EP2742012A1 - Procédé de sélection de laitiers d'aciérie de conversion - Google Patents

Procédé de sélection de laitiers d'aciérie de conversion

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EP2742012A1
EP2742012A1 EP12758548.7A EP12758548A EP2742012A1 EP 2742012 A1 EP2742012 A1 EP 2742012A1 EP 12758548 A EP12758548 A EP 12758548A EP 2742012 A1 EP2742012 A1 EP 2742012A1
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EP
European Patent Office
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slags
less
slag
blowing
basicity
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP12758548.7A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Michel MEASSON
Julien Waligora
David BULTEEL
Serge Krafft
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Eiffage Travaux Publics SAS
Original Assignee
Eiffage Travaux Publics SAS
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Filing date
Publication date
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Publication of EP2742012A1 publication Critical patent/EP2742012A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B18/00—Use of agglomerated or waste materials or refuse as fillers for mortars, concrete or artificial stone; Treatment of agglomerated or waste materials or refuse, specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone
    • C04B18/04—Waste materials; Refuse
    • C04B18/14—Waste materials; Refuse from metallurgical processes
    • C04B18/141—Slags
    • C04B18/142—Steelmaking slags, converter slags
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B5/00—Treatment of  metallurgical  slag ; Artificial stone from molten  metallurgical  slag 
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/04—Working-up slag
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
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    • C04B2111/00663—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 as filling material for cavities or the like
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/91—Use of waste materials as fillers for mortars or concrete

Definitions

  • the present invention relates to a process for the selection of melt conversion steel slags, based on the position of the slags on a CaO-SiO 2 -FeO diagram, their basicity and various parameters of the steelmaking process for the purpose of application. in road techniques.
  • Converting steel mill slags are industrial byproducts resulting from the conversion of pig iron from blast furnaces to steel by a refining process in a converter.
  • the oxygen refining process of steel cast iron goes through two main stages: a pure oxygen blowing step and a post-blowing stage of a neutral gas such as nitrogen.
  • the addition of lime and / or dolomite in the converter is carried out before the blowing operation. However, it happens that the desired steel grade is not reached at the end of the blowing operation. In this case, the steelmaker can proceed with a further addition of lime and / or dolomite between the blowing and post-blowing operations.
  • the impurities present in the cast iron in particular silicon, phosphorus, manganese and a part of the carbon, are oxidized by insufflation of pure oxygen in the converter and are extracted using additions of lime and / or dolomite. . These additions, loaded with the impurities extracted from the melt, form the conversion steel mills.
  • slag-cooled slags In order to valorise slags in the form of aggregates, slag-cooled slags generally undergo crushing-screening steps to obtain the usual commercial granularities.
  • the major problem of this material comes from the fact that it may contain significant amounts of residual lime that make the aggregates unstable. Indeed, the addition of lime during the conversion process of steel cast iron is always surplus to the needs. Thus, the residual lime content of the slag can range from about 2 to about 25%. This residual free lime can then be responsible, by hydration and / or carbonation, for a volume instability of the granules obtained.
  • a first solution consists in treating the slag upstream of the storage, directly in the converter by adding reactive elements (such as alumina or silica) to adjust the residual quicklime content of the slag.
  • reactive elements such as alumina or silica
  • a second solution is to treat slags by hydration maturation after cooling and crushing-screening operations. Some of these processes provide hydration of slags under steam or under water vapor pressure. These processes are relatively effective when the initial lime content is low but remain expensive to apply. Other less expensive methods include moisturizing slag aggregates with rain or watering.
  • these processes have few constraints and a modest cost but they require however large storage areas and their effectiveness depends greatly on the initial quality of the slag, including the initial lime content of the slag and its homogeneity.
  • the European standard NF EN 1744-1 describes, for example, methods for determining the residual quicklime of slags by complexometry, conductimetry, acidimetry or X-ray diffraction.
  • these known methods for measuring the residual quicklime content of slags are little reliable. This inaccuracy in the measurement therefore obliges farmers to accept, for applications in road engineering, only slags with a residual quicklime content measured at the outlet of the converter of less than approximately 2 to 3% by weight, which reduces considerably the amount of recoverable slag for these applications.
  • Another method, currently used on steel plants, is to apply defined models during many measurement campaigns on slag at the output of the converter.
  • JP 2003-183717 discloses a method for producing conversion steel slags for reducing slag lime content to percentages of less than 1%, such as by supplemental oxygen blowing or by the addition of sodium glass , borosilicate glass, phosphate glass or silica.
  • the difficulty in developing such a process lies mainly in the fact that, since slags are by-products of steel production, steelmakers are reluctant to modify manufacturing processes to improve the quality of slags. or allow a better characterization of these.
  • the selection process of the present invention is therefore mainly based on data collected by the steelmakers during the steelmaking process and on the iron and steel history of the slags.
  • "Milk history of a slag" means all parameters of the refining process of the steel cast iron for the casting of said slag, in particular the initial composition of the cast iron, the final grade of the steel, the quantity of the various additions (cast iron, scrap, lime, dolomite, ...) at each step, the temperature and duration of each step, etc.
  • the known data of the steelmakers include, in addition to the historical steelmaking of the slags (amount of addition of lime and / or dolomite , moments of these additions, durations of the blowing and post-blowing stages, %):
  • the Applicant has developed, after extensive research, a method of selecting conversion steel slags to increase the amount of slags valued in the field of road engineering.
  • road techniques means road techniques requiring the use of stable aggregates, that is to say all road works requiring the use of stable aggregates, including the manufacture of bituminous mixes , superficial coatings, layers of form, base or foundation for roads, or covered embankments.
  • This method is more reliable than the methods used so far and does not generate significant stress for the steelmaker because it is based on known parameters and can be used without modification of the steelmaking process. In particular, this method does not require knowledge of the residual quicklime content of the slag.
  • the present invention thus relates to a method for selecting melt conversion steel slags comprising: determining the chemical composition of said slags;
  • said method does not modify the composition of said slags and is conducted without modification of the process of obtaining said slags.
  • the determination of the slag composition is performed by X-ray fluorescence on a slag sample. This measurement gives access to the overall chemical composition of the slags and to determine, in a few minutes, the theoretical mass percentages of the simple oxides constituting the slags (in particular CaO, SiO 2 , P2O 5 and FeO) with a satisfactory accuracy.
  • the basicity of a conversion steel slag can be determined from the theoretical mass percentages of CaO, SiO 2 and P 2 0 5 . It is defined by the ratio of the theoretical mass percentages% CaO / (% Si0 2 +% P 2 0 5 ).
  • the basicity is a good indicator of the free lime content of slags because it makes it possible to theoretically quantify excess lime with respect to silica and phosphorus. However, the combination of lime with silica is actually not complete, this parameter alone is not sufficient to determine the quality of a slag.
  • the theoretical mass percentages of CaO, SiO 2 and FeO measured by X-ray fluorescence, make it possible to precisely determine the position of a slag on a CaO-SiO 2 -FeO diagram such as the CaO-SiO 2 -FeO diagram represented in FIG. 1 and described by Osborn and Muan (Osborn EF, Muan A., Phase Equilibrium Diagrams of Oxide Systems, The American Ceramic Society, (1960)).
  • This diagram defines several domains, in particular the fields of quicklime (CaO), dicalcium silicates (Ca 2 SiO 4 ) and tricalcium silicates (Ca 3 SiO 5 ), which define, according to the composition of a slag , the majority compound in said slag at equilibrium.
  • the selection process according to the invention does not modify the composition of said slags and is conducted without modifying the process for obtaining said slags.
  • the selection process according to the invention does not require any addition capable of modifying the composition of the slag, in particular the addition of materials such as sodium glasses, borosilicate glasses, phosphate glasses or silica, or the complementary blowing of gases. reagents such as oxygen, other than those routinely performed in steelmaking processes.
  • the process of The selection according to the invention also does not require additional sampling or measurement with respect to what is routinely done in steelmaking processes for steel production or for steel production purposes. This process is simple to implement and without any constraints for the steelmaker because it allows a sorting slag before pouring pit, based only on the knowledge of steel history of these slags, and does not require any additional operation for the steelmaker.
  • the process is applied after the blow-molding and before the dumping of the slag in pit.
  • the process is applied before the post-blowing. Indeed, the determination of the composition of the slags is generally performed routinely by steelmakers on the slag after the blowing step.
  • the selection process according to the invention makes it possible to select the slags which, after maturation, will have a sufficient stability for applications in road techniques.
  • the stability of steel mill slag aggregates is characterized by the rate of swelling and the rate of disintegration. Indeed, the dimensional instability, resulting mainly from the hydration and / or carbonation of the residual quicklime, causes the swelling, or even the disintegration of the slag grains.
  • the swelling rate (or expansion) of the slag granules is measured by a steam hydration test or "steam test" defined by the European standard NF EN 1744-1 dedicated to the characterization of the chemical properties of aggregates.
  • the disintegration rate is measured according to the following disintegration test: a granulometric analysis is carried out according to the standard NF EN 933-1 A1 on a d / D chippings test portion of slag prepared according to the prescriptions of the NF standard. EN 1744-1 (d representing the smallest dimension of aggregates and D the largest dimension of aggregates, (eg 6/10 mm)). The test portion is then compacted in a mold according to the requirements of standard NF EN 1744-1 and then subjected to an accelerated disintegration test in autoclave under steam pressure at 135 ° C and 2.8 bar for six hours. hours and thirty minutes.
  • the test material is removed from the mold and a second particle size analysis is performed according to standard NF EN 933-1 A1.
  • the disintegration rate corresponds to the mass percentage of the fraction of aggregates having a diameter of less than d (for example 6 mm) created during the test.
  • the method according to the invention makes it possible to select slags having, before maturation, a swelling ratio of less than 10%, preferably less than 6.5%, even more preferably less than 4%, and / or a disintegration less than 15%, preferably less than 10%, more preferably less than 8%.
  • these slags can contain a residual quicklime content of up to 10% or even 12% by weight.
  • stable granulate means aggregates which have a degree of swelling of less than 6.5%, preferably less than the swelling rates defined in the French and European standards in force for each road use (3). 5% for bituminous mix applications, 5% for base and foundation roadway applications and 6.5% for surface coating applications)
  • the residual quicklime can be dispersed in the slags on the one hand as micro-inclusions, a size between 1 and 3 ⁇ , trapped in the calcium silicate crystals, and / or on the other hand in the form nodules larger than 3 ⁇ and up to 100 ⁇ and more.
  • the distribution of residual quicklime in the slags in the form of nodules or micro-inclusions has a significant influence on the stability of the slags. Without being bound by any theory, it is assumed that, in the form of micro-inclusions, residual quicklime is less accessible and more difficult to hydrate or carbonate. The presence of residual quicklime in the form of micro-inclusions is therefore much less detrimental to the stability of slag aggregates than when it is in the form of nodules.
  • the selection method according to the invention comprises:
  • Determining the proportion of residual quicklime in the form of nodules relative to the total proportion of residual quicklime in the slags is advantageously carried out by well-known image analysis methods. those skilled in the art from images of slag samples obtained by scanning electron microscope.
  • the Applicant has shown that there is a correlation between the distribution of residual quicklime in micro-inclusions and nodules in slags and, on the one hand, the content of residual free lime slags, and secondly, the iron and steel history of these slags. Indeed, when the residual quicklime content is high, typically greater than 4% by weight, poor homogenization of the slag can have a significant effect on the distribution of residual quicklime therein. In particular, post-blowing, which also leads to the slag, promotes the distribution of residual quicklime in the form of micro-inclusions.
  • the selection method according to the invention comprises:
  • the selection method according to the invention comprises:
  • the selection process according to the invention is carried out according to four sorting criteria: the chemical composition and the basicity of the slags, determined after the blowing operations; the possible addition of lime and / or dolomite after the blowing operations; and the post-blowing time.
  • the order of taking into account these sorting criteria in the selection process is indifferent.
  • the method for selecting the melt conversion steel slags according to the invention comprises:
  • the method for selecting the melt conversion steel slags according to the invention comprises:
  • the selection process according to the invention is based on the following parameters, which are the basicity and the position of the slag on the CaO-Si0 2 -FeO diagram, known precisely and with great reliability, the duration of post-blowing and additions of lime and / or dolomite after the blowing step.
  • the method of selecting conversion steel mills of the present invention makes it possible to broadly select slags which, after maturation, will have a stability meeting the requirements for applications in road engineering.
  • the conventional selection methods generally exclude slags having more than 4.5% by weight, or even more than 2.5% by weight of residual quicklime, for road engineering applications
  • the method of selection of the present invention makes it possible to extend the valorization of slags for applications in road techniques to certain slags having a residual quicklime content of greater than 4.5% by weight and up to 10% by weight, or even 12% by weight.
  • This process therefore makes it possible to considerably increase the quantity of slags that can be upgraded to road techniques.
  • the present invention therefore also relates to the use of conversion steel mills selected by the selection process of the present invention and having a residual quicklime content of between 3 and 12% by weight, preferably between 5 and 10%. by weight, as stable aggregates, especially for applications in road techniques.
  • the process also makes it possible, by the opposite effect, to select slags having high residual quicklime contents, which is useful for certain applications, and dimensional instability which can be a particularly energetic advantage over the following operations of particle size reduction. Indeed, the slags removed by the process according to the invention can be used for less demanding applications in terms of stability of the aggregates but requiring a high residual quicklime content.
  • a batch of nine slurries (LU1 to LU9) was subjected to the selection process according to the invention.
  • the data on the steel history of slags as well as the compositions and the residual quicklime content of the slags are presented in Tables 1 and 2 respectively.
  • the composition and residual lime content of the slags were routinely determined after the blowing step in the steelmaking process.
  • the composition was determined by X-ray fluorescence.
  • the residual lime content was determined by acidimetry (also called Leduc method).
  • Table 2 Composition of slags in CaO, S1O 2 , P 2 O 5 and Fe 2 0s (% by mass) and residual lime content (% by mass)
  • the slags were sorted according to the process of the invention. The results are shown in Table 3.
  • slags LU 3 and LU 4 have residual lime contents of respectively 7, 3% and 9.8% by weight, which are well above the tolerance threshold of 4.5% by weight generally used to determine the compatibility of a conversion steel mill with applications in road techniques.
  • the selection process of the invention thus makes it possible to broaden the attitude of the dairy products used in road techniques.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de sélection de laitiers d'aciérie de conversion en fusion, basé sur la position des laitiers sur un diagramme CaO-SiO2-FeO, leur basicité et différents paramètres du procédé d'élaboration (ajouts de chaux et/ou de dolomie au post-soufflage, durée de post-soufflage), caractérisé en ce que ledit procédé ne modifie pas la composition desdits laitiers et est conduit sans modification du processus d'obtention desdits laitiers, en vue d'applications en techniques routières.

Description

Procédé de sélection de laitiers d'aciérie de conversion
La présente invention concerne un procédé de sélection de laitiers d'aciérie de conversion en fusion, basé sur la position des laitiers sur un diagramme CaO-Si02-FeO, leur basicité et différents paramètres du procédé sidérurgique d'élaboration en vue d'applications en techniques routières.
Les laitiers d'aciérie de conversion sont des sous-produits industriels résultant de la transformation de la fonte, provenant des hauts-fourneaux, en acier par un procédé d'affinage dans un convertisseur. Le procédé d'affinage à l'oxygène de la fonte en acier passe par deux principales étapes : une étape de soufflage à l'oxygène pur et une étape de post-soufflage d'un gaz neutre comme l'azote. L'ajout de chaux et/ou de dolomie dans le convertisseur est réalisé avant l'opération de soufflage. Cependant, il arrive que la nuance d'acier souhaitée ne soit pas atteinte à l'issue de l'opération de soufflage. Dans ce cas, l'aciériste peut procéder à un ajout supplémentaire de chaux et/ou de dolomie entre les opérations de soufflage et de post-soufflage. Les impuretés présentes dans la fonte, notamment le silicium, le phosphore, le manganèse et une partie du carbone, sont oxydées par insufflation d'oxygène pur dans le convertisseur et sont extraites à l'aide d'ajouts de chaux et/ou de dolomie. Ces ajouts chargés des impuretés extraites de la fonte, forment les laitiers d'aciérie de conversion. En vue de valoriser les laitiers sous forme de granulats, les laitiers, refroidis en fosses, subissent en général des étapes de concassage-criblage pour obtenir les granularités commerciales habituelles.
En France, les aciéries génèrent environ 1 ,5 million de tonnes de laitiers d'aciérie de conversion par an. Dans le monde, la production annuelle de laitiers d'aciérie de conversion est estimée à 150 millions de tonnes, ce qui génère des coûts de stockage important mais aussi des contraintes d'aménagement. Ces laitiers s'avèrent pourtant être d'excellents matériaux aussi bien techniquement, économiquement que du point de vue environnemental et leur valorisation présente un intérêt grandissant. En particulier, les très bonnes propriétés mécaniques, notamment en termes de dureté et de résistance à l'usure et à l'écrasement de ces laitiers, les rendent particulièrement intéressants pour des utilisations dans le génie civil ou en techniques routières. Les techniques routières comprennent tous travaux routiers nécessitant l'utilisation de granulats, notamment la fabrication d'enrobés bitumeux, d'enduits superficiels, de couches de forme, de base ou de fondation pour voierie, ou encore de remblais.
Cependant, le problème majeur de ce matériau provient du fait qu'il peut contenir des quantités non négligeables de chaux résiduelles qui rendent les granulats instables. En effet, l'ajout de chaux lors du procédé de conversion de la fonte en acier est toujours excédentaire par rapport aux besoins. Ainsi, la teneur en chaux vive résiduelle du laitier peut aller de 2 à 25% environ. Cette chaux libre résiduelle peut alors être responsable, par hydratation et/ou carbonatation, d'une instabilité volumique des granulats obtenus.
Plusieurs solutions permettent d'améliorer la stabilité des granulats obtenus à partir de laitiers d'aciérie de conversion. Une première solution consiste à traiter le laitier en amont du stockage, directement dans le convertisseur par ajout d'éléments réactifs (comme l'alumine ou la silice) pour ajuster la teneur en chaux vive résiduelle du laitier. Cette solution est cependant difficilement applicable à grande échelle car elle présente des coûts de mise en œuvre et de fonctionnement très élevés. Une seconde solution consiste à traiter les laitiers en procédant à une maturation par hydratation après leur refroidissement et les opérations de concassages-criblages. Certains de ces procédés proposent une hydratation des laitiers sous vapeur ou sous pression de vapeur d'eau. Ces procédés sont relativement efficaces dès lors que la teneur en chaux initiale est faible mais restent onéreux à appliquer. D'autres procédés moins onéreux proposent d'hydrater les granulats de laitier à la pluie ou par arrosage. Techniquement, ces procédés présentent peu de contraintes et un coût modeste mais ils nécessitent cependant d'importantes surfaces de stockage et leur efficacité dépend beaucoup de la qualité initiale du laitier, notamment de la teneur initiale en chaux du laitier et de son homogénéité.
Les granulats de laitiers après stabilisation présentent des propriétés physiques et mécaniques équivalentes voire supérieures à celles des granulats naturels, notamment ceux habituellement utilisés en techniques routières. Cependant, la valorisation des granulats de laitiers dans ce domaine nécessite de satisfaire des conditions de stabilité. Par exemple, les normes NF EN 13-043, NF EN 13-242 et XP P 18-545 définissent des taux maximum de gonflement de 3,5% pour les utilisations en enrobés bitumineux, 5% pour les utilisations en couches de base et de fondation pour voierie et 6,5% pour les utilisations en enduit superficiel. Afin de garantir la valorisation des laitiers d'aciérie de conversion en techniques routières, il est donc capital de sélectionner et d'isoler les coulées qui pourront, après maturation, satisfaire aux exigences de stabilité pour de telles applications. Différents travaux de recherche ont permis de mettre en place dans certaines aciéries des procédures de sélection des coulées de laitier avant leur déversement en fosse.
On considère aujourd'hui qu'un laitier contenant moins de 4,5 % en poids de chaux vive résiduelle à la sortie du convertisseur est récupérable en proportion économiquement suffisante pour la production de granulats de laitier pour les techniques routières, à condition toutefois de procéder à sa stabilisation par hydratation. Au dessus de cette teneur en chaux vive résiduelle, le laitier est considéré comme trop instable et il est dirigé vers d'autres applications, comme les amendements agricoles, la réalisation de remblais ouverts, la fabrication de constituant de liant hydraulique ou le recouvrement de chemins. Différentes méthodes de dosage bien connues de l'homme du métier sont disponibles pour quantifier la teneur en chaux vive résiduelle d'un laitier. La norme européenne NF EN 1744-1 décrit par exemple des méthodes de détermination de la chaux vive résiduelle des laitiers par complexométrie, conductimétrie, acidimétrie ou diffraction X. Cependant, ces méthodes connues de mesure de la teneur en chaux vive résiduelle des laitiers sont peu fiables. Cette imprécision sur la mesure oblige donc les exploitants à n'accepter, pour des applications en techniques routières, que des laitiers présentant une teneur en chaux vive résiduelle mesurée à la sortie du convertisseur inférieure à environ 2 à 3% en poids, ce qui réduit considérablement la quantité de laitier valorisable pour ces applications. Une autre méthode, utilisée actuellement sur des sites sidérurgiques, consiste à appliquer des modèles définis au cours de nombreuses campagnes de mesures sur des laitiers à la sortie du convertisseur. Cependant, l'application de ces modèles est satisfaisante lorsque la teneur en chaux vive résiduelle des laitiers en sortie de convertisseur est inférieure à environ 2% en poids, mais elle n'est pas fiable et conduit à des écarts très importants au dessus de cette valeur, ce qui limite considérablement la quantité de laitier valorisé.
L'amélioration de la valorisation des laitiers d'aciérie de conversion, en particulier d'un point de vue quantitatif, dans le domaine des techniques routières passe donc par une amélioration de la fiabilité des méthodes de sélection des laitiers en sortie de convertisseur.
JP 2003-183717 décrit une méthode de production de laitiers d'aciérie de conversion visant à réduire la teneur en chaux vive des laitiers à des pourcentages inférieurs à 1 %, notamment par un soufflage d'oxygène complémentaire ou par l'ajout de verre sodique, de verre borosilicate, de verre de phosphate ou de silice.
La difficulté de la mise au point d'un tel procédé réside principalement dans le fait que, les laitiers étant des sous-produits de production de l'acier, les aciéristes sont peu enclins à modifier les procédés de fabrication pour améliorer la qualité des laitiers ou permettre une meilleure caractérisation de ceux-ci. Le procédé de sélection de la présente invention se base donc principalement sur des données recueillies par les aciéristes lors du processus de fabrication de l'acier et sur l'historique sidérurgique des laitiers. Par « historique sidérurgique d'un laitier », on entend l'ensemble des paramètres du procédé d'affinage de la fonte en acier pour la coulée dont ledit laitier est issu, notamment la composition initiale de la fonte, la nuance finale de l'acier, la quantité des différents ajouts (fonte, ferrailles, chaux, dolomie,...) à chaque étape, la température et la durée de chaque étape, etc. Concernant les laitiers d'aciérie de conversion, les données connues des aciéristes, et donc accessibles sans modification du processus de fabrication de l'acier, comprennent, outre l'historique sidérurgique des laitiers (quantité d'ajout de chaux et/ou de dolomie, moments de ces ajouts, durées des étapes de soufflage et de post-soufflage, ...) :
la composition chimique du laitier après l'étape de soufflage et avant tout ajout supplémentaire de chaux et/ou de dolomie éventuel ; et
la teneur en chaux vive résiduelle à ce même moment.
Des mesures sont effectuées après l'étape de soufflage afin de vérifier si la nuance d'acier souhaitée a été atteinte. Dans le cas contraire, des quantités largement excédentaires de chaux et/ou de dolomie sont ajoutées après le soufflage afin d'atteindre la nuance souhaitée à l'issue du post-soufflage, mais aucune mesure supplémentaire concernant les caractéristiques des laitiers n'est effectuée de façon systématique après les opérations de post-soufflage.
De plus, les laitiers étant refroidis et stockés dans de grandes fosses contenant de nombreuses coulées, il est indispensable de pouvoir déterminer de manière fiable si un laitier pourra correspondre aux exigences des applications envisagées dès la sortie du convertisseur, avant son déversement en fosse.
La Demanderesse a mis au point, après de longues recherches, un procédé de sélection des laitiers d'aciérie de conversion permettant d'augmenter la quantité des laitiers valorisâmes dans le domaine des techniques routières. Au sens de la présente invention, on entend par « techniques routières » les techniques routières nécessitant l'utilisation de granulats stables, c'est-à-dire tous travaux routiers nécessitant l'utilisation de granulats stables, notamment la fabrication d'enrobés bitumeux, d'enduits superficiels, de couches de forme, de base ou de fondation pour voieries, ou de remblais recouverts. Cette méthode est plus fiable que les méthodes utilisées jusqu'à présent et ne génère pas de contrainte importante pour l'aciériste car elle est basée sur des paramètres connus et est utilisable sans modification du processus de fabrication de l'acier. En particulier, cette méthode ne nécessite pas la connaissance de la teneur en chaux vive résiduelle du laitier.
La présente invention concerne donc un procédé de sélection de laitiers d'aciérie de conversion en fusion comprenant : la détermination de la composition chimique desdits laitiers;
la détermination de la basicité desdits laitiers; et
la sélection des laitiers appartenant au domaine des silicates bicalciques ou tricalciques sur un diagramme CaO-Si02-FeO et présentant une basicité inférieure à 4, de préférence inférieure à 3,8;
caractérisé en ce que ledit procédé ne modifie pas la composition desdits laitiers et est conduit sans modification du processus d'obtention desdits laitiers.
La détermination de la composition des laitiers est effectuée par fluorescence X sur un échantillon de laitier. Cette mesure permet d'accéder à la composition chimique globale des laitiers et de déterminer, en quelques minutes, les pourcentages massiques théoriques des oxydes simples constitutifs des laitiers (en particulier CaO, Si02, P2O5 et FeO) avec une précision satisfaisante.
La basicité d'un laitier d'aciérie de conversion peut être déterminée à partir des pourcentages massiques théoriques de CaO, Si02 et P205. Elle est définie par le ratio des pourcentages massiques théoriques %CaO/(%Si02 + %P205).
La basicité est un bon indicateur de la teneur en chaux libre des laitiers car elle permet de quantifier de manière théorique l'excès de chaux par rapport à la silice et au phosphore. Cependant, la combinaison de la chaux avec la silice n'étant en réalité pas complète, ce seul paramètre n'est pas suffisant pour déterminer la qualité d'un laitier. Les pourcentages massiques théoriques de CaO, Si02 et FeO, mesurés par fluorescence X, permettent de déterminer précisément la position d'un laitier sur un diagramme CaO-Si02-FeO tel que le diagramme CaO-Si02-FeO représenté en Fig. 1 et décrit par Osborn et Muan (Osborn E.F., Muan A., Phase Equilibrium Diagrams of Oxide Systems, The American Ceramic Society, (1960)). Ce diagramme définit plusieurs domaines, en particulier les domaines de la chaux vive (CaO), des silicates bicalciques (Ca2Si04) et des silicates tricalciques (Ca3Si05), qui définissent, en fonction de la composition d'un laitier, le composé majoritaire dans ledit laitier à l'équilibre.
Le procédé de sélection selon l'invention ne modifie pas la composition desdits laitiers et est conduit sans modification du processus d'obtention desdits laitiers. Le procédé de sélection selon l'invention ne nécessite aucun ajout susceptible de modifier la composition du laitier, notamment l'ajout de matériaux tels que les verres sodiques, les verres borosilicates, les verres de phosphate ou la silice, ou le soufflage complémentaire de gaz réactifs tels que l'oxygène, autre que ceux réalisés de manière routinière lors des procédés sidérurgiques de production de l'acier. Le procédé de sélection selon l'invention ne nécessite pas non plus de prélèvement ni de mesure supplémentaire par rapport à ce qui est effectué de manière routinière lors des procédés sidérurgiques de production de l'acier ou à des fins de production de l'acier. Ce procédé est simple à mettre en œuvre et sans aucune contrainte pour l'aciériste car il permet un tri des laitiers avant leur déversement en fosse, basé uniquement sur la connaissance des historiques sidérurgiques de ces laitiers, et ne nécessite aucune opération supplémentaire pour l'aciériste.
Selon un mode de réalisation particulier, le procédé est appliqué après le post-soufflage et avant le déversement du laitier en fosse. Selon un autre mode de réalisation, pour permettre l'utilisation des données actuellement connues par les aciéristes, le procédé est appliqué avant le post-soufflage. En effet, la détermination de la composition des laitiers est généralement effectuée de manière routinière par les aciéristes sur les laitiers après l'étape de soufflage.
Le procédé de sélection selon l'invention permet de sélectionner les laitiers qui, après maturation, présenteront une stabilité suffisante pour des applications en techniques routières.
La stabilité des granulats de laitier d'aciérie est caractérisée par le taux de gonflement et le taux de délitement. En effet, l'instabilité dimensionnelle, résultant principalement de l'hydratation et/ou de la carbonatation de la chaux vive résiduelle, provoque le gonflement, voire le délitement des grains de laitier.
Le taux de gonflement (ou expansion) des granulats de laitiers est mesuré par un test d'hydratation à la vapeur ou « essai à la vapeur » défini par la norme européenne NF EN 1744-1 dédiée à la caractérisation des propriétés chimiques des granulats.
Le taux de délitement est mesuré d'après le test de délitement suivant : une analyse granulométrique est réalisée selon la norme NF EN 933-1 A1 sur une prise d'essai de gravillons d/D de laitier préparée suivant les prescriptions de la norme NF EN 1744-1 (d représentant la plus petite dimension de granulats et D la plus grand dimension de granulats, (par exemple 6/10 mm)). La prise d'essai est ensuite compactée dans un moule suivant les prescriptions de la norme NF EN 1744-1 puis soumise à un essai de délitement accéléré en autoclave sous pression de vapeur d'eau à 135 °C et 2,8 bars pendant six heures et trente minutes. A l'issue de l'essai, le matériau testé est démoulé et une seconde analyse granulométrique est réalisée selon la norme NF EN 933-1 A1 . Le taux de délitement correspond au pourcentage massique de la fraction de granulats présentant un diamètre inférieur à d (par exemple 6 mm) créée au cours de l'essai. Le procédé selon l'invention permet de sélectionner les laitiers présentant, avant mise en maturation, un taux de gonflement inférieur à 10%, de préférence inférieur à 6,5%, encore plus préférentiellement inférieur à 4%, et/ou un taux de délitement inférieur à 15%, de préférence inférieur à 10%, plus préférentiellement inférieur à 8%. Conformément à l'invention, ces laitiers peuvent contenir une teneur en chaux vive résiduelle allant jusqu'à 10% voire 12% en poids.
Par granulat stable au sens de la présente invention, on entend des granulats qui présentent un taux de gonflement inférieur à 6, 5%, de préférence inférieur aux taux de gonflement définis dans les normes françaises et européennes en vigueur pour chaque usage routier (3,5% pour les utilisations en enrobés bitumineux, 5% pour les utilisations en couches de base et de fondation pour voierie et 6,5% pour les utilisations en enduit superficiel)
La chaux vive résiduelle peut être dispersée dans les laitiers d'une part sous forme de micro-inclusions, d'une taille comprise entre 1 et 3 μηη, emprisonnées dans les cristaux de silicate de calcium, et/ou d'autre part sous forme de nodules d'une taille supérieure à 3μηι et pouvant atteindre 100 μηη et plus. La répartition de la chaux vive résiduelle dans les laitiers sous forme de nodules ou de micro-inclusions a une influence importante sur la stabilité des laitiers. Sans être lié par une quelconque théorie, il est supposé que, sous forme de micro-inclusions, la chaux vive résiduelle est moins accessible et plus difficilement hydratée ou carbonatée. La présence de chaux vive résiduelle sous forme de micro-inclusions est donc beaucoup moins préjudiciable à la stabilité des granulats de laitier que lorsqu'elle se trouve sous forme de nodules.
Ainsi, dans un mode de réalisation, le procédé de sélection selon l'invention comprend:
- la détermination de la composition chimique desdits laitiers;
la détermination de la basicité desdits laitiers;
la détermination de la proportion de chaux vive résiduelle sous forme de nodules dans lesdits laitiers; et
la sélection des laitiers appartenant au domaine des silicates bicalciques ou tricalciques sur un diagramme CaO-Si02-FeO, présentant une basicité inférieure à 4, de préférence inférieure à 3,8, et présentant une proportion de chaux vive résiduelle sous forme de nodules inférieure à 10%, de préférence inférieure à 8%, par rapport à la proportion totale de chaux vive résiduelle.
La détermination de la proportion de chaux vive résiduelle sous forme de nodules par rapport à la proportion totale de chaux vive résiduelle dans les laitiers est avantageusement réalisée par des méthodes d'analyse d'images bien connues de l'homme du métier à partir d'images d'échantillons de laitiers obtenues par microscope électronique à balayage.
La Demanderesse a montré qu'il existe une corrélation entre la répartition de la chaux vive résiduelle en micro-inclusions et en nodules dans les laitiers et, d'une part, la teneur en chaux libre résiduelle des laitiers, et d'autre part, l'historique sidérurgique de ces laitiers. En effet, lorsque la teneur en chaux vive résiduelle est importante, typiquement supérieure à 4% en poids, une mauvaise homogénéisation du laitier peut avoir un effet non négligeable sur la répartition de la chaux vive résiduelle dans celui-ci. En particulier, le post-soufflage, qui conduit aussi à brasser le laitier, favorise la répartition de la chaux vive résiduelle sous forme de micro-inclusions.
Ainsi, dans un autre mode de réalisation, le procédé de sélection selon l'invention comprend :
la détermination de la composition chimique desdits laitiers;
la détermination de la basicité desdits laitiers;
- la détermination de la durée de post-soufflage ;
la sélection des laitiers appartenant au domaine des silicates bicalciques ou tricalciques sur un diagramme CaO-Si02-FeO, présentant une basicité inférieure à 4, de préférence inférieure à 3,8, et ayant subi une étape de post-soufflage supérieure à 2 minutes, de préférence supérieure à 3 minutes. L'ajout supplémentaire de chaux et/ou de dolomie après l'étape de soufflage peut être préjudiciable à la qualité du laitier car il favorise la formation de nodules de chaux vive résiduelle. Par conséquent, selon un autre mode de réalisation, le procédé de sélection selon l'invention comprend :
la détermination de la composition chimique desdits laitiers;
- la détermination de la basicité desdits laitiers;
la sélection des laitiers appartenant au domaine des silicates bicalciques ou tricalciques sur un diagramme CaO-Si02-FeO et présentant une basicité inférieure à 4, de préférence inférieure à 3,8 ; et
l'exclusion de tout laitier ayant subi une adjonction de chaux et/ou de dolomie après l'étape de soufflage.
Dans un mode de réalisation particulier, le procédé de sélection selon l'invention est effectué selon quatre critères de tri : la composition chimique et la basicité des laitiers, déterminées après les opérations de soufflage ; l'ajout éventuel de chaux et/ou de dolomie après les opérations de soufflage ; et le temps de post-soufflage. L'ordre de prise en compte de ces critères de tri dans le procédé de sélection est indifférent. Ainsi, dans ce mode de réalisation, le procédé de sélection des laitiers d'aciérie de conversion en fusion selon l'invention comprend :
la détermination de la composition chimique desdits laitiers après l'étape de soufflage ;
- la détermination de la basicité desdits laitiers après l'étape de soufflage ;
la détermination de la durée de post-soufflage :
la sélection des laitiers appartenant au domaine des silicates bicalciques ou tricalciques sur un diagramme CaO-Si02-FeO ; et :
présentant une basicité inférieure à 3,4, de préférence inférieure à 3,2, et ayant subit une étape de post-soufflage supérieure à 2 minutes ; ou présentant une basicité comprise entre à 3,4 et 4, de préférence comprise entre à 3,2 et 4, et ayant subit une étape de post-soufflage supérieure à 3 minutes ; et
l'exclusion des laitiers ayant subi une adjonction de chaux et/ou de dolomie après l'étape de soufflage.
De préférence, le procédé de sélection des laitiers d'aciérie de conversion en fusion selon l'invention comprend :
la détermination de la composition chimique desdits laitiers après l'étape de soufflage ;
- la détermination de la basicité desdits laitiers après l'étape de soufflage ;
la détermination de la durée de post-soufflage :
la sélection des laitiers appartenant au domaine des silicates bicalciques ou tricalciques sur un diagramme CaO-Si02-FeO, présentant une basicité inférieure à 4, de préférence inférieure à 3,8, et ayant subi une étape de post-soufflage supérieure à 3 minutes; et
l'exclusion des laitiers ayant subi une adjonction de chaux et/ou de dolomie après l'étape de soufflage.
Ces deux modes de réalisation présentent l'avantage d'être particulièrement adaptés aux processus de conversion de la fonte en acier dans la mesure où ils n'utilisent que des mesures ou données fiables connues et obtenues de manière routinière par les aciéristes. Ils sont effectués sur le laitier en fusion dans le convertisseur bien avant son déversement en fosse. Il n'est pas nécessaire de mesurer la teneur en chaux vive résiduelle desdits laitiers pour effectuer leur sélection. Il est donc particulièrement simple et économique dans sa mise en œuvre. Contrairement aux méthodes de sélection de l'art antérieur basées sur une mesure peu fiable de la teneur en chaux vive résiduelle, le procédé de sélection selon l'invention est basé sur les paramètres suivants, que sont la basicité et la position du laitier sur le diagramme CaO-Si02-FeO, connus précisément et avec une grande fiabilité, la durée de post-soufflage et les ajouts de chaux et/ou de dolomie après l'étape de soufflage.
Le procédé de sélection de laitiers d'aciérie de conversion de la présente invention permet de sélectionner de manière plus large des laitiers qui présenteront, après maturation une stabilité satisfaisant les exigences pour des applications en techniques routières. Ainsi, alors que les procédés de sélection classiques écartent en général les laitiers présentant plus de 4,5% en poids, voire plus de 2,5% en poids de chaux vive résiduelle, pour des applications en techniques routières, le procédé de sélection de la présente invention permet d'élargir la valorisation des laitiers pour des applications en techniques routières à certains laitiers présentant un taux de chaux vive résiduelle supérieure à 4,5% en poids et allant jusqu'à 10% en poids, voire 12% en poids, sans préjudice sur la stabilité des granulats de laitier obtenus après maturation. Ce procédé permet donc d'augmenter considérablement la quantité de laitiers pouvant être valorisée en techniques routières.
La présente invention concerne donc également l'utilisation de laitiers d'aciérie de conversion sélectionnés par le procédé de sélection de la présente invention et présentant une teneur en chaux vive résiduelle comprise entre 3 et 12% en poids, de préférence entre 5 et 10% en poids, comme granulats stables, notamment pour des applications en techniques routières.
Le procédé permet aussi, par effet inverse, de sélectionner des laitiers présentant des teneurs en chaux vive résiduelle élevées, ce qui est utile pour certaines applications, et une instabilité dimensionnelle qui peut être un avantage notamment énergétique sur les opérations suivantes de réduction granulométrique. En effet, les laitiers écartés par le procédé selon l'invention peuvent être utilisés pour des applications moins exigeantes en terme de stabilité des granulats mais nécessitant une teneur en chaux vive résiduelle élevée.
Les exemples suivants illustrent la mise en œuvre du procédé de sélection de laitiers d'aciérie de conversion selon l'invention et son intérêt. Ces exemples ne sont présentés que dans un but d'illustration et ne peuvent être considérés comme limitatifs. Exemples
Un lot de neuf coulées de laitiers (LU1 à LU9) a été soumis au procédé de sélection selon l'invention. Les données concernant l'historique sidérurgique des laitiers ainsi que les compositions et la teneur en chaux vive résiduelle des laitiers sont présentées dans les tableaux 1 et 2 respectivement. La composition et la teneur en chaux vive résiduelle des laitiers ont été déterminées de manière routinière après l'étape de soufflage lors du processus de fabrication de l'acier. La composition a été déterminée par fluorescence X. La teneur en chaux vive résiduelle a été déterminée par acidimétrie (appelée aussi méthode Leduc).
Tableau 1 : Historique sidérurgique des laitiers
Chaux vive
Laitier CaO Si02 p2o5 Fe203
résiduelle
LU I 45,58 13,80 1,74 27,18 3,9
LU 2 41,44 9,94 1,51 37,18 6,7
LU 3 48,80 14,61 1,74 21,72 7,3
LU 4 48,20 12,28 1,88 27,1 9,8
LU 5 53,31 13,95 2,00 19,52 10,8
LU 6 54,04 13,72 1,43 18,49 13,4
LU 7 51,81 10,63 1,78 23,27 16,2 LU 8 57,12 14,06 1,23 16,12 18,1
LU 9 52,98 10,32 1,97 22,64 20,6
Tableau 2 : Composition des laitiers en CaO, S1O2, P2O5 et Fe20s (% massique) et teneur en chaux vive résiduelle (% massique)
La basicité a été déterminée par la formule suivante : basicité = %CaO / (%Si02 + %P205) et la position des laitiers LU1 à LU9 sur le diagramme CaO-Si02-FeO, représenté en Fig. 2, a été déterminée d'après leur composition en CaO, Si02 et Fe203. Les laitiers ont été triés selon le procédé de l'invention. Les résultats sont présentés dans le tableau 3.
Tableau 3 : Basicité et domaine d'appartenance des laitiers
Afin de confirmer la validité du procédé de l'invention, le taux de gonflement et le taux de délitement ont été mesurés avant mise en maturation conformément à la méthode décrite dans la norme NF EN 1744-1 et au test de délitement décrit ci-dessus. Les résultats sont présentés dans le tableau 4.
Tableau 4 : Taux de gonflement et de délitement des laitiers Les résultats confirment que les laitiers LU1 à LU4 sélectionnés par le procédé de l'invention présentent tous un taux de gonflement inférieur à 3% et un taux de délitement inférieur à 15 %, et sont donc compatibles avec une valorisation en techniques routières nécessitant des granulats stables. Au contraire, les laitiers exclus (LU5 à LU9) présentent un taux de gonflement supérieur à 10% et/ou un taux de délitement supérieur à 15%, ce qui les rend impropres à des applications en techniques routières, mais avantageusement utilisables pour certaines applications, car ils sont alors bien sélectionnés notamment pour leur forte teneur en chaux libre.
En faisant le rapprochement entre la teneur en chaux vive résiduelle des laitiers et la sélection obtenue par le procédé de l'invention, on remarque que, par exemple, les laitiers LU 3 et LU 4 présentent des teneurs en chaux vive résiduelle de respectivement 7,3% et 9,8% en poids, qui s'avèrent bien supérieures au seuil de tolérance de 4,5% en poids généralement retenu pour déterminer la compatibilité d'un laitier d'aciérie de conversion avec des applications en techniques routières. Le procédé de sélection de l'invention permet donc d'élargir l'assiette des laitiers valorisâmes en techniques routières.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Procédé de sélection de laitiers d'aciérie de conversion en fusion comprenant :
la détermination de la composition chimique desdits laitiers;
- la détermination de la basicité desdits laitiers; et
la sélection des laitiers appartenant au domaine des silicates bicalciques ou tricalciques sur un diagramme CaO-Si02-FeO et présentant une basicité inférieure à 4, de préférence inférieure à 3,8;
caractérisé en ce que ledit procédé ne modifie pas la composition desdits laitiers et est conduit sans modification du processus d'obtention desdits laitiers.
2. Procédé selon la revendication 1 , comprenant :
la détermination de la durée de post-soufflage ;
la sélection des laitiers ayant subi une étape de post-soufflage supérieure à 2 minutes, de préférence supérieure à 3 minutes.
3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, comprenant :
l'exclusion de tout laitier ayant subi une adjonction de chaux et/ou de dolomie après l'étape de soufflage.
4. Procédé selon la revendication 1 , comprenant :
la détermination de la composition chimique desdits laitiers après l'étape de soufflage ;
la détermination de la basicité desdits laitiers après l'étape de soufflage ;
la détermination de la durée de post-soufflage :
la sélection des laitiers appartenant au domaine des silicates bicalciques ou tricalciques sur un diagramme CaO-Si02-FeO ; et :
- présentant une basicité inférieure à 3,4, de préférence inférieure à 3,2, et ayant subit une étape de post-soufflage supérieure à 2 minutes ; ou présentant une basicité comprise entre à 3,4 et 4, de préférence comprise entre à 3,2 et 4, et ayant subi une étape de post-soufflage supérieure à 3 minutes ; et
- l'exclusion des laitiers ayant subi une adjonction de chaux et/ou de dolomie après l'étape de soufflage.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, comprenant la détermination de la proportion de chaux vive résiduelle sous forme de nodules dans lesdits laitiers; et
la sélection des laitiers présentant une proportion de chaux vive résiduelle sous forme de nodules inférieure à 10%, de préférence inférieure à 8%, par rapport à la proportion totale de chaux vive résiduelle.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les laitiers sélectionnés suivant ledit procédé présentent, avant maturation, un délitement inférieur à 15%, de préférence inférieur à 10%, plus préférentiellement inférieur à 8%.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les laitiers sélectionnés suivant ledit procédé présentent, avant maturation, un gonflement inférieur à 10%, de préférence inférieur à 6,5%, plus préférentiellement inférieur à 4%.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que les laitiers sélectionnés présentent une teneur en chaux vive résiduelle comprise entre 3 et 12%, de préférence comprise entre 5 et 10% en poids.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que ledit procédé est effectué sur les laitiers en fusion avant le déversement en fosse.
10. Utilisation d'un laitier sélectionné par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 et présentant une teneur en chaux vive résiduelle comprise entre 3 et 12% en poids, de préférence entre 5 et 10% en poids, comme granulats stables présentant un taux de gonflement inférieur à 6,5%.
1 1 . Utilisation selon la revendication 10 pour la fabrication d'enrobés bitumeux, d'enduits superficiels, de couches de forme, de base ou de fondation pour voieries, ou de remblais recouverts.
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