EP2877289A1 - Verfahren zur magnetischen abtrennung von fällungsprodukten aus fluiden mit hilfe von wiederverwendbaren, superparamagnetischen kompositpartikeln - Google Patents

Verfahren zur magnetischen abtrennung von fällungsprodukten aus fluiden mit hilfe von wiederverwendbaren, superparamagnetischen kompositpartikeln

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Publication number
EP2877289A1
EP2877289A1 EP13736929.4A EP13736929A EP2877289A1 EP 2877289 A1 EP2877289 A1 EP 2877289A1 EP 13736929 A EP13736929 A EP 13736929A EP 2877289 A1 EP2877289 A1 EP 2877289A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
particles
magnetic
matrix
acid
nanoparticles
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP13736929.4A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Karl-Sebastian MANDEL
Frank Hutter
Carsten Gellermann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Original Assignee
Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV filed Critical Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Publication of EP2877289A1 publication Critical patent/EP2877289A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B03—SEPARATION OF SOLID MATERIALS USING LIQUIDS OR USING PNEUMATIC TABLES OR JIGS; MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
    • B03C—MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
    • B03C1/00—Magnetic separation
    • B03C1/005—Pretreatment specially adapted for magnetic separation
    • B03C1/01—Pretreatment specially adapted for magnetic separation by addition of magnetic adjuvants
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B03—SEPARATION OF SOLID MATERIALS USING LIQUIDS OR USING PNEUMATIC TABLES OR JIGS; MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
    • B03C—MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
    • B03C2201/00—Details of magnetic or electrostatic separation
    • B03C2201/18—Magnetic separation whereby the particles are suspended in a liquid

Definitions

  • the present invention relates to a method of separating, usually using, dissolved substances in a fluid to be purified
  • Impurities in waste water, sewage treatment processes or other water to be purified are manifold. These include, in particular, dissolved heavy metal cations and anions, organic pollutants and pollutants and particulates present in particulate form, which under certain circumstances can severely pollute the environment and be toxic to humans and animals. On the other hand, many impurities can be the basis of later recyclable materials, which in particular also under the aspect of the under - consumption of
  • Primary resources can have meaning. Methods are needed to separate and isolate the said substances on the one hand, in order to be able to process them later, either for recycling or final disposal, and on the other hand to be able to recover uncontaminated water.
  • the separated precipitate is usually very bulky, see e.g. M. Franzreb,
  • the product is to be disposed of as special waste (see M.
  • Magnetic ion exchangers (Miex® process of the Australian company Orica WaterCare):
  • permanent magnetic ion exchanger particles are used as a liquid bed (liquid bed ion exchanger resin).
  • the particles are dispersed by stirring in the wastewater and can bind anionic, water polluting substances. Rinsing of the particles from the reactor is prevented by their magnetic agglomeration in the non-stirred sections of the reactor and subsequent sedimentation.
  • micrometer-sized magnetite particles are used, which are incorporated in the precipitation of the hydroxides in the flakes. Subsequently, the flakes can be separated magnetically. There is no need to wait for slow sedimentation.
  • these methods have the following problems:
  • the magnetite particles used have a remanent magnetization. Even after the magnetic separation, they remain permanently agglomerated. They may be difficult to remove from the separator (see P. Grimshaw, JM Calo, G. Hradil, Chemical
  • DE 101 60 664 A1 discloses a process for wastewater purification in which adsorbents with magnetic properties are used for the easier removal, in particular of metal salts.
  • adsorbents which consist of an at least partially agglomerated material based on silicate or substantially closed silicate hollow bodies, which are each modified with magnetic particles. The possibility of purification and recovery of the adsorbents loaded with the salts is not discussed.
  • nanocomposites can be coated with e.g. matrix produced by the sol-gel process from alkoxides or organoalkoxysilanes, in which very small magnetic particles are embedded, are suitable as superparamagnetic particles for separating components from liquid and gaseous media.
  • the matrix is functionalized by the addition of silanes with functional groups or functional double-bond-containing molecules, whereby the functional groups should allow the components to be separated to bind to the particle surface ionically, via complex formation or via antigen-antibody bonds. These substances should then be able to be eluted again in a regeneration step.
  • the particles have an average diameter in at least one direction of at least 5 ⁇ m
  • the particles have a surface area (according to BET measurement) of at least 1 m 2 / g and a
  • the method can be used to coagulate existing and, for example, colloidal turbidity and flocculate. It can also be used for such purposes as: Many mines contain dissolved, divalent iron. Often they also contain dissolved heavy metals. If these mine effluents leave the excavation pit, they come into contact with oxygen. This leads to a flocculation of iron (III) hydroxide. The problem is the content of heavy metals, which are involved with it. The wastewater is therefore stowed in large sedimentation basins, so that the flakes can settle. Because of the large footprint, this method, while being simple, is expensive (see, for example, M. Franzreb, supra). With the
  • the magnetically separable particles can be flocked in advance with the precipitating agent, for example by suspending the particles in a fluid such as water, then adding the precipitating agent in a sufficient amount and keeping the particles in suspension until the precipitant is on precipitated the particles.
  • the nature of the precipitating agent capable of precipitating sought-after solutes in the aqueous fluid is not fundamentally critical; Here, the specialist can resort to basic knowledge. It always depends on which substances are present or suspected in the fluid to be purified. For example, are they toxic (for example, toxic)
  • Heavy metals such as arsenic, cadmium, chromium, lead, copper or zinc, the expert is usually an iron (II) - and / or iron (III) compound, but optionally also one
  • organic substances can also be separated off / precipitated in some cases, provided that they are included in the
  • Conditions of the invention can adsorb nonspecific to the precipitation flakes.
  • Crucial to the invention is the use of the specifically defined,
  • Superparamagnetic are particles of a magnitude that have zero mean magnetization without applying an external magnetic field, but behave like a true ferromagnetic material in an external magnetic field. When switching off the external field, however, no remanent magnetization of the particles remains, which then again behave non-magnetically (see, for example, G. Schmidt, Nanoparticles from theory to applications (2004), WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, S 222). Examples of such a material are for. As the iron oxides magnetite (Fe 3 0 4 ) and maghemite (Y-Fe 2 0 3 ). They are often surface-coated or embedded in a matrix. Thus, magnetizable particles for biochemical and medical purposes embedded in a matrix of Si0 2 or polymer with different surface modifications are commercially available.
  • the magnetically separable microparticles proposed for use in the present invention comprise nanoparticles having reversible magnetic properties in a matrix.
  • reversible magnetic properties is to be understood to mean that the particles are superparamagnetic at room temperature in the sense that the remanent magnetization in the context of the measurement inaccuracy is preferably 0 or at most 0.5% of the saturation magnetization, i. the magnetization that reaches the material when an external field is applied and the material is completely magnetized.
  • the blocking temperature of the material for these particles should preferably be about 180K (about -93 ° C). From this temperature, the magnetic orientation of the particles can "rotate freely”; it is therefore a certain criterion for the superparamagnetism of the particles at room temperature.
  • Nanoparticles preferably comprise or consist of iron oxide, in particular of magnetite and / or maghemite.
  • the particles may, for example, have the following composition:
  • Proportion of the matrix 70 to 30% by weight
  • compositions may have one of the following compositions:
  • Proportion of the matrix 60 to 45% by weight - proportion of silicon dioxide in the inorganic portion of the matrix: 95 to 100 wt .-% or
  • alkali metal measured as alkali oxide (M 2 0): 0 to 1 wt .-% - content of organic material and / or water: 0 to 7 wt .-%.
  • the matrix on the surface of the magnetically separable particles may carry functional groups attached via Si-C bonds. These may optionally have been attached to them via a silanization of the matrix surface.
  • the surface of the particles of the invention preferably has a value of at least 10 m 2 / g and more preferably of at least 20 m 2 / g.
  • a first comprises the steps: a. Providing a fluid magnetic sol which has been peptized by lowering the pH with the aid of the addition of a preferably inorganic acid such as HCl or HNO 3 to a value not exceeding pH 2.5, preferably not exceeding 2.0, the said Use of HN0 3 is preferred;
  • the silica-forming agent may be a water-soluble silicate, preferably having a composition of silica to alkali metal oxide in the range between 4: 1 and 1: 1, particularly preferably of about 3 :.
  • the silicate used may be a 2-5% by weight silicate in aqueous solution, and / or the molar ratio of the silications Si 3 O 7 2 " to the organic complexing agent may be in the range from 0.07 to 0.2 lie.
  • a second such method comprises the steps: a. Providing a fluid magnetic sol which has been peptized by lowering the pH to above pH 2.5 by the addition of an acid, b. Stabilizing the sol by adding an organic complexing agent, c. Addition of ammonia or a compound that has at least one amine function
  • Tetraethoxysilane to the stabilized sol hydrolytically decomposed in the presence of ammonia
  • organic complexing agent is selected such that after addition of the ammonia according to step c. a measured hydrodynamic radius of the particles in the sol in the range of 500 to 2000 nm sets.
  • any materials with reversible magnetic properties can be used which are known to the person skilled in the art (see, for example, D. Horak et al., J. Magn. Magn. Mater. 284 (2004), 145-160).
  • Particularly suitable are materials containing iron in different oxidation states, for example, various iron oxides, iron in non-oxidized form and iron carbides.
  • iron oxides and ferrites (with the empirical formula MO * Fe 2 O 3 ) are particularly preferred.
  • the most important of these materials are magnetite (Fe 3 0 4 , also called FeO * Fe 2 0 3 ) and maghemite, y-Fe 2 0 3.
  • the fluid magnetic sol any materials with reversible magnetic properties can be used which are known to the person skilled in the art (see, for example, D. Horak et al., J. Magn. Magn. Mater. 284 (2004), 145-160).
  • Particularly suitable are materials containing iron in different oxidation states, for example, various iron oxides, iron
  • magnetic sol is typically an aqueous sol, i. it contains water, with water possibly being the only solvent present, but not having to be; Other water-miscible organic solvents may also be present depending on the manufacturing process.
  • a complexing agent is added to further stabilize this - or a comparable other sol - .
  • the complexing agent should therefore be chosen such that agglomeration of the nanoparticles is largely prevented in the subsequent pH increase (to at least pH 9) and in step c. a measured hydrodynamic radius of the particles in the range of 500 to 2000 nm, preferably in the range of about 800 to 1200 and most preferably of about 1000nm sets. The hydrodynamic radius is determined by means of dynamic light scattering
  • Suitable as complexing agents are all organic reagents which can complex iron in aqueous solution and at least two functional groups suitable for complex formation, such as, for example, hydroxyl groups, keto groups. pen or carboxylic acid groups.
  • the number of functional groups should be selected appropriately. It has been found that when organic solvents are used as polymers having a multiplicity (eg more than 20 or 30) of functional groups suitable for complex formation, the subsequently formed microcomposite particles with Si0 2 are not sufficiently stable. They are too small, and the included magnetizable nanoparticles are too easy to wash out of. Preference is therefore given to monomeric or oligomeric compounds such as hydroxycarboxylic acids having 1 to 3
  • Hydroxy and 1 to 3 carboxylic acid functions di- or oligocarboxylic acids and bis- or oligo alcohols with a maximum of 8, preferably a maximum of 6 suitable for complex formation functional groups.
  • Hydroxycarboxylic acids with a total of 2 or 3 functional groups, di- or tricarboxylic acids and bis- or tris alcohols are very suitable. Lactic acid or malic acid are particularly preferred.
  • the stabilization is then particularly effective for the preparation of the particles when the complexing agent in a large, preferably at least three times and more preferably at least six times the molar excess in relation to those in the
  • Nanoparticles contained metal, especially iron atoms is added. Only in this way can the nanoparticles remain permanently bound in the microparticles without later triggering of the nanoparticles being observed.
  • ammonia and / or a compound is added, which has at least one amine function or releases such a function by the action of heat.
  • the addition of ammonia is preferred.
  • another amino compound is chosen, its nature does not matter in principle, as long as it is miscible with the solvent of the sol and can be reached by their addition of the specified pH.
  • Examples are short-chain amines, (especially those having not more than 1 to 4 carbon atoms) such as methylamine or diethylamine, diamines such as tetraethylenediamine, hydroxyamines or urea. It is advantageous if the amount of ammonia or amine in the aqueous solution in molar excess, based on the anion of preferably inorganic acid (N0 3 " , " CI " ), is present.
  • the sol is preferably heated, in particular to 50 to 90 ° C and more preferably to a maximum of about 80 ° C.
  • the introduced thermal energy causes in the case in which instead of ammonia or a compound containing amino groups, a compound was added from the first under the action of this energy
  • a silica-forming agent is added.
  • These include the first silane with preferably four hydrolytic condensation accessible groups, especially alkoxy groups.
  • the already mentioned above TEOS belongs to this.
  • silanes with radicals bonded via carbon to the silicon such as, for example, alkyltrialkoxysilanes modified with functional groups, for example in admixture with a tetraalkoxysilane.
  • the solvent used for this step is usually an alcohol.
  • the second group of these agents which is preferred over the group comprising silanes, because it is associated with a much faster reaction and much less expensive, wherein the manufacturing process can also be done in a continuous process, comprises water-soluble silicates (usually an alkali silicate, eg sodium or potassium silicate).
  • Their composition ie the ratio of alkali to silicon, is not limited.
  • a water glass solution of the composition is favorable
  • Si0 2 : Na 2 0 3: 1.
  • the dilution of the added water-soluble silicate is basically not critical; however, in a number of cases it may be important for well-defined particle formation.
  • the molar ratio when adding the silicate (in the given example of the sodium silicate Na 2 Si 3 O 7 ) to iron atoms of the nanoparticles to be introduced into the composite should be more than 0.4, preferably 0.7. This procedure has opposite to the
  • silane also has the advantage that no organic solvent is needed.
  • the molar amount of in step a. added acid eg HN0 3 (aq)
  • the molar amount of in step a. added acid eg HN0 3 (aq)
  • the addition of the silica-forming agent is preferably carried out with stirring or by another method that promotes a thorough mixing of the components in the solution / suspension and at least by a turbulent confluence of the substances.
  • the molar ratio of silicate (based on the anion Si 3 0 7 2 ") for used in each case complexing agent such as a hydroxycarboxylic acid, 0,2 do not exceed.
  • the molar ratio should be greater than 0.07 to get particles.
  • a silane such as TEOS and / or an alkyltrialkoxysilane is used in the process according to the invention and decomposed, for example, according to the Stöber process, careful hydrolytic condensation (for example in the presence of ammonia) requires a substantially longer period of time.
  • the resulting particles also differ physically of those obtained in a waterglass precipitation, as explained in more detail below. Nevertheless, both process variants lead to very stable products.
  • the resulting nano / micro composite particles are - optionally after cooling - separated with a permanent magnet and preferably cleaned, for example, washed with water or ethanol.
  • the result is 1 to 30 ⁇ large particles of a Si0 2 matrix with enclosed, superparamagnetic iron oxide nanoparticles. If drying is required, it can be done at room temperature or under low heat
  • FIG. 1 shows two differently resolved scanning electron micrographs of composite particles usable for the invention, produced from water glass as Si0 2 precursor, while FIG shows different strong resolved scanning electron microscopy images of usable for the invention composite particles, which are made of TEOS as Si0 2 Vorcut. It can be seen at higher magnification that the particles obtained with waterglass appear very filigree, in their structure sand-rose-like ( Figure 1), whereas the particles obtained by means of TEOS appear more dense ( Figure 3).
  • the particles obtained with water glass have a surface area of about 10 to 100 m 2 / g, often between about 20 and 85 m 2 / g, whereas those obtained with TEOS have a surface in the range of 1 up to 10 m 2 / g, usually up to 5 m 2 / g.
  • the high surface area of the particles made with water glass is not at least for the most part
  • the particles made with TEOS usually contain no sodium at all.
  • Coating with Si0 2 is so thick and stable that even the loss of a minor portion of it does not affect the stability of the particles.
  • the particles also have a good mechanical stability: the particle sizes do not change after 60 minutes of mechanical stress in a commercially available ultrasonic bath.
  • the inorganic portion of the particles consists of 40 to 60 wt .-% magnetic or
  • the particles described above are superparamagnetic in spite of their micrometer size and have a saturation magnetization of 30-35 emu / g, which enables a very good magnetic separation. This may be due to the fact that the particles consist of a socialization of "platelets" in the nanometer range, which over the
  • Silicon oxide matrix are connected so that the particles receive a high outer envelope surface ("cubature"), which also leads to the above-mentioned, significantly increased surface area compared to the more compact, usually spherical particles of the prior art.
  • the good separability is particularly supported by the size of the particles obtained by the water glass method (on average by 20 ⁇ " ⁇ ) on.
  • the nano / micro composite particles produced by the process described are suitable for further functionalization because of their Si0 2 surfaces.
  • a surface modification of the particle surface is basically possible on the basis of molecular, oligomeric, polymeric or particulate basis.
  • the methods that can be used for this purpose are known from the prior art.
  • the functional groups R are then via non-hydrolyzable Si-C bonds with the
  • the nano / micro-composite particles described therein can be used in water technology as well as in biochemistry and medicine for separation tasks. Due to the good modifiability of the particle surfaces thanks to the Si0 2 matrix as described above, anchor sites for numerous target compounds are possible. Due to their relatively low density and small grain size, the particles are easy to keep in suspension as mentioned, which significantly facilitates the reaction with such target compounds. Their good magnetizability allows easy separation in magnetic field gradients in short times (a few minutes). Due to the properties mentioned, the particles could, for example, represent an interesting starting point for raw material recycling from fluids, a topic of current social and economic interest.
  • the composite particles described in detail above are used in the process according to the invention either without precipitant or, preferably, simultaneously with, before or after Addition of a precipitant in the treated to be treated (eg burdened with heavy metals) wastewater dispersed.
  • a precipitant in the treated to be treated (eg burdened with heavy metals) wastewater dispersed.
  • the forming, mostly hydroxidischen flakes bind the hitherto dissolved or colloidal substances, such as heavy metal ions, with a and adsorb particles present particulate, possibly also other dissolved molecules, in an unspecific manner. It is surprising that these flakes are reflected almost exclusively on the composite magnetic particles.
  • Iron hydroxide has a slightly positive zeta potential or is at about pH 7 in the region of the isoelectric point (ieP about 7.5); the zeta potential of aluminum hydroxide is slightly higher; its isoelectric point is about pH 8, as shown in Figure 5a. Since the composite magnetic particles have a silicate surface, they have a negative surface charge over wide pH ranges; their zeta potential is shown in FIG. 5b.
  • the pH is approximately neutral; If this is not the case in exceptional cases, it is favorable to adjust the pH accordingly (in particular to values between 5 and 9, particularly preferably between 6 and 8). Because then the charge differences mentioned lead to an attraction of the forming flakes to the silicate surface of the particles. As a result, an almost complete binding of the precipitation flakes is achieved. This is advantageous over, for example, the use of pure magnetite, which has rather a positive surface charge in the relevant pH range (its zeta potential is shown in Figure 5c), so that no mutual electrostatic attraction results. After attachment of, for example, hydroxide flakes to the superparamagnetic composite particles, the particles are advantageously separated magnetically from the aqueous fluid in the next step.
  • the detachment of the flakes from the composite particles can be resolved by changing the pH to more acidic levels. Since only a little aqueous fluid adheres to the flocked composite particles, this is usually possible with only a small amount of possibly strong acid (for example, 0.1 M or 1 M HCl or even concentrated HCl): even very little (strong) acid allows immediate dissolution of, for example, heavy metal-laden hydroxidic flakes, for example of
  • the composite particles are stable to the acid.
  • FIG. 6 schematically shows flocculation and magnetic separation of heavy metals in wastewater by means of superparamagnetic composite particles including a step of acid recession / recovery.
  • Other precipitation flakes of heavy metal compounds are preferably deposited on the composite particles with their negative surface (FIG. 4 shows a scanning electron micrograph and an energy-dispersive X-ray spectrum (EDX) of composite particles on which heavy metal flakes are directly deposited
  • Heavy metals are recovered in the EDX, so that an occupancy of the
  • Composite particles can be detected with hydroxides or oxo-hydroxides) and can be redissolved after the magnetic separation in acid.
  • ausstun material favorable.
  • an electrochemical workup of the metals conceivable.
  • the resulting small amount of acidic cleaning solution a large amount of heavy metal and possibly iron ions. It can therefore subsequently be worked up again for metals (eg with electrowinning, see, for example, see P. Grimshaw et al., Supra) and thus become a valuable substance from the pollutant.
  • the great advantage of the particles used is in comparison to "magnetic seeds", namely particles of iron or iron oxides:
  • Pure iron powder has the advantage that it is very soft magnetic and therefore prone to magnetic agglomeration only comparatively weak Density (7.9 g / cm 3 ), which makes it difficult to keep such an iron powder in suspension for a long time, is relatively easy to disperse, but pure iron is extremely acid-sensitive and dissolves rapidly upon contact with acid Even the commercially available so-called carbonyl iron powder, which according to the manufacturer Si0 2 - is coated, withstands stronger acids only to an unsatisfactory extent.Also, pure iron in water oxidizes very quickly (iron oxides have a better acid stability than pure ones) Iron on, however, these substances are not soft magnetic, which means that they always have a considerable remanent Ma owning and possessing oneself can not prevent that strong magnetic agglomeration occurs. This is what happens
  • the two most important advantages of the particles proposed for the process according to the invention are the magnetic separation and the reusability of the composite particles as release agents.
  • the superparamagnetism prevents magnetic agglomeration of the particles during redispersion. They are optimally distributed in the water and behave like suspended solids. At the same time, however, they are very easy to separate in the magnetic field gradient. Subsequently, no complex demagnetization of the particles is necessary, they can be dispersed again immediately.
  • the silicate surface of the composite particles has a negative zeta potential in the neutral pH range, so that precipitation flakes with a positive zeta potential are well bound. Furthermore, the silica shell protects the magnetic magnetite particles in acid treatment, so that the precipitated metal hydroxides easily peeled off and the composite particles can be used again. When using magnetic drum separators or the like, even a continuous process control can be achieved.
  • the surface area of the particles was determined by the BET method (DIN66131).
  • the average particle size was estimated by SEM images and measured by Fraunhoferbeugung in suspension. Hydrodynamic radii of the
  • Nanoparticle suspensions were measured by dynamic light scattering (DLS).
  • Microparticles each containing a variety of superparamagnetic nanoparticles. After cooling the mixture, these are separated by means of a permanent magnet and washed three times with distilled water. Two scanning electron micrographs of the particles are shown in FIG. 1; they have a very different diameter in the range between about 5 and 40 ⁇ ; the average diameter in at least one direction is about 20 ⁇ " ⁇ . The BET measurement showed a surface area of about 75 m 2 / g.
  • Example 2 washed three times (as in Example 1) with 20ml 0.5M HN0 3 . Subsequently, 360 mg of lactic acid (Sigma-Aldrich) were added. For the Stöber process, the hydrolysis and condensation took place in an ethanolic-ammoniacal environment. To this was added 100 ml of ethanol and 7 ml of ammonia solution (Sigma-Aldrich). With vigorous stirring, 6.25 g of tetraethoxysilane (Sigma-Aldrich) was added and the mixture stirred in air at room temperature for one hour. The resulting microparticles were separated with a magnet and washed three times with water and three times with ethanol.
  • lactic acid Sigma-Aldrich
  • Precipitated solution added dropwise.
  • 100 ml of heavy-metal-contaminated water 1 03 mg of Fe and 1, 06 mg of Ca were added.
  • the pH was then neutralized to pH 7 with 0.27 ml of 1 M NaOH. After stirring for 5 minutes, the iron hydroxide flakes which were deposited on the
  • the magnetic particles were then re-added to 100 ml of heavy metal-contaminated water after a single wash with water (to prevent acid carryover). Analogous to point c.1) a precipitation and separation was carried out. The recovery of the particles and concentration of the heavy metals was carried out analogously to point c.2). The same acid was used for this, so that it accumulates more heavy metals with each pass. Overall, the procedure was performed three times. It should be noted that in the second pass the pH of the
  • Concentration of the heavy metals in acid could be achieved to a high degree. After three cycles, concentrations of 20-58 mg / l were already present in the 10 ml of acid solution, depending on the heavy metal. On average, 70% of the initial quantity could be used per cycle
  • the iron hydroxide magnetic particles were stirred for 5 minutes with 100 ml of the heavy metal-contaminated water and then separated magnetically. A sample was taken from the clear water to determine any remaining heavy metal concentrations.
  • the magnetic particles can then be re-used in a separate container
  • Eisenhydroxidflocken be added (addition of magnetic particles and iron chloride solution to pH 7 buffered water). Subsequently, the particles can be returned to wastewater. This variant has the advantage that no chemicals have to be introduced into the wastewater (no Fe precipitation in the wastewater, but already before). d) Results

Landscapes

  • Compounds Of Iron (AREA)
  • Soft Magnetic Materials (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung eines wässrigen Fluids, umfassend die folgenden Schritte: (a) Zugabe von magnetisch separierbaren Partikeln zu dem wässrigen Fluid, wobei jedes dieser Partikel eine Mehrzahl von Nanopartikeln mit reversiblen magnetischen Eigenschaften und eine Matrix umfasst, die einen anorganischen Anteil zwischen 70 und 100 Gew.-%, bezogen auf das Matrix-Gewicht, aufweist, wobei der anorganische Anteil der Matrix zu 80 bis 100 Gew.-% aus SiO2 besteht, wobei i. die Partikel einen durchschnittlichen Durchmesser in wenigstens einer Richtung von mindestens 5 µm aufweisen, ii. die Partikel eine Oberfläche (gemäß BET-Messung) von mindestens 1 m2/g und ein (kumulatives) Porenvolumen von weniger als 0,195 cm3/g (ml/g) besitzen, iii. ein Verlust an Material aus den Nanopartikeln mit reversiblen magnetischen Eigenschaften von weniger als 2Gew.-% bei 12-stündigem Rühren der magnetisch abtrennbaren Partikel in sauren und alkalischen Lösungen mit einem pH-Wert von 1 bzw. von 12 eintritt, (c) Einwirkenlassen der Partikel auf das wässrige Fluid, bis ausgefällte oder im Fluid schwebende Stoffe daran haften, (d) Abtrennen magnetisch separierbarer Partikel mit daran haftenden Stoffen vom wässrigen Fluid mit Hilfe eines Magnetfeld-Gradienten. Insbesondere umfasst das Verfahren dabei außerdem (b) die Zugabe eines Fällungsmittels zu dem Fluid, das in der Lage ist, gesuchte gelöste Stoffe darin auszufällen, mit der Maßgabe, dass die Schritte (a) und (b) in beliebiger Reihenfolge ausgeführt werden können, oder dass das Fällungsmittel auf den magnetisch separierbaren Partikeln ausgeflockt wird und diese anschließend zu dem wässrigen Fluid zugegeben werden. Die abgetrennten Partikel können mit Hilfe von z.B. Säure von der Flockung befreit und wiederverwendet werden. Die in der Säure angereicherten Stoffe können wiedergewonnen oder-ggf. nach Aufarbeitung-deponiert werden.

Description

Verfahren zur magnetischen Abtrennung von Fällungsprodukten aus Fluiden von wiederverwendbaren, superparamagnetischen Kompositpartikeln
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abtrennen von in einem aufzureinigenden wässrigen Fluid befindlichen, in der Regel gelösten Stoffen unter Verwendung
wiederverwendbarer, superparamagnetischer Kompositpartikel.
Verunreinigungen in Abwässern, Klärwerksabläufen oder anderen aufzureinigenden Wässern sind vielfältig. Darunter sind insbesondere gelöste Schwermetall-Kationen und Anionen, organische Schadstoffe und in partikulärer Form vorliegende Schad- und Schwebstoffe zu nennen, die die Umwelt unter Umständen schwer belasten und für Mensch und Tier toxisch sein können. Auf der anderen Seite können viele Verunreinigungen die Basis späterer Wertstoffe sein, die insbesondere auch unter dem Aspekt des Minderverbrauchs von
Primärressourcen Bedeutung haben können. Es werden Verfahren benötigt, um einerseits die genannten Stoffe abzutrennen und zu isolieren, um sie später ggf. aufzuarbeiten und entweder einer Wiederverwertung oder einer Endlagerung zuführen zu können, und andererseits unbelastetes Wasser rückgewinnen zu können.
Bekannt ist die Fällung von Eisen- und/oder Aluminimumhydroxiden durch Zugabe
entsprechender Salzlösungen. Diese führt zum Ausflocken der Hydroxide, wobei andere Metallionen (z. B. Schwermetall-Kationen) mitgefällt werden und weitere gelöste oder partikuläre Schadstoffe adsorbiert werden. Diesbezüglich kann auf die Veröffentlichungen von P. D. Johnson, P. Girinathannair, K. N. Ohlinger, S. Ritchie, L. Teuber, J. Kirby,
Water Environment Research (2008), 80, 472, S. Okamoto, IEEE Transactions on Magnetics (1974), 10, 923 und J. Duana, J. Gregoryb, Advances in Colloid and Interface Science (2003), 100, 475 verwiesen werden. Problematisch ist allerdings die nachfolgende Abtrennung des flockig-geligen bis festen Fällungsprodukts. Eine sehr langsame Sedimentation sowie eine relativ hohe Scherempfindlichkeit (siehe J. Duana et al., a.a.O.) der gebildeten Flocken hat zur Folge, dass ihr Absetzen in großen, schwach durchströmten Absetzbecken stattfinden muss.
Das abgetrennte Fällungsprodukt ist meist sehr voluminös, siehe z.B. M. Franzreb,
Magnettechnologie in der Verfahrenstechnik wässriger Medien (Forschungszentrum Karlsruhe Wissenschaftliche Berichte FZKA 6916 2003) S.172, und muss getrocknet und als Schadstoff deponiert werden. Dafür werden große Flächen benötigt, wodurch der Prozess erheblich verteuert wird (M. Franzreb, a.a.O., R. Lehane, ECOS Magazine (1982), 31 , 25.
Es sind einige wenige alternative Verfahren beschrieben, um in Umgehung dieses Problems, eine Fest-Flüssig-T rennung (schadstoffhaltige, feste Komponente vom gereinigten Wasser), durch Ausnutzung magnetischer Abtrenntechniken zu erreichen. Sie lassen sich wie folgt kategorisieren: „
1 . Ferrit Prozess / green rust Methode (M. Franzreb, a.a.O.; J. Waynert, C. Prenger, L. Worl, B. Wingo, T. Ying, J. Stewart, D. Peterson, J. Bernard, C. Rey, M. Johnson,
Superconductivity for Electric Systems Program Review (2003), Los Alamos National
Laboratory; E. Barrado, F. Prieto, J.Ribas, F.A. Lopez, Water, Air, and Soil Pollution (1999), 1 15, 385): Dabei werden im verunreinigten Wasser gelöste, zweiwertige Eisensalze durch Erhöhen der Wassertemperatur auf ca. 60°C und intensives Belüften mit Sauerstoff teilweise aufoxidiert. Es fällt Magnetit (Fe304) aus, in den jedoch bei der Bildung auch Fremdatome (Schwermetallionen) eingebaut werden. Das Fällungsprodukt wird magnetisch abgetrennt und schließlich deponiert. Nachteil ist der große Chemikalieneinsatz, die Energiezufuhr zum
Erwärmen des Wassers und die benötigte Durchlüftung des Wassers sowie die langsame Kinetik des Prozesses. Zudem ist das Produkt als Sondermüll zu deponieren (siehe M.
Franzreb, a.a.O., J. Waynert et al., a.a.O.).
2.„Siroflock' -Prozess (EP 485474 B1 , siehe auch R. Lehane, a.a.O.): Ferromagnetische Magnetitpartikel werden im Abwasser suspendiert. An ihnen werden direkt Schwermetallionen gebunden. Magnetisch werden die Partikel abgetrennt und chemisch aufgereinigt. Da die Partikel nach magnetischer Abtrennung aufgrund ihres Ferromagnetismus eine remanente Magnetisierung aufweisen, muss das Material anschließend aufwändig entmagnetisiert werden, da bei einer remanenten Magnetisierung der Partikel diese sofort magnetisch agglomerieren und eine Redispergierung verhindern.
3. Magnetische lonentauscher (Miex® -Prozess der australischen Fa. Orica WaterCare):
Bei diesem Verfahren werden permanentmagnetische lonentauscher-Partikel als Flüssigbett (liquid bed ion exchanger resin) verwendet. Die Partikel werden durch Rühren im Abwasser dispergiert und können anionische, wasserverunreinigende Stoffe binden. Ein Ausspülen der Partikel aus dem Reaktor wird durch ihre magnetische Agglomeration in den nicht durchrührten Bereichen des Reaktors und anschließende Sedimentation verhindert.
Darüber hinaus gibt es die Verfahren des sogenannten magnetic seedings (siehe N. Karapinar, International Journal of Mineral Processing (2003), 71 , 45; Y. Li, J. Wang, Y. Zhao, Z. Luan, Separation and Purification Technology (2010), 73, 264; Y. Terashima, H. Ozaki, M. Sekine, Water Research, (1986), 20, 537; M. Franzreb, W. H. Roll, Transactions on Applied
Superconductivity (2000), 10, 923 und J.Y. Hwang, G. Kullerud, M. Takayasu, F.J.
Friedlaender, P.C. Wankat, IEEE Transactions on Magnetics (1982), 18, 1689). Dabei werden mikrometergroße Magnetitpartikel eingesetzt, die bei der Ausfällung der Hydroxide in die Flocken eingebaut werden. Anschließend können die Flocken magnetisch abgetrennt werden. Es muss nicht auf eine langsame Sedimentation gewartet werden. Bei diesen Verfahren ergeben sich allerdings folgende Probleme: Die eingesetzten Magnetitpartikel weisen eine remanente Magnetisierung auf. Auch nach der magnetischen Abtrennung bleiben sie dauerhaft agglomeriert. Sie lassen sich u.U. nur schwer aus dem Abscheider entfernen (siehe P. Grimshaw, J. M. Calo, G. Hradil, Chemical
Engineering Journal (201 1 ), 175 103) und können ohne umständliche Entmagnetisierung kaum mehr redispergiert werden (siehe R. Lehane, a.a.O.). Kann der Magnetit nicht wieder rückgewonnen werden, muss er zusätzlich zu den Flockungsprodukten deponiert werden. Um die die zu deponierende Masse zu reduzieren, wurde u.a. vorgeschlagen, hierfür sehr kleine Magnetitpartikel einzusetzen (M. Franzreb und W.H. Roll, a.a.O.).
In der Literatur finden sich auch Vorschläge, den Magnetit durch Aufreinigen durch ein
Abscheren der Fällungsflocken (J.Y. Hwang et al., a.a.O.) oder durch Behandeln mit Säure ( Y. Terashima et al., a.a.O.) zurückzugewinnen. Diese werden jedoch nicht genauer erläutert.
In DE 101 60 664 A1 ist ein Verfahren zur Abwasserreinigung offenbart, bei dem zur leichteren Entfernung insbesondere von Metallsalzen Adsorbentien mit magnetischen Eigenschaften eingesetzt werden. Unter vielen Beispielen findet sich auch der Hinweis auf Adsorbentien, die aus einem zumindest teilweise agglomerierten Material auf Silikatbasis oder aus im wesentlichen geschlossenen silikatischen Hohlkörpern bestehen, die jeweils mit magnetischen Partikeln modifiziert sind. Die Möglichkeit einer Reinigung und Wiedergewinnung der mit den Salzen beladenen Adsorbentien wird nicht diskutiert.
Der DE 100 13 670 A1 ist zu entnehmen, dass sich Nanokomposite mit einer z.B. nach dem Sol-Gel-Verfahren aus Alkoxiden oder Organoalkoxysilanen erzeugten Matrix, in die sehr kleine magnetische Partikel eingebettet sind, als superparamagnetische Partikel zum Abtrennen von Komponenten aus flüssigen und gasförmigen Medien eignen. Die Matrix ist durch den Zusatz von Silanen mit funktionellen Gruppen oder funktionellen doppelbindungshaltigen Molekülen funktionalisiert, wobei die funktionellen Gruppen es ermöglichen sollen, dass die abzutrennen- den Komponenten ionisch, über Komplexbildung oder über Antigen-Antikörper-Bindungen an die Partikeloberfläche anbinden. Diese Stoffe sollen sich sodann in einem Regenerationsschritt wieder eluieren lassen.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem sich vorwiegend gelöste Substanzen, darunter solche, die giftig oder wertvoll sind, mit Hilfe von Magnetpartikeln aus einem wässrigen Fluid ausfällen und ggf. wiedergewinnen lassen, wobei die oben geschilderten Nachteile vermieden werden sollen. Das Verfahren kann für verschiedene Zwecke vorgesehen sein, z.B. zur Rückgewinnung von Stoffen, zur Abtrennung von Molekülen für analytische oder präparative Zwecke, in der Biochemie und Medizintechnik sowie in der Abwassertechnik.
Insbesondere soll es möglich sein, die für die Abtrennung eingesetzten Magnetpartikel leicht wiederzugewinnen, ohne dass technisch und/oder chemisch aufwändige Maßnahmen ergriffen werden müssen. Gelöst wird die Aufgabe durch die Bereitstellung eines Verfahrens zur Behandlung eines wässrigen Fluids, umfassend die folgenden Schritte:
(a) Zugabe von magnetisch separierbaren Partikeln zu dem wässrigen Fluid, wobei jedes dieser Partikel eine Mehrzahl von Nanopartikeln mit reversiblen magnetischen
Eigenschaften und eine Matrix umfasst, die einen anorganischen Anteil zwischen 70 und
100 Gew.-%, bezogen auf das Matrix-Gewicht, aufweist, wobei der anorganische Anteil der Matrix zu 80 bis 100 Gew.-% aus Si02 besteht, wobei
i. die Partikel einen durchschnittlichen Durchmesser in wenigstens einer Richtung von mindestens 5 μηη aufweisen,
ii. die Partikel eine Oberfläche (gemäß BET-Messung) von mindestens 1 m2/g und ein
(kumulatives) Porenvolumen von weniger als 0,195 cm3/g (ml/g) besitzen, iii. ein Verlust an Material aus den Nanopartikeln mit reversiblen magnetischen
Eigenschaften von weniger als 2 Gew.-% bei 12-stündigem Rühren der magnetisch abtrennbaren Partikel in sauren und alkalischen Lösungen mit einem pH-Wert von 1 bzw. von 12 eintritt,
(b) Einwirkenlassen der Partikel auf das wässrige Fluid, bis ausgefällte oder im Fluid
schwebende Stoffe daran haften,
(c) Trennen magnetisch separierbarer Partikel mit daran haftenden Stoffen vom wässrigen Fluid mit Hilfe eines Magnetfeld-Gradienten. In dieser Form kann das Verfahren genutzt werden, vorhandene, beispielsweise kolloidal vorliegende Trübstoffe zu koagulieren und auszuflocken. Außerdem kann es für Zwecke wie die folgenden genutzt werden: Viele Mienen-(Bergwerks-)Abwässer enthalten gelöstes, zweiwertiges Eisen. Oftmals enthalten sie zudem gelöste Schwermetalle. Verlassen diese Mienenabwässer die Abbaugrube, kommen sie mit Sauerstoff in Kontakt. Dies führt zu einer Ausflockung von Eisen(lll)hydroxid. Problematisch ist der Gehalt an Schwermetallen, die dabei mit eingebunden werden. Die Abwässer werden deshalb in großen Sedimentationsbecken gestaut, damit sich die Flocken absetzten können. Aufgrund des hohen Platzbedarfs ist dieses Verfahren, obgleich es einfach ist, teuer (siehe z.B. M. Franzreb, a.a.O.). Mit den
Kompositpartikeln können die ggf. schwermetallhaltigen Eisenhydroxidflocken magnetisch abgetrennt werden. Dies kann sogar in einem kontinuierlichen Verfahren (z.B. mit Hilfe eines Trommel-Magnetscheiders, siehe M. Franzreb, a.a.O., S.121 ) erfolgen. Dabei werden die Partikel direkt dem Abwasserstrom zugeführt und nach kurzer Verweilzeit über einen rotierenden Magneten abgeschieden.
In der Regel wird jedoch angestrebt werden, auch oder sogar nur gelöste Stoffe aus dem wässrigen Fluid abzutrennen. In all diesen Fällen wird dem wässrigen Fluid weiterhin ein
Fällungsmittel zugegeben, das in der Lage ist, gesuchte gelöste Stoffe darin auszufällen. Dabei kommt es auf die Reihenfolge der Zugabe der magnetisch separierbaren Partikel und des Fällungsmittels nicht an; sie können in beliebiger Reihenfolge nacheinander oder aber gleichzeitig dem Fluid zugesetzt werden. In einer spezifischen Ausführungsform können hierfür die magnetisch separierbaren Partikel vorab mit dem Fällungsmittel beflockt werden, z.B. indem die Partikel in einem Fluid wie Wasser suspendiert werden, worauf das Fällungsmittel in einer ausreichenden Menge zugegeben und die Partikel in Suspension gehalten werden, bis sich das Fällungsmittel auf den Partikeln niedergeschlagen hat.
Die Art des Fällungsmittels, das in der Lage ist, gesuchte gelöste Stoffe im wässrigen Fluid auszufällen, ist dem Grunde nach nicht kritisch; hier kann der Fachmann auf Grundlagenwissen zurückgreifen. Dabei kommt es immer darauf an, welche Substanzen im aufzureinigenden Fluid vorhanden sind bzw. vermutet werden. Handelt es sich beispielsweise um (z.B. toxische)
Schwermetalle wie Arsen, Cadmium, Chrom, Blei, Kupfer oder Zink, wird der Fachmann in der Regel eine Eisen(ll)- und/oder Eisen(lll)-Verbindung, gegebenenfalls aber auch eine
Aluminiumverbindung oder Calciumverbindung oder eine Kombination solcher Verbindungen wählen, die entweder als solche in wässrigen Lösungen ausfallen oder bekanntermaßen bei pH-Wert Änderungen in ggf. Beimischungen (Carbonate, Oxo-Hydroxoverbindungen) enthaltende, weniger gut lösliche Hydroxide übergehen. Hierzu darf auf die reichlich
vorhandene Literatur verwiesen werden. Beispiele sind die Chloride der genannten
Verbindungen; statt dessen kann auch Aluminiumsulfat und/oder Calciumhydroxid („lime") zum Fällen verwendet werden, da diese Substanzen in großen Mengen verfügbar und dement- sprechend billig sind. Alle genannten Materialien können auch in Kombination eingesetzt werden; für die Zwecke der Erfindung hat sich beispielsweise eine Kombination aus einem Calciumsalz wie Calciumhydroxid oder Calciumchlorid und einem Eisensalz als sehr erfolgreich erwiesen. Es ist darauf hinzuweisen, dass auch der Salzgehalt des wässrigen Fluids eine Rolle für die Wahl des Fällungsmittels und dessen Menge spielen kann: ein hoher Salzgehalt unterstützt selbstverständlich die Ausflockung, weshalb hilfsweise ein Salz zugesetzt werden kann, dessen Kationen nicht als Hydroxid ausfallen, das aber das lonenprodukt im Fluid erhöht.
Nicht nur Schwermetalle können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren abgetrennt werden, sondern auch komplexe Anionen wie z.B. Phosphate oder Nitrate. Hierfür können häufig dieselben Fällungsmittel eingesetzt werden, die man für die Ausfällung von Schwermetallen benutzt. So kann man bei Zugabe von Eisenchlorid einen Niederschlag von FeP04 bzw.
FeAs04 auf den Partikeln beobachten.
Des Weiteren lassen sich bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in manchen Fällen auch organische Stoffe abtrennen/mitfällen, sofern diese unter den
Bedingungen der Erfindung unspezifisch an die Fällungsflocken adsorbieren können. Entscheidend an der Erfindung ist die Verwendung der spezifisch definierten,
superparamagnetischen Partikel, da sich diese gut suspendieren und mit Hilfe von Magnetfeld- „
Gradienten aus flüssigen Medien abtrennen lassen und außerdem eine gegenüber anderen bekannten Partikeln verbesserte Stabilität sowie vergrößerte Oberfläche aufweisen. Diese Partikel sind in der - am Einreichungstag der vorliegenden Anmeldung noch nicht
veröffentlichten - deutschen Patentanmeldung DE 10 2012 201 774.7 ausführlich beschrieben. Superparamagnetisch sind Teilchen in einer Größenordnung, die ohne Anlegen eines äußeren Magnetfelds eine mittlere Magnetisierung von null besitzen, sich in einem äußeren Magnetfeld jedoch wie ein echtes ferromagnetisches Material verhalten. Beim Abschalten des äußeren Feldes verbleibt aber keine remanente Magnetisierung der Partikel, welche sich dann wieder nicht-magnetisch verhalten (siehe z.B. G. Schmidt, Nanoparticles from theory to applications (2004), WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, S. 222). Beispiele für ein solches Material sind z. B. die Eisenoxide Magnetit (Fe304) und Maghemit (Y-Fe203). Sie werden häufig oberflächenbeschichtet oder in eine Matrix eingebettet. So sind magnetisierbare Partikel für biochemische und medizinische Zwecke, die in eine Matrix aus Si02 oder Polymer mit unterschiedlichen Oberflächenmodifikationen eingebettet sind, im Handel erhältlich.
Anders als die genannten, bekannten Kompositpartikel umfassen die für den Einsatz in der vorliegenden Erfindung vorgeschlagenen, magnetisch abtrennbaren Mikropartikel Nanopartikel mit reversiblen magnetischen Eigenschaften in einer Matrix. Unter dem Ausdruck "reversible magnetische Eigenschaften" soll dabei zu verstehen sein, dass die Teilchen bei Raumtemperatur superparamagnetisch in dem Sinne sind, dass die remanente Magnetisierung im Rahmen der Messungenauigkeit vorzugsweise 0 beträgt bzw. maximal 0.5% der Sättigungsmagnetisierung, d.h. der Magnetisierung, die das Material erreicht, wenn ein äußeres Feld angelegt wird und das Material vollständig magnetisiert ist. Die Blocking-Temperatur des Materials für diese Teilchen sollte vorzugsweise bei ca. 180K (etwa -93°C) liegen. Ab dieser Temperatur kann die magnetische Orientierung der Partikel "frei rotieren"; sie ist daher ein gewisses Kriterium für den Superparamagnetismus der Teilchen bei Raumtemperatur.
Die in den erfindungsgemäß verwendbaren Partikeln eingesetzten magnetisierbaren
Nanopartikel umfassen oder bestehen vorzugsweise aus Eisenoxid, insbesondere aus Magnetit und/oder Maghemit. Die Partikel können beispielsweise die folgende Zusammensetzung aufweisen:
- Anteil der magnetischen oder magnetisierbaren Nanopartikel: 30 bis 70 Gew.-%
- Anteil der Matrix: 70 bis 30 Gew.-%,
- anorganischer Anteil der Matrix, bezogen auf das Gesamtgewicht der Matrix: 85 bis 100%.
Insbesondere können sie eine der folgenden Zusammensetzungen besitzen:
(a) - Anteil der magnetischen oder magnetisierbaren Nanopartikel: 40 bis 55 Gew.-%
- Anteil der Matrix: 60 bis 45 Gew.-% - Anteil an Siliciumdioxid im anorganischen Anteil der Matrix: 95 bis 100 Gew.-% oder
(b) - Anteil der magnetischen oder magnetisierbaren Nanopartikel: 43 bis 50 Gew.-%,
- Anteil an Siliciumdioxid: 45 bis 53 Gew.-%
- Anteil an Alkalimetall, gemessen als Alkalioxid (M20): 0 bis 1 Gew.-% - Anteil an organischem Material und/oder Wasser: 0 bis 7 Gew.-%.
In allen Fällen kann die Matrix auf der Oberfläche der magnetisch abtrennbaren Partikel funktionelle Gruppen tragen, die über Si-C-Bindungen angebunden sind. Diese können gegebenenfalls über eine Silanisierung der Matrix-Oberfläche an diese angebunden worden sein. Die Oberfläche der erfindungsgemäßen Partikel besitzt vorzugsweise einen Wert von mindestens 10 m2/g und stärker bevorzugt von mindestens 20 m2/g.
Mehrere mögliche Verfahren zum Herstellen solcher Partikel sind in DE 10 2012 201 774.7 beschrieben. Ein erstes umfasst die Schritte: a. Bereitstellen eines fluiden magnetischen Sols, das durch Absenkung des pH-Wertes mit Hilfe des Zusatzes einer vorzugsweise anorganischen Säure wie HCl oder HN03 auf einen Wert von nicht über pH 2,5, vorzugsweise von nicht über 2,0, peptisiert wurde, wobei die Verwendung von HN03 bevorzugt ist;
b. Stabilisieren des Sols durch Zugabe eines organischen, komplexierenden Agens, c. Zugabe von Ammoniak oder einer Verbindung, die mindestens eine Aminfunktion
aufweist oder bei Einwirkung von thermischer Energie eine solche freisetzt, zu dem stabilisierten Sol in einer Menge, dass - ggf. nach Einwirkung der erforderlichen thermischen Energie - ein pH-Wert von mindestens 9, vorzugsweise von mindestens 10 erreicht wird; und
d. Bewirken einer Fällung der magnetisch abtrennbaren Partikel durch Zugabe eines
Siliciumdioxid bildenden Agens zu dem stabilisierten Sol,
wobei das organische komplexierende Agens derart ausgewählt ist, dass sich nach Zugabe des Ammoniak gemäß Schritt c. ein gemessener hydrodynamischer Radius der im Sol befindlichen Partikel im Bereich von 500 bis 2000 nm einstellt.
Dabei kann das Siliciumdioxid bildende Agens ein wasserlösliches Silikat, vorzugsweise mit einer Zusammensetzung von Siliciumdioxid zu Alkalimetalloxid im Bereich zwischen 4:1 und 1 :1 , besonders bevorzugt von etwa 3:, sein. Als Silicat kann dabei ein 2- bis 5 Masse-%iges Silicat in wässriger Lösung eingesetzt werden, und/oder das molare Verhältnis der Silicationen Si307 2" zum organischen, komplexierenden Agens kann im Bereich von 0,07 bis 0,2 liegen.
Ein zweites solches Verfahren umfasst die Schritte: a. Bereitstellen eines fluiden magnetischen Sols, das durch Absenkung des pH-Wertes mit Hilfe des Zusatzes einer Säure auf einen Wert von nicht über pH 2,5 peptisiert wurde, b. Stabilisieren des Sols durch Zugabe eines organischen, komplexierenden Agens, c. Zugabe von Ammoniak oder einer Verbindung, die mindestens eine Aminfunktion
aufweist oder bei Einwirkung von thermischer Energie eine solche freisetzt, zu dem stabilisierten Sol in einer Menge, dass - ggf. nach Einwirkung der erforderlichen thermischen Energie - ein pH-Wert von mindestens 9 erreicht wird; und
d. Bewirken einer Fällung der magnetisch abtrennbaren Partikel durch Zugabe von
Tetraethoxysilan zu dem stabilisierten Sol, das in Gegenwart von Ammoniak hydrolytisch zersetzt wird,
wobei das organische komplexierende Agens derart ausgewählt ist, dass sich nach Zugabe des Ammoniak gemäß Schritt c. ein gemessener hydrodynamischen Radius der im Sol befindlichen Partikel im Bereich von 500 bis 2000 nm einstellt.
Für das fluide magnetische Sol können beliebige Materialien mit reversiblen magnetischen Eigenschaften eingesetzt werden, die der Fachmann kennt (siehe z.B. D. Horäk et al., J. Magn. Magn. Mater. 284 (2004), 145-160). Besonders geeignet sind Materialien, die Eisen in unterschiedlichen Oxidationsstufen enthalten, beispielsweise verschiedene Eisenoxide, Eisen in nicht-oxidierter Form und Eisencarbide. Darunter wiederum sind Eisenoxide und Ferrite (mit der Summenformel MO*Fe203) besonders bevorzugt. Die wichtigsten dieser Materialien sind Magnetit (Fe304, auch als FeO*Fe203 bezeichnet) und Maghemit, y-Fe203. Das fluide
magnetische Sol ist in der Regel ein wässriges Sol, d.h. es enthält Wasser, wobei Wasser ggf. das einzige vorhandene Lösungsmittel sein kann, aber nicht sein muss; andere mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel dürfen je nach Herstellungsverfahren ebenfalls vorhanden sein. Zur weiteren Stabilisierung dieses - oder eines vergleichbaren anderen - Sols wird ein komplexierendes Agens zugesetzt. Ohne eine solche Stabilisierung entstehen bei einer nachfolgenden Fällung gemäß den Schritten c. und d. Teilchen mit einer extrem breiten Durchmesserverteilung im Bereich von 1 bis mehr als 200 μηη. Das komplexierende Agens ist deshalb so zu wählen, dass eine Agglomeration der Nanopartikel bei der nachfolgenden pH- Erhöhung (auf mindestens pH 9) weitestgehend verhindert wird und sich im Schritt c. ein gemessener hydrodynamischer Radius der Partikel im Bereich von 500 bis 2000 nm, vorzugsweise im Bereich von etwa 800 bis 1200 und ganz besonders bevorzugt von etwa 1000nm einstellt. Der hydrodynamische Radius wird mittels dynamischer Lichtstreuung
(dynamic light scattering, DLS) bzw. Photonenkorrelationsspektroskopie (PCS) gemessen, einer dem Fachmann wohl vertrauten Methode. Geeignet als komplexierende Agentien sind alle organischen Reagentien, die Eisen in wässriger Lösung komplexieren können und mindestens zwei zur Komplexbildung geeignete funktionelle Gruppen wie z.B. Hydroxygruppen, Ketogrup- pen oder Carbonsäuregruppen enthalten. Dabei ist die Anzahl der genannten funktionellen Gruppen angemessen zu wählen. Es hat sich nämlich gezeigt, dass dann, wenn als organische Reagentien Polymere eingesetzt werden, die eine Vielzahl (z.B. mehr als 20 oder 30) zur Komplexbildung geeignete funktionelle Gruppen aufweisen, die anschließend gebildeten Mikro- Kompositpartikel mit Si02 nicht ausreichend stabil sind. Sie sind zu klein, und die enthaltenen magnetisierbaren Nanopartikel lassen sich zu leicht daraus auswaschen. Vorzuziehen sind deshalb monomere oder oligomere Verbindungen wie Hydroxycarbonsäuren mit 1 bis 3
Hydroxy- und 1 bis 3 Carbonsäurefunktionen, Di- oder Oligocarbonsäuren und auch Bis- oder Oligoalkohole mit maximal 8, vorzugsweise maximal 6 zur Komplexbildung geeigneten funktionellen Gruppen. Gut geeignet sind Hydroxycarbonsäuren mit insgesamt 2 oder 3 funktionellen Gruppen, Di- oder Tricarbonsäuren und Bis- oder Trisalkohole. Milchsäure oder Äpfelsäure sind besonders bevorzugt.
Die Stabilisierung ist dann besonders wirkungsvoll für die Herstellung der Partikel, wenn das komplexierende Agens in großem, vorzugsweise wenigstens dreifachem und besonders bevorzugt wenigstens sechsfachem molaren Überschuss im Verhältnis zu den in den
Nanopartikeln enthaltenen Metall-, insbesondere Eisenatomen zugegeben wird. Nur so bleiben die Nanopartikel dauerhaft in den Mikropartikeln gebunden, ohne dass später ein Auslösen der Nanopartikel beobachtet werden kann.
Anschließend wird Ammoniak und/oder eine Verbindung zugegeben, die mindestens eine Aminfunktion aufweist oder eine solche Funktion bei Einwirkung von Wärme freisetzt. Die Zugabe von Ammoniak ist bevorzugt. Wenn eine andere Amino-Verbindung gewählt wird, kommt es auf deren Art dem Grunde nach nicht an, sofern sie mit dem Lösungsmittel des Sols mischbar ist und sich durch ihre Zugabe der angegebene pH-Wert erreichen lässt. Beispiele sind kurzkettige Amine, (insbesondere solche mit nicht mehr als 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) wie Methylamin oder Diethylamin, Diamine wie Tetraethylendiamin, Hydroxyamine oder Harnstoff. Dabei ist es günstig, wenn die Menge an Ammoniak bzw. Amin in der wässrigen Lösung im molaren Überschuss, bezogen auf das Anion der vorzugsweise anorganischen Säure (N03 "; CI"), vorliegt.
Dann wird das Sol vorzugsweise erwärmt, insbesondere auf 50 bis 90°C und besonders bevorzugt auf maximal ca. 80 °C. Die dabei eingeführte thermische Energie bewirkt in dem Fall, in dem anstelle von Ammoniak oder einer eine Aminogruppen enthaltenden Verbindung eine Verbindung zugegeben wurde, aus der erst unter der Einwirkung dieser Energie eine
Aminogruppe freigesetzt wird, die erforderliche Erhöhung des pH-Wertes erst zu diesem Zeitpunkt. Im nächsten Schritt wird ein Siliciumdioxid bildendes Agens zugesetzt. Hierunter fallen zum ersten Silane mit vorzugsweise vier einer hydrolytischen Kondensation zugänglichen Gruppen, insbesondere Alkoxygruppen. Das bereits oben erwähnte TEOS gehört hierzu. In Einzelfällen können auch Silane mit über Kohlenstoff an das Silicium gebundenen Resten wie ggf. mit funktionellen Gruppen modifizierte Alkyltrialkoxysilane eingesetzt werden, z.B. in Mischung mit einem Tetraalkoxysilan. Als Lösungsmittel für diesen Schritt dient in der Regel ein Alkohol. Die zweite Gruppe dieser Agentien, die gegenüber der die Silane umfassenden Gruppe bevorzugt ist, weil sie mit einer wesentlich schnelleren Umsetzung verbunden und wesentlich kostengünstiger ist, wobei das Herstell verfahren darüber hinaus auch in einem kontinuierlichen Prozess erfolgen kann, umfasst wasserlösliche Silicate (in der Regel ein Alkalisilicat, z.B. Natrium- oder Kaliumsilicat). Deren Zusammensetzung, d.h. das Verhältnis von Alkali zu Silicium, ist nicht beschränkt. Günstig ist beispielsweise eine Wasserglaslösung der Zusammensetzung
Si02:Na20 = 3:1 . Die Verdünnung des zugegebenen wassergelösten Silikats ist dem Grunde nach nicht kritisch; sie kann jedoch in einer Reihe von Fällen für die wohldefinierte Partikelbildung von Bedeutung sein. Günstig ist eine 0,5 bis 7 masse-%-ige, z.B. eine 1 ,4 masse-%-ige Alkali-Silicatlösung, z.B. Natriumsilicatlösung (verdünnte Wasserglaslösung mit molarem Verhältnis Si02:Na20 = 3:1 , entspricht Na2Si307), die vorzugsweise langsam zugetropft wird. Das molare Verhältnis bei der Zugabe des Silicats (im angegebenen Beispiel des Natrium- silicats Na2Si307)zu Eisenatomen der - in das Komposit einzubringenden - Nanopartikeln sollte über 0,4, vorzugsweise bei 0,7 liegen. Diese Verfahrensführung hat gegenüber der
Verwendung eines Silans auch noch den Vorteil, dass kein organisches Lösungsmittel benötigt wird. Dabei ist vorzugsweise die molare Menge an in Schritt a. zugesetzter Säure (z.B. HN03 (aq)) größer als die des Wasserglases oder dgl.
Die Zugabe des Siliciumdioxid bildenden Agens' erfolgt bevorzugt unter Rühren oder mit einer anderen Methode, die eine Durchmischung der Bestandteile in der Lösung/Suspension fördert und wenigstens durch ein turbulentes Zusammenfließen der Substanzen. Um beim Zugeben der Wasserglaslösung eine Vergelung der Reaktionsmischung zu vermeiden, darf das molare Verhältnis von Silicat (bezogen auf das Anion Si307 2") zum jeweils eingesetzten komplexierenden Agens, z.B. einer Hydroxycarbonsäure, 0,2 nicht übersteigen. Um stabile Si02 Partikel zu bekommen, sollte das molare Verhältnis jedoch größer 0,07 sein.
Nach Zutropfen der verdünnten Wasserglaslösung entstehen augenblicklich feste, stabile Mikropartikel, welche Nanopartikel mit reversiblen magnetischen Eigenschaften
("superparamagnetische Nanopartikel") enthalten.
Wenn im erfindungsgemäßen Verfahren anstelle von Natriumsilicat ein Silan wie TEOS und/oder ein Alkyltrialkoxysilan eingesetzt und z.B. nach dem Stöber-Prozess zersetzt wird, erfordert die sorgfältige hydrolytische Kondensation (z.B. in Gegenwart von Ammoniak) einen wesentlich längeren Zeitraum. Die dabei entstehenden Partikel unterscheiden sich auch physisch von denjenigen, die man bei einer Fällung mit Wasserglas erhält, wie nachstehend näher erläutert wird. Dennoch führen beide Verfahrensvarianten zu sehr stabilen Produkten.
Die entstandenen Nano-/Mikro-Kompositpartikel werden - ggf. nach dem Abkühlen - mit einem Permanentmagneten abgetrennt und vorzugsweise gereinigt, z.B. mit Wasser oder Ethanol gewaschen. Als Ergebnis erhält man 1 bis 30 μηη große Partikel aus einer Si02-Matrix mit eingeschlossenen, superparamagnetischen Eisenoxid-Nanopartikeln. Sofern eine Trocknung erforderlich ist, kann diese bei Raumtemperatur oder unter geringer Wärmezufuhr
(vorzugsweise nicht über 80°C) erfolgen.
Ein Unterschied zwischen den nach den beiden Verfahrensvarianten erhaltenen Partikeln lässt sich im Rasterelektronen-Mikroskop im Detail nachweisen: Figur 1 zeigt zwei unterschiedlich stark aufgelöste Rasterelektronenmikroskopie-Aufnahmen von für die Erfindung einsetzbaren Kompositpartikeln, hergestellt aus Wasserglas als Si02-Vorstufe, während Figur 3 zwei unterschiedlich stark aufgelöste Rasterelektronenmikroskopie-Aufnahmen von für die Erfindung einsetzbaren Kompositpartikeln zeigt, die aus TEOS als Si02-Vorstufe hergestellt sind. Man kann bei höherer Vergrößerung sehen, dass die mit Wasserglas gewonnenen Teilchen sehr filigran erscheinen, in ihrer Struktur sandrosenartig (Fig. 1 ), wohingegen die mit Hilfe von TEOS erhaltenen Teilchen dichter wirken (Fig. 3). BET-Messungen bestätigen diesen optischen Eindruck: Die mit Wasserglas gewonnenen Teilchen besitzen eine Oberfläche von ca. 10 bis 100 m2/g, häufig zwischen ca. 20 und 85 m2/g, die mit TEOS gewonnenen dagegen eine Oberfläche im Bereich von 1 bis 10 m2/g, meist bis 5 m2/g. Die hohe Oberfläche der mit Wasserglas hergestellten Teilchen ist dabei zumindest zum größeren Teil nicht dem
Vorhandensein von Poren geschuldet; vielmehr beruht sie auf der filigranen Struktur der Teilchen, die mit einer sehr großen Außenoberfläche einhergeht. Unter Poren sind dabei Vertiefungen oder "Ausnehmungen" in der Hülle der Teilchen zu verstehen, deren Tiefe größer als ihr mittlerer Radius an der Oberfläche der Teilchen ist. Porenarme Teilchen mit einer hohen Außenoberfläche sind besonders günstig, weil sie eine hohe Fläche für die Anbindung von abzutrennenden Materialien zur Verfügung stellen können, die sich aufgrund der leichteren Zugänglichkeit im Vergleich zu in Poren angebundenen Materialien auch unaufwändig wieder davon ablösen lassen. Überraschenderweise unterscheiden sich die auf die beiden unterschiedlichen Weisen gewonnenen Partikel dagegen in ihrer Zusammensetzung kaum, wie z.B. aus dem EDX- Spektrum der Figur 2 hervorgeht: Untersucht wurden Kompositpartikel, die unter Verwendung von Wasserglas hergestellt waren. Obwohl ein Natriumsilikat eingesetzt wurde, ist kaum
Natrium mehr vorhanden, und es liegt vielmehr ein Komposit aus Eisenoxid-Nanopartikeln in einer Si02-Matrix vor. Der Anteil an Alkaliionen wie Natrium ist in diesen Teilchen
verschwindend gering, er liegt unter 2 Gew.-%, meist unter 1 Gew.-%, gemessen als Na20 oder sonstiges Alkalioxid, bezogen auf das Gesamtgewicht der Teilchen. Die mit TEOS hergestellten Teilchen enthalten natürlich in der Regel gar kein Natrium.
Auch hinsichtlich der Größe gibt es Übereinstimmungen, wie die beiden REM-Auf nahmen der Figuren 1 und 3 zeigen. Die erfindungsgemäß hergestellten Partikel zeigen eine gute chemische Stabilität. Sie sind säurestabil (keine Veränderung nach 24 h Rühren in Lösungen mit pH = 1 ; keine Veränderung der gemessenen Partikeldurchmesser vor und nach der Lagerung der Partikel in rauchender HCl (37%ig, ca. 12N) für 2 Stunden; im Gegensatz dazu lösen sich unbeschichtete
magnetische Metall oder Metalloxidpartikel in Säuren innerhalb weniger Sekunden bis Minuten komplett auf. Auch konnte keine Nanopartikelfreisetzung bei hohen pH Werten nachgewiesen werden. Die Partikel sind auch noch nach 24 h Lagerung bei pH = 12 aus einer wässrigen Suspension gut magnetisch abtrennbar. Die verbleibende Lösung wurde chemisch analysiert. Zwar wurde darin ein merklicher Anteil von aufgelöstem Si02 gefunden; der freigewordene Eisenanteil betrug jedoch < 1 Gew.-% des Gesamt-Eisens. Das bedeutet, dass die
Beschichtung mit Si02 so dick und stabil ist, dass selbst der Verlust eines kleineren Teils davon die Stabilität der Partikel nicht beeinträchtigt.
Die Partikel weisen auch eine gute mechanische Stabilität auf: die Partikelgrößen ändern sich nach 60 minütiger mechanischer Belastung in einem handelsüblichen Ultraschallbad nicht.
Die voranstehend beschriebenen Partikel besitzen gar keinen oder nur einen geringen organischen Anteil. In der Regel liegt dieser Anteil unter 7 Gew.-%, vorzugsweise unter 5,5 Gew.-%. Auch finden sich keine spektroskopischen Spuren wie C=0 Schwingungen im FTIR, die man diesem Agens zuordnen könnte. Es ist daher anzunehmen, dass das Siliciumdioxid bildende Agens das organische stabilisierende monomolekulare oder oligomere Agens zumindest zum größten Teil aus den Teilchen verdrängt hat. Der anorganische Anteil der Teilchen besteht aus 40 bis 60 Gew.-% magnetischen bzw.
magnetisierbaren Nanopartikeln und 60 bis 40 Gew.-% Siliciumoxid; der Anteil an Natrium, gemessen als Na20, liegt in der Regel unter 1 Gew.-%, bevorzugt unter 0,5 Gew.-%. Im EDX- Spektrum (siehe Fig. 2) ist dementsprechend nur ein sehr kleiner Peak bei etwa 0,5 KeV zu erkennen. Bei reinem Natriumsilicat wäre dieser mindestens 1/3 so hoch wie der von Si. Anhand von Si-NMR-Spektroskopie konnte gezeigt werden, dass die Si02-Matrix auch bei
Verwendung von Wasserglas im Herstellungsverfahren vor allem aus Si04-Tetraedern besteht. Daneben existieren Si(-0-Si)3 -Gruppen, bei denen die vierte Bindung des Si Atoms mit einem anderen Atom über eine O-Brücke verknüpft ist. Das Spektrum entspricht einem typischen amorphen Si02 Spektrum. Somit besteht die Matrix also im Wesentlichen oder sogar vollständig aus Si02.
Die voranstehend beschriebenen Partikel sind trotz ihrer Mikrometergröße super- paramagnetisch und haben eine Sättigungsmagnetisierung von 30-35 emu/g, was eine sehr gute magnetische Abtrennung ermöglicht. Dies dürfte daran liegen, dass die Partikel aus einer Vergesellschaftung von „Plättchen" im Nanometerbereich bestehen, welche über die
Siliciumoxid-Matrix so verbunden sind, dass die Partikel eine hohe äußere Hülloberfläche ("Kubatur") erhalten, was auch zu der oben angesprochenen, deutlich erhöhten Oberfläche im Vergleich zu den kompakteren, meist kugelförmigen Partikeln des Standes der Technik führt. Die gute Abtrennbarkeit wird insbesondere bei durch die Wasserglas-Methode erhaltenen Teilchen durch deren Größe (im Mittel um 20μη"ΐ) weiter unterstützt.
Die mit dem beschriebenen Prozess hergestellten Nano/Mikro-Kompositpartikel eignen sich wegen ihrer Si02-Oberflächen für weitere Funktionalisierungen. Eine Oberflächenmodifizierung der Partikeloberfläche ist grundsätzlich auf Basis von molekularer, oligomerer, polymerer oder partikulärer Basis möglich. Die dazu verwendbaren Verfahren sind aus dem Stand der Technik bekannt. Insbesondere ist die Silanisierung der Partikeloberfläche mit funktionellen Silanen (XnSiR4-n ; n = 1 , 2, 3) möglich. Diese können über hydrolysierbare und kondensierbare Gruppen (X: z. B. Alkoxy, Chlorid) an Silanolgruppen der Partikeloberfläche anbinden. Die funktionellen Gruppen R sind dann über nicht hydrolysierbare Si-C-Bindungen mit der
Partikeloberfläche verbunden. Vorteile des Einsatzes derart funktionalisierter Partikel liegen in der spezifischen Anpassbarkeit der Partikel für Fälle, in denen spezielle Stoffe mit spezifischen Eigenschaften abgetrennt werden sollen. Allerdings besitzen diese Partikel nicht mehr unbedingt ein negatives Zeta-Potential im neutralen pH-Bereich.
Bereits in der DE 10 2012 201 774.7 wird allgemein erläutert, dass die darin beschriebenen Nano/Mikro-Kompositpartikel in der Wassertechnik sowie in der Biochemie und -medizin für Separationsaufgaben zum Einsatz kommen können. Durch eine gute Modifizierbarkeit der Partikeloberflächen dank der Si02-Matrix wie oben beschrieben sind Ankerstellen für zahlreiche Targetverbindungen möglich. Aufgrund ihrer relativ geringer Dichte und kleinen Korngröße sind die Partikel wie erwähnt leicht in Suspension zu halten, was die Reaktion mit derartigen Targetverbindungen deutlich erleichtert. Ihre gute Magnetisierbarkeit ermöglicht ein einfaches Abtrennen im Magnetfeldgradienten in kurzen Zeiten (wenige Minuten). Aufgrund der genannten Eigenschaften könnten die Partikel z.B. eine interessante Ausgangsbasis für Rohstoff-Recycling aus Fluiden darstellen, ein Thema das von aktuellem gesellschaftlichem und wirtschaftlichem Interesse ist. Die voranstehend ausführlich beschriebenen Kompositpartikel werden im erfindungsgemäßen Verfahren entweder ohne Fällungsmittel oder, bevorzugt, gleichzeitig mit, vor oder nach der Zugabe eines Fällungsmittels im zu behandelnden (z. B. mit Schwermetallen belasteten) Abwasser dispergiert. Sie verhalten sie dabei wie Schwebstoffe und können durch einfaches Rühren gut dispergiert werden, so dass eine Sedimentation verhindert wird. Rühren unterstützt außerdem die Flockung der Hydroxide. Die sich bildenden, meist hydroxidischen Flocken binden die bis dahin gelösten oder kolloidalen Substanzen, z.B. Schwermetallionen, mit ein und adsorbieren partikulär vorliegende Stoffe, ggf. auch weitere gelöste Moleküle, in unspezifischer Weise. Überraschend ist dabei, dass diese Flocken sich nahezu ausschließlich auf den magnetischen Kompositpartikeln niederschlagen. Dies dürfte zum einen darauf zurückzuführen sein, dass die Partikel Kristallisationskeime für die Hydroxide darstellen (siehe N. Karapinar, a.a.O.). Zum anderen ziehen sich Flocken und Kompositpartikel offensichtlich elektrostatisch an. Eisenhydroxid besitzt ein leicht positives Zetapotential bzw. ist bei ca. pH 7 im Bereich des isoelektrischen Punkts (ieP ca. 7,5); das Zetapotential von Aluminiumhydroxid ist etwas höher; sein isoelektrische Punkt liegt bei etwa pH 8, wie sich aus Figur 5a ergibt. Da die magnetischen Kompositpartikel eine silikatische Oberfläche besitzen, haben sie über weite pH-Bereiche eine negative Oberflächenladung; ihr Zetapotential ist in Figur 5b dargestellt. In den meisten zu reinigenden wässrigen Fluiden ist der pH-Wert annähernd neutral; sollte dies in Ausnahmefällen nicht der Fall sein, ist es günstig, den pH-Wert entsprechend einzustellen (insbesondere auf werte zwischen 5 und 9, besonders bevorzugt zwischen 6 und 8). Denn dann führen die genannten Ladungsunterschiede zu einer Anziehung der sich bildenden Flocken an die silikatische Oberfläche der Partikel. Dadurch wird eine nahezu vollständige Bindung der Fällungsflocken erreicht. Dies ist vorteilhaft gegenüber beispielsweise dem Einsatz von reinem Magnetit, welcher eher eine positive Oberflächenladung im relevanten pH Bereich aufweist (sein Zetapotential ist in Figur 5c dargestellt), so dass keine gegenseitige elektrostatische Anziehung resultiert. Nach Anbindung der z.B. hydroxidischen Flocken an die superparamagnetischen Kompositpartikel werden im nächsten Schritt die Partikel vorteilhafterweise magnetisch vom wässrigen Fluid getrennt. Für eine großtechnische Anlage stehen unterschiedliche Bautypen von magnetischen Separatoren zur Verfügung, siehe M. Franzreb, a.a.O., S. 1 13). Ein Beispiel hierfür ist ein sogenannter Hochgradient-Magnetseparator; in einfacheren Ausführungsformen kann man auf den oben beschriebenen Trommelmagneten im kontinuierlichen Durchfluss zurückgreifen.
Anschließend erfolgt die Ablösung der Flocken von den Kompositpartikeln. Auch hier können wieder grundlegende Techniken angewandt werden, die der Fachmann in einem frühen Stadium seiner Ausbildung lernt. Handelt es sich bei den Flocken beispielsweise um hydroxi- dische Flocken, können diese durch Verändern des pH-Werts zu saureren Werten aufgelöst werden. Da an den beflockten Kompositpartikeln nur wenig wässriges Fluid haftet, gelingt dies in der Regel mit einer nur geringen Menge an ggf. starker Säure (beispielsweise 0,1 M oder 1 M HCl oder auch konzentrierte HCl): bereits sehr wenig (starke) Säure erlaubt ein sofortiges Auflösen der z.B. schwermetallbeladenen hydroxidischen Flocken, beispielsweise von
Eisenoxidflocken. Die Kompositpartikel sind, wie oben erwähnt, gegenüber der Säure stabil.
Diese können dann wieder magnetisch abgetrennt, bei Bedarf gewaschen, und erneut im Abwasser als Trennhilfsmittel für die Hydroxidfällung eingesetzt werden. Diesbezüglich kann auf die Prinzipskizze der Figur 6 verwiesen werden, die schematisch eine Flockung und magnetische Abtrennung von Schwermetallen in Abwasser mit Hilfe von superpara- magnetischen Kompositpartikeln inklusive eines Aufkonzentrationsschritts/ Rückgewinnungsschritts in Säure zeigt. Auch andere Fällungsflocken von Schwermetallverbindungen setzen sich bevorzugt auf die Kompositpartikel mit ihrer negativen Oberfläche (Figur 4 zeigt eine Rasterelektronenmikroskopieaufnahme und ein energiedispersives Röntgenspektrum (EDX) von Kompositpartikeln, auf denen direkt Schwermetallflocken angelagert sind. Die
Schwermetalle werden im EDX wiedergefunden, so dass sich eine Belegung der
Kompositpartikel mit Hydroxiden bzw. Oxo-Hydroxiden nachweisen lässt) und können nach der magnetischen Abtrennung in Säure wieder aufgelöst werden.
Durch die Aufkonzentration der Schwermetallionen in der Reinigungssäure wird die zu deponierende Schadstoff menge reduziert, sofern sie nicht aufgearbeitet werden soll oder sich hierfür nicht eignet. Auch für eine mögliche anschließende Rückgewinnung sind die
Voraussetzungen dank der in der Regel nur kleinen, hochkonzentrierten Mengen an
aufzuarbeitendem Material günstig. Hierfür ist z.B. eine elektrochemische Aufarbeitung der Metalle denkbar. So enthält im Falle der Abtrennung von Schwermetallionen, z.B. mit einer Eisen- oder Aluminiumchloridlösung, die angefallene geringe Menge saurer Reinigungslösung eine große Menge an Schwermetall- und ggf. Eisenionen. Sie kann daher anschließend (z. B. mit Electrowinning, siehe z.B. siehe P. Grimshaw et al., a.a.O.) nach Metallen wieder aufgearbeitet und somit vom Schadstoff zum Wertstoff werden.
Der große Vorteil der eingesetzten Partikel zeigt sich im Vergleich zu„magnetic seeds", nämlich Partikeln aus Eisen oder Eisenoxiden: Reines Eisenpulver hat den Vorteil, dass es sehr weich magnetisch ist und daher nur vergleichsweise schwach zur magnetischen Agglomeration neigt. Abgesehen von der sehr hohen Dichte (7,9 g/cm3), die es schwierig macht, solch ein Eisen- pulver lange in Suspension zu halten, lässt es sich verhältnismäßig gut dispergieren. Allerdings ist reines Eisen extrem säureempfindlich und löst sich sehr rasch bei Kontakt mit Säure auf. Auch das im Handel erhältliche sog. Carbonyleisenpulver, das laut Herstellerangabe Si02- ummantelt ist, hält stärkeren Säuren nur in unbefriedigendem Ausmaß stand. Zudem oxidiert (=rostet) reines Eisen in Wasser sehr schnell. Eisenoxide wiederum weisen zwar eine bessere Säurestabilität als reines Eisen auf, jedoch sind diese Stoffe nicht weichmagnetisch. Das bedeutet, dass sie immer eine beträchtliche remanente Magnetisierung besitzen und es sich nicht verhindern lässt, dass starke magnetische Agglomeration auftritt. Dies macht ein
Dispergieren der Partikel in Fluiden ohne vorherige, aufwändige Demagnetisierung schwierig.
Die beiden wichtigsten Vorteile der Partikel, die für das erfindungsgemäße Verfahren vorgeschlagen werden, sind die magnetische Separation und die Wiederverwendbarkeit der Kompositpartikel als Trennhilfsmittel. Der Superparamagnetismus verhindert eine magnetische Agglomeration der Partikel bei der Redispergierung. Sie verteilen sich optimal im Wasser und verhalten sich wie Schwebstoffe. Gleichzeitig sind sie aber im Magnetfeldgradienten sehr gut abtrennbar. Anschließend ist keine aufwändige Entmagnetisierung der Partikel nötig, sie können sofort wieder dispergiert werden. Die silikatische Oberfläche der Kompositpartikel weist im neutralen pH-Bereich ein negatives Zeta-Potential auf, so dass Fällungsflocken mit positivem Zetapotential gut angebunden werden. Des Weiteren schützt die Silikathülle die magnetischen Magnetitpartikel bei Säurebehandlung, so dass die ausgefällten Metallhydroxide leicht abgelöst und die Kompositpartikel wieder eingesetzt werden können. Bei Verwendung von Magnet-Trommelabscheidern oder dergleichen ist sogar eine kontinuierliche Prozessführung erreichbar.
Nachstehend soll die Erfindung anhand von Ausführungs- und Vergleichsbeispielen näher erläutert werden.
Die Oberfläche der Teilchen wurde mit Hilfe der BET-Methode bestimmt (DIN66131 ). Die durchschnittliche Teilchengröße wurde anhand von REM-Aufnahmen abgeschätzt, sowie durch Fraunhoferbeugung in Suspension gemessen. Hydrodynamische Radien der
Nanopartikelsuspensionen wurden mit dynamischer Lichtstreuung (DLS) gemessen.
Herstellungsbeispiel 1
Herstellung magnetisch abtrennbarer Partikel mit Hilfe von Natriumsilicat-Fällung
8,68 g (32 mmol) FeCI3-6H20 und 3,2 g (16 mmol) FeCI2-4H20 werden in 400ml destilliertem Wasser gelöst (bei 20°C an Luft). 24 ml der Ammoniumhydroxid Lösung werden unter starkem Rühren rasch zugegeben. Die 5 bis 15 nm großen magnetischen Nanopartikel, die sich instantan bilden, liegen zunächst als ca. 1 bis 200 μηη große, Undefinierte Agglomerate vor. Diese werden ein- bis dreimal mit 50ml destilliertem Wasser gewaschen. Dazu können die Agglomerate aus der Waschlösung jeweils mittels eines Magneten abgetrennt werden, was den Waschprozess stark vereinfacht. Anschließend werden 160 ml 0,5M HN03 zugegeben. Es resultiert ein Eisenoxid-Sol, das alle Eigenschaften eines Ferrofluids zeigt.
Zu dem Sol werden im Überschuss 40ml (Sigma-Aldrich) bzw. 44ml (Fischar) Milchsäure oder 4g Äpfelsäure und daraufhin wässrige Ammoniak-Lösung (80ml 28% NH3 verdünnt mit 160ml destilliertem Wasser) zugegeben, so dass ein pH-Wert von über 10 erreicht ist. Sodann wird das Sol auf 80°C erwärmt.
Unter Rühren wird eine verdünnte Natriumsilikatlösung, hergestellt durch Vermischen von 16 ml 36 masse-%ige Natriumsilikatlösung (molares Verhältnis von Si02:Na20 = 3:1 ) mit 400 ml destilliertem Wasser, langsam zugetropft. Dabei entstehen augenblicklich feste, stabile
Mikropartikel, welche jeweils eine Vielzahl von superparamagnetischen Nanopartikeln enthalten. Nach dem Abkühlen der Mischung werden diese mit Hilfe eines Permanentmagneten abgetrennt und mit destilliertem Wasser dreimal gewaschen. Zwei rasterelektronen- mikroskopische Aufnahmen der Teilchen sind in Fig. 1 dargestellt; sie haben einen stark unterschiedlichen Durchmesser im Bereich zwischen etwa 5 und 40 μηη; der durchschnittliche Durchmesser in wenigstens einer Richtung liegt bei ca. 20μη"ΐ. Die BET-Messung ergab eine Oberfläche von ca. 75 m2/g.
Herstellungsbeispiel 2
Herstellung magnetisch abtrennbarer Partikel durch hydrolytische Kondensation von
Tetraethoxysilan
2,16 g (8 mmol) FeCI3-6H20 und 795 mg (4 mmol) FeCI2-4H20 wurden in 100ml destilliertem Wasser gelöst (bei 20°C an Luft). 6 ml der Ammoniumhydroxid Lösung wurden unter starkem Rühren rasch zugegeben. Die entstandenen Nanopartikelagglomerate wurden nach
dreimaligem Waschen (wie in Beispiel 1 ) mit 20ml 0,5M HN03 dispergiert. Anschließend wurden 360mg Milchsäure (Sigma-Aldrich) zugegeben. Für den Stöberprozess erfolgte die Hydrolyse und Kondensation in ethanolisch-ammoniakalischer Umgebung. Hierzu wurden 100ml Ethanol und 7ml Ammoniaklösung (Sigma-Aldrich) zugegeben. Unter starkem Rühren wurden 6,25g Tetraethoxysilan (Sigma-Aldrich) zugegeben und die Mischung eine Stunde an Luft bei Raumtemperatur gerührt. Die entstandenen Mikropartikel wurden mit einem Magneten abgetrennt und dreimal mit Wasser und dreimal mit Ethanol gewaschen.
Zwei rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen der Teilchen sind in Figur 2 dargestellt. Sie haben einen stark schwankenden Durchmesser im Bereich zwischen etwa 5 und 50 μηη; der durchschnittliche Durchmesser ist ähnlich wie derjenige der nach der Wasserglas-Methode erhaltenen Teilchen. Die BET-Messung ergab eine Oberfläche von 2 m2/g. Ausführungsbeispiel 1
Folgende Schwermetallsalze wurden für Fällungs-/Abtrennungsversuche verwendet: Cd(N03)2-4H20; Zn(N03)2-6H20; Cu(N03)2-3H20; Pb(N03)2; CrCI3-6H20; H3As04 in Lösung; Hg(N03)2 in Lösung a) Herstellung eines künstlich mit Schwermetallen verunreinigten Wassers
In 1 Liter entionisiertem Wasser wurden jeweils ca. 1 mg der obigen Schwermetalle (als Salze) gelöst. Zudem wurden ca. 1 mg Ca und 1 mg Mg (als Chloridsalze) gelöst um weitere, natürlich im Wasser vorkommende, aber eventuell störende Kationen im Wasser vorliegen zu haben.
Um sicher zu stellen, dass alle Schwermetalle in gelöster Form ionisiert vorliegen, wurde der pH mittels HCl zunächst auf 4 eingestellt. Durch ICP-OES (inductively coupled plasma optical emission spectroscopy) wurde die genaue Konzentration der Metallionen im Wasser bestimmt. b) Vorbereitung der Fällungslösung
Eine Lösung aus 500 mg FeCI3-6H20 und 200 mg CaCI2 in 100 ml H20 wurde vorbereitet. c) Durchführung c.1 ) Wasserreinigung
Zu 100 ml des schwermetallverunreinigten Wassers wurden 100 mg superparamagnetische Mikrokompositpartikel zugegeben. Unter Rühren (ca. 300 rpm) wurde 1 ml der Fe-Ca-
Fällungslösung zugetropft. Damit wurden den 100 ml schwermetallverunreinigtem Wasser 1 ,03 mg Fe und 1 ,06 mg Ca zugegeben. Der pH wurde anschließend mit 0,27 ml einer 1 M NaOH auf pH 7 neutralisiert. Nach 5 Minuten Rühren wurden die Eisenhydroxidflocken, die auf die
Magnetpartikel ausgefällt vorlagen, innerhalb von 60 Sekunden mit einem Handmagneten abgetrennt. Ohne die Magnetpartikel lassen sich Eisenhydroxidflocken nicht magnetisch abtrennen. Aus dem verbleibenden, völlig klaren Wasser (keine ungebundenen
Eisenhydroxidflocken; alles Eisenhydroxid an Magnetpartikel gebunden) wurde eine Probe entnommen, um die verbliebenen Schwermetallkonzentrationen mittels ICP-OES zu ermitteln. c.2) Rückgewinnung der Magnetpartikel und Aufkonzentration der Schwermetalle Die Magnetpartikel, welche die Eisenhydroxidflocken gebunden enthielten, wurden 5 Minuten in 10 ml 0,1 M HCl gerührt. Dabei wurden die Eisenhydroxidflocken aufgelöst. Die durch Si02 Matrix vor der Auflösung geschützten Magnetpartikel wurden anschließend innerhalb von 60 Sekunden abgetrennt. c.3) Wiederholung der Schritte
Die Magnetpartikel wurden anschließend nach einmaligen Waschen mit Wasser (um eine Säureverschleppung zu verhindern) erneut 100 ml schwermetallverunreinigtem Wasser zugegeben. Analog zu Punkt c.1 ) wurde eine Fällung und Abtrennung durchgeführt. Die Rückgewinnung der Partikel und Aufkonzentration der Schwermetalle wurde analog Punkt c.2) durchgeführt. Dafür wurde dieselbe Säure verwendet, so dass sich in dieser mit jedem Durchgang mehr Schwermetalle anreichern. Insgesamt wurde die Prozedur dreimal durchgeführt. Es ist anzumerken, dass im zweiten Durchgang der pH des
schwermetallverunreinigten Wassers auf 10 erhöht wurde um zu sehen, ob ein erhöhter pH Wert Auswirkungen hat. Tatsächlich zeigt sich eine leicht schlechtere Abtrennung von As, Pb und Zn (vgl. Tabelle 1 ). Damit ist eine Abtrennung von Schwermetallen im pH Bereich 7 ideal, was vorteilhaft ist, da dies der natürlich vorliegende und gepufferte pH Bereich für die meisten (Ab)wässer ist. d) Ergebnisse Wie in Tabelle 1 zu sehen ist, kann durch die Flockung und magnetische Abtrennung eine nahezu völlige Reinigung des Wassers von As, Cd, Cr, Cu, Pb und Zn erfolgen (oftmals >99%). Eine Ausnahme stellt Hg dar, welches sich offensichtlich durch eine Eisenflockung nicht mitfällen lässt.
Eine Flockung bei pH 7 (Durchgang 1 und 3) scheint optimal, bei erhöhtem pH (pH 10
Durchgang 2) scheint eine leicht verschlechterte Abtrennung vorzuliegen.
Zwar wurde Ca für die Fe Fällung/Flockung zugegeben (mit einer Konzentration von 10 mg/l), um den Salzgehalt im Wasser zu erhöhen. Das Ca scheint jedoch kaum in die Flocken eingebunden zu werden, da es sich mit 8,5 mg/l (bei pH 7) im Wasser wiederfindet. Die Zugabe ist aber hilfreich, um eine Flockung in entionisiertem Wasser zu erzielen. In nicht-vollentsalzten Wässern flockt die Eisenlösung jedoch auch ohne Salzzugabe, da der natürliche Salzgehalt im Wasser bereits um ein Vielfaches höher ist. Es wurde jedoch beobachtet, dass eine Flockung der Eisensalzlösung bei den verwendeten, niedrigen Konzentrationen nur dann auftritt, wenn die Magnetpartikel anwesend waren. Ohne Magnetpartikel (Nukleationskeime für die
Flockenbildung) musste die Eisensalzlösung um das 5-Fache erhöht werden, um eine
Flockenbildung zu erzielen.
Eine Aufkonzentration der Schwermetalle in Säure konnte in hohem Maße erzielt werden. Nach drei Zyklen lagen in den 10 ml Säurelösung bereits Konzentrationen von 20-58 mg/l je nach Schwermetall vor. Im Durchschnitt konnten pro Zyklus 70% der Ausgangsmenge an
Schwermetall rückgewonnen und damit aus dem Wasser in die Säure überführt werden. Tabelle 1 : Konzentrationswerte von Schwermetallen in Lösung nach drei Zyklen magnetischer Eisenhydroxidflocken-Abtrennung und Rückgewinnung nach dem voranstehenden Beispiel. Werte ohne Anmerkung: sehr gute Werte; mit Fragezeichen versehene Werte: akzeptable Werte; mit Ausrufezeichen versehene Werte: schlechte Werte.
As Cd Cr Cu Hg Pb Zn
Ursprüngliche
Schwermetallkonzentration 0,905 2,559 1 ,135 1 ,143 0,986 1 ,625 1 ,547 (SWM) im Wasser in mg/l
Ausfällung I .Durchgang
verbliebene SWM Konz, 0,040 0,097 0,005 0,005 0,447 0,004 0,004 in mg/l
Prozent der
4 4 0 0 45 ! 0 0
Ausgangskonzentration
Ausfällung 2. Durchgang
verbliebene SWM Konz, 0,237 0,013 0,007 0,005 1 ,198 0,091 0,172 in mg/l
Prozent der
26 ? 1 1 0 122 ! 6 ? 1 1 ?
Ausgangskonzentration
Ausfällung 3. Durchgang
verbliebene SWM Konz, 0,044 0,037 0,005 0,004 0,821 0,001 0,010 in mg/l
Prozent der
5 1 0 0 83 ! 0 1
Ausgangskonzentration
SWM Konzentration in der
Säurelösung nach 3 19,920 57,499 26,652 25,740 3,193 34,999 30,248 Ablösevorgängen in mg/l
Prozent der
Ausgangskonzentration im
Wasser jetzt in Säure 220,1 17 224,719 234,888 225,294 32,393 215,383 195,566 aufkonzentriert
(Rückgewonnene Mengen)
Im Schnitt pro Zyklus
rückgewonnen (geteilt 73 75 78 75 1 1 ! 72 65 durch 3) Ausführungsbeispiel 2
Folgende Schwermetallsalze wurden für Fällungs-/Abtrennungsversuche verwendet:
Cd(N03)2-4H20; Zn(N03)2-6H20; Cu(N03)2-3H20; Pb(N03)2; CrCI3-6H20; H3As04 in Lösung; a) Herstellung eines künstlich mit Schwermetallen verunreinigten Wassers
In 1 Liter entionisiertem Wasser wurde jeweils ca. 1 mg der obigen Schwermetalle gelöst.
Der pH Wert der Lösung betrug 5. b) Herstellung mit Eisenhvdroxid belegter Magnetpartikel
Zu 100 ml Leitungswasser wurden 35 mg Partikel mit 25,4 mg FeCI3-6H20 (zuvor gelöst in 10 ml de-ionisiertem Wasser) gerührt, bis Flockenbildung eintrat. Die auf die Magnetpartikel ausgefällten Eisenhydroxidflocken wurden anschließend magnetisch abgetrennt. c) Durchführung
Die Eisenhydroxid-Magnetpartikel wurden 5 min mit 100 ml des schwermetall-verunreinigten Wassers gerührt und anschließend magnetisch abgetrennt. Aus dem klaren Wasser wurde eine Probe genommen, um verbliebene Schwermetallkonzentrationen zu ermitteln.
Anschließend wurden die Eisenhydroxidflocken von den Magnetpartikeln in 10 ml 1 M HCl abgelöst (5 min Rühren).
Die Magnetpartikel können anschließend in einem separaten Behälter wieder mit
Eisenhydroxidflocken belegt werden (Zugabe der Magnetpartikel und von Eisenchloridlösung zu auf pH 7 gepuffertes Wasser). Anschließend können die Partikel wieder in Abwasser eingebracht werden. Diese Variante hat den Vorteil, dass in das Abwasser keine Chemikalien eingebracht werden müssen (keine Fe-Fällung im Abwasser, sondern bereits davor). d) Ergebnisse
Es wurden 93% As, 96% Cr und 95% Pb mit dem Verfahren aus dem Wasser abgetrennt.
Jeweils 73% der Schwermetalle konnten durch die Säurebehandlung wieder gewonnen werden.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Behandlung eines wässrigen Fluids, umfassend die folgenden Schritte:
(a) Zugabe von magnetisch separierbaren Partikeln zu dem wässrigen Fluid, wobei jedes dieser Partikel eine Mehrzahl von Nanopartikeln mit reversiblen magnetischen Eigenschaften und eine Matrix umfasst, die einen anorganischen Anteil zwischen 70 und 100 Gew.-% , bezogen auf das Matrix-Gewicht, aufweist, wobei der anorganische Anteil der Matrix zu 80 bis 100 Gew.-% aus Si02 besteht, wobei i. die Partikel einen durchschnittlichen Durchmesser in wenigstens einer Richtung von mindestens 5 μηη aufweisen,
ii. die Partikel eine Oberfläche (gemäß BET-Messung) von mindestens 1 m2/g und ein (kumulatives) Porenvolumen von weniger als 0,195 cm3/g (ml/g) besitzen,
iii. ein Verlust an Material aus den Nanopartikeln mit reversiblen magnetischen Eigenschaften von weniger als 2Gew.-% bei 12-stündigem Rühren der magnetisch abtrennbaren Partikel in sauren und alkalischen Lösungen mit einem pH-Wert von 1 bzw. von 12 eintritt,
(c) Einwirkenlassen der Partikel auf das wässrige Fluid, bis ausgefällte oder im Fluid schwebende Stoffe daran haften,
(d) Abtrennen magnetisch separierbarer Partikel mit daran haftenden Stoffen vom
wässrigen Fluid mit Hilfe eines Magnetfeld-Gradienten.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , weiterhin umfassend
(b) Zugabe eines Fällungsmittels zu dem Fluid, das in der Lage ist, gesuchte gelöste Stoffe darin auszufällen, mit der Maßgabe, dass die Schritte (a) und (b) in beliebiger Reihenfolge ausgeführt werden können, oder dass das Fällungsmittel auf den magnetisch separierbaren Partikeln ausgeflockt wird und diese anschließend zu dem wässrigen Fluid zugegeben werden.
3. Verfahren nach Anspruch 2, worin das Fällungsmittel ausgewählt ist unter Eisensalzen, wasserlöslichen Aluminiumverbindungen und wasserlöslichen Calciumverbindungen.
4. Verfahren nach Anspruch 3, worin das Fällungsmittel ausgewählt ist unter Eisen(ll)- chlorid, Eisen(lll)chlorid, Aluminiumchlorid und Calciumhydroxid.
5. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, worin eine Fällung von Stoffen durch eine pH-Justierung, vorzugsweise auf einen pH-Bereich zwischen 6 und 8, besonders bevorzugt auf etwa pH 7, erfolgt.
6. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, worin die Nanopartikel der magnetisch abtrennbare Partikeln aus Eisenoxid, insbesondere aus Magnetit und/oder Maghemit bestehen.
7. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, worin die magnetisch
abtrennbaren Partikel die folgende Zusammensetzung besitzen:
Anteil der magnetischen oder magnetisierbaren Nanopartikel: 30 bis 70 Gew.-%
- Anteil der Matrix: 70 bis 30 Gew.-%,
anorganischer Anteil der Matrix, bezogen auf das Gesamtgewicht der Matrix: 85 bis 100%,
und stärker bevorzugt die folgende Zusammensetzung besitzen:
Anteil der magnetischen oder magnetisierbaren Nanopartikel: 40 bis 55 Gew.-%
- Anteil der Matrix: 60 bis 45 Gew.-%
Anteil an Siliciumdioxid im anorganischen Anteil der Matrix: 95 bis 100 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt die folgende Zusammensetzung besitzen:
Anteil der magnetischen oder magnetisierbaren Nanopartikel: 43 bis 50 Gew.-%, Anteil an Siliciumdioxid: 45 bis 53 Gew.-%
Anteil an Alkalimetall, gemessen als Alkalioxid (M20): 0 bis 1 Gew.-%
Anteil an organischem Material und/oder Wasser: 0 bis 7 Gew.-%.
8. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, worin die Matrix der magnetisch abtrennbaren Partikel auf ihrer Oberfläche funktionelle Gruppen trägt, die über Si-C- Bindungen angebunden sind und vorzugsweise über eine Silanisierung der Matrix- Oberfläche an diese angebunden wurden.
9. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, worin die magnetisch
abtrennbaren Partikel eine Oberfläche von mindestens 10 und bevorzugt von mindestens 20 m2/g besitzen.
10. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, weiterhin umfassend
(e) Das Ablösen von an den Partikeln haftenden Stoffen.
1 1 . Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Ablösen von an den Partikeln haftenden Stoffen durch die Zugabe von vorzugsweise starker Säure, besonders bevorzugt von Salzsäure in einer Konzentration von 0,05 bis 0,5 M und am stärksten bevorzugt in Salzsäure mit einer Konzentration von etwa 0,1 M erfolgt.
12. Verfahren nach Anspruch 1 1 , umfassend mehrmaliges, vorzugsweise mindestens dreimaliges Durchführen des Verfahrens unter Verwendung desselben Säurematerials, um eine hohe Konzentration an den zuvor auf den Partikeln ausgefällten Stoffen in der Säure zu erhalten.
13. Verfahren nach Anspruch 12, worin das Säurematerial mindestens 20 mg/l, vorzugsweise mindestens 50 mg/l und besonders bevorzugt mindestens 250 mg/l an zuvor auf den Partikeln ausgefällten Stoffen, insbesondere an Schwermetallverbindungen, enthält.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 1 bis 13, worin anschließend die oder ein Teil der in der Säure vorhandenen Wertstoffe rückgewonnen wird, insbesondere metallische Wertstoffe durch ein elektrochemisches Verfahren oder chemische Verbindungen durch Kristallisation.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 1 bis 13, worin anschließend die Säure
aufbereitet, vorzugsweise neutralisiert, und anschließend deponiert wird.
16. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es unter Verwendung eines Trommelabscheiders für die Abtrennung der Magnetpartikel erfolgt und kontinuierlich durchführbar ist.
* * *
EP13736929.4A 2012-07-24 2013-07-16 Verfahren zur magnetischen abtrennung von fällungsprodukten aus fluiden mit hilfe von wiederverwendbaren, superparamagnetischen kompositpartikeln Withdrawn EP2877289A1 (de)

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DE102012212955.3A DE102012212955A1 (de) 2012-07-24 2012-07-24 Verfahren zur magnetischen Abtrennung von Fällungsprodukten aus Fluiden mit Hilfe von wiederverwendbaren, superparamagnetischen Kompostpartikeln
PCT/EP2013/065018 WO2014016170A1 (de) 2012-07-24 2013-07-16 Verfahren zur magnetischen abtrennung von fällungsprodukten aus fluiden mit hilfe von wiederverwendbaren, superparamagnetischen kompositpartikeln

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EP2877289A1 true EP2877289A1 (de) 2015-06-03

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