EP2862223A1 - Régénérateur à double cycle - Google Patents

Régénérateur à double cycle

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Publication number
EP2862223A1
EP2862223A1 EP13729956.6A EP13729956A EP2862223A1 EP 2862223 A1 EP2862223 A1 EP 2862223A1 EP 13729956 A EP13729956 A EP 13729956A EP 2862223 A1 EP2862223 A1 EP 2862223A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
voltage
battery
switch
regeneration
batteries
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP13729956.6A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Philippe Fabre
Jean-Paul GLORIOD
Alain GATHE
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Electricite de France SA
Original Assignee
Electricite de France SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Electricite de France SA filed Critical Electricite de France SA
Publication of EP2862223A1 publication Critical patent/EP2862223A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/50—Methods or arrangements for servicing or maintenance, e.g. for maintaining operating temperature
    • H01M6/5077—Regeneration of reactants or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4242—Regeneration of electrolyte or reactants
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/44—Methods for charging or discharging
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the invention relates to the field of regeneration of electric batteries, in particular the field of cyclic regeneration methods of alkaline batteries.
  • An electric battery is a chemical device that supplies electrical energy, and more particularly current, through a redox reaction that takes place there.
  • Electrolyte leaks are always observable. They occur either during the regeneration itself or after extraction of the regenerator, until several weeks after the end of the regeneration. This shows that unwanted chemical reactions continue inside the batteries for several weeks
  • alkaline cells regenerated with these devices exhibit a high voltage loss after regeneration, also when they are simply stored.
  • the BatBoostor device after 48 hours, the unladen voltage of a regenerated battery dropped considerably and returned to a value close to that before regeneration.
  • the regeneration methods used in these devices perform the injection of current into the alkaline cell to be regenerated in the form of pulses.
  • the paper M. Slifkin, "Recharging unrechargeable / Reload what is not rechargeable," pp. 320-3, in Electronics World, April 1998 describes such a charging method where, during current injection pulses, the baseline intensity of the injected current is not zero. During such a short pulse of current, the reduction of zinc starts faster than the reduction of hydrogen.
  • a constant current current injection is performed as soon as the voltage of the battery exceeds a determined threshold.
  • the regeneration is stopped when the voltage of the battery exceeds a second threshold included, according to the authors, between 1.60 V and 1.70 V, because beyond, undesirable oxides of manganese (because they do not contribute to the production of electricity by the battery) are obtained.
  • the electrolyte potassium hydroxide decomposes.
  • An object of the invention is therefore to overcome the disadvantages of the prior art.
  • the invention aims to control the release of hydrogen more effectively than the solutions currently described in the technical literature.
  • the invention proposes a method of regenerating an electric battery comprising alternately and iteratively the following cycles:
  • the long rest period is at least equal to the sum of the duration of the last ten successive pulses and the short rest periods between these pulses;
  • the method further comprises a step of automatically stopping the regeneration of the cell after a previously fixed regeneration period, the regeneration time being independent of the voltage across the battery.
  • the pre-set time is about 24 hours for AA, AAA and 6F22 type batteries, and about 48 hours for Type C and Type D batteries.
  • the average duty cycle is modulated so as to control the release of hydrogen at the end of regeneration, the average duty cycle corresponding to the ratio between the cumulative duration of the cycles. impulses in the high state for a period and the total duration of that period.
  • the injection cycle can use a first (U S i), a second (U S 2) and a third (U S 3) empty voltage thresholds of the stack, these first, second and third thresholds being increasing in this case. order, that is to say:
  • a respective constant duty cycle is then used for each interval with the exception of the last ([Ib; ⁇ [), the cyclic ratios being distinct two by two.
  • the cyclic ratios can be decreasing and can be:
  • the three thresholds can have the following values:
  • a step of selecting the batteries is performed before the introduction of the current injection and rest cycles of selecting only the batteries whose empty voltage is greater than 0.8V .
  • the duration of a pulse is of the order of 1/8 sec.
  • the long rest period is between 10 sec and 10 min.
  • the invention also relates to a method for detecting batteries at the end of their life, comprising the steps of the method described above.
  • This detection method further comprises a step of automatically stopping the regeneration of the cell after a previously fixed regeneration period, a step of measuring the empty voltage of the cell at the end of the regeneration, the the battery is at the end of its life if the empty voltage at the end of the regeneration is lower than the first threshold U S i, otherwise the battery can still be used.
  • the invention also relates to a device for regenerating at least one electric battery, for the implementation of the method described above, the device consisting of an individual current injection circuit for each battery to be treated, d. a single sequencer for controlling all current injection circuits and a power supply for electrically powering the current injection circuit (s) and the single sequencer,
  • the injection circuit is configured to inject current into a battery as a function of a control voltage at the output of the single sequencer.
  • control voltage is dependent on the open or closed state of at least one switch, the control voltage being the output voltage of a first switch that allows switching of a non - control voltage. from zero to zero and vice versa, when the first switch goes from a closed to open state, the non-zero control voltage being equal to the input voltage of the first switch.
  • control voltage depends on the open or closed state of four analog switches. Switches other than the first are configured so that the input voltage of the first switch is determined as follows:
  • the input voltage of the first switch is equal to the third voltage threshold when a second switch is in the open state, regardless of the state of a third and / or fourth switch;
  • the input voltage of the first switch is equal to the second voltage threshold when the second switch is in a closed state and when the third switch is in an open state, regardless of the state of the fourth switch;
  • the input voltage of the first switch is equal to the first voltage threshold when the second switch is in a closed state, the third switch in a closed state and the fourth switch also in a closed state.
  • the power supply is provided by a USB port to recharge the battery (s).
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing an exemplary method of regenerating a battery according to the present invention
  • FIG. 2 is a graph showing schematically the voltage at the terminals of the battery being regenerated as a function of time
  • FIG. 3 schematically represents a first example of an injection circuit according to the invention
  • FIG. 4 schematically represents a second example of an injection circuit according to the invention
  • FIG. 5 schematically represents an embodiment of a set of four injection circuits for the simultaneous regeneration of four cells
  • Figure 6 schematically shows a first example of a single sequencer according to the present invention
  • Figure 7 schematically shows a second example of a single sequencer according to the present invention.
  • FIG. 8 schematically represents a third example of a single sequencer according to the present invention.
  • Fig. 9 is a graph illustrating the results of a first comparative example in which a regenerator according to the present invention is compared to an Ecomix regenerator, during a regeneration-discharge test on white Casino AA batteries;
  • FIG. 10 is a graph illustrating the results of a second comparative example in which a regenerator according to the present invention is compared with an Ecomix regenerator, during a regeneration-discharge test on AA Eco + batteries of the Leclerc distributor;
  • FIG. 11 is a graph illustrating the results of a first comparative example in which a regenerator according to the present invention is compared to a BatBoostor regenerator, during a regeneration test -discharge on Casino brand AA batteries, white .
  • the method may comprise a prior step of selecting the cells made before the steps described below. This selection consists in regenerating only batteries whose empty voltage is above a threshold eligibility.
  • the eligibility threshold corresponds to the voltage value below which the battery is generally chemically degraded. Thus, unnecessary regeneration of degraded batteries is avoided.
  • eligibility threshold values are shown in Table 1 below and depend on the type of stack to be regenerated.
  • the method comprises alternately and iteratively two cycles: - a current injection cycle in the stack pulses during an injection time, two pulses being separated by a short rest period;
  • the device can be connected to a USB connector, for connection to a USB port, to recharge the battery (s).
  • the injection of current into the cell causes the rise of the instantaneous voltage at its terminals.
  • a pulse is a sudden and brief change in current (or voltage).
  • the intensity of the current (or voltage) increases sharply from a low level to a high level, then decreases just as sharply from the high to the low level.
  • Two pulses are spaced apart by a duration during which the intensity is low. This duration is the short rest period.
  • the current injection in the form of pulses causes an increase in the voltage followed by a decrease and therefore the general shape evokes that of the injected current pulses.
  • the duration of a pulse is of the order of 1/8 sec. From the electrochemical point of view, it can be considered that this value corresponds to the time which is necessary to send to the electrode-electrolyte interface the materials to be transformed during the next pulse.
  • the nominal current injected during a single pulse depends on the battery model. Typical values of this rated current are given in Table 2 below.
  • electrolysis is performed during which there is charge transfer at the interface between an electrode and the electrolyte.
  • an oxidation reaction takes place, there is transfer of charge from the electrode to the electrolyte.
  • a reduction reaction takes place, there is charge transfer of the electrolyte to the electrode.
  • the injection cycle makes it possible to reduce the gaseous emissions due to the reactions occurring at the negative pole (-) of the battery (in zinc). These gas releases increase the pressure inside the battery which can cause run-off.
  • the natural reaction that occurs is a reduction of hydrogen, which is favored by its electrochemical potential, and whose kinetics is slow. This reaction is all the more favored as the battery voltage increases. This reduction of hydrogen produces a release of gaseous hydrogen, and it is harmful the regeneration of the battery.
  • Another reaction is the reduction of zinc which is naturally disadvantaged because of its electrochemical potential and whose kinetics is fast. It is this reaction that is useful for the regeneration of the battery.
  • the second reaction is favored and is faster than the reduction of hydrogen.
  • the reduction of hydrogen is more and more favored when the battery voltage increases.
  • the current injection is therefore usually stopped in known methods when the voltage exceeds a threshold value, variable according to the authors, and generally between 1.60V and 1.75V.
  • the average duty cycle can be modulated to control the release of hydrogen at the end of regeneration.
  • the average duty cycle is the ratio of the cumulative duration of pulses high for one period to the total duration of the period.
  • the modulation of the average duty cycle optimizes the regeneration of the cell by controlling the relaxation of the cell to reduce the risk of gaseous hydrogen evolution, which increases the pressure inside the cell and can lead to coulures when not mastered. Moreover, the modulation of the average duty cycle also makes it possible to reduce, on average, the duration of the current injection cycle with respect to the rest cycle, in particular when the voltage of the battery approaches 1, 60 V.
  • the average duty cycle is decreased, for example by decreasing the duration of the pulses relative to the duration of the respective long rest periods as the voltage across the cell increases.
  • the average duty cycle is decreased, for example by decreasing the duration of the pulses relative to the duration of the respective long rest periods as the voltage across the cell increases.
  • the injection cycle can use a first U S i, a second U S 2 and a third U S 3 empty voltage thresholds of the stack. These first, second and third thresholds are increasing in this order, that is to say: U S i ⁇ U S2 ⁇ L. These three thresholds define four voltage intervals: [0; U S i], [U S i; Us2]>[Us2; L], and [Us3; ⁇ [. For each interval except the last, a respective constant average duty cycle is used. The cyclic ratios are distinct two by two.
  • a known method consists in reducing the intensity of the current injected by each pulse when the voltage at the terminals of the battery approaches the voltage threshold U S 3. But such a method requires a complex circuit.
  • the third voltage threshold at 1.60 V is valid for AAA, AA, C and D batteries.
  • the voltage threshold to be taken into account is 10.20 V.
  • the inventors have also discovered that the first Usi threshold of 1.30 V and the second Us 2 threshold of 1.45 V constitute for some cells points of convergence for the value of the voltage at their terminals.
  • the first threshold this is explained by the fact that when the voltage at the terminals of the battery reaches the value of approximately 1.30 V, it increases from a value corresponding to a duty cycle of 50%. at a value corresponding to a cyclical ratio of 37.5%.
  • the equilibrium voltage of the cell depends on the concentration of the materials at the electrodes to be transformed. If there is not enough, the voltage will not increase enough to leave the 1, 30V region. This can be used for an end-of-life battery detection process described below.
  • the long rest period is chosen so as to be at least equal to the cumulative duration of the last ten successive pulses and the short rest periods between these pulses.
  • the quiescent cycle allows the charge to be diffused through the electrolyte and the electrodes, unlike constant and continuous current charging. Moreover, the diffusion of the charge is carried out in the thickness of the electrodes and the electrolyte, which guarantees a better homogeneity of the transformations occurring inside the cell.
  • the idle cycle allows the battery voltage to be regularly lowered during regeneration, which keeps the battery longer in the voltage range where hydrogen evolution is low (usually between 0.8 and 1, 6 V for a 1.5 V battery).
  • the long rest period can be between 10 sec and 10 min.
  • This method is therefore particularly advantageous for batteries which tend to rise rapidly in voltage during regeneration and to sink.
  • this method does not require a complex electrical circuit, in particular because there is no longer need for a discharge circuit for the battery.
  • the method may further comprise an automatic step of stopping the regeneration of the cell after a time t fix regeneration previously fixed and independent of the voltage across the stack.
  • the previously fixed duration t fix can be of the order of 24 hours for the batteries of types AA, AAA and 6F22, and of the order 48 hours for the batteries of types C and D.
  • Stopping the automatic regeneration is advantageous for mass regeneration of the batteries. They can be deposited and collected at a fixed time on the regeneration device implementing the present method. This is also suitable for use by an individual.
  • the power pins can be connected to a USB connector to charge the battery (s).
  • the circuit operates for example with a supply voltage of 5V having a tolerance of ⁇ 5%, and limits the power consumption to 500 mA (current that all types of USB ports can provide).
  • the end of life battery detection method mentioned above comprises the steps of the method described above. More particularly, this method comprises the injection and rest cycles, and the step of automatically stopping the regeneration of the battery after a previously fixed regeneration period.
  • the detection method comprises a step of measuring the empty voltage of the battery at the end of the regeneration. The battery is at the end of its life if its empty voltage at the end of the regeneration is lower than the first threshold U S i, otherwise the battery can still be used.
  • a device for regenerating at least one electric battery for carrying out the regeneration process described above is described below with reference to FIGS. 3 to 7.
  • the device consists of an individual current injection circuit for each battery to be regenerated, a single sequencer for controlling all the current injection circuits and a power supply for electrically powering the circuit (s). current injection and the unique sequencer.
  • the injection circuit is configured to inject current into a battery based on a control voltage at the output of the single sequencer.
  • the injection circuit comprises a comparator COMP, a transistor T, resistors R C R1, RCR2, and a housing for receiving a battery as shown in Figures 3 and 4.
  • the transistor T may be an NPN transistor (FIG. 3), for example a T092 package of the type BC549B or equivalent. In such a case, its collector is connected to the power supply + V C c and its emitter to the positive terminal of the housing.
  • the transistor T can be replaced by a transistor integrated in a transistor network (common collector).
  • the transistor T may also be a MOSFET transistor (FIG. 4), for example IRF537.
  • the description for the NPN transistor is valid by replacing the base by the gate, the collector by the drain and the emitter by the source.
  • the number of resistors used can be two.
  • the first resistor R C R1 has one of its terminals connected to the power supply + V DC and the other to the output of the comparator COMP. and is for example 6.8 k ⁇ for AA and AAA batteries, and 10 k ⁇ for C, D and 6F22 batteries.
  • the second resistor R CR 2 has one of its terminals connected to the transistor T, for example for an NPN transistor at its base, and the other terminal at the output of the comparator.
  • the second resistance R C R2 has for example a value of 4.7 k ⁇ for AA batteries, 10k ⁇ for AAA batteries, 150k ⁇ for C and D batteries, and 22k ⁇ for 6F22 batteries.
  • the comparator COMP can be one of the four comparators COMP1, COMP2, COMP 3, COMP4 of a standard integrated circuit, the quadruple analog comparator LM339.
  • An LM339 circuit can be used to make up to four injection circuits ( Figure 5).
  • Each comparator, respectively COMP1, COMP2, COMP 3, COMP4 is connected to two resistors, respectively R CR 1, R C R2; R CR 3, R CR 4; R CR 5, R CR 6; R CR 7, R CR 8, to a transistor, respectively T1, T2, T3, T4, and to a battery housing P 1, P2, P3, P4 respectively.
  • the injection circuits remain independent of each other.
  • the comparator COMP which can be modeled by an open collector output operational amplifier, comprises three terminals: a positive input, a negative input and an output.
  • the positive input receives the control voltage V RE FV coming out of the single sequencer.
  • the negative input is connected to a positive terminal of the housing for receiving the battery to be regenerated.
  • This unique sequencer includes two integrated circuits, a first CMOS CD4060 and a second 74HC08.
  • the 74HC08 circuit is a quadruple AND gate. It includes fourteen pins. Pins 1 to 6 and 8 to 13 are the inputs and outputs of the AND gates and are grouped by triplet whose pins correspond in order to a first input, a second input and an output: first gate (1; 2; 3); second door (4; 5; 6); third door (8; 9; 10); and fourth door (11; 12; 13). In the single sequencer, the pin 14 is connected to the + DC power supply . Pins 7, 9, 10, 12 and 13 are connected to ground. Pin 1 is connected to a resistor R1 04 of 1.2 k ⁇ which is itself connected to a first light-emitting diode (LED) LED1, for example of red color.
  • LED light-emitting diode
  • the pin 6 is connected to a resistor R 1 07 of 1 k ⁇ , itself connected to a LED2 LED, for example green color.
  • the first and second LEDs LED1 and LED2 are connected to ground and arranged to pass in the pin-to-ground direction; the LEDs LED1 and LED2 make it possible to control the operation of the device (basic clock signal, delivered voltages).
  • Pins 3, 4 and 5 are all connected to the same resistor R105 of 8.2 k ⁇ , itself connected to an adjustable resistor R106 of 4.7 k ⁇ connected to ground.
  • the control voltage V REF v is taken from the adjustable resistor R106.
  • the CD4060 CMOS IC is a 16-stage built-in oscillator / divider circuit with 16 pins.
  • Pin 16 is connected to the power supply + V C c- Pins 8 (ground) and 12 (reset) are connected to ground.
  • Pin 9 is connected to a terminal of a capacitor C1 of 68 nF.
  • the pins 10 and 11 are connected, respectively, to one of the terminals of a resistor R102 of 560k ⁇ and a resistor R101 of 1 ⁇ .
  • the capacitor C1 as well as the two resistors R101 and R102 are connected to each other in parallel.
  • Pin 3 of CMOS circuit CD 4060 which delivers a clock signal Q1 whose pulse lasts 128 s, is connected to a first diode D1 1, itself connected to a first input of a first bistable switch SW1 1 whose output terminal is connected to pin 2 of the circuit 74HC08.
  • Pin 2 of the CMOS circuit CD 4060 which delivers a clock signal OJ 3 whose pulse lasts 64 s, is connected to a second diode D12, itself connected to a first input of a second bistable switch SW12 with the output terminal is connected to pin 2 of the 74HC08 circuit.
  • the first and second diodes D1 1 and D12 are arranged passively in the direction CMOS circuit CD 4060 to 74HC08 circuit.
  • the bistable switches SW1 1 and SW12 are closed in normal mode (that is to say when regenerating a battery).
  • Pin 7 of the CMOS circuit CD 4060 is connected to pin 1 of the circuit 74HC08 and delivers there a clock signal Q.4 whose pulse duration is one eighth of a second (1/8 s).
  • Single sequencer 2
  • FIG. 7 A second example of an electronic circuit for producing the single sequencer is shown in FIG. 7. This circuit example is used when the modulation of the duty cycle is sought.
  • the unique sequencer includes a CMOS CD4060 integrated circuit and a CMOS CD4066 integrated circuit.
  • the CD4060 CMOS IC is a 16-stage built-in oscillator / divider circuit with 16 pins.
  • the spindle 16 is connected to the + V C c- pins 8 and 12 are connected to ground.
  • Pin 9 is connected to a terminal of a capacitor C2 of 22 nF.
  • the pins 10 and 11 are connected, respectively, to one of the terminals of the resistors R202 of 560 kO and R201 of 68 kO.
  • the capacitor C2 and the two resistors R201, R202 are connected to each other in parallel.
  • the CD4060 CMOS integrated circuit delivers a basic clock signal to pin 7, also pin Q4, clocked at about 32 Hz (ie, in one second there are 32 half-periods in the state). up alternately with 32 half-periods in the low state).
  • Pins 6, 3 and 2 respectively corresponding to pins Q.7, Q14 and Q13, deliver clocks respectively clocked at 1 Hz, 1/128 Hz and 1/64 Hz.
  • the single sequencer also comprises a non-linear control block, built around a CD 4066 integrated circuit.
  • the CD4066 circuit is a quadruple analog switch to which the switches SW21 to SW24 belong.
  • the CD4066 circuit is used to switch the resistors of the divider point to set the desired voltage thresholds.
  • the control block therefore comprises four analog switches: a first switch SW21, a second switch SW22, a third switch SW23 and a fourth switch SW24 and resistors R203-R209.
  • the operation of the four switches SW21 -SW24 to generate the control voltage V REFV will be described in more detail below.
  • the clock signals Q4, Q7, Q1 3 and Q14 respectively control the state of the switches SW21, SW24, SW22 and SW23.
  • the switch it controls When the signal clock is at a high level, the switch it controls is closed.
  • the clock signal When the clock signal is low, the switch it controls is open.
  • the terminal of the first switch SW21 which is connected to the output of the single sequencer is also connected to a resistor R207 390 kQ, which itself is connected to ground.
  • the terminal of the first switch SW21 which is not connected to the output of the single sequencer is connected to one of the terminals of an adjustable resistor R203 adjusted to 2.2 k ⁇ .
  • the adjustable resistance makes it possible to regulate more finely the different thresholds in order to compensate the tolerances of the other resistances which are generally of 5 or 10 3 ⁇ 4.
  • This latter terminal of the first switch SW21 is also connected to a resistor R206 of 2.2 k ⁇ , which is then connected to ground.
  • the other terminal of the adjustable resistor R203 is connected to one of the terminals of a resistor R204 of 6.8 k ⁇ whose other terminal is connected to the power supply.
  • the other terminal of the adjustable resistor R203 is also connected to one of the terminals of a resistor R205 of 10 k ⁇ , which is then connected to one of the terminals of the second switch SW22.
  • the other terminal of the second switch SW22 is connected to one of the terminals of the third switch SW23 and also to one of the terminals of a resistor R208 of 10 k ⁇ .
  • the other terminal of switch SW23 is connected to ground.
  • the other terminal of the resistor R208 is connected to a terminal of the fourth switch SW24 whose other terminal is connected to ground.
  • the other terminal of the resistor R208 is also connected to a terminal of a resistor R209 of 3.9 k ⁇ whose other terminal is connected to ground.
  • a switch is deflected across the first switch SW21.
  • the switch When the switch is open, there is a normal mode of the single sequencer, that is to say that the control voltage V REFV is sent at the output of the single sequencer.
  • the switch When the switch is closed, there is a measurement mode of the single sequencer to know the voltage across the single sequencer SW21 with a multimeter.
  • the single sequencer may also include a visual control block. This control block allows for example using LEDs D21-D23 to control the operation of the device (basic clock signal, voltages delivered).
  • pin 6 of the CMOS circuit CD 4060 is connected to a resistor R210 of 1.5 kO, itself connected to a first LED D21, for example of red color.
  • Pin 2 of the CMOS circuit CD 4060 is connected to a resistor R212 of 820 ⁇ itself connected to a second LED D22, for example of orange color.
  • Pin 3 of the CMOS circuit CD 4060 is connected to a resistor R21 1 of 2.2 kO, itself connected to a third LED D23, for example of green color.
  • the three LEDs D21-D23 are connected to ground and are arranged to pass in the pin-to-ground direction.
  • FIG. 9 A third example of an electronic circuit for producing the single sequencer is illustrated in FIG. 9. This circuit example is particularly suitable for a USB port power supply.
  • the unique sequencer includes a CMOS CD4060 integrated circuit, a TL431 (or LM385-2.5) voltage reference IC and a CD4051 CMOS IC.
  • the integrated circuit CD4060 is already described above. Subsequently only the connections of the pins used are detailed.
  • Pin 7 of the CD4060 CMOS circuit delivers a clock signal Q4 whose pulse lasts 1 / 8th of a second.
  • the bistable switch SW31 has an output terminal connected to the pin 1 1 of the CMOS circuit CD4051. Another terminal of the bistable switch SW31 is connected to a resistor R313 of 2.2 kO. In normal mode, ie during regeneration, the SW31 flip-flop is closed, and connects pin 7 of the CD4060 CMOS circuit to pin 1 1 of the CMOS circuit CD4051.
  • the pin 2 of the CMOS circuit CD4060 delivering a clock signal Q1 3 whose pulse has a duration of about 30 seconds is connected to the pin 10 of the CMOS circuit CD4051.
  • Pin 3 of the circuit CMOS CD4060 delivering a clock signal Q14 whose pulse has a duration of about 60 seconds is connected to pin 9 of the CMOS circuit CD4051.
  • each of the pins 5 (delivering a clock signal Q5 whose pulse has a duration of a quarter of a second) 2 and 3 are respectively connected to resistors R33 (1, 3 kO), R34 (820 ⁇ ) and R35 (2.2 kO), which are themselves respectively connected to light-emitting diodes D34, D32 and D33.
  • the light-emitting diodes are connected to ground. They are arranged so that they pass in the CMOS CD4060 circuit direction towards ground. The light-emitting diodes make it possible to control the operation of the device (basic clock signal, voltages delivered).
  • Pin 9 of the CMOS circuit CD4060 is connected to a first terminal of a capacitor C3 (22 nF).
  • the second terminal of the capacitor C3 is connected to a first terminal of a resistor R31 (560 k ⁇ ) and a first terminal of a resistor R32 (68 k ⁇ ).
  • the second terminal of the resistor R31 is connected to the pin 10 of the CMOS circuit CD4060.
  • the second terminal of the resistor R32 is connected to the pin 1 1 of the CMOS circuit CD4060.
  • Pins 14, 12, 5, 4 and 6 of the CMOS circuit CD4051 are connected to ground.
  • Four resistors R38 to R31 1 are connected in series and have values of 220 ⁇ , 220 ⁇ , 220 ⁇ and 4.7 k ⁇ , respectively.
  • the resistor R31 1 is connected to the ground.
  • the pins 13, 15, 11 and 2 of the CMOS circuit CD4051 are respectively connected to the junction points between the resistors R31 1 and R310, between R310 and R39, between R39 and R310 and at the terminal of the resistor R8 not connected to the resistance R39.
  • the terminal of the resistor R38 not connected to the resistor R39 is moreover also connected to an adjustable resistor R37 adjusted to 2.2 kO, itself connected to a resistor R36 of 1.2 kO.
  • the other terminal of the resistor R36 is connected to the terminal R of a precision regulator TL431, the terminal C of the regulator being connected to a resistor R312 of 560 ⁇ , itself connected to the potential V + .
  • Terminal A of the regulator is connected to ground.
  • the TL431 precision regulator can be replaced by a LM385-2.5 precision regulator.
  • the precision regulator provides a reference voltage of 2.5 V, stable at better than 0.5% for a supply voltage of between 4.75 V and 5.25 V, corresponding to a USB power supply.
  • Pin 3 of the CMOS circuit CD4051 provides the control signal, and will be connected to the "control signal" input of the load circuits.
  • the voltage output from pin 3 is equal to one of the inputs (pins 4, 2, 5, 1, 12, 15, 14, 13) as a function of the value of a three-bit coded address input. by the pins 1 1, 10 and 9. That is to say that the clock signals Q3, Q1 2 and Q1 3 of the CMOS circuit CD4060 serve as address inputs for the CMOS circuit CD4051.
  • the resistors R36 to R3 1 1 form a voltage divider so that the pin 13 of the CMOS circuit CD4051 corresponds to a voltage U S o of 1.40 V, the pin 1 to a voltage U S i of 1.47 V pin 1 at a voltage Us 2 of 1. 54 V and pin 12 at a voltage U S 3 of 1.60 V. operation of the control circuit of FIG.
  • the comparator has two inputs and one output.
  • the control voltage V REF v is applied to one of the inputs and is compared with the voltage between the pole (+) and the pole (-) of the battery which is applied to the other input.
  • the transistor drives the injection of current into the battery. If the output of the comparator is low (voltage at the terminals of the battery above the control voltage V REF v), there is no current pulse (short rest period and duration of long rest). If the output of the comparator is in the high state (voltage at the terminals of the battery below the control voltage V RE FV), the transistor injects into the battery a substantially constant current (around 80 mA for an AA battery ). Firstly, there is no need for segregation.
  • the control voltage V RE FV depends on the high or low state of the clock signals Q4, Q1 3 and Q1 4, according to Table 3 below.
  • the voltage U S is 1.62 V.
  • the overall circuit of the sequencer corresponds to an AND gate between the clock signals Q1 3 and Q14 and an OR gate enters on one side the clock signal Q4 and on the other side the clock signals Q1 3 and Q14 :
  • the control voltage VREFV depends on the open or closed state of at least one switch of the single sequencer, the control voltage V REF v being the output voltage of the first switch SW21 of the single sequencer.
  • the first switch SW21 makes it possible to go from a non-zero control voltage VREFV to zero and vice versa, by going from a closed to open state.
  • the non-zero control voltage VREFV is equal to the input voltage of the first switch SW21. This first switch SW21 makes it possible to inject a current pulsed current.
  • the control voltage VREFV also depends on the open or closed state of the other three analog switches.
  • the switches other than the first SW21 are configured so that the input voltage of the first switch SW21 is determined as follows.
  • the control voltage is given by the resistors R203, R204 and R206. If the second switch SW22 is closed, the control voltage V REFV depends on the state of the third switch SW23 and the fourth switch SW24. If the state of the third switch SW23 is closed, regardless of the state of the fourth switch SW24, then the control voltage is given by the resistors R203, R204, R205 and R206. If the state of the third switch SW23 is open, then the control voltage V REFV depends on the state of the fourth switch SW24.
  • the control voltage V RE FV is given by the resistors R203, R204, R205, R206 and R208. In the opposite case, it is given by the resistors R203, R204, R205, R206, R208 and R209.
  • the control voltage depends on the state of three signals: the clock signals Q3, Q12 and Q13 according to Table 5 below.
  • Example 1 Reusability
  • six identical brand new AA batteries (Eco + Leclerc) were used and subjected to repeated cycles of discharge and charge. .
  • a preliminary preparation step is performed by discharging and regenerating the batteries five times in order to place themselves in the conditions of a battery already used. During this preparation step, the batteries are discharged for about 20 hours with a current of about 18 mA, and are regenerated with the regeneration device comprising the first example of a single sequencer for about 24 hours.
  • the cells are subjected to discharge and regeneration sequences.
  • Each sequence includes:
  • Batteries are discharged in series, by three, and are connected to a resistor of 220 ⁇ , in order to more realistically reproduce the conditions of use of such batteries;
  • a regeneration for about 24 hours performed with the regeneration device comprising the first example of a single sequencer.
  • the batteries are discharged for 12 hours.
  • the batteries are discharged for 12 hours.
  • the batteries are discharged for 12 hours.
  • the batteries are discharged for 12 hours.
  • the batteries are discharged for 12 hours.
  • the batteries are discharged for 20 hours at 18 mA (1296 C delivered by the batteries).
  • the batteries are discharged for 16 hours at 17 mA (272 mAH delivered by the batteries).
  • the batteries are discharged for 12 hours at 16 mA.
  • the batteries are discharged for 12 hours at 16 mA.
  • the voltage of the battery E6 has deteriorated significantly. It is different from the other five. We continued the discharge for the first 3 batteries for 12 hours.
  • the process according to the present invention is compared with the process used by the Duo Regen regenerator sold under the name Ecomix.
  • the batteries used are generic AA Casino brand batteries, white.
  • the apparatus embodying the present invention used comprises the single sequencer 3 described above.
  • the batteries are regenerated in groups of 4.
  • the regeneration time is fixed and is 24 hours after which the batteries are removed.
  • the Ecomix regenerator is used to regenerate alkaline batteries when the Alkaline mode is chosen.
  • the batteries are regenerated in groups of 4 until the green end-of-regeneration indicator lights up, as shown in the documentation supplied with the regenerator.
  • the batteries are discharged into a fixed resistor.
  • the discharge resistance is the same for the four batteries of the same group.
  • FIG. 9 shows the average value of the no-load voltage at the terminals of the regenerated and discharged cells.
  • the average voltage across the batteries is equivalent for both regenerators, as regards the first and second cycles.
  • the average voltage across the batteries regenerated by the Ecomix regenerator no longer reaches the average value across the batteries regenerated according to the method of the present invention.
  • the average voltage across the batteries after discharge is lower after the third cycle for batteries regenerated with the Ecomix regenerator.
  • the higher the end of discharge voltage of a battery is high and more it can be used for a long time. The best regenerations result in the highest end-of-discharge voltages.
  • This cutoff threshold is variable from one device to another.
  • the cutoff threshold of some remotes is 1.25 V while it can be 0 V for motors.
  • the percentage of useful electricity quantity can be estimated from the following linear interpolation formula:
  • V adj is the voltage across the battery after regeneration
  • V d e c e g iw the voltage across the battery after discharge
  • V SEU ii the threshold voltage cut off the device.
  • the quantity of electricity useful for an apparatus having a cut-off point at 1.0 V falls at the end of the fifth regeneration to less than 60.0% for the Ecomix regenerator while it remains at 100.0%. for the regenerator according to the present invention.
  • the average voltage across the batteries is equivalent for the two regenerators, as regards the first cycle. But from the second cycle, the average voltage across the batteries regenerated by the Ecomix regenerator is well below the average value across the batteries regenerated according to the method of the present invention.
  • the method according to the present invention is compared with the method used by the regenerator BatBoostor of Alphysis.
  • the batteries used are Casino brand AA batteries, white.
  • the BatBoostor regenerator can regenerate alkaline batteries in groups of four. The batteries are removed when the green regeneration end indicator turns off, as indicated in the documentation supplied with the regenerator.
  • the average voltage across the batteries is equivalent for both regenerators for the first and second cycles.
  • the average voltage across the batteries regenerated by the regenerator BatBoostor no longer reaches the average value across the batteries regenerated according to the method of the present invention.
  • the voltages at the end of discharge of the batteries regenerated by the BatBoostor regenerator are significantly lower than those of the cells regenerated according to the method of the present invention.
  • regenerators were used to compare the two-, three-, and six-week runoff rates of the batteries that were regenerated with these regenerators.
  • regenerator Cranwell Souvenir sold by the eponymous company. This regenerator makes it possible to regenerate four batteries simultaneously independently.
  • the regeneration time has been limited to 24 hours because, contrary to what is indicated in the instructions for use, the end of regeneration indicator does not go out in more than half of the cases.
  • the discharge of the batteries is carried out in the same manner as the comparative example 1.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de régénération d'une pile électrique comprenant en alternance et de manière itérative les cycles suivants: - un cycle d'injection de courant dans la pile par impulsions pendant une durée d'injection, deux impulsions étant séparées par une durée de repos court; - un cycle de repos pendant une durée de repos long succédant directement au cycle d'injection de courant, durée de repos long durant laquelle l'intensité traversant la pile est nulle et la tension à vide de la pile diminue; caractérisé en ce que la durée de repos long est égale au moins au cumul de la durée des dix dernières impulsions successives et des durées de repos court comprises entre ces impulsions; en ce qu'aucun cycle de décharge n'est réalisé; et en ce qu'aucun cycle de recharge à courant constant et continu n'est réalisé.

Description

Régénérateur à double cycle
Domaine de l'invention L'invention concerne le domaine de la régénération des piles électriques, en particulier le domaine des procédés de régénération cyclique des piles électriques alcalines.
Technique antérieure
Une pile électrique est un dispositif chimique fournissant de l'énergie électrique, et plus particulièrement du courant, grâce à une réaction d'oxydoréduction qui y a lieu.
On connaît depuis les années 1950 des procédés et des appareils pour la régénération de piles salines (-)Zn/Zn2+ | MnO(OH)/Mn02(+) (électrolytes : ion ammonium et ion chlorure), le couple d 'oxydoréduction du zinc constituant l'anode et celui du manganèse la cathode (voir par exemple R.W. Hallows, « Recharging Primory Ce//s/Recharger des cellules primaires », pp. 194-5, in Wireless World, Londres, avril 1958).
Lorsque les bornes d'une telle pile sont connectées entre elles via une charge (résistance), il y a circulation spontanée d'un courant électrique. La pile fait alors office de générateur de courant et les degrés d'oxydation des différents constituants de la pile sont modifiés. Le composant zinc de la pile s'oxyde tandis que l'ion MnO se réduit. La tension de la pile décroît au fur et à mesure de son utilisation en décharge.
Lorsque les bornes de la pile sont connectées aux bornes d 'un générateur externe, le sens du courant s'inverse et tend à ramener les constituants de la pile à leur degré d'oxydation initial. I l y a alors électrolyse. Les ions zinc (II ) subissent une réduction et le dioxyde de manganèse une oxydation. La tension de la pile remonte. La pile est régénérée et peut être à nouveau utilisée comme générateur. Le fonctionnement en décharge d'une pile alcaline est semblable à celui de la pile saline. Par exemple, pour une pile alcaline zinc-dioxyde de manganèse, les réactions suivantes ont lieu lors de la décharge.
Sur l'anode en zinc :
Zn + 20H → ZnO + H20 + 2e"
(pour un pH=14, E eq = -1 ,2 V/ENH).
Sur la cathode en dioxyde de manganèse :
2Mn02 + 2e + 2H20→ 20H + 2MnO(OH)
(pour pH=14 : E+ eq « 0,4 V/ENH).
La force électromotrice (standard) E de la pile alcaline vaut alors :
E = E+ eq - E eq ¾ 1 .6 V.
On sait par ailleurs que la régénération partielle d'une pile alcaline (-)Zn/Zn(OH)4 2" | MnO(OH)/Mn02(+) (électrolytes : ion potassium et ion hydroxyde) est possible. Cette régénérabilité est soumise à des conditions particulières (voir K. Kordesch, « The Alkaline Manganèse Dioxide-Zinc Ce///La cellule alcaline dioxyde de manganèse-zinc », pp. 187-201 , in J. Electroanal. Chem ; 1 18, 1981 ).
Lors de la régénération de la pile alcaline, les réactions suivantes y ont lieu, l'anode devenant la cathode et vice versa.
À la cathode :
ZnO + H20 + 2e →Zn + 20H" , et
2H20 + 2e-→ H2 + 20H .
Ces deux réactions entrent en compétition.
À l'anode :
2MnO(OH) + 20H → Mn02 + 2e" + 2H20.
Précisons que les dispositifs adaptés aux piles salines, similaires à celui de Hallows, ne peuvent être utilisés pour régénérer des piles alcalines, car ils provoquent trop de coulures d'électrolyte.
I l existe d 'autres appareils spécialement conçus pour les piles alcalines, tel que le Duo Regen, le Souvenir Cranwell (commercialisé par la société britannique Souvenir Cranwell Ltd. ), le BatBoostor (conçu par la société française Alphysis) et le Rezap (conçu par la société australienne Digital Works) . Néanmoins, ces appareils présentent les inconvénients suivants :
Des coulures d'électrolytes sont toujours observables. Elles se produisent soit lors de la régénération elle-même, soit après extraction du régénérateur, et ce jusqu'à plusieurs semaines après la fin de la régénération. Ceci montre que les réactions chimiques indésirables continuent à l'intérieur des piles pendant plusieurs semaines
Ces coulures sont le résultat d'un dégagement gazeux qui se produit à la cathode de la pile alcaline lors de la régénération. Le dégagement gazeux est dû à la réduction de l'hydrogène, favorisée par son potentiel électrochimique, et dont la cinétique est lente. La réduction du zinc, en compétition avec la réduction de l'hydrogène, est, quant à elle, défavorisée par son potentiel électrochimique ; mais sa cinétique est rapide.
Par ailleurs, les piles alcalines régénérées avec ces dispositifs présentent une perte de tension élevée après leur régénération, également lorsqu'elles sont simplement stockées. Par exemple, avec le dispositif BatBoostor, au bout de 48 heures, la tension à vide d'une pile régénérée a considérablement baissé et est revenue à une valeur proche de celle d'avant régénération.
Cela est dû aux méthodes de régénération mises en œuvre par ces appareils qui ne sont pas adaptées.
De manière générale, les méthodes de régénération mises en oeuvre dans ces appareils effectuent l'injection de courant dans la pile alcaline à régénérer sous forme d'impulsions. Par exemple le document M. Slifkin, « Recharging unrechargeable/ Recharger ce qui n'est pas rechargeable », pp. 320-3, in Electronics World, avril 1998, décrit une telle méthode de recharge où, pendant l'injection de courant sous forme d'impulsions, l'intensité de la ligne de base du courant injecté n'est pas nulle. Pendant une telle impulsion brève de courant, la réduction du zinc démarre plus rapidement que la réduction de l'hydrogène. Par ailleurs dans cette méthode, une injection de courant à courant constant est réalisée dès que la tension de la pile dépasse un seuil déterminé. Enfin, la régénération est arrêtée quand la tension de la pile dépasse un deuxième seuil compris, suivant les auteurs, entre 1 ,60 V et 1 ,70 V, car au-delà, des oxydes de manganèse indésirables (car ils ne contribuent pas à la production d 'électricité par la pile) sont obtenus. En outre, l'électrolyte (hydroxyde de potassium) se décompose.
Pour diminuer le risque de coulure, plusieurs auteurs ont proposé de réduire l'intensité du courant injecté lorsque la tension de la pile s'approche d'une tension seuil haute (de l'ordre de 1 ,70 V). Cependant la mise en œuvre d'un tel procédé dans un dispositif de régénération complexifie le circuit de charge de chaque pile.
Présentation
Un but de l'invention est donc de pallier les inconvénients de la technique antérieure.
En particulier, l'invention a pour but de contrôler le dégagement d'hydrogène de manière plus efficace que les solutions actuellement décrites dans la littérature technique.
Pour cela, l'invention propose un procédé de régénération d'une pile électrique comprenant en alternance et de manière itérative les cycles suivants :
un cycle d'injection de courant dans la pile par impulsions pendant une durée d 'injection, deux impulsions étant séparées par une durée de repos court ;
un cycle de repos pendant une durée de repos long succédant directement au cycle d'injection de courant, durée de repos long durant laquelle l'intensité traversant la pile est nulle et la tension à vide de la pile diminue ;
caractérisé en ce que la durée de repos long est égale au moins au cumul de la durée des dix dernières impulsions successives et des durées de repos court comprises entre ces impulsions ;
en ce qu'aucun cycle de décharge n'est réalisé ; et
en ce qu'aucun cycle de recharge à courant constant et continu n'est réalisé.
Grâce à un tel procédé, il est possible de régénérer également les piles alcalines tout en minimisant les coulures d'électrolytes lors de la régénération et pendant plusieurs semaines, voire plusieurs mois après la régénération. Dans un autre exemple de mise en oeuvre, le procédé comprend en outre une étape d'arrêt automatique de la régénération de la pile au bout d 'une durée de régénération préalablement fixée, la durée de régénération étant indépendante de la tension aux bornes de la pile.
Dans un autre exemple de mise en œuvre, la durée préalablement fixée est de Tordre de 24 heures pour les piles de types AA, AAA et 6F22, et de Tordre 48 heures pour les piles de types C et D.
Dans un autre exemple de mise en œuvre, pendant le cycle d 'injection de courant, le rapport cyclique moyen est modulé de manière à contrôler le dégagement d'hydrogène en fin de régénération, le rapport cyclique moyen correspondant au rapport entre la durée cumulée des impulsions à l'état haut pendant une période et la durée totale de cette période.
Le cycle d'injection peut utiliser un premier (USi ) , un deuxième (US2) et un troisième (US3) seuils de tension à vide de la pile, ces premier, deuxième et troisième seuils étant croissants dans cet ordre, c'est-à-dire :
ces trois seuils définissant quatre intervalles de tensions ([0 ; USi] , [USi ; L ] ,
Un rapport cyclique constant respectif est alors utilisé pour chaque intervalle à l'exception du dernier ([Ib ; ∞[), les rapports cycliques étant distincts deux à deux.
Plus particulièrement, les rapports cycliques peuvent être décroissants et valoir :
de Tordre de 50 % quand la tension à vide de la pile se situe dans l'intervalle [0 ; USi] ;
de Tordre 37,5 % quand la tension à vide de la pile se situe dans l'intervalle [USi ; US2] ; et
de Tordre de 32 % quand la tension à vide de la pile se situe dans l'intervalle [US2 ; US3]) ;
Pour l'intervalle [I ;∞[), il n'y a alors pas d'injection de courant dans la pile.
Les trois seuils peuvent avoir les valeurs suivantes :
Usi = 1 ,30V ; Us2 = 1 ,45V ; et
Us3 = 1 ,60V.
Dans un autre exemple de mise en œuvre, une étape de sélection des piles est réalisée avant la mise en place des cycles d'injection de courant et de repos consistant à ne sélectionner que les piles dont la tension à vide est supérieure à 0,8V.
Dans un autre exemple de mise en oeuvre, la durée d'une impulsion est de l'ordre de 1 /8 sec.
Dans un autre exemple de mise en œuvre, la durée de repos long est comprise entre 10 sec et 10 min.
Les caractéristiques de ces exemples de mises en œuvre peuvent être combinées.
L'invention concerne également un procédé de détection de piles en fin de vie, comprenant les étapes du procédé décrit ci-dessus. Ce procédé de détection comprend en outre une étape d'arrêt automatique de la régénération de la pile au bout d'une durée de régénération préalablement fixée, une étape de mesure de la tension à vide de la pile à la fin de la régénération, la pile étant en fin de vie si la tension à vide à la fin de la régénération est inférieure au premier seuil USi , dans le cas contraire la pile peut encore être utilisée. L'invention concerne encore un dispositif de régénération d'au moins une pile électrique, pour la mise en œuvre du procédé décrit ci-dessus, le dispositif étant constitué d'un circuit d'injection de courant individuel pour chaque pile à traiter, d'un unique séquenceur pour la commande de tous les circuits d'injection de courant et d 'une alimentation pour alimenter électriquement le ou les circuits d'injection de courant et l'unique séquenceur,
caractérisé en ce que le circuit d 'injection est configuré pour injecter du courant dans une pile en fonction d'une tension de commande en sortie de l'unique séquenceur.
Dans un mode de réalisation, la tension de commande dépend de l'état ouvert ou fermé d'au moins un commutateur, la tension de commande étant la tension en sortie d 'un premier commutateur qui permet de passer d 'une tension de commande non nulle à nulle et vice versa, quand le premier commutateur passe d'un état fermé à ouvert, la tension de commande non nulle étant égale à la tension en entrée du premier commutateur.
Dans un autre mode de réalisation, la tension de commande dépend de l'état ouvert ou fermé de quatre commutateurs analogiques. Les commutateurs autres que le premier sont configurés de manière à ce que la tension en entrée du premier commutateur soit déterminée de la façon suivante :
la tension en entrée du premier commutateur est égale au troisième seuil de tension lorsqu'un deuxième commutateur est dans l'état ouvert, quel que soit l'état d 'un troisième et/ou d'un quatrième commutateurs ;
- la tension en entrée du premier commutateur est égale au deuxième seuil de tension lorsque le deuxième commutateur est dans un état fermé et lorsque le troisième commutateur est dans un état ouvert, quel que soit l'état du quatrième commutateur ;
la tension en entrée du premier commutateur est égale au premier seuil de tension lorsque le deuxième commutateur est dans un état fermé, le troisième commutateur dans un état fermé et le quatrième commutateur également dans un état fermé.
Dans un autre mode de réalisation, l'alimentation électrique est fournie par un port USB afin de recharger la ou les piles.
Les caractéristiques de ces modes de réalisation du dispositif de régénération peuvent être combinées.
Description des dessins D'autres objectifs, caractéristiques et avantages apparaîtront à la lecture de la description détaillée qui suit en référence aux dessins donnés à titre illustratif et non limitatif, parmi lesquels :
la figure 1 est un diagramme montrant de manière schématique un exemple de procédé de régénération d'une pile selon la présente invention ; - la figure 2 est un graphique montrant de manière schématique la tension aux bornes de la pile en cours de régénération en fonction du temps ; la figure 3 représente de manière schématique un premier exemple de circuit d 'injection selon l'invention ; la figure 4 représente de manière schématique un deuxième exemple de circuit d 'injection selon l'invention ;
la figure 5 représente de manière schématique un exemple de réalisation d'un ensemble de quatre circuits d'injection pour la régénération simultanée de quatre piles ;
la figure 6 représente de manière schématique un premier exemple d'unique séquenceur selon la présente invention ;
la figure 7 représente de manière schématique un deuxième exemple d'unique séquenceur selon la présente invention ;
- la figure 8 représente de manière schématique un troisième exemple d'unique séquenceur selon la présente invention ;
la figure 9 est un graphe illustrant les résultats d'un premier exemple comparatif dans lequel un régénérateur selon la présente invention est comparé à un régénérateur Ecomix, lors d 'un test de régénération-décharge sur des piles AA de marque Casino, blanches ;
la figure 10 est un graphe illustrant les résultats d'un deuxième exemple comparatif dans lequel un régénérateur selon la présente invention est comparé à un régénérateur Ecomix, lors d 'un test de régénération-décharge sur des piles AA Eco+ du distributeur Leclerc ; et
- la figure 1 1 est un graphe illustrant les résultats d'un premier exemple comparatif dans lequel un régénérateur selon la présente invention est comparé à un régénérateur BatBoostor, lors d 'un test de régénération -décharge sur des piles AA de marque Casino, blanches. Description détaillée
Pjpçédé_de jégénératign_d '_u_n_e_ pile
Un exemple de procédé de régénération d'une pile selon l'invention est décrit ci-après en référence aux figures 1 et 2.
Le procédé peut comprendre une étape préalable de sélection des piles réalisée avant les étapes décrites ci-après. Cette sélection consiste à ne régénérer que les piles dont la tension à vide est au-dessus d'un seuil d'éligibilité. Le seuil d'éligibilité correspond à la valeur de tension en-dessous de laquelle la pile est en général chimiquement dégradée. Ainsi, on évite de régénérer inutilement des piles dégradées.
Des exemples de valeur de seuil d'éligibilité sont consignés dans le Tableau 1 ci-dessous et dépendent du type de pile à régénérer.
Tableau 1 : Seuil d 'éligibilité
Le procédé comprend en alternance et de manière itérative deux cycles : - un cycle d'injection de courant dans la pile par impulsions pendant une durée d 'injection, deux impulsions étant séparées par une durée de repos court ;
un cycle de repos pendant une durée de repos long succédant directement au cycle d'injection de courant, durée de repos long durant laquelle l'intensité traversant la pile est nulle et la tension à vide de la pile diminue.
L'appareil peut être relié à un connecteur USB, pour la connexion à un port USB, afin de recharger la ou les piles.
L'injection de courant dans la pile provoque l'élévation de la tension instantanée à ses bornes.
Une impulsion est une modification brusque et brève du courant (ou de tension). Pendant une impulsion, l'intensité du courant (ou de la tension) augmente brusquement, passant d 'un niveau bas à un niveau haut, puis diminue tout aussi brusquement, passant du niveau haut au niveau bas. Deux impulsions sont espacées par une durée pendant laquelle l'intensité est au niveau bas. Cette durée est la durée de repos court. L'injection de courant sous forme d'impulsions provoque une augmentation de la tension suivie d'une diminution et donc la forme générale évoque celle des impulsions de courant injectées.
La durée d'une impulsion est de l'ordre de 1 /8 sec, . Du point de vue électrochimique, on peut considérer que cette valeur correspond au temps qui est nécessaire pour faire parvenir jusqu'à l'interface électrode-électrolyte les matières à transformer lors de l'impulsion suivante.
Le courant nominal injecté durant une seule impulsion dépend du modèle de pile. Les valeurs typiques de ce courant nominal sont consignées dans le Tableau 2 ci-dessous.
Tableau 2 : Courant nominal injecté
Pendant le cycle d'injection de courant, une électrolyse est réalisée durant laquelle il y a un transfert de charges à l'interface entre une électrode et l'électrolyte. Du côté du pôle positif (+) de la pile, une réaction d'oxydation a lieu, il y a transfert de charge de l'électrode vers l'électrolyte. Du côté du pôle négatif (-) de la pile, une réaction de réduction a lieu, il y a transfert de charge de l'électrolyte vers l'électrode.
Le cycle d 'injection permet de réduire les dégagements gazeux dus aux réactions se produisant au niveau du pôle négatif (-) de la pile (en zinc). Ces dégagements gazeux accroissent la pression à l'intérieur de la pile ce qui peut provoquer des coulures. À ce niveau, la réaction naturelle qui se produit est une réduction de l'hydrogène, qui est favorisée par son potentiel électrochimique, et dont la cinétique est lente. Cette réaction est d'autant plus favorisée que la tension de la pile augmente. Cette réduction de l'hydrogène produit un dégagement de dihydrogène gazeux, et elle est nuisible à la régénération de la pile. Une autre réaction est la réduction du zinc qui est naturellement défavorisée à cause de son potentiel électrochimique et dont la cinétique est rapide. C'est cette réaction qui est utile à la régénération de la pile. Lors d'une électrolyse, la deuxième réaction est favorisée et est plus rapide que la réduction de l'hydrogène.
Cependant, la réduction de l'hydrogène est de plus en plus favorisée lorsque la tension de la pile augmente. L'injection de courant est donc habituellement arrêtée dans les procédés connus lorsque la tension dépasse une valeur seuil, variable suivant les auteurs, et généralement située entre 1 ,60V et 1 ,75V. Afin de pouvoir continuer à injecter du courant, pendant le cycle d'injection de courant, le rapport cyclique moyen peut être modulé de manière à contrôler le dégagement d 'hydrogène en fin de régénération. Le rapport cyclique moyen correspond au rapport entre la durée cumulée des impulsions à l'état haut pendant une période et la durée totale de la période.
La modulation du rapport cyclique moyen permet d 'optimiser la régénération de la pile toujours en contrôlant la relaxation de la pile afin de réduire le risque de dégagement gazeux d'hydrogène, qui augmente la pression à l'intérieur de la pile et peut entraîner des coulures lorsqu'il n'est pas maîtrisé. Par ailleurs, la modulation du rapport cyclique moyen permet également de réduire en moyenne la durée du cycle d'injection de courant par rapport au cycle de repos, notamment lorsque la tension de la pile se rapproche de 1 ,60 V.
De préférence, le rapport cyclique moyen est diminué, par exemple en diminuant la durée des impulsions par rapport à la durée des repos longs respectifs au fur et à mesure que la tension aux bornes de la pile augmente. Ainsi, il est accordé plus de temps aux mécanismes de diffusion.
Le cycle d'injection peut utiliser un premier USi , un deuxième US2 et un troisième US3 seuils de tension à vide de la pile. Ces premier, deuxième et troisième seuils sont croissants dans cet ordre, c'est-à-dire : USi < US2 < L . Ces trois seuils définissent quatre intervalles de tensions : [0 ; USi] , [USi ; Us2] > [Us2 ; L ], et [Us3 ; ∞[. Pour chaque intervalle à l'exception du dernier, un rapport cyclique moyen constant respectif est utilisé. Les rapports cycliques sont distincts deux à deux. Ceci permet de réduire le risque de dégagement gazeux par rapport à un procédé dans lequel l'injection de courant est arrêté lorsqu'un seuil (ici celui correspondant au troisième seuil US3 et qui vaut typiquement 1 ,60 V) est atteint. En effet, la réaction de dégagement d'hydrogène commence à se produire avant ce seuil.
Une méthode connue consiste à réduire l'intensité du courant injecté par chaque impulsion lorsque la tension aux bornes de la pile s'approche du seuil de tension US3. Mais une telle méthode nécessite un circuit complexe.
Les rapports cycliques peuvent valoir :
- de l'ordre de 50 ¾ quand la tension à vide de la pile se situe dans l'intervalle [0 ; USi] ;
de l'ordre 37,5 % quand la tension à vide de la pile se situe dans l'intervalle [USi ; US2] ; et
de l'ordre de 32 % quand la tension à vide de la pile se situe dans l'intervalle [US2 ; US3]).
Pour l'intervalle [Us3 ;∞[), il n'y a pas d'injection de courant dans la pile. Les trois seuils ont, par exemple, les valeurs suivantes : Us2 = 1 ,45V ; et
Us3 = 1 ,60V.
Le troisième seuil de tension à 1 ,60 V est valable pour les piles AAA, AA, C et D. Pour les piles 6F22, le seuil de tension à prendre en compte est de 10,20 V.
Ces valeurs de seuil résultent d'un compromis entre une part la nécessité d'injecter un courant d'intensité suffisante, sans quoi la pile n'est pas suffisamment régénérée et sa capacité utilisable diminue trop rapidement, et d'autre part le besoin d 'éviter une montée en tension de la pile trop importante.
Les inventeurs ont également découvert que le premier seuil Usi de 1 ,30 V et le deuxième seuil Us2 de 1 ,45 V constituent pour certaines piles des points de convergence pour la valeur de la tension à leurs bornes.
En ce qui concerne le premier seuil, ceci s'explique par le fait que lorsque la tension aux bornes de la pile atteint la valeur de 1 ,30 V environ, elle augmente à partir d'une valeur correspondant à un rapport cyclique de 50 % à une valeur correspondant à un rapport cyclique de 37,5 %. Selon la loi de Nernst, la tension d'équilibre de la pile dépend de la concentration des matières aux électrodes à transformer. S'il n'y en a pas suffisamment, la tension n'augmente plus suffisamment pour quitter la région des 1 ,30 V. Ceci peut être utilisé pour un procédé de détection de piles en fin de vie décrit ci-après.
La durée de repos long est choisie de manière à être égale au moins au cumul de la durée des dix dernières impulsions successives et des durées de repos court comprises entre ces impulsions.
Le cycle de repos permet la diffusion de la charge à travers l'électrolyte et les électrodes, contrairement à une recharge à courant constant et continu. Par ailleurs, la diffusion de la charge est réalisée dans l'épaisseur des électrodes et de l'électrolyte, ce qui garantit une meilleure homogénéité des transformations survenant à l'intérieur de la pile. En outre, le cycle de repos permet d'abaisser régulièrement la tension de la pile pendant la régénération, ce qui maintient la pile plus longtemps dans la plage de tension où le dégagement d'hydrogène est faible (généralement entre 0,8 et 1 ,6 V pour une pile de 1 ,5 V).
La durée de repos long peut être comprise entre 10 sec et 10 min.
La perte de tension qui survient de manière tout à fait normale pour toutes les piles lors de leur stockage (i.e. hors utilisation), à cause du phénomène de diffusion de charge à l'intérieur de la pile, des électrodes vers l'électrolyse, est comparativement plus faible pour les piles régénérées avec le procédé ci- dessus que les procédés mis en œuvre par les dispositifs de régénération de piles du commerce.
Ce procédé est donc particulièrement avantageux pour les piles qui ont tendance à monter rapidement en tension lors d'une régénération et à couler.
Aucun cycle de décharge n'est réalisé ni aucun cycle de recharge à courant constant et continu.
Ainsi, ce procédé, pour être mis en œuvre, ne nécessite pas de circuit électrique complexe, en particulier parce qu'il n'y a plus besoin de circuit de décharge pour la pile. Le procédé peut comprendre en outre une étape d'arrêt automatique de la régénération de la pile au bout d'une durée tfix de régénération préalablement fixée et indépendante de la tension aux bornes de la pile.
Ceci signifie que l'arrêt de la régénération de la pile ne dépend pas d'un seuil de tension quelconque aux bornes de la pile. Par exemple, la durée tfix préalablement fixée peut être de l'ordre de 24 heures pour les piles de types AA, AAA et 6F22, et de l'ordre 48 heures pour les piles de types C et D.
L'arrêt de la régénération automatique est avantageux pour la régénération en masse des piles. Elles peuvent être déposées et collectées à heure fixe sur le dispositif de régénération mettant en œuvre le présent procédé. Ceci convient également à une utilisation par un particulier.
L'arrêt de la régénération au bout de la durée fixée tfix peut être annoncé par le dispositif de régénération mettant en œuvre le procédé avec un signal visuel tel que l'allumage d'une LED ou le changement de couleur de celle-ci. Enfin, pour les piles AAA, AA, C et D, les broches d'alimentation peuvent être reliées à un connecteur USB afin de recharger la ou les piles. À cet effet, le circuit fonctionne par exemple avec une tension d'alimentation de 5V ayant une tolérance de ±5%, et limite la consommation de courant à 500 mA (courant que tous les types de port USB peuvent fournir).
Pj çédé_de détection. de_p_Ues_ en_fj n _d_e_ vie
Le procédé de détection de piles en fin de vie mentionné ci -dessus comprend les étapes du procédé décrit ci-dessus. Plus particulièrement, ce procédé comprend les cycles d'injection et de repos, et l'étape d'arrêt automatique de la régénération de la pile au bout d'une durée de régénération préalablement fixée. En outre, le procédé de détection comprend une étape de mesure de la tension à vide de la pile à la fin de la régénération. La pile est en fin de vie si sa tension à vide à la fin de la régénération est inférieure au premier seuil USi, dans le cas contraire la pile peut encore être utilisée. Dj sposi ti_f_de jégéné ra tjo n
Un dispositif de régénération d'au moins une pile électrique, pour la mise en œuvre du procédé de régénération décrit ci-dessus, est décrit ci-après en référence aux figures 3 à 7.
Le dispositif est constitué d 'un circuit d 'injection de courant individuel pour chaque pile à régénérer, d 'un unique séquenceur pour la commande de tous les circuits d'injection de courant et d'une alimentation pour alimenter électriquement le ou les circuits d 'injection de courant et l'unique séquenceur.
Circuit d'injection
Le circuit d 'injection est configuré pour injecter du courant dans une pile en fonction d'une tension de commande en sortie de l'unique séquenceur.
Le circuit d'injection comprend un comparateur COMP, un transistor T, des résistances RCR1 , RCR2, et un logement pour la réception d'une pile comme illustré sur les figures 3 et 4.
Le transistor T peut être un transistor NPN (figure 3), par exemple en boîtier T092 du genre BC549B ou équivalent. Dans un tel cas, son collecteur est relié à l'alimentation +VCc et son émetteur à la borne positive du logement. Le transistor T peut être remplacé par un transistor intégré dans un réseau de transistors (à collecteur commun).
Le transistor T peut également être un transistor MOSFET (figure 4), par exemple IRF537. Dans ce cas, la description pour le transistor NPN est valable en remplaçant la base par la grille, le collecteur par le drain et l'émetteur par la source.
Pour chaque circuit d'injection, le nombre de résistances utilisées peut être de deux. La première résistance RCR1 a l'une de ses bornes reliée à l'alimentation +VCC et l'autre à la sortie du comparateur COMP. et a pour valeur par exemple 6,8 kQ pour les piles AA et AAA, et 10 kQ pour les piles C, D et 6F22. La deuxième résistance RCR2 a une de ses bornes reliée au transistor T, par exemple pour un transistor NPN à sa base, et l'autre borne à la sortie du comparateur. La deuxième résistance RCR2 a par exemple une valeur de 4,7 kQ pour les piles AA, 10 kQ pour les piles AAA, de 150 kQ pour les piles C et D, et de 22 kQ pour les piles 6F22.
Le comparateur COMP peut être l'un des quatre comparateurs COMP1 , COMP2, COMP 3, COMP4 d'un circuit intégré standard, le quadruple comparateur analogique LM339. Un circuit LM339 peut être donc utilisé pour réaliser jusqu'à quatre circuits d 'injection (figure 5). Chaque comparateur, respectivement COMP1 , COMP2, COMP 3, COMP4 est connecté à deux résistances, respectivement RCR1 , RCR2 ; RCR3 , RCR4 ; RCR5, RCR6 ; RCR7, RCR8, à un transistor, respectivement T1 , T2, T3, T4, et à un logement de pile P 1 , P2, P3 , P4 respectivement. Dans cette configuration, les circuits d'injection demeurent indépendants les uns des autres.
Le comparateur COMP, qui peut être modélisé par un amplificateur opérationnel à sortie à collecteur ouvert, comprend trois bornes : une entrée positive, une entrée négative et une sortie. L'entrée positive reçoit la tension de commande VREFV sortant de l'unique séquenceur. L'entrée négative est reliée à une borne positive du logement destiné à recevoir la pile à régénérer.
Unique séquenceur 1 Un premier exemple de circuit électronique pour la réalisation de l'unique séquenceur est illustré par la figure 6.
Cet unique séquenceur comprend deux circuits intégrés, un premier CMOS CD4060 et un deuxième 74HC08.
Le circuit 74HC08 est une quadruple porte ET. I l comprend quatorze broches. Les broches 1 à 6 et 8 à 1 3 sont les entrées et sorties des portes ET et sont regroupées par triplet dont les broches correspondent dans l'ordre à une première entrée, une deuxième entrée et une sortie : première porte (1 ; 2 ; 3) ; deuxième porte (4 ; 5 ; 6) ; troisième porte (8 ; 9 ; 10) et quatrième porte (1 1 ; 12 ; 13). Dans l'unique séquenceur, la broche 14 est reliée à l'alimentation +VCC. Les broches 7, 9, 10, 12 et 1 3 sont reliées à la masse. La broche 1 est reliée à une résistance R1 04 de 1 ,2 kQ elle-même reliée à une première diode électroluminescente (LED) LED1 , par exemple de couleur rouge. La broche 6 est reliée à une résistance R1 07 de 1 kQ, elle-même reliée à une LED LED2, par exemple de couleur verte. Les première et deuxième diodes LED1 et LED2 sont reliées à la masse et disposées de manière à être passantes dans le sens broche vers masse ; les diodes LED1 et LED2 permettent de contrôler le fonctionnement du dispositif (signal d'horloge de base, tensions délivrées). Les broches 3, 4 et 5 sont toutes reliées à une même résistance R105 de 8,2 kQ, elle-même reliée à une résistance ajustable R106 de 4,7 kQ reliée à la masse. La tension de commande VREFv est prélevée au niveau de la résistance ajustable R106.
Le circuit intégré CMOS CD4060 est un circuit compteur/diviseur à quatorze étages à oscillateur intégré avec 16 broches. La broche 16 est reliée à l'alimentation +VCc- Les broches 8 (masse) et 12 (reset) sont reliées à la masse. La broche 9 est reliée à une borne d'un condensateur C1 de 68 nF. Les broches 10 et 1 1 sont reliées, respectivement, à une des bornes d'une résistance R102 de 560 kQ et d 'une résistance R101 de 1 ΜΩ. Le condensateur C1 ainsi que les deux résistances R101 et R102 sont reliés entre eux en parallèle.
La broche 3 du circuit CMOS CD 4060, qui délivre un signal d 'horloge Q1 dont l'impulsion dure 128 s, est reliée à une première diode D1 1 , elle-même reliée à une première entrée d'un premier interrupteur bistable SW1 1 dont la borne de sortie est reliée à la broche 2 du circuit 74HC08. La broche 2 du circuit CMOS CD 4060, qui délivre un signal d 'horloge OJ 3 dont l'impulsion dure 64 s, est reliée à une deuxième diode D12, elle-même reliée à une première entrée d'un deuxième interrupteur bistable SW12 dont la borne de sortie est reliée à la broche 2 du circuit 74HC08. Les première et deuxième diodes D1 1 et D12 sont disposées de manière passante dans le sens circuit CMOS CD 4060 vers circuit 74HC08. Les interrupteurs bistables SW1 1 et SW12 sont fermés en mode normal (c'est-à-dire lors de la régénération d'une pile).
La broche 7 du circuit CMOS CD 4060 est reliée à la broche 1 du circuit 74HC08 et y délivre un signal d'horloge Q.4 dont la durée d'impulsion est d 'un huitième de seconde (1 /8 s). Unique séquenceur 2
Un deuxième exemple de circuit électronique pour la réalisation de l'unique séquenceur est illustré par la figure 7. Cet exemple de circuit est utilisé quand la modulation du rapport cyclique est recherchée.
L'unique séquenceur comprend un circuit intégré CMOS CD4060 et un circuit intégré CMOS CD4066.
Le circuit intégré CMOS CD4060 est un circuit compteur/diviseur à quatorze étages à oscillateur intégré avec 16 broches. La broche 16 est reliée à l'alimentation +VCc- Les broches 8 et 12 sont reliées à la masse. La broche 9 est reliée à une borne d'un condensateur C2 de 22 nF. Les broches 10 et 1 1 sont reliées, respectivement, à une des bornes des résistances R202 de 560 kO et R201 de 68 kO. Le condensateur C2 ainsi que les deux résistances R201 , R202 sont reliés entre eux en parallèle.
Le circuit intégré CMOS CD4060 délivre un signal d 'horloge de base à la broche 7, aussi broche Q4, cadencée à 32 Hz environ (c'est-à-dire que dans une seconde il y a 32 demi-périodes à l'état haut alternées avec 32 demi-périodes à l'état bas). Les broches 6, 3 et 2, correspondant respectivement à des broches Q.7, Q14 et Q13, délivrent des horloges respectivement cadencées à 1 Hz, 1 /128 Hz et 1 /64 Hz.
L'unique séquenceur comprend également un bloc de commande non linéaire, construit autour d'un circuit intégré CD 4066. Le circuit CD4066 est un quadruple commutateur analogique auquel appartiennent les commutateurs SW21 à SW24. Le circuit CD4066 sert à commuter les résistances du point diviseur afin de régler les seuils de tension voulus.
Le bloc de commande comprend donc quatre commutateurs analogiques : un premier commutateur SW21 , un deuxième commutateur SW22, un troisième commutateur SW23 et un quatrième commutateur SW24 et des résistances R203-R209. Le fonctionnement des quatre commutateurs SW21 -SW24 pour générer la tension de commande VREFV sera décrit plus en détail ci-après.
Les signaux d'horloge Q4, Q7, Q1 3 et Q14 commandent respectivement l'état des commutateurs SW21 , SW24, SW22 et SW23. Lorsque le signal d'horloge est à un niveau haut, le commutateur qu'il commande est fermé. Lorsque le signal d 'horloge est à un niveau bas, le commutateur qu'il commande est ouvert.
La borne du premier commutateur SW21 qui est reliée à la sortie de l'unique séquenceur est également reliée à une résistance R207 de 390 kQ, elle-même reliée ensuite à la masse. La borne du premier commutateur SW21 qui n'est pas reliée à la sortie de l'unique séquenceur est reliée à l'une des bornes d 'une résistance ajustable, R203 ajustée à 2,2 kQ. La résistance ajustable permet de réguler plus finement les différents seuils afin de compenser les tolérances des autres résistances qui sont généralement de 5 ou 10 ¾.
Cette dernière borne du premier commutateur SW21 est également reliée à une résistance R206 de 2,2 kQ, elle-même reliée ensuite à la masse.
L'autre borne de la résistance ajustable R203 est reliée à l'une des bornes d'une résistance R204 de 6,8 kQ dont l'autre borne est reliée à l'alimentation. L'autre borne de la résistance ajustable R203 est également reliée à l'une des bornes d'une résistance R205 de 10 kQ, elle-même reliée ensuite à une des bornes du deuxième commutateur SW22.
L'autre borne du deuxième commutateur SW22 est reliée à une des bornes du troisième commutateur SW23 et également à l'une des bornes d 'une résistance R208 de 10 kQ.
L'autre borne du commutateur SW23 est reliée à la masse.
L'autre borne de la résistance R208 est reliée à une borne du quatrième commutateur SW24 dont l'autre borne est reliée à la masse. L'autre borne de la résistance R208 est également reliée à une borne d 'une résistance R209 de 3,9 kQ dont l'autre borne est reliée à la masse.
Un interrupteur est positionné en déviation aux bornes du premier commutateur SW21 . Lorsque l'interrupteur est ouvert, on a un mode normal de l'unique séquenceur, c'est-à-dire que la tension de commande VREFV est envoyée en sortie de l'unique séquenceur. Lorsque l'interrupteur est fermé, on a un mode mesure de l'unique séquenceur permettant de connaître la tension aux bornes de l'unique séquenceur SW21 avec un multimètre. L'unique séquenceur peut également comprendre un bloc de contrôle visuel. Ce bloc de contrôle permet à l'aide par exemple de diodes électroluminescentes (LED) D21 -D23 de contrôler le fonctionnement du dispositif (signal de l'horloge de base, tensions délivrées). Par exemple, la broche 6 du circuit CMOS CD 4060 est reliée à une résistance R210 de 1 ,5 kO, elle-même reliée à une première LED D21 , par exemple de couleur rouge. La broche 2 du circuit CMOS CD 4060 est reliée à une résistance R212 de 820 Ω elle-même reliée à une deuxième LED D22, par exemple de couleur orange. La broche 3 du circuit CMOS CD 4060 est reliée à une résistance R21 1 de 2,2 kO, elle-même reliée à une troisième LED D23, par exemple de couleur verte. Les trois LED D21 -D23 sont reliées à la masse et sont disposées de manière à être passantes dans le sens broche vers masse.
Unique séquenceur 3
Un troisième exemple de circuit électronique pour la réalisation de l'unique séquenceur est illustré par la figure 9. Cet exemple de circuit est particulièrement adapté pour une alimentation par port USB.
L'unique séquenceur comprend un circuit intégré CMOS CD4060, un circuit intégré référence de tension TL431 (ou LM385-2,5) et un circuit intégré CMOS CD4051 .
Le circuit intégré CD4060 est déjà décrit plus haut. Par la suite seuls les branchements des broches utilisées sont détaillés.
La broche 7 du circuit CMOS CD4060 délivre un signal d 'horloge Q4 dont l'impulsion dure 1 /8èeme de seconde. L'interrupteur bistable SW31 possède une borne de sortie reliée à la broche 1 1 du circuit CMOS CD4051 . Une autre borne de l'interrupteur bistable SW31 est reliée à une résistance R313 de 2,2 kO. En mode normal, c'est-à-dire pendant la régénération, l'interrupteur bistable SW31 est fermé, et relie la broche 7 du circuit CMOS CD4060 à la broche 1 1 du circuit CMOS CD4051 . La broche 2 du circuit CMOS CD4060 délivrant un signal d 'horloge Q1 3 dont l'impulsion a une durée de 30 secondes environ est reliée à la broche 10 du circuit CMOS CD4051 . La broche 3 du circuit CMOS CD4060 délivrant un signal d 'horloge Q14 dont l'impulsion a une durée de 60 secondes environ est reliée à la broche 9 du circuit CMOS CD4051 .
Par ailleurs, chacune des broches 5 (délivrant un signal d'horloge Q5 dont l'impulsion a une durée d'un quart de seconde) 2 et 3 sont respectivement reliées à des résistances R33 (1 ,3 kO), R34 (820 Ω) et R35 (2,2 kO), elles- mêmes respectivement reliées à des diodes électroluminescentes D34, D32 et D33. Les diodes électroluminescentes sont reliées à la masse. Elles sont disposées de manière à être passantes dans le sens circuit CMOS CD4060 vers la masse. Les diodes électroluminescentes permettent de contrôler le fonctionnement du dispositif (signal d'horloge de base, tensions délivrées).
La broche 9 du circuit CMOS CD4060 est reliée à une première borne d'un condensateur C3 (22 nF). La deuxième borne du condensateur C3 est reliée à une première borne d 'une résistance R31 (560 kQ) et à une première borne d'une résistance R32 (68 kQ). La deuxième borne de la résistance R31 est reliée à la broche 10 du circuit CMOS CD4060. La deuxième borne de la résistance R32 est reliée à la broche 1 1 du circuit CMOS CD4060.
Les broches 14, 12, 5, 4 et 6 du circuit CMOS CD4051 sont reliées à la masse. Quatre résistances R38 à R31 1 sont montées en série et ont respectivement des valeurs de 220 Ω, 220 Ω, 220 Ω et 4,7 kΩ. La résistance R31 1 est reliée par ailleurs à la masse.
Les broches 13, 15, 1 1 et 2 du circuit CMOS CD4051 sont reliées respectivement aux points de jonction entre les résistances R31 1 et R310, entre R310 et R39, entre R39 et R310 et à la borne de la résistance R8 non reliée à la résistance R39.
La borne de la résistance R38 non reliée à la résistance R39 est par ailleurs également reliée à une résistance ajustable R37 ajustée à 2,2 kO, elle-même reliée à une résistance R36 de 1 ,2 kO. L'autre borne de la résistance R36 est reliée à la borne R d'un régulateur de précision TL431 , la borne C du régulateur étant reliée à une résistance R312 de 560 Ω, elle-même reliée au potentiel V+. La borne A du régulateur est reliée à la masse. Le régulateur de précision TL431 peut être remplacé par un régulateur de précision LM385-2,5. Le régulateur de précision fournit une tension de référence de 2,5 V, stable à mieux que 0,5% pour une tension d'alimentation comprise entre 4,75 V et 5,25 V, correspondant à une alimentation par port USB.
La broche 3 du circuit CMOS CD4051 fournit le signal de commande, et sera connectée à l'entrée « signal de commande » des circuits de charge. La tension sortant de la broche 3 est égale à l'une des entrées (broches 4, 2, 5, 1 , 12, 15, 14, 13) en fonction de la valeur de d'un entrée d'adresse codée sur trois bits par les broches 1 1 , 10 et 9. C'est-à-dire que les signaux d 'horloge Q3, Q1 2 et Q1 3 du circuit CMOS CD4060 servent d'entrées d'adresse pour le circuit CMOS CD4051 .
Les résistances R36 à R3 1 1 forment un diviseur de tension de sorte que la broche 13 du circuit CMOS CD4051 corresponde à une tension USo de 1 ,40 V, la broche 1 5 à une tension USi de 1 ,47 V, la broche 1 à une tension Us2 de 1 ,54 V et la broche 12 à une tension US3 de 1 ,60 V. fonctionnement _d_u circuit d^Înjeçtipn_de j^p^ran^
Le comparateur comprend deux entrées et une sortie. La tension de commande VREFv est appliquée à l'une des entrées et est comparée avec la tension entre le pôle (+) et le pôle (-) de la pile qui est appliquée à l'autre entrée.
Le transistor, dont la base est reliée à la sortie du comparateur à travers une résistance de polarisation fixe, pilote l'injection de courant dans la pile. Si la sortie du comparateur est à l'état bas (tension aux bornes de la pile au- dessus de la tension de commande VREFv), il n'y a pas d'impulsion de courant (durée de repos court et durée de repos long). Si la sortie du comparateur est à l'état haut (tension aux bornes de la pile en-dessous de la tension de commande VREFV), le transistor injecte dans la pile un courant sensiblement constant (autour de 80 mA pour une pile AA). F nctipjinemen t_d_u premier exemg le d_'u ni_qu_e_ séguençeu r
La tension de commande VREFV dépend de l'état haut ou bas des signaux d'horloge Q4, Q1 3 et Q1 4, suivant le Tableau 3 ci-dessous. La tension US vaut 1 ,62 V.
Tableau 3 : Logique de commande de la tension de commande
Le circuit global du séquenceur correspond à une porte ET entre les signaux d'horloge Q1 3 et Q14 et une porte OU entre d'un côté le signal d 'horloge Q4 et de l'autre côté les signaux d'horloge Q1 3 et Q14 :
VREFV = / (OJ ET (OJ 3 0U Q1 )). fonctipjinementjdu La tension de commande VREFV dépend de l'état ouvert ou fermé d'au moins un commutateur de l'unique séquenceur, la tension de commande VREFv étant la tension en sortie du premier commutateur SW21 de l'unique séquenceur. Le premier commutateur SW21 permet de passer d'une tension de commande VREFV non nulle à nulle et vice versa, en passant d'un état fermé à ouvert. La tension de commande VREFV non nulle est égale à la tension en entrée du premier commutateur SW21 . Ce premier commutateur SW21 permet d'injecter un courant puisé usuel.
La tension de commande VREFV dépend également de l'état ouvert ou fermé des trois autres commutateurs analogiques. Les commutateurs autres que le premier SW21 sont configurés de manière à ce que la tension en entrée du premier commutateur SW21 soit déterminée de la façon suivante.
Si le deuxième commutateur SW22 est ouvert, peu importe l'état du troisième commutateur SW23 et du quatrième commutateur SW24, la tension de commande est donnée par les résistances R203 , R204 et R206. Si le deuxième commutateur SW22 est fermé, la tension de commande VREFV dépend de l'état du troisième commutateur SW23 et du quatrième commutateur SW24. Si l'état du troisième commutateur SW23 est fermé, peu importe l'état du quatrième commutateur SW24, alors la tension de commande est donnée par les résistances R203 , R204, R205 et R206. Si l'état du troisième commutateur SW23 est ouvert, alors la tension de commande VREFV dépend de l'état du quatrième commutateur SW24.
Dans ce cas, si le quatrième commutateur SW24 est ouvert, la tension de commande VREFV est donnée par les résistances R203 , R204, R205, R206 et R208. Dans le cas contraire, elle est donnée par les résistances R203, R204, R205, R206, R208 et R209.
On obtient ainsi le Tableau 4 suivant donnant la valeur de la tension de commande selon l'état des signaux d'horloge (état haut = 1 ; état bas = 0). On a UA < UB < Uc < UD.
Tableau 4 : Logique de commande de la tension de commande
De manière pratique, certaines valeurs de tension sont numériquement trop proches l'une de l'autre pour qu'il soit possible de les différencier électroniquement. Ainsi, de quatre seuils, il est possible d 'en n'avoir effectivement que trois.
Ainsi, au niveau du circuit d'injection de courant, si la tension aux bornes de la pile est inférieure à UA (et donc inférieure à UB, Uc et UD), il y a injection de courant dans la pile quand VREFV vaut UA, UB, UC OU Up.
Si la tension aux bornes de la pile est comprise entre UA et UB, alors il y a injection de courant dans la pile quand VREFV vaut UB, Uc ou UQ.
Si la tension aux bornes de la pile est comprise entre UB et Uc, alors il y a injection de courant dans la pile quand VREFV vaut Uc ou UQ. Si la tension aux bornes de la pile est comprise entre Uc et UD, alors il y a injection de courant dans la pile quand VREFV vaut UD.
Enfin, si la tension aux bornes de la pile est supérieure à UD, alors il y n'a pas d'injection de courant dans la pile.
F n e ipjine m en t _d_u t rois Le me_exe mple _d_' y n u e ség ue nçeu r
La tension de commande dépend de l'état de trois signaux : les signaux d'horloge Q3, Q12 et Q13 suivant le Tableau 5 ci-dessous.
Tableau 5 : Logique de commande de la tension de commande
Exemple 1 : Réutilisabilité Afin de vérifier la réutilisabilité des piles alcalines grâce au procédé de régénération de la présente invention, six piles neuves AA identiques d'une marque de distributeur (Eco+ Leclerc) ont été utilisées et soumises à des cycles répétés de décharge et charge.
Une étape préalable de préparation est effectuée en déchargeant et régénérant cinq fois les piles afin de se placer dans les conditions d 'une pile déjà utilisée. Pendant cette étape de préparation, les piles sont déchargées pendant 20 heures environ avec un courant de 18 mA environ, et sont régénérées avec le dispositif de régénération comprenant le premier exemple d'unique séquenceur pendant 24 heures environ.
Par la suite, les piles sont soumises à des séquences de décharge et de régénération.
Chaque séquence comporte :
une décharge à un courant de décharge modéré (18 mA en moyenne), ce qui correspond, par exemple à la consommation d'un poste de radio. Les piles sont déchargées en série, par trois, et sont reliées à une résistance de 220 Ω, afin de reproduire de manière plus réaliste les conditions d'utilisation de telles piles ;
une régénération, pendant environ 24 heures effectuée avec le dispositif de régénération comprenant le premier exemple d'unique séquenceur.
Résultats
E1 E2 E3 E4 E5 E6
Tension initiale (V) 1,62 1,62 1,62 1,62 1,62 1,62
Séquence 1
Les piles sont déchargées pendant 12 heures.
E1 E2 E3 E4 E5 E6
Tension en fin de décharge (V) 1 ,46 1 ,46 1,46 1,46 1,46 1,46 en fin de régénération (V) 1,61 1,67 1,60 1,61 N.C. N.C.
Séquence 2
Les piles sont déchargées pendant 12 heures.
E1 E2 E3 E4 E5 E6
Tension en fin de décharge (V) 1,44 1,44 1,44 1,44 1,44 1,44 en fin de régénération (V) 1,61 1,67 1,60 1,61 N.C. N.C.
Séquence 3
Les piles sont déchargées pendant 12 heures.
E1 E2 E3 E4 E5 E6
Tension en fin de décharge (V) N.C. N.C, N.C. N.C. N.C. N.C. en fin de régénération (V) N.C. N.C. N.C. 1,61 1,64 N.C.
Résistance interne (Ω) 0,35 0,35 N.C. N.C. N.C. N.C. Séquence 4
Les piles sont déchargées pendant 12 heures.
E1 E2 E3 E4 E5 E6
Tension en fin de décharge (V) 1 ,36 1 ,36 1,41 1,40 1,40 1,38 en fin de régénération (V) 1,50 1,47 1,50 1,49 1,50 1,41
Séquence 5
Les piles sont déchargées pendant 12 heures.
E1 E2 E3 E4 E5 E6
Tension en fin de décharge (V) 1 ,42 1 ,40 1,43 1,42 1,43 1,35 en fin de régénération (V) 1,53 1,51 1,52 1,51 1,55 1,46
Résistance interne (Ω) 0,41 0,50 0,40 0,43 0,35 0,43 Au bout de la séquence 5, la tension en fin de régénération des piles est d'au moins 1,45 V. Ceci démontre que les piles alcalines peuvent être régénérées au moins 5 fois avec le dispositif de la présente invention.
Séquence 6
Les piles sont déchargées pendant 20 heures à 18 mA (1296 C délivrés par les piles).
E1 E2 E3 E4 E5 E6 Tension en fin de décharge (V) 1,37 1,39 1,39 1,38 1,40 1,34 en fin de régénération (V) 1,59 1,58 1,52 1,51 1,64 1,39
Séquence 7
Les piles sont déchargées pendant 16 heures à 17 mA (272 mAH délivrés par les piles).
E1 E2 E3 E4 E5 E6 Tension en fin de décharge (V) 1,38 1,38 1,36 1,37 1,41 1,30 en fin de régénération (V) 1,45 1,44 1,45 1,46 1,48 1,36
Après régénération aucune pile ne remonte à la valeur nominale de 1,60 V. Cela traduit une usure de la pile. Les tensions obtenues permettent leur utilisation dans des appareils qui consomment un courant faible ou modéré. Séquence 8
Les piles sont déchargées pendant 12 heures à 16 mA.
E1 E2 E3 E4 E5 E6
Tension en fin de décharge (V) 1,36 1,36 1,35 1,37 1,38 1,31 en fin de régénération (V) 1,45 1,47 1,39 1,47 1,43 1,34
Résistance interne (Ω) 0,60 0,56
Séquence 9
Les piles sont déchargées pendant 12 heures à 16 mA.
E1 E2 E3 E4 E5 E6
Tension en fin de décharge (V) 1,37 1,38 1,33 1,35 1,39 1,28 en fin de régénération (V) 1,32 1,33 1,29
La tension de la pile E6 s'est nettement dégradée. Elle se distingue des cinq autres. On a poursuivi de la décharge pour les 3 premières piles pendant 12 heures.
Séquence 10
E1 E2 E3 E4 E5 E6 Tension en fin de décharge (V) 1,34 1,36 1,22 1,38 1,43 1,30 en fin de régénération (V) 1,396 1,463 1,614 1,518 1,572 1,365
Résistance interne (Ω) 0,7 0,7 1 0,6 0,5 0,8
Ces six piles sont ensuite laissées au repos pendant 10 jours pour mesurer l'évolution de la tension.
E1 E2 E3 E4 E5 E6
Tension (V) 1,312 1,380 0,635 1,401 1,455 1,271
Après 3 jours supplémentaires, les tensions des piles sont les suivantes :
E1 E2 E3 E4 E5 E6 Tension (V) 1,307 1,380 0,260 1,401 1,455 1,271 Exemple comparatif 1
Dans cet exemple comparatif, le procédé selon la présente invention est comparé avec le procédé utilisé par le régénérateur de Duo Regen commercialisé sous le nom d'Ecomix. Les piles utilisées sont des piles AA de marque générique Casino, blanches.
L'appareil mettant en œuvre la présente invention utilisé comprend l'unique séquenceur 3 décrit plus haut. Les piles sont régénérées par groupe de 4. La durée de régénération est fixe et est de 24 heures au bout de laquelle, les piles sont retirées.
Le régénérateur Ecomix permet de régénérer des piles alcalines quand le mode Alkaline est choisi. Les piles sont régénérées par groupe de 4 jusqu'à ce que le voyant vert de fin de régénération s'allume, comme indiqué dans la documentation fournie avec le régénérateur.
Six cycles successifs de régénération/décharge ont été effectués sur les piles. Les piles sont déchargées dans une résistance fixe. La résistance de décharge est la même pour les quatre piles du même groupe.
Les résultats sont résumés sur la figure 9 montant la valeur moyenne de la tension à vide aux bornes des piles régénérées et déchargées.
On remarque que la tension moyenne aux bornes des piles est équivalente pour les deux régénérateurs, en ce qui concerne le premier et deuxième cycles. Cependant, à partir du troisième cycle, la tension moyenne aux bornes des piles régénérées par le régénérateur Ecomix n'atteint plus la valeur moyenne aux bornes des piles régénérées selon le procédé de la présente invention. Par ailleurs, la tension moyenne aux bornes des piles après décharge est plus basse après le troisième cycle pour les piles régénérées avec le régénérateur Ecomix. Or, plus la tension de fin de décharge d'une pile est haute et plus celle-ci pourra être utilisées longtemps. Les meilleures régénérations se traduisent par les tensions de fin de décharge les plus hautes.
II est possible d'estimer à partir de ces courbes les quantités d'électricité fournies à un appareil utilisateur en fonction du seuil de coupure de cet appareil. Ce seuil de coupure est variable d'un appareil à un autre. Par exemple, le seuil de coupure de certaines télécommandes est de 1 ,25 V alors qu'il peut être de 0 V pour des moteurs.
Le pourcentage de quantité d'électricité utile peut être estimé à partir de la formule suivante d'interpolation linéaire :
^régénérée ~ vseuil
P = ,
^régénérée ~ ^décharge
où P est le pourcentage de quantité d'électricité utile, Vrégénérée est la tension aux bornes de la pile après régénération, Vdéciwge la tension aux bornes de la piles après décharge et VseUii la tension seuil de coupure de l'appareil.
Les résultats estimés pour une tension de seuil de coupure de 1 ,0 V sont résumés dans le Tableau 6 ci-dessous.
Pourcentage de quantité d'électricité utilisable
(tension de seuil de coupure 1 ,0V)
On remarque que la quantité d'électricité utile pour un appareil ayant un seuil de coupure à 1 ,0 V tombe au bout de la cinquième régénération à moins de 60,0 % pour le régénérateur Ecomix alors qu'il reste à 100,0 % pour le régénérateur selon la présente invention.
La situation est encore moins favorable pour le régénérateur Ecomix quand la tension de seuil de coupure est de 1 ,2 V (voir Tableau 7 ci-dessous). Invention Ecomix
1 re régénération 49,9 % 70,0 %
2e régénération 56,1 % 52,8 %
3e régénération 100,0 % 93,6 %
4e régénération 94,1 % 29,8 %
5e régénération 73,7 % 0,0 %
6e régénération 91 ,4 % 0,0 %
Tableau 7 : Pourcentage de quantité d'électricité utilisable
(tension de seuil de coupure 1 ,2V)
Exemple comparatif 2
Dans cet exemple comparatif 2, les régénérateurs utilisés sont les mêmes que dans l'exemple comparatif 2 ainsi que le mode opératoire. Seules les piles sont différentes ; ce sont des piles alcalines AA Eco+ du distributeur Leclerc.
Quatre cycles successifs de régénération/décharge ont été effectués sur les piles.
Les résultats sont résumés sur la figure 10 montrant la valeur moyenne de la tension à vide aux bornes des piles régénérées et déchargées.
On remarque que la tension moyenne aux bornes des piles est équivalente pour les deux régénérateurs, en ce qui concerne le premier cycle. Mais dès le deuxième cycle, la tension moyenne aux bornes des piles régénérées par le régénérateur Ecomix est bien inférieure à la valeur moyenne aux bornes des piles régénérées selon le procédé de la présente invention.
Les résultats estimés de la quantité d'électricité utile pour une tension de seuil de coupure de 1 ,2 V sont résumés dans le Tableau 8 ci-dessous :
Tableau 8 : Pourcentage de quantité d'électricité utilisable
(tension de seuil de coupure 1 ,2V) Là encore, on remarque que les résultats sont meilleurs pour le régénérateur selon l'invention que l'Ecomix dès la deuxième régénération.
Exemple comparatif 3
Dans cet exemple comparatif, le procédé selon la présente invention est comparé avec le procédé utilisé par le régénérateur BatBoostor de la société Alphysis. Les piles utilisées sont des piles AA de marque Casino, blanches.
Pour le procédé selon la présente invention, le même régénérateur et le même mode opératoire que l'exemple comparatif 1 sont utilisés.
Le régénérateur BatBoostor permet de régénérer des piles alcalines par groupe de quatre. Les piles sont retirées lorsque le voyant vert de fin de régénération s'éteint, comme indiqué dans la documentation fournie avec le régénérateur.
Cinq cycles successifs de régénération/décharge ont été effectués sur les piles.
Les résultats sont résumés sur la figure 1 1 montrant la valeur moyenne de la tension à vide aux bornes des piles régénérées et déchargées.
On remarque que la tension moyenne aux bornes des piles est équivalente pour les deux régénérateurs pour les premier et deuxième cycles. Cependant, à partir du troisième cycle, la tension moyenne aux bornes des piles régénérées par le régénérateur BatBoostor n'atteint plus la valeur moyenne aux bornes des piles régénérées selon le procédé de la présente invention. Par ailleurs, les tensions en fin de décharge des piles régénérées par le régénérateur BatBoostor sont nettement inférieures à celles des piles régénérées selon le procédé de la présente invention.
Les résultats estimés de la quantité d'électricité utile pour une tension de seuil de coupure de 1 ,0 V sont résumés dans le Tableau 9 ci-dessous. Invention Ecomix
1 re régénération 88,9 % 93,7 %
2e régénération 92,7 ¾ 92,1 %
3e régénération 100,0 % 15,4 %
4e régénération 100,0 % 76,4 %
5e régénération 100,0 % 45,7 %
Pourcentage de quantité d'électricité utilisable
(tension de seuil de coupure 1 ,0V)
La situation est encore moins favorable pour le régénérateur BatBoostor quand la tension de seuil de coupure est de 1 ,2 V (voir Tableau 10 ci-dessous).
Tableau 10 : Pourcentage de quantité d'électricité utilisable
(tension de seuil de coupure 1 ,2V) Exemple comparatif 4
Quatre régénérateurs ont été utilisés afin de comparer le taux de coulure à deux, trois et six semaines des piles qui ont été régénérées à l'aide de ces régénérateurs.
Trois des régénérateurs ont déjà été présentés ci-dessus et ont été utilisés tel que décrit également ci-dessus. Un quatrième est le régénérateur Souvenir Cranwell vendu par la société éponyme. Ce régénérateur permet de régénérer quatre piles simultanément de manière indépendante. La durée de régénération a été limitée à 24 heures car contrairement à ce qu'indique la notice d'utilisation, le voyant de fin de régénération ne s'éteint pas dans plus de la moitié des cas. La décharge des piles est réalisée de la même manière que l'exemple comparatif 1 .
Pour chacun des régénérateurs, 40 piles ont été utilisées regroupées par groupe de quatre :
- 4 piles AA alcaline Casino, de couleur blanche ;
- 4 piles AA alcalines Eco+ Leclerc blanches ;
- 4 piles AA alcalines Eco+ Leclerc rouges et blanches ;
- 4 piles AA alcalines Maxell ;
- 2x piles AA alcalines Aerocell rouges et noires ;
- 4 piles AAA alcalines Casino ;
- 4 piles AAA alcalines Energizer bleues et argent ;
- 4 piles AAA alcalines Duracell ;
- 4 piles 9V Super U
Les résultats de ce test sont résumés dans le Tableau 1 1 ci-dessous.
Tableau 1 1 : Coulures
Les résultats de ce test montrent qu'après six semaines, au moins une pile présente des coulures pour les régénérateurs du commerce alors qu'aucune pile régénérée avec le régénérateur mettant en œuvre le procédé de la présente invention n'a coulé.

Claims

Revendications
1. Procédé de régénération d'une pile électrique comprenant en alternance et de manière itérative les cycles suivants :
- un cycle d'injection de courant dans la pile par impulsions pendant une durée d'injection, deux impulsions étant séparées par une durée de repos court ;
un cycle de repos pendant une durée de repos long succédant directement au cycle d'injection de courant, durée de repos long durant laquelle l'intensité traversant la pile est nulle et la tension à vide de la pile diminue ;
caractérisé en ce que la durée de repos long est égale au moins au cumul de la durée des dix dernières impulsions successives et des durées de repos court comprises entre ces impulsions ;
en ce qu'aucun cycle de décharge n'est réalisé ; et
en ce qu'aucun cycle de recharge à courant constant et continu n'est réalisé.
2. Procédé selon la revendication 1 , comprenant en outre une étape d'arrêt automatique de la régénération de la pile au bout d'une durée de régénération préalablement fixée, la durée de régénération étant indépendante de la tension aux bornes de la pile.
3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel la durée préalablement fixée est de l'ordre de 24 heures pour les piles de types AA, AAA et 6F22, et de l'ordre de 48 heures pour les piles de types C et D.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel, pendant le cycle d'injection de courant, le rapport cyclique moyen est modulé de manière à contrôler le dégagement d'hydrogène en fin de régénération, le rapport cyclique moyen correspondant au rapport entre la durée cumulée des impulsions à l'état haut pendant une période et la durée totale de la période.
5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel le cycle d'injection utilise un premier ( USi ) , un deuxième (US2) et un troisième (US3) seuils de tension à vide de la pile, ces premier, deuxième et troisième seuils étant croissants dans cet ordre, c'est-à-dire :
ces trois seuils définissant quatre intervalles de tensions ([0 ; USi] , [USi ; L ] ,
[Ua ; uS3] , [uS3 ; -[) ;
et dans lequel un rapport cyclique constant respectif est utilisé pour chaque intervalle à l'exception du dernier ( [I ; ∞[), les rapports cycliques étant distincts deux à deux.
6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel les rapports cycliques sont décroissants et valent :
de l'ordre de 50 % quand la tension à vide de la pile se situe dans l'intervalle [0 ; Usi] ;
de l'ordre 37,5 % quand la tension à vide de la pile se situe dans l'intervalle [USi ; US2] ; et
de l'ordre de 32 % quand la tension à vide de la pile se situe dans l'intervalle [US2 ; US3] ) ;
Et dans lequel, pour l'intervalle [US3 ; ∞[), il n'y a pas d'injection de courant dans la pile.
7. Procédé selon la revendication 5 ou 6, dans lequel les trois seuils ont les valeurs suivantes :
Us3 = 1 ,60V.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel une étape de sélection des piles est réalisée avant la mise en place des cycles d'injection de courant et de repos consistant à ne sélectionner que les piles dont la tension à vide est supérieure à 0,8V.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel la durée d 'une impulsion est de l'ordre de 1 /8 sec.
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, dans lequel la durée de repos long est comprise entre 10 sec et 10 min.
1 1 . Procédé de détection de piles en fin de vie, comprenant les étapes du procédé selon l'une des revendications 5 à 7, comprenant en outre une étape d'arrêt automatique de la régénération de la pile au bout d 'une durée de régénération préalablement fixée, une étape de mesure de la tension à vide de la pile à la fin de la régénération, la pile étant en fin de vie si la tension à vide à la fin de la régénération est inférieure au premier seuil USi , dans le cas contraire la pile peut encore être utilisée.
12. Dispositif de régénération d'au moins une pile électrique, pour la mise en œuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 1 0, le dispositif étant constitué d'un circuit d'injection de courant individuel pour chaque pile à traiter, d 'un unique séquenceur pour la commande de tous les circuits d'injection de courant et d 'une alimentation pour alimenter électriquement le ou les circuits d'injection de courant et l'unique séquenceur,
caractérisé en ce que le circuit d 'injection est configuré pour injecter du courant dans une pile en fonction d'une tension de commande en sortie de l'unique séquenceur.
13. Dispositif selon la revendication 12, dans lequel la tension de commande dépend de l'état ouvert ou fermé d'au moins un commutateur, la tension de commande étant la tension en sortie d'un premier commutateur qui permet de passer d 'une tension de commande non nulle à nulle et vice versa, quand le premier commutateur passe d'un état fermé à ouvert, la tension de commande non nulle étant égale à la tension en entrée du premier commutateur.
14. Dispositif selon la revendication 13, pour la mise en œuvre du procédé selon l'une des revendications 5 à 7, dans lequel la tension de commande dépend de l'état ouvert ou fermé de quatre commutateurs analogiques, les commutateurs autre que le premier sont configurés de manière à ce que la tension en entrée du premier commutateur soit déterminée de la façon suivante :
- la tension en entrée du premier commutateur est égale au troisième seuil de tension lorsque qu'un deuxième commutateur est dans l'état ouvert, quel que soit l'état d'un troisième et/ou d'un quatrième commutateur ;
la tension en entrée du premier commutateur est égale au deuxième seuil de tension lorsque le deuxième commutateur est dans un état fermé et lorsque le troisième commutateur est dans un état ouvert, quel que soit l'état du quatrième commutateur ;
la tension en entrée du premier commutateur est égale au premier seuil de tension lorsque le deuxième commutateur est dans un état fermé, le troisième commutateur dans un état fermé et le quatrième commutateur également dans un état fermé.
15. Dispositif selon l'une des revendications 12 à 14 dans lesquels l'alimentation électrique est fournie par un port USB afin de recharger la ou les piles.
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