EP2707335A1 - Agents capteurs d'oxygène pour systèmes aqueux - Google Patents

Agents capteurs d'oxygène pour systèmes aqueux

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Publication number
EP2707335A1
EP2707335A1 EP12725114.8A EP12725114A EP2707335A1 EP 2707335 A1 EP2707335 A1 EP 2707335A1 EP 12725114 A EP12725114 A EP 12725114A EP 2707335 A1 EP2707335 A1 EP 2707335A1
Authority
EP
European Patent Office
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compound
deha
weight
tert
dihydroxy
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP12725114.8A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
David Andre
Jean-Marie Aubry
Gérard Guilpain
Jean-Pierre Lallier
Véronique RATAJ
Bruno Van Hemelryck
Ying Zhu
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Publication of EP2707335A1 publication Critical patent/EP2707335A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
    • C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D19/00—Degasification of liquids
    • B01D19/0005—Degasification of liquids with one or more auxiliary substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F5/00—Softening water; Preventing scale; Adding scale preventatives or scale removers to water, e.g. adding sequestering agents
    • C02F5/08—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents
    • C02F5/10—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances
    • C02F5/12—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
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    • C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
    • C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
    • C23F11/12—Oxygen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
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    • C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
    • C23F11/14—Nitrogen-containing compounds
    • C23F11/141—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C23F11/142—Hydroxy amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2303/00—Specific treatment goals
    • C02F2303/08—Corrosion inhibition

Definitions

  • the present invention relates to the field of protection against corrosion of metal surfaces in contact with aqueous fluids, and in particular dissolved oxygen in said aqueous fluids.
  • the invention particularly relates to oxygen scavenger agents ("oxygen scavengers" in English), intended to be added in aqueous fluids to slow or even inhibit the corrosion of the metal surfaces in contact with said aqueous fluids.
  • the severity of the attack will depend on the concentration of dissolved oxygen in water, pH and temperature. Increasing the water temperature, for example in the case of water heating systems, such as boilers, adds to the corrosive effect even when only small amounts of oxygen are dissolved in the water. boiler water, this can lead to serious problems. Pitting corrosion resulting from dissolved oxygen is considered today as a very serious problem in heating systems, boilers, and others, even where only traces of oxygen are present.
  • the evacuation of air is a method widely used today to remove dissolved oxygen in an aqueous medium.
  • the evacuation of air (or deaeration) is particularly useful for treating boiler feed water. De-aerating can be carried out physically, chemically or physicochemically.
  • the sodium sulphite method is commonly used to trap / capture oxygen, as a chemical de-aerating method for the water supply circuits of the boilers.
  • the oxygen / sulfite reaction can be effectively catalyzed by iron, copper, cobalt, nickel, and / or manganese. While the method of suppressing dissolved oxygen with sodium sulphite often provides very good results, this sodium salt has known drawbacks, however.
  • the increase in dissolved solids resulting from the products of the sulfite / oxygen reaction can become a critical problem.
  • the sulfite decomposes in the boiler body to form sulfur dioxide and hydrogen sulfide, both of which can cause significant corrosion in the return circuit (condenser).
  • Hydrazine is also used to remove dissolved oxygen. Hydrazine does not exhibit the above-mentioned defects of sodium sulfite in the high pressure range. For example, since the hydrazine / oxygen reaction products are water and nitrogen, no solids are added to the boiler water. The use of hydrazine to suppress dissolved oxygen, however, has its own limitations, particularly because of the intrinsic toxicity of hydrazine. In addition, the kinetics of hydrazine / oxygen reaction is very slow at the low temperatures that may be encountered in some parts of a heating system. The decomposition products of hydrazine are ammonia and nitrogen. Ammonia can be aggressive to copper and the various copper-based metal parts that are present in heating systems.
  • dioxo-aromatic compounds such as benzoquinone, naphthoquinone, hydroquinone and catechol, or their derivatives substituted with organic groups.
  • the term "their organically substituted derivatives” includes all dioxoaromatic derivatives having at least one organic substituent having a carbon atom directly attached to the aromatic ring.
  • An example of such a derivative is 4-tert-butylcatechol (tBuCat).
  • tBuCat 4-tert-butylcatechol
  • the use of quinones and diols as catalysts for the hydrazine / oxygen reaction in aqueous media is well known.
  • hydroxylamine and some of its derivatives and salts which are useful as oxygen sensors, is described for example in EP 161 822 (& US 4,626,411) or the patent No. 4,067,690.
  • the hydroxylamines described therein as oxygen sensors have the general formula R 1 R 2 NOR 3 , in which R 2 and R 3 , which may be identical or different, are chosen from hydrogen. alkyl radicals having 1 to 8 carbon atoms, and aryl radicals, such as phenyl, benzyl, or tolyl.
  • R 1 R 2 NOR 3 in which may be identical or different, are chosen from hydrogen. alkyl radicals having 1 to 8 carbon atoms, and aryl radicals, such as phenyl, benzyl, or tolyl.
  • 4,067,690 can be catalysed by a large number of catalysts known to those skilled in the art, such as, for example, for water treated with sodium sulphite or with hydrazine, hydroquinone and benzoquinone as described in international application WO 2008/1 10507, or alternatively alkali metal hydroxides and metal salts.
  • the use of sulfites prevents the formation of the magnetite layer and therefore leads to an absence of passivation of the substrate.
  • the range of application of sulfites limited in pressure to 30 bar requires very high operating temperatures.
  • the use of sulfites leads to the formation of solids which can be troublesome in the circulation systems of thermal fluids.
  • the other catalysis methods envisaged and which use organic compounds also have many disadvantages, such as for example the toxicity of the organic compounds used, in particular hydroquinone, which also leads to the formation of acid by-products, and that does not provide effective protection because of its low volatility, as indicated above for sulphites.
  • carbohydrazide which also has the disadvantage of generating by-products, themselves corrosive and / or toxic, including carbon dioxide, ammonia, hydrazine. The same disadvantages are observed with the semi-carbazides described in patent application EP-A-0 875 604.
  • a first objective of the present invention is to provide a new type of oxygen sensor agents for aqueous systems that do not have the drawbacks described above, and encountered with the known oxygen sensors of the present invention. prior art.
  • Another object of the present invention is to provide a system for the chemical elimination of dissolved oxygen in aqueous systems, the said chemical system can be implemented after a physical process of eliminating a first part of the dissolved oxygen in said aqueous system.
  • Yet another objective is to provide a chemical system that is non-toxic to humans and the environment, or at least reduced toxicity compared to the chemical systems known from the prior art. Still other objectives will appear in the light of the following description.
  • the present invention consists of a composition comprising: a) from 1% to 99.9% by weight, preferably from 25% to 99.9%, more preferably from 40% to 99.9%, most preferably from 50% to 99.9% of at least one amine of general formula (A):
  • R 2 and R 3 which are identical or different, are chosen independently of each other from among the hydrogen atom, the optionally substituted alkyl radicals comprising from 1 to 8 carbon atoms, and the radicals aryl, such as phenyl, benzyl, or tolyl, optionally substituted;
  • c) from 0.05% to 98% by weight, preferably from 0.1% to 50%, more preferably from 0.1% to 20%, of at least one compound (C) having a di- hydroxy-benzene, optionally substituted, the -OH functions being positioned in position 1 and 3 (meta substitution).
  • the present invention relates to a composition
  • a composition comprising at least one amine, and a mixture of at least two activators (catalysts) of said amine for capturing dissolved oxygen in aqueous systems.
  • the amine of formula (A) is a "true" hydroxylamine, that is to say that R 3 represents the hydrogen atom in the general formula (A). ).
  • compounds of formula (A) which may be used in the compositions of the present invention are chosen from hydroxylamine, as well as its O-substituted derivatives and their salts such as, for example, chlorides. sulfates, acid sulfates, phosphates, methanesulfonates, toluenesulfonates, tartronates, carbonates, bicarbonates or hydrogenocarbonates, sulfites, and others.
  • preferred but nonlimiting examples of compounds of formula (A) are those chosen from: hydroxylamine, N-methylhydroxylamine, ⁇ , ⁇ -dimethylhydroxylamine, N-ethylhydroxylamine, ⁇ , ⁇ -diethylhydroxylamine, N-methyl N-ethylhydroxylamine, N-propylhydroxylamine, ⁇ , ⁇ -dipropylhydroxylamine, Nn-butylhydroxylamine, N-tert-butylhydroxylamine, N-heptylhydroxylamine, N-octylhydroxylamine, O-methylhydroxylamine, O-hexylhydroxylamine, O-methyl-NN diethylhydroxylamine, O-ethyl-N, N-dimethylhydroxylamine, ⁇ , ⁇ -diethylhydroxylamine hydrochloride, O-methyl hydroxylamine, N-benzylhydroxylamine (or ⁇ -benzylhydroxylamine), O-benzylhydroxylamine (or ⁇ -benz
  • the at least one amine of formula (A) is ⁇ , ⁇ -diethylhydroxylamine (or DEHA), and / or a salt thereof, for example tartronates (described for example in US Pat. International Application WO-A-1998/016475) or sulphates.
  • the compound of formula (A) is DEHA.
  • composition according to the present invention also comprises at least one compound (B) having an optionally substituted di-hydroxy-1, 2 or -1, 4-benzene unit.
  • the compounds (B) may have one or more aromatic rings, optionally contiguous, for example to form a naphthalene structure, and in this case the compound (B) is a di-hydroxynaphthalene, whose -OH groups are in position 1 and 2 , or 2 and 3, or 1 and 4.
  • the compound (B) is chosen from hydroquinone, catechol, tert-butylhydroquinone (TBHQ), tert-butylcatechol (tBuCat), potassium 1,4-dihydroxybenzene-2-sulphonate, 2- chloro-1,4-dihydroxybenzene, 1,4-dihydroxy-2-methoxybenzene, 1,4-dihydroxy-2-methylbenzene, 1,4-dihydroxy-2-phenylbenzene, 1,4-dihydroxy-2- (para-nitrophenyl) benzene, 1,4-dihydroxy-2- (para-methoxyphenyl) benzene, 1,4-dihydroxy-2-tert-butylbenzene, 1,2-dihydroxy-4-tert-butylbenzene, 1,4-dihydroxy-2,5-dimethylbenzene, 1,4-dihydroxy-2,6-dimethylbenzene, caffeic acid, and the like, as well as mixtures of
  • the compound (B) is hydroquinone, tert-butylhydroquinone or tert-butylcatechol, more specifically the compound (B) is tert-butylhydroquinone or tert-butylcatechol, as well as mixtures of two or more compounds (B), in all proportions.
  • the composition according to the present invention preferably comprises from 2% to 20% by weight of compound (B) relative to the total composition.
  • the composition comprises at least one compound (C) having an optionally substituted di-hydroxy-1,3-benzene unit.
  • the compounds (C) may have one or more aromatic rings, optionally contiguous, for example to form a naphthalene structure, and in this case the compound (C) is a di-hydroxynaphthalene, whose -OH groups are in position 1 and 3.
  • the compound (C) is chosen from resorcinol (1,3-benzenediol), orcinol, 4-hexylresorcinol, 2,5-dimethyl-4-ethylresorcinol, 1,2,3-trihydroxy benzene, 1,3,5-trihydroxybenzene (phloroglucinol), 1,2,4-trihydroxybenzene, 5-tert-butyl-1,2,3-dihydroxybenzene, myricetin, purpurin, gallic acid and its alkyl esters, such as as for example n-propyl gallate, and the like, as well as mixtures of two or more of them in all proportions.
  • the compound (C) is resorcinol or orcinol, and mixtures thereof in all proportions.
  • the composition according to the present invention preferably comprises from 2% to 20% by weight of compound (C) relative to the total composition.
  • the compound (s) (B) and the compound (s) (C) are present in the composition of the present invention in all proportions.
  • the molar ratio (B) / (C) is between 1: 20 and 20: 1, more preferably between 1: 10 and 10: 1, more preferably between 1: 5 and 5: 1, and typically molar ratio (B) / (C) is about 1: 1, or the number of moles of the compound (s) (B) is equal to the number of moles of the compound (s) (C) in the compositions according to the present invention.
  • the compounds (A), (B) and (C) are either known and commercially available or can be easily prepared from known or adapted procedures known procedures and available in the patent literature, the literature Scientific Abstracts, or on the Internet.
  • compositions of the present invention may be prepared by simple mixing of the compounds (A), (B) and (C). Alternatively, it is possible to prepare the mixture of the compounds (B) and (C), then to add this mixture to the compound (A), or to mix the compound (B) in the compound (A) and then to adding the compound (C), or alternatively mixing the compound (C) in the compound (A) and then adding the compound (B).
  • These mixtures can be made with a greater or lesser amount of water.
  • the hydroxylamine (A) is generally in concentrated solution in water, and the compounds (B) and (C), most often in solid form, are added to the compound (A).
  • the mixture can be operated at any temperature, usually at room temperature, preferably with stirring to ensure perfect homogeneity of the final mixture.
  • the composition according to the invention is a composition chosen from the mixtures DEHA / TBHQ / orcinol, DEHA / TBHQ / resorcinol, DEHA / tBuCat / orcinol and DEHA / tBuCat / resorcinol.
  • the present invention relates to compositions comprising at least one compound (A) as defined above, and at least one pair of activators comprising at least one compound (B) and at least one compound (C), such as than previously defined.
  • the solubility of the activators is achieved by the judicious choice of the respective amounts of the compounds (A), (B) and (C), as indicated above.
  • the compositions of the invention comprise at least one compound (A) in an amount of between 40% by weight and 99.9% by weight, preferably between 50% by weight and 99.9% by weight. , and a mixture of activators (B) and (C) in an amount of between 1% by weight and 60% by weight.
  • the composition according to the present invention comprises at least one compound (A) in an amount of between 1% and 99.9% by weight relative to the total weight of the composition, preferably between 60% by weight. weight and 99.5% relative to the total weight of the composition, more preferably between 65% by weight and 99.0% by weight relative to the total weight of the composition, very preferably between 65% by weight and 95% by weight relative to the total weight of the composition.
  • the compound (A), and especially when it is DEHA, or a salt thereof, may be used alone or in solution in water.
  • DEHA at 85% by weight in water can be used, ie 85 parts by weight of pure DEHA and 15 parts by weight of water.
  • compositions according to the present invention may further comprise any type of additive usually used in these fields of application and well known to those skilled in the art, such as, for example, and without limitation, anti-doping agents. corrosion, anti-scale agents, anti-sedimentation agents, pH controllers, water hardness controllers, biocides, anti-fungals, and others.
  • anti-doping agents corrosion, anti-scale agents, anti-sedimentation agents, pH controllers, water hardness controllers, biocides, anti-fungals, and others.
  • compositions according to the invention find a particularly advantageous and effective use for the removal of dissolved oxygen in aqueous systems.
  • the aqueous systems comprising dissolved oxygen which it is desired to eliminate using the compositions described above comprise the aqueous systems encountered in the boiler flasks, the boiler heating bodies, and any industrial or domestic boiler circuit system, in thermal power plants, nuclear power plants, geothermal installations, solar heating installations, and others, to mention only the main aqueous systems where it is desirable, if not necessary, to remove dissolved oxygen.
  • the present invention relates to the use of at least one composition of at least one compound (A), at least one compound (B) and at least one compound (C) , as defined above, for the capture of dissolved oxygen in an aqueous system.
  • the present invention provides a method for capturing dissolved oxygen in all systems in which an aqueous fluid circulates, for example water, whatever the temperature and the pressure, said process consisting of contacting said aqueous fluid with an effective amount of a mixture of compounds (A), (B) and (C) as previously described.
  • the dissolved oxygen capture method as described above implements at least one compound (A) which has dissolved oxygen uptake properties, the action of the compound (s) (A) being catalyzed by activators (B) and (C).
  • compositions according to the present invention may be added at one or more points of the aqueous fluid circulation system, including the coldest points, generally corresponding to the condenser.
  • the dissolved oxygen capture method described above may be associated, and preferably be preceded, one or more de-aerating operations well known to those skilled in the art, the (s) said (s) de-aerating that can be carried out physically, chemically or physico-chemically.
  • the dissolved oxygen capture method described above may also include an enzymatic step to further reduce the dissolved oxygen content. This step can be carried out simultaneously with the dissolved oxygen capture method in the present invention, or after said method according to the invention.
  • a particularly suitable enzyme is catalase, which can be found in all aerobic organisms and more particularly in turnips or in most plant roots, in the yeast and in the liver of animals, for example in bovine liver.
  • the catalase can advantageously be used at a concentration of between 01 mg / L and 10 mg / L, a concentration of approximately 1 mg / L being generally sufficient. when the enzymatic step is conducted after the process of the invention, to further lower the final dissolved oxygen levels.
  • reaction for capturing oxygen with a hydroxylamine may be represented according to the following formula (in which the exemplary hydroxylamine is DEHA):
  • the useful doses of the composition according to the present invention therefore depend on the amount of oxygen dissolved in the water to be treated.
  • the process according to the invention implements an amount of at least one compound (A) of between about 0.001 parts and about 500 parts per 6 parts by weight of water to be treated. .
  • this amount is from about 0.01 parts to about 200 parts per 6 parts by weight of water to be treated.
  • DO dissolved oxygen
  • the oxygen sensors are weighed on an analytical balance and added to the water / sodium hydroxide mixture, so that the pH of the water to be treated is close to 10.5.
  • the oxygen level captured is recorded as a function of time.
  • the tests are carried out in a three-necked flask equipped with an oxygen probe, a pH probe and a temperature probe. About 700 ml of distilled water are introduced. The balloon is thus almost completely filled, so that the gaseous sky is minimized, so as to avoid the continuous dissolution of the gaseous oxygen, and so as to be able to correctly track oxygen consumption.
  • the purpose of the tests described here is to monitor the consumption (capture) of dissolved oxygen in water by means of the compositions according to the invention, the tests being carried out in a closed system, that is to say without any input. of oxygen by the sky or the ambient atmosphere, and thus prevent the continuous dissolution of oxygen in the analyzed solution as it reacts with the oxygen scavenger in solution.
  • the distilled water introduced into the flask is removed beforehand and stored, in order to be at room temperature, at which the tests are carried out. This avoids temperature variations during oxygen consumption measurements. This also makes it possible to carry out several tests on the same sample of water.
  • the balloon is equipped with the oxygen sensor and the pH probe, which also measures the temperature.
  • the medium is stirred and brought to a pH of about 10.5 (boiler water use condition) by adding a 10% by weight aqueous solution of sodium hydroxide. Collars not used by the probes are sealed.
  • the oximeter used is an optical measuring device dissolved oxygen LDO ("Luminecent Dissolved Oxygen") Hach Lange (www.hach-lange.com).
  • LDO Luminecent Dissolved Oxygen
  • Hach Lange www.hach-lange.com
  • the optical method of measuring dissolved oxygen eliminates the disadvantages of traditional electrochemical measurements. There is also no risk of catalysis by the metals present in the other types of probe (for example electrochemical, with possible dissolution of Ni, Pt which could activate the "oxygen scavenger” system).
  • the LDO measurement principle is based on an optical measurement (physical phenomenon of luminescence) using the property of some materials to emit light when excited by a stimulus other than heat. In the case of the LDO principle, light plays the role of stimulus.
  • the intensity of the luminescence and the time it takes to fade depend on the oxygen concentration around the material.
  • the Hach Lange LDO sensor consists of two components: the sensor capsule with the coating of the phosphor on a transparent conductive material and the The body of the probe is equipped with a blue light-emitting diode (LED) which emits the luminescence-triggering light, a red LED serving as a reference element, a photodiode and an electronic unit.
  • the sensor capsule is screwed onto the body of the probe and immersed in water. The oxygen molecules of the sample are therefore in direct contact with the phosphor.
  • the excitation LED transmits a pulse of blue light.
  • Energy-rich blue light enables high precision measurements.
  • the light pulse (50 ms) passes through the transparent material on the phosphor, to which it transfers part of its energy. Some electrons in the phosphor then go from their basic energy level to a higher level. In a few microseconds, they then return to their original level through a series of intermediate levels, thus emitting the energy lost in the form of red light.
  • the oxygen molecules When the oxygen molecules are in contact with the phosphor, two effects occur: firstly, the oxygen molecules can absorb the energy of the higher level electrons and allow them to return to their energy level. base without emitting light. The higher the oxygen concentration, the greater the reduction in the intensity of the red light. Oxygen molecules also cause "shocks" in the phosphor, so electrons fall back more quickly from the higher energy level. The life of the red light emitted is therefore shortened. These two phenomena are called extinction.
  • pH probe ECS saturated calomel electrode
  • test composition As indicated above, it is possible to perform a second addition of test composition according to the invention, to further pursue the evolution of oxygen consumption.
  • a second addition of identical volume equal to 26 ⁇ , is performed 20 minutes after the first injection, this time corresponding to the time at most after which the oxygen concentration is almost stabilized.
  • the system is opened quickly and closed after injection using a graduated syringe.
  • the amount of oxygen sensor composition according to the invention in the volume of treated water is 26 ⁇ (24 mg), which corresponds to the introduction of about 2 to 3 ppm pure DEHA for 1 ppm dissolved oxygen.
  • DEHA 85 diethylhydroxylamine 85% in water, marketed by Arkema,
  • TBHQ 2-tert-butylhydroquinone, marketed by Eastman Chemical
  • o tBuCat 4-tert / O-butylcatechol (or 4-te / f / o-butyl-1, 2-dihydroxybenzene), commercially available from Sigma Aldrich,
  • compositions tested and presented in FIG. 1 are described in Table 2 below, in which the quantities are expressed in% by weight:
  • Figure 2 shows the curves of oxygen consumption as a function of time, and obtained by testing mixtures DEHA / orcinol / TBHQ at different concentrations. These curves show that even very low concentrations of compound (B) and / or of compound (C) in the compositions according to the present invention are sufficient to very substantially activate the compound (A) oxygen sensor, here the DEHA.
  • compositions according to the invention cause a coloration of the water, after their injection.
  • the colorations observed visually are grouped in the following table 3:

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Abstract

La présente invention concerne le domaine de la capture d'oxygène dissous dans un fluide aqueux mettant en œuvre au moins une composition comprenant au moins une amine de formule générale (A) : dans laquelle R1, R2, and R3 sont tels que définis dans la description; b) au moins un composé (B) comportant un motif di-hydroxy-benzène, éventuellement substitué, les fonctions -OH étant positionnées en position 1 et 2 ou 1 et 4 (substitutions ortho ou para); et au moins un composé (C) comportant un motif di-hydroxy-benzène, éventuellement substitué, les fonctions -OH étant positionnées en position 1 et 3 (substitution méta). L'invention concerne également l'utilisation d'au moins une des compositions précitées pour la capture de l'oxygène dissous dans un système aqueux, ainsi que le procédé de capture d'oxygène dissous mettant en œuvre au moins une des compositions précitées.

Description

AGENTS CAPTEURS D'OXYGÈNE POUR SYSTÈMES AQUEUX
[0001] La présente invention concerne le domaine de la protection contre la corrosion de surfaces métalliques au contact de fluides aqueux, et en particulier d'oxygène dissous dans lesdits fluides aqueux. L'invention concerne tout particulièrement des agents capteurs d'oxygène (« oxygen scavengers » en langue anglaise), destinés à être ajoutés dans des fluides aqueux pour ralentir, voire inhiber la corrosion des surfaces métalliques entrant au contact desdits fluides aqueux.
[0002] Sur le plan de la corrosion, la présence de certains gaz dissous, même dans de très faibles quantités, est indésirable dans les systèmes aqueux qui entrent en contact avec des surfaces métalliques. Par exemple, dans des installations industrielles où circulent ou stagnent des systèmes aqueux, des surfaces métalliques en contact avec de l'oxygène dissous dans l'eau peuvent laisser apparaître de sévères piqûres de corrosion. Les piqûres de corrosion sont des points très localisés où la corrosion est très sévère, affectant seulement quelques petites portions de la surface métallique totale. Ceci représente un grave problème pouvant entraîner une rupture dans la paroi métallique et des fuites du système aqueux.
[0003] En ce qui concerne l'oxygène, la sévérité de l'attaque dépendra de la concentration de l'oxygène dissous dans l'eau, du pH et de la température. L'augmentation de la température de l'eau, par exemple dans le cas des systèmes de chauffage d'eau, tels que les chaudières, ajoute encore à l'effet corrosif même lorsque de faibles quantités d'oxygène seulement sont dissoutes dans l'eau de chaudière, ceci pouvant entraîner de graves problèmes. La corrosion par piqûre résultant de l'oxygène dissous est considérée aujourd'hui comme un problème très sérieux dans les systèmes de chauffage, chaudières, et autres, même où seulement des traces d'oxygène sont présentes.
[0004] L'évacuation de l'air est une méthode très largement employée aujourd'hui pour éliminer l'oxygène dissous dans un milieu aqueux. L'évacuation de l'air (ou désaérage) est notamment utile pour traiter l'eau d'alimentation des chaudières. Le désaérage peut être effectué par voie physique, chimique ou physico-chimique.
[0005] Bien que le désaérage par le vide se soit avéré un procédé mécanique efficace pour traiter les systèmes de distribution d'eau, les circuits d'alimentation en eau des chaudières sont traités quant à eux selon un procédé de désaérage par pression, de la vapeur d'eau étant utilisée comme gaz de purge. Selon cette méthode de désaérage par pression pour les circuits d'alimentation en eau des chaudières, l'eau est vaporisée dans une atmosphère de vapeur et est chauffée à une température à laquelle la solubilité de l'oxygène dans l'eau est très faible. En règle générale, plus de 99% de l'oxygène dissous dans l'eau du circuit d'alimentation sont ainsi éliminés de la vapeur d'eau et sont purgés par des évents.
[0006] Le désaérage mécanique est considéré comme une première étape nécessaire dans le processus d'élimination de l'oxygène dissous dans les circuits d'alimentation des chaudières. Cependant, et comme indiqué précédemment, lorsque la température de l'eau augmente, même des traces d'oxygène dissous peuvent causer de graves problèmes. C'est une des raisons pour laquelle on adjoint très souvent au désaérage mécanique un désaérage chimique.
[0007] Pour les chaudières travaillant à moins de 7000 kPa, la méthode au sulfite de sodium est couramment utilisée pour piéger/capter l'oxygène, en tant que méthode de désaérage chimique des circuits d'alimentation en eau des chaudières. La réaction oxygène/sulfite peut être catalysée efficacement par le fer, le cuivre, le cobalt, le nickel, et/ou le manganèse. Si la méthode de suppression de l'oxygène dissous au moyen du sulfite de sodium procure souvent de très bons résultats, ce sel de sodium présente cependant des inconvénients connus. Aux pressions de fonctionnement d'environ 6000 kPa à 7000 kPa, voire supérieures, l'augmentation des solides dissous résultant des produits de la réaction sulfite/oxygène peut devenir un problème crucial. De même, à hautes pressions, le sulfite se décompose dans le corps de la chaudière pour former du dioxyde de soufre et du sulfure d'hydrogène, ces deux composés pouvant provoquer une corrosion importante dans le circuit de retour (condenseur).
[0008] L'hydrazine est également utilisée pour éliminer l'oxygène dissous. L'hydrazine ne présente pas les défauts du sulfite de sodium indiqués précédemment dans le domaine des hautes pressions. Par exemple, comme les produits de réaction hydrazine/oxygène sont l'eau et l'azote, aucun solide ne vient s'ajouter à l'eau de chaudière. L'utilisation de l'hydrazine pour supprimer l'oxygène dissous possède toutefois ses propres limitations, notamment en raison de la toxicité intrinsèque de l'hydrazine. En outre, la cinétique de réaction hydrazine/oxygène est très lente aux faibles températures qui peuvent être rencontrées dans certaines parties d'un système de chauffage. Les produits de décomposition de l'hydrazine sont l'ammoniac et l'azote. L'ammoniac peut être agressif envers le cuivre et les diverses parties métalliques à base de cuivre qui sont présentes dans les systèmes de chauffage.
[0009] Récemment, l'utilisation de certains composés tels que les composés dioxo- aromatiques, tels que benzoquinone, naphtoquinone, hydroquinone et catéchol, ou leurs dérivés substitués par des groupes organiques a été rapportée. L'expression "leurs dérivés substitués par des groupes organiques" comprend tous les dérivés dioxo-aromatiques possédant au moins un substituant organique présentant un atome de carbone relié directement au noyau aromatique. Un exemple d'un tel dérivé est le 4-te/f-butylcatéchol (tBuCat). L'utilisation de quinones et de diols en tant que catalyseurs de la réaction hydrazine/oxygène en milieux aqueux est bien connue.
[0010] En effet, dans le contexte de l'art antérieur, dans lequel l'utilisation de quinones comme catalyseurs des réactions hydrazine/oxygène pour l'élimination de l'oxygène est bien connue, il a également été découvert que certains composés dioxo-aromatiques seuls se comportaient de manière tout à fait satisfaisante comme agents d'élimination d'oxygène. De tels composés sont moins toxiques que l'hydrazine et présentent également une plus grande réactivité à température ambiante. L'utilisation de composés dioxo-aromatiques en association avec des aminés neutralisantes sélectionnées, classées comme "μ-amines," est décrite par exemple dans les brevets US 4,279,767 et US 4,289,645.
[0011] L'utilisation d'hydroxylamine, et de certains de ses dérivés et sels qui sont utiles en tant que capteurs d'oxygène, est décrite par exemple dans le brevet EP 161 822 (& US 4 626 41 1) ou le brevet US 4 067 690. Les hydroxylamines qui y sont décrites comme capteurs d'oxygène, répondent à la formule générale R1R2NOR3, dans laquelle R2 et R3, qui peuvent être identiques ou différents, sont choisis parmi l'hydrogène, les radicaux alkyle comportant de 1 à 8 atomes de carbone, et les radicaux aryle, tel que phényle, benzyle, ou tolyle. Les capteurs d'oxygène à base d'hydroxylamine décrits dans le brevet US 4 067 690 peuvent être catalysés par un grand nombre de catalyseurs connus de l'homme du métier, comme par exemple, pour les eaux de chaudières traitées au sulfite de sodium ou à l'hydrazine, par l'hydroquinone et la benzoquinone comme décrit dans la demande internationale WO 2008/1 10507, ou encore les hydroxydes de métaux alcalins et les sels métalliques.
[0012] Tous ces systèmes connus de l'art antérieur présentent cependant des désavantages et inconvénients plus ou moins importants.
[0013] Par exemple, l'utilisation de sulfites empêche la formation de la couche de magnétite et entraîne donc une absence de passivation du substrat. En outre, la gamme d'application des sulfites limitée en pression à 30 bars requiert des températures d'utilisation très élevées. Par ailleurs, et comme indiqué précédemment, l'utilisation de sulfites entraîne la formation de solides qui peuvent s'avérer gênants dans les systèmes de circulations des fluides thermiques. [0014] Les autres méthodes de catalyse envisagées et qui utilisent des composés organiques présentent également de nombreux inconvénients, comme par exemple la toxicité des composés organiques utilisés, notamment de l'hydroquinone, qui conduit en outre à la formation de sous-produits acides, et qui n'offre pas une protection efficace en raison de sa faible volatilité, comme indiqué ci-dessus pour les sulfites.
[0015] Les quinones et benzoquinones, de même que l'hydrazine, ont été proposées comme possibles produits de remplacement de l'hydroquinone. Ces produits sont cependant considérés aujourd'hui comme toxiques par inhalation et par ingestion, et néfastes pour l'environnement. L'utilisation d'hydrazine se caractérise en outre par la formation d'ammoniac, qui est un élément de corrosion très important, notamment pour les surfaces en cuivre ou à base de cuivre. Par ailleurs, l'hydrazine ne présente qu'une très faible activité à basse température, ce qui nécessite encore l'ajout d'un catalyseur.
[0016] Un autre composé organique proposé est la carbohydrazide qui présente également le désavantage de générer des sous-produits, eux-mêmes corrosifs et/ou toxiques, notamment dioxyde de carbone, ammoniac, hydrazine. Les mêmes inconvénients sont observés avec les semi-carbazides décrites dans la demande de brevet EP-A-0 875 604.
[0017] Il reste donc un besoin pour des composés permettant une élimination chimique de l'oxygène dissous dans des systèmes aqueux ne possédant pas les inconvénients des systèmes chimiques connus de l'art antérieur.
[0018] Ainsi, un premier objectif de la présente invention est de proposer un nouveau type d'agents capteurs d'oxygène pour les systèmes aqueux ne présentant pas les inconvénients décrits plus hauts, et rencontrés avec les agents capteurs d'oxygène connus de l'art antérieur.
[0019] Un autre objectif de la présente invention est de proposer un système permettant l'élimination chimique de l'oxygène dissous dans des systèmes aqueux, le dit système chimique pouvant être mis en œuvre après un procédé physique d'élimination d'une première partie de l'oxygène dissous dans ledit système aqueux.
[0020] Un autre objectif encore consiste à proposer un système chimique non toxique pour les êtres humains et l'environnement, ou tout au moins de toxicité réduite par rapport aux systèmes chimiques connus de l'art antérieur. D'autres objectifs encore apparaîtront à la lumière de la description qui suit.
[0021] Les objectifs précités sont atteints en totalité ou en partie grâce à l'invention décrite dans la suite de la présente description.
[0022] Ainsi, et selon un premier objet, la présente invention consiste en une composition comprenant : a) de 1 % à 99,9% en poids, de préférence de 25% à 99,9%, de préférence encore de 40% à 99,9%, de manière tout à fait préférée de 50% à 99,9%, d'au moins une amine de formule générale (A) :
dans laquelle R2, et R3, identiques ou différents, sont choisis indépendamment l'un de l'autre parmi l'atome d'hydrogène, les radicaux alkyle, éventuellement substitués, comportant de 1 à 8 atomes de carbone, et les radicaux aryle, tel que phényle, benzyle, ou tolyle, éventuellement substitués ;
b) de 0,05% à 98% en poids, de préférence de 0, 1 % à 50%, de préférence encore de 0,1 % à 20%, d'au moins un composé (B) comportant un motif di-hydroxy-benzène, éventuellement substitué, les fonctions -OH étant positionnées en position 1 et 2 ou 1 et 4 (substitutions ortho ou para) ;
et
c) de 0,05% à 98% en poids, de préférence de 0,1 % à 50%, de préférence encore de 0, 1 % à 20%, d'au moins un composé (C) comportant un motif di-hydroxy-benzène, éventuellement substitué, les fonctions -OH étant positionnées en position 1 et 3 (substitution méta).
[0023] Ainsi, la présente invention concerne une composition comprenant au moins une amine, et un mélange d'au moins deux activateurs (catalyseurs) de ladite amine pour capter l'oxygène dissous dans des systèmes aqueux.
[0024] Selon un aspect préféré de la présente invention, l'aminé de formule (A) est une hydroxylamine « vraie », c'est-à-dire que R3 représente l'atome d'hydrogène dans la formule générale (A).
[0025] Des exemples spécifiques et non limitatifs de composés de formule (A) qui peuvent être utilisés dans les compositions de la présente invention sont choisis parmi l'hydroxylamine, ainsi que ses dérivés O-substitués et leurs sels tels que par exemple les chlorures, sulfates, sulfates acides, phosphates, méthanesulfonates, toluènesulfonates, tartronates, carbonates, bicarbonates ou hydrogénocarbonates, sulfites, et autres.
[0026] Plus précisément, des exemples préférés, mais non limitatifs de composés de formule (A) sont ceux choisis parmi : hydroxylamine, N-méthylhydroxylamine, Ν,Ν-diméthylhydroxylamine, N-éthylhydroxylamine, Ν,Ν-diéthylhydroxylamine, N-méthyl-N- éthylhydroxylamine, N-propylhydroxylamine, Ν,Ν-dipropylhydroxylamine, N-n-butylhydroxyl- amine, N-tert-butylhydroxylamine, N-heptylhydroxylamine, N-octylhydroxylamine, O-méthyl- hydroxylamine, O-hexylhydroxylamine, O-méthyl-N.N-diéthylhydroxylamine, 0-éthyl-N,N- diméthylhydroxylamine, chlorhydrate de Ν,Ν-diéthylhydroxylamine, phosphate de O-méthyl- hydroxylamine, N-benzylhydroxylamine (ou β-benzylhydroxylamine), O-benzylhydroxylamine (ou α-benzylhydroxylamine) et acétate de Ν,Ν-diéthylhydroxylamine, ainsi que les sels desdits composés, seuls ou en mélanges de deux ou plusieurs des ces composés et/ou de leurs sels, en toutes proportions.
[0027] Selon un aspect tout particulièrement préféré, la au moins une aminé de formule (A) est la Ν,Ν-diéthylhydroxylamine (ou DEHA), et/ou un de ses sels, par exemple les tartronates (décrits par exemple dans la demande internationale WO-A-1998/016475) ou les sulfates. De manière tout à fait préférée, le composé de formule (A) est la DEHA.
[0028] La composition selon la présente invention comprend également au moins un composé (B) comportant un motif di-hydroxy-1 ,2- ou -1 ,4-benzène éventuellement substitué. Les composés (B) peuvent présenter un ou plusieurs noyaux aromatiques, éventuellement accolés, par exemple pour former une structure naphtalène, et dans ce cas le composé (B) est un di-hydroxynaphtalène, dont les groupements -OH sont en position 1 et 2, ou 2 et 3, ou 1 et 4. Outre les deux substituants hydroxy, les composés (B) peuvent éventuellement être substitués par un ou plusieurs radicaux choisis parmi alkyle, halogène, amino, alkylamino, dialkylamino, alkoxy, mercapto, alkylthio, sulfonate, phosphate, carbonyle (carboxy, alkoxycarbonyle, H-C(=0)-, alkylcarbonyle), thiocarbonyle, phényle, nitro, cyano, et autres.
[0029] Selon un mode de réalisation préféré, le composé (B) est choisi parmi hydroquinone, catéchol, tert-butylhydroquinone (TBHQ), tert-butylcatéchol (tBuCat), 1 ,4-dihydroxybenzène-2-sulfonate de potassium, 2-chloro-1 ,4-dihydroxybenzène, 1 ,4-dihy- droxy-2-méthoxy-benzène, 1 ,4-dihydroxy-2-méthylbenzène, 1 ,4-dihydroxy-2-phénylbenzène, 1 ,4-dihydroxy-2-(para-nitrophényl) benzène, 1 ,4-dihydroxy-2-(para-méthoxyphényl)benzène, 1 ,4-dihydroxy-2-te/f-butylbenzène, 1 ,2-dihydroxy-4-te/f-butylbenzène, 1 ,4-dihydroxy-2,5-di- méthylbenzène, 1 ,4-dihydroxy-2,6-diméthylbenzène, acide caféique, et autres, ainsi que les mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux en toutes proportions.
[0030] De manière tout à fait préférée, le composé (B) est l'hydroquinone, la tert-butylhydroquinone ou le tert-butylcatéchol, plus spécifiquement le composé (B) est la tert-butylhydroquinone ou le tert-butylcatéchol, ainsi que les mélanges de deux ou plusieurs composés (B), en toutes proportions.
[0031] Selon un mode de réalisation préféré, la composition selon la présente invention comprend de préférence de 2% à 20% en poids de composé (B) par rapport à la composition totale.
[0032] En outre, selon l'invention, la composition comprend au moins un composé (C) comportant un motif di-hydroxy-1 ,3-benzène éventuellement substitué. [0033] Les composés (C) peuvent présenter un ou plusieurs noyaux aromatiques, éventuellement accolés, par exemple pour former un structure naphtalène, et dans ce cas le composé (C) est un di-hydroxynaphtalène, dont les groupements -OH sont en position 1 et 3. Comme pour les composés (B), les composés (C) peuvent, outre les deux substituants hydroxy en position 1 et 3, éventuellement être substitués par un ou plusieurs radicaux choisis parmi alkyle, halogène, amino, alkylamino, dialkylamino, hydroxy, alkoxy, mercapto, alkylthio, sulfonate, phosphate, carbonyle (carboxy, alkoxycarbonyle, H-C(=0)-, alkylcarbonyle), thiocarbonyle, phényle, nitro, cyano, et autres.
[0034] Selon un mode de réalisation préféré, le composé (C) est choisi parmi résorcinol (1 ,3-benzènediol), orcinol, 4-hexylrésorcinol, 2,5-diméthyl-4-éthylrésorcinol, 1 ,2,3-trihydroxy- benzène, 1 ,3,5-trihydroxybenzène (phloroglucinol), 1 ,2,4-trihydroxybenzène, 5-te/f-butyl- 1 ,2,3-dihydroxybenzène, myricétine, purpurine, acide gallique et ses esters alkyliques, tels que par exemple le gallate de n-propyle, et autres, ainsi que les mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux en toutes proportions. De préférence le composé (C) est le résorcinol ou l'orcinol, ainsi que leurs mélanges en toutes proportions.
[0035] Selon un mode de réalisation préféré, la composition selon la présente invention comprend de préférence de 2% à 20% en poids de composé (C) par rapport à la composition totale.
[0036] Le ou les composé(s) (B) et le ou les composé(s) (C) sont présents dans la composition de la présente invention en toutes proportions. De préférence, le rapport molaire (B)/(C) est compris entre 1 :20 et 20: 1 , de préférence encore entre 1 :10 et 10: 1 , plus préférentiellement entre 1 :5 et 5: 1 , et typiquement le rapport molaire (B)/(C) est d'environ 1 : 1 , ou encore le nombre de moles du ou des composé(s) (B) est égal au nombre de moles du ou des composé(s) (C) dans les compositions selon la présente invention.
[0037] Les composés (A), (B) et (C) sont soit des produits connus et commerciaux, soit peuvent être aisément préparés à partir de modes opératoires connus ou adaptés de modes opératoires connus et disponibles dans la littérature brevets, la littérature scientifique, les Chemical Abstracts, ou encore sur Internet.
[0038] Les compositions de la présente invention peuvent être préparées par simple mélange des composés (A), (B) et (C). En variante, il est possible de préparer le mélange des composés (B) et (C), puis d'ajouter ce mélange au composé (A), ou encore de mélanger le composé (B) dans le composé (A) puis d'ajouter le composé (C), ou encore de mélanger le composé (C) dans le composé (A) puis d'ajouter le composé (B). Ces mélanges peuvent être réalisés avec une quantité plus ou moins importante d'eau. Par exemple, l'hydroxylamine (A) est généralement en solution concentrée dans l'eau, et les composés (B) et (C), le plus souvent sous forme solide, sont ajoutés au composé (A).
[0039] Le mélange peut être opéré à toute température, le plus souvent à température ambiante, de préférence sous agitation pour assurer une parfaite homogénéité du mélange final.
[0040] Selon un mode de réalisation, la composition selon l'invention est une composition choisie parmi les mélanges DEHA/TBHQ/orcinol, DEHA/TBHQ/résorcinol, DEHA/tBuCat/orcinol et DEHA/tBuCat/résorcinol.
[0041] Ainsi, la présente invention concerne des compositions comprenant au moins un composé (A) tel que défini précédemment, et au moins un couple d'activateurs comprenant au moins un composé (B) et au moins un composé (C), tels que définis précédemment. La solubilité des activateurs est atteinte par le choix judicieux des quantités respectives des composés (A), (B) et (C), comme indiqué plus haut. Selon un mode de réalisation, les compositions de l'invention comprennent au moins un composé (A) en quantité comprise entre 40% en poids et 99,9% en poids, de préférence entre 50% en poids et 99,9% en poids, et un mélange d'activateurs (B) et (C) en quantité comprise entre 1 % en poids et 60% en poids.
[0042] Selon un autre aspect, la composition selon la présente invention comprend au moins un composé (A) en quantité comprise entre 1 % et 99,9% en poids par rapport au poids total de la composition, de préférence entre 60% en poids et 99,5% par rapport au poids total de la composition, de préférence encore entre 65% en poids et 99,0% en poids par rapport au poids total de la composition, de manière tout à fait préférée entre 65% en poids et 95% en poids par rapport au poids total de la composition.
[0043] Le composé (A), et en particulier lorsque celui-ci est la DEHA, ou un de ses sels, peut être utilisé seul ou en solution dans l'eau. On peut par exemple utiliser de la DEHA à 85% en poids dans l'eau, c'est-à-dire 85 parties en poids de DEHA pure et 15 parties en poids d'eau.
[0044] Les compositions selon la présente invention peuvent en outre comprendre tout type d'additif habituellement utilisés dans ces domaines d'applications et bien connus de l'homme du métier, tels que par exemple, et à titre non limitatif, des agents anti-corrosion, des agents anti-tartre, des agents anti-sédimentation, des contrôleurs de pH, des contrôleurs de dureté de l'eau, des biocides, des anti-fongiques, et autres.
[0045] Les compositions selon l'invention trouvent une utilisation particulièrement avantageuse et efficace pour l'élimination de l'oxygène dissous dans des systèmes aqueux. [0046] Dans la présente invention, les systèmes aqueux comprenant de l'oxygène dissous que l'on souhaite éliminer à l'aide des compositions décrites précédemment comprennent les systèmes aqueux rencontrés dans les ballons de chaudière, les corps de chauffe de chaudières, ainsi que tout système de circuit de chaudière industrielle ou domestique, dans les centrales thermiques, les centrales nucléaires, les installations géothermiques, les installations de chauffage solaire, et autres, pour ne citer que les principaux systèmes aqueux où il est souhaitable, voire nécessaire, d'éliminer l'oxygène dissous.
[0047] Selon un autre aspect, la présente invention concerne l'utilisation d'au moins une composition d'au moins un composé (A), d'au moins un composé (B) et d'au moins un composé (C), tels que définis précédemment, pour la capture de l'oxygène dissous dans un système aqueux.
[0048] Selon encore un autre aspect, la présente invention propose un procédé de capture de l'oxygène dissous dans tous systèmes où circule un fluide aqueux, par exemple de l'eau, quelles que soient la température et la pression, ledit procédé consistant à mettre en contact ledit fluide aqueux avec une quantité efficace d'un mélange de composés (A), (B) et (C) tels qu'ils ont été décrits précédemment.
[0049] Le procédé de capture de l'oxygène dissous tel que décrit ci-dessus met en œuvre au moins un composé (A) qui présente des propriétés de capture de l'oxygène dissous, l'action du ou des composé(s) (A) étant catalysée par les activateurs (B) et (C).
[0050] Les compositions selon la présente invention peuvent être ajoutées en un ou plusieurs points du système de circulation du fluide aqueux, y compris les points les plus froids, correspondant généralement au condenseur.
[0051] Le procédé de capture d'oxygène dissous décrit ci-dessus peut être associé, et de préférence être précédé, d'une ou plusieurs opérations de désaérage bien connue de l'homme du métier, le(s)dit(s) désaérage pouvant être effectué(s) par voie physique, chimique ou physico-chimique.
[0052] Le procédé de capture d'oxygène dissous décrit ci-dessus peut également comprendre une étape enzymatique visant à diminuer encore la teneur en oxygène dissous. Cette étape peut être réalisée simultanément au procédé de capture d'oxygène dissous dans la présente invention, ou après ledit procédé selon l'invention. Une enzyme tout particulièrement adaptée est la catalase qui peut être trouvée dans tous les organismes aérobies et plus particulièrement dans les navets ou dans la plupart des racines des plantes, dans la levure et dans le foie des animaux, par exemple dans le foie de bovin.
[0053] La catalase peut avantageusement être utilisée à une concentration comprise entre 01 mg/L et 10 mg/L, une concentration d'environ 1 mg/L étant généralement suffisante lorsque l'étape enzymatique est conduite après le procédé de l'invention, pour abaisser encore les teneurs finales en oxygène dissous.
[0054] Selon la théorie, reconnue de l'homme du métier, la réaction de capture de l'oxygène par une hydroxylamine peut être représentée selon la formule suivante (où l'hydroxylamine exemplifiée est la DEHA) :
4 (C2H5)2NOH + 9 02 8 CH3COOH + 2 N2 + 6 H20
DEHA oxygène acide acétique azote eau
[0055] Ainsi, d'une manière générale et théorique, on considère qu'environ 1 partie par million (ppm en poids) d'au moins une hydroxylamine (A) est requise pour piéger 1 partie par million d'oxygène dissous. En pratique, on considère qu'il convient d'utiliser d'environ 2 ppm à environ 3 ppm en poids d'au moins une hydroxylamine (A) par ppm d'oxygène dissous à capter.
[0056] Les doses utiles de la composition selon la présente invention dépendent donc de la quantité d'oxygène dissous dans l'eau à traiter. Ainsi, et à titre d'exemple uniquement, le procédé selon l'invention met en œuvre une quantité d'au moins un composé (A) comprise entre environ 0,001 parties et environ 500 parties pour 106 parties en poids d'eau à traiter. De préférence, cette quantité est comprise entre environ 0,01 parties et environ 200 parties pour 106 parties en poids d'eau à traiter.
[0057] La présente invention est maintenant expliquée plus en détails au moyen des exemples qui suivent et qui sont présentés uniquement à titre illustratif, sans donner une quelconque limitation aux objets de l'invention qui sont définis dans les revendications annexées à la présente description.
EXEMPLES
[0058] Des études ont été conduites afin de déterminer la quantité d'oxygène dissous (DO) mesurée en fonction du temps à l'aide d'un appareil de mesure d'oxygène (oxymètre). L'électrode est calibrée dans l'air puis calibrée dans de l'eau saturée en air ajustée à pH 10,5 +/- 0,5 avec de l'hydroxyde de sodium (soude) à 10% en poids dans l'eau.
[0059] Les capteurs d'oxygène sont pesés sur une balance analytique et ajoutés au mélange eau/soude, de manière que le pH de l'eau à traiter soit voisin de 10,5. Le taux d'oxygène capté est enregistré en fonction du temps.
[0060] Les essais sont réalisés dans un ballon tricol, équipé d'une sonde à oxygène, d'une sonde à pH et d'une sonde de température. On introduit une quantité d'environ 700 mL d'eau distillée. Le ballon est ainsi presque complètement rempli, de sorte que le ciel gazeux est minimisé, de manière à éviter la dissolution en continu de l'oxygène gazeux, et de manière à pouvoir suivre correctement la consommation d'oxygène. Les tests décrits ici ont pour but le suivi de la consommation (capture) d'oxygène dissous dans l'eau, au moyen des compostions selon l'invention, les tests étant conduits en système fermé, c'est-à-dire sans apport d'oxygène par le ciel ou l'atmosphère ambiante, et empêcher ainsi la dissolution continue d'oxygène dans la solution analysée au fur et à mesure de sa réaction avec l'anti- oxygène (« oxygen scavenger ») en solution.
[0061] L'eau distillée introduite dans le ballon est prélevée préalablement et stockée, afin d'être à température ambiante, à laquelle les tests sont réalisés. On évite ainsi les variations de température au cours des mesures de consommation d'oxygène. Ceci permet également de réaliser plusieurs essais sur un même prélèvement d'eau. On équipe le ballon de la sonde à oxygène et de la sonde à pH qui permet également la mesure de la température. Le milieu est mis sous agitation et amené à un pH d'environ 10,5 (condition d'utilisation des eaux de chaudières) par ajout d'une solution aqueuse à 10% en poids d'hydroxyde de sodium. Les cols non utilisés par les sondes sont bouchés hermétiquement.
[0062] Au temps t = 0, on injecte rapidement, à l'aide d'une seringue graduée, 26 μί (soit environ 37 μί/L) de la composition à tester dans le milieu et le récipient est refermé. On suit alors, au cours du temps, l'évolution de la teneur en oxygène, du pH et de la température. Il est possible d'effectuer une autre injection de solution au cours de la manipulation. Ceci permet de vérifier la reprise de la réaction après un nouvel ajout de la composition à tester. Il est possible d'effectuer une seconde injection de la composition à tester.
[0063] L'oxymètre utilisé est un appareil de mesure optique de l'oxygène dissous LDO (« Luminecent Dissolved Oxygen ») de Hach Lange (www.hach-lange.com). La méthode optique de mesure de l'oxygène dissous élimine les inconvénients liés aux mesures électrochimiques traditionnelles. Il n'y a en outre pas de risque de catalyse par les métaux présents au niveau des autres types de sonde (par exemple électrochimique, avec dissolution possible de Ni, Pt qui pourraient activer le système « oxygen scavenger »).
[0064] Le principe de mesure LDO repose sur une mesure optique (phénomène physique de luminescence) faisant appel à la propriété de certains matériaux à émettre de la lumière lorsqu'ils sont excités par un stimulus autre que la chaleur. Dans le cas du principe LDO, la lumière joue le rôle de stimulus.
[0065] En associant un luminophore approprié à une longueur d'onde adéquate de lumière d'excitation, l'intensité de la luminescence et le temps qu'elle met à s'estomper dépendent de la concentration en oxygène autour du matériau.
[0066] Le capteur LDO Hach Lange est constitué de deux composants : la capsule du capteur avec le revêtement du luminophore sur un matériau conducteur transparent et le corps de la sonde équipé d'une diode électroluminescente (DEL) bleue qui émet la lumière déclenchant la luminescence, d'une DEL rouge jouant le rôle d'élément de référence, d'une photodiode et d'une unité électronique. La capsule du capteur est vissée sur le corps de la sonde et immergée dans l'eau. Les molécules d'oxygène de l'échantillon sont donc en contact direct avec le luminophore.
[0067] Pour réaliser une mesure, la DEL d'excitation transmet une impulsion de lumière bleue. La lumière bleue riche en énergie permet de réaliser des mesures de haute précision. L'impulsion de lumière (50 ms) traverse le matériau transparent situé sur le luminophore, auquel il transfère une partie de son énergie. Certains électrons situés dans le luminophore passent alors de leur niveau d'énergie de base à un niveau supérieur. En quelques microsecondes, ils reviennent ensuite à leur niveau d'origine en passant par une série de niveaux intermédiaires, émettant ainsi l'énergie perdue sous la forme de lumière rouge.
[0068] Lorsque les molécules d'oxygène sont en contact avec le luminophore, deux effets se produisent : premièrement, les molécules d'oxygène peuvent absorber l'énergie des électrons de niveau supérieur et leur permettre de revenir à leur niveau d'énergie de base sans émettre de lumière. Plus la concentration en oxygène est élevée, plus la réduction de l'intensité de la lumière rouge est importante. Les molécules d'oxygène provoquent également des « chocs » dans le luminophore, de sorte que les électrons retombent plus rapidement du niveau d'énergie supérieur. La durée de vie de la lumière rouge émise est donc raccourcie. Ces deux phénomènes portent le nom d'extinction.
[0069] Le pH du milieu aqueux duquel on recherche à capter l'oxygène dissous est suivi par sonde pH ECS (électrode saturée au calomel).
[0070] Comme indiqué précédemment, il est possible d'effectuer un second ajout de composition à tester selon l'invention, afin de poursuivre encore plus loin l'évolution de la consommation d'oxygène. Dans les tests qui suivent, un second ajout, de volume identique égal à 26 μί, est effectué 20 minutes après la première injection, cette durée correspondant au temps au plus au bout duquel la concentration en oxygène est quasiment stabilisée. Pour réaliser cette seconde injection, le système est ouvert rapidement puis refermé après injection à l'aide d'une seringue graduée.
[0071] La quantité de composition de capteur d'oxygène selon l'invention dans le volume d'eau traité est de 26 μί (24 mg), ce qui correspond à l'introduction d'environ 2 à 3 ppm de DEHA pure pour 1 ppm d'oxygène dissous.
[0072] Comme déjà indiqué, les tests ci-dessous sont réalisés à température ambiante, et à pH de l'ordre de 10,5 (ajustement à l'aide d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 10% en poids). Les relevés sont effectués en continu, pendant 30 minutes. [0073] Les résultats sont présentés dans le Tableau 1 ci-dessous :
-- Tableau 1 --
Composé A Composé B Composé C Teneur en 02
Consommation
Exemple (partie en (parties en (parties en (ppm)
d'oxygène (ppm) poids) poids) poids) initial / final
DEHA 85 orcinol
1 - 8,4/8,1 -0,3
(10) (1)
DEHA 85 TBHQ
2 - 8,4/4,8 -3,6
(10) (1)
DEHA 85 TBHQ orcinol
3 8,4/0,4 -8,0
(10) (1) (1)
DEHA 85 HQ
4 - 8,2/6,6 -1,6
(10) (0,05)
DEHA 85 HQ orcinol
5 8,5/2,1 -6,4
(10) (0,05) (1)
DEHA 85 tBuCat
6 - 8,9/4,2 -4,7
(10) (1)
DEHA 85 tBuCat résorcinol
7 9,2/1,8 -6,4
(10) (1) (1)
DEHA 85
8 - - 8,4/8,2 -0,2
(1)
DEHA 85 orcinol (5) +
9 - 8,2/7,9 -0,3
(90) résorcinol (5)
DEHA 85 TBHQ (5) +
10 - 8,0/2,4 -5,6
(90) tBuCat (5)
DEHA 85 pyrogallol
11 - 8,2/2,9 -5,3
(90) (10)
DEHA 85 TBHQ résorcinol
12 8,1 /0,4 -7,7
(90) (5) (5)
DEHA 85 TBHQ résorcinol
13* 8,1 /0,2 -7,9
(63) (18,5) (18,5)
DEHA 85 pyrogallol
14* - 8,1 /0,2 -7,9
(63) (37)
DEHA 85 HQ orcinol
15 8,2/0,3 -7,9
(10) (0,05) (0,05)
DEHA 85 TBHQ orcinol
16 7,9/0,1 -7,8
(10) (0,5) (0,5)
DEHA 85 tBuCat résorcinol
17 7,8/1,2 -6,6
(10) (0,5) (0,5) Composé A Composé B Composé C Teneur en 02
Consommation
Exemple (partie en (parties en (parties en (ppm)
d'oxygène (ppm) poids) poids) poids) initial / final
DEHA 85 épicatéchine
18 - 7,7 / 7,3 -0,4
(10) (1)
DEHA 85 myricétine
19 - 7,8 / 2,7 -5, 1
(10) (1)
* : mise en œuvre de 60 μΙ_/Ι_ de composition à tester, contre 37 μί/L pour les autres exemples.
o DEHA 85 : diéthylhydroxylamine à 85% dans l'eau, commercialisée par Arkema,
o TBHQ : 2-te/f/o-butylhydroquinone, commercialisé par Eastman Chemical,
o HQ : hydroquinone, commercialisé par Sigma Aldrich,
o tBuCat : 4-tert/O-butylcatéchol (ou 4-te/f/'o-butyl-1 ,2 dihydroxybenzène), commercialisé par Sigma Aldrich,
o Orcinol : 1 ,3-dihydroxy-5-méthylbenzène, commercialisé par Sigma Aldrich,
o Résorcinol : 1 ,3-dihydroxybenzène, commercialisé par Sigma Aldrich,
o Pyrogallol : 1 , 2, 3-trihydroxybenzène, commercialisé par Sigma Aldrich,
o Épicatéchine : 2-(3,4-dihydroxyphényl)chromane-3,5,7-triol, commercialisé par Sigma Aldrich,
o Myricétine : 3,5,7-trihydroxy-2-(3,4,5-trihydroxyphényl)-4-chroménone, commercialisé par Sigma Aldrich.
[0074] Les résultats ci-dessus montrent que la consommation d'oxygène est observée lorsque la DEHA (composé (A)) est activée avec un composé (B) ou avec un composé (C). Cette activation de la DEHA est cependant grandement améliorée, lorsque la DEHA est activée avec un mélange d'au moins un composé (B) et au moins un composé (C), conformément à la présente invention.
[0075] La Figure 1 présente les courbes de concentration en oxygène en fonction du temps, obtenues après deux injections de compositions à tester, de 26 μί chacune, la première à t = 0 et la seconde à t = 20 minutes.
[0076] Les compositions testées et présentées dans la figure 1 sont décrites dans le tableau 2 ci-dessous, dans lequel les quantités sont exprimées en % en poids :
-- Tableau 2 --
Composition DEHA 85 HQ Résorcinol TBHQ tBuCat
DEHA-HQ 90 10 - - -
T1 90 - 5 5 -
T2 90,1 - 5 2 2,9
T3 88 - 5 7 - [0077] De très bons résultats sont obtenus avec les ternaires DEHA/TBHQ/orcinol, DEHA/tBuCat/orcinol et DEHA/tBuCat/résorcinol. Les courbes de la Figure 1 montrent très distinctement l'efficacité des compositions anti-oxygène selon l'invention, par rapport à la composition DEHA-HQ connue de l'art antérieur.
[0078] La Figure 2 présente les courbes de consommation d'oxygène en fonction du temps, et obtenues en testant des mélanges DEHA/orcinol/TBHQ à différentes concentrations. Ces courbes montrent que même de très faibles concentrations de composé (B) et/ou de composé (C) dans les compositions selon la présente invention sont suffisantes pour activer de manière très importante le composé (A) capteur d'oxygène, ici, la DEHA.
Changement de couleur - Coloration de l'eau
[0079] Il a également été observé que les compositions selon l'invention entraînent une coloration de l'eau, après leur injection. Les colorations observées visuellement sont regroupées dans le tableau 3 suivant :
- Tableau 3 -
[0080] Ces résultats montrent qu'il existe une possibilité avantageuse de suivre l'efficacité du système de capture de l'oxygène dissous par variation de la couleur, suivi en ligne par UV-visible, qui peut compléter et supporter les dispositifs de suivi de pH et/ou de conduc- timétrie. Ce simple suivi de l'évolution de la couleur de l'eau traitée à l'aide des compositions de l'invention permet ainsi d'évaluer facilement la concentration en oxygène dissous et ainsi de décider aisément si une nouvelle injection de capteurs d'oxygène est nécessaire ou non.

Claims

REVENDICATIONS 1. Composition comprenant :
a) de 1 % à 99,9% en poids, de préférence de 25% à 99,9%, de préférence encore de 40% à 99,9%, de manière tout à fait préférée de 50% à 99,9%, d'au moins une aminé de formule générale (A) :
N 0 R3
¾/ (A)
dans laquelle R2, et R3, identiques ou différents, sont choisis indépendamment l'un de l'autre parmi l'atome d'hydrogène, les radicaux alkyle, éventuellement substitués, comportant de 1 à 8 atomes de carbone, et les radicaux aryle, tel que phényle, benzyle, ou tolyle, éventuellement substitués ;
b) de 0,05% à 98% en poids, de préférence de 0, 1 % à 50%, de préférence encore de 0,1 % à 20%, d'au moins un composé (B) comportant un motif di-hydroxy-benzène, éventuellement substitué, les fonctions -OH étant positionnées en position 1 et 2 ou 1 et 4 (substitutions ortho ou para) ;
et
c) de 0,05% à 98% en poids, de préférence de 0,1 % à 50%, de préférence encore de 0, 1 % à 20%, d'au moins un composé (C) comportant un motif di-hydroxy-benzène, éventuellement substitué, les fonctions -OH étant positionnées en position 1 et 3 (substitution méta).
2. Composition selon la revendication 1 , dans laquelle le radical R3 dans la formule générale (A) représente l'atome d'hydrogène.
3. Composition selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans laquelle la au moins une aminé de formule générale (A) est choisi parmi hydroxylamine, N-méthylhydroxylamine, Ν,Ν-diméthylhydroxylamine, N-éthylhydroxylamine, N,N-diéthyl- hydroxylamine, N-méthyl-N-éthylhydroxylamine, N-propylhydroxylamine, N,N-dipropyl- hydroxylamine, N-n-butylhydroxylamine, N-tert-butylhydroxylamine, N-heptylhydroxylamine, N-octylhydroxylamine, O-méthylhydroxylamine, O-hexylhydroxylamine, O-méthyl-Ν,Ν- diéthylhydroxylamine, O-éthyl-N.N-diméthylhydroxylamine, chlorhydrate de N,N-diéthyl- hydroxylamine, phosphate de O-méthylhydroxylamine, N-benzylhydroxylamine (ou β-benzyl- hydroxylamine), O-benzylhydroxylamine (ou α-benzylhydroxylamine) et acétate de Ν,Ν-diéthylhydroxylamine, ainsi que les sels desdits composés, seuls ou en mélanges de deux ou plusieurs des ces composés et/ou de leurs sels, en toutes proportions.
4. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la au moins une aminé de formule (A) est la Ν,Ν-diéthylhydroxylamine (ou DEHA), et/ou un de ses sels, par exemple tartronates ou sulfates, et de manière tout à fait préférée, la au moins une aminé de formule (A) est la DEHA.
5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le composé (B) est choisi parmi hydroquinone, catéchol, te/f-butylhydroquinone (TBHQ), tert-butylcatéchol (tBuCat), 1 ,4-dihydroxybenzène-2-sulfonate de potassium, 2-chloro-1 ,4- dihydroxybenzène, 1 ,4-dihydroxy-2-méthoxy-benzène, 1 ,4-dihydroxy-2-méthylbenzène, 1 ,4- dihydroxy-2-phénylbenzène, 1 ,4-dihydroxy-2-(para-nitrophényl) benzène, 1 ,4-dihydroxy-2- (para-méthoxyphényl)benzène, 1 ,4-dihydroxy-2-te/f-butylbenzène, 1 ,2-dihydroxy-4-tert- butylbenzène, 1 ,4-dihydroxy-2,5-diméthylbenzène, 1 ,4-dihydroxy-2,6-diméthylbenzène, acide caféique, et autres, de manière préférée, le composé (B) est l'hydroquinone, la tert-butylhydroquinone ou le tert-butylcatéchol, plus spécifiquement le composé (B) est la tert-butylhydroquinone ou le tert-butylcatéchol, ainsi que les mélanges de deux ou plusieurs composés (B), en toutes proportions.
6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le composé (C) est choisi parmi résorcinol, orcinol, 4-hexylrésorcinol, 2,5-diméthyl-4- éthylrésorcinol, 1 ,2,3-trihydroxybenzène, 1 ,3,5-trihydroxybenzene (phloroglucinol), 1 ,2,4- trihydroxybenzène, 5-te/f-butyl-1 ,2,3-dihydroxybenzène, myricétine, purpurine, acide gallique et ses esters alkyliques, tels que par exemple le gallate de n-propyle, et autres, ainsi que les mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux en toutes proportions, de préférence le composé (C) est le résorcinol ou l'orcinol, ou leurs mélanges en toutes proportions.
7. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le rapport molaire (B)/(C) est compris entre 1 :20 et 20: 1 , de préférence entre 1 :10 et 10: 1 , plus préférentiellement entre 1 :5 et 5: 1 , et typiquement le rapport molaire (B)/(C) est d'environ 1 :1.
8. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, choisie parmi les mélanges DEHA/TBHQ/orcinol, DEHA/TBHQ/résorcinol, DEHA/tBuCat/orcinol et DEHA/tBuCat/résorcinol.
9. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprennent au moins de la DEHA en quantité comprise entre 40% en poids et 99% en poids par rapport au poids total de la composition et un mélange d'au moins un composé (B) et d'au moins un composé (C), ledit mélange étant en quantité comprise entre 1 % en poids et 40% en poids par rapport au poids total de ladite composition.
10. Utilisation d'au moins une composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, pour la capture de l'oxygène dissous dans un système aqueux.
11. Utilisation selon la revendication 10, dans laquelle le système aqueux comprenant de l'oxygène dissous est un système aqueux présent dans les ballons de chaudière, les corps de chauffe de chaudières, dans tout système de circuit de chaudière industrielle ou domestique, dans les centrales thermiques, les centrales nucléaires, les installations géothermiques, les installations de chauffage solaire.
12. Procédé de capture de l'oxygène dissous dans tous systèmes où circule un fluide aqueux, quelles que soient la température et la pression, ledit procédé consistant à mettre en contact ledit fluide aqueux contenant l'oxygène dissous avec une quantité efficace d'au moins une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9.
13. Procédé selon la revendication 12, dans lequel est mise en œuvre une quantité d'au moins un composé (A) comprise entre environ 0,001 parties et environ 500 parties pour 106 parties en poids d'eau à traiter, de préférence, comprise entre environ 0,01 parties et environ 200 parties pour 106 parties en poids d'eau à traiter.
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