EP2766371A1 - Method for producing dithiine tetracarboximides - Google Patents

Method for producing dithiine tetracarboximides

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Publication number
EP2766371A1
EP2766371A1 EP12772924.2A EP12772924A EP2766371A1 EP 2766371 A1 EP2766371 A1 EP 2766371A1 EP 12772924 A EP12772924 A EP 12772924A EP 2766371 A1 EP2766371 A1 EP 2766371A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alkyl
formula
thionyl chloride
excess
stage
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP12772924.2A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Thomas Himmler
Thomas Geller
Lars Rodefeld
Frank Volz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer Intellectual Property GmbH
Original Assignee
Bayer Intellectual Property GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Intellectual Property GmbH filed Critical Bayer Intellectual Property GmbH
Priority to EP12772924.2A priority Critical patent/EP2766371A1/en
Publication of EP2766371A1 publication Critical patent/EP2766371A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D495/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D495/12—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains three hetero rings
    • C07D495/14—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/444—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having two doubly-bound oxygen atoms directly attached in positions 2 and 5
    • C07D207/456—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having two doubly-bound oxygen atoms directly attached in positions 2 and 5 with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to other ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with hetero atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D495/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D495/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D495/04—Ortho-condensed systems

Definitions

  • the present invention relates to a novel process for the preparation of dithiine tetracarboximides.
  • Dithiine tetracarboximides as such are already known. Likewise, it is known that these dithiine-tetracarboximides can be used as anthelminthicides against internal parasites of animals, in particular nematodes, and have insecticidal activity (cf US 3,364,229). In addition, it is known that certain dithiine-tetracarboximides have antibacterial activity and have some activity against human mycoses (compare II Farmaco 2005, 60, 944-947). Furthermore, it is known that dithiine-tetracarboximides can be used as pigments in electrophotographic photoreceptors or as dyes in paints and polymers (cf JP-A 10-251265, PL-B 143804). Dithiine tetracarboximides of the formula (I)
  • R 1 and R 2 are identical or different and are hydrogen, for optionally mono- or polysubstituted by halogen, -OR 3 , -COR 4- substituted Ci-Cs-alkyl, optionally mono- or polysubstituted by halogen, Ci-C i-alkyl or Ci C 1 -C 6 -haloalkyl-substituted C 3 -C 7 -cycloalkyl, in each case optionally monosubstituted or polysubstituted by halogen, C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 4 -haloalkyl, -COR 4 or sulphonylamino, substituted aryl or aryl- (C 1 -C 4 ) alkyl),
  • R 3 represents hydrogen, Ci-C 4 alkyl, Ci-C4-alkylcarbonyl or optionally mono- or polysubstituted by halogen, Ci-C 4 alkyl or Ci-C 4 haloalkyl substituted aryl,
  • R 4 is hydroxy, C 1 -C 4 -alkyl or C 1 -C 4 -alkoxy
  • R R 1 or R :
  • This method has the disadvantage that, for example, the handling of the highly toxic hydrogen sulfide gas is technically very difficult and expensive.
  • thiourea unwanted by-products are obtained in addition to the target product, which are very difficult to remove and worsen the achievable yields (see J. Heterocycl Chem, 1988, 25, 901-906).
  • succinic anhydride of the formula (V) is reacted in a first stage with an amine of the formula (III), if appropriate in the presence of a diluent. Subsequently, the succinic monoamides of the formula (VI) thus obtained are reacted for 6 hours with a large excess of thionyl chloride in the presence of dioxane as diluent at room temperature, the dithiine-tetracarboximides of the formula (I) being finally obtained in a series of numerous reaction steps.
  • the dithiine-tetracarboximides are optionally isolated directly from the reaction mixture or after addition of water by filtration.
  • the dithiine diisoimides of the formula (VII) may possibly be isolated before they are converted into the dithiine tetracarboximides of the formula (I).
  • This preparation method of the dithiine-tetracarboximides of the formula (I) can be illustrated by the following scheme:
  • a disadvantage of this process is the long reaction time and the result that either the yields obtained usually do not exceed about 30-40% of theory or the purities of the isolated products are insufficient (see Comparative Examples).
  • the reaction mixture in an aqueous workup of the reaction mixture is disadvantageous that thereby large amounts of thionyl chloride are destroyed; The resulting gases (SO2 and HCl) must be disposed of.
  • Another disadvantage is the fact that experience shows (see Comparative Examples), the product is not obtained in a fraction. Rather, it is often the case that after a first product isolation by filtration from the filtrate after prolonged standing (for example, overnight), further product precipitates, which must be isolated again by filtration. Sometimes this process needs to be done again. This way of working is very cumbersome and time consuming.
  • dithiine-tetracarboximides are obtained by dissolving N-substituted succinic acid amides in dry 1,4-dioxane and subsequently adding thionyl chloride. Subsequently, will the reaction mixture is warmed and the solution is concentrated in vacuo and separated by column chromatography and purified (see J. Heterocycl Chem., 2010, 47, 188-193).
  • R is R 1 or R 2 ,
  • M is a cation selected from the group of alkali metals, alkaline earth metals, transition metals and metals, and
  • m is 1, 2, 3 or 4, reacted with an excess of thionyl chloride, if appropriate in the presence of a diluent, then the excess of thionyl chloride removed and the product mixture thus obtained in a second stage in an organic solvent in the dithiine-tetracarboximide of the formula ( I) transferred.
  • the dithiine-tetracarboximides of the formula (I) can be obtained in higher yield, shorter time and better purity.
  • the product mixture obtained in the first step of the process according to the invention also already contains dithiine-tetracarboximides of the formula (I), but the main components are polysulfides of the formula (IX)
  • the thiosulfonic acid derivatives of the general formula (VIII) and the polysulfides of the general formula (IX) are novel and also the subject of the present invention.
  • R is the above-mentioned meanings of R 1 or R 2 and X is chlorine or hydroxy.
  • R 1 and R 2 are as defined above and n is 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 or 8.
  • R R or R 2
  • the succinic acid ammonium carboxylates used as starting materials in carrying out the process according to the invention are generally defined by the formula (VI).
  • R stands for the meanings of R 1 or R 2 .
  • R 1 and R 2 are preferably identical or different and are preferably hydrogen, for optionally mono- or polysubstituted by fluorine, chlorine, bromine, -OR 3 , -COR 4 -substituted Ci-C6-alkyl, optionally mono- or polysubstituted by chlorine , methyl or trifluoromethyl-substituted C3-C7 cycloalkyl, in each case optionally monosubstituted or polysubstituted by fluorine, chlorine, bromine, methyl, trifluoromethyl, -COR 4, sulphonylamino substituted phenyl or phenyl- (Ci-C4 alkyl).
  • R 1 and R 2 are more preferably identical or different and are particularly preferably hydrogen, optionally optionally mono- or polysubstituted by fluorine, chlorine, hydroxyl, methoxy, ethoxy,
  • R 1 and R 2 are very particularly preferably identical or different and are very particularly preferably hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, 2,2-difluoroethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, in each case optionally by chlorine, methyl or trifluoromethyl substituted cyclopropyl or cyclohexyl.
  • R 1 and R 2 stand at the same time for methyl.
  • R 3 is preferably hydrogen, methyl, ethyl, methylcarbonyl, ethylcarbonyl or phenyl optionally mono- or polysubstituted by fluorine, chlorine, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl or trifluoromethyl.
  • R 3 particularly preferably represents hydrogen, methyl, methylcarbonyl or phenyl.
  • R 4 is preferably hydroxy, methyl, ethyl, methoxy or ethoxy.
  • R 4 particularly preferably represents hydroxy or methoxy.
  • M is preferably Li, Na, K, Rb, Cs with m equal to 1, or
  • M is particularly preferably Li, Na, K, where m is 1, or Be, Mg, Ca, m is 2, or
  • Mn, Fe, Co, Al with m being 1, 2, 3 or 4.
  • M is very particularly preferably Na, K, with m being 1, or
  • Succinic acid methyl amide carboxylates are particularly preferably used as starting materials, whereby the end product is the compound (1-1) 2,6-dimethyl-1H, 5H- [1,4-dithiino [2,3-c: 5,6-c'] dipyrrole -l, 3,5,7 (2H, 6H) -tetrone.
  • succinic acid cyclohexylamide sodium carboxylate as the starting material gives the compound (1-3) 2,6-dicyclohexyl-1H, 5H- [1,4] dithiino [2,3-c: 5,6-c '] dipyrrol-l, 3,5,7 (2H, 6H) -tetrone as end product.
  • succinic acid propylamide-sodium carboxylate is used as the starting material, the compound (1-4) 2,6-dipropyl-1H, 5H- [1,4] dithiino [2,3-c: 5,6-c'] dipyrrole is obtained. l, 3,5,7 (2H, 6H) -tetrone as end product.
  • Amount of thionyl chloride in the first step of the process according to the invention is between 1 and 100 moles per mole of succinic acid monoamide carboxylate of the formula (VI). It is preferred to use between 2 and 50 mol, more preferably between 4 and 40 mol, per mole of succinic acid amido-carboxylate of the formula (VI).
  • the reaction temperature in the first step of the process according to the invention can be varied within wide limits and is between 0 ° C. and 150 ° C. To achieve satisfactory space-time yields, it is preferable to work at temperatures between 20 ° C and 120 ° C; more preferably between 30 ° C and 100 ° C.
  • the reaction time in the first step of the process according to the invention is between 10 minutes and 24 hours. Preference is given to working between 30 minutes and 6 hours, more preferably between 1 and 4 hours.
  • the first step of the process according to the invention can be carried out in the presence of a diluent which is as inert as possible under the reaction conditions.
  • a diluent which is as inert as possible under the reaction conditions.
  • diluents are aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, 1,2-dichloroethane, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, mesitylene, chlorinated aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene, dichlorobenzene, Ethers such as diethyl ether, methyl tert-butyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, nitriles such as acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, esters such as methyl
  • the removal of the thionyl chloride can be carried out in principle by hydrolysis with water.
  • the thionyl chloride is removed by distillation under reduced pressure.
  • the optionally present diluent is preferably also distilled off under reduced pressure.
  • the residue obtained after removal of the excess thionyl chloride and optionally the diluent is dissolved in a new diluent and converted into the dithiine-tetracarboximides of the formula (I) by heating in this solvent.
  • the reaction mixture is stirred here.
  • organic solvents or solvent mixtures are used.
  • Suitable diluents for the second step of the process according to the invention are in detail water, dimethyl sulfoxide, sulfolane, alcohols such as, for example, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutanol, tert-butanol, 1-pentanol, cyclopentanol, cyclohexanol, Ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, hydrocarbons such as hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, toluene, xylenes, mesitylene, ethylbenzene, cumene, chlorobenzene, dichlorobenzene, nitrobenzene, esters such as methyl acetate, ethyl acetate, amides such as formamide, ⁇ , ⁇ -dimethylform
  • the mixing ratio of water to organic solvent can be varied within wide limits from, for example, 9: 1 to 1: 9.
  • the reaction temperature in the second step of the process according to the invention can be varied within wide limits and is between 0 ° C and 200 ° C. Preference is given to working at temperatures between 20 ° C and 150 ° C, more preferably between 30 ° C and 130 ° C.
  • the reaction time in the second step of the process according to the invention is between 5 minutes and 24 hours. Preference is given to working between 30 minutes and 12 hours, more preferably between 1 and 6 hours.
  • the present invention also provides processes for preparing polysulfides of the formula
  • R 1 and R 2 are identical or different and are hydrogen, for optionally mono- or polysubstituted by halogen, -OR 3 , -COR 4- substituted Ci-Cs-alkyl, optionally mono- or polysubstituted by halogen, Ci-C i-alkyl or Ci C 1 -C 6 -haloalkyl-substituted C 3 -C 7 -cycloalkyl, in each case optionally monosubstituted or polysubstituted by halogen, C 1 -C -alkyl, C 1 -C 4 -haloalkyl, -COR 4 or sulphonylamino-substituted aryl or aryl- (C 1 -C 4 -alkyl ) stand,
  • R is hydrogen, C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 4 -alkylcarbonyl or aryl which is optionally mono- or polysubstituted by halogen, C 1 -C 4 -alkyl or C 1 -C 4 -haloalkyl,
  • R is hydroxy, C 1 -C 4 -alkyl or C 1 -C 4 -alkoxy
  • n 0, 1 or 2
  • R is R 1 or R 2 ,
  • M is a cation selected from the group of alkali metals, alkaline earth metals, transition metals and metals, and
  • n 1, 2, 3 or 4

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Pyrrole Compounds (AREA)

Abstract

The present invention relates to a novel method for producing dithiine tetracarboximides.

Description

_ _  _ _
Verfahren zur Herstellung von Dithiin-tetracarboximiden  Process for the preparation of dithiine tetracarboximides
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Dithiin-tetracarboximiden. The present invention relates to a novel process for the preparation of dithiine tetracarboximides.
Dithiin-tetracarboximide als solche sind bereits bekannt. Ebenso ist bekannt, dass diese Dithiin-tetracarb- oximide als Anthelminthika gegen innere Parasiten von Tieren, insbesondere Nematoden, verwendet wer- den können und Insektizide Wirkung aufweisen (vgl. US 3,364,229). Außerdem ist bekannt, dass bestimmte Dithiin-tetracarboximide antibakterielle Wirkung besitzen und gegen Erreger von Mykosen beim Menschen eine gewisse Wirkung aufweisen (vgl. II Farmaco 2005, 60, 944-947). Weiterhin ist bekannt, dass Dithiin-tetracarboximide als Pigmente in elektrophotographischen Photorezeptoren oder als Farbstoffe in Lacken und Polymeren eingesetzt werden können (vgl. JP-A 10-251265, PL-B 143804). Dithiin-tetracarboximide der Formel (I) Dithiine tetracarboximides as such are already known. Likewise, it is known that these dithiine-tetracarboximides can be used as anthelminthicides against internal parasites of animals, in particular nematodes, and have insecticidal activity (cf US 3,364,229). In addition, it is known that certain dithiine-tetracarboximides have antibacterial activity and have some activity against human mycoses (compare II Farmaco 2005, 60, 944-947). Furthermore, it is known that dithiine-tetracarboximides can be used as pigments in electrophotographic photoreceptors or as dyes in paints and polymers (cf JP-A 10-251265, PL-B 143804). Dithiine tetracarboximides of the formula (I)
in welcher in which
R1 und R2 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, für gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Halogen, -OR3, -COR4 substituiertes Ci-Cs-Alkyl, gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Halogen, Ci-C i-Alkyl oder Ci-C i-Halogenalkyl substituiertes C3-C7-Cycloalkyl, jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Halogen, Ci-C/i-Alkyl, Ci-C i-Halogenalkyl, -COR4 oder Sulfonylamino substituiertes Aryl oder Aryl-(Ci-C4-alkyl) stehen, R 1 and R 2 are identical or different and are hydrogen, for optionally mono- or polysubstituted by halogen, -OR 3 , -COR 4- substituted Ci-Cs-alkyl, optionally mono- or polysubstituted by halogen, Ci-C i-alkyl or Ci C 1 -C 6 -haloalkyl-substituted C 3 -C 7 -cycloalkyl, in each case optionally monosubstituted or polysubstituted by halogen, C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 4 -haloalkyl, -COR 4 or sulphonylamino, substituted aryl or aryl- (C 1 -C 4 ) alkyl),
R3 für Wasserstoff, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Alkylcarbonyl oder für gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Halogen, Ci-C4-Alkyl oder Ci-C4-Halogenalkyl substituiertes Aryl steht, R 3 represents hydrogen, Ci-C 4 alkyl, Ci-C4-alkylcarbonyl or optionally mono- or polysubstituted by halogen, Ci-C 4 alkyl or Ci-C 4 haloalkyl substituted aryl,
R4 für Hydroxy, Ci-C4-Alkyl oder Ci-C4-Alkoxy steht, R 4 is hydroxy, C 1 -C 4 -alkyl or C 1 -C 4 -alkoxy,
können auf verschiedene bekannte Weisen hergestellt werden. can be made in several known ways.
Beispielsweise wird in einem Verfahren (vgl. US 3,364,229; Chem. Ber. 1967, 100, 1559-1570) in einer ersten Stufe Dichlormalemsäureanhydrid der Formel (II) mit einem Amin der Formel (III) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünndungsmittels umgesetzt. Anschließend werden dann die so erhaltenen Dich- lormaleinsäureimide der Formel (IV) mit einer Schwefelverbindung (z.B. Schwefelwasserstoff oder Thio- harnstoff) umgesetzt. Die Herstellung der Dithiin-tetracarboximide der Formel (I) nach diesem Verfahren kann durch das folgende Schema veranschaulicht werden: For example, in a process (see US 3,364,229, Chem. Ber. 1967, 100, 1559-1570), in a first stage, dichloromaleic anhydride of formula (II) is reacted with an amine of formula (III), optionally in the presence of a diluent. Then, the dichloromaleimides of the formula (IV) thus obtained are then reacted with a sulfur compound (for example, hydrogen sulfide or thiourea). The preparation of the dithiine-tetracarboximides of the formula (I) according to this process can be illustrated by the following scheme:
R = R1 oder R: Dieses Verfahren hat den Nachteil, dass beispielsweise der Umgang mit dem hochgiftigen Schwefelwasserstoffgas technisch sehr schwierig und aufwendig ist. Bei der Verwendung von Thioharnstoff werden außer dem Zielprodukt unerwünschte Nebenprodukte erhalten, die nur sehr schwierig zu entfernen sind und die erreichbaren Ausbeuten verschlechtern (vgl. J. Heterocycl. Chem. 1988, 25, 901-906). R = R 1 or R : This method has the disadvantage that, for example, the handling of the highly toxic hydrogen sulfide gas is technically very difficult and expensive. When using thiourea, unwanted by-products are obtained in addition to the target product, which are very difficult to remove and worsen the achievable yields (see J. Heterocycl Chem, 1988, 25, 901-906).
In einem weiteren bekannt gewordenen Verfahren (vgl. Synthetic Communications 2006, 36, 3591-3597) wird in einer ersten Stufe Bernsteinsäureanhydrid der Formel (V) mit einem Amin der Formel (III) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünndungsmittels umgesetzt. Anschließend werden die so erhaltenen Bernsteinsäuremonoamide der Formel (VI) 6 Stunden mit einem großen Überschuss an Thionylchlorid in Gegenwart von Dioxan als Verdünnungsmittel bei Raumtemperatur umgesetzt, wobei in einer Abfolge zahlreicher Reaktionsschritte schließlich die Dithiin-tetracarboximide der Formel (I) erhalten werden. Die Dithiin-tetracarboximide werden wahlweise direkt aus dem Reaktionsgemisch oder nach Versetzen mit Wasser durch Filtration isoliert. Je nach Reaktionsbedingungen (Verdünnungsmittel) und Art der Reste R können unter Umständen die Dithiin-diisoimide der Formel (VII) isoliert werden, bevor man sie in die Dithiin- tetracarboximide der Formel (I) überführt. Diese Herstellungsmethode der Dithiin-tetracarboximide der Formel (I) kann durch das folgende Schema veranschaulicht werden: In another known process (see Synthetic Communications 2006, 36, 3591-3597) succinic anhydride of the formula (V) is reacted in a first stage with an amine of the formula (III), if appropriate in the presence of a diluent. Subsequently, the succinic monoamides of the formula (VI) thus obtained are reacted for 6 hours with a large excess of thionyl chloride in the presence of dioxane as diluent at room temperature, the dithiine-tetracarboximides of the formula (I) being finally obtained in a series of numerous reaction steps. The dithiine-tetracarboximides are optionally isolated directly from the reaction mixture or after addition of water by filtration. Depending on the reaction conditions (diluent) and the nature of the radicals R, the dithiine diisoimides of the formula (VII) may possibly be isolated before they are converted into the dithiine tetracarboximides of the formula (I). This preparation method of the dithiine-tetracarboximides of the formula (I) can be illustrated by the following scheme:
(I)  (I)
Nachteilig an diesem Verfahren sind die lange Reaktionszeit sowie das Ergebnis, dass entweder die erhaltenen Ausbeuten in der Regel etwa 30-40% der Theorie nicht überschreiten oder aber die Reinheiten der isolierten Produkte ungenügend sind (s. Vergleichsbeispiele). Außerdem ist bei einer wässrigen Aufarbeitung des Reaktionsgemisches nachteilig, dass dabei große Mengen Thionylchlorid vernichtet werden; die entstehenden Gase (SO2 und HCl) müssen entsorgt werden. Ebenfalls nachteilig ist der Umstand, dass erfahrungsgemäß (s. Vergleichsbeispiele) das Produkt nicht in einer Fraktion erhalten wird. Vielmehr ist es häufig so, dass nach einer ersten Produktisolierung durch Filtration aus dem Filtrat nach längerem Stehen (beispielsweise über Nacht), weiteres Produkt ausfällt, das erneut durch Filtration isoliert werden muss. Zuweilen muss dieser Vorgang nochmals durchgeführt werden. Diese Arbeitsweise ist sehr umständlich und zeitraubend.  A disadvantage of this process is the long reaction time and the result that either the yields obtained usually do not exceed about 30-40% of theory or the purities of the isolated products are insufficient (see Comparative Examples). In addition, in an aqueous workup of the reaction mixture is disadvantageous that thereby large amounts of thionyl chloride are destroyed; The resulting gases (SO2 and HCl) must be disposed of. Another disadvantage is the fact that experience shows (see Comparative Examples), the product is not obtained in a fraction. Rather, it is often the case that after a first product isolation by filtration from the filtrate after prolonged standing (for example, overnight), further product precipitates, which must be isolated again by filtration. Sometimes this process needs to be done again. This way of working is very cumbersome and time consuming.
Weiterhin ist bekann, dass man Dithiin-tetracarboximide erhält, indem man N-substituierte Bernsteinsäu- reamide in trockenem 1 ,4-Dioxan löst und anschließend mit Thionylchlorid versetzt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch erwärmt und die Lösung wird in vacuo eingeengt und über Säulenchromatographie aufgetrennt und gereinigt (vgl. J. Heterocycl. Chem. 2010, 47, 188-193). It is also known that dithiine-tetracarboximides are obtained by dissolving N-substituted succinic acid amides in dry 1,4-dioxane and subsequently adding thionyl chloride. Subsequently, will the reaction mixture is warmed and the solution is concentrated in vacuo and separated by column chromatography and purified (see J. Heterocycl Chem., 2010, 47, 188-193).
Es besteht demnach weiterhin Bedarf an einem technisch einfachen und ökonomischen Herstellverfahren für Dithiin-tetracarboximide der Formel (I). There is therefore still a need for a technically simple and economical production process for dithiine-tetracarboximides of the formula (I).
Es wurde ein neues Verfahren zum Herstellen von Dithiin-tetracarboximide der allgemeinen Formel (I) A new process for preparing dithiine-tetracarboximides of the general formula (I)
in welcher R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben, in which R 1 and R 2 have the meanings given above,
gefunden, dadurch gekennzeichnet, dass man found, characterized in that one
in einer ersten Stufe Bernsteinsäuremonoamid-carboxylate der Formel (VI) in a first stage succinic acid monoamide carboxylates of the formula (VI)
(VI)  (VI)
in welcher R für R1 oder R2 steht, in which R is R 1 or R 2 ,
M für ein Kation, ausgewählt aus der Gruppe der Alkali-, Erdalkali-, Übergangsmetalle und Metalle, steht und  M is a cation selected from the group of alkali metals, alkaline earth metals, transition metals and metals, and
m für 1, 2, 3 oder 4 steht, mit einem Überschuss an Thionylchlorid gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, anschließend den Überschuss an Thionylchlorid entfernt und das so erhaltene Produktgemisch in einer zweiten Stufe in einem organischen Lösungsmittel in die Dithiin-tetracarboximide der Formel (I) überführt. m is 1, 2, 3 or 4, reacted with an excess of thionyl chloride, if appropriate in the presence of a diluent, then the excess of thionyl chloride removed and the product mixture thus obtained in a second stage in an organic solvent in the dithiine-tetracarboximide of the formula ( I) transferred.
Auf diese Weise können die Dithiin-tetracarboximide der Formel (I) in höherer Ausbeute, kürzerer Zeit und besserer Reinheit erhalten werden. In this way, the dithiine-tetracarboximides of the formula (I) can be obtained in higher yield, shorter time and better purity.
Das im ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene Produktgemisch enthält auch bereits Dithiin-tetracarboximide der Formel (I), als Hauptkomponenten jedoch Polysulfide der Formel (IX), The product mixture obtained in the first step of the process according to the invention also already contains dithiine-tetracarboximides of the formula (I), but the main components are polysulfides of the formula (IX)
sowie, je nach Aufarbeitungsmethode, auch Thiosulfonsäurederivate der Formel (VIII) and, depending on the work-up method, also thiosulfonic acid derivatives of the formula (VIII)
Die Thiosulfonsäurederivate der allgemeinen Formel (VIII) und die Polysulfide der allgemeinen Formel (IX) sind neu und ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.  The thiosulfonic acid derivatives of the general formula (VIII) and the polysulfides of the general formula (IX) are novel and also the subject of the present invention.
In den Thiosulfonsäurederivaten der allgemeinen Formel (VIII) steht R für die oben angegebenen Bedeutungen von R1 bzw. R2 und X für Chlor oder Hydroxy. In the thiosulfonic acid derivatives of the general formula (VIII) R is the above-mentioned meanings of R 1 or R 2 and X is chlorine or hydroxy.
In den Polysulfiden der allgemeinen Formel (IX) stehen R1 und R2 für die oben angegebenen Bedeutungen und n für 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8. In the polysulfides of the general formula (IX), R 1 and R 2 are as defined above and n is 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 or 8.
Verbindungen der allgemeinen Formel (VIII) erhält man neben anderen Produkten dann, wenn das Reaktionsgemisch nach der Umsetzung der Verbindungen der allgemeinen Formel (VI) mit Thionylchlorid eingeengt wird. Compounds of the general formula (VIII) are obtained, in addition to other products, when the reaction mixture is concentrated after reaction of the compounds of the general formula (VI) with thionyl chloride.
Verbindungen der allgemeinen Formel (IX) erhält man neben anderen Produkten dann, wenn man das Reaktionsgemisch nach der Umsetzung der Verbindungen der allgemeinen Formel (VI) mit Thionylchlorid einengt, in einem inerten, nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmittel wie beispielsweise Methylenchlorid löst und bei Raumtemperatur mit Wasser ausschüttelt. Nach Abtrennen der organischen Phase, Trocknen und Einengen erhält man ein Gemisch, das neben Dithiin-tetracarboximiden der Formel (I) hauptsächlich Verbindungen der allgemeinen Formel (IX) enthält. Compounds of the general formula (IX) are obtained, among other products, when the reaction mixture after reaction of the compounds of the general formula (VI) with thionyl chloride narrows, in an inert, not water-miscible solvent such as methylene chloride dissolves and at room temperature Shaking off water. After separation of the organic phase, drying and concentration, a mixture is obtained which contains not only dithiine-tetracarboximides of the formula (I) but also compounds of the general formula (IX).
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Dithiin-tetracarboximide der Formel (I) kann durch das folgende Schema veranschaulicht werden: The process according to the invention for the preparation of the dithiine-tetracarboximides of the formula (I) can be illustrated by the following scheme:
(VI) (VIII) (VI) (VIII)
R = R oder R2 R = R or R 2
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangstoffe eingesetzten Bernsteinsäu- remonoamidcarboxylate sind durch die Formel (VI) allgemein definiert. R steht für die Bedeutungen von R1 oder R2. The succinic acid ammonium carboxylates used as starting materials in carrying out the process according to the invention are generally defined by the formula (VI). R stands for the meanings of R 1 or R 2 .
R1 und R2 sind bevorzugt gleich oder verschieden und stehen bevorzugt für Wasserstoff, für gegebenen- falls einfach oder mehrfach durch Fluor, Chlor, Brom, -OR3, -COR4 substituiertes Ci-C6-Alkyl, gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Chlor, Methyl oder Trifluormethyl substituiertes C3-C7- Cycloalkyl, für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Trifluormethyl, -COR4, Sulfonylamino substituiertes Phenyl oder Phenyl-(Ci-C4-alkyl). R 1 and R 2 are preferably identical or different and are preferably hydrogen, for optionally mono- or polysubstituted by fluorine, chlorine, bromine, -OR 3 , -COR 4 -substituted Ci-C6-alkyl, optionally mono- or polysubstituted by chlorine , methyl or trifluoromethyl-substituted C3-C7 cycloalkyl, in each case optionally monosubstituted or polysubstituted by fluorine, chlorine, bromine, methyl, trifluoromethyl, -COR 4, sulphonylamino substituted phenyl or phenyl- (Ci-C4 alkyl).
R1 und R2 sind besonders bevorzugt gleich oder verschieden und stehen besonders bevorzugt für Wasser- Stoff, für gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Fluor, Chlor, Hydroxy, Methoxy, Ethoxy,R 1 and R 2 are more preferably identical or different and are particularly preferably hydrogen, optionally optionally mono- or polysubstituted by fluorine, chlorine, hydroxyl, methoxy, ethoxy,
Methylcarbonyloxy, Carboxyl substituiertes Ci-C i-Alkyl, gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Chlor, Methyl oder Trifluormethyl substituiertes C3-C7-Cycloalkyl, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Trifluormethyl, -COR4, Sulfonylamino substituiertes Phenyl, Benzyl, 1 -Phenethyl, 2-Phenethyl oder 2-Methyl-2-phenethyl. Methylcarbonyloxy, carboxyl-substituted Ci-C i-alkyl, optionally mono- or polysubstituted by chlorine, methyl or trifluoromethyl-substituted C3-C7-cycloalkyl, each optionally optionally mono- to trisubstituted by fluorine, chlorine, bromine, methyl, trifluoromethyl, -COR 4 , sulfonylamino substituted phenyl, benzyl, 1-phenethyl, 2-phenethyl or 2-methyl-2-phenethyl.
R1 und R2 sind ganz besonders bevorzugt gleich oder verschieden und stehen ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, jeweils gegebenenfalls durch Chlor, Methyl oder Trifluormethyl substituiertes Cyclopropyl oder Cyclohexyl. R 1 and R 2 are very particularly preferably identical or different and are very particularly preferably hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, 2,2-difluoroethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, in each case optionally by chlorine, methyl or trifluoromethyl substituted cyclopropyl or cyclohexyl.
R1 und R2 stehen gleichzeitig für Methyl. R 1 and R 2 stand at the same time for methyl.
R3 steht bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methylcarbonyl, Ethylcarbonyl oder für gegebenen- falls einfach oder mehrfach durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl oder Trifluormethyl substituiertes Phenyl. R 3 is preferably hydrogen, methyl, ethyl, methylcarbonyl, ethylcarbonyl or phenyl optionally mono- or polysubstituted by fluorine, chlorine, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl or trifluoromethyl.
R3 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Methylcarbonyl oder für Phenyl. R 3 particularly preferably represents hydrogen, methyl, methylcarbonyl or phenyl.
R4 steht bevorzugt für Hydroxy, Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy. R 4 is preferably hydroxy, methyl, ethyl, methoxy or ethoxy.
R4 steht besonders bevorzugt für Hydroxy oder Methoxy. M steht bevorzugt für Li, Na, K, Rb, Cs mit m gleich 1, oder R 4 particularly preferably represents hydroxy or methoxy. M is preferably Li, Na, K, Rb, Cs with m equal to 1, or
Be, Mg, Ca, Sr, Ba, mit m gleich 2, oder Be, Mg, Ca, Sr, Ba, with m equal to 2, or
Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, AI mit m gleich 1 , 2, 3 oder 4 Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al with m is 1, 2, 3 or 4
M steht besonders bevorzugt für Li, Na, K, mit m gleich 1, oder Be, Mg, Ca, mit m gleich 2, oder M is particularly preferably Li, Na, K, where m is 1, or Be, Mg, Ca, m is 2, or
Mn, Fe, Co, AI mit m gleich 1, 2, 3 oder 4. M steht ganz besonders bevorzugt für Na, K, mit m gleich 1, oder Mn, Fe, Co, Al with m being 1, 2, 3 or 4. M is very particularly preferably Na, K, with m being 1, or
Mg, Ca, mit m gleich 2, oder Mg, Ca, with m equal to 2, or
Mn, Fe, AI mit m gleich 2, 3 oder 4. Mn, Fe, Al with m equal to 2, 3 or 4.
Besonders bevorzugt werden Bernsteinsäuremethylamidcarboxylate als Ausgangsstoffe eingesetzt, wodurch man als Endprodukt die Verbindung (1-1) 2,6-Dimethyl-lH,5H-[l,4]dithiino[2,3-c:5,6- c']dipyrrol-l,3,5,7(2H,6H)-tetron erhält. Succinic acid methyl amide carboxylates are particularly preferably used as starting materials, whereby the end product is the compound (1-1) 2,6-dimethyl-1H, 5H- [1,4-dithiino [2,3-c: 5,6-c'] dipyrrole -l, 3,5,7 (2H, 6H) -tetrone.
Setzt man Bernsteinsäuretertiärbutylamid-natriumcarboxylat als Ausgangsstoff ein, erhält man die Verbindung (1-2) 2,6-Di-tert-butyl-lH,5H-[l,4]dithiino[2,3-c:5,6-c']dipyrrol-l,3,5,7(2H,6H)-tetron als Endprodukt. When succinic acid tertiary butylamide-sodium carboxylate is used as starting material, the compound (1-2) 2,6-di-tert-butyl-1H, 5H- [1,4] dithiino [2,3-c: 5,6-c '] dipyrrol-l, 3,5,7 (2H, 6H) -tetrone as end product.
Setzt man Bernsteinsäurecyclohexylamid-natriumcarboxylat als Ausgangsstoff ein, erhält man die Verbin- dung (1-3) 2,6-Dicyclohexyl-lH,5H-[l,4]dithiino[2,3-c:5,6-c']dipyrrol-l,3,5,7(2H,6H)-tetron als Endprodukt. Setzt man Bernsteinsäurepropylamid-natriumcarboxylat als Ausgangsstoff ein, erhält man die Verbindung (1-4) 2,6-Dipropyl-lH,5H-[l,4]dithiino[2,3-c:5,6-c']dipyrrol-l,3,5,7(2H,6H)-tetron als Endprodukt. Substituting succinic acid cyclohexylamide sodium carboxylate as the starting material gives the compound (1-3) 2,6-dicyclohexyl-1H, 5H- [1,4] dithiino [2,3-c: 5,6-c '] dipyrrol-l, 3,5,7 (2H, 6H) -tetrone as end product. If succinic acid propylamide-sodium carboxylate is used as the starting material, the compound (1-4) 2,6-dipropyl-1H, 5H- [1,4] dithiino [2,3-c: 5,6-c'] dipyrrole is obtained. l, 3,5,7 (2H, 6H) -tetrone as end product.
Als Zwischenprodukte erhält man besonders bevorzugt As intermediates are obtained with particular preference
(Vm-1) S-(4-Chlor-l-methyl-2,5-dioxo-2,5-dihydro-lH-pyrrol-3-yl)chlorothiosulfat (R = Me, X = Cl), (IX-1) 3,3'-Trisulfan-l,3-diylbis(4-chlor-l-methyl-lH-pyrrol-2,5-dion) (R1 = R2 = Me, n = 1) (Vm-1) S- (4-chloro-1-methyl-2,5-dioxo-2,5-dihydro-1H-pyrrol-3-yl) chlorothiosulfate (R = Me, X = Cl), (IX- 1) 3,3'-trisulfan-1,3-diylbis (4-chloro-1-methyl-1H-pyrrole-2,5-dione) (R 1 = R 2 = Me, n = 1)
(IX-2) 3,3'-Disulfanediylbis(4-chlor-l-methyl-lH-pyrrol-2,5-dion) (R1 = R2 = Me, n = 0) (IX-2) 3,3'-Disulfanediylbis (4-chloro-1-methyl-1H-pyrrole-2,5-dione) (R 1 = R 2 = Me, n = 0)
(IX-3) 3,3'-Disulfanediylbis(l-tert-butyl-4-chlor-lH-pyrrol-2,5-dion) (R1 = R2 = t-Bu , n = 0) (IX-3) 3,3'-Disulfanediylbis (1-tert-butyl-4-chloro-1H-pyrrole-2,5-dione) (R 1 = R 2 = t-Bu, n = 0)
(IX-4) 3,3'-Trisulfan-l,3-diylbis(l-tert-butyl-4-chlor-lH-pyrrol-2,5-dion) (R1 = R2 = t-Bu, n = 1) (IX-4) 3,3'-trisulfan-1,3-diylbis (1-tert-butyl-4-chloro-1H-pyrrole-2,5-dione) (R 1 = R 2 = t-Bu, n = 1)
(IX-5) 3,3'-Trisulfan-l,3-diylbis(4-chlor-l-cyclohexyl-lH-pyrrol-2,5-dion) (R1 = R2 = Cyclohexyl , n = 1) Die Menge an Thionylchlorid im ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt zwischen 1 und 100 Mol pro Mol Bernsteinsäuremonoamidcarboxylat der Formel (VI). Bevorzugt verwendet man zwischen 2 und 50 Mol, besonders bevorzugt Mengen zwischen 4 und 40 Mol pro Mol Bernsteinsäuremono- amidcarboxylat der Formel (VI). (IX-5) 3,3'-Trisulfan-1,3-diylbis (4-chloro-1-cyclohexyl-1H-pyrrole-2,5-dione) (R 1 = R 2 = cyclohexyl, n = 1) Amount of thionyl chloride in the first step of the process according to the invention is between 1 and 100 moles per mole of succinic acid monoamide carboxylate of the formula (VI). It is preferred to use between 2 and 50 mol, more preferably between 4 and 40 mol, per mole of succinic acid amido-carboxylate of the formula (VI).
Die Reaktionstemperatur im ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens kann in weiten Grenzen va- riiert werden und liegt zwischen 0°C und 150°C. Zur Erzielung befriedigender Raum-Zeit- Ausbeuten wird man bevorzugt bei Temperaturen zwischen 20°C und 120°C arbeiten; besonders bevorzugt zwischen 30°C und 100°C. The reaction temperature in the first step of the process according to the invention can be varied within wide limits and is between 0 ° C. and 150 ° C. To achieve satisfactory space-time yields, it is preferable to work at temperatures between 20 ° C and 120 ° C; more preferably between 30 ° C and 100 ° C.
Die Reaktionszeit im ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt zwischen 10 Minuten und 24 Stunden. Bevorzugt arbeitet man zwischen 30 Minuten und 6 Stunden, besonders bevorzugt zwischen 1 und 4 Stunden. The reaction time in the first step of the process according to the invention is between 10 minutes and 24 hours. Preference is given to working between 30 minutes and 6 hours, more preferably between 1 and 4 hours.
Der erste Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens kann gegebenenfalls in Gegenwart eines unter den Reaktionsbedingungen möglichst inerten Verdünnungsmittels durchgeführt werden. Als solche Verdünnungsmittel seien beispielhaft aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methyl- cyclohexan, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform, 1,2-Dichlorethan, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol, Mesitylen, chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Ether wie Diethylether, Methyl-tert-butylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Nitrile wie Acetonitril, Propionitril, Butyronitril, Ester wie Essigsäuremethylester und Essigsäureethylester genannt. Bevorzugt arbeitet man in Methylenchlorid, Chloroform, 1,2-Dichlorethan oder ohne Verdünnungsmittel. If appropriate, the first step of the process according to the invention can be carried out in the presence of a diluent which is as inert as possible under the reaction conditions. Examples of such diluents are aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, 1,2-dichloroethane, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, mesitylene, chlorinated aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene, dichlorobenzene, Ethers such as diethyl ether, methyl tert-butyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, nitriles such as acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, esters such as methyl acetate and ethyl acetate called. Preference is given to working in methylene chloride, chloroform, 1,2-dichloroethane or without diluent.
Die Entfernung des Thionylchlorids kann prinzipiell durch Hydrolyse mit Wasser erfolgen. Bevorzugt wird das Thionylchlorid durch Abdestillieren unter vermindertem Druck entfernt. The removal of the thionyl chloride can be carried out in principle by hydrolysis with water. Preferably, the thionyl chloride is removed by distillation under reduced pressure.
Das gegebenenfalls vorhandene Verdünnungsmittel wird bevorzugt ebenfalls unter vermindertem Druck abdestilliert. „ The optionally present diluent is preferably also distilled off under reduced pressure. "
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Im zweiten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der nach Entfernung des überschüssigen Thionylchlorids und gegebenenfalls des Verdünnungsmittels erhaltene Rückstand in einem neuen Verdünnungsmittel gelöst und durch Erwärmen in diesem Lösungsmittel in die Dithiin-tetracarboximide der Formel (I) überführt. Bevorzugt wird das Reaktionsgemisch hierbei gerührt. Im zweiten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet man organische Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische. In the second step of the process according to the invention, the residue obtained after removal of the excess thionyl chloride and optionally the diluent is dissolved in a new diluent and converted into the dithiine-tetracarboximides of the formula (I) by heating in this solvent. Preferably, the reaction mixture is stirred here. In the second step of the process according to the invention, organic solvents or solvent mixtures are used.
Als Verdünnungsmittel für den zweiten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen sich im Einzelnen Wasser, Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Alkohole wie beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, 1- Butanol, 2-Butanol, Isobutanol, Tertiärbutanol, 1-Pentanol, Cyclopentanol, Cyclohexanol, Ethylenglykol, Ethylenglkyol-monomethylether, Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Toluol, Xylole, Mesitylen, Ethylbenzol, Cumol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Nitrobenzol, Ester wie Essigsäuremethylester, Essigsäureethylester, Amide wie Formamid, Ν,Ν-Dimethylformamid; N,N- Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Ether wie Methyl-tert-butylether, Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, Nit- rile wie Acetonitril, Propionitril, Butyronitril, Benzonitril, Ketone wie Aceton, Methyl-ethylketon, Methyl- isobutylketon, Pinakolon, Carbonsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, oder Gemische dieser Verdünnungsmittel. Suitable diluents for the second step of the process according to the invention are in detail water, dimethyl sulfoxide, sulfolane, alcohols such as, for example, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutanol, tert-butanol, 1-pentanol, cyclopentanol, cyclohexanol, Ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, hydrocarbons such as hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, toluene, xylenes, mesitylene, ethylbenzene, cumene, chlorobenzene, dichlorobenzene, nitrobenzene, esters such as methyl acetate, ethyl acetate, amides such as formamide, Ν, Ν-dimethylformamide; N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, ethers, such as methyl tert-butyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, nitriles, such as acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, benzonitrile, ketones, such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, Pinacolone, carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, or mixtures of these diluents.
Bevorzugt verwendet man Wasser, Dimethylsulfoxid, Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, 1- Butanol, 2-Butanol, Isobutanol, Tertiärbutanol, 1-Pentanol, Cyclohexanol, Ethylenglykol, Essigsäuremethylester, N,N-Dimethylformamid; Ν,Ν-Dimethylacetamid, Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, Acetonitril, Aceton, Methyl-ethylketon, Methyl-isobutylketon, Essigsäure oder Gemische dieser Verdünnungsmittel. Preference is given to using water, dimethyl sulfoxide, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutanol, tert-butanol, 1-pentanol, cyclohexanol, ethylene glycol, methyl acetate, N, N-dimethylformamide; Ν, Ν-dimethylacetamide, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, acetonitrile, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetic acid or mixtures of these diluents.
Ganz besonders bevorzugt verwendet man Gemische aus Wasser und Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, 1 -Butanol, 2-Butanol, Isobutanol, 1-Pentanol, Essigsäure-methylester, Tetrahydrofuran, 1,4- Dioxan, Acetonitril, Aceton, Essigsäure. Very particular preference is given to using mixtures of water and methanol, ethanol, propanol, isopropanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutanol, 1-pentanol, methyl acetate, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, acetonitrile, acetone, acetic acid.
Das Mischungsverhältnis Wasser zu organischem Lösungsmittel kann dabei in weiten Grenzen von bei- spielsweise 9 zu 1 bis 1 zu 9 variiert werden. The mixing ratio of water to organic solvent can be varied within wide limits from, for example, 9: 1 to 1: 9.
Die Reaktionstemperatur im zweiten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens kann in weiten Grenzen variiert werden und liegt zwischen 0°C und 200°C. Bevorzugt arbeiten man bei Temperaturen zwischen 20°C und 150°C, besonders bevorzugt zwischen 30°C und 130°C. The reaction temperature in the second step of the process according to the invention can be varied within wide limits and is between 0 ° C and 200 ° C. Preference is given to working at temperatures between 20 ° C and 150 ° C, more preferably between 30 ° C and 130 ° C.
Die Reaktionszeit im zweiten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt zwischen 5 Minuten und 24 Stunden. Bevorzugt arbeitet man zwischen 30 Minuten und 12 Stunden, besonders bevorzugt zwischen 1 und 6 Stunden. The reaction time in the second step of the process according to the invention is between 5 minutes and 24 hours. Preference is given to working between 30 minutes and 12 hours, more preferably between 1 and 6 hours.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch Verfahren zum Herstellen von Polysulfiden der FormelThe present invention also provides processes for preparing polysulfides of the formula
(ix), (Ix)
in welcher in which
R1 und R2 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, für gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Halogen, -OR3, -COR4 substituiertes Ci-Cs-Alkyl, gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Halogen, Ci-C i-Alkyl oder Ci-C i-Halogenalkyl substituiertes C3-C7- Cycloalkyl, jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Halogen, Ci-C/i-Alkyl, Ci- C4-Halogenalkyl, -COR4 oder Sulfonylamino substituiertes Aryl oder Aryl-(Ci-C4-alkyl) stehen, R 1 and R 2 are identical or different and are hydrogen, for optionally mono- or polysubstituted by halogen, -OR 3 , -COR 4- substituted Ci-Cs-alkyl, optionally mono- or polysubstituted by halogen, Ci-C i-alkyl or Ci C 1 -C 6 -haloalkyl-substituted C 3 -C 7 -cycloalkyl, in each case optionally monosubstituted or polysubstituted by halogen, C 1 -C -alkyl, C 1 -C 4 -haloalkyl, -COR 4 or sulphonylamino-substituted aryl or aryl- (C 1 -C 4 -alkyl ) stand,
R für Wasserstoff, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Alkylcarbonyl oder für gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Halogen, Ci-C4-Alkyl oder Ci-C4-Halogenalkyl substituiertes Aryl steht, R is hydrogen, C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 4 -alkylcarbonyl or aryl which is optionally mono- or polysubstituted by halogen, C 1 -C 4 -alkyl or C 1 -C 4 -haloalkyl,
R für Hydroxy, Ci-C4-Alkyl oder Ci-C4-Alkoxy steht, R is hydroxy, C 1 -C 4 -alkyl or C 1 -C 4 -alkoxy,
n für 0, 1 oder 2 steht, n is 0, 1 or 2,
sowie von Thiosulfonsäurederivaten der Formel (VIII) in welcher R für R1 oder R2 steht und X für Chlor oder Hydroxy steht, and of thiosulfonic acid derivatives of the formula (VIII) in which R is R 1 or R 2 and X is chlorine or hydroxyl,
dadurch gekennzeichnet, dass man characterized in that one
in einer ersten Stufe Bernsteinsäuremonoamide der Formel (VI) in a first stage, succinic monoamides of the formula (VI)
(VI)  (VI)
in welcher R für R1 oder R2 steht, in which R is R 1 or R 2 ,
und and
M für ein Kation, ausgewählt aus der Gruppe der Alkali-, Erdalkali-, Übergangsmetalle und Metalle, steht und  M is a cation selected from the group of alkali metals, alkaline earth metals, transition metals and metals, and
m für 1, 2, 3 oder 4 steht, m is 1, 2, 3 or 4,
mit einem Überschuss an Thionylchlorid gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt. with an excess of thionyl chloride, if appropriate in the presence of a diluent.

Claims

Patentansprüche claims
Verfahren zum Herstellen von Dithiin-tetracarboximide der allgemeinen Formel (I) Process for the preparation of dithiine-tetracarboximides of general formula (I)
in welcher  in which
R1 und R2 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, für gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Halogen, -OR3, -COR4 substituiertes Ci-Cs-Alkyl, gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Halogen, Ci-C i-Alkyl oder Ci-C i-Halogenalkyl substituiertes C3-C7- Cycloalkyl, jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Halogen, Ci-C/i-Alkyl, Ci- C i-Halogenalkyl, -COR4 oder Sulfonylamino substituiertes Aryl oder Aryl-(Ci-C4-alkyl) stehen, R 1 and R 2 are identical or different and are hydrogen, for optionally mono- or polysubstituted by halogen, -OR 3 , -COR 4- substituted Ci-Cs-alkyl, optionally mono- or polysubstituted by halogen, Ci-C i-alkyl or Ci C 1 -C 6 -haloalkyl-substituted C 3 -C 7 -cycloalkyl, in each case optionally monosubstituted or polysubstituted by halogen, C 1 -C -alkyl, C 1 -C 4 -haloalkyl, -COR 4 or sulphonylamino, substituted aryl or aryl- (C 1 -C 4 -cycloalkyl ) alkyl),
R3 für Wasserstoff, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Alkylcarbonyl oder für gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Halogen, Ci-C4-Alkyl oder Ci-C4-Halogenalkyl substituiertes Aryl steht, R4 für Hydroxy, Ci-C4-Alkyl oder Ci-C4-Alkoxy steht, R 3 represents hydrogen, Ci-C 4 alkyl, Ci-C4-alkylcarbonyl or optionally mono- or polysubstituted by halogen, Ci-C 4 alkyl or Ci-C 4 haloalkyl is substituted aryl, R 4 is hydroxy, C -C 4 alkyl or Ci-C 4 -alkoxy,
dadurch gekennzeichnet, dass man  characterized in that one
in einer ersten Stufe Bernsteinsäuremonoamidcarboxylate der Formel (VI)  succinic acid monoamide carboxylates of the formula (VI) in a first stage
in welcher R für R1 oder R2 steht, in which R is R 1 or R 2 ,
und  and
M für ein Kation, ausgewählt aus der Gruppe der Alkali-, Erdalkali-, Übergangsmetalle und Metalle, steht und  M is a cation selected from the group of alkali metals, alkaline earth metals, transition metals and metals, and
m für 1, 2, 3 oder 4 steht, mit einem Überschuss an Thionylchlorid gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, anschließend den Überschuss an Thionylchlorid entfernt und das so erhaltene Produktgemisch in einer zweiten Stufe in einem organischen Lösungsmittel in die Dithiin-tetracarboximide der Formel (I) überführt.  m is 1, 2, 3 or 4, reacted with an excess of thionyl chloride, if appropriate in the presence of a diluent, then the excess of thionyl chloride removed and the product mixture thus obtained in a second stage in an organic solvent in the dithiine-tetracarboximide of the formula ( I) transferred.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man im ersten Schritt zwischen 2 und 100 Mol Thionylchlorid pro Mol Bernsteinsäuremonoamid der Formel (VI) einsetzt. 2. The method according to claim 1, characterized in that one uses in the first step between 2 and 100 moles of thionyl chloride per mole of succinic acid monoamide of the formula (VI).
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in der ersten Stufe Bernsteinsäure- monoamidcarboxylate der Formel (VI) 3. The method according to claim 1, characterized in that in the first stage succinic monoamidcarboxylates of the formula (VI)
(VI)  (VI)
in welcher R für R1 oder R2 steht, in which R is R 1 or R 2 ,
und  and
M für Li, Na, K, Rb, Cs mit m gleich 1, oder  M is Li, Na, K, Rb, Cs with m equal to 1, or
Be, Mg, Ca, Sr, Ba, mit m gleich 2, oder Be, Mg, Ca, Sr, Ba, with m equal to 2, or
Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, AI mit m gleich 1, 2, 3 oder 4 steht, mit einem Überschuss an Thionylchlorid gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, anschließend den Überschuss an Thionylchlorid entfernt und das so erhaltene Produktgemisch in einer zweiten Stufe in einem organischen Lösungsmittel in die Dithiin-tetracarboximide der Formel (I) überführt. Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al with m is 1, 2, 3 or 4, reacted with an excess of thionyl chloride, if appropriate in the presence of a diluent, then the excess of thionyl chloride and the like obtained product mixture in a second stage in an organic solvent into the dithiine-tetracarboximide of the formula (I).
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in der ersten Stufe Bernsteinsäure- monoamidcarboxylate der Formel (VI) 4. The method according to claim 1, characterized in that in the first stage succinic monoamidcarboxylates of the formula (VI)
(VI)  (VI)
in welcher R für R1 oder R2 steht, in which R is R 1 or R 2 ,
und M für Li, Na, K, mit m gleich 1, oder and M for Li, Na, K, with m equal to 1, or
Be, Mg, Ca, mit m gleich 2, oder Be, Mg, Ca, with m equal to 2, or
Mn, Fe, Co, AI mit m gleich 2, 3 oder 4 steht, mit einem Überschuss an Thionylchlorid gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, anschließend den Überschuss an Thionylchlorid entfernt und das so erhaltene Produktgemisch in einer zweiten Stufe in einem organischen Lösungsmittel in die Dithiin-tetracarboximide der Formel (I) überführt. Mn, Fe, Co, Al with m is 2, 3 or 4, reacted with an excess of thionyl chloride, if appropriate in the presence of a diluent, then the excess of thionyl chloride removed and the resulting product mixture in a second stage in an organic solvent in the Dithiine tetracarboximides of the formula (I) are converted.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in der ersten Stufe Bernsteinsäure- monoamidcarboxylate der Formel (VI) 5. The method according to claim 1, characterized in that in the first stage succinic monoamidcarboxylates of the formula (VI)
(VI)  (VI)
in welcher R für R1 oder R2 steht, in which R is R 1 or R 2 ,
und  and
M für Na, K, mit m gleich 1, oder  M for Na, K, with m equal to 1, or
Mg, Ca, mit m gleich 2, oder Mg, Ca, with m equal to 2, or
Mn, Fe, AI mit mgleich 2, 3 oder 4 steht, mit einem Überschuss an Thionylchlorid gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, anschließend den Überschuss an Thionylchlorid entfernt und das so erhaltene Produktgemisch in einer zweiten Stufe in einem organischen Lösungsmittel in die Dithiin-tetracarboximide der Formel (I) überführt. Mn, Fe, AI with m equals 2, 3 or 4, with an excess of thionyl chloride, if appropriate in the presence of a diluent, then the excess of thionyl chloride removed and the product mixture thus obtained in a second stage in an organic solvent in the dithiine tetracarboximide of the formula (I).
6. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Schritt ohne Verdünnungsmittel durchgeführt wird. 6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that the first step is carried out without diluent.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man im zweiten Schritt ein organisches Lösungsmittel einsetzt, welches wenigstens teilweise mit Wasser mischbar ist. 7. The method according to claim 1 to 5, characterized in that one uses in the second step, an organic solvent which is at least partially miscible with water.
8. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man im zweiten Schritt als Lösungsmittel Wasser, Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isop- ropanol, 1- Butanol, 2-Butanol, Isobutanol, Tertiärbutanol, 1-Pentanol, Cyclopentanol, Cyclohexa- nol, Ethylenglykol, Ethylenglkyol-monomethylether, Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan, Cyc- lohexan, Methylcyclohexan, Toluol, Xylole, Mesitylen, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Nitrobenzol, Ester wie Essigsäuremethylester, Essigsäureethylester, Amide wie Formamid, N,N- Dimethylformamid; Ν,Ν-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Ether wie Methyl-tert-butylether, Tetrahydrofuran, 1 ,4-Dioxan, Nitrile wie Acetonitril, Propionitril, Butyronitril, Benzonitril, Ketone wie Aceton, Methyl- ethylketon, Methyl-isobutylketon, Pinakolon, Carbonsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder Gemische dieser Verdünnungsmittel einsetzt. 8. The method according to claim 1 to 7, characterized in that in the second step as the solvent water, dimethyl sulfoxide, sulfolane, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutanol, tert-butanol, 1 Pentanol, cyclopentanol, cyclohexanol, ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, hydrocarbons such as hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, toluene, xylenes, mesitylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, nitrobenzene, esters such as methyl acetate, ethyl acetate, amides such as formamide, N , N-dimethylformamide; Ν, Ν-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, ethers, such as methyl tert-butyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, nitriles, such as acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, benzonitrile, ketones, such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, pinacolone, Carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid or mixtures of these diluents used.
9. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man den zweiten Schritt bei Temperaturen zwischen 20°C und 150°C durchgeführt wird. 9. The method according to claim 1 to 8, characterized in that one carries out the second step at temperatures between 20 ° C and 150 ° C.
10. Verfahren zum Her 10. Method for producing
in welcher  in which
R1 und R2 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, für gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Halogen, -OR3, -COR4 substituiertes Ci-Cs-Alkyl, gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Halogen, Ci-C i-Alkyl oder Ci-C i-Halogenalkyl substituiertes C3-C7- Cycloalkyl, jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Halogen, Ci-C/i-Alkyl, Ci- C4-Halogenalkyl, -COR4 oder Sulfonylamino substituiertes Aryl oder Aryl-(Ci-C4-alkyl) stehen, R 1 and R 2 are the same or different and are hydrogen, for optionally mono- or polysubstituted by halogen, -OR 3 , -COR 4- substituted Ci-Cs-alkyl, optionally simple or C3-C7-cycloalkyl which is monosubstituted by halogen, C 1 -C -alkyl or C 1 -C -haloalkyl and is in each case optionally monosubstituted or polysubstituted by halogen, C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 4 -haloalkyl, -COR 4 or Sulfonylamino-substituted aryl or aryl- (C 1 -C 4 -alkyl),
RJ für Wasserstoff, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Alkylcarbonyl oder für gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Halogen, Ci-C4-Alkyl oder Ci-C4-Halogenalkyl substituiertes Aryl steht, R J is hydrogen, C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 4 -alkylcarbonyl or aryl which is optionally monosubstituted or polysubstituted by halogen, C 1 -C 4 -alkyl or C 1 -C 4 -haloalkyl,
R für Hydroxy, Ci-C4-Alkyl oder Ci-C4-Alkoxy steht, n für 0, 1 oder 2 steht, sowie von Thiosulfonsäurederivaten der Formel (VIII) R is hydroxyl, C 1 -C 4 -alkyl or C 1 -C 4 -alkoxy, n is 0, 1 or 2, and of thiosulfonic acid derivatives of the formula (VIII)
in welcher R für R1 oder R2 steht und X für Chlor oder Hydroxy steht, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer ersten Stufe Bernsteinsäuremonoamide der Formel (VI) in which R is R 1 or R 2 and X is chlorine or hydroxyl, which comprises, in a first stage, succinic monoamides of the formula (VI)
(VI)  (VI)
in welcher R für R1 oder R2 steht, und in which R is R 1 or R 2 , and
M für ein Kation, ausgewählt aus der Gruppe der Alkali-, Erdalkali-, Übergangsmetalle M is a cation selected from the group of alkali, alkaline earth, transition metals
talle, steht und m für 1, 2, 3 oder 4 steht, mit einem Überschuss an Thionylchlorid gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.  talle, and m is 1, 2, 3 or 4, with an excess of thionyl chloride, if appropriate in the presence of a diluent.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3364229A (en) 1964-01-30 1968-01-16 Shell Oil Co 1, 4 dithiin-2, 3, 5, 6-tetracarboximides and process for their preparation
PL143804B2 (en) 1985-10-15 1988-03-31 Univ Lodzki Process for preparing novel derivatives of 2,6-diphenyl-2,3,6,7-tetrahydro-1h,5h-1,4-dithiin-/2,3-c:5,6-c/-diprolo-1,3,5,7-tetraon substituted in phenyl ring
JP3530702B2 (en) 1997-03-06 2004-05-24 京セラミタ株式会社 Electrophotographic photoreceptor using dithiomaleimide derivative
DK2386203T3 (en) * 2008-10-15 2014-02-24 Bayer Cropscience Ag Use of dithiin-tetracarboximider for the control of phytopathogenic fungi
JP5816262B2 (en) * 2010-04-14 2015-11-18 バイエル・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツングＢａｙｅｒ Ｉｎｔｅｌｌｅｃｔｕａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ ＧｍｂＨ Method for producing dithiintetracarboximides
DK2558472T3 (en) * 2010-04-14 2014-10-27 Bayer Cropscience Ag METHOD OF PREPARING DITHIIN-TETRACARBOXY DIIMIDES
BR112013005230A2 (en) * 2010-09-03 2016-05-03 Bayer Ip Gmbh "dithionotetra (thio) carboximides".
DK2611814T3 (en) * 2010-09-03 2014-12-08 Bayer Ip Gmbh METHOD OF PREPARING DITHIIN-TETRACARBOXIMIDES
BR112014008575A2 (en) * 2011-10-13 2017-04-18 Bayer Ip Gmbh process for the preparation of dithine tetracarboximides
EP2641908A1 (en) * 2012-03-23 2013-09-25 Bayer CropScience AG Method for producing dithiin tetracarboximides

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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