EP2782659A1 - Procédé de séparation membranaire en régime discontinu. - Google Patents

Procédé de séparation membranaire en régime discontinu.

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EP2782659A1
EP2782659A1 EP12806685.9A EP12806685A EP2782659A1 EP 2782659 A1 EP2782659 A1 EP 2782659A1 EP 12806685 A EP12806685 A EP 12806685A EP 2782659 A1 EP2782659 A1 EP 2782659A1
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EP
European Patent Office
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volume
mixture
membrane
time
during
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP12806685.9A
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German (de)
English (en)
Inventor
Eric Favre
Jean-Pierre CORRIOU
Christophe Castel
Lei Wang
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Institut National Polytechnique de Lorraine
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Institut National Polytechnique de Lorraine
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Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Institut National Polytechnique de Lorraine filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Publication of EP2782659A1 publication Critical patent/EP2782659A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2311/00—Details relating to membrane separation process operations and control
    • B01D2311/22—Details relating to membrane separation process operations and control characterised by a specific duration or time
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2311/00—Details relating to membrane separation process operations and control
    • B01D2311/25—Recirculation, recycling or bypass, e.g. recirculation of concentrate into the feed
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2315/00—Details relating to the membrane module operation
    • B01D2315/14—Batch-systems
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2315/00—Details relating to the membrane module operation
    • B01D2315/18—Time sequence of one or more process steps carried out periodically within one apparatus

Definitions

  • the invention relates to a process for separating a liquid or gaseous mixture by means of a membrane having a selective permeability.
  • the process of the invention is of the discontinuous type.
  • Membrane processes are widely used in industry to separate mixtures, in particular gaseous. These methods use, as separating elements, membranes having a selective permeability, which are generally in the form of hollow fiber bundles.
  • membranes any wall having a non-zero permeability; typically, the membranes used in the separation processes have thicknesses as small as possible, for example less than or equal to 10 ⁇ m, see at 1 ⁇ m.
  • FIG. 1 schematically illustrates a cartridge or membrane separation module MM known from the prior art.
  • This module comprises a sealed envelope of cylindrical shape E (partially cut away in the figure), inside which is disposed a permeable membrane MS in the form of a bundle F of hollow fibers FC oriented along the axis of the cylinder.
  • V1 corresponds essentially to the inside of the fibers, and V2 to their exterior.
  • a supply duct CA and a first exhaust duct CE1 are disposed at the axial ends of the envelope E, in fluid connection with the first volume V1 ("upstream volume”); a second exhaust duct CE2 passes through the side wall of the casing, to return in fluid connection with the second volume V2 ("downstream volume”).
  • the mixture to be separated is injected into the first volume through the supply duct; a part of this mixture passes through the membrane and exits through the second exhaust duct ("permeate”); another part does not cross the membrane and leaves by the first evacuation duct (“retentate”).
  • permeate and retentate constitute "cuts" of the mixture, generally having different compositions.
  • the separation membranes are polymeric and dense, that is to say that they do not have pores.
  • the transfer of mass through the membrane is essentially by a solution-diffusion mechanism: the molecules of the mixture come into contact with one side of the membrane, penetrate into the latter by solubilization, pass through molecular diffusion and are released by the opposite side.
  • Di is the diffusion coefficient, or diffusivity, of the first (respectively: second) component of the mixture and Si (respectively: S 2 ) is the solubility of said first (respectively: second) component.
  • D 2 diffusion coefficient, or diffusivity
  • Si diffusivity
  • S 2 solubility of said first (respectively: second) component.
  • Dr. Paul first considered using a pulsed, and therefore non-stationary, method to improve the selectivity of the membrane separation of a gaseous mixture; see DR Paul, "Membrane Separation of Gases Using Steady Cyclic Operation,” Ind. Eng. Chem. Process. Of. Develop. Flight. 10, No. 3, 1971. The idea underlying this process is as follows: when a gas mixture is brought into contact with a separating membrane, the first molecules which manage to cross the membrane are those which diffuse the most quickly, regardless of their solubility. Therefore, for a short time, the selectivity essentially depends on Di / D 2 and is independent of Si / S 2 ; it is, therefore, generally higher than steady-state selectivity a.
  • the method of DR Paul is cyclic, with a period T.
  • the first volume of the separator is placed in communication with a reservoir containing the mixture to be separated at the pressure P H , while the first exhaust duct is closed; as the capacity of the reservoir is much greater than that of the volume V1, the pressure upstream of the membrane ("upstream pressure") is PH-
  • upstream pressure the pressure upstream of the membrane
  • a very enriched first permeate is extracted into the component with higher diffusivity of the mixture (the component of interest). This first permeate is the product of the process.
  • Productivity is defined as the number of moles of the component of interest that are recovered per unit time and area of the membrane; the recovery rate is defined as the ratio between the number of moles of the component of interest in the initial mixture and the number of moles of the same component in the (first) permeate.
  • the method of DR Paul provides a permeate rich in component of interest, but in a small amount; most of the moles of this component of interest remain in the retentate.
  • Another limitation of this method is that it can only be used if the component of interest is the most permeable; indeed, the composition of the retentate is substantially equal to that of the initial mixture, without significant enrichment in the least permeable component.
  • the invention aims to overcome, in whole or in part, the aforementioned drawbacks of the prior art. More particularly, it aims to provide a non-steady state membrane separation process having a higher selectivity than a conventional continuous process, as well as a relatively high extraction rate and sufficient productivity for most industrial applications.
  • this object is achieved by a process for separating a gaseous or liquid mixture by means of a separation device comprising a first and a second volume, separated by a membrane having a permeability that is selective with respect to minus two components of said mixture, the process comprising the steps of:
  • step c) may comprise the following substeps: c1) evacuate the second device volume, whereby a third section of the mixture is obtained;
  • the time (U-h) may in particular be chosen such that said second cut has a molar composition identical to that of the mixture before separation, with a tolerance of plus or minus 1%. In this case, said second section of the mixture can be recycled.
  • FIGS. 3A and 3B graphs illustrating the temporal evolution of the upstream pressure in two processes according to two different embodiments of the invention
  • FIGS. 4 to 6 graphs illustrating the application of a method according to one embodiment of the invention to the O 2 / CO 2 separation
  • FIG. 14 diagrammatically represents an installation for implementing a method according to one embodiment of the invention.
  • FIGS 15A to 151 illustrate the operation of said installation.
  • FIG. 2 which comprises a module MM of the type described above and a system of valves connected to the supply and discharge ducts.
  • This valve system includes:
  • a first two-way valve VA disposed on the supply duct CA, for controlling the supply of the module in the mixture to be separated Ml;
  • a second two-way valve VB disposed on the first exhaust duct CE1, for controlling the evacuation of the retentate R;
  • a third two-way valve VC disposed on the second exhaust duct CE2, for controlling the evacuation of the permeate P;
  • VD1A D2 draw-off block disposed on the second exhaust duct CE2 downstream of the third valve VC, to separate a first and a second permeate P1, P2. It may consist of two two-way valves, VD1 and VD2, or a single three-way valve - in which case the references VD1 and VD2 indicate the two downstream channels. In a simplified embodiment of the installation, the VD1 / VD2 filler block may not be present. If it is, the VC valve can be omitted.
  • a method according to a first embodiment of the invention does not use the draw block, but only the valves VA, VB, VC (alternatively, a channel of the draw block - VD1 or VD2 - could be used at the place of VC).
  • This process generates two cuts of the initial mixture: a permeate or "downstream flow" P and a retentate or "upstream flow” R, and comprises the following steps:
  • the supply valve VA is open to allow the gaseous mixture feed M1 of the upstream volume V1 of the module MM; the evacuation valves VB and VC are closed.
  • the mixture M1 is binary and that its components have different diffusion coefficients.
  • valves VB and VC are open to allow the evacuation of permeate and retentate remained in the upstream volume V1, while the valve remains closed VA.
  • the graph of FIG. 3A illustrates the evolution of the upstream pressure (in volume V1) during this process.
  • the permeation time has a duration at least ten times greater than that of the filling time and the emptying time.
  • the duration (Î2-ti) is greater than the permeation time shift ("permeation time lag" or simply "time lag” in English). This is a well-known concept in the field of membrane separation processes, which is recalled here with the aid of FIG. 13.
  • FIG. 13 shows the accumulation Q t of the permeate in the downstream volume as a function of time t.
  • the curve recorded during this period includes a non-linear part, corresponding to a transient state, and a linear asymptote.
  • time shift The intersection ⁇ of the linear asymptote with the time axis is called "time shift" and characterizes the duration of the transient state.
  • the value of ⁇ depends both on the membrane and on the chemical nature of the gas contained in the upstream volume; in the case of a mixture, the time lag corresponding to the most permeable component is retained.
  • the duration of application of the high pressure is less than the time offset.
  • the duration of application of the high pressure is greater than the time offset, so that the permeation is dominated by the permeability.
  • the permeation time is insufficient to reach equilibrium, but sufficient to reach the asymptotic state of permeation.
  • the composition of the permeate which progressively fills the volume V2 varies during the interval of permeation (t 2 - t- ⁇ ): initially, this permeate contains almost exclusively the component of the mixture Ml which has the highest permeability; then, its composition tends to the equilibrium composition, identical to that of the initial mixture M1. It is therefore understood that the permeate composition extracted in the interval t 2 - 1 3 can be adjusted by adjusting the duration of this interval. If (t 2 - ti) is very short compared to the time required to reach equilibrium (although greater than the time difference), we obtain a very pure permeate, but in very small quantities; High permeability component enrichment will be important, but its recovery rate will be low. By increasing the duration of the permeation interval, the recovery rate can be increased at the expense of the enrichment rate.
  • the equilibrium is reached only after an infinite time.
  • This method is of interest when it is desired to extract the component of the mixture having the highest permeability; the useful product of the process is therefore permeate P. It is also of interest when it is desired to extract the component of the mixture having the highest permeability; the useful product of the process is therefore retentate R.
  • a second embodiment of the invention uses the withdrawal block to generate three cuts of the input mixture: a retentate or "upstream flow” R, a first permeate or “downstream flow” P1 and a second permeate or "flow of withdrawal” P2.
  • the useful product can be any one of these three cuts, or even two of them, or even the three cuts at a time. It should be noted however that the individual quality (purity or productivity) of a cut decreases with the increase in the number of useful cuts. This process comprises the following steps:
  • the supply valve VA is open to allow the gaseous mixture feed Ml to the upstream volume V1 of the module MM; the discharge valve VB and the two channels VD D2 of the extraction block are closed (it is considered that the valve VC is absent, or always open, or open when one of the two channels of the draw block is open, these different options being equivalent).
  • the mixture M1 is binary and that its components have different diffusion coefficients.
  • the VD2 channel of the draw block is opened to allow the evacuation of the flow P2 withdrawal, while the VD1 channel and the valves VA and VB remain closed.
  • VD1 channel of the draw block and the valve VB are open to allow the extraction of the permeate P1 and the retentate R.
  • the permeation times (Î2-ti) and (-h) are both greater than the permeation time offset.
  • the graph of FIG. 3A illustrates the evolution of the upstream pressure (in volume V1) during this process.
  • Such an approximation is reasonable if the permeation times have durations at least ten times greater than those of the filling time and emptying times.
  • composition of the withdrawal stream depends on the duration of the first permeation interval (t 2 - t 1 ), while that of the permeate P 1 and retentate R depends both on (t 2 - t 1 ) and on (- 2). t 3 ).
  • the optimization can be done, in particular, by means of a genetic algorithm aimed at maximizing or minimizing a criterion depending at the same time on the recovery rate of a component of the mixture in one of the sections P1, P2 or R, and enriching said section in the same component. Optimization can be constrained.
  • the downstream flow P1 has the same composition as the initial mixture M1, typically to within 1% (in mole fraction), and can be recycled, that is to say say reinjected into the module MM by the supply duct CA.
  • the upstream flow (retentate) R is enriched in the component having the lowest permeability and the withdrawal flow P2 is enriched in the component having the highest permeability; there is no unnecessary flow.
  • Thickness of the membrane 1 ⁇ m.
  • Length of hollow fibers 1m.
  • Inner diameter of the hollow fibers 50 ⁇ m.
  • Inner surface of the membrane 1000 m 2 .
  • CV2 ⁇ 0,1; 1; 10; 100; 1000; 10000 ⁇ CV1.
  • the time required to reach equilibrium is about 2200 s.
  • FIG. 5 shows the compromise between enrichment of the retentate in O 2 and recovery rate in O 2 for different processes:
  • the continuous curves correspond to processes according to the first embodiment of the invention (without racking) for different values of the CV2 / CV1 ratio: 0.1; 1; 10 (thick line); 100; 1000; 10000;
  • the dotted curve corresponds to a continuous process of the RPA type (parameters identical to those of the process according to the invention, except for the downstream pressure which is equal to 0.1 times the upstream pressure, the CV2 / CV1 ratio does not influence a continuous process);
  • the dashed curve corresponds to a continuous process of the cross-flow type (parameters identical to those of the RPA process, again the CV2 / CV1 ratio is unimportant).
  • the curves are parameterized by the permeation time.
  • the retentate is enriched in 0 2 because oxygen is the component of the mixture with the lowest permeability.
  • FIG. 6 makes it possible to compare the separation powers of the various processes.
  • the process with withdrawal makes it possible to obtain at the same time a retentate containing more than 90% oxygen and a withdrawal stream containing more than 80% of CO 2 .
  • Thickness of the membrane 1 ⁇ .
  • Length of hollow fibers 1 m.
  • Inner diameter of the hollow fibers 50 ⁇ m.
  • Inner surface of the membrane 1000 m 2 .
  • volume of upstream volume CV1 0.0125 m 3
  • the time needed to reach equilibrium is about 50 s.
  • Figure 8 shows the tradeoff between enrichment retentate N 2 and N 2 rate recovery for different processes. As in the case of Figure 5:
  • the continuous curves correspond to processes according to the first embodiment of the invention (without racking) for different values of the CV2 / CV1 ratio: 0.1; 1; 10 (thick line); 100; 1000; 10000;
  • the dotted curve corresponds to a continuous process of the RPA type
  • the dashed curve corresponds to a continuous process of the cross-flow type.
  • the curves are parameterized by the permeation time.
  • Thickness of the membrane 0.1 ⁇ . Temperature: 297.15 K.
  • Length of hollow fibers 1m.
  • Inner diameter of the hollow fibers 50 ⁇ m.
  • Inner surface of the membrane 1000 m 2 .
  • CV2 ⁇ 0,1; 1; 10; 100; 1000; 10000 ⁇ CV1.
  • the time required to reach equilibrium is about 500 s.
  • Figure 11 shows the trade-off between enrichment of He-retentate and He-recovery rate for different processes.
  • Figure 5 shows the trade-off between enrichment of He-retentate and He-recovery rate for different processes.
  • the continuous curves correspond to processes according to the first embodiment of the invention (without racking) for different values of the CV2 / CV1 ratio: 0.1; 1; 10 (thick line); 100; 1000; 10000;
  • the dashed curve corresponds to a continuous process of the cross-flow type.
  • the curves are parameterized by the permeation time.
  • the following table relates the cycle time (t 2 -ti) with the O 2 recovery rate for the CV2 / CV1 case.
  • Figure 12 compares the separation powers of the different processes. It can be seen that the process with racking allows at the same time to obtain a withdrawal stream containing more than 70% of helium and a retentate containing more than 80% of methane. For example, it is possible to obtain a He content of 0.70 in the tapping stream and a CH content of 0.83 in the upstream volume with a cycle of duration equal to 191 s, with s.
  • the invention has been described with reference to its application to the separation of gaseous mixtures by means of compact (non-porous) membranes. However, it also applies to processes using porous membranes, and / or the separation of liquid mixtures.
  • FIGS. 15A-151 illustrate a method enabling this recycling to be carried out in a more energy efficient manner, by means of an installation shown diagrammatically in FIG. 14.
  • FIG. 14 The installation of Figure 14 includes:
  • a first valve VA1 disposed between the supply duct CA and the first volume V1 of the module MM, which is of the type described above with reference to FIG. 1;
  • a first buffer tank RT1 disposed downstream of said first valve VA1 so as to be in fluid communication with said first volume V1; the capacity of the buffer tank RT1 can vary between a minimum value and a maximum value thanks, for example, to a piston;
  • a second valve VA2 disposed on a branch connecting the supply duct CA to the second volume V2 of the module MM;
  • a second buffer tank RT2 in fluid communication with said second volume V2; the capacity of the buffer tank RT2 can vary between a minimum value and a maximum value by, for example, a piston; a third valve VA3 disposed on the first exhaust duct CE1, between the first volume V1 of the module MM and a first storage tank RS1;
  • a fourth valve VA4 disposed on the second exhaust duct CE2, between the second volume V2 of the module MM and said first storage tank RS1;
  • a fifth valve VA5 disposed on a branch of the first discharge conduit CE1, between the first volume V1 of the module MM and a second storage tank RS2;
  • a sixth valve VA6 disposed on a branch of the second exhaust duct CE2, between the second volume V2 of the module MM and said second storage tank RS2.
  • valve pairs VA1 / VA2, VA3 / VA5 and VA4 / VA6 could be realized in the form of three-way valves.
  • the capacity of the assembly VA1 / RT1 is greater by at least a factor of 10 than that of the assembly VA2 / RT2 when the piston of RT1 is raised and that of RT2 lowered, and vice versa.
  • the VA1-VA6 valve system allows cyclic exchange of the roles of the first and second volume, while the buffer tanks have a dual function: temporarily store the P1 cut for recycling and allow to change the volumes of volumes V1 and V2 so that the "downstream" volume is always greater than that of the "upstream” volume despite said cyclic exchange.
  • FIGS. 15A to 151 illustrate in detail the various steps of the method implemented by means of the installation of FIG. 14.
  • FIG. 15A illustrates the initial step (a), shown in Fig. 15A, the valve VA1 is opened while the other valves are closed; the piston of the first buffer tank is lowered (the capacity of RT1 thus takes its minimum value) and that of the second buffer tank is raised (the capacity of RT2 thus takes its maximum value).
  • the mixture to be separated Ml is introduced into the first volume V1 ("upstream" volume).
  • FIG. 15B illustrates the second step (b) in which all the valves are closed and the mixture diffuses through the membrane MS for a time (t 2 - ti), as explained above.
  • the volume V2 and the buffer tank RT2 are filled with the permeate P2 while the retentate R remains in the volume V1 (it is considered that, during this step, the capacity of the buffer tank RT1 is negligible).
  • step (c1) illustrated in FIG. 15C, the valve VA6 is opened for a short period of time to allow the evacuation of the volume V2 / RT2 and the storage of the permeate P2 in the tank RS2.
  • FIG. 15D It follows (FIG. 15D) a second diffusion phase (c2) of duration (U - h), during which the permeation through the membrane continues, modifying the composition of the retentate R which remains in the volume V2.
  • the permeate P1 collected during this phase which, as explained above, to a composition substantially identical to that of the initial mixture M1, is stored temporarily in the buffer tank RT2.
  • valve VA3 is open to evacuate the first volume V1 and store the retentate R in the reservoir RS1 (step c3).
  • step a ' the valve VA1 is opened to fill the volume V1 of the mixture M1; the pistons of the buffer tanks are actuated so that the capacity of RT1 takes its maximum value and that of RT2 its minimum value.
  • step (a ') the situation is exactly the same as at the end of step (a), except that the volumes V1 / RT1 and V2 / RT2 have exchanged their roles.
  • This step, illustrated in FIG. 15F, is entirely symmetrical in step (b) described above.
  • FIG. 15G shows the step (c1 ') during which the valve VA5 is open to allow storage of the cut P2, which has accumulated in the volume V1 / RT1, in the tank RS2.
  • Step (c2 '), illustrated by FIG. 15H, is entirely symmetrical in step (c2) described above: it is a permeation during a duration (h), however, taking place from the volume V2 to the volume V1. All valves are closed during this step.
  • step (a) the valve VA1 is opened to fill the volume V1 of the mixture Ml; the pistons of the buffer tanks are actuated so that the capacity of RT2 takes its maximum value and that of RT1 its minimum value.
  • the situation is the same as in step (a) and the process can start again cyclically until the mixture to be separated is exhausted.
  • the first and third sections of the mixture are recovered in the tanks RS1 and RS2, respectively. It is understood that the presence of these tanks is not essential, and they can be replaced by exhaust ducts bringing said cuts outside the installation.

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Abstract

Procédé de séparation d'un mélange gazeux ou liquide au moyen d'un dispositif de séparation comportant un premier (V1) et un deuxième (V2) volume, séparés par une membrane (MS) présentant une perméabilité sélective par rapport à au moins deux composants dudit mélange, le procédé comportant les étapes consistant à : a) remplir le premier volume du dispositif avec le mélange (Ml) à séparer; b) attendre un temps (t2-ti), supérieur au décalage temporel de perméation, mais insuffisant pour atteindre un état d'équilibre, pendant lequel une fraction de chaque composante dudit mélange passe du premier au deuxième volume du dispositif à travers la membrane; c) évacuer le premier et le deuxième volume de dispositif, moyennant quoi l'on obtient au moins une première (R) et une deuxième (P, P1, P2) coupe du mélange, présentant des compositions molaires différentes.

Description

PROCEDE DE SEPARATION MEMBRANAIRE EN REGIME DISCONTINU
L'invention porte sur un procédé de séparation d'un mélange liquide ou gazeux au moyen d'une membrane présentant une perméabilité sélective. Le procédé de l'invention est du type discontinu.
Les procédés membranaires sont très utilisés dans l'industrie pour séparer des mélanges, en particulier gazeux. Ces procédés utilisent, comme éléments séparateurs, des membranes présentant une perméabilité sélective, qui se présentent généralement sous la forme de faisceaux de fibres creuses. D'une manière générale, on entend par « membrane » toute parois présentant une perméabilité non nulle ; typiquement, les membranes utilisées dans les procédés de séparation présentent des épaisseurs aussi faibles que possibles, par exemple inférieures ou égales à 10 pm, voir à 1 pm.
La figure 1 illustre de manière schématique une cartouche ou module de séparation membranaire MM connu de l'art antérieur. Ce module comporte une enveloppe étanche de forme cylindrique E (partiellement arrachée sur la figure), à l'intérieur de laquelle est disposée une membrane perméable MS sous la forme d'un faisceau F de fibres creuses FC orientées selon l'axe du cylindre. Les parois des fibres creuses, ainsi que deux joints d'étanchéité JE situées aux deux extrémités du faisceau, séparent l'intérieur de l'enveloppe E en deux volumes distincts V1 et V2. Dans l'exemple de la figure, V1 correspond pour l'essentiel à l'intérieur des fibres, et V2 à leur extérieur. Un conduit d'amenée CA et un premier conduit d'évacuation CE1 sont disposés aux extrémités axiales de l'enveloppe E, en connexion fluidique avec le premier volume V1 (« volume amont ») ; un deuxième conduit d'évacuation CE2 traverse la paroi latérale de l'enveloppe, pour rentrer en connexion fluidique avec le deuxième volume V2 (« volume aval »). Le mélange à séparer est injecté dans le premier volume à travers le conduit d'amené ; une partie de ce mélange traverse la membrane et ressort par le deuxième conduit d'évacuation (« perméat ») ; une autre partie ne traverse pas la membrane et ressort par le premier conduit d'évacuation (« rétentat »). Comme la perméabilité de la membrane est sélective, le perméat et le rétentat constituent des « coupes » du mélange, présentant généralement des compositions différentes.
Le plus souvent, les membranes de séparation sont polymériques et denses, c'est-à-dire qu'elles ne présentent pas de pores. Le transfert de masse à travers la membrane se fait essentiellement par un mécanisme de solution-diffusion : les molécules du mélange rentrent en contact avec une face de la membrane, pénètrent dans cette dernière par solubilisation, la traversent par diffusion moléculaire et sont libérées par la face opposée. Dans le cas d'un mélange binaire, la sélectivité en régime stationnaire est donnée par =
D2S2
où D-i (respectivement : D2) est le coefficient de diffusion, ou diffusivité, de la première (respectivement : deuxième) composante du mélange et Si (respectivement : S2) est la solubilité de ladite première (respectivement : deuxième) composante. Les mécanismes de perméation des mélanges liquides sont généralement plus complexes, bien que parfois le modèle « solution-diffusion » que l'on vient de décrire puisse également s'appliquer.
Le régime stationnaire ou continu est, de très loin, le plus utilisé en pratique car il évite les difficultés de mise en œuvre et les temps morts qui caractérisent les procédés discontinus. Cependant, les procédés continus de séparation membranaire souffrent de leur faible sélectivité. En effet, la diffusivité Di/2 est un terme cinétique et la solubilité Si/2 est un terme thermodynamique. Par conséquent, ces deux termes ont souvent des comportements opposés, ce qui résulte en une sélectivité réduite. Par exemple, on considère le cas d'un mélange binaire constitué par un premier composant formé de « grandes » molécules et un deuxième composant formé de « petites » molécules : fréquemment, les petites molécules présenteront une diffusivité élevée, mais une faible solubilité et l'inverse sera vrai pour les grandes molécules. Au total, la sélectivité a sera proche de 1 (a=1 correspondant au cas où le perméat et le rétentat ont une même composition, identique à celle du mélange de départ). D. R. Paul a, le premier, envisagé d'utiliser un procédé puisé, donc non stationnaire, pour améliorer la sélectivité de la séparation membranaire d'un mélange gazeux ; voir D. R. Paul, « Membrane Séparation of Gases Using Steady Cyclic Opération », Ind. Eng. Chem. Process. Des. Develop. Vol. 10, No. 3, 1971. L'idée à la base de ce procédé est la suivante : lorsqu'on met en contact un mélange gazeux avec une membrane séparatrice, les premières molécules qui parviennent à traverser la membrane sont celles qui diffusent le plus rapidement, indépendamment de leur solubilité. Par conséquent, pendant une courte période, la sélectivité dépend essentiellement de Di/D2 et est indépendante de Si/S2 ; elle est donc, généralement, plus élevée que la sélectivité en régime stationnaire a.
Le procédé de D. R. Paul est cyclique, avec une période T. Au cours d'une première phase de durée AT (0<A<1), le premier volume du séparateur est mis en communication avec un réservoir contenant le mélange à séparer à la pression PH, pendant que le premier conduit d'évacuation est fermé ; comme la contenance du réservoir est très supérieur à celle du volume V1 , la pression en amont de la membrane (« pression amont ») vaut PH- Simultanément, par le deuxième conduit d'évacuation l'on extrait un premier perméat très enrichi en le composant à plus haute diffusivité du mélange (le composant d'intérêt). Ce premier perméat constitue le produit du procédé.
Puis, au cours d'une deuxième phase de durée (1-A)T, le conduit d'amenée est fermé et le premier conduit d'évacuation est ouvert, ce qui entraine une chute de la pression à l'intérieur du volume V1 à une valeur PL«PH- Simultanément, par le deuxième conduit d'évacuation, l'on extrait un deuxième perméat, qui est maintenu séparé dudit premier perméat et peut, le cas échéant, être recyclé. En effet, si on mélangeait le premier et le deuxième perméat, on obtiendrait une sélectivité globale identique à celle du procédé stationnaire conventionnel et on perdrait l'augmentation de sélectivité résultant du fonctionnement puisé. Cette deuxième phase sert à la régénération de la membrane. Le principal inconvénient du procédé de D. R. Paul est que l'augmentation de sélectivité est obtenue au détriment de la productivité et du taux de récupération. La productivité est définie comme le nombre de moles du composant d'intérêt qui sont récupérées par unité de temps et de surface de la membrane ; le taux de récupération est défini comme le rapport entre le nombre de moles du composant d'intérêt dans le mélange initial et le nombre de moles de ce même composant dans le (premier) perméat. En d'autres termes, le procédé de D. R. Paul fournit un perméat riche en composant d'intérêt, mais en faible quantité ; la plus grande partie des moles de ce composant d'intérêt restent dans le rétentat.
Une autre limitation de ce procédé est qu'il ne peut être utilisé que si le composant d'intérêt est le plus perméable ; en effet, la composition du rétentat est sensiblement égale à celle du mélange initial, sans enrichissement significatif en composant le moins perméable.
Un petit nombre d'autres procédés de séparation membranaire en régime non-stationnaire ont été proposés par la suite.
L'article de X. Feng et al. « Pressure Swing Permeation: Novel Process for Gas Séparation by Membranes », AlChE Journal, Vol. 46, No. 4, 724 - 733, décrit un procédé discontinu de séparation membranaire qui présente l'avantage de fournir un perméat a haute pression, ce qui permet d'éviter ou réduire le coût de sa compression après séparation. La sélectivité n'est cependant pas améliorée par rapport à un procédé conventionnel, en régime continu et avec un perméat récupéré à basse pression.
Le document US 4,955,998 (Ueda) décrit un procédé cyclique de séparation membranaire d'un mélange gazeux comportant une étape d'injection sous pression dudit mélange gazeux du côté amont d'une membrane, et une étape de succion d'un perméat du côté aval de ladite membrane. Ce procédé est censé permettre une économie d'énergie et, au moins dans certains cas, une augmentation de la productivité et de la sélectivité. Ce dernier effet n'est pas expliqué. Le réglage du procédé de Ueda est complexe, et le démarrage comporte une période transitoire de longue durée, pendant laquelle la composition du perméat et de rétentat n'est pas constante.
L'article de Lei Wang, Jean-Pierre Corriou, Christophe Castel et Eric Favre « A critical review of cyclic transient membrane gas séparation processes: State of the art, opportunities and limitations », Journal of Membrane Science, Volume 383, Issues 1-2, 1er Novembre 2011 , Pages 170-188, présente une étude comparative des différents procédés de séparation membranaire en régime non-stationnaire connus de l'art antérieur.
L'invention vise à surmonter, en tout ou en partie, les inconvénients précités de l'art antérieur. Plus particulièrement, elle vise à procurer un procédé de séparation membranaire en régime non-stationnaire présentant une sélectivité plus élevée qu'un procédé continu conventionnel, ainsi qu'un taux d'extraction relativement élevé et une productivité suffisante pour la plupart des applications industrielle.
Conformément à la revendication 1 , ce but est atteint par un procédé de séparation d'un mélange gazeux ou liquide au moyen d'un dispositif de séparation comportant un premier et un deuxième volume, séparés par une membrane présentant une perméabilité sélective par rapport à au moins deux composants dudit mélange, le procédé comportant les étapes consistant à :
a) remplir le premier volume du dispositif avec le mélange à séparer ;
b) attendre un temps (t2-ti), supérieur au décalage temporel de perméation, mais insuffisant pour atteindre un état d'équilibre, pendant lequel une fraction de chaque composante dudit mélange passe du premier au deuxième volume du dispositif à travers la membrane ;
c) évacuer le premier et le deuxième volume de dispositif, moyennant quoi l'on obtient au moins une première et une deuxième coupe du mélange, présentant des compositions molaires différentes.
Différents modes de réalisation particuliers de l'invention font l'objet des revendications dépendantes. En particulier ladite étape c) peut comprendre les sous-étapes suivantes : c1) évacuer le deuxième volume de dispositif, moyennant quoi l'on obtient une troisième coupe du mélange ;
c2) attendre un temps ( - ), insuffisant pour atteindre un état d'équilibre, pendant lequel une fraction supplémentaire de chaque composante dudit mélange passe du premier au deuxième volume du dispositif à travers la membrane ; et
c3) évacuer le premier et le deuxième volume de dispositif, moyennant quoi l'on obtient ladite première et ladite deuxième coupe du mélange.
Le temps (U-h) peut notamment choisi tel que ladite deuxième coupe ait une composition molaire identique à celle du mélange avant séparation, avec une tolérance de plus ou moins 1 %. Dans ce cas, ladite deuxième coupe du mélange peut être recyclée.
Sauf indication contraire, les teneurs et compositions des mélanges sont exprimés par les fractions molaires des différentes composantes par rapport à la totalité du mélange.
D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention ressortiront à la lecture de la description faite en référence aux dessins annexés donnés à titre d'exemple et qui représentent, respectivement :
La figure 1 , déjà décrite ci-dessus, un module de séparation membranaire connu de l'art antérieur et pouvant être utilisé pour la mise en œuvre du procédé de l'invention ;
- La figure 2, un schéma de principe d'un mode de réalisation du procédé de l'invention ;
Les figures 3A et 3B, des graphiques illustrant l'évolution temporelle de la pression amont dans deux procédés selon deux modes de réalisation différents de l'invention ;
- Les figures 4 à 6, des graphiques illustrant l'application d'un procédé selon un mode de réalisation de l'invention à la séparation O2/C02 ; Les figures 7 à 9, des graphiques illustrant l'application d'un procédé selon un mode de réalisation de l'invention à la séparation 02/N2 ;
Les figures 10 à 12, des graphiques illustrant l'application d'un procédé selon un mode de réalisation de l'invention à la séparation He/CH4 ; et
La figure 13 illustre la notion de « décalage temporel de perméation »=
La figure 14 représente schématiquement une installation pour la mise en œuvre d'un procédé selon un mode de réalisation de l'invention ; et
Les figures 15A à 151 illustrent le fonctionnement de ladite installation.
Le procédé de l'invention peut être mis en ouvre au moyen de l'installation illustrée sur la figure 2, qui comprend un module MM du type décrit plus haut et un système de vannes connectées aux conduits d'amenée et d'évacuation. Ce système de vannes comprend :
une première vanne à deux voies VA, disposée sur le conduit d'amenée CA, pour commander l'alimentation du module en mélange à séparer Ml ;
une deuxième vanne à deux voies VB, disposée sur le premier conduit d'évacuation CE1 , pour commander l'évacuation du rétentat R ;
une troisième vanne à deux voies VC, disposée sur le deuxième conduit d'évacuation CE2, pour commander l'évacuation du perméat P ;
un bloc de soutirage VD1A D2, disposé sur le deuxième conduit d'évacuation CE2 en aval de la troisième vanne VC, pour séparer un premier et un deuxième perméat P1 , P2. Il peut être constituée par deux vannes à deux voies, VD1 et VD2, ou par une vanne à trois voies unique - auquel cas les références VD1 et VD2 indiquent les deux voies aval. Dans un mode de réalisation simplifié de l'installation, le bloc de soutirage VD1/VD2 peut ne pas être présent. S'il l'est, c'est la vanne VC qui peut être omise.
Un procédé selon un premier mode de réalisation de l'invention n'utilise pas le bloc de soutirage, mais seulement les vannes VA, VB, VC (en variante, une voie du bloc de soutirage - VD1 ou VD2 - pourrait être utilisée à la place de VC). Ce procédé engendre deux coupes du mélange initial : un perméat ou « flux aval » P et un rétentat ou « flux amont » R, et comporte les étapes suivantes :
- A l'instant initial, t0, la vanne d'amenée VA est ouverte pour permettre le chargement en mélange gazeux Ml du volume amont V1 du module MM ; les vannes d'évacuation VB et VC sont fermées. Dans un souci de simplicité, on considérera que le mélange Ml est binaire et que ses composantes présentent des coefficients de diffusion différents.
- Une fois le chargement terminé, lorsque la pression à l'intérieur du volume V1 s'est stabilisée - instant ti - l'on ferme la vanne VA. Le module MM est donc isolé. Pendant une durée (t2 - t-ι), se produit une perméation du mélange Ml contenu dans le volume amont V1 vers le volume aval V2 à travers la membrane MS.
- A l'instant t2, les vannes VB et VC sont ouvertes pour permettre l'évacuation du perméat et du rétentat resté dans le volume amont V1 , tandis que la vanne VA reste fermée.
Puis, à l'instant t3, les vannes d'évacuation VB et VC sont fermées, la vanne d'amenée VA est ouverte à nouveau et le cycle recommence.
Le graphique de la figure 3A illustre l'évolution de la pression amont (dans le volume V1) au cours de ce procédé. Dans un souci de simplicité on a considéré un remplissage et un vidage instantanés des volumes V1 et V2 ; par conséquent to=ti ; t2 et t3 sont maintenus distincts dans un souci de clarté du graphique. Une telle approximation est raisonnable si le temps de perméation présente une durée au moins dix fois supérieure à celle du temps de remplissage et du temps de vidage. Contrairement à ce qui se passe dans le procédé précité de D. R. Paul, la durée (Î2-ti) est supérieure au décalage temporel de perméation (« permeation time lag », ou simplement « time lag » en anglais). Il s'agit là d'une notion bien connue dans le domaine des procédés de séparation membranaire, qui est rappelée ici à l'aide de la figure 13. On considère une membrane initialement vide, séparant un volume amont et un volume aval. Dans le volume amont, un gaz pur est introduit à pression pu constante, tandis que le volume aval est initialement sous vide (pression Pd=0). La figure 13 montre l'accumulation Qt du perméat dans le volume aval en fonction du temps t. Lorsque le temps de perméation est court, nettement inférieur au temps d'équilibre, la pression aval est faible et l'écart de pression amont/aval est quasi-constant : pu - pd « pu. La courbe enregistrée durant cette période comporte une partie non-linéaire, correspondant à un état transitoire, et une asymptote linéaire. L'intersection Θ de l'asymptote linéaire avec l'axe du temps est appelée « décalage temporel » et caractérise la durée de l'état transitoire. La valeur de Θ dépend à la fois de la membrane et de la nature chimique du gaz contenu dans le volume amont ; dans le cas d'un mélange, on retient le décalage temporel correspondant à la composante la plus perméable.
Une différence importante entre les deux régimes est que la perméation est dominée essentiellement par la diffusivité en régime transitoire, alors qu'elle est dominée par la perméabilité en régime asymptotique,
Dans le procédé précité de D. R. Paul, la durée d'application de la haute pression est inférieure au décalage temporel. Au contraire, dans le procédé de l'invention, la durée d'application de la haute pression est supérieure au décalage temporel, afin que la perméation soit dominée par la perméabilité. En d'autres termes, dans un procédé selon l'invention le temps de perméation est insuffisant pour atteindre l'équilibre, mais suffisant pour atteindre l'état asymptotique de la perméation.
Comme expliqué plus haut, la composition du perméat qui remplit progressivement le volume V2 varie au cours de l'intervalle de perméation (t2 - t-ι) : initialement, ce perméat contient presque exclusivement la composante du mélange Ml qui présente la perméabilité la plus élevée ; puis, sa composition tend à la composition d'équilibre, identique à celle du mélange initial Ml. On comprend donc que la composition du perméat extrait dans l'intervalle t2 - 13 peut être ajustée en réglant la durée de cet intervalle. Si (t2 - ti) est très court par rapport au temps nécessaire pour atteindre l'équilibre (bien que supérieur au décalage temporel), l'on obtiendra un perméat très pur, mais en très faible quantité ; l'enrichissement en composant à perméabilité élevée sera important, mais son taux de récupération sera faible. En augmentant la durée de l'intervalle de perméation on pourra augmenter le taux de récupération au détriment du taux d'enrichissement.
En théorie, l'équilibre n'est atteint qu'après un temps infini. En pratique, on peut considérer qu'il l'est lorsque la différence relative entre les pressions partielles p, de chaque composante « i » du mélange (les concentrations q dans le cas d'un mélange liquide) en amont et en aval de la membrane est inférieure ou égale à une valeur prédéfinie - par exemple 0, 1 % :
Ce procédé présente de l'intérêt lorsqu'on souhaite extraire la composante du mélange présentant la perméabilité la plus élevée ; le produit utile du procédé est donc le perméat P. Il présente également de l'intérêt lorsqu'on souhaite extraire la composante du mélange présentant la perméabilité la plus élevée ; le produit utile du procédé est donc le rétentat R.
Un deuxième mode de réalisation de l'invention, présentant une plus grande flexibilité, utilise le bloc de soutirage pour engendrer trois coupes du mélange d'entrée : un rétentat ou « flux amont » R, un premier perméat ou « flux aval » P1 et un deuxième perméat ou « flux de soutirage » P2. Le produit utile peut être l'une quelconque de ces trois coupes, voire deux d'entre elles, ou même les trois coupes à la fois. Il faut noter cependant que la qualité individuelle (pureté ou productivité) d'une coupe diminue avec l'augmentation du nombre de coupes utiles. Ce procédé comporte les étapes suivantes :
A l'instant initial, t0, la vanne d'amenée VA est ouverte pour permettre le chargement en mélange gazeux Ml du volume amont V1 du module MM ; la vanne d'évacuation VB et les deux voies VD D2 du bloc de soutirage sont fermées (on considère que la vanne VC est absente, ou toujours ouverte, ou ouverte lorsque l'une des deux voies du bloc de soutirage est ouverte, ces différentes options étant équivalentes). Dans un souci de simplicité, on considérera que le mélange Ml est binaire et que ses composantes présentent des coefficients de diffusion différents.
- Une fois le chargement terminé, lorsque la pression à l'intérieur du volume V1 s'est stabilisée - instant t - l'on ferme la vanne VA. Le module MM est donc isolé. Pendant une durée (t2 - t-ι), se produit une perméation du mélange Ml contenu dans le volume amont V1 vers le volume aval V2 à travers la membrane MS.
- A l'instant t2, la voie VD2 du bloc de soutirage est ouverte pour permettre l'évacuation du flux de soutirage P2, tandis que la voie VD1 et les vannes VA et VB restent fermées.
A l'instant .3 la voie VD2 du bloc de soutirage est refermée ; le module MM est donc à nouveau isolé, et la perméation à travers la membrane continue pendant un intervalle (U - )-
A l'instant t4, la voie VD1 du bloc de soutirage et la vanne VB sont est ouvertes pour permettre l'extraction du perméat P1 et du rétentat R.
Puis, à l'instant t5, la vanne VB est fermée, ainsi que la voie VD1 du bloc de soutirage, tandis que la vanne d'amenée VA est ouverte et le cycle recommence.
Les durées de perméation (Î2-ti) et ( -h) sont toutes deux supérieures au décalage temporel de perméation.
Le graphique de la figure 3A illustre l'évolution de la pression amont (dans le volume V1) au cours de ce procédé. Dans un souci de simplicité on a considéré un remplissage et un vidage instantanés des volumes V1 et V2 ; par conséquent t0=ti ; t5 et t sont maintenus distincts dans un souci de clarté du graphique. Une telle approximation est raisonnable si les temps de perméation présentent des durées au moins dix fois supérieures à celles du temps de remplissage et des temps de vidage.
On comprend que la composition du flux de soutirage dépend de la durée du premier intervalle de perméation (t2 - ti), tandis que celle du perméat P1 et du rétentat R dépend à la fois de (t2 - ti) et de ( - t3). On dispose donc d'un degré de liberté supplémentaire pour optimiser le procédé. L'optimisation peut se faire, notamment, au moyen d'un algorithme génétique visant à maximiser ou minimiser un critère dépendant à la fois du taux de récupération d'un composant du mélange dans l'une des coupes P1 , P2 ou R, et de l'enrichissement de ladite coupe en ce même composant. L'optimisation peut être contrainte.
Il est également possible de choisir les intervalles de perméation de telle manière que le flux aval P1 ait la même composition que le mélange initial Ml, typiquement à 1 % près (en fraction molaire), et puisse être recyclé, c'est-à-dire réinjecté dans le module MM par le conduit d'amenée CA. Dans ces conditions, en supposant que le mélange initial soit binaire, le flux amont (rétentat) R est enrichi en la composante présentant la plus faible perméabilité et le flux de soutirage P2 est enrichi en la composante présentant la perméabilité la plus élevée ; il n'y a donc pas de flux inutile. Une variante du procédé mettant en uvre ledit recyclage d'une manière plus efficace sur le plan énergétique sera décrite plus loin en référence aux figures 14 et 15A - 15 I.
Des simulations numériques ont été effectuées pour valider les deux modes de réalisation de l'invention - avec et sans soutirage - appliquée à des procédés présentant un intérêt industriel réel : séparation O2/CO2 ; séparation O2/N2 ; séparation He/CH4.
Les conditions de la séparation O2/CO2 sont données ci- dessous :
Nature de la membrane : Poly(vinyl-benzoate). Voir : J.
Brandrup et E. H. Immergut. « Polymer Handbook » 3e édition, Wiley, New York,
1989.
Epaisseur de la membrane : 1 pm.
Température : 297,15 K.
Pression amont (PH) : 10-105 Pa.
Pression aval (PL) : 0 Pa.
Longueur des fibres creuses : 1m.
Diamètre intérieur des fibres creuses : 50 pm.
Nombre de fibres creuses : 6 366 203.
Surface intérieure de la membrane : 1000 m2.
Contenance du volume amont CV1 : 0,0125 m3.
Contenance du volume aval CV2 : plusieurs cas sont considérés : CV2= {0,1 ; 1 ; 10 ; 100 ; 1000 ; 10000} CV1.
La figure 4 montre l'évolution des pressions partielles des deux composantes du mélange des deux côtés de la membrane pour le cas CV2/CV1=1. Le temps nécessaire pour atteindre l'équilibre est d'environ 2200 s.
La figure 5 montre le compromis entre enrichissement du rétentat en 02 et taux de récupération en 02 pour différents procédés :
les courbes continues correspondent à des procédés selon le premier mode de réalisation de l'invention (sans soutirage) pour différents valeurs du rapport CV2/CV1 : 0,1 ; 1 ; 10 (ligne épaisse) ; 100 ; 1000 ; 10000 ;
les étoiles correspondent à un procédé selon le deuxième mode de réalisation de l'invention (avec soutirage) dans le cas CV2/CV1=10, avec la contrainte que le flux aval soit équimolaire (qu'il ait donc la même composition que le mélange initial) ;
la courbe en pointillé correspond à un procédé continu de type RPA (paramètres identiques à ceux du procédé selon l'invention, sauf pour la pression aval qui est égale à 0,1 fois la pression amont ; le rapport CV2/CV1 n'influence pas un procédé continu) ;
la courbe en tireté correspond à un procédé continu du type à courants croisés (paramètres identiques à ceux du procédé RPA ; là encore, le rapport CV2/CV1 est sans importance).
Les courbes sont paramétrées par le temps de perméation. Le tableau ci-après met en relation la durée du cycle (t2-ti) avec le taux de récupération du 02 pour le cas CV2/CV1=10 :
Il convient de noter que le rétentat est enrichi en 02, car l'oxygène est la composante du mélange présentant la perméabilité la plus faible.
Pout le procédé avec soutirage, des simulations ont été effectuées pour 17085 combinaisons différentes des temps ¾, i=1 - 5 générées de manière aléatoire. Les combinaisons permettant de produire un flux aval de composition molaire identique au flux d'alimentation à 1% près ont été retenues. On peut vérifier que l'invention, tant dans sa version avec soutirage que dans sa version sans soutirage, permet d'atteindre un enrichissement plus élevé par rapport aux procédés fonctionnant en régime permanent, et cela sans sacrifier le taux de récupération. Dans le cas spécifique considéré ici, cela est d'autant plus surprenant que O2 et CO2 présentent des diffusivités comparables et des solubilités très différentes - une circonstance qui semblerait devoir favoriser les procédés continus.
Les avantages de l'invention apparaissent encore plus clairement sur la figure 6 qui permet de comparer les pouvoirs de séparation des différents procédés. On peut voir que le procédé avec soutirage permet d'obtenir en même temps un rétentat contenant plus de 90% d'oxygène et un flux de soutirage contenant plus de 80% de CO2. Par exemple, il est possible d'obtenir une teneur en CO2 de 0,79 dans le flux de soutirage et une teneur en O2 de 0,92 dans le volume amont avec un cycle d'une durée égale à 505 s (secondes), avec (t -t3)=377 s ; (t3-t2)= 9 s ; (t2- )= 19 s.
Les conditions de la séparation O2/N2 sont données ci- dessous :
Nature de la membrane : Polycarbonate avec SBIPI
(Spirobiindane polycarbonate) entre les groupements bisphénol. Voir :
W.J. Koros et G.K. Fleming « Membrane-based gas séparation » J. Membr. Sci., 83 : 1-80, 1993.
Epaisseur de la membrane : 1 μηη.
Température : 297, 15 K.
Pression amont (PH) : 10-105 Pa.
Pression aval (P|_) : 0 Pa.
Longueur des fibres creuses : 1 m.
Diamètre intérieur des fibres creuses : 50 pm.
Nombre de fibres creuses : 6 366 203.
Surface intérieure de la membrane : 1000 m2.
Contenance du volume amont CV1 : 0,0125 m3 Contenance du volume aval CV2 : plusieurs cas sont considérés : CV2= {0,1 ; 1 ; 10 ; 100 ; 1000 ; 10000J-CV1.
La figure 7 montre l'évolution des pressions partielles des deux composantes du mélange des deux côtés de la membrane pour le cas CV2/CV1=1. Le temps nécessaire pour atteindre l'équilibre est d'environ 50 s.
La figure 8 montre le compromis entre enrichissement du rétentat en N2 et taux de récupération en N2 pour différents procédés. Comme dans le cas de la figure 5 :
les courbes continues correspondent à des procédés selon le premier mode de réalisation de l'invention (sans soutirage) pour différents valeurs du rapport CV2/CV1 : 0,1 ; 1 ; 10 (ligne épaisse) ; 100 ; 1000 ; 10000 ;
- les étoiles correspondent à un procédé selon le deuxième mode de réalisation de l'invention (avec soutirage) dans le cas CV2/CV1=10, avec la contrainte que le flux aval soit équimolaire (qu'il ait donc la même composition que le mélange initial) ;
la courbe en pointillé correspond à un procédé continu de type RPA ;
la courbe en tireté correspond à un procédé continu du type à courants croisés.
Les courbes sont paramétrées par le temps de perméation. Le tableau ci-après met en relation la durée du cycle (t2-ti) avec le taux de récupération du N2 pour le cas CV2/CV1=10 :
Taux de récupération N2 Temps de perméation (s)
1 ,0 0 0,9 0,2
0,8 0,46
0,7 0,77
0,6 1 ,12
0,5 1 ,56
0,4 2,12
0,3 2,90
0,2 4,19
Pour le procédé avec soutirage, des simulations ont été effectuées pour 19168 combinaisons différentes des temps t,, i=1 - 5 générées de manière aléatoire. Les combinaisons permettant de produire un flux aval de composition molaire identique au flux d'alimentation à 1% près ont été retenues. Comme dans le cas de la séparation O2/CO2, on peut vérifier que l'invention, tant dans sa version avec soutirage que dans sa version sans soutirage, permet d'atteindre un enrichissement plus élevé par rapport aux procédés fonctionnant en régime permanent, et cela sans sacrifier le taux de récupération.
La figure 9 permet de comparer les pouvoirs de séparation des différents procédés. On peut voir que le procédé avec soutirage permet d'obtenir en même temps un rétentat contenant plus de 85% d'azote et un flux de soutirage contenant plus de 75% d'oxygène. Par exemple, il est possible d'obtenir une teneur en O2 de 0,80 dans le flux de soutirage et une teneur en N2 de 0,88 dans le volume amont avec un cycle d'une durée égale à 11 s, avec (t4-t3)=9,6 s ; (t3-t2)= 1 ,3 s ; (t2-ti)=0,1 s.
Les conditions de la séparation He/CH4 sont données ci- dessous :
Nature de la membrane : Poly(éthylène), haute densité, 0,964 g-cm"3 HDPE. Voir : J. Brandrup et E. H.
Immergut. « Polymer Handbook » 3e édition, Wiley, New York, 1989.
Epaisseur de la membrane : 0,1 μητι. Température : 297,15 K.
Pression amont (PH) : 10-105 Pa.
Pression aval (PL) : 0 Pa.
Longueur des fibres creuses : 1m.
Diamètre intérieur des fibres creuses : 50 pm.
Nombre de fibres creuses : 6 366 203.
Surface intérieure de la membrane : 1000 m2.
Contenance du volume amont CV1 : 0,0125 m3.
Contenance du volume aval CV2 : plusieurs cas sont considérés : CV2= {0,1 ; 1 ; 10 ; 100 ; 1000 ; 10000} CV1.
La figure 10 montre l'évolution des pressions partielles des deux composantes du mélange des deux côtés de la membrane pour le cas CV2/CV1=1. Le temps nécessaire pour atteindre l'équilibre est d'environ 500 s.
La figure 11 montre le compromis entre enrichissement du rétentat en He et taux de récupération en He pour différents procédés. Comme dans le cas de la figure 5 :
- les courbes continues correspondent à des procédés selon le premier mode de réalisation de l'invention (sans soutirage) pour différents valeurs du rapport CV2/CV1 : 0,1 ; 1 ; 10 (ligne épaisse) ; 100 ; 1000 ; 10000 ;
les étoiles correspondent à un procédé selon le deuxième mode de réalisation de l'invention (avec soutirage) dans le cas CV2/CV1=10, avec la contrainte que le flux aval soit équimolaire (qu'il ait donc la même composition que le mélange initial) ; la courbe en pointillé correspond à un procédé continu de type RPA ;
la courbe en tireté correspond à un procédé continu du type à courants croisés.
Les courbes sont paramétrées par le temps de perméation.
Le tableau ci-après met en relation la durée du cycle (t2-ti) avec le taux de récupération du O2 pour le cas CV2/CV1
Pout le procédé avec soutirage, des simulations ont été effectuées pour 17586 combinaisons différentes des temps t,, i=1 - 5 générées de manière aléatoire. Les combinaisons permettant de produire un flux aval de composition molaire identique au flux d'alimentation à 1% près ont été retenues. Comme dans le cas de la séparation O2/CO2, on peut vérifier que l'invention, tant dans sa version avec soutirage que dans sa version sans soutirage, permet d'atteindre un enrichissement plus élevé par rapport aux procédés fonctionnant en régime permanent, et cela sans sacrifier le taux de récupération. En particulier, le procédé avec soutirage permet de récupérer presque 50% de l'hélium présent dans le mélange initial, avec une pureté à 80%.
La figure 12 permet de comparer les pouvoirs de séparation des différents procédés. On peut voir que le procédé avec soutirage permet d'obtenir en même temps un flux de soutirage contenant plus de 70% d'hélium et un rétentat contenant plus de 80% de méthane. Par exemple, il est possible d'obtenir une teneur en He de 0,70 dans le flux de soutirage et une teneur en CH de 0,83 dans le volume amont avec un cycle d'une durée égale à 191 s, avec s.
L'invention a été décrite en référence à son application à la séparation de mélanges gazeux à l'aide de membranes compactes (non poreuses). Cependant, elle s'applique également aux procédés mettant en œuvre des membranes poreuses, et/ou à la séparation de mélanges liquides.
Le recyclage d'un flux aval P1 ayant une composition sensiblement identique à celle du mélange initial est particulièrement avantageux car il évite toute perte de matière. Toutefois, s'il est réalisé en réinjectant ledit flux aval P1 dans le module MM par le conduit d'amenée CA, il nécessite une compression coûteuse en énergie. Les figures 15A - 151 illustrent un procédé permettent de réaliser ce recyclage de façon plus économe en énergie, au moyen d'une installation représentée schématiquement sur la figure 14.
L'installation de la figure 14 comporte :
une première vanne VA1 disposée entre le conduit d'amenée CA et le premier volume V1 du module MM, qui est du type décrit plus haut en référence à la figure 1 ;
un premier réservoir tampon RT1 disposé en aval de ladite première vanne VA1 de manière à être en communication fluidique avec ledit premier volume V1 ; la contenance du réservoir tampon RT1 peut varier entre une valeur minimale et une valeur maximale grâce, par exemple, à un piston ;
une deuxième vanne VA2 disposée sur une dérivation reliant le conduit d'amenée CA au deuxième volume V2 du module MM ;
un deuxième réservoir tampon RT2 en communication fluidique avec ledit deuxième volume V2 ; la contenance du réservoir tampon RT2 peut varier entre une valeur minimale et une valeur maximale grâce, par exemple, à un piston ; une troisième vanne VA3 disposée sur le premier conduit d'évacuation CE1 , entre le premier volume V1 du module MM et un premier réservoir de stockage RS1 ;
une quatrième vanne VA4 disposée sur le deuxième conduit d'évacuation CE2, entre le deuxième volume V2 du module MM et ledit premier réservoir de stockage RS1 ;
une cinquième vanne VA5 disposée sur une dérivation du premier conduit d'évacuation CE1 , entre le premier volume V1 du module MM et un deuxième réservoir de stockage RS2 ; et
- une sixième vanne VA6 disposée sur une dérivation du deuxième conduit d'évacuation CE2, entre le deuxième volume V2 du module MM et ledit deuxième réservoir de stockage RS2.
Il est clair que les couples de vannes VA1/ VA2, VA3/VA5 et VA4/VA6 pourraient être réalisées sous la forme de vannes à trois voies.
Avantageusement, la contenance de l'ensemble VA1/RT1 est supérieure d'au moins un facteur 10 à celle de l'ensemble VA2/RT2 lorsque le piston de RT1 est levé et celui de RT2 abaissé, et vice-versa.
Le système de vannes VA1 - VA6 permet d'échanger de manière cyclique les rôles du premier et du deuxième volume, tandis que les réservoirs tampons ont une double fonction : stocker temporairement la coupe P1 destinée à être recyclée et permettre de modifier les contenances des volumes V1 et V2 de telle sorte que celle du volume « aval » soit toujours supérieure à celle du volume « amont » malgré ledit échange cyclique.
Les figures 15A à 151 illustrent de manière détaillée les différentes étapes du procédé mis en oeuvre au moyen de l'installation de la figure 14.
Lors de l'étape initiale (a), illustrée sur la figure 15A, la vanne VA1 est ouverte tandis que les autres vannes sont fermées ; le piston du premier réservoir tampon est baissé (la contenance de RT1 prend donc sa valeur minimale) et celui du deuxième réservoir tampon est levé (la contenance de RT2 prend donc sa valeur maximale). Le mélange à séparer Ml est introduit dans le premier volume V1 (volume « amont »). La figure 15B illustre la deuxième étape (b) au cours de laquelle toutes les vannes sont fermées et le mélange diffuse à travers la membrane MS pendant un temps (t2 - ti), comme expliqué plus haut. Ainsi, le volume V2 et le réservoir tampon RT2 se remplissent du perméat P2 tandis que le rétentat R reste dans le volume V1 (on considère que, pendant cette étape, la contenance du réservoir tampon RT1 est négligeable).
Lors de l'étape (c1), illustrée par la figure 15C, la vanne VA6 est ouverte pendant un bref laps de temps pour permettre l'évacuation du volume V2/RT2 et le stockage du perméat P2 dans le réservoir RS2.
II s'ensuit (figure 15D) une deuxième phase de diffusion (c2) de durée (U - h), pendant laquelle la perméation à travers la membrane continue, modifiant la composition du rétentat R qui reste dans le volume V2. Le perméat P1 recueilli pendant cette phase qui, comme expliqué plus haut, à une composition sensiblement identique à celle du mélange initial Ml, est stocké provisoirement dans le réservoir tampon RT2.
Ensuite, comme illustré sur la figure 15E, la vanne VA3 est ouverte pour évacuer le premier volume V1 et stocker le rétentat R dans le réservoir RS1 (étape c3). Ensuite ou simultanément (étape a') la vanne VA1 est ouverte pour remplir le volume V1 du mélange Ml ; les pistons des réservoirs tampons sont actionnés de telle sorte que la contenance de RT1 prenne sa valeur maximale et celle de RT2 sa valeur minimale. A la fin de l'étape (a') la situation est exactement la même qu'à la fin de l'étape (a), à ceci près que les volumes V1/RT1 et V2/RT2 ont échangé leurs rôles.
Il s'ensuit une étape (b') de perméation à travers la membrane MS pendant un temps (t2 - t-i). Cette étape, illustrée par la figure 15F, est tout à fait symétrique à l'étape (b) décrite ci-dessus.
La figure 15G montre l'étape (c1') au cours de laquelle la vanne VA5 est ouverte pour permettre le stockage de la coupe P2, qui s'est accumulée dans le volume V1/RT1 , dans le réservoir RS2.
L'étape (c2'), illustré par la figure 15H, est tout à fait symétrique à l'étape (c2) décrite ci-dessus : il s'agit d'une perméation pendant une durée ( - h), s'effectuant toutefois du volume V2 vers le volume V1. Toutes les vannes sont fermées pendant cette étape.
Il s'ensuit une étape (c3') de récupération du rétentat R, qui est stocké dans le réservoir RS1 , par l'ouverture de la vanne VA4.
Ensuite ou simultanément la vanne VA1 est ouverte pour remplir le volume V1 du mélange Ml ; les pistons des réservoirs tampons sont actionnés de telle sorte que la contenance de RT2 prenne sa valeur maximale et celle de RT1 sa valeur minimale. La situation est la même que lors de l'étape (a) et le procédé peut recommencer de manière cyclique jusqu'à l'épuisement du mélange à séparer. La première et la troisième coupe du mélange sont récupérées dans les réservoirs RS1 et RS2, respectivement. On comprend que la présence de ces réservoirs n'est pas essentielle, et qu'ils peuvent être remplacés par des conduits d'évacuation amenant lesdites coupes en dehors de l'installation.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de séparation d'un mélange gazeux ou liquide au moyen d'un dispositif de séparation comportant un premier (V1) et un deuxième (V2) volume, séparés par une membrane (MS) présentant une perméabilité sélective par rapport à au moins deux composants dudit mélange, le procédé comportant les étapes consistant à :
a) remplir le premier volume du dispositif avec le mélange
(Ml) à séparer ;
b) attendre un temps (t2-ti), supérieur au décalage temporel de perméation, mais insuffisant pour atteindre un état d'équilibre, pendant lequel une fraction de chaque composante dudit mélange passe du premier au deuxième volume du dispositif à travers la membrane ;
c) évacuer le premier et le deuxième volume de dispositif, moyennant quoi l'on obtient au moins une première (R) et une deuxième (P, P1 , P2) coupe du mélange, présentant des compositions molaires différentes.
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel ladite étape c) comprend les sous-étapes suivantes :
c1) évacuer le deuxième volume de dispositif, moyennant quoi l'on obtient une troisième coupe (P2) du mélange ;
c2) attendre un temps ( -h), insuffisant pour atteindre un état d'équilibre, pendant lequel une fraction supplémentaire de chaque composante dudit mélange passe du premier au deuxième volume du dispositif à travers la membrane ; et
c3) évacuer le premier et le deuxième volume de dispositif, moyennant quoi l'on obtient ladite première (R) et ladite deuxième (P1) coupe du mélange.
3. Procédé selon la revendication 2 dans lequel le temps (t4- t3) est choisi tel que ladite deuxième coupe ait une composition molaire identique à celle du mélange avant séparation, avec une tolérance de plus ou moins 1%.
4. Procédé selon la revendication 3, comportant un recyclage de ladite deuxième coupe du mélange.
5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel ledit recyclage est effectué en stockant ladite deuxième coupe (P1) du mélange dans un deuxième réservoir tampon (RT2) en communication fluidique avec le deuxième volume du dispositif, puis en mettant en œuvre les étapes consistant à :
a') remplir le deuxième volume du dispositif avec le mélange (Ml) à séparer, tout en maintenant ledit deuxième volume en communication fluidique avec ledit réservoir tampon ;
b') attendre un temps (t2-ti), supérieur au décalage temporel de perméation, mais insuffisant pour atteindre un état d'équilibre, pendant lequel une fraction de chaque composante dudit mélange passe du deuxième au premier volume du dispositif à travers la membrane ;
c1') évacuer le premier volume de dispositif pour récupérer ladite troisième coupe (P2) du mélange ;
c2') attendre un temps ( 3), insuffisant pour atteindre un état d'équilibre, pendant lequel une fraction supplémentaire de chaque composante dudit mélange passe du deuxième au premier volume du dispositif à travers la membrane ; et
c3') évacuer le deuxième volume pour récupérer ladite première coupe du mélange (R) et évacuer le deuxième volume pour stocker ladite deuxième coupe (P1) du mélange dans un premier réservoir tampon (RT1) en communication fluidique avec le premier volume du dispositif ;
le procédé étant ensuite répété de manière cyclique.
6. Procédé selon la revendication 5 dans lequel lesdits réservoirs tampons présentent des contenances variables, le procédé comprenant un ajustement desdites contenances de telle sorte que :
la somme des contenances du premier volume et dudit premier réservoir tampon soit inférieure à la somme des contenances du deuxième volume et dudit deuxième réservoir tampon pendant les étapes a) à c2) et
la somme des contenances du deuxième volume et ë« dudit deuxième réservoir tampon soit inférieure à la somme des contenances du premier volume et dudit premier réservoir tampon pendant les étapes a') à c2').
7. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le ou les temps d'attente, pendant lesquels une coupe du mélange passe à travers la membrane, sont choisis de manière à maximiser ou minimiser un critère d'optimisation dépendant à la fois du taux de récupération d'un composant du mélange dans l'une desdites coupes, et de l'enrichissement de ladite coupe en ce même composant.
8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel aucune évacuation, même partielle, du premier ou du deuxième volume n'a lieu pendant ledit ou lesdits temps d'attente.
9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ledit mélange est un mélange gazeux.
10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ladite membrane (MS) est une membrane non poreuse.
11. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel au moins pendant ledit ou chaque dit temps d'attente, la contenance du volume rempli avec le mélange a séparer est inférieure à la contenance du volume recevant une coupe dudit mélange à travers la membrane, et notamment inférieure d'au moins un facteur 10.
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