EP2823293A1 - Probe for continuous measurement of the oxygen saturation in metal melts - Google Patents

Probe for continuous measurement of the oxygen saturation in metal melts

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Publication number
EP2823293A1
EP2823293A1 EP13702237.2A EP13702237A EP2823293A1 EP 2823293 A1 EP2823293 A1 EP 2823293A1 EP 13702237 A EP13702237 A EP 13702237A EP 2823293 A1 EP2823293 A1 EP 2823293A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
probe
probe according
tubular anode
metal
tin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP13702237.2A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Andreas Kasper
Amelie NEUMANN
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
Original Assignee
Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Saint Gobain Glass France SAS, Compagnie de Saint Gobain SA filed Critical Saint Gobain Glass France SAS
Priority to EP13702237.2A priority Critical patent/EP2823293A1/en
Publication of EP2823293A1 publication Critical patent/EP2823293A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
    • G01N27/411—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing of liquid metals
    • G01N27/4118—Means for protecting the electrolyte or the electrodes

Definitions

  • the invention relates to a probe for the continuous measurement of the oxygen concentration in molten metals, their use and a method of measurement.
  • Glass is predominantly produced in the endless-continuous float glass process.
  • a molten glass is passed to a bath of liquid metal, in particular tin, and spreads evenly on the surface of the bath due to their lower density.
  • This allows the production of high quality base glass with particularly smooth surfaces.
  • Due to the high oxygen affinity of the tin the process must be carried out under inert conditions.
  • the system must be kept under a slight overpressure of forming gas. A complete exclusion of oxygen is hardly possible in production.
  • the atmospheric oxygen disturbs the production process massively.
  • the Dross causes serious quality problems in the form of glass adhesions.
  • tin oxide (SnO) forms at the hot end of the bath at about 1000 ° C., which is extremely volatile at the present temperatures and condenses in colder areas of the system, such as the bath cover.
  • tin disubstituted tin (II) oxide to liquid tin and tin (IV) oxide. Dripping tin and falling cassiterite particles cause surface defects in the still soft glass surface.
  • the undesirable effects can be reduced by increasing the hydrogen concentration in the forming gas.
  • the tin oxide is reduced to liquid tin.
  • the reduction occurs only at the surface of the particles and therefore only slowly, resulting in very long decay times of the disturbance.
  • An early discovery of the disorder is therefore enormously important.
  • the oxygen concentration of the molten metal must be constantly monitored in the various temperature ranges of the system.
  • probes In modern measuring methods for the in-situ determination of the oxygen content in liquid tin, probes are used which allow a direct monitoring of the local oxygen concentration.
  • US 3,625,026 A discloses a probe for determining the oxygen concentration in molten metals.
  • the probe comprises a cathode of a doped zirconia cylinder as the oxygen ion conducting solid electrolyte, and an anode of platinum outside the cathode with a rhenium tip protruding into the tin.
  • the different oxygen concentrations inside and outside the solid electrolyte create an electrochemical potential.
  • the oxygen concentration in the liquid tin is to be determined by measuring the voltage generated.
  • DE 102004022763 B3 discloses a probe whose solid electrolyte cylinder is coated with a mixture of zirconium silicate and a fluoride. As a result, the measurement of other impurities in molten metal is possible.
  • EP 0562801 B1 discloses a further development of the probe type described in US 3,625,026. Only the probe tip consists of zirconium dioxide, while the other probe body is made of a different heat-resistant material. Furthermore, a thermocouple is inserted in the probe tip.
  • the high fragility and temperature sensitivity of the zirconia probe body is a disadvantage of the described probe. Zirconia has over a high thermal expansion coefficient. For this reason, a so-called thermal shock often occurs when inserting the probe and the probe is completely destroyed. When removing the probe from the molten metal can also occur a thermal shock. Therefore, the probe can not be removed without destruction after installation and used elsewhere.
  • the lifetime of the probe is very limited, since in the float bath environment rapid aging of the probe material takes place.
  • the crystal structure of the zirconia is stable at the temperatures prevailing in the molten metal. However, along the longitudinal direction of the probe, there is a temperature gradient. The upper part of the probe protrudes from the liquid metal and has a lower temperature. At a temperature of about 400 ° C, the crystal structure of the zirconia converts to a second crystalline form. Along the longitudinal direction of the probe thus occur on two different crystal structures. The change in the crystal structure also causes a change in the volume, whereby high material loads occur at the junction of the two crystal structures. At this point, the probe material breaks frequently.
  • the probe described in EP 0562801 Bl of doped zirconia has an improved temperature resistance, since the zirconia tip completely immersed in the liquid tin. Thus, the described crystal structure change along the longitudinal axis of the probe is prevented.
  • the hitherto known probes have an anode with rhenium, tungsten, molybdenum and alloys thereof. Rhenium is preferably used as the anode material.
  • Rhenium is preferably used as the anode material.
  • the components which come into contact with liquid tin must be insoluble in this. This applies only to the refractory metals of the sixth and seventh subgroups of the periodic table. These are produced in the sintering process due to their high melting points.
  • the sintering aids used are preferably cobalt, nickel and alloys thereof which are readily soluble in the liquid tin. Consequently, the sintering aids are dissolved out of the material over time, which leads to the disintegration of the components.
  • the object of the invention is to provide a stable and reversible measuring unit, which allows a continuous monitoring of the oxygen concentration in molten metals.
  • the probe according to the invention for the continuous measurement of oxygen saturation in molten metals comprises a tubular anode in the interior of which a reference electrode is contained as a cathode.
  • the outer tubular anode thus protects the internal thermocouple and the cathode against mechanical stress.
  • tilting can be particularly easy.
  • the reference electrode comprises a deflection electrode immersed in an oxygen ion conducting solid electrolyte cylinder.
  • the solid electrolyte cylinder is filled with a reference material.
  • the tubular anode and the reference electrode lead-off electrode contain silicon carbide, more preferably silicon-doped silicon carbide. Silicon-doped silicon carbide has a low electrical resistance and is therefore particularly suitable.
  • the probe according to the invention is distinguished from the common probes by a high mechanical and chemical stability as well as a resistance to thermal shock.
  • the tubular anode may have both a closed wall surface and one or more slots along the longitudinal axis.
  • the slots generally occupy 5% to 70%, more preferably 10% to 50%, of the circumference of the tubular anode.
  • the opening of the tube anode serves for the entry of the molten metal into the interior of the anode and is preferably arranged at its lower end.
  • the opening is preferably slot-shaped and preferably has a width of 2 mm to 15 mm, particularly preferably 3 mm to 8 mm.
  • the advantages of a slot-shaped opening over other designs are mainly due to their ease of manufacture. However, other embodiments of the opening are conceivable. It must only be ensured that the liquid tin of the metal bath can enter the probe and flow past the reference electrode. For semi-open tubular anodes or channel-shaped anodes, such an opening is not necessary.
  • the solid electrolyte cylinder preferably contains zirconia, more preferably yttria-stabilized zirconia.
  • the solid-state electrolyte cylinder may also contain zirconium dioxide and / or thorium dioxide or zirconium dioxide and / or thorium dioxide doped with calcium oxide, magnesium oxide and / or yttrium oxide.
  • Zirconia or thorium dioxide serves as a diaphragm and allows the migration of oxygen ions between the molten metal and the reference material.
  • the solid electrolyte cylinder is sealed so that the reference material does not evaporate and does not react with the hydrogen of the float bath atmosphere.
  • the solid electrolyte cylinder has an opening through which pressure can escape from its interior.
  • the reference material contains a metal, preferably Sn, Ni, Cu, Cr and a mixture of this metal and its oxide, preferably Sn / SnO 2 , Ni / 10, Cu / Cu 2 O, Cr / CrO.
  • the mixing ratio of metal / metal oxide is between 95/5 weight percent to 65/35 weight percent, preferably between 75/25 weight percent to 85/15 weight percent.
  • the reference electrode thus receives a constant and accurate defined electrochemical potential.
  • Sn / Sn0 2 is preferred as the reference material, since the potential difference is zero at the oxygen saturation critical for tin oxide deposition.
  • the temperature measurement is preferably carried out by means of a commercially available thermocouple, which is surrounded by a protective cover made of a thermostable material.
  • the protective sheath preferably contains AI2O 3, ZrC> 2, quartz glass, SiC, SiSiC, S1 3 N 4, TiB 2, BN and / or mixtures thereof, most preferably AI2O. 3
  • the electrochemical potential is temperature dependent. Consequently, the measurement of the temperature of the tin bath, to avoid deviations, takes place spatially close to the location of the potential measurement.
  • the tubular anode and the discharge electrode of the reference electrode are connected to a contact wire via a conductive metal paste.
  • the conductive metal paste is applied and baked on the electrode portion wrapped with the contact wire. This ensures the permanent electrical contact between the electrode and the contact wire.
  • the metal paste preferably contains silver, gold, platinum, palladium, copper, nickel, manganese, iron and / or mixtures or alloys thereof, particularly preferably silver.
  • the invention further comprises a method for measuring the oxygen saturation in molten metals with the probe according to the invention.
  • the probe is immersed in the molten metal through the installation opening of the float glass plant.
  • the liquid metal enters the probe through the opening of the tubular anode.
  • the probe is attached via a screw in the mounting hole.
  • the anode contacts the float bath casing and is grounded.
  • the generated voltage between anode and reference electrode and the temperature of the liquid metal is measured.
  • the dimensions of the probe holder correspond to those of the usual thermocouples, so that no structural changes to the use of the probe according to the invention are necessary.
  • Special embodiments of the measuring method include the measurement of the oxygen concentration in tin baths of float glass plants.
  • the various temperature ranges of the system are around 600 ° C to 1000 ° C.
  • the solubility of the oxygen in the liquid tin is dependent on the bath temperature. At lower temperatures, supersaturation of the molten metal with oxygen occurs more quickly. Especially at the end of the system with about 600 ° C a measurement of the oxygen concentration is therefore important, because here the fastest supersaturation with oxygen occurs.
  • the probe according to the invention allows monitoring in the entire temperature range of 600 ° C to 1000 ° C.
  • the invention further includes the use of the probe according to the invention for measuring the oxygen concentration in molten metals.
  • the probe is preferably used in metal melts in a bath for the production of glass, particularly preferably in tin baths in float glass plants.
  • the measurement of the oxygen concentration in tin baths for glass production is of particular importance, since too high an oxygen content in the molten metal interferes with the production process.
  • the limit of solubility of the oxygen in the liquid metal is exceeded, the formation of tin dioxide begins. This leads to serious glass defects.
  • the probe according to the invention has a higher thermal shock resistance and lifetime. This makes a permanent in-situ measurement of the oxygen concentration possible.
  • the probe of the invention is assembled so that according to the invention, the internal components are only loosely inserted into the outer tubular anode. As a result, self-destruction is excluded by the different thermal expansion of the various components in normal operation. It must also be ensured in this process step that no tin-containing vapors (Sn, SnO, SnS) get inside the probe, because they would significantly affect the life of the probe by forming undesirable chemical compounds. These unwanted chemical compounds would lead to embrittlement and breakage of the contact wires and the destruction of the solder contacts within a short time. From the point of view of the longest possible duration of use of the exact assembly of the probe is therefore very essential.
  • FIG. 1 is a schematic view of the probe on
  • Figure 2 is a schematic external view of the outer contacting of the probe
  • Figure 3 is a cross-section A-A 'of the probe in Figure 1
  • Figure 4 is a schematic view of the probe used in the float bath
  • Figure 5 is a flow chart of the method according to the invention.
  • FIG 1 shows a schematic view of the inventive probe (15).
  • the probe (15) comprises a tubular anode (3), a reference electrode (4) and a thermocouple (1), the reference electrode (4) and the thermocouple (1) being disposed inside the tubular anode (3).
  • the thermocouple (1) is surrounded by a protective cover (2).
  • the tubular anode (3) has at its lower end an opening (5) through which the liquid tin of the tin bath (6) enters the tubular anode (3).
  • the reference electrode (4) contains a discharge electrode (4.1), which dips into a solid electrolyte cylinder (4.2).
  • the solid electrolyte cylinder (4.2) is filled with a reference material (4.3, 4.4) containing a mixture of tin and tin dioxide (4.3) and tin (4.4).
  • a reference material 4.3, 4.4
  • FIG. 2 shows a schematic external view of the probe (15).
  • the contacting of the tubular anode (3) is carried out by burning a conductive metal paste (9) and wrapping this anode portion with the contact wire of the anode (7.1).
  • FIG. 3 shows a cross-section of the probe (15) in the tin bath (6) along the line A-A '.
  • liquid tin enters the inside of the tubular anode (3).
  • the thermocouple (1) is surrounded by a protective cover (2) and does not directly contact the tin bath (6).
  • the solid electrolyte cylinder (4.2) is sealed and immersed in the tin bath (6).
  • the discharge electrode (4.1) dips into the interior of the solid electrolyte cylinder (4.2) and is not in direct contact with the tin bath (6).
  • FIG. 4 shows a schematic view of the inventive probe (15) used in a float glass plant.
  • the probe (15) is fitted in the mounting hole (13) for thermocouples, wherein the potential measurement via electrical connections (14) takes place while at the same time grounding with the float bath casing (11).
  • the inner components of the probe (15) float freely in the tin bath (6).
  • On the surface of the tin bath (6) is the solidifying glass melt (10).
  • the gas atmosphere within the float bath casing (11) includes forming gas (12).
  • FIG. 5 shows a flow chart of the method according to the invention.
  • the probe (15) is introduced through the installation opening (13) of the float glass line into the tin bath (6).
  • the probe (15) is connected to the ground (8) with the float bath casing (1 1).
  • the temperature and the voltage generated are measured.
  • the probe (15) was inserted at the cold end of the float glass plant at a temperature of 600 ° C in the tin melt.
  • the probe (15) through the mounting hole (13) of the float bath casing (1 1) was introduced into the system.
  • the probe (15) was initially inserted only a short distance into the system so that it did not touch the tin bath (6) yet.
  • the probe (15) was first left in this position for a short time and then further advanced in sections into the tin melt. This allowed the probe (15) to slowly adjust to the temperature of the float bath atmosphere.
  • the inserted probe (15) was fastened by a screwing device with the tubular anode (3) grounded to the float bath casing (11).
  • Comparative Example 2 Measurement of the oxygen concentration in a tin melt with a probe according to the prior art A probe from the model Continox from Heraeus Electro-Nite was used as described for the probe according to the invention in the float glass plant and the oxygen concentration was measured.
  • Table 1 shows the life of the inventive probe (Example 1) and the probe according to the prior art (Comparative Example 2) in comparison.
  • the probe of the prior art is often destroyed by the first insertion of the probe into the system by thermal shock, whereby the short lifetimes of a few minutes come to pass. If the probe known from the prior art could be used successfully in the system, a maximum service life of up to 1.5 years was achieved in individual cases. The fiction, contemporary probe could be successfully used in all cases in the system without a thermal shock occurred. However, the maximum lifetime of the probe according to the invention is not yet known, since it has not come to any failure of the probe.
  • the probe according to the invention has already been heated in total from room temperature to the float bath temperature of 600 ° C. 20 times without damaging the probe.
  • the probe according to the invention is insensitive to thermal shock and thus facilitates a long-term measurement of the oxygen concentration. Such constant monitoring of the oxygen concentration allows a quick detection of the disturbance.
  • the probe of the invention is suitable for the various temperature ranges of the system from 600 ° C to 1000 ° C. Thus, several probes can be used along the system. As a result, the fault can not only be found very quickly, but also the system section in which the fault is present can be located.

Abstract

1. Probe for continuous measurement of the oxygen saturation in metal melts, comprising: a) a tubular anode (3) with at least one opening (5) for receiving liquid metal from a metal bath (6); b) a reference electrode (4) arranged inside the tubular anode (3), comprising a recording electrode (4.1) which is immersed into an oxygen ion-conducting solid-state electrolyte cylinder (4.2), said solid-state electrolyte cylinder (4.2) being filled with a reference material (4.3, 4.4); c) a thermal probe (1) arranged inside the tubular anode (3) and d) wherein the tubular anode (3) and the recording electrode (4.1) contain silicon carbide.

Description

Sonde zur kontinuierlichen Messung der Sauerstoffsättigung in Metallschmelzen  Probe for continuous measurement of oxygen saturation in molten metals
Die Erfindung betrifft eine Sonde zur kontinuierlichen Messung der Sauerstoffkonzentration in Metallschmelzen, deren Verwendung und ein Verfahren zur Messung. The invention relates to a probe for the continuous measurement of the oxygen concentration in molten metals, their use and a method of measurement.
Glas wird überwiegend im endlos-kontinuierlichen Floatglasverfahren hergestellt. Dabei wird eine Glasschmelze auf ein Bad aus flüssigem Metall, insbesondere Zinn, geleitet und breitet sich aufgrund ihrer geringeren Dichte gleichmäßig auf der Oberfläche des Bades aus. Dies ermöglicht die Produktion von qualitativ hochwertigem Basisglas mit besonders glatten Oberflächen. Bedingt durch die hohe Sauerstoffaffinität des Zinns muss das Verfahren unter inerten Bedingungen durchgeführt werden. Dazu muss die Anlage unter einem leichten Überdruck von Formiergas gehalten werden. Ein vollständiger Ausschluss von Sauerstoff ist in der Produktion kaum möglich. So kann beispielsweise bei einem Wechsel eines Kühlers oder bei Störfällen, wie Undichtigkeiten der Außenwanne, Luft eindringen. Der Luftsauerstoff stört den Produktionsprozess massiv. Im flüssigen Zinn gelöster Sauerstoff oxidiert das Zinn bei Überschreiten der temperaturabhängigen Löslichkeitsgrenze zu Zinn(IV)oxid (Sn02), das vor allem in kälteren Bereichen des Bades als sogenannter Dross auf der Badoberfläche liegt. Der Dross verursacht gravierende Qualitätsprobleme in Form von Glasanhaftungen. Bei Störfällen bildet sich am heißen Ende des Bades bei etwa 1000°C Zinn(II)oxid (SnO), das bei den vorliegenden Temperaturen extrem leicht flüchtig ist und in kälteren Bereichen der Anlage, wie beispielsweise der Badabdeckung, kondensiert. Dort disproportioniert Zinn(II)oxid zu flüssigem Zinn sowie Zinn(IV)oxid. Heruntertropfendes Zinn und herabfallende Kassiterit-Partikel rufen Oberflächenfehler in der noch weichen Glasoberfläche hervor. Die unerwünschten Effekte können durch Erhöhung der Wasserstoffkonzentration im Formiergas verringert werden. Dabei wird das Zinnoxid zu flüssigem Zinn reduziert. Die Reduktion erfolgt jedoch nur an der Oberfläche der Partikel und daher nur langsam, was sehr lange Abklingzeiten der Störung zur Folge hat. Eine frühzeitige Entdeckung der Störung ist demnach enorm wichtig. Die Sauerstoffkonzentration der Metallschmelze muss in den verschiedenen Temperaturbereichen der Anlage ständig überwacht werden. Glass is predominantly produced in the endless-continuous float glass process. In this case, a molten glass is passed to a bath of liquid metal, in particular tin, and spreads evenly on the surface of the bath due to their lower density. This allows the production of high quality base glass with particularly smooth surfaces. Due to the high oxygen affinity of the tin, the process must be carried out under inert conditions. For this purpose, the system must be kept under a slight overpressure of forming gas. A complete exclusion of oxygen is hardly possible in production. Thus, for example, when changing a radiator or in case of accidents, such as leaks in the outer tub, air penetrate. The atmospheric oxygen disturbs the production process massively. Oxygen dissolved in the liquid tin oxidizes the tin when the temperature-dependent solubility limit is exceeded to tin (IV) oxide (Sn0 2 ), which lies above the bath surface, especially in colder areas of the bath. The Dross causes serious quality problems in the form of glass adhesions. In the event of accidents, tin oxide (SnO) forms at the hot end of the bath at about 1000 ° C., which is extremely volatile at the present temperatures and condenses in colder areas of the system, such as the bath cover. There, tin disubstituted tin (II) oxide to liquid tin and tin (IV) oxide. Dripping tin and falling cassiterite particles cause surface defects in the still soft glass surface. The undesirable effects can be reduced by increasing the hydrogen concentration in the forming gas. The tin oxide is reduced to liquid tin. However, the reduction occurs only at the surface of the particles and therefore only slowly, resulting in very long decay times of the disturbance. An early discovery of the disorder is therefore enormously important. The oxygen concentration of the molten metal must be constantly monitored in the various temperature ranges of the system.
Die Sauerstoffkonzentration von Metallschmelzen kann zwar durch klassische analytische Methoden bestimmt werden, dazu ist allerdings die Entnahme einer Probe notwendig. Diese Probe wird im Vakuum mit Kohlenstoff umgesetzt und das entstehende Kohlenmonoxid wird bestimmt. Although the oxygen concentration of metal melts can be determined by classical analytical methods, this requires the removal of a sample. These Sample is reacted with carbon in vacuo and the resulting carbon monoxide is determined.
Des Weiteren sind indirekte Methoden zur Bestimmung der Sauerstoffkonzentration bekannt. Dazu gehören die Extraktion der Badatmosphäre und die Messung des Tin Counts. Die Extraktion der Badatmosphäre liefert jedoch nicht die erforderliche Genauigkeit. Die Messung des Vergütungsgrades erfolgt erst am fertigen Produkt, wodurch die Messergebnisse erst mit zeitlicher Verzögerung verfügbar sind. Furthermore, indirect methods for determining the oxygen concentration are known. These include the extraction of the bath atmosphere and the measurement of the tin count. However, the extraction of the bath atmosphere does not provide the required accuracy. The measurement of the degree of compensation takes place only on the finished product, whereby the measurement results are available only with a time delay.
In modernen Messverfahren zur in-situ-Bestimmung des Sauerstoffgehalts im flüssigen Zinn werden Sonden eingesetzt, die eine direkte Überwachung der lokalen Sauerstoffkonzentration ermöglichen. In modern measuring methods for the in-situ determination of the oxygen content in liquid tin, probes are used which allow a direct monitoring of the local oxygen concentration.
US 3,625,026 A offenbart eine Sonde zur Bestimmung der Sauerstoffkonzentration in Metallschmelzen. Die Sonde umfasst eine Kathode aus einem dotierten Zirkoniumdioxidzylinder als sauerstoffionenleitenden Festkörperelektrolyten, sowie eine außerhalb der Kathode befindliche Anode aus Platin mit einer ins Zinn ragenden Rheniumspitze. Durch die unterschiedlichen Sauerstoffkonzentrationen innerhalb und außerhalb des Festkörperelektrolyten entsteht ein elektrochemisches Potential. Die Sauerstoffkonzentration im flüssigen Zinn ist über eine Messung der erzeugten Spannung zu ermitteln. US 3,625,026 A discloses a probe for determining the oxygen concentration in molten metals. The probe comprises a cathode of a doped zirconia cylinder as the oxygen ion conducting solid electrolyte, and an anode of platinum outside the cathode with a rhenium tip protruding into the tin. The different oxygen concentrations inside and outside the solid electrolyte create an electrochemical potential. The oxygen concentration in the liquid tin is to be determined by measuring the voltage generated.
DE 102004022763 B3 offenbart eine Sonde deren Festkörperelektrolytzylinder mit einer Mischung aus Zirkoniumsilikat und einem Fluorid beschichtet ist. Dadurch ist auch die Messung anderer Verunreinigungen in Metallschmelzen möglich. DE 102004022763 B3 discloses a probe whose solid electrolyte cylinder is coated with a mixture of zirconium silicate and a fluoride. As a result, the measurement of other impurities in molten metal is possible.
EP 0562801 Bl offenbart eine Weiterentwicklung der in US 3,625,026 A beschriebenen Sondenbauart. Dabei besteht nur die Sondenspitze aus Zirkoniumdioxid, während für den restlichen Sondenkörper ein anderes hitzebeständiges Material gewählt wird. Des Weiteren ist ein Thermoelement in der Sondenspitze eingesetzt. EP 0562801 B1 discloses a further development of the probe type described in US 3,625,026. Only the probe tip consists of zirconium dioxide, while the other probe body is made of a different heat-resistant material. Furthermore, a thermocouple is inserted in the probe tip.
Die hohe Zerbrechlichkeit und Temperaturempfindlichkeit des Sondenkörpers aus Zirkoniumdioxid ist jedoch ein Nachteil der beschriebenen Sonde. Zirkoniumdioxid verfügt über einen hohen thermischen Ausdehnungskoeffizienten. Aus diesem Grund tritt beim Einsetzen der Sonde häufig ein sogenannter Thermoschock ein und die Sonde wird vollständig zerstört. Beim Entfernen der Sonde aus der Metallschmelze kann ebenfalls ein Thermoschock auftreten. Deshalb kann die Sonde nach dem Einbau nicht mehr zerstörungsfrei entnommen und an anderer Stelle eingesetzt werden. However, the high fragility and temperature sensitivity of the zirconia probe body is a disadvantage of the described probe. Zirconia has over a high thermal expansion coefficient. For this reason, a so-called thermal shock often occurs when inserting the probe and the probe is completely destroyed. When removing the probe from the molten metal can also occur a thermal shock. Therefore, the probe can not be removed without destruction after installation and used elsewhere.
Die Lebensdauer der Sonde ist nur sehr begrenzt, da in der Floatbad-Umgebung eine schnelle Alterung des Sondenmaterials stattfindet. Die Kristallstruktur des Zirkoniumdioxids ist bei den in der Metallschmelze vorherrschenden Temperaturen stabil. Entlang der Längsrichtung der Sonde existiert jedoch ein Temperaturgradient. Der obere Teil der Sonde ragt aus dem flüssigen Metall heraus und weist eine geringere Temperatur auf. Bei einer Temperatur von etwa 400°C wandelt sich die Kristallstruktur des Zirkoniumdioxids in eine zweite kristalline Form um. Entlang der Längsrichtung der Sonde treten somit zwei verschiedene Kristallstrukturen auf. Die Änderung der Kristallstruktur bewirkt auch eine Änderung des Volumens, wodurch am Übergang beider Kristallstrukturen hohe Materialbelastungen auftreten. An dieser Stelle bricht das Sondenmaterial häufig. Die in EP 0562801 Bl beschriebene Sonde aus dotiertem Zirkoniumdioxid weist eine verbesserte Temperaturbeständigkeit auf, da die Zirkoniumdioxidspitze komplett ins flüssige Zinn eintaucht. So wird die beschriebene Kristallstrukturänderung entlang der Längsachse der Sonde verhindert. The lifetime of the probe is very limited, since in the float bath environment rapid aging of the probe material takes place. The crystal structure of the zirconia is stable at the temperatures prevailing in the molten metal. However, along the longitudinal direction of the probe, there is a temperature gradient. The upper part of the probe protrudes from the liquid metal and has a lower temperature. At a temperature of about 400 ° C, the crystal structure of the zirconia converts to a second crystalline form. Along the longitudinal direction of the probe thus occur on two different crystal structures. The change in the crystal structure also causes a change in the volume, whereby high material loads occur at the junction of the two crystal structures. At this point, the probe material breaks frequently. The probe described in EP 0562801 Bl of doped zirconia has an improved temperature resistance, since the zirconia tip completely immersed in the liquid tin. Thus, the described crystal structure change along the longitudinal axis of the probe is prevented.
Die bisher bekannten Sonden besitzen eine Anode mit Rhenium, Wolfram, Molybdän und Legierungen davon. Rhenium wird bevorzugt als Anodenmaterial verwendet. Die mit flüssigem Zinn in Kontakt tretenden Bauteile müssen in diesem unlöslich sein. Dies trifft nur auf die Refraktärmetalle der sechsten und siebten Nebengruppe des Periodensystems zu. Diese werden aufgrund ihrer hohen Schmelzpunkte im Sinterverfahren hergestellt. Als Sinterhilfsmittel werden bevorzugt Kobalt, Nickel und Legierungen davon verwendet, die im flüssigen Zinn gut löslich sind. Folglich werden die Sinterhilfsmittel mit der Zeit aus dem Material herausgelöst, was zum Zerfall der Bauteile führt. The hitherto known probes have an anode with rhenium, tungsten, molybdenum and alloys thereof. Rhenium is preferably used as the anode material. The components which come into contact with liquid tin must be insoluble in this. This applies only to the refractory metals of the sixth and seventh subgroups of the periodic table. These are produced in the sintering process due to their high melting points. The sintering aids used are preferably cobalt, nickel and alloys thereof which are readily soluble in the liquid tin. Consequently, the sintering aids are dissolved out of the material over time, which leads to the disintegration of the components.
Die dringend benötigte in-situ-Überwachung der Sauerstoffkonzentration von Zinnbädern in Floatglasanlagen ist nach dem Stand der Technik nur schwierig zu bewerkstelligen. Des Weiteren ist aufgrund der kurzen Lebensdauer der Sonden keine Langzeit-Messung und keine mehrfache Verwendung der Sonden möglich. The much needed in-situ monitoring of the oxygen concentration of tin baths in float glass plants is difficult to accomplish in the prior art. Of Furthermore, due to the short life of the probes, no long-term measurement and no multiple use of the probes is possible.
Die Aufgabe der Erfindung liegt darin, eine beständige und reversibel arbeitende Messeinheit bereitzustellen, die eine kontinuierliche Überwachung der Sauerstoffkonzentration in Metallschmelzen ermöglicht. The object of the invention is to provide a stable and reversible measuring unit, which allows a continuous monitoring of the oxygen concentration in molten metals.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird erfindungs gemäß durch eine Sonde zur kontinuierlichen Messung der Sauerstoffkonzentration in Metallbädern gemäß dem unabhängigen Anspruch 1 gelöst. Bevorzugte Ausführungen gehen aus den Unteransprüchen hervor. The object of the present invention is achieved according fiction, by a probe for the continuous measurement of the oxygen concentration in metal baths according to the independent claim 1. Preferred embodiments will become apparent from the dependent claims.
Ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Messung der Sauerstoffkonzentration in Metallbädern geht aus dem unabhängigen Anspruch 13 hervor. An inventive method for measuring the oxygen concentration in metal baths is apparent from the independent claim 13.
Eine erfindungsgemäße Verwendung der in Anspruch 1 beschriebenen Sonde zur Messung der Sauerstoffkonzentration in Metallschmelzen geht aus dem unabhängigen Anspruch 14 hervor. An inventive use of the probe described in claim 1 for measuring the oxygen concentration in molten metal is apparent from the independent claim 14.
Die erfindungsgemäße Sonde zur kontinuierlichen Messung der Sauerstoffsättigung in Metallschmelzen umfasst eine röhrenförmige Anode, in deren Inneren eine Referenzelektrode als Kathode enthalten ist. Die äußere röhrenförmige Anode schützt somit den innen liegenden Thermofühler und die Kathode gegen mechanische Beanspruchungen. Beim Einsetzen der Sonde kann es besonders leicht zu Verkantungen kommen. Die Referenzelektrode umfasst eine Ableitelektrode, die in einen sauerstoffionenleitenden Festkörperelektrolytzylinder eintaucht. Der Festkörperelektrolytzylinder ist mit einem Referenzmaterial gefüllt. Die röhrenförmige Anode und die Ableitelektrode der Referenzelektrode enthalten Siliciumcarbid, besonders bevorzugt siliciumdotiertes Siliciumcarbid. Siliciumdotiertes Siliciumcarbid weist einen geringen elektrischen Widerstand auf und ist dadurch besonders geeignet. Die erfindungsgemäße Sonde zeichnet sich gegenüber den gängigen Sonden durch eine hohe mechanische und chemische Stabilität sowie eine Beständigkeit gegen Thermoschock aus. Die röhrenförmige Anode kann sowohl eine geschlossene Wandfläche besitzen, als auch entlang der Längsachse einen oder mehrere Schlitze aufweisen. Die Schlitze nehmen insgesamt bevorzugt 5 % bis 70 %, besonders bevorzugt 10 % bis 50 %, des Umfangs der röhrenförmigen Anode ein. Darin beinhaltet sind Sondenausführungen mit halboffenen röhrenförmigen Anoden und rinnenförmigen Anoden. Bevorzugt werden Sonden mit geschlossener Wandfläche eingesetzt, da so die innen liegenden Bauteile gegen mechanische Beanspruchung geschützt sind. The probe according to the invention for the continuous measurement of oxygen saturation in molten metals comprises a tubular anode in the interior of which a reference electrode is contained as a cathode. The outer tubular anode thus protects the internal thermocouple and the cathode against mechanical stress. When inserting the probe, tilting can be particularly easy. The reference electrode comprises a deflection electrode immersed in an oxygen ion conducting solid electrolyte cylinder. The solid electrolyte cylinder is filled with a reference material. The tubular anode and the reference electrode lead-off electrode contain silicon carbide, more preferably silicon-doped silicon carbide. Silicon-doped silicon carbide has a low electrical resistance and is therefore particularly suitable. The probe according to the invention is distinguished from the common probes by a high mechanical and chemical stability as well as a resistance to thermal shock. The tubular anode may have both a closed wall surface and one or more slots along the longitudinal axis. The slots generally occupy 5% to 70%, more preferably 10% to 50%, of the circumference of the tubular anode. This includes probe designs with semi-open tubular anodes and channel-shaped anodes. Preference is given to using probes with a closed wall surface, since this protects the internal components against mechanical stress.
Die Öffnung der Röhrenanode dient dem Eintritt der Metallschmelze ins Innere der Anode und ist bevorzugt an deren unteren Ende angeordnet. Die Öffnung ist bevorzugt schlitzförmig und weist bevorzugt eine Breite von 2 mm bis 15 mm, besonders bevorzugt 3 mm bis 8 mm auf. Die Vorteile einer schlitzförmigen Öffnung gegenüber anderen Ausführungen ergeben sich vor allem durch ihre einfache Herstellbarkeit. Es sind allerdings auch andere Ausführungsformen der Öffnung denkbar. Es muss dabei nur gewährleistet sein, dass das flüssige Zinn des Metallbads in die Sonde eintreten und an der Referenzelektrode vorbeiströmen kann. Bei halboffenen röhrenförmigen Anoden oder rinnenförmigen Anoden ist eine solche Öffnung nicht notwendig. The opening of the tube anode serves for the entry of the molten metal into the interior of the anode and is preferably arranged at its lower end. The opening is preferably slot-shaped and preferably has a width of 2 mm to 15 mm, particularly preferably 3 mm to 8 mm. The advantages of a slot-shaped opening over other designs are mainly due to their ease of manufacture. However, other embodiments of the opening are conceivable. It must only be ensured that the liquid tin of the metal bath can enter the probe and flow past the reference electrode. For semi-open tubular anodes or channel-shaped anodes, such an opening is not necessary.
Der Festkörperelektrolytzylinder enthält bevorzugt Zirkoniumdioxid, besonders bevorzugt yttrium-stabilisiertes Zirkoniumdioxid. Daneben kann der Festkörperelektrolytzylinder auch Zirkoniumdioxid und/oder Thoriumdioxid oder mit Calciumoxid, Magnesiumoxid und/oder Yttriumoxid dotiertes Zirkoniumdioxid und/oder Thoriumdioxid enthalten. Zirkoniumdioxid oder Thoriumdioxid dient als Diaphragma und ermöglicht die Wanderung von Sauerstoffionen zwischen der Metallschmelze und dem Referenzmaterial. Der Festkörperelektrolytzylinder ist versiegelt, damit das Referenzmaterial nicht verdampft und nicht mit dem Wasserstoff der Floatbadatmosphäre reagiert. Der Festkörperelektrolytzylinder weist eine Öffnung auf über die Druck aus seinem Inneren entweichen kann. The solid electrolyte cylinder preferably contains zirconia, more preferably yttria-stabilized zirconia. In addition, the solid-state electrolyte cylinder may also contain zirconium dioxide and / or thorium dioxide or zirconium dioxide and / or thorium dioxide doped with calcium oxide, magnesium oxide and / or yttrium oxide. Zirconia or thorium dioxide serves as a diaphragm and allows the migration of oxygen ions between the molten metal and the reference material. The solid electrolyte cylinder is sealed so that the reference material does not evaporate and does not react with the hydrogen of the float bath atmosphere. The solid electrolyte cylinder has an opening through which pressure can escape from its interior.
Das Referenzmaterial enthält ein Metall, bevorzugt Sn, Ni, Cu, Cr und eine Mischung aus diesem Metall und seinem Oxid, bevorzugt Sn/Sn02, Ni/ iO, Cu/Cu20, Cr/CrO. Das Mischungsverhältnis von Metall/Metalloxid beträgt zwischen 95/5 Gewichtsprozenten bis 65/35 Gewichtsprozenten, bevorzugt zwischen 75/25 Gewichtsprozenten bis 85/15 Gewichtsprozenten. Die Referenzelektrode erhält dadurch ein konstantes und genau definiertes elektrochemisches Potential. Für die Messung der Sauerstoffkonzentration in Zinnbädern von Floatglas-Anlagen wird Sn/Sn02 als Referenzmaterial bevorzugt, da die Potentialdifferenz bei der für die Zinnoxidabscheidung kritischen Sauerstoffsättigung Null ist. The reference material contains a metal, preferably Sn, Ni, Cu, Cr and a mixture of this metal and its oxide, preferably Sn / SnO 2 , Ni / 10, Cu / Cu 2 O, Cr / CrO. The mixing ratio of metal / metal oxide is between 95/5 weight percent to 65/35 weight percent, preferably between 75/25 weight percent to 85/15 weight percent. The reference electrode thus receives a constant and accurate defined electrochemical potential. For the measurement of the oxygen concentration in tin baths of float glass plants Sn / Sn0 2 is preferred as the reference material, since the potential difference is zero at the oxygen saturation critical for tin oxide deposition.
Die Temperaturmessung erfolgt bevorzugt mittels eines handelsüblichen Thermofühlers, der von einer Schutzhülle aus einem thermostabilen Material umgeben ist. Die Schutzhülle enthält bevorzugt AI2O3, ZrC>2, Quarzglas, SiC, SiSiC, S13N4, TiB2, BN und/oder Gemische davon, besonders bevorzugt AI2O3. Das elektrochemische Potential ist temperaturabhängig. Folglich findet die Messung der Temperatur des Zinnbads, um Abweichungen zu vermeiden, räumlich nahe an der Stelle der Potentialmessung statt. The temperature measurement is preferably carried out by means of a commercially available thermocouple, which is surrounded by a protective cover made of a thermostable material. The protective sheath preferably contains AI2O 3, ZrC> 2, quartz glass, SiC, SiSiC, S1 3 N 4, TiB 2, BN and / or mixtures thereof, most preferably AI2O. 3 The electrochemical potential is temperature dependent. Consequently, the measurement of the temperature of the tin bath, to avoid deviations, takes place spatially close to the location of the potential measurement.
Die röhrenförmige Anode und der Ableitelektrode der Referenzelektrode sind über eine leitfähige Metallpaste mit einem Kontaktdraht verbunden. Die leitfähige Metallpaste wird auf den mit dem Kontaktdraht umwickelten Elektrodenabschnitt aufgetragen und eingebrannt. Dadurch ist die permanente elektrische Kontaktierung zwischen Elektrode und Kontaktdraht gewährleistet. The tubular anode and the discharge electrode of the reference electrode are connected to a contact wire via a conductive metal paste. The conductive metal paste is applied and baked on the electrode portion wrapped with the contact wire. This ensures the permanent electrical contact between the electrode and the contact wire.
Die Metallpaste enthält bevorzugt Silber, Gold, Platin, Palladium, Kupfer, Nickel, Mangan, Eisen und/oder Gemische oder Legierungen davon, besonders bevorzugt Silber. The metal paste preferably contains silver, gold, platinum, palladium, copper, nickel, manganese, iron and / or mixtures or alloys thereof, particularly preferably silver.
Die Erfindung umfasst des Weiteren ein Verfahren zur Messung der Sauerstoffsättigung in Metallschmelzen mit der erfindungs gemäßen Sonde. In einem ersten Schritt wird die Sonde durch die Einbauöffnung der Floatglasanlage in die Metallschmelze eingetaucht. Dabei tritt das flüssige Metall durch die Öffnung der röhrenförmigen Anode in die Sonde ein. In einem zweiten Schritt wird die Sonde über eine Schraubvorrichtung in der Einbauöffnung befestigt. Dabei kontaktiert die Anode das Floatbad-Casing und wird geerdet. Anschließend wird die erzeugte Spannung zwischen Anode und Referenzelektrode sowie die Temperatur des flüssigen Metalls gemessen. Die Abmaße der Sondenhalterung entsprechen denen der üblichen Thermoelemente, so dass keinerlei bauliche Veränderungen zur Verwendung der erfindungsgemäßen Sonde notwendig sind. Durch Messung der Spannungsdifferenz und der Temperatur kann mittels der Nernst' sehen Gleichung der Sauerstoffpartialdruck der Metallschmelze errechnet werden: The invention further comprises a method for measuring the oxygen saturation in molten metals with the probe according to the invention. In a first step, the probe is immersed in the molten metal through the installation opening of the float glass plant. The liquid metal enters the probe through the opening of the tubular anode. In a second step, the probe is attached via a screw in the mounting hole. The anode contacts the float bath casing and is grounded. Subsequently, the generated voltage between anode and reference electrode and the temperature of the liquid metal is measured. The dimensions of the probe holder correspond to those of the usual thermocouples, so that no structural changes to the use of the probe according to the invention are necessary. By measuring the voltage difference and the temperature, the oxygen partial pressure of the molten metal can be calculated by means of Nernst's equation:
Mit AE: gemessene Spannungsdifferenz With AE: measured voltage difference
R Gaskonstante  R gas constant
T gemessene Temperatur  T measured temperature
F: Faraday-Konstante  F: Faraday constant
Sauerstoffpartialdruck des Bades Oxygen partial pressure of the bath
Sauerstoffpartialdruck der Referenz Oxygen partial pressure of the reference
Besondere Ausführungen des Messverfahrens beinhalten die Messung der Sauerstoffkonzentration in Zinnbädern von Floatglasanlagen. Die verschiedenen Temperaturbereiche der Anlage liegen bei etwa 600°C bis 1000°C. Die Löslichkeit des Sauerstoffs im flüssigen Zinn ist von der Badtemperatur abhängig. Bei niedrigeren Temperaturen tritt schneller eine Übersättigung der Metallschmelze mit Sauerstoff ein. Besonders am Ende der Anlage mit etwa 600°C ist eine Messung der Sauerstoffkonzentration somit wichtig, weil hier die schnellste Übersättigung mit Sauerstoff eintritt. Die erfindungs gemäße Sonde ermöglicht jedoch eine Überwachung im gesamten Temperaturbereich von 600°C bis 1000°C. Special embodiments of the measuring method include the measurement of the oxygen concentration in tin baths of float glass plants. The various temperature ranges of the system are around 600 ° C to 1000 ° C. The solubility of the oxygen in the liquid tin is dependent on the bath temperature. At lower temperatures, supersaturation of the molten metal with oxygen occurs more quickly. Especially at the end of the system with about 600 ° C a measurement of the oxygen concentration is therefore important, because here the fastest supersaturation with oxygen occurs. However, the probe according to the invention allows monitoring in the entire temperature range of 600 ° C to 1000 ° C.
Die Erfindung umfasst des Weiteren die Verwendung der erfindungsgemäßen Sonde zur Messung der Sauerstoffkonzentration in Metallschmelzen. Die Sonde wird bevorzugt in Metallschmelzen in einem Bad zur Herstellung von Glas, besonders bevorzugt in Zinnbädern in Floatglasanlagen eingesetzt. Die Messung der Sauerstoffkonzentration in Zinnbädern zur Glasherstellung ist von besonderer Bedeutung, da ein zu hoher Sauerstoffgehalt in der Metallschmelze den Produktionsablauf stört. Bei Überschreiten der Löslichkeitsgrenze des Sauerstoffs im flüssigen Metall setzt die Bildung von Zinndioxid ein. Dies führt zu gravierenden Glasfehlern. Die erfindungsgemäße Sonde verfügt über eine höhere Thermoschockbeständigkeit und Lebensdauer. Dadurch wird eine ständige in-situ-Messung der Sauerstoffkonzentration erst möglich. Die erfindungsgemäße Sonde wird so zusammengefügt, dass gemäß der Erfindung die inneren Bauteile nur lose in die äußere röhrenförmige Anode eingesetzt werden. Dadurch ist im bestimmungsgemäßen Betrieb eine Selbst-Zerstörung durch die unterschiedliche thermische Ausdehnung der verschiedenen Bauteile ausgeschlossen. Auch muss in diesem Verfahrens schritt sichergestellt werden, dass keine zinnhaltigen Dämpfe (Sn, SnO, SnS) ins Innere der Sonde gelangen, weil diese die Lebensdauer der Sonde durch Bildung unerwünschter chemischer Verbindungen wesentlich beeinträchtigen würden. Diese unerwünschten chemischen Verbindungen würden innerhalb kurzer Zeit zum Verspröden und Bruch der Kontaktdrähte und zur Zerstörung der Lötkontakte führen. Unter dem Gesichtspunkt einer möglichst langen Einsatzdauer ist der exakte Zusammenbau der Sonde daher sehr wesentlich. The invention further includes the use of the probe according to the invention for measuring the oxygen concentration in molten metals. The probe is preferably used in metal melts in a bath for the production of glass, particularly preferably in tin baths in float glass plants. The measurement of the oxygen concentration in tin baths for glass production is of particular importance, since too high an oxygen content in the molten metal interferes with the production process. When the limit of solubility of the oxygen in the liquid metal is exceeded, the formation of tin dioxide begins. This leads to serious glass defects. The probe according to the invention has a higher thermal shock resistance and lifetime. This makes a permanent in-situ measurement of the oxygen concentration possible. The probe of the invention is assembled so that according to the invention, the internal components are only loosely inserted into the outer tubular anode. As a result, self-destruction is excluded by the different thermal expansion of the various components in normal operation. It must also be ensured in this process step that no tin-containing vapors (Sn, SnO, SnS) get inside the probe, because they would significantly affect the life of the probe by forming undesirable chemical compounds. These unwanted chemical compounds would lead to embrittlement and breakage of the contact wires and the destruction of the solder contacts within a short time. From the point of view of the longest possible duration of use of the exact assembly of the probe is therefore very essential.
Im Folgenden wird die Erfindung anhand einer Zeichnung näher erläutert. Die Zeichnung schränkt die Erfindung in keiner Weise ein. In the following the invention will be explained in more detail with reference to a drawing. The drawing does not limit the invention in any way.
Es zeigen: Show it:
Figur 1 eine schematische Ansicht des Sondenauf aus, FIG. 1 is a schematic view of the probe on,
Figur 2 eine schematische Außenansicht der äußeren Kontaktierung der Sonde, Figur 3 einen Querschnitt A-A' der Sonde in Figur 1, Figur 4 eine schematische Ansicht der im Floatbad eingesetzten Sonde, Figur 5 ein Fließschema des erfindungsgemäßen Verfahrens. Figure 2 is a schematic external view of the outer contacting of the probe, Figure 3 is a cross-section A-A 'of the probe in Figure 1, Figure 4 is a schematic view of the probe used in the float bath, Figure 5 is a flow chart of the method according to the invention.
Figur 1 zeigt eine schematische Ansicht der erfindungs gemäßen Sonde (15). Die Sonde (15) umfasst eine röhrenförmige Anode (3), eine Referenzelektrode (4) und einen Thermofühler (1), wobei die Referenzelektrode (4) und der Thermofühler (1) innerhalb der röhrenförmigen Anode (3) angeordnet sind. Der Thermofühler (1) ist von einer Schutzhülle (2) umgeben. Die röhrenförmige Anode (3) weist an ihrem unteren Ende eine Öffnung (5) auf, durch die das flüssige Zinn des Zinnbads (6) in die röhrenförmige Anode (3) eintritt. Die Referenzelektrode (4) enthält eine Ableitelektrode (4.1), die in einen Festkörperelektrolytzylinder (4.2) taucht. Der Festkörperelektrolytzylinder (4.2) ist mit einem Referenzmaterial (4.3, 4.4) gefüllt, das eine Mischung aus Zinn und Zinndioxid (4.3) sowie Zinn (4.4) enthält. Die Kontaktierung der Elektroden erfolgt über zwei Kontaktdrähte (7) und die Erdung (8) über das Floatbad- Casing (11). Da die röhrenförmige Anode (3) und die Ableitelektrode (4.1) der Referenzelektrode (4) beide aus dem gleichen Material bestehen, werden zudem Thermospannungen vermieden. Diese könnten sonst das elektrochemische Potential verfälschen. Des Weiteren weisen die verwendeten Keramikmaterialien eine geringere Dichte auf als das flüssige Metall. Die inneren Bauteile sind nicht fest verbunden, sondern nur lose eingesetzt und schwimmen in der Metallschmelze. Dadurch wird ein Materialbruch bei Wärmeausdehnung, wie er bei fest eingebauten Bauteilen auftritt, vermieden. Figure 1 shows a schematic view of the inventive probe (15). The probe (15) comprises a tubular anode (3), a reference electrode (4) and a thermocouple (1), the reference electrode (4) and the thermocouple (1) being disposed inside the tubular anode (3). The thermocouple (1) is surrounded by a protective cover (2). The tubular anode (3) has at its lower end an opening (5) through which the liquid tin of the tin bath (6) enters the tubular anode (3). The reference electrode (4) contains a discharge electrode (4.1), which dips into a solid electrolyte cylinder (4.2). The solid electrolyte cylinder (4.2) is filled with a reference material (4.3, 4.4) containing a mixture of tin and tin dioxide (4.3) and tin (4.4). The contacting of the electrodes via two contact wires (7) and the ground (8) via the Floatbad- Casing (11). Since the tubular anode (3) and the discharge electrode (4.1) of the reference electrode (4) are both made of the same material, thermal stresses are also avoided. Otherwise they could falsify the electrochemical potential. Furthermore, the ceramic materials used have a lower density than the liquid metal. The inner components are not firmly connected, but only used loosely and float in the molten metal. As a result, a material break in thermal expansion, as occurs in permanently installed components avoided.
Figur 2 zeigt eine schematische Außenansicht der Sonde (15). Die Kontaktierung der röhrenförmigen Anode (3) erfolgt über Einbrennen einer leitfähigen Metallpaste (9) und Umwickeln dieses Anodenabschnitts mit dem Kontaktdraht der Anode (7.1). FIG. 2 shows a schematic external view of the probe (15). The contacting of the tubular anode (3) is carried out by burning a conductive metal paste (9) and wrapping this anode portion with the contact wire of the anode (7.1).
Figur 3 zeigt einen Querschnitt der Sonde (15) im Zinnbad (6) entlang der Linie A-A'. Durch die Öffnung (5) der röhrenförmigen Anode (3) tritt flüssiges Zinn ins Innere der röhrenförmigen Anode (3) ein. Der Thermofühler (1) ist von einer Schutzhülle (2) umgeben und kontaktiert das Zinnbad (6) nicht direkt. Der Festkörperelektrolytzylinder (4.2) ist versiegelt und taucht ins Zinnbad (6) ein. Die Ableitelektrode (4.1) taucht ins Innere des Festkörperelektrolytzylinders (4.2) ein und steht in keinem direkten Kontakt zum Zinnbad (6). FIG. 3 shows a cross-section of the probe (15) in the tin bath (6) along the line A-A '. Through the opening (5) of the tubular anode (3) liquid tin enters the inside of the tubular anode (3). The thermocouple (1) is surrounded by a protective cover (2) and does not directly contact the tin bath (6). The solid electrolyte cylinder (4.2) is sealed and immersed in the tin bath (6). The discharge electrode (4.1) dips into the interior of the solid electrolyte cylinder (4.2) and is not in direct contact with the tin bath (6).
Figur 4 zeigt eine schematische Ansicht der erfindungs gemäßen Sonde (15) eingesetzt in einer Floatglasanlage. Die Sonde (15) ist in die Einbauöffnung (13) für Thermoelemente eingepasst, wobei die Potentialmessung über elektrische Anschlüsse (14) erfolgt, während gleichzeitig eine Erdung mit dem Floatbad-Casing (11) besteht. Die inneren Bauteile der Sonde (15) schwimmen frei im Zinnbad (6). Auf der Oberfläche des Zinnbads (6) befindet sich die erstarrende Glasschmelze (10). Die Gasatmosphäre innerhalb des Floatbad-Casings (11) beinhaltet Formiergas (12). Figur 5 zeigt ein Fließschema des erfindungsgemäßen Verfahrens. In einem ersten Schritt wird die Sonde (15) durch die Einbauöffnung (13) der Floatglaslinie in das Zinnbad (6) eingeführt. Daraufhin wird die Sonde (15) zur Erdung (8) mit dem Floatbad-Casing (1 1) verbunden. In einem letzten Schritt erfolgt die Messung der Temperatur und der erzeugten Spannung. Figure 4 shows a schematic view of the inventive probe (15) used in a float glass plant. The probe (15) is fitted in the mounting hole (13) for thermocouples, wherein the potential measurement via electrical connections (14) takes place while at the same time grounding with the float bath casing (11). The inner components of the probe (15) float freely in the tin bath (6). On the surface of the tin bath (6) is the solidifying glass melt (10). The gas atmosphere within the float bath casing (11) includes forming gas (12). FIG. 5 shows a flow chart of the method according to the invention. In a first step, the probe (15) is introduced through the installation opening (13) of the float glass line into the tin bath (6). Thereafter, the probe (15) is connected to the ground (8) with the float bath casing (1 1). In a final step, the temperature and the voltage generated are measured.
Im Folgenden wird die Erfindung anhand eines Beispiels zur Messung mit der erfindungsgemäßen Sonde und eines Vergleichsbeispiels zur Messung mit einer Sonde nach dem Stand der Technik näher erläutert. The invention is explained in more detail below with reference to an example for the measurement with the probe according to the invention and a comparative example for measurement with a probe according to the prior art.
In zwei Versuchsreihen wurden die Lebensdauer und die Wiederverwendbarkeit der erfindungsgemäßen Sonde und einer Sonde nach dem Stand der Technik bei Messung der Sauerstoffkonzentration in der Zinnschmelze einer Floatglasanlage verglichen. a) Beispiel 1 : Messung der Sauerstoffkonzentration in einer Zinnschmelze mit der erfindungsgemäßen Sonde In two series of tests, the life and the reusability of the probe according to the invention and a probe according to the prior art were compared when measuring the oxygen concentration in the tin melt of a float glass plant. a) Example 1: Measurement of the oxygen concentration in a tin melt with the probe according to the invention
Die Sonde (15) wurde am kalten Ende der Floatglasanlage bei einer Temperatur von 600 °C in die Zinnschmelze eingesetzt. Dazu wurde die Sonde (15) durch die Einbauöffnung (13) des Floatbad-Casings (1 1) in die Anlage eingeführt. Die Sonde (15) wurde dabei zunächst nur ein Stück weit in Anlage eingeschoben, so dass sie das Zinnbad (6) noch nicht berührte. Um einen Thermoschock zu vermeiden wurde die Sonde (15) zunächst kurze Zeit in dieser Position belassen und dann abschnittsweise weiter bis in die Zinnschmelze hinein vorgeschoben. Dadurch konnte sich die Sonde (15) langsam an die Temperatur der Floatbadatmosphäre anpassen. Die eingesetzte Sonde (15) wurde über eine Schraubvorrichtung befestigt, wobei die röhrenförmige Anode (3) mit dem Floatbad-Casing (11) geerdet wurde. Die Temperatur und die erzeugte Spannung wurden über die elektrischen Anschlüsse (14) gemessen. b) Vergleichsbeispiel 2: Messung der Sauerstoffkonzentration in einer Zinnschmelze mit einer Sonde nach dem Stand der Technik Eine Sonde vom Modell Continox der Firma Heraeus Electro-Nite wurde wie für die erfindungsgemäße Sonde beschrieben in die Floatglasanlage eingesetzt und die Sauerstoffkonzentration wurde gemessen. The probe (15) was inserted at the cold end of the float glass plant at a temperature of 600 ° C in the tin melt. For this purpose, the probe (15) through the mounting hole (13) of the float bath casing (1 1) was introduced into the system. The probe (15) was initially inserted only a short distance into the system so that it did not touch the tin bath (6) yet. In order to avoid a thermal shock, the probe (15) was first left in this position for a short time and then further advanced in sections into the tin melt. This allowed the probe (15) to slowly adjust to the temperature of the float bath atmosphere. The inserted probe (15) was fastened by a screwing device with the tubular anode (3) grounded to the float bath casing (11). The temperature and the voltage generated were measured via the electrical connections (14). b) Comparative Example 2: Measurement of the oxygen concentration in a tin melt with a probe according to the prior art A probe from the model Continox from Heraeus Electro-Nite was used as described for the probe according to the invention in the float glass plant and the oxygen concentration was measured.
Tabelle 1 Table 1
Tabelle 1 zeigt die Lebensdauer der erfindungs gemäßen Sonde (Beispiel 1) und der Sonde nach dem Stand der Technik (Vergleichsbeispiel 2) im Vergleich. Die Sonde nach dem Stand der Technik wird häufig schon beim ersten Einsetzen der Sonde in die Anlage durch Thermoschock zerstört, wodurch die kurzen Lebensdauern von einigen Minuten zu Stande kommen. Wenn die nach dem Stand der Technik bekannte Sonde erfolgreich in die Anlage eingesetzt werden konnte wurde in Einzelfällen eine maximale Lebensdauer von bis zu 1,5 Jahren erreicht. Die erfindungs gemäße Sonde konnte in allen Fällen erfolgreich in die Anlage eingesetzt werden ohne dass ein Thermoschock auftrat. Die maximale Lebensdauer der erfindungsgemäßen Sonde ist jedoch noch nicht bekannt, da es bisher zu keinerlei Ausfällen der Sonde kam. Die erfindungsgemäße Sonde wurde insgesamt bereits 20 Mal von Raumtemperatur auf die Floatbadtemperatur von 600 °C erhitzt ohne dass eine Beschädigung der Sonde auftrat. Die erfindungs gemäße Sonde kann demnach auch über 20 Mal wiederverwendet werden, während die Sonde nach dem Stand der Technik beim Wiedereinsetzen in 80% der Fälle zerstört wird. Durch die mehrfache Verwendbarkeit der erfindungsgemäßen Sonde ist diese wesentlich kostengünstiger. Aufgrund der in vielen Fällen kurzen Lebensdauer der nach dem Stand der Technik bekannten Sonde ist die Langzeit-Überwachung der Sauerstoffkonzentration mit dieser Sonde schwierig. Table 1 shows the life of the inventive probe (Example 1) and the probe according to the prior art (Comparative Example 2) in comparison. The probe of the prior art is often destroyed by the first insertion of the probe into the system by thermal shock, whereby the short lifetimes of a few minutes come to pass. If the probe known from the prior art could be used successfully in the system, a maximum service life of up to 1.5 years was achieved in individual cases. The fiction, contemporary probe could be successfully used in all cases in the system without a thermal shock occurred. However, the maximum lifetime of the probe according to the invention is not yet known, since it has not come to any failure of the probe. The probe according to the invention has already been heated in total from room temperature to the float bath temperature of 600 ° C. 20 times without damaging the probe. The fiction, contemporary probe can therefore be reused over 20 times, while the probe is destroyed in the prior art when reinserting in 80% of the cases. Due to the multiple usability of the probe according to the invention this is much cheaper. Due to the often short life of the prior art probe, long term monitoring of oxygen concentration with this probe is difficult.
Eine kontinuierliche Messung der Sauerstoffkonzentration der Zinnschmelze ist enorm wichtig, da andernfalls eine Störung erst sehr spät bemerkt wird wenn bereits Produktionsfehler im fertigen Produkt auftreten. Die seit dem Auftreten der Störung produzierten Scheiben müssen aufgrund solcher Produktionsfehler verworfen werden. Dadurch entstehen immense Kosten. Die erfindungsgemäße Sonde ist unempfindlich gegen Thermoschock und erleichtert so eine Langzeit-Messung der Sauerstoffkonzentration. Eine solche ständige Überwachung der Sauerstoffkonzentration ermöglicht ein schnelles Auffinden der Störung. Die erfindungsgemäße Sonde ist für die verschiedenen Temperaturbereiche der Anlage von 600°C bis 1000°C geeignet. Somit können mehrere Sonden entlang der Anlage eingesetzt werden. Dadurch kann die Störung nicht nur sehr schnell aufgefunden werden, sondern auch der Anlagenabschnitt in dem die Störung vorliegt lokalisiert werden. Eine derartige Überwachung ist aufgrund der oft kurzen Lebensdauer der nach dem Stand der Technik bekannten Sonden bisher schwierig. Ein frühzeitiges Auffinden ist jedoch besonders aufgrund der langen Abklingzeiten der Störung wichtig. Die Störung sollte frühzeitig entdeckt werden, damit nur eine möglichst geringe Menge Sauerstoff in die Anlage eindringt. Wenn die Störung früher entdeckt wird kann auch das entstandene Leck schneller abgedichtet werden. Dadurch ist die Gesamtmenge an eingetretenem Sauerstoff geringer und die Störung klingt schneller ab. Bei Einsatz der erfindungsgemäßen Sonde lassen sich somit auch die Produktionskosten durch Verkürzung des Produktionsausfalls bei Störfällen senken. A continuous measurement of the oxygen concentration of the tin melt is enormously important, since otherwise a fault is noticed only very late if production errors already occur in the finished product. The discs produced since the occurrence of the fault must be discarded due to such production errors. This results in immense costs. The probe according to the invention is insensitive to thermal shock and thus facilitates a long-term measurement of the oxygen concentration. Such constant monitoring of the oxygen concentration allows a quick detection of the disturbance. The probe of the invention is suitable for the various temperature ranges of the system from 600 ° C to 1000 ° C. Thus, several probes can be used along the system. As a result, the fault can not only be found very quickly, but also the system section in which the fault is present can be located. Such monitoring has previously been difficult due to the often short life of prior art probes. Early detection, however, is especially important because of the long decay times of the disorder. The disturbance should be detected early so that only the smallest possible amount of oxygen penetrates into the system. If the fault is detected earlier, the resulting leak can be sealed faster. As a result, the total amount of oxygen introduced is lower and the disorder sounds faster. When using the probe according to the invention thus also the production costs can be reduced by shortening the production loss in case of incidents.
Bezugszeichenliste LIST OF REFERENCE NUMBERS
1 Thermofühler 1 thermocouple
2 Schutzhülse  2 protective sleeve
3 röhrenförmige Anode 3 tubular anode
4 Referenzelektrode 4 reference electrode
4.1 Ableitelektrode  4.1 discharge electrode
4.2 Festphasenelektrolytzylinder 4.2 solid phase electrolyte cylinder
4.3 Sn/Sn02 4.3 Sn / Sn0 2
4.4 Sn  4.4 Sn
5 Öffnung  5 opening
6 Zinnbad  6 tin bath
7 Kontakt drähte  7 contact wires
7.1 Kontaktdraht Anode 7.1 contact wire anode
7.2 Kontaktdraht Kathode7.2 Contact Wire Cathode
8 Erdung 8 grounding
9 Metallpaste  9 metal paste
10 Glasschmelze  10 glass melt
1 1 Floatbad-Casing  1 1 Float bath casing
12 Formiergas  12 forming gas
13 Einbauöffnung  13 installation opening
14 elektrische Anschlüsse 14 electrical connections
15 Sonde 15 probe
A-A' Schnittlinie  A-A 'cutting line

Claims

Patentansprüche claims
1. Sonde zur kontinuierlichen Messung der Sauerstoffsättigung in Metallschmelzen, umfassend: A probe for continuously measuring oxygen saturation in molten metals, comprising:
a) eine röhrenförmige Anode (3) mit mindestens einer Öffnung (5) zur Aufnahme von flüssigem Metall aus einem Metallbad (6), a) a tubular anode (3) having at least one opening (5) for receiving liquid metal from a metal bath (6),
b) eine innerhalb der röhrenförmigen Anode (3) angeordnete Referenzelektrode (4) umfassend eine Ableitelektrode (4.1), welche in einen sauerstoffionenleitenden Festkörperelektrolytzylinder (4.2) eintaucht, wobei der Festkörperelektrolytzylinder (4.2) mit einem Referenzmaterial (4.3, 4.4) gefüllt ist, b) a reference electrode (4) arranged inside the tubular anode (3), comprising a discharge electrode (4.1) immersed in an oxygen-ion-conducting solid electrolyte cylinder (4.2), the solid electrolyte cylinder (4.2) being filled with a reference material (4.3, 4.4),
c) einen innerhalb der röhrenförmigen Anode (3) angeordneten Thermofühler (1) und d) wobei die röhrenförmige Anode (3) und die Ableitelektrode (4.1) Siliciumcarbid enthalten. c) a thermocouple (1) and d) disposed within the tubular anode (3), the tubular anode (3) and the diverting electrode (4.1) containing silicon carbide.
2. Sonde nach Anspruch 1, wobei die röhrenförmige Anode (3) entlang der Längsachse einen oder mehrere Schlitze aufweist, die bevorzugt 5 % bis 70 %, besonders bevorzugt 10 % bis 50 %, des Umfangs der röhrenförmigen Anode (3) einnehmen. 2. A probe according to claim 1, wherein the tubular anode (3) along the longitudinal axis has one or more slots, which occupy preferably 5% to 70%, particularly preferably 10% to 50% of the circumference of the tubular anode (3).
3. Sonde nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Öffnung (5) sich am unteren Ende der röhrenförmigen Anode (3) befindet. 3. A probe according to claim 1 or 2, wherein the opening (5) is located at the lower end of the tubular anode (3).
4. Sonde nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Öffnung (5) schlitzförmig ausgebildet ist. 4. Probe according to one of claims 1 to 3, wherein the opening (5) is slot-shaped.
5. Sonde nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Öffnung (5) eine Breite von 2 mm bis 15 mm, bevorzugt 3 mm bis 8 mm, aufweist. 5. Probe according to one of claims 1 to 4, wherein the opening (5) has a width of 2 mm to 15 mm, preferably 3 mm to 8 mm.
6. Sonde nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die röhrenförmige Anode (3) und/oder die Ableitelektrode (4.1) siliciumdotiertes Siliciumcarbid enthält. 6. Probe according to one of claims 1 to 5, wherein the tubular anode (3) and / or the discharge electrode (4.1) contains silicon-doped silicon carbide.
7. Sonde nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der Festkörperelektrolytzylinder (4.2) Zirkoniumdioxid, bevorzugt yttrium-stabilisiertes Zirkoniumdioxid enthält. 7. A probe according to any one of claims 1 to 6, wherein the solid electrolyte cylinder (4.2) contains zirconia, preferably yttrium-stabilized zirconia.
8. Sonde nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Referenzmaterial (4.3, 4.4) ein Metall (4.4), bevorzugt Sn, Ni, Cu, Cr und ein Metall/Metalloxid-Gemisch (4.3), bevorzugt Sn/Sn02, Ni/NiO, Cu/Cu20, Cr/CrO enthält. 8. Probe according to one of claims 1 to 7, wherein the reference material (4.3, 4.4) is a metal (4.4), preferably Sn, Ni, Cu, Cr and a metal / metal oxide mixture (4.3), preferably Sn / Sn0 2 , Ni / NiO, Cu / Cu 2 O, Cr / CrO.
9. Sonde nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der Thermofühler (1) von einer Schutzhülle (2) umgeben ist. 9. Probe according to one of claims 1 to 8, wherein the thermal sensor (1) by a protective cover (2) is surrounded.
10. Sonde nach Anspruch 9, wobei die Schutzhülle (2) AI2O3, Zr02, Quarzglas, SiC, SiSiC, S13N4, TiB2, BN und/oder Gemische davon enthält. 10. A probe according to claim 9, wherein the protective sheath (2) AI2O 3 , Zr0 2 , quartz glass, SiC, SiSiC, S1 contains 3 N4, TiB 2 , BN and / or mixtures thereof.
1 1. Sonde nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die röhrenförmige Anode (3) und/oder die Ableitelektrode (4.1) über eine leitfähige Metallpaste (9) mit einem Kontaktdraht (7.1, 7.2) verbunden sind. 1 1. A probe according to any one of claims 1 to 10, wherein the tubular anode (3) and / or the Ableitelektrode (4.1) via a conductive metal paste (9) with a contact wire (7.1, 7.2) are connected.
12. Sonde nach Anspruch 11, wobei die Metallpaste (9) Silber, Gold, Platin, Palladium, Kupfer, Nickel, Mangan, Eisen und/oder Gemische oder Legierungen davon enthält. 12. A probe according to claim 11, wherein the metal paste (9) contains silver, gold, platinum, palladium, copper, nickel, manganese, iron and / or mixtures or alloys thereof.
13. Verfahren zur Messung der Sauerstoffkonzentration in Metallschmelzen mit einer Sonde nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei die Sonde (15) in das flüssige Metall eingetaucht wird, die Sonde (15) über eine Schraubvorrichtung in der Einbauöffnung (13) befestigt wird und dabei zur Erdung (8) mit dem Floatbad-Casing (11) verbunden wird und die erzeugte Spannung zwischen röhrenförmiger Anode (3) und Referenzelektrode (4) sowie die Temperatur des flüssigen Metalls gemessen werden. A method of measuring oxygen concentration in molten metal with a probe according to any one of claims 1 to 12, wherein the probe (15) is immersed in the liquid metal, the probe (15) is fixed via a screw in the mounting hole (13) and thereby to the ground (8) is connected to the float bath casing (11) and the generated voltage between the tubular anode (3) and reference electrode (4) and the temperature of the liquid metal are measured.
14. Verwendung einer Sonde nach einem der Ansprüche 1 bis 12 zur Messung der Sauerstoffkonzentration in Metallschmelzen, bevorzugt Metallschmelzen in einem Bad zur Herstellung von Glas, besonders bevorzugt Zinnbäder in Floatglasanlagen. 14. Use of a probe according to one of claims 1 to 12 for measuring the oxygen concentration in molten metal, preferably molten metal in a bath for the production of glass, particularly preferably tin baths in float glass plants.
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