EP2655492A1 - Method for coating a surface of a substrate with a polymer layer by electrocatalysed chemical grafting - Google Patents

Method for coating a surface of a substrate with a polymer layer by electrocatalysed chemical grafting

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EP2655492A1
EP2655492A1 EP11815503.5A EP11815503A EP2655492A1 EP 2655492 A1 EP2655492 A1 EP 2655492A1 EP 11815503 A EP11815503 A EP 11815503A EP 2655492 A1 EP2655492 A1 EP 2655492A1
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EP
European Patent Office
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substrate
chosen
aryl
bath
potential difference
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP11815503.5A
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Inventor
Sébastien ROUSSEL
Matthieu Laurent
Christian MAENNEL
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PEGASTECH
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PEGASTECH
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    • C08J2423/04—Homopolymers or copolymers of ethene

Abstract

The present invention relates to a method for coating a surface of a substrate with a polymer layer by means of electrocatalysed chemical grafting, characterised in that it includes the following steps: a) providing a substrate; b) providing a bath containing at least one radically-polymerisable monomer, at least one cleavable aryl salt, at least one reducing agent and at least one solvent to which a potential difference is applied; c) submerging said substrate in said bath; d) and obtaining a polymer grafted onto the surface of said substrate. The invention also relates to a substrate obtained according to the method for coating by means of electrocatalysed chemical grafting, the surface of which is coated with a polymer layer.

Description

Procédé de revêtement par greffage chimique électrocatalysé d'une surface d'un substrat par une couche polymère  Electrocatalyzed chemical graft coating process of a substrate surface by a polymer layer
[0001] La présente invention concerne un procédé de revêtement par greffage chimique électrocatalysé d'une surface d'un substrat par une couche polymère. The present invention relates to an electrocatalyzed chemical graft coating process of a surface of a substrate by a polymer layer.
[0002] La présente invention se situe dans le domaine du revêtement de surface de substrats en greffant une couche organique à leur surface. Le greffage chimique se définit comme l'immobilisation d'une molécule par une autre via une liaison covalente. The present invention is in the field of surface coating substrates by grafting an organic layer on their surface. Chemical grafting is defined as the immobilization of one molecule by another via a covalent bond.
[0003] Il existe dans la littérature plusieurs techniques permettant le revêtement de la surface d'un substrat par une couche organique et notamment les traitements par voie chimique de trempage. There are several techniques in the literature for the coating of the surface of a substrate with an organic layer and in particular treatments by a chemical soaking process.
[0004] Il est connu de l'homme de l'art qu'il est difficile de greffer chimiquement à la surface d'un matériau par une liaison covalente un polymère par une simple étape de trempage du matériau dans un bain.  It is known to those skilled in the art that it is difficult to graft chemically to the surface of a material by a covalent bond a polymer by a simple step of dipping the material in a bath.
[0005] Les procédés électrochimiques de greffage nécessitent d'utiliser comme substrats à greffer des matériaux conducteurs ou semi-conducteurs d'électricité sur lesquels vient se greffer par voie radicalaire ou anionique un polymère. Ces procédés électrochimiques ne peuvent pas être mis en œuvre avec tout type de matériaux et sont donc limités aux matériaux conducteurs ou semi-conducteurs.  The electrochemical grafting processes require the use as substrates to graft electrically conductive or semi-conducting materials on which is grafted by radical or anionic a polymer. These electrochemical processes can not be implemented with any type of materials and are therefore limited to conductive or semi-conductive materials.
[0006] Le brevet européen EP 0 569 503 décrit un procédé d'électrogreffage par voie électrochimique d'une couche organique sur la surface d'un matériau carboné par réduction électrochimique de sels de diazonium en milieu aprotique. Dans cette méthode, le sel de diazonium est greffé sur l'une des électrodes de la cellule électrochimique. En effet, le matériau à greffer mis en contact avec la solution de sel de diazonium sert de cathode. Cette méthode ne peut donc pas être mise en œuvre avec des matériaux non-conducteurs, ni avec des matériaux conducteurs qui ne sont pas des électrodes de la cellule électrochimique. De même, la demande internationale de brevet WO 2007/099137 et Zhang et al. J. Appl. Pol. Sci. 1999, 73, p.2265 décrivent des procédés d'électrogreffage à la surface des électrodes. The European patent EP 0 569 503 describes an electrochemical electrografting process of an organic layer on the surface of a carbonaceous material by electrochemical reduction of diazonium salts in aprotic medium. In this method, the diazonium salt is grafted onto one of the electrodes of the electrochemical cell. Indeed, the graft material brought into contact with the diazonium salt solution serves as a cathode. This method can not therefore be implemented with non-conductive materials or with conducting materials that are not electrodes of the electrochemical cell. Likewise, the international patent application WO 2007/099137 and Zhang et al. J. Appl. Pol. Sci. 1999, 73, p.2265 describe electrografting processes on the surface of the electrodes.
[0007] Il existe également des procédés non-électrochimiques de greffage d'un film organique à la surface d'un matériau. On connaît les procédés par plasma qui nécessitent des prétraitements particuliers et complexes, les monomères devant par exemple être mis sous forme gazeuse. Leur mise en œuvre est également complexe avec la nécessité d'utiliser des installations sous vide ou des enceintes confinées pour éviter la dispersion du monomère. [0008] On connaît également les procédés non-électrochimiques de greffage par trempage. La demande de brevet international WO 2008/078052 décrit un procédé de greffage en conditions non-électrochimiques, en l'absence donc de toute tension électrique, d'une couche organique sur la surface d'un matériau en présence d'un précurseur d'adhésion issu d'un sel d'aryle clivable. [0007] There are also non-electrochemical methods of grafting an organic film to the surface of a material. Plasma processes are known which require particular and complex pretreatments, the monomers must for example be put in gaseous form. Their implementation is also complex with the need to use vacuum installations or confined enclosures to prevent dispersion of the monomer. [0008] Non-electrochemical methods of dipping grafting are also known. International Patent Application WO 2008/078052 describes a non-electrochemical grafting method, in the absence of any electrical voltage, of an organic layer on the surface of a material in the presence of a precursor of adhesion derived from a cleavable aryl salt.
[0009] Contrairement aux procédés des demandes internationales de brevets WO 2008/078052 et WO 2010/112610, aussi décrits dans la publication Mévellec et al. Chem. Mat. 2007, 19, 25, p.6323, le procédé de la présente invention permet d'obtenir plus rapidement une couche polymère d'au moins la même épaisseur qu'en utilisant le procédé de l'art antérieur, et avec une meilleure reproductibilité.  [0009] In contrast to the methods of international patent applications WO 2008/078052 and WO 2010/112610, also described in the publication Mévellec et al. Chem. Mast. 2007, 19, 25, p.6323, the method of the present invention makes it possible to obtain a polymer layer of at least the same thickness more quickly than using the method of the prior art, and with better reproducibility.
[00010] La présente invention concerne un nouveau procédé de revêtement par greffage chimique électrocatalysé d'une surface d'un matériau de toute nature par une couche polymère en une seule étape, simple à mettre en œuvre, ne nécessitant pas d'installations particulières et plus rapide. The present invention relates to a new electrocatalyzed chemical graft coating process of a surface of a material of any kind by a single-stage polymer layer, simple to implement, not requiring special facilities and faster.
[00011] La présente invention concerne donc un procédé de revêtement par un greffage chimique électrocatalysé d'une surface d'un substrat par une couche polymère caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :  The present invention therefore relates to a method of coating by electrocatalyzed chemical grafting of a surface of a substrate by a polymer layer characterized in that it comprises the following steps:
a. On dispose d'un substrat,  at. We have a substrate,
b. On dispose d'un bain contenant au moins un monomère polymérisable par voie radicalaire, au moins sel d'aryle clivable, au moins un agent réducteur et au moins un solvant, dans lequel est appliquée une différence de potentiel, c. On plonge ledit substrat dans ledit bain,  b. There is a bath containing at least one radically polymerizable monomer, at least one cleavable aryl salt, at least one reducing agent and at least one solvent, in which a potential difference is applied, c. Said substrate is immersed in said bath,
d. On obtient un polymère greffé sur la surface dudit substrat.  d. A graft polymer is obtained on the surface of said substrate.
[00012] Dans un mode de réalisation, le procédé comprend en outre une étape a') de préparation de la surface dudit substrat consistant à soumettre ladite surface à un traitement physique ou chimique de modification de la surface. In one embodiment, the method further comprises a step a ') of preparing the surface of said substrate comprising subjecting said surface to a physical or chemical modification treatment of the surface.
[00013] L'étape de préparation de la surface permet d'éliminer les impuretés de toute nature présentes sur la surface à greffer, et d'augmenter ainsi l'adhérence du revêtement sur la surface d'un substrat.  The step of preparing the surface eliminates impurities of any kind present on the surface to be grafted, and thus increase the adhesion of the coating on the surface of a substrate.
[00014] Dans un mode de réalisation, le traitement physique ou chimique est un traitement physique ou chimique oxydant. [00015] On entend par greffage chimique électrocatalysé, le greffage chimique d'une couche polymère à la surface d'un substrat par simple trempage dudit substrat dans un bain, dans lequel est appliquée une différence de potentiel, comprenant au moins un monomère polymérisable par voie radicalaire, au moins un sel d'aryle clivable, au moins un agent réducteur et au moins un solvant. Le procédé selon l'invention permet d'obtenir une couche polymère particulièrement homogène sur la surface du substrat. [00016] Par couche polymère, on entend une couche mince de polymère, issu d'un ou plusieurs monomères, de quelques nanomètres à plusieurs centaines de nanomètres, qui revêt la surface d'un substrat. In one embodiment, the physical or chemical treatment is an oxidizing physical or chemical treatment. By electrocatalyzed chemical grafting is meant the chemical grafting of a polymer layer on the surface of a substrate by simply soaking said substrate in a bath, in which a potential difference is applied, comprising at least one polymerizable monomer. radical route, at least one aryl salt cleavable, at least one reducing agent and at least one solvent. The method according to the invention makes it possible to obtain a particularly homogeneous polymer layer on the surface of the substrate. By polymer layer is meant a thin layer of polymer, derived from one or more monomers, from a few nanometers to several hundred nanometers, which coating the surface of a substrate.
[00017] Selon la présente invention, à titre d'exemples non limitatifs, le substrat peut être une nanoparticule, une microparticule, un bouchon de produits cosmétiques, un élément électronique, une poignée de porte, un appareil électrodomestique, des lunettes, un objet de décoration, un élément de carrosserie, un élément de carlingue, d'aile d'avion, un conducteur souple ou un connecteur, un piston, un joint, une seringue. According to the present invention, by way of nonlimiting examples, the substrate may be a nanoparticle, a microparticle, a stopper of cosmetic products, an electronic element, a door handle, an electrical appliance, glasses, an object decorative element, a body part, a cabin component, an airplane wing, a flexible conductor or a connector, a piston, a seal, a syringe.
[00018] Le substrat peut être un matériau conducteur, semi-conducteur ou non conducteur. The substrate may be a conductive, semiconductor or non-conductive material.
[00019] On entend par substrat conducteur, tout matériau conducteur d'électricité. By conductive substrate is meant any electrically conductive material.
[00020] Dans un mode de réalisation, le substrat conducteur est choisi parmi les métaux, l'inox, les aciers, les métaux nobles et leurs alliages. Dans un mode de réalisation, le substrat conducteur est le carbone. In one embodiment, the conductive substrate is selected from metals, stainless steel, steels, noble metals and their alloys. In one embodiment, the conductive substrate is carbon.
[00021] On entend par substrat semi-conducteur, tout matériau présentant une conductivité électrique intermédiaire entre celle des métaux et celle des isolants. On peut notamment citer à titre d'exemples non limitatifs le silicium, le germanium, le carbure de silicium. By semiconductor substrate is meant any material having an electrical conductivity intermediate between that of the metals and that of the insulators. Non-limiting examples include silicon, germanium and silicon carbide.
[00022] On entend par substrat non conducteur, tout matériau appartenant à la famille des matériaux organiques, à la famille des matériaux minéraux ou à la famille des matériaux composites. On peut citer à titre d'exemples non limitatifs le bois, le papier, le carton, les céramiques, les matières plastiques, les silicones, le textile, le verre. By non-conductive substrate is meant any material belonging to the family of organic materials, to the family of mineral materials or to the family of composite materials. Non-limiting examples include wood, paper, cardboard, ceramics, plastics, silicones, textiles and glass.
[00023] Dans un mode de réalisation, le matériau non conducteur est un polymère choisi dans le groupe comprenant les polymères naturels, artificiels, synthétiques, thermoplastiques, thermodurcissables, thermostables, élastomères, monodimensionnels et tridimensionnels. [00024] Dans un mode de réalisation, le matériau non conducteur peut comprendre en outre au moins un élément choisi dans le groupe comprenant les charges, les plastifiants et les additifs. In one embodiment, the non-conductive material is a polymer chosen from the group comprising natural, artificial, synthetic, thermoplastic, thermosetting, thermostable, elastomeric, one-dimensional and three-dimensional polymers. In one embodiment, the non-conductive material may further comprise at least one element selected from the group comprising fillers, plasticizers and additives.
[00025] Dans un mode de réalisation, les charges sont des charges minérales choisies dans le groupe comprenant la silice, le talc, les fibres ou billes de verre.  In one embodiment, the fillers are mineral fillers chosen from the group comprising silica, talc, fibers or glass beads.
[00026] Dans un mode de réalisation, les charges sont des charges organiques choisies dans le groupe comprenant la farine céréalière et la pâte de cellulose.  In one embodiment, the fillers are organic fillers chosen from the group comprising cereal flour and cellulose pulp.
[00027] Les additifs sont utilisés pour améliorer une propriété spécifique du matériau telle que sa couleur, sa réticulation, son glissement, sa résistance à la dégradation, au feu et/ou aux attaques bactériennes et/ou fongiques. The additives are used to improve a specific property of the material such as its color, crosslinking, slipping, resistance to degradation, fire and / or bacterial and / or fungal attacks.
[00028] Dans un mode de réalisation, le polymère est un (co)polymère thermoplastique choisi dans le groupe comprenant une polyoléfine, un polyester, un polyéther, un polymère vinylique, un polymère vinylidénique, un polymère styrénique, un polymère (méth)acrylique, un polyamide, un polymère fluoré, un polymère cellulosique, un poly(arylènesulfone), un polysulfure, un poly(aryléther)cétone, un polyamide-imide, un poly(éther)imide, un polybenzimidazole, un poly(indène/coumarone), un poly(paraxylylène), seuls, en mélange, en copolymères ou en combinaison. In one embodiment, the polymer is a thermoplastic (co) polymer chosen from the group comprising a polyolefin, a polyester, a polyether, a vinyl polymer, a vinylidene polymer, a styrenic polymer and a (meth) acrylic polymer. a polyamide, a fluoropolymer, a cellulosic polymer, a poly (arylenesulfone), a polysulfide, a poly (arylether) ketone, a polyamide-imide, a poly (ether) imide, a polybenzimidazole, a poly (indene / coumarone) , a poly (paraxylylene), alone, in a mixture, in copolymers or in combination.
[00029] Les polyoléfines peuvent être choisies dans le groupe comprenant un polyéthylène, un polypropylène, un copolymère éthylène/propylène, un polybutylène, un polyméthylpentène, un copolymère éthylène/acétate vinylique, un copolymère éthylène/alcool vinylique, un copolymère éthylène/acrylate de méthyle, seuls, en mélange, en copolymères ou en combinaison. The polyolefins may be chosen from the group comprising a polyethylene, a polypropylene, an ethylene / propylene copolymer, a polybutylene, a polymethylpentene, an ethylene / vinyl acetate copolymer, an ethylene / vinyl alcohol copolymer, an ethylene / acrylate copolymer, methyl, alone, in admixture, in copolymers or in combination.
[00030] Les polyesters peuvent être choisis dans le groupe comprenant un polyéthylène téréphtalate, modifié ou non modifié par du glycol, un polybutylène téréphtalate, un polyactide, un polycarbonate, seuls, en mélange, en copolymères ou en combinaison.  The polyesters may be chosen from the group comprising a polyethylene terephthalate, modified or unmodified by glycol, a polybutylene terephthalate, a polyactide, a polycarbonate, alone, as a mixture, copolymers or in combination.
[00031] Les polyéthers peuvent être choisis dans le groupe comprenant un poly(oxyméthylène), un poly(oxyéthylène), un poly(oxypropylène), un poly(phénylène éther), seuls, en mélange, en copolymères ou en combinaison. The polyethers may be chosen from the group comprising a poly (oxymethylene), a poly (oxyethylene), a poly (oxypropylene), a poly (phenylene ether), alone, as a mixture, copolymers or in combination.
[00032] Les polymères vinyliques peuvent être choisis dans le groupe comprenant un poly(chlorure de vinyle) éventuellement chloré, un poly(alcool vinylique), un poly(acétate de vinyle), un poly(acétal de vinyle), un poly(formal de vinyle), un poly(fluorure de vinyle), un poly(chlorure de vinyle/acétate de vinyle), seuls, en mélange, en copolymères ou en combinaison. [00033] Les polymères vinylidéniques peuvent être choisis dans le groupe comprenant un poly(chlorure de vinylidène), un poly(fluorure de vinylidène), seuls, en mélange, en copolymères ou en combinaison. The vinyl polymers may be chosen from the group comprising an optionally chlorinated poly (vinyl chloride), a polyvinyl alcohol, a polyvinyl acetate, a polyvinyl acetal, a poly (formaldehyde) and a polyvinyl alcohol. vinyl), polyvinyl fluoride, polyvinyl chloride / vinyl acetate, alone, in admixture, in copolymers or in combination. [00033] The vinylidene polymers may be chosen from the group comprising a polyvinylidene chloride, a polyvinylidene fluoride, alone, in a mixture, in copolymers or in combination.
[00034] Les polymères styréniques peuvent être choisis dans le groupe comprenant un polystyrène, un poly(styrène/butadiène), un poly(acrylonitrile/butadiène/styrène), un poly(acrylonitrile/styrène), un poly(acrylonitrile/éthylène/propylène/styrène), un poly(acrylonitrile/styrène/acrylate), seuls, en mélange, en copolymères ou en combinaison.  The styrenic polymers may be chosen from the group comprising polystyrene, poly (styrene / butadiene), poly (acrylonitrile / butadiene / styrene), poly (acrylonitrile / styrene), poly (acrylonitrile / ethylene / propylene) styrene), a poly (acrylonitrile / styrene / acrylate), alone, in admixture, in copolymers or in combination.
[00035] Les polymères (méth)acryliques peuvent être choisis dans le groupe comprenant un polyacrylonitrile, un poly(acrylate de méthyle), un poly(méthacrylate de méthyle), seuls, en mélange, en copolymères ou en combinaison.  The (meth) acrylic polymers may be chosen from the group comprising a polyacrylonitrile, a poly (methyl acrylate), a poly (methyl methacrylate), alone, in a mixture, in copolymers or in combination.
[00036] Les polyamides peuvent être choisis dans le groupe comprenant un poly(caprolactame), un poly(hexaméthylène adipamide), un poly(lauroamide), un polyéther-bloc-amide, un poly(métaxylylène adipamide), un poly(métaphénylène isophtalamide), seuls, en mélange, en copolymères ou en combinaison. The polyamides may be chosen from the group comprising a poly (caprolactam), a poly (hexamethylene adipamide), a poly (lauroamide), a polyether-block-amide, a poly (metaxylylene adipamide) and a poly (metaphenylene isophthalamide). ), alone, in a mixture, in copolymers or in combination.
[00037] Les polymères fluorés peuvent être choisis dans le groupe comprenant un polytétrafluoroéthylène, un polychlorotrifluoroéthylène, un poly(éthylène/propylène) perfluoré, un poly(fluorure de vinylidène), seuls, en mélange, en copolymères ou en combinaison.  The fluorinated polymers may be chosen from the group comprising a polytetrafluoroethylene, a polychlorotrifluoroethylene, a perfluorinated poly (ethylene / propylene), a poly (vinylidene fluoride), alone, in a mixture, in copolymers or in combination.
[00038] Les polymères cellulosiques peuvent être choisis dans le groupe comprenant un acétate de cellulose, un nitrate de cellulose, une méthylcellulose, un carboxyméthylcellulose, un éthylméthylcellulose, seuls, en mélange, en copolymères ou en combinaison. The cellulosic polymers may be chosen from the group comprising a cellulose acetate, a cellulose nitrate, a methylcellulose, a carboxymethylcellulose, an ethylmethylcellulose, alone, in a mixture, in copolymers or in combination.
[00039] Les poly(arylènesulfone) peuvent être choisis dans le groupe comprenant un polysulfone, un polyéthersulfone, un polyarylsulfone, seuls, en mélange, en copolymères ou en combinaison.  The poly (arylenesulfone) may be chosen from the group comprising a polysulfone, a polyethersulfone, a polyarylsulphone, alone, as a mixture, as copolymers or in combination.
[00040] Les polysulfures peuvent être du poly(sulfure de phénylène).  The polysulfides may be poly (phenylene sulfide).
[00041] Les poly(aryléther cétones) peuvent être choisis dans le groupe comprenant un poly(éther cétone), un poly(éther éther cétone), un poly(éther cétone cétone), seuls, en mélange, en copolymères ou en combinaison. The poly (aryl ether ketones) may be chosen from the group comprising a poly (ether ketone), a poly (ether ether ketone), a poly (ether ketone ketone), alone, as a mixture, copolymers or in combination.
[00042] Dans un mode de réalisation, le polymère est un (co)polymère thermodurcissable choisi dans le groupe comprenant un aminoplaste tel que de l'urée- formol, de la mélanine-formol, de la mélanine-formol/polyesters, seuls, en copolymères, en mélange ou en combinaison, un polyuréthane, un polyester insaturé, un polysiloxane, une résine formophénolique, époxyde, allylique ou vinylester, un alkyde, une polyurée, un polyisocyanurate, un poly(bismaléimide), un polybenzimidazole, un polydicyclopentadiène, seuls, en copolymères, en mélange ou en combinaison. In one embodiment, the polymer is a thermosetting (co) polymer selected from the group comprising an aminoplast such as urea-formaldehyde, melamine-formaldehyde, melanin-formaldehyde / polyesters, alone, copolymers, in a mixture or in combination, a polyurethane, an unsaturated polyester, a polysiloxane, a formophenolic resin, epoxide, allyl or vinylester, an alkyd, a polyurea, a polyisocyanurate, a poly (bismaleimide), a polybenzimidazole, a polydicyclopentadiene, whether alone, in copolymers, in admixture or in combination.
[00043] Dans un mode de réalisation, le (co)polymère est choisi dans le groupe comprenant l'acrylonitrile butadiène styrène (ABS), l'acrylonitrile butadiène styrène/polycarbonate (ABS/PC), un polyamide (PA) tel que du nylon, une polyamine, un poly(acide acrylique), une polyaniline et du polyéthylène téréphtalate (PET).  In one embodiment, the (co) polymer is chosen from the group comprising acrylonitrile butadiene styrene (ABS), acrylonitrile butadiene styrene / polycarbonate (ABS / PC), a polyamide (PA) such as nylon, polyamine, polyacrylic acid, polyaniline and polyethylene terephthalate (PET).
[00044] On entend par monomère polymérisable par voie radicalaire, tout monomère susceptible de polymériser en condition radicalaire en présence d'une entité radicalaire. La polymérisation par voie radicalaire est une polymérisation en chaîne avec des radicaux comme espèce active. The term "radically polymerizable monomer" is understood to mean any monomer capable of polymerizing under radical conditions in the presence of a radical entity. Radical polymerization is a radical polymerization with radicals as the active species.
[00045] Dans un mode de réalisation, le monomère polymérisable par voie radicalaire est choisi parmi les molécules comportant au moins une liaison de type éthylénique, de préférence au moins une liaison de type éthylénique terminale.  In one embodiment, the radically polymerizable monomer is chosen from molecules comprising at least one ethylenic type bond, preferably at least one terminal ethylenic type bond.
[00046] Dans un mode de réalisation, le monomère polymérisable par voie radicalaire est choisi parmi les monomères acryliques, les monomères vinyliques et leurs dérivés. In one embodiment, the radically polymerizable monomer is chosen from acrylic monomers, vinyl monomers and their derivatives.
[00047] Dans un mode de réalisation, le monomère polymérisable par voie radicalaire est choisi dans le groupe constitué par l'acétate de vinyle, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de butyle, le méthacrylate de propyle, le méthacrylate d'hydroxyéthyle, le méthacrylate d'hydroxypropyle, le méthacrylate de glycidyle et leurs dérivés, les acrylamides tels que les méthacrylamides d'aminoéthyle, propyle, butyle, pentyle et hexyle, les cyanoacrylates, les diacrylates, les diméthacrylates, les triacrylates, les triméthacrylates, les tétraacrylates, les tétraméthacrylates, le styrène et ses dérivés, le parachlorostyrène, le pentafluorostyrène, la N-vinyl pyrrolidone, la 4-vinyl pyridine, la 2-vinyl pyridine, les halogénures de vinyle, d'acryloyle et de méthacryloyle, le divinylbenzène.  In one embodiment, the radically polymerizable monomer is selected from the group consisting of vinyl acetate, acrylonitrile, methacrylonitrile, methyl methacrylate, ethyl methacrylate and butyl methacrylate. propyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, glycidyl methacrylate and derivatives thereof, acrylamides such as aminoethyl, propyl, butyl, pentyl and hexyl methacrylamides, cyanoacrylates, diacrylates, dimethacrylates, triacrylates, trimethacrylates, tetraacrylates, tetramethacrylates, styrene and its derivatives, parachlorostyrene, pentafluorostyrene, N-vinylpyrrolidone, 4-vinylpyridine, 2-vinylpyridine, vinyl halides, acryloyl and methacryloyl, divinylbenzene.
[00048] Dans un mode de réalisation, le monomère polymérisable par voie radicalaire est choisi parmi les polysiloxanes à terminaisons vinyliques ou acryliques.  In one embodiment, the radically polymerizable monomer is chosen from polysiloxanes with vinyl or acrylic terminations.
[00049] On entend par siloxane à terminaison vinylique ou acrylique un hydrure saturé de silicium et d'oxygène formé de chaines droites ou ramifiées, d'atomes de silicium et d'oxygène en alternance comportant des motifs vinyliques ou des motifs acryliques terminaux. The term "vinyl or acrylic terminated siloxane" means a hydride saturated with silicon and oxygen formed of straight or branched chains, alternating silicon and oxygen atoms comprising vinyl units or terminal acrylic units.
[00050] Dans un mode de réalisation, le monomère polymérisable par voie radicalaire est choisi dans le groupe constitué par les polyalkylsiloxanes à terminaisons acryliques ou vinyliques tels que le polyméthylsiloxane à terminaisons vinyliques ou acryliques, le polydiméthylsiloxane à terminaisons vinyliques ou acryliques comme le polydiméthylsiloxane-acrylate (PDMS-acrylate), les polyarylsiloxanes à terminaisons vinyliques ou acryliques tels que le polyphénylsiloxane à terminaisons vinyliques ou acryliques comme le polyvinylphénylsiloxane, les polyarylalkylsiloxanes à terminaisons vinyliques ou acryliques tels que le polyméthylphénylsiloxane à terminaisons vinyliques ou acryliques. In one embodiment, the radical-polymerizable monomer is chosen from the group consisting of polyalkylsiloxanes with acrylic or vinyl terminations, such as vinyl-terminated or acrylic-terminated polymethylsiloxane or vinyl-terminated or acrylic-terminated polydimethylsiloxane, such as polydimethylsiloxane-acrylate (PDMS-acrylate), vinyl-terminated or acrylic-terminated polyarylsiloxanes such as polyphenylsiloxane with vinyl or acrylic terminations, such as polyvinylphenylsiloxane, vinyl-terminated or acrylic-terminated polyarylalkylsiloxanes, such as vinyl-terminated or acrylic-terminated polymethylphenylsiloxane.
[00051] La solubilité d'un composé appelé soluté est la concentration maximale de soluté que l'on peut dissoudre ou dissocier dans une quantité donnée de solvant, à une température donnée.  The solubility of a compound called solute is the maximum concentration of solute that can be dissolved or dissociated in a given amount of solvent, at a given temperature.
[00052] Selon l'invention, les monomères polymérisables par voie radicalaire ont une valeur de solubilité finie dans le solvant du bain de l'étape c), c'est-à-dire que les monomères sont solubles dans ledit solvant jusqu'à saturation du milieu.  According to the invention, the radically polymerizable monomers have a finite solubility value in the bath solvent of step c), that is to say that the monomers are soluble in said solvent up to saturation of the medium.
[00053] Dans un mode de réalisation, la solubilité des monomères polymérisables par voie radicalaire dans le solvant du bain de l'étape c) est inférieure à 0,1 M . In one embodiment, the solubility of the radically polymerizable monomers in the bath solvent of step c) is less than 0.1M.
[00054] Dans un mode de réalisation, elle est comprise entre 5.10"2 à 10"6 M. In one embodiment, it is between 5.10 "2 to 10 " 6 M.
[00055] On entend par sel d'aryle clivable, notamment un composé de formule générale ArN2 +,X" dans laquelle Ar représente le groupe aryle et X" représente un anion. Le groupe aryle dans un composé organique est un groupe fonctionnel issu d'un noyau aromatique. The term "cleavable aryl salt", especially a compound of the general formula ArN 2 + , X " in which Ar represents the aryl group and X " represents an anion. The aryl group in an organic compound is a functional group derived from an aromatic ring.
[00056] Selon l'invention, le sel d'aryle clivable tient à la fois le rôle de primaire d'adhésion et celui de précurseur de radicaux. En effet, la réduction dudit sel d'aryle clivable permet la formation de radicaux qui génèrent une couche de primaire à la surface du substrat par chimisorption et initient la polymérisation en chaîne des monomères polymérisables par voie radicalaire présents dans le milieu. According to the invention, the cleavable aryl salt has both the role of adhesion primer and that of precursor radicals. In fact, the reduction of said cleavable aryl salt allows the formation of radicals which generate a primer layer on the surface of the substrate by chemisorption and initiate the polymerization chain radically polymerizable monomers present in the medium.
[00057] Dans un mode de réalisation, les anions X" sont choisis parmi les anions inorganiques tels que les halogénures, comme Γ, CI" et Br", les halogénoborates tels que le tetrafluoroborate et les anions organiques tels que les alcoolates, les carboxylates, les perchlorates et les sulfonates. In one embodiment, the anions X " are chosen from inorganic anions such as halides, such as Γ, Cl " and Br " , haloborates such as tetrafluoroborate and organic anions such as alcoholates and carboxylates. perchlorates and sulfonates.
[00058] Dans un mode de réalisation, les groupes aryles Ar sont choisis parmi les aromatiques ou hétéroaromatiques, éventuellement mono- ou polysubstitués, constitués d'un ou plusieurs cycles aromatiques de 3 à 8 carbones. Les hétéroatomes des composés hétéroaromatiques sont choisis parmi N, O, P et S. Les substituants peuvent contenir des groupes alkyles et un ou plusieurs hétéroatomes tels que N, O, F, Cl, P, Si, Br ou S.  In one embodiment, the Ar aryl groups are selected from aromatic or heteroaromatic, optionally mono- or polysubstituted, consisting of one or more aromatic rings of 3 to 8 carbons. The heteroatoms of the heteroaromatic compounds are chosen from N, O, P and S. The substituents may contain alkyl groups and one or more heteroatoms such as N, O, F, Cl, P, Si, Br or S.
[00059] Dans un mode de réalisation, les groupes aryles sont choisis parmi les groupes aryles substitués par des groupements attracteurs tels que N02, COH, CN, C02H, les cétones, les esters, les aminés et les halogènes. [00060] Dans un mode de réalisation, les groupes aryles sont choisis dans le groupe constitué par le phényle et le nitrophényle. In one embodiment, the aryl groups are chosen from aryl groups substituted with attracting groups such as N0 2 , COH, CN, CO 2 H, ketones, esters, amines and halogens. In one embodiment, the aryl groups are selected from the group consisting of phenyl and nitrophenyl.
[00061] Selon l'invention, le sel d'aryle clivable est choisi dans le groupe constitué par les sels d'aryle diazonium, les sels d'aryle ammonium, les sels d'aryle phosphonium, les sels d'aryle sulfonium et les sels d'aryles iodonium. Dans un mode de réalisation, le sel d'aryle clivable est un sel d'aryle diazonium.  According to the invention, the cleavable aryl salt is chosen from the group consisting of aryl diazonium salts, aryl ammonium salts, aryl phosphonium salts, arylsulphonium salts and salts of aryl iodonium. In one embodiment, the cleavable aryl salt is an aryl diazonium salt.
[00062] Dans un mode de réalisation, le sel d'aryle clivable est choisi dans le groupe constitué par le tétrafluoroborate de phényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4-nitrophényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4-bromophényldiazonium, le chlorure de 4-aminophényldiazonium, le chlorure de 4-aminométhylphényldiazonium, le chlorure de 2-méthyl-4-chlorophényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4- benzoylbenzènediazonium, le tétrafluoroborate de 4-cyanophényldiazonium, le tétrafluoroborate du 4-carboxyphényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4- acétamidophényldiazonium, le tétrafluoroborate de l'acide 4-phénylacétique diazonium, le sulfate de 2-méthyl-4-[(2-méthylphényl)diazényl]benzènediazonium, le chlorure de 9, 10-dioxo-9, 10-dihydro-l-anthracènediazonium, le tétrafluoroborate de 4-nitronaphtalènediazonium et le tétrafluoroborate de naphtalènediazonium. In one embodiment, the cleavable aryl salt is chosen from the group consisting of phenyldiazonium tetrafluoroborate, 4-nitrophenyldiazonium tetrafluoroborate, 4-bromophenyldiazonium tetrafluoroborate, 4-aminophenyldiazonium chloride, and chloride. of 4-aminomethylphenyldiazonium, 2-methyl-4-chlorophenyldiazonium chloride, 4-benzoylbenzenediazonium tetrafluoroborate, 4-cyanophenyldiazonium tetrafluoroborate, 4-carboxyphenyldiazonium tetrafluoroborate, 4-acetamidophenyldiazonium tetrafluoroborate, acid tetrafluoroborate 4-phenylacetic diazonium, 2-methyl-4 - [(2-methylphenyl) diazenyl] benzenediazonium sulfate, 9,10-dioxo-9,10-dihydro-1-anthracenediazonium chloride, 4-nitronaphthalenediazonium tetrafluoroborate and naphthalenediazonium tetrafluoroborate.
[00063] Dans un mode de réalisation, le sel d'aryle clivable est choisi dans le groupe constitué par le tétrafluoroborate de 4-nitrophényldiazonium, le chlorure de 4- aminophényldiazonium, le chlorure de 2-méthyl-4-chlorophényldiazonium, le tétrafluoroborate du 4-carboxyphényldiazonium. In one embodiment, the cleavable aryl salt is selected from the group consisting of 4-nitrophenyldiazonium tetrafluoroborate, 4-aminophenyldiazonium chloride, 2-methyl-4-chlorophenyldiazonium chloride, tetrafluoroborate of 4-carboxyphényldiazonium.
[00064] Dans un mode de réalisation, la concentration en sel d'aryle clivable est comprise entre 5.10 3 M et 10 1 M. In one embodiment, the concentration of cleavable aryl salt is between 5.10 3 M and 10 1 M.
[00065] Dans un mode de réalisation, la concentration en sel d'aryle clivable est de l'ordre de 5.10"2 M. [00065] In one embodiment, the concentration of cleavable aryl salt is of the order of 5.10 "2 M.
[00066] Dans un mode de réalisation, le sel d'aryle clivable est préparé in situ à l'étape b). [00067] Par agent réducteur, on entend un composé qui lors d'une réaction d'oxydoréduction cède des électrons. Selon la présente invention, l'agent réducteur présente un potentiel d'oxydoréduction dont la différence de potentiel par rapport au potentiel d'oxydoréduction du sel d'aryle clivable est comprise entre 0,3 V et 3 V. In one embodiment, the cleavable aryl salt is prepared in situ in step b). By reducing agent is meant a compound which in an oxidation-reduction reaction yields electrons. According to the present invention, the reducing agent has a redox potential whose potential difference with respect to the oxidation-reduction potential of the cleavable aryl salt is between 0.3 V and 3 V.
[00068] Selon l'invention, l'agent réducteur est choisi dans le groupe constitué par les métaux réducteurs pouvant se présenter sous forme finement divisée tels que du fer, du zinc, ou du nickel, un sel métallique pouvant être sous forme de métallocène et un réducteur organique tel que l'acide hypophosphoreux, l'acide ascorbique. [00069] Dans un mode de réalisation, la concentration en agent réducteur est comprise entre 0,005 M et 2 M. According to the invention, the reducing agent is chosen from the group consisting of reducing metals which may be in finely divided form such as iron, zinc, or nickel, a metal salt which may be in the form of metallocene and an organic reducing agent such as hypophosphorous acid, ascorbic acid. In one embodiment, the concentration of reducing agent is between 0.005 M and 2 M.
[00070] Dans un mode de réalisation, la concentration en agent réducteur est de l'ordre de 0,6 M.  In one embodiment, the concentration of reducing agent is of the order of 0.6 M.
[00071] On entend par différence de potentiel, la différence de potentiel d'oxydoréduction mesurée entre deux électrodes. By potential difference is meant the difference in redox potential measured between two electrodes.
[00072] Selon l'invention, une différence de potentiel est appliquée dans le bain. Selon l'invention, aucun courant ne passe dans le substrat, en particulier le substrat n'est pas une électrode du système. Ceci est particulièrement important lorsque le substrat est conducteur.  According to the invention, a potential difference is applied in the bath. According to the invention, no current flows into the substrate, in particular the substrate is not an electrode of the system. This is particularly important when the substrate is conductive.
[00073] Dans un mode de réalisation, la différence de potentiel est appliquée par un générateur relié à deux électrodes, identiques ou différentes, plongeant dans le bain de l'étape b).  In one embodiment, the potential difference is applied by a generator connected to two electrodes, identical or different, plunging into the bath of step b).
[00074] Dans un mode de réalisation, les électrodes sont choisies parmi l'inox, l'acier, le nickel, le platine, l'or, l'argent, le zinc, le fer, le cuivre, sous forme pure ou sous forme d'alliage. In one embodiment, the electrodes are chosen from stainless steel, steel, nickel, platinum, gold, silver, zinc, iron, copper, in pure form or in alloy form.
[00075] Dans un mode de réalisation, les électrodes sont en inox.  In one embodiment, the electrodes are made of stainless steel.
[00076] Dans un mode de réalisation, la différence de potentiel appliquée par un générateur est comprise entre 0, 1 V et 2 V. In one embodiment, the potential difference applied by a generator is between 0.1 V and 2 V.
[00077] Dans un mode de réalisation, elle est de l'ordre de 0,7 V.  In one embodiment, it is of the order of 0.7 V.
[00078] Dans un mode de réalisation, la différence de potentiel est générée par une pile chimique. In one embodiment, the potential difference is generated by a chemical battery.
[00079] On entend par pile chimique une pile composée de deux électrodes reliées par un pont ionique. Selon la présente invention, les deux électrodes sont judicieusement choisies pour que la différence de potentiel soit comprise entre 0, 1 V et 2,5 V. By chemical cell is meant a stack composed of two electrodes connected by an ionic bridge. According to the present invention, the two electrodes are judiciously chosen so that the potential difference is between 0.1 V and 2.5 V.
[00080] Dans un mode de réalisation, la pile chimique est créée entre deux électrodes différentes plongeant dans le bain de l'étape b).  In one embodiment, the chemical battery is created between two different electrodes immersing in the bath of step b).
[00081] Dans un mode de réalisation, les électrodes sont choisies parmi le nickel, le zinc, le fer, le cuivre, l'argent, sous forme pure ou sous forme d'alliage.  In one embodiment, the electrodes are chosen from nickel, zinc, iron, copper, silver, in pure form or in alloy form.
[00082] Dans un mode de réalisation, la différence de potentiel générée par la pile chimique est comprise entre 0, 1 V et 1,5 V.  In one embodiment, the potential difference generated by the chemical battery is between 0.1 V and 1.5 V.
[00083] Dans un mode de réalisation, la différence de potentiel est de l'ordre deIn one embodiment, the potential difference is of the order of
0,7 V. [00084] Dans un mode de réalisation, les électrodes sont isolées chimiquement pour éviter tout contact entre le substrat immergé dans le bain de l'étape b) et les électrodes plongées également dans le bain de l'étape b). [00085] Selon l'invention, le bain de l'étape b) du procédé peut comprendre en outre au moins un surfactant lorsque le monomère polymérisable par voie radicalaire est non miscible dans le solvant du milieu. Les surfactants sont des molécules amphiphiles, comportant à la fois une partie hydrophile et une partie lipophile. Lorsque leur concentration est suffisante pour atteindre la concentration micellaire critique, les surfactants se regroupent pour former des micelles et permettre ainsi la solubilisation du monomère non miscible dans le solvant. Les surfactants utilisés selon l'invention sont choisis parmi les surfactants anioniques, cationiques, neutres, amphotères et zwitterioniques. 0.7 V. In one embodiment, the electrodes are chemically isolated to avoid contact between the substrate immersed in the bath of step b) and the electrodes also immersed in the bath of step b). According to the invention, the bath of step b) of the process may further comprise at least one surfactant when the radically polymerizable monomer is immiscible in the solvent of the medium. Surfactants are amphiphilic molecules, having both a hydrophilic and a lipophilic moiety. When their concentration is sufficient to reach the critical micelle concentration, the surfactants combine to form micelles and thus allow solubilization of the immiscible monomer in the solvent. The surfactants used according to the invention are chosen from anionic, cationic, neutral, amphoteric and zwitterionic surfactants.
[00086] Dans un mode de réalisation, le surfactant est choisi dans le groupe des surfactants anioniques comprenant le paratoluènesulfonate de tetraéthylammonium, le dodécylsulfate de sodium, le palmitate de sodium, le stéarate de sodium, le myristate de sodium, le di(2-éthylhexyl)sulfosuccinate de sodium, le méthylbenzène sulfonate et l'éthylbenzène sulfonate .  In one embodiment, the surfactant is chosen from the group of anionic surfactants comprising tetraethylammonium paratoluenesulphonate, sodium dodecyl sulphate, sodium palmitate, sodium stearate, sodium myristate, di (2- sodium ethylhexyl) sulfosuccinate, methylbenzene sulfonate and ethylbenzene sulfonate.
[00087] Dans un mode de réalisation, le surfactant est choisi dans le groupe des surfactants cationiques comprenant le chlorure de tetrabutylammonium, le chlorure de tetradécylammonium, le bromure de tetradécyltriméthyl ammonium (TTAB), les halogénures d'alkylpyridinium porteurs d'une chaîne aliphatique et les halogénures d'alkylammonium.  In one embodiment, the surfactant is chosen from the group of cationic surfactants comprising tetrabutylammonium chloride, tetradecylammonium chloride, tetradecyltrimethylammonium bromide (TTAB), alkylpyridinium halides carrying an aliphatic chain. and alkylammonium halides.
[00088] Dans un mode de réalisation, le surfactant est choisi dans le groupe des surfactants neutres comprenant les polyéthers comme les surfactants polyéthoxylés tels que le polyoxyéthylèneglycol dodécyl éther (POE23 ou Brij®35), les polyols comme les alkylates de glucose tels que l'hexanate de glucose. [00088] In one embodiment, the surfactant is selected from the neutral surfactants group consisting of polyethers such as polyethoxylated surfactants such as polyoxyethylene dodecyl ether (POE23 or Brij ® 35), polyols such as glucose alkylates such as glucose hexanate.
[00089] Dans un mode de réalisation, le surfactant est choisi dans le groupe des surfactants amphotères comprenant le lauroamphodiacétate de disodium, les bétaïnes tels que l'alkylamidopropylbétaïne ou la laurylhydroxysulfobétaïne.  In one embodiment, the surfactant is selected from the group of amphoteric surfactants comprising disodium lauroamphodiacetate, betaines such as alkylamidopropylbetaine or laurylhydroxysulfobetaine.
[00090] Dans un mode de réalisation, le surfactant est choisi dans le groupe des surfactants zwitterioniques comprenant le Ν,Ν-diméthyldodécylammoniumbutanate de sodium, le diméthyldodécylammonium propanate de sodium et les acides aminés.  In one embodiment, the surfactant is selected from the group of zwitterionic surfactants comprising sodium Ν, Ν-dimethyldodecylammoniumbutanate, sodium dimethyldodecylammonium propanate and amino acids.
[00091] Dans un mode de réalisation, la concentration en surfactant est comprise entre 0,5 mM et 5 M. In one embodiment, the concentration of surfactant is between 0.5 mM and 5 M.
[00092] Dans un mode de réalisation, elle est comprise entre 0,1 mM et 150 mM .  In one embodiment, it is between 0.1 mM and 150 mM.
[00093] Dans un mode de réalisation, elle est de l'ordre de 10 mM. [00094] Dans un mode de réalisation, l'étape a') est mise en œuvre par traitement physique. In one embodiment, it is of the order of 10 mM. In one embodiment, step a ') is implemented by physical processing.
[00095] Par traitement physique, on entend un traitement permettant de supprimer les couches de faible cohésion et d'augmenter la rugosité de surface.  By physical treatment is meant a treatment to remove the weak cohesion layers and increase the surface roughness.
[00096] Dans un mode de réalisation, le traitement physique est choisi dans le groupe des traitements par impacts. In one embodiment, the physical treatment is chosen from the group of impact treatments.
[00097] Dans un mode de réalisation, le groupe des traitements par impacts comprend le sablage, le grenaillage, le microbillage et le ponçage par toiles abrasives.  In one embodiment, the group of impact treatments includes sandblasting, shot blasting, microbilling and sanding by abrasive cloths.
[00098] Dans un mode de réalisation, l'étape a') est mise en œuvre par traitement oxydant physique tels que les traitements à flamme ou par plasma. In one embodiment, step a ') is implemented by physical oxidative treatment such as flame or plasma treatments.
[00099] Dans un mode de réalisation, l'étape a') est mise en œuvre par traitement chimique. In one embodiment, step a ') is implemented by chemical treatment.
[000100] Par traitement chimique, on entend tout traitement permettant de préparer la surface en augmentant la rugosité de la surface, en la modifiant chimiquement pour la rendre plus ou moins mouillante.  By chemical treatment means any treatment to prepare the surface by increasing the roughness of the surface, modifying it chemically to make it more or less wetting.
[000101] Dans un mode de réalisation, l'étape a') est mise en œuvre par traitement oxydant chimique.  In one embodiment, step a ') is implemented by chemical oxidizing treatment.
[000102] On entend par traitement oxydant chimique un traitement permettant d'oxyder la surface du substrat en y fixant et/ou en y introduisant des groupements riches en oxygène tels que des groupements carboxyliques (-COOH), hydroxyles (- OH), aikoxyles (-OR), carbonyles (-C=0), percarboniques (-C-0-OH), nitro (-N02) et amides (-CONH). By chemical oxidizing treatment is meant a treatment for oxidizing the surface of the substrate by fixing and / or introducing oxygen-rich groups such as carboxylic groups (-COOH), hydroxyl groups (-OH), alkoxyls (-OR), carbonyl (-C = O), percarbonic (-C-O-OH), nitro (-NO 2 ) and amide (-CONH).
[000103] Dans un mode de réalisation, le traitement oxydant chimique est choisi dans le groupe comprenant le réactif de Fenton, la potasse alcoolique, un acide fort, la soude, un oxydant fort, la combinaison UV/Ozone, seuls ou en combinaisons.  In one embodiment, the chemical oxidizing treatment is chosen from the group comprising Fenton's reagent, alcoholic potash, a strong acid, sodium hydroxide, a strong oxidant, the UV / Ozone combination, alone or in combination.
[000104] Dans un mode de réalisation, l'acide fort est choisi dans le groupe comprenant l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide nitrique, l'acide perchlorique, seul ou en mélange.  In one embodiment, the strong acid is selected from the group comprising hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, perchloric acid, alone or in admixture.
[000105] Dans un mode de réalisation, les rapports massiques en acide fort sont compris entre 5 et 100%. In one embodiment, the solid acid mass ratios are between 5 and 100%.
[000106] Dans un mode de réalisation, ils sont compris entre 50 et 95%.  In one embodiment, they are between 50 and 95%.
[000107] Dans un mode de réalisation, ils sont compris entre 70 et 90%. In one embodiment, they are between 70 and 90%.
[000108] Dans un mode de réalisation, la durée du traitement à l'acide fort est comprise entre 20 secondes et 5 heures. [000108] In one embodiment, the duration of the strong acid treatment is between 20 seconds and 5 hours.
[000109] Dans un mode de réalisation, elle est comprise entre 30 secondes et 3 heures. [000110] Dans un mode de réalisation, elle est comprise entre 30 secondes et 15 minutes. [000109] In one embodiment, it is between 30 seconds and 3 hours. [000110] In one embodiment, it is between 30 seconds and 15 minutes.
[000111] Dans un mode de réalisation, la durée du traitement par réaction chimique de Fenton est comprise entre 5 minutes et 5 heures. In one embodiment, the duration of the Fenton chemical reaction treatment is between 5 minutes and 5 hours.
[000112] Dans un mode de réalisation, elle est comprise entre 10 minutes et 3 heures.  In one embodiment, it is between 10 minutes and 3 hours.
[000113] Dans un mode de réalisation, elle est comprise entre 15 minutes et 2 heures.  In one embodiment, it is between 15 minutes and 2 hours.
[000114] Dans un mode de réalisation, elle est de l'ordre de 25 minutes. In one embodiment, it is of the order of 25 minutes.
[000115] Dans un mode de réalisation, pour le traitement à la potasse alcoolique, l'hydroxyde de potassium est dilué dans une solution contenant comme solvant un alcool choisi dans le groupe comprenant le méthanol, l'éthanol, et le propanol. In one embodiment, for the treatment with alcoholic potassium hydroxide, the potassium hydroxide is diluted in a solution containing as solvent an alcohol selected from the group comprising methanol, ethanol, and propanol.
[000116] Dans un mode de réalisation, ledit hydroxyde de potassium est dilué dans une solution contenant comme solvant l'éthanol. In one embodiment, said potassium hydroxide is diluted in a solution containing ethanol as the solvent.
[000117] Dans un mode de réalisation, la concentration en hydroxyde de potassium dans la solution alcoolique est comprise entre 0,1 M et 10 M.  In one embodiment, the concentration of potassium hydroxide in the alcoholic solution is between 0.1 M and 10 M.
[000118] Dans un mode de réalisation, elle est comprise entre 0,5 M et 5 M. [000118] In one embodiment, it is between 0.5 M and 5 M.
[000119] Dans un mode de réalisation, elle est de l'ordre de 3,5 M. In one embodiment, it is of the order of 3.5 M.
[000120] Dans un mode de réalisation, la durée du traitement à la potasse alcoolique est comprise entre 5 minutes et 5 heures.  In one embodiment, the duration of the alcoholic potash treatment is between 5 minutes and 5 hours.
[000121] Dans un mode de réalisation, elle est comprise entre 10 minutes et 3 heures.  In one embodiment, it is between 10 minutes and 3 hours.
[000122] Dans un mode de réalisation, elle est comprise entre 20 minutes et 2 heures. In one embodiment, it is between 20 minutes and 2 hours.
[000123] Dans un mode de réalisation, pour le traitement à la soude, les rapports massiques en soude sont compris entre 10 et 100%. In one embodiment, for treatment with sodium hydroxide, the mass ratios of sodium hydroxide are between 10 and 100%.
[000124] Dans un mode de réalisation, ils sont compris entre 15 et 70%. In one embodiment, they are between 15 and 70%.
[000125] Dans un mode de réalisation, ils sont compris entre 20 et 50%. In one embodiment, they are between 20 and 50%.
[000126] [000126]
[000127] Dans un mode de réalisation, pour le traitement par un oxydant fort, la solution en oxydant fort est neutre, acide ou basique.  In one embodiment, for the treatment with a strong oxidant, the strong oxidant solution is neutral, acidic or basic.
[000128] Dans un mode de réalisation, la solution en oxydant fort est acide. In one embodiment, the strong oxidant solution is acidic.
[000129] Dans un mode de réalisation, l'oxydant fort est choisi dans le groupe comprenant le KMn04, le KCI03, seul ou en mélange, dans l'acide chlorhydrique, dans l'acide sulfurique ou dans l'acide nitrique. [000130] Dans un mode de réalisation, la concentration en KMn04, KCI03 dans l'acide chlorhydrique, dans l'acide sulfurique ou dans l'acide nitrique est comprise entre 10 mM et 1 M. In one embodiment, the strong oxidant is selected from the group comprising KMnO 4 , KClO 3 , alone or as a mixture, in hydrochloric acid, in sulfuric acid or in nitric acid. In one embodiment, the concentration of KMnO 4 , KClO 3 in hydrochloric acid, in sulfuric acid or in nitric acid is between 10 mM and 1M.
[000131] Dans un mode de réalisation, elle est comprise entre 0,1 M et 0,5 M.  In one embodiment, it is between 0.1 M and 0.5 M.
[000132] Dans un mode de réalisation, elle est de l'ordre de 0,2 M. In one embodiment, it is of the order of 0.2 M.
[000133] Dans un mode de réalisation, la concentration en acide chlorhydrique, en acide sulfurique ou en acide nitrique dans la solution d'oxydant fort est comprise entre 0,1 M et 10 M.  In one embodiment, the concentration of hydrochloric acid, sulfuric acid or nitric acid in the strong oxidant solution is between 0.1 M and 10 M.
[000134] Dans un mode de réalisation, elle est comprise entre 0,5 M et 5 M.  In one embodiment, it is between 0.5 M and 5 M.
[000135] Dans un mode de réalisation, elle est de l'ordre de 3,5 M. In one embodiment, it is of the order of 3.5 M.
[000136] Dans un mode de réalisation, la durée du traitement pour un oxydant fort est comprise entre 1 minute et 3 heures.  In one embodiment, the duration of the treatment for a strong oxidant is between 1 minute and 3 hours.
[000137] Dans un mode de réalisation, elle est comprise entre 5 minutes et 1 heure.  In one embodiment, it is between 5 minutes and 1 hour.
[000138] Dans un mode de réalisation, elle est comprise entre 10 minutes et 30 minutes. In one embodiment, it is between 10 minutes and 30 minutes.
[000139] Dans un mode de réalisation, elle est de l'ordre de 15 minutes.  In one embodiment, it is of the order of 15 minutes.
[000140] Dans un mode de réalisation, le traitement oxydant chimique est un traitement électrochimique. [000141] Selon l'invention, préalablement et entre chaque étape du procédé, la surface du substrat et/ou le substrat peut être soumis(e) à un ou plusieurs rinçages avec au moins une solution de rinçage. La solution de rinçage est choisie judicieusement en fonction de la nature dudit substrat pour ne pas dégrader sa surface.  In one embodiment, the chemical oxidizing treatment is an electrochemical treatment. According to the invention, before and between each step of the process, the surface of the substrate and / or the substrate may be subjected to one or more rinses with at least one rinsing solution. The rinsing solution is judiciously chosen according to the nature of said substrate so as not to degrade its surface.
[000142] Dans un mode de réalisation, l'étape de rinçage peut se faire par immersion ou par spray. In one embodiment, the rinsing step may be by immersion or by spray.
[000143] Dans un mode de réalisation, les solutions de rinçage sont identiques ou différentes.  In one embodiment, the rinsing solutions are identical or different.
[000144] Dans un mode de réalisation, la solution de rinçage est choisie dans le groupe comprenant l'eau, un solvant organique, une solution aqueuse contenant un détergent, seuls ou en mélange.  In one embodiment, the rinsing solution is selected from the group consisting of water, an organic solvent, an aqueous solution containing a detergent, alone or in admixture.
[000145] Dans un mode de réalisation, l'eau peut être acide ou basique.  In one embodiment, the water may be acidic or basic.
[000146] Dans un mode de réalisation, le solvant organique est choisi dans le groupe comprenant l'isopropanol, l'éthanol, l'acétone, l'hexane, seuls ou en mélange. In one embodiment, the organic solvent is chosen from the group comprising isopropanol, ethanol, acetone and hexane, alone or as a mixture.
[000147] Dans un mode de réalisation, le détergent contenu dans une solution aqueuse est choisi dans le groupe comprenant le TDF4 et la soude. In one embodiment, the detergent contained in an aqueous solution is selected from the group comprising TDF4 and sodium hydroxide.
[000148] Dans un mode de réalisation, la concentration en soude est comprise entre 0,01 M et 1 M. [000149] Dans un mode de réalisation, le solvant mis en œuvre dans le bain de l'étape b) est préférentiellement un solvant aqueux. In one embodiment, the concentration of sodium hydroxide is between 0.01 M and 1 M. In one embodiment, the solvent used in the bath of step b) is preferably an aqueous solvent.
[000150] Dans un mode de réalisation, le solvant aqueux est choisi parmi l'eau en milieu acide, l'isopropanol, éthanol, l'acétonitrile, l'acétone, seuls ou en mélange.  In one embodiment, the aqueous solvent is selected from water in acid medium, isopropanol, ethanol, acetonitrile, acetone, alone or in admixture.
[000151] Dans un mode de réalisation, le solvant aqueux est l'eau acide. In one embodiment, the aqueous solvent is acidic water.
[000152] Dans un mode de réalisation, le pH du bain de l'étape b) est acide. In one embodiment, the bath pH of step b) is acidic.
[000153] Dans un mode de réalisation, le pH du bain de l'étape b) est inférieur ou égal à 4. In one embodiment, the bath pH of step b) is less than or equal to 4.
[000154] Dans un mode de réalisation, il est de l'ordre de 1. In one embodiment, it is of the order of 1.
[000155] Dans un mode de réalisation, la durée de l'étape c) de trempage de la surface du substrat et/ou le substrat est comprise entre 1 minute et 2,5 heures. In one embodiment, the duration of step c) of soaking the surface of the substrate and / or the substrate is between 1 minute and 2.5 hours.
[000156] Dans un mode de réalisation, elle est comprise entre 20 minutes et 45 minutes. [000156] In one embodiment, it is between 20 minutes and 45 minutes.
[000157] Dans un mode de réalisation, la température du bain à l'étape c) est comprise entre 5 °C et 65 °C.  In one embodiment, the bath temperature in step c) is between 5 ° C and 65 ° C.
[000158] Dans un mode de réalisation, elle est de l'ordre de 23°C. [000159] L'invention concerne également le substrat obtenu selon le procédé de l'invention, pour lequel la surface dudit substrat est recouverte d'une couche polymère.  In one embodiment, it is of the order of 23 ° C. The invention also relates to the substrate obtained according to the process of the invention, for which the surface of said substrate is covered with a polymer layer.
[000160] Des analyses par spectroscopie infrarouge permettent de confirmer le greffage de couches polymère à la surface de substrats, comme illustré aux figures 1 à 4 par des spectres infrarouge avec pour abscisse le nombre d'onde exprimé en cm 1 et pour ordonnée la transmittance exprimée en pourcentage. Infrared spectroscopy analyzes make it possible to confirm the grafting of polymer layers on the surface of substrates, as illustrated in FIGS. 1 to 4 by infrared spectra with the abscissa being the wavenumber expressed in cm 1 and for ordinate the transmittance. expressed as a percentage.
Dans la présente invention, les termes « de l'ordre » d'une valeur désignent une gamme s'étendant de 90% à 110% (plus ou moins 10%) de ladite valeur. In the present invention, the term "on the order" of a value denotes a range extending from 90% to 110% (plus or minus 10%) of said value.
Exemples Examples
[000161] Les exemples qui suivent ont été réalisés dans une cuve en verre. Sauf précision contraire, ils ont été réalisés dans des conditions normales de température et de pression (environ 24 °C sous environ 1 atm) à l'air ambiant. Sauf mention contraire, les réactifs employés ont été directement obtenus dans le commerce sans purification supplémentaire. L'échantillon en PE était au format 2x4 cm. [000162] Exemple 1 : Greffage chimique électrocatalysé d'un film polymère en PDMS-acrylique sur un substrat polyéthylène : The following examples were carried out in a glass vessel. Unless otherwise specified, they were made under normal conditions of temperature and pressure (about 24 ° C. under about 1 atm) in ambient air. Unless otherwise stated, the reagents employed were directly obtained commercially without further purification. The PE sample was 2x4 cm. [000162] Example 1 Electrocatalyzed Chemical Grafting of a PDMS-Acrylic Polymer Film on a Polyethylene Substrate
[000163] L'exemple qui suit illustre comment greffer un revêtement lubrifiant (PDMS-acrylique) sur un thermoplastique tel que le polyéthylène (PE).  [000163] The following example illustrates how to graft a lubricant coating (PDMS-acrylic) on a thermoplastic such as polyethylene (PE).
[000164] Un nettoyage des échantillons de PE à l'éthanol, aux ultrasons (puissance de 50%, température de 40°C) pendant 5 minutes est effectué.  [000164] A cleaning of the PE samples with ethanol, ultrasound (power of 50%, temperature of 40 ° C) for 5 minutes is carried out.
[000165] La préparation de la solution biphasique s'opère en deux temps. Dans le bêcher (1), sont ajoutés, dans l'ordre et sous agitation magnétique (300 rpm), du PDMS-acrylate (1 g/L) ; du Brij® 35 en solution dans l'eau à 8,5% wt (4,37 g/L) et 33 mL d'eau DI. L'émulsification se fait ensuite aux ultrasons à 40°C sous une puissance de 200 W (100 %) pendant 15 minutes. [000165] The preparation of the two-phase solution is carried out in two stages. In the beaker (1) are added in order and with magnetic stirring (300 rpm), the PDMS-acrylate (1 g / L); Brij ® 35 solution in water at 8.5% wt (4.37 g / L) and 33 mL of DI water. The emulsification is then sonicated at 40 ° C under a power of 200 W (100%) for 15 minutes.
[000166] Dans le bêcher (2), sont ajoutés, sous agitation magnétique (300 rpm), le nitrobenzene diazonium tetrafluoroborate (0.05 mol/L) ; 130 mL d'eau DI et l'acide chlorhydrique (0.2 mol/L).  In the beaker (2) are added, with magnetic stirring (300 rpm), nitrobenzene diazonium tetrafluoroborate (0.05 mol / L); 130 mL of DI water and hydrochloric acid (0.2 mol / L).
[000167] Le contenu du bêcher (2) est versé dans l'émulsion du bêcher (1). Les échantillons de PE (x 2), un fil d'acier galvanisé (enroulé sur 10 spires, soit une longueur d'environ 25 à 30 cm) et un fil de Ni (enroulé sur 10 spires, soit une longueur d'environ 25 à 30 cm) sont placés dans le bêcher (1). Les deux fils sont connectés entre eux et un ampèremètre est branché en série.  [000167] The contents of the beaker (2) is poured into the emulsion of the beaker (1). PE samples (x 2), a galvanized steel wire (wound on 10 turns, approximately 25 to 30 cm long) and a Ni wire (wound on 10 turns, a length of about 25 30 cm) are placed in the beaker (1). The two wires are connected to each other and an ammeter is connected in series.
[000168] Enfin, une fois le montage prêt, l'acide hypophosphoreux (0.7 mol/L) est ajouté en dernier ce qui marque le début de la réaction. Après 30 minutes de réaction à température ambiante, les échantillons de PE sont retirés et rincés successivement à l'eau, à l'éthanol et enfin à l'isopropanol dans un extracteur de soxhlet pendant 16 heures.  Finally, once the assembly is ready, the hypophosphorous acid (0.7 mol / L) is added last which marks the beginning of the reaction. After 30 minutes of reaction at ambient temperature, the PE samples are removed and rinsed successively with water, with ethanol and finally with isopropanol in a soxhlet extractor for 16 hours.
[000169] Le soxhlet se compose d'un corps en verre dans lequel est placé l'échantillon, d'un tube siphon et d'un tube d'adduction. Le soxhlet est placé sur un ballon (ici de 500 ml chauffer et agité via un chauffe ballon) contenant le solvant (ici de 300ml d'isopropanol) et surmonté d'un réfrigérant. [000169] The soxhlet consists of a glass body in which the sample is placed, a siphon tube and an adduction tube. The soxhlet is placed on a flask (here 500 ml heated and stirred via a balloon heater) containing the solvent (in this case 300 ml of isopropanol) and topped with a coolant.
[000170] Quand le ballon est chauffé, les vapeurs de solvant passent par le tube adducteur, se condensent dans le réfrigérant et retombent dans le corps en verre, faisant ainsi macérer l'échantillon dans un solvant pur (chauffé par les vapeurs se trouvant en dessous). Le solvant condensé s'accumule dans l'extracteur jusqu'à atteindre le sommet du tube-siphon, qui provoque alors le retour du liquide dans le ballon, accompagné des substances extraites, et le solvant contenu dans le ballon s'enrichit donc progressivement en composés solubles. [000171] Le solvant continue alors de s'évaporer, alors que les substances extraites restent dans le ballon (leur température d'ébullition doit être nettement supérieure à celle du solvant extracteur). When the flask is heated, the solvent vapors pass through the adductor tube, condense in the refrigerant and fall back into the glass body, thereby macerating the sample in a pure solvent (heated by the vapors in below). The condensed solvent accumulates in the extractor until it reaches the top of the siphon tube, which then causes the liquid to return to the flask, accompanied by the substances extracted, and the solvent contained in the flask thus becomes progressively enriched. soluble compounds. The solvent then continues to evaporate, while the extracted substances remain in the flask (their boiling temperature must be significantly higher than that of the extracting solvent).
[000172] L'utilisation d'un extracteur de soxhlet permet de confirmer le greffage chimique de PDMS-acrylique à la surface du substrat en PE.  The use of a soxhlet extractor makes it possible to confirm the chemical grafting of PDMS-acrylic on the surface of the PE substrate.
[000173] Une analyse par spectroscopie IR est réalisée. Le spectre infrarouge de la Figure 1, avec pour abscisse le nombre d'onde exprimé en cm 1 et pour ordonnée la transmittance exprimée en pourcentage, permet de confirmer le greffage de PDMS- acrylique par la présence de la bande caractéristique à 1260 cm"1 correspondant à la vibration de la liaison Si-CH3. [000173] An IR spectroscopy analysis is carried out. The infrared spectrum of FIG. 1, with the wavenumber expressed in cm 1 as the abscissa and the transmittance expressed as a percentage in ordinate, makes it possible to confirm the grafting of PDMS acrylic by the presence of the characteristic band at 1260 cm -1. corresponding to the vibration of the Si-CH 3 bond.
[000174] Exemple 2 : Greffage chimique électrocatalysé d'un film polymère en PDMS-acrylique sur un substrat polyéthylène prétraité : [000174] Example 2 Electrocatalyzed Chemical Grafting of a PDMS-Acrylic Polymer Film on a Pre-treated Polyethylene Substrate
[000175] Le substrat polyéthylène est soumis à un prétraitement UV/Ozone. Le traitement aux UV consiste à soumettre la surface du support solide et/ou le support solide à une lumière UV. The polyethylene substrate is subjected to UV / ozone pretreatment. UV treatment involves subjecting the surface of the solid support and / or the solid support to UV light.
[000176] Le traitement de surface aux UV est effectué sous air enrichi en oxygène via un générateur d'ozone (UVO-Cleaner Model 42-200 à lampe à vapeur de mercure basse pression (28 mW/cm2, 254 nm)). The UV surface treatment is carried out under oxygen-enriched air via an ozone generator (UVO-Cleaner Model 42-200 with a low-pressure mercury vapor lamp (28 mW / cm 2 , 254 nm)).
[000177] Les échantillons en PE sont introduits dans le générateur. Le traitement UV/ozone dure 10 minutes. Les échantillons subissent dans les 10 minutes le traitement de greffage tel que dans l'exemple 1. [000178] Exemple 3 : Greffage chimique électrocatalysé d'un film polymère en PDMS-acrylique sur un substrat polyéthylène en présence d'un potentiostat :  [000177] PE samples are introduced into the generator. UV / ozone treatment lasts 10 minutes. The samples undergo, within 10 minutes, the grafting treatment as in example 1. [000178] Example 3 Electrocatalyzed chemical grafting of a PDMS-acrylic polymer film on a polyethylene substrate in the presence of a potentiostat:
[000179] L'exemple qui suit illustre comment greffer un revêtement lubrifiant (PDMS-acrylique) sur un thermoplastique tel que le polyéthylène (PE) en présence d'un potentiostat.  The following example illustrates how to graft a lubricant coating (PDMS-acrylic) on a thermoplastic such as polyethylene (PE) in the presence of a potentiostat.
[000180] Un nettoyage des échantillons de PE à l'éthanol, aux ultrasons (puissance de 100 W, température de 40°C) pendant 5 minutes est effectué.  [000180] A cleaning of the PE samples with ethanol, with ultrasound (power of 100 W, temperature of 40 ° C) for 5 minutes is carried out.
[000181] La préparation de la solution biphasique s'opère en deux temps. Dans le bêcher (1), sont ajoutés, dans l'ordre et sous agitation magnétique (300 rpm), du PDMS-acrylate (1 g/L) ; du Brij® 35 en solution dans l'eau à 8,5% wt (4,37 g/L) et 33 mL d'eau DI. L'émulsification se fait ensuite aux ultrasons à 40°C sous une puissance de 200 W (100 %) pendant 15 minutes. [000182] Dans le bêcher (2), sont ajoutés, sous agitation magnétique (300 rpm), le nitrobenzene diazonium tetrafluoroborate (0.05 mol/L) ; 130 ml_ d'eau DI et l'acide chlorhydrique (0.2 mol/L). [000181] The preparation of the biphasic solution takes place in two stages. In the beaker (1) are added in order and with magnetic stirring (300 rpm), the PDMS-acrylate (1 g / L); Brij® 35 in water solution at 8.5% wt (4.37 g / L) and 33 mL of DI water. The emulsification is then sonicated at 40 ° C under a power of 200 W (100%) for 15 minutes. In the beaker (2) are added, with magnetic stirring (300 rpm), nitrobenzene diazonium tetrafluoroborate (0.05 mol / L); 130 ml of DI water and hydrochloric acid (0.2 mol / L).
[000183] Le contenu du bêcher (2) est versé dans l'émulsion du bêcher (1). Les échantillons de PE (x 2), un fil d'acier galvanisé (enroulé sur 10 spires, soit une longueur d'environ 25 à 30 cm) et un fil de Ni (enroulé sur 10 spires, soit une longueur d'environ 25 à 30 cm) sont placés dans le bêcher (1). Les deux fils sont reliés à un potentiostat et un ampèremètre est branché en série. Le potentiostat impose une différence de potentiel constante de 0.5 V et l'intensité du courant est mesurée au cours du temps via l'ampèremètre.  [000183] The contents of the beaker (2) is poured into the emulsion of the beaker (1). PE samples (x 2), a galvanized steel wire (wound on 10 turns, approximately 25 to 30 cm long) and a Ni wire (wound on 10 turns, a length of about 25 30 cm) are placed in the beaker (1). Both wires are connected to a potentiostat and an ammeter is connected in series. The potentiostat imposes a constant potential difference of 0.5 V and the intensity of the current is measured over time via the ammeter.
[000184] Enfin, une fois le montage prêt, l'acide hypophosphoreux (0.7 mol/L) est ajouté en dernier ce qui marque le début de la réaction. Après 30 minutes de réaction à température ambiante, les échantillons de PE sont retirés et rincés successivement à l'eau (cascade) puis à l'éthanol (cascade) et enfin à l'isopropanol dans un extracteur de soxhlet pendant 16 heures.  Finally, once the assembly is ready, the hypophosphorous acid (0.7 mol / L) is added last which marks the beginning of the reaction. After 30 minutes of reaction at ambient temperature, the PE samples are removed and rinsed successively with water (cascade) and then with ethanol (cascade) and finally with isopropanol in a soxhlet extractor for 16 hours.
[000185] L'utilisation d'un extracteur de soxhlet permet de confirmer le greffage chimique de PDMS-acrylique à la surface du substrat en PE.  The use of a soxhlet extractor makes it possible to confirm the chemical grafting of PDMS-acrylic on the surface of the PE substrate.
[000186] Une analyse par spectroscopie IR est réalisée. Le spectre de la Figure 2, avec pour abscisse le nombre d'onde exprimé en cm 1 et pour ordonnée la transmittance exprimée en pourcentage, permet de confirmer le greffage de PDMS- acrylique par la présence de la bande caractéristique à 1260 cm"1 correspondant à la vibration de la liaison Si-CH3. [000187] Exemple 4 comparatif : Greffage non-électrochimique d'un film polymère en PDMS-acrylique sur un substrat polyéthylène : An analysis by IR spectroscopy is carried out. The spectrum of FIG. 2, with the wavenumber expressed in cm 1 as abscissa and the percentage transmittance as ordered, makes it possible to confirm the grafting of PDMS acrylic by the presence of the characteristic band at 1260 cm -1 corresponding to to the vibration of the Si-CH 3 bond Comparative Example 4 Non-electrochemical grafting of a PDMS acrylic polymer film on a polyethylene substrate
[000188] Un essai comparatif de greffage par voie non-électrochimique est réalisé.  [000188] A comparative non-electrochemical grafting test is carried out.
[000189] Par un procédé similaire à celui décrit dans l'exemple 3, mais en l'absence des deux films d'acier et de nickel et du potentiostat, un film polymère en PDMS- acrylique est greffé sur un substrat polyéthylène. By a method similar to that described in Example 3, but in the absence of the two steel and nickel films and the potentiostat, a PDMS-acrylic polymer film is grafted onto a polyethylene substrate.
[000190] Une analyse par spectroscopie IR est réalisée. La Figure 3 représente les spectres infrarouges obtenus pour le greffage non électrochimique (courbe -■ -* ), pour le greffage électrocatalysé assisté d'un potentiostat selon l'exemple 3 de la présente invention (courbe ), ainsi que pour l'anode (courbe " ' ) et pour la cathode (courbe ) correspondantes. Ces spectres ont pour abscisse le nombre d'onde exprimé en cm 1 et pour ordonnée la transmittance exprimée en pourcentage, [000191] Les spectres infrarouges de la Figure 3 permettent de confirmer le greffage de PDMS-acrylique par la présence de la bande caractéristique à 1260 cm 1 correspondant à la vibration de la liaison Si-CH3 [000190] An IR spectroscopy analysis is carried out. FIG. 3 represents the infrared spectra obtained for the non-electrochemical grafting (curve - ■ - * ), for electrocatalyzed grafting assisted by a potentiostat according to example 3 of the present invention (curve), as well as for the anode ( curve "') and for the corresponding cathode (curve) .These spectra have for abscissa the wave number expressed in cm 1 and for ordinate the transmittance expressed as a percentage, [000191] The infrared spectra of Figure 3 are used to confirm the PDMS-acrylic graft by the presence of the characteristic band at 1260 cm 1 corresponding to the vibration of Si-CH 3
[000192] Cependant, en comparant la courbe obtenue par greffage non- électrochimique avec celle obtenue par greffage chimique électrocatalysé, il apparaît clairement que le greffage électrocatalysé est bien plus important que celui par greffage non-électrochimique pour la même durée de réaction. Le greffage de la couche polymère PDMS-acrylique est plus rapide par le procédé de greffage électrocatalysé selon l'invention.  However, by comparing the curve obtained by non-electrochemical grafting with that obtained by electrocatalyzed chemical grafting, it clearly appears that the electrocatalyzed grafting is much greater than that by non-electrochemical grafting for the same reaction time. The grafting of the PDMS-acrylic polymer layer is faster by the electrocatalyzed grafting method according to the invention.
[000193] Exemple 5 : Greffage chimique électrocatalysé d'un film poly(acrylique) sur un substrat polyéthylène en présence d'un potentiostat : [000193] Example 5 Electrocatalyzed Chemical Grafting of a Poly (Acrylic) Film on a Polyethylene Substrate in the Presence of a Potentiostat:
[000194] L'échantillon en PE a au préalable subi un lavage par jet d'éthanol à température ambiante.  [000194] The PE sample was previously jet washed with ethanol at room temperature.
[000195] Le dichlorure de 1,4-phenylènediammonium (0.03 mol) a été solubilisé dans une solution d'acide chlorhydrique (11 mL dans 400 mL d'eau distillée). A cette solution, ont été versés lentement 75 mL d'une solution de NaN02 (0,03 mol) dans l'eau sous agitation magnétique. A cette solution de sel de diazonium, ont été ajoutés 29 mL d'acide acrylique (0,4 mol). L'échantillon de PE a été maintenu immergé dans le bain. Deux électrodes en acier inox de type 316L (2x8 cm) reliées par un potentiostat et un ampèremètre branché en série ont été immergées dans la solution. Une différence de potentiel constante de 0,7 V a été imposée par le potentiostat à la solution et l'intensité du courant produit a été mesurée au cours du temps via l'ampèremètre. Une solution d'acide hypophosphoreux (0.34 mol) a été ensuite versée dans la solution. The 1,4-phenylenediammonium dichloride (0.03 mol) was solubilized in a solution of hydrochloric acid (11 ml in 400 ml of distilled water). To this solution was slowly poured 75 ml of a solution of NaN0 2 (0.03 mol) in water with magnetic stirring. To this diazonium salt solution was added 29 mL of acrylic acid (0.4 mol). The PE sample was kept immersed in the bath. Two 316L stainless steel electrodes (2x8 cm) connected by a potentiostat and ammeter connected in series were immersed in the solution. A constant potential difference of 0.7 V was imposed by the potentiostat on the solution and the intensity of the product current was measured over time via the ammeter. A solution of hypophosphorous acid (0.34 mol) was then poured into the solution.
[000196] Après 1 heure de traitement, l'échantillon en PE a ensuite subi 4 rinçages successifs à 40 °C dans l'eau distillée, 2 solutions de soude à 0,1 M et à nouveau dans de l'eau distillée avant d'être séchés à l'air comprimé.  After 1 hour of treatment, the PE sample was then subjected to 4 successive rinses at 40 ° C. in distilled water, 2 solutions of 0.1 M sodium hydroxide solution and again in distilled water prior to treatment. be dried with compressed air.
[000197] Une analyse par spectrométrie IR de l'échantillon en PE est réalisée. Le spectre de la Figure 4, avec pour abscisse le nombre d'onde exprimé en cm 1 et pour ordonnée la transmittance exprimée en pourcentage, permet de confirmer le greffage de poly(acrylique). Les bandes caractéristiques du pAA à 1723 cm 1 (déformation C=0, forme acide) et 1260 cm 1 (déformation C-O) sont visibles. [000198] Exemple 6 : Greffage chimique électrocatalysé d'un film polymère en PDMS-acrylique sur un substrat polyéthylène en présence d'un potentiostat : [000199] L'exemple qui suit illustre comment greffer un revêtement lubrifiant (PDMS-acrylique) sur un thermoplastique tel que le polyéthylène (PE) en présence d'un potentiostat. [000197] An IR spectrometric analysis of the PE sample is carried out. The spectrum of Figure 4, with abscissa the wave number expressed in cm 1 and ordinate the transmittance expressed in percentage, confirms the grafting of poly (acrylic). The characteristic bands of the pAA at 1723 cm 1 (strain C = 0, acid form) and 1260 cm 1 (strain CO) are visible. [000198] Example 6 Electrocatalyzed Chemical Grafting of a PDMS-Acrylic Polymer Film on a Polyethylene Substrate in the Presence of a Potentiostat: [000199] The following example illustrates how to graft a lubricant coating (PDMS-acrylic) on a thermoplastic such as polyethylene (PE) in the presence of a potentiostat.
[000200] Un nettoyage des échantillons de PE à l'éthanol, aux ultrasons (puissance de 100 W, température de 40°C) pendant 5 minutes est effectué.  Cleaning the PE samples with ethanol, ultrasound (power 100 W, temperature 40 ° C) for 5 minutes is performed.
[000201] La préparation de la solution biphasique s'opère en deux temps. Dans le bêcher (1), sont ajoutés, dans l'ordre et sous agitation magnétique (300 rpm), du PDMS-acrylate (1 g/L) ; du Brij® 35 en solution dans l'eau à 8,5% wt (4,3 g/L) et 33 mL d'eau DI. L'émulsification se fait ensuite aux ultrasons à 40°C sous une puissance de 200 W (100 %) pendant 15 minutes.  [000201] The preparation of the biphasic solution takes place in two stages. In the beaker (1) are added in order and with magnetic stirring (300 rpm), the PDMS-acrylate (1 g / L); Brij® 35 in water solution at 8.5% wt (4.3 g / L) and 33 mL of DI water. The emulsification is then sonicated at 40 ° C under a power of 200 W (100%) for 15 minutes.
[000202] Dans le bêcher (2), sont ajoutés, sous agitation magnétique (300 rpm), le nitrobenzene diazonium tetrafluoroborate (0.06 mol/L) ; 130 mL d'eau DI et l'acide chlorhydrique (0.2 mol/L).  In the beaker (2) are added, with magnetic stirring (300 rpm), nitrobenzene diazonium tetrafluoroborate (0.06 mol / L); 130 mL of DI water and hydrochloric acid (0.2 mol / L).
[000203] Le contenu du bêcher (2) est versé dans l'émulsion du bêcher (1). Les échantillons de PE (x 2), un fil d'acier galvanisé (enroulé sur 10 spires, soit une longueur d'environ 25 à 30 cm) et un fil de Ni (enroulé sur 10 spires, soit une longueur d'environ 25 à 30 cm) sont placés dans le bêcher (1). Les deux fils sont reliés à un potentiostat et un ampèremètre est branché en série. Le potentiostat impose une différence de potentiel constante de 0.5 V et l'intensité du courant est mesurée au cours du temps via l'ampèremètre.  [000203] The content of the beaker (2) is poured into the emulsion of the beaker (1). PE samples (x 2), a galvanized steel wire (wound on 10 turns, approximately 25 to 30 cm long) and a Ni wire (wound on 10 turns, a length of about 25 30 cm) are placed in the beaker (1). Both wires are connected to a potentiostat and an ammeter is connected in series. The potentiostat imposes a constant potential difference of 0.5 V and the intensity of the current is measured over time via the ammeter.
[000204] Enfin, une fois le montage prêt, l'acide ascorbique (0.005 mol/L) est ajouté en dernier ce qui marque le début de la réaction. Après 30 minutes de réaction à température ambiante, les échantillons de PE sont retirés et rincés successivement à l'eau (cascade) puis à l'éthanol (cascade) et enfin à l'isopropanol dans un extracteur de soxhlet pendant 16 heures.  [000204] Finally, once the assembly is ready, the ascorbic acid (0.005 mol / L) is added last which marks the beginning of the reaction. After 30 minutes of reaction at ambient temperature, the PE samples are removed and rinsed successively with water (cascade) and then with ethanol (cascade) and finally with isopropanol in a soxhlet extractor for 16 hours.
[000205] L'utilisation d'un extracteur de soxhlet permet de confirmer le greffage chimique de PDMS-acrylique à la surface du substrat en PE.  The use of a soxhlet extractor makes it possible to confirm the chemical grafting of PDMS-acrylic on the surface of the PE substrate.
[000206] Une analyse par spectroscopie IR permet de confirmer le greffage de PDMS-acrylique par la présence de la bande caractéristique à 1260 cm 1 correspondant à la vibration de la liaison Si-CH3. An IR spectroscopy analysis makes it possible to confirm the grafting of PDMS-acrylic by the presence of the characteristic band at 1260 cm -1 corresponding to the vibration of the Si-CH 3 bond.
[000207] Exemple 7 : Greffage chimique électrocatalysé d'un film polymère de PDMS-acrylique sur un substrat en nylon en présence d'un potentiostat : Example 7 Electrocatalyzed chemical grafting of a PDMS acrylic polymer film on a nylon substrate in the presence of a potentiostat
[000208] L'exemple qui suit illustre le greffage d'un revêtement lubrifiant (PDMS- acrylique) sur un substrat en nylon (Poly-amide-6,6) en présence d'un potentiostat. The following example illustrates the grafting of a lubricating coating (PDMS-acrylic) on a nylon substrate (Poly-amide-6,6) in the presence of a potentiostat.
[000209] La préparation de la solution biphasique s'opère en deux temps. Dans le bêcher (1), sont ajoutés, dans l'ordre et sous agitation magnétique, du PDMS-acrylate (1 g/L) ; du Brij® 35 en solution dans l'eau à 8,5% wt (4,3 g/L) et 33 mL d'eau DI. L'émulsification se fait ensuite aux ultrasons à 40°C sous une puissance de 200 W (100 %) pendant 20 minutes. [000209] The preparation of the two-phase solution is carried out in two stages. In the beaker (1) are added in order and with magnetic stirring, PDMS-acrylate (1 g / L); Brij ® 35 solution in water at 8.5 wt% (4.3 g / L) and 33 mL of DI water. The emulsification is then sonicated at 40 ° C under a power of 200 W (100%) for 20 minutes.
[000210] Dans le bêcher (2), sont ajoutés, sous agitation magnétique le nitrobenzene diazonium tetrafluoroborate (0,06 mol/L), 130 mL d'eau DI et l'acide chlorhydrique (0,2 mol/L).  In the beaker (2) are added, with magnetic stirring nitrobenzene diazonium tetrafluoroborate (0.06 mol / L), 130 mL of DI water and hydrochloric acid (0.2 mol / L).
[000211] Le contenu du bêcher (2) est versé dans l'émulsion du bêcher (1). Les substrats en nylon ainsi les électrodes en inox sont placés dans le bêcher (1). Les deux électrodes sont reliées à un potentiostat sous une différence de potentiel de 0,8 V.  [000211] The contents of the beaker (2) is poured into the emulsion of the beaker (1). The nylon substrates and the stainless steel electrodes are placed in the beaker (1). The two electrodes are connected to a potentiostat under a potential difference of 0.8 V.
[000212] L'acide ascorbique (0,005 mol/L) est ensuite ajouté. Après 30 minutes de réaction à température ambiante, les échantillons sont retirés et rincés successivement à l'eau puis à l'éthanol.  Ascorbic acid (0.005 mol / L) is then added. After 30 minutes of reaction at ambient temperature, the samples are removed and rinsed successively with water and then with ethanol.
[000213] Une analyse par angle de contact permet de confirmer le greffage de PDMS-acrylique.  [000213] A contact angle analysis confirms the grafting of PDMS-acrylic.
[000214] Exemple 8 : Greffage chimique électrocatalysé d'un film polymère de polyhydroxyethyle methacrylate (PHEMA) sur un substrat en inox en présence d'un potentiostat : Example 8 Electrocatalyzed chemical grafting of a polyhydroxyethyl methacrylate (PHEMA) polymer film on a stainless steel substrate in the presence of a potentiostat:
[000215] L'exemple qui suit illustre le greffage d'un film de PHEMA sur un substrat en inox en présence d'un potentiostat. [000215] The following example illustrates the grafting of a PHEMA film on a stainless steel substrate in the presence of a potentiostat.
[000216] Dans un bêcher sont ajoutés, sous agitation magnétique, le nitrobenzene diazonium tetrafluoroborate (0,06 mol/L), 130 mL d'eau DI et l'acide chlorhydrique (0,2 mol/L) ainsi que l'hydroxy-éthyle méthacrylate (5g/L). Les substrats en inox ainsi que les électrodes en inox sont placés dans le bêcher. Les deux électrodes sont reliées à un potentiostat sous une différence de potentiel de 0,8 V.  In a beaker are added, with magnetic stirring, nitrobenzene diazonium tetrafluoroborate (0.06 mol / L), 130 mL of DI water and hydrochloric acid (0.2 mol / L) and the hydroxy ethyl methacrylate (5g / L). Stainless steel substrates and stainless steel electrodes are placed in the beaker. The two electrodes are connected to a potentiostat under a potential difference of 0.8 V.
[000217] Enfin, une fois le montage prêt, l'acide ascorbique (0,005 mol/L) est ajouté. Après 30 minutes de réaction à température ambiante, les échantillons sont retirés et rincés successivement à l'eau puis à l'éthanol.  Finally, once the assembly is ready, ascorbic acid (0.005 mol / L) is added. After 30 minutes of reaction at ambient temperature, the samples are removed and rinsed successively with water and then with ethanol.
[000218] Une analyse par infrarouge permet de prouver le greffage d'un film de PHEMA. [000218] Infrared analysis makes it possible to prove the grafting of a PHEMA film.
[000219] Exemple 9 : Greffage chimique électrocatalysé d'un film polymère de poly acide acrylique (PAA) sur un substrat en carbone en présence d'un potentiel :  Example 9 Electrocatalyzed chemical grafting of a polyacrylic acid (PAA) polymer film on a carbon substrate in the presence of a potential:
[000220] L'exemple qui suit illustre le greffage d'un film de PAA sur un substrat en carbone (feutre de carbone) en présence d'un potentiostat. [000220] The following example illustrates the grafting of a PAA film onto a carbon substrate (carbon felt) in the presence of a potentiostat.
[000221] Dans un bêcher sont ajoutés, sous agitation magnétique, le nitrobenzene diazonium tetrafluoroborate (0,06 mol/L), 130 mL d'eau DI et l'acide chlorhydrique (0,2 mol/L) ainsi que l'acide acrylique (5g/L). Les substrats en carbone, disques de 5 cm de diamètre, ainsi que les électrodes en inox sont placés dans le bêcher. Les deux électrodes sont reliées à un potentiostat sous une différence de potentiel de 0,8 V. L'ensemble est agité à l'aide d'une pompe péristaltique permettant au liquide de pénétrer dans le feutre. In a beaker are added, with magnetic stirring, nitrobenzene diazonium tetrafluoroborate (0.06 mol / L), 130 mL of DI water and hydrochloric acid. (0.2 mol / L) as well as acrylic acid (5 g / L). The carbon substrates, 5 cm diameter discs, as well as the stainless steel electrodes are placed in the beaker. The two electrodes are connected to a potentiostat under a potential difference of 0.8 V. The whole is agitated using a peristaltic pump allowing the liquid to penetrate into the felt.
[000222] L'acide ascorbique (0,005 mol/L) est enfin ajouté. La réaction est laissée sous agitation pendant 30 minutes à température ambiante, les échantillons sont retirés et rincés successivement à l'eau puis à l'éthanol.  [00222] Ascorbic acid (0.005 mol / L) is finally added. The reaction is stirred for 30 minutes at room temperature, the samples are removed and rinsed successively with water and then with ethanol.
[000223] Le greffage du film de PAA est confirmé notamment par l'aspect « craquant » du feutre de carbone.  [000223] The grafting of the PAA film is confirmed in particular by the "cracking" appearance of the carbon felt.
[000224] Exemple 10 : Greffage chimique électrocatalysé d'un film polymère de polystyrène sulfonate de sodium (PSSNA) sur un substrat en polyéthylène en présence d'un potentiostat : Example 10 Electrocatalytic chemical grafting of a sodium polystyrene sulfonate (PSSNA) polymer film on a polyethylene substrate in the presence of a potentiostat:
[000225] L'exemple qui suit illustre le greffage d'un film de PSSNA sur un substrat en polyéthylène en présence d'un potentiostat. [000225] The following example illustrates the grafting of a PSSNA film on a polyethylene substrate in the presence of a potentiostat.
[000226] Dans un bêcher sont ajoutés, sous agitation magnétique, le nitrobenzene diazonium tetrafluoroborate (0,06 mol/L), 130 mL d'eau DI et l'acide chlorhydrique (0,2 mol/L) ainsi que le styrène sulfonate de sodium (8 g/L). Les substrats ainsi que les électrodes en inox sont placés dans le bêcher. Les deux électrodes sont reliées à un potentiostat sous une différence de potentiel de 0,6 V.  In a beaker are added, with magnetic stirring, nitrobenzene diazonium tetrafluoroborate (0.06 mol / L), 130 mL of DI water and hydrochloric acid (0.2 mol / L) as well as styrene sulfonate sodium (8 g / L). The substrates and stainless steel electrodes are placed in the beaker. The two electrodes are connected to a potentiostat under a potential difference of 0.6 V.
[000227] Enfin, une fois le montage prêt, l'acide ascorbique (0,005 mol/L) est ajouté. Après 30 minutes de réaction à température ambiante, les échantillons sont retirés et rincés successivement à l'eau puis à l'éthanol.  Finally, once the assembly is ready, ascorbic acid (0.005 mol / L) is added. After 30 minutes of reaction at ambient temperature, the samples are removed and rinsed successively with water and then with ethanol.
[000228] Une analyse par angle de contact permet de confirmer le greffage du PSSNA. [000228] A contact angle analysis makes it possible to confirm the grafting of the PSSNA.

Claims

Revendications claims
Procédé de revêtement par greffage chimique électrocatalysé d'une surface d'un substrat par une couche polymère caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : Electrocatalyzed chemical graft coating process of a surface of a substrate by a polymer layer characterized in that it comprises the following steps:
a. On dispose d'un substrat,  at. We have a substrate,
b. On dispose d'un bain contenant au moins un monomère polymérisable par voie radicalaire, au moins un sel d'aryle clivable, au moins un agent réducteur et au moins un solvant dans lequel est appliquée une différence de potentiel,  b. There is a bath containing at least one radically polymerizable monomer, at least one cleavable aryl salt, at least one reducing agent and at least one solvent in which a potential difference is applied,
c. On plonge ledit substrat dans ledit bain, et  vs. Said substrate is immersed in said bath, and
d. On obtient un polymère greffé sur la surface dudit substrat,  d. A graft polymer is obtained on the surface of said substrate,
dans lequel le monomère polymérisable par voie radicalaire est choisi parmi les molécules comportant au moins une liaison de type éthylénique.  wherein the radically polymerizable monomer is selected from molecules having at least one ethylenic type bond.
Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit substrat est un substrat conducteur, semi-conducteur ou non-conducteur. The method of claim 1, characterized in that said substrate is a conductive, semiconductor or non-conductive substrate.
Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le substrat est un substrat conducteur choisi parmi les métaux, l'inox, les aciers, les métaux nobles et leurs alliages. Process according to Claim 2, characterized in that the substrate is a conducting substrate chosen from metals, stainless steel, steels, noble metals and their alloys.
Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le substrat est un substrat non conducteur choisi dans le groupe comprenant les polymères naturels, artificiels, synthétiques, thermoplastiques, thermodurcissables, thermostables, élastomères, monodimensionnels et tridimensionnels. Process according to claim 2, characterized in that the substrate is a nonconductive substrate chosen from the group comprising natural, artificial, synthetic, thermoplastic, thermosetting, thermostable, elastomeric, one-dimensional and three-dimensional polymers.
Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit monomère polymérisable par voie radicalaire est choisi parmi les molécules à base d'acrylate et leurs dérivés. Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the said radically polymerizable monomer is chosen from acrylate-based molecules and their derivatives.
Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en que le au moins un sel d'aryle clivable est choisi dans le groupe constitué par les sels d'aryle diazonium, les sels d'aryle ammonium, les sels d'aryle phosphonium, les sels d'aryle sulfonium et les sels d'aryle iodonium. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le sel d'aryle clivable est préparé in situ à l'étape b). Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the at least one cleavable aryl salt is selected from the group consisting of aryl diazonium salts, aryl ammonium salts, aryl phosphonium salts, aryl sulfonium salts and aryl iodonium salts. Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the cleavable aryl salt is prepared in situ in step b).
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'agent réducteur est choisi dans le groupe constitué par les métaux réducteurs pouvant se présenter sous forme finement divisée tels que du fer, du zinc, ou du nickel, un sel métallique pouvant être sous forme de métallocène et un réducteur organique tel que l'acide hypophosphoreux, l'acide ascorbique. 8. Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the reducing agent is chosen from the group consisting of reducing metals which may be in finely divided form such as iron, zinc or nickel, a metal salt which may be in the form of metallocene and an organic reducing agent such as hypophosphorous acid, ascorbic acid.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la différence de potentiel est appliquée par un générateur relié à deux électrodes, identiques ou différentes, plongeant dans le bain de l'étape b). 9. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the potential difference is applied by a generator connected to two electrodes, identical or different, plunging into the bath of step b).
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la différence de potentiel appliquée par le générateur est comprise entre 0,1 V et 2 V. 10. Method according to claim 9, characterized in that the potential difference applied by the generator is between 0.1 V and 2 V.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la différence de potentiel est générée par une pile chimique créée entre deux électrodes différentes plongeant dans le bain de l'étape b). 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que les électrodes sont choisies parmi le nickel, le zinc, le fer, l'argent, le cuivre, sous forme pure ou sous forme d'alliages. 11. Method according to any one of claims 1 to 10, characterized in that the potential difference is generated by a chemical cell created between two different electrodes plunging into the bath of step b). 12. The method of claim 11, characterized in that the electrodes are selected from nickel, zinc, iron, silver, copper, in pure form or in the form of alloys.
13. Procédé selon la revendication 11 ou 12, caractérisé en ce que la différence de potentiel générée par la pile chimique est comprise entre 0,1 V et 1,5 V. 13. The method of claim 11 or 12, characterized in that the potential difference generated by the chemical battery is between 0.1 V and 1.5 V.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le pH du bain de l'étape b) est acide. 15. Substrat obtenu par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que ledit substrat est non conducteur, et en ce que la surface dudit substrat est recouverte d'un polymère. 14. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the bath pH of step b) is acidic. 15. Substrate obtained by a method according to any one of claims 1 to 14, characterized in that said substrate is non-conductive, and in that the surface of said substrate is covered with a polymer.
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