux usées. Il est donc crucial de développer des méthodes de purification de l'eau de plus en plus fines.
De nombreux travaux de recherche ont été engagés tant au niveau national qu'au niveau européen pour développer de telles méthodes. Ainsi dans le projet Ampère du CEMAGREF, les méthodes utilisées sont basées sur la spectrométrie de masse, la chromatographie en phase gazeuse et l'extraction sur phase solide et ne permettent pas de descendre en-dessous d'une concentration de ng/L (https://projetamperes.cemagref.fr/ illustnitions 3-Mctlu)ck)analysc ampères coquery janv l Q.pdf).
Les carbones activés, qui présentent des surfaces accessibles très développées et sont constitués de pores de petite taille, sont d'excellents candidats en tant qu'adsorbants des composés organiques volatils présents dans l'atmosphère mais aussi comme adsorbants de fin de filière pour la dépollution de l'eau . Ils présentent en effet un large spectre d'adsorption et en particulier de très bonnes capacités d'adsorption en phase liquide, pour des polluants de taille nanométrique et à l'état de traces. Cependant, l'adsorption des micropolluants organiques sur les carbones activés s'effectue majoritairement par un mécanisme chimique via des interactions dispersives de forte énergie, ce qui rend le processus efficace mais irréversible.
La régénération des carbones activés constitue donc un challenge à la fois technique, et économique, qui vise à l'optimisation de la durabilité des absorbants carbonés. Les techniques actuelles de régénération par voie thermique, en présence ou non d'un gaz réactif ou de vapeur d'eau, sont des procédés à la fois coûteux et partiellement destructifs qui conduisent inévitablement à l'obstruction progressive de la porosité. Ils ne peuvent pas être mis en œuvre in situ, ce qui réduit nettement leur champ d'action.
Ainsi le brevet US 5 904 832 décrit un procédé de régénération de carbone activé après adsorption de polluants comprenant une étape de désorption et une étape de décomposition desdits polluants simultanées. Les auteurs travaillent sous polarisation avec ajout d'initiateurs de radicaux, ce qui conduit à la production de radicaux (procédé FENTON) capables de dégrader les polluants et par la même de les désorber et de régénérer la porosité.
A. Alfarra, et al. (Electrochimica Acta, (2002), 47, 1545-1553) ont montré qu'un carbone activé peut piéger réversiblement des cations comme le lithium. Sous l'effet d'une polarisation électrique négative, le lithium est adsorbé puis il est libéré par inversion de la polarisation. Le carbone microporeux joue alors le rôle d'une résine échangeuse d'ions et les groupes de surface de l'adsorbant sont à l'origine du piégeage des cations.
Sur la base de ces résultats, les inventeurs ont montré que l'utilisation de ces procédés électrochimiques peut être élargie à la bentazone, molécule organique ionisable. Sous sa forme neutre, la bentazone s'adsorbe exclusivement par des interactions dispersives et le processus d'adsorption est spontané. Lorsque la bentazone est anionique, son déplacement vers des sites d'adsorption plus forts comme les micropores étroits est favorisée. Les cinétiques d'adsorption de bentazone sont nettement réduites lorsqu'elle est anionique et que la surface du carbone activé comporte des fonctions acides, d'autant plus lorsqu'elles sont dissociées. Lorsque la bentazone est neutre, la cinétique d'adsorption est également affectée dans la mesure où l'introduction de groupes de surface diminue l'étendue du système conjugué du carbone activé et obstrue en partie l'accès aux micropores. Le procédé de désorption électrochimique de la bentazone sous polarisation cathodique permet véritablement de régénérer la porosité du tissu de carbone adsorbant (Sandrine Delpeux-Ouldriane Impact d'une polarisation électrochimique pour le piégeage réversible de la Bentazone sur carbones nanoporeux. Thèse 29 novembre 2010 ftp ://ftp.univ- orleans.fr/theses/ sandrine.delpeux 1879 vm.pdO.
Tout en continuant leur recherche, les Inventeurs ont trouvé de manière surprenante que des feutres de carbone, bien que connus pour leurs médiocres propriétés conductrices, pouvaient être utilisés dans de tels procédés électrochimiques.
Aussi l'invention a-t-elle pour objet un procédé cyclique d'adsorption réversible de polluants émergents ou de micropolluants pour la dépollution d'un milieu aqueux contaminé par lesdits polluants émergents ou lesdits micropolluants, ledit procédé étant réalisé sans apport de gaz contenant de l'oxygène, sans apport d'initiateurs de radicaux, et comprenant une pluralité de cycles, chaque cycle comprenant les étapes suivantes :
a. l'adsorption desdits polluants émergents et micropolluants contenus dans ledit milieu aqueux sur une électrode en feutre de carbone activé par mise en contact dudit milieu aqueux contaminé avec ladite électrode de feutre de carbone activé permettant d'adsorber lesdits polluants émergents et micropolluants contenus dans ledit milieu aqueux sur ladite électrode en feutre de carbone activé, et b. la régénération in situ de ladite électrode en feutre de carbone activé par polarisation négative permettant la désorption électrochimique desdits polluants émergents et micropolluants adsorbés à l'étape a) et la réutilisation de ladite électrode en feutre de carbone activé dans le cycle suivant.
Au sens de la présente invention on entend par feutre de carbone un matériau souple fait de fibres de carbone activées empilées aléatoirement ; ce sont des matériaux très bon marché contrairement aux matériaux obtenus par carbonisation/activation de tissus de fibres de résines phénoliques. Par rapport aux tissus carbonés, les feutres ont une plus faible tenue mécanique ; ils peuvent donc être enroulés plus facilement permettant ainsi d'avoir beaucoup de matériau pour un faible volume et être utilisés par exemple pour faire des cartouches.
Conformément à l'invention, la conductivité du milieu aqueux est avantageusement supérieure à 2,5 mS/cm. En général, la conductivité des eaux à traiter est de l'ordre de 10 mS/cm donc très supérieure à la valeur minimale nécessaire. Si la conductivité naturelle du milieu à traiter n'est pas suffisante, c'est-à-dire inférieure à 2,5 mS/cm alors l'ajout d'un sel conducteur permet d'atteindre les valeurs nécessaires à la mise en œuvre du procédé. Dans ce cas la concentration en sel conducteur dans ledit milieu aqueux est en général inférieure à 1 M, avantageusement comprise entre 0,01 M et 0,1 M .
Conformément à l'invention, il existe deux variantes dans le procédé.
Dans une première variante le procédé est purement réversible, sans dégradation des polluants et permet de récupérer intacts les polluants qui seront alors récupérés de manière cyclique puis revaloriser ou détruits ultérieurement par des procédés connus de l'homme du métier. Cette variante présente l'avantage de ne pas générer de sous-produits et de ne pas altérer du tout le carbone adsorbant qui est régénéré de manière optimale. Le cycle de désorption/régénération peut être très court de l'ordre de 30 mn à 90 mn. Il n'y a pas d'ajout d'initiateur de radicaux, pas de bullage de gaz oxydant dans l'électrolyte et la contre électrode est en carbone peu ou non poreux (tissu ou feutre de carbone, carbone vitreux, graphite exfolié recompacté ou carbone dopé au bore)
Dans une seconde variante le procédé comprend après l'étape de désorption une étape de dégradation des polluants. Les polluants sont désorbés de la porosité sous polarisation négative puis dégradés au contact de la contre électrode en métal, avantageusement en inox ou en platine. Cette opération nécessite des temps de contact plus longs, en général quelques heures, pour une dégradation plus complète en fonction des polluants.
Ainsi, dans un mode de réalisation avantageux de l'invention, le procédé cyclique comprend, après l'étape b) :
- soit une étape de récupération desdits polluants émergents et micropolluants désorbés à l'étape b), qui peuvent alors être valorisés et/ou dosés,
- soit une étape de dégradation desdits polluants émergents ou desdits micropolluants par oxydation. Les étapes de récupération, de dosage et de dégradation sont réalisées par toute technique connue de l'homme du métier et seront adaptée à la nature de la substance concernée.
Dans un autre mode de réalisation avantageux de l'invention, le procédé cyclique est réalisé en continu .
Dans un autre mode de réalisation de l'invention, le milieu aqueux est maintenu sous agitation lors de la phase d'adsorption pour augmenter les vitesses d'adsorption desdits polluants sur la cartouche de feutre.
Dans un autre mode de réalisation de l'invention, lesdits micropolluants ou polluants émergents sont les polluants décrits dans la directive 2008/105/CE du Parlement européen et du Conseil du 16 décembre 2008 établissant des normes de qualité environnementale dans le domaine de l'eau (http ://eur- lex.europa.eu/LexUriServ/LexUriServ.do?uri=OJ : L: 2008 : 348: 0084: 0097: FR: PDF annexe I et X). Ils sont avantageusement choisis dans le groupe comprenant les médicaments, les produits phytosanitaires, les métaux lourds, les colorants, les additifs plastiques et les dérivés phénoliques. On peut citer à titre d'exemple le bisphénol A, le paracétamol, le diclofénac, l'ibuprofène, l'acide clofibrique , le mecoprop, le pentachlorophenol, le diclofénac et les hormones.
Dans un mode de réalisation avantageux de l'invention, le feutre de carbone activé présente :
a . une surface spécifique d'au moins 800 m2/g, avantageusement supérieure à 1000 m2/g,
b. une densité comprise entre 100 et 1000 g/m2, avantageusement entre 200 et 500 g/m2, encore plus avantageusement entre 300 et 400 g/m2
c. une microporosité comprise entre 0,7 et 2 nm, une mésoporosité comprise entre 5 et 10 nm et une macroporosité supérieure à 50 nm .
Dans un autre mode de réalisation avantageux de la présente invention, le feutre de carbone activé présente en surface de l'ordre de 0,5-5 mmoles/g, avantageusement de 0,5-3 mmoles/g, encore plus avantageusement de 0,5- 1 mmole/g de sites actifs acides ionisables (groupements dissociés anioniques comme les phénates et carboxylates).
La durée de l'étape a) n'est pas cruciale et peut être comprise entre 1 heure et 23 heures ou durer plusieurs jours ou plusieurs semaines, en fonction des effluents traités et de leur teneur en micropolluants ; idéalement elle est telle que la saturation ne soit pas atteinte.
La durée de l'étape b) est comprise entre 30 minutes et 2 heures, avantageusement égale à 1 heure.
Dans un mode de réalisation particulièrement avantageux de l'invention, l'étape b) est réalisée par application d'un courant négatif avec une densité de charge de 10 mA/g à 1 A/g de feutre, avantageusement de 100 à 300 mA/g de feutre.
Le procédé cyclique selon l'invention peut être utilisé pour la décontamination ou la dépollution de tout milieu aqueux contaminé, notamment les eaux usées, les effluents hospitaliers, les effluents de stations d'épurations, les effluents industriels, les lixiviats et les eaux souterraines.
Aussi la présente invention a également pour objet une méthode de dépollution d'un milieu aqueux, notamment une méthode de dépollution de l'eau, en particulier d'un milieu aqueux contaminé choisi dans le groupe comprenant les eaux usées, les effluents hospitaliers, les effluents de stations d'épurations, les effluents industriels, les lixiviats et les eaux souterraines, ladite méthode comprenant la mise en œuvre du procédé ou du dispositif selon l'invention.
La présente invention a également pour objet un dispositif pour la dépollution d'un milieu aqueux contaminé par des polluants émergents ou des micropolluants comprenant une électrode en feutre activé, des moyens d'alimentation permettant d'amener le milieu aqueux au contact de ladite électrode en feutre activé afin d'adsorber lesdits polluants émergents ou micropolluants contenus dans ledit milieu aqueux, des moyens pour appliquer une polarisation négative à ladite électrode en feutre activé, lesdits moyens étant agencés pour mettre en œuvre le procédé de l'invention.
Dans un mode de réalisation avantageux de l'invention, le dispositif est une cellule électrochimique comprenant en outre une contre-électrode choisie parmi les électrodes de carbone peu ou non poreux (tissu ou feutre de carbone, carbone vitreux, graphite exfolié recompacté ou carbone dopé au bore) et les électrodes métalliques en inox ou en platine.
Le choix de la contre-électrode sera fonction de la variante du procédé utilisé et de la nature du polluant ou des polluants concernés. Dans la première variante où on ne souhaite pas dégrader les produits, alors la contre-électrode sera une électrode en carbone peu ou non-poreux telle que décrite précédemment. Dans la seconde variante, la contre-électrode sera une électrode métallique au contact de laquelle les polluants seront dégradés. La réaction de dégradation peut être poursuivie jusqu'à dégradation complète du polluant désorbé, le temps nécessaire étant fonction de la molécule à traiter (entre deux heures et 12 heures) .
Le procédé selon l'invention peut être utilisé avec des milieux comprenant plusieurs polluants sans qu'il y ait compétition entre les différents polluants présents. En outre la présence de matière organique naturelle, comme l'acide humique par exemple, n'interfère pas sur les mesures ce qui rend le procédé de l'invention particulièrement performant et compétitif.
Les figures 1 à 5 et les exemples 1 à 6 qui suivent illustrent l'invention .
La figure 1 représente les isothermes d'absorption de l'ofloxacine, de l'aspirine et du paracétamol telles que mesurées selon l'exemple 1. Qe représente la quantité de polluant absorbée par masse de carbone et Ce la concentration en polluant à l'équilibre.
La figure 2 représente les cinétiques d'adsorption de l'aspirine sur trois tissus de carbone activé (□), (O) et (Δ) dont les surface spécifiques respectives sont 1350 m2/g, 1150 m2/g et 1150 m2/g et sur un feutre de densité 1 000 m2/g (A) telles que mesurées selon l'exemple 2. C/C0 représente le rapport entre la concentration en polluant à un instant t du processus d'adsorption (C) et la concentration en polluant initiale (C0) .
La figure 3 représente les cinétiques de désorption de l'aspirine (A), du paracétamol (♦) et de l'acide clofibrique (■) mesurées selon l'exemple 3. Qd représente la quantité de polluant désorbée par masse de carbone.
La figure 4 représente les cinétiques de désorption de l'acide salicylique
(·), l'acide clofibrique (A), le mécoprop (Δ), le bisphénol A (T), le pentachlorophénol (O), le diclofénac (□), le paracétamol (■) et l'ibuprofène (V) . C/C0 représente le rapport entre la concentration en polluant à un instant t du processus d'adsorption (C) et la concentration en polluant initiale (C0)
La figure 5 représente les cinétiques de désorption de l'acide clofibrique
(figure 5A) et du paracétamol (figure 5B) seuls (sans MON) ou en présence de matière organique naturelle (avec MON) . C/C0 représente le rapport entre la concentration en polluant à un instant t du processus d'adsorption (C) et la concentration en polluant initiale (C0) Exemple 1 : Isothermes d'adsorption
1.1. Préparations des solutions électroly tiques
Les solutions de polluant à 20 ppm ont été préparées par pesée. Les équilibres et cinétiques d'adsorption ont été réalisés en milieu Na2S04 0,01 mol/L (pH 6,5), valeur proche par ailleurs du pH des effluents naturels à retraiter (de l'ordre de 7). La conductivité doit être d'au minimum 2,5 mS/cm.
1.2. Isothermes d'adsorption
Les isothermes d'adsorption ont été déterminées selon la technique dite de l'analyse de lot (batch analysis). Des morceaux de feutre de carbone activé de surface spécifique égale à 1 000 m2/g, préalablement lavés et séchés, de masses variables (2-100 mg), sont placés dans une solution de polluant. La concentration en polluant a été fixée à 20 mg/L et le volume de la solution est de 50 ml.
Les échantillons sont placés sous agitation à 23°C (+/- 2°C) pendant 72 heures, qui est le temps nécessaire pour atteindre l'équilibre.
Les concentrations en polluant résiduel en solution à l'équilibre sont mesurées par spectroscopie dans le domaine de l'UV aux longueurs d'onde maximales d'adsorption, dans des cuves en quartz de trajet optique de 2 ou de 10 mm. La quantité de pesticide adsorbée à l'équilibre par masse de carbone Qe est calculée par différence selon l'équation :
où V est le volume de solution de polluant, C0 et Ce sont respectivement les concentrations de polluant en solution initiales et à l'équilibre en mg/l et m est la masse de feutre de carbone activé en g.
Les isothermes d'adsorption de deux antalgiques, l'aspirine et le paracétamol, et d'un antibiotique, l'ofloxacine, sont données dans la figure 1.
Le tableau 1 ci-dessous illustre les capacités d'adsorption Qm déterminées selon le modèle de Langmuir.
Tableau 1
Constante liée
Solubilité dans
Molécule pKa QM (mg/g) à la chaleur l'eau (mg/L)
d'adsorption (B)
Ofloxacine 8 3000 866 0,003
Aspirine 3,5 3000 582 0,006
Paracétamol 9,4 14000 186 0,303
Les capacités d'adsorption sont d'autant plus élevées que la molécule est non dissociée et sa solubilité est faible. Exemple 2 : Cinétiques d'adsorption de l'aspirine
Les cinétiques d'adsorption sont réalisées sur des feutres de carbone de surface spécifique égale à 1 000 m2/g préalablement découpés (disque de 14 mm de diamètre), pesés puis imprégnés par la solution support (sans polluant) pendant une durée minimale de 24 heures. De cette façon, la surface poreuse est parfaitement mouillée par le solvant.
Ensuite, les disques de feutres sont plongés dans la solution contenant le polluant (aspirine à 20 ppm), sous agitation constante. Un spectromètre UV- visible muni d'une cuve en quartz à circulation reliée à une pompe péristaltique, permet de mesurer la diminution de la concentration en polluant en continu, sans faire de prélèvement. Pendant la première heure, les mesures sont effectuées toutes les dix minutes, puis toutes les trente minutes. Au bout de huit heures, les mesures sont effectuées toutes les heures.
Les résultats sont donnés dans la figure 2.
Les feutres montrent des cinétiques d'adsorption bien plus rapides que celles de tissus de carbone à très haute surface spécifique.
Ces résultats montrent que du fait de sa structure le feutre de carbone présente des propriétés de transfert bien supérieures à celles des tissus de carbone, elles-mêmes déjà bien meilleures que celles des charbons actifs en poudre. Par ailleurs, les feutres, de par leur structure, devraient présenter une perte de charge moins importante lorsqu'ils sont utilisés dans des procédés d'adsorption dynamique en solution. Ces matériaux pourraient donc être utilisés en dynamique avec des flux élevés sans risque de colmatage et de fluctuation de pressions qui pourraient endommager le matériau adsorbant et donc être un obstacle au fonctionnement du système. Exemple 3 : Désorption sous polarisation/ régénération de la porosité
Dans la cellule de laboratoire, le collecteur de courant est une plaque en or sur laquelle est fixé le feutre de carbone au moyen d'un lien constitué d'un fil de nylon. L'électrode auxiliaire est un panier de platine.
L'électrode de référence Hg/Hg2S04 fonctionne avec pour électrolyte interne une solution saturée de K2S04, ce qui lui confère un potentiel de référence E = 0,649 V vs. ENH. Pour éviter toute diffusion de l'électrolyte, l'électrode de référence est équipée d'une allonge à électrode.
Le mélange synthétique (polluant + eau) n'étant pas suffisamment conducteur, un sel conducteur inerte chimiquement Na2S04 est ajouté à une concentration de 0,01 mol/L. Le pH de la solution est alors d'environ 6-6,2 et la conductivité de 2,5 mS/cm (la conductivité des effluents naturels est suffisante et ne demande pas d'ajout de sel).
La polarisation est appliquée au niveau de l'électrode de travail en feutre de carbone au moyen d'un générateur / enregistreur multicanaux VMP-1 (BIOLOGIC). Les polarisations sont réalisées en mode galvanostatique (courant constant). Une polarisation négative de -100 à -300 mA/g est appliquée pendant une durée donnée et l'évolution du potentiel à l'électrode de travail en fonction du temps est enregistrée.
Les taux de désorption varient entre 50 et 100% en fonction de la nature du polluant. Les vitesses de désorption varient également en fonction de la densité de courant appliquée et de la nature du polluant (de quelques minutes à quelques heures).
Les résultats obtenus avec une polarisation de - 100 mA/g pendant 120 minutes sont donnés dans la figure 3 pour l'aspirine, le paracétamol et l'acide clofibrique. L'aspirine présente un taux de désorption supérieur à 95 % et une cinétique très rapide. Pour certaines molécules à pKa élevé (paracétamol) ou peu solubles (acide clofibrique), les taux de désorption sont de l'ordre de 50% et les cinétiques de désorption sont plus lentes. En fait ces résultats sont liés à la dégradation de ces produits au contact de l'électrode en platine (voir exemple 4).
Exemple 4 : Influence de la nature de la contre-électrode
Les taux de désorption réversible et les taux de dégradation sont mesurés pour l'acide clofibrique pour deux types de contre électrode : le platine et le carbone vitreux (carbone non poreux) pour une polarisation cathodique appliquée pendant 120 minutes (-10mA, Na2S04 0,01 M, électrode de travail carbone microporeux).
Les taux de désorption et de dégradation ont été déterminés par HPLC.
Les résultats sont rassemblés au tableau 2 ci-dessous.
Tableau 2
Ces résultats montrent qu'en présence d'une contre électrode en carbone, l'acide clofibrique se désorbe réversiblement sans être altéré ou oxydé avec un taux de régénération qui dépasse 80% en moins de deux heures.
Si le platine est utilisé en contre électrode (électrode positive), l'acide clofibrique une fois désorbé entre en contact avec la contre électrode chargée positivement ce qui catalyse une oxydation rapide de l'acide clofibrique (70% en deux heures).
Exemple 5 : Cinétiques de désorption dans un mélange de différents polluants Les cinétiques de désorption des différents polluants contenus dans un mélange synthétique (eau + différents polluants : l'acide clofibrique , le mécoprop, le bisphénol A, le pentachlorophénol, le diclofénac, le paracétamol et l'ibuprofène sont mesurés dans les conditions suivantes : -10mA, Na2S04 0,01 M, électrode de travail carbone mésoporeux, contre électrode en Platine.
Les résultats sont donnés dans la figure 4.
Ils montrent qu'il n'y a pas de phénomène de compétition à la désorption. Les taux de régénération observés pour chaque polluant dans le mélange sont identiques à ceux observés individuellement pour chaque polluant. Exemple 6 : Cinétiques de désorption en présence de matière organique naturelle Deux mélanges synthétiques (eau + acide clofibrique) et (eau + paracétamol), chaque mélange contenant de l'eau de puits comme matière organique naturelle (MON) à raison de 90 mg de carbone provenant de la MON par gramme d'adsorbant carboné, sont étudiés dans les conditions suivantes : -10mA, Na2S04 0,01 M, électrode de travail carbone microporeux, contre électrode en Platine.
Les résultats sont donnés dans la figure 5.
On n'observe pas d'effet de compétition à la désorption avec les polluants cibles (figure 5A acide clofibrique ; figure B paracétamol). Si la matière organique naturelle ralentit l'adsorption des polluants émergents (effet connu), elle n'empêche pas la désorption sous polarisation, seul un léger ralentissement de la cinétique de désorption est observé.
La MON étant présente dans la majorité des effluents naturels, ces résultats montrent la faisabilité du procédé sur des milieux réels peu chargés.

Claims

REVENDICATIONS 1. Procédé cyclique d'adsorption réversible de polluants émergents ou de micropolluants pour la dépollution d'un milieu aqueux contaminé par lesdits polluants émergents ou lesdits micropolluants, ledit procédé étant réalisé sans apport de gaz contenant de l'oxygène, sans apport d'initiateurs de radicaux, et comprenant une pluralité de cycles, chaque cycle comprenant les étapes suivantes :
a . l'adsorption desdits polluants émergents et micropolluants contenus dans ledit milieu aqueux sur une électrode en feutre de carbone activé par mise en contact dudit milieu aqueux contaminé avec ladite électrode de feutre de carbone activé permettant d'adsorber lesdits polluants émergents et micropolluants contenus dans ledit milieu aqueux sur ladite électrode en feutre de carbone activé, et
b. la régénération in situ de ladite électrode en feutre de carbone activé par polarisation négative permettant la désorption électrochimique desdits polluants émergents et micropolluants adsorbés à l'étape a) et la réutilisation de ladite électrode en feutre de carbone activé dans le cycle suivant.
2. Procédé cyclique selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il comprend, après l'étape b),
- soit une étape de récupération desdits polluants émergents et micropolluants désorbés à l'étape b),
- soit une étape de dégradation desdits polluants émergents ou desdits micropolluants par oxydation .
3. Procédé cyclique selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le procédé est réalisé en continu .
4. Procédé cyclique selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le milieu aqueux est maintenu de préférence sous agitation lors de la phase d'adsorption afin d'en accélérer le processus.
5. Procédé cyclique selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que lesdits micropolluants ou polluants émergents sont les polluants décrits dans la directive 2008/105/CE du Parlement européen et du Conseil du 16 décembre 2008 établissant des normes de qualité environnementale dans le domaine de l'eau .
6. Procédé cyclique selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que lesdits micropolluants ou polluants émergents sont choisis dans le groupe comprenant les médicaments, les produits phytosanitaires, les métaux lourds, les colorants, les additifs plastiques et dérivés phénoliques.
7. Procédé cyclique selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le feutre de carbone activé présente :
a . une surface spécifique d'au moins 800 m2/g, avantageusement supérieure à 1000 m2/g,
b. une densité comprise entre 100 et 1000 g/m2, avantageusement entre 200 et 500 g/m2, encore plus avantageusement entre 300 et 400 g/m2
c. une microporosité comprise entre 0,7 et 2 nm, une mésoporosité comprise entre 5 et 10 nm et une macroporosité supérieure à 50 nm .
8. Procédé cyclique selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le feutre de carbone activé présente en surface de l'ordre de 0,5-5 mmoles/g, avantageusement de 0,5-3 mmoles/g, encore plus avantageusement de 0,5- 1 mmole/g de sites actifs acides ionisables.
9. Procédé cyclique selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la durée de l'étape b) est comprise entre 30 minutes et 2 heures, avantageusement égale à 1 heure.
10. Procédé cyclique selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'étape b) est réalisée par application d'un courant négatif avec une densité de charge de 10 mA/g à 1 A/g de feutre, avantageusement 100 à 300 mA/g de feutre.
11. Procédé cyclique selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le milieu aqueux contaminé est choisi dans le groupe comprenant les eaux usées, les effluents hospitaliers, les effluents de stations d'épurations, les effluents industriels, les lixiviats et les eaux souterraines.
12. Procédé cyclique selon la revendication 1 caractérisé en ce que le procédé est purement réversible, sans dégradation des polluants et en ce que la contre électrode est en carbone peu ou non poreux, notamment en tissu ou feutre de carbone, carbone vitreux, graphite exfolié recompacté ou carbone dopé au bore.
13. Procédé cyclique selon la revendication 2 caractérisé en ce que la dégradation des polluants se fait au contact de la contre électrode en métal, avantageusement en inox ou en platine.
14. Méthode de dépollution d'un milieu aqueux, notamment méthode de dépollution de l'eau comprenant la mise en œuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13.
15. Dispositif pour la dépollution d'un milieu aqueux contaminé par des polluants émergents ou des micropolluants comprenant une électrode en feutre activé, des moyens d'alimentation permettant d'amener le milieu aqueux au contact de ladite électrode en feutre activé afin d'adsorber lesdits polluants émergents ou micropolluants contenus dans ledit milieu aqueux, des moyens pour appliquer une polarisation négative à ladite électrode en feutre activé lesdits moyens étant agencés pour mettre en œuvre le procédé selon la revendication 1.
16. Dispositif selon la revendication 15 caractérisé en ce que c'est une cellule électrochimique comprenant en outre une contre-électrode choisie parmi les électrodes de carbone peu ou non poreux, d'inox ou de platine.
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