EP2615911A1 - Pestizidzubereitungen enthaltend n-substiutuierte 2-pyrrolidon-4-carbonsäureester - Google Patents

Pestizidzubereitungen enthaltend n-substiutuierte 2-pyrrolidon-4-carbonsäureester

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Publication number
EP2615911A1
EP2615911A1 EP11761006.3A EP11761006A EP2615911A1 EP 2615911 A1 EP2615911 A1 EP 2615911A1 EP 11761006 A EP11761006 A EP 11761006A EP 2615911 A1 EP2615911 A1 EP 2615911A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
pesticides
formula
preparation according
pesticide preparation
pesticide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP11761006.3A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Alexander Roesch
Andreas Wacker
Joachim Hess
Rainer Kupfer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Clariant Finance BVI Ltd
Original Assignee
Clariant Finance BVI Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Clariant Finance BVI Ltd filed Critical Clariant Finance BVI Ltd
Publication of EP2615911A1 publication Critical patent/EP2615911A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing liquids as carriers, diluents or solvents
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing liquids as carriers, diluents or solvents
    • A01N25/04—Dispersions, emulsions, suspoemulsions, suspension concentrates or gels

Definitions

  • the invention relates to pesticide preparations containing certain N-substituted pyrrolidonecarboxylic esters and their use for controlling and / or controlling weeds, fungal diseases or insect infestation.
  • N-substituted Pyrrolidoncarbonklareester act in the pesticide especially as a solvent.
  • the suitability of a substance as a solvent is essentially determined by its physicochemical properties.
  • a solvent for pesticide preparations are z.
  • solvents In pesticide preparations, a variety of solvents are traditionally used, including polar solvents such as cyclohexanone,
  • THFA Tetrahydrofurfuryl alcohol
  • isophorone isophorone
  • gamma-butyrolactone isophorone
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the object of the present invention was therefore to provide pesticide preparations containing solvents, wherein the solvents at least partially or even completely avoid one or more and preferably all of the abovementioned disadvantages and are particularly advantageous from an environmental point of view and have favorable solvent properties, in particular for pesticides.
  • this object is achieved by certain N-substituted Pyrrolidoncarbonklareester.
  • the invention therefore relates to pesticide preparations comprising a) one or more pesticides and
  • R1 and R2 are independently linear, branched or cyclic
  • Ci-C 6 alkyl Ci-C 6 alkyl
  • R 1 and R 2 in the compounds of the formula (1) are preferably, independently of one another, linear or branched C 1 -C 6 -alkyl.
  • R1 and R2 in the compounds of the formula (1) are more preferably independently of one another methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl or isobutyl.
  • R1 is methyl and R2 is iso-butyl or
  • R1 is isobutyl and R2 is methyl.
  • the one or more compounds of formula (1) act in the pesticide formulations according to the invention in particular as a solvent for the one or more pesticides also contained therein.
  • the preparation of the compounds of formula (1) is for example by
  • N-alkylpyrrolidone derivatives and their use as pharmaceutical active ingredients.
  • EP 1 342 759 discloses an ink-jet ink, which in addition to water on an
  • EP 2 028 247 describes the use of N-alkyl-2-pyrrolidone-4-carboxylic acid esters as gas hydrate inhibitors.
  • WO 2010/033447 discloses the use of various heterocycles, including N-alkyl-2-pyrrolidone-4-carboxylic acid ester as an EP / AW additive in lubricants.
  • EP 2 193 782 and EP 2 193 784 disclose cosmetic preparations containing a UV absorber and an N-alkylpyrrolidone carboxylic acid ester.
  • the compounds of the formula (1) have further advantageous physicochemical properties. Due to their low pour point of well below 0 ° C, they can be used as a solvent even at low temperatures without solidifying. This is for example in winter or cold areas both in use and during storage advantageous. The high boiling point results in a low vapor pressure and a high flash point (typically> 100 ° C), so that also safety advantages for the use of these solvents speak. Another important requirement for environmentally friendly solvents today is a low level of volatile organic solvents (VOCs), which are used by the
  • the VOC content of the compounds of the formula (1) according to DIN EN ISO 11890-2 is preferably less than 5% by weight, more preferably less than 1% by weight and particularly preferably less than
  • the compounds of formula (1) are conveniently prepared from itaconic acid or its derivatives. Itaconic acid is obtained on an industrial scale from sugar and counts according to the study of the same name on behalf of the US Department of Energy of 2004 to the "Top Value Added Chemical From
  • Pesticides are usually used in the form of preparations to achieve better utilization of the active ingredients. Such preparations are also referred to as formulations and are generally present in solid or in liquid form.
  • liquid preparations are solvents that perform different tasks
  • formulation types are pesticidal solutions in a solvent (SL), suspension concentrates (SC), suspo-emulsions (SE), emulsifiable concentrates (EC), oil dispersions (OD), emulsions in water (EW) or Microemulsions (ME).
  • SL solvent
  • SC suspension concentrates
  • SE suspo-emulsions
  • EC emulsifiable concentrates
  • OD oil dispersions
  • EW emulsions in water
  • ME Microemulsions
  • aromatic hydrocarbons gamma-butyrolactone, isophorone or NMP.
  • liquid pesticide preparations it can be distinguished whether the pesticide is dissolved in the solvent or is present as a solid in dispersed form.
  • the pesticide is dissolved in the solvent
  • examples in which the pesticide is dissolved in the solvent are primarily SL, EC, EW, SE and ME formulations. It is possible that in addition to a dissolved in the solvent pesticide yet another pesticide is present in the formulation, which is insoluble in the solvent due to its physicochemical properties and therefore present separately from the first dispersed or dissolved in another solvent of other polarity , Examples of such formulations are EWs in which a (water-soluble) pesticide is dissolved in the aqueous phase and a second (water-insoluble) pesticide is dissolved in the non-aqueous solvent phase.
  • SE formulation in which a pesticide in dispersed form is in the aqueous phase and a second pesticide is dissolved in the non-aqueous solvent phase.
  • the pesticide formulations of the invention are preferably emulsifiable concentrates (EC), emulsions in water (EW), liquid liquids (SL), microemulsions (ME), suspoemulsions (SE), and supension concentrates (SC) or oil dispersions (OD).
  • EC emulsifiable concentrates
  • EW emulsions in water
  • SL liquid liquids
  • ME microemulsions
  • SE suspoemulsions
  • SC oil dispersions
  • Pesticide preparations in which the pesticides are dissolved in a solvent have the advantage that the pesticides are very homogeneously distributed there. This results in a very even distribution of pesticides on the plant or the
  • pesticides are present in the preparations in solid, undissolved form (for example in SC, OD or SE pesticide preparations), the pesticides are much less homogeneously distributed and must first be recovered from the undissolved particles prior to incorporation into the plant or organism be dissolved. Therefore, pesticide formulations containing dissolved pesticides are often more effective.
  • the pesticide preparations according to the invention are emulsifiable concentrates (EC).
  • the pesticide preparations according to the invention are emulsions in water (EW).
  • the solvents contained in the formulations serve to provide the pesticides in dissolved form. But they can also fulfill other tasks, such as to serve as antifreeze in aqueous preparations or as cosolvent or crystallization inhibitor, to crystallize the pesticides either in the formulations or after dilution of the
  • Another object of the invention is therefore also the use of one or more compounds of formula (1) as a crystallization inhibitor.
  • the crystallization-inhibiting effect can be detected, for example, by storage of the pesticide preparations according to the corresponding CIPAC methods.
  • Another possibility is to demonstrate the crystallization-inhibiting effect in the already diluted with water preparations that correspond to the spray liquors.
  • Solvents for pesticide preparations very limited. Preparations in which these pesticides are in dissolved form are therefore often not preparable or, if appropriate, only in solvents which are derived from toxicological or
  • ecotoxicological aspects such as user safety or environmental protection should actually be avoided, such as NMP.
  • Suitable new solvents in pesticide formulations must therefore have the highest possible solubility for poorly soluble in water or other solvents pesticides.
  • Solvents are desired in order to achieve a high loading of the formulations with active ingredient, a very good stability or a low crystallization tendency of the active ingredients.
  • Further preferred pesticide formulations according to the invention are those in which the solubility of the one or more pesticides of component a) in water at 20 ° C. is less than 1000 mg / l, more preferably less than 500 mg / l and particularly preferably less than 100 mg / l is.
  • herbicides are herbicides, fungicides, insecticides, acaricides, bactericides, molluscides, nematicides and
  • physiological reactions such as growth, stinging rhythm, cell division and
  • the one or more pesticides of component a) of the pesticide formulations according to the invention are preferably selected from the group consisting of herbicides, insecticides and fungicides.
  • Preferred fungicides are aliphatic nitrogen fungicides, amide fungicides such as acylamino acid fungicides or anilide fungicides or benzamide fungicides or strobilurin fungicides, aromatic fungicides, benzimidazole fungicides,
  • Benzothiazole fungicides carbamate fungicides, conazole fungicides such as imidazoles or triazoles, dicarboximide fungicides, dithiocarbamate fungicides, imidazole fungicides, morpholide fungicides, oxazole fungicides, pyrazole fungicides, pyridine fungicides,
  • Pyrimidine fungicides Pyrole fungicides, quinone fungicides.
  • Preferred herbicides are amide herbicides, anilide herbicides, aromatic
  • Acid herbicides such as benzoic acid herbicides or picolinic acid herbicides,
  • Benzoylcyclohexanedione herbicides benzofuranyl alkyl sulfonate herbicides,
  • Cyclohexenoxime herbicides cyclopropylisoxazole herbicides, dicarboximide herbicides, dinitroaniline herbicides, dinitrophenol herbicides, diphenyl ether herbicides,
  • Dithiocarbamate herbicides imidazolinone herbicides, nitrile herbicides,
  • Organophosphorus herbicides oxadiazolone herbicides, oxazole herbicides,
  • Phenoxy herbicides such as phenoxyacetic acid herbicides or
  • Benzoylpyrazole herbicides or phenylpyrazole herbicides pyridazinone herbicides, pyridine herbicides, thiocarbamate herbicides, triazine herbicides, triazinone herbicides, triazole herbicides, triazolone herbicides, triazolopyrimidine herbicides, uracil herbicides, urea herbicides such as phenylurea herbicides or sulfonylurea herbicides.
  • Preferred insecticides are carbamate insecticides, such as
  • Lactone insecticides such as avermectin insecticides or milbemycin insecticides or spinosyn insecticides, nereistoxin analogous insecticides, nicotinoid insecticides such as nitroguanidine nicotinoid insecticides or pyridylmethylamino nicotinoid insecticides, organophosphorus insecticides such as organophosphate insecticides or
  • Organothiophosphate insecticides or phosphonate insecticides Organothiophosphate insecticides or phosphonate insecticides
  • Phosphoramidothioate insecticides oxadiazine insecticides, pyrazoline insecticides, pyrethroid insecticides such as pyrethroid ester insecticides or pyrethroid ether insecticides or pyrethroid oxime insecticides, tetramic acid insecticides,
  • Tetrahydrofurandione insecticides Tetrahydrofurandione insecticides, thiazoline insecticides.
  • Benzoylcyclohexanedione herbicides triazolopyrimidine herbicides, strobilurin fungicides, triazole fungicides, nicotinoid insecticides and pyrethroid insecticides.
  • the one or more pesticides of component a) of the pesticide preparations according to the invention are selected from the group consisting of trifloxystrobin, tebuconazole, pendimethalin,
  • the preparation of the pesticide preparations according to the invention is depending on
  • the pesticidal preparations according to the invention comprise the one or more pesticides of component a) in amounts of preferably 0.1 to 75% by weight, more preferably of 5 to 50% by weight and especially preferably of 10 to 40% by weight. These quantities are on the
  • the pesticide formulations according to the invention preferably contain the one or more compounds of the formula (1) in amounts of from 0.1 to 99% by weight, more preferably from 5 to 75% by weight and especially preferably from 10 to 50% by weight. %. These quantities are on the
  • the pesticide preparations according to the invention are preferably applied to the fields in the form of spray liquors.
  • a spray mixture is prepared by dilution of the concentrate formulation with a defined amount of water.
  • the pesticide preparations according to the invention may also be in the form of
  • Spray liquors are present and contain preferably from 0.001 to 10 wt .-%, particularly preferably from 0.02 to 3 wt .-% and particularly preferably from 0.025 to 2 wt .-% of the one or more pesticides of component a) and preferably of 0.001 to 10 wt .-%, particularly preferably from 0.02 to 3 wt .-% and particularly preferably from 0.025 to 2 wt .-% of the one or more compounds of formula (1). These quantities are based on the total weight of the spray mixture.
  • Spray mixture is preferably from 1:10 to 10: 1, and more preferably from 1: 4 to 4: 1.
  • Pesticide amounts are preferably applied in the range of 0.005 to 5 kg per hectare.
  • the proportion of the one or more compounds of the formula (1) is in the range of preferably 0.005 to 5 kg / ha.
  • the volume of the spray mixture used for the application is preferably in the range from 50 to 1000 l / ha.
  • the one or more pesticides of component a) and the one or more compounds of formula (1) may also be present in the form of a so-called "tank-mix" preparation.
  • both the one or more pesticides of component a) and the one or more compounds of formula (1) are initially present separately from one another. Both preparations are mixed together before application, usually shortly before, to form a preparation according to the invention. Such a procedure is useful, for example, if the one or more compounds of the formula (1) are to serve as crystallization inhibitors.
  • the pesticide preparations according to the invention may contain one or more auxiliaries which take on a wide variety of functions.
  • auxiliaries which take on a wide variety of functions. Examples of excipients according to their function are thickeners, additional solvents, dispersants, emulsifiers, preservatives, adjuvants, binders, thinners, disintegrants, wetting agents, penetrants, cold stabilizers, colorants, defoamers, antioxidants, crystallization inhibitors,
  • pesticidal preparations of the invention in addition to the one or more pesticides of component a) and the one or more compounds of the formula (1) at least one and preferably at least two auxiliaries.
  • Agrochemical formulations usable substances such as xanthan gum and / or cellulose, for example carboxy, methyl, ethyl or propyl cellulose or (optionally modified) bentonites in the amounts of preferably 0.01 to 5 wt .-%, based on the total weight of the invention Pesticide preparations are used.
  • Suitable additional solvents are all substances customarily usable for this purpose in agrochemical formulations, such as, for example, aromatic and aliphatic hydrocarbons, acetophenone, lactic acid esters, such as ethylhexyl lactate, esters of carbonic acid, such as propylene carbonate,
  • Fatty acid amides such as decanoic acid dimethylamide, phosphorous acid or phosphoric acid esters such as ethylhexylphosphonic acid bis (ethylhexyl) ester or
  • Tris (ethylhexyl) phosphate Tris (ethylhexyl) phosphate, glycols, polyethylene glycols, propylene glycol, natural and mineral oils and esters of fatty acids.
  • Suitable dispersants and emulsifiers are all substances customarily usable for this purpose in agrochemical formulations, such as nonionic, amphoteric, cationic and anionic (polymeric) surfactants.
  • Acids and their esters for example ascorbic acid, ascorbic palmitate, sorbate, benzoic acid, methyl and propyl 4-hydroxybenzoate, propionates, phenol, for example 2-phenylphenate, 1, 2-benzisothiazolin-3-one, formaldehyde, sulfurous acid and salts thereof become.
  • Adjuvants are understood to mean auxiliaries which increase the biological effectiveness of the active ingredients without themselves having a biological effect, for example by improving wetting, retention or uptake into the plant or the target organism.
  • As adjuvants can all usually for this purpose in agrochemical formulations usable substances such as optionally crosslinked polyglycerol esters, alcohol alkoxylates such.
  • Alcohol ethoxylates alkyl polysaccharides, fatty amine ethoxylates, esters of
  • phosphorous acid or phosphoric acid such as Ethylhexylphosphonklare- bis (ethylhexyl) ester or tris (ethylhexyl) phosphate, sorbitan and
  • Sorbitolethoxylatderivate and derivatives of alk (en) ylsuccinic be used.
  • Suitable penetration promoters are all substances that are commonly used to improve the penetration of pesticides into plants or into target organisms.
  • Penetration conveyors can be defined, for example, by penetrating from the aqueous spray mixture and / or from a spray coating on the plant surface into the cuticle of the plant, and thereby penetrating the plant
  • wetting agents it is possible to use all substances customarily used for this purpose in agrochemical formulations, such as alcohol ethoxylates,
  • Alcohol alkoxylates, EO / PO block copolymers (EO: ethylene oxide unit; PO:
  • Propylene glycol unit or optionally ethoxylated alkylsulfonic acids.
  • agrochemical formulations usable substances examples include urea, glycerol and propylene glycol.
  • Suitable colorants are all substances customarily usable for this purpose in agrochemical formulations, such as water-soluble or oil-soluble dyes, and organic or inorganic pigments.
  • agrochemical formulations usable substances such as fatty acid alkyl ester; Organopolysiloxanes such as polydimethylsiloxanes and mixtures thereof with microfine, optionally signed silica;
  • Microcrystalline waxes and their mixtures with signed silica are also advantageous.
  • mixtures of various foam inhibitors for example those of silicone oil, paraffin oil and / or waxes.
  • Antioxidants are all commonly used for this purpose.
  • BHT 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol
  • the pesticidal preparations according to the invention may additionally contain one or more agrochemical salts, preferably potassium or ammonium salts.
  • the pesticide preparations according to the invention are particularly suitable for controlling and / or controlling weeds, fungal diseases or insect infestation. Another object of the present invention is therefore also the use of a pesticide preparation according to the invention for the control and / or control of weeds, fungal diseases or insect infestation.
  • Emuisogen EP 4901 butanolbas s EO / PO copolymer Clariant Emuisogen ® TS 160 tristyrylphenol ethoxylate (16 EO) from the company Clariant Emuisogen ® TS 200 tristyrylphenol ethoxylate (20 EO)
  • the product passes at a temperature of 121 - 130 ° C at 4 to 7 mbar.
  • the product obtained has a saponification number of
  • Crude product is fractionally distilled in vacuo.
  • the product passes at a temperature of 162-170 ° C at 8 mbar.
  • the product obtained has a saponification number of 282.4 mg KOH / g (theory: 281, 6 mg KOH / g) and a water content of ⁇ 0.1 wt .-%. This gives 127.0 g of n-butyl N-methyl-2-pyrrolidone-4-carboxylic acid.
  • Product has a saponification number of 282.6 mg KOH / g (theory: 281, 6 mg KOH / g) and a water content of ⁇ 0.1 wt .-% on. 175.2 g are obtained
  • Example 1 and N-methyl-2-pyrrolidone-4-carboxylic acid isobutyl ester from Example 2 is determined by a gas chromatographic measurement according to DIN EN ISO 11890-2.
  • GC conditions Separation column: 15 m Stabilwax, 0.53 mm ID, 1, 0 ⁇ film thickness; Injector: split, split ratio 1:20; Detector: FID; Carrier gas: helium, 9 ml / min (40 ° C), pre-pressure 22.4 kPa; Detector gases: 350 ml / min synth.
  • Pesticides with different chemical structure are well soluble in compounds of formula (1).
  • Trifloxystrobin 125 EC formulation is analogous to Example 8 of
  • a tebuconazole 200 EC formulation is prepared according to the following composition using methyl N-methyl-2-pyrrolidone-4-carboxylate from Example 1 (formulation 2).
  • a Tebuconazole 200 EC formulation is analogous to Example 1 of
  • EP 1 921 918 B1 wherein NMP is replaced by N-methyl-2-pyrrolidone-4-carboxylic acid methyl ester from Example 1 (formulation 3).
  • a pendimethalin 330-EC formulation is prepared according to the following
  • Tridimefon 250 EC formulation is prepared according to the following composition using N-methyl-2-pyrrolidone-4-carboxylic acid methyl ester of Example 1 (Formulation 5).
  • Emuisogen ® EL 360 5.0 Appearance of the formulation at 25 ° C, immediately: homogeneous, without crystals. Appearance of formulation after 14 days storage at 54 ° C: homogeneous, without crystals.
  • a triadimefon 250-EC formulation is prepared analogously to Example 12, but without methyl N-methyl-2-pyrrolidone-4-carboxylate from Example 1.
  • the EC formulation is initially homogeneous, but already crystallized on standing at room temperature overnight, the drug.
  • the formulation is not stable.

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Abstract

Es werden Pestizidzubereitungen enthaltend a) ein oder mehrere Pestizide und b) ein oder mehrere N-substituierte 2-Pyrrolidon-4-carbonsäureester der Formel (1) beschrieben, worin R1 und R2 unabhängig voneinander für lineares, verzweigtes oder zyklisches C1-C6-Alkyl stehen.

Description

Beschreibung
Pestizidzubereitungen enthaltend N-substituierte 2-Pyrrolidon-4-carbonsäureester Die Erfindung betrifft Pestizidzubereitungen enthaltend bestimmte N-substituierte Pyrrolidoncarbonsäureester sowie deren Verwendung zur Kontrolle und/oder Bekämpfung von Unkraut, Pilzerkrankungen oder Insektenbefall. Die
N-substituierten Pyrrolidoncarbonsäureester wirken in den Pestizidzubereitungen insbesondere als Lösemittel.
Die Eignung eines Stoffes als Lösemittel wird im Wesentlichen durch seine physikalisch-chemischen Eigenschaften bestimmt. Im Falle eines Lösemittels für Pestizidzubereitungen sind dies z. B. Stock- und Siedepunkt, Flammpunkt, Viskosität, Polarität, Inertheit, Lösevermögen, Mischbarkeit mit Wasser und anderen Lösemitteln.
In Pestizidzubereitungen werden traditionell eine Vielzahl von Lösemitteln eingesetzt, unter anderem auch polare Lösemittel wie Cyclohexanon,
Tetrahydrofurfurylalkohol (THFA), Isophoron, gamma-Butyrolacton oder
N-Methylpyrrolidon (NMP). Die genannten Lösemittel haben jedoch den Nachteil, dass sie den heutigen Anforderungen an ein umweltfreundliches Lösemittel, wie hoher Flammpunkt, geringer VOC-Gehalt, aufbauend auf nachwachsenden Rohstoffen oder toxikologische bzw. ökotoxikologische Eigenschaften, nicht mehr genügen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Pestizidzubereitungen enthaltend Lösemittel zur Verfügung zu stellen, wobei die Lösemittel einen oder mehrere und vorzugsweise alle der oben genannten Nachteile zumindest teilweise oder sogar vollständig vermeiden und insbesondere aus Umweltgesichtspunkten vorteilhaft sind und günstige Lösemitteleigenschaften aufweisen, insbesondere für Pestizide. Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe durch bestimmte N-substituierte Pyrrolidoncarbonsäureester gelöst wird.
Gegenstand der Erfindung sind daher Pestizidzubereitungen enthaltend a) ein oder mehrere Pestizide und
b) ein oder mehrere N-substituierte 2-Pyrrolidon-4-carbonsäureester der Formel (1 )
worin
R1 und R2 unabhängig voneinander für lineares, verzweigtes oder zyklisches
Ci-C6-Alkyl stehen.
Bevorzugt stehen R1 und R2 in den Verbindungen der Formel (1 ) unabhängig voneinander für lineares oder verzweigtes C-|-C6-Alkyl.
Besonders bevorzugt stehen R1 und R2 in den Verbindungen der Formel (1 ) unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl oder iso-Butyl.
Insbesondere bevorzugt stehen in den Verbindungen der Formel (1 )
R1 und R2 für Methyl oder
R1 für Methyl und R2 für iso-Butyl oder
R1 für n-Butyl und R2 für Methyl oder
R1 für iso-Butyl und R2 für Methyl.
Die eine oder die mehreren Verbindungen der Formel (1) wirken in den erfindungsgemäßen Pestizidzubereitungen insbesondere als Lösungsmittel für das eine oder die mehreren darin ebenfalls enthaltenen Pestizide. Die Herstellung der Verbindungen der Formel (1 ) ist beispielsweise durch
Umsetzung von Itaconsäure mit Alkylaminen und anschließender Veresterung oder durch direkte Umsetzung von Itaconsäureestern mit Alkylaminen möglich und in der Literatur beschrieben (Wu; Feldkamp; Journal of Organic Chemistry; vol. 26; (1961 ); p. 1519 oder Arvanitis, Motevalli, Wyatt, Tetrahedron Lett. 1996, 37, 4277-4280).
DE 24 52 536 beschreibt über mehrere Stufen synthetisierte
N-Alkylpyrrolidonderivate und deren Verwendung als Pharmawirkstoffe.
Verschiedene kurzkettige N-Alkyl-2-pyrrolidon-4-carbonsäureester treten dabei als Zwischenprodukte in der Synthese dieser Wirkstoffe auf.
EP 1 342 759 offenbart eine Ink-Jet-Tinte, die neben Wasser einen an
unterschiedlichen Stellen des heterozyklischen Ringes substituierten
wasserlöslichen Ester oder Amid der Pyrrolidon-2-carbonsäure enthält, wobei das Pyrrolidoncarbonsäurederivat zur Verbesserung der Druckqualität dient.
EP 2 028 247 beschreibt die Verwendung von N-Alkyl-2-pyrrolidon-4- carbonsäureestern als Gashydratinhibitoren.
WO 2010/033447 offenbart die Verwendung von verschiedenen Heterozyklen, unter anderem auch N-Alkyl-2-pyrrolidon-4-carbonsäureester als EP/AW-Additiv in Schmiermitteln.
EP 2 193 782 und EP 2 193 784 offenbaren kosmetische Zubereitungen, die einen UV-Absorber und einen N-Alkylpyrrolidoncarbonsäureester enthalten.
DE 10 2009 043 122.5 beschreibt langkettige (R1 > C7) Vertreter der N-Alkyl-2- pyrrolidon-4-carbonsäure, unter anderem auch deren Ester und deren
Verwendung in Pflanzenschutzformulierungen, beispielsweise als Adjuvant oder Emulgator. Die Verwendung kurzkettiger Derivate wird dort nicht beschrieben. Im Unterschied zu langkettigen Alkylpyrrolidoncarbonsäureestern (siehe Formel (1), wobei aber R1 > C7 ist), die durch Umsetzung von längerkettigen Alkylaminen oder Fettaminen (R1 > C7) erhalten werden, zeichnen sich auf Basis kurzkettiger Amine (R1 < C7) hergestellte N-Alkyl-2-pyrrolidon-4-carbonsäureester durch eine höhere Polarität und Löslichkeit in Wasser aus. Vor allem gilt dies, wenn die Alkylgruppe der Esterfunktion ebenfalls kurzkettig ist (R2 < C7).
Zudem weisen die Verbindungen der Formel (1 ) weitere vorteilhafte physikalisch- chemische Eigenschaften auf. Durch ihren niedrigen Stockpunkt von deutlich unter 0 °C können sie auch bei niedrigen Temperaturen als Lösemittel verwendet werden, ohne zu erstarren. Dies ist beispielsweise im Winter oder kalten Gebieten sowohl bei der Verwendung als auch bei der Lagerung von Vorteil. Der hohe Siedepunkt bedingt einen niedrigen Dampfdruck und einen hohen Flammpunkt (typischerweise > 100 °C) so dass auch sicherheitstechnische Vorteile für die Verwendung dieser Lösemittel sprechen. Eine weitere wichtige Anforderung an umweltfreundliche Lösemittel ist heutzutage ein geringer Gehalt an flüchtigen organischen Verbindungen (Volatile Organic Solvente, VOC), die von den
Verbindungen der Formel (1 ) erfüllt wird. Eine etablierte Methode, den
VOC-Gehalt zu bestimmen, ist eine gaschromatographische Analyse nach
DIN EN ISO 11890-2. Vorzugsweise beträgt der VOC-Gehalt der Verbindungen der Formel (1 ) nach DIN EN ISO 11890-2 weniger als 5 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-% und insbesondere bevorzugt weniger als
0,5 Gew.-%.
Die Verbindungen der Formel (1 ) werden zweckmäßigerweise aus Itaconsäure oder deren Derivaten hergestellt. Itaconsäure wird im industriellen Maßstab aus Zucker gewonnen und zählt nach der gleichnamigen Studie im Auftrag des US Department of Energy von 2004 zu den„Top Value Added Chemical From
Biomass" (http://www.nrel.qov/docs/fv04osti/35523.pdf). Die daraus abgeleiteten Verbindungen der Formel (1 ) können daher umweltfreundlich auf Basis
nachwachsender Rohstoffe hergestellt werden. Pestizide werden üblicherweise in Form von Zubereitungen eingesetzt, um eine bessere Ausnutzung der Wirkstoffe zu erzielen. Solche Zubereitungen werden auch als Formulierungen bezeichnet und liegen in der Regel in fester oder in flüssiger Form vor.
In flüssigen Zubereitungen sind Lösemittel, die verschiedene Aufgaben
übernehmen können, enthalten - im einfachsten Fall Wasser. Beispiele für flüssige Zubereitungen („Formulierungstypen") sind Pestizidlösungen in einem Lösemittel (SL), Suspensionskonzentrate (SC), Suspo-Emulsionen (SE), emulgierbare Konzentrate (EC), Öl-Dispersionen (OD), Emulsionen in Wasser (EW) oder Mikroemulsionen (ME).
Viele Lösemittel, die üblicherweise in Pestizidzubereitungen verwendet werden, sind aus toxikologischer oder ökotoxikologischer Sicht bedenklich, wie
aromatische Kohlenwasserstoffe, gamma-Butyrolacton, Isophoron oder NMP.
Bei flüssigen Pestizidzubereitungen kann unterschieden werden, ob das Pestizid im Lösemittel gelöst ist oder als Feststoff in dispergierter Form vorliegt. Beispiele, in denen das Pestizid im Lösemittel gelöst vorliegt, sind in erster Linie SL-, EC-, EW, SE- und ME-Formulierungen. Dabei ist es möglich, dass neben einem im Lösemittel gelösten Pestizid noch ein weiteres Pestizid in der Formulierung vorliegt, das aufgrund seiner physikalisch-chemischen Eigenschaften in dem Lösemittel unlöslich ist und daher getrennt vom ersten in dispergierter Form oder in einem weiteren Lösemittel anderer Polarität gelöst vorliegt. Beispiele für solche Formulierungen sind EWs, in denen ein (wasserlösliches) Pestizid in der wässrigen Phase gelöst vorliegt und ein zweites (wasserunlösliches) Pestizid in der nicht-wässrigen Lösemittelphase gelöst vorliegt. Ein anderes Beispiel ist eine SE-Formulierung, in der ein Pestizid in dispergierter Form in der wässrigen Phase vorliegt und ein zweites Pestizid gelöst in der nicht-wässrigen Lösemittelphase.
Vorzugsweise handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Pestizidzubereitungen um emulgierbare Konzentrate (EC), Emulsionen in Wasser (EW), Soluble Liquids (SL), Mikroemulsionen (ME), Suspo-Emulsionen (SE), Supsensionskonzentrate (SC) oder Öldispersionen (OD).
Pestizidzubereitungen, bei denen die Pestizide in einem Lösemittel gelöst vorliegen (beispielsweise in SL-, EC-, EW- oder ME-Zubereitungen), haben den Vorteil, dass die Pestizide dort sehr homogen verteilt vorliegen. Dadurch ist eine sehr gleichmäßige Verteilung der Pestizide auf die Pflanze oder den
Schadorganismus möglich und eine relativ schnelle Aufnahme der Pestizide aufgrund der hohen Beweglichkeiten gewährleistet. Liegen dagegen die Pestizide in den Zubereitungen in fester, ungelöster Form vor (beispielsweise in SC-, OD- oder SE-Pestizidzubereitungen), sind die Pestizide wesentlich weniger homogen verteilt und müssen vor der Aufnahme in die Pflanze oder den Schadorganismus zuerst aus den ungelösten Partikeln in Lösung gebracht werden. Daher zeichnen sich Pestizidzubereitungen, die Pestizide in gelöster Form enthalten, oft durch eine höhere Wirksamkeit aus.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Pestizidzubereitungen um emulgierbare Konzentrate (EC). In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Pestizidzubereitungen um Emulsionen in Wasser (EW).
Meistens dienen die in den Formulierungen enthaltenen Lösemittel dazu, die Pestizide in gelöster Form bereitzustellen. Sie können aber auch andere Aufgaben erfüllen, wie beispielsweise als Frostschutz in wässrigen Zubereitungen zu dienen oder als Cosolvens oder Kristallisationsinhibitor, um das Auskristallisieren der Pestizide entweder in den Formulierungen oder nach dem Verdünnen der
Formulierungen in den wässrigen Spritzbrühen zu verhindern.
Bevorzugt sind daher erfindungsgemäße Pestizidzubereitungen, bei denen die eine oder die mehreren Verbindungen der Formel (1 ) als Kristallisationsinhibitor wirken. Weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Verwendung eines oder mehrerer Verbindungen der Formel (1 ) als Kristallisationsinhibitor. Die kristallisationsinhibierende Wirkung kann beispielsweise durch Lagerung der Pestizidzubereitungen nach den entsprechenden CIPAC-Methoden nachgewiesen werden. Eine weitere Möglichkeit ist, die kristallisationshemmende Wirkung in den bereits mit Wasser verdünnten Zubereitungen, die den Spritzbrühen entsprechen, nachzuweisen.
Aufgrund der geringen Löslichkeiten, die vor allem moderne Pestizide in Wasser und den meisten Lösemitteln aufweisen, ist die Auswahl an geeigneten
Lösemitteln für Pestizidzubereitungen sehr limitiert. Zubereitungen, bei denen diese Pestizide in gelöster Form vorliegen, sind daher oft nicht herstellbar oder gegebenenfalls nur in Lösemitteln, die aus toxikologischen oder
ökotoxikologischen Gesichtspunkten wie Anwendersicherheit oder Umweltschutz eigentlich vermieden werden sollten, wie beispielsweise NMP.
Geeignete neue Lösemittel in Pestizidzubereitungen müssen daher möglichst hohe Löslichkeiten für in Wasser oder anderen Lösemitteln schlecht lösliche Pestizide aufweisen. Eine möglichst hohe Löslichkeit der Pestizide in den
Lösemitteln ist gewünscht, um eine hohe Beladung der Formulierungen mit Wirkstoff, eine sehr gute Stabilität oder eine geringe Kristallisationsneigung der Wirkstoffe zu erzielen.
Weiterhin bevorzugt sind daher erfindungsgemäße Pestizidzubereitungen, bei denen die Löslichkeit des einen oder der mehreren Pestizide der Komponente a) in Wasser bei 20 °C weniger als 1000 mg/l, besonders bevorzugt weniger als 500 mg/l und insbesondere bevorzugt weniger als 100 mg/l beträgt.
Weiterhin bevorzugt sind erfindungsgemäße Pestizidzubereitungen, bei denen die Löslichkeit des einen oder der mehreren Pestizide der Komponente a) in der einen oder den mehreren Verbindungen der Formel (1 ) bei 20 °C mindestens 10 g/l, besonders bevorzugt mindestens 50 g/l und insbesondere bevorzugt mindestens 100 g/l beträgt.
Unter "Pestiziden" werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Herbizide, Fungizide, Insektizide, Akarizide, Bakterizide, Molluskide, Nematizide und
Rodentizide sowie Phytohormone verstanden. Phytohormone steuern
physiologische Reaktionen, wie Wachstum, Blührhythmus, Zellteilung und
Samenreifung. Eine Übersicht der relevantesten Pestizide findet sich
beispielsweise in„The Pesticide Manual" des British Crop Protection Council, 14th Edition 2006, Editor: C D S Tomlin.
Das eine oder die mehreren Pestizide der Komponente a) der erfindungsgemäßen Pestizidzubereitungen werden vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Herbiziden, Insektiziden und Fungiziden.
Bevorzugte Fungizide sind aliphatische Stickstofffungizide, Amidfungizide wie Acylaminosäurefungizide oder Anilidfungizide oder Benzamidfungizide oder Strobilurinfungizide, aromatische Fungizide, Benzimidazolfungizide,
Benzothiazolfungizide, Carbamatfungizide, Conazolfungizide wie Imidazole oder Triazole, Dicarboximidfungizide, Dithiocarbamatfungizide, Imidazolfungizide, Morpholinfungizide, Oxazolfungizide, Pyrazolfungizide, Pyridinfungizide,
Pyrimidinfungizide, Pyrrolfungizide, Chinonfungizide.
Bevorzugte Herbizide sind Amidherbizide, Anilidherbizide, aromatische
Säureherbizide wie Benzoesäureherbizide oder Picolinisäureherbizide,
Benzoylcyclohexanedionherbizide, Benzofuranylalkylsulfonatherbizide,
Benzothiazolherbizide, Carbamatherbizide, Carbanilatherbizide,
Cyclohexenoximherbizide, Cyclopropylisoxazolherbizide, Dicarboximidherbizide, Dinitroanilinherbizide, Dinitrophenolherbizide, Diphenyletherherbizide,
Dithiocarbamatherbizide, Imidazolinonherbizide, Nitrilherbizide,
Organophosphorherbizide, Oxadiazolonherbizide, Oxazolherbizide,
Phenoxyherbizide wie Phenoxyessigsäureherbizide oder
Phenoxybutansäureherbizide oder Phenoxypropionsäureherbizide oder Aryloxyphenoxypropiosäureherbizide, Pyrazolherbizide wie
Benzoylpyrazolherbizide oder Phenylpyrazolherbizide, Pyridazinonherbizide, Pyridinherbizide, Thiocarbamatherbizide, Triazinherbizide, Triazinonherbizide, Triazolherbizide, Triazolonherbizide, Triazolopyrimidinherbizide, Uracilherbizide, Ureaherbizide wie Phenylharnstoffherbizide oder Sulfonylharnstoffherbizide.
Bevorzugte Insektizide sind Carbamatinsektizide, wie
Benzofuranylmethylcarbamat- Insektizide oder Dimethylcarbamat-Insektizide oder Oximcarbamat-Insektizide oder Phenylmethylcarbamatinsektizide,
Diamidinsektizide, Insektenwachstumsregulatoren, Macrozyklische
Lactoneinsektizide wie Avermectin-Insektizide oder Milbemycin-Insektizide oder Spinosyninsektizide, Nereistoxin analoge Insektizide, Nicotinoidinsektizide wie Nitroguanidinnicotinoid-Insektizide oder Pyridylmethylaminnicotinoid-Insektizide, Organophosphorinsektizide wie Organophosphatinsektizide oder
Organothiophosphatinsektizide oder Phosphonatinsektizide oder
Phosphoramidothioatinsektizide, Oxadiazininsektizide, Pyrazolinsektizide, Pyrethroidinsektizide wie Pyrethroidester-Insektizide oder Pyrethroidether- Insektizide oder Pyrethroidoxim-Insektizide, Tetramsäureinsektizide,
Tetrahydrofurandioninsektizide, Thiazolinsektizide.
Eine Übersicht der Pestizide sowie deren Einordnung in die entsprechenden Pestizidklassen findet sich beispielsweise in„The Pesticide Manual" des British Crop Protection Council, 14th Edition 2006, Editor: C D S Tomlin. Besonders bevorzugt wird das eine oder werden die mehreren Pestizide der Komponente a) der erfindungsgemäßen Pestizidzubereitungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aryloxyphenoxypropiosäureherbiziden,
Benzoylcyclohexanedionherbiziden, Triazolopyrimidinherbiziden, Strobilurin- Fungiziden, Triazol-Fungiziden, Nicotinoidinsektiziden und Pyrethroidinsektiziden.
Insbesondere bevorzugt wird das eine oder werden die mehreren Pestizide der Komponente a) der erfindungsgemäßen Pestizidzubereitungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Trifloxystrobin, Tebuconazol, Pendimethalin,
Triadimefon und Trifluralin.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Pestizidzubereitungen ist je nach
Formulierungstyp auf verschiedenen Wegen möglich und dem Fachmann hinlänglich bekannt.
Die erfindungsgemäßen Pestizidzubereitungen enthalten das eine oder die mehreren Pestizide der Komponente a) in Mengen von vorzugsweise 0,1 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt von 5 bis 50 Gew.-% und insbesondere bevorzugt von 10 bis 40 Gew.-%. Diese Mengenangaben sind auf das
Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Pestizidzubereitungen bezogen.
Weiterhin enthalten die erfindungsgemäßen Pestizidzubereitungen die eine oder die mehreren Verbindungen der Formel (1 ) vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt von 5 bis 75 Gew.-% und insbesondere bevorzugt von 10 bis 50 Gew.-%. Diese Mengenangaben sind auf das
Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Pestizidzubereitungen bezogen. Die erfindungsgemäßen Pestizidzubereitungen werden vorzugsweise in Form von Spritzbrühen auf die Felder ausgebracht. Dabei wird eine Spritzbrühe durch Verdünnung der Konzentrat-Formulierung mit einer definierten Menge Wasser hergestellt. Die erfindungsgemäßen Pestizidzubereitungen können auch in Form von
Spritzbrühen vorliegen und enthalten vorzugsweise von 0,001 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,02 bis 3 Gew.-% und insbesondere bevorzugt von 0,025 bis 2 Gew.-% des einen oder der mehreren Pestizide der Komponente a) und vorzugsweise von 0,001 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,02 bis 3 Gew.-% und insbesondere bevorzugt von 0,025 bis 2 Gew.-% an der einen oder den mehreren Verbindungen der Formel (1 ). Diese Mengenangaben sind auf das Gesamtgewicht der Spritzbrühe bezogen. Das Gewichtsverhältnis des einen oder der mehreren Verbindungen der Formel (1 ) zu dem einen oder den mehreren Pestiziden der Komponente a) in der
Spritzbrühe ist vorzugsweise von 1 :10 bis 10:1 und besonders bevorzugt von 1 :4 bis 4:1.
Pro Hektar werden Pestizidmengen vorzugsweise im Bereich von 0,005 bis 5 kg ausgebracht. Der Anteil der einen oder der mehreren Verbindungen der Formel (1 ) liegt im Bereich von vorzugsweise 0,005 bis 5 kg/ha. Das Volumen der für die Ausbringung angesetzten Spritzbrühe liegt bevorzugt im Bereich von 50 bis 1000 l/ha.
Hierbei können das eine oder die mehreren Pestizide der Komponente a) und die eine oder die mehreren Verbindungen der Formel (1 ) auch in Form einer sogenannten "Tank-mix"- Zubereitung vorliegen. In einer derartigen Zubereitung liegen sowohl das eine oder die mehreren Pestizide der Komponente a) als auch die eine oder die mehreren Verbindungen der Formel (1) zunächst getrennt voneinander vor. Beide Zubereitungen werden vor der Ausbringung, in der Regel kurz vorher, miteinander vermischt, wobei eine erfindungsgemäße Zubereitung entsteht. Eine solche Vorgehensweise ist beispielsweise dann sinnvoll, wenn die eine oder die mehreren Verbindungen der Formel (1 ) als Kristallisationsinhibitoren dienen sollen.
Die erfindungsgemäßen Pestizidzubereitungen können einen oder mehrere Hilfsstoffe enthalten, die verschiedenste Funktionen übernehmen. Beispiele für Hilfsstoffe nach ihrer Funktion sind Verdickungsmittel, zusätzliche Lösungsmittel, Dispergiermittel, Emulgatoren, Konservierungsmittel, Adjuvante, Bindemittel, Verdünner, Sprengmittel, Netzmittel, Penetrationsförderer, Kältestabilisatoren, Farbmittel, Entschäumer, Antioxidantien, Kristallisationsinhibitoren,
Frostschutzmittel oder Feuchthaltemittel.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die
erfindungsgemäßen Pestizidzubereitungen neben dem einen oder den mehreren Pestiziden der Komponente a) und der einen oder den mehreren Verbindungen der Formel (1 ) mindestens einen und bevorzugt mindestens zwei Hilfsstoffe.
Als Verdickungsmittel können alle üblicherweise für diesen Zweck in
agrochemischen Formulierungen einsetzbaren Substanzen wie Xanthan gum und/oder Cellulose, beispielsweise Carboxy-, Methyl-, Ethyl- oder Propylcellulose oder (gegebenenfalls modifizierte) Bentonite in den Mengen von vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Pestizidzubereitungen, eingesetzt werden. Als zusätzliche Lösungsmittel eignen sich alle üblicherweise für diesen Zweck in agrochemischen Formulierungen einsetzbaren Substanzen, wie beispielsweise aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe, Acetophenon, Milchsäureester wie Ethylhexyllactat, Ester der Kohlensäure wie Propylencarbonat,
Fettsäureamide wie Decansäuredimethylamid, Ester der phosphorigen Säure oder der Phosphorsäure wie Ethylhexylphosphonsäure-bis(ethylhexyl)ester oder
Tris(ethylhexyl)phosphat, Glykole, Polyethylenglykole, Propylenglykol, natürliche und mineralische Öle sowie Ester von Fettsäuren.
Als Dispergiermittel und Emulgatoren eignen sich alle üblicherweise für diesen Zweck in agrochemischen Formulierungen einsetzbaren Substanzen, wie nichtionische, amphotere, kationische und anionische (polymere) Tenside.
Als Konservierungsmittel können alle üblicherweise für diesen Zweck in
agrochemischen Formulierungen einsetzbaren Substanzen wie organische
Säuren und ihre Ester, beispielsweise Ascorbinsäure, Ascorbinpalmitat, Sorbat, Benzoesäure, Methyl- und Propyl-4-hydroxybenzoat, Propionate, Phenol, beispielsweise 2-Phenylphenat, 1 ,2-Benzisothiazolin-3-on, Formaldehyd, schwefelige Säure und deren Salze eingesetzt werden. Unter Adjuvants versteht man Hilfsstoffe, die die biologische Wirksamkeit der Wirkstoffe erhöhen, ohne selbst eine biologische Wirkung zu zeigen, indem sie beispielsweise die Benetzung, die Retention oder die Aufnahme in die Pflanze oder den Zielorganismus verbessern. Als Adjuvants können alle üblicherweise für diesen Zweck in agrochemischen Formulierungen einsetzbaren Substanzen wie gegebenenfalls vernetzte Polyglycerinester, Alkoholalkoxylate wie z. B.
Alkoholethoxylate, Alkylpolysacharide, Fettaminethoxylate, Ester der
phosphorigen Säure oder der Phosphorsäure wie Ethylhexylphosphonsäure- bis(ethylhexyl)ester oder Tris(ethylhexyl)phosphat, Sorbitan- und
Sorbitolethoxylatderivate und Derivate der Alk(en)ylbernsteinsäure eingesetzt werden.
Als Penetrationsförderer eignen sich alle Substanzen, die üblicherweise eingesetzt werden, um das Eindringen von Pestiziden in Pflanzen oder in Zielorganismen zu verbessern. Penetrationsförderer können beispielsweise dadurch definiert werden, dass sie aus der wässrigen Spritzbrühe und/oder aus einem Spritzbelag auf der Pflanzenoberfläche in die Kutikula der Pflanze eindringen und dadurch die
Stoffbeweglichkeit (Mobilität) von Wirkstoffen in der Kutikula erhöhen können. Die in der Literatur beschriebene Methode kann zur Bestimmung dieser Eigenschaft eingesetzt werden (Baur et al., 1997, Pesticide Science 51 , 131-152).
Als Netzmittel können alle üblicherweise für diesen Zweck in agrochemischen Formulierungen einsetzbaren Substanzen, wie Alkoholethoxylate,
Alkoholalkoxylate, EO/PO-Blockcopolymere (EO: Ethylenoxid-Einheit; PO:
Propylenglykol-Einheit) oder gegebenenfalls ethoxylierte Alkylsulfonsäuren verwendet werden.
Als Kältestabilisatoren können alle üblicherweise für diesen Zweck in
agrochemischen Formulierungen einsetzbaren Stoffe fungieren. Beispielhaft seien Harnstoff, Glycerin und Propylenglykol genannt.
Geeignete Farbmittel sind alle üblicherweise für diesen Zweck in agrochemischen Formulierungen einsetzbaren Substanzen wie wasser- oder öllösliche Farbstoffe, sowie organische oder anorganische Pigmente.
Als Entschäumer eignen sich alle üblicherweise für diesen Zweck in
agrochemischen Formulierungen einsetzbaren Substanzen, wie Fettsäurealkylesteralkoxylate; Organopolysiloxane wie Polydimethylsiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls signierter Kieselsäure;
Perfluoralkylphosphonate und -phosphinate; Paraffine; Wachse und
Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit signierter Kieselsäure. Vorteilhaft sind auch Gemische verschiedener Schauminhibitoren, beispielsweise solche aus Silikonöl, Paraffinöl und/oder oder Wachsen.
Als Antioxidantien kommen alle üblicherweise für diesen Zweck in
agrochemischen Formulierungen einsetzbaren Substanzen in Betracht, wie beispielsweise BHT (2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol).
Die erfindungsgemäßen Pestizidzubereitungen können darüber hinaus ein oder mehrere agrochemische Salze, bevorzugt Kalium- oder Ammoniumsalze, enthalten.
Die erfindungsgemäßen Pestizidzubereitungen sind insbesondere zur Kontrolle und/oder Bekämpfung von Unkraut, Pilzerkrankungen oder Insektenbefall geeignet. Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch die Verwendung einer erfindungsgemäßen Pestizidzubereitung zur Kontrolle und/oder Bekämpfung von Unkraut, Pilzerkrankungen oder Insektenbefall.
Beispiele
Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen verdeutlicht, die jedoch keinesfalls als Einschränkung anzusehen sind. Bei den eingesetzten Handelsprodukten handelt es sich um:
Emuisogen EP 4901 butanolbasiertes EO/PO-Copolymer der Firma Clariant Emuisogen® TS 160 Tristyrylphenolethoxylat (16 EO) der Firma Clariant Emuisogen® TS 200 Tristyrylphenolethoxylat (20 EO) der Firma Clariant Dispersogen® TP 160 Tristyrylphenolpolyetherphosphat (16 EO) der Firma
Clariant
Dispersogen® LFH Tristyrylphenolpolyetherphosphat der Firma Clariant Phenylsulfonat CA Ca-Dodecylbenzylsulfonat in iso-Butanol der Firma
Clariant
Emuisogen® EL 360 ethoxyliertes Castoröl (36 EO) der Firma Clariant Emuisogen® EL 400 ethoxyliertes Castoröl (40 EO) der Firma Clariant Synergen® KN Fungizid-Adjuvant der Firma Clariant
Solvesso® 150 aromatische Kohlenwasserstoffe der Firma Exxon
Beispiel 1 : Herstellung von N-Methyl-2-pyrrolidon-4-carbonsäuremethylester 239,9 g N-Methyl-2-pyrrolidon-4-carbonsäure werden in 410 g Dichlormethan vorgelegt. Anschließend werden bei 50 °C 108,4 g Methanol, und
9,6 g p-Toluolsulfonsäure zugegeben und für 16 Stunden am Rückfluss gerührt. Nach beendeter Reaktion wird die Reaktionsmischung mit Wasser und
Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen, die wässrigen Phasen mit
Chloroform ausgeschüttelt und über Magnesiumsulfat getrocknet. Danach wird filtriert, das Lösemittel am Rotationsverdampfer entfernt und im Vakuum
fraktioniert destilliert. Das Produkt geht bei einer Temperatur von 121 - 130 °C bei 4 bis 7 mbar über. Das erhaltene Produkt weist eine Verseifungszahl von
360,0 mg KOH/g (Theorie: 356,9 mg KOH/g) und einen Wassergehalt von
< 0,1 Gew.-% auf. Man erhält 106,0 g N-Methyl-2-pyrrolidon-4- carbonsäuremethylester.
Beispiel 2: Herstellung von N-Methyl-2-pyrrolidon-4-carbonsäureisobutylester
507,8 g N-Methyl-2-pyrrolidn-4-carbonsäure, 203,8 g Isobutanol und 10,0 g p-Toluolsulfonsäure werden in 500 g Chloroform vorgelegt und unter Stickstoff- Atmosphäre für 31 Stunden am Rückfluss gerührt, wobei das entstandene Reaktionswasser kontinuierlich abdestilliert wird. Nach beendeter Reaktion wird mit Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen, die wässrige Phase mit
Chloroform ausgeschüttelt und über Magnesiumsulfat getrocknet. Anschließend wird filtriert, am Rotationsverdampfer eingeengt und im Vakuum fraktioniert destilliert. Das Produkt geht bei einer Temperatur von 143 - 155 °C bei 5 bis 7 mbar über. Das erhaltene Produkt weist eine Verseifungszahl von 282,8 mg KOH/g (Theorie: 281 ,6 mg KOH/g) und einen Wassergehalt von < 0,1 Gew.-% auf. Man erhält 394,5 g N-Methyl-2-pyrrolidon-4-carbonsäureisobutylester.
Beispiel 3: Herstellung von N-Methyl-2-pyrrolidon-4-carbonsäure-n-butylester
363,5 g Dibutylitaconat (M = 242,3 g / mol) werden vorgelegt und unter Rühren unter Stickstoff-Atmosphäre auf 70 °C erhitzt. Dann werden 119,3 g Methylamin (40 Gew-%ig in Wasser, M = 31 ,1 g/mol) innerhalb von 2 Stunden zugetropft, wobei eine exotherme Reaktion zu beobachten ist. Anschließend wird die
Reaktionsmischung auf Rückflusstemperatur gebracht (103°C) und für 3 Stunden am Rückfluss gerührt. Im Anschluss wird das enthaltene Wasser und das entstandene Butanol über 2,5 Stunden bei 110 bis 160 °C abdestilliert. Das
Rohprodukt wird im Vakuum fraktioniert destilliert. Das Produkt geht bei einer Temperatur von 162 - 170 °C bei 8 mbar über. Das erhaltene Produkt weist eine Verseifungszahl von 282,4 mg KOH/g (Theorie: 281 ,6 mg KOH/g) und einen Wassergehalt von < 0,1 Gew.-% auf. Man erhält 127,0 g N-Methyl-2-pyrrolidon-4- carbonsäure-n-butylester.
Beispiel 4: Herstellung von N-Butyl-2-pyrrolidon-4-carbonsäuremethylester
200,0 g Dimethylitaconat (M = 158,2 g/mol) werden vorgelegt und unter Rühren unter Stickstoff-Atmosphäre auf 50 °C erhitzt. Dann werden 92,4 g n-Butylamin (M = 73,1 g/mol) innerhalb von 20 Minuten zugetropft, wobei eine exotherme Reaktion zu beobachten ist. Anschließend wird die Reaktionsmischung auf Rückflusstemperatur gebracht (95 °C) und für 6 Stunden am Rückfluss gerührt. Im Anschluss wird das enthaltene Methanol über 1 Stunde bei 100 bis 130 °C abdestilliert. Das Rohprodukt wird im Vakuum fraktioniert destilliert. Das Produkt geht bei einer Temperatur von 131 °C bei 2 bis 3 mbar über. Das erhaltene
Produkt weist eine Verseifungszahl von 282,6 mg KOH/g (Theorie: 281 ,6 mg KOH/g) und einen Wassergehalt von < 0,1 Gew.-% auf. Man erhält 175,2 g
N-Butyl-2-pyrrolidon-4-carbonsäuremethylester.
Beispiel 5: Herstellung von N-lsobutyl-2-pyrrolidon-4-carbonsäuremethylester
200,0 g Dimethylitaconat (M = 158,2 g/mol) werden vorgelegt und unter Rühren unter Stickstoff-Atmosphäre auf 50 °C erhitzt. Dann werden 92,4 g Isobutylamin (M = 73,1 g/mol) innerhalb von 20 Minuten zugetropft, wobei eine exotherme Reaktion zu beobachten ist. Anschließend wird die Reaktionsmischung auf
Rückflusstemperatur gebracht (98 °C) und für 5 Stunden am Rückfluss geführt. Im Anschluss wird das entstandene Methanol über 1 Stunde bei 100 bis 120 °C abdestilliert. Das Rohprodukt wird im Vakuum fraktioniert destilliert. Das Produkt geht bei einer Temperatur von 142 - 144 °C bei 5 mbar über. Das erhaltene Produkt weist eine Verseifungszahl von 282,6 mg KOH/g (Theorie: 281 ,6 mg KOH/g) und einen Wassergehalt von < 0,1 Gew.-% auf. Man erhält 170,9 g
N-lsobutyl-2-pyrrolidon-4-carbonsäuremethylester.
Beispiel 6: Bestimmung des VOC-Gehalts
Der VOC-Gehalt von N-Methyl-2-pyrrolidon-4-carbonsäuremethylester aus
Beispiel 1 und N-Methyl-2-pyrrolidon-4-carbonsäureisobutylester aus Beispiel 2 wird durch eine gaschromatographische Messung nach DIN EN ISO 11890-2 bestimmt. GC-Bedingungen: Trennsäule: 15 m Stabilwax, 0,53 mm ID, 1 ,0 μιτι Filmdicke; Injektor: Split, Split-Verhältnis 1 :20; Detektor: FID; Trägergas: Helium, 9 ml/min (40 °C), Vordruck 22,4 kPa; Detektor Gase: 350 ml/min synth. Luft, 35 ml/min Wasserstoff, 21 ml/min Helium (make-up-Gas); Temperaturen: Injektor: 250 °C, Detektor: 280 °C; Ofen : Anfangstemperatur: 40 °C, Haltezeit (isotherm): 3 min, Aufheizrate: 25 °C/min, Endtemperatur: 260 °C, Haltezeit (isotherm): 5 min, Injektionsvolumen: 2 μΙ; Probenlösung: ca. 1 g in 20 ml Acetonitril. Die quantitative Auswertung erfolgte über Kalibrierung mit internem Standard (Isobutanol). Als Markersubstanzen für den Siedepunkt wurde Diethyladipat (Kp 251 °C,
Rt=8,8 min) verwendet. Alle Signale mit einer kürzeren Retentionszeit als
Diethyladipat sowie Substanzen mit bekanntem Siedepunkt < 250 °C wurden ausgewertet. Der VOC-Gehalt beträgt in beiden Fällen < 0,2 Gew.-%.
Beispiel 7: Löslichkeiten von Pestiziden
Die Löslichkeiten verschiedener Pestizide wurden in verschiedenen Verbindungen der Formel (1) bei 25 °C bestimmt. Alle Angaben sind in Gew.-% (Tabelle 1 ).
Tabelle 1 Löslichkeiten von Pestiziden in Verbindungen der Formel (1 )
Verbindung der Formel (1) Trifluralin Pendimethalin Tebuconazol Triadimefon Trifloxystrobin
N-Methyl-2-pyrrolidon-4- carbonsäuremethylester 55,3 23,3 39,3 45,2 30,7 aus Beispiel 1
N-Methyl-2-pyrrolidon-4- carbonsäureisobutylester 68,5 36,1 37,0 41,5 30,1 aus Beispiel 2
N-Methyl-2-pyrrolidon-4- carbonsäure-n-butylester 57,4 38,9 37,0 43,0 30,1 aus Beispiel 3
N-Butyl-2-pyrrolidon-4- carbonsäuremethylester 58,6 38,9 38,2 43,0 31 ,1 aus Beispiel 4
N-lsobutyl-2-pyrrolidon-4- carbonsäuremethylester 61 ,8 37,8 35,8 42,5 31 ,1 aus Beispiel 5 Das Ergebnis der Löseversuche zeigt, dass verschiedene, schwerlösliche
Pestizide mit unterschiedlicher chemischer Struktur in Verbindungen der Formel (1 ) gut löslich sind.
Beispiel 8: Trifloxystrobin-Formulierung
Eine Trifloxystrobin 125 EC-Formulierung wird analog Beispiel 8 der
WO 98/00009 A1 hergestellt, wobei NMP durch N-Methyl-2-pyrrolidon-4- carbonsäuremethylester aus Beispiel 1 ersetzt wird (Formulierung 1 ).
Äußeres der Formulierung bei 25 °C, sofort: homogen, ohne Kristalle. Äußeres der Formulierung nach 14 Tagen Lagerung bei 54 °C: homogen, ohne Kristalle.
Beispiel 9: Tebuconazol-Formulierung A
Eine Tebuconazol 200 EC-Formulierung wird gemäß folgender Zusammensetzung hergestellt, wobei N-Methyl-2-pyrrolidon-4-carbonsäuremethylester aus Beispiel 1 eingesetzt wird (Formulierung 2).
Formulierungskomponente Menge [g]
Tebuconazol 20,0 Acetophenon 20,0
2-Ethylhexanol 20,0
N-Methyl-2-pyrrolidon-4-carbonsäuremethylester 10,0
Emuisogen® EP 4901 6,0
Emuisogen® TS 200 4,0
Synergen® KN 20,0
Äußeres der Formulierung bei 25 °C, sofort: homogen, ohne Kristalle. Äußeres der Formulierung nach 14 Tagen Lagerung bei 54 °C: homogen, ohne Kristalle.
Beispiel 10: Tebuconazol-Formulierung B
Eine Tebuconazol 200 EC-Formulierung wird analog Beispiel 1 der
EP 1 921 918 B1 hergestellt, wobei NMP durch N-Methyl-2-pyrrolidon-4- carbonsäuremethylester aus Beispiel 1 ersetzt wird (Formulierung 3).
Äußeres der Formulierung bei 25 °C, sofort: homogen, ohne Kristalle. Äußeres der Formulierung nach 14 Tagen Lagerung bei 54 °C: homogen, ohne Kristalle. Beispiel 11 : Pendimethalin-Formulierung
Eine Pendimethalin 330-EC-Formulierung wird gemäß folgender
Zusammensetzung hergestellt, wobei N-Methyl-2-pyrrolidon-4- carbonsäureisobutylester aus Beispiel 2 eingesetzt wird (Formulierung 4).
Äußeres der Formulierung bei 25 °C, sofort: homogen, ohne Kristalle. Äußeres der Formulierung nach 14 Tagen Lagerung bei 54 °C: homogen, ohne Kristalle.
Beispiel 12: Triadimefon-Formulierung
Eine Tridimefon 250-EC-Formulierung wird gemäß folgender Zusammensetzung hergestellt, wobei N-Methyl-2-pyrrolidon-4-carbonsäuremethylester aus Beispiel 1 eingesetzt wird (Formulierung 5).
Formulierungskomponente Menge [g]
Triadimefon 25,0
Solvesso® 150 35,0
N-Methyl-2-pyrrolidon-4-carbonsäuremethylester 30,0
Phenylsulfonat CA 5,0
Emuisogen® EL 360 5,0 Äußeres der Formulierung bei 25 °C, sofort: homogen, ohne Kristalle. Äußeres der Formulierung nach 14 Tagen Lagerung bei 54 °C: homogen, ohne Kristalle.
Beispiel 13: Triadimefon-Formulierung (Vergleichsbeispiel)
Eine Triadimefon 250-EC-Formulierung wird analog Beispiel 12 hergestellt, jedoch ohne N-Methyl-2-pyrrolidon-4-carbonsäuremethylester aus Beispiel 1.
Die EC-Formulierung ist zunächst homogen, jedoch kristallisiert bereits beim Stehen bei Raumtemperatur über Nacht der Wirkstoff aus. Die Formulierung ist nicht stabil.
Beispiel 14: Emulsionsqualität
Mit den Formulierungen 1 bis 5 aus den Beispielen 8 bis 12 wurden
Emulsionstests durchgeführt. Zur Ausbildung der Emulsionen wurden 95
Volumenteile Wasser in einem 100 ml Messzylinder vorgelegt und 5 Volumenteile des Emulsionskonzentrats (d. h. der Formulierungen 1 - 5) zugefügt und durch zehnmaliges Invertieren des geschlossenen Messzylinders homogenisiert. Die Ergebnisse des Emulsionstests sind in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2 Emulsionstests mit erfindungsgemäßen Formulierungen 1 - 5
Alle Formulierungen 1 bis 5 bilden bei unterschiedlichen Wasserhärten spontan gute Emulsionen aus, die auch nach zwei Stunden keine oder keine nennenswerte Trennung aufweisen. In keinem der Fälle wird eine Kristallisation des Wirkstoffs beobachtet, was die Wirkung der Lösemittel als Kristallisationsinhibitor
unterstreicht.

Claims

Patentansprüche
1. Pestizidzubereitung enthaltend
a) ein oder mehrere Pestizide und
b) ein oder mehrere N-substituierte 2-Pyrrolidon-4-carbonsäureester der Formel (1)
worin
R1 und R2 unabhängig voneinander für lineares, verzweigtes oder zyklisches d-Ce-Alkyl stehen.
2. Pestizidzubereitung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass R1 und R2 in Formel (1) unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl oder iso-Butyl stehen.
3. Pestizidzubereitung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (1 )
R1 und R2 für Methyl oder
R1 für Methyl und R2 für iso-Butyl oder
R1 für n-Butyl und R2 für Methyl oder
R1 für iso-Butyl und R2 für Methyl
stehen.
4. Pestizidzubereitung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der VOC-Gehalt der Verbindungen der Formel (1 ) nach DIN EN ISO 11890-2 weniger als 5 Gew-%, bevorzugt weniger als 1 Gew-% und besonders bevorzugt weniger als 0,5 Gew-% beträgt.
5. Pestizidzubereitung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein emulgierbares Konzentrat (EC), eine Emulsion in Wasser (EW), ein Soluble Liquid (SL), eine Mikroemulsion (ME), eine Suspo-Emulsion (SE), ein Supsensionskonzentrat (SC) oder eine
Öldispersion (OD) handelt.
6. Pestizidzubereitung gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein emulgierbares Konzentrat (EC) handelt.
7. Pestizidzubereitung gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um eine Emulsion in Wasser (EW) handelt.
8. Pestizidzubereitung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die eine oder die mehreren Verbindungen der Formel (1 ) als Kristallisationsinhibitor wirken.
9. Pestizidzubereitung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Löslichkeit des einen oder der mehreren Pestizide der Komponente a) in Wasser bei 20 °C weniger als 1000 mg/l, bevorzugt weniger als 500 mg/l und besonders bevorzugt weniger als 100 mg/l beträgt.
10. Pestizidzubereitung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Löslichkeit des einen oder der mehreren Pestizide der Komponente a) in der einen oder den mehreren Verbindungen der Formel (1 ) bei 20 °C mindestens 10 g/l, bevorzugt mindestens 50 g/l und besonders bevorzugt mindestens 100 g/l beträgt.
11. Pestizidzubereitung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das eine oder die mehreren Pestizide der
Komponente a) ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Herbiziden, Insektiziden und Fungiziden.
12. Pestizidzubereitung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass sie das eine oder die mehreren Pestizide der Komponente a) in Mengen von 0,1 bis 75 Gew.-%, bevorzugt von 5 bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt von 10 bis 40 Gew.-% und die eine oder die mehreren Verbindungen der Formel (1 ) in Mengen von 0,1 bis 99 Gew.-%, bevorzugt von 5 bis 75 Gew.-% und besonders bevorzugt von 10 bis 50 Gew.-% enthält, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Pestizidzubereitung.
13. Pestizidzubereitung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie neben dem einen oder den mehreren
Pestiziden der Komponente a) und der einen oder den mehreren Verbindungen der Formel (1 ) mindestens einen Hilfsstoff und bevorzugt mindestens zwei Hilfsstoffe enthält.
14. Verwendung einer Pestizidzubereitung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13 zur Kontrolle und/oder Bekämpfung von Unkraut,
Pilzerkrankungen oder Insektenbefall.
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