EP2739604A1 - Process for preparing amino acids or esters comprising a metathesis step - Google Patents

Process for preparing amino acids or esters comprising a metathesis step

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EP2739604A1
EP2739604A1 EP12750451.2A EP12750451A EP2739604A1 EP 2739604 A1 EP2739604 A1 EP 2739604A1 EP 12750451 A EP12750451 A EP 12750451A EP 2739604 A1 EP2739604 A1 EP 2739604A1
Authority
EP
European Patent Office
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acid
process according
ester
metathesis
synthesis process
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP12750451.2A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Jean-Luc Couturier
Jean-Luc Dubois
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Publication of EP2739604A1 publication Critical patent/EP2739604A1/en
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C227/00—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C227/04—Formation of amino groups in compounds containing carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/32—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids

Definitions

  • the invention relates to a process for the synthesis of long-chain ⁇ , ⁇ -aminoalkanoic acids or esters from a monounsaturated fatty acid or ester comprising at least one metathesis step.
  • nylon 6 methylene chain length (-CH 2 ) n separating two amide functions -CO-NH-, which is why nylon 6, nylon 6-6, nylon 6 are known. 10, Nylon 7, Nylon 8, Nylon 9, Nylon 1 1, Nylon 13, etc.
  • These monomers are generally manufactured by chemical synthesis using C2-C4 olefins, cycloalkanes or benzene, hydrocarbons derived from fossil sources, but also in certain cases from castor oil (Nylon, for example as raw materials). 1 1) or erucic oil (Nylon 13/13) or lesquerolic (Nylon 13).
  • the first consists of a methanolysis of castor oil in a basic medium producing methyl ricinoleate which is then subjected to pyrolysis to obtain on the one hand heptanaldehyde and, on the other hand, methyl undecylenate.
  • the latter has gone into acid form by hydrolysis.
  • the formed acid is subjected to hydrobromination to give the ⁇ -bromo acid from which ammonia is passed to 1-amino-1-undecanoic acid.
  • an adsorbent is a solution that requires the use of a large amount of adsorbent and is expensive in the process since it requires the investment of an adsorption column and a regeneration step of the adsorbent. It also leads to a loss of raw material that remains trapped in porosity on solid.
  • the subject of the invention is a process for the synthesis of a long chain saturated ⁇ , ⁇ -amino ester (acid) comprising from 6 to 17 carbon atoms, said process comprising a first step of cross metathesis between a first acrylic compound chosen from acrylonitrile, acrylic acid or an acrylic ester and a second monounsaturated compound having at least one trivalent, nitrile, acid or ester function, one of these compounds having a nitrile function and the other an acid or ester function, in the presence of a ruthenium carbene type metathesis catalyst, and a second step of hydrogenation of the mono-unsaturated nitrile-ester (acid) obtained, said monounsaturated compound comprising at least one trivalent nitrile, acid or ester function having previously been subjected to purification by thermal and / or chemical treatment.
  • R 1 H or (CH 2 ) m -R 4,
  • R 2 COOR 5 or CN
  • R 3 COOR 5 or CN
  • R 4 H or R 2>
  • R 5 alkyl radical of 1 to 4 carbon atoms, or H
  • R 2 identical or different from R3.
  • the purification by chemical or thermal treatment mentioned above is applicable to a process for preparing diacids, diesters, and / or dinitriles.
  • the final ⁇ , ⁇ -aminoester (acid) formula synthesized essentially depends on that of the compound reacting with the acrylic compound.
  • R 1 is either H, an alkyl radical or an alkyl functional radical having a trivalent function (CN, COOH or COOR).
  • Ri will be H when the natural fatty ester will for example be subjected to ethenolysis or in some cases to pyrolysis.
  • the ⁇ ' ⁇ , ⁇ -aminoester / acid formula obtained is then directly linked to the radical - (CH 2 ) n - of the fatty ester.
  • n will be equal to 7 with oleic acid, 4 with petroselenic acid, 8 from ricinoleic acid subjected to pyrolysis, 10 from lesquerolic acid subjected to pyrolysis, etc. as described in the French patent application published under the number FR 2 912 741.
  • R 1 will be an alkyl radical when in (CH 2 ) m -R 4 , R 4 is H. This corresponds to the use in the process of a monounsaturated natural fatty acid such as, for example, oleic, palmitoleic and petroselenic acids. , lauroleic etc.
  • R 1 will be an alkyl radical functional when in (CH 2 ) m -R, R is a radical representing a trivalent function CN, COOH or COOR which will be identical to R 2 .
  • the compound will then be in the diacid, diester or dinitrile form. It will then be particularly advantageous if the formula of the compound has a symmetry making it possible to optimize the yields of ⁇ , ⁇ -aminoester / final acid. Obtaining this type of compounds, particularly by metathesis, is described in the applications FR 2912741, FR0857780 and FR0950704 cited above.
  • the choice of the trivalent function R3 may be related to the nature of the trivalent function of the other compound, R3 being able to be nitrile when R2 is ester acid and reciprocally ester / acid when R2 is nitrile.
  • the cross-metathesis reaction with acrylonitrile is carried out with a compound chosen from 9-decenoic acid or 9-decenoate of methyl, resulting from the ethenolysis of oleic acid or methyl oleate.
  • a triglyceride containing oleic acid, 10-undecenoic acid or 10-undecenoate of methyl derived from the cracking of ricinoleic acid or methyl ricinoleate, oleic acid or oleate of methyl, 9-octadecenedioic acid or methyl 9-octadecenedioate, derived from the homometathesis or fermentation of oleic acid, erucic acid and methyl erucate, 12-tridecenoic acid or Methyl 12-tridecenoate from the thermal cracking of desquerolic acid, 13-tetradecenoic acid or methyl 13-tetradecenoate derived from the ethenolysis of erucic acid, lesquerolic acid and methyl laquerolate, Gondoic acid or methyl gondoate , 1 1 -dodecenoic acid or 1 1-methyl dodecenoate derived from the
  • the cross-metathesis reaction of the (acid) acrylic ester is carried out with a compound chosen from 9-decenenitrile derived from 9-decenoic acid, 10-undecenenitrile derived from 10-undecenoic acid, 9-octadecenenitrile or oleonitrile, derived from oleic acid, 9-octadecenedinitrile, derived from 9-octadecenedioic acid or the homometathesis of 9-decenenitrile, eruconitrile, 13-tetradecenonitrile derived from erucic acid, 12 -tridecenenitrile derived from lesquerolic acid after a thermal cracking step, 1 1 -dodecenenitrile from lesquerolic or gondoic acid after an ethenolysis step.
  • the process for purifying the monounsaturated compounds derived from fatty acids comprising a nitrile, acid or ester function, prior to the metathesis step consists in destroying the hydroperoxide and / or peroxide type compounds by a heat treatment and / or chemical.
  • the heat treatment is carried out at a temperature between 80 ° C and 250 ° C, preferably between 80 ° C and 180 ° C, in an inert atmosphere for a time sufficient to decompose the hydroperoxide and / or peroxide compounds.
  • the temperature is between 100 and 200 ° C, more preferably between 100 and 150 ° C.
  • the heat treatment is carried out without a solvent under a nitrogen atmosphere.
  • the chemical treatment comprises a step of adding a compound selected from inorganic acids, bases, reducing agents, metals, metal salts, organic or inorganic compounds comprising ruthenium and mixtures thereof, for decomposing the compounds of type hydroperoxide and / or peroxide by reaction.
  • the chemical treatment is carried out without a solvent or in a solvent subsequently used for the metathesis step.
  • the reaction is carried out under conditions close to the stoichiometry between the peroxide and the reagent in question.
  • the inorganic acids used are preferably chosen from sulfuric acid, perchloric acid and hydrochloric acid, and mixtures thereof, and used at a temperature of preferably between 20 and 50 ° C.
  • the bases used are preferably amines chosen from triethylamine, diethylamine, isobutylamine, triethanolamine, dimethylaniline, diethylaniline, dimethylparatoluidine, and mixtures thereof and used at a temperature of preferably between 20 and 120.degree. vs.
  • the reducing agents used are preferably chosen from trialkyl and triaryl phosphines, in particular triphenylphosphine, trialkyl or triaryl phosphites, especially triphenylphosphite, inorganic or organic sulphides, such as sodium hydrogen sulphide or thioxane, hydrazine, or the like.
  • alkyl or aryl hydrazines such as diphenylhydrazine, hydroxylamine, formic acid, oxalic acid and mixtures thereof and carried out at a temperature of between 20 and 50 ° C.
  • the metals used are preferably selected from alkali, alkaline earth and rare earth metals, aluminum, titanium, zirconium, zinc, tin, lead, bismuth, iron, nickel, cobalt, copper, silver and mixtures thereof, and in particular the iron, nickel, cobalt, copper, silver and their mixtures, and implemented at a temperature between 20 and 150 ° C, and most preferably between 20 ° C and 50 ° C.
  • the most reactive compounds will be the alkali metals, then the alkaline earth metals, then the rare earths and finally the transition metals, silver being a less reactive compound.
  • the metal salts used are preferably selected from iron derivatives and preferably iron (II) acetate, iron (III) acetate, iron (II) acetylacetonate, iron (III) acetylacetonate, ), cobalt derivatives and preferably cobalt (II) acetate, cobalt (II) acetylacetonate, cobalt (III) acetylacetonate, cobalt (II) 2-ethylhexanoate, copper derivatives and preferably copper (1) acetate, copper (II) acetate, copper (1) acetylacetonate, copper (II) 2-ethylhexanoate, manganese derivatives and preferably acetate of manganese (II), manganese acetate (III), manganese acetylacetonate (II), manganese acetylacetonate (III), nickel derivatives and preferably nickel acetate (II), nickel (II)
  • Ru (NH 3 ) 6 2+ As an example of a ruthenium-based compound, mention may be made of Ru (NH 3 ) 6 2+ .
  • the cross-metathesis reaction with an acrylic-type compound is carried out under perfectly known conditions.
  • the metathesis reaction is preferably carried out at a reaction temperature between 20 and 120 ° C and the pressure is between 1 and 30 bar in the presence of a ruthenium catalyst. It will preferably be conducted at low pressure of between 1 and 10 bar and more preferably at atmospheric pressure when the cross metathesis leads to the formation of a light compound, for example ethylene to allow easy release.
  • the reaction can be conducted without solvent or in the presence of a solvent such as toluene, xylenes or dichloromethane. benzene, chlorobenzene or dimethylcarbonate.
  • Grubbs catalysts (Grubbs et al., Angew Chem., Ed., Engl., 34 (1995) 2039 and Organic Letters 1 (1999) 953) have appeared which are ruthenium-benzylidene complexes operating in homogeneous catalysis.
  • a, b, c, d and e are integers, identical or different, with a and b equal to 0, 1 or 2; c, d and e are 0, 1, 2, 3 or 4;
  • X1 and X2 identical or different, each represent a mono- or multi-chelating ligand, charged or not; by way of examples, mention may be made of halides, sulphate, carbonate, carboxylates, alcoholates, phenolates, amides, tosylate, hexafluorophosphate, tetrafluoroborate, bis-triflylamidide, alkyl, tetraphenylborate and derivatives.
  • X1 or X2 may be bonded to (L1 or L2) or (carbene C) to form a bidentate ligand or chelate on ruthenium; and • L1, L2 and L3 identical or different, are electron donor ligands such as phosphine, phosphite, phosphonite, phosphinite, arsine, stilbine, an olefin or an aromatic, a carbonyl compound, an ether, an alcohol, an amine, a pyridine or derivative, an imine, a thioether, or a heterocyclic carbene
  • electron donor ligands such as phosphine, phosphite, phosphonite, phosphinite, arsine, stilbine, an olefin or an aromatic, a carbonyl compound, an ether, an alcohol, an amine, a pyridine or derivative, an imine, a thioether, or a heterocyclic carbene
  • (carbene C) being represented by the general formula: C_ (R1) _ (R2) for which R1 and R2 are identical or different groups such as hydrogen or any other hydrocarbon group saturated or unsaturated, cyclic, branched or linear, or aromatic.
  • R1 and R2 are identical or different groups such as hydrogen or any other hydrocarbon group saturated or unsaturated, cyclic, branched or linear, or aromatic.
  • a functional group for improving the retention of the ruthenium complex in an ionic liquid may be grafted onto at least one of the ligands X1, X2, L1, L2, or carbene C.
  • This functional group may or may not be charged. charged, such as, preferably, an ester, an ether, a thiol, an acid, an alcohol, an amine, a nitrogen heterocycle, a sulphonate, a carboxylate, a quaternary ammonium, a guanidinium, a quaternary phosphonium, a pyridinium, an imidazolium, a morpholinium or a sulfonium.
  • the metathesis catalyst may optionally be heterogenized on a support in order to facilitate its recovery / recycling.
  • the cross-metathesis catalysts of the process of the invention are preferably ruthenium carbenes described for example in Aldrichimica Acta, Vol 40, No. 2, 2007, p.45-52.
  • the preferred catalysts are the Umicore® M51 catalyst (marketed by Umicore®) of formula (A) below, and the Umicore® M71 SIPr catalyst (marketed by Umicore®) of formula (B) below, or the catalysts marketed by Materia®.
  • the reaction time is chosen according to the reagents and the operating conditions used and to reach the end of the reaction.
  • the other way to shift the equilibrium is to use an excess of reagent, typically here an excess of acrylonitrile or alkyl acrylate (usually methyl).
  • the first step would be completed with the exhaustion of the metathesis catalyst, the excess acrylate or acrylonitrile would be distilled for recycling, then in the second step the ⁇ - ⁇ nitrile compound - ester / unsaturated acid content in the reaction medium is hydrogenated in the presence of the metal of the 1 st stage catalyst in the hydrogenation function.
  • the amount of ruthenium metathesis catalyst introduced during the first step is chosen such that it ensures all possible transformation of the non-acrylic reagent contained in the feedstock.
  • said catalyst under the operating conditions of the metathesis stage, is at the end of the transformed reaction; it is depleted or deactivated and loses its catalytic activity in terms of metathesis - it will be designated later by the qualifier "degraded" for said reaction.
  • the amount of catalyst can easily be adjusted to give the desired conversion to complete degradation of the catalyst.
  • the reaction medium is subjected to hydrogenation.
  • the hydrogenation reaction can be carried out directly on the reaction mixture resulting from the metathesis step and in the presence of the residual metathesis catalyst with ruthenium acting as hydrogenation catalyst. It can also be carried out with a conventional hydrogenation catalyst.
  • the metals conventionally used for hydrogenation mention may be made of nickel, palladium, platinum, rhodium or iridium.
  • the catalyst used will be Raney nickel or palladium on carbon.
  • the reaction is carried out under hydrogen pressure and in the presence of a base.
  • the pressure is between 5 and 100 bar, preferably between 20 and 30 bar.
  • the temperature is between 50 and 150 ° C, preferably between 80 and 100 ° C.
  • the base may be, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium tert-butoxide or ammonia.
  • the base is generally used at a content of 10 to 80 mol% relative to the nitrile-unsaturated ester substrate.
  • the hydrogenation reaction can be carried out with or without a solvent.
  • the preferred solvents used for the metathesis and hydrogenation steps are aromatic solvents such as toluene or xylenes or a chlorinated solvent such as dichloromethane, chlorobenzene or dimethylcarbonate.
  • amino acids or amino-esters obtained according to the process of the invention can be used as monomers for the synthesis of polyamides.
  • the invention also relates to polymers obtained by polymerization of ⁇ , ⁇ -aminoesters (acids) synthesized according to the methods defined above.
  • the process of the invention is illustrated by the following examples.
  • 10-undecenenitrile was prepared by reaction of 10-undecenoic acid with ammonia in the presence of zinc oxide.
  • the initial peroxide level determined by the potassium iodide and sodium thiosulfate method is 10 meq / kg.
  • the peroxide level after treatment is less than 1 meq / kg.
  • the product is used as for the metathesis reaction.
  • the metathesis reactor is a 250ml double-jacketed glass reactor equipped with mechanical agitation, a condenser, a temperature probe, a nitrogen inlet and a syringe pump to add the metathesis catalyst continuously.
  • the nitrogen-purged reactor 5 g of 10-undecenenitrile purified previously (30 mmol), 5.2 g of methyl acrylate (60 mmol) and 50 g of dried toluene on molecular sieve are charged.
  • Example 2 (Comparative) The example was carried out under the same conditions as Example 1 without purification of 10-undecenenitrile and using 0.0075 mol% of Umicore® M71 SIPr catalyst.
  • the conversion of 10-undecenenitrile is 5%.
  • the turnover number of the catalyst is 666.
  • the impurities present in a form combined with Ruthenium give alcohols, alcohols-esters, or even amino-alcohols-esters.
  • these impurities act as chain growth inhibitors, resulting in the (difficult) production of a poor quality polymer.
  • the heat and / or chemical treatment of the process of the invention makes it possible to target the impurities, and remove them as soon as possible, while limiting the loss of raw material, which improves the selectivity of the step of metathesis, but also surprisingly, all the steps downstream of the metathesis step, in particular hydrogenation, and possible polymerization of the monomer obtained according to the method of the invention.

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Abstract

A process for synthesizing a long-chain saturated α,ω-amino ester (acid) comprising from 6 to 17 carbon atoms, said process comprising a first step of cross metathesis between a first acrylic compound chosen from acrylonitrile, acrylic acid or an acrylic ester and a second monounsaturated compound comprising at least one nitrile, acid or ester trivalent function, one of thee compounds comprising a nitrile function and the other an acid or ester function, in the presence of a ruthenium carbene metathesis catalyst, and a second step of hydrogenation of the monounsaturated nitrile-ester (acid) obtained, characterized in that said monounsaturated compound comprising at least one nitrile, acid or ester trivalent function has previously been subjected to a purification by thermal and/or chemical treatment.

Description

Procédé de préparation d'amino-acides ou esters comprenant une étape de métathèse  Process for the preparation of amino acids or esters comprising a metathesis step
Le travail qui a conduit à cette invention a reçu un financement de la part de l'Union Européenne dans le cadre du 7ième Programme Cadre (FP7/2007-2013) sous le numéro de projet N°241718 EUROBIOREF. The work that led to this invention has received funding from the European Union under the 7th Framework Program (FP7 / 2007-2013) under the project number N ° 241718 EUROBIOREF.
L'invention vise un procédé de synthèse d'acides ou d'esters α,ω-amino- alcanoïques à longue chaîne à partir d'un acide ou ester gras mono-insaturé comportant au moins une étape de métathèse.  The invention relates to a process for the synthesis of long-chain α, ω-aminoalkanoic acids or esters from a monounsaturated fatty acid or ester comprising at least one metathesis step.
L'industrie des polyamides que cela soit pour fabriquer des fibres synthétiques ou des résines thermodurcissables, utilise toute une gamme de monomères constitués par des diamines, des diacides et surtout des ω-amino- acides à longue chaîne. Ces derniers sont usuellement appelés Nylon, définis par la longueur de chaîne méthylène (-CH2)n séparant deux fonctions amide -CO-NH-, C'est ainsi que sont connus les Nylon-6, Nylon 6-6, Nylon 6-10, Nylon 7, Nylon 8, Nylon 9, Nylon 1 1 , Nylon 13, etc. The polyamide industry, whether for manufacturing synthetic fibers or thermosetting resins, uses a variety of monomers consisting of diamines, diacids and especially long chain ω-amino acids. The latter are usually called nylon, defined by the methylene chain length (-CH 2 ) n separating two amide functions -CO-NH-, which is why nylon 6, nylon 6-6, nylon 6 are known. 10, Nylon 7, Nylon 8, Nylon 9, Nylon 1 1, Nylon 13, etc.
Ces monomères sont généralement fabriqués par voie de synthèse chimique en utilisant notamment comme matières premières des oléfines en C2 à C4, des cycloalcanes ou du benzène, hydrocarbures issus de sources fossiles, mais aussi dans certains cas particuliers à partir d'huile de ricin (Nylon 1 1 ) ou d'huile érucique (Nylon 13/13) ou lesquérolique (Nylon 13).  These monomers are generally manufactured by chemical synthesis using C2-C4 olefins, cycloalkanes or benzene, hydrocarbons derived from fossil sources, but also in certain cases from castor oil (Nylon, for example as raw materials). 1 1) or erucic oil (Nylon 13/13) or lesquerolic (Nylon 13).
L'évolution actuelle en matière d'environnement conduit dans les domaines de l'énergie et de la chimie à privilégier l'exploitation des matières premières naturelles provenant d'une source renouvelable. C'est la raison pour laquelle certains travaux ont été repris pour élaborer sur le plan industriel des procédés utilisant des acides/esters gras comme matière première de fabrication de ces monomères.  Current environmental developments in the energy and chemical fields favor the exploitation of natural raw materials from a renewable source. This is why some work has been resumed to develop industrially processes using fatty acids / esters as raw material for the manufacture of these monomers.
Ce type d'approche n'a que peu d'exemples industriels. Un des rares exemples de procédé industriel utilisant un acide gras naturel comme matière première est celui de la fabrication à partir de l'acide ricinoléique extrait de l'huile de ricin, de l'acide amino-1 1 -undécanoïque, qui est à la base de la synthèse du Rilsan 1 1 ®. Ce procédé est décrit dans l'ouvrage « Les Procédés de Pétrochimie » de A. Chauvel et al. paru aux Editions TECHNIP (1986). L'acide amino-1 1 -undécanoïque est obtenu en plusieurs étapes. La première consiste en une méthanolyse de l'huile de ricin en milieu basique produisant le ricinoléate de méthyle qui est ensuite soumis à une pyrolyse pour obtenir d'une part l'heptanaldéhyde et, d'autre part le undécylénate de méthyle. Ce dernier est passé en forme acide par hydrolyse. Ensuite l'acide formé est soumis à une hydrobromu ration pour donner l'acide ω-bromé d'où l'on passe par ammoniation à l'acide amino-1 1 -undécanoïque. This type of approach has few industrial examples. One of the few examples of an industrial process using a natural fatty acid as raw material is that of the manufacture from ricinoleic acid extracted from castor oil, 1-amino-1-undecanoic acid, which is basis of Rilsan 1 1 ® synthesis. This process is described in the book "Processes of Petrochemistry "by A. Chauvel et al. published by TECHNIP Publishing (1986). The amino-1 1 -undecanoic acid is obtained in several steps. The first consists of a methanolysis of castor oil in a basic medium producing methyl ricinoleate which is then subjected to pyrolysis to obtain on the one hand heptanaldehyde and, on the other hand, methyl undecylenate. The latter has gone into acid form by hydrolysis. Then the formed acid is subjected to hydrobromination to give the ω-bromo acid from which ammonia is passed to 1-amino-1-undecanoic acid.
Dans cette voie « bio », les principaux travaux ont porté sur la synthèse de l'acide amino-9-nonanoïque qui est le précurseur du Nylon 9 à partir de l'acide oléique d'origine naturelle.  In this "organic" way, the main work focused on the synthesis of 9-amino-nonanoic acid which is the precursor of nylon 9 from oleic acid of natural origin.
En ce qui concerne ce monomère particulier on peut citer l'ouvrage « n- Nylons, Their Synthesis, Structure and Properties » - 1997 Ed.J. Wiley et Sons dont le chapitre 2.9 (pages 381 à 389) est consacré au Nylon 9. Cet article donne la synthèse des réalisations et des travaux conduits sur le sujet. On y mentionne, page 381 , le procédé développé par l'ex Union Soviétique ayant conduit à la commercialisation du Pelargon®. On y mentionne également, page 384, un procédé développé au Japon utilisant l'acide oléique venant de l'huile de soja comme matière première. La description correspondante fait référence à l'ouvrage de A. Ravve « Organic Chemistry of Macromolecules » (1967) Marcel Dekker, Inc., dont la partie 15 est consacrée aux polyamides et qui mentionne en page 279 l'existence d'un tel procédé.  With regard to this particular monomer, mention may be made of the book "Nylons, Their Synthesis, Structure and Properties" - 1997 Ed.J. Wiley and Sons whose chapter 2.9 (pages 381 to 389) is dedicated to Nylon 9. This article gives the synthesis of the realizations and the works carried out on the subject. It mentions, page 381, the process developed by the former Soviet Union which led to the commercialization of Pelargon®. It also mentions, page 384, a process developed in Japan using oleic acid from soybean oil as raw material. The corresponding description refers to A. Ravve's book "Organic Chemistry of Macromolecules" (1967) Marcel Dekker, Inc., part 15 of which is devoted to polyamides and mentions on page 279 the existence of such a process. .
La demanderesse a pour sa part conduit des travaux dans ce domaine. Elle a décrit dans la demande de brevet français publiée sous le numéro FR 2912741 un procédé de synthèse de toute une gamme de ce type d'aminoacides/esters à partir d'un acide/ester gras naturel à longue chaîne en soumettant ce dernier à une réaction de métathèse catalytique croisée avec un composé insaturé comportant une fonction nitrile suivie d'une hydrogénation. Dans la demande de brevet français déposée le 17 novembre 2008 sous le numéro FR0857780 elle a également décrit un procédé de synthèse d'acides ω-amino-alcanoïques ou de leurs esters à partir d'acides gras naturels insaturés à longue chaîne transitant par un composé intermédiaire de type nitrile ω-insaturé dont l'une des variantes met en œuvre dans la phase finale une métathèse croisée du nitrile ω-insaturé avec un composé de type acrylate. Enfin dans la demande de brevet français déposée le 5 février 2009 sous le numéro FR0950704, elle a décrit une variante du procédé précédent dans laquelle le composé intermédiaire est du type dinitrile insaturé. L'ensemble de ces procédés conduit à une dernière étape d'hydrogénation de la fonction nitrile ainsi que de la double liaison. The plaintiff has for its part carried out work in this field. It has described in the French patent application published under the number FR 2912741 a process for synthesizing a whole range of this type of amino acid / ester from a long-chain natural fatty acid / ester by subjecting it to a cross-catalytic metathesis reaction with an unsaturated compound having a nitrile function followed by hydrogenation. In the French patent application filed November 17, 2008 under the number FR0857780 it has also described a process for the synthesis of ω-amino-alkanoic acids or their esters from long-chain unsaturated natural fatty acids transiting through a compound de-unsaturated nitrile intermediate of which one of the variants in the final phase, cross-metathesis of the ω-unsaturated nitrile with an acrylate-type compound. Finally, in the French patent application filed February 5, 2009 under the number FR0950704, it has described a variant of the above process in which the intermediate compound is of the unsaturated dinitrile type. All of these processes lead to a last step of hydrogenation of the nitrile function as well as the double bond.
Le procédé de l'invention a pour objet d'améliorer les performances des procédés de préparation d'amino-acides ou d'amino-esters comprenant une étape de métathèse en améliorant l'étape de purification des matières premières ce qui a naturellement une incidence sur le coût final.  The object of the process of the invention is to improve the performance of processes for the preparation of amino acids or of amino-esters comprising a metathesis step by improving the purification step of the raw materials, which naturally has an impact. on the final cost.
L'aspect purification des acides gras ou esters gras pour un procédé de métathèse est décrit dans la demande de brevet WO 03/093215. Il est important pour le procédé que les matières premières soient exemptes autant que possible de poisons capables d'inhiber le catalyseur de métathèse. Il est connu que les dérivés d'acides gras insaturés peuvent s'oxyder de manière radicalaire à l'air pour donner des composés de type hydroperoxyde et peroxyde, et que ces composés peroxydiques organiques sont néfastes pour les catalyseurs de métathèse. En purifiant les réactifs pour éliminer ces poisons et en particulier ces hydroperoxydes, il est possible d'améliorer très significativement l'activité des catalyseurs de métathèse mesurée par le nombre de cycles (« turnover number ») qui correspond au nombre de réactions effectuée par une molécule de catalyseur. Dans la demande de brevet WO 03/093215, le procédé de purification préalable à la réaction de métathèse consiste à mettre en contact les acides ou esters gras avec un adsorbant solide comme l'alumine activée. Cette solution est efficace pour réduire le taux de peroxydes, typiquement d'une valeur initiale de l'ordre de 300 meq./kg à une valeur inférieure à 1 meq/kg après traitement, ce qui permet de faire passer le « turnover number » du catalyseur de métathèse de 0 à 2160.  The purification aspect of fatty acids or fatty esters for a metathesis process is described in patent application WO 03/093215. It is important for the process that raw materials are as free as possible from poisons capable of inhibiting the metathesis catalyst. It is known that unsaturated fatty acid derivatives can oxidize radically in air to give hydroperoxide and peroxide compounds, and that these organic peroxidic compounds are detrimental to metathesis catalysts. By purifying the reagents to eliminate these poisons and in particular these hydroperoxides, it is possible to very significantly improve the activity of the metathesis catalysts measured by the number of cycles ("turnover number") which corresponds to the number of reactions carried out by a catalyst molecule. In the patent application WO 03/093215, the purification process prior to the metathesis reaction comprises contacting the fatty acids or esters with a solid adsorbent such as activated alumina. This solution is effective in reducing the level of peroxides, typically from an initial value of the order of 300 meq./kg to a value of less than 1 meq / kg after treatment, which makes it possible to pass the turnover number. metathesis catalyst from 0 to 2160.
La demande US2009/0264669 décrit également l'utilisation d'adsorbants solides choisis par exemple parmi des silicates, des charbons actifs, et des argiles.  The application US2009 / 0264669 also describes the use of solid adsorbents chosen for example from silicates, activated carbons, and clays.
Cependant, le recours à un adsorbant est une solution qui nécessite d'utiliser une grande quantité d'adsorbant et est coûteuse au niveau du procédé puisque qu'elle nécessite l'investissement d'une colonne d'adsorption et une étape de régénération de l'adsorbant. Elle conduit aussi à une perte en matière première qui reste piégée dans la porosité sur solide. However, the use of an adsorbent is a solution that requires the use of a large amount of adsorbent and is expensive in the process since it requires the investment of an adsorption column and a regeneration step of the adsorbent. It also leads to a loss of raw material that remains trapped in porosity on solid.
Or la demanderesse a découvert qu'il était possible de conduire le procédé de métathèse avec des « turnover numbers » très élevés en faisant simplement subir un traitement thermique et/ou chimique aux dérivés d'acides gras avant de les utiliser pour la réaction de métathèse.  However, the applicant has discovered that it is possible to conduct the metathesis process with very high turnover numbers simply by subjecting the fatty acid derivatives to heat and / or chemical treatment before using them for the metathesis reaction. .
L'invention a pour objet un procédé de synthèse d'un α,ω-aminoester (acide) saturé longue chaîne comportant de 6 à 17 atomes de carbone ledit procédé comprenant une première étape de métathèse croisée entre un premier composé acrylique choisi parmi l'acrylonitrile, l'acide acrylique ou un ester acrylique et un second composé mono-insaturé comportant au moins une fonction trivalente, nitrile, acide ou ester, l'un de ces composés comportant une fonction nitrile et l'autre une fonction acide ou ester, en présence d'un catalyseur de métathèse de type carbène de ruthénium, et une deuxième étape d'hydrogénation du nitrile-ester(acide) mono-insaturé obtenu, le dit composé mono-insaturé comportant au moins une fonction trivalente nitrile, acide ou ester ayant préalablement été soumis à une purification par traitement thermique et/ou chimique.  The subject of the invention is a process for the synthesis of a long chain saturated α, ω-amino ester (acid) comprising from 6 to 17 carbon atoms, said process comprising a first step of cross metathesis between a first acrylic compound chosen from acrylonitrile, acrylic acid or an acrylic ester and a second monounsaturated compound having at least one trivalent, nitrile, acid or ester function, one of these compounds having a nitrile function and the other an acid or ester function, in the presence of a ruthenium carbene type metathesis catalyst, and a second step of hydrogenation of the mono-unsaturated nitrile-ester (acid) obtained, said monounsaturated compound comprising at least one trivalent nitrile, acid or ester function having previously been subjected to purification by thermal and / or chemical treatment.
La réaction de métathèse considérée est une réaction de métathèse croisée entre un composé acide ou ester mono-insaturé généralement issu de l'oléochimie avec l'acrylonitrile ou une réaction de métathèse croisée entre un composé nitrile insaturé généralement issu de l'oléochimie avec un composé acrylique, acide ou acrylate, et dans ce cas de préférence l'acrylate de méthyle ou l'acrylate de butyle.  The metathesis reaction considered is a cross metathesis reaction between a monounsaturated acid or ester compound generally derived from oleochemistry with acrylonitrile or a cross metathesis reaction between an unsaturated nitrile compound generally derived from oleochemistry with a compound acrylic, acid or acrylate, and in this case preferably methyl acrylate or butyl acrylate.
Le procédé a été développé en vue de l'exploitation de matières premières issues de sources naturelles renouvelables. Il peut cependant aussi bien s'appliquer aux composés mono-insaturés analogues obtenus par synthèse chimique.  The process was developed for the exploitation of raw materials from renewable natural sources. It can, however, also apply to analogous monounsaturated compounds obtained by chemical synthesis.
L'étape de métathèse est réalisée selon le schéma réactionnel suivant : H2]n R2 +The metathesis step is carried out according to the following reaction scheme: H2] n R2 +
avec Ri=H ou (CH2)m-R4, with R 1 = H or (CH 2 ) m -R 4,
R2=COOR5 ou CN, R 2 = COOR 5 or CN,
R3=COOR5 ou CN, R 3 = COOR 5 or CN,
R4=H ou R2> R 4 = H or R 2>
R5=radical alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, ou H R 5 = alkyl radical of 1 to 4 carbon atoms, or H
n=2 à 13,  n = 2 to 13,
m= 4 à 1 1 et,  m = 4 to 1 1 and,
R2 identique ou différent de R3. R 2 identical or different from R3.
La purification par traitement chimique ou thermique mentionnée ci-dessus est applicable à un procédé de préparation de diacides, diesters, et/ou dinitriles.  The purification by chemical or thermal treatment mentioned above is applicable to a process for preparing diacids, diesters, and / or dinitriles.
La formule de Γα,ω-aminoester (acide) final synthétisé dépend essentiellement de celle du composé réagissant avec le composé acrylique.  The final Γα, ω-aminoester (acid) formula synthesized essentially depends on that of the compound reacting with the acrylic compound.
Dans ce composé issu de l'oléochimie i.e. obtenu à partir d'esters ou acides gras naturels renouvelables, Ri est soit H, soit un radical alkyle, soit un radical alkyle fonctionnel comportant une fonction trivalente (CN, COOH ou COOR).  In this compound derived from the oleochemical i.e. obtained from esters or natural renewable fatty acids, R 1 is either H, an alkyl radical or an alkyl functional radical having a trivalent function (CN, COOH or COOR).
Ri sera H lorsque l'ester gras naturel sera par exemple soumis à une éthénolyse ou dans certains cas à une pyrolyse. La formule de Ι'α,ω- aminoester/acide obtenu est alors directement liée au radical -(CH2)n- de l'ester gras. C'est ainsi que n sera égal à 7 avec l'acide oléique, à 4 avec l'acide pétrosélénique, à 8 à partir d'acide ricinoléique soumis à une pyrolyse, à 10 à partir d'acide lesquérolique soumis à une pyrolyse etc ., ainsi que cela est décrit dans la demande de brevet français publiée sous le numéro FR 2 912 741 . Ri will be H when the natural fatty ester will for example be subjected to ethenolysis or in some cases to pyrolysis. The Ι'α, ω-aminoester / acid formula obtained is then directly linked to the radical - (CH 2 ) n - of the fatty ester. Thus n will be equal to 7 with oleic acid, 4 with petroselenic acid, 8 from ricinoleic acid subjected to pyrolysis, 10 from lesquerolic acid subjected to pyrolysis, etc. as described in the French patent application published under the number FR 2 912 741.
Ri sera un radical alkyle lorsque dans (CH2)m-R4, R4 est H. Ceci correspond à l'utilisation dans le procédé d'un acide gras naturel mono-insaturé tel que par exemple les acides oléique, palmitoléique, pétrosélénique, lauroléique etc .. R 1 will be an alkyl radical when in (CH 2 ) m -R 4 , R 4 is H. This corresponds to the use in the process of a monounsaturated natural fatty acid such as, for example, oleic, palmitoleic and petroselenic acids. , lauroleic etc.
Ri sera un radical alkyle fonctionnel lorsque dans (CH2)m-R , R est un radical représentant une fonction trivalente CN, COOH ou COOR qui sera identique à R2. Le composé sera alors sous la forme diacide, diester ou dinitrile. Il sera alors particulièrement avantageux que la formule du composé présente une symétrie permettant d'optimiser les rendements en α,ω-aminoester/acide final. L'obtention de ce type de composés, par métathèse notamment, est décrite dans les demandes FR 2912741 , FR0857780, et FR0950704 citées précédemment. Dans un mode de réalisation particulier de l'invention, en ce qui concerne le composé acrylique, le choix de la fonction trivalente R3 peut être lié à la nature de la fonction trivalente de l'autre composé, R3 pouvant être nitrile lorsque R2 est ester/acide et réciproquement ester/acide lorsque R2 est nitrile. R 1 will be an alkyl radical functional when in (CH 2 ) m -R, R is a radical representing a trivalent function CN, COOH or COOR which will be identical to R 2 . The compound will then be in the diacid, diester or dinitrile form. It will then be particularly advantageous if the formula of the compound has a symmetry making it possible to optimize the yields of α, ω-aminoester / final acid. Obtaining this type of compounds, particularly by metathesis, is described in the applications FR 2912741, FR0857780 and FR0950704 cited above. In a particular embodiment of the invention, with regard to the acrylic compound, the choice of the trivalent function R3 may be related to the nature of the trivalent function of the other compound, R3 being able to be nitrile when R2 is ester acid and reciprocally ester / acid when R2 is nitrile.
Cette réaction conduit à des nitrile-acides ou des nitrile-esters insaturés. This reaction leads to unsaturated nitrile-acids or nitrile-esters.
De préférence, la réaction de métathèse croisée avec l'acrylonitrile est réalisée avec un composé choisi parmi l'acide 9-décénoïque ou le 9-décénoate de méthyle, issus de l'éthénolyse de l'acide oléique ou de l'oléate de méthyle, ou d'un triglycéride contenant de l'acide oléique, l'acide 10-undécénoïque ou le 10- undécénoate de méthyle, issus du craquage de l'acide ricinoléique ou du ricinoléate de méthyle, l'acide oléique ou l'oléate de méthyle, l'acide 9- octadécènedioïque ou le 9-octadécènedioate de méthyle, issus de l'homométathèse ou de la fermentation de l'acide oléique, l'acide érucique et l'érucate de méthyle, l'acide 12-tridécénoique ou le 12-tridécénoate de méthyle issu du craquage thermique de l'acide lesquerolique, l'acide 13-tetradécénoïque ou le 13-tetradécénoate de méthyle issus de l'éthénolyse de l'acide érucique, l'acide lesquerolique et le lesquerolate de méthyle, l'acide gondoique ou le gondoate de méthyle, l'acide 1 1 -dodécénoïque ou le 1 1 -dodécénoate de méthyle issus de l'éthénolyse de l'acide lesquerolique ou de l'acide gondoique. Preferably, the cross-metathesis reaction with acrylonitrile is carried out with a compound chosen from 9-decenoic acid or 9-decenoate of methyl, resulting from the ethenolysis of oleic acid or methyl oleate. , or a triglyceride containing oleic acid, 10-undecenoic acid or 10-undecenoate of methyl, derived from the cracking of ricinoleic acid or methyl ricinoleate, oleic acid or oleate of methyl, 9-octadecenedioic acid or methyl 9-octadecenedioate, derived from the homometathesis or fermentation of oleic acid, erucic acid and methyl erucate, 12-tridecenoic acid or Methyl 12-tridecenoate from the thermal cracking of desquerolic acid, 13-tetradecenoic acid or methyl 13-tetradecenoate derived from the ethenolysis of erucic acid, lesquerolic acid and methyl laquerolate, Gondoic acid or methyl gondoate , 1 1 -dodecenoic acid or 1 1-methyl dodecenoate derived from the ethenolysis of lesquerolic acid or gondoic acid.
La réaction de métathèse croisée de l'ester(acide) acrylique est réalisée avec un composé choisi parmi le 9-décènenitrile issu de l'acide 9-décénoïque, le 10-undécènenitrile issu de l'acide 10-undécénoïque, le 9-octadécènenitrile ou oléonitrile, issu de l'acide oléique, le 9-octadécènedinitrile, issu de l'acide 9- octadécènedioïque ou de l'homométathèse du 9-décènenitrile, l'éruconitrile, le 13- tetradécénonitrile issu de l'acide érucique, le 12-tridécénenitrile issu de l'acide lesquerolique après une étape de craquage thermique, le 1 1 -dodécènenitrile issu de lesquérolique ou de l'acide gondoique après une étape d'éthénolyse.  The cross-metathesis reaction of the (acid) acrylic ester is carried out with a compound chosen from 9-decenenitrile derived from 9-decenoic acid, 10-undecenenitrile derived from 10-undecenoic acid, 9-octadecenenitrile or oleonitrile, derived from oleic acid, 9-octadecenedinitrile, derived from 9-octadecenedioic acid or the homometathesis of 9-decenenitrile, eruconitrile, 13-tetradecenonitrile derived from erucic acid, 12 -tridecenenitrile derived from lesquerolic acid after a thermal cracking step, 1 1 -dodecenenitrile from lesquerolic or gondoic acid after an ethenolysis step.
Le procédé de purification des composés mono-insaturés dérivés d'acides gras comportant une fonction nitrile, acide ou ester, préalable à l'étape de métathèse, consiste à détruire les composés de type hydroperoxyde et/ou peroxyde par un traitement thermique et/ou chimique. Le traitement thermique est réalisé à une température comprise entre 80°C et 250°C, de préférence entre 80°C et 180°C, en atmosphère inerte pendant un temps suffisant pour décomposer les composés de type hydroperoxyde et/ou peroxyde. De préférence, la température est comprise entre 100 et 200°C, ou mieux entre 100 et 150°C. De préférence, le traitement thermique est réalisé sans solvant sous atmosphère d'azote. The process for purifying the monounsaturated compounds derived from fatty acids comprising a nitrile, acid or ester function, prior to the metathesis step, consists in destroying the hydroperoxide and / or peroxide type compounds by a heat treatment and / or chemical. The heat treatment is carried out at a temperature between 80 ° C and 250 ° C, preferably between 80 ° C and 180 ° C, in an inert atmosphere for a time sufficient to decompose the hydroperoxide and / or peroxide compounds. Preferably, the temperature is between 100 and 200 ° C, more preferably between 100 and 150 ° C. Preferably, the heat treatment is carried out without a solvent under a nitrogen atmosphere.
Le traitement chimique comprend une étape d'ajout d'un composé choisi parmi des acides inorganiques, des bases, des réducteurs, des métaux, des sels métalliques, des composés organiques ou inorganiques comprenant du ruthénium et leurs mélanges, destiné à décomposer les composés de type hydroperoxyde et/ou peroxyde par réaction. De préférence, le traitement chimique est réalisé sans solvant ou dans un solvant utilisé ultérieurement pour l'étape de métathèse. La réaction s'effectue dans des conditions proches de la stœchiométrie entre le peroxyde et le réactif considéré.  The chemical treatment comprises a step of adding a compound selected from inorganic acids, bases, reducing agents, metals, metal salts, organic or inorganic compounds comprising ruthenium and mixtures thereof, for decomposing the compounds of type hydroperoxide and / or peroxide by reaction. Preferably, the chemical treatment is carried out without a solvent or in a solvent subsequently used for the metathesis step. The reaction is carried out under conditions close to the stoichiometry between the peroxide and the reagent in question.
Les acides inorganiques utilisés sont de préférence choisis parmi l'acide sulfurique, l'acide perchlorique, l'acide chlorhydrique et leurs mélanges et mis en œuvre à une température comprise de préférence entre 20 et 50°C.  The inorganic acids used are preferably chosen from sulfuric acid, perchloric acid and hydrochloric acid, and mixtures thereof, and used at a temperature of preferably between 20 and 50 ° C.
Les bases utilisées sont de préférence des aminés choisies parmi la triéthylamine, la diéthylamine, l'isobutylamine, la triéthanolamine, la diméthylaniline, la diéthylaniline, la diméthylparatoluidine, et leurs mélanges et mis en œuvre à une température comprise de préférence entre 20 et 120°C.  The bases used are preferably amines chosen from triethylamine, diethylamine, isobutylamine, triethanolamine, dimethylaniline, diethylaniline, dimethylparatoluidine, and mixtures thereof and used at a temperature of preferably between 20 and 120.degree. vs.
Les agents réducteurs utilisés sont de préférence choisis parmi les trialkyl et triaryl phosphines, notamment la triphénylphosphine, les trialkyl ou triaryl phosphites notamment le triphénylphosphite, les sulfures inorganiques ou organiques comme le l'hydrogénosulfure de sodium ou le thioxane, l'hydrazine, ou les alkyl ou aryl hydrazines comme la diphénylhydrazine, l'hydroxylamine, l'acide formique, l'acide oxalique et leurs mélanges et mis en œuvre à une température comprise entre 20 et 50°C.  The reducing agents used are preferably chosen from trialkyl and triaryl phosphines, in particular triphenylphosphine, trialkyl or triaryl phosphites, especially triphenylphosphite, inorganic or organic sulphides, such as sodium hydrogen sulphide or thioxane, hydrazine, or the like. alkyl or aryl hydrazines such as diphenylhydrazine, hydroxylamine, formic acid, oxalic acid and mixtures thereof and carried out at a temperature of between 20 and 50 ° C.
Les métaux utilisés sont de préférence choisis parmi des métaux alcalins, alcalino-terreux et terres rares, aluminium, titane, zirconium, zinc, étain, plomb, bismuth, fer, nickel, cobalt, cuivre, argent et leurs mélanges, et en particulier le fer, le nickel, le cobalt, le cuivre, l'argent et leurs mélanges, et mis en œuvre à une température comprise entre 20 et 150°C, et de manière tout à fait préférée entre 20°C et 50°C. Les composés les plus réactifs seront les métaux alcalins, puis alcalino-terreux, puis les terres-rares et pour finir les métaux de transition, l'argent étant un composé moins réactif. The metals used are preferably selected from alkali, alkaline earth and rare earth metals, aluminum, titanium, zirconium, zinc, tin, lead, bismuth, iron, nickel, cobalt, copper, silver and mixtures thereof, and in particular the iron, nickel, cobalt, copper, silver and their mixtures, and implemented at a temperature between 20 and 150 ° C, and most preferably between 20 ° C and 50 ° C. The most reactive compounds will be the alkali metals, then the alkaline earth metals, then the rare earths and finally the transition metals, silver being a less reactive compound.
Les sels métalliques utilisés sont de préférence choisis parmi les dérivés du fer et de préférence l'acétate de fer(ll), l'acétate de fer(lll), l'acétylacétonate de fer(ll), l'acétylacétonate de fer(lll), les dérivés du cobalt et de préférence l'acétate de cobalt(ll), l'acétylacétonate de cobalt(ll), l'acétylacétonate de cobalt(lll), le 2- éthylhexanoate de cobalt(ll), les dérivés du cuivre et de préférence l'acétate de cuivre(l), l'acétate de cuivre(ll), l'acétylacétonate de cuivre(l), le 2-éthylhexanoate de cuivre(ll), les dérivés du manganèse et de préférence l'acétate de manganèse(ll), l'acétate de manganèse(lll), l'acétylacétonate de manganèse(ll), l'acétylacétonate de manganèse(lll), les dérivés du nickel et de préférence l'acétate de nickel(ll), l'acétylacétonate de nickel(ll), le 2-éthylhexanoate de nickel(ll) et leurs mélanges et mis en œuvre à une température comprise entre 20 et 100°C.  The metal salts used are preferably selected from iron derivatives and preferably iron (II) acetate, iron (III) acetate, iron (II) acetylacetonate, iron (III) acetylacetonate, ), cobalt derivatives and preferably cobalt (II) acetate, cobalt (II) acetylacetonate, cobalt (III) acetylacetonate, cobalt (II) 2-ethylhexanoate, copper derivatives and preferably copper (1) acetate, copper (II) acetate, copper (1) acetylacetonate, copper (II) 2-ethylhexanoate, manganese derivatives and preferably acetate of manganese (II), manganese acetate (III), manganese acetylacetonate (II), manganese acetylacetonate (III), nickel derivatives and preferably nickel acetate (II), nickel (II) acetylacetonate, nickel (II) 2-ethylhexanoate and mixtures thereof and carried out at a temperature of between 20 and 100 ° C.
A titre d'exemple de composé à base de ruthénium, on peut citer Ru(NH3)6 2+. As an example of a ruthenium-based compound, mention may be made of Ru (NH 3 ) 6 2+ .
Tous ces traitements permettent de réduire la teneur en hydroperoxyde et ou peroxyde dans le composé mono-insaturé dérivé d'acide gras à des valeurs inférieures à 3 meq/kg et de préférence inférieures à 1 meq/kg. L'analyse de la concentration en hydroperoxyde et/ou peroxyde dans les réactifs peut être réalisée selon des méthodes standards connues de l'homme de l'art comme la méthode de titration avec l'iodure de potassium et le thiosulfate de sodium.  All these treatments make it possible to reduce the content of hydroperoxide and / or peroxide in the mono-unsaturated compound derived from fatty acid to values of less than 3 meq / kg and preferably less than 1 meq / kg. The analysis of the hydroperoxide and / or peroxide concentration in the reagents can be carried out according to standard methods known to those skilled in the art, such as the titration method with potassium iodide and sodium thiosulfate.
La réaction de métathèse croisée avec un composé de type acrylique est réalisée dans des conditions parfaitement connues. La réaction de métathèse est réalisée de préférence à une température de réaction comprise entre 20 et 120 °C et la pression est comprise entre 1 et 30 bars en présence d'un catalyseur à base de ruthénium. Elle sera de préférence conduite à basse pression comprise entre 1 et 10 bars et de façon plus préférée à la pression atmosphérique lorsque la métathèse croisée conduit à la formation d'un composé léger par exemple de l'éthylène pour en permettre un dégagement aisé. La réaction peut être conduite sans solvant ou en présence d'un solvant comme le toluène, les xylènes ou le dichlorométhane. le benzène, le chlorobenzene ou le dimethylcarbonate. The cross-metathesis reaction with an acrylic-type compound is carried out under perfectly known conditions. The metathesis reaction is preferably carried out at a reaction temperature between 20 and 120 ° C and the pressure is between 1 and 30 bar in the presence of a ruthenium catalyst. It will preferably be conducted at low pressure of between 1 and 10 bar and more preferably at atmospheric pressure when the cross metathesis leads to the formation of a light compound, for example ethylene to allow easy release. The reaction can be conducted without solvent or in the presence of a solvent such as toluene, xylenes or dichloromethane. benzene, chlorobenzene or dimethylcarbonate.
La catalyse de la réaction de métathèse a fait l'objet de très nombreux travaux et le développement de systèmes catalytiques sophistiqués. On peut citer par exemple les complexes au tungstène développés par Schrock et al (J. Am. Chem. Soc. 108 (1986) 2771 ou Basset et al. Angew. Chem., Ed. Engl. 31 (1992) 628.  The catalysis of the metathesis reaction has been the subject of many studies and the development of sophisticated catalytic systems. For example, the tungsten complexes developed by Schrock et al (J.Am.Chem.Soc.108 (1986) 2771 or Basset et al., Angew Chem., Ed. Engl., 31 (1992) 628.
Plus récemment, sont apparus les catalyseurs dits de Grubbs (Grubbs et al. Angew. Chem., Ed. Engl. 34 (1995) 2039 et Organic Letters 1 (1999) 953) qui sont des complexes ruthénium-benzylidène opérant en catalyse homogène.  More recently, so-called Grubbs catalysts (Grubbs et al., Angew Chem., Ed., Engl., 34 (1995) 2039 and Organic Letters 1 (1999) 953) have appeared which are ruthenium-benzylidene complexes operating in homogeneous catalysis.
Enfin des travaux ont été conduits pour la réalisation de catalyseurs immobilisés, c'est-à-dire de catalyseurs dont le principe actif est celui du catalyseur homogène, notamment les complexes ruthénium-carbène, mais qui est immobilisé sur un support inactif. L'objectif de ces travaux est d'augmenter la sélectivité de la réaction de métathèse croisée vis-à-vis des réactions parasites telles que les « homo-métathèses » entre les réactifs mis en présence. Ils portent non seulement sur la structure des catalyseurs mais également sur l'incidence du milieu réactionnel et les additifs pouvant être introduits.  Finally, work has been carried out for the production of immobilized catalysts, that is to say catalysts whose active ingredient is that of the homogeneous catalyst, especially the ruthenium-carbene complexes, but which is immobilized on an inactive support. The objective of this work is to increase the selectivity of the cross-metathesis reaction with respect to parasitic reactions such as "homo-metathesis" between the reagents involved. They relate not only to the structure of the catalysts but also to the incidence of the reaction medium and the additives that can be introduced.
La réaction de métathèse peut ainsi être réalisée en présence d'un catalyseur au ruthénium choisi parmi les catalyseurs chargés ou non-chargés de formule générale :  The metathesis reaction can thus be carried out in the presence of a ruthenium catalyst chosen from charged or non-loaded catalysts of general formula:
(X1 )a (X2)bRu(carbène C) (L1 )c(L2)d (L3)e (X1) a (X2) b Ru (carbene C) (L1) c (L2) d (L3) e
dans laquelle :  in which :
• a, b, c, d et e sont des nombres entiers, identiques ou différents, avec a et b égaux à 0, 1 ou 2 ; c,d et e égaux à 0, 1 , 2, 3 ou 4;  • a, b, c, d and e are integers, identical or different, with a and b equal to 0, 1 or 2; c, d and e are 0, 1, 2, 3 or 4;
• X1 et X2, identiques ou différents, représentent chacun un ligand mono- ou multi-chélatant, chargé ou non ; à titre d'exemples, on pourra citer les halogénures, le sulfate, le carbonate, les carboxylates, les alcoolates, les phénolates, les amidures, le tosylate, l'hexafluorophosphate, le tétrafluoroborate, le bis-triflylamidure, un alkyle, le tétraphénylborate et dérivés. X1 ou X2 peuvent être liés à (L1 ou L2) ou au (carbène C) de façon à former un ligand bidenté ou chélate sur le ruthénium ; et • L1 , L2 et L3 identiques ou différents, sont des ligands donneurs d'électrons tels que phosphine, phosphite, phosphonite, phosphinite, arsine, stilbine, une oléfine ou un aromatique, un composé carbonylé, un éther, un alcool, une aminé, une pyridine ou dérivé, une imine, un thioéthers, ou un carbène hétérocyclique X1 and X2, identical or different, each represent a mono- or multi-chelating ligand, charged or not; by way of examples, mention may be made of halides, sulphate, carbonate, carboxylates, alcoholates, phenolates, amides, tosylate, hexafluorophosphate, tetrafluoroborate, bis-triflylamidide, alkyl, tetraphenylborate and derivatives. X1 or X2 may be bonded to (L1 or L2) or (carbene C) to form a bidentate ligand or chelate on ruthenium; and • L1, L2 and L3 identical or different, are electron donor ligands such as phosphine, phosphite, phosphonite, phosphinite, arsine, stilbine, an olefin or an aromatic, a carbonyl compound, an ether, an alcohol, an amine, a pyridine or derivative, an imine, a thioether, or a heterocyclic carbene
• L1 , L2 ou L3 peuvent être liés au (carbène C) de façon à former un ligand bidenté ou chélate, ou tridenté  • L1, L2 or L3 can be bonded to (carbene C) to form a bidentate ligand or chelate, or tridentate
• Le (carbène C) étant représenté par la formule générale : C_(R1 )_(R2) pour laquelle R1 et R2 sont des groupes identiques ou différents tels que l'hydrogène ou tout autre groupe hydrocarboné saturé ou insaturé, cyclique, branché ou linéaire, ou aromatique. A titre d'exemples, on pourra citer les complexes du ruthénium alkylidènes, benzylidène ou cumulènes tels que les vinylidènes Ru=C=CHR ou allénylidènes Ru=C=C=CR1 R2 ou indénylidènes.  • (carbene C) being represented by the general formula: C_ (R1) _ (R2) for which R1 and R2 are identical or different groups such as hydrogen or any other hydrocarbon group saturated or unsaturated, cyclic, branched or linear, or aromatic. By way of examples, mention may be made of ruthenium alkylidene, benzylidene or cumulinary complexes such as vinylidenes Ru = C = CHR or allenylidenes Ru = C = C = CR 1 R 2 or indenylidenes.
Un groupe fonctionnel permettant d'améliorer la rétention du complexe du ruthénium dans un liquide ionique peut être greffé sur au moins l'un des ligands X1 , X2, L1 , L2, ou sur le carbène C. Ce groupe fonctionnel peut être chargé ou non chargé tel que de préférence un ester, un éther, un thiol, un acide, un alcool, une aminé, un hétérocycle azoté, un sulfonate, un carboxylate, un ammonium quaternaire, un guanidinium, un phosphonium quaternaire, un pyridinium, un imidazolium, un morpholinium ou un sulfonium.  A functional group for improving the retention of the ruthenium complex in an ionic liquid may be grafted onto at least one of the ligands X1, X2, L1, L2, or carbene C. This functional group may or may not be charged. charged, such as, preferably, an ester, an ether, a thiol, an acid, an alcohol, an amine, a nitrogen heterocycle, a sulphonate, a carboxylate, a quaternary ammonium, a guanidinium, a quaternary phosphonium, a pyridinium, an imidazolium, a morpholinium or a sulfonium.
Le catalyseur de métathèse peut être éventuellement hétérogénéisé sur un support afin de faciliter sa récupération/recyclage.  The metathesis catalyst may optionally be heterogenized on a support in order to facilitate its recovery / recycling.
Les catalyseurs de métathèse croisée du procédé de l'invention sont de préférence des carbènes du ruthénium décrits par exemple dans Aldrichimica Acta, vol 40, N°2, 2007, p.45-52. Les catalyseurs préférés sont le catalyseur Umicore® M51 (commercialisé par la société Umicore®) de formule (A) ci- dessous, et le catalyseur Umicore® M71 SIPr (commercialisé par la société Umicore®) de formule (B) ci-dessous, ou encore les catalyseurs commercialisés par Materia®. The cross-metathesis catalysts of the process of the invention are preferably ruthenium carbenes described for example in Aldrichimica Acta, Vol 40, No. 2, 2007, p.45-52. The preferred catalysts are the Umicore® M51 catalyst (marketed by Umicore®) of formula (A) below, and the Umicore® M71 SIPr catalyst (marketed by Umicore®) of formula (B) below, or the catalysts marketed by Materia®.
(A) (B)  (A) (B)
Le temps de réaction est choisi en fonction des réactifs et des conditions opératoires mis en œuvre et pour atteindre le terme de la réaction.  The reaction time is chosen according to the reagents and the operating conditions used and to reach the end of the reaction.
La métathèse étant une réaction équilibrée, il convient de déplacer cet équilibre pour aller vers la conversion totale. Pour ce faire dans le cas où le coproduit de la réaction est une oléfine légère telle que l'éthylène, il est aisé de « dégazer » le réacteur de temps en temps pour forcer l'élimination des légers et donc aller à conversion totale. Dans le cas où le co-produit est une oléfine plus lourde, éventuellement fonctionnelle, l'opération d'extraction est plus délicate dans la mesure où il faut maintenir dans le milieu réactionnel, les deux réactifs et le catalyseur. Par ailleurs si on doit séparer au moins en partie le nitrile-ester(acide) insaturé par distillation et éliminer les composés légers avant l'hydrogénation, il faut opérer de sorte que le catalyseur de métathèse reste dans la fraction lourde avec le nitrile-ester(acide) pour l'utiliser dans sa fonction de catalyseur d'hydrogénation. Dans cette opération lors de la séparation on n'élimine pas du milieu les composés très lourds qui seront donc hydrogénés avec la fraction lourde, leur séparation intervenant lors d'une purification ultérieure de l'amino- acide/ester final.  Since metathesis is a balanced reaction, this equilibrium must be shifted to total conversion. To do this in the case where the co-product of the reaction is a light olefin such as ethylene, it is easy to "degasify" the reactor from time to time to force the elimination of light and thus go to total conversion. In the case where the co-product is a heavier olefin, possibly functional, the extraction operation is more delicate insofar as it is necessary to maintain in the reaction medium, the two reagents and the catalyst. On the other hand, if the unsaturated nitrile-ester (acid) is to be separated at least partly by distillation and the light compounds are removed before the hydrogenation, the metathesis catalyst must remain in the heavy fraction with the nitrile-ester. (acid) for use in its function as a hydrogenation catalyst. In this operation during the separation, the very heavy compounds which will thus be hydrogenated with the heavy fraction are not removed from the medium, their separation occurring during a subsequent purification of the final amino acid / ester.
L'autre façon de déplacer l'équilibre est d'utiliser un excès de réactif, typiquement ici un excès d'acrylonitrile ou d'acrylate d'alkyle (de méthyle en général). D'un point de vue procédé, la première étape serait conduite à son terme avec l'épuisement du catalyseur de métathèse, l'excès d'acrylate ou d'acrylonitrile serait distillé pour recyclage, puis en seconde étape le composé α-ω nitrile- ester/acide insaturé contenu dans le milieu réactionnel serait hydrogéné en présence du métal du catalyseur de 1 ere étape dans sa fonction hydrogénation. La quantité de catalyseur de métathèse au ruthénium introduite lors de la première étape est choisie de telle sorte qu'il assure toute la transformation possible du réactif non acrylique contenu dans la charge. On observe que ledit catalyseur, dans les conditions opérationnelles de l'étape de métathèse, est au terme de la réaction transformé ; il s'épuise ou se désactive et perd son activité catalytique en terme de métathèse - il sera désigné par la suite par le qualificatif de « dégradé » pour ladite réaction. En procédé batch, la quantité de catalyseur peut aisément être réglée pour donner la conversion souhaitée à dégradation totale du catalyseur. The other way to shift the equilibrium is to use an excess of reagent, typically here an excess of acrylonitrile or alkyl acrylate (usually methyl). From a process point of view, the first step would be completed with the exhaustion of the metathesis catalyst, the excess acrylate or acrylonitrile would be distilled for recycling, then in the second step the α-ω nitrile compound - ester / unsaturated acid content in the reaction medium is hydrogenated in the presence of the metal of the 1 st stage catalyst in the hydrogenation function. The amount of ruthenium metathesis catalyst introduced during the first step is chosen such that it ensures all possible transformation of the non-acrylic reagent contained in the feedstock. It is observed that said catalyst, under the operating conditions of the metathesis stage, is at the end of the transformed reaction; it is depleted or deactivated and loses its catalytic activity in terms of metathesis - it will be designated later by the qualifier "degraded" for said reaction. In the batch process, the amount of catalyst can easily be adjusted to give the desired conversion to complete degradation of the catalyst.
Au terme de l'étape de métathèse, le milieu réactionnel est soumis à une hydrogénation. La réaction d'hydrogénation peut être réalisée directement sur le mélange réactionnel issu de l'étape de métathèse et en présence du catalyseur de métathèse résiduel au ruthénium faisant fonction de catalyseur d'hydrogénation. Elle peut également être réalisée avec un catalyseur classique d'hydrogénation. Parmi les métaux utilisés classiquement pour l'hydrogénation, on peut citer le nickel, le palladium, le platine, le rhodium ou l'iridium. De préférence, le catalyseur utilisé sera le nickel de Raney ou du palladium sur charbon. La réaction est effectuée sous pression d'hydrogène et en présence d'une base. La pression est comprise entre 5 et 100 bars, de préférence entre 20 et 30 bars. La température est comprise entre 50 et 150°C, de préférence entre 80 et 100°C. La base peut être par exemple la soude, la potasse, le tertiobutylate de potassium ou l'ammoniac. La base est généralement utilisée à une teneur de 10 à 80% en mole par rapport au substrat nitrile-ester insaturé.  At the end of the metathesis step, the reaction medium is subjected to hydrogenation. The hydrogenation reaction can be carried out directly on the reaction mixture resulting from the metathesis step and in the presence of the residual metathesis catalyst with ruthenium acting as hydrogenation catalyst. It can also be carried out with a conventional hydrogenation catalyst. Among the metals conventionally used for hydrogenation, mention may be made of nickel, palladium, platinum, rhodium or iridium. Preferably, the catalyst used will be Raney nickel or palladium on carbon. The reaction is carried out under hydrogen pressure and in the presence of a base. The pressure is between 5 and 100 bar, preferably between 20 and 30 bar. The temperature is between 50 and 150 ° C, preferably between 80 and 100 ° C. The base may be, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium tert-butoxide or ammonia. The base is generally used at a content of 10 to 80 mol% relative to the nitrile-unsaturated ester substrate.
La réaction d'hydrogénation peut être réalisée avec ou sans solvant. Dans le cas d'une réaction en milieu solvant, les solvants préférés utilisés pour les étapes de métathèse et d'hydrogénation sont les solvants aromatiques comme le toluène ou les xylènes ou un solvant chloré comme le dichlorométhane le chlorobenzene, le dimethylcarbonate.  The hydrogenation reaction can be carried out with or without a solvent. In the case of a reaction in a solvent medium, the preferred solvents used for the metathesis and hydrogenation steps are aromatic solvents such as toluene or xylenes or a chlorinated solvent such as dichloromethane, chlorobenzene or dimethylcarbonate.
Les amino-acides ou amino-esters obtenus selon le procédé de l'invention peuvent être utilisés comme monomères pour la synthèse de polyamides.  The amino acids or amino-esters obtained according to the process of the invention can be used as monomers for the synthesis of polyamides.
L'invention a encore pour objet des polymères obtenus par polymérisation des α,ω-aminoesters (acides) synthétisés selon les procédés définis ci-dessus. Le procédé de l'invention est illustré par les exemples suivants. The invention also relates to polymers obtained by polymerization of α, ω-aminoesters (acids) synthesized according to the methods defined above. The process of the invention is illustrated by the following examples.
Exemple 1 Métathèse croisée du 10-undécènenitrile avec l'acrylate de méthyle en présence du catalyseur Umicore® M71 SIPr (B) après traitement du 10-undécènitrile par l'hvdrazine EXAMPLE 1 Crossed metathesis of 10-undecenenitrile with methyl acrylate in the presence of Umicore® M71 SIPr (B) catalyst after treatment of 10-undecenitrile with hydrazine
Le 10-undécènenitrile a été préparé par réaction de l'acide 10-undécénoïque avec l'ammoniac en présence d'oxyde de zinc. Le taux de peroxyde initial déterminé par la méthode à l'iodure de potassium et au thiosulfate de sodium est de 10 meq/kg. 10-undecenenitrile was prepared by reaction of 10-undecenoic acid with ammonia in the presence of zinc oxide. The initial peroxide level determined by the potassium iodide and sodium thiosulfate method is 10 meq / kg.
Dans un réacteur en verre purgé à l'azote, on charge 50g de 10-undécènenitrile (contenant 0,5 mmol de peroxydes) et 30mg d'hydrazine monohydrate (0,6 mmol - 1 ,2 équivalents). On chauffe une heure à 50°C sous agitation. In a nitrogen purged glass reactor, 50 g of 10-undecenenitrile (containing 0.5 mmol of peroxides) and 30 mg of hydrazine monohydrate (0.6 mmol - 1.2 equivalents) are charged. The mixture is heated for one hour at 50 ° C. with stirring.
Le taux de peroxyde après traitement est inférieur à 1 meq/kg. Le produit est utilisé tel que pour la réaction de métathèse. The peroxide level after treatment is less than 1 meq / kg. The product is used as for the metathesis reaction.
Le réacteur de métathèse est un réacteur en verre double-enveloppe de 250ml muni d'une agitation mécanique, d'une réfrigérant, d'une sonde de température, d'une arrivée d'azote et d'un pousse-seringue pour additionner le catalyseur de métathèse en continu. Dans le réacteur purgé à l'azote, on charge 5g de 10- undécènenitrile purifié précédemment (30 mmol), 5,2g d'acrylate de méthyle (60 mmol) et 50g de toluène séché sur tamis moléculaire. On charge dans une seringue 1 ,2 mg de catalyseur Umicore® M71 SIPr de formule (B) donnée ci- dessus (catalyseur fourni par la société Umicore® - 1 ,5.10 3 mmol - 0,005% mol par rapport au 10-undécènitrile) dissous dans 5ml de toluène. On chauffe à 100°C puis on ajoute le catalyseur via le pousse seringue sur une période de 3 heures. Le mélange réactionnel résultant est analysé par chromatographie en phase gaz pour déterminer la conversion en 10-undécènenitrile et les sélectivités en nitrile- ester C12 insaturé (produit de métathèse croisée) et en dinitrile C20 insaturé (produit de self-métathèse). La conversion du 10-undécènenitrile est de 89%. La sélectivité en nitrile- ester C12 insaturé est de 41 % et celle en dinitrile C20 insaturé est de 59%. Le « turnover number » du catalyseur est de 17800. A l'issue d'une étape d'hydrogénation suivant cette étape de métathèse, on obtient un produit conforme (exempt d'impuretés) pouvant être polymérisé facilement, et avec un meilleur rendement que dans l'exemple comparatif suivant. The metathesis reactor is a 250ml double-jacketed glass reactor equipped with mechanical agitation, a condenser, a temperature probe, a nitrogen inlet and a syringe pump to add the metathesis catalyst continuously. In the nitrogen-purged reactor, 5 g of 10-undecenenitrile purified previously (30 mmol), 5.2 g of methyl acrylate (60 mmol) and 50 g of dried toluene on molecular sieve are charged. 1.2 mg of Umicore® M71 SIPr catalyst of formula (B) given above (catalyst supplied by Umicore® - 1, 5.10 3 mmol - 0.005 mol% relative to 10-undecenitrile) dissolved in a syringe are loaded into a syringe. in 5ml of toluene. The mixture is heated to 100 ° C. and the catalyst is then added via the syringe pump over a period of 3 hours. The resulting reaction mixture was analyzed by gas chromatography to determine the conversion to 10-undecenenitrile and the selectivities to unsaturated C12-nitrile ester (cross-metathesis product) and unsaturated C20-dinitrile (self-metathesis product). The conversion of 10-undecenenitrile is 89%. The selectivity to nitrile-unsaturated C12 ester is 41% and that to unsaturated C20 dinitrile is 59%. The "turnover number" of the catalyst is 17,800. At the end of a hydrogenation stage following this metathesis step, a compliant product (free of impurities) is obtained which can be polymerized easily, and with a better yield than in the following comparative example.
Exemple 2 (comparatif) L'exemple a été réalisé dans les même conditions que l'exemple 1 sans purification du 10-undécènenitrile et en utilisant 0,0075% molaire de catalyseur Umicore® M71 SIPr. Example 2 (Comparative) The example was carried out under the same conditions as Example 1 without purification of 10-undecenenitrile and using 0.0075 mol% of Umicore® M71 SIPr catalyst.
Dans un le réacteur purgé à l'azote, on charge 5g de 10-undécènenitrile (non purifié -30 mmol), 5,2g d'acrylate de méthyle (60 mmol) et 50g de toluène séché sur tamis moléculaire. On charge dans une seringue 1 ,8 mg de catalyseur Umicore M71 SIPr (2,2.10"3 mmol - 0,0075% mol par rapport au 10-undécènitrile) dissous dans 5ml de toluène. On chauffe à 100°C puis on ajoute le catalyseur via le pousse seringue sur une période de 3 heures. In a nitrogen purged reactor, 5 g of 10-undecenenitrile (unpurified -30 mmol), 5.2 g of methyl acrylate (60 mmol) and 50 g of dried toluene on molecular sieve are charged. 1.8 mg of Umicore M71 SIPr catalyst (2.2 × 10 -3 mmol - 0.0075 mol% relative to 10-undecenitrile) dissolved in 5 ml of toluene are charged into a syringe and heated to 100 ° C. catalyst via the syringe shoot over a period of 3 hours.
La conversion du 10-undécènenitrile est de 5%. Le « turnover number » du catalyseur est de 666.  The conversion of 10-undecenenitrile is 5%. The turnover number of the catalyst is 666.
A l'étape d'hydrogénation, on observe que les impuretés présentes sous une forme combinée au Ruthénium, donnent des alcools, des alcools-esters, voire des amino-alcools-esters. A l'étape de polymérisation ces impuretés agissent comme des inhibiteurs de croissance de chaîne, entraînant l'obtention (difficile) d'un polymère de mauvaise qualité.  In the hydrogenation step, it is observed that the impurities present in a form combined with Ruthenium, give alcohols, alcohols-esters, or even amino-alcohols-esters. In the polymerization stage these impurities act as chain growth inhibitors, resulting in the (difficult) production of a poor quality polymer.
En définitive, le traitement thermique et/ou chimique du procédé de l'invention permet de cibler les impuretés, et de les retirer le plus tôt possible, tout en limitant la perte de matière première, ce qui améliore la sélectivité de l'étape de métathèse, mais aussi de façon surprenante, toutes les étapes en aval de l'étape de métathèse, en particulier d'hydrogénation, et de polymérisation éventuelle du monomère obtenu selon le procédé de l'invention. Ultimately, the heat and / or chemical treatment of the process of the invention makes it possible to target the impurities, and remove them as soon as possible, while limiting the loss of raw material, which improves the selectivity of the step of metathesis, but also surprisingly, all the steps downstream of the metathesis step, in particular hydrogenation, and possible polymerization of the monomer obtained according to the method of the invention.

Claims

Revendications claims
1 . Procédé de synthèse d'un α,ω-aminoester (acide) saturé longue chaîne comportant de 6 à 17 atomes de carbone ledit procédé comprenant une première étape de métathèse croisée entre un premier composé acrylique choisi parmi l'acrylonitrile, l'acide acrylique ou un ester acrylique et un second composé mono- insaturé comportant au moins une fonction trivalente, nitrile, acide ou ester, l'un de ces composés comportant une fonction nitrile et l'autre une fonction acide ou ester, en présence d'un catalyseur de métathèse de type carbène de ruthénium, et une deuxième étape d'hydrogénation du nitrile-ester(acide) mono-insaturé obtenu, caractérisé en ce que le dit composé mono-insaturé comportant au moins une fonction trivalente nitrile, acide ou ester a préalablement été soumis à une purification par traitement thermique et/ou chimique. 1. A process for the synthesis of a long chain saturated α, ω-amino ester (acid) having from 6 to 17 carbon atoms, said process comprising a first step of cross metathesis between a first acrylic compound selected from acrylonitrile, acrylic acid or an acrylic ester and a second monounsaturated compound having at least one trivalent, nitrile, acid or ester function, one of these compounds having a nitrile function and the other an acid or ester function, in the presence of a catalyst of ruthenium carbene type metathesis, and a second step of hydrogenation of the mono-unsaturated nitrile-ester (acid) obtained, characterized in that said mono-unsaturated compound comprising at least one trivalent nitrile, acid or ester function has previously been subjected to purification by thermal and / or chemical treatment.
2. Procédé de synthèse selon la revendication 1 , caractérisé en ce que ledit traitement thermique est réalisé à une température comprise entre 80°C et 250°C, de préférence entre 80°C et 180°C, de préférence, entre 100 et 150°C. 2. Synthesis process according to claim 1, characterized in that said heat treatment is carried out at a temperature of between 80 ° C and 250 ° C, preferably between 80 ° C and 180 ° C, preferably between 100 and 150 ° C. ° C.
3. Procédé de synthèse selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit traitement thermique est réalisé sans solvant sous atmosphère d'azote. 3. Synthesis process according to claim 2, characterized in that said heat treatment is carried out without solvent in a nitrogen atmosphere.
4. Procédé de synthèse selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit traitement chimique comprend une étape d'ajout d'un composé choisi parmi des acides inorganiques, des bases, des réducteurs, des métaux, des sels métalliques, des composés organiques ou inorganiques comprenant du ruthénium et leurs mélanges. 4. Synthesis process according to any one of claims 1 to 3, characterized in that said chemical treatment comprises a step of adding a compound selected from inorganic acids, bases, reducers, metals, salts metallic, organic or inorganic compounds including ruthenium and mixtures thereof.
5. Procédé de synthèse selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit traitement chimique est réalisé sans solvant ou dans un solvant utilisé ultérieurement pour l'étape de métathèse. 5. Synthesis process according to any one of claims 1 to 3, characterized in that said chemical treatment is carried out without solvent or in a solvent subsequently used for the metathesis step.
6. Procédé de synthèse selon la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce que les acides inorganiques utilisés sont choisis parmi l'acide sulfurique, l'acide perchlorique, l'acide chlorhydrique et leurs mélanges et mis en œuvre à une température comprise entre 20 et 50°C. 6. Synthesis process according to claim 4 or 5, characterized in that the inorganic acids used are chosen from sulfuric acid, perchloric acid and hydrochloric acid, and mixtures thereof, and used at a temperature of between 20 and 20 ° C. and 50 ° C.
7. Procédé de synthèse selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, caractérisé en ce que les bases utilisées sont des aminés choisies parmi la triéthylamine, la diéthylamine, l'isobutylamine, la triéthanolamine, la diméthylaniline, la diéthylaniline, la diméthylparatoluidine, et leurs mélanges, et mis en œuvre à une température comprise entre 20 et 120°C. 7. Synthesis process according to any one of claims 4 to 6, characterized in that the bases used are amines chosen from triethylamine, diethylamine, isobutylamine, triethanolamine, dimethylaniline, diethylaniline, dimethylparatoluidine, and mixtures thereof, and carried out at a temperature of between 20 and 120 ° C.
8. Procédé de synthèse selon l'une quelconque des revendications 4 à 7, caractérisé en ce que les agents réducteurs utilisés sont choisis parmi les trialkyl et triaryl phosphines, les trialkyl ou triaryl phosphites, les sulfures inorganiques ou organiques, l'hydrazine ou les alkyl ou aryl hydrazines, l'hydroxylamine, l'acide formique et leurs mélanges, et mis en œuvre à une température comprise entre 20 et 50°C. 8. Synthesis process according to any one of claims 4 to 7, characterized in that the reducing agents used are chosen from trialkyl and triaryl phosphines, trialkyl or triaryl phosphites, inorganic or organic sulfides, hydrazine or alkyl or aryl hydrazines, hydroxylamine, formic acid and mixtures thereof, and carried out at a temperature of between 20 and 50 ° C.
9. Procédé de synthèse selon l'une quelconque des revendications 4 à 8, caractérisé en ce que les métaux utilisés sont choisis prami des métaux alcalins, alcalino-terreux et terres rares, aluminium, titane, zirconium, zinc, étain, plomb, bismuth, fer, nickel, cobalt, cuivre, argent et leurs mélanges, et mis en oeuvre à une température comprise entre 20 et 150°C. 9. Synthesis process according to any one of claims 4 to 8, characterized in that the metals used are chosen prami alkali metals, alkaline earth and rare earths, aluminum, titanium, zirconium, zinc, tin, lead, bismuth iron, nickel, cobalt, copper, silver and mixtures thereof, and carried out at a temperature of between 20 and 150 ° C.
10. Procédé de synthèse selon l'une quelconque des revendications 4 à 9, caractérisé en ce que les sels métalliques utilisés sont choisis parmi les dérivés du fer et de préférence l'acétate de fer(ll), l'acétate de fer(lll), l'acétylacétonate de fer(ll), l'acétylacétonate de fer(lll), les dérivés du cobalt et de préférence l'acétate de cobalt(ll), l'acétylacétonate de cobalt(ll), l'acétylacétonate de cobalt(lll), le 2- éthylhexanoate de cobalt(ll), les dérivés du cuivre et de préférence l'acétate de cuivre(l), l'acétate de cuivre(ll), l'acétylacétonate de cuivre(l), le 2-éthylhexanoate de cuivre(ll), les dérivés du manganèse et de préférence l'acétate de manganèse(ll), l'acétate de manganèse(lll), l'acétylacétonate de manganèse(ll), l'acétylacétonate de manganèse(lll), les dérivés du nickel et de préférence l'acétate de nickel(ll), l'acétylacétonate de nickel(ll), le 2-éthylhexanoate de nickel(ll) et leurs mélanges et mis en œuvre à une température comprise entre 20 et 100°C. 10. Synthesis process according to any one of claims 4 to 9, characterized in that the metal salts used are selected from iron derivatives and preferably iron (II) acetate, iron acetate (III) ), iron (II) acetylacetonate, iron (III) acetylacetonate, cobalt derivatives and preferably cobalt (II) acetate, cobalt (II) acetylacetonate, cobalt acetylacetonate (III), cobalt (II) 2-ethylhexanoate, copper derivatives and preferably copper (1) acetate, copper (II) acetate, copper (1) acetylacetonate, copper (II) -ethylhexanoate, the manganese derivatives and preferably the acetate of manganese (II), manganese acetate (III), manganese acetylacetonate (II), manganese acetylacetonate (III), nickel derivatives and preferably nickel acetate (II), nickel (II) acetylacetonate, nickel (II) 2-ethylhexanoate and mixtures thereof and carried out at a temperature between 20 and 100 ° C.
1 1 . Procédé de synthèse selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le catalyseur de métathèse répond à l'une des formules (A) et (B) ci-dessous : 1 1. Synthesis process according to any one of Claims 1 to 10, characterized in that the metathesis catalyst corresponds to one of the formulas (A) and (B) below:
(A) (B)  (A) (B)
12. Procédé de synthèse selon l'une quelconque des revendications 1 à 1 1 , comprenant en outre une étape de polymérisation de Γα,ω-aminoester (acide) obtenu pour synthétiser un polymère, tel qu'un polyamide. 12. Synthesis process according to any one of claims 1 to 1 1, further comprising a polymerization step of Γα, ω-aminoester (acid) obtained for synthesizing a polymer, such as a polyamide.
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104884428A (en) * 2013-01-07 2015-09-02 阿肯马法国公司 Process for the synthesis of omega-unsaturated nitrile-acid/ester in which two types of cross metathesis are alternated consecutively, Swing Process
FR3001966A1 (en) * 2013-02-08 2014-08-15 Arkema France CONJUGATED SYNTHESIS OF A NITRILE-ESTER / ACID AND A DIESTER / DIACIDE
FR3001964B1 (en) 2013-02-08 2015-02-20 Arkema France SYNTHESIS OF UNATURATED COMPACT BRANCHED BY CROSS METATHESIS
US10081760B2 (en) 2014-01-16 2018-09-25 Elevance Renewable Sciences, Inc. Olefinic ester compositions and their use in stimulating hydrocarbon production from a subterranean formation
WO2015200200A1 (en) * 2014-06-23 2015-12-30 The University Of Toledo Cross metathesis approach to c11-c13 fatty-chain amino esters form oleic acid derivatives
JP7108536B2 (en) * 2015-08-17 2022-07-28 ウィルマー トレーディング ピーティーイー リミテッド NON-ISOCYANATE POLYURETHANES AND METHODS FOR MAKING AND USING SAME
FR3041634B1 (en) 2015-09-30 2017-10-20 Arkema France COMPOSITION BASED ON AMINO ACID OR ESTER OF POLYMER QUALITY AND METHODS OF OBTAINING
IT202100022328A1 (en) 2021-08-25 2023-02-25 Versalis Spa METHOD FOR THE PREPARATION OF Ω-AMINO-CARBOXYLIC ACIDS AND THEIR DERIVATIVES.

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR857780A (en) 1939-04-06 1940-09-28 Method and device for propulsion
FR950704A (en) 1947-07-31 1949-10-05 Cotelle & Foucher Ets Process for sticking labels on containers such as bottles and installations for implementing this process
CA2012945A1 (en) * 1989-04-03 1990-10-03 Makoto Hatakoshi Geometrical isomer of o,o-diethyl o-1-(n-methoxyimino)-ethylphosphorothioate process for producing the same, and soil pest controlling composition comprising the same as active ingredient
FR2831535B1 (en) * 2001-10-30 2004-08-13 Rhodia Polyamide Intermediates CATALYTIC DECOMPOSITION PROCESS OF ORGANIC HYDROPEROXIDES
CN1206209C (en) * 2001-11-29 2005-06-15 山西医科大学 Match of dihydroxytin mononuclear glycyl (or alanyl) hydroxamate and its synthesizing process
CN101172952B (en) 2002-04-29 2013-03-27 陶氏环球技术有限责任公司 Integrate chemical processes for industrial utilization of seed oils
FR2912741B1 (en) 2007-02-15 2012-09-21 Arkema France PROCESS FOR THE SYNTHESIS OF OMEGA-AMINO-ALKANOIC ACIDS
MX2010001614A (en) * 2007-08-09 2010-04-22 Elevance Renewable Sciences Chemical methods for treating a metathesis feedstock.
BRPI0814997A2 (en) * 2007-08-09 2015-02-03 Elevance Renewable Sciences THERMAL METHODS FOR TREATMENT OF A METHODESIC RAW MATERIAL
US20090264669A1 (en) 2008-04-21 2009-10-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods and Systems for Making Thiol Compounds from Terminal Olefinic Compounds
FR2938533B1 (en) * 2008-11-17 2010-11-19 Arkema France PROCESS FOR SYNTHESIZING AN OMEGA-AMINOACIDE OR ESTERING FROM A MONO-UNSATURATED FATTY ACID OR ESTER
FR2941694B1 (en) 2009-02-05 2011-02-11 Arkema France PROCESS FOR SYNTHESIZING AN OMEGA-AMINOACIDE OR ESTERING FROM A MONO-UNSATURATED FATTY ACID OR ESTER

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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