EP2815243A1 - Sonde active pour microscopie optique en champ proche et son procédé de fabrication - Google Patents

Sonde active pour microscopie optique en champ proche et son procédé de fabrication

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Publication number
EP2815243A1
EP2815243A1 EP13712362.6A EP13712362A EP2815243A1 EP 2815243 A1 EP2815243 A1 EP 2815243A1 EP 13712362 A EP13712362 A EP 13712362A EP 2815243 A1 EP2815243 A1 EP 2815243A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
tip
active probe
chemical modification
optical microscopy
medium
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP13712362.6A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Céline Fiorini
Fabrice Charra
Ludovic Douillard
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
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Filing date
Publication date
Application filed by Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA filed Critical Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Publication of EP2815243A1 publication Critical patent/EP2815243A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01Q—SCANNING-PROBE TECHNIQUES OR APPARATUS; APPLICATIONS OF SCANNING-PROBE TECHNIQUES, e.g. SCANNING PROBE MICROSCOPY [SPM]
    • G01Q60/00—Particular types of SPM [Scanning Probe Microscopy] or microscopes; Essential components thereof
    • G01Q60/18—SNOM [Scanning Near-Field Optical Microscopy] or apparatus therefor, e.g. SNOM probes
    • G01Q60/22—Probes, their manufacture, or their related instrumentation, e.g. holders
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01Q—SCANNING-PROBE TECHNIQUES OR APPARATUS; APPLICATIONS OF SCANNING-PROBE TECHNIQUES, e.g. SCANNING PROBE MICROSCOPY [SPM]
    • G01Q60/00—Particular types of SPM [Scanning Probe Microscopy] or microscopes; Essential components thereof
    • G01Q60/18—SNOM [Scanning Near-Field Optical Microscopy] or apparatus therefor, e.g. SNOM probes
    • G01Q60/20—Fluorescence

Definitions

  • the invention relates to an active probe for near-field optical microscopy and to its manufacturing method, as well as to a near-field optical microscope comprising such a probe.
  • Near-field optical microscopy is a scanning-microscopy technique that makes it possible to overcome the limit imposed by diffraction at the resolution of microscopy.
  • conventional optics The principle underlying this technique is to illuminate a sample and scan the surface with a nanoscale probe (usually a tip). The probe can be used to work in the optical near field, in collection and / or illumination mode. and thus makes it possible to obtain an image of the sample whose resolution is limited by its dimensions, and not by diffraction.
  • the probe may be a simple scattering tip, such as an atomic force or tunnel effect microscope tip, whose function is only to convert the evanescent waves present in the vicinity of the sample into propagating waves, which can be detected in the far field. by a conventional optical system. This is called near-field optical microscopy "without opening".
  • the probe may have a nanoscale aperture: it is near-field optical microscopy "with aperture”.
  • This nano-opening can be used for generating evanescent waves that the sample can be converted to propagating waves which are then detected in the far field ( 'mode illumination "), to collect evanescent waves generated by the sample illuminated by a light source external and non-local (“collection mode"), or to generate and collect at the same time evanescent waves ("illumination-collection mode")
  • the nano-aperture probe may be constituted by an optical fiber having a stretched end and Metallic.
  • Conventional near-field optical microscopy ⁇ ⁇ techniques with or without aperture ⁇ do not allow to obtain a spatial resolution better than about 30 nm, the spatial resolution being directly Siée to the dimensions of the probe, it is indeed necessary use of
  • a fluorescent nano-object for example a microcrystalline containing a single fluorescent molecule, attached to the end of a scattering tip (J. Michaeiis et al., "Optical microscopy using a single-molecule light source", Nature 405, May 18, 2000, pp. 325-328).
  • the implementation of this concept proved to be very complex and did not allow o to obtain better resolutions than the more conventional techniques using "passive" probes. This is mainly due to the fact that it is difficult to snag and stably maintain a nano-light source at a probe, and to locate it precisely
  • a potential difference ⁇ is applied between the metal tip and the sample; so an intense static electric field develops mainly at the apex of the tip and induces a localized alignment and orientation of the molecules.
  • the assembly formed by the tip and the liquid droplet is illuminated by a pulsed laser beam FL in the near infrared (wavelength ⁇ : 780 nm; duration: 100 fs).
  • the DBANA molecules are oriented and aligned and coherently emit second harmonic radiation.
  • the volume VS may be considered as a nano-light source, emitting radiation at a wavelength different from that of the illumination laser beam.
  • the volume VS is necessarily positioned exactly in correspondence of the apex of the PM tip; moreover, a relatively intense light emission can be obtained from a small number of molecules - and therefore a very small VS volume - thanks to the coherent nature the second harmonic generation process (quadratic signal with the number of oriented molecules), which is not the case for nano-sources exploiting molecular fluorescence.
  • An object of the invention is an active probe for near-field optical mscroscopy, characterized in that it comprises a metallic or metallized tip at the apex of which is a block of nanometric dimensions comprising a polymer matrix capable of, or containing, a host capable of emitting, under illumination, a light radiation of wavelength different from that of illumination,
  • nano-sized block which serves as a nano-light source
  • optical that is. produced near a conductive tip under lighting. Difficulties related to the fixing and / or the location of the nano-source are therefore avoided.
  • Said host may comprise hyperpolarizable aligned and oriented molecules, whereby said block of nanometric dimensions is capable of emitting second harmonic radiation.
  • said hyperpolarizable molecules may be dipolar donor-acceptor molecules aligned and oriented in an axial direction of said tip.
  • said host may comprise fluorescent atoms, molecules or nano-objects.
  • Said polymer may be a photopolymer.
  • the probe can be of the type without opening.
  • Said block of nanometric dimensions may comprise a piasmonic nano-object entirely or partially covered by said polymer matrix.
  • This embodiment allows, in particular to use a tip formed by the end of a stretched optical fiber and metallized, whereby said probe can be of the type with opening.
  • the manufacture of such a probe is more difficult, since it is necessary to fix or realize the piasmonic nano-object at the tip of the tip, however, even in this case, the polymer matrix can be manufactured in situ by photopolymerization or photorelement local precursor.
  • piasmonic nano-object is understood to mean any object presenting details of dimensions less than one micrometer and capable of. support at least one piasmonic mode. It may be in particular a metallic nanoparticle, a nano-opening or a structuring on the nanoméirique scale of a metal layer coating said optical fiber.
  • illumination means for illuminating said block of nanometric dimensions with light radiation at a first wavelength
  • a light detector for detecting a light radiation at a second wavelength, different from said first wavelength, emitted by said block of nanometric dimensions and having interacted with said tip and a sample disposed in proximity thereto.
  • Yet another object of the invention is a method of manufacturing an active probe for near field optical microscopy, comprising the steps of:
  • a metal or metallized tip in contact with a medium that can undergo optically activated chemical modification, directly or indirectly, and comprising a component capable of to emit, when illuminated, a luminous radiation of wavelength different from that of illumination;
  • Said medium may comprise a photo-polymerizable and / or photoreliable liquid.
  • ⁇ Said medium may comprise hyperpofarisabies molecules, the method also comprising a step of applying an electric field between said tip and an electrode for aligning and orienting said molecules.
  • Said electrode may be a substrate on which said medium is deposited.
  • Said step of applying an electric field may be implemented during the step of illuminating said tip to cause local chemical modification of said medium. Alternatively, it may be implemented after the step of illuminating said tip.
  • said medium may comprise fluorescent atoms, molecules or narra-objects.
  • Yet another object of the invention is a method of manufacturing an active probe for near field optical microscopy, comprising the steps of:
  • said tip may be formed by the end of a stretched optical fiber and metallized.
  • FIGS. 2A-2C illustrate a method of manufacturing an active probe of the "non-opening" type according to one embodiment of the invention
  • FIGS. 3A-3D illustrate an alternative manufacturing method of a "non-opening" type active probe according to one embodiment of the invention
  • Figure 3D Illustrates a variant of the step represented by Figure 3D.
  • FIG. 4 represents an active probe of the "open" type according to another embodiment of the invention.
  • the active sensor SA of the open type essentially consists of a metallic (or metallized) tip PM at the apex of which is a polymer block or "pad" BP of nanometric dimensions, constituting a nano-source of light,
  • An object is considered to have nanometric dimensions or, equivalently, as a "nano-object" when at least two of its three main dimensions - height, length, width - are less than or equal to 100 nm,
  • the PM tip may be a tunnel electron microscope or atomic force microscope tip. Its manufacture is conventional.
  • its apex has a radius of curvature less than 100 nm, preferably of the order of 10 nm, or less.
  • the first step of a manufacturing method according to the invention consists in immersing the PM tip in a droplet of a photopolymerizable liquid LP, deposited on a conducting substrate SC, initially maintained at the same potential as the point.
  • the tip is disposed at a predefined distance from the substrate, generally between about 1 and 100 nm.
  • the photo-polymerizable liquid may comprise in particular four components: a photo-sensitizing dye, a co-synergist, a monomer and a hyperpolarizable component having a permanent electric dipole.
  • the first three components are intended to form a solid polymer matrix after photopolymerization; on the other hand, the hyperpolarity component is intended to constitute a light emitting host.
  • the poioisensitizer dye may be eosin Y (2'4'-tetrabromofesoresin disodium) having an absorption band at 450-550 nm at a concentration of 0.5% by weight.
  • the co-synergist an amine such as methyl ethanolamine (DEA) at a concentration of 4% by weight and the monomer pentaerythritol triacrylate (PETIA).
  • the hyperpoiarisabie component may be 4-di-foutyi-amino-4'-nitroazobenzene (DBA A), as in the aforementioned works of 1. Berline et al, or more generally any other molecule of the "push-pull uniaxial" type, having two electronically conjugated moieties, one of which is a donor and the other an electron attractant.
  • a potential difference ⁇ V is applied between the tip and the conductive substrate.
  • the value of this potential difference is chosen so that the electric field near the apex of the tip is approximately 50 ° C. ⁇ 100 V / pm.
  • the effect of this field It is essential to axially align and orient the hyperpolarizable molecules, identified by the reference MH in the figure.
  • the tip-liquid assembly is illuminated by an FLE lighting light beam having a wavelength close to the absorption maximum of the pnoto-sensing dye (532 nm for eosin).
  • the fluence of the beam is chosen to be below the actuation threshold of the chemical modification of the liquid in the absence of any local exaltation phenomenon of the electromagnetic field.
  • the FLE beam is polarized, and its electric field vector has a component oriented along the axis of the tip PU. This can be achieved by using grazing incidence and polarization p or by using a normal incidence of a highly focused beam with radial polarization. Under these conditions, there is a local exaltation of the electromagnetic field in the immediate vicinity of the apex of the tip, with an amplification of the light intensity of up to a factor of 3000 over a distance of a few nanometers. This exaltation induces a local photopolymerization of the liquid, and therefore the formation of a solid polymer block BP of nanometric dimensions, which adheres to the apex of the tip.
  • Adhesion can be facilitated by appropriate treatment of the tip surface, for example functionalization.
  • functionalization it is known that the thiol functions can be chemisorbed on metals such as gold and silver.
  • a functionalization adapted to the desired purpose can be obtained by depositing a monolayer, self-assembled by dipping, of thiols having substituents, such as acids or amines, able to interact electrostatically with constituents of the polymer.
  • substituents such as acids or amines
  • the spatial extension of the polymer block is directly related to the characteristics of the tip (radius of curvature, nature of the metal), the point-substrate distance, the duration of the illumination and the intensity of the beam lighting.
  • the BP block may have an approximately spherical shape, with a radius of 10 nm and, consequently, a volume of 4200 nm 3 . Assuming a concentration of 10 -2 M DBANA, the block contains about 25 hyperpolarizable molecules, which is a very small number, but sufficient to obtain a detectable second harmonic signal due to the coherent nature of the generation process and taking advantage of it. local exaltation effects of the tip (optical antenna effect),
  • the exaltation of the field by a conducting tip is a non-resonant effect: the illumination wavelength can therefore be adapted to the photopolymerizable liquid, without being constrained by the geometry or the material of the tip.
  • FIG. 2D - which is not to scale ⁇ illustrates a mode of use of the active probe thus manufactured in a near aperture optical microscope without aperture.
  • An LO laser oscillator emits a laser beam FL, pulse preferably at a wavelength that is focused on the tip, preferably with a resultant bias having an electric field component parallel to the axis of the tip, and therefore to the main axis of hyperpolarity molecules.
  • the non-linear response of these molecules - maximized by this choice of polarization TM - leads to the emission of a second harmonic radiation SH: Se polymer block therefore behaves like a nano-light source at the length of wave TM ⁇ z / 2.
  • this source has dimensions well below the wavelength, its emission diagram, shown in dashed line, is approximately that of a dipole, the presence of the tip can, however, modify this diagram accordingly.
  • the SH radiation interacts in a proch field with the sample E and the tip PU; this Interaction produces a radiation propagative RP to the wavelength%% which is detected by sensor D, in accordance with the principles of optical near field microscopy active probe without opening.
  • the emission of the active probe can be excited by illuminating it from below by means of a microscope objective and a radial incident polarization, It is also possible to locate an excitation at the end of the point by propagation of plasmons along the tip and so-called effects of "nanotocalisation” described in the article by C. eacsu et al. "Near-Field Locallzion in Plasmonic Superfocusing: A Nanoemitter on a Tip", Nanoletters, 10, 592 (2010).
  • FIGS. 3A-3D illustrate an alternative two-step method, illustrated by FIGS. 3A-3D, in which the application of the electric field to align and orient the molecules occurs only after the step of phoiopoulymérisaticn.
  • the orientation of the hyperpolarizable molecules can be done by corpna effect. This is done by placing the PM tip opposite an EP-shaped electrode and applying a large potential difference (1 keV or higher, for example 8 keV) between the two tips.
  • the ionization of the ambient air which results leads to the deposition of ions on the surface of the polymer block, and therefore to the appearance of an electric field inside the latter.
  • the block is heated, generally at a temperature close to the glass transition temperature of the matrix, to increase the mobility of molecules that can orient, then cool while maintaining the tension so as to "freeze" the orientation obtained,
  • FIG. 4 illustrates an aperture-type active probe, in which the metal tip is in fact a stretched and metallized optical fiber FOM, at the end of which has been fixed a conductive piasmonic nano-object NOC (metal nanoparticle).
  • NOC metal nanoparticle
  • the excitation of a surface piasmonic mode of this nano-object acting as an antenna causes a local field exaltation that allows the realization of a polymer block BP by local photopolymerization, as explained in the article by C. Deeb et al, "Quantitative Anaiysis of Localized Surface Piasons Based on Olecular Probing," ACS Nano 4 (8), 4579 (2010).
  • the excitation of a piasmonic mode is a resonant process; therefore, the wavelength of the FLE lighting radiation can not be chosen freely.
  • the manufacture of this active probe requires the attachment of the NOC nano-object to the FOM fiber, which can be difficult.
  • fluorescent molecules it is possible to use fluorescent molecules to replace the hyperpolarizable molecules considered so far.
  • excitable two-photon fluorophores it may be advantageous to use excitable two-photon fluorophores, since in this case it is easier to separate the excitation and the emission spectrally.
  • the emission then varying quadratically with the incident intensity, the location of the emission is improved.
  • Other photosensitizers than eosin Y may be used; for example, methylene blue allows the use of a red FIE lighting beam.
  • sol-gel hybrid materials for example siloxanes obtained from the methacryloxypropyltrimetoxystlane precursor
  • the chemical modification can be done by multiphoton absorption, or indirectly by the effect of electrons photo-emitted locally by the metal tip; see the article by K. iwami et al. "Electron filed emission form a gold tip under radiation irradiation at the piasmon-resonant wave", J. Vac. Soi Technoi. B 29 (2), 2011. These variants make it possible to avoid the use of a photosensitizer.
  • the plasmonic nano-ofojet may not be a metal nanoparticle but, for example, a nano-opening or a nanoscale structuring of the metal layer coating said optical fiber.
  • the embodiment of FIG. 4 can be generalized in the case where the tip is not constituted by the end of a stretched and metalized optical fiber, but is a simple metal or metal point without opening. In this case, a pfasmonic resonance and a field exaltation by peak effect are combined.

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Abstract

Sonde active pour microscopie optique en champ proche, caractérisée en ce qu'elle comporte une pointe métallique ou métallisée (PM) à l'apex de laquelle se trouve un bloc de dimensions nanométriques (BP) comprenant une matrice en polymère susceptible, ou contenant un hôte (MH) susceptible d'émettre, sous éclairage, un rayonnement lumineux (SH) de longueur d'onde différente de celle d'éclairage. Procédé de fabrication d'une telle sonde.

Description

SONDE ACTIVE POUR MICROSCOPIE OPTIQUE EM CHAMP PROCHE ET
SON PROCEDE DE FABRICATION
L'invention porte sur une sonde active pour microscopie optique en champ proche et sur son procédé de fabrication, ainsi que sur un microscope optique en champ proche comprenant une telie sonde.
La microscopie optique en champ proche {SNO ou NSO , de l'anglais « Scanning Near-field Optical icroscopy »} est une technique de microscopie à balayage qui permet de s'affranchi de ia limite imposée par la diffraction à ia résolution de la microscopie optique conventionnelle. Le principe à la base de cette technique consiste à éclairer un échantillon et en balayer fa surface avec une sonde de taille nanométrique (généralement une pointe), La sonde est utilisable pour travailler dans 1e champ proche optique, en mode collection et/ou illumination, et permet ainsi d'obtenir une image de l'échantillon dont la résolution est limitée par ses dimensions, et pas par la diffraction.
La sonde peut être une simple pointe diffusante, comme une pointe de microscope à force atomique ou à effet tunnel, dont la fonction est uniquement de convertir les ondes évanescentes présentes à proximité de l'échantillon en ondes propagatives, qui peuvent être détectées en champ lointain par un système optique conventionnel. On parle alors de microscopie optique en champ proche « sans ouverture ».
En variante, ia sonde peut présenter une ouverture de taille nanométrique : c'est la microscopie optique en champ proche « avec ouverture ». Cette nano-ouverture peut servir pour générer des ondes évanescentes que l'échantillon peut convertir en ondes propagatives qui seront ensuite détectées en champ lointain (« mode illumination »), pour collecter des ondes évanescentes générées par l'échantillon éclairé par une source de lumière extérieure et non locale (« mode collection »), ou bien pour générer et collecter en même temps des ondes évanescentes (« mode illumination-collection »), La sonde avec nano-ouverture peut être constituée par une fibre optique présentant une extrémité étirée et métallisée. Les techniques conventionnelles de microscopie optique en champ proche ···■ avec ou sans ouverture ~~ ne permettent pas d'obtenir une résolution spatiale meilleure que 30 nm environ, La résolution spatiale étant directement Siée aux dimensions de la sonde, il faut en effet utiliser des
5 ouvertures et/ou des pointes de dimensions inférieures à la résolution souhaitée, Bien que l'utilisation d'ouvertures ou pointes de dimensions inférieures à 30 nm environ soit techniquement réalisable, en pratique des sondes de ce type seraient inutilisables car elles généreraient un signai d'intensité insuffisante, avec un mauvais rapport signal sur bruit,
o Le concept de microscopie optique en champ proche à sonde active, introduit dans les années 90 du vingtième siècie, vise à permettre une amélioration de la résolution spatiale. Son principe consiste à utiliser une source secondaire de lumière de dimensions nanométnques, émettant directement dans le champ proche de i'objet à observer. En tant que source,
5 on peut utiliser un nano-objet fluorescent, par exemple un mîcrocrisiai contenant une molécule fluorescente unique, fixé à l'extrémité d'une pointe diffusante (J. Michaeiis et al. « Optical microscopy using a single-molecufe light source », Nature, Vol. 405, 18 mai 2000, pp. 325 - 328). Concrètement, la mise en œuvre de ce concept s'est avérée très complexe et n'a pas permis o d'obtenir des résolutions meilleures que les techniques plus conventionnelles utilisant des sondes « passives ». Cela est dû principalement au fait qu'il est difficile d'accrocher et de maintenir de façon stable une nano-source de lumière à une sonde, et de la localiser précisément
I. Berline et ai, ont proposé une approche permettant d'éviter
5 cette difficulté. Comme illustré sur la figure 1 , ces auteurs utilisent une pointe métallique PM immergée dans une gouttelette de liquide L posée à la surface de l'échantillon E à observer. Le liquide est une solution contenant du 4»di- butyl-amino-4'-nitroazobenzene (DBANA), une molécule de forme allongée, présentant un dipôîe électrique permanent et une hyperpoiarisabiiité β o (susceptibilité diélectrique du deuxième ordre à l'échelle moléculaire) élevée.
Une différence de potentiel &\f est appliquée entre la pointe métallique et l'échantillon ; ainsi un champ électrique statique intense se développe principalement au niveau de l'apex de la pointe et induit un alignement et une orientation localisés des molécules. Simultanément, l'ensemble formé par la pointe et la gouttelette liquide est éclairé par un faisceau laser impulsionnel FL dans le proche infrarouge {longueur d'onde λι : 780 nm ; durée : 100 fs). Dans un petit volume VS immédiatement au-dessous de la pointe, dont les dimensions latérales sont de Tordre du rayon de courbure de l'apex de cette dernière, les molécules de DBANA sont orientées et alignées et émettent de manière cohérente un rayonnement de seconde harmonique SH à une longueur d'onde λ2 =5λι/2=:39Ό nm. En dehors de ce volume, l'orientation aléatoire des molécules de DBANA ne permet que la génération incohérente d'un rayonnement de seconde harmonique très faible. Ainsi, le volume VS peut être considéré comme une nano-source de lumière, émettant un rayonnement à une longueur d'onde différente de celle du faisceau laser d'éclairage. Contrairement aux nano-sources de lumière utilisées dans ies sondes SNOM actives connues en précédence, 1e volume VS est nécessairement positionné exactement en correspondance de l'apex de la pointe PM ; en outre, aucune opération complexe de fixation n'est nécessaire.. Par ailleurs, une émission lumineuse relativement intense peut être obtenue à partir d'un faible nombre de molécules - et donc d'un volume VS très petit - grâce à la nature cohérente du processus de génération de seconde harmonique (signai quadratique avec le nombre de molécules orientées), ce qui n'est pas le cas pour les nano-sources exploitant la fluorescence moléculaire.
Cependant, l'utilisation d'une gouttelette liquide peut être incompatible avec certains échantillons. En outre, la réfraction au sein de la gouttelette et l'absorption de la lumière par le liquide compliquent tant l'illumination de l'échantillon que la collecte du signal de seconde harmonique. Pour contourner cette difficulté, il a été proposé d'effectuer l'illumination et la collecte par la face arrière de l'échantillon, pa exemple au moyen d'un prisme transparent PR ou d'un objectif de microscope possédant une forte ouverture numérique. Un tel montage n'est pas toujours envisageable, surtout si l'échantillon est opaque. L'invention vise à surmonter les inconvénients précités de l'art antérieur.
Un objet de l'invention, permettant d'atteindre cet objectif, est une sonde active pour mscroscopie optique en champ proche, caractérisée en ce qu'elle comporte une pointe métallique ou métallisée à l'apex de laquelle se trouve un bloc de dimensions nanométriques comprenant une matrice en polymère susceptible, ou contenant un hôte susceptible d'émettre, sous éclairage, un rayonnement lumineux de longueur d'onde différente de celle d'éclairage,
Un avantage d'une telle sonde active est que le bloc de dimensions nanométriques, qui sert de nano-source de lumière, peut être fabriqué directement in situ par photopolymérisation ou photoréîiculation locale d'un précurseur, grâce à un effet d'exaltation du champ optique qui se. produit à proximité d'une pointe conductrice sous éclairage. Les difficultés liées à la fixation et/ou à la localisation de la nano-source sont donc évitées.
Selon différents modes de réalisation de l'invention :
Ledit hôte peut comprendre des molécules hyperpolarisables alignées et orientées, moyennant quoi ledit bloc de dimensions nanométriques est susceptible d'émettre un rayonnement de seconde harmonique. En particulier, lesdites molécules hyperpolarisables peuvent être des molécules dipolaires de type donneur-accepteur, alignées et orientées dans une direction axiale de ladite pointe. On obtient ainsi les avantages de la méthode précitée développée par I. Berline et collaborateurs, sans tes inconvénients liés à ia nécessité de travailler en immersion dans un liquide.
En variante, ledit hôte peut comprendre des atomes, molécules ou nano-objets fluorescents.
Ledit polymère peut être un photopolymère.
La sonde peut être du type sans ouverture. Ledit bloc de dimensions nanométriques peut comprendre un nano-objet piasmonique entièrement ou partiellement recouvert par ladite matrice en polymère. Ce mode de réalisation permet, notamment d'utiliser une pointe formée par l'extrémité d'une fibre optique étirée et métallisée, moyennant quoi ladite sonde peut être du type avec ouverture. Toutefois la fabrication d'une telle sonde est plus difficile, car il faut fixer ou réaliser le nano-objet piasmonique à "extrémité de la pointe ; cependant, même dans ce cas, la matrice en polymère peut être fabriquée in situ par photopolymérisation ou photorêticulation locale d'un précurseur.
On entend par « nano-objet piasmonique » tout objet présentant des détails de dimensions Inférieures au micromètre et susceptible de. supporter au moins un mode piasmonique. 11 peut s'agir notamment d'une nanoparticuie métallique, d'une nano-ouverture ou d'une structuration à l'échelle nanoméirique d'une couche métallique revêtant ladite fibre optique.
Un autre objet de l'invention est un microscope optique en champ proche comprenant :
une sonde active telle que décrite ci-dessus ;
des moyens d'éclairage, pour éclairer ledit bloc de dimensions nanométriques avec un rayonnement lumineux à une première longueur d'onde ; et
un détecteur de lumière, pour détecter un rayonnement lumineux à une deuxième longueur d'onde, différente de ladite première longueur d'onde, émis par ledit bloc de dimensions nanométriques et ayant interagï avec ladit pointe et un échantillon disposé à proximité de cette dernière.
Encore un autre objet de l'invention est un procédé de fabrication d'une sonde active pour microscopîe optique en champ proche, comportant les étapes consistant à :
disposer une pointe métallique ou métallisée en contact avec un milieu pouvant subir une modification chimique activée optiquement, de façon directe ou indirecte, et comprenant un composant susceptible d'émettre, lorsqu'il est éclairé, un rayonnement lumineux de longueur d'onde différente de celle d'éclairage ; et
éclairer ladite pointe par un rayonnement lumineux dont le champ électrique présente une composante parallèle à l'axe de la pointe et dont la fluence est insuffisante pour activer directement ladite modification chimique, mais suffisante pour induire localement une dite modification chimique via une exaltation de champ par effet de pointe ou une émission d'électrons par l'apex de ladite pointe ;
ladite modification chimique conduisant à la formation un bloc solide de dimensions nanométriques recouvrant au moins en partie l'apex de ladite pointe.
Selon différents modes de réalisation :
Ledit milieu peut comprendre un liquide photo- polymérisabie et/ou photoréllcu able.
~ Ledit milieu peut comprendre des molécules hyperpofarisabies, le procédé comportant également une étape d'application d'un champ électrique entre ladite pointe et une électrode pour aligner et orienter lesdites molécules.
Ladite électrode peut être un substrat sur lequel est déposé ledit milieu.
Ladite étape d'application d'un champ électrique peut être mise en oeuvre pendant l'étape consistant à éclairer ladite pointe pour provoquer une modification chimique locale dudit milieu. En variante, elle peut être mise en œuvre après l'étape consistant à éclairer ladite pointe.
- En variante, ledit milieu peut comprendre des atomes, molécules ou narra-objets fluorescents.
Encore un autre objet de l'invention est un procédé de fabrication d'une sonde active pour microscopie optique en champ proche, comportant les étapes consistant à :
- fixer ou réaliser un nano-objet plasmonique à l'extrémité d'une pointe métallique ou métallisée ; disposer l'extrémité de ladite pointe, avec ledit na no-objet plasmonique, en contact avec un milieu pouvant subir une modification chimique activée optiquement, de façon directe ou indirecte, et comprenant un composant susceptible d'émettre, lorsqu'il est éclairé, un rayonnement lumineux de longueur d'onde différente de celle d'éclairage ; et
exciter un mode plasmonique du nano-objet plasmonique, de manière à induire localement une dite modification chimique dudit milieu, moyennant quoi l'on obtient un bloc solide de dimensions nanométriqyes recouvrant au moins en partie ledit nano-objet plasmonique.
Notamment, ladite pointe peut être formée par l'extrémité d'une fibre optique étirée et métallisée.
D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention ressortiront à la lecture de la description faite en référence aux dessins annexés donnés à titre d'exemple, dans lesquels:
- Les figures 2A - 2C illustrent un procédé de fabrication d'une sonde active du type « sans ouverture » selon un mode de réalisation de l'invention ;
La figure 2D illustre l'utilisation d'une telle sonde active ; Les figures 3A - 3D illustrent un procédé de fabrication alternatif d'une sonde active du type « sans ouverture » selon un mode de réalisation de l'invention ;
La figure 3D' illustre une variante de l'étape représentée par la figure 3D ; et
La figure 4 représente une sonde active du type « avec ouverture » selon un autre mode de réalisation de l'invention.
La sonde active SA du type sans ouverture est essentiellement constituée par une pointe métallique (ou métallisée) PM à l'apex de laquelle se trouve un bloc ou « plot » polymère BP de dimensions nanométrtques, constituant une nano-source de lumière,
Un objet est considéré comme ayant des dimensions nanométriques ou, de manière équivalente, comme étant un « nano-objet » lorsqu'au moins deux de ses trois dimensions principales - hauteur, longueur, largeur - sont inférieures ou égales à 100 nm,
La pointe PM peut être une pointe de microscope électronique à effet tunnel ou de microscope à force atomique. Sa fabrication est conventionnelle. Avantageusement, son apex présente un rayon de courbure inférieur à 100 nm, de préférence de l'ordre de 10 nm, voire moins.
Comme Illustré sur la figure 2A, la première étape d'un procédé de fabrication selon l'invention consiste à immerger la pointe PM dans une gouttelette d'un liquide photopoiymérisable LP, déposée sur un substrat conducteur SC, maintenu initialement au même potentiel que la pointe. La pointe est disposée à une distance prédéfinie du substrat, généralement comprise entre 1 et 100 nm environ.
Le liquide photo-polymérisabie peut comprendre en particulier quatre composants : un colorant photo-sensibiiisant, un co-synergiste, un monomère et un composant hyperpoiarisabie présentant un dipôle électrique permanent. Les trois premiers composants sont destinés à former une matrice polymère solide après photopoiymérisation ; par contre, le composant hyperpoiarisabie est destiné à constituer un hôte émetteur de lumière.
Par exemple, le colorant pboio-sensibilisant peut être de l'éosine Y (2\4\5\7'-tétrabromofSuorescéine disodique) présentant une bande d'absorption à 450 - 550 nm, à une concentration de 0,5% en poids; le co- synergiste, une aminé telle que la méthyidîethanolamine ( DEA) à une concentration de 4% en poids et le monomère du pentaerythritol triacrylate (PETIA). Le composant hyperpoiarisabie peut être du 4-di-foutyi-amino-4'- nitroazobenzene (DBA A), comme dans les travaux précités de 1. Berline et al, ou plus généralement toute autre molécule de type « push-pull uniaxe », comportant deux parties électroniquement conjuguées, dont une est donneuse et l'autre attractrice d'électrons.
Ensuite (figure 2B) on applique une différence de potentiel ÀV entre la pointe et le substrat conducteur, La valeur de cette différence de potentiel est choisie de telle sorte que le champ électrique à proximité de l'apex de la pointe soit d'environ 50 ~ 100 V/pm. L'effet de ce champ électrique est d'aligner axiaiemenî et orienter les molécules hyperpolarisables, identifiées par ia référence MH sur la figure.
Simultanément, on éclaire l'ensemble pointe-liquide par un faisceau lumineux d'éclairage FLE ayant une longueur d'onde proche du maximum d'absorption du colorant pnoto-sensjbiiisant (532 nm pour j'éosine). La fluence du faisceau est choisie de manière à être au-dessous du seuil d'actïvaîion de ia modification chimique du liquide en l'absence de tout phénomène d'exaltation locale du champ électromagnétique.
Le faisceau FLE est polarisé, et son vecteur champ éiectrique présente une composante orientée selon l'axe de la pointe PU. Cela peut être obtenu en utilisant une incidence rasante et une polarisation p ou en utilisant une incidence normale d'un faisceau fortement focalisé possédant une polarisation radiale. Dans ces conditions, il se produit une exaltation locale du champ électromagnétique à proximité immédiate de l'apex de la pointe, avec une amplification de l'intensité lumineuse pouvant atteindre un facteur 3000 sur une distance de quelques nanomètres. Cette exaltation induit une photopolymérisation locale du liquide, et donc la formation d'un bloc polymère solide BP de dimensions nanométriques, qui adhère à l'apex de la pointe. L'adhésion peut être facilitée par un traitement approprié de la surface de ia pointe, par exemple une fonctionnalisation. A titre d'exemple, ΐί est connu que les fonctions thiols peuvent se chimisorber sur des métaux tels que l'or et l'argent. Ainsi, une fonctionnalisation adaptée au but recherché peut être obtenue en déposant une monocouche, auto-assemblée par trempage, de thiols possédant des substituants, tels que des acides ou des aminés, à même d'interagir électrostatiquement avec des constituants du polymère. Parmi les thiols pouvant être utilisés pour réaliser une telle fonctionnalisation on peut citer, à titre d'exemple uniquement, l'acide 1 1- mercaptoundecanoïque, l'acide -mercaptobenzoïque et l'hydroclorure de 6~ amino~1 -hexanhethiol.
L'extension spatiale du bloc de polymère est directement liée aux caractéristiques de la pointe (rayon de courbure, nature du métal), à ia distance pointe-substrat, à la durée de l'éclairage et à l'intensité du faisceau d'éclairage. Le bloc BP peut présenter une forme approximativement sphérique, avec un rayon de 10 nm et, par conséquent, un volume de 4200 nm3. En supposant une concentration à 10"2M de DBANA, ie bloc contient environ 25 molécules hyperpolarisables. Ce nombre est certes très faible, mais suffisant pour obtenir un signai de seconde harmonique détectable en raison de la nature cohérente du processus de génération et en profitant des effets d'exaltation locale de la pointe (effet d'antenne optique),
L'effet d'exaltation du champ électromagnétique par une pointe conductrice a été étudié par L. Novotny et al. dans l'article « Theory of Nanometric Optical Tweezers », Phys. Rev. Lett. 79, 4, pp. 645 - 648 (1997).
Il convient de noter que l'exaltation du champ par une pointe conductrice est un effet non-résonant : la longueur d'onde d'éclairage peut donc être adaptée au liquide photopolymérisable, sans être contrainte par la géométrie ou ie matériau de la pointe.
Une fois l'étape de photopolymérisation réalisée, on coupe le champ électrique et l'éclairage et on procède au rinçage du liquide non photopolymérisé (figure 2C).
La figure 2D - qui n'est pas à l'échelle ~ illustre un mode d'utilisation de la sonde active ainsi fabriquée dans un microscope optique en champ proche sans ouverture. Un oscillateur laser OL émet un faisceau laser FL, de préférence impulsionnel, â une longueur d'onde qui est focalisé sur la pointe, de préférence avec une polarisation résultante ayant une composante du champ électrique parallèle à l'axe de la pointe, et donc à l'axe principal des molécules hyperpoiarisabies. La réponse non-linéaire de ces molécules - maximisée par ce choix de la polarisation™- conduit à l'émission d'un rayonnement de seconde harmonique SH : Se bloc polymère se comporte donc bien comme une nano-source de lumière à la longueur d'onde z™λι/2. Etant donné que cette source présente des dimensions bien inférieures à la longueur d'onde, son diagramme d'émission, représenté en trait pointillé, est approximativement celui d'un dipôle, la présence de la pointe pouvant cependant modifier conséquemment ce diagramme. Le rayonnement SH interagit en champ proch avec l'échantillon E et la pointe PU ; cette Interaction produit un rayonnement propagatif RP à la longueur d'onde %% qui est détecté par le capteur D, conformément aux principes de la microscopie optique en champ proche à sonde active sans ouverture.
En variante, l'émission de la sonde active peut être excitée en l'éclairant par le dessous au moyen d'un objectif de microscope fortement ouvert et d'une polarisation incidente radiale, H est également possible de localiser une excitation en bout de la pointe par propagation de plasmons le long de la pointe et des effets dits de « nanotocalisation » décrits dans l'article de C. eacsu et ai. « Near-Field Locallzaiion in Plasmonic Superfocusing : A Nanoemitter on a Tip », Nanoletters, 10, 592 (2010).
La génération de seconde harmonique est un processus non résonant. Par conséquent, la longueur d'onde λι peut être choisie de manière relativement libre, en fonction de l'application considérée. Par exemple, il peut être avantageux d'utiliser un laser Ti : saphir émettant des impuisions femtosecondes par exemple à une longueur d'onde λ-ι=780 nm, ce qui donne λ2 ™390 nm.
L'application d'un fort champ électrique peut, dans certains cas, initier des réactions él.ectrochimiques parasites dans le liquide pbotopoiymèrisabîe. Pour cette raison, il peut être opportun d'avoir recours à un procédé alternatif en deux temps, illustré par les figures 3A - 3D, dans lequel l'application du champ électrique pour aligner et orienter les molécules n'intervient qu'après l'étape de phoiopoîymérisaticn. Selon une variante, illustrée par la figure 3D\ l'orientation des molécules hyperpoiarisabies peut se faire par effet corpna. On procède en disposant la pointe PM en regard d'une électrode en forme de pointe EP et en appliquant une forte différence de potentiel (1 keV ou plus, par exemple 8 keV) entre les deux pointes. L'ionisation de l'air ambiant qui en résulte conduit au dépôt d'ions sur la surface du bloc polymère, et donc à l'apparition d'un champ électrique à l'intérieur de ce dernier. Le bloc est chauffé, généralement à une température proche de la température de transition vitreuse de la matrice, pour augmenter la mobilité des molécules qui peuvent s'orienter, puis refroidi tout en maintenant la tension de manière à « geler » l'orientation obtenue,
La figure 4 illustre une sonde active de type à ouverture, dans laquelle la pointe métallique est en fait une fibre optique étirée et métallisée FOM, à l'extrémité de laquelle a été fixé un nano-objet piasmonique conducteur NOC (nanoparticule métallique). L'excitation d'un mode piasmonique de surface de ce nano-objet jouant le rôle d'antenne entraine une exaltation locale de champ qui permet la réalisation d'un bloc polymère BP par photopolymérisaiion locale, comme expliquée dans l'article de C. Deeb et al, « Quantitative Anaiysis of Localized Surface Piasmons Based on olecular Probing », ACS Nano 4(8), 4579 (2010). Contrairement à l'exaltation de champ par effet de pointe, l'excitation d'un mode piasmonique est un processus résonant ; par conséquent, la longueur d'onde du rayonnement d'éclairage FLE ne peut pas être choisie librement. En outre, la fabrication de cette sonde active nécessite la fixation du nano-objet NOC à la fibre FOM, qui peut être difficile.
Plusieurs variantes peuvent être envisagées sans sortir du cadre de l'invention.
Par exemple, il est possible d'utiliser des molécules fluorescentes en remplacement des molécules hyperpolarisables considérées jusqu'ici. Dans ce cas, il peut être nécessaire de prévoir une étape de blanchiment du colorant phoîo-sensibïlisant, en particulier si ce dernier présente une absorption dans la bande d'émission des fluorophores considérés. Ce mode de réalisation parait moins avantageux en particulier parce que la proximité de la pointe métallique peut induire une extinction {« quenehing ») de la fluorescence. En revanche, il peut être avantageux d'utiliser des fluorophores excitables à deux photons, car dans ce cas il est plus facile de séparer spectralement l'excitation et l'émission. De plus, l'émission variant alors quadratiquement avec l'intensité incidente, la localisation de l'émission se trouve améliorée. D'autres photosensibilisateurs que l'éosine Y peuvent être utifisés ; par exempte, le bleu de méthylène permet d'utiliser un faisceau d'éclairage FIE rouge.
D'autres compositions de précurseurs, exploitant différents mécanismes de modificaîion chimique du milieu, peuvent être utilisées. A titre d'exemples non limitatifs on peut envisager, outre la photo-polymérisation directe de monomères, éventuellement en présence d'un photosensibilisateur (cas considéré jusqu'ici) :
{'utilisation de matériaux hybrides sol-gel, par exemple des siloxanes obtenus à partir du précurseur méthacrySoxypropyltrimét oxystlane ;
l'utilisation de polymères et résines photoréticuiables qui deviennent insolubies après réticulation induite par l'éclairage. C'est notamment le cas des résines de photolithographie (dites « positives ») comme la résine SUS. La différence par rapport aux autres cas considérés Ici est que le milieu initial n'est pas liquide mais solide.
La modification chimique peut se faire par absorption multiphotonique, voire de manière indirecte par effet des éiectrons photo-émis localement par la pointe métallique ; voir à ce propos l'article de K. iwami et ai. « Electron filed émission form a gold tip under laser irradiation ai the piasmon-resonant waveiength », J. Vac. Soi Technoi. B 29(2), 2011 . Ces variantes permettent d'éviter l'utilisation d'un photosensibilisateur.
La phofopolymérisation de dérivés diaeétylènes pour former des polydiacétylènes fluorescents comme décrit dans l'article de A. Sakamofo et al. « Nanoscaie Two-Photon Induced Polymerization of Diacetyiene Langmuir-Biodgett Film by Mear-Fieid Photoirradîation », J. Phys, Chem, C201 1 , 1 15, 6190-8194.
Dans le cas d mode de réalisation de la figure 4, le nano- ofojet plasmonique peut ne pas être une nanoparticule métallique mais, par exemple, une nano-ouverture ou bien une structuration à l'échelle nanomètrique de la couche métallique revêtant ladite fibre optique. Le mode de réalisation de la figure 4 peut être généralisé au cas où la pointe n'est pas constituée par l'extrémité d'une fibre optique étirée et métaliisée, mais est une simple pointe métallique ou métallisée sans ouverture. Dans ce cas, on a cumuiativement une résonance pfasmonique et une exaltation de champ par effet de pointe.

Claims

REVENDICATIONS
1. Sonde active pour microscopie optique en champ 5 proche, comportant une pointe métallique ou métallisée (P ) à i'apex de laquelle se trouve un bloc de dimensions nanoméîriques (BP) comprenant une matrice en polymère contenant un hôte ( H) susceptible d'émettre, sous éclairage, un rayonnement lumineux (SH) de longueur d'onde différente de celte d'éclairage, caracténsée en ce que ledit hôte comprend des molécules0 hyperpolarisables alignées et orientées, moyennant quoi ledit bloc de dimensions nanoméîriques est susceptible d'émettre un rayonnement de seconde harmonique.
2. Sonde active pour microscopie optique en champ proche selon la revendication 1 , dans laquelle iesdites molécules5 hyperpolarisables sont des molécules dipolaires de type donneur-accepteur, alignées et orientées dans une direction axiale de ladite pointe,
3. Sonde active pour microscopie optique en champ proche selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle ledit polymère est un photopolymère.
0 4. Sonde active pour microscopie optique en champ proche selon l'une des revendications précédentes, du type sans ouverture.
5. Sonde active pour microscopie optique en champ proche selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle ledit bloc de dimensions nanoméîriques comprend un nano-objet plasmonique (NOC) s entièrement ou partiellement recouvert par ladite matnce en polymère.
8. Sonde active pour microscopie optique en champ proche selon la revendication 5 lorsqu'elle dépend de l'une des revendications 1 à 3, dans laquelle ladite pointe est formée par l'extrémité d'une fibre optique (FOM) étirée et métallisée, moyennant quoi ladite sonde est du type avec o ouverture.
7. Microscope optique en champ proche comprenant : une sonde active selon l'une des revendications précédentes ;
des moyens d'éclairage (OL}> pour éclairer ledit bloc de dimensions nanométriques avec un rayonnement lumineux à une première 5 longueur d'onde ; et
un détecteur de lumière (D), pour délecter un rayonnement lumineux à une deuxième longueur d'onde, différente de ladite première longueur d'onde, émis par ledit bloc de dimensions nanométriques et ayant interagi avec ladite pointe (PM) et un échantillon (E) disposé à i o proximité de cette dernière,
S. Procédé de fabrication d'une sonde active pour microscopie optique en champ proche, comportant les étapes consistant à :
disposer une pointe métallique ou métallisée (PM) en contact avec un milieu (LP) pouvant subir une modification chimique activée 15 optiquement, de façon directe ou indirecte, et comprenant un composant ( H) susceptible d'émettre., lorsqu'il est éclairé, un rayonnement lumineux de longueur d'onde différente de celle d'éclairage ; et
éclairer ladite pointe par un rayonnement lumineux (F IE) dont le champ électrique présente une composante parallèle à l'axe de la 20 pointe et dont la fluence est insuffisante pour activer directement ladite modification chimique, mais suffisante pour induire localement une dite modification chimique via une exaltation de champ par effet de pointe ou une émission d'électrons par l'apex de ladite pointe ;
ladite modification chimique conduisant à la formation un bloc 25 solide (BP) de dimensions nanométriques recouvrant au moins en partie l'apex de ladite pointe.
9. Procédé selon la revendication 8 dans lequel ledit milieu comprend un liquide photo-polymérisable et/ou photo-réticufabie.
10. Procédé selon l'une des revendications 8 ou 9 dans 30 lequel ledit milieu comprend des molécules hyperpolarisables, le procédé comportant également une étape d'application d'un champ électrique entre ladite pointe et une électrode pour aligner et orienter iesdiies molécules,
11. Procédé selon la revendication 10 dans lequel ladite électrode est un substrat (SC) sur lequel est déposé ledit milieu.
12. Procédé selon Tune des revendications 10 ou 11, dans iequel ladite étape d'application d'un champ électrique est mise en œuvre pendant l'étape consistant à éclairer ladite pointe pour provoquer une modification chimique locale dudit milieu.
13. Procédé selon l'une des revendications 10 ou 11, dans lequel ladite étape d'application d'un champ électrique est mise en œuvre après l'étape consistant a éclairer ladite pointe pour provoquer une modification chimique locale dudit milieu.
14. Procédé selon l'une des revendications 10 ou 11 dans lequel ledit milieu comprend des atomes, molécules ou nano-objets fluorescents.
15. Procédé selon l'une des revendications 8 à 14, comportant tes étapes consistant à :
fixer ou réalise un nano-objet plasmonique (NOC) à l'extrémité d'une pointe métallique ou métallisée ;
disposer l'extrémité de ladite pointe, avec ledit nano-objet plasmonique, en contact avec un milieu pouvant subir une modification chimique activée optiquement, de façon directe ou indirecte, et comprenant un composant susceptible d'émettre, lorsqu'il est éclairé, un rayonnement lumineux de longueur d'onde différente de celle d'éclairage ; et
exciter un mode plasmonique du nano-objet plasmonique, de manière à induire localement une dite modification chimique dudit milieu, moyennant quoi l'on obtient un bloc solide de dimensions nanométriques recouvrant au moins en partie ledit nano-objet plasmonique.
16. Procédé selon la revendication 15, dans lequel ladite pointe est formée par l'extrémité d'une fibre optique (FOIVI) étirée et métallisée,
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