EP2765007A1 - Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

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EP2765007A1
EP2765007A1 EP13154683.0A EP13154683A EP2765007A1 EP 2765007 A1 EP2765007 A1 EP 2765007A1 EP 13154683 A EP13154683 A EP 13154683A EP 2765007 A1 EP2765007 A1 EP 2765007A1
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EP
European Patent Office
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heat
sensitive recording
recording material
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toluenesulphonyl
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EP13154683.0A
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English (en)
French (fr)
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EP2765007B1 (de
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Svenja Eisernitz
Annette Schreiber
Gerhard Stork
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Mitsubishi HiTec Paper Europe GmbH
Original Assignee
Mitsubishi HiTec Paper Europe GmbH
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Publication date
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/333—Colour developing components therefor, e.g. acidic compounds
    • B41M5/3333—Non-macromolecular compounds
    • B41M5/3335—Compounds containing phenolic or carboxylic acid groups or metal salts thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
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    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/333—Colour developing components therefor, e.g. acidic compounds
    • B41M5/3333—Non-macromolecular compounds

Definitions

  • the present invention relates to a thermosensitive recording material comprising a substrate, and to a thermosensitive recording layer comprising one or more dye precursors and one or more color developers.
  • thermosensitive recording materials of the type described above with, for example, a sheet of paper, a synthetic paper sheet or a plastic film as substrate are known since the early years of chemically reactive recording materials and enjoy a constantly growing distribution, which is due, inter alia, that their use in particular as a ticket for the Ticket issuing is associated with great benefits.
  • the color-forming components are located in the thermosensitive recording material itself, the production of a thermally-induced recording (heat-induced printing image, hereinafter also referred to as thermal expression) on such thermosensitive recording material is carried out by toner and ink cartridge-free and hence low-maintenance and inexpensive printer. This is particularly advantageous for applications where large amounts of thermal prints are required to be generated quickly.
  • this technology has prevailed in particular in public transport, buses and trains as well as air traffic, stadium and museum funds, ticket sales for major events and parking ticket issuers.
  • thermo-print heat-induced recording
  • US Pat DE 10 2004 044 204 A1 a heat-sensitive recording material whose heat-sensitive recording layer has conventional dye precursors and the combination of a phenolic color developer and a urea-urethane-based color developer.
  • thermosensitive recording material containing at least the components of two color-forming systems to form an irreversible printed image, one being a chelate-type system and the other being a conventional leuco-dye system.
  • a disadvantage of the recording materials corresponding to the publications discussed above is, in particular in the first case, too low plasticizer resistance, associated with very low whiteness of the recording material, and the much too expensive production processes.
  • thermosensitive recording material may be used in its typical uses as a ticket, ticket, ticket, parking ticket, and the like. can come in contact with a variety of different substances that can affect the durability of the thermal expression. In addition to water and substances acting as solvents, these also include fats and oils. The latter often act much like plasticizers. Therefore, there is a continuing need to improve the resistance of the thermal term to various environmental conditions.
  • the object of the present invention is thus to provide a heat-sensitive recording material which, when printed, has a high resistance of the thermal expression to one or more substances selected from the group consisting of water, solvents, fats, oils and mixtures thereof, preferably both to water and solvents as well as fats and oils.
  • Color developers are substances which color-form with the dye precursor or dye precursors under the action of heat.
  • additional color developers can be used; Frequently, however, no further color developers are provided in addition to the substances mentioned.
  • the present invention also relates to the use of a condensation product of the formula (I) as defined above for improving the durability of the heat-sensitive recording material whose heat-sensitive recording layer contains the color developer N- (p-toluenesulphonyl) -N'-3- (p-toluenesulphonyl -Oxyphenyl) urea, available thermal terms to substances selected from the group consisting of water, alcohols, fats, oils and mixtures thereof.
  • the structural elements R 1 are preferably attached to one or both meta positions and / or to the para position to the hydroxyl group of the phenol ring, more preferably the or at least one of the structural elements R 1 is attached to the para position to the hydroxyl group of the phenol group.
  • R 2 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, it is preferably selected from the group consisting of methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl and t-butyl.
  • R 2 is an aryl group, it is preferably selected from the group consisting of phenyl, tolyl and naphthyl, and is preferably a phenyl group.
  • condensation products of the formula (I) with two phenol rings preference is given to condensation products of the formula (I) with two phenol rings, where phenol rings which may be present in the structural elements R 1 and R 2 are not to be included.
  • the proportion of the condensation products of the formula (I) with two phenol rings is preferably 40 to 99%, more preferably 45 to 98%, particularly preferably 50 to 80%. , based on area in the analysis by high performance liquid chromatography.
  • a condensation product of formula (I) is obtainable by reacting one or more optionally substituted phenols with a ketone compound or an aldehyde compound in the presence of an acid catalyst (eg, hydrochloric acid, p-toluenesulfonic acid and the like).
  • an acid catalyst eg, hydrochloric acid, p-toluenesulfonic acid and the like.
  • the reaction is usually carried out in a suitable inert solvent in which the starting materials and the condensation product are soluble, such as water, methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, acetonitrile, toluene, chloroform, diethyl ether, N, N-dimethylacetamide, benzene, chlorobenzene , Dichlorobenzene, diethyl ketone, ethyl methyl ketone, acetone, tetrahydrofuran and the like, at a reaction temperature of 0 to 150 ° C for several hours to several dozen hours performed.
  • a suitable inert solvent in which the starting materials and the condensation product are soluble, such as water, methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, acetonitrile, toluene, chloroform, diethyl ether, N, N-dimethylacetamide, benzene, chloro
  • the phenols for preparing a condensation product of the formula (I) are preferably selected from the group consisting of phenol, p-chlorophenol, m-chlorophenol, o-chlorophenol, catechol, resorcinol, hydroquinone, p-cresol, m-cresol, o-cresol , p-ethylphenol, m-ethylphenol, o-ethylphenol, p-propylphenol, o-propylphenol, p-isopropylphenol, m-isopropylphenol, o-isopropylphenol, pt-butylphenol, mt-butylphenol, ot-butylphenol, pt-amylphenol, p Methoxyphenol, m-methoxyphenol, o-methoxyphenol, p-phenylphenol, m-phenylphenol, o-phenylphenol, p-cumylphenol, p
  • Para-substituted phenols having at least one unsubstituted ortho position are preferred, and of these, p-cresol, p-ethylphenol and p-t-butylphenol are particularly preferred, and p-cresol and p-t-butylphenol are most preferred.
  • the ketone and aldehyde compounds for preparing a condensation product of the formula (I) are preferably selected from the group consisting of dimethyl ketone, diethyl ketone, ethyl methyl ketone, methyl isobutyl ketone, formaldehyde and benzaldehyde.
  • Condensation products of the formula (I) are structurally novolaks.
  • thermosensitive recording materials The use of specific novolak-type phenol condensation products as color developers for thermosensitive recording materials is basically known, but their use has the disadvantage of low stability to plasticizers.
  • alkylphenol-formalin condensation product wherein R 1 is a tert-butyl group.
  • the dye precursor (s) contained in the thermosensitive recording layer of the thermosensitive recording material of the present invention are preferably selected from the group consisting of 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N -methyl-N-propyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-ethyl-N-isoamyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-methyl-N-cyclohexyl) amino 6-methyl-7-anilinofluoran and 3- (N-ethyl-N-tolyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran.
  • the recording material according to the invention contains, in addition to one or more dye precursors, one or more near infrared absorbing compounds selected from the group consisting of 3,6-bis (dimethylamino) fluorene-9-spiro-3 '- ( 6'-dimethylaminophthalide), 3-diethylamino-6-dimethylaminofluorene-9-spiro-3 '- (6'-dimethylaminophthalide), 3,6-bis (diethylamino) -fluorene-9-spiro-3' - (6'- dimethylaminophthalide), 3-dibutylamino-6-dimethylaminofluorene-9-spiro-3 '- (6'-dimethylaminophthalide), 3-dibutylamino-6-diethylaminofluorene-9-spiro-3' - (6'-dimethylaminophthalide), 3.6 Bis (dimethylamino) fluorene-9-spir
  • the heat-sensitive recording layer of the heat-sensitive recording material according to the invention contains one or more sensitizers having a melting point of 60 ° C to 180 ° C, more preferably having a melting point of 80 ° C to 140 ° C.
  • Such sensitizers are preferably selected from A group consisting of benzyl p-benzyloxybenzoate, stearamide, N-methylol stearamide, p-benzylbiphenyl, 1,2-di (phenoxy) ethane, 1,2-di (m-methylphenoxy) ethane, m-terphenyl, dibenzyl oxalate, Benzyl naphthyl ether and diphenyl sulfone, with benzyl naphthyl ether, diphenyl sulfone, 1,2-di (m-methylphenoxy) ethane and 1,2-di (phenoxy) ethane being particularly preferred.
  • the addition of one or more sensitizers increases the thermal responsiveness of the thermosensitive recording material.
  • the atro weight ratio of the total amount of the condensation product (s) of formula (I) to N- (p-toluenesulphonyl) -N'-3- (p-toluenesulphonyl-oxyphenyl) urea is preferably in the range of 1: 2.5 to 1:14, more preferably from 1: 3.2 to 1: 12.8, more preferably in the range of 1: 5 to 1: 8.
  • Suitable binders for the heat-sensitive recording layer are, for example, water-soluble binders such as starch, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, gelatin, casein, polyvinyl alcohols, modified polyvinyl alcohols, sodium polyacrylates, acrylamide-acrylate copolymers, Acrylamide-acrylate-methacrylate terpolymers, alkali metal salts of styrene-maleic anhydride copolymers or ethylene-maleic anhydride copolymers, which binders may be used alone or in combination with one another; Also, water-insoluble latex binders such as styrene-butadiene copolymers, acrylonitrile-butadiene copolymers and methyl acrylate-butadiene copolymers are suitable binders for the heat-sensitive recording layer.
  • water-soluble binders such as starch, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxy
  • the thermosensitive recording layer of the thermosensitive recording material of the present invention contains a crosslinked or uncrosslinked binder, which preferably contains a polyvinyl alcohol and an acrylate copolymer.
  • the total weight content of polyvinyl alcohol and acrylate copolymer is in a range of 12 to 21 wt .-%, based on the total weight of the heat-sensitive recording layer.
  • the coating composition for forming the heat-sensitive recording layer of the heat-sensitive recording material of the present invention contains, in addition to the binder, one or more crosslinking agents for the binder.
  • the crosslinking agent (s) is selected from the group consisting of zirconium carbonate, polyamine epichlorohydrin resins, boric acid, glyoxal and glyoxal derivatives.
  • a heat-sensitive recording material of the present invention whose heat-sensitive recording layer is formed from such a coating composition containing a binder and one or more crosslinking agents for the binder contains, in the heat-sensitive recording layer, a binder crosslinked by reaction with one or more crosslinking agents, wherein the crosslinking agent (s) are selected the group consisting of zirconium carbonate, polyamine-epichlorohydrin resins, boric acid, glyoxal and glyoxal derivatives.
  • crosslinked binder is meant the reaction product formed by reaction of a binder with one or more crosslinking agents.
  • Suitable glyoxal derivatives are, for example, adducts of glyoxal with S, O and / or N nucleophiles.
  • S-nucleophiles are sodium bisulfite and potassium bisulfite
  • O-nucleophiles are adducts with aliphatic (C1 to C20)
  • Monoalcohols or polyhydric alcohols
  • suitable N-nucleophiles are aliphatic monoamines, amides, urea and / or cyclic ureas.
  • the heat-sensitive recording layer may contain lubricants and release agents such as metal salts of higher fatty acids, for example, zinc stearate and / or calcium stearate, and waxes such as paraffin, oxidized paraffin, polyethylene, polyethylene oxide , Stearamide and castor wax.
  • Further constituents of the heat-sensitive recording layer are, for example, pigments, preferably inorganic pigments such as, for example, aluminum (hydr) oxide, silica and calcium carbonate.
  • inorganic pigment preferably inorganic pigments such as, for example, aluminum (hydr) oxide, silica and calcium carbonate.
  • calcium carbonate is used, which is preferably contained in an amount of from 10 to 18% by weight, based on the total weight of the heat-sensitive recording layer, in the heat-sensitive recording layer.
  • the heat-sensitive recording layer preferably has a whiteness in a range of 79 to 85% when using light having no UV portion and whitening in a range of 87 to 93% when using light with UV Each measured according to ISO 2469 / ISO 2470, but D65 light is used at a viewing angle of 8 °.
  • the coating composition used to form the heat-sensitive recording layer is aqueous.
  • the subsequent drying of the coating composition is usually done by a method in which heat is supplied, as is done by hot-air floating dryer or contact dryer. Proven is also a combination of the listed dry processes.
  • the basis weight of the heat-sensitive recording layer in the final heat-sensitive recording material of the present invention is preferably in the range of 2 to 6 g / m 2, and more preferably 2.3 to 5.8 g / m 2 .
  • the present invention is not limited to paper as the substrate, paper, and especially a non-surface treated base paper, is preferred a basis weight in the range of 45 to 130 g / m 2, a substrate which has prevailed in the market and is preferred for use in a heat-sensitive recording material according to the invention. This is especially true because of the good recyclability of such papers.
  • a non-surface treated base paper is to be understood as meaning a base paper which has not been treated in a size press or in a coater.
  • a non-surface-treated, sized in the coating base paper with an inorganic pigment, in particular calcium carbonate, in the mass is particularly suitable for use in a heat-sensitive recording material according to the invention.
  • films for example of polyolefin
  • coated with polyolefin papers are suitable as a substrate.
  • thermosensitive recording layer and the substrate of the thermosensitive recording material of the present invention differ in structure from both the substrate and the thermosensitive recording layer preferably one or more pigments.
  • structure here includes the microscopic and macroscopic structure, the chemical composition and other aspects of the nature of the layers concerned.
  • the intermediate layer is applied with leveling coating devices, such as roller coater, doctor blade or doctor blade coaters.
  • the intermediate layer contributes to the leveling of the substrate surface, whereby the amount of coating material to be applied necessarily for forming the heat-sensitive recording layer is regularly reduced.
  • the basis weight of the intermediate layer is preferably in the range of 5 to 20 g / m 2 and more preferably 7 to 11 g / m 2 .
  • inorganic oil-absorbing pigments are incorporated into the intermediate layer disposed between the heat-sensitive recording layer and the substrate, these pigments can absorb the wax constituents of the heat-sensitive recording layer liquefied by heat of the thermal head during the printing image formation and thus promote an even safer and faster functioning of the heat-induced recording, which is why such an embodiment is considered preferable.
  • the pigments of the intermediate layer has an oil absorption of at least 80 cm3 / 100 g, and more preferably 100 cm3 / 100 g, determined according to the Japanese standard JIS K 5101, is having.
  • Calcined kaolin has proven particularly useful due to its large absorption reservoir in the cavities.
  • the following inorganic pigments are also very well suited as constituents of the intermediate layer: silicon dioxide, bentonite, calcium carbonate and aluminum (hydr) oxide and here in particular boehmite. Also mixtures of several different types of inorganic pigments are conceivable.
  • organic pigments in the intermediate layer can also be very advantageous, which may be due to the fact that such organic pigments are to a particular extent conducive to a high heat reflectivity of the intermediate layer.
  • Organic, so-called hollow body pigments arranged in an intermediate layer of a heat-sensitive recording material according to the invention are preferred; they have in their interior air, which is a good heat insulator.
  • An interlayer thus formed as a heat reflection layer increases the response of the heat-sensitive recording layer to heat. This significantly increases the resolving power of the thermosensitive recording material and further increases the printing speed in the thermal printer.
  • the amount ratio between organic and inorganic pigment By adjusting the amount ratio between organic and inorganic pigment, a compromise of the effects caused by the two types of pigments is achieved; it is preferred if the pigment mixture to 5 to 30 wt .-% or better to 8 to 20 wt .-% of organic and 95 to 70 wt .-% or better to 92 to 80 wt .-% of inorganic Pigment exists.
  • Pigment mixtures comprising different organic pigments are also suitable.
  • the intermediate layer contains at least one binder, preferably a binder comprising a synthetic polymer, wherein, for example, styrene-butadiene latex as binder agent gives particularly good results.
  • a synthetic binder with admixture of at least one natural polymer, as particularly preferred Starch, represents a particularly preferred embodiment.
  • the synthetic polymer blended with the natural polymer is referred to in this context as a cobinder.
  • the heat-sensitive recording layer is completely or partially covered with a protective layer.
  • the heat-sensitive recording material according to the invention has a protective layer, although the presence of one or more condensation products of the formula (I) as defined above in the heat-sensitive recording layer of the heat-sensitive recording material according to the invention, the stability of a on a inventive heat-sensitive recording material available thermal expression compared to substances selected from the group consisting of water, alcohols, fats, oils and mixtures thereof, even without a protective layer for certain applications is already sufficient.
  • the protective layer of the heat-sensitive recording material according to the invention preferably comprises one or more crosslinked or uncrosslinked binders selected from the group consisting of carboxyl-modified polyvinyl alcohols, silanol-modified polyvinyl alcohols, diacetone-modified polyvinyl alcohols, partially and fully hydrolyzed polyvinyl alcohols and film-forming acrylic copolymers.
  • the coating composition for forming the protective layer of the heat-sensitive recording material according to the invention contains, in addition to one or more binders, one or more crosslinking agents for the one or more binders Binder.
  • the crosslinking agent is preferably selected from the group consisting of boric acid, polyamines, epoxy resins, dialdehydes, formaldehyde oligomers, epichlorohydrin resins, adipic dihydrazide melamine formaldehyde, urea, methylol urea, ammonium zirconium carbonate and polyamide-epichlorohydrin resins.
  • a heat-sensitive recording material according to the invention contains in the protective layer one or more binders crosslinked by reaction with one or more crosslinking agents, wherein the one or more Crosslinking agents are selected from the group consisting of boric acid, polyamines, epoxy resins, dialdehydes, formaldehyde oligomers, epichlorohydrin resins, adipic dihydrazide melamine formaldehyde, urea, methylol urea, ammonium zirconium carbonate and polyamide epichlorohydrin resins.
  • crosslinked binder is meant the reaction product formed by reaction of a binder with one or more crosslinking agents.
  • the protective layer completely or partially covering the heat-sensitive recording layer is obtainable from a coating composition comprising one or more polyvinyl alcohols and one or more crosslinking agents. It is preferred that the polyvinyl alcohol of the protective layer is modified with carboxyl or in particular silanol groups. It is also possible to use mixtures of different carboxyl-group- or silanol-modified polyvinyl alcohols.
  • a protective layer has a high affinity with respect to the preferably UV-crosslinking printing ink used in the offset printing process. This helps significantly to meet the demand for excellent printability within the offset printing.
  • the one or more crosslinking agents for the protective layer according to this embodiment are preferably selected from the group consisting of boric acid, polyamines, epoxy resins, dialdehydes, formaldehyde oligomers, polyamine-epichlorohydrin resin, adipic dihydrazide and melamine-formaldehyde. It is also possible to use mixtures of different crosslinking agents.
  • the weight ratio of the modified polyvinyl alcohol to the crosslinking agent in a range of 20: 1 to 5: 1, and more preferably in a range of 12: 1 to 7: 1.
  • a ratio of the modified polyvinyl alcohol to the crosslinking agent in the range of 100 parts by weight to 8 to 11 parts by weight.
  • the protective layer according to this embodiment additionally contains an inorganic pigment.
  • the inorganic pigment is preferably selected from the group consisting of silicon dioxide bentonite, aluminum hydroxide, calcium carbonate, kaolin and mixtures of said inorganic pigments.
  • the protective layer according to this embodiment with a basis weight in a range from 1.0 g / m 2 to 6 g / m 2 and more preferably from 1.2 g / m 2 to 3.8 g / m 2 , In this case, the protective layer is preferably formed in one layer.
  • a self-crosslinking acrylic polymer within the protective layer according to the second embodiment described herein is preferably selected from the group consisting of styrene-acrylic acid ester copolymers, acrylamide-containing copolymers of styrene and acrylic acid esters and copolymers based on acrylonitrile, methacrylamide and acrylic esters. The latter are preferred.
  • a pigment alkaline bentonite natural or precipitated calcium carbonate, kaolin, silica or aluminum hydroxide may be incorporated into the protective layer.
  • Preferred crosslinking agents are selected from the group consisting of cyclic urea, methylol urea, ammonium zirconium carbonate and polyamide-epichlorohydrin resins.
  • the protective layer itself may be applied by means of conventional brushing, for which, inter alia, a coating color is usable, preferably with a surface-related mass in a range of 1.0 to 4.5 g / m 2 .
  • the protective layer is printed. Processing technology and in terms of their technological properties are particularly suitable such protective layers which are curable by means of actinic radiation.
  • actinic radiation UV or ionizing radiation, such as electron beams to understand.
  • the appearance of the protective layer is significantly determined by the type of smoothing and the friction in the calender and calender influencing roll surfaces and their materials.
  • a roughness (Parker Print Surf roughness) of the protective layer is less than 1.5 microns (determined in accordance with ISO standard 8791, Part 4) considered preferred.
  • the use of calenders using NipcoFlex TM or zone controlled Nipco-P TM rolls has proven particularly useful; however, the invention is not limited thereto.
  • a protective layer can be dispensed with, because the presence of one or more condensation products of the formula (I) as defined above in the heat-sensitive recording layer of the heat-sensitive recording material of the present invention, the durability of a thermal printable on a heat-sensitive recording material according to the invention is selected from materials Group consisting of water, alcohols, fats, oils and their mixtures sufficient for certain applications. This is advantageous in that a protective layer is cost-intensive both in terms of the necessary raw materials as well as in terms of the necessary for their production machines and process energies.
  • thermosensitive recording material of the present invention i. a printed thermosensitive recording material.
  • the thermosensitive recording layer contains dyes formed on printing by a heat-induced reaction of the dye precursor (s) with the color developer (s).
  • a heat-sensitive recording layer having a face-related one is applied to the intermediate layer in this order and within a coater passage by means of a doctor blade coater Mass of 5.4 g / m 2 and applied by means of air brush, a protective layer with a basis weight of 2.0 g / m 2 and dried conventionally after each order.
  • a formulation which comprises as binder a mixture comprising polyvinyl alcohol and an acrylate copolymer and as the pigment calcium carbonate.
  • Further constituents of the heat-sensitive recording layers of the individual exemplary embodiments are given in Table 1 below: Table 1 component Comparative example Example 1 (according to the invention) Example 1 (according to the invention) Data in atro-parts by weight N- (p-toluensulphonyl) -N'-3- (p-toluensulphonyl-oxyphenyl) -urea 100.00 100.00 100.00 100.00 dye precursor 47.92 47.92 47.97 Condensation product as defined above - 31.25 15.63
  • a coating composition comprising a diacetone-modified polyvinyl alcohol (100 parts by weight), kaolin (40 parts by weight), zinc stearate (26.5 parts by weight) and adipic dihydrazide as a crosslinking agent (10 parts by weight) is used.
  • thermosensitive recording material to be tested For metrological detection of margarine and lanolin resistance, a sample of the thermosensitive recording material to be tested was satisfactorily coated with the above-described thermoprob expression and then allowed to stand for 24 hours at 23 ° C and 50% humidity. Thereafter, the margarine or lanolin was wiped off by the thermoprobe print.
  • thermosensitive recording material of Comparative Example whose heat-sensitive recording layer contains no condensation product of the formula (I) as defined above have significantly lower resistance to all substances tested (water, ethanol-water mixture, Milk, margarine and lanolin) compared to the Thermoprobeausdrucken on the heat-sensitive recording materials according to the invention of Examples 1 and 2.
  • the thermosensitive recording material of Example 2 represents a particularly preferred embodiment of the present invention, because compared to all substances tested, the dynamic print density remains at a value of more than 1 ODU. It is an example of a heat-sensitive recording material of the invention having an atro-weight ratio of the condensation product of the formula (I) in the range of 1: 5 to 1: 8.

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Abstract

Beschrieben wird ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einer hohen Beständigkeit des auf dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial erhältlichen Thermoausdrucks gegenüber Stoffen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Alkoholen, Fetten, À–len und deren Mischungen.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial umfassend ein Substrat sowie eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, die einen oder mehrere Farbstoffvorläufer und einen oder mehrere Farbentwickler umfasst.
  • Wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien der eingangs beschriebenen Art mit beispielsweise einem Papierbogen, einem Synthesepapierbogen oder einer Kunststofffolie als Substrat sind seit den frühen Jahren chemisch reagierender Aufzeichnungsmaterialien bekannt und erfreuen sich einer ständig wachsenden Verbreitung, was unter anderem darauf zurückzuführen ist, dass ihre Verwendung insbesondere als Ticket für den Ticketausgebenden mit großen Vorteilen verbunden ist. Weil die farbbildenden Komponenten in dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial selbst lokalisiert sind, erfolgt die Herstellung einer wärmeinduzierten Aufzeichnung (wärmeinduziertes Druckbild, nachfolgend auch als Thermoausdruck bezeichnet) auf einem derartigen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial mittels Toner- und Farbkartuschen-freier und daher wartungsarmer und kostengünstiger Drucker. Dies ist besonders vorteilhaft für Anwendungen, bei denen schnell große Mengen an Thermoausdrucken zu erzeugen sind. So hat sich diese Technologie insbesondere im öffentlichen Personenverkehr, bei Bussen und Bahnen genauso wie im Flugverkehr, an Stadion- und Museumskassen, beim Ticketverkauf für Großveranstaltungen sowie bei Parkausweisausgebern durchgesetzt.
  • Mit dem Ziel, wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien insbesondere in ihrer Verwendung als Tickets oder Lottoscheine hinsichtlich ihrer Resistenz gegenüber Umwelteinflüssen wie Wärme, Feuchtigkeit und Chemikalien zu verbessern, flossen immer wieder Neuerungen in die zugrunde liegende Chemie und die Herstellungstechnik zur Erzeugung solcher Aufzeichnungsmaterialien ein.
  • Zur Steigerung der Beständigkeit eines auf einem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial erhältlichen Thermoausdrucks (wärmeinduzierte Aufzeichnung) gegenüber Wasser, wässerigen Alkohollösungen und Weichmachern schlägt die DE 10 2004 044 204 A1 ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial vor, dessen wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht übliche Farbstoffvorläufer sowie die Kombination eines phenolischen Farbentwicklers und eines Farbentwicklers auf Harnstoff-Urethan-Basis aufweist.
  • Gegenstand der US 2005/0148467 A1 ist ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das zur Ausbildung eines irreversiblen Druckbildes mindestens die Komponenten zweier farbbildender Systeme enthält, wobei das eine System vom Chelat-Typ und das andere ein konventionelles Leuko-Farbstoff-System ist.
  • Nachteilig an den Aufzeichnungsmaterialien entsprechend den oben diskutierten Schriften ist insbesondere im ersten Fall eine zu geringe Weichmacherbeständigkeit, verbunden mit sehr geringer Weiße des Aufzeichnungsmaterials, sowie die viel zu aufwändigen Herstellungsprozesse.
  • Aus der EP 2 033 799 A1 ist ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial bekannt, das sich durch eine hohe Beständigkeit von Thermodrucken gegenüber Wasser, gegenüber einer 25%-igen Ethanollösung und gegenüber Weichmachern auszeichnet. Dieses wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial umfasst ein Substrat und eine Farbbildner (Farbstoffvorläufer) und Farbakzeptoren (Farbentwickler) enthaltende wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, wobei
    • die Farbbildner ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus 3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-methyl-N-propyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-ethyl-N-isoamyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-methyl-N-cyclohexyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-ethyl-N-tolyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran und 3-(N-ethyl-N-tetrahydrofuryl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran,
    • die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht zwei Farbakzeptoren aufweist, nämlich N-(p-toluensulphonyl)-N'-3-(p-toluensulphonyl-Oxy-phenyl)-harnstoff sowie eine Harnstoff-Urethan-Verbindung
    • das auf Gew.-% in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht bezogene Verhältnis von N-(p-toluensulphonyl)-N'-3-(p-toluensulphonyl-Oxy-phenyl)-harnstoff zu der Harnstoff-Urethan-Verbindung in einem Bereich von (1 : größer 1) bis (1 : 3) liegt.
  • Es besteht jedoch ein ständiger Bedarf nach weiteren wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien für die verschiedensten Verwendungen, wobei diese aufgrund hoher Absatzmengen in einem heftig umkämpften Markt zu geringen Produktionskosten herstellbar sein und deshalb über einen einfachen Aufbau verfügen müssen. Eine weitere Herausforderung besteht darin, dass ein bedrucktes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial bei seinen typischen Verwendungen als Ticket, Eintrittskarte, Fahrschein, Parkschein u.ä. mit einer Vielzahl unterschiedlicher Substanzen in Kontakt gelangen kann, die die Beständigkeit des Thermoausdrucks beeinflussen können. Diese umfassen neben Wasser und als Lösungsmittel wirkenden Substanzen auch Fette und Öle. Letztere wirken oft ähnlich wie Weichmacher. Daher besteht ein ständiger Bedarf nach einer Verbesserung der Beständigkeit des Thermoausdrucks gegenüber verschiedenen Umgebungseinflüssen. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial bereitzustellen, das im bedruckten Zustand eine hohe Beständigkeit des Thermoausdrucks gegenüber einzelnen oder mehreren Stoffen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Lösungsmitteln, Fetten, Ölen und deren Mischungen aufweist, vorzugsweise sowohl gegenüber Wasser und Lösungsmitteln als auch gegenüber Fetten und Ölen.
  • Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial umfassend
    ein Substrat
    und
    eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht umfassend
    • einen oder mehrere Farbstoffvorläufer;
    • N-(p-toluensulphonyl)-N'-3-(p-toluensulphonyl-Oxyphenyl)-harnstoff
    • und ein oder mehrere Kondensationsprodukte der Formel (I)
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     wobei in Formel (I)
    jedes Strukturelement R1 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Halogenatom, Hydroxygruppe, Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Cyanogruppe, Nitrogruppe, Arylgruppen und Alkarylgruppen, und die einzelnen Strukturelemente R1 identisch oder verschieden sind,
    jedes Strukturelement R2 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoffatom, Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und Arylgruppen, und die einzelnen Strukturelemente R2 identisch oder verschieden sind,
    m eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist,
    n eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist.
  • Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Präsenz eines oder mehrerer Kondensationsprodukte der Formel (I) wie oben definiert in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, dessen wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht den Farbentwickler N-(p-toluensulphonyl)-N'-3-(p-toluensulphonyl-Oxyphenyl)-harnstoff enthält, die Beständigkeit eines auf einem solchen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial erhältlichen Thermoausdrucks gegenüber Stoffen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Alkoholen, Fetten, Ölen und deren Mischungen verbessert.
  • Farbentwickler sind Substanzen, die mit dem Farbstoffvorläufer oder den Farbstoffvorläufern unter Einwirkung von Wärme farbbildend reagieren. In dem erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapier können zusätzliche Farbentwickler eingesetzt werden; häufig sind jedoch neben den genannten Substanzen keine weiteren Farbentwickler vorgesehen.
  • Somit betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung eines Kondensationsprodukts der Formel (I) wie oben definiert zur Verbesserung der Beständigkeit des auf einem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial, dessen wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht den Farbentwickler N-(p-toluensulphonyl)-N'-3-(p-toluensulphonyl-Oxyphenyl)-harnstoff enthält, erhältlichen Thermoausdrucks gegenüber Stoffen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Alkoholen, Fetten, Ölen und deren Mischungen.
  • Kondensationsprodukte der Formel (I) wie oben definiert und ihre Herstellung sind beispielsweise bekannt aus EP 1 393 923 A1 , EP 1 437 231 A1 , EP 1 724 119 A1 , EP 2 072 274 A1 , EP 2 181 853 A1 und EP 2 261 045 A1 .
  • Hinsichtlich bevorzugter Kondensationsprodukte der Formel (1) gilt:
    • Ist R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, so ist diese ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, n-Butyl-, t-Butyl- und t-Amylgruppe, wobei für bestimmte Anwendungsfälle Methyl-, Isopropyl- und t-Butylgruppe bevorzugt sind.
    • Ist R1 eine Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, so ist diese bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methoxy-, Ethoxy-, n-Propoxy-, i-Propoxy-, n-Butoxy-, i-Butoxy- und t-Butoxygruppe.
    • Ist R1 eine Arylgruppe, so ist diese bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenyl-, Toluyl- und Naphthylgruppe, und ist vorzugsweise eine Phenylgruppe. Ist R1 eine Aralkylgruppe so ist diese bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cumyl- und o-Methylbenzylgruppe.
  • Die Strukturelemente R1 sind vorzugsweise an eine oder beide meta-Positionen und/oder an die para-Position zur Hydroxylgruppe des Phenolrings gebunden, besonders bevorzugt ist das oder mindestens eines der Strukturelemente R1 an die para-Position zur Hydroxylgruppe der Phenolgruppe gebunden.
  • Ist R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, so ist diese bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, n-Butyl- und t-Butylgruppe.
  • Ist R2 eine Arylgruppe, so ist diese bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenyl-, Tolyl- und Naphthylgruppe, und ist vorzugsweise eine Phenylgruppe.
  • Vorzugsweise ist n = 0, d.h. bevorzugt sind Kondensationsprodukte der Formel (I) mit zwei Phenolringen, wobei gegebenenfalls in den Strukturelementen R1 und R2 enthaltene Phenolringe nicht mitzuzählen sind. Ebenfalls bevorzugt sind Mischungen aus mehreren Kondensationsprodukten der Formel (I), in welchen Kondensationsprodukte der Formel (I) mit n = 0 (d.h. Kondensationsprodukte der Formel (I) mit zwei Phenolringen, wobei gegebenenfalls in den Strukturelementen R1 und R2 enthaltene Phenolringe nicht mitzuzählen sind) als Hauptbestandteil vorliegen neben einem oder mehreren Kondensationsprodukten mit n = 1, 2 oder 3 (Kondensationsprodukte der Formel (I) mit drei, vier oder fünf Phenolringen, wobei gegebenenfalls in den Strukturelementen R1 und R2 enthaltene Phenolringe nicht mitzuzählen sind). "Kondensationsprodukte der Formel (I) mit n = 0 als Hauptbestandteil" bedeutet dabei, dass innerhalb der Mischung Kondensationsprodukte der Formel (I) mit n = 0 den höchsten Massenanteil stellen bezogen auf alle die Mischung bildenden Kondensationsprodukte der Formel (I).
  • Wird eine Mischung aus mehreren Kondensationsprodukten der Formel (I) wie oben beschrieben eingesetzt, so ist darin der Anteil der Kondensationsprodukte der Formel (I) mit zwei Phenolringen vorzugsweise 40 bis 99 %, weiter bevorzugt 45 bis 98 %, besonders bevorzugt 50 bis 80 %, bezogen auf die Fläche bei der Analyse mittels Hochleistungsflüssigkeitschromatographie.
  • Ein Kondensationsprodukt der Formel (I) ist erhältlich durch Umsetzung eines oder mehrerer gegebenenfalls substituierter Phenole mit einer Keton-Verbindung oder einer Aldehyd-Verbindung in Gegenwart eines Säure-Katalysators (z.B. Salzsäure, p-Toluolsulfonsäure und dergleichen). Die Reaktion wird üblicherweise in einem geeigneten inerten Lösungsmittel, in welchem die Edukte und das Kondensationsprodukt löslich sind, wie Wasser, Methanol, Ethanol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, Acetonitril, Toluol, Chloroform, Diethylether, N,N-Dimethylacetamid, Benzol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Diethylketon, Ethylmethylketon, Aceton, Tetrahydrofuran und dergleichen, bei einer Reaktionstemperatur von 0 bis 150 °C mehrere Stunden lang bis mehrere Dutzend Stunden lang durchgeführt. Nach der Umsetzung kann nicht umgesetztes (gegebenenfalls substituiertes) Phenol durch Destillation abgetrennt werden, so dass das Kondensationsprodukt in hoher Ausbeute erhalten wird. Zusätzlich dazu kann auch durch Umkristallisation in einem geeigneten Lösungsmittel ein Kondensationsprodukt in hoher Reinheit erhalten werden.
  • Die Phenole zur Herstellung eines Kondensationsprodukts der Formel (I) sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenol, p-Chlorophenol, m-Chlorophenol, o-Chlorophenol, Catechin, Resorcin, Hydrochinon, p-Cresol, m-Cresol, o-Cresol, p-Ethylphenol, m-Ethylphenol, o-Ethylphenol, p-Propylphenol, o-Propylphenol, p-Isopropylphenol, m-Isopropylphenol, o-Isopropylphenol, p-t-Butylphenol, m-t-Butylphenol, o-t-Butylphenol, p-t-Amylphenol, p-Methoxyphenol, m-Methoxyphenol, o-Methoxyphenol, p-Phenylphenol, m-Phenylphenol, o-Phenylphenol, p-Cumylphenol, p-(α-Methylbenzyl)phenol und o-(α-Methylbenzyl)phenol. Para-substituierte Phenole mit wenigstens einer unsubstituierten ortho-Position sind bevorzugt, und von diesen sind p-Cresol, p-Ethylphenol und p-t-Butylphenol besonders bevorzugt, und p-Cresol and p-t-Butylphenol sind ganz besonders bevorzugt.
  • Die Keton- und Aldehyd-Verbindungen zur Herstellung eines Kondensationsprodukts der Formel (I) sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dimethylketon, Diethylketon, Ethylmethylketon, Methylisobutylketon, Formaldehyd und Benzaldehyd.
  • Kondensationsprodukte der Formel (I) sind ihrer Struktur nach Novolake.
  • Der Einsatz spezifischer Phenol-Kondensationsprodukte des Novolak-Typs als Farbentwickler für wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien ist grundsätzlich bekannt, deren Einsatz weist jedoch den Nachteil einer geringen Stabilität gegenüber Weichmachern auf.
  • Bevorzugt ist das Kondensationsprodukt der Formel (I) ein Alkylphenol-Formalin-Kondensationsprodukt wie in EP 2 181 853 A1 und EP 2 261 045 A1 offenbart. Das heißt, hinsichtlich des Kondensationsproduktes der Formel (I) ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass
    1. (a) in Formel (I) gilt:
      • m ist eine ganze Zahl von 1 bis 3,
      • jedes Strukturelement R1 ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und die einzelnen Strukturelemente R1 sind identisch oder verschieden,
      • alle Strukturelemente R2 sind Wasserstoffatome,
      • n hat die Bedeutung wie oben angegeben
        und/oder
    2. (b) das oder die Kondensationsprodukte der Formel (I) sind erhältlich durch Kondensation eines alkylsubstituierten Phenols mit Formaldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators.
  • Für bestimmte Anwendungsfälle besonders bevorzugt ist ein Alkylphenol-Formalin-Kondensationsprodukt, worin gilt: R1 ist eine tert-Butylgruppe.
  • Der oder die in der wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials enthaltenen Farbstoffvorläufer sind vorzugsweise ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus 3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-methyl-N-propyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-ethyl-N-isoamyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-methyl-N-cyclohexyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran und 3-(N-ethyl-N-tolyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran.
  • In für bestimmte Anwendungsfälle besonders bevorzugten Ausführungsformen enthält das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial neben einem oder mehreren Farbstoffvorläufern eine oder mehrere im nahen Infrarot-Bereich absorbierende Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 3,6-Bis(dimethylamino)fluoren-9-spiro-3'-(6'-dimethylaminophthalid), 3-Diethylamino-6-dimethylaminofluoren-9-spiro-3'-(6'-dimethylaminophthalid), 3,6-Bis(diethylamino)-fluoren-9-spiro-3'-(6'-dimethylaminophthalid), 3-Dibutylamino-6-dimethylaminofluoren-9-spiro-3'-(6'-dimethylaminophthalid), 3-Dibutylamino-6-diethylaminofluoren-9-spiro-3'-(6'-dimethylaminophthalid), 3,6-Bis(dimethylamino)fluoren-9-spiro-3'-(6'-diethylaminophthalid), 3-Diethylamino-6-dimethylaminofluoren-9-spiro-3'-(6'-diethylaminophthalid), 3-Dibutylamino-6-dimethylaminofluoren-9-spiro-3'-(6'-diethylaminophthalid), 3,6-Bis-(diethylamino)fluoren-9-spiro-3'-(6'-diethylaminophthalid), 3,6-Bis-(dimethylamino)-fluoren-9-spiro-3'-(6'-dibutylaminophthalid), 3-Dibutylamino-6-di-ethylaminofluoren-9-spiro-3'-(6'-diethylaminophthalid), 3-Diethylamino-6-dimethylaminofluoren-9-spiro-3'-(6'-dibutylaminophthalid) und 3,3-Bis[2-(4-dimethylamino-phenyl)-2-(4-methoxyphenyl)-ethenyl]-4,5,6,7-tetrachlorophthalid.
  • In für bestimmte Anwendungsfälle besonders bevorzugten Ausführungsformen enthält die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials einen oder mehrere Sensibilisatoren mit einem Schmelzpunkt von 60 °C bis 180 °C, besonders bevorzugt mit einem Schmelzpunkt von 80 °C bis 140 °C. Derartige Sensibilisatoren sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Benzyl-p-benzyloxy-benzoat, Stearamid, N-Methylolstearamid, p-Benzylbiphenyl, 1,2-Di(phenoxy)-ethan, 1,2-Di(m-methylphenoxy)ethan, m-Terphenyl, Dibenzyloxalat, Benzyl-naphthylether und Diphenylsulfon, wobei Benzylnaphthylether, Diphenylsulfon, 1,2-Di(m-methylphenoxy)ethan und 1,2-Di(phenoxy)-ethan besonders bevorzugt sind. Durch den Zusatz eines oder mehrerer Sensibilisatoren wird die thermische Ansprechempfindlichkeit des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials erhöht.
  • In dem erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial liegt das atro-Gewichtsverhältnis der Gesamtmenge des oder der Kondensationsprodukte der Formel (I) zu N-(p-toluensulphonyl)-N'-3-(p-toluensulphonyl-Oxyphenyl)-harnstoff bevorzugt im Bereich von 1:2,5 bis 1:14, weiter bevorzugt von 1:3,2 bis 1:12,8, besonders bevorzugt im Bereich von 1:5 bis 1:8.
  • Bei einem geringeren atro-Gewichtsverhältnis des oder der Kondensationsprodukte der Formel (I) zu N-(p-toluensulphonyl)-N'-3-(p-toluensulphonyl-Oxyphenyl)-harnstoff als 1:14 wird für viele Anwendungszwecke keine ausreichende Beständigkeit des Thermoausdrucks gegen die oben genannten Substanzen erreicht.
  • Bei einem höheren atro-Gewichtsverhältnis des oder der Kondensationsprodukte der Formel (I) zu N-(p-toluensulphonyl)-N'-3-(p-toluensulphonyl-Oxyphenyl)-harnstoff als 1:2,5 wird keine weitere Verbesserung der Beständigkeit des Thermoausdrucks gegen die oben genannten Substanzen erreicht, jedoch steigen die Kosten für die Herstellung des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials.
  • Sämtliche in der Beschreibung und in den Ansprüchen gemachten Angaben zur flächenbezogenen Masse bzw. zu Gew.-% (Gewichts-%) beziehen sich jeweils auf das "atro"-Gewicht, d.h. auf absolut trockene Gewichtsteile. Enthält das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial mehrere Kondensationsprodukte der Formel (I), so ist bei der Berechnung des Gewichtsverhältnisses der Kondensationsprodukte der Formel (I) zu N-(p-toluensulphonyl)-N'-3-(p-toluensulphonyl-Oxyphenyl)-harnstoff das Gesamtgewicht aller Kondensationsprodukte der Formel (I) zu berücksichtigen.
  • Geeignete Bindemittel für die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht sind beispielsweise wasserlösliche Bindemittel wie Stärke, Hydroxyethylzellulose, Methylzellulose, Carboxymethylzellulose, Gelatine, Kasein, Polyvinylalkohole, modifizierte Polyvinylalkohole, Natriumpolyacrylate, Acrylamid-Acrylat-Copolymere, Acrylamid-Acrylat-Methacrylat-Terpolymere, Alkalisalze von Styrol-Maleinsäure-anhydrid-Copolymeren oder Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, wobei die Bindemittel allein oder in Kombination untereinander eingesetzt werden können; auch wasserunlösliche Latexbinder wie Styrol-Butadiene-Copolymere, Acrylnitril-Butadien-Copolymere und Methyl-Acrylat-Butadien-Copolymere sind geeignete Bindemittel für die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials ein vernetztes oder unvernetztes Bindemittel, das vorzugsweise ein Polyvinylalkohol und ein Acrylat-Copolymer enthält. In dieser erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform liegt der Gesamt-Gewichtsanteil von Polyvinylalkohol und Acrylat-Copolymer in einem Bereich von 12 bis 21 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht.
  • Bevorzugt enthält die Beschichtungsmasse zur Ausbildung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials neben dem Bindemittel ein oder mehrere Vernetzungsmittel für das Bindemittel. Bevorzugt ist das oder sind die Vernetzungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zirconiumcarbonat, Polyaminepichlorhydrinharzen, Borsäure, Glyoxal und Glyoxalderivaten.
  • Ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, dessen wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht aus einer solchen Beschichtungsmasse enthaltend ein Bindemittel und ein oder mehrere Vernetzungsmittel für das Bindemittel gebildet ist, enthält in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht ein durch Umsetzung mit einem oder mehreren Vernetzungsmitteln vernetztes Bindemittel, wobei das oder die Vernetzungsmittel ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Zirconiumcarbonat, Polyaminepichlorhydrinharzen, Borsäure, Glyoxal und Glyoxalderivaten. Unter "vernetztes Bindemittel" wird dabei das durch Umsetzung eines Bindemittels mit einem oder mehreren Vernetzungsmitteln gebildete Reaktionsprodukt verstanden.
  • Geeignete Glyoxalderivate sind z.B. Addukte von Glyoxal mit S-, O- und/oder N-Nucleophilen. Geeignete S-Nucleophile sind Natriumhydrogensulfit und Kaliumhydrogensulfit, geeignete O-Nucleophile sind Addukte mit aliphatischen (C1 bis C20) Monoalkoholen oder mehrwertigen Alkoholen, geeignete N-Nucleophile sind aliphatische Monoamine, Amide, Harnstoff und/oder cyclische Harnstoffe.
  • Zur Vermeidung des Klebens des wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterials am Thermokopf und einer übermäßigen Abnutzung des Thermokopfes kann die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht Gleit- und Trennmittel enthalten wie Metallsalze höherer Fettsäuren, zum Beispiel Zinkstearat und/oder Calciumstearat sowie Wachse, wie zum Beispiel Paraffin, oxidiertes Paraffin, Polyethylen, Polyethylenoxid, Stearamide und Kastorwachs. Weitere Bestandteile der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht sind beispielsweise Pigmente, bevorzugt anorganische Pigmente wie beispielsweise Aluminium(hydr)oxid, Kieselsäure und Calciumcarbonat. Bevorzugt wird als anorganisches Pigment Calciumcarbonat verwendet, das bevorzugt in einer Menge von 10 bis 18 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht, in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht enthalten ist.
  • Zur Gewährleistung eines guten Kontrasts zwischen bedruckten und unbedruckten Bereichen weist die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht bevorzugt eine Weiße in einem Bereich von 79 bis 85 % bei Verwendung von Licht ohne UV-Anteil und eine Weiße in einem Bereich von 87 bis 93 % bei Verwendung von Licht mit UV-Anteil auf, jeweils gemessen nach ISO 2469 / ISO 2470, wobei jedoch D65-Licht verwendet wird bei einem Betrachtungswinkel von 8°.
  • Als Beschichtungsvorrichtung zum Auftrag der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht auf das Substrat bieten sich insbesondere ein Rollrakelstreichwerk, ein Messerstreichwerk, ein Vorhangbeschichter oder eine Luftbürste an. Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform ist die zur Ausbildung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht genutzte Beschichtungsmasse wässrig. Die anschließende Trocknung der Beschichtungsmasse geschieht üblicherweise durch ein Verfahren, bei dem Wärme zugeführt wird, wie es durch Heißluft-Schwebetrockner oder auch Kontakttrockner geschieht. Bewährt ist auch eine Kombination aus den aufgeführten Trockenverfahren. Die flächenbezogene Masse der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht im fertigen erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial liegt bevorzugt im Bereich von 2 bis 6 g/m2 und noch besser von 2,3 bis 5,8 g/m2.
  • Auch wenn die vorliegende Erfindung nicht auf Papier als Substrat beschränkt ist, stellt Papier und hier speziell ein nicht oberflächenbehandeltes Streichrohpapier bevorzugt mit einer flächenbezogenen Masse im Bereich von 45 bis 130 g/m2 ein Substrat dar, das sich am Markt durchgesetzt hat und zum Einsatz in einem erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial bevorzugt ist. Dies gilt insbesondere wegen der guten Recyclingfähigkeit derartiger Papiere. Unter einem nicht oberflächenbehandelten Streichrohpapier ist ein Streichrohpapier zu verstehen, das nicht in einer Leimpresse oder in einer Beschichtungsvorrichtung behandelt wurde. Ein nicht oberflächenbehandeltes, in der Masse geleimtes Streichrohpapier mit einem anorganischen Pigment, insbesondere Calciumarbonat, in der Masse ist besonders geeignet zum Einsatz in einem erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial. In gleichem Maße sind Folien (beispielsweise aus Polyolefin) und mit Polyolefin beschichtete Papiere als Substrat geeignet.
  • Zwischen der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht und dem Substrat des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials (wie oben definiert, vorzugsweise wie oben als bevorzugt bezeichnet) sind in einigen erfindungsgemäßen Ausführungsformen eine oder mehrere Zwischenschichten angeordnet, die sich in ihrem Aufbau sowohl vom Substrat als auch von der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht unterscheiden und vorzugsweise ein oder mehrere Pigmente enthalten. Der Begriff "Aufbau" umfasst hierbei die mikroskopische und makroskopische Struktur, die chemische Zusammensetzung und weitere Aspekte der Beschaffenheit der betreffenden Schichten.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Zwischenschicht mit egalisierenden Beschichtungsvorrichtungen wie Walzenstreichwerken, Streichmesser- oder (Roll-)Rakelstreichwerken aufgetragen. Somit leistet die Zwischenschicht einen Beitrag zur Egalisierung der Substratoberfläche, wodurch sich die Menge an notwendigerweise aufzubringender Beschichtungsmasse zur Ausbildung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht regelmäßig reduziert. Die flächenbezogene Masse der Zwischenschicht liegt bevorzugt im Bereich von 5 bis 20 g/m2 und noch weiter bevorzugt von 7 bis 11 g/m2.
  • Werden in die zwischen der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht und dem Substrat angeordnete Zwischenschicht anorganische ölabsorbierende Pigmente eingebunden, können diese Pigmente die durch Hitzeeinwirkung des Thermokopfes verflüssigten Wachsbestandteile der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht bei der Druckbildausbildung aufnehmen und begünstigen damit eine noch sicherere und schnellere Funktionsweise der wärmeinduzierten Aufzeichnung, weshalb eine solche Ausführungsform als bevorzugt gilt.
  • Besonders vorteilhaft ist es, wenn die Pigmente der Zwischenschicht eine Ölabsorption von mindestens 80 cm3/100 g und noch besser von 100 cm3/100 g, bestimmt nach der japanischen Norm JIS K 5101, aufweisen. Kalziniertes Kaolin hat sich aufgrund seines großen Absorptionsreservoirs in den Hohlräumen besonders bewährt. Jedoch sind auch folgende anorganische Pigmente als Bestandteile der Zwischenschicht sehr gut geeignet: Siliziumdioxid, Bentonit, Calciumcarbonat sowie Aluminium(hydr)oxid und hier besonders Böhmit. Auch Mischungen aus mehreren verschiedenartigen anorganischen Pigmenten sind vorstellbar.
  • In Versuchen zeigte sich, dass auch die Einbindung von organischen Pigmenten in die Zwischenschicht sehr vorteilhaft sein kann, was daran liegen mag, dass solche organischen Pigmente in einem besonderen Maße einem hohen Wärmereflexionsvermögen der Zwischenschicht zuträglich sind. In einer Zwischenschicht eines erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials angeordnete organische, so genannte Hohlkörperpigmente sind bevorzugt; sie weisen in ihrem Inneren Luft auf, die einen guten Wärmeisolator darstellt. Eine so als Wärmereflexionsschicht ausgestaltete Zwischenschicht erhöht das Ansprechverhalten der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht gegenüber Wärme. Dadurch wird das Auflösungsvermögen des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials deutlich erhöht und ferner die Druckgeschwindigkeit im Thermodrucker gesteigert.
  • Durch Einstellen des Mengenverhältnisses zwischen organischem und anorganischem Pigment wird ein Kompromiss der von den beiden Pigmentarten bewirkten Effekte erreicht; bevorzugt ist es, wenn die Pigmentmischung zu 5 bis 30 Gew.-% bzw. besser zu 8 bis 20 Gew.-% aus organischem und zu 95 bis 70 Gew.-% bzw. besser zu 92 bis 80 Gew.-% aus anorganischem Pigment besteht. Hinsichtlich bevorzugter anorganischer Pigmente gilt dabei das oben Ausgeführte. Pigmentmischungen umfassend unterschiedliche organische Pigmente sind ebenfalls geeignet.
  • Neben den anorganischen und gegebenenfalls auch organischen Pigmenten enthält die Zwischenschicht mindestens ein Bindemittel, bevorzugt ein Bindemittel umfassend ein synthetisches Polymer, wobei beispielsweise Styrol-Butadien-Latex als Bindermittel besonders gute Ergebnisse liefert. Die Verwendung eines synthetischen Bindemittels unter Beimischung mindestens eines natürlichen Polymers, wie besonders bevorzugt Stärke, stellt eine besonders bevorzugte Ausgestaltung dar. Im Rahmen von Versuchen mit anorganischen Pigmenten wurde ferner festgestellt, dass mit einem Bindemittel-Pigment-Gewichtsverhältnis innerhalb der Zwischenschicht im Bereich von 3:7 bis 1:9 besonders gute Ergebnisse erzielt werden. Das dem synthetischen Bindemittel beigemischte natürliche Polymer wird in diesem Zusammenhang auch als Cobinder bezeichnet.
  • In für bestimmte Anwendungsfälle besonders bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials ist die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht vollständig oder teilweise mit einer Schutzschicht bedeckt.
  • Eine derartige Schutzschicht hat in solchen Fällen neben dem Schutz der unter der Schutzschicht angeordneten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht vor Umwelteinflüssen häufig den zusätzlichen positiven Effekt, die Bedruckbarkeit des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials insbesondere im Offset- und Flexodruck zu verbessern. Insbesondere aus diesem Grund ist es für bestimmte Anwendungsfälle bevorzugt, dass das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial eine Schutzschicht aufweist, obwohl durch die Präsenz eines oder mehrerer Kondensationsprodukte der Formel (I) wie oben definiert in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials die Beständigkeit eines auf einem erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial erhältlichen Thermoausdrucks gegenüber Stoffen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Alkoholen, Fetten, Ölen und deren Mischungen auch ohne Schutzschicht für bestimmte Anwendungsfälle bereits ausreichend ist.
  • Bevorzugt enthält die Schutzschicht des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials ein oder mehrere vernetzte oder unvernetzte Bindemittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus mit Carboxylgruppen modifizierten Polyvinylalkoholen, mit Silanolgruppen modifizierten Polyvinylalkoholen, Diacetonmodifizierten Polyvinylalkoholen, teil- und vollverseiften Polyvinylalkoholen und filmbildenden Acrylcopolymeren.
  • Bevorzugt enthält die Beschichtungsmasse zur Ausbildung der Schutzschicht des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials neben einem oder mehreren Bindemitteln ein oder mehrere Vernetzungsmittel für das oder die Bindemittel. Bevorzugt ist das Vernetzungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Borsäure, Polyaminen, Epoxyharzen, Dialdehyden, Formaldehydoligomeren, Epichlorhydrinharzen, Adipinsäuredihydrazid Melaminformaldehyd, Harnstoff, Methylolharnstoff, Ammoniumzirconiumcarbonat und Polyamidepichlorhydrinharzen.
  • Ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, dessen Schutzschicht aus einer solchen Beschichtungsmasse enthaltend ein oder mehrere Bindemittel und ein oder mehrere Vernetzungsmittel für das oder die Bindemittel gebildet ist, enthält in der Schutzschicht ein oder mehrere durch Umsetzung mit einem oder mehreren Vernetzungsmitteln vernetzte Bindemittel, wobei das oder die Vernetzungsmittel ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Borsäure, Polyaminen, Epoxyharzen, Dialdehyden, Formaldehydoligomeren, Epichlorhydrinharzen, Adipinsäuredihydrazid Melaminformaldehyd, Harnstoff, Methylolharnstoff, Ammoniumzirconiumcarbonat und Polyamidepichlorhydrinharzen. Unter "vernetztes Bindemittel" wird dabei das durch Umsetzung eines Bindemittels mit einem oder mehreren Vernetzungsmitteln gebildete Reaktionsprodukt verstanden.
  • In einer ersten Ausführungsvariante ist die die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht ganz oder teilweise abdeckenden Schutzschicht erhältlich aus einer Beschichtungsmasse umfassend einen oder mehrere Polyvinylalkohole und ein oder mehrere Vemetzungsmittel. Es ist bevorzugt, dass der Polyvinylalkohol der Schutzschicht mit Carboxyl- oder insbesondere Silanolgruppen modifiziert ist. Auch Mischungen verschiedener Carboxylgruppen- oder Silanol-modifizierter Polyvinylalkohole sind bevorzugt einsetzbar. Eine solche Schutzschicht besitzt eine hohe Affinität gegenüber der im Offset-Druckprozess eingesetzten, bevorzugt UV-vernetzenden Druckfarbe. Dies hilft entscheidend mit, die Forderung nach einer hervorragenden Bedruckbarkeit innerhalb des Offset-Drucks zu erfüllen.
  • Das oder die Vernetzungsmittel für die Schutzschicht gemäß dieser Ausführungsvariante sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Borsäure, Polyaminen, Epoxyharzen, Dialdehyden, Formaldehydoligomeren, Polyaminepichlorhydrinharz, Adipinsäuredihydrazid und Melaminformaldehyd. Auch Mischungen verschiedener Vernetzungsmittel sind möglich.
  • Bevorzugt liegt in der Beschichtungsmasse zur Ausbildung der Schutzschicht gemäß dieser Ausführungsvariante das Gewichtsverhältnis des modifizierten Polyvinylalkohols zu dem Vernetzungsmittel in einem Bereich von 20 : 1 bis 5 : 1 und besonders bevorzugt in einem Bereich von 12 : 1 bis 7 : 1. Besonders bevorzugt ist ein Verhältnis des modifizierten Polyvinylalkohols zum Vernetzungsmittel im Bereich von 100 Gewichtsteilen zu 8 bis 11 Gewichtsteilen.
  • Besonders gute Ergebnisse wurden erzielt, wenn die Schutzschicht gemäß dieser Ausführungsvariante zusätzlich ein anorganisches Pigment enthält. Dabei ist das anorganische Pigment vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Siliziumdioxid Bentonit, Aluminiumhydroxid, Kalziumkarbonat, Kaolin und Mischungen aus den genannten anorganischen Pigmenten.
  • Es ist bevorzugt, die Schutzschicht gemäß dieser Ausführungsvariante mit einer flächenbezogenen Masse in einem Bereich von 1,0 g/m2 bis 6 g/m2 und besonders bevorzugt von 1,2 g/m2 bis 3,8 g/m2 aufzutragen. Dabei wird die Schutzschicht bevorzugt einlagig ausgebildet.
  • In einer zweiten Ausführungsvariante umfasst die Beschichtungsmasse zur Ausbildung der Schutzschicht ein wasserunlösliches, selbstvernetzendes Acrylpolymer als Bindemittel, ein Vernetzungsmittel und einen Pigmentbestandteil, wobei
    • der Pigmentbestandteil der Schutzschicht aus einem oder mehreren anorganischen Pigmenten besteht und mindestens 80 Gew.-% aus einem hoch gereinigten alkalisch aufbereiteten Bentonit gebildet sind,
    • das Bindemittel der Schutzschicht aus einem oder aus mehreren wasserunlöslichen, selbstvernetzenden Acrylpolymeren besteht,
    • und das Bindemittel-/Pigmentverhältnis in einem Bereich von 7 : 1 bis 9 : 1 liegt.
  • Ein selbstvernetzendes Acrylpolymer innerhalb der Schutzschicht gemäß der hier beschriebenen zweiten Ausführungsvariante ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Styrol-Acrylsäureester-Copolymerisaten, Acrylamidgruppen enthaltenden Copolymerisaten aus Styrol und Acrylsäureester sowie Copolymeren auf Basis von Acrylnitril, Methacrylamid und Acrylester. Letztere sind bevorzugt. Als Pigment kann alkalisch aufbereiteter Bentonit, natürliches oder gefälltes Kalziumkarbonat, Kaolin, Kieselsäure oder Aluminiumhydroxid in die Schutzschicht eingebunden sein. Bevorzugte Vernetzungsmittel sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus zyklischem Harnstoff, Methylolharnstoff, Ammoniumzirconiumcarbonat und Polyamidepichlorhydrinharzen. Durch die Wahl eines wasserunlöslichen, selbstvernetzenden Acrylpolymers als Bindemittel und dessen Gewichtsverhältnis (i) zum Pigment in einem Bereich von 7 : 1 bis 9: 1 sowie (ii) zum Vernetzungsmittel größer als 5 : 1 ist schon bei einer Schutzschicht mit relativ geringer flächenbezogener Masse eine hohe Umweltresistenz des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials gegeben. Solche Gewichtsverhältnisse sind somit bevorzugt.
  • Die Schutzschicht selbst kann mittels üblicher Streichwerke aufgetragen sein, wofür unter anderem eine Streichfarbe nutzbar ist, bevorzugt mit einer flächenbezogene Masse in einem Bereich von 1,0 bis 4,5 g/m2. In einer alternativen Variante ist die Schutzschicht aufgedruckt. Verarbeitungstechnisch und hinsichtlich ihrer technologischen Eigenschaften besonders geeignet sind solche Schutzschichten, die mittels aktinischer Strahlung härtbar sind. Unter dem Begriff "aktinische Strahlung" sind UV- oder ionisierende Strahlungen, wie Elektronenstrahlen, zu verstehen.
  • Das Erscheinungsbild der Schutzschicht wird maßgeblich durch die Art der Glättung und der die Friktion im Glättwerk und Kalander beeinflussenden Walzenoberflächen und deren Materialien bestimmt. Insbesondere wegen bestehender Marktanforderungen wird eine Rauhigkeit (Parker Print Surf Rauhigkeit) der Schutzschicht kleiner als 1,5 µm (bestimmt entsprechend der ISO-Norm 8791, Teil 4) als bevorzugt angesehen. Besonders bewährt hat sich im Rahmen der dieser Erfindung vorausgegangenen Versuchsarbeiten die Verwendung von Glättwerken, bei denen NipcoFlex™- oder zonengeregelte Nipco-P™-Walzen zum Einsatz kommen; die Erfindung ist jedoch hierauf nicht beschränkt.
  • In einigen Fällen kann auf eine Schutzschicht verzichtet werden, denn durch die Präsenz eines oder mehrerer Kondensationsprodukte der Formel (I) wie oben definiert in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials ist die Beständigkeit eines auf einem erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial erhältlichen Thermoausdrucks gegenüber Stoffen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Alkoholen, Fetten, Ölen und deren Mischungen für bestimmte Anwendungszwecke ausreichend. Dies ist insofern von Vorteil, da eine Schutzschicht kostenintensiv sowohl hinsichtlich der dafür notwendigen Rohstoffe wie auch hinsichtlich der zu ihrer Herstellung notwendigen Maschinen und Prozessenergien ist.
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein mit einem Thermoausdruck, d.h. einer wärmeinduzierten Aufzeichnung, versehenes erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, d.h. ein bedrucktes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial. In den Bereichen des wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterials, die bedruckt sind, enthält die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht Farbstoffe, die beim Drucken durch eine wärmeinduzierte Reaktion des oder der Farbstoffvorläufer mit dem oder den Farbentwicklern gebildet worden sind.
  • Ein erfindungsgemäßes bedrucktes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial umfasst ein Substrat
    und
    eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht umfassend
    • einen oder mehrere Farbstoffvorläufer,
    • N-(p-toluensulphonyl)-N'-3-(p-toluensulphonyl-Oxyphenyl)-harnstoff
    • ein oder mehrere Kondensationsprodukte der Formel (I) wie oben sowie
    • einen oder mehrere durch Reaktion des oder der Farbstoffvorläufer mit N-(p-toluensulphonyl)-N'-3-(p-toluensulphonyl-Oxyphenyl)-harnstoff gebildete Farbstoffe.
  • Die nachfolgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele werden die Erfindung weiter verdeutlichen:
    • Auf einer Langsieb-Papiermaschine wird als Substrat eine Papierbahn aus gebleichten und gemahlenen Laub- und Nadelholzzellstoffen mit einer flächenbezogenen Masse von 67 g/m2 unter Zusatz üblicher Zuschlagstoffe in üblichen Mengen hergestellt. Frontseitig wird online innerhalb der Streichmaschine mit einem Rollrakel-Streichwerk eine Zwischenschicht umfassend Hohlraumpigmente und kalziniertes Kaolin als Pigment, Styrolbutadienlatex als Bindemittel und Stärke als Cobinder mit einer flächenbezogenen Masse von 9 g/m2 aufgebracht und konventionell getrocknet.
  • Unter Verwendung einer Streichmaschine werden auf die Zwischenschicht in dieser Reihenfolge und innerhalb eines Streichmaschinendurchgangs mittels Rollrakel-Streichwerk eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht mit einer flächenbezogenen Masse von 5,4 g/m2 und mittels Luftbürste eine Schutzschicht mit einer flächenbezogenen Masse von 2,0 g/m2 aufgetragen und jeweils nach Auftrag konventionell getrocknet.
  • Für die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht wird eine Rezeptur verwendet, die als Bindemittel eine Mischung umfassend Polyvinylalkohol und ein Acrylat-Copolymer und als Pigment Kalziumkarbonat umfasst. Weitere Bestandteile der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschichten der einzelnen Ausführungsbeispiele sind in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben: Tabelle 1
    Komponente Vergleichsbeispiel Beispiel 1 (erfindungsgemäß) Beispiel 1 (erfindungsgemäß)
    Angaben in atro-Gewichtsteilen
    N-(p-toluensulphonyl)-N'-3-(p-toluensulphonyl-Oxyphenyl)-harnstoff 100,00 100,00 100,00
    Farbstoffvorläufer 47,92 47,92 47,97
    Kondensationsprodukt wie oben definiert - 31,25 15,63
  • Für die Herstellung der Schutzschicht wird eine Beschichtungsmasse umfassend einem diacetonmodifizierten Polyvinylalkohol (100 Gewichtsteile), Kaolin (40 Gewichtsteile), Zinkstearat (26,5 Gewichtsteile) und Adipinsäuredihydrazid als Vernetzungsmittel (10 Gewichtsteile) verwendet.
  • Zur messtechnischen Erfassung der Beständigkeit eines Thermoausdrucks auf den wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialen der erfindungsgemäßen Beispiele 1 und 2 und des Vergleichsbeispiels gegenüber verschiedenen Substanzen wurden jeweils schwarz/weiß-kariert gestaltete Thermoprobeausdrucke mit einem Gerät des Typs Atlantek 400 der Firma Printrex (USA) erstellt, wobei ein Thermokopf mit einer Auflösung von 300 dpi und einer Energie pro Flächeneinheit von 16 mJ/mm2 zum Einsatz kam. Anschließend erfolgte die Behandlung der Proben mit der Substanz, deren Einfluss auf die Beständigkeit des Thermoausdrucks untersucht werden soll. Dabei wurden folgende Substanzen eingesetzt:
    • Wasser
    • eine Ethanol-Wasser-Mischung umfassend 20 Vol.% Ethanol als Beispiel für eine ein Lösungsmittel enthaltende Substanz
    • Milch als Beispiel für eine flüssige fetthaltige Substanz
    • Margarine als Beispiel für eine pastenförmige fetthaltige Substanz
    • Lanolin als Beispiel für eine ölhaltige, als Weichmacher wirkende Substanz.
  • Bei den Tests wird wie folgt vorgegangen:
    • Für die messtechnische Erfassung der Beständigkeit gegenüber Ethanol (Ethanol-Wasser-Mischung umfassend 20 Vol.% Ethanol), Milch (Fettgehalt 3,5%) und Wasser wurde eine mit dem oben beschriebenen Thermoprobeausdruck versehene Probe des zu testenden wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials in ein Bad der jeweiligen Substanz eingelegt, anschließend über den in Tabelle 2 angegebenen Zeitraum bei 23 °C unter Luftabschluss ruhen gelassen und danach über 60 Minuten bei 23 °C und 50 % Luftfeuchte getrocknet.
    Tabelle 2:
    Substanz Zeitraum [h]
    Ethanol 20 Vol.% 2
    Milch 3,5% Fett 8
    Wasser 24
  • Für die messtechnischen Erfassung der Beständigkeit gegenüber Margarine und Lanolin wurde eine mit dem oben beschriebenes Thermoprobeausdruck versehene Probe des zu testenden wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials satt bestrichen und anschließend über 24 Stunden bei 23 °C und 50 % Luftfeuchte ruhen gelassen. Danach wurde die Margarine bzw. das Lanolin vom Thermoprobeausdruck abgewischt.
  • An den wie oben beschrieben vorbehandelten Proben erfolgte an drei Stellen der schwarz gefärbten Flächen eine Bestimmung der dynamischen Druckdichte mittels eines Densitometer Gretag MacBeth TYPE D19C NB/U. Aus den jeweiligen Messwerten wurde der Mittelwert gebildet. Die so erhaltenen Messergebnisse sind in Tabelle 3 aufgelistet: Tabelle 3
    Substanz Vergleichsbeispiel Beispiel 1 Beispiel 2
    dynamische Druckdichte [optical density units ODU]
    Ethanol 20 Vol.% 0,36 0,97 1,21
    Milch 3,5% Fett 0,78 1,05 1,24
    Wasser 0,37 0,99 1,19
    Margarine 0,81 1,02 1,16
    Lanolin 1,36 1,48 1,54
  • Die in Tabelle 3 wiedergegebenen Messergebnisse zeigen, dass die Thermoprobeausdrucke auf dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial des Vergleichsbeispiels, dessen wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht kein Kondensationsprodukt der Formel (I) wie oben definiert enthält, eine deutlich geringere Beständigkeit gegenüber sämtlichen getesteten Substanzen (Wasser, Ethanol-Wasser-Gemisch, Milch, Margarine und Lanolin) aufweisen im Vergleich zu den Thermoprobeausdrucken auf den erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien der Beispiele 1 und 2. Das wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial des Beispiels 2 stellt eine erfindungsgemäß besonders bevorzugte Ausführungsform da, denn gegenüber allen getesteten Substanzen bleibt die dynamische Druckdichte bei einem Wert von mehr als 1 ODU. Es ist ein Beispiel für ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einem atro-Gewichtsverhältnis des Kondensationsprodukts der Formel (I) im Bereich von 1:5 bis 1:8.

Claims (12)

  1. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial umfassend
    ein Substrat
    und
    eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht umfassend
    - einen oder mehrere Farbstoffvorläufer;
    - N-(p-toluensulphonyl)-N'-3-(p-toluensulphonyl-Oxyphenyl)-harnstoff
    - und ein oder mehrere Kondensationsprodukte der Formel (I)
    Figure imgb0002
     wobei in Formel (I)
    - jedes Strukturelement R1 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Halogenatom, Hydroxygruppe, Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Cyanogruppe, Nitrogruppe, Arylgruppen und Alkarylgruppen, und die einzelnen Strukturelemente R1 identisch oder verschieden sind,
    - jedes Strukturelement R2 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoffatom, Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und Arylgruppen, und die einzelnen Strukturelemente R2 identisch oder verschieden sind,
    - m eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist,
    - n eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist.
  2. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, wobei
    (a) in Formel (I) gilt:
    - m ist ganze Zahl von 1 bis 3,
    - jedes Strukturelement R1 ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und die einzelnen Strukturelemente R1 sind identisch oder verschieden,
    - alle Strukturelemente R2 sind Wasserstoffatome
    - n hat die Bedeutung wie in Anspruch 1 angegeben und/oder
    (b) das oder die Kondensationsprodukte der Formel (I) erhältlich sind durch Kondensation eines alkylsubstituierten Phenols mit Formaldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators.
  3. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, wobei der oder die Farbstoffvorläufer der wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus 3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-methyl-N-propyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-ethyl-N-isoamyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-methyl-N-cyclohexyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran und 3-(N-ethyl-N-tolyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran.
  4. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das atro-Gewichtsverhältnis
    der Gesamtmenge des oder der Kondensationsprodukte der Formel (I)
    zu
    N-(p-toluensulphonyl)-N'-3-(p-toluensulphonyl-Oxyphenyl)-harnstoff im Bereich von 1:2,5 bis 1:14 liegt, bevorzugt von 1:3,2 bis 1:12,8, besonders bevorzugt im Bereich von 1:5 bis 1:8.
  5. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht ein vernetztes oder unvernetztes Bindemittel enthält, das vorzugsweise ein Polyvinylalkohol und ein Acrylat-Copolymer rnthält.
  6. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, enthaltend in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht ein durch Umsetzung mit einem oder mehreren Vernetzungsmitteln vernetztes Bindemittel, wobei das oder die Vernetzungsmittel ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Zirconiumcarbonat, Polyaminepichlorhydrinharzen, Borsäure und Glyoxal.
  7. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial eine oder mehrere zwischen dem Substrat und der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht angeordnete Zwischenschichten aufweist, wobei die Zwischenschichten sich in ihrem Aufbau vom Substrat und von der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht unterscheiden.
  8. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht vollständig oder teilweise mit einer Schutzschicht bedeckt ist.
  9. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8, wobei die Schutzschicht ein oder mehrere vernetzte oder unvernetzte Bindemittel enthält ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus mit Carboxylgruppen modifizierten Polyvinylalkoholen, mit Silanolgruppen modifizierten Polyvinylalkoholen, Diacetonmodifizierten Polyvinylalkoholen, teil- und vollverseiften Polyvinylalkoholen und filmbildenden Acrylcopolymeren.
  10. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 8 und 9, enthaltend in der Schutzschicht ein oder mehrere durch Umsetzung mit einem oder mehreren Vernetzungsmitteln vernetzte Bindemittel, wobei das oder die Vernetzungsmittel ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Borsäure, Polyaminen, Epoxyharzen, Dialdehyden, Formaldehydoligomeren, Epiochlorhydrinharzen, Dimethylharnstoff, Melaminformaldehyd, Adipinsäuredihydrazid Harnstoff, Methylolharnstoff, Ammoniumzirconiumcarbonat und Polyamidepichlorhydrinharzen.
  11. Verwendung eines Kondensationsprodukts der Formel (I) wie in einem der Ansprüche 1 und 2 definiert zur Verbesserung der Beständigkeit des auf einem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial, dessen wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht den Farbentwickler N-(p-toluensulphonyl)-N'-3-(p-toluensulphonyl-Oxyphenyl)-harnstoff enthält, erhältlichen Thermoausdrucks gegenüber Stoffen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Alkoholen, Fetten, Ölen und deren Mischungen.
  12. Bedrucktes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, umfassend
    ein Substrat
    und
    eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht umfassend
    - einen oder mehrere Farbstoffvorläufer,
    - N-(p-toluensulphonyl)-N'-3-(p-toluensulphonyl-Oxyphenyl)-harnstoff
    - und ein oder mehrere Kondensationsprodukte der Formel (I) wie in einem der Ansprüche 1 und 2 definiert
    sowie
    - einen oder mehrere durch Reaktion des oder der Farbstoffvorläufer mit N-(p-toluensulphonyl)-N'-3-(p-toluensulphonyl-Oxyphenyl)-harnstoff gebildete Farbstoffe.
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