EP2771314A1 - Method for producing isocyanates and/or polyisocyanates - Google Patents

Method for producing isocyanates and/or polyisocyanates

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Publication number
EP2771314A1
EP2771314A1 EP12777924.7A EP12777924A EP2771314A1 EP 2771314 A1 EP2771314 A1 EP 2771314A1 EP 12777924 A EP12777924 A EP 12777924A EP 2771314 A1 EP2771314 A1 EP 2771314A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
reactor
phosgene
packing
rotating
rotating packing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP12777924.7A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Julia Leschinski
Torsten Mattke
Gerrit Waters
Eckhard Stroefer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP12777924.7A priority Critical patent/EP2771314A1/en
Publication of EP2771314A1 publication Critical patent/EP2771314A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
    • C07C263/10—Preparation of derivatives of isocyanic acid by reaction of amines with carbonyl halides, e.g. with phosgene

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of isocyanates and / or polyisocyanates by reacting the corresponding amines with phosgene, optionally in the presence of an inert medium, in a reactor, wherein a first educt stream containing the amine is fed to the reactor in liquid form and a phosgene containing second reactant stream is fed to the reactor in gaseous form.
  • the production of isocyanates by phosgenation of the corresponding amines can be carried out in principle by a liquid phase or a gas phase phosgenation.
  • the gas phase phosgenation is characterized by the fact that a higher selectivity, a lesser hold-up of toxic phosgene and a reduced energy requirement are required.
  • a liquid-phase phosgenation is characterized by the fact that the reaction can be carried out at lower temperatures and evaporation of the educts is not required.
  • a centrifugal reactor In order to carry out a liquid-phase phosgenation in which a liquid, amine-containing stream and a liquid, phosgene-containing stream react with one another, a centrifugal reactor is described in CN 101 104595 A. In this process, the liquid educt streams are rapidly mixed and reacted. Disadvantage of the liquid phase phosgenation described here, however, is that the yield is low and a higher energy consumption is necessary. In addition, a higher hold-up of phosgene is required.
  • the object of the present invention is to provide a process for the preparation of isocyanates and / or polyisocyanates which does not have the disadvantages known from the prior art.
  • the object is achieved by a process for the preparation of isocyanates and / or polyisocyanates by reacting the corresponding amines with phosgene, optionally in the presence of an inert medium, in a reactor, wherein a first educt stream containing the amine is fed to the liquid and a liquid containing the phosgene second reactant stream is supplied to the reactor gaseous, wherein the reactor is a centrifugal reactor having a rotating about a central axis pack in a housing, wherein the first reactant stream and the second reactant stream of the rotating packing are fed so that the educt streams due to the centrifugal force in the pack are mixed and transported to the outside, wherein the phosgene reacts with the amine to the corresponding isocyanate or polyisocyanate by mixing in the pack.
  • the process according to the invention first combines the advantages of gas phase phosgenation and liquid phase phosgenation.
  • the reaction can be carried out at lower temperatures than gas phase phosgenation. This also makes it possible to phosgenate amines that are not accessible to the gas phase phosgenation.
  • the formation of by-products can be reduced by the method according to the invention.
  • centrifugal reactor also has the advantage that no aerosol droplets must be formed, which have to be removed from the gas stream again after the reaction has been carried out. This also the disadvantages of the known gas / liquid phosgenation, as described for example in WO-A 2008/006775, avoided.
  • the separation of the gas phase from the liquid phase occurs at the exit from the rotating packing due to the centrifugal force.
  • Another advantage of the method according to the invention is that very short residence times are achieved with the centrifugal reactor, which leads to minimal yield losses and high product qualities.
  • High product quality in this context means a product having a good color number, low chlorine content, high NCO numbers, an optimum molecular weight distribution, etc.
  • the reaction is preferably carried out at a pressure in the range from 1 to 20 bar (absolute), preferably in the range from 1 to 10 bar (absolute) and more preferably in the range from 1 to 5 bar (absolute).
  • the temperature is preferably in the range of 50 to 400 ° C, more preferably in the range of 100 to 300 ° C and particularly preferably in the range of 150 to 250 ° C.
  • the centrifugal reactor is preferably operated in such a way that A centrifugal acceleration of from 1 to 5000 g, more preferably a centrifugal acceleration in the range of 10 to 1000 g, and particularly preferably a centrifugal acceleration in the range of 50 to 250 g, where g is the gravitational acceleration with a value of 9.81 m / s 2 is.
  • unreacted phosgene can - possibly after a purification - lead back and use for phosgenation.
  • Hydrogen chloride formed in the reaction may also be optionally used after purification, for the production of vinyl chloride or for the production of hydrochloric acid.
  • amines which are reacted with the process according to the invention for the preparation of isocyanates
  • customary amines can be used. These are, for example, aliphatic diamines such as hexamethylenediamine (HDA), isophoronediamine (IPDA), and toluenediamine (TDA) and methylenedi (phenyldiamine) (MDA) in a mixture with its higher homologs.
  • HDA hexamethylenediamine
  • IPDA isophoronediamine
  • TDA toluenediamine
  • MDA methylenedi (phenyldiamine)
  • the inventive method can be used particularly advantageously.
  • 4,4'-MDA is used. This is generally in a mixture with its isomeric compounds 2,2'-MDA and 2,4'-MDA.
  • the first reactant stream containing the amine additionally contains at least one solvent.
  • solvents are used which are inert before, during and after the reaction of the amines with the phosgene. Suitable solvents are, for example, organic solvents, for example aromatic solvents, which may also be halogenated.
  • Suitable solvents are, for example, toluene, monochlorobenzene, o- or p-dichlorobenzene, trichlorobenzene, chlorotoluene, chloroylol, chloroethylbenzene, chloronaphthalene, chlorodiphenyl, xylene, decahydronaphthalene, benzene and mixtures thereof.
  • Other suitable organic solvents are, for example, methylene chloride, perchlorethylene, hexane, diethyl isophthalate, tetrahydrofuran (THF), dioxane, trichlorofluoromethane, butyl acetate and dimethylformamide (DMF).
  • the viscosity of the liquid containing the amine first reactant stream can be reduced and thereby a smaller film thickness can be produced. This allows a faster mixing of the amine-containing liquid educt stream with the phosgene.
  • the liquid flows through the reactor at the same speed at a higher speed, whereby the residence time can be further reduced.
  • the phosgene is preferably added in excess based on the amine groups.
  • the molar ratio of phosgene to amine groups is preferably from 1.01: 1 to 6: 1, more preferably from 1.1: 1 to 4: 1, and particularly preferably from 1.2: 1 to 3: 1.
  • a centrifugal reactor used according to the invention for carrying out the process usually has a first feed for the first feed stream and a second feed for the second feed stream, wherein both the first feed stream of the pack via the first feed and the second feed stream of the pack via the second feed supplied centrally become.
  • the central feed ensures that the entire radial extent of the packing can be utilized for the mixing of liquid educt stream and gaseous educt stream and thus for carrying out the reaction.
  • the central feed ensures that the liquid in the pack is maximally accelerated.
  • the supply of the first educt stream and the second educt stream can be effected via two separate feeds, which are designed, for example, in the form of pipelines, respectively.
  • two concentric tubes wherein the liquid first feed stream and through the outer tube of the gaseous second reactant stream are supplied through the inner tube.
  • the first liquid reactant stream is fed through the inner tube of the gaseous second educt current and the outer tube.
  • the package has channels through which liquid and gas can flow. Due to the rotation of the package, a liquid film forms on the walls of the channels formed in the package.
  • the packing of the centrifugal reactor can be structured or unstructured. In the pack, the mixing of the liquid and the gaseous phase takes place.
  • the gas phase is preferably continuous.
  • a film flow forms, wherein liquid flows as a film on the surfaces of the pack and the gas flows through the free volumes of the channels.
  • the outlet of the pack that is to say at the outer periphery of the pack, there is a drop flow at which the liquid emerges from the pack in the form of drops. The droplets move in the gas phase, which also leaves the reactor.
  • the channels in the package are designed such that the package is porous and has a specific surface area of more than 200 m 2 / m 3 .
  • a large area is achieved on which the liquid can form as a film and thus a high throughput is made possible.
  • a porous packing allows a more uniform wetting of the surfaces and thus a more uniform reaction.
  • Suitable materials for the pack are, for example, metals or ceramics. These are sufficiently resistant to the temperatures occurring during the reaction.
  • the rotating packing of the centrifugal reactor may be constructed, for example, of disordered fibers or of a ball-bed. However, packages in the form of packed beds are also possible. As filler any other shaped body can be used. As a shaped body, for example, cylinders, rings or Berls decisivtel are.
  • the rotating packing can also be designed in the form of structured internals, for example as a static mixer or monolith or in any other form. Another possibility is the use of open-celled foams.
  • the rotating pack is housed in a fixed housing.
  • the droplets leaving the pack are thrown outwards due to the centrifugal force and collide against the housing.
  • a liquid film forms on the wall of the housing, which flows downwards due to gravity.
  • the liquid is collected and can be removed via a liquid discharge from the housing.
  • the liquid is collected on the housing bottom and discharged through a liquid outlet.
  • the gas is preferably removed from the housing at the top of the housing. As a result, a separation into gas and liquid is already achieved in the reactor.
  • the reactor additionally comprises an inert gas inlet.
  • an inert gas can be supplied to the reactor. This allows the reactor to be purged with, for example, an inert gas before the reactor is put into operation.
  • the inert gas is also preferably removed via the gas outlet, over which during operation the gaseous unreacted phosgene and the hydrogen chloride produced in the reaction is withdrawn.
  • the liquid product stream which is withdrawn from the reactor usually contains the isocyanate prepared, optionally used solvent and low Quantities of by-products.
  • the by-products remaining in the isocyanate can be separated from isocyanate, for example, by additional rectification or crystallization in a step subsequent to the reaction.
  • An embodiment of the invention is shown in the figure and will be explained in more detail in the following description.
  • the single FIGURE shows a schematic representation of a centrifugal reactor used for the preparation of isocyanates.
  • a centrifugal reactor 1 is fed via a first inlet 3, a first amine-containing reactant stream.
  • a second phosgene-containing, gaseous educt stream is fed via a second feed 5.
  • the first inlet 3 and the second inlet 5 are arranged such that they open in a package 9 rotating about a central axis 7. From the first inlet 3 and the second inlet 5 enter the educt streams in the rotating packing 9.
  • channels are formed, on the walls of which due to the rotation of the rotating packing 9 and the associated centrifugal force of the liquid first Eduktstrom applies. On the walls of the rotating packing 9 is formed in this way a thin liquid film, which comes into contact with the phosgene of the second reactant stream.
  • the phosgene reacts with the amine in the liquid to form isocyanate.
  • the rotating package 9 may be formed as an ordered or disordered package.
  • the rotating packing 9 in the form of a cage which is filled with filling material, for example random packings.
  • the packing for example, from fibers or balls, wherein it is preferred in a production of balls to sinter them into a compact package, wherein between the individual balls, the channels are formed.
  • the rotating packing 9 is particularly preferred to design the rotating packing 9 as a porous packing with a specific surface area of more than 200 m 2 / m 3 . This large specific surface leads to a correspondingly good liquid distribution within the rotating packing 9 and thus to a low film thickness of the liquid on the wall. fertilize the pack. Due to the low film thickness of the mass transfer is further improved with the gaseous second reactant stream.
  • the rotational speed of the rotating packing 9 is preferably in the range of 50 to 10,000 min -1 .
  • the housing furthermore has a gas inlet 23.
  • the rotating packing 9 it is also possible to enclose the rotating packing 9 with a ring within the housing 13, wherein the ring is designed as a baffle ring, against which the drops of the rotating packing 9 tearing drops. At the baffle ring, the drops are deflected and directed to the bottom of the housing 13, so that the liquid can be removed from the centrifugal reactor 1 via the liquid outlet 19.
  • the maximum speed of the package is preferably selected so that the tearing drops have a size that allows for easy separation by impacting the housing wall or ring.
  • the liquid removed via the outlet 19 can be worked up in a subsequent step.
  • liquid or solid reaction by-products can be removed from the desired reaction product, namely the isocyanate.
  • the gas removed via the gas outlet 21, which is shown here with an arrow 25, can also be processed.
  • the hydrogen chloride can be used via the detour of the chlorine synthesis for the production of phosgene or alternatively also for hydrochloric acid production or vinyl chloride production.
  • the process according to the invention is particularly suitable for carrying out the amine phosgenation for the preparation of isocyanates for amines which can not be evaporated or which have a very high evaporation temperature.
  • the process according to the invention is particularly suitable for the phosgenation of MDA or polymeric MDA for the preparation of the respectively corresponding isocyanates or polyisocyanates.

Abstract

The invention relates to a method for producing isocyanates and/or polyisocyanates by reacting the corresponding amines with phosgene, optionally in the presence of an inert medium, in a reactor (1), wherein a first reactant stream containing the amine is fed to the reactor (1) in liquid form and a second reactant stream containing the phosgene is fed to the reactor in gaseous form. The reactor is a centrifugal reactor (1), which has a packing (9) rotating about a central axis (7) in a housing (13), the first reactant stream and the second reactant stream being fed to the rotating packing (9) in such a manner that the reactant streams are mixed and transported outward by the centrifugal force in the rotating packing (9), wherein the phosgene reacts with the amine due to the mixing in the rotating packing (9) to form the corresponding isocyanate or polyisocyanate.

Description

Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten und/oder Polyisocyanaten  Process for the preparation of isocyanates and / or polyisocyanates
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten und/oder Polyisocyanaten durch Umsetzung der korrespondierenden Amine mit Phosgen, gegebenen- falls in Gegenwart eines Inertmediums, in einem Reaktor, wobei ein das Amin enthaltender erster Eduktstrom dem Reaktor flüssig zugeführt wird und ein das Phosgen enthaltender zweiter Eduktstrom dem Reaktor gasförmig zugeführt wird. The invention relates to a process for the preparation of isocyanates and / or polyisocyanates by reacting the corresponding amines with phosgene, optionally in the presence of an inert medium, in a reactor, wherein a first educt stream containing the amine is fed to the reactor in liquid form and a phosgene containing second reactant stream is fed to the reactor in gaseous form.
Die Herstellung von Isocyanaten durch Phosgenierung der korrespondierenden Amine kann prinzipiell durch eine Flüssigphasen- oder eine Gasphasenphosgenierung erfolgen. Die Gasphasenphosgenierung zeichnet sich dadurch aus, dass eine höhere Selektivität, ein geringerer Hold-up an toxischem Phosgen sowie ein verminderter Energiebedarf erforderlich sind. Dem gegenüber zeichnet sich eine Flüssigphasenphosge- nierung dadurch aus, dass die Reaktion bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden kann und eine Verdampfung der Edukte nicht erforderlich ist. The production of isocyanates by phosgenation of the corresponding amines can be carried out in principle by a liquid phase or a gas phase phosgenation. The gas phase phosgenation is characterized by the fact that a higher selectivity, a lesser hold-up of toxic phosgene and a reduced energy requirement are required. On the other hand, a liquid-phase phosgenation is characterized by the fact that the reaction can be carried out at lower temperatures and evaporation of the educts is not required.
Bei herkömmlichen Flüssigphasenphosgenierungen wird ein aminhaltiger Eduktstrom in der Flüssigphase zugeführt. Dieser wird mit einem phosgenhaltigen Eduktstrom vermischt. Hierbei kann das Phosgen in einem inerten Lösungsmittel gelöst sein, an- schließend wird der phosgenhaltige Eduktstrom in eine Mischkammer eingespritzt, in der dieser mit dem aminhaltigen Eduktstrom vermischt wird. Das Amin und das Phosgen setzen sich unter Freisetzung von Chlorwasserstoff zu den entsprechenden Isocyanaten um. Da das entstehende Isocyanat bei einer zu niedrigen Phosgenkonzentration mit dem überschüssigen Amin zu Harnstoff beziehungsweise anderen störenden, hochviskosen und festen Nebenprodukten reagiert, ist eine schnelle Vermischung des Amins mit dem Phosgen notwendig. Um die Vorteile der Flüssigphasenphosgenierung mit denen der Gasphasenphosgenierung zu kombinieren, ist es aus WO-A 2008/006775 bekannt, die Amine in Form eines Aerosols mit dem Phosgen umzusetzen. Um eine hohe Eindringgeschwindigkeit des Phosgens in die flüssige aminhaltige Phase zu gewährleisten, sollten die Tröpfchen so klein wie möglich gehalten werden. Tropfengrößen des Amins liegen dabei im Bereich von 10 nm bis 1 mm. Hierbei ist jedoch weiterhin darauf zu achten, dass die Tropfen- große so gehalten wird, dass ein bei der Reaktion erzeugtes Aerosol von nachgeschalteten Tropfen-/Staubabscheidern abgeschieden werden kann. Die Erzeugung der Tropfen und damit des Aerosols kann zum Beispiel durch Düsen erfolgen. Nachteil des hier beschriebenen Verfahrens ist insbesondere die Herstellung des Aerosols und die anschließende Abtrennung der Tropfen aus dem Gasstrom. Conventional Flüssigphasenphosgenierungen an amine-containing reactant stream is supplied in the liquid phase. This is mixed with a phosgene-containing reactant stream. In this case, the phosgene can be dissolved in an inert solvent, then the phosgene-containing educt stream is injected into a mixing chamber in which it is mixed with the amine-containing educt stream. The amine and the phosgene react with release of hydrogen chloride to the corresponding isocyanates. Since the resulting isocyanate reacts at a too low phosgene concentration with the excess amine to urea or other interfering, highly viscous and solid by-products, a rapid mixing of the amine with the phosgene is necessary. In order to combine the advantages of liquid phase phosgenation with those of gas phase phosgenation, it is known from WO-A 2008/006775 to react the amines in the form of an aerosol with the phosgene. To ensure a high rate of penetration of the phosgene into the liquid amine-containing phase, the droplets should be kept as small as possible. Drop sizes of the amine are in the range of 10 nm to 1 mm. However, care must be taken to ensure that the droplets large is held so that an aerosol generated in the reaction of downstream droplet / dust collectors can be deposited. The generation of the drops and thus of the aerosol can be done for example by nozzles. Disadvantage of the method described here is in particular the production of the aerosol and the subsequent separation of the drops from the gas stream.
Eine vollständige Gasphasenphosgenierung kann jedoch unerwünscht sein, insbesondere in Fällen, in denen das Amin bei Erhitzung zersetzt wird. Dies ist zum Beispiel dann der Fall, wenn als Ausgangssubstanzen Polyamine zur Herstellung von Polyiso- cyanaten eingesetzt werden. Diese lassen sich unter den Reaktionsbedingungen der Gasphasenphosgenierung nicht verdampfen. However, complete gas phase phosgenation may be undesirable, especially in cases where the amine decomposes on heating. This is the case, for example, when polyamines are used as starting materials for the preparation of polyisocyanates. These can not be vaporized under the reaction conditions of the gas phase phosgenation.
Zur Durchführung einer Flüssigphasenphosgenierung, bei der ein flüssiger, aminhalti- ger Strom und ein flüssiger, phosgenhaltiger Strom miteinander reagieren ist in CN 101 104595 A ein Zentrifugalreaktor beschrieben. In diesem werden die flüssigen Edu- ktströme schnell gemischt und zur Reaktion gebracht. Nachteil der hier beschriebenen Flüssigphasenphosgenierung ist jedoch, dass die Ausbeute gering ist und ein höherer Energieverbrauch notwendig ist. Zudem ist ein höherer Hold-up an Phosgen erforderlich. In order to carry out a liquid-phase phosgenation in which a liquid, amine-containing stream and a liquid, phosgene-containing stream react with one another, a centrifugal reactor is described in CN 101 104595 A. In this process, the liquid educt streams are rapidly mixed and reacted. Disadvantage of the liquid phase phosgenation described here, however, is that the yield is low and a higher energy consumption is necessary. In addition, a higher hold-up of phosgene is required.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Isocya- naten und/oder Polyisocyanaten bereit zu stellen, das die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile nicht aufweist. Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten und/oder Polyisocyanaten durch Umsetzung der korrespondierenden Amine mit Phosgen, gegebenenfalls in Gegenwart eines Inertmediums, in einem Reaktor, wobei ein das Amin enthaltender erster Eduktstrom dem Reaktor flüssig zugeführt wird und ein das Phosgen enthaltender zweiter Eduktstrom dem Reaktor gasförmig zugeführt wird, wobei der Reaktor ein Zentrifugalreaktor ist, der eine um eine zentrale Achse rotierende Packung in einem Gehäuse aufweist, wobei der erste Eduktstrom und der zweite Eduktstrom der rotierenden Packung so zugeführt werden, dass die Eduktströme aufgrund der Zentrifugalkraft in der Packung gemischt werden und nach außen transportiert werden, wobei durch das Mischen in der Packung das Phosgen mit dem Amin zum korrespondie- renden Isocyanat oder Polyisocyanat reagiert. Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden zunächst die Vorteile der Gasphasenphosgenierung und der Flüssigphasenphosgenierung kombiniert. Durch die Zufuhr des Amins in flüssiger Phase kann die Reaktion bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden als eine Gasphasenphosgenierung. Hierdurch ist es auch möglich, Amine zu phosgenieren, die der Gasphasenphosgenierung nicht zugänglich sind. Zudem kann durch das erfindungsgemäße Verfahren die Bildung von Nebenprodukten reduziert werden. The object of the present invention is to provide a process for the preparation of isocyanates and / or polyisocyanates which does not have the disadvantages known from the prior art. The object is achieved by a process for the preparation of isocyanates and / or polyisocyanates by reacting the corresponding amines with phosgene, optionally in the presence of an inert medium, in a reactor, wherein a first educt stream containing the amine is fed to the liquid and a liquid containing the phosgene second reactant stream is supplied to the reactor gaseous, wherein the reactor is a centrifugal reactor having a rotating about a central axis pack in a housing, wherein the first reactant stream and the second reactant stream of the rotating packing are fed so that the educt streams due to the centrifugal force in the pack are mixed and transported to the outside, wherein the phosgene reacts with the amine to the corresponding isocyanate or polyisocyanate by mixing in the pack. The process according to the invention first combines the advantages of gas phase phosgenation and liquid phase phosgenation. By supplying the amine in the liquid phase, the reaction can be carried out at lower temperatures than gas phase phosgenation. This also makes it possible to phosgenate amines that are not accessible to the gas phase phosgenation. In addition, the formation of by-products can be reduced by the method according to the invention.
Der Einsatz des Zentrifugalreaktors hat zudem den Vorteil, dass keine Aerosoltröpf- chen gebildet werden müssen, die nach durchgeführter Reaktion wieder aus dem Gasstrom entfernt werden müssen. Hierdurch werden auch die Nachteile der bekannten Gas/Flüssig-Phosgenierung, wie sie beispielsweise in WO-A 2008/006775 beschrieben ist, vermieden. In einem Zentrifugalreaktor erfolgt die Trennung der Gasphase von der Flüssigphase am Austritt aus der rotierenden Packung aufgrund der Zentrifugalkraft. The use of the centrifugal reactor also has the advantage that no aerosol droplets must be formed, which have to be removed from the gas stream again after the reaction has been carried out. This also the disadvantages of the known gas / liquid phosgenation, as described for example in WO-A 2008/006775, avoided. In a centrifugal reactor, the separation of the gas phase from the liquid phase occurs at the exit from the rotating packing due to the centrifugal force.
Im Zentrifugalreaktor bilden sich sehr dünne Flüssigkeitsfilme auf der rotierenden Packung aus, die einen hohen Stoffaustausch zwischen der Gasphase und der Flüssig- phase bewirken und daher positiv für die reaktive Umsetzung der Amine sind. In the centrifugal reactor very thin liquid films are formed on the rotating packing, which cause a high mass transfer between the gas phase and the liquid phase and are therefore positive for the reactive conversion of the amines.
Weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, dass mit dem Zentrifugalreaktor sehr kurze Verweilzeiten realisiert werden, was zu minimalen Ausbeuteverlusten und hohen Produktqualitäten führt. Unter einer hohen Produktqualität wird in die- sem Zusammenhang ein Produkt mit guter Farbzahl, geringem Chlorgehalt hohen NCO-Zahlen, einer optimalen Molekulargewichtsverteilung etc. verstanden. Another advantage of the method according to the invention is that very short residence times are achieved with the centrifugal reactor, which leads to minimal yield losses and high product qualities. High product quality in this context means a product having a good color number, low chlorine content, high NCO numbers, an optimum molecular weight distribution, etc.
Die Reaktion wird vorzugsweise bei einem Druck im Bereich von 1 bis 20 bar (absolut), bevorzugt im Bereich 1 bis 10 bar (absolut) und besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 5 bar (absolut) durchgeführt. Die Temperatur liegt dabei vorzugsweise im Bereich von 50 bis 400°C, mehr bevorzugt im Bereich von 100 bis 300°C und besonders bevorzugt im Bereich von 150 bis 250°C. The reaction is preferably carried out at a pressure in the range from 1 to 20 bar (absolute), preferably in the range from 1 to 10 bar (absolute) and more preferably in the range from 1 to 5 bar (absolute). The temperature is preferably in the range of 50 to 400 ° C, more preferably in the range of 100 to 300 ° C and particularly preferably in the range of 150 to 250 ° C.
Um in der rotierenden Packung des Zentrifugalreaktors eine ausreichend geringe Film- dicke zu erzielen, wird der Zentrifugalreaktor vorzugsweise so betrieben, dass im Kon- taktbereich von Packung und Flüssigphase eine Zentrifugalbeschleunigung von 1 bis 5000 g, mehr bevorzugt eine Zentrifugalbeschleunigung im Bereich von 10 bis 1000 g und besonders bevorzugt eine Zentrifugalbeschleunigung im Bereich von 50 bis 250 g wirkt, wobei g die Erdbeschleunigung mit einem Wert von 9,81 m/s2 ist. In order to achieve a sufficiently low film thickness in the rotating packing of the centrifugal reactor, the centrifugal reactor is preferably operated in such a way that A centrifugal acceleration of from 1 to 5000 g, more preferably a centrifugal acceleration in the range of 10 to 1000 g, and particularly preferably a centrifugal acceleration in the range of 50 to 250 g, where g is the gravitational acceleration with a value of 9.81 m / s 2 is.
Um die Bildung von Nebenprodukten bei der Reaktion zu vermeiden ist es vorteilhaft, das Phosgen im Überschuss zuzugeben. Durch die Zugabe des Phosgens im Über- schuss wird vermieden, dass das Amin mit Chlorwasserstoff unter der Bildung eines Feststoffs reagiert. Der sich bei der Reaktion des Amins mit Chlorwasserstoff bildende Feststoff kann zwar phosgeniert werden, jedoch sind hierzu hohe Reaktionszeiten notwendig, was zu Ausbeuteverlusten bei der Phosgenierung führt, da die Verweilzeit der Feststoffe zu hoch ist. In order to avoid the formation of by-products in the reaction, it is advantageous to add the phosgene in excess. The addition of excess phosgene prevents the amine from reacting with hydrogen chloride to form a solid. Although the solid which forms in the reaction of the amine with hydrogen chloride can be phosgenated, high reaction times are necessary for this, which leads to losses of yield in the phosgenation, since the residence time of the solids is too high.
Bei der Reaktion nicht umgesetztes Phosgen lässt sich - gegebenenfalls nach einer Reinigung - wieder zurückführen und zur Phosgenierung einsetzen. Bei der Reaktion entstandener Chlorwasserstoff kann ebenfalls gegebenenfalls nach einer Reinigung, zur Herstellung von Vinylchlorid oder zur Herstellung von Salzsäure eingesetzt werden. Alternativ ist es auch möglich, den Chlorwasserstoff nach dem sogenannten Deacon- Verfahren mit Sauerstoff zu Chlor umzusetzen und dieses in die Phosgensynthese zu rezyklieren. In the reaction, unreacted phosgene can - possibly after a purification - lead back and use for phosgenation. Hydrogen chloride formed in the reaction may also be optionally used after purification, for the production of vinyl chloride or for the production of hydrochloric acid. Alternatively, it is also possible to convert the hydrogen chloride by the so-called Deacon process with oxygen to chlorine and to recycle this in the phosgene synthesis.
Als Amine, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten umgesetzt werden, können alle üblichen Amine eingesetzt werden. Dies sind beispielsweise aliphatische Diamine wie Hexamethylendiamin (HDA), Isophorondiamin (IPDA), sowie Toluylendiamin (TDA) und Methylendi(phenyldiamin) (MDA) im Gemisch mit seinen höheren Homologen. Insbesondere bei der Phosgenierung von MDA kann das erfindungsgemäße Verfahren besonders vorteilhaft eingesetzt werden. Hierbei wird besonders bevorzugt 4,4'-MDA eingesetzt. Dieses liegt im Allgemeinen in einer Mischung mit seinen isomeren Verbindungen 2,2'-MDA und 2,4'-MDA vor. Neben dem Einsatz von monomerem MDA kann auch Polymethylendi(phenyldiamin) (PMDA) mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zum korrespondierenden Isocyanat umgesetzt werden. Da die Siedetemperatur von MDA bei mehr als 300°C liegt und sich PMDA nicht verdampfen lässt, ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Phosgenierung dieser Amine zur Herstellung der korrespondierenden Isocyanaten besonders geeignet. In einer Ausführungsform der Erfindung enthält der das Amin enthaltende erste Eduktstrom zusätzlich mindestens ein Lösungsmittel. Hierbei werden Lösungsmittel eingesetzt, die sich vor, während und nach der Umsetzung der Amine mit dem Phosgen inert verhalten. Geeignete Lösungsmittel sind zum Beispiel organische Lösungsmittel, beispielsweise aromatische Lösungsmittel, die auch halogeniert sein können. Geeignete Lösungsmittel sind zum Beispiel Toluol, Monochlorbenzol, o- oder p-Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Chlortoluol, Chlorxylol, Chlorethylbenzol, Chlornaphthalin, Chlordiphe- nyl, Xylol, Dekahydronaphthalin, Benzol und deren Mischungen. Weitere geeignete organische Lösungsmittel sind zum Beispiel Methylenchlorid, Perchlorethylen, Hexan, Diethylisophthalat, Tetrahydrofuran (THF), Dioxan, Trichlorfluormethan, Butylacetat und Dimethylformamid (DMF). As amines, which are reacted with the process according to the invention for the preparation of isocyanates, all customary amines can be used. These are, for example, aliphatic diamines such as hexamethylenediamine (HDA), isophoronediamine (IPDA), and toluenediamine (TDA) and methylenedi (phenyldiamine) (MDA) in a mixture with its higher homologs. In particular, in the phosgenation of MDA, the inventive method can be used particularly advantageously. In this case, particularly preferably 4,4'-MDA is used. This is generally in a mixture with its isomeric compounds 2,2'-MDA and 2,4'-MDA. In addition to the use of monomeric MDA and polymethylenedi (phenyldiamine) (PMDA) can be reacted with the inventive method to the corresponding isocyanate. Since the boiling point of MDA is more than 300 ° C and PMDA can not evaporate, the inventive method for phosgenation of these amines for the preparation of the corresponding isocyanates is particularly suitable. In one embodiment of the invention, the first reactant stream containing the amine additionally contains at least one solvent. In this case, solvents are used which are inert before, during and after the reaction of the amines with the phosgene. Suitable solvents are, for example, organic solvents, for example aromatic solvents, which may also be halogenated. Suitable solvents are, for example, toluene, monochlorobenzene, o- or p-dichlorobenzene, trichlorobenzene, chlorotoluene, chloroylol, chloroethylbenzene, chloronaphthalene, chlorodiphenyl, xylene, decahydronaphthalene, benzene and mixtures thereof. Other suitable organic solvents are, for example, methylene chloride, perchlorethylene, hexane, diethyl isophthalate, tetrahydrofuran (THF), dioxane, trichlorofluoromethane, butyl acetate and dimethylformamide (DMF).
Durch den Einsatz der Lösungsmittel kann die Viskosität des flüssigen das Amin enthaltenden ersten Eduktstroms reduziert und hierdurch eine geringere Filmdicke erzeugt werden. Dies erlaubt eine schnellere Durchmischung des das Amin enthaltenden flüssigen Eduktstroms mit dem Phosgen. Zudem durchströmt die Flüssigkeit bei gleicher Drehzahl den Reaktor mit einer höheren Geschwindigkeit, wodurch die Verweilzeit weiter reduziert werden kann. Das Phosgen wird bevorzugt im Überschuss bezogen auf die Amingruppen dosiert. Das molare Verhältnis von Phosgen zu Amingruppen beträgt vorzugsweise 1 ,01 :1 bis 6:1 , mehr bevorzugt 1 ,1 :1 bis 4:1 und besonders bevorzugt 1 ,2:1 bis 3:1 . Through the use of the solvent, the viscosity of the liquid containing the amine first reactant stream can be reduced and thereby a smaller film thickness can be produced. This allows a faster mixing of the amine-containing liquid educt stream with the phosgene. In addition, the liquid flows through the reactor at the same speed at a higher speed, whereby the residence time can be further reduced. The phosgene is preferably added in excess based on the amine groups. The molar ratio of phosgene to amine groups is preferably from 1.01: 1 to 6: 1, more preferably from 1.1: 1 to 4: 1, and particularly preferably from 1.2: 1 to 3: 1.
Ein erfindungsgemäß eingesetzter Zentrifugalreaktor zur Durchführung des Verfahrens weist üblicherweise eine erste Zuführung für den ersten Eduktstrom und eine zweite Zuführung für den zweiten Eduktstrom auf, wobei sowohl der erste Eduktstrom der Packung über die erste Zuführung und der zweite Eduktstrom der Packung über die zweite Zuführung zentral zugeführt werden. Durch die zentrale Zuführung wird erreicht, dass die gesamte radiale Ausdehnung der Packung zur Durchmischung von flüssigem Eduktstrom und gasförmigem Eduktstrom und damit zur Durchführung der Reaktion genutzt werden kann. Zudem wird durch die zentrale Zuführung erzielt, dass die Flüssigkeit in der Packung maximal beschleunigt wird. A centrifugal reactor used according to the invention for carrying out the process usually has a first feed for the first feed stream and a second feed for the second feed stream, wherein both the first feed stream of the pack via the first feed and the second feed stream of the pack via the second feed supplied centrally become. The central feed ensures that the entire radial extent of the packing can be utilized for the mixing of liquid educt stream and gaseous educt stream and thus for carrying out the reaction. In addition, the central feed ensures that the liquid in the pack is maximally accelerated.
Die Zuführung des ersten Eduktstroms und des zweiten Eduktstroms kann über zwei separate Zuführungen, die beispielsweise in Form von Rohrleitungen gestaltet sind, erfolgen. Alternativ ist es auch möglich, beispielsweise zwei konzentrische Rohre einzusetzen, wobei durch das innere Rohr der flüssige erste Eduktstrom und durch das äußere Rohr der gasförmige zweite Eduktstrom zugeführt werden. Alternativ ist es selbstverständlich auch möglich, dass durch das innere Rohr der gasförmige zweite Eduktstrom und das äußere Rohr der flüssige erste Eduktstrom zugeführt werden. The supply of the first educt stream and the second educt stream can be effected via two separate feeds, which are designed, for example, in the form of pipelines, respectively. Alternatively, it is also possible, for example, to use two concentric tubes, wherein the liquid first feed stream and through the outer tube of the gaseous second reactant stream are supplied through the inner tube. Alternatively, it is of course also possible that the first liquid reactant stream is fed through the inner tube of the gaseous second educt current and the outer tube.
Der Vorteil einer konzentrischen Rohrleitung zur Zuführung der Eduktströme ist, dass hierdurch die Eduktströme gleichmäßig über den Umfang verteilt der Packung zugeführt werden und so eine gleichmäßige Belastung der rotierenden Packung erzielt wird. The advantage of a concentric pipe for supplying the reactant streams is that this causes the educt streams to be uniformly distributed over the circumference of the package and thus a uniform loading of the rotating packing is achieved.
Die Packung weist Kanäle auf, durch die Flüssigkeit und Gas strömen können. Aufgrund der Rotation der Packung bildet sich an den Wandungen der in der Packung ausgebildeten Kanäle ein Flüssigkeitsfilm aus. Zur Ausbildung der Kanäle kann die Packung des Zentrifugalreaktors strukturiert oder unstrukturiert ausgeführt sein. In der Packung erfolgt die Vermischung der flüssigen mit der gasförmigen Phase. Die Gasphase ist vorzugsweise kontinuierlich. In der Packung bildet sich eine Filmströmung aus, wobei Flüssigkeit als Film auf den Oberflächen der Packung strömt und das Gas die freien Volumina der Kanäle durchströmt. Am Austritt der Packung, das heißt am Außenumfang der Packung ergibt sich eine Tropfenströmung, bei der die Flüssigkeit in Form von Tropfen aus der Packung austritt. Die Tropfen bewegen sich in der ebenfalls aus dem Reaktor austretenden Gasphase. The package has channels through which liquid and gas can flow. Due to the rotation of the package, a liquid film forms on the walls of the channels formed in the package. To form the channels, the packing of the centrifugal reactor can be structured or unstructured. In the pack, the mixing of the liquid and the gaseous phase takes place. The gas phase is preferably continuous. In the pack, a film flow forms, wherein liquid flows as a film on the surfaces of the pack and the gas flows through the free volumes of the channels. At the outlet of the pack, that is to say at the outer periphery of the pack, there is a drop flow at which the liquid emerges from the pack in the form of drops. The droplets move in the gas phase, which also leaves the reactor.
Bevorzugt ist es, wenn die Kanäle in der Packung so gestaltet sind, dass die Packung porös ist und eine spezifische Oberfläche von mehr als 200 m2/m3 aufweist. Hierdurch wird eine große Fläche erzielt, auf der sich die Flüssigkeit als Film ausbilden kann und so ein hoher Durchsatz ermöglicht wird. Insbesondere gestattet eine poröse Packung eine gleichmäßigere Benetzung der Oberflächen und damit eine gleichmäßigere Reaktion. It is preferred if the channels in the package are designed such that the package is porous and has a specific surface area of more than 200 m 2 / m 3 . As a result, a large area is achieved on which the liquid can form as a film and thus a high throughput is made possible. In particular, a porous packing allows a more uniform wetting of the surfaces and thus a more uniform reaction.
Als Material für die Packung eignen sich zum Beispiel Metalle oder Keramiken. Diese sind gegenüber den bei der Reaktion auftretenden Temperaturen hinreichend beständig. Die rotierende Packung des Zentrifugalreaktors kann zum Beispiel aus ungeordneten Fasern oder aus einer Kugelschüttung aufgebaut sein. Möglich sind jedoch auch Packungen in Form von Füllkörperschüttungen. Als Füllkörper können beliebige andere Formkörper eingesetzt werden. Als Formkörper eignen sich beispielsweise Zylinder, Ringe oder Berlsättel. Neben dem Einsatz von Formkörpern kann die rotierende Packung auch in Form von strukturierten Einbauten ausgebildet sein, beispielsweise als statischer Mischer oder Monolith oder in beliebiger anderer Form. Eine weitere Möglichkeit ist der Einsatz von offenporigen Schäumen. Die rotierende Packung ist in einem feststehenden Gehäuse aufgenommen. Die die Packung verlassenden Tropfen werden aufgrund der Zentrifugalkraft nach außen geschleudert und prallen gegen das Gehäuse. Hier bildet sich ein Flüssigkeitsfilm an der Wandung des Gehäuses aus, der aufgrund der Schwerkraft nach unten strömt. Hier wird die Flüssigkeit gesammelt und kann über einen Flüssigkeitsaustrag aus dem Ge- häuse entnommen werden. Suitable materials for the pack are, for example, metals or ceramics. These are sufficiently resistant to the temperatures occurring during the reaction. The rotating packing of the centrifugal reactor may be constructed, for example, of disordered fibers or of a ball-bed. However, packages in the form of packed beds are also possible. As filler any other shaped body can be used. As a shaped body, for example, cylinders, rings or Berlsättel are. In addition to the use of moldings, the rotating packing can also be designed in the form of structured internals, for example as a static mixer or monolith or in any other form. Another possibility is the use of open-celled foams. The rotating pack is housed in a fixed housing. The droplets leaving the pack are thrown outwards due to the centrifugal force and collide against the housing. Here, a liquid film forms on the wall of the housing, which flows downwards due to gravity. Here, the liquid is collected and can be removed via a liquid discharge from the housing.
Alternativ ist es auch möglich, die Packung zusätzlich mit einem Ring zu umschließen, wobei die die Packung verlassenden Tropfen in diesem Fall gegen den Ring prallen und vom Ring auf den Gehäuseboden abtropfen. Alternatively, it is also possible to additionally enclose the package with a ring, wherein the drops leaving the package in this case bounce against the ring and drip from the ring onto the housing bottom.
Auch in diesem Fall wird die Flüssigkeit auf dem Gehäuseboden gesammelt und über einen Flüssigkeitsauslass ausgetragen. Das Gas wird vorzugsweise an der Oberseite des Gehäuses aus dem Gehäuse entnommen. Hierdurch wird bereits im Reaktor eine Trennung in Gas und Flüssigkeit erzielt. Also in this case, the liquid is collected on the housing bottom and discharged through a liquid outlet. The gas is preferably removed from the housing at the top of the housing. As a result, a separation into gas and liquid is already achieved in the reactor.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist der Reaktor zusätzlich einen Inertgasein- lass aus. Durch den Inertgaseinlass kann dem Reaktor ein Inertgas zugeführt werden. Hierdurch lässt sich der Reaktor zum Beispiel mit einem Inertgas spülen, bevor der Reaktor in Betrieb genommen wird. Hierbei wird das Inertgas ebenfalls vorzugsweise über den Gasauslass, über den während des laufenden Betriebes das gasförmige nicht abreagierte Phosgen und der bei der Reaktion produzierte Chlorwasserstoff abgezogen wird, entnommen. In a preferred embodiment, the reactor additionally comprises an inert gas inlet. Through the inert gas inlet, an inert gas can be supplied to the reactor. This allows the reactor to be purged with, for example, an inert gas before the reactor is put into operation. In this case, the inert gas is also preferably removed via the gas outlet, over which during operation the gaseous unreacted phosgene and the hydrogen chloride produced in the reaction is withdrawn.
Der flüssige Produktstrom, der dem Reaktor entnommen wird, enthält üblicherweise das hergestellte Isocyanat, gegebenenfalls eingesetztes Lösungsmittel und geringe Mengen an Nebenprodukten. Die Nebenprodukte, die im Isocyanat verbleiben, können zum Beispiel durch eine zusätzliche Rektifikation oder Kristallisation in einem der Reaktion nachfolgenden Schritt von Isocyanat getrennt werden. Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in der Figur dargestellt und wird in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert. The liquid product stream which is withdrawn from the reactor usually contains the isocyanate prepared, optionally used solvent and low Quantities of by-products. The by-products remaining in the isocyanate can be separated from isocyanate, for example, by additional rectification or crystallization in a step subsequent to the reaction. An embodiment of the invention is shown in the figure and will be explained in more detail in the following description.
Die einzige Figur zeigt eine schematische Darstellung eines zur Herstellung von Iso- cyanaten eingesetzten Zentrifugalreaktors. The single FIGURE shows a schematic representation of a centrifugal reactor used for the preparation of isocyanates.
Einem Zentrifugalreaktor 1 wird über einen ersten Zulauf 3 ein erster Amin enthaltender Eduktstrom zugeführt. Über einen zweiten Zulauf 5 wird ein zweiter phosgenhalti- ger, gasförmiger Eduktstrom zugeführt. Der erste Zulauf 3 und der zweite Zulauf 5 sind dabei so angeordnet, dass diese in einer um eine zentrale Achse 7 rotierenden Pa- ckung 9 münden. Aus dem ersten Zulauf 3 und dem zweiten Zulauf 5 gelangen die Eduktströme in die rotierende Packung 9. In der rotierenden Packung 9 sind Kanäle ausgebildet, an deren Wandungen sich aufgrund der Rotation der rotierenden Packung 9 und der damit verbundenen Zentrifugalkraft der flüssige erste Eduktstrom anlegt. An den Wandungen der rotierenden Packung 9 bildet sich auf diese Weise ein dünner Flüssigkeitsfilm aus, der in Kontakt mit dem Phosgen des zweiten Eduktstroms gelangt. Das Phosgen reagiert mit dem Amin in der Flüssigkeit unter Bildung von Isocyanat. A centrifugal reactor 1 is fed via a first inlet 3, a first amine-containing reactant stream. A second phosgene-containing, gaseous educt stream is fed via a second feed 5. The first inlet 3 and the second inlet 5 are arranged such that they open in a package 9 rotating about a central axis 7. From the first inlet 3 and the second inlet 5 enter the educt streams in the rotating packing 9. In the rotating packing 9 channels are formed, on the walls of which due to the rotation of the rotating packing 9 and the associated centrifugal force of the liquid first Eduktstrom applies. On the walls of the rotating packing 9 is formed in this way a thin liquid film, which comes into contact with the phosgene of the second reactant stream. The phosgene reacts with the amine in the liquid to form isocyanate.
Die rotierende Packung 9 kann als geordnete oder ungeordnete Packung ausgebildet sein. Hierzu ist es zum Beispiel möglich, die rotierende Packung 9 in Form eines Käfigs zu gestalten, der mit Füllmaterial, beispielsweise Füllkörpern, gefüllt ist. Alternativ ist es auch möglich die Packung zum Beispiel aus Fasern oder Kugeln zu fertigen, wobei es bei einer Fertigung aus Kugeln bevorzugt ist, diese zu einer kompakten Packung zu sintern, wobei zwischen den einzelnen Kugeln die Kanäle ausgebildet werden. The rotating package 9 may be formed as an ordered or disordered package. For this purpose, it is possible, for example, to design the rotating packing 9 in the form of a cage which is filled with filling material, for example random packings. Alternatively, it is also possible to manufacture the packing, for example, from fibers or balls, wherein it is preferred in a production of balls to sinter them into a compact package, wherein between the individual balls, the channels are formed.
Besonders bevorzugt ist es, die rotierende Packung 9 als poröse Packung zu gestalten mit einer spezifischen Oberfläche von mehr als 200 m2/m3. Diese große spezifische Oberfläche führt zu einer entsprechend guten Flüssigkeitsverteilung innerhalb der rotierenden Packung 9 und damit einer geringen Filmdicke der Flüssigkeit auf den Wan- düngen der Packung. Durch die geringe Filmdicke wird der Stoffaustausch mit dem gasförmigen zweiten Eduktstrom weiter verbessert. It is particularly preferred to design the rotating packing 9 as a porous packing with a specific surface area of more than 200 m 2 / m 3 . This large specific surface leads to a correspondingly good liquid distribution within the rotating packing 9 and thus to a low film thickness of the liquid on the wall. fertilize the pack. Due to the low film thickness of the mass transfer is further improved with the gaseous second reactant stream.
Um die rotierende Packung 9 anzutreiben ist diese über eine Welle 1 1 durch ein Ge- häuse 13 mit einem Motor 15 verbunden. Um die gewünschten Drehzahlen zu erhalten ist es weiterhin möglich, dass dem Motor 15 ein Getriebe nachgeschaltet ist. In order to drive the rotating packing 9, this is connected via a shaft 1 1 through a housing 13 to a motor 15. In order to obtain the desired speeds, it is also possible that the engine 15, a transmission is connected downstream.
Die Drehzahl der rotierenden Packung 9 liegt vorzugsweise im Bereich von 50 bis 10.000 min"1. The rotational speed of the rotating packing 9 is preferably in the range of 50 to 10,000 min -1 .
Aufgrund der großen Drehzahl der rotierenden Packung und der dadurch auftretenden Zentrifugalkräfte wird der flüssige Eduktstrom durch die rotierende Packung 9 zum äußeren Umfang beschleunigt. Am äußeren Umfang 17 der rotierenden Packung 9 bilden sich Flüssigkeitstropfen aus, die abreißen. Die Flüssigkeitstropfen prallen gegen die Wandung des Gehäuses 13 und laufen auf den Boden des Gehäuses 13 ab. Am Boden des Gehäuses 13 befindet sich ein Ablauf 19, durch den das flüssige Reaktionsgemisch abgezogen wird. Nicht abreagierte gasförmige Bestandteile, beispielsweise im Überschuss zugeführtes Phosgen sowie gasförmige Reaktionsprodukte wie Chlorwasserstoff werden vorzugsweise über einen zentralen Gasauslass 21 aus dem Zentrifu- galreaktor 1 entnommen. Due to the large rotational speed of the rotating packing and the centrifugal forces that occur as a result, the liquid educt flow is accelerated by the rotating packing 9 to the outer periphery. At the outer periphery 17 of the rotating packing 9, liquid droplets are formed, which tear off. The liquid drops bounce against the wall of the housing 13 and run off to the bottom of the housing 13. At the bottom of the housing 13 is a drain 19, through which the liquid reaction mixture is withdrawn. Unreacted gaseous constituents, for example excess phosgene, and gaseous reaction products such as hydrogen chloride are preferably removed from the centrifuge reactor 1 via a central gas outlet 21.
Um den Zentrifugalreaktor 1 insbesondere vor Inbetriebnahme und alternativ auch während des Betriebes mit einem Inertgas spülen zu können, weist das Gehäuse weiterhin einen Gaseinlass 23 auf. In order to be able to flush the centrifugal reactor 1 with an inert gas, in particular before starting up and, alternatively, during operation, the housing furthermore has a gas inlet 23.
In einer alternativen Ausführungsform ist es auch möglich, die rotierende Packung 9 mit einem Ring innerhalb des Gehäuses 13 zu umschließen, wobei der Ring als Prallring ausgeführt ist, gegen den die aus der rotierenden Packung 9 abreißenden Tropfen prallen. Am Prallring werden die Tropfen umgelenkt und zum Boden des Gehäuses 13 geleitet, so dass die Flüssigkeit über den Flüssigkeitsauslass 19 aus dem Zentrifugalreaktor 1 entnommen werden kann. In an alternative embodiment, it is also possible to enclose the rotating packing 9 with a ring within the housing 13, wherein the ring is designed as a baffle ring, against which the drops of the rotating packing 9 tearing drops. At the baffle ring, the drops are deflected and directed to the bottom of the housing 13, so that the liquid can be removed from the centrifugal reactor 1 via the liquid outlet 19.
Die maximale Drehzahl der Packung wird vorzugsweise so gewählt, dass die abreißenden Tropfen eine Größe aufweisen, die eine einfache Abtrennung durch Aufprallen auf die Gehäusewand oder den Ring erlauben. Die über den Auslass 19 entnommene Flüssigkeit kann in einem nachfolgenden Schritt aufgearbeitet werden. Insbesondere können flüssige oder feste Reaktionsnebenprodukte aus dem gewünschten Reaktionsprodukt, nämlich dem Isocyanat entfernt werden. The maximum speed of the package is preferably selected so that the tearing drops have a size that allows for easy separation by impacting the housing wall or ring. The liquid removed via the outlet 19 can be worked up in a subsequent step. In particular, liquid or solid reaction by-products can be removed from the desired reaction product, namely the isocyanate.
Das über den Gasauslass 21 entnommene Gas, was hier mit einem Pfeil 25 dargestellt ist, kann ebenfalls aufbereitet werden. Insbesondere ist es bevorzugt, das Abgas 25 in Phosgen, Chlorwasserstoff und gegebenenfalls Inertgas bzw. Lösungsmitteldampf aufzutrennen und das Phosgen und gegebenenfalls Lösungsmittel beispielsweise zurück in das Verfahren zu leiten. Der Chlorwasserstoff kann über den Umweg der Chlorsynthese zur Phosgenherstellung oder alternativ auch zur Salzsäureproduktion oder Vi- nylchloridproduktion eingesetzt werden. The gas removed via the gas outlet 21, which is shown here with an arrow 25, can also be processed. In particular, it is preferable to separate the exhaust gas 25 into phosgene, hydrogen chloride and, if appropriate, inert gas or solvent vapor, and to pass the phosgene and optionally solvent back into the process, for example. The hydrogen chloride can be used via the detour of the chlorine synthesis for the production of phosgene or alternatively also for hydrochloric acid production or vinyl chloride production.
Da das Amin dem Zentrifugalreaktor 1 in flüssiger Form zugeführt wird und nicht ver- dampft wird, eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere zur Durchführung der Aminphosgenierung zur Herstellung von Isocyanaten für Amine, die nicht verdampft werden können oder die eine sehr hohe Verdampfungstemperatur aufweisen. Besonders geeignet ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Phosgenierung von MDA oder polymerem MDA zur Herstellung der jeweils korrespondierenden Isocyanate be- ziehungsweise Polyisocyanate. Since the amine is supplied to the centrifugal reactor 1 in liquid form and is not evaporated, the process according to the invention is particularly suitable for carrying out the amine phosgenation for the preparation of isocyanates for amines which can not be evaporated or which have a very high evaporation temperature. The process according to the invention is particularly suitable for the phosgenation of MDA or polymeric MDA for the preparation of the respectively corresponding isocyanates or polyisocyanates.
Bezugszeichenliste LIST OF REFERENCE NUMBERS
1 Zentrifugalreaktor1 centrifugal reactor
3 erster Zulauf3 first inlet
5 zweiter Zulauf5 second inlet
7 zentrale Achse7 central axis
9 rotierende Packung9 rotating pack
1 1 Welle 1 1 shaft
13 Gehäuse  13 housing
15 Motor  15 engine
17 äußerer Umfang 17 outer circumference
19 Auslass 19 outlet
21 Gasauslass 21 gas outlet
23 Gaseinlass23 gas inlet
25 Abgas 25 exhaust

Claims

Patentansprüche claims
1 . Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten und/oder Polyisocyanaten durch Umsetzung der korrespondierenden Amine mit Phosgen, gegebenenfalls in Ge- genwart eines Inertmediums, in einem Reaktor (1 ), wobei ein das Amin enthaltender erster Eduktstrom dem Reaktor (1 ) flüssig zugeführt wird und ein das Phosgen enthaltender zweiter Eduktstrom dem Reaktor (1 ) gasförmig zugeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor ein Zentrifugalreaktor (1 ) ist, der eine um eine zentrale Achse (7) rotierende Packung (9) in einem Gehäuse (13) aufweist, wobei der erste Eduktstrom und der zweite Eduktstrom der rotierenden1 . Process for the preparation of isocyanates and / or polyisocyanates by reacting the corresponding amines with phosgene, optionally in the presence of an inert medium, in a reactor (1), wherein a first educt stream containing the amine is fed to the reactor (1) in liquid form and a Phosgene-containing second reactant stream is fed to the reactor (1) in gaseous form, characterized in that the reactor is a centrifugal reactor (1) having a about a central axis (7) rotating packing (9) in a housing (13), wherein the first educt current and the second educt current of the rotating
Packung (9) so zugeführt werden, dass die Eduktströme aufgrund der Zentrifugalkraft in der rotierenden Packung (9) gemischt werden und nach außen transportiert werden, wobei durch das Mischen in der rotierenden Packung (9) das Phosgen mit dem Amin zum korrespondierenden Isocyanat oder Polyisocyanat reagiert. Pack (9) are supplied so that the reactant streams are mixed due to the centrifugal force in the rotating packing (9) and transported to the outside, whereby by mixing in the rotating packing (9) the phosgene with the amine to the corresponding isocyanate or polyisocyanate responding.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Phosgen im Überschuss zugegeben wird. 2. The method according to claim 1, characterized in that the phosgene is added in excess.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einem Druck im Bereich von 1 bis 20 bar durchgeführt wird. 3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the reaction is carried out at a pressure in the range of 1 to 20 bar.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 400°C durchgeführt wird. 4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the reaction is carried out at a temperature in the range of 50 to 400 ° C.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Zentrifugalreaktor (1 ) so betrieben wird, dass im Kontaktbereich von Packung und Flüssigphase eine Zentrifugalbeschleunigung von 1 bis 5000 g wirkt, wobei g die Erdbeschleunigung ist. 5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the centrifugal reactor (1) is operated so that acts in the contact region of the packing and liquid phase, a centrifugal acceleration of 1 to 5000 g, where g is the gravitational acceleration.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Eduktstrom der rotierenden Packung (9) über eine erste Zuführung (3) und der zweite Eduktstrom der rotierenden Packung (9) über eine zweite Zufüh- rung (5) zentral zugeführt werden. 6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the first reactant stream of the rotating packing (9) via a first feed (3) and the second reactant stream of the rotating packing (9) via a second Zufuhr- (5) be supplied centrally.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die rotierende Packung (9) porös ist und eine spezifische Oberfläche von mehr als 200 m2/m3 aufweist. 7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the rotating packing (9) is porous and has a specific surface area of more than 200 m 2 / m 3 .
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die rotierende Packung (9) aus einem Metall oder einer Keramik gefertigt ist. Method according to one of claims 1 to 7, characterized in that the rotating packing (9) is made of a metal or a ceramic.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die rotierende Packung (9) aus ungeordneten Fasern, einer Füllkörperschüttung, aus einer Kugelschüttung, als Schaum oder in Form von strukturierten Einbauten aufgebaut ist. A method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the rotating packing (9) of disordered fibers, a packed bed, a ball bed, is constructed as a foam or in the form of structured internals.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die rotierende Packung (9) von einem Ring umschlossen ist, durch den das durch die rotierende Packung (9) strömende Reaktionsgemisch zu einem Ablauf (21 ) umgelenkt wird. Method according to one of claims 1 to 9, characterized in that the rotating packing (9) is enclosed by a ring, by which the reaction mixture flowing through the rotating packing (9) is deflected to a drain (21).
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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