EP2750776A1 - Method for the conversion of methyl mercaptopropionaldehyde produced from crude acrolein and crude methyl mercaptan - Google Patents

Method for the conversion of methyl mercaptopropionaldehyde produced from crude acrolein and crude methyl mercaptan

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EP2750776A1
EP2750776A1 EP12750380.3A EP12750380A EP2750776A1 EP 2750776 A1 EP2750776 A1 EP 2750776A1 EP 12750380 A EP12750380 A EP 12750380A EP 2750776 A1 EP2750776 A1 EP 2750776A1
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EP
European Patent Office
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rectification column
range
reactive rectification
column
reactive
Prior art date
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Ceased
Application number
EP12750380.3A
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German (de)
French (fr)
Inventor
Martin Steffan
Hans Joachim Hasselbach
Martin Körfer
Harald Jakob
Jignesh Gangadwala
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Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Degussa GmbH
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Publication date
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Ceased legal-status Critical Current

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    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C319/26—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C319/28—Separation; Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C319/12—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of thiols by reactions not involving the formation of mercapto groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C319/20—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides by reactions not involving the formation of sulfide groups
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    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/50—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/51—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
    • C07C323/57—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C323/58—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups with amino groups bound to the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/66—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D233/72—Two oxygen atoms, e.g. hydantoin
    • C07D233/76—Two oxygen atoms, e.g. hydantoin with substituted hydrocarbon radicals attached to the third ring carbon atom
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency

Definitions

  • the invention relates to a reactive rectification column for the reaction of methylmercaptopropionaldehyde prepared from crude acrolein and crude methylmercaptan to give 2-hydroxy-4-methylmercaptobutyric acid and / or methionine and their use in a process for preparing 2-hydroxy-4-methylmercaptobutyric acid and / or methionine ,
  • acrolein For the synthesis of acrolein, several routes are conceivable in principle. In the prior art, the condensation of formaldehyde and acetaldehyde or the dehydration of glycerol is used. Another common process, which dominates on an industrial scale, is the partial oxidation of propene. For the production of acrolein, the reaction is carried out in a conventional process, for example, in a shell-and-tube reactor filled with a catalyst. In the heterogeneously catalyzed
  • Oxidation of propene occurs in addition to the target product acrolein different
  • Non-condensable gases such as N 2 , excess propene and optionally propane (depending on the quality of propene), CO and C0 2 leave the absorber overhead and can be partially used as an inerting medium in the reaction section.
  • the remaining portions of the exhaust gas are fed to a combustion plant.
  • the crude acrolein purified from high-boiling compounds and non-condensable gases is obtained from the aqueous acrolein solution under reduced pressure and at elevated temperatures and admixed with suitable stabilizers, for example hydroquinone, in order to counteract polymerization.
  • acetaldehyde and water are mentioned as secondary components formed in the production of acrolein, which are contained in the crude acrolein. Distillation of the crude acrolein is possible but would be by distillation purified crude acrolein still contain traces of acetaldehyde. If the crude acrolein is subsequently reacted with methylmercaptan (MC) to give 3-methylmercaptopropionaldehyde (MMP), it is described in the prior art
  • secondary components from the crude acrolein are separated off only after its conversion to MMP.
  • the volatile acrolein is then converted to a higher boiling component and thus more easily separated from acetaldehyde or generally low boilers and these components do not adversely affect the synthesis of 3-methylmercaptopropionaldehyde from acrolein and methylmercaptan.
  • the crude acrolein in addition to the known compounds such as acetaldehyde may also contain traces of allyl alcohol (see Ullmann ' s
  • allylic components such as allyl alcohol are principally more toxic than their corresponding saturated alkyl components.
  • the products methionine and / or MHA to be produced from acrolein are used as feed additives in modern animal nutrition. The manufacturing process must therefore ensure that all toxic compounds are removed. From a technical point of view, an enrichment of the unsaturated secondary components such as allyl alcohol also interferes with the subsequent process steps. For example, in the process for producing methionine, the product solution after hydrolysis on activated carbon is used as the adsorbent
  • the technical object of the invention was therefore to provide a process which enables a separation of unsaturated secondary components, in particular of allyl alcohol, from the production process of methionine and / or MHA.
  • Reactive rectification column and its use in the process according to the invention.
  • the separation of the unsaturated secondary components, in particular allyl alcohol, is particularly advantageous after the conversion of the acrolein to methionine and / or MHA. It It was found that the alkaline hydrolysis (saponification) of the methionine precursor in the reactive rectification column according to the invention is particularly suitable, the
  • Allyl components especially allyl alcohol to remove from the reaction mixture.
  • the saponification can be described as a combination of steam distillation and thereby taking place hydrolysis reaction.
  • the invention relates to a reactive rectification column (also
  • Reactive distillation column or reactive distillation having a weir height of 100 mm and more and a process for the continuous production of a methionine salt using the column according to the invention.
  • Weir height 8 100 - 1000 mm, preferably 150 - 700 mm
  • Number of bases 15 - 25, especially 18 - 20.
  • the cross-sectional area can be calculated using the column diameter 4.
  • the gas-flow area is obtained by subtracting from the cross-sectional area the areas of the two drainage segments (2).
  • Reactive rectification column for the preparation of a methionine salt, wherein the weir height is 100 mm or more.
  • the weir height is in the range of 100 to 1000 mm, preferably in the range of 150 to 700 mm,
  • the ground distances are in the range of 500 to 1000 mm
  • the ratio of the cross-sectional area to the gas-flow area is in the range of 1.5 to 2
  • the number of soils is in the range of 15 to 25, preferably in the range of 18 to 20.
  • Reactive rectification column according to 1 or 2, wherein the reactive rectification column is a sieve tray column, slot tray column, valve tray column or
  • Bubble tray column is.
  • the ratio sum of the area of all holes / gas flow area is in the range of 0.04 to 0.08 and
  • the diameter of the individual holes in the sieve bottom is in the range of 5 to 10 mm.
  • the cross-sectional area can be calculated using the column diameter 4.
  • the area through which gas flows is obtained by subtracting the areas of the two outlet segments 2 from the cross-sectional area.
  • Ratio sum of the area of all holes / gas flow area: 0.04 - 0.08 Diameter of the single holes in the sieve bottom 5 - 10 mm.
  • FIG. 1 is the top schematic view of a sieve plate and below in a section the side view of a column of a preferred embodiment
  • the undesirable allyl components are preferably distilled off overhead in addition to water, ammonia (NH 3 ) and C0 2 .
  • NH 3 ammonia
  • Embodiment the entire amount of NH 3 or a part thereof is then condensed into the hydantoin synthesis.
  • the alkali metal salt preferably the potassium salt of methionine, which is worked up as described in the prior art to methionine, and / or MHA.
  • the heating and stripping medium used is preferably water vapor, which is fed under pressure below the lowermost sieve tray. Amount, speed and temperature of the vapor stream are preferably controlled so that a temperature of 180 ° C - 190 ° C is reached in the outlet of the reaction distillation column, while the gas phase leaves the column at a temperature of 160 ° C - 170 ° C at the head.
  • the amount of steam is also dependent on the desired
  • the tray spacings can be adapted to the different reaction phases in the column.
  • the bottom clearances and the weir heights are preferably kept smaller to accelerate the stripping of NH 3 and C0 2 , while in the lower half the bottom clearances and weights are greater to increase the conversion by more residence time complete.
  • the weir height in the upper trays of a column in the range of 100 to 200 mm, preferably at 150 mm, at a
  • Ground clearance in the range of 800 to 1000 mm, preferably 1000 mm, and the
  • the ground clearance is determined from one soil to the lower soil.
  • the trays 1 to 4 preferably belong to the upper trays, trays 5 to 1 to the middle trays and the lower trays to the lower trays.
  • the trays 1 to 5 preferably belong to the upper trays, trays 6 to 12 to the middle trays and the lower trays to the lower trays.
  • the inventive method is particularly suitable for the alkaline hydrolysis of 5- (2-methylmercaptoethyl) -hydantoin to a methionine salt, wherein the 5- (2-methylmercaptoethyl) -hydantoin from 3-methylmercaptopropionaldehyde and hydrogen cyanide (HCN) or a component thereof can be prepared was produced.
  • HCN hydrogen cyanide
  • only a 5- (2-methylmercaptoethyl) -hydantoin-containing solution is fed to the uppermost bottom of the reactive rectification column while an alkaline cycle solution is fed to an underlying tray, preferably the second tray from above.
  • the alkaline circulation solution contains
  • Alkali metal carbonate preferably potassium carbonate.
  • the invention particularly relates to a
  • alkaline hydrolysis is carried out at a temperature in the range of 160 ° C to 190 ° C.
  • Reactive rectification column in the range of 160 ° C to 170 ° C.
  • alkaline hydrolysis is carried out at a pressure in the range of 8 bar (g) to 10 bar (g).
  • Reactive rectification water vapor is used.
  • Preferred starting materials for preparing the 5- (2-methylmercaptoethyl) hydantoin are 3-methylmercaptopropionaldehyde, hydrogen cyanide, ammonia and carbon dioxide.
  • By-products of this reaction are the components 5- (2-methylmercaptoethyl) hydantoic acid amide, 5- (methylmercaptoethyl) -hydantoic acid, methioninamide and in traces, among other components, 3-methylmercaptopropionaldehyde cyanohydrin. These can be used in alkaline hydrolysis as well as the main product to methionine be implemented. The exception is 3-methylmercaptopropionaldehyde cyanohydrin, which on hydrolysis becomes 4-methylmercapto-2-hydroxybutanoic acid. The exact composition of the product mixture formed in the hydantoin reaction can be elucidated by means of HPLC.
  • MMP cyanohydrin can be used in hydantoin production. It is advantageous for complete conversion of MMP to the hydantoin derivative if MMP and NH 3 are used in the reactive absorber in a molar ratio of about 1 to 3, the basic equation of the hydantoin synthesis being as follows (formula I):
  • the hydantoin derivative is converted to methionine in the alkaline hydrolysis.
  • Methionine means racemic methionine, also referred to as D, L-methionine.
  • This step of the process according to the invention is preferably carried out in a sieve plate column which is operated as a reactive distillation.
  • the reactive rectification column according to the invention is preferably operated in a coupled reaction distillation reaction absorber system.
  • the amount of NH 3 required for this purpose does not have to be provided and metered separately but circulates in the system.
  • the concentration of ammonia in the bottom product is less than 120 ppm, more preferably less than 100 ppm, and most preferably less than 80 ppm. Due to this mode of operation, it is advantageously possible to completely dispense with an external NH 3 dosage in the "steady state".
  • Hydantoin hydrolysis has surprisingly shown that initially a stable intermediate forms, namely the potassium salt of hydantoic acid, according to the following equation (formula IV).
  • the potassium salt formed can react back to the salt of hydantoic acid via the equilibrium reaction, it is of great advantage for as complete a conversion as possible with technically required short reaction times if, in addition to the allyl components, ammonia and CO 2 are also effective from the liquid phase during the reaction be removed.
  • a sieve tray column is used.
  • the preferred combination of reactive rectification column and a reactive absorber allows the provision of process conditions that makes the production of methionine particularly economically attractive.
  • a small part-stream can be selectively removed from the gaseous overhead product and disposed of. In this way, the resulting NH 3 surplus can be discharged from the system in an environmentally friendly manner while avoiding the loss of valuable raw materials.
  • the reactive rectification column may be on one or more or all trays
  • the samples taken are preferably cooled and analyzed for hydantoin, hydantoic acid, methionine, methionylmethionine by high performance liquid chromatography (HPLC).
  • HPLC high performance liquid chromatography
  • the NH 3 content can be determined potentiometrically by means of an ion-selective electrode.
  • the rain limit is 50% of the specific steam amount mentioned above. Preference is given to amounts of steam in the range of 0.13 t of steam per ton of process solution to 0.4 t of steam per ton of process solution, most preferably in the range of 0.20 t of steam per ton of process solution to 0.25 t of steam per ton of process solution.
  • zirconium is used in the reactive distillation and / or in the reactive absorber and / or in the secondary reactor as a material for the product-contacted parts. This can be sustained corrosion damage to the
  • claimed process overall very sustainable because it avoids the corrosive discharge of environmentally harmful heavy metals such as chromium and nickel. Furthermore, due to the close association of the process steps, the costs incurred during operation of the column Waste heat to be used in an ideal way for heating the feed streams and in addition to the operation of the evaporation unit.
  • the reaction system according to the invention ensures a sufficient residence time of the reactants in the column. At the same time it is advantageous because of the high cost of the material zirconium that the number of soils can be kept small.
  • the trays are sieve trays.
  • Other common floor constructions eg slotted, valve or bubble-cap floors
  • slotted, valve or bubble-cap floors are applicable, but have the disadvantage that their production from the material zirconium is very difficult. It is therefore in this
  • the reactive distillation column allows a quantitative
  • the mother liquor from the precipitation of the methionine salt is preferably used.
  • the mother liquor contains the potassium salts predominantly as KHC0 3 . These are then preferably concentrated to separate C0 2 and water, resulting in a solution with high potassium carbonate content and thus increased basicity, which is advantageous for the hydrolysis reaction.
  • the energy required to operate this evaporation step can be particularly suitably from the waste heat of the combination reactive distillation Reactive absorption are related.
  • the amount of water required to produce the quantities of steam required to operate the reactive distillation is obtained from the condensate of the evaporation step.
  • Reaction solutions are introduced into the reactive rectification column so that only the 5- (2-methylmercaptoethyl) -hydantoin contained solution is fed to the top soil and the alkaline potassium circulating solution is fed to an underlying soil, preferably on the 2nd floor from above , Thus, preferably NH 3 , C0 2 and HCN are stripped from the hydantoin solution and into the
  • Hydantoinre is attributed. This minimizes, above all, the loss of HCN according to formula VI and at the same time avoids the formation of potassium formate.
  • Potassium formate as a neutral salt is not suitable for supporting the hydrolysis of hydantoin and must therefore be removed from the potassium cycle.
  • the associated potassium losses must be compensated by using KOH.
  • the sequential feed of hydantoin solution and alkaline potassium cycle solution at the top of the reactive distillation therefore avoids costs for raw materials and disposal.
  • the use of a reactive distillation with sieve trays advantageously suppresses the formation of by-products such as methionine dipeptide. Since the simultaneous presence of the starting compound hydantoin and the potassium salt of methionine is necessary for the formation of the methionine dipeptide, to avoid this reaction is an efficient separation of
  • Reactant advantageous. This is done in a particularly suitable manner in a equipped with sieve trays reactive distillation, since in this system a
  • Soil construction largely prevents backmixing and thereby inhibits the formation of met-dipeptides, and secondly, the intense stripping process increases the basicity in the reaction solution, which is illustrated by the following reaction equation.
  • Essential for efficient conversion of the hydantoin to the methionine in the claimed column is the presence of a sufficient amount of non-volatile basic compounds in the reaction matrix.
  • These are potassium salts, such as KOH, potassium carbonate, potassium bicarbonate, potassium methioninate, potassium salt of the met dipeptide. Since these potassium salts are very largely recycled, but at the same time in Side reactions also potassium salts of strong acids arise it is important the
  • Basizitatsgrad to capture in particular at the exit of the column.
  • a sample is taken and subjected to this after cooling to ambient temperature of a classical acid-base titration.
  • the pH of the reaction mixture at the outlet of the column is preferably in the range from 4 to 5.
  • the basicity values in the reaction matrix at the end of the reaction are preferably in the range from 2.2 to 2.8 mol of base per kg of saponified solution, preferably 2 , 5 moles base / kg saponified solution. lower
  • FIG. 2 is used.
  • the production of hydantoin takes place.
  • the raw materials HCN and MMP are mixed via the feed points S-1 and S-2 in the about 20-fold amount of hydantoin reaction solution, which is circulated by the pump P-1.
  • Heat exchanger H-1 is used for heat removal and keeps the reactor contents R-1 preferably at a temperature of 100 ° C - 120 ° C.
  • a premix of MMP and HCN or separately prepared MMP cyanohydrin may also be used in the pump P-1
  • the liquid hydantoin-containing stream S-6 is passed through a post-reactor R-3 to complete the conversion. At the same time, this prevents the entry of MMP cyanohydrin into the hydrolysis reactor R-2.
  • the hydantoin-containing process stream S-6 is preferably preheated to 130 ° C. by means of heat exchanger H-2 before it enters the top bottom of the sieve bottom column R-2. On bottom 1 of the reaction distillation, preferably still existing HCN is expelled. This reduces the hydrolysis of the HCN to form the potassium salt of formic acid, which otherwise takes place in alkaline reaction in the reaction distillation
  • the hydrolysis of the hydantoin to methionine begins with the coincidence of the hydantoin-containing process solution and the stream S-8, which originates from the concentrated filtrates of the workup to the methionine salt solid S-9.
  • the stream S-8 takes as much heat as possible from the bottom product of the reactive distillation (heat exchanger H-4) and is thus preferably heated to 170 ° C.
  • Evaporator unit H-5 is preferably the steam for operating the
  • Reactive distillation can be used in the further workup, whereby the entire Production process for methionine according to the claimed method energetically expresses low and therefore economically attractive design.
  • a sieve tray column with a diameter of 1 meter and 18 sieve trays as shown in FIG. 2 is used for the continuous production of methionine.
  • the arrangement of the sieve trays, their distances and weir heights are shown in the following table:
  • the tank R-1 is operated with a hold up of 3 m 3 , the postreactor has a hold up of 1 m 3 .
  • a circulation rate of 42 t / h is set via the pump P-1.
  • 442 kg / h of HCN (16.92 kmol / h) are fed into S-1 and 16.0 kg / h of MMP (16.24 kmol / h) in S-2.
  • S-3 a flow of 6063 kg / h with a NH 3 content of 1 1, 6 wt .-% of condensates from the head of the reactive distillation in the
  • the temperature in the outlet of R-1 at 105 ° C is regulated.
  • the hydantoin reaction solution (S-6) is passed to complete the reaction via the secondary reactor R-3, heated in the heat exchanger H-2 to 130 ° C and then fed to the top bottom of the sieve tray column.
  • On bottom 2 14.14 t / h of heat exchanger H-4 are heated to 170 ° C potassium carbonate-containing process solution (S-8) containing the following components: 66 g / kg Met, 158 g / kg potassium, 48 g / kg Met-Met, 6.5 g / kg MHA, 12.5 g / kg formate, 3.6 moles base / kg to basicity.
  • the steam flow required for operation (5470 kg / h) is generated by means of evaporator H-5 (S-7) and fed below the bottom sieve tray. From the overhead stream, a partial stream S-10 (54 kg / h) is diverted and disposed of. The amount of allyl alcohol in S-10 is in the range of 0.5-1.7 kg / h.
  • the pressure at the top of the sieve tray column is 8.2 bar (ü) and the temperature at the inlet side of the heat exchanger H-3 is 165 ° C.
  • the differential pressure across all sieve trays is 450 mbar.
  • the temperature in the bottom of the column is 189 ° C.
  • Methionine methionyl methionine examined.
  • the NH 3 content is determined by means of a
  • ion-selective electrode determined potentiometrically. The concentrations of

Abstract

The invention relates to a reactive rectification column for the conversion of methyl mercaptopropionaldehyde produced from crude acrolein and crude methyl mercaptan into 2-hydroxy-4-methylmercapto butyric acid and/or methionine and to the use of said reactive rectification column in a method for producing 2-hydroxy-4-methylmercapto butyric acid and/or methionine.

Description

Verfahren zur Umsetzung von Methylmercaptopropionaldehyd aus Roh- Acrolein und Roh-Methylmercaptan  Process for the reaction of methylmercaptopropionaldehyde from crude acrolein and crude methyl mercaptan
Die Erfindung betrifft eine Reaktivrektifikationskolonne zur Umsetzung von aus Roh- Acrolein und Roh-Methylmercaptan hergestelltem Methylmercaptopropionaldehyd zu 2- Hydroxy-4-methylmercaptobuttersäure und/oder Methionin sowie ihre Verwendung in einem Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxy-4-methylmercaptobuttersäure und/oder Methionin. The invention relates to a reactive rectification column for the reaction of methylmercaptopropionaldehyde prepared from crude acrolein and crude methylmercaptan to give 2-hydroxy-4-methylmercaptobutyric acid and / or methionine and their use in a process for preparing 2-hydroxy-4-methylmercaptobutyric acid and / or methionine ,
Zur Synthese von Acrolein sind prinzipiell mehrere Routen denkbar. Im Stand der Technik wird die Kondensation von Formaldehyd und Acetaldehyd oder auch die Dehydratisierung von Glycerol genutzt. Ein weiteres übliches Verfahren, das im technischen Maßstab dominiert, ist die Partialoxidation von Propen. Zur Herstellung von Acrolein wird die Reaktion in einem konventionellen Verfahren beispielsweise in einem Rohrbündelreaktor durchgeführt, der mit einem Katalysator gefüllt ist. Bei der heterogenkatalysierten For the synthesis of acrolein, several routes are conceivable in principle. In the prior art, the condensation of formaldehyde and acetaldehyde or the dehydration of glycerol is used. Another common process, which dominates on an industrial scale, is the partial oxidation of propene. For the production of acrolein, the reaction is carried out in a conventional process, for example, in a shell-and-tube reactor filled with a catalyst. In the heterogeneously catalyzed
Oxidation von Propen entstehen neben dem Zielprodukt Acrolein verschiedene Oxidation of propene occurs in addition to the target product acrolein different
Nebenkomponenten, hauptsächlich Acrylsäure und Kohlenoxide (CO, C02). Weitere Nebenkomponenten sind vor allem Acetaldehyd, Formaldehyd, Propionaldehyd, ungesättigte organische Säuren, Ketone und Wasser (siehe US 6,057,481 und DE 1 618 889). Das das Acrolein enthaltende Reaktionsgas wird daher zunächst mit Wasser oder mit einem Wasser-Lösungsmittel-Gemisch gewaschen, um es von hochsiedenden Verbindungen wie Acrylsäure und Essigsäure sowie Polymerrückständen zu befreien. Durch Einleiten des gereinigten Reaktionsgases in kaltes Wasser wird eine wässrige Acroleinlosung erhalten. Nicht-kondensierbare Gase wie N2, überschüssiges Propen und ggf. Propan (je nach Propenqualität), CO und C02 verlassen den Absorber über Kopf und können teilweise als Inertisierungsmedium im Reaktionsteil verwendet werden. Die restlichen Anteile des Abgases werden einer Verbrennungsanlage zugeführt. Das von hochsiedenden Verbindungen und nicht-kondensierbaren Gasen gereinigte Roh-Acrolein wird unter vermindertem Druck und bei erhöhten Temperaturen aus der wässrigen Acroleinlosung erhalten und mit geeigneten Stabilisatoren, z.B. Hydrochinon, versetzt, um einer Polymerisation entgegenzuwirken. Minor components, mainly acrylic acid and carbon oxides (CO, C0 2 ). Further secondary components are above all acetaldehyde, formaldehyde, propionaldehyde, unsaturated organic acids, ketones and water (see US Pat. No. 6,057,481 and DE 1 618 889). The reaction gas containing the acrolein is therefore first washed with water or with a water-solvent mixture to rid it of high-boiling compounds such as acrylic acid and acetic acid and polymer residues. By introducing the purified reaction gas into cold water, an aqueous acrolein solution is obtained. Non-condensable gases such as N 2 , excess propene and optionally propane (depending on the quality of propene), CO and C0 2 leave the absorber overhead and can be partially used as an inerting medium in the reaction section. The remaining portions of the exhaust gas are fed to a combustion plant. The crude acrolein purified from high-boiling compounds and non-condensable gases is obtained from the aqueous acrolein solution under reduced pressure and at elevated temperatures and admixed with suitable stabilizers, for example hydroquinone, in order to counteract polymerization.
Im Stand der Technik werden Acetaldehyd und Wasser als bei der Herstellung von Acrolein entstehende Nebenkomponenten genannt, die im Roh-Acrolein enthalten sind. Eine Destillation des Roh-Acroleins ist möglich, jedoch würde durch Destillation gereinigtes Roh-Acrolein noch Spuren von Acetaldehyd enthalten. Sollte das Roh- Acrolein nun im Folgenden mit Methylmercaptan (MC) zu 3-Methylmercaptopropion- aldehyd (MMP) umgesetzt werden, so ist im Stand der Technik beschrieben In the prior art, acetaldehyde and water are mentioned as secondary components formed in the production of acrolein, which are contained in the crude acrolein. Distillation of the crude acrolein is possible but would be by distillation purified crude acrolein still contain traces of acetaldehyde. If the crude acrolein is subsequently reacted with methylmercaptan (MC) to give 3-methylmercaptopropionaldehyde (MMP), it is described in the prior art
(US 6,057,481 , DE 1 618 889), dass Acetaldehyd (und andere leichtflüchtige (US 6,057,481, DE 1 618 889) that acetaldehyde (and other volatile
Nebenkomponenten aus dem Roh-Acrolein in vorteilhafter Weise erst nach dessen Umsetzung zu MMP abgetrennt werden. Der Grund dafür ist, dass das leichtflüchtige Acrolein dann zu einer höher siedenden Komponente umgesetzt wird und so leichter von Acetaldehyd bzw. generell Leichtsiedern getrennt werden kann und diese Komponenten die Synthese von 3-Methylmercaptopropionaldehyd aus Acrolein und Methylmercaptan nicht in negativer Weise beeinflussen. Gleiches gilt, wie in der DE 103 59 636 A1 bereits beschrieben, für den Einsatz von Roh-Methylmercaptan, aus dem nach Umsetzung mit Acrolein zu 3-Methylmercaptopropionaldehyd die nicht umgesetzten Edukte H2S und Methanol leichter abgetrennt werden können. Advantageously, secondary components from the crude acrolein are separated off only after its conversion to MMP. The reason for this is that the volatile acrolein is then converted to a higher boiling component and thus more easily separated from acetaldehyde or generally low boilers and these components do not adversely affect the synthesis of 3-methylmercaptopropionaldehyde from acrolein and methylmercaptan. The same applies, as already described in DE 103 59 636 A1, for the use of crude methyl mercaptan from which the unreacted starting materials H 2 S and methanol can be separated off more easily after reaction with acrolein to give 3-methylmercaptopropionaldehyde.
Desweiteren ist beschrieben, dass das Roh-Acrolein neben den bekannten Verbindungen wie Acetaldehyd auch Spuren an Allylalkohol enthalten kann (siehe Ullmann's Furthermore, it is described that the crude acrolein in addition to the known compounds such as acetaldehyde may also contain traces of allyl alcohol (see Ullmann ' s
Enzyklopädie der technischen Chemie, Weinheim 2007, Kapitel Acrolein und Encyclopedia of Industrial Chemistry, Weinheim 2007, chapter Acrolein and
Methacrolein, Abschnitt 4, S.10). Durch Untersuchungen der Erfinder wurde nun gefunden, dass ebenfalls weitere ungesättigte Verbindungen wie Allylacrylat, Allylacetat und Benzaldehyd, vorliegen können, die als Nebenprodukte der Partialoxidation von Propen an einem heterogenen Katalysator anfallen. Die Allylkomponenten, insbesondere Allylalkohol, werden selbst nach der Umsetzung des Roh-Acroleins mit Methylmercaptan in Gegenwart eines Katalysators zu 3-Methylmercaptopropionaldehyd und der Methacrolein, Section 4, p.10). Investigations by the inventors have now found that it is likewise possible for further unsaturated compounds, such as allyl acrylate, allyl acetate and benzaldehyde, to be present, which are obtained as byproducts of the partial oxidation of propene over a heterogeneous catalyst. The allyl components, especially allyl alcohol, are converted to 3-methylmercaptopropionaldehyde and the like even after reaction of the crude acrolein with methylmercaptan in the presence of a catalyst
anschließenden Aufarbeitung (siehe DE 103 596 36 A1 ) nicht vollständig abgetrennt und können sich in Folgeprozessen, insbesondere bei der Umsetzung von 3- Methylmercaptopropionaldehyd über Methylmercaptopropionaldehyd-Cyanhydrin zu Methionin (oder auch zu 2-Hydroxy-4-methylmercaptobuttersäure (MHA)) anreichern. In Beispiel 24 der Patentschrift US 5,905,171 wird ebenfalls dargestellt, dass nach subsequent work-up (see DE 103 596 36 A1) is not completely separated and can accumulate in subsequent processes, in particular in the reaction of 3-methylmercaptopropionaldehyde via methylmercaptopropionaldehyde cyanohydrin to methionine (or else to 2-hydroxy-4-methylmercaptobutyric acid (MHA)). Example 24 of US Pat. No. 5,905,171 also shows that
Umsetzung von Acrolein, das aus der katalytischen Oxidation von Propen stammt, mit MC zu MMP, im finalen Produkt Allylalkohol vorliegt. Nicht beschrieben ist jedoch, wie diese Komponente in den Folgeprozessen zu Methionin und/oder MHA wieder aus dem Produkt abgetrennt bzw. aus dem Prozess ausgeschleust wird. Reaction of acrolein, which originates from the catalytic oxidation of propene, with MC to MMP, in the final product allyl alcohol present. However, it is not described how this component in the subsequent processes to methionine and / or MHA is separated again from the product or discharged from the process.
Untersuchungen der Erfinder haben bestätigt, dass die Anreicherung, insbesondere von Allylalkohol, im Kopfteil der Kolonne, in der die alkalische Hydrolyse (z.B. EP 2 133 329 A2 oder EP 0 780 370 A2) von 5-(2-Methylmercaptoethyl)-hydantoin stattfindet (siehe Formel III), erfolgt. Eine Ausschleusung der unerwünschten Nebenprodukte über den Sumpf ist bei den vorherrschenden Bedingungen, wie in EP 0 780 370 A2, allerdings ausgeschlossen. Investigations by the inventors have confirmed that the enrichment, in particular of allyl alcohol, takes place in the top part of the column in which the alkaline hydrolysis (eg EP 2 133 329 A2 or EP 0 780 370 A2) of 5- (2-methylmercaptoethyl) -hydantoin takes place ( please refer Formula III) takes place. However, discharge of the unwanted by-products via the sump is excluded under the prevailing conditions, as in EP 0 780 370 A2.
Eine Abtrennung dieser ungesättigten Verbindungen ist jedoch notwendig, da allylische Komponenten wie Allylalkohol prinzipiell eine höhere Toxizität aufweisen als ihre korrespondierenden gesättigten Alkylkomponenten. Die aus dem Acrolein herzustellenden Produkte Methionin und/oder MHA werden als Futtermitteladditive in der modernen Tierernährung eingesetzt. Durch den Herstellungsprozess muss daher gewährleistet sein, dass alle toxischen Verbindungen entfernt werden. Aus technischer Sicht stört eine Anreicherung der ungesättigten Nebenkomponenten wie Allylalkohol zudem die nachfolgenden Prozessschritte. Beispielsweise wird in dem Verfahren zur Herstellung von Methionin die Produktlösung nach der Hydrolyse an Aktivkohle als Adsorbens Separation of these unsaturated compounds is, however, necessary since allylic components such as allyl alcohol are principally more toxic than their corresponding saturated alkyl components. The products methionine and / or MHA to be produced from acrolein are used as feed additives in modern animal nutrition. The manufacturing process must therefore ensure that all toxic compounds are removed. From a technical point of view, an enrichment of the unsaturated secondary components such as allyl alcohol also interferes with the subsequent process steps. For example, in the process for producing methionine, the product solution after hydrolysis on activated carbon is used as the adsorbent
aufgereinigt. Eine erhöhte Konzentration an Verunreinigungen würde folglich zu einem erhöhten Verbrauch an Aktivkohle führen und die Standzeit somit deutlich verkürzen, was zur Produktion von größeren Mengen an Abfallströmen und/oder Emissionen der Anlage führen würde. Aufgrund der geringen Konzentration im Roh-Acrolein ist eine destillative Trennung jedoch nur mit hohen Investitions- und Betriebskosten realisierbar. Darüber hinaus würde in dem zusätzlichen Aufarbeitungsschritt wertvolles Acrolein verloren gehen, was die Gesamtausbeute des Prozesses vermindert. Aus Gründen der purified. An increased concentration of contaminants would consequently lead to an increased consumption of activated carbon and thus significantly shorten the service life, which would lead to the production of larger amounts of waste streams and / or emissions of the plant. Due to the low concentration in crude acrolein, however, a distillative separation can only be achieved with high investment and operating costs. Moreover, in the additional work-up step, valuable acrolein would be lost, reducing the overall yield of the process. Because of
Prozesssicherheit ist eine Umsetzung des Roh-Acroleins und nachfolgende Abtrennung der Nebenkomponenten ebenfalls günstiger, da Acrolein eine deutlich höhere Reaktivität aufweist als das Folgeprodukt MMP. Die Folge davon ist eine erhöhte Process reliability is a conversion of the crude acrolein and subsequent separation of the secondary components also cheaper, since acrolein has a much higher reactivity than the secondary product MMP. The consequence of this is an increased
Anlagenverfügbarkeit, da eine Destillation von höher konzentriertem Acrolein zu Plant availability, as a distillation of higher concentrated acrolein to
Ablagerungen in verschiedenen Apparaten oder Rohrleitungen führen kann, was intensive und vermehrte Reinigungsschritte nach sich ziehen würde. Deposits in various apparatus or piping may result, which would entail intensive and increased purification steps.
Die technische Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren bereitzustellen, das eine Abtrennung von ungesättigten Nebenkomponenten, insbesondere von Allylalkohol, aus dem Herstellungsprozess von Methionin und/oder MHA ermöglicht. The technical object of the invention was therefore to provide a process which enables a separation of unsaturated secondary components, in particular of allyl alcohol, from the production process of methionine and / or MHA.
Gelöst wird diese technische Aufgabe durch die erfindungsgemäße This technical problem is solved by the invention
Reaktivrektifikationskolonne und ihre Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren. Reactive rectification column and its use in the process according to the invention.
Die Abtrennung der ungesättigten Nebenkomponenten, insbesondere Allylalkohol, ist nach der Umsetzung des Acroleins zu Methionin und/oder MHA besonders vorteilhaft. Es zeigte sich, dass die alkalische Hydrolyse (Verseifung) der Methionin-Vorstufe in der erfindungsgemäßen Reaktivrektifikationskolonne besonders geeignet ist, die The separation of the unsaturated secondary components, in particular allyl alcohol, is particularly advantageous after the conversion of the acrolein to methionine and / or MHA. It It was found that the alkaline hydrolysis (saponification) of the methionine precursor in the reactive rectification column according to the invention is particularly suitable, the
Allylkomponenten, insbesondere Allylalkohol, aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen. Die Verseifung lässt sich als Kombination von Wasserdampfdestillation und dabei stattfindender Hydrolysereaktion beschreiben. Allyl components, especially allyl alcohol to remove from the reaction mixture. The saponification can be described as a combination of steam distillation and thereby taking place hydrolysis reaction.
Gegenstand der Erfindung ist eine Reaktivrektifikationskolonne (auch The invention relates to a reactive rectification column (also
Reaktivdestillationskolonne oder Reaktivdestillation genannt) mit einer Wehrhöhe von 100 mm und mehr sowie ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines Methionin- Salzes unter Verwendung der erfindungsgemäßen Kolonne. Reactive distillation column or reactive distillation) having a weir height of 100 mm and more and a process for the continuous production of a methionine salt using the column according to the invention.
Eine bevorzugte Ausführungsform weist die folgenden konstruktiven Merkmale auf: A preferred embodiment has the following structural features:
Wehrhöhe 8: 100 - 1000 mm, vorzugsweise 150 - 700 mm Weir height 8: 100 - 1000 mm, preferably 150 - 700 mm
Bodenabstände 9: 500 - 1000 mm Ground clearance 9: 500 - 1000 mm
Verhältnis: Kolonnendurchmesser 4 / Wehrlänge 3: 1 ,1 - 1 ,3  Ratio: Column diameter 4 / weir length 3: 1, 1 - 1, 3
Verhältnis: Querschnittsfläche / gasdurchströmten Fläche: 1 ,5 - 2 Ratio: cross-sectional area / gas-flow area: 1, 5 - 2
Bodenanzahl: 15 - 25, insbesondere 18 - 20. Number of bases: 15 - 25, especially 18 - 20.
Die Querschnittsfläche lässt sich mit Hilfe des Kolonnendurchmessers 4 errechnen. Die gasdurchströmte Fläche erhält man, wenn man von der Querschnittsfläche die Flächen der beiden Ablaufsegmente (2) subtrahiert. The cross-sectional area can be calculated using the column diameter 4. The gas-flow area is obtained by subtracting from the cross-sectional area the areas of the two drainage segments (2).
Auf die in den Unteransprüchen wiedergegebenen bevorzugten Ausgestaltungen der Erfindung wird ausdrücklich Bezug genommen. Die Erfindung betrifft insbesondere: The reproduced in the dependent claims preferred embodiments of the invention is incorporated by reference. The invention particularly relates to:
1 . Reaktivrektifikationskolonne zur Herstellung eines Methionin-Salzes, wobei die Wehrhöhe 100 mm oder mehr beträgt. 1 . Reactive rectification column for the preparation of a methionine salt, wherein the weir height is 100 mm or more.
2. Reaktivrektifikationskolonne nach 1 , wobei 2. Reactive rectification column according to 1, wherein
die Wehrhöhe im Bereich von 100 bis 1000 mm, vorzugsweise im Bereich von 150 bis 700 mm liegt,  the weir height is in the range of 100 to 1000 mm, preferably in the range of 150 to 700 mm,
die Bodenabstände im Bereich von 500 bis 1000 mm liegen,  the ground distances are in the range of 500 to 1000 mm,
das Verhältnis Kolonnendurchmesser zu Wehrlänge im Bereich von 1 ,1 bis 1 ,3 liegt,  the ratio column diameter to weir length in the range of 1, 1 to 1, 3,
das Verhältnis Querschnittsfläche zur gasdurchströmten Fläche im Bereich von 1 ,5 bis 2 liegt und die Bodenanzahl im Bereich von 15 bis 25, vorzugsweise im Bereich von 18 bis 20 liegt. the ratio of the cross-sectional area to the gas-flow area is in the range of 1.5 to 2, and the number of soils is in the range of 15 to 25, preferably in the range of 18 to 20.
3. Reaktivrektifikationskolonne nach 1 oder 2, wobei die Reaktivrektifikationskolonne eine Siebbodenkolonne, Schlitzbodenkolonne, Ventilbodenkolonne oder 3. Reactive rectification column according to 1 or 2, wherein the reactive rectification column is a sieve tray column, slot tray column, valve tray column or
Glockenbodenkolonne ist.  Bubble tray column is.
4. Reaktivrektifikationskolonne nach 1 bis 3, wobei 4. Reactive rectification column according to 1 to 3, wherein
das Verhältnis Summe der Fläche aller Löcher / gasdurchströmten Fläche im Bereich von 0,04 bis 0,08 liegt und  the ratio sum of the area of all holes / gas flow area is in the range of 0.04 to 0.08 and
der Durchmesser der Einzellöcher im Siebboden im Bereich von 5 bis 10 mm liegt.  the diameter of the individual holes in the sieve bottom is in the range of 5 to 10 mm.
5. Reaktivrektifikationskolonne nach 1 bis 4, wobei die Wehrhöhen eine mittlere 5. Reactive rectification column according to 1 to 4, wherein the weir heights a middle
Verweilzeit des jeweiligen Gemischs von weniger als 0,5 min pro Boden gewährleisten.  Ensure residence time of the respective mixture of less than 0.5 min per soil.
6. Reaktivrektifikationskolonne nach 1 bis 5, wobei Zirkon als Werkstoff für 6. Reactive rectification column according to 1 to 5, wherein zirconium as a material for
produktberührte Teile verwendet wird.  Product contacting parts is used.
7. Verwendung einer Reaktivrektifikationskolonne nach 1 bis 6 zur Herstellung von Methionin. 7. Use of a reactive rectification column according to 1 to 6 for the production of methionine.
Die Querschnittsfläche lässt sich mit Hilfe des Kolonnendurchmessers 4 errechnen. Die gasdurchströmte Fläche erhält man, wenn man von der Querschnittsfläche die Flächen der beiden Ablaufsegmente 2 subtrahiert. The cross-sectional area can be calculated using the column diameter 4. The area through which gas flows is obtained by subtracting the areas of the two outlet segments 2 from the cross-sectional area.
Handelt es sich bei der Kolonne um eine Siebbodenkolonne (s. Figur 1 ) sind folgende Merkmale bevorzugt: If the column is a sieve tray column (see Figure 1), the following features are preferred:
Verhältnis: Summe der Fläche aller Löcher / gasdurchströmten Fläche: 0,04 - 0,08 Durchmesser der Einzellöcher im Siebboden 5 - 10 mm.  Ratio: sum of the area of all holes / gas flow area: 0.04 - 0.08 Diameter of the single holes in the sieve bottom 5 - 10 mm.
In der Figur 1 ist oben schematisch die Draufsicht eines Siebbodens und unten in einem Ausschnitt die Seitenansicht einer Kolonne einer bevorzugten Ausführungsform In the figure 1 is the top schematic view of a sieve plate and below in a section the side view of a column of a preferred embodiment
dargestellt. In der Seitenansicht erkennt man die Dampfphasen 5, Flüssig-/Dampfphasen 6 und die Flüssigphasen 7 an den einzelnen Böden. Erfindungsgemäß werden bevorzugt über Kopf neben Wasser, Ammoniak (NH3) und C02 auch die unerwünschten Allylkomponenten abdestilliert. In einer besonderen shown. In the side view can be seen the vapor phases 5, liquid / vapor phases 6 and the liquid phases 7 at the individual soils. According to the invention, the undesirable allyl components are preferably distilled off overhead in addition to water, ammonia (NH 3 ) and C0 2 . In a special
Ausführungsform wird anschließend die gesamte NH3-Menge oder ein Teil davon in die Hydantoin-Synthese einkondensiert. Im Strom aus dem Sumpf der Reaktivdestillation befindet sich das Alkalisalz, bevorzugt das Kaliumsalz des Methionins, das wie im Stand der Technik bekannt ist weiter zum Methionin aufgearbeitet wird, und/oder MHA. Embodiment, the entire amount of NH 3 or a part thereof is then condensed into the hydantoin synthesis. In the stream from the bottoms of the reactive distillation is the alkali metal salt, preferably the potassium salt of methionine, which is worked up as described in the prior art to methionine, and / or MHA.
Als Heiz- und Strippmedium wird bevorzugt Wasserdampf verwendet, der unter Druck unterhalb des untersten Siebbodens eingespeist wird. Menge, Geschwindigkeit und Temperatur des Dampfstroms werden vorzugsweise derart gesteuert, dass im Auslauf der Reaktionsdestillationskolonne eine Temperatur von 180°C - 190°C erreicht wird, während die Gasphase am Kopf die Kolonne mit einer Temperatur von 160°C - 170°C verlässt. Dem genannten Temperaturbereich entspricht ein Druckbereich von 8 - 10 bar(ü) ( = bar Überdruck). Die Dampfmenge ist darüber hinaus abhängig von den gewünschten The heating and stripping medium used is preferably water vapor, which is fed under pressure below the lowermost sieve tray. Amount, speed and temperature of the vapor stream are preferably controlled so that a temperature of 180 ° C - 190 ° C is reached in the outlet of the reaction distillation column, while the gas phase leaves the column at a temperature of 160 ° C - 170 ° C at the head. The mentioned temperature range corresponds to a pressure range of 8 - 10 bar (g) (= bar overpressure). The amount of steam is also dependent on the desired
Durchsätzen. Throughputs.
Bevorzugt können die Bödenabstände den unterschiedlichen Reaktionsphasen in der Kolonne angepasst werden. In einer Ausführungsform werden in der oberen Hälfte der Kolonne die Bodenabstände und die Wehrhöhen bevorzugt kleiner gehalten, um das Ausstrippen von NH3 und C02 zu beschleunigen, während in der unteren Hälfte die Bodenabstände und Wehrhöhen größer sind, um durch mehr Verweilzeit den Umsatz zu komplettieren. Preferably, the tray spacings can be adapted to the different reaction phases in the column. In one embodiment, in the upper half of the column, the bottom clearances and the weir heights are preferably kept smaller to accelerate the stripping of NH 3 and C0 2 , while in the lower half the bottom clearances and weights are greater to increase the conversion by more residence time complete.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegt die Wehrhöhe bei den oberen Böden einer Kolonne im Bereich von 100 bis 200 mm, bevorzugt bei 150 mm, bei einem In a preferred embodiment, the weir height in the upper trays of a column in the range of 100 to 200 mm, preferably at 150 mm, at a
Bodenabstand im Bereich von 800 bis 1000 mm, bevorzugt bei 1000 mm, und die Ground clearance in the range of 800 to 1000 mm, preferably 1000 mm, and the
Wehrhöhe bei den mittleren Böden im Bereich von 400 bis 600 mm, bevorzugt bei 500 mm, bei einem Bodenabstand im Bereich von 700 bis 900 mm, bevorzugt bei 800 mm, und die Wehrhöhe bei den unteren Böden im Bereich von 600 bis 800 mm, bevorzugt bei 700 mm, bei einem Bodenabstand im Bereich von 800 bis 1000 mm, bevorzugt bei 1000 mm. Der Bodenabstand wird jeweils von einem Boden zu dem tiefer liegenden Boden bestimmt. Bei Kolonnen mit 15 bis 17 Böden zählen bevorzugt die Böden 1 bis 4 zu den oberen, die Böden 5 bis 1 1 zu den mittleren und die tieferen Böden zu den unteren Böden. Bei Kolonnen mit 18 bis 21 Böden zählen bevorzugt die Böden 1 bis 5 zu den oberen, die Böden 6 bis 12 zu den mittleren und die tieferen Böden zu den unteren Böden. Bei Kolonnen mit 22 bis 25 Böden zählen bevorzugt die Böden 1 bis 7 zu den oberen, die Böden 8 bis 16 zu den mittleren und die tieferen Böden zu den unteren Böden. Weir height in the middle soils in the range of 400 to 600 mm, preferably 500 mm, with a ground clearance in the range of 700 to 900 mm, preferably 800 mm, and the weir height in the lower soil in the range of 600 to 800 mm, preferably at 700 mm, with a ground clearance in the range of 800 to 1000 mm, preferably at 1000 mm. The ground clearance is determined from one soil to the lower soil. For columns with 15 to 17 trays, the trays 1 to 4 preferably belong to the upper trays, trays 5 to 1 to the middle trays and the lower trays to the lower trays. In the case of columns with 18 to 21 trays, the trays 1 to 5 preferably belong to the upper trays, trays 6 to 12 to the middle trays and the lower trays to the lower trays. For columns with 22 to 25 trays preferred the grounds 1 to 7 to the upper, the floors 8 to 16 to the middle and the lower floors to the lower floors.
Ein weiterer Gegenstand der Patentanmeldung ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines Methionin-Salzes. Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere zur alkalischen Hydrolyse von 5-(2-Methylmercaptoethyl)-hydantoin zu einem Methionin- Salz geeignet, wobei das 5-(2-Methylmercaptoethyl)-hydantoin aus 3- Methylmercaptopropionaldehyd und Cyanwasserstoff (HCN) oder einer daraus herstellbaren Komponente hergestellt wurde. In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird auf dem obersten Boden der Reaktivrektifikationskolonne nur eine 5-(2- Methylmercaptoethyl)-hydantoin-haltige Lösung eingespeist, während eine alkalische Kreislauflösung auf einem darunter liegenden Boden, bevorzugt auf dem 2. Boden von oben eingespeist wird. Bevorzugt enthält die alkalische Kreislauflösung ein Another subject of the patent application is a process for the continuous production of a methionine salt. The inventive method is particularly suitable for the alkaline hydrolysis of 5- (2-methylmercaptoethyl) -hydantoin to a methionine salt, wherein the 5- (2-methylmercaptoethyl) -hydantoin from 3-methylmercaptopropionaldehyde and hydrogen cyanide (HCN) or a component thereof can be prepared was produced. In a preferred embodiment of the process, only a 5- (2-methylmercaptoethyl) -hydantoin-containing solution is fed to the uppermost bottom of the reactive rectification column while an alkaline cycle solution is fed to an underlying tray, preferably the second tray from above. Preferably, the alkaline circulation solution contains
Alkalimetallcarbonat, vorzugsweise Kaliumcarbonat. Alkali metal carbonate, preferably potassium carbonate.
Die Erfindung betrifft insbesondere ein The invention particularly relates to a
1 . Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines Methionin-Salzes, wobei das Verfahren in einer Reaktivrektifikationskolonne nach einem der Ansprüche 1 bis 6 durchgeführt wird. 1 . A process for the continuous production of a methionine salt, which process is carried out in a reactive rectification column according to any one of claims 1 to 6.
2. Verfahren nach 1 , wobei folgende Schritte durchgeführt werden 2. The method of 1, wherein the following steps are performed
Umsetzung von 3-Methylmercaptopropionaldehyd und Cyanwasserstoff oder von einer daraus herstellbaren Komponente, wobei eine 5-(2- Methylmercaptoethyl)-hydantoin-haltige Lösung erhalten wird;  Reacting 3-methylmercaptopropionaldehyde and hydrogen cyanide or a component preparable therefrom to give a 5- (2-methylmercaptoethyl) -hydantoin-containing solution;
alkalische Hydrolyse des erhaltenen 5-(2-Methylmercaptoethyl)-hydantoins zu einem Methionin-Salz in einer Reaktivrektifikationskolonne, wobei auf dem obersten Boden der Reaktivrektifikationskolonne nur die 5-(2- Methylmercaptoethyl)-hydantoin-haltige Lösung eingespeist wird und eine alkalische Kreislauflösung auf einem darunter liegenden Boden, bevorzugt auf dem 2. Boden von oben eingespeist wird.  alkaline hydrolysis of the obtained 5- (2-methylmercaptoethyl) -hydantoin to a methionine salt in a reactive rectification, wherein on the uppermost bottom of the reactive rectification column only the 5- (2-methylmercaptoethyl) -hydantoin-containing solution is fed and an alkaline circulation solution an underlying soil, preferably on the 2nd floor is fed from above.
3. Verfahren nach 2, wobei die alkalische Kreislauflösung ein Alkalimetallcarbonat, vorzugsweise Kaliumcarbonat enthält. 4. Verfahren nach 1 bis 3, wobei Allylkomponenten, insbesondere Allylalkohol, über Kopf aus der Reaktivrektifikationskolonne entfernt werden. 3. The method of 2, wherein the alkaline circulation solution contains an alkali metal carbonate, preferably potassium carbonate. 4. The process according to 1 to 3, wherein allyl components, in particular allyl alcohol, are removed overhead from the reactive rectification column.
5. Verfahren nach 1 bis 4, wobei Wasser, Ammoniak und C02 über Kopf aus der Reaktivrektifikationskolonne entfernt werden und das entfernte NH3 vollständig oder teilweise in die Synthese des 5-(2-Methylmercaptoethyl)-hydantoins einkondensiert wird. 5. The process according to 1 to 4, wherein water, ammonia and C0 2 are removed overhead from the reactive rectification and the removed NH 3 is completely or partially condensed in the synthesis of 5- (2-methylmercaptoethyl) -hydantoin.
6. Verfahren nach 1 bis 5, wobei die Konzentration des Ammoniaks im Sumpf der Rektifikationskolonne weniger als 120 ppm, bevorzugt weniger als 100 ppm und am meisten bevorzugt weniger als 80 ppm beträgt. 6. Method according to 1 to 5, wherein the concentration of ammonia in the bottom of the rectification column is less than 120 ppm, preferably less than 100 ppm and most preferably less than 80 ppm.
7. Verfahren nach 1 bis 6, 7. Method according to FIGS. 1 to 6,
wobei die alkalische Hydrolyse bei einer Temperatur im Bereich von 160°C bis 190°C durchgeführt wird.  wherein the alkaline hydrolysis is carried out at a temperature in the range of 160 ° C to 190 ° C.
8. Verfahren nach 7, wobei die Temperatur des Reaktionsgemischs am Auslauf der Reaktivrektifikationskolonne im Bereich von 180°C bis 190°C liegt. 8. The method of 7, wherein the temperature of the reaction mixture at the outlet of the reactive rectification column in the range of 180 ° C to 190 ° C.
9. Verfahren nach 7 oder 8, wobei die Temperatur der Gasphase am Kopf der 9. The method of 7 or 8, wherein the temperature of the gas phase at the top of
Reaktivrektifikationskolonne im Bereich von 160°C bis 170°C liegt.  Reactive rectification column in the range of 160 ° C to 170 ° C.
10. Verfahren nach 1 bis 9, 10. Method according to 1 to 9,
wobei die alkalische Hydrolyse bei einem Druck im Bereich von 8 bar(ü) bis 10 bar(ü) durchgeführt wird.  wherein the alkaline hydrolysis is carried out at a pressure in the range of 8 bar (g) to 10 bar (g).
1 1 . Verfahren nach 1 bis 10, wobei als Heiz- und Strippmedium in der 1 1. Process according to 1 to 10, wherein as heating and stripping medium in the
Reaktivrektifikationskolonne Wasserdampf verwendet wird.  Reactive rectification water vapor is used.
Bevorzugte Ausgangsstoffe zur Herstellung des 5-(2-Methylmercaptoethyl)-hydantoin (auch Hydantoin-Derivat oder kurz Hydantoin genannt) sind 3- Methylmercaptopropionaldehyd, Cyanwasserstoff, Ammoniak und Kohlendioxid. Preferred starting materials for preparing the 5- (2-methylmercaptoethyl) hydantoin (also called hydantoin derivative or hydantoin for short) are 3-methylmercaptopropionaldehyde, hydrogen cyanide, ammonia and carbon dioxide.
Nebenprodukte dieser Reaktion sind die Komponenten 5-(2-Methylmercaptoethyl)- hydantoinsäureamid, 5-(Methylmercaptoethyl)-hydantoinsäure, Methioninamid und in Spuren neben anderen Komponenten 3-Methylmercaptopropionaldehydcyanhydrin. Diese können in der alkalischen Hydrolyse ebenso wie das Hauptprodukt zu Methionin umgesetzt werden. Ausgenommen ist das 3-Methylmercaptopropionaldehydcyanhydrin, das bei der Hydrolyse zu 4-Methylmercapto-2-hydroxybutansäure wird. Die genaue Zusammensetzung des bei der Hydantoin-Reaktion entstehenden Produktgemischs kann mittels HPLC aufgeklärt werden. By-products of this reaction are the components 5- (2-methylmercaptoethyl) hydantoic acid amide, 5- (methylmercaptoethyl) -hydantoic acid, methioninamide and in traces, among other components, 3-methylmercaptopropionaldehyde cyanohydrin. These can be used in alkaline hydrolysis as well as the main product to methionine be implemented. The exception is 3-methylmercaptopropionaldehyde cyanohydrin, which on hydrolysis becomes 4-methylmercapto-2-hydroxybutanoic acid. The exact composition of the product mixture formed in the hydantoin reaction can be elucidated by means of HPLC.
Methioninamid 3-Methylmercaptopropionaldehydcyanhydrin  Methioninamide 3-methylmercaptopropionaldehydecyanhydrin
Alternativ kann bei der Hydantoin-Herstellung auch zuvor synthetisiertes MMP- Cyanhydrin eingesetzt werden. Vorteilhaft für einen vollständigen Umsatz von MMP zum Hydantoin-Derivat ist es, wenn im Reaktivabsorber MMP und NH3 in einem molaren Verhältnis von etwa 1 zu 3 eingesetzt werden, wobei die Basisgleichung der Hydantoin- Synthese wie folgt aussieht (Formel I): Alternatively, previously synthesized MMP cyanohydrin can be used in hydantoin production. It is advantageous for complete conversion of MMP to the hydantoin derivative if MMP and NH 3 are used in the reactive absorber in a molar ratio of about 1 to 3, the basic equation of the hydantoin synthesis being as follows (formula I):
In einem nachfolgenden Schritt wird das Hydantoin-Derivat in der alkalischen Hydrolyse zu Methionin umgesetzt. Methionin bedeutet racemisches Methionin, das auch als D,L- Methionin bezeichnet wird. Bevorzugt wird dieser Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens in einer Siebbodenkolonne durchgeführt, die als Reaktivdestillation betrieben wird. In a subsequent step, the hydantoin derivative is converted to methionine in the alkaline hydrolysis. Methionine means racemic methionine, also referred to as D, L-methionine. This step of the process according to the invention is preferably carried out in a sieve plate column which is operated as a reactive distillation.
Die Reaktion zu 4-Methylmercapto-2-hydroxybutansäure (= Methioninhydroxyanaloges, MHA) verläuft nach der folgenden Reaktionsgleichung. The reaction to 4-methylmercapto-2-hydroxybutanoic acid (= methionine hydroxy analog, MHA) proceeds according to the following reaction equation.
Die in dem beanspruchten Verfahren betriebene Reaktionsdestillationskolonne, die vorzugsweise mit Siebböden ausgestattet ist, bewirkt neben der sehr effektiven The operated in the claimed process reaction distillation column, which is preferably equipped with sieve plates, in addition to the very effective
Abdestillation des Ammoniaks, vor allem eine sehr vorteilhafte Reaktionsführung zur alkalischen Hydrolyse des Hydantoins unter Bildung des Kaliumsalzes des Methionins. Diese erfolgt gemäß der Formel III. Distillation of the ammonia, especially a very advantageous reaction for the alkaline hydrolysis of hydantoin to form the potassium salt of methionine. This is done according to the formula III.
III  III
Die erfindungsgemäße Reaktivrektifikationskolonne wird bevorzugt in einem gekoppelten Reaktionsdestillation-Reaktionsabsorber-System betrieben. Die hierzu benötigte NH3- Menge muss nicht separat bereitgestellt und dosiert werden, sondern zirkuliert im System Bevorzugt beträgt die Konzentration des Ammoniaks im Sumpfprodukt weniger als 120 ppm, weiter bevorzugt weniger als 100 ppm und am meisten bevorzugt weniger als 80 ppm. Durch diese Betriebsweise ist es vorteilhafterweise möglich im "steady State" völlig auf eine externe NH3-Dosierung zu verzichten. The reactive rectification column according to the invention is preferably operated in a coupled reaction distillation reaction absorber system. The amount of NH 3 required for this purpose does not have to be provided and metered separately but circulates in the system. Preferably, the concentration of ammonia in the bottom product is less than 120 ppm, more preferably less than 100 ppm, and most preferably less than 80 ppm. Due to this mode of operation, it is advantageously possible to completely dispense with an external NH 3 dosage in the "steady state".
Es hat sich gezeigt, dass bei der Durchführung der Hydantoin-Hydrolyse in einer als Siebbodenkolonne ausgelegten Reaktionsdestillation mehrere vorteilhafte Effekte erzielt werden können. It has been found that in carrying out the hydantoin hydrolysis in a designed as a sieve tray reaction reaction several advantageous effects can be achieved.
Intensive eigene Untersuchungen der Erfinder zum Reaktionsmechanismus der Intensive own investigations of the inventors to the reaction mechanism of
Hydantoin-Hydrolyse haben überraschenderweise gezeigt, dass sich zunächst ein stabiles Zwischenprodukt bildet, nämlich das Kaliumsalz der Hydantoinsäure, gemäß folgender Gleichung (Formel IV). Hydantoin hydrolysis has surprisingly shown that initially a stable intermediate forms, namely the potassium salt of hydantoic acid, according to the following equation (formula IV).
Der weitere hydrolytische Abbau der Hydantoinsaure erfolgt gemäß folgender Gleichung (Formel V): The further hydrolytic degradation of the hydantoic acid is carried out according to the following equation (formula V):
V  V
Da das gebildete Kalium-Salz über die Gleichgewichtsreaktion wieder zum Salz der Hydantoinsaure zurückreagieren kann, ist es für einen möglichst vollständigen Umsatz bei technisch erforderlichen kurzen Reaktionszeiten von großem Vorteil, wenn während der Reaktion neben den Allylkomponenten effektiv auch Ammoniak und C02 aus der flüssigen Phase entfernt werden. Dazu wird in einer Ausführungsform eine Siebbodenkolonne verwendet. Since the potassium salt formed can react back to the salt of hydantoic acid via the equilibrium reaction, it is of great advantage for as complete a conversion as possible with technically required short reaction times if, in addition to the allyl components, ammonia and CO 2 are also effective from the liquid phase during the reaction be removed. For this purpose, in one embodiment, a sieve tray column is used.
Die bevorzugte Kombination aus Reaktivrektifikationskolonne und einem Reaktivabsorber erlaubt die Bereitstellung von Prozessbedingungen, die die Herstellung von Methionin in ganz besonderem Maße wirtschaftlich attraktiv werden lässt. Zur Steuerung eines stabilen NH3-holdups im Reaktionsdestillations-Reaktionsabsorber-System kann daher in einer weiteren Ausführungsform gezielt aus dem gasförmigen Kopfprodukt ein kleiner Teilstrom entnommen und entsorgt werden. Auf diese Weise gelingt es den entstehenden NH3- Überschuss umweltfreundlich und unter Vermeidung des Verlustes wertvoller Rohstoffe aus dem System abzuführen. The preferred combination of reactive rectification column and a reactive absorber allows the provision of process conditions that makes the production of methionine particularly economically attractive. In order to control a stable NH 3 -holdup in the reaction distillation reaction absorber system, therefore, in a further embodiment, a small part-stream can be selectively removed from the gaseous overhead product and disposed of. In this way, the resulting NH 3 surplus can be discharged from the system in an environmentally friendly manner while avoiding the loss of valuable raw materials.
Die Reaktivrektifikationskolonne kann an einem oder mehreren oder allen Böden The reactive rectification column may be on one or more or all trays
Probenahmestellen aufweisen. Bevorzugt weist sie an jedem vierte, jedem dritten, jedem zweiten bis vierten oder dritten, besonders bevorzugt an jedem zweiten Boden Probenahmestellen auf. Die genommenen Proben werden bevorzugt abgekühlt und mittels Hochdruckflüssigkeitschromatographie (HPLC) auf Hydantoin, Hydantoinsäure, Methionin, Methionyl-methionin untersucht. Der NH3-Gehalt kann mittels einer ionenselektiven Elektrode potentiometrisch bestimmt werden. Have sampling points. It preferably has on every fourth, every third, every second to fourth or third, particularly preferably at every other floor Sampling points. The samples taken are preferably cooled and analyzed for hydantoin, hydantoic acid, methionine, methionylmethionine by high performance liquid chromatography (HPLC). The NH 3 content can be determined potentiometrically by means of an ion-selective electrode.
Die mit Siebböden (s. Figur 1 ) ausgestattete Reaktivdestillation einer bevorzugten Ausführungsform kann mit einer Dampfmenge von weniger als 0,25 t Dampf pro t Prozesslösungen, die am Kolonnenkopf aufgegeben werden, betrieben werden. Dies ist völlig unerwartet, da bei den oben beschriebenen hohen Drücken in der The reactive distillation of a preferred embodiment equipped with sieve trays (see Figure 1) can be operated with a vapor quantity of less than 0.25 t of steam per ton of process solutions which are fed in at the top of the column. This is totally unexpected, since at the above described high pressures in the
Reaktivdestillation und dem oben beschriebenen großen NH3-Kreislauf bei Nutzung eines Reaktionsdestillations-Reaktionsabsorber-Systems aus dem Kopf der Reaktivdestillation von etwa 0,4 t NH3 pro t eingesetztem MMP mit wesentlich größeren NH3-Verlusten über den Sumpf der Kolonne zu rechnen war. Eine Untergrenze für die eingesetzte Reactive distillation and the above-described large NH 3 -Kreislauf when using a reaction distillation reaction absorber system from the top of the reactive distillation of about 0.4 t NH 3 per t used MMP was expected to significantly higher NH 3 losses over the bottom of the column , A lower limit for the used
Dampfmenge ergibt sich dann, wenn die sogenannte Regengrenze der Siebböden erreicht ist. Darunter versteht man den Effekt, dass ab einem bestimmten reduzierten Gasstrom von unten zunehmend Flüssigkeit direkt durch die Löcher des Siebbodens abfließt (regnet) und nicht mehr den vorgesehenen Weg über die Ablaufsegmente 2 Steam quantity results when the so-called rain limit of the sieve trays is reached. This is understood to mean the effect that, starting from a certain reduced gas flow, liquid flows increasingly directly from below through the holes of the sieve tray (raining) and no longer the intended path via the discharge segments 2
(Downcomer) nimmt. Dadurch würde die Verweilzeit für die Hydrolysereaktion verloren gehen und damit eine gewünschte Funktion der Reaktivdestillation gestört. In detaillierten Untersuchungen an dem vorliegenden Reaktionssystem wurde ermittelt, dass die Regengrenze bei 50 % der oben genannten spezifischen Dampfmenge liegt. Bevorzugt sind Dampfmengen im Bereich von 0,13 t Dampf pro t Prozesslösung bis 0,4 t Dampf pro t Prozesslösung, am meisten bevorzugt im Bereich von 0,20 t Dampf pro t Prozesslösung bis 0,25 t Dampf pro t Prozesslösung. (Downcomer) takes. As a result, the residence time for the hydrolysis reaction would be lost and thus a desired function of the reactive distillation disturbed. In detailed studies on the present reaction system, it was found that the rain limit is 50% of the specific steam amount mentioned above. Preference is given to amounts of steam in the range of 0.13 t of steam per ton of process solution to 0.4 t of steam per ton of process solution, most preferably in the range of 0.20 t of steam per ton of process solution to 0.25 t of steam per ton of process solution.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird Zirkon in der Reaktivdestillation und/oder in dem Reaktivabsorber und/oder in dem Nachreaktor als Werkstoff für die produktberührten Teile verwendet. Hierdurch können nachhaltig Korrosionsschäden an den In a preferred embodiment, zirconium is used in the reactive distillation and / or in the reactive absorber and / or in the secondary reactor as a material for the product-contacted parts. This can be sustained corrosion damage to the
produktberührten Teilen vermieden werden. Die mögliche Verfahrenskombination aus Reaktivdestillation und Reaktivabsorption erweist sich vor dem Hintergrund, dass Zirkon ein kostenintensiver Werkstoff ist, als besonders vorteilhaft, da durch die enge product wetted parts are avoided. The possible combination of reactive distillation and reactive absorption proves to be particularly advantageous in view of the fact that zirconium is a cost-intensive material, since
Verknüpfung der beiden Verfahrensschritte die Anzahl und die Länge der verbindenden Rohrleitungen und die Anzahl von Pufferbehältern minimiert ist. Damit ist das Linking the two process steps, the number and length of the connecting pipes and the number of buffer tanks is minimized. That's it
beanspruchte Verfahren insgesamt sehr nachhaltig, da es den korrosiv bedingten Austrag von umweltschädlichen Schwermetallen wie Chrom und Nickel vermeidet. Weiterhin kann durch den engen Verbund der Prozess-Schritte die beim Betrieb der Kolonne anfallende Abwärme in idealerweise zum Aufheizen der Zulaufströme und zusätzlich zum Betrieb der Eindampfeinheit genutzt werden. claimed process overall very sustainable because it avoids the corrosive discharge of environmentally harmful heavy metals such as chromium and nickel. Furthermore, due to the close association of the process steps, the costs incurred during operation of the column Waste heat to be used in an ideal way for heating the feed streams and in addition to the operation of the evaporation unit.
Das erfindungsgemäße Reaktionssystem gewährleistet eine ausreichende Verweilzeit der Reaktionspartner in der Kolonne. Gleichzeitig ist es wegen der hohen Kosten für den Werkstoff Zirkon vorteilhaft, dass die Anzahl der Böden klein gehalten werden kann. The reaction system according to the invention ensures a sufficient residence time of the reactants in the column. At the same time it is advantageous because of the high cost of the material zirconium that the number of soils can be kept small.
Bevorzugt sind die Böden Siebböden. Andere gängige Bodenkonstruktionen (z. B. Schlitz- , Ventil- oder Glockenböden) sind anwendbar, haben aber den Nachteil, dass deren Herstellung aus dem Werkstoff Zirkon sehr schwierig ist. Es wird daher in dieser Preferably, the trays are sieve trays. Other common floor constructions (eg slotted, valve or bubble-cap floors) are applicable, but have the disadvantage that their production from the material zirconium is very difficult. It is therefore in this
Anmeldung auf Siebböden und Siebbodenkolonnen Bezug genommen. Die Erfindung ist jedoch nicht darauf beschränkt, sondern bezieht sich gleichermaßen auf Schlitz-, Ventiloder Glockenböden bzw. Schlitz-, Ventil- oder Glockenbodenkolonnen, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes genannt ist. Registration on sieve trays and sieve tray columns reference. However, the invention is not limited thereto, but equally relates to slot, valve or bell bottoms or slot, valve or bubble tray columns, unless expressly stated otherwise.
In einer Ausführungsform erlaubt die Reaktivdestillationskolonne eine quantitative In one embodiment, the reactive distillation column allows a quantitative
Hydrolyse des Hydantoins bei Temperaturen zwischen 160°C und 180°C im Druckbereich 8 bar(ü) bis 10 bar(ü) in einer Verweilzeit von weniger als 10 Minuten, wobei die Kolonne eine mittlere Verweilzeit von weniger als 0,5 Minuten pro Boden gewährleistet. Einen wesentlichen Einfluss auf die Verweilzeit des einzelnen Siebbodens hat dabei die Hydrolysis of the hydantoin at temperatures between 160 ° C and 180 ° C in the pressure range 8 bar (g) to 10 bar (g) in a residence time of less than 10 minutes, the column has a mean residence time of less than 0.5 minutes per soil guaranteed. A significant influence on the residence time of the individual sieve soil has the
Wehrhöhe (s. Figur 1 ). Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass in dem Weir height (see Figure 1). It has surprisingly been found that in the
beanspruchten Reaktionssystem wesentlich größere Wehrhöhen möglich sind, als die, die im Stand der Technik (s. z. B. Mersmann, Thermische Verfahrenstechnik, S. 222, Springer Verlag, 1980) beschrieben sind. Dort werden Wehrhöhen bis maximal 60 mm genannt, während im beanspruchten Fall Wehrhöhen bis 1000 mm eingesetzt werden. Damit gelingt in einer bevorzugten Ausführungsform eine Minimierung des Einsatzes von Zirkon als Werkstoff, bei einer gleichzeitig auf weniger als 100 ppm reduzierten NH3- Konzentration im Auslauf der Kolonne. claimed reaction system substantially greater heights are possible than those described in the prior art (see, for example, Mersmann, Thermal Process Engineering, p. 222, Springer Verlag, 1980). Here, heights of heights of up to 60 mm are mentioned, while in the claimed case heights of up to 1000 mm are used. In a preferred embodiment, this makes it possible to minimize the use of zirconium as the material, while at the same time reducing the NH 3 concentration in the outlet of the column to less than 100 ppm.
Zur alkalischen Hydrolyse des Hydantoins wird bevorzugt die Mutterlauge aus der Fällung des Methioninsalzes verwendet. Die Mutterlauge enthält die Kaliumsalze überwiegend als KHC03. Diese werden anschließend bevorzugt aufkonzentriert, um C02 und Wasser abzutrennen, was zu einer Lösung mit hohem Kaliumcarbonat-Anteil und damit erhöhter Basizität führt, die vorteilhaft für die Hydrolysereaktion ist. For alkaline hydrolysis of the hydantoin, the mother liquor from the precipitation of the methionine salt is preferably used. The mother liquor contains the potassium salts predominantly as KHC0 3 . These are then preferably concentrated to separate C0 2 and water, resulting in a solution with high potassium carbonate content and thus increased basicity, which is advantageous for the hydrolysis reaction.
Die zum Betrieb dieses Eindampfschrittes benötigte Energie kann in besonders geeigneter weise aus der Abwärme der Kombination Reaktivdestillation- Reaktivabsorption bezogen werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die zur Erzeugung der Dampfmengen, die zum Betrieb der Reaktivdestillation erforderlich sind, benötigte Wassermenge aus dem Kondensat des Eindampfschrittes bezogen. Damit kann der gesamte Methionin-Herstellprozess weitestgehend abwasserfrei betrieben werden, was aus ökologischen Gründen von großem Vorteil ist. The energy required to operate this evaporation step can be particularly suitably from the waste heat of the combination reactive distillation Reactive absorption are related. In a preferred embodiment, the amount of water required to produce the quantities of steam required to operate the reactive distillation is obtained from the condensate of the evaporation step. Thus, the entire methionine production process can be operated largely wastewater-free, which is an ecological advantage of great advantage.
In einer besonderen Ausführungsform werden zur alkalischen Hydrolyse die In a particular embodiment, for alkaline hydrolysis the
Reaktionslösungen derart in die Reaktivrektifikationskolonne eingebracht, dass auf dem obersten Boden nur die das 5-(2-Methylmercaptoethyl)-hydantoin enthaltene Lösung eingespeist wird und die alkalische Kalium-Kreislauflösung auf einem darunter liegenden Boden, bevorzugt auf dem 2. Boden von oben eingespeist wird. Damit werden aus der Hydantoinlösung zunächst bevorzugt NH3, C02 und HCN ausgestrippt und in die Reaction solutions are introduced into the reactive rectification column so that only the 5- (2-methylmercaptoethyl) -hydantoin contained solution is fed to the top soil and the alkaline potassium circulating solution is fed to an underlying soil, preferably on the 2nd floor from above , Thus, preferably NH 3 , C0 2 and HCN are stripped from the hydantoin solution and into the
Hydantoinreaktion zurückgeführt. Dadurch wird vor allem der Verlust an HCN gemäß der Formel VI minimiert und gleichzeitig die Bildung von Kaliumformiat vermieden. Hydantoinreaktion attributed. This minimizes, above all, the loss of HCN according to formula VI and at the same time avoids the formation of potassium formate.
Kaliumformiat ist als neutrales Salz nicht geeignet die Hydrolyse von Hydantoin zu unterstützen und muss daher aus dem Kalium-Kreislauf ausgeschleust werden. Die damit verbundenen Kaliumverluste müssen durch Einsatz von KOH ausgeglichen werden. Die sequentielle Einspeisung von Hydantoinlösung und alkalischer Kaliumkreislauflösung am Kopf der Reaktivdestillation vermeidet daher Kosten für Rohstoffe und Entsorgung. Potassium formate as a neutral salt is not suitable for supporting the hydrolysis of hydantoin and must therefore be removed from the potassium cycle. The associated potassium losses must be compensated by using KOH. The sequential feed of hydantoin solution and alkaline potassium cycle solution at the top of the reactive distillation therefore avoids costs for raw materials and disposal.
HCN + 2 H20 — NH3 + HCOOH HCN + 2H 2 O - NH 3 + HCOOH
vi  vi
In einer bevorzugten Ausführungsform wird unter Verwendung einer Reaktivdestillation mit Siebböden auf vorteilhafter Weise die Bildung von Nebenprodukten wie Methionin- Dipeptid unterdrückt. Da für die Entstehung des Methionin-Dipeptids das gleichzeitige Vorliegen der Ausgangsverbindung Hydantoin und des Kaliumsalzes des Methionins notwendig ist, ist zur Vermeidung dieser Reaktion eine effiziente Trennung der In a preferred embodiment, the use of a reactive distillation with sieve trays advantageously suppresses the formation of by-products such as methionine dipeptide. Since the simultaneous presence of the starting compound hydantoin and the potassium salt of methionine is necessary for the formation of the methionine dipeptide, to avoid this reaction is an efficient separation of
Reaktionspartner vorteilhaft. Dies geschieht in besonders geeigneter Weise in einer mit Siebböden ausgerüsteten Reaktivdestillation, da in diesem System eine Reactant advantageous. This is done in a particularly suitable manner in a equipped with sieve trays reactive distillation, since in this system a
Rückvermischung weitestgehend unterdrückt wird. Die Erfindung ist jedoch nicht darauf beschränkt, sondern bezieht sich gleichermaßen auf Schlitz-, Ventil- oder Glockenböden bzw. Schlitz-, Ventil- oder Glockenbodenkolonnen, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes genannt ist. Auf diese Weise wird in der hydrolysierten Reaktionsmischung ein Verhältnis von 98 mol-% Met und 2 mol-% Met-Dipeptid vorgefunden, wobei eine Verweilzeit von weniger als 10 Minuten benötigt wird. Backmixing is largely suppressed. However, the invention is not limited thereto, but equally relates to slot, valve or bubble cap or slot, valve or bubble tray columns, unless expressly stated otherwise. In this way, in the hydrolyzed reaction mixture Ratio of 98 mol% Met and 2 mol% met dipeptide found, with a residence time of less than 10 minutes is required.
Das bevorzugt beanspruchte Verfahren der alkalischen Hydantoin-Hydrolyse in einer Siebbodenkolonne minimiert die Bildung des Nebenproduktes Met-Dipeptid durch das Ausnutzen von zwei synergistischen Effekten. Zum einen wird durch die The preferred method of alkaline hydantoin hydrolysis in a sieve tray column minimizes the formation of the by-product met-dipeptide by exploiting two synergistic effects. For one thing, the
Bodenkonstruktion die Rückvermischung weitgehend verhindert und dadurch die Met- Dipeptid-Bildung gehemmt, zum anderen wird durch den intensiven Strippvorgang die Basizität in der Reaktionslösung erhöht, was durch nachfolgende Reaktionsgleichung dargestellt ist. Soil construction largely prevents backmixing and thereby inhibits the formation of met-dipeptides, and secondly, the intense stripping process increases the basicity in the reaction solution, which is illustrated by the following reaction equation.
C03 2" + H20 »► 2 OH" + CO2, gas C0 3 2 " + H 2 0» ► 2 OH " + CO 2, gas
Ein erhöhter Basenanteil wiederum beschleunigt die Spaltung von entstandenem Met- Dipeptid. Der Mechanismus ist in Formel VIII dargestellt: An increased base content in turn accelerates the cleavage of Met-dipeptide formed. The mechanism is shown in Formula VIII:
Damit wird verdeutlicht, dass die beanspruchte vielstufige Siebbodenkolonne sowohl die Met-Dipeptid-Bildung minimert als auch den hydrolytischen Abbau des Dipeptids unterstützt, was insgesamt Verluste, die mit der Nebenproduktbildung als auch deren Entsorgung verbunden sind, stark reduziert. This makes it clear that the claimed multi-stage sieve tray column both minimizes the met-dipeptide formation and also supports the hydrolytic degradation of the dipeptide, which greatly reduces overall losses associated with by-product formation as well as their disposal.
Wesentlich für einen effizienten Umsatz des Hydantoins zum Methionin in der beanspruchten Kolonne ist das Vorhandensein einer ausreichenden Menge an nicht flüchtigen basischen Verbindungen in der Reaktionsmatrix. Diese sind Kaliumsalze, wie KOH, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Kalium-Methioninat, Kaliumsalz des Met-Dipeptids. Da diese Kaliumsalze sehr weitgehend rezykliert werden, zugleich aber in Nebenreaktionen auch Kaliumsalze starker Säuren entstehen ist es wichtig den Essential for efficient conversion of the hydantoin to the methionine in the claimed column is the presence of a sufficient amount of non-volatile basic compounds in the reaction matrix. These are potassium salts, such as KOH, potassium carbonate, potassium bicarbonate, potassium methioninate, potassium salt of the met dipeptide. Since these potassium salts are very largely recycled, but at the same time in Side reactions also potassium salts of strong acids arise it is important the
Basizitatsgrad im Kalium-Kreislauf zu überwachen und stabil zu halten. Monitor the degree of basicity in the potassium cycle and keep it stable.
Im beanspruchten kontinuierlich betriebenen Verfahren ist es daher wichtig, den In the claimed continuously operated process, it is therefore important that the
Basizitatsgrad insbesondere am Ausgang der Kolonne zu erfassen. Dazu wird eine Probe entnommen und diese nach Abkühlen auf Umgebungstemperatur einer klassischen Säure-Base-Titration unterzogen. Bevorzugt liegt der pH-Wert des Reaktionsgemischs am Ausgang der Kolonne im Bereich von 4 und 5. Bevorzugt liegen die Basizitätswerte in der Reaktionsmatrix am Ende der Reaktion im Bereich von 2,2 - 2,8 mol Base pro kg verseifte Lösung, vorzugsweise bei 2,5 mol Base/kg verseifte Lösung. Niedrigere Basizitatsgrad to capture in particular at the exit of the column. For this purpose, a sample is taken and subjected to this after cooling to ambient temperature of a classical acid-base titration. The pH of the reaction mixture at the outlet of the column is preferably in the range from 4 to 5. The basicity values in the reaction matrix at the end of the reaction are preferably in the range from 2.2 to 2.8 mol of base per kg of saponified solution, preferably 2 , 5 moles base / kg saponified solution. lower
Basizitäten führen zu verstärkter Met-Dipeptidbildung und höheren NH3-Konzentrationen im verseiften Produkt. Höhere Basizitätswerte bedeuten, dass bezogen auf die produzierte Met-Menge, ein größerer Kreislauf an alkalischen Kaliumsalzen im Verfahren betrieben werden muss. Dies ist energetisch zunehmend aufwendig und daher kontraproduktiv. Basicities lead to increased met-dipeptide formation and higher NH 3 concentrations in the saponified product. Higher basicity values mean that, based on the amount of Met produced, a larger cycle of alkaline potassium salts must be operated in the process. This is energetically increasingly complex and therefore counterproductive.
BEISPIELE EXAMPLES
Beispiel 1 example 1
Zur weiteren Erläuterung der Erfindung dient Figur 2. To further explain the invention, FIG. 2 is used.
Im Reaktionssystem R-1 findet die Herstellung von Hydantoin statt. Die Rohstoffe HCN und MMP werden über die Einspeisestellen S-1 und S-2 in die etwa 20-fache Menge an Hydantoin-Reaktionslösung eingemischt, die durch die Pumpe P-1 umgewälzt wird. In the reaction system R-1, the production of hydantoin takes place. The raw materials HCN and MMP are mixed via the feed points S-1 and S-2 in the about 20-fold amount of hydantoin reaction solution, which is circulated by the pump P-1.
Wärmetauscher H-1 dient der Wärmeabfuhr und hält den Reaktorinhalt R-1 bevorzugt bei einer Temperatur von 100°C - 120°C. Alternativ kann auch eine Vormischung aus MMP und HCN oder separat hergestelltes MMP-Cyanhydrin in den von Pumpe P-1 Heat exchanger H-1 is used for heat removal and keeps the reactor contents R-1 preferably at a temperature of 100 ° C - 120 ° C. Alternatively, a premix of MMP and HCN or separately prepared MMP cyanohydrin may also be used in the pump P-1
umgewälzten Strom eingespeist werden. Der so erzeugte vereinigte Strom dient dann als Treibstrahl in einem Strahlmischer, der die teilkondensierten Leichtflüchter (S-3) aus dem Kopf der Reaktivdestillation R-2 intensiv mit der Hydantoin-Prozesslösung in Kontakt bringt und in den Reaktor R-1 zurückführt. Über den Strom S-5, der mit Wasser (S-4) NH3-freigewaschen wird, verlässt ein C02-haltiger Strom den Reaktor R-1. Dieser C02- Strom fällt an, weil gemäß Formel III bei der Hydantoin-Hydrolyse in Gegenwart von Kaliumcarbonat stöchiometrisch 0,5 mol C02 pro Mol gebildetem Methionin mehr entstehen als für die Hydantoin-Bildung gemäß Formel I benötigt werden. Der so gewonnene NH3-freie C02-Strom wird sinnvoller Weise wie in US 7,655,072 B2 beschrieben wieder in den Aufarbeitungsteil zur Isolierung von kristallinem Methionin zurückgeführt, da dort zur Neutralisation der alkalischen Prozesslösung C02 eingesetzt wird. circulated stream are fed. The combined stream thus produced then serves as a motive jet in a jet mixer, which brings the partially condensed Leichtflüchter (S-3) from the head of the reactive distillation R-2 intensively in contact with the hydantoin process solution and returns to the reactor R-1. Through stream S-5, which is washed free of water with (S-4) NH 3 , a C0 2 -containing stream leaves reactor R-1. This C0 2 - falls current because according to formula III in the hydantoin hydrolysis in the presence of potassium carbonate stoichiometrically 0.5 mol C0 2 per mole of methionine formed more arise as needed for the hydantoin formation according to formula I. The thus obtained NH 3 -free C0 2 stream is meaningful way as described in US 7,655,072 B2 back into the workup part for the isolation of crystalline methionine, since there is used for neutralization of the alkaline process solution C0 2 .
Der flüssige hydantoinhaltige Strom S-6 wird über einen Nachreaktor R-3 geführt, um den Umsatz zu vervollständigen. Gleichzeitig wird damit der Eintrag von MMP-Cyanhydrin in den Hydrolysereaktor R-2 verhindert. Um den Energiebedarf in der Reaktionsdestillation R-2 zu minimieren, wird der hydantoinhaltige Prozessstrom S-6 vor dem Eintritt auf den obersten Boden der Siebboden-Kolonne R-2 mittels Wärmetauscher H-2 bevorzugt auf 130°C vorgewärmt. Auf Boden 1 der Reaktionsdestillation wird zunächst bevorzugt noch vorhandene HCN ausgetrieben. Das vermindert die sonst in der Reaktionsdestillation im alkalischen stattfindende Hydrolyse der HCN zum Kaliumsalz der Ameisensäure The liquid hydantoin-containing stream S-6 is passed through a post-reactor R-3 to complete the conversion. At the same time, this prevents the entry of MMP cyanohydrin into the hydrolysis reactor R-2. In order to minimize the energy requirement in the reaction distillation R-2, the hydantoin-containing process stream S-6 is preferably preheated to 130 ° C. by means of heat exchanger H-2 before it enters the top bottom of the sieve bottom column R-2. On bottom 1 of the reaction distillation, preferably still existing HCN is expelled. This reduces the hydrolysis of the HCN to form the potassium salt of formic acid, which otherwise takes place in alkaline reaction in the reaction distillation
(Formel VI). (Formula VI).
Die Hydrolyse des Hydantoins zu Methionin beginnt mit dem Zusammentreffen der hydantoinhaltigen Prozesslösung und dem Strom S-8, der aus den aufkonzentrierten Filtraten der Aufarbeitung zum Methioninsalz-Feststoff S-9 stammt. Der Strom S-8 übernimmt soviel Wärme wie möglich aus dem Sumpfprodukt der Reaktivdestillation (Wärmetauscher H-4) und wird so bevorzugt auf 170°C erhitzt. Mit Hilfe der The hydrolysis of the hydantoin to methionine begins with the coincidence of the hydantoin-containing process solution and the stream S-8, which originates from the concentrated filtrates of the workup to the methionine salt solid S-9. The stream S-8 takes as much heat as possible from the bottom product of the reactive distillation (heat exchanger H-4) and is thus preferably heated to 170 ° C. With the help of
Verdampfereinheit H-5 wird in bevorzugter Weise der Dampf zum Betrieb der Evaporator unit H-5 is preferably the steam for operating the
Reaktivdestillation erzeugt, indem als Wasserquelle Kondensate aus der Aufarbeitung (Strom S-7) eingesetzt werden. Reactive distillation produced by using as a source of water condensates from the work-up (stream S-7).
Über Strom S-10 werden die unerwünschten Allylkomponenten entfernt. Darüber hinaus dient der Strom S-10 zur Regulierung des Ammoniak-Haushalts im beanspruchten gekoppelten System, da einerseits der Einsatz von überschüssiger HCN in der Hydantoin- Synthese und deren Hydrolyse zu NH3 und Ameisensäure zusätzliche NH3-Mengen entstehen, die an dieser Stelle sehr selektiv, d. h. ohne Verluste an Hydantoin oder Methionin, ausgeschleust werden können. Verdampfer H-3 erzeugt aus Current S-10 removes the unwanted allylic components. In addition, the current S-10 is used to regulate the ammonia budget in the claimed coupled system, since on the one hand the use of excess HCN in the hydantoin synthesis and their hydrolysis to NH 3 and formic acid additional NH 3 amounts arise at this point very selectively, ie without loss of hydantoin or methionine, can be discharged. Evaporator H-3 is generated
Kesselspeisewasser Heizdampf der Druckstufe 3 bar(ü) (130°C), der bevorzugt in der Eindampfung der Methionin-Mutterlauge eingesetzt wird. Damit kann in idealer Weise Abwärme aus dem bei Temperaturen zwischen 170°C und 190°C betriebenen Boiler feed water Heating steam of pressure level 3 bar (U) (130 ° C), which is preferably used in the evaporation of the methionine mother liquor. This can be done in an ideal way waste heat from at temperatures between 170 ° C and 190 ° C.
Reaktivdestillation in der weiteren Aufarbeitung genutzt werden, wodurch der gesamte Herstellungsprozess für Methionin nach dem beanspruchten Verfahren energetisch äußert günstig und daher wirtschaftlich attraktiv gestaltet ist. Reactive distillation can be used in the further workup, whereby the entire Production process for methionine according to the claimed method energetically expresses low and therefore economically attractive design.
Beispiel 2 Example 2
Eine Siebbodenkolonne mit einem Durchmesser von 1 Meter und 18 Siebböden wie in Figur 2 dargestellt wird zur kontinuierlichen Produktion von Methionin eingesetzt. Die Anordnung der Siebböden, ihre Abstände und Wehrhöhen ergibt sich aus folgender Tabelle: A sieve tray column with a diameter of 1 meter and 18 sieve trays as shown in FIG. 2 is used for the continuous production of methionine. The arrangement of the sieve trays, their distances and weir heights are shown in the following table:
Der Behälter R-1 wird mit einem hold up von 3 m3 betrieben, der Nachreaktor hat einen hold up von 1 m3. Über die Pumpe P-1 wird eine Umwälzmenge von 42 t/h eingestellt. In diesen Strom werden bei S-1 442 kg/h HCN (16,92 kmol/h) und bei S-2 1688 kg/h MMP (16,24 kmol/h) eingespeist. Über S-3 wird ein Strom von 6063 kg/h mit einem NH3-Gehalt von 1 1 ,6 Gew.-% an Kondensaten aus dem Kopf der Reaktivdestillation in die The tank R-1 is operated with a hold up of 3 m 3 , the postreactor has a hold up of 1 m 3 . A circulation rate of 42 t / h is set via the pump P-1. In this stream, 442 kg / h of HCN (16.92 kmol / h) are fed into S-1 and 16.0 kg / h of MMP (16.24 kmol / h) in S-2. About S-3, a flow of 6063 kg / h with a NH 3 content of 1 1, 6 wt .-% of condensates from the head of the reactive distillation in the
umgewälzte Prozesslösung eingemischt. Überschüssiges C02-Gas (400 kg/h) verlässt Behälter R-1 über eine Waschkolonne, die am Kopf (S-4) mit 770 kg/h Wasser beaufschlagt wird, wodurch der Abgasstrom NH3-frei gewaschen und dann rezykliert werden kann. circulated process solution mixed. Excess C0 2 gas (400 kg / h) leaves vessel R-1 via a scrubbing column which is charged with 770 kg / h of water at head (S-4), whereby the offgas stream can be washed NH 3 -free and then recycled ,
Mittels Kühler H-1 wird die Temperatur im Ausgang von R-1 bei 105°C einreguliert. Die Hydantoin-Reaktionslösung (S-6) wird zur Vervollständigung der Reaktion über den Nachreaktor R-3 geführt, im Wärmetauscher H-2 auf 130°C erhitzt und dann auf den obersten Boden der Siebbodenkolonne gespeist. Auf Boden 2 werden 14,14 t/h mit Wärmetauscher H-4 auf 170°C erhitzte kaliumcarbonathaltige Prozesslösung (S-8) gepumpt, die folgende Komponenten enthält: 66 g/kg Met, 158 g/kg Kalium, 48 g/kg Met- Met, 6,5 g/kg MHA, 12,5 g/kg Formiat, 3,6 mol Base/kg an Basizität. By means of cooler H-1, the temperature in the outlet of R-1 at 105 ° C is regulated. The hydantoin reaction solution (S-6) is passed to complete the reaction via the secondary reactor R-3, heated in the heat exchanger H-2 to 130 ° C and then fed to the top bottom of the sieve tray column. On bottom 2 14.14 t / h of heat exchanger H-4 are heated to 170 ° C potassium carbonate-containing process solution (S-8) containing the following components: 66 g / kg Met, 158 g / kg potassium, 48 g / kg Met-Met, 6.5 g / kg MHA, 12.5 g / kg formate, 3.6 moles base / kg to basicity.
Der zum Betrieb erforderliche Dampfstrom (5470 kg/h) wird mittels Verdampfer H-5 (S-7) erzeugt und unterhalb des untersten Siebbodens eingespeist. Aus dem über Kopf destillierten Strom wird ein Teilstrom S-10 (54 kg/h) abgezweigt und entsorgt. Die Menge an Allylalkohol in S-10 ist dabei im Bereich von 0,5-1 ,7 kg/h. The steam flow required for operation (5470 kg / h) is generated by means of evaporator H-5 (S-7) and fed below the bottom sieve tray. From the overhead stream, a partial stream S-10 (54 kg / h) is diverted and disposed of. The amount of allyl alcohol in S-10 is in the range of 0.5-1.7 kg / h.
Der Druck am Kopf der Siebbodenkolonne beträgt 8,2 bar(ü) und die Temperatur auf der Eingangsseite des Wärmetauschers H-3 165°C. Der Differenzdruck über alle Siebböden liegt bei 450 mbar. The pressure at the top of the sieve tray column is 8.2 bar (ü) and the temperature at the inlet side of the heat exchanger H-3 is 165 ° C. The differential pressure across all sieve trays is 450 mbar.
Die Temperatur im Sumpf der Kolonne beträgt 189°C. The temperature in the bottom of the column is 189 ° C.
Am Ausgang der Kolonne fällt ein Strom S-9 von 22,15 t/h an, der folgende Komponenten enthält 149 g/kg Met, 32 g/kg Met-Met, 101 g/kg Kalium, 8,2 g/kg Formiat, 4,2 g/kg MHA und hat einen Basizitätswert von 2,5 mol Base/kg.  At the exit of the column there is a flow S-9 of 22.15 t / h, containing the following components: 149 g / kg Met, 32 g / kg Met-Met, 101 g / kg potassium, 8.2 g / kg formate , 4.2 g / kg MHA and has a baseline value of 2.5 moles base / kg.
An den Böden 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16 und 18 ist die Siebbodenkolonne mit At the bottoms 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16 and 18, the sieve tray column with
Probenahmestellen ausgerüstet. Die Proben werden sofort abgekühlt und mittels Equipped sampling points. The samples are cooled immediately and by means of
Hochdruckflüssigkeitschromatographie (HPLC) auf Hydantoin, Hydantoinsäure, High pressure liquid chromatography (HPLC) on hydantoin, hydantoic acid,
Methionin, Methionyl-methionin untersucht. Der NH3-Gehalt wird mittels einer Methionine, methionyl methionine examined. The NH 3 content is determined by means of a
ionenselektiven Elektrode potentiometrisch bestimmt. Die Konzentrationen von ion-selective electrode determined potentiometrically. The concentrations of
Allylalkohol wurden unter Zuhilfenahme einer Aspen Simulation ermittelt. Eine direkte Analyse des Allylalkohols erfolgt im Roh-AC sowie in der Hydantoinsynthese (R-1 ). Die Zusammensetzung auf den verschiedenen Siebböden ist in folgender Tabelle und in Figur 3 zusammengefasst. Allyl alcohol was determined using an Aspen simulation. A direct analysis of the allylic alcohol is carried out in crude AC and in hydantoin synthesis (R-1). The composition on the various sieve trays is summarized in the following table and in FIG.
* Daten aus Aspen Simulation Zur Bestimmung der Verweilzeit wird der Flüssigkeitsinhalt im kontinuierlichen Betrieb bestimmt, indem zunächst die Ströme S-6, S-7, S-8 und S-9 gleichzeitig gestoppt werden. Es wird abgewartet bis kein Niveauanstieg im Kolonnensumpf mehr registriert wird und dann durch Abpumpen das Ausgangsniveau im Kolonnensumpf wieder hergestellt. Die Menge an abgepumpter Lösung beträgt 2,4 t. Da im kontinuierlichen Betrieb der * Data from Aspen Simulation To determine the residence time of the liquid content is determined in continuous operation, by first the streams S-6, S-7, S-8 and S-9 are stopped simultaneously. It is waited until no increase in level in the bottom of the column is more registered and then restored by pumping the initial level in the bottom of the column. The amount of pumped solution is 2.4 t. Because in continuous operation the
Durchsatz bei 22,15 t h liegt ergibt sich eine Verweilzeit der flüssigen Phase von 6,5 min. Throughput at 22.15 t h results in a residence time of the liquid phase of 6.5 min.

Claims

Patentansprüche claims
1 . Reaktivrektifikationskolonne zur Herstellung eines Methionin-Salzes, wobei die Wehrhöhe 100 mm oder mehr beträgt. 1 . Reactive rectification column for the preparation of a methionine salt, wherein the weir height is 100 mm or more.
2. Reaktivrektifikationskolonne nach Anspruch 1 , wobei 2. Reactive rectification column according to claim 1, wherein
die Wehrhöhe im Bereich von 100 bis 1000 mm, vorzugsweise im Bereich von 150 bis 700 mm liegt,  the weir height is in the range of 100 to 1000 mm, preferably in the range of 150 to 700 mm,
die Bodenabstände im Bereich von 500 bis 1000 mm liegen,  the ground distances are in the range of 500 to 1000 mm,
das Verhältnis Kolonnendurchmesser zu Wehrlänge im Bereich von 1 ,1 bis 1 ,3 liegt,  the ratio column diameter to weir length in the range of 1, 1 to 1, 3,
das Verhältnis Querschnittsfläche zur gasdurchströmten Fläche im Bereich von 1 ,5 bis 2 liegt und  the ratio of the cross-sectional area to the gas-flow area is in the range of 1.5 to 2, and
die Bodenanzahl im Bereich von 15 bis 25, vorzugsweise im Bereich von 18 bis 20 liegt.  the number of soils is in the range of 15 to 25, preferably in the range of 18 to 20.
3. Reaktivrektifikationskolonne nach Anspruch 1 oder 2, wobei die 3. Reactive rectification column according to claim 1 or 2, wherein the
Reaktivrektifikationskolonne eine Siebbodenkolonne, Schlitzbodenkolonne, Ventilbodenkolonne oder Glockenbodenkolonnen ist.  Reactive rectification column is a sieve tray column, slot tray column, valve tray column or bubble tray columns.
4. Reaktivrektifikationskolonne nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Verhältnis Summe der Fläche aller Löcher / gasdurchströmten Fläche im Bereich von 0,04 bis 0,08 liegt und 4. Reactive rectification column according to one of the preceding claims, wherein the ratio sum of the area of all holes / gas flow area is in the range of 0.04 to 0.08, and
der Durchmesser der Einzellöcher im Siebboden im Bereich von 5 bis 10 mm liegt.  the diameter of the individual holes in the sieve bottom is in the range of 5 to 10 mm.
5. Reaktivrektifikationskolonne nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Wehrhöhen eine mittlere Verweilzeit des jeweiligen Gemischs von weniger als 0,5 min pro Boden gewährleisten. 5. Reactive rectification column according to one of the preceding claims, wherein the heir levels ensure an average residence time of the respective mixture of less than 0.5 min per soil.
6. Reaktivrektifikationskolonne nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei Zirkon als Werkstoff für produktberührte Teile verwendet wird. 6. Reactive rectification column according to one of the preceding claims, wherein zircon is used as material for product-contacted parts.
7. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines Methionin-Salzes, wobei das Verfahren in einer Reaktivrektifikationskolonne nach einem der Ansprüche 1 bis 6 durchgeführt wird. 7. A process for the continuous production of a methionine salt, wherein the process is carried out in a reactive rectification column according to one of claims 1 to 6.
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei folgende Schritte durchgeführt werden 8. The method of claim 7, wherein the following steps are performed
Umsetzung von 3-Methylmercaptopropionaldehyd und Cyanwasserstoff oder von einer daraus herstellbaren Komponente, wobei eine 5-(2- Methylmercaptoethyl)-hydantoin-haltige Lösung erhalten wird;  Reacting 3-methylmercaptopropionaldehyde and hydrogen cyanide or a component preparable therefrom to give a 5- (2-methylmercaptoethyl) -hydantoin-containing solution;
alkalische Hydrolyse des erhaltenen 5-(2-Methylmercaptoethyl)-hydantoins zu einem Methionin-Salz in einer Reaktivrektifikationskolonne, wobei auf dem obersten Boden der Reaktivrektifikationskolonne nur die 5-(2- Methylmercaptoethyl)-hydantoin-haltige Lösung eingespeist wird und eine alkalische Kreislauflösung auf einem darunter liegenden Boden, bevorzugt auf dem 2. Boden von oben eingespeist wird.  alkaline hydrolysis of the obtained 5- (2-methylmercaptoethyl) -hydantoin to a methionine salt in a reactive rectification, wherein on the uppermost bottom of the reactive rectification column only the 5- (2-methylmercaptoethyl) -hydantoin-containing solution is fed and an alkaline circulation solution an underlying soil, preferably on the 2nd floor is fed from above.
9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die alkalische Kreislauflösung ein 9. The method of claim 8, wherein the alkaline cycle solution a
Alkalimetallcarbonat, vorzugsweise Kaliumcarbonat enthält.  Alkali metal carbonate, preferably potassium carbonate.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei Allylkomponenten, 10. The method according to any one of claims 7 to 9, wherein allyl components,
insbesondere Allylalkohol, über Kopf aus der Reaktivrektifikationskolonne entfernt werden.  in particular allyl alcohol, are removed overhead from the reactive rectification column.
1 1 . Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, wobei Wasser, Ammoniak und C02 über Kopf aus der Reaktivrektifikationskolonne entfernt werden und das entfernte NH3 vollständig oder teilweise in die Synthese des 5-(2-Methylmercaptoethyl)- hydantoins einkondensiert wird. 1 1. A process according to any one of claims 7 to 10, wherein water, ammonia and C0 2 are removed overhead from the reactive rectification column and the removed NH 3 is fully or partially condensed into the synthesis of the 5- (2-methylmercaptoethyl) hydantoin.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 1 1 , wobei die Konzentration des 12. The method according to any one of claims 7 to 1 1, wherein the concentration of the
Ammoniaks im Sumpf der Rektifikationskolonne weniger als 120 ppm, bevorzugt weniger als 100 ppm und am meisten bevorzugt weniger als 80 ppm beträgt.  Ammonia in the bottom of the rectification column is less than 120 ppm, preferably less than 100 ppm, and most preferably less than 80 ppm.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 12, 13. The method according to any one of claims 7 to 12,
wobei die alkalische Hydrolyse bei einer Temperatur im Bereich von 160°C bis 190°C durchgeführt wird.  wherein the alkaline hydrolysis is carried out at a temperature in the range of 160 ° C to 190 ° C.
14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei die Temperatur des Reaktionsgemischs am Auslauf der Reaktivrektifikationskolonne im Bereich von 180°C bis 190°C liegt. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, wobei die Temperatur der Gasphase am Kopf der Reaktivrektifikationskolonne im Bereich von 160°C bis 170°C liegt. 14. The method of claim 13, wherein the temperature of the reaction mixture at the outlet of the reactive rectification column in the range of 180 ° C to 190 ° C. The method of claim 13 or 14, wherein the temperature of the gas phase at the top of the reactive rectification column in the range of 160 ° C to 170 ° C.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche 7 bis 15, Method according to one of the preceding claims 7 to 15,
wobei die alkalische Hydrolyse bei einem Druck im Bereich von 8 bar(ü) biswherein the alkaline hydrolysis at a pressure in the range of 8 bar (ü) to
10 bar(ü) durchgeführt wird. 10 bar (ü) is performed.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 16, wobei als Heiz- und Strippmedium in der Reaktivrektifikationskolonne Wasserdampf verwendet wird. Method according to one of claims 7 to 16, wherein water is used as the heating and stripping medium in the reactive rectification column.
Verwendung einer Reaktivrektifikationskolonne nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Herstellung von Methionin. Use of a reactive rectification column according to any one of claims 1 to 6 for the production of methionine.
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