EP2643085A1 - Nouveau solide hybride organique-inorganique im-21 et son procédé de préparation - Google Patents

Nouveau solide hybride organique-inorganique im-21 et son procédé de préparation

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EP2643085A1
EP2643085A1 EP11801767.2A EP11801767A EP2643085A1 EP 2643085 A1 EP2643085 A1 EP 2643085A1 EP 11801767 A EP11801767 A EP 11801767A EP 2643085 A1 EP2643085 A1 EP 2643085A1
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EP
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solid
hybrid
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preparation process
organic
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Withdrawn
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EP11801767.2A
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David Peralta
Karin Barthelet
Gerthard PIRNGRUBER
Gérarld CHAPLAIS
Angélique SIMON-MASSERON
Joël Patarin
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Universite de Haute Alsace
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    • B01J2531/26—Zinc

Definitions

  • the present invention relates to a novel crystalline hybrid solid hybrid organic-inorganic mixed matrix, three-dimensional structure, and its preparation process.
  • Said new solid object of the present invention is called IM-21 in the following description.
  • the present invention also relates to the use of said IM-21 solid as catalyst or adsorbent.
  • MOFs Metal-Organic Frameworks
  • coordination polymers are porous crystalline solids in which the sub-networks of metal cations (dimers, trimers, tetramers, chain, plane) are connected to each other by organic molecules serving as multidentate ligands to form a two- or three-dimensional structure.
  • this class of materials makes it possible to create an immense number of new structures.
  • the known and particularly interesting hybrid materials are most often based on organic ligands consisting of di- or tricarboxylates or derivatives of pyridine.
  • the compound used as precursor of the ligand present in the solid according to the invention is 2,5-dihydroxyterephthalic acid (H 4 dhtp).
  • the inorganic entity acting as a connector is, for its part, zinc.
  • the present invention relates to a novel crystalline hybrid solid hybrid organic-inorganic matrix having a three-dimensional structure.
  • This new solid is called IM-21. It contains an inorganic network of zinc-based metal centers interconnected by deprotonated organic ligands consisting of the -0 2 C-C 6 H 2 - (O) 2 -C0 2 moiety.
  • deprotonated organic ligands consisting of the -0 2 C-C 6 H 2 - (O) 2 -C0 2 moiety.
  • the acid and hydroxide functions of 2,5-dihydroxyterephthalic acid of formula H0 2 CC 6 H 2 (OH) 2 -C O 2 H are deprotonated.
  • the IM-21 crystallized hybrid solid according to the present invention has an X-ray diffraction pattern including at least the lines listed in Table 1.
  • the relative intensity l / l 0 assigned to each d hW value is measured from the height of the corresponding diffraction peak.
  • the X-ray diffraction pattern of the crystallized hybrid solid IM-21 according to the invention comprises at least the lines with the values of d h ki given in Table 1. In the column of d h ki. the average values of inter-reticular distances in Angstroms (A) have been indicated. Each of these values shall be assigned the measurement error A (d h ki) of between ⁇ 0.3 A and ⁇ 0.01 A. Mean values of c, w, and relative intensities measured on an X-ray diffraction pattern of the IM-21 crystallized hybrid solid.
  • the relative intensity l / l 0 is given in relation to a relative intensity scale where a value of 100 is assigned to the most intense line of the X-ray diffraction pattern: f ⁇ 15; 15 ⁇ mf ⁇ 30; 30 ⁇ m ⁇ 85;F> 85.
  • the IM-21 crystallized hybrid solid according to the invention has a basic crystalline structure or topology which is characterized by its X-ray diffraction pattern given in FIG. 1.
  • Said solid has a chemical composition having the basic Zn 2 motif (-0 2 C- C 6 H 2 (O) 2 -C0 2 -). This pattern is repeated n times with generally greater than 100.
  • the IM-21 crystallized hybrid solid according to the invention has a three-dimensional structure in which the inorganic network of metal centers based on Zn 2+ cations acting as connectors are bonded to each other by deprotonated terephthalic ligands carrying two hydroxyl functions deprotonated on the aromatic ring in position 2 and 5 (-0 2 C- C 6 H 2 (O) 2 -C0 2 -).
  • the subject of the present invention is also a process for the preparation of said IM-21 hybrid crystalline hybrid with organic-inorganic mixed matrix.
  • This method comprises at least the following steps: i) the preparation, in an aqueous medium, of a reaction mixture containing at least one zinc precursor and 2,5-dihydroxyterephthalic acid (denoted H 4 dhtp) present in a solvent mixture comprising at least N, N dimethylformamide (DMF) and propanol (C 3 H 7 OH) in a proportion such that said reaction mixture has the following molar composition, based on a molar equivalent of the zinc element:
  • the zinc precursor is advantageously chosen from zinc (II) salts such as zinc chlorides, sulphates, acetates or nitrates.
  • said precursor used is a zinc nitrate.
  • 2,5-Dihydroxyterephthalic acid (H0 2 CC 6 H 2 - (OH) 2 -CO 2 H), dimethylformamide and propanol, preferentially propan-1-ol, are commercially available compounds.
  • the reaction mixture preferably has the following molar composition, based on a molar equivalent of the zinc element:
  • the solvothermal treatment according to said step ii) of the preparation process according to the invention is carried out under autogenous reaction pressure conditions. Said solvothermal treatment is preferably carried out at a temperature between 160 and 190 ° C. The duration of said treatment is between 8 and 72 hours, preferably between 10 and 30 hours.
  • the solid obtained at the end of said step ii) is an IM-21 crystallized hybrid solid having an X-ray diffraction pattern including at least the lines listed in Table 1.
  • the crystalline hybrid solid IM-21 obtained at the end of said step ii) is filtered and washed with one or more suitable solvents, in particular ⁇ , ⁇ -dimethylformamide (DMF) and ethanol. Then, according to said step iii), said solid is dried at a temperature between 20 ° C and 200 ° C, preferably between 20 and 100 ° C, more preferably between 20 and 80 ° C, for a period of between 1 and 24 hours, most often between 4 and 10 hours.
  • the crystalline hybrid solid IM-21 obtained at the end of said step iii) is in its crude synthesis form, that is to say in a form in which the porosity of said solid is not released from the presence of solvents. Said solid obtained in its raw synthesis form has an X-ray diffraction pattern including at least the lines listed in Table 1.
  • the solid obtained at the end of said step iv) of the preparation process according to the invention is a porous solid: it is devoid of any solvent and is dehydrated.
  • said step iv) is preceded by an exchange step of exchanging at least one solvent used for the implementation of said step i), preferentially DMF, present in the porosity of the IM-21 solid in its crude synthesis form, with a solvent preferably chosen from methanol, ethanol, isopropanol and acetonitrile.
  • a solvent preferably chosen from methanol, ethanol, isopropanol and acetonitrile.
  • said solvent is methanol.
  • Said exchange step generally consists in immersing said solid in its crude synthesis form, resulting from said step iii), in said solvent, preferably in methanol. The exchange is carried out at a temperature between room temperature and 10 ° C, preferably between 50 and 90 ° C for 1 to 15 days.
  • the solvent allowing the exchange is preferably renewed regularly.
  • the suspension containing the IM-21 solid exchanged in the solvent preferably in methanol, is filtered and then advantageously dried.
  • the drying is carried out at a temperature between room temperature and 100 ° C, preferably at room temperature, for a period of between 2 and 12 hours.
  • the present invention also relates to the use of said hybrid solid IM-21 as adsorbent or catalyst.
  • said IM-21 hybrid solid according to the invention is advantageously used in a process for separating carbon dioxide present in a gaseous mixture to be purified, such as synthesis gas, carbon dioxide, and the like. natural gas or combustion fumes.
  • Example 1 (Invention): Preparation of hybrid solid IM-21 hybrid with organic-inorganic mixed matrix
  • Examples 1.1 to 1.4 below illustrate different protocols for obtaining the porous IM-21 hybrid solid.
  • Example 1.1 The solid IM-21 in its as-synthesized form (crude IM-21) is heated for 12 hours at 300 ° C under vacuum. The porous IM-21 solid is obtained. It has a specific surface area evaluated by nitrogen adsorption at 77 K and calculated by the BET method equal to 326 m 2 / g.
  • Example 1.2 The solid IM-21 in its as-synthesized form (crude IM-21) is immersed in methanol at 70 ° C for a period of ten days. The solid is filtered and then heated for 12 hours at 180 ° C. under vacuum. The porous IM-21 solid is obtained. It has a specific surface area evaluated by nitrogen adsorption at 77 K and calculated by the BET method equal to 354 m 2 / g.
  • Example 1.3 The solid IM-21 in its as-synthesized form (crude IM-21) is immersed in methanol at 70 ° C for a period of ten days. The solid is filtered and then heated for 12 hours at 350 ° C. under vacuum. The porous IM-21 solid is obtained. It has a specific surface area evaluated by nitrogen adsorption at 77 K and calculated by the BET method equal to 489 m 2 / g.
  • Example 1.4 The solid IM-21 in its as-synthesized form (IM-21 m t) is immersed in methanol at 70 ° C for a period of ten days. The solid is filtered and then heated for 12 hours at 450 ° C. under vacuum. The porous IM-21 solid is obtained. It has a specific surface area evaluated by nitrogen adsorption at 77 K and calculated by the BET method equal to 1030 m 2 / g.
  • the PTFE container containing the first batch is then transferred to an autoclave and then heated without stirring at 110 ° C for 24 hours.
  • the PTFE container containing the second batch is then transferred to an autoclave and then heated without stirring at 120 ° C for 24 hours.
  • the PTFE container containing the second batch is then transferred to an autoclave and then heated without stirring at 140 ° C for 24 hours.
  • the PTFE container containing the second batch is then transferred to an autoclave and then heated without stirring at 160 ° C for 24 hours.

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Abstract

On décrit un nouveau solide hybride cristallisé à matrice mixte organique-inorganique présentant une structure tridimensionnelle contenant un réseau inorganique de centres métalliques à base de zinc connectés entre eux par des ligands organiques déprotonnés constitués par l'entité -02C-C6H2-(0)2-C02. Ce nouveau solide est appelé IM-21 et présente un diagramme de diffraction des rayons X tel que donné ci-dessous.

Description

NOUVEAU SOLIDE HYBRIDE ORGANIQUE-INORGANIQUE IM-21 ET SON PROCÉDÉ DE PRÉPARATION
Domaine technique de l'invention
La présente invention se rapporte à un nouveau solide hydride cristallisé à matrice mixte organique-inorganique, de structure tridimensionnelle, et à son procédé de préparation. Ledit nouveau solide, objet de la présente invention, est appelé IM-21 dans la suite de la description. La présente invention se rapporte également à l'utilisation dudit solide IM-21 comme catalyseur ou adsorbant.
Art antérieur
La famille des solides poreux, d'une importance incontestable autant dans des applications de la vie courante qu'industrielles, suscite encore et toujours un intérêt majeur dans les travaux de recherche réalisés dans le domaine des matériaux.
Depuis les années 1990, un intérêt particulier s'est manifesté pour des composés hybrides à matrice mixte organique-inorganique, aussi appelés MOFs (Metal-Organic Frameworks) ou polymères de coordination. Les MOFs sont des solides cristallisés poreux dans lesquels les sous-réseaux de cations métalliques (dimères, trimères, tétramères, chaîne, plan) sont connectés entre eux par des molécules organiques servant de ligands multidentates pour former une structure bi- ou tridimensionnelle.
Grâce à la diversité de combinaisons possibles entre le connecteur inorganique et le ligand organique, cette classe de matériaux permet de créer un nombre immense de nouvelles structures.
Néanmoins, parmi le grand nombre de structures qui ont déjà été synthétisées, seule une petite fraction possède une porosité accessible. Or, l'accessibilité des pores est une propriété essentielle pour l'utilisation de ces matériaux en tant que catalyseur ou adsorbant. Différentes raisons peuvent expliquer l'absence de porosité accessible dans les matériaux hybrides : soit la structure du matériau hybride est trop dense, soit l'ouverture des pores est trop petite. A ces deux explications, il peut arriver que dans certains cas, la structure cristalline du matériau hybride qui devrait théoriquement avoir des pores accessibles, possède des molécules de solvant et/ou des ligands organiques qui restent piégés dans la structure après la synthèse ce qui empêche la libération de la porosité.
Les matériaux hybrides connus et particulièrement intéressants sont le plus souvent à base de ligands organiques constitués de di- ou tricarboxylates ou des dérivés de la pyridine. Quelques ligands organiques fréquemment rencontrés sont notamment : bdc = benzène-1 ,4- dicarboxylate, btc = benzène-1 , 3, 5-tricarboxylate, ndc = naphtalène-2,6-dicarboxylate, H4dhtp = acide-2,5-dihydroxytéréphthalique bpy = 4,4'-bipyridine, hfipbb = 4,4'- (hexafluororisopropylidene)-bisbenzoate, cyclam = 1 ,4,8,11-tetraazacyclotetradecane.
Dans le cadre de la présente invention, le composé utilisé comme précurseur du ligand présent dans le solide selon l'invention est l'acide-2,5-dihydroxytéréphtalique (H4dhtp). L'entité inorganique jouant le rôle de connecteur est, quant à elle, le zinc.
Description de l'invention
La présente invention a pour objet un nouveau solide hybride cristallisé à matrice mixte organique-inorganique présentant une structure tridimensionnelle. Ce nouveau solide est appelé IM-21. Il contient un réseau inorganique de centres métalliques à base de zinc connectés entre eux par des ligands organiques déprotonés constitués par l'entité -02C- C6H2-(0)2-C02. Les fonctions acides et hydroxydes de l'acide-2,5-dihydroxytéréphtalique de formule H02C-C6H2-(OH)2-C02H sont déprotonées.
Le solide hybride cristallisé IM-21 selon la présente invention présente un diagramme de diffraction des rayons X incluant au moins les raies inscrites dans le tableau 1. Ce diagramme de diffraction est obtenu par analyse radiocnstallographique au moyen d'un diffractomètre en utilisant la méthode classique des poudres avec le rayonnement Kcrt du cuivre (λ=1 ,5406Α). A partir de la position des pics de diffraction représentée par l'angle 2Θ, on calcule, en appliquant la relation de Bragg, les équidistances réticulaires dhki caractéristiques de l'échantillon. L'erreur de mesure A(dhki) sur dhk| est calculée grâce à la relation de Bragg en fonction de l'erreur absolue Δ(2Θ) affectée à la mesure de 2Θ. Une erreur absolue de Δ(2Θ) égale à ±0,2° est communément admise. L'intensité relative l/l0 affectée à chaque valeur de dhW est mesurée d'après la hauteur du pic de diffraction correspondant. Le diagramme de diffraction des rayons X du solide hybride cristallisé IM-21 selon l'invention comporte au moins les raies aux valeurs de dhki données dans le tableau 1. Dans la colonne des dhki. on a indiqué les valeurs moyennes des distances inter-réticulaires en Angstroms (A). Chacune de ces valeurs doit être affectée de l'erreur de mesure A(dhki) comprise entre ±0,3 A et ±0,01 A. Valeurs moyennes des c ,wet intensités relatives mesurées sur un diagramme de diffraction de rayons X du solide hybride cristallisé IM-21.
où F=fort ; m=moyen ; mf=moyen faible ; f=faible. L'intensité relative l/l0 est donnée en rapport à une échelle d'intensité relative où il est attribué une valeur de 100 à la raie la plus intense du diagramme de diffraction de rayons X : f<15 ; 15≤mf<30 ; 30≤m<85 ; F>85.
Le solide hybride cristallisé IM-21 s'indexe en système hexagonal P, avec comme paramètres de maille a = b = 23,0688 A, c = 15,9260 A, V = 7339,4 A3 et les angles q = β = 90°, γ = ηο°.
Le solide hybride cristallisé IM-21 selon l'invention présente une structure cristalline de base ou topologie qui est caractérisée par son diagramme de diffraction X donné par la figure 1. Ledit solide présente une composition chimique ayant pour motif de base Zn2(-02C- C6H2(0)2-C02-). Ce motif est répété n fois avec généralement supérieur à 100.
Le solide hybride cristallisé IM-21 selon l'invention présente une structure tridimensionnelle dans laquelle le réseau inorganique de centres métalliques à base de cations Zn2+ jouant le rôle de connecteurs sont liés entre eux par des ligands téréphtaliques déprotonés portant deux fonctions hydroxydes déprotonées sur le cycle aromatique en position 2 et 5 (-02C- C6H2(0)2-C02-).
La présente invention a également pour objet un procédé de préparation dudit solide hybride cristallisé IM-21 à matrice mixte organique-inorganique. Ce procédé comprend au moins les étapes suivantes : i) la préparation, en milieu aqueux, d'un mélange réactionnel contenant au moins un précurseur de zinc et de l'acide 2,5-dihydroxytéréphthalique (noté H4dhtp) présents dans un mélange de solvants comprenant au moins du N,N- diméthylformamide (DMF) et du propanol (C3H7OH) dans une proportion telle que ledit mélange réactionnel présente la composition molaire suivante, basée sur un équivalent molaire de l'élément zinc :
1 Zn : 0,1 - 2 H4dhtp : 1 - 50 H20 : 3 -10 C3H7OH : 50 - 300 DMF le traitement solvothermal dudit mélange réactionnel à une température comprise entre 150°C et 290°C pour obtenir ledit solide hybride cristallisé IM- 21 sous sa forme brute de synthèse,
iii) la filtration, le lavage et le séchage dudit solide hybride cristallisé IM-21 , iv) le traitement thermique dudit solide hybride cristallisé IM-21 issu de ladite étape iii).
Conformément à ladite étape i) du procédé de préparation du solide hybride cristallisé IM-21 selon l'invention, le précurseur de zinc est avantageusement choisi parmi les sels de zinc (II) tels que les chlorures, sulfates, acétates ou nitrates de zinc. Très préférentiellement, ledit précurseur utilisé est un nitrate de zinc. L'acide 2,5-dihydroxytéréphthalique (H02C-C6H2- (OH)2-C02H), le diméthylformamide et le propanol, préférentiellement le propan-1-ol, sont des composés disponibles commercialement.
Conformément à ladite étape i) du procédé de préparation selon l'invention, le mélange réactionnel présente préférentiellement la composition molaire suivante, basée sur un équivalent molaire de l'élément zinc :
1 Zn : 0,2 - 0,7 H4dhtp : 10 - 40 H20 : 5 -9 C3H7OH : 100 - 150 DMF
Le traitement solvothermal conformément à ladite étape ii) du procédé de préparation selon l'invention est mis en œuvre dans des conditions de pression de réaction autogène. Ledit traitement solvothermal est préférentiellement réalisé à une température comprise entre 160 et 190°C. La durée dudit traitement est comprise entre 8 et 72 heures, de préférence entre 10 et 30 heures. Le solide obtenu à l'issue de ladite étape ii) est un solide hybride cristallisé IM-21 présentant un diagramme de diffraction des rayons X incluant au moins les raies inscrites dans le tableau 1.
Le solide hybride cristallisé IM-21 obtenu à l'issue de ladite étape ii) est filtré, lavé avec un ou des solvants appropriés, notamment le Ν,Ν-diméthylformamide (DMF) et l'éthanol. Puis, conformément à ladite étape iii), ledit solide est séché à une température comprise entre 20°C et 200°C, de préférence entre 20 et 100°C, de manière encore plus préférée entre 20 et 80°C, pendant une durée variant entre 1 et 24 heures, le plus souvent entre 4 et 10 heures. Le solide hybride cristallisé IM-21 obtenu à l'issue de ladite étape iii) se présente sous sa forme brute de synthèse, c'est-à-dire sous une forme dans laquelle la porosité dudit solide n'est pas libérée de la présence de solvants. Ledit solide obtenu sous sa forme brute de synthèse présente un diagramme de diffraction des rayons X incluant au moins les raies inscrites dans le tableau 1.
De manière à libérer la porosité dudit solide IM-21 issu de ladite étape iii), celui-ci est soumis à un traitement thermique réalisé à une température comprise entre 150 et 500°C. La durée dudit traitement thermique est préférentiellement comprise entre 1 heure et 3 jours, de préférence entre 5 et 24 heures. Le solide obtenu à l'issue de ladite étape iv) du procédé de préparation selon l'invention est un solide poreux : il est dépourvu de tout solvant et est déshydraté.
Selon un mode de réalisation préférée du procédé selon l'invention, ladite étape iv) est précédée d'une étape d'échange consistant à échanger au moins un solvant utilisé pour la mise en œuvre de ladite étape i), préférentiellement le DMF, présent dans la porosité du solide IM-21 sous sa forme brute de synthèse, par un solvant préférentiellement choisi parmi le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol et l'acétonitrile. De manière très préférée, ledit solvant est le méthanol. Ladite étape d'échange consiste généralement à plonger ledit solide sous sa forme brute de synthèse, issu de ladite étape iii), dans ledit solvant, préférentiellement dans le méthanol. L'échange est effectué à une température comprise entre la température ambiante et 10°C, de préférence entre 50 et 90°C pendant 1 à 15 jours. Le solvant permettant l'échange est préférentiellement régulièrement renouvelé. A l'issue de ladite étape d'échange, la suspension contenant le solide IM-21 échangé dans le solvant, préférentiellement dans le méthanol, est filtrée puis avantageusement séchée. Le séchage est opéré à une température comprise entre la température ambiante et 100°C, de préférence à température ambiante, pendant une durée comprise entre 2 et 12 heures.
La présente invention a également pour objet l'utilisation dudit solide hybride IM-21 comme adsorbant ou catalyseur. En particulier, utilisé en tant qu'adsorbant, ledit solide hybride IM- 21 selon l'invention est avantageusement mis en œuvre dans un procédé de séparation de dioxyde de carbone présent dans un mélange gazeux à purifier, tel que le gaz de synthèse, le gaz naturel ou les fumées de combustion.
L'invention est illustrée par les exemples suivants qui ne présentent, en aucun cas, un caractère limitatif. Exemple 1 (invention) : Préparation du solide hybride IM-21 à matrice mixte organique- inorganique
9,73 g (133,1 mmol) de Ν,Ν-diméthylformamide (DMF) et 0,51 g (28,5 mmol) d'eau distillée sont placés dans un récipient en PTFE de 22,58 ml_ de volume intérieur. 0,29 g (1 mmol) de nitrate de zinc hexahydraté (Sigma Aldrich) est ajouté. Le mélange est agité pendant 5 minutes à l'aide d'un agitateur magnétique. 0,10 g (0,5 mmol) d'acide 2,5- dihydroxytérephthalique (H4dhtp) (Sigma Aldrich) est alors ajouté. Le mélange est agité pendant 5 minutes. Après homogénéisation, 0,41 g (6,9 mmol) de propan-1-ol (Alfa Aesar) est ajouté. La composition molaire du mélange obtenu est : 1 ,00 nitrate de zinc : 0,5 H4dhtp : 133,1 DMF : 34,5 H20 : 6,9 propan-1-ol. Le récipient en PTFE est alors transvasé dans un autoclave puis est chauffé sans agitation à 160°C pendant 24 heures. Après refroidissement, le solide cristallisé obtenu est filtré, lavé au DMF puis à l'éthanol. Après séchage sous air à 50°C pendant environ 6 heures, un solide cristallisé sous forme de poudre cristalline, correspondant au solide sous sa forme brute de synthèse, est obtenu et présente un diagramme de diffraction de rayons X incluant les raies inscrites dans le tableau 1. Ce solide est noté IM-21brut.
Les exemples 1.1 à 1.4 suivants illustrent différents protocoles d'obtention du solide hybride IM-21 poreux.
Exemple 1.1 : Le solide IM-21 sous sa forme brute de synthèse (IM-21brut) est chauffé 12 heures à 300 °C sous vide. On obtient le solide IM-21 poreux. Il présente une surface spécifique évaluée par adsorption d'azote à 77 K et calculée par la méthode BET égale à 326 m2/g.
Exemple 1.2 : Le solide IM-21 sous sa forme brute de synthèse (IM-21 brut) est immergé dans du méthanol à 70°C pour une durée de dix jours. Le solide est filtré puis chauffé 12 heures à 180°C sous vide. On obtient le solide IM-21 poreux. Il présente une surface spécifique évaluée par adsorption d'azote à 77 K et calculée par la méthode BET égale à 354 m2/g.
Exemple 1.3 : Le solide IM-21 sous sa forme brute de synthèse (IM-21 brut) est immergé dans du méthanol à 70°C pour une durée de dix jours. Le solide est filtré puis chauffé 12 heures à 350°C sous vide. On obtient le solide IM-21 poreux. Il présente une surface spécifique évaluée par adsorption d'azote à 77 K et calculée par la méthode BET égale à 489 m2/g.
Exemple 1.4 : Le solide IM-21 sous sa forme brute de synthèse (IM-21 mt) est immergé dans du méthanol à 70°C pour une durée de dix jours. Le solide est filtré puis chauffé 12 heures à 450°C sous vide. On obtient le solide IM-21 poreux. Il présente une surface spécifique évaluée par adsorption d'azote à 77 K et calculée par la méthode BET égale à 1030 m2/g. Exemple 2
Trois lots de solides sont préparés selon le protocole suivant :
9,73 g (133,1 mmol) de Ν,Ν-diméthylformamide (DMF) et 0,51 g (28,5 mmol) d'eau distillée sont placés dans un récipient en PTFE de 22,58 mL de volume intérieur. 0,29 g (1 mmol) de nitrate de zinc hexahydraté (Sigma Aldrich) est ajouté. Le mélange est agité pendant 5 minutes à l'aide d'un agitateur magnétique. 0,10 g (0,5 mmol) d'acide 2,5- dihydroxytérephthalique (H4dhtp) (Sigma Aldrich) est alors ajouté. Le mélange est agité pendant 5 minutes. Après homogénéisation, 0,41 g (6,9 mmol) de propan-1-ol (Alfa Aesar) est ajouté. La composition molaire du mélange obtenu est : 1 ,00 nitrate de zinc : 0,5 H4dhtp : 133, 1 DMF : 34,5 H20 : 6,9 propan-1 -ol.
Le récipient en PTFE contenant le premier lot est alors transvasé dans un autoclave puis est chauffé sans agitation à 110°C pendant 24 heures.
Le récipient en PTFE contenant le deuxième lot est alors transvasé dans un autoclave puis est chauffé sans agitation à 120°C pendant 24 heures.
Le récipient en PTFE contenant le deuxième lot est alors transvasé dans un autoclave puis est chauffé sans agitation à 140°C pendant 24 heures.
Le récipient en PTFE contenant le deuxième lot est alors transvasé dans un autoclave puis est chauffé sans agitation à 160°C pendant 24 heures.
Après refroidissement de chaque lot, le solide cristallisé obtenu est filtré, lavé au DMF puis à l'éthanol. Après séchage sous air à 50°C pendant environ 6 heures, un solide cristallisé sous forme de poudre cristalline, correspondant au solide sous sa forme brute de synthèse, est obtenu. Les diagrammes de diffraction de rayons X sont présentés Fig.2. Le diagramme de diffraction X simulé de la CPO-27 est également représenté pour référence.
On voit clairement sur la Fig.2 que pour une température de traitement solvothermale comprise entre 110°C et 140°C, les solides obtenus sont un mélange de CPO-27 et de IM-
21. A 160°C, le solide IM-21 est obtenu pur.

Claims

REVENDICATIONS
1. Solide hybride cristallisé à matrice mixte organique-inorganique IM-21 , de structure tridimensionnelle, contenant un réseau inorganique de centres métalliques à base de zinc connectés entre eux par des ligands organiques déprotonés constitués par l'entité -02C- C6H2-(0)2-C02, ledit solide présentant un diagramme de diffraction des rayons X incluant au moins les raies inscrites dans le tableau ci-dessous :
où F=fort ; m=moyen ; mf=moyen faible ; f=faible, l'intensité relative l/l0 étant donnée en rapport à une échelle d'intensité relative où il est attribué une valeur de 100 à la raie la plus intense du diagramme de diffraction de rayons X : f<15 ; 15≤mf<30 ; 30≤m<85 ; F≥85.
2. Solide hybride cristallisé IM-21 selon la revendication 1 tel qu'il s'indexe en système hexagonal P, avec comme paramètres de maille a = b = 23,0688 A, c = 15,9260 A, V = 7339,4 A3 et les angles q = β = 90°, y = 120°.
3. Solide hybride cristallisé IM-21 selon la revendication 1 ou la revendication 2 tel qu'il présente une composition chimique ayant pour motif de base Zn2(-02C-C6H2(0)2-C02-).
4. Procédé de préparation d'un solide hybride cristallisé IM-21 à matrice mixte organique- inorganique comprenant au moins les étapes suivantes :
i) la préparation, en milieu aqueux, d'un mélange réactionnel contenant au moins un précurseur de zinc et de l'acide 2,5-dihydroxytéréphthalique (H dhtp) présents dans un mélange de solvants comprenant au moins du Ν,Ν-diméthylformamide (DMF) et du propanol (C3H7OH) dans une proportion telle que ledit mélange réactionnel présente la composition molaire suivante, basée sur un équivalent molaire de l'élément zinc :
1 Zn : 0,1 - 2 H4dhtp : 1 - 50 H20 : 3 -10 C3H7OH : 50 - 300 DMF ii) le traitement solvothermal dudit mélange réactionnel à une température comprise entre 150°C et 290°C pour obtenir ledit solide hybride cristallisé IM-21 sous sa forme brute de synthèse,
iii) la filtration, le lavage et le séchage dudit solide hybride cristallisé IM-21 ,
iv) le traitement thermique dudit solide hybride cristallisé IM-21 issu de ladite étape iii).
5. Procédé de préparation selon la revendication 4 tel que ledit mélange réactionnel présente la composition molaire suivante, basée sur un équivalent molaire de l'élément zinc :
1 Zn : 0,2 - 0,7 H4dhtp : 10 - 40 H20 : 5 -9 C3H7OH : 100 - 150 DMF
6. Procédé de préparation selon la revendication 4 ou la revendication 5 tel que ledit traitement solvothermal est réalisé à une température comprise entre 160 et 190°C.
7. Procédé de préparation selon l'une des revendications 4 à 6 tel que la durée dudit traitement solvothermal est comprise entre 8 et 72 heures.
8. Procédé de préparation selon l'une des revendications 4 à 7 tel que ledit traitement thermique est réalisé à une température comprise entre 150 et 500°C.
9. Procédé de préparation selon l'une des revendications 4 à 8 tel que la durée dudit traitement thermique est comprise entre 1 heure et 3 jours.
10. Procédé de préparation selon l'une des revendications 4 à 9 tel que le solide obtenu à l'issue de ladite étape iv) est un solide poreux.
11. Procédé de préparation selon l'une des revendications 4 à 10 tel que ladite étape iv) est précédée d'une étape d'échange consistant à échanger au moins un solvant utilisé pour la mise en oeuvre de ladite étape i), présent dans la porosité du solide IM-21 sous sa forme brute de synthèse, par un solvant choisi parmi le méthanol, Péthanol, l'isopropanol et Pacétonitrile.
12. Procédé de préparation selon la revendication 11 tel que ladite étape d'échange est effectuée à une température comprise entre la température ambiante et 110°C pendant 1 à 15 jours.
13. Utilisation du solide hybride cristallisé IM-21 selon l'une des revendications 1 à 3 ou préparé selon le procédé selon l'une des revendications 4 à 12 comme adsorbant ou catalyseur.
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