EP2766513A2 - Cellule électrochimique a conduction protonique et procédé de fabrication d'une telle cellule - Google Patents

Cellule électrochimique a conduction protonique et procédé de fabrication d'une telle cellule

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EP2766513A2
EP2766513A2 EP12780233.8A EP12780233A EP2766513A2 EP 2766513 A2 EP2766513 A2 EP 2766513A2 EP 12780233 A EP12780233 A EP 12780233A EP 2766513 A2 EP2766513 A2 EP 2766513A2
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EP
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ceramic
electrochemical cell
alloy
cermet
sintering
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Withdrawn
Application number
EP12780233.8A
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German (de)
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Inventor
Béatrice Sala
Fédéric GRASSET
Elodie TETRAD
Kamal Rahmouni
Dominique GOEURIOT
Baroudi BENDJERIOU
Hisasi Takenouti
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Association pour la Recherche et le Developpement des Methodes et Processus Industriels
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Areva SA
Original Assignee
Association pour la Recherche et le Developpement des Methodes et Processus Industriels
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Areva SA
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Definitions

  • the field of the invention is that of electrolysis devices such as high temperature electrolysers comprising a proton conduction membrane.
  • the invention relates more particularly to electrochemical cells comprising electronically conductive electrodes (anode and cathode) adhering by compaction and sintering to a proton conduction membrane.
  • the invention may also relate to fuel cells, to which are directly applicable technological developments of high temperature electrolysers. STATE OF THE ART
  • the cathode is formed by a cermet for example of the Zirconia-Nickel or Zirconia-Cobalt type.
  • metal oxide compounds generally of perovskite structure.
  • noble metals such as gold, silver or platinum which are metals resistant to corrosion and oxidation.
  • cermets for producing the anode and the cathode which are resistant to oxidation under an oxidizing atmosphere.
  • These cermets are advantageously formed by mixing an ionically conductive ceramic (identical to that used for producing the electrolyte) and a transition metal such as chromium (Cr) iron (Fe) or copper (Cu).
  • the invention aims to provide a proton-conductive electrochemical cell capable of solving the problems mentioned above and whose properties make it possible to improve the densification of the electrolytic membrane.
  • the invention proposes a proton-conductive electrochemical cell comprising an electrolytic membrane formed by a ceramic and an electrode formed by a cermet; said electrochemical cell being directly obtained by a process of co-sintering a ceramic layer capable of forming the electrolytic membrane and of a cermet layer capable of forming the electrode, in a sintering tool at a sintering temperature of the ceramic making it possible to render gas-tight said ceramic layer capable of forming the electrolyte, said cell being characterized in that said cermet is constituted by the mixture of a ceramic and a conductive passivable alloy comprising at least 40% in mol of chromium capable of forming a passive layer, the nature and the chromium content of said passivable alloy making it possible to co-sinter said electrochemical cell with a densification of the membrane greater than 90% without melting said alloy.
  • Passivation or passivity represents a state of metals or alloys in which their rate of corrosion is significantly slowed by the presence of a passive film, or passive layer, which corresponds to the adsorption of oxygen on the surface of the metal.
  • Passive layers are passive thin layers (ie the thickness of a few layers atomic) often chromium-based as are the stainless alloys of chromium-containing transition metals, CrN, CrMo, CrTa, CrTi, CrW, CrNi, CrCo.
  • the melting temperature of the alloy can be modified so as to remain higher than the sintering temperature, under a non-oxidizing atmosphere (advantageously reducing agent), the ceramic of the electrolytic membrane (so as to be gas-tight).
  • This co-sintering thus makes it possible to obtain a very good cohesion between the various layers constituting the electrochemical cell while guaranteeing densification of the membrane greater than 90%, preferably greater than 94%.
  • the metal element of the alloy must not degrade by diffusion the ionic conduction of the ceramic.
  • said passivable alloy must, depending on the atmosphere of the compartment (anode or cathode) remain electronically conductive and keep a good mechanical strength.
  • the electrochemical cell with proton conduction according to the invention may also have one or more of the following characteristics, considered individually or in any technically possible combination:
  • said passive protection layer is electronically conductive
  • said passivable electronically conductive alloy constituting the cermet of said electrode is an alloy comprising chromium and a metal of transition ;
  • the melting temperature of said alloy is greater than the sintering temperature of said electrolytic membrane under a non-oxidizing atmosphere
  • the ceramic constituting said cermet is of the same nature as the ceramic constituting said electrolytic membrane;
  • said ceramic constituting said cermet of said electrode and said ceramic constituting said electrolytic membrane are formed by a perovskite structure based on zirconate or titanate or cerate or silicate;
  • the sintering temperature is greater than 1500 ° C.
  • a second aspect of the invention also relates to a high temperature electrolysis device comprising a proton-conductive electrochemical cell according to the invention.
  • a third aspect of the invention also relates to a method for manufacturing a proton-conductive electrochemical cell according to the invention, characterized in that the method comprises:
  • a first layer of cermet consisting of a mixture of a ceramic and an electrically passivable alloy comprising at least 40 mol% of chromium and capable of forming a first electrode
  • a ceramic layer capable of forming said electrolyte o a second layer of cermet constituted by the mixture of a ceramic and an electrically conductive passivable alloy comprising at least 40 mol% of chromium capable of forming a second electrode;
  • a step of co-sintering the different layers in a tool of sintering at a sintering temperature of the ceramic making it possible to render the said ceramic layer, which is capable of forming the electrolyte with a densification of greater than 90%, gastight.
  • said co-sintering step is carried out at a sintering temperature allowing densification of the electrolyte greater than 94%.
  • FIG. 1 illustrates a schematic sectional view of an electrochemical cell according to the invention
  • FIG. 2 illustrates a phase diagram of the cobalt-chromium alloy (Co-Cr);
  • FIG. 3 illustrates a phase diagram of the chromium-nickel alloy (Cr-Ni);
  • FIG. 4 illustrates a phase diagram of the chromium-iron alloy (Cr-Fe);
  • FIG. 5 illustrates a block diagram of the method of manufacturing the electrochemical cell according to the invention.
  • the electrochemical cell 10, also called elementary assembly, is illustrated in FIG.
  • the electrochemical cell is formed by an electrolytic membrane 13 with proton conduction lined on either side by electrodes 11 and 12 (the anode and the cathode).
  • the electrode 1 1, 12 of the electrochemical cell 10 according to the invention is formed by a cermet constituted by the mixture of a ceramic and a metal alloy based on chromium.
  • the ceramic of the electrode 1 1, 12 is advantageously the same ceramic as that used for the production of the electrolytic membrane 13.
  • the proton-conduction ceramics used in making the cermet is a zirconate-type perovskite of formula of general formula AZrO 3 that can advantageously be doped with an element A chosen from lanthanides.
  • the use of this type of ceramic for the production of the membrane therefore requires the use of a sintering temperature greater than 1500 ° C (sintering under a reducing atmosphere) in order to obtain a densification sufficient to be gas tight.
  • the sintering temperature of the membrane 13 is more particularly defined according to the nature of the ceramic but also according to the desired porosity rate. Indeed, the greater the sintering temperature, the lower the porosity of the electrolyte membrane 13 is low. In conventional manner, it is estimated that to be gas-tight, the electrolyte membrane 13 must have a porosity of less than 10% and preferably less than 6% (or a density greater than 90% and preferably greater than 94%).
  • the sintering of the ceramic is carried out under a reducing atmosphere so as to avoid the oxidation of the metal at high temperature, that is to say under an atmosphere of hydrogen (H 2 ) and argon (Ar) or even carbon monoxide (CO) if there is no risk of carburation.
  • a reducing atmosphere so as to avoid the oxidation of the metal at high temperature, that is to say under an atmosphere of hydrogen (H 2 ) and argon (Ar) or even carbon monoxide (CO) if there is no risk of carburation.
  • the metal alloy of the cermet is an electrically conductive passivable alloy which is capable of forming a protective oxide layer so as to protect it in an oxidizing environment (i.e. at the anode of an electrolyzer)
  • the passivable alloy comprises chromium so as to have a cermet having the particularity of not oxidizing temperature.
  • the mole content of chromium of the alloy is determined such that the melting point of the alloy is greater than the sintering temperature of the ceramic. It is recalled that the sintering temperature means the sintering temperature necessary to sinter the electrolyte membrane so as to make it gas tight.
  • the chromium alloy also comprises a transition metal so as to keep an electronic conductive character of the passive layer.
  • the chromium alloy is an alloy of chromium and one of the following transition metals: cobalt, nickel, iron, titanium, niobium, molybdenum, tantalum, tungsten, etc.
  • Figure 2 illustrates the phase diagram of the Cobalt-Chrome alloy.
  • the chromium content in order to obtain a melting point of the alloy greater than the sintering temperature of the zirconate type ceramic (ie 1500 ° C.), it is necessary for the chromium content to be greater than 70% (in moles). and advantageously 80% (in moles).
  • the chromium alloy is a chromium-nickel alloy, the chromium content must be greater than 65 mol% (FIG. 3).
  • the chromium content must be greater than 40 mol% (FIG. 4). Thanks to the advantageous composition of the electrode 1 1, 12, it is possible to produce the electrochemical cell 10 with a single sintering operation in a non-oxidizing (preferably reducing) atmosphere since the composition of the electrode 1 1, 12 makes it possible to to resist the high sintering temperatures under a reducing atmosphere of the membrane 13.
  • the method of manufacturing the electrochemical cell is particularly illustrated in FIG.
  • the first step 1 10 of the manufacturing process of the electrochemical cell 10 is a superposition step in a matrix, for example of cylindrical shape, a layer of cermet, a layer of ceramic and a second layer of cermet .
  • the cermet and the ceramic are previously synthesized conventionally either by strip casting or by powder synthesis.
  • the second step 120 of the manufacturing method 100 is a step of compaction of the set of superimposed layers during the previous step 1 10.
  • the third step 130 of the manufacturing method 100 is a sintering step in a reducing atmosphere of the assembly so as to densify the ceramic.
  • the invention has been particularly described with a zirconate type ceramic. However, the invention is also applicable with a ceramics of titanate, cerate or silicate type, whose sintering temperatures, in particular under a reducing atmosphere, are greater than 1500 ° C.
  • the invention has been mainly described for a high temperature electrolyser comprising a proton conduction membrane; however, the invention is also applicable to fuel cells, typically of the SOFC type, to which the technological developments of high temperature electrolysers are directly applicable.

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Abstract

La présente invention concerne une cellule électrochimique (10) à conduction protonique comportant une membrane électrolytique (13) formée par une céramique et une électrode (11, 12) formée par un cermet; ladite cellule électrochimique (10) étant directement obtenu par un procédé de co-frittage d'une couche de céramique apte à former la membrane électrolytique (13) et d'une couche de cermet apte à former l'électrode (11, 12), dans un outillage de frittage à une température de frittage de la céramique permettant de rendre étanche au gaz ladite couche de céramique apte à former l'électrolyte (13), ladite cellule (10) étant caractérisée en ce que ledit cermet est constitué par le mélange d'une céramique et d'un alliage passivable conducteur électronique comprenant au moins 40% en mole de Chrome apte à former une couche passive, la nature et la teneur en Chrome dudit alliage passivable permettant de réaliser un co-frittage de ladite cellule électrochimique avec une densification de la membrane supérieure à 90% sans fusion dudit alliage.

Description

CELLULE ELECTROCHIMIQUE A CONDUCTION PROTONIQUE ET PROCEDE DE FABRICATION D'UNE TELLE CELLULE.
DOMAINE TECHNIQUE Le domaine de l'invention est celui des dispositifs d'électrolyse tels que les électrolyseurs à haute température comportant une membrane à conduction protonique.
L'invention concerne, plus particulièrement les cellules électrochimiques comportant des électrodes conductrices électroniques (anode et cathode) adhérentes par compaction et frittage à une membrane à conduction protonique.
L'invention peut également concerner les piles à combustible, auxquels sont directement applicables les développements technologiques des électrolyseurs à haute température. ETAT DE LA TECHNIQUE
Les technologies actuelles des électrolyseurs à haute température, par exemple de type SOEC (Solid Oxyd Electrolyser Cell en langue anglaise) ou des piles à combustible, par exemple de type SOFC (Solid Oxyd Fuel Cell en langue anglaise), sont basées sur l'utilisation de deux électrodes conductrices électroniques, séparées par un électrolyte à membrane isolant électronique conducteur ionique (protonique), et séparant les gaz des compartiments anodiques et cathodiques formant ainsi une structure appelée cellule électrochimique ou encore assemblage élémentaire.
Habituellement dans les électrolyseurs à haute température comportant une membrane céramique à conduction protonique, la cathode est formée par un cermet par exemple de type Zircone-Nickel ou encore Zircone-Cobalt.
En revanche, pour l'anode, qui fonctionne dans un environnement oxydant, il est connu d'utiliser des composés d'oxyde métallique, généralement de structure perovskite. Il est également connu d'utiliser des métaux nobles, tels que l'or, l'argent ou encore le platine qui sont des métaux résistant à la corrosion et à l'oxydation.
Toutefois, l'utilisation des métaux nobles occasionne des coûts importants de fabrication de ces électrodes.
Afin de remédier à l'utilisation de métaux nobles relativement coûteux pour la réalisation de l'électrode en milieu oxydant, il a été proposé dans le brevet US7351488 d'utiliser des cermets pour la réalisation de l'anode et de la cathode qui résistent à l'oxydation sous une atmosphère oxydante. Ces cermets sont avantageusement formés par le mélange d'une céramique conductrice ionique (identique à celle utilisée pour la réalisation de l'électrolyte) et d'un métal de transition tel que le Chrome (Cr) Fer (Fe), ou encore le Cuivre (Cu).
Toutefois, de tels cermets ne permettent pas d'obtenir une cohésion satisfaisante avec l'électrolyte lors de la réalisation d'une cellule électrochimique. De plus, la réalisation d'une cellule électrochimique avec de tels cermets nécessite des nombreuses opérations et de nombreux cycles thermiques.
Pour améliorer la cohésion entre l'électrolyte et les électrodes, il a été proposé dans le brevet US6605316 un procédé de fabrication de la cellule électrochimique par co-frittage en une seule étape de la membrane électrolytique et d'une électrode cermet à une température suffisante pour permettre le frittage de l'électrode et la densiication de l'électrolyse.
Toutefois, l'utilisation d'un tel procédé de fabrication ne permet pas de garantir un taux de densification supérieur à 90% contrairement à ce que simple affirmer le document, puisque la température de frittage de la cellule est limitée par la température de fusion du métal de transition du cermet.
EXPOSE DE L'INVENTION Dans ce contexte, l'invention vise à proposer une cellule électrochimique à conduction protonique apte à résoudre les problèmes mentionnés précédemment et dont les propriétés permettent d'améliorer la densification de la membrane électrolytique.
A cette fin, l'invention propose une cellule électrochimique à conduction protonique comportant une membrane électrolytique formée par une céramique et une électrode formée par un cermet ; ladite cellule électrochimique étant directement obtenu par un procédé de co-frittage d'une couche de céramique apte à former la membrane électrolytique et d'une couche de cermet apte à former l'électrode, dans un outillage de frittage à une température de frittage de la céramique permettant de rendre étanche au gaz ladite couche de céramique apte à former l'électrolyte, ladite cellule étant caractérisée en ce que ledit cermet est constitué par le mélange d'une céramique et d'un alliage passivable conducteur électronique comprenant au moins 40% en mole de Chrome apte à former une couche passive, la nature et la teneur en Chrome dudit alliage passivable permettant de réaliser un co-frittage de ladite cellule électrochimique avec une densification de la membrane supérieure à 90% sans fusion dudit alliage.
La passivation ou passivité représente un état des métaux ou des alliages dans lequel leur vitesse de corrosion est notablement ralentie par la présence d'un film passif, ou couche passive, qui correspond à l'adsorption d'oxygène à la surface du métal. On entend par couches passives les couches passives minces (i.e. de l'épaisseur de quelques couches atomiques) souvent à base de chrome comme le sont les alliages inoxydables des métaux de transition contenant du chrome, CrN, CrMo, CrTa, CrTi, CrW, CrNi, CrCo.
Ainsi, grâce à la nature et à la teneur en métal de l'alliage passivable constituant le Cermet, la température de fusion de l'alliage peut être modifiée de manière à rester supérieure à la température de frittage, sous atmosphère non oxydante, (avantageusement réductrice), de la céramique de la membrane électrolytique (de manière à être étanche au gaz).
Il ainsi possible de réaliser la cellule électrochimique en un seul cycle de frittage des différentes couches, à la température de frittage de la membrane électrolytique et ce sans opération de frittage préalable des électrodes.
Ce co-frittage permet ainsi d'obtenir une très bonne cohésion entre les différentes couches constituant la cellule électrochimique tout en garantissant une densification de la membrane supérieure à 90%, préférentiellement supérieure à 94%.
Avantageusement, l'élément métallique de l'alliage ne doit pas dégrader par diffusion la conduction ionique de la céramique.
Avantageusement, ledit alliage passivable doit suivant l'atmosphère du compartiment (anode ou cathode) rester conducteur électroniquement et garder une bonne tenue mécanique.
La cellule électrochimique à conduction protonique selon l'invention peut également présenter une ou plusieurs des caractéristiques ci-dessous, considérées individuellement ou selon toutes les combinaisons techniquement possibles :
- ladite couche passive de protection est conductrice électronique ;
- ledit alliage passivable conducteur électronique constituant le cermet de ladite électrode est un alliage comportant du Chrome et un métal de transition ;
- la température de fusion dudit alliage est supérieure à la température de frittage de ladite membrane électrolytique sous atmosphère non oxydante ;
- la céramique constituant ledit cermet est de même nature que la céramique constituant ladite membrane électrolytique ;
- ladite céramique constituant ledit cermet de ladite électrode et ladite céramique constituant ladite membrane électrolytique sont formées par une structure perovskite à base de zirconate ou de titanate ou de cérate ou de silicate ;
- la température de frittage est supérieure à 1500 °C.
Un deuxième aspect de l'invention concerne également un dispositif d'électrolyse à haute température comportant une cellule électrochimique à conduction protonique selon l'invention. Un troisième aspect de l'invention concerne également un procédé de fabrication d'une cellule électrochimique à conduction protonique selon l'invention caractérisé en ce que le procédé comporte :
- une étape de mise en place par superposition :
o d'une première couche de cermet constitué par le mélange d'une céramique et d'un alliage passivable conducteur électronique comprenant au moins 40% en mole de Chrome et apte à former une première électrode,
o d'une couche de céramique apte à former ledit électrolyte, o d'une deuxième couche de cermet constitué par le mélange d'une céramique et d'un alliage passivable conducteur électronique comprenant au moins 40% en mole de Chrome apte à former une deuxième électrode ;
- une étape de co-frittage des différentes couches dans un outillage de frittage à une température de frittage de la céramique permettant de de rendre étanche au gaz ladite couche de céramique apte à former l'électrolyte avec une densification supérieure à 90%.
Selon un mode avantageux, ladite étape de co-frittage est réalisée à une température de frittage permettant une densification de l'électrolyte supérieure à 94%.
BREVES DESCRIPTION DES FIGURES
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront plus clairement de la description qui en est donnée ci-dessous, à titre indicatif et nullement limitatif, en référence aux figures annexées, parmi lesquelles :
- la figure 1 illustre une vue schématique en coupe d'une cellule électrochimique selon l'invention ;
- la figure 2 illustre un diagramme de phase de l'alliage de Cobalt- Chrome (Co-Cr) ;
- la figure 3 illustre un diagramme de phase de l'alliage de Chrome- Nickel (Cr-Ni) ;
- la figure 4 illustre un diagramme de phase de l'alliage de Chrome-Fer (Cr-Fe) ;
- la figure 5 illustre un schéma synoptique du procédé de fabrication de la cellule électrochimique selon l'invention.
DESCRIPTION DETAILLEE D'AU MOINS UN MODE DE REALISATION
La cellule électrochimique 10, également appelé assemblage élémentaire, est illustrée à la figure 1 .
La cellule électrochimique est formée par une membrane électrolytique 13 à conduction protonique bordée de part et d'autre par des électrodes 1 1 et 12 (l'anode et la cathode). L'électrode 1 1 , 12 de la cellule électrochimique 10 selon l'invention est formée par un cermet constitué par le mélange d'une céramique et d'un alliage métallique à base de Chrome.
La céramique de l'électrode 1 1 , 12 est avantageusement la même céramique que celle utilisée par la réalisation de la membrane électrolytique 13.
Selon un premier mode avantageux de réalisation de l'invention, la céramique à conduction protonique utilisée par la réalisation du cermet est une perovskite de type zirconate de formule de formule générale AZr03 pouvant être dopé avantageusement par un élément A choisi parmi les lanthanides.
L'utilisation de ce type de céramique pour la réalisation de la membrane nécessite donc l'utilisation d'une température de frittage supérieure à 1500°C (frittage sous atmosphère réductrice) afin d'obtenir une densification suffisante pour être étanche au gaz. La température de frittage de la membrane 13 est plus particulièrement définie en fonction de la nature de la céramique mais également en fonction du taux de porosité désiré. En effet, plus la température de frittage est importante, plus le taux de porosité de la membrane électrolytique 13 est faible De façon classique, on estime que pour être étanche au gaz, la membrane électrolytique 13 doit comporter un taux de porosité inférieur à 10%, et préférentiellement inférieur à 6% (ou une densité supérieure à 90% et préférentiellement supérieure à 94%).
Avantageusement, le frittage de la céramique est réalisé sous une atmosphère réductrice de manière à éviter l'oxydation du métal à haute température, c'est-à-dire sous une atmosphère d'hydrogène (H2) et d'Argon (Ar), voire de monoxyde de carbone (CO) s'il n'y a pas de risque de carburation. De par le procédé de réalisation de la cellule électrochimique particulièrement avantageux de l'invention permettant de réaliser une unique opération de frittage dans un même outillage, les électrodes 1 1 , 12 de l'assemblage élémentaire 10 sont également frittées à une température supérieure à 1500°C (selon l'exemple de frittage d'une céramique de type zirconate).
L'alliage métallique du cermet est un alliage passivable conducteur électronique qui est apte à former une couche d'oxyde de protection de manière à le protéger dans un environnement oxydant (i.e. au niveau de l'anode d'un électrolyseur)
L'alliage passivable comporte du Chrome de manière à avoir un cermet présentant la particularité de ne pas s'oxyder en température. La teneur en mole de Chrome de l'alliage est déterminée de manière à ce que le point de fusion de l'alliage soit supérieur à la température de frittage de la céramique. On rappelle que l'on entend par température de frittage la température de frittage nécessaire pour fritter la membrane électrolyte de manière à la rendre étanche au gaz.
Avantageusement, l'alliage de Chrome comporte également un métal de transition de manière à garder un caractère conducteur électronique de la couche passive. Ainsi l'alliage de Chrome est un alliage de Chrome et de l'un des métaux de transition suivant : Cobalt, Nickel, Fer, Titane, Niobium, Molybdène, Tantale, Tungstène, etc.
La figure 2 illustre le diagramme de phase de l'alliage Cobalt-Chrome. Ainsi, afin d'obtenir un point de fusion de l'alliage supérieur à la température de frittage de la céramique de type zirconate (i.e. 1500°C), il est nécessaire que la teneur en Chrome soit supérieure à 70% (en mole) et avantageusement de 80% (en mole). Lorsque l'alliage de Chrome est un alliage de Chrome-Nickel, la teneur en Chrome doit être supérieure à 65% en mole (figure 3).
Lorsque l'alliage de Chrome est un alliage de Chrome-Fer, la teneur en Chrome doit être supérieure à 40% en mole (figure 4). Grâce à la composition avantageuse de l'électrode 1 1 , 12, il est possible de réaliser la cellule électrochimique 10 avec une unique opération de frittage sous atmosphère non oxydante (préférentiellement réductrice) puisque la compostion de l'électrode 1 1 , 12 permet de résister aux températures élevées de frittage sous atmosphère réductrice de la membrane 13. Le procédé 100 de fabrication de la cellule électrochimique est particulièrement illustré à la figure 5.
La première étape 1 10 du procédé de fabrication de la cellule électrochimique 10 est une étape de superposition dans une matrice, par exemple de forme cylindrique, d'une couche de cermet, d'une couche de céramique et d'une deuxième couche de cermet.
Le cermet et la céramique sont préalablement synthétisés de façon classique soit par coulage en bande, soit par synthèse de poudre.
Il est également possible d'insérer entre les couches de cermet et la couche de céramique, formant la membrane électrolytique, des couches intermédiaires pouvant servir soit :
- de couches protectrices de la membrane électrolytique de manière à éviter la diffusion des espèces entre les électrodes 1 1 , 12 et la membrane électrolytique 1 3,
- de couches d'accommodation pour pallier aux différences de coefficient d'expansion thermique entre les couches de cermet et la couche de céramique, du fait notamment de la présence de métal dans le cermet.
La deuxième étape 120 du procédé de fabrication 100 est une étape de compaction de l'ensemble des couches superposées lors de l'étape 1 10 précédente.
La troisième étape 130 du procédé de fabrication 100 est une étape de frittage sous atmosphère réductrice de l'ensemble de manière à densifier la céramique.
L'invention a été particulièrement décrite avec une céramique de type zirconate. Toutefois, l'invention est également applicable avec une céramique de type titanate, de cérate ou encore de silicate, dont les températures de frittage, notamment sous atmosphère réductrice sont supérieures à 1500 °C.
L'invention a été principalement décrite pour un électrolyseur à haute température comportant une membrane à conduction protonique ; toutefois l'invention est applicable également aux piles à combustible, typiquement de type SOFC, auxquelles sont directement applicables les développements technologiques des électrolyseurs à haute température.
Naturellement, l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits en référence aux figures, et des variantes pourraient être envisagées sans sortir du cadre de l'invention. Les proportions des différents matériaux ne sont notamment données qu'à titre d'illustration. En outre, la cellule électrochimique pourrait présenter d'autres géométries que celle présentée.

Claims

REVENDICATIONS
Cellule électrochimique (10) à conduction protonique comportant une membrane électrolytique (13) formée par une céramique et une électrode (1 1 , 12) formée par un cermet ; ladite cellule électrochimique (10) étant directement obtenu par un procédé de co-frittage d'une couche de céramique apte à former la membrane électrolytique (13) et d'une couche de cermet apte à former l'électrode (1 1 , 12), dans un outillage de frittage à une température de frittage de la céramique permettant de rendre étanche au gaz ladite couche de céramique apte à former l'électrolyte (13), ladite cellule (10) étant caractérisée en ce que ledit cermet est constitué par le mélange d'une céramique et d'un alliage passivable conducteur électronique comprenant au moins 40% en mole de Chrome apte à former une couche passive, la nature et la teneur en Chrome dudit alliage passivable permettant de réaliser un co- frittage de ladite cellule électrochimique avec une densification de la membrane supérieure à 90% sans fusion dudit alliage.
Cellule électrochimique (10) à conduction protonique selon la revendication précédente caractérisée en ce que ladite couche passive de protection est conductrice électronique.
Cellule électrochimique (10) à conduction protonique selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que ledit alliage passivable conducteur électronique constituant le cermet de ladite électrode est un alliage comportant du Chrome et un métal de transition. Cellule électrochimique (10) à conduction protonique selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que la température de fusion dudit alliage est supérieure à la température de frittage de ladite membrane électrolytique sous atmosphère non oxydante.
Cellule électrochimique (10) à conduction protonique selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que la céramique constituant ledit cermet est de même nature que la céramique constituant ladite membrane électrolytique (13).
Cellule électrochimique (10) à conduction protonique selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que ladite céramique constituant ledit cermet de ladite électrode (1 1 , 12) et ladite céramique constituant ladite membrane électrolytique (13) sont formées par une structure perovskite à base de zirconate ou de titanate ou de cérate ou de silicate.
Cellule électrochimique (10) à conduction protonique selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que la température de frittage est supérieure à 1500°C.
Dispositif d'électrolyse à haute température comportant une cellule électrochimique (10) à conduction protonique selon l'une des revendications 1 à 9.
9. Procédé de fabrication d'une cellule électrochimique à conduction protonique selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que le procédé comporte : une étape de mise en place par superposition :
o d'une première couche de cermet constitué par le mélange d'une céramique et d'un alliage passivable conducteur électronique comprenant au moins 40% en mole de Chrome et apte à former une première électrode,
o d'une couche de céramique apte à former ledit électrolyte, o d'une deuxième couche de cermet constitué par le mélange d'une céramique et d'un alliage passivable conducteur électronique comprenant au moins 40% en mole de Chrome apte à former une deuxième électrode ;
une étape de co-frittage des différentes couches dans un outillage de frittage à une température de frittage de la céramique permettant de de rendre étanche au gaz ladite couche de céramique apte à former l'électrolyte avec une densification supérieure à 90%.
10. Procédé de fabrication d'une cellule électrochimique à conduction protonique selon la revendication précédente caractérisé en ce que ladite étape de co-frittage est réalisée à une température de frittage permettant une densification de l'électrolyte supérieure à 94%.
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