EP2601140A1 - Process for separating zirconium and hafnium tetrachlorides from mixtures thereof - Google Patents
Process for separating zirconium and hafnium tetrachlorides from mixtures thereofInfo
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- EP2601140A1 EP2601140A1 EP11757381.6A EP11757381A EP2601140A1 EP 2601140 A1 EP2601140 A1 EP 2601140A1 EP 11757381 A EP11757381 A EP 11757381A EP 2601140 A1 EP2601140 A1 EP 2601140A1
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Definitions
- the present invention relates to a process for separating zirconium tetrachloride and hafnium from their mixtures as they are obtained by direct chlorination of their ores.
- Zirconium ores such as zirconia contain ⁇ hafnium in proportions which are between 1 and 3% but which can reach 20%. But needles of zirconium or its alloys which contain, for example, oxides of uranium and / or plutonium in nuclear reactors require the elimination as complete as possible of the hafnium which has the property of strongly absorbing them. neutrons. Most often, the hafnium content must be less than 200 ppm or even 100 ppm. And conversely, in some parts of reactors (retarders) the zirconium content in hafnium must be less than 4.5%.
- the compounds of zirconium and hafiiium have very similar physical and chemical properties; the proposed methods of separation are numerous.
- liquid-liquid or aqueous extraction N. Ozanne, ML Lemaire, A. Guy, J. Foos, S. Pellet-Rostaing, F. Chitry, WO, European Company of Zirconium Cezus, Fr., 20010910. 2002, 23 pp. Oriel, L. Favre-Reguillon, A. Pellet-Rostaing, S. Lemaire, M. Zirconium and hafnium separation, part 1. Liquid / liquid extraction in hydrochloric acid aqueous solution with Aliquat 336.
- One aspect of the invention is to provide a simple, inexpensive and non-corrosive industrial separation process for separating zirconium and hafnium tetrachlorides from mixtures thereof.
- Another aspect of the invention is to provide a simple industrial process for separating zirconium / hafnium.
- Another aspect of the invention is to provide a method for producing zirconium-enriched fractions containing trace hafiiium.
- the invention therefore more precisely relates to the use of an ionic liquid, whose melting point is less than 100 ° C., and to a non-nucleophilic anion, under anhydrous conditions, for the implementation of a process method for separating hafnium tetrachloride and zirconium tetrachloride from a mixture of: Zr tetrachloride / aromatic compound and Hf tetrachloride / aromatic compound by liquid-liquid extraction with Zr / Hf enrichment at least 100/1 (expressed as a mass relative to the aforesaid complexes).
- the inventors have found, surprisingly, that the liquid-liquid extraction with the aid of an ionic liquid made it possible to completely separate the two respective complexes of Zr tetrachloride / aromatic compound and Hf tetrachloride / aromatic compound, making thus possible a separation on an industrial scale in a single step.
- the anion of the ionic liquid used is non-nucleophilic so as not to modify the structure of the complexes formed.
- the aforesaid mixture of complexes comes from the reaction of an aromatic compound on a starting mixture of ZrCl. and HfCl 4 .
- this starting mixture may be derived from the carbochlorination of the zircon ore, which usually contains a ratio: weight percent Hf / Zr from 1/99 to 3/97.
- This starting mixture of ZrClt and HfCl 4 may have undergone one or more treatments intended to eliminate certain metals or impurities.
- the liquid-liquid extraction is carried out with a hydrocarbon or a mixture of hydrocarbons.
- the liquid-liquid extraction involves on the one hand the "ionic liquids” that is to say pairs of ions whose melting point is less than 100 ° C and on the other hand hydrocarbons or hydrocarbon mixtures, these two types of liquids being chosen as not very miscible with each other and preferably immiscible with each other, to allow the formation of two phases: an ionic liquid phase and a hydrocarbon phase.
- the temperature at which the separation process is carried out is less than about 100 ° C, and is especially about 15 to about 35 ° C.
- the aromatic compound involved respectively in the two complexes respectively of Zr tetrachloride / aromatic compound and Hf tetrachloride / aromatic compound has the following formula:
- Z ls Z 2, Z 3, Z 4, Z 5 and Z 6 represent independently of one another:
- the aromatic compound advantageously used in the invention is hexamethylbenzene which may be replaced by any other aromatic such as toluene, xylenes, tetramethylbenzenes and pentamethylbenzene.
- the aromatic compound is such that it is capable of giving a binuclear ionic hafnium complex of formula [Hf (n 6 -Me 6 C 6 ) Cl 3 ] + [Hf 2 Cl 9 ] is a binuclear molecular compound of formula Zr (R
- the complex mixture: Zr tetrachloride / aromatic compound and Hf tetrachloride / aromatic compound can be either in solution in a solvent, such as toluene or in the form of a solid composition.
- the ionic liquid is a particularly stoichiometric mixture of one or more ammonium chlorides and one or more metal chlorides.
- the mixture defined above is advantageously a stoichiometric mixture.
- the use of an ionic liquid with a non-nucleophilic anion is necessary in accordance with what has been said previously.
- the metal chloride (s) are chosen from aluminum trichloride, zinc chloride, zirconium tetrachloride, hafnium tetrachloride and ferrous chloride.
- ammonium chloride (s) are chosen from:
- heterocycle chlorides such as pyridine and substituted pyridines
- any other nitrogen or phosphorus heterocycle optionally additionally containing oxygen or sulfur atoms
- the ionic liquid is a stoichiometric mixture of methylbutylimidazolium chloride and aluminum chloride.
- the liquid-liquid extraction is carried out with a hydrocarbon chosen from:
- alkyl radicals having from 1 to 12 carbon atoms and
- the liquid-liquid extraction involved in the invention is carried out by adding to the mixture of complexes: Zr tetrachloride / aromatic compound and Hf tetrachloride / aromatic compound, an ionic liquid.
- an ionic liquid When the aforesaid complex mixture is in the form of a solid composition, the addition thereto of the ionic liquid leads to the production of an anhydrous solution.
- anhydrous solution comprising:
- an ionic liquid whose melting point is less than 100 ° C.
- the aromatic compound in the complexes defined above which are part of the anhydrous solution, has the following formula:
- Z ls Z 2, Z 3, Z 4, Z 5 and Z 6 represent independently of one another:
- the ionic liquid in the anhydrous solution, is a particularly stoichiometric mixture of one or more ammonium chlorides and one or more metal chlorides.
- the metal chloride (s) of the ionic liquid are chosen from aluminum trichloride, zinc chloride, zirconium tetrachloride, hafnium tetrachloride and chloride.
- ferrous chloride ferric chloride, boron trichloride, gallium trichloride, cupric chloride, cuprous chloride, titanium tetrachloride, cadmium trichloride, cobalt dichloride, tin dichloride, tin tetrachloride , antimony trichloride or mixtures thereof.
- the ammonium chloride (s) of the ionic liquid are chosen from:
- heterocycle chlorides such as pyridine and substituted pyridines
- any other nitrogen or phosphorus heterocycle optionally further containing oxygen or sulfur atoms, and
- These compounds may optionally carry various functions, alcohols, acids, amines, etc.
- the ionic liquid in the anhydrous solution, is a stoichiometric mixture of methylbutylimidazolium chloride and aluminum chloride.
- the hydrocarbon is added to make the liquid-liquid extraction. This hydrocarbon can also be added simultaneously with the addition of the ionic liquid.
- anhydrous reaction mixture comprising:
- the Zr tetrachloride / aromatic compound complex Zr (Ar) Cl 2-- Cl) 3 ZrCl 3 , (Ar representing an aromatic) in the hydrocarbon or hydrocarbon mixture, and the Hf tetrachloride complex / aromatic compound: [Hf (Ar) Cl 3 ] [Hf 2 Cl 9 ] found in the ionic liquid.
- the aromatic compound in the complexes defined above which are contained in the anhydrous solution, has the following formula:
- Z ls Z 2, Z 3, Z 4, Z 5 and Z 6 represent independently of one another:
- the ionic liquid in the anhydrous solution, is a particularly stoichiometric mixture of one or more ammonium chlorides and one or more metal chlorides.
- the metal chloride (s) of the ionic liquid are chosen from aluminum trichloride, zinc chloride, zirconium tetrachloride, hafhium tetrachloride, ferric chloride, ferric chloride, boron trichloride, gallium trichloride, cupric chloride, cuprous chloride, titanium tetrachloride, cadmium trichloride, cobalt dichloride, tin dichloride, tetrachloride tin, antimony trichloride or mixtures thereof.
- the ammonium chloride (s) of the ionic liquid are chosen from:
- heterocycle chlorides such as pyridine and substituted pyridines, dipyridyls, mono, di or trisubstituted imidazolium chlorides,
- the ionic liquid in the anhydrous solution, is a stoichiometric mixture of methylbutylimidazolium chloride and aluminum chloride.
- the solvent involved in the liquid-liquid extraction is a hydrocarbon or a mixture of hydrocarbons chosen in particular from:
- alkyl and / or cycloalkyl chains aromatic substituted by alkyl and / or cycloalkyl chains, the alkyl groups having from 1 to 20 carbon atoms
- the invention relates to a separation process between hafnium tetrachloride and zirconium tetrachloride, comprising the following steps:
- either the aforementioned mixture of complexes is in solution in said solvent, o either said solvent is added to the mixture of complexes simultaneously with the contacting of the ionic liquid with the aforesaid mixture of complexes, or it is added to the mixture of complexes subsequent to contacting the ionic liquid with the aforesaid mixture of complexes.
- the mixture of complexes: Zr tetrachloride / aromatic compound and Hf tetrachloride / aromatic compound is contained in the solvent before contacting with the ionic liquid.
- the solvent is added to the mixture of complexes simultaneously with the contacting of the ionic liquid with the mixture of complexes.
- the solvent is added to the mixture of complexes after contacting the ionic liquid with the mixture of complexes.
- the said mixture contains a phase comprising the solvent and a phase comprising the ionic liquid,
- the aforesaid mixture contains an added alkane allowing the formation of a phase comprising the solvent and a phase comprising the ionic liquid,
- the recovery of the molecular complex: Zr tetrachloride / aromatic compound in the solvent is by decantation between the phase comprising the solvent and the phase comprising the ionic liquid, when these two phases are not miscible with each other.
- the recovery of the molecular complex Zr tetrachloride / aromatic compound in the solvent is done by adding an alkane, especially butane, pentane, to obtain the phase comprising the solvent and the phase comprising the ionic liquid.
- the liquid-liquid extraction according to the invention may be discontinuous; Thus, a portion of complex mixture: Zr tetrachloride / aromatic compound and Hf tetrachloride / aromatic compound is brought into contact with a certain volume of ionic liquid and hydrocarbons. After stirring, it is ensured that two phases are formed, an essential condition for extraction. If not, it is necessary to modify the composition of at least one of the liquids. Thus aromatic hydrocarbons are often miscible with ionic liquids which requires the use of the addition of alkane.
- the step of contacting the complex mixture: Zr tetrachloride / aromatic compound and Hf tetrachloride / aromatic compound with the ionic liquid is preceded by a step for treating the hafnium tetrachloride and zirconium tetrachloride with an aromatic compound in order to obtain the complex mixture: Zr tetrachloride / aromatic compound and Hf tetrachloride / aromatic compound.
- it comprises a step of removing the aromatic compound from said complexes.
- the step of removing the aromatic compound can be done by vacuum distillation.
- the step of removing the aromatic compound can be done by vacuum distillation in the presence of an alkane.
- said aromatic has the following formula:
- Z ls Z 2, Z 3, Z 4, Z 5 and Z 6 represent independently of one another:
- said ionic liquid is a particularly stoichiometric mixture of one or more ammonium chlorides and one or more metal chlorides.
- the metal chloride (s) of the ionic liquid are chosen from aluminum trichloride, zinc chloride, zirconium tetrachloride, hafnium tetrachloride and ferrous chloride.
- ferric chloride boron trichloride, gallium trichloride, cupric chloride, cuprous chloride, titanium tetrachloride, cadmium trichloride, cobalt dichloride, tin dichloride, tin tetrachloride, antimony trichloride or mixtures thereof.
- ammonium chloride (s) of the ionic liquid are chosen from:
- heterocycle chlorides such as pyridine and substituted pyridines
- any other nitrogen or phosphorus heterocycle optionally further containing oxygen or sulfur atoms, and
- the ionic liquid is a stoichiometric mixture of methylbutylimidazolium chloride and aluminum chloride.
- the solvent is a hydrocarbon or a mixture of hydrocarbons chosen in particular from:
- alkyl and / or cycloalkyl chains aromatic substituted by alkyl and / or cycloalkyl chains, the alkyl groups having from 1 to 20 carbon atoms and
- the liquid-liquid extraction is discontinuous.
- Said liquid-liquid extraction can be done continuously against the current. If the desired performance for the extraction is not sufficient, the number of stages necessary to obtain the desired degree of separation can be added.
- the subject of the invention is in particular a method as described above comprising the following steps:
- Figure 1 shows a mounting for the extraction of the ionic liquid containing the mixture of complexes of Zr tetrachloride / aromatic compound - Hf tetrachloride / aromatic compound with toluene.
- Example 1 In situ Preparation of the Complex Mixture: Zr / hexamethylbenzene tetrachloride / Hf / hexamethylbenzene tetrachloride
- Hexamethylbenzene (0.818 g, 4.04 mmol) was dissolved in 100 mL of toluene. To this solution was added 1.38 g (5.92 mmol) of zirconium tetrachloride and 1.78 g (5.56 mmol) of tetrachloride hafiiium. After 48 hours of stirring, the solution is cooled to 4 ° C. The solid formed is recovered and the toluene is evaporated.
- the solution very quickly takes on a canary yellow color.
- the solution is stirred vigorously and at room temperature for 48 hours.
- Example 4 In situ Preparation of a Complex Mixture: 0.7 mole Zr tetrachloride / - 0.3 mole of Hf tetrachloride / 1 mole of tetramethylbenzene
- Example 5 In situ Preparation of a Complex Mixture: 0.9 mole Zr tetrachloride / 0.1 mole Hf tetrachloride / 1 mole tetramethylbenzene
- the toluene solution, yellow and cloudy, and the yellowish-white solid are stored and analyzed by ICP and Fluorescence X.
- ESI + 139.1 ([BMIm] + , 24%), 312.9 ([2BMIm, Cl] + , 9%), 448.5 ([2 BMIm, ZnCl 3 ] + , 2%), 622.8 ([3 BMIm, ZnC f , 100%), 758.5 ([3 BMIm, 2 ZnCl 3 ] + , 26).
- solubilities are measured by X-ray fluorescence. Intensity: Hf (La) 0.5476 and Zr (Ka) 0.3731.
- Example 2 The mixture obtained according to Example 1 is added to the ionic liquid obtained according to Example 6, and the mixture is stirred overnight. Toluene is then added and stirred for a day. Only one phase is observed. Pentane is then introduced to extract toluene from the ionic liquid (Table 2).
- Table 2 Quantities of complexes and solvents used for extraction.
- Table 3 Separation of Zr and Hf This shows that Hafnium can be quantitatively extracted by a single equilibrium and that the organic phase contains practically only zirconium.
- the ionic liquids obtained in Examples 8 to 10 are used analogously to obtain a separation of the complexes: Zr tetrachloride / aromatic compound - Hf tetrachloride / aromatic compound obtained in Examples 1 to 5 with an enrichment obtained according to this method. who is expected.
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Abstract
One of the aspects of the invention is to propose an industrial separation process that is simple, inexpensive and non-corrosive which makes it possible to separate zirconium and hafnium tetrachlorides from mixtures thereof. Another aspect of the invention is to propose a simple industrial process that enables the zirconium/hafnium separation. Another aspect of the invention is to propose a process that makes it possible to produce fractions that are enriched in zirconium and that contain hafnium in trace amounts.
Description
PROCEDE DE SEPARATION DES TETRACHLORURES DE ZIRCO IUM ET PROCESS FOR SEPARATING TETRACHLORIDES FROM ZIRCO IUM AND
D 'HAFNIUM DE LEURS MELANGES OF HAFNIUM OF THEIR MIXTURES
La présente invention concerne un procédé de séparation des tétrachlorures de zirconium et d'hafnium de leurs mélanges tels qu'ils sont obtenus par chloration directe de leurs minerais. The present invention relates to a process for separating zirconium tetrachloride and hafnium from their mixtures as they are obtained by direct chlorination of their ores.
Les minerais de zirconium tel la zircone contiennent de Γ hafnium dans des proportions qui se situent entre 1 et 3% mais qui peuvent atteindre 20%. Or les aiguilles de zirconium ou de ses alliages qui contiennent, par exemple, des oxydes d'uranium et/ou de plutonium dans les réacteurs nucléaires nécessitent l'élimination aussi complète que possible de l'hafnium qui a la propriété d'absorber fortement les neutrons. Le plus souvent, la teneur en hafnium doit être inférieure à 200 ppm, voire 100 ppm. Et réciproquement, dans certaines parties de réacteurs (ralentisseurs) la teneur du zirconium en hafnium doit être inférieure à 4,5 %. Zirconium ores such as zirconia contain Γ hafnium in proportions which are between 1 and 3% but which can reach 20%. But needles of zirconium or its alloys which contain, for example, oxides of uranium and / or plutonium in nuclear reactors require the elimination as complete as possible of the hafnium which has the property of strongly absorbing them. neutrons. Most often, the hafnium content must be less than 200 ppm or even 100 ppm. And conversely, in some parts of reactors (retarders) the zirconium content in hafnium must be less than 4.5%.
Les composés du zirconium et de l'hafiiium ont des propriétés physiques et chimiques très voisines ; les méthodes de séparation proposées sont nombreuses. Parmi celles qui sont utilisées industriellement on trouve l'extraction liquide- liquide ou aqueuse (N. Ozanne, M. L. Lemaire, A. Guy, J. Foos, S. Pellet-Rostaing, F. Chitry, WO, Compagnie Européenne du Zirconium Cezus, Fr., 20010910. 2002, 23 pp. ; Oriel, L.; Favre-Reguillon, A.; Pellet- Rostaing, S.; Lemaire, M. Zirconium and hafnium séparation, part 1. Liquid/liquid extraction in hydrochloric acid aqueous solution with Aliquat 336. Séparation Science and Technology (2006), 41(9), 1927-1940.), la cristallisation fractionnée de solutions aqueuses de fluorozirconate (A highly efficient method for séparation of zirconium and hafnium. Ogarev, Vadim; Skotnicki, Antek; Ninham, Barry. (Australia). Aust. Pat. Appl. (2009), 12pp. CODEN: AUXXCM AU 2008202451 Al 20090108) et de fluorohafhate alcalins ou la distillation extractive des chlorures au moyen d'un chloroaluminate alcalin aux alentours de 360°C (L. Delons, G. Picard, D. Tigreat, Compagnie Européenne Du Zirconium Cezus, WO 20020412. 2002, 20 pp. ; [L. Delons, S. Lagarde, A. Favre Reguillon, S. Pellet Rostaing, M. Lemaire, L. Poriel, Compagnie Européenne du Zirconium-Cezus, Fr.) Fr 2004-7721 2006, 40.). Bien que sélectifs ces procédés souffrent de différents inconvénients. Ainsi l'extraction efficace d'une phase aqueuse par la méthyléthyl cétone conduit à l'hydrolyse les chlorures en
oxychlorures qu'il faut alors re-chlorer pour permettre leur réduction par le magnésium, par exemple. La seconde est coûteuse en main-d'œuvre, en investissement, en réactifs et en énergie. Enfin la troisième, bien que plus simple opère à des températures si élevées qu'elle conduit à une corrosion considérable contraignant à de fréquents changements des plateaux et des internes de la colonne de distillation. The compounds of zirconium and hafiiium have very similar physical and chemical properties; the proposed methods of separation are numerous. Among those used industrially are liquid-liquid or aqueous extraction (N. Ozanne, ML Lemaire, A. Guy, J. Foos, S. Pellet-Rostaing, F. Chitry, WO, European Company of Zirconium Cezus, Fr., 20010910. 2002, 23 pp. Oriel, L. Favre-Reguillon, A. Pellet-Rostaing, S. Lemaire, M. Zirconium and hafnium separation, part 1. Liquid / liquid extraction in hydrochloric acid aqueous solution with Aliquat 336. Separation Science and Technology (2006), 41 (9), 1927-1940), fractional crystallization of aqueous solutions of fluorozirconate (A highly efficient method for the separation of zirconium and hafnium, Ogarev, Vadim and Skotnicki. Antek, Ninham, Barry (Australia), Aust, Pat Appl, (2009), 12pp, CODEN: AUXXCM, 2008202451 A1 20090108) and alkaline fluorohafhate, or the extractive distillation of chlorides by means of an alkaline chloroaluminate around 360 ° C. (L. Delons, G. Picard, D. Tigreat, European Company Of Zirconium Cezus, WO 20020412 2002, 20 pp. ; [L. Delons, S. Lagarde, A. Favre Reguillon, S. Pellet Rostaing, M. Lemaire, L. Poriel, European Company of Zirconium-Cezus, Fr.) Fr 2004-7721 2006, 40.). Although selective, these processes suffer from various disadvantages. Thus the efficient extraction of an aqueous phase by methyl ethyl ketone leads to the hydrolysis of the chlorides in oxychlorides that must then be re-chlorinated to allow their reduction by magnesium, for example. The second is expensive in labor, investment, reagents and energy. Finally, the third, although simpler operates at temperatures so high that it leads to considerable corrosion binding frequent changes trays and internals of the distillation column.
Il est bien connu que les hydrocarbures aromatiques forment avec les acides de Lewis, le plus étudié d'entre eux étant sans doute le chlorure d'aluminium, des complexes arénium dont la stabilité est d'autant plus grande que l'aromatique est plus basique, par exemple quand il contient un nombre plus élevé de groupements méthyles. C'est aussi le cas des tétrachlorures de zirconium et d'hafnium. Mais dans ces derniers cas, l'hexaméthylbenzène pris pour exemple, réagit avec le tétrachlorure de zirconium pour conduire à un complexe moléculaire binucléaire de formule Zr(n6-Me6C6)Cl2^-Cl)3ZrCl3 (F. Musso, E. Solari, C. Floriani, K. Schenk, Organometallics 1997, 16, 4889) alors que le tétrachlorure d'hafnium conduit à un complexe ionique binucléaire de formule [Ηί(η6- Me6C6)Cl3]+[Hf2Cl9]~ (F. Calderazzo, I. Ferri, G. Pampaloni, S. Troyanov, J. Organomet. Chem. 1996, 518, 189 ; F. Calderazzo, P. Pallavicini, G. Pampaloni, P. F. Zanazzi, J. Chem. Soc, Dalîon Trans. 1990, 2743). It is well known that aromatic hydrocarbons form with Lewis acids, the most studied of them probably being aluminum chloride, arenium complexes whose stability is all the greater as the aromatic is more basic for example when it contains a higher number of methyl groups. This is also the case for zirconium tetrachloride and hafnium. But in these latter cases, hexamethylbenzene taken as an example, reacts with zirconium tetrachloride to lead to a binuclear molecular complex of formula Zr (n 6 -Me 6 C 6 ) Cl 2 ^ -Cl) 3 ZrCl 3 (F. Musso, E. Solari, C. Floriani, K. Schenk, Organometallics 1997, 16, 4889) while hafnium tetrachloride leads to a binuclear ionic complex of formula [Ηί (η 6 - Me 6 C 6 ) Cl 3 ] + [Hf 2 Cl 9 ] ~ (F. Calderazzo, I. Ferri, G. Pampaloni, S. Troyanov, J. Organomet Chem, 1996, 518, 189, F. Calderazzo, P. Pallavicini, G. Pampaloni, PF Zanazzi, J. Chem Soc, Dalion Trans 1990, 2743).
A ce jour il n'existe aucun procédé efficace, peu coûteux et opérant à des températures suffisamment basses pour ne pas entraîner de corrosion. To date there is no effective, inexpensive and operating at temperatures low enough not to cause corrosion.
Un des aspects de l'invention est de proposer un procédé de séparation industriel simple, peu coûteux et non corrosif permettant de séparer des tétrachlorures de zirconium et d'hafnium de leurs mélanges. One aspect of the invention is to provide a simple, inexpensive and non-corrosive industrial separation process for separating zirconium and hafnium tetrachlorides from mixtures thereof.
Un autre aspect de l'invention est de proposer un procédé industriel simple permettant la séparation zirconium/hafnium. Another aspect of the invention is to provide a simple industrial process for separating zirconium / hafnium.
Un autre aspect de l'invention est de proposer un procédé permettant de produire des fractions enrichies en zirconium et contenant de l'hafiiium à l'état de trace. Another aspect of the invention is to provide a method for producing zirconium-enriched fractions containing trace hafiiium.
Ces différents aspects ont pu être obtenus par la mise en œuvre d'une extraction liquide- liquide en absence rigoureuse d'eau à une température inférieure à 100°C en utilisant des liquides ioniques, ce qui évite d'une part les problèmes de corrosion et d'autre part permet de récupérer directement sous forme de chlorures, le zirconium et Γ hafnium, au degré de pureté voulu.
L'invention a donc plus précisément pour objet l'utilisation d'un liquide ionique, dont le point de fusion est inférieur à 100°C, et à anion non nucléophile, dans des conditions anhydres, pour la mise en œuvre d'un procédé de séparation entre du tétrachlorure d'hafnium et du tétrachlorure de zirconium, à partir d'un mélange de complexes : tétrachlorure de Zr/ composé aromatique et tétrachlorure d'Hf/ composé aromatique, par extraction liquide- liquide, avec un enrichissement Zr/Hf d'au moins 100/1 (exprimé en masse par rapport aux susdits complexes). These different aspects were obtained by the implementation of a liquid-liquid extraction in the rigorous absence of water at a temperature below 100 ° C using ionic liquids, which avoids on the one hand the corrosion problems and on the other hand allows to recover directly in the form of chlorides, zirconium and hafnium, at the desired degree of purity. The invention therefore more precisely relates to the use of an ionic liquid, whose melting point is less than 100 ° C., and to a non-nucleophilic anion, under anhydrous conditions, for the implementation of a process method for separating hafnium tetrachloride and zirconium tetrachloride from a mixture of: Zr tetrachloride / aromatic compound and Hf tetrachloride / aromatic compound by liquid-liquid extraction with Zr / Hf enrichment at least 100/1 (expressed as a mass relative to the aforesaid complexes).
Les Inventeurs ont constaté de façon surprenante, que l'extraction liquide- liquide à l'aide d'un liquide ionique permettait de séparer totalement les deux complexes respectifs de tétrachlorure de Zr/composé aromatique et de tétrachlorure d'Hf/composé aromatique, rendant ainsi possible une séparation à l'échelle industrielle en une seule étape. The inventors have found, surprisingly, that the liquid-liquid extraction with the aid of an ionic liquid made it possible to completely separate the two respective complexes of Zr tetrachloride / aromatic compound and Hf tetrachloride / aromatic compound, making thus possible a separation on an industrial scale in a single step.
En effet, en dépit de la connaissance de la nature moléculaire du complexe tétrachlorure de Zr/composé aromatique et de la nature ionique du complexe de tétrachlorure d'Hf/composé aromatique, la mise en présence de ces deux complexes dans un liquide ionique n'avait jamais été effectuée et a fortiori le comportement de ce mélange dans un tel milieu n'était pas prévisible. In fact, in spite of the knowledge of the molecular nature of the Zr-tetrachloride / aromatic compound complex and of the ionic nature of the Hf-tetrachloride / aromatic compound complex, the bringing together of these two complexes in an ionic liquid does not occur. had never been performed and a fortiori the behavior of this mixture in such a medium was not predictable.
L'anion du liquide ionique utilisé est non nucléophile pour ne pas modifier la structure des complexes formés. The anion of the ionic liquid used is non-nucleophilic so as not to modify the structure of the complexes formed.
Selon un aspect de l'invention, le susdit mélange de complexes provient de la réaction d'un composé aromatique sur un mélange de départ de ZrCL. et de HfCl4. According to one aspect of the invention, the aforesaid mixture of complexes comes from the reaction of an aromatic compound on a starting mixture of ZrCl. and HfCl 4 .
Selon un autre aspect, ce mélange de départ peut être issu de la carbochloration du minerai zircon, lequel contient habituellement un rapport : pourcentage en poids Hf/Zr de 1/99 à 3/97. Ce mélange de départ de ZrCLt et de HfCl4 peut avoir subi un ou plusieurs traitements destinés à éliminer certains métaux ou impuretés. In another aspect, this starting mixture may be derived from the carbochlorination of the zircon ore, which usually contains a ratio: weight percent Hf / Zr from 1/99 to 3/97. This starting mixture of ZrClt and HfCl 4 may have undergone one or more treatments intended to eliminate certain metals or impurities.
Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, l'extraction liquide- liquide est effectuée avec un hydrocarbure ou un mélange d'hydrocarbures. According to an advantageous embodiment of the invention, the liquid-liquid extraction is carried out with a hydrocarbon or a mixture of hydrocarbons.
En d'autres termes, l'extraction liquide-liquide implique d'une part les « liquides ioniques » c'est-à-dire des paires d'ions dont le point de fusion est inférieur à 100°C et d'autre part des hydrocarbures ou des mélanges d'hydrocarbures, ces deux types de liquides étant choisis comme peu miscibles entre eux et de préférence non miscibles entre eux, pour permettre la formation de deux phases : une phase de liquide ionique et une phase d'hydrocarbures.
Selon au autre mode de réalisation avantageux de l'invention, la température à laquelle est effectué le procédé de séparation est inférieure à environ 100°C, et est notamment d'environ 15 à environ 35°C. In other words, the liquid-liquid extraction involves on the one hand the "ionic liquids" that is to say pairs of ions whose melting point is less than 100 ° C and on the other hand hydrocarbons or hydrocarbon mixtures, these two types of liquids being chosen as not very miscible with each other and preferably immiscible with each other, to allow the formation of two phases: an ionic liquid phase and a hydrocarbon phase. According to the further advantageous embodiment of the invention, the temperature at which the separation process is carried out is less than about 100 ° C, and is especially about 15 to about 35 ° C.
La possibilité de travailler à une température dans une gamme de valeurs correspondant à la température ambiante, évite les problèmes de corrosion. The possibility of working at a temperature in a range of values corresponding to the ambient temperature, avoids the problems of corrosion.
Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, le composé aromatique impliqué respectivement dans les deux complexes respectifs de tétrachlorure de Zr/composé aromatique et de tétrachlorure d'Hf/composé aromatique répond à la formule suivante : According to an advantageous embodiment of the invention, the aromatic compound involved respectively in the two complexes respectively of Zr tetrachloride / aromatic compound and Hf tetrachloride / aromatic compound has the following formula:
dans laquelle Zl s Z2, Z3, Z4, Z5 et Z6 représentent indépendamment les uns des autres : wherein Z ls Z 2, Z 3, Z 4, Z 5 and Z 6 represent independently of one another:
- un atome d'hydrogène, a hydrogen atom,
- un alkyl linéaire ou ramifié contenant de 1 à 20 notamment de 1 à 12 atomes de carbones, ou a linear or branched alkyl containing from 1 to 20, in particular from 1 to 12 carbon atoms, or
- un aryle. an aryl
Le composé aromatique avantageusement utilisé dans l'invention est l'hexaméthylbenzène qui peut être remplacé par tout autre aromatique comme le toluène, les xylènes, les tétraméthyl benzènes le pentaméthylbenzène. The aromatic compound advantageously used in the invention is hexamethylbenzene which may be replaced by any other aromatic such as toluene, xylenes, tetramethylbenzenes and pentamethylbenzene.
Le composé aromatique est tel qu'il est apte à donner un complexe d'hafnium ionique binucléaire de formule [Hf(n6-Me6C6)Cl3]+[Hf2Cl9] est un composé moléculaire binucléaire de formule Zr(r|6-Me6C6)Cl2^-Cr)3ZrCl3 à partir d'un mélange de tétrachlorure d'hafnium et de zirconium. The aromatic compound is such that it is capable of giving a binuclear ionic hafnium complex of formula [Hf (n 6 -Me 6 C 6 ) Cl 3 ] + [Hf 2 Cl 9 ] is a binuclear molecular compound of formula Zr (R | 6 -Me 6 C 6 ) Cl 2 -CCr) 3 ZrCl 3 from a mixture of hafnium tetrachloride and zirconium.
Le mélange de complexes : tétrachlorure de Zr/ composé aromatique et tétrachlorure d'Hf/ composé aromatique peut être soit en solution dans un solvant, tel que le toluène soit sous forme de composition solide. The complex mixture: Zr tetrachloride / aromatic compound and Hf tetrachloride / aromatic compound can be either in solution in a solvent, such as toluene or in the form of a solid composition.
Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, le liquide ionique est un mélange notamment stœchiométrique d'un ou plusieurs chlorures d'ammonium et d'un ou plusieurs chlorures métalliques. According to an advantageous embodiment of the invention, the ionic liquid is a particularly stoichiometric mixture of one or more ammonium chlorides and one or more metal chlorides.
Le mélange défini précédemment est avantageusement un mélange stœchiométrique.
Il n'y a pas d'intérêt à mettre en œuvre un excès d'acide de Lewis qui entrerait en compétition avec l'hydrocarbure ni un excès de base qui entrerait en compétition avec l'acide de Lewis d'où l'emploi de composés stœchiométriques « neutres ». En d'autres termes, l'utilisation d'un liquide ionique à anion non nucléophile est nécessaire conformément à ce qui a été dit précédemment. The mixture defined above is advantageously a stoichiometric mixture. There is no point in implementing an excess of Lewis acid that would compete with the hydrocarbon or an excess of base that would compete with Lewis acid hence the use of "neutral" stoichiometric compounds. In other words, the use of an ionic liquid with a non-nucleophilic anion is necessary in accordance with what has been said previously.
Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, dans les liquides ioniques utilisés le ou les chlorures métalliques sont choisis parmi le trichlorure d'aluminium, le chlorure de zinc, le tétrachlorure de zirconium, le tétrachlorure d'hafnium, le chlorure ferreux, le chlorure ferrique, le trichlorure de bore, le trichlorure de gallium, le chlorure cuivrique, le chlorure cuivreux, le tétrachlorure de titane, le trichlorure de cadmium, le dichlorure de cobalt, le dichlorure d'étain, le tétrachlorure d'étain, le trichlorure d'antimoine ou leurs mélanges. According to an advantageous embodiment of the invention, in the ionic liquids used, the metal chloride (s) are chosen from aluminum trichloride, zinc chloride, zirconium tetrachloride, hafnium tetrachloride and ferrous chloride. ferric chloride, boron trichloride, gallium trichloride, cupric chloride, cuprous chloride, titanium tetrachloride, cadmium trichloride, cobalt dichloride, tin dichloride, tin tetrachloride, antimony trichloride or their mixtures.
Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, dans les liquides ioniques utilisés, le ou les chlorures d'ammonium sont choisis parmi : According to an advantageous embodiment of the invention, in the ionic liquids used, the ammonium chloride (s) are chosen from:
les composés répondant à la formule générale NR1R2R3 C1", RI, R2, et R3 étant des groupements aliphatiques, linéaires ou ramifiés, de Cl à C20 the compounds corresponding to the general formula NR1R2R3 C1 " , R1, R2 and R3 being linear or branched aliphatic groups of Cl to C20
les cycloalcanes de C5 à C 12 ou aromatiques, C5 to C12 cycloalkanes or aromatics,
les chlorures hétérocycles tels la pyridine et les pyridines substituées, heterocycle chlorides such as pyridine and substituted pyridines,
les dipyridyles, dipyridyls,
les chlorures imidazolium mono, di ou trisustitués, mono, di or tri-substituted imidazolium chlorides,
les benzymidazoliums et substitués, benzymidazoliums and substituted,
les triazoliums et substitués, triazoliums and substituted,
les piperadiziniums et substitués, piperadiziniums and substituted,
les pyrrolidiniums et substitués, pyrrolidiniums and substituted,
les oxazolidiniums et substitués, oxazolidiniums and substituted,
les morpholiniums et substitués, morpholiniums and substituted,
guanidiniums et substitués, guanidiniums and substituted,
les thiazoliums et substitués, thiazoliums and substituted,
les chlorures de phosphonium et substitués, phosphonium chlorides and substituted,
tout autre hétérocycle azoté ou phosphoré contenant éventuellement en outre des atomes d'oxygène ou de soufre, et any other nitrogen or phosphorus heterocycle optionally additionally containing oxygen or sulfur atoms, and
leurs mélanges. their mixtures.
Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, le liquide ionique est un mélange stœchiométrique de chlorure de méthylbutylimidazolium et de chlorure d'aluminium.
Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, l'extraction liquide- liquide est effectuée avec un hydrocarbure choisi parmi : According to an advantageous embodiment of the invention, the ionic liquid is a stoichiometric mixture of methylbutylimidazolium chloride and aluminum chloride. According to an advantageous embodiment of the invention, the liquid-liquid extraction is carried out with a hydrocarbon chosen from:
- des alcanes linéaires ou ramifiés, de 4 à 12 atomes de carbone, linear or branched alkanes of 4 to 12 carbon atoms,
- des cycloalcanes et leurs substitués, de 5 à 12 atomes de carbone, cycloalkanes and their substituents, of 5 to 12 carbon atoms,
- des aromatiques substitués par des chaînes alkyle et/ou cycloalkyle, les radicaux alkyles ayant de 1 à 12 atomes de carbone et aromatic groups substituted with alkyl and / or cycloalkyl chains, the alkyl radicals having from 1 to 12 carbon atoms and
- leurs mélanges. - their mixtures.
L'extraction liquide- liquide impliquée dans l'invention se fait par addition au mélange de complexes : tétrachlorure de Zr/ composé aromatique et de tétrachlorure d'Hf/ composé aromatique, d'un liquide ionique. Lorsque le susdit mélange de complexe est sous forme de composition solide, l'addition à celui-ci du liquide ionique conduit à l'obtention d'une solution anhydre. The liquid-liquid extraction involved in the invention is carried out by adding to the mixture of complexes: Zr tetrachloride / aromatic compound and Hf tetrachloride / aromatic compound, an ionic liquid. When the aforesaid complex mixture is in the form of a solid composition, the addition thereto of the ionic liquid leads to the production of an anhydrous solution.
A ce titre, l'invention concerne également une solution anhydre comprenant : As such, the invention also relates to an anhydrous solution comprising:
- un liquide ionique, dont le point de fusion est inférieur à 100°C, et an ionic liquid, whose melting point is less than 100 ° C., and
- un mélange de complexes tétrachlorure de Zr/composé aromatique et tétrachlorure d'Hf/ composé aromatique, en solution dans ledit liquide ionique. a mixture of Zr tetrachloride / aromatic compound and Hf tetrachloride / aromatic compound complexes, in solution in said ionic liquid.
Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, dans les complexes définis ci- dessus qui font partie de la solution anhydre, le composé aromatique répond à la formule suivante : According to an advantageous embodiment of the invention, in the complexes defined above which are part of the anhydrous solution, the aromatic compound has the following formula:
dans laquelle Zl s Z2, Z3, Z4, Z5 et Z6 représentent indépendamment les uns des autres : wherein Z ls Z 2, Z 3, Z 4, Z 5 and Z 6 represent independently of one another:
- un atome d'hydrogène, a hydrogen atom,
- un alkyl contenant de 1 à 20, notamment de 1 à 12 atomes de carbones, ou an alkyl containing from 1 to 20, especially from 1 to 12 carbon atoms, or
- un aryle. an aryl
Selon un autre mode de réalisation avantageux de l'invention, dans la solution anhydre, le liquide ionique, est un mélange notamment stœchiométrique d'un ou plusieurs chlorures d'ammonium et d'un ou plusieurs chlorures métalliques.
Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, dans la solution anhydre le ou les chlorures métalliques du liquide ionique sont choisis parmi le trichlorure d'aluminium, le chlorure de zinc, le tétrachlorure de zirconium, le tétrachlorure d'hafnium, le chlorure ferreux, le chlorure ferrique, le trichlorure de bore, le trichlorure de gallium, le chlorure cuivrique, le chlorure cuivreux, le tétrachlorure de titane, le trichlorure de cadmium, le dichlorure de cobalt, le dichlorure d'étain, le tétrachlorure d'étain, le trichlorure d'antimoine ou leurs mélanges. According to another advantageous embodiment of the invention, in the anhydrous solution, the ionic liquid is a particularly stoichiometric mixture of one or more ammonium chlorides and one or more metal chlorides. According to an advantageous embodiment of the invention, in the anhydrous solution, the metal chloride (s) of the ionic liquid are chosen from aluminum trichloride, zinc chloride, zirconium tetrachloride, hafnium tetrachloride and chloride. ferrous chloride, ferric chloride, boron trichloride, gallium trichloride, cupric chloride, cuprous chloride, titanium tetrachloride, cadmium trichloride, cobalt dichloride, tin dichloride, tin tetrachloride , antimony trichloride or mixtures thereof.
Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, dans la solution anhydre le ou les chlorures d'ammonium du liquide ionique sont choisis parmi : According to an advantageous embodiment of the invention, in the anhydrous solution, the ammonium chloride (s) of the ionic liquid are chosen from:
les composés répondant à la formule générale NR1R2R3 C1", RI, R2, et R3 étant des groupements aliphatiques, linéaires ou ramifiés, de 1 à 20 atomes de carbone les cycloalcanes de C5 à C 12 ou aromatiques, the compounds corresponding to the general formula NR1R2R3 C1 " , R1, R2 and R3 being aliphatic groups, linear or branched, from 1 to 20 carbon atoms, cycloalkanes of C5 to C12 or aromatics,
les chlorures hétérocycles tels la pyridine et les pyridines substituées, heterocycle chlorides such as pyridine and substituted pyridines,
les dipyridyles, dipyridyls,
les chlorures imidazolium mono, di ou trisustitués, mono, di or tri-substituted imidazolium chlorides,
les benzymidazoliums et substitués, benzymidazoliums and substituted,
les triazoliums et substitués, triazoliums and substituted,
les piperadiziniums et substitués, piperadiziniums and substituted,
les pyrrolidiniums et substitués, pyrrolidiniums and substituted,
les oxazolidiniums et substitués, oxazolidiniums and substituted,
les morpholiniums et substitués, morpholiniums and substituted,
guanidiniums et substitués, guanidiniums and substituted,
les thiazoliums et substitués, thiazoliums and substituted,
les chlorures de phosphonium et substitués, phosphonium chlorides and substituted,
tout autre hétérocycle azoté ou phosphorés contenant éventuellement en outre des atomes d'oxygène ou de soufre, et any other nitrogen or phosphorus heterocycle optionally further containing oxygen or sulfur atoms, and
leurs mélanges. their mixtures.
Ces composés peuvent être éventuellement porteurs de fonctions diverses, alcools, acides, aminés etc. These compounds may optionally carry various functions, alcohols, acids, amines, etc.
Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, dans la solution anhydre, le liquide ionique est un mélange stœchiométrique de chlorure de méthylbutylimidazolium et de chlorure d'aluminium. According to an advantageous embodiment of the invention, in the anhydrous solution, the ionic liquid is a stoichiometric mixture of methylbutylimidazolium chloride and aluminum chloride.
Lorsque le liquide ionique a été ajouté au mélange de complexes : tétrachlorure de Zr/composé aromatique et tétrachlorure d'Hf/ composé aromatique, et que ce dernier se
présente sous forme de composition solide, on ajoute l'hydrocarbure pour faire l'extraction liquide- liquide. Cet hydrocarbure peut également être ajouté simultanément à l'addition du liquide ionique. When the ionic liquid has been added to the mixture of complexes: Zr tetrachloride / aromatic compound and Hf tetrachloride / aromatic compound, and that the latter is present as a solid composition, the hydrocarbon is added to make the liquid-liquid extraction. This hydrocarbon can also be added simultaneously with the addition of the ionic liquid.
Lorsque le mélange de complexes : tétrachlorure de Zr/composé aromatique et tétrachlorure d'Hf/ composé aromatique est en solution dans un solvant, celui-ci peut être soit évaporé, ce qui revient au cas précédent ou la présence de celui-ci peut être maintenue. Dans ce dernier cas, le liquide ionique est ajouté à une solution pouvant déjà contenir un hydrocarbure. When the mixture of complexes: Zr tetrachloride / aromatic compound and Hf tetrachloride / aromatic compound is in solution in a solvent, it can be evaporated, which amounts to the previous case or the presence thereof can be maintained. In the latter case, the ionic liquid is added to a solution that may already contain a hydrocarbon.
Dans tous ces cas on obtient un mélange réactionnel anhydre. In all these cases an anhydrous reaction mixture is obtained.
A ce titre, l'invention concerne un mélange réactionnel anhydre comprenant : As such, the invention relates to an anhydrous reaction mixture comprising:
- un liquide ionique, dont le point de fusion est inférieur à 100°C, an ionic liquid whose melting point is less than 100 ° C.
- un hydrocarbure ou un mélange d'hydrocarbures, et a hydrocarbon or a mixture of hydrocarbons, and
- un mélange de complexes : tétrachlorure de Zr/composé aromatique et tétrachlorure d'Hf/ composé aromatique, a mixture of complexes: Zr tetrachloride / aromatic compound and Hf tetrachloride / aromatic compound,
le complexe de tétrachlorure de Zr/composé aromatique : Zr(Ar)Cl2^-Cl)3ZrCl3 , (Ar représentant un aromatique) se trouvant dans l'hydrocarbure ou le mélange d'hydrocarbures, et le complexe tétrachlorure d'Hf/ composé aromatique : [Hf(Ar)Cl3] [Hf2Cl9] se trouvant dans le liquide ionique. the Zr tetrachloride / aromatic compound complex: Zr (Ar) Cl 2-- Cl) 3 ZrCl 3 , (Ar representing an aromatic) in the hydrocarbon or hydrocarbon mixture, and the Hf tetrachloride complex / aromatic compound: [Hf (Ar) Cl 3 ] [Hf 2 Cl 9 ] found in the ionic liquid.
Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, dans les complexes définis ci- dessus qui sont contenus dans la solution anhydre, le composé aromatique répond à la formule suivante : According to an advantageous embodiment of the invention, in the complexes defined above which are contained in the anhydrous solution, the aromatic compound has the following formula:
dans laquelle Zl s Z2, Z3, Z4, Z5 et Z6 représentent indépendamment les uns des autres : wherein Z ls Z 2, Z 3, Z 4, Z 5 and Z 6 represent independently of one another:
- un atome d'hydrogène, a hydrogen atom,
- un alkyl contenant de 1 à 20, notamment de 1 à 12 atomes de carbones, ou an alkyl containing from 1 to 20, especially from 1 to 12 carbon atoms, or
- un aryle.
Selon un autre mode de réalisation avantageux de l'invention, dans la solution anhydre, le liquide ionique est un mélange notamment stœchiométrique d'un ou plusieurs chlorures d'ammonium et d'un ou plusieurs chlorures métalliques an aryl According to another advantageous embodiment of the invention, in the anhydrous solution, the ionic liquid is a particularly stoichiometric mixture of one or more ammonium chlorides and one or more metal chlorides.
Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, dans la solution anhydre, le ou les chlorures métalliques du liquide ionique sont choisis parmi le trichlorure d'aluminium, le chlorure de zinc, le tétrachlorure de zirconium, le tétrachlorure d'hafhium, le chlorure ferreux, le chlorure ferrique, le trichlorure de bore, le trichlorure de gallium, le chlorure cuivrique, le chlorure cuivreux, le tétrachlorure de titane, le trichlorure de cadmium, le dichlorure de cobalt, le dichlorure d'étain, le tétrachlorure d'étain, le trichlorure d'antimoine ou leurs mélanges. According to an advantageous embodiment of the invention, in the anhydrous solution, the metal chloride (s) of the ionic liquid are chosen from aluminum trichloride, zinc chloride, zirconium tetrachloride, hafhium tetrachloride, ferric chloride, ferric chloride, boron trichloride, gallium trichloride, cupric chloride, cuprous chloride, titanium tetrachloride, cadmium trichloride, cobalt dichloride, tin dichloride, tetrachloride tin, antimony trichloride or mixtures thereof.
Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, dans la solution anhydre le ou les chlorures d'ammonium du liquide ionique sont choisis parmi : According to an advantageous embodiment of the invention, in the anhydrous solution, the ammonium chloride (s) of the ionic liquid are chosen from:
les composés répondant à la formule générale NR1R2R3 C1", RI, R2, et R3 étant des groupements aliphatiques, linéaires ou ramifiés, de 1 à 20 atomes de carbone, les cycloalcanes ou aromatiques, de 5 à 12 atomes de carbone, the compounds corresponding to the general formula NR1R2R3 C1 " , R1, R2 and R3 being aliphatic groups, linear or branched, of 1 to 20 carbon atoms, cycloalkanes or aromatics, of 5 to 12 carbon atoms,
les chlorures hétérocycles tels la pyridine et les pyridines substituées, les dipyridyles, les chlorures imidazolium mono, di ou trisubstitués, heterocycle chlorides such as pyridine and substituted pyridines, dipyridyls, mono, di or trisubstituted imidazolium chlorides,
les benzymidazoliums et substitués, benzymidazoliums and substituted,
les triazoliums et substitués, triazoliums and substituted,
les piperadiziniums et substitués, piperadiziniums and substituted,
les pyrrolidiniums et substitués, pyrrolidiniums and substituted,
les oxazolidiniums et substitués, oxazolidiniums and substituted,
les morpholiniums et substitués, morpholiniums and substituted,
guanidiniums et substitués, guanidiniums and substituted,
les thiazoliums et substitués, thiazoliums and substituted,
les chlorures de phosphonium et substitués tout autre hétérocycle azoté ou phosphorés contenant éventuellement en outre des atomes d'oxygène ou de soufre, et phosphonium chlorides and substituted any other nitrogen or phosphorus heterocycle optionally further containing oxygen or sulfur atoms, and
leurs mélanges. their mixtures.
Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, dans la solution anhydre, le liquide ionique est un mélange stœchiométrique de chlorure de méthylbutylimidazolium et de chlorure d'aluminium.
Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, le solvant intervenant dans l'extraction liquide- liquide est un hydrocarbure ou un mélange d'hydrocarbures notamment choisis parmi: According to an advantageous embodiment of the invention, in the anhydrous solution, the ionic liquid is a stoichiometric mixture of methylbutylimidazolium chloride and aluminum chloride. According to an advantageous embodiment of the invention, the solvent involved in the liquid-liquid extraction is a hydrocarbon or a mixture of hydrocarbons chosen in particular from:
- des alcanes linéaires ou ramifiés, de 1 à 20 atomes de carbone linear or branched alkanes of 1 to 20 carbon atoms
- des cycloalcanes de 5 à 12 atomes de carbone et leurs substitués, cycloalkanes of 5 to 12 carbon atoms and their substituents,
- des aromatiques substitués par des chaînes alkyle et/ou cycloalkyle, les groupes alkyles ayant de 1 à 20 atomes de carbone aromatic substituted by alkyl and / or cycloalkyl chains, the alkyl groups having from 1 to 20 carbon atoms
- leurs mélanges. - their mixtures.
L'invention a pour objet un procédé de séparation entre du tétrachlorure d'hafnium et du tétrachlorure de zirconium, comportant les étapes suivantes : The invention relates to a separation process between hafnium tetrachloride and zirconium tetrachloride, comprising the following steps:
la mise en contact dans des conditions anhydres : contacting under anhydrous conditions:
o -d' un mélange de complexes : tétrachlorure de Zr/composé aromatique et tétrachlorure d'Hf/ composé aromatique avec un liquide ionique, dont le point de fusion est inférieur à 100°C, a mixture of complexes: Zr tetrachloride / aromatic compound and Hf tetrachloride / aromatic compound with an ionic liquid, whose melting point is less than 100 ° C.,
le complexe de tétrachlorure de Zr/composé aromatique étant moléculaire, et le complexe tétrachlorure d'Hf/ composé aromatique étant ionique, the complex of Zr tetrachloride / aromatic compound being molecular, and the complex Hf tetrachloride / aromatic compound being ionic,
la récupération du complexe tétrachlorure de Zr/composé aromatique dans un solvant, ledit solvant étant tel que : recovering the Zr tetrachloride / aromatic compound complex in a solvent, said solvent being such that:
o Soit le susdit mélange de complexes est en solution dans ledit solvant, o soit ledit solvant est ajouté au mélange de complexes simultanément à la mise en contact du liquide ionique avec le susdit mélange de complexes, soit il est ajouté au mélange de complexes postérieurement à la mise en contact du liquide ionique avec le susdit mélange de complexes. o either the aforementioned mixture of complexes is in solution in said solvent, o either said solvent is added to the mixture of complexes simultaneously with the contacting of the ionic liquid with the aforesaid mixture of complexes, or it is added to the mixture of complexes subsequent to contacting the ionic liquid with the aforesaid mixture of complexes.
Selon un mode de réalisation avantageux du procédé de l'invention, le mélange de complexes : tétrachlorure de Zr/composé aromatique et tétrachlorure d'Hf/ composé aromatique est contenu dans le solvant avant la mise en contact avec le liquide ionique. According to an advantageous embodiment of the process of the invention, the mixture of complexes: Zr tetrachloride / aromatic compound and Hf tetrachloride / aromatic compound is contained in the solvent before contacting with the ionic liquid.
On peut envisager de ne pas évaporer le solvant après la synthèse des composés organométalliques, puisque c'est ce solvant qui peut être utilisé par la suite dans l'extraction liquide- liquide
Selon un autre mode de réalisation avantageux du procédé de l'invention, le solvant est ajouté au mélange de complexes simultanément avec la mise en contact du liquide ionique avec le mélange de complexes. It is conceivable not to evaporate the solvent after the synthesis of the organometallic compounds, since it is this solvent which can be used later in the liquid-liquid extraction. According to another advantageous embodiment of the process of the invention, the solvent is added to the mixture of complexes simultaneously with the contacting of the ionic liquid with the mixture of complexes.
Selon un autre mode de réalisation avantageux du procédé de l'invention, le solvant est ajouté au mélange de complexes postérieurement à la mise en contact du liquide ionique avec le mélange de complexes. According to another advantageous embodiment of the process of the invention, the solvent is added to the mixture of complexes after contacting the ionic liquid with the mixture of complexes.
Selon un autre mode de réalisation avantageux du procédé de l'invention, celui-ci comporte les étapes suivantes : According to another advantageous embodiment of the method of the invention, it comprises the following steps:
la mise en contact dans des conditions anhydres : contacting under anhydrous conditions:
o -d' un mélange de complexes : tétrachlorure de Zr/composé aromatique et tétrachlorure d'Hf/ composé aromatique avec un liquide ionique, le complexe de tétrachlorure de Zr/composé aromatique étant moléculaire, et le complexe tétrachlorure d'Hf/ composé aromatique étant ionique, a mixture of complexes: Zr tetrachloride / aromatic compound and Hf tetrachloride / aromatic compound with an ionic liquid, the Zr tetrachloride / aromatic compound complex being molecular, and the Hf tetrachloride / aromatic compound complex being ionic,
° si le mélange de complexes ne contient pas de solvant, l'addition d'un solvant à l'issue de l'étape précédente, pour obtenir un mélange réactionnel anhydre tel que : ° if the mixture of complexes does not contain any solvent, the addition of a solvent at the end of the preceding step, to obtain an anhydrous reaction mixture such that:
- si le liquide ionique n'est pas miscible avec le solvant, le sus dit mélange contient une phase comportant le solvant et une phase comportant le liquide ionique, if the ionic liquid is not miscible with the solvent, the said mixture contains a phase comprising the solvent and a phase comprising the ionic liquid,
- et si le liquide ionique est miscible avec le solvant, le susdit mélange contient un alcane ajouté permettant la formation d'une phase comportant le solvant et d'une phase comportant le liquide ionique, and if the ionic liquid is miscible with the solvent, the aforesaid mixture contains an added alkane allowing the formation of a phase comprising the solvent and a phase comprising the ionic liquid,
et pour effectuer ainsi une extraction liquide-liquide, and to thus perform a liquid-liquid extraction,
° la récupération du complexe ionique : tétrachlorure d'Hf/ composé aromatique solubilisé dans le liquide ionique, et celle du complexe moléculaire : tétrachlorure de Zr/composé aromatique dans le solvant. The recovery of the ionic complex: Hf tetrachloride / aromatic compound solubilized in the ionic liquid, and that of the molecular complex: Zr tetrachloride / aromatic compound in the solvent.
Selon un autre mode de réalisation avantageux du procédé de l'invention, la récupération du complexe moléculaire : tétrachlorure de Zr/composé aromatique dans le solvant se fait par décantation entre la phase comportant le solvant et la phase comportant le liquide ionique, lorsque ces deux phases ne sont pas miscibles entre elles.
Selon un autre mode de réalisation avantageux du procédé de l'invention, la récupération du complexe moléculaire tétrachlorure de Zr/composé aromatique dans le solvant se fait par ajout d'un alcane, notamment butane, pentane, permettant l'obtention de la phase comportant le solvant et de la phase comportant le liquide ionique. According to another advantageous embodiment of the process of the invention, the recovery of the molecular complex: Zr tetrachloride / aromatic compound in the solvent is by decantation between the phase comprising the solvent and the phase comprising the ionic liquid, when these two phases are not miscible with each other. According to another advantageous embodiment of the process of the invention, the recovery of the molecular complex Zr tetrachloride / aromatic compound in the solvent is done by adding an alkane, especially butane, pentane, to obtain the phase comprising the solvent and the phase comprising the ionic liquid.
L'extraction liquide- liquide selon l'invention peut se faire de façon discontinue ; ainsi on met en contact une portion de mélange de complexes : tétrachlorure de Zr/composé aromatique et tétrachlorure d'Hf/ composé aromatique avec un certain volume de liquide ionique et d'hydrocarbures. Après agitation on s'assure qu'il y bien formation de deux phases, condition essentielle à l'extraction. Si non il faut modifier la composition d'au moins un des liquides. C'est ainsi que les hydrocarbures aromatiques sont souvent miscibles avec les liquides ioniques ce qui oblige à avoir recours à l'adjonction d'alcane. The liquid-liquid extraction according to the invention may be discontinuous; Thus, a portion of complex mixture: Zr tetrachloride / aromatic compound and Hf tetrachloride / aromatic compound is brought into contact with a certain volume of ionic liquid and hydrocarbons. After stirring, it is ensured that two phases are formed, an essential condition for extraction. If not, it is necessary to modify the composition of at least one of the liquids. Thus aromatic hydrocarbons are often miscible with ionic liquids which requires the use of the addition of alkane.
Selon un autre mode de réalisation avantageux du procédé de l'invention, l'étape de mise en contact du mélange de complexes : tétrachlorure de Zr/composé aromatique et tétrachlorure d'Hf/ composé aromatique avec le liquide ionique est précédée d'une étape de traitement du tétrachlorure d'hafnium et du tétrachlorure de zirconium par un composé aromatique afin d'obtenir le mélange de complexes : tétrachlorure de Zr/composé aromatique et tétrachlorure d'Hf/ composé aromatique. According to another advantageous embodiment of the process of the invention, the step of contacting the complex mixture: Zr tetrachloride / aromatic compound and Hf tetrachloride / aromatic compound with the ionic liquid is preceded by a step for treating the hafnium tetrachloride and zirconium tetrachloride with an aromatic compound in order to obtain the complex mixture: Zr tetrachloride / aromatic compound and Hf tetrachloride / aromatic compound.
Selon un autre mode de réalisation avantageux du procédé de l'invention, celui-ci comporte une étape d'élimination du composé aromatique desdits complexes. According to another advantageous embodiment of the process of the invention, it comprises a step of removing the aromatic compound from said complexes.
L'étape d'élimination du composé aromatique peut se faire par distillation sous vide. The step of removing the aromatic compound can be done by vacuum distillation.
L'étape d'élimination du composé aromatique peut se faire par distillation sous vide en présence d'un alcane. The step of removing the aromatic compound can be done by vacuum distillation in the presence of an alkane.
Selon un autre mode de réalisation avantageux du procédé de l'invention, ledit aromatique a la formule suivante : According to another advantageous embodiment of the process of the invention, said aromatic has the following formula:
dans laquelle Zl s Z2, Z3, Z4, Z5 et Z6 représentent indépendamment les uns des autres : wherein Z ls Z 2, Z 3, Z 4, Z 5 and Z 6 represent independently of one another:
- un atome d'hydrogène, ou a hydrogen atom, or
- un alkyl contenant de 1 à 12 atomes de carbones, ou an alkyl containing from 1 to 12 carbon atoms, or
- un aryle.
Selon un autre mode de réalisation avantageux du procédé de l'invention, ledit liquide ionique est un mélange notamment stœchiométrique d'un ou plusieurs chlorures d'ammonium et d'un ou plusieurs chlorures métalliques. an aryl According to another advantageous embodiment of the process of the invention, said ionic liquid is a particularly stoichiometric mixture of one or more ammonium chlorides and one or more metal chlorides.
Selon un autre mode de réalisation avantageux du procédé de l'invention, le ou les chlorures métalliques du liquide ionique sont choisis parmi le trichlorure d'aluminium, le chlorure de zinc, le tétrachlorure de zirconium, le tétrachlorure d'hafnium, le chlorure ferreux, le chlorure ferrique, le trichlorure de bore, le trichlorure de gallium, le chlorure cuivrique, le chlorure cuivreux, le tétrachlorure de titane, le trichlorure de cadmium, le dichlorure de cobalt, le dichlorure d'étain, le tétrachlorure d'étain, le trichlorure d'antimoine ou leurs mélanges. According to another advantageous embodiment of the process of the invention, the metal chloride (s) of the ionic liquid are chosen from aluminum trichloride, zinc chloride, zirconium tetrachloride, hafnium tetrachloride and ferrous chloride. ferric chloride, boron trichloride, gallium trichloride, cupric chloride, cuprous chloride, titanium tetrachloride, cadmium trichloride, cobalt dichloride, tin dichloride, tin tetrachloride, antimony trichloride or mixtures thereof.
Selon un autre mode de réalisation avantageux du procédé de l'invention, le ou les chlorures d'ammoniums du liquide ionique sont choisis parmi : According to another advantageous embodiment of the process of the invention, the ammonium chloride (s) of the ionic liquid are chosen from:
les composés répondant à la formule générale NR1R2R3+C1-, RI, R2, et R3 étant des groupements aliphatiques, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 20 atomes de carbone les cycloalalcanes de 5 à 12 atomes de carbone ou aromatiques, the compounds corresponding to the general formula NR1R2R3 + C1-, R1, R2 and R3 being aliphatic groups, linear or branched, having from 1 to 20 carbon atoms, cycloalkane of 5 to 12 carbon atoms or aromatic groups,
les chlorures hétérocycles tels la pyridine et les pyridines substituées, heterocycle chlorides such as pyridine and substituted pyridines,
les dipyridyles, dipyridyls,
les chlorures imidazolium mono, di ou trisubstitués, mono, di or trisubstituted imidazolium chlorides,
les benzymidazoliums et substitués, benzymidazoliums and substituted,
Les triazoliums et substitués, Triazoliums and substituted,
les piperadiziniums et substitués, piperadiziniums and substituted,
les pyrrolidiniums et substitués, pyrrolidiniums and substituted,
les oxazolidiniums et substitués, oxazolidiniums and substituted,
les morpholiniums et substitués, morpholiniums and substituted,
guanidiniums et substitués, guanidiniums and substituted,
les thiazoliums et substitués, thiazoliums and substituted,
les chlorures de phosphonium et substitués, phosphonium chlorides and substituted,
tout autre hétérocycle azoté ou phosphorés contenant éventuellement en outre des atomes d'oxygène ou de soufre, et any other nitrogen or phosphorus heterocycle optionally further containing oxygen or sulfur atoms, and
leurs mélanges. their mixtures.
Selon un autre mode de réalisation avantageux du procédé de l'invention, le liquide ionique est un mélange stœchiométrique de chlorure de méthylbutylimidazolium et de chlorure d'aluminium.
Selon un autre mode de réalisation avantageux du procédé de l'invention, le solvant est un hydrocarbure ou un mélange d'hydrocarbures notamment choisis parmi: According to another advantageous embodiment of the process of the invention, the ionic liquid is a stoichiometric mixture of methylbutylimidazolium chloride and aluminum chloride. According to another advantageous embodiment of the process of the invention, the solvent is a hydrocarbon or a mixture of hydrocarbons chosen in particular from:
- des alcanes linéaires ou ramifiés de 1 à 20 atomes de carbone, linear or branched alkanes of 1 to 20 carbon atoms,
- des cycloalcanes de C5 à C12 et leurs substitués, cycloalkanes of C5 to C12 and their substituents,
- des aromatiques substitués par des chaînes alkyle et/ou cycloalkyle, les groupes alkyles ayant de 1 à 20 atomes de carbone et aromatic substituted by alkyl and / or cycloalkyl chains, the alkyl groups having from 1 to 20 carbon atoms and
- leurs mélanges. - their mixtures.
Selon un autre mode de réalisation avantageux du procédé de l'invention, l'extraction liquide- liquide se fait de façon discontinue. According to another advantageous embodiment of the process of the invention, the liquid-liquid extraction is discontinuous.
On peut également envisager plusieurs lavage du liquide ionique par les hydrocarbures en mode discontinue, afin d'augmenter le rendement d'extraction liquide- liquide. Several washing of the ionic liquid by the discontinuous hydrocarbons can also be envisaged, in order to increase the liquid-liquid extraction yield.
Ladite extraction liquide- liquide peut se faire de façon continue à contre-courant. Si la performance souhaitée pour l'extraction n'est pas suffisante on peut ajouter le nombre d'étages nécessaire à l'obtention du degré de séparation voulue. Said liquid-liquid extraction can be done continuously against the current. If the desired performance for the extraction is not sufficient, the number of stages necessary to obtain the desired degree of separation can be added.
L'invention a en particulier pour objet un procédé tel que décrit ci-dessus comportant les étapes suivantes : The subject of the invention is in particular a method as described above comprising the following steps:
traitement d'un mélange de tétrachlorure d'hafnium et de tétrachlorure de zirconium par de l'hexamethylbenzène en solution dans le toluène pendant 48h à température ambiante avec agitation pour obtenir un mélange de complexes : tétrachlorure de Zr/composé aromatique et tétrachlorure d'Hf/ composé aromatique en solution dans le toluène, treatment of a mixture of hafnium tetrachloride and zirconium tetrachloride with hexamethylbenzene dissolved in toluene for 48 hours at room temperature with stirring to obtain a mixture of complexes: Zr tetrachloride / aromatic compound and Hf tetrachloride aromatic compound dissolved in toluene,
- refroidissement de la solution obtenue à l'étape précédente à 4°C, cooling of the solution obtained in the preceding step at 4 ° C.,
- récupération du solide formé à l'étape précédente, recovery of the solid formed in the preceding step,
évaporation du toluène afin d'obtenir un mélange de complexes, evaporation of toluene to obtain a mixture of complexes,
dissolution du mélange de complexes dans un mélange stœchiométrique de chlorure de méthylbutylimidazolium et de chlorure d' aluminium , et ajout de toluène pour obtenir un mélange réactionnel, dissolving the mixture of complexes in a stoichiometric mixture of methylbutylimidazolium chloride and aluminum chloride, and adding toluene to obtain a reaction mixture,
ajout de pentane au mélange réactionnel pour former deux phases, adding pentane to the reaction mixture to form two phases,
séparation des deux phases par décantation et récupération du complexe ionique tétrachlorure d'Hf/ composé aromatique et du complexe moléculaire :tétrachlorure de Zr/composé aromatique.
Une fois que la séparation entre les complexes : tétrachlorure de Zr/composé aromatique et tétrachlorure d'Hf/ composé aromatique a été faite, il est nécessaire de désengager les tétrachlorures de zirconium et d'hafnium par élimination du composé aromatique. Pour cela on chauffe sous vide les composés jusqu'à distillation dudit arène ce qu'on peut faciliter aussi par entraînement par un alcane, par exemple du dodécane dans le cas de Phexaméthylbenzène ou d'heptane dans le cas des xylènes. separation of the two phases by decantation and recovery of the Hf tetrachloride / aromatic compound ionic complex and the molecular complex: Zr tetrachloride / aromatic compound. Once the separation between the complexes: Zr tetrachloride / aromatic compound and Hf tetrachloride / aromatic compound has been made, it is necessary to disengage the zirconium and hafnium tetrachlorides by removal of the aromatic compound. For this, the compounds are heated under vacuum until said arene is distilled, which can also be facilitated by driving with an alkane, for example dodecane in the case of hexamethylbenzene or heptane in the case of xylenes.
On appréciera que l'invention illustrée par les exemples utilise un mélange préparé à partir d'une part de ZrCLt et d'autre part de HfCLt, ce qui est équivalent à l'utilisation d'un mélange préexistant, tels que ceux que l'on obtient à partir du traitement de minerai de zircon. It will be appreciated that the invention illustrated by the examples uses a mixture prepared from ZrCLt on the one hand and HfCLt on the other hand, which is equivalent to the use of a pre-existing mixture, such as those which we obtain from the processing of zircon ore.
La figure 1 représente un montage destiné à l'extraction du liquide ionique contenant le mélange de complexes tétrachlorure de Zr / composé aromatique - tétrachlorure d'Hf/ composé aromatique par le toluène.
Figure 1 shows a mounting for the extraction of the ionic liquid containing the mixture of complexes of Zr tetrachloride / aromatic compound - Hf tetrachloride / aromatic compound with toluene.
Exemples Examples
Exemple 1 : Préparation in situ du mélange de complexes: tétrachlorure de Zr / hexaméthylbenzène - tétrachlorure d'Hf/ hexaméthylbenzène Example 1: In situ Preparation of the Complex Mixture: Zr / hexamethylbenzene tetrachloride / Hf / hexamethylbenzene tetrachloride
On dissout 0,818 g (4,04 mmol) d' hexaméthylbenzène dans 100 mL de toluène. A cette solution on ajoute 1,38 g (5,92 mmol) de tétrachlorure de zirconium et 1,78 g (5,56 mmol) de tétrachlorure d'hafiiium. Après 48h d'agitation, on refroidit la solution à 4°C. On récupère le solide formé et on évapore le toluène. Hexamethylbenzene (0.818 g, 4.04 mmol) was dissolved in 100 mL of toluene. To this solution was added 1.38 g (5.92 mmol) of zirconium tetrachloride and 1.78 g (5.56 mmol) of tetrachloride hafiiium. After 48 hours of stirring, the solution is cooled to 4 ° C. The solid formed is recovered and the toluene is evaporated.
Exemple 2 : Préparation d'un complexe : tétrachlorure d'hafnium/ tétraméthylbenzène Example 2 Preparation of a Complex: Hafnium Tetrachloride / Tetramethylbenzene
0.33g (2.46 mmol) de tétraméthylbenzène est dissout dans 50mL de toluène. 1.76g (5.50 mmol) de tétrachlorure d'hafnium est ajouté à l'aide d'un tube de Bush. 0.33 g (2.46 mmol) of tetramethylbenzene is dissolved in 50 mL of toluene. 1.76g (5.50 mmol) of hafnium tetrachloride is added using a Bush tube.
La solution prend très rapidement une coloration jaune canari. La solution est placée sous forte agitation et à température ambiante durant 48h. The solution very quickly takes on a canary yellow color. The solution is stirred vigorously and at room temperature for 48 hours.
Après 48h, un solide jaune est déposé sur les parois du tube de Schlenk et le toluène est légèrement jaune. Le mélange est placé à 4°C durant 24h. Le solvant est canulé, puis le solide séché durant 48h sous 10~2 mmHg. After 48 hours, a yellow solid is deposited on the walls of the Schlenk tube and the toluene is slightly yellow. The mixture is placed at 4 ° C for 24 hours. The solvent is cannulated and the solid dried for 48 h under 10 ~ 2 mmHg.
Exemple 3 : Préparation d'un complexe : tétrachlorure de zirconium/ tétraméthylbenzène Example 3 Preparation of a Complex: Zirconium Tetrachloride / Tetramethylbenzene
0.71g (5.29 mmol) de tétraméthylbenzène est dissout dans 80 mL de toluène. 2.49g (10.69 mmol) de tétrachlorure de zirconium est ajouté à l'aide d'un tube de bush. 0.71 g (5.29 mmol) of tetramethylbenzene is dissolved in 80 ml of toluene. 2.49 g (10.69 mmol) of zirconium tetrachloride is added using a bush tube.
La solution, qui se colore peu à peu en jaune, est laissée sous agitation et à température ambiante durant 48h. The solution, which gradually turns yellow, is stirred and at room temperature for 48 hours.
Après 48h, une solution jaune citron est obtenue, ainsi qu'un solide blanc, extrêmement fin. La solution est refroidit à 4°C durant 24h. Le solvant est canulé, puis le solide séché durant 48h sous 10~2 mmHg.
Exemple 4 : Préparation in situ d'un mélange de complexes : 0.7 mole tétrachlorure de Zr/ - 0.3 mole de tétrachlorure de Hf/ 1 mole de tétraméthylbenzène After 48 hours, a lemon-yellow solution is obtained, as well as a white solid, extremely fine. The solution is cooled to 4 ° C for 24 hours. The solvent is cannulated and the solid dried for 48 h under 10 ~ 2 mmHg. Example 4: In situ Preparation of a Complex Mixture: 0.7 mole Zr tetrachloride / - 0.3 mole of Hf tetrachloride / 1 mole of tetramethylbenzene
5.010g (37,25 mmol) de tétraméthylbenzène est dissout dans 50 mL de toluène. 6,080g (26.08 mmol) de tétrachlorure de zirconium et 3.580g (11.18 mmol) de tétrachlorure d'hafnium sont ajoutés à l'aide d'un tube de Bush. La solution, qui prend rapidement une couleur jaune laiteuse, est laissé sous forte agitation et à température ambiante durant 48h. 5.010 g (37.25 mmol) of tetramethylbenzene is dissolved in 50 mL of toluene. 6.080 g (26.08 mmol) of zirconium tetrachloride and 3.580 g (11.18 mmol) of hafnium tetrachloride are added using a Bush tube. The solution, which rapidly turns a milky yellow color, is left under strong stirring and at room temperature for 48 hours.
Après 48h d'agitation, la solution, jaune, est filtrée à l'aide d'un tube muni d'un frité (pores: taille 3). La solution de toluène, jaune et trouble, et le solide, blanc jaunâtre, sont conservés puis analysés par ICP et Fluorescence X. After stirring for 48 hours, the yellow solution is filtered using a tube fitted with a frit (pores: size 3). The toluene solution, yellow and cloudy, and the yellowish-white solid are stored and analyzed by ICP and Fluorescence X.
Exemple 5 : Préparation in situ d'un mélange de complexes : 0.9 mole tétrachlorure de Zr/ 0.1 mole de tétrachlorure de Hf/ 1 mole de tétraméthylbenzène Example 5: In situ Preparation of a Complex Mixture: 0.9 mole Zr tetrachloride / 0.1 mole Hf tetrachloride / 1 mole tetramethylbenzene
5.008 (37,25 mmol) de tétraméthylbenzène est dissout dans 50 mL de toluène. 7.810g (33.53 mmol) de tétrachlorure de zirconium et 1.190g (3.725 mmol) de tétrachlorure d'hafnium sont ajoutés à l'aide d'un tube de bush. 5.008 (37.25 mmol) of tetramethylbenzene is dissolved in 50 mL of toluene. 7.810 g (33.53 mmol) of zirconium tetrachloride and 1.190 g (3.725 mmol) of hafnium tetrachloride are added using a bush tube.
La solution, qui prend rapidement une couleur jaune laiteuse, est laissé sous forte agitation et à température ambiante durant 48h. The solution, which rapidly turns a milky yellow color, is left under strong stirring and at room temperature for 48 hours.
Après 48h d'agitation, la solution, jaune soutenu, est filtrée à l'aide d'un tube muni d'un frité (pores : taille 3). After 48 hours of stirring, the solution, yellow, is filtered using a tube with a frit (pores: size 3).
La solution de toluène, jaune et trouble, et le solide, blanc jaunâtre, sont conservés puis analysés par ICP et Fluorescence X. The toluene solution, yellow and cloudy, and the yellowish-white solid are stored and analyzed by ICP and Fluorescence X.
Exemple 6 : Préparation du liquide ionique [l-butyl-3-méthylimidazolium] A1C14 Example 6 Preparation of the ionic liquid [1-butyl-3-methylimidazolium] AlCl 4
On chauffe dans un ballon 16,61g (95,1 mmol) de chlorure de méthylbutylimidazolium à 65°C On y ajoute 12,68 g (95,1 mmol) de chlorure d'aluminium et on agite pendant une nuit. On obtient un liquide incolore, visqueux. 16.61 g (95.1 mmol) of methylbutylimidazolium chloride are heated in a flask to 65 ° C. 12.68 g (95.1 mmol) of aluminum chloride are added and the mixture is stirred overnight. A colorless, viscous liquid is obtained.
Exemple 7 : Préparation du liquide ionique [l-butyl-3-méthylimidazolium]AlCLi Example 7 Preparation of the ionic liquid [1-butyl-3-methylimidazolium] AlCli
Dans un tube de Schlenk à fond rond, 20,00g (113,3 mmol) de chlorure de l-butyl-3- méthylimidazolium est chauffé à 70°C, à cette température, le sel est liquide. A l'aide d'un
tube de Bush 15.28g (1 14,7 mmol) de trichlorure d'aluminium sont ajoutés sous balayage d'argon dans le sel liquide sous forte agitation La solution, transparente et limpide, est laissée à 70°C et sous agitation durant 24h.Un liquide visqueux, limpide et légèrement jaune est obtenu. In a round-bottomed Schlenk tube, 20.00 g (113.3 mmol) of 1-butyl-3-methylimidazolium chloride is heated to 70 ° C, at which temperature the salt is liquid. Using a Bush tube 15.28 g (14.7 mmol) of aluminum trichloride are added under argon sweeping into the liquid salt with vigorous stirring. The solution, transparent and clear, is left at 70 ° C. and stirred for 24 hours. A viscous liquid, limpid and slightly yellow is obtained.
Exemple 8 : Préparation du liquide ionique [l-butyl-3-méthylimidazolium] ZnCl3 Example 8 Preparation of the ionic liquid [1-butyl-3-methylimidazolium] ZnCl 3
Dans un tube de Schlenk à fond rond, 2.00g de l-butyl-3-methylimidazolium (1 1.46 mmol) sont chauffés à 70°C sous flux d'argon. A ce mélange sont ajoutés 1 ,56g de dichlorure de Zinc (1 1.45mmol) anhydre très lentement et sous constante agitation, en environ lh. Le chauffage a été poursuivi pendant lh, avant d'obtenir des liquides blanchâtres et très visqueux. In a round-bottomed Schlenk tube, 2.00 g of 1-butyl-3-methylimidazolium (1 1.46 mmol) are heated at 70 ° C. under a flow of argon. To this mixture are added 1.56 g of anhydrous zinc dichloride (1.45 mmol) very slowly and with constant stirring, in about 1 hour. The heating was continued for 1 h, before obtaining whitish liquids and very viscous.
RMN 1H (CD3CN, δ): 8.63 (s, H2), 7.37 (d, H4,5), 4.15 (t, H7), 3.84 (s, H6), 1.80 (m, H8), 1.29 (m, H9), 0.91 (t, Hio). RMN 13C (CD3CN, δ): 136.1 (C2), 123.6 (C5), 122.2 (C4), 49.3 (C7), 36.0 (C6), 31.6 (C8), 19.0 (C9), 12.7 (Cio). MS (m/z du pic le plus haut). ESI+: 139.1 ([BMIm]+, 24%), 312.9 ([ 2BMIm,Cl]+, 9%), 448.5 ([2 BMIm, ZnCl3]+, 2%), 622.8 ([3 BMIm, ZnC f, 100%), 758.5 ([3 BMIm,2 ZnCl3]+, 26). ESI" : 170.9 ([ZnCl3]~, 100%), 482.6 ([BMIm, 2 ZnCl3]~, 24%). 1 H NMR (CD 3 CN, δ): 8.63 (s, H 2 ), 7.37 (d, H 4 , 5 ), 4.15 (t, H 7 ), 3.84 (s, H 6 ), 1.80 (m, H 8); ), 1.29 (m, H 9 ), 0.91 (t, H 0). 13 C NMR (CD 3 CN, δ): 136.1 (C 2 ), 123.6 (C 5 ), 122.2 (C 4 ), 49.3 (C 7 ), 36.0 (C 6 ), 31.6 (C 8 ), 19.0 (C); 9 ), 12.7 (Cio). MS (m / z of the highest peak). ESI + : 139.1 ([BMIm] + , 24%), 312.9 ([2BMIm, Cl] + , 9%), 448.5 ([2 BMIm, ZnCl 3 ] + , 2%), 622.8 ([3 BMIm, ZnC f , 100%), 758.5 ([3 BMIm, 2 ZnCl 3 ] + , 26). ESI ": 170.9 ([ZnCl 3] ~, 100%), 482.6 ([BMIM, 2 ZnCl 3] ~, 24%).
Exemple 9 : Préparation du liquide ionique [l-butyl-3-méthylimidazolium] 2ZrClô Example 9 Preparation of the ionic liquid [1-butyl-3-methylimidazolium] 2 ZrCl 6
Dans un tube de Schlenk à fond rond, 0.5g (2.86 mmol) de chlorure de 1-butyl-l- méthylimidazolium est chauffé à 70°C, à cette température, le sel est liquide. A l'aide d'un tube de Bush 0.667 g (2.86 mmol) de tétrachlorure de zirconium sont ajoutés sous balayage d'argon dans le sel liquide sous forte agitation. La solution, transparente et limpide, est laissée à 70°C et sous agitation durant 24h.Un liquide visqueux est obtenu. In a round-bottomed Schlenk tube, 0.5 g (2.86 mmol) of 1-butyl-1-methylimidazolium chloride is heated to 70 ° C. at this temperature the salt is liquid. Using a Bush tube 0.667 g (2.86 mmol) of zirconium tetrachloride are added under argon sweep in the liquid salt with vigorous stirring. The solution, transparent and clear, is left at 70 ° C. and stirred for 24 hours. A viscous liquid is obtained.
1H NMR (CD3CN, δ) : 8.49 (1H, s, C2H), 7.38 and 7.34 (2Η, d, C4,5H), 4.20 (2Η, t, C7H2), 3.83 (3Η, s, C6H3), 1.80 (2Η, qn, C8H2), 1.31 (2Η, sx, C9H2), 0.95 (3Η, t, Ci0H3).13C NMR (CD3CN, δ) : 136.83 (s, C2), 124.59 and 123.21 (d, C4,5), 50.30 (s, C7), 36.98 (s, C6), 32.56 (s, C8), 19.91 (s, C9), 13.65 (s, Cio).13C Solid-state NMR (δ) : 135.82 (C2), 124.46 and 123.15 (C4,5), 49.68 (C7), 39.1 1 and 37.52 (C6), 32.50 (C8), 20.08 and 19.02 (C9), 13.47 and 10.83 (C10). ESI+: 139.1 [CiC4Im+], 312.8 [2(CiC4Im+) Cl"], 544.5 [2(CiC4Im+)ZrCl5-], 721.0 [3(CiC4Im+) ZrCl6 2"], 1302.8 [5(CiC4Im+) 2ZrCl6 2"] ESI": 266.9 [ZrCl5 ]
Exemple 10 : Préparation du liquide ionique [l-butyl-3-méthylimidazolium] 2HfCl6 1H NMR (CD 3 CN, δ): 8.49 (1H, s, C 2 H), 7.38 and 7.34 (2Η, d, C 4, 5 H), 4.20 (2Η, t, C 7 H 2), 3.83 ( 3Η, s, C 6 H 3), 1.80 (2Η, qn, 8 C H 2), 1.31 (2Η, sx, C9H2), 0.95 (3Η, t, Ci 0 H3). 13 C NMR (CD 3 CN, δ): 136.83 (s, C 2 ), 124.59 and 123.21 (d, C 4 , 5 ), 50.30 (s, C 7 ), 36.98 (s, C 6 ), 32.56 (s). , C 8 ), 19.91 (s, C 9 ), 13.65 (s, C 10 ). 13 C Solid state NMR (δ): 135.82 (C 2 ), 124.46 and 123.15 (C 4 , 5 ), 49.68 (C 7 ), 39.1 1 and 37.52 (C 6 ), 32.50 (C 8 ), 20.08 and 19.02 (C 9 ), 13.47 and 10.83 (C 10 ). ESI + : 139.1 [CiC 4 Im + ], 312.8 [2 (CiC 4 Im + ) Cl - ], 544.5 [2 (CiC 4 Im + ) ZrCl 5 -], 721.0 [3 (CiC 4 Im + ) ZrCl 6 2 "], 1302.8 [5 (CiC 4 Im +) 2ZrCl 6 2"] ESI ": 266.9 [ZrCl 5] Example 10 Preparation of the ionic liquid [1-butyl-3-methylimidazolium] 2 HfCl 6
Dans un tube de Schlenk à fond rond, 0.5g (2.86 mmol) de chlorure de 1-butyl-l- méthylimidazolium est chauffé à 70°C, à cette température, le sel est liquide. A l'aide d'un tube de Bush (0.916g, 2.86 mmol) de tétrachlorure d'hafnium sont ajoutés sous balayage d'argon dans le sel liquide sous forte agitation. La solution, transparente et limpide, est laissée à 70°C et sous agitation durant 24h.Un liquide visqueux est obtenu. In a round-bottomed Schlenk tube, 0.5 g (2.86 mmol) of 1-butyl-1-methylimidazolium chloride is heated to 70 ° C. at this temperature the salt is liquid. Using a Bush tube (0.916 g, 2.86 mmol) hafnium tetrachloride are added under argon sweep in the liquid salt with vigorous stirring. The solution, transparent and clear, is left at 70 ° C. and stirred for 24 hours. A viscous liquid is obtained.
1H NMR (CD3CN, δ) : 8.52 (1H, s, C2H), 7.36 and 7.31 (2Η, d, C4,5H), 4.14 (2Η, t, C7H2), 3.81 (3Η, s, C6H3), 1.80 (2Η, qn, C8H2), 1.29 (2Η, sx, C9H2), 0.90 (3Η, t, C10H3). 13C NMR (CD3CN, δ) : 136.97 (s, C2), 124.46 and 123.06 (d, C4,5), 50.14 (s, C7), 36.92 (s, C6), 32.53 (s, C8), 19.80 (s, C9), 13.57 (s, C10). 13C Solid-state NMR (δ) : 135.59 (C2), 123.22 (C4,5), 49.73 (C7), 39.34 (C6), 32.41 (C8), 20.04 (C9), 13.36 and 10.88 (C10). ESI+: 139.1 [CiC4Im+], 313.0 [2(CiC4Im+) Cl"], 693.8[2(CiC4Im+) HfCl5 ], 809.0 [3(CiC4Im+) HfCls2 ], 1447.8 [5(CiC4Im+) 2HfCl6 2"] ESI": 356.9 [HfCl5 ] 1H NMR (CD 3 CN, δ): 8.52 (1H, s, C 2 H), 7.36 and 7.31 (2Η, d, C 4, 5 H), 4.14 (2Η, t, C 7 H 2), 3.81 ( 3Η, s, C 6 H 3 ), 1.80 (2Η, qn, C 8 H 2 ), 1.29 (2Η, sx, C9H₂), 0.90 (3Η, t, C₁HH3). 13 C NMR (CD 3 CN, δ): 136.97 (s, C 2 ), 124.46 and 123.06 (d, C 4 , 5 ), 50.14 (s, C 7 ), 36.92 (s, C 6 ), 32.53 (s). , C 8 ), 19.80 (s, C 9 ), 13.57 (s, C 10 ). 13 C Solid state NMR (δ): 135.59 (C 2 ), 123.22 (C 4 , 5 ), 49.73 (C 7 ), 39.34 (C 6 ), 32.41 (C 8 ), 20.04 (C 9 ), 13.36 and 10.88 (C 10 ). ESI + : 139.1 [CiC 4 Im + ], 313.0 [2 (CiC 4 Im + ) Cl - ], 693.8 [2 (CiC 4 Im + ) HfCl 5 ], 809.0 [3 (CiC 4 Im + ) HfCl 2 ], 1447.8 [5 (CiC 4 Im +) 2HfCl 6 2 "] ESI": 356.9 [HfCl 5]
Exemple 11 : Solubilité de composés aromatiques et/ou d'alcanes dans différents solvants Example 11 Solubility of Aromatic Compounds and / or Alkanes in Different Solvents
Les solubilités relatives d'alcanes, de composés aromatiques, et de couples composé aromatique/alcane ont été étudiés dans les solvants suivants : toluène, CnH2n+2 et liquide ionique [l-butyl-3-méthylimidazolium]AlCl4. Les résultats sont consignés dans le tableau 1. The relative solubilities of alkanes, aromatic compounds, and aromatics / alkane pairs have been studied in the following solvents: toluene, C n H 2n + 2 and ionic liquid [1-butyl-3-methylimidazolium] AlCl 4 . The results are shown in Table 1.
Tableau 1 : Solubilité de composés aromatiques et/ou d'alcanes dans différents solvants
Exemple 12: Extraction des complexes tétrachlorure de zirconium / hexaméthylbenzène et tétrachlorure d'hafnium/ hexaméthylbenzène Table 1: Solubility of aromatic compounds and / or alkanes in various solvents EXAMPLE 12 Extraction of the complexes of zirconium tetrachloride / hexamethylbenzene and hafnium tetrachloride / hexamethylbenzene
Les solubilités sont mesurées par fluorescence X. Intensité: Hf (La) 0.5476 and Zr (Ka) 0.3731. The solubilities are measured by X-ray fluorescence. Intensity: Hf (La) 0.5476 and Zr (Ka) 0.3731.
On ajoute le mélange obtenu selon l'exemple 1 au liquide ionique obtenu selon l'exemple 6, et on agite pendant une nuit. On ajoute alors du toluène et on agite pendant un jour. On n'observe alors qu'une seule phase. On introduit alors du pentane pour extraire le toluène du liquide ionique (tableau 2). The mixture obtained according to Example 1 is added to the ionic liquid obtained according to Example 6, and the mixture is stirred overnight. Toluene is then added and stirred for a day. Only one phase is observed. Pentane is then introduced to extract toluene from the ionic liquid (Table 2).
Tableau 2: Quantités de complexes et de solvants mis en œuvre pour l'extraction. Table 2: Quantities of complexes and solvents used for extraction.
L'extraction des complexes par le mélange toluène/pentane à partir du liquide montre qu'environ 13±5% du complexe du zirconium est extrait tandis qu'on ne retrouve qu'une trace du complexe de l'hafiiium dans la phase organique (tableau 3). Extraction of the complexes by the toluene / pentane mixture from the liquid shows that about 13 ± 5% of the zirconium complex is extracted while only a trace of the hafiiium complex is found in the organic phase ( table 3).
Tableau 3: Séparation du Zr et de l'Hf
Ceci montre que Γ Hafnium peut être quantitativement extrait par un seul équilibre et que la phase organique ne contient pratiquement que du zirconium. Table 3: Separation of Zr and Hf This shows that Hafnium can be quantitatively extracted by a single equilibrium and that the organic phase contains practically only zirconium.
Les liquides ioniques obtenus dans les exemples 8 à 10 sont utilisés de façon analogue pour obtenir une séparation des complexes: tétrachlorure de Zr /composé aromatique - tétrachlorure d'Hf/ composé aromatique obtenus dans les exemples 1 à 5 avec un enrichissement obtenu conforme à ce qui est attendu.
The ionic liquids obtained in Examples 8 to 10 are used analogously to obtain a separation of the complexes: Zr tetrachloride / aromatic compound - Hf tetrachloride / aromatic compound obtained in Examples 1 to 5 with an enrichment obtained according to this method. who is expected.
Claims
1. Utilisation d'un liquide ionique, dont le point de fusion est inférieur à 100°C, et à anion non nucléophile, dans des conditions anhydres, pour la mise en œuvre d'un procédé de séparation entre du tétrachlorure d'hafnium et du tétrachlorure de zirconium, à partir d'un mélange de complexes: tétrachlorure de Zr/composé aromatique et tétrachlorure d'Hf/ composé aromatique, par extraction liquide -liquide, avec un enrichissement Zr/Hf d'au moins 100/1 (exprimé en masse). 1. Use of an ionic liquid having a melting point of less than 100 ° C and a non-nucleophilic anion under anhydrous conditions for carrying out a separation process between hafnium tetrachloride and zirconium tetrachloride, from a mixture of complexes: Zr tetrachloride / aromatic compound and Hf tetrachloride / aromatic compound, by liquid-liquid extraction, with a Zr / Hf enrichment of at least 100/1 (expressed in mass).
2. Utilisation d'un liquide ionique selon la revendication 1, dans laquelle l'extraction liquide- liquide est effectuée avec un hydrocarbure ou un mélange d'hydrocarbures The use of an ionic liquid according to claim 1, wherein the liquid-liquid extraction is carried out with a hydrocarbon or a mixture of hydrocarbons.
3. Utilisation d'un liquide ionique selon l'une des revendications 1 ou 2, dans laquelle la température est inférieure à environ 100°C, et est notamment d'environ 15 à environ 35°C 3. Use of an ionic liquid according to one of claims 1 or 2, wherein the temperature is less than about 100 ° C, and is especially about 15 to about 35 ° C
4. Utilisation d'un liquide ionique selon Γ une des revendications 1 à 3, dans laquelle ledit composé aromatique a la formule suivante : 4. Use of an ionic liquid according to one of claims 1 to 3, wherein said aromatic compound has the following formula:
dans laquelle Zl s Z2, Z3, Z4, Z5 et Z6 représentent indépendamment les uns des autres : wherein Z ls Z 2, Z 3, Z 4, Z 5 and Z 6 represent independently of one another:
- un atome d'hydrogène, a hydrogen atom,
- un alkyl linéaire ou ramifié contenant de 1 à 20 notamment de 1 à 12 atomes de carbones, ou a linear or branched alkyl containing from 1 to 20, in particular from 1 to 12 carbon atoms, or
- un aryle. an aryl
5. Utilisation d'un liquide ionique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle ledit liquide ionique est un mélange notamment stœchiométrique d'un ou plusieurs chlorures d'ammonium et d'un ou plusieurs chlorures métalliques. 5. Use of an ionic liquid according to any one of claims 1 to 4, wherein said ionic liquid is a particularly stoichiometric mixture of one or more ammonium chlorides and one or more metal chlorides.
6. Utilisation d'un liquide ionique selon la revendication 5, dans laquelle le ou les chlorures métalliques sont choisis parmi le trichlorure d'aluminium, le chlorure de zinc, le tétrachlorure de zirconium, le tétrachlorure d'hafnium, le chlorure ferreux, le chlorure ferrique, le trichlorure de bore, le trichlorure de gallium, le chlorure cuivrique, le chlorure cuivreux, le tétrachlorure de titane, le trichlorure de cadmium, le dichlorure de cobalt, le dichlorure d'étain, le tétrachlorure d'étain, le trichlorure d'antimoine ou leurs mélanges. The use of an ionic liquid according to claim 5, wherein the metal chloride (s) is (are) selected from aluminum trichloride, zinc chloride, zirconium tetrachloride, hafnium tetrachloride, ferrous chloride, ferric chloride, boron trichloride, gallium trichloride, cupric chloride, cuprous chloride, titanium tetrachloride, cadmium trichloride, cobalt chloride, tin dichloride, tin tetrachloride, trichloride antimony or their mixtures.
7. Utilisation du liquide ionique selon l'une des revendications 5 ou 6, dans laquelle le ou les chlorures d'ammonium sont choisis parmi : 7. Use of the ionic liquid according to one of claims 5 or 6, wherein the ammonium chloride or chlorides are chosen from:
les composés répondant à la formule générale NR1R2R3 C1", RI, R2, et R3 étant des groupements aliphatiques, linéaires ou ramifiés, de Cl à C20 the compounds corresponding to the general formula NR1R2R3 C1 " , R1, R2 and R3 being linear or branched aliphatic groups of Cl to C20
les cycloalcanes de C5 à C 12 ou aromatiques, C5 to C12 cycloalkanes or aromatics,
les chlorures hétérocycles tels la pyridine et les pyridines substituées, heterocycle chlorides such as pyridine and substituted pyridines,
les dipyridyles, dipyridyls,
les chlorures imidazolium mono, di ou trisustitués, mono, di or tri-substituted imidazolium chlorides,
les benzymidazoliums et substitués, benzymidazoliums and substituted,
les triazoliums et substitués, triazoliums and substituted,
les piperadiziniums et substitués, piperadiziniums and substituted,
les pyrrolidiniums et substitués, pyrrolidiniums and substituted,
les oxazolidiniums et substitués, oxazolidiniums and substituted,
les morpholiniums et substitués, morpholiniums and substituted,
guanidiniums et substitués, guanidiniums and substituted,
les thiazoliums et substitués, thiazoliums and substituted,
les chlorures de phosphonium et substitués phosphonium chlorides and substituted
tout autre hétérocycle azoté ou phosphoré contenant éventuellement en outre des atomes d'oxygène ou de soufre, et any other nitrogen or phosphorus heterocycle optionally additionally containing oxygen or sulfur atoms, and
leurs mélanges. their mixtures.
8. Utilisation d'un liquide ionique selon l'une des quelconques revendications 1 à 7, dans laquelle le liquide ionique est un mélange stœchiométrique de chlorure de The use of an ionic liquid according to any one of claims 1 to 7, wherein the ionic liquid is a stoichiometric mixture of
méthylbutylimidazolium et de chlorure d'aluminium. methylbutylimidazolium and aluminum chloride.
9. Utilisation d'un liquide ionique selon la revendication 8, dans laquelle l'hydrocarbure est choisi parmi: - des alcanes linéaires ou ramifiés, de 4 à 12 atomes de carbone, 9. Use of an ionic liquid according to claim 8, wherein the hydrocarbon is selected from: linear or branched alkanes of 4 to 12 carbon atoms,
- des cycloalcanes et leurs substitués, de 5 à 12 atomes de carbone, cycloalkanes and their substituents, of 5 to 12 carbon atoms,
- des aromatiques substitués par des chaînes alkyle et/ou cycloalkyle, les radicaux alkyles ayant de 1 à 12 atomes de carbone et aromatic groups substituted with alkyl and / or cycloalkyl chains, the alkyl radicals having from 1 to 12 carbon atoms and
- leurs mélanges. - their mixtures.
10. Solution anhydre comprenant : Anhydrous solution comprising:
- un liquide ionique, dont le point de fusion est inférieur à 100°C, et an ionic liquid, whose melting point is less than 100 ° C., and
- un mélange de complexes tétrachlorure de Zr/composé aromatique et tétrachlorure d'Hf/ composé aromatique, en solution dans ledit liquide ionique, a mixture of Zr tetrachloride / aromatic compound and Hf tetrachloride / aromatic compound complexes, in solution in said ionic liquid,
ledit aromatique ayant notamment la said aromatic having in particular the
dans laquelle Zl s Z2, Z3, Z4, Z5 et Z6 représentent indépendamment les uns des autres : wherein Z ls Z 2, Z 3, Z 4, Z 5 and Z 6 represent independently of one another:
- un atome d'hydrogène, a hydrogen atom,
- un alkyl contenant de 1 à 20, notamment de 1 à 12 atomes de carbones, ou an alkyl containing from 1 to 20, especially from 1 to 12 carbon atoms, or
- un aryle, an aryl,
ledit liquide ionique étant en particulier un mélange notamment stœchiométrique d'un ou plusieurs chlorures d'ammonium et d'un ou plusieurs chlorures métalliques, said ionic liquid being in particular a stoichiometric mixture of one or more ammonium chlorides and one or more metal chlorides,
le ou les chlorures métalliques étant notamment choisis parmi le trichlorure d'aluminium, le chlorure de zinc, le tétrachlorure de zirconium, le tétrachlorure d'hafnium, le chlorure ferreux, le chlorure ferrique, le trichlorure de bore, le trichlorure de gallium, le chlorure cuivrique, le chlorure cuivreux, le tétrachlorure de titane, le trichlorure de cadmium, le dichlorure de cobalt, le dichlorure d'étain, le tétrachlorure d'étain, le trichlorure d'antimoine ou leurs mélanges et the metal chloride (s) being in particular chosen from aluminum trichloride, zinc chloride, zirconium tetrachloride, hafnium tetrachloride, ferrous chloride, ferric chloride, boron trichloride, gallium trichloride, cupric chloride, cuprous chloride, titanium tetrachloride, cadmium trichloride, cobalt dichloride, tin dichloride, tin tetrachloride, antimony trichloride or mixtures thereof, and
le ou les chlorures d'ammonium étant notamment choisis parmi : the ammonium chloride (s) being in particular chosen from:
les composés répondant à la formule générale NR1R2R3 C1", RI, R2, et R3 étant des groupements aliphatiques, linéaires ou ramifiés, de 1 à 20 atomes de carbone les cycloalcanes de C5 à C 12 ou aromatiques, the compounds corresponding to the general formula NR1R2R3 C1 " , R1, R2 and R3 being aliphatic groups, linear or branched, from 1 to 20 carbon atoms, cycloalkanes of C5 to C12 or aromatics,
les chlorures hétérocycles tels la pyridine et les pyridines substituées, heterocycle chlorides such as pyridine and substituted pyridines,
les dipyridyles, les chlorures imidazolium mono, di ou trisustitués, dipyridyls, mono, di or tri-substituted imidazolium chlorides,
les benzymidazoliums et substitués, benzymidazoliums and substituted,
les triazoliums et substitués, triazoliums and substituted,
les piperadiziniums et substitués, piperadiziniums and substituted,
les pyrrolidiniums et substitués, pyrrolidiniums and substituted,
les oxazolidiniums et substitués, oxazolidiniums and substituted,
les morpholiniums et substitués, morpholiniums and substituted,
guanidiniums et substitués, guanidiniums and substituted,
les thiazoliums et substitués, thiazoliums and substituted,
les chlorures de phosphonium et substitués, phosphonium chlorides and substituted,
tout autre hétérocycle azoté ou phosphorés contenant éventuellement en outre des atomes d'oxygène ou de soufre, et any other nitrogen or phosphorus heterocycle optionally further containing oxygen or sulfur atoms, and
leurs mélanges. their mixtures.
11. Mélange réactionnel anhydre comprenant : Anhydrous reaction mixture comprising:
- un liquide ionique, dont le point de fusion est inférieur à 100°C, an ionic liquid whose melting point is less than 100 ° C.
- un hydrocarbure ou un mélange d'hydrocarbures, et a hydrocarbon or a mixture of hydrocarbons, and
- un mélange de complexes: tétrachlorure de Zr/composé aromatique et tétrachlorure d'Hf/ composé aromatique, a mixture of complexes: Zr tetrachloride / aromatic compound and Hf tetrachloride / aromatic compound,
le complexe de tétrachlorure de Zr/composé aromatique : Zr(Ar)Cl2^-Cl)3ZrCl3 , (Ar représentant un aromatique) se trouvant dans l'hydrocarbure ou le mélange d'hydrocarbures, et le complexe tétrachlorure d'Hf/ composé aromatique : [Hf(Ar)Cl3] [Hf2Cl9] se trouvant dans le liquide ionique. ledit aromatique ayant notamment la formule suivante the Zr tetrachloride / aromatic compound complex: Zr (Ar) Cl 2-- Cl) 3 ZrCl 3 , (Ar representing an aromatic) in the hydrocarbon or hydrocarbon mixture, and the Hf tetrachloride complex / aromatic compound: [Hf (Ar) Cl 3 ] [Hf 2 Cl 9 ] found in the ionic liquid. said aromatic having in particular the following formula
dans laquelle Zl s Z2, Z3, Z4, Z5 et Z6 représentent indépendamment les uns des autres : wherein Z ls Z 2, Z 3, Z 4, Z 5 and Z 6 represent independently of one another:
- un atome d'hydrogène, a hydrogen atom,
- un alkyl contenant de 1 à 20, notamment de 1 à 12 atomes de carbones, ou an alkyl containing from 1 to 20, especially from 1 to 12 carbon atoms, or
- un aryle, ledit liquide ionique étant en particulier un mélange notamment stœchiométrique d'un ou plusieurs chlorures d'ammonium et d'un ou plusieurs chlorures métalliques, an aryl, said ionic liquid being in particular a stoichiometric mixture of one or more ammonium chlorides and one or more metal chlorides,
le ou les chlorures métalliques étant notamment choisis parmi le trichlorure d'aluminium, le chlorure de zinc, le tétrachlorure de zirconium, le tétrachlorure d'hafhium, le chlorure ferreux, le chlorure ferrique, le trichlorure de bore, le trichlorure de gallium, le chlorure cuivrique, le chlorure cuivreux, le tétrachlorure de titane, le trichlorure de cadmium, le dichlorure de cobalt, le dichlorure d'étain, le tétrachlorure d'étain, le trichlorure d'antimoine ou leurs mélanges, the metal chloride (s) being in particular chosen from aluminum trichloride, zinc chloride, zirconium tetrachloride, hafhium tetrachloride, ferrous chloride, ferric chloride, boron trichloride, gallium trichloride, cupric chloride, cuprous chloride, titanium tetrachloride, cadmium trichloride, cobalt chloride, tin dichloride, tin tetrachloride, antimony trichloride or mixtures thereof,
le ou les chlorures d'ammoniums étant notamment choisis parmi : the ammonium chloride (s) being in particular chosen from:
les composés répondant à la formule générale NR1R2R3 C1", RI, R2, et R3 étant des groupements aliphatiques, linéaires ou ramifiés, de 1 à 20 atomes de carbone, les cycloalcanes ou aromatiques, de 5 à 12 atomes de carbone, the compounds corresponding to the general formula NR1R2R3 C1 " , R1, R2 and R3 being aliphatic groups, linear or branched, of 1 to 20 carbon atoms, cycloalkanes or aromatics, of 5 to 12 carbon atoms,
les chlorures hétérocycles tels la pyridine et les pyridines substituées, les dipyridyles, les chlorures imidazolium mono, di ou trisubstitués, heterocycle chlorides such as pyridine and substituted pyridines, dipyridyls, mono, di or trisubstituted imidazolium chlorides,
les benzymidazoliums et substitués, benzymidazoliums and substituted,
les triazoliums et substitués, triazoliums and substituted,
les piperadiziniums et substitués, piperadiziniums and substituted,
les pyrrolidiniums et substitués, pyrrolidiniums and substituted,
les oxazolidiniums et substitués, oxazolidiniums and substituted,
les morpholiniums et substitués, morpholiniums and substituted,
guanidiniums et substitués, guanidiniums and substituted,
les thiazoliums et substitués, thiazoliums and substituted,
les chlorures de phosphonium et substitués tout autre hétérocycle azoté ou phosphorés contenant éventuellement en outre des atomes d'oxygène ou de soufre, et phosphonium chlorides and substituted any other nitrogen or phosphorus heterocycle optionally further containing oxygen or sulfur atoms, and
leurs mélanges. their mixtures.
le dit solvant étant notamment un hydrocarbure ou un mélange d'hydrocarbures en particulier choisis parmi: said solvent being in particular a hydrocarbon or a mixture of hydrocarbons, in particular chosen from:
- des alcanes linéaires ou ramifiés, de 1 à 20 atomes de carbone linear or branched alkanes of 1 to 20 carbon atoms
- des cycloalcanes de 5 à 12 atomes de carbone et leurs substitués, cycloalkanes of 5 to 12 carbon atoms and their substituents,
- des aromatiques substitués par des chaînes alkyle et/ou cycloalkyle, les groupes alkyles ayant de 1 à 20 atomes de carbone aromatic substituted by alkyl and / or cycloalkyl chains, the alkyl groups having from 1 to 20 carbon atoms
- leurs mélanges. - their mixtures.
12. Procédé de séparation entre du tétrachlorure d'hafhium et du tétrachlorure de zirconium, comportant les étapes suivantes: 12. A process for separating hafhium tetrachloride from zirconium tetrachloride, comprising the steps of:
la mise en contact dans des conditions anhydres: contacting under anhydrous conditions:
o -d' un mélange de complexes: tétrachlorure de Zr/composé aromatique et tétrachlorure d'Hf/ composé aromatique avec un liquide ionique, dont le point de fusion est inférieur à 100°C, a mixture of complexes: Zr tetrachloride / aromatic compound and Hf tetrachloride / aromatic compound with an ionic liquid, whose melting point is less than 100 ° C.,
le complexe de tétrachlorure de Zr/composé aromatique étant moléculaire, et le complexe tétrachlorure d'Hf/ composé aromatique étant ionique the complex of Zr tetrachloride / aromatic compound being molecular, and the complex Hf tetrachloride / aromatic compound being ionic
la récupération du complexe tétrachlorure de Zr/composé aromatique dans un solvant, ledit solvant étant tel que : recovering the Zr tetrachloride / aromatic compound complex in a solvent, said solvent being such that:
o soit il contient le susdit mélange de complexes, o it contains the aforesaid mixture of complexes,
o soit il est ajouté au mélange de complexes simultanément à la mise en contact du liquide ionique avec le susdit mélange de complexes, soit il est ajouté au mélange de complexes postérieurement à la mise en contact du liquide ionique avec le susdit mélange de complexes. o either it is added to the mixture of complexes simultaneously with the contacting of the ionic liquid with the aforesaid mixture of complexes, or it is added to the mixture of complexes after contacting the ionic liquid with the aforesaid mixture of complexes.
13. Procédé selon la revendication 12, dans lequel le mélange de complexe : tétrachlorure de Zr/composé aromatique et tétrachlorure d'Hf/ composé aromatique est contenu dans le solvant. The process according to claim 12, wherein the complex mixture: Zr tetrachloride / aromatic compound and Hf tetrachloride / aromatic compound is contained in the solvent.
14. Procédé selon la revendication 12, dans lequel le solvant est ajouté au mélange de complexes simultanément avec la mise en contact du liquide ionique avec le mélange de complexes. The method of claim 12, wherein the solvent is added to the mixture of complexes simultaneously with contacting the ionic liquid with the mixture of complexes.
15. Procédé selon la revendication 12, dans lequel le solvant est ajouté au mélange de complexes postérieurement à la mise en contact du liquide ionique avec le mélange de complexes The process according to claim 12, wherein the solvent is added to the complex mixture subsequent to contacting the ionic liquid with the complex mixture.
16. Procédé de séparation selon la revendication 12, entre du tétrachlorure d'hafnium et du tétrachlorure de zirconium, comportant les étapes suivantes: 16. The separation process according to claim 12, between hafnium tetrachloride and zirconium tetrachloride, comprising the following steps:
la mise en contact dans des conditions anhydres: contacting under anhydrous conditions:
o -d' un mélange de complexes : tétrachlorure de Zr/composé aromatique et tétrachlorure d'Hf/ composé aromatique avec un liquide ionique, le complexe de tétrachlorure de Zr/composé aromatique étant moléculaire, et le complexe tétrachlorure d'Hf/ composé aromatique étant ionique, a mixture of complexes: Zr tetrachloride / aromatic compound and Hf tetrachloride / aromatic compound with an ionic liquid, the complex of Zr tetrachloride / aromatic compound being molecular, and the complex Hf tetrachloride / aromatic compound being ionic,
° si le mélange de complexes ne contient pas de solvant, l'addition d'un solvant à l'issue de l'étape précédente, pour obtenir un mélange réactionnel anhydre tel que : ° if the mixture of complexes does not contain any solvent, the addition of a solvent at the end of the preceding step, to obtain an anhydrous reaction mixture such that:
- si le liquide ionique n'est pas miscible avec le solvant, le sus dit mélange contient une phase comportant le solvant et une phase comportant le liquide ionique, if the ionic liquid is not miscible with the solvent, the said mixture contains a phase comprising the solvent and a phase comprising the ionic liquid,
- et si le liquide ionique est miscible avec le solvant, le susdit mélange contient un alcane ajouté permettant la formation d'une phase comportant le solvant et d'une phase comportant le liquide ionique, and if the ionic liquid is miscible with the solvent, the aforesaid mixture contains an added alkane allowing the formation of a phase comprising the solvent and a phase comprising the ionic liquid,
Et pour effectuer ainsi une extraction liquide-liquide, And to perform a liquid-liquid extraction,
° la récupération du complexe ionique : tétrachlorure d'Hf/ composé aromatique solubilisé dans le liquide ionique, et celle du complexe moléculaire : tétrachlorure de Zr/composé aromatique dans le solvant. The recovery of the ionic complex: Hf tetrachloride / aromatic compound solubilized in the ionic liquid, and that of the molecular complex: Zr tetrachloride / aromatic compound in the solvent.
17. Procédé selon une quelconque des revendications 12 à 16, dans lequel la récupération du complexe moléculaire : tétrachlorure de Zr/composé aromatique dans le solvant se fait par décantation entre la phase comportant le solvant et la phase comportant le liquide ionique, lorsque ces deux phases ne sont pas miscibles entre elles. 17. A process according to any one of claims 12 to 16, wherein the recovery of the molecular complex: Zr tetrachloride / aromatic compound in the solvent is by decantation between the phase comprising the solvent and the phase comprising the ionic liquid, when these two phases are not miscible with each other.
18. Procédé selon une des quelconques revendications 12 à 16, dans lequel la récupération du complexe moléculaire tétrachlorure de Zr/composé aromatique dans le solvant se fait par ajout d'un alcane, notamment butane, pentane, permettant l'obtention de la phase comportant le solvant et de la phase comportant le liquide ionique. 18. Process according to any one of Claims 12 to 16, in which the recovery of the Zr-tetrachloride / aromatic compound molecular complex in the solvent is done by addition of an alkane, in particular butane, pentane, which makes it possible to obtain the phase comprising the solvent and the phase comprising the ionic liquid.
19. Procédé selon une quelconque des revendications 12 à 18, dans lequel l'étape de mise en contact du mélange de complexes : tétrachlorure de Zr/composé aromatique et tétrachlorure d'Hf/ composé aromatique avec le liquide ionique est précédée d'une étape de traitement du tétrachlorure d'hafnium et du tétrachlorure de zirconium par un composé aromatique afin d'obtenir le mélange de complexes : tétrachlorure de Zr/composé aromatique et tétrachlorure d'Hf/ composé aromatique. The process according to any one of claims 12 to 18, wherein the step of contacting the complex mixture: Zr tetrachloride / aromatic compound and Hf tetrachloride / aromatic compound with the ionic liquid is preceded by a step for treating the hafnium tetrachloride and zirconium tetrachloride with an aromatic compound in order to obtain the complex mixture: Zr tetrachloride / aromatic compound and Hf tetrachloride / aromatic compound.
20. Procédé selon une quelconque des revendications 12 à 19, comportant une étape d'élimination du composé aromatique desdits complexes, notamment par distillation sous vide et en particulier par distillation sous vide en présence d'un alcane. 20. Process according to any one of claims 12 to 19, comprising a step of removing the aromatic compound from said complexes, in particular by vacuum distillation and in particular by distillation under vacuum in the presence of an alkane.
21. Procédé selon l'une des quelconques revendications 12 à 20, dans lequel ledit aromatique a la formule suivante : 21. Process according to any one of claims 12 to 20, wherein said aromatic has the following formula:
dans laquelle Zl s Z2, Z3, Z4, Z5 et Z6 représentent indépendamment les uns des autres : wherein Z ls Z 2, Z 3, Z 4, Z 5 and Z 6 represent independently of one another:
- un atome d'hydrogène, ou a hydrogen atom, or
- un alkyl contenant de 1 à 12 atomes de carbones, ou an alkyl containing from 1 to 12 carbon atoms, or
- un aryle, an aryl,
dans lequel ledit liquide ionique est un mélange notamment stœchiométrique d'un ou plusieurs chlorures d'ammonium et d'un ou plusieurs chlorures métalliques, wherein said ionic liquid is a stoichiometric mixture of one or more ammonium chlorides and one or more metal chlorides,
le ou les chlorures métalliques étant notamment choisis parmi le trichlorure d'aluminium, le chlorure de zinc, le tétrachlorure de zirconium, le tétrachlorure d'hafnium, le chlorure ferreux, le chlorure ferrique, le trichlorure de bore, le trichlorure de gallium, le chlorure cuivrique, le chlorure cuivreux, le tétrachlorure de titane, le trichlorure de cadmium, le dichlorure de cobalt, le dichlorure d'étain, le tétrachlorure d'étain, le trichlorure d'antimoine ou leurs mélanges, the metal chloride (s) being in particular chosen from aluminum trichloride, zinc chloride, zirconium tetrachloride, hafnium tetrachloride, ferrous chloride, ferric chloride, boron trichloride, gallium trichloride, cupric chloride, cuprous chloride, titanium tetrachloride, cadmium trichloride, cobalt chloride, tin dichloride, tin tetrachloride, antimony trichloride or mixtures thereof,
le ou les plusieurs chlorures d'ammoniums étant notamment choisis parmi : the one or more ammonium chlorides being in particular chosen from:
les composés répondant à la formule générale NR1R2R3+C1-, RI, R2, et R3 étant des groupements aliphatiques, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 20 atomes de carbone les cycloalalcanes de 5 à 12 atomes de carbone ou aromatiques, the compounds corresponding to the general formula NR1R2R3 + C1-, R1, R2 and R3 being aliphatic groups, linear or branched, having from 1 to 20 carbon atoms, cycloalkane of 5 to 12 carbon atoms or aromatic groups,
les chlorures hétérocycles tels la pyridine et les pyridines substituées, heterocycle chlorides such as pyridine and substituted pyridines,
les dipyridyles, dipyridyls,
les chlorures imidazolium mono, di ou trisubstitués, mono, di or trisubstituted imidazolium chlorides,
les benzymidazoliums et substitués, benzymidazoliums and substituted,
Les triazoliums et substitués, Triazoliums and substituted,
les piperadiziniums et substitués, piperadiziniums and substituted,
les pyrrolidiniums et substitués, les oxazolidiniums et substitués, pyrrolidiniums and substituted, oxazolidiniums and substituted,
les morpholiniums et substitués, morpholiniums and substituted,
guanidiniums et substitués, guanidiniums and substituted,
les thiazoliums et substitués, thiazoliums and substituted,
les chlorures de phosphonium et substitués, phosphonium chlorides and substituted,
tout autre hétérocycle azoté ou phosphorés contenant éventuellement en outre des atomes d'oxygène ou de soufre, et any other nitrogen or phosphorus heterocycle optionally further containing oxygen or sulfur atoms, and
leurs mélanges, ledit solvant étant notamment un hydrocarbure ou un mélange d'hydrocarbures notamment choisis parmi: mixtures thereof, said solvent being in particular a hydrocarbon or a mixture of hydrocarbons chosen in particular from:
- des alcanes linéaires ou ramifiés de 1 à 20 atomes de carbone, linear or branched alkanes of 1 to 20 carbon atoms,
- des cycloalcanes de C5 à C12 et leurs substitués, cycloalkanes of C5 to C12 and their substituents,
- des aromatiques substitués par des chaînes alkyle et/ou cycloalkyle, les groupes alkyles ayant de 1 à 20 atomes de carbone et aromatic substituted by alkyl and / or cycloalkyl chains, the alkyl groups having from 1 to 20 carbon atoms and
- leurs mélanges. - their mixtures.
22. Procédé selon la revendication 12, comportant les étapes suivantes : 22. The method of claim 12, comprising the following steps:
traitement d'un mélange de tétrachlorure d'hafnium et de tétrachlorure de zirconium par de l'hexamethylbenzène en solution dans le toluène pendant 48h à température ambiante avec agitation pour obtenir un mélange de complexes: tétrachlorure de Zr/composé aromatique et tétrachlorure d'Hf/ composé aromatique en solution dans le toluène, treatment of a mixture of hafnium tetrachloride and zirconium tetrachloride with hexamethylbenzene dissolved in toluene for 48 hours at room temperature with stirring to obtain a mixture of complexes: Zr tetrachloride / aromatic compound and Hf tetrachloride aromatic compound dissolved in toluene,
- refroidissement de la solution obtenue à l'étape précédente à 4°C, cooling of the solution obtained in the preceding step at 4 ° C.,
- récupération du solide formé à l'étape précédente, recovery of the solid formed in the preceding step,
évaporation du toluène afin d'obtenir un mélange de complexes, evaporation of toluene to obtain a mixture of complexes,
dissolution du mélange de complexes dans un mélange stœchiométrique de chlorure de méthylbutylimidazolium et de chlorure d' aluminium , et ajout de toluène pour obtenir un mélange réactionnel, dissolving the mixture of complexes in a stoichiometric mixture of methylbutylimidazolium chloride and aluminum chloride, and adding toluene to obtain a reaction mixture,
ajout de pentane au mélange réactionnel pour former deux phases, adding pentane to the reaction mixture to form two phases,
séparation des deux phases par décantation et récupération du complexe ionique tétrachlorure d'Hf/ composé aromatique et du complexe moléculaire: tétrachlorure de Zr/composé aromatique. separation of the two phases by decantation and recovery of the Hf tetrachloride / aromatic compound ionic complex and the molecular complex: Zr tetrachloride / aromatic compound.
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