RENFORT COMPOSITE COMPOSITE REINFORCEMENT
DOMAINE DE L'INVENTION FIELD OF THE INVENTION
Le domaine de la présente invention est celui des éléments de renforcement ou « renforts », notamment métalliques, utilisables pour renforcer des articles ou produits semi-finis en caoutchouc diène tels que par exemple des bandages pneumatiques. The field of the present invention is that reinforcing elements or "reinforcements", in particular metal, used for reinforcing articles or semi-finished products of diene rubber such as for example pneumatic tires.
La présente invention est plus particulièrement relative à des renforts de type hybride ou composite constitués d'au moins une âme, en particulier métallique, ladite âme étant gainée ou recouverte d'une ou plusieurs couches de polymère. The present invention relates more particularly to reinforcements of the hybrid or composite type consisting of at least one core, in particular metal, said core being sheathed or covered with one or more layers of polymer.
ETAT DE LA TECHNIQUE STATE OF THE ART
Le gainage de renforts métalliques par des polymères thermoplastiques tels que par exemple polyamide ou polyester est connu depuis fort longtemps, notamment afin de protéger ces renforts contre diverses agressions externes tels qu'oxydation ou abrasion, ou encore en vue de rigidifîer structurellement, solidariser entre eux divers ensembles de fils ou assemblages de fils tels que des câbles, et ainsi augmenter notamment leur résistance au flambage. The sheathing of metal reinforcements by thermoplastic polymers such as for example polyamide or polyester has been known for a long time, in particular in order to protect these reinforcements against various external aggressions such as oxidation or abrasion, or in order to structurally stiffen and join together. various sets of son or wire assemblies such as cables, and thus increase their particular buckling resistance.
De tels renforts composites, ainsi que leur utilisation dans des articles en caoutchouc tels que des bandages pneumatiques, ont été décrits dans de nombreux documents brevet. Such composite reinforcements, as well as their use in rubber articles such as pneumatic tires, have been described in numerous patent documents.
La demande de brevet EP 0 962 576 a décrit par exemple un renfort en acier ou en textile aramide gainé par une matière thermoplastique telle que polyester ou polyamide, en vue d'améliorer sa résistance à l'abrasion. For example, patent application EP 0 962 576 describes a reinforcement made of steel or aramid textile sheathed with a thermoplastic material such as polyester or polyamide, in order to improve its resistance to abrasion.
La demande de brevet FR 2 601 293 a décrit le gainage d'un câble métallique avec du polyamide pour l'utiliser comme tringle dans un bourrelet de bandage pneumatique, ce gainage permettant avantageusement d'adapter la forme de cette tringle à la structure et aux conditions de fonctionnement du bourrelet du bandage pneumatique qu'elle renforce. The patent application FR 2 601 293 has described the sheathing of a wire rope with polyamide for use as a bead wire in a tire bead, this sheath advantageously making it possible to adapt the shape of this bead wire to the structure and operating conditions of the bead of the tire that it reinforces.
Les documents brevet FR 2 576 247 ou US 4 754 794 ont également décrit des fils ou câbles métalliques utilisables comme tringle dans un bourrelet de bandage pneumatique, ces fils ou câbles étant doublement voire triplement gainés par deux, respectivement trois matières thermoplastiques différentes (e.g. polyamides) ayant des températures de fusion différentes, en vue d'une part de contrôler la distance entre ces fils ou câbles, d'autre part de supprimer
les risques d'usure par frottement ou de corrosion, pour les utiliser comme tringle dans un bourrelet de bandage pneumatique. Documents FR 2 576 247 or US Pat. No. 4,754,794 have also described metal wires or cables that can be used as a bead wire in a tire bead, these wires or cables being doubly or even triply sheathed by two or three different thermoplastics (eg polyamides). ) having different melting temperatures, in order to control the distance between these wires or cables, and to suppress the risk of wear by friction or corrosion, for use as a rod in a tire bead.
Ces renforts ainsi gainés de matière polyester ou polyamide présentent, outre les avantages précités de résistance à la corrosion, de résistance à l'abrasion et de rigidité structurelle, celui non négligeable de pouvoir être ensuite collés à des matrices de caoutchouc diénique en utilisant de simples colles textiles dites "RFL" (résorcinol-formaldéhy de- latex) comportant au moins un élastomère diénique tel que du caoutchouc naturel, colles qui de manière connue confèrent une adhésion satisfaisante entre des fibres textiles tels que fibres en polyester ou polyamide et un caoutchouc diénique. These reinforcements and sheathed polyester or polyamide material have, in addition to the aforementioned advantages of corrosion resistance, abrasion resistance and structural rigidity, that not insignificant to be then glued to matrices of diene rubber using simple textile adhesives known as "RFL" (resorcinol-formaldehyde latex) comprising at least one diene elastomer such as natural rubber, adhesives which, in known manner, confer a satisfactory adhesion between textile fibers such as polyester or polyamide fibers and a diene rubber .
Ainsi, peuvent être utilisés avantageusement des renforts métalliques non revêtus de couches métalliques adhésives tels que laiton, ainsi que des matrices de caoutchouc environnantes dépourvues de sels métalliques tels que sels de cobalt, nécessaires de manière connue au maintien des performances adhésives au cours du temps mais augmentant signifïcativement d'une part le coût des matrices de caoutchouc elles-mêmes, d'autre part leur sensibilité à l'oxydation et au vieillissement (voir par exemple demande WO 2005/113666). Toutefois, les colles RFL ci-dessus ne sont pas dépourvues d'inconvénient ; elles comportent en particulier comme substance de base le formaldéhyde (ou formol) qu'il est souhaitable de supprimer à terme des compositions adhésives, en raison de l'évolution récente de la réglementation européenne sur ce type de produit. Ainsi, les concepteurs d'articles en caoutchouc diénique, notamment les manufacturiers de bandages pneumatiques sont à la recherche aujourd'hui de nouveaux systèmes adhésifs ou de nouveaux renforts qui permettent de pallier tout ou partie des inconvénients précités. Thus, metal reinforcements not coated with adhesive metal layers such as brass, as well as surrounding rubber matrices devoid of metal salts such as cobalt salts, which are necessary in a manner known to maintain adhesive performance over time, can advantageously be used. significantly increasing on the one hand the cost of the rubber matrices themselves, on the other hand their sensitivity to oxidation and aging (see for example application WO 2005/113666). However, the RFL glues above are not without drawbacks; they include in particular as a basic substance formaldehyde (or formaldehyde) that it is desirable to eventually remove adhesive compositions, because of the recent evolution of European regulations on this type of product. Thus, designers of diene rubber articles, including tire manufacturers are looking today for new adhesive systems or new reinforcements that overcomes all or part of the aforementioned drawbacks.
BREVE DESCRIPTION DE L'INVENTION BRIEF DESCRIPTION OF THE INVENTION
Or, au cours de leurs recherches, les Demanderesses ont découvert un renfort composite nouveau qui permet de répondre à l'objectif ci-dessus. En conséquence, un premier objet de l'invention concerne un renfort composite comportant : In the course of their research, the Applicants have discovered a new composite reinforcement that makes it possible to meet the above objective. Accordingly, a first object of the invention relates to a composite reinforcement comprising:
- un ou plusieurs fïl(s) de renforcement ; one or more reinforcing threads;
- recouvrant individuellement ledit fil, chaque fil ou collectivement plusieurs fils, une première couche d'un polymère thermoplastique dont la température de transition vitreuse est positive ;
recouvrant la première couche, une deuxième couche comportant un élastomère diénique fonctionnalisé porteur de groupes fonctionnels choisis parmi les groupes époxyde, carboxyle, anhydride ou ester d'acide. On a constaté de manière inattendue que la présence de cet élastomère diénique fonctionnalisé permettait d'assurer une adhésion directe et performante du renfort composite de l'invention à une matrice ou composition d'élastomère diénique telle que celles couramment utilisées dans des bandages pneumatiques. En outre et de manière tout aussi inattendue, les propriétés d'adhésion sont très notablement améliorées par rapport à l'emploi d'une colle textile RFL conventionnelle. - individually covering said wire, each wire or collectively several son, a first layer of a thermoplastic polymer whose glass transition temperature is positive; covering the first layer, a second layer comprising a functionalized diene elastomer carrying functional groups selected from epoxide, carboxyl, anhydride or acid ester groups. It has been unexpectedly found that the presence of this functionalized diene elastomer makes it possible to ensure a direct and efficient adhesion of the composite reinforcement of the invention to a matrix or diene elastomer composition such as those commonly used in pneumatic tires. In addition, and just as unexpectedly, the adhesion properties are very significantly improved over the use of a conventional RFL textile glue.
L'invention concerne également un procédé de fabrication du renfort composite ci-dessus, ledit procédé comportant au moins les étapes suivantes : on recouvre individuellement le fil ou chaque fil de renforcement, ou collectivement plusieurs fils de renforcement, par une première couche du polymère thermoplastique dont la température de transition vitreuse est positive ; on dépose sur la première couche une deuxième couche comportant l'élastomère diénique fonctionnalisé porteur de groupes fonctionnels choisis parmi les groupes époxyde, carboxyle, anhydride ou ester d'acide ; The invention also relates to a method of manufacturing the composite reinforcement above, said method comprising at least the following steps: the wire or each reinforcing wire, or collectively several reinforcing wires, is covered individually by a first layer of the thermoplastic polymer whose glass transition temperature is positive; depositing on the first layer a second layer comprising the functionalized diene elastomer carrying functional groups selected from epoxide, carboxyl, anhydride or acid ester groups;
on soumet l'ensemble à un traitement thermo-oxydant. the whole is subjected to a thermo-oxidative treatment.
La présente invention concerne également l'utilisation du renfort composite de l'invention comme élément de renforcement d'articles ou produits semi-finis en caoutchouc, particulièrement de bandages pneumatiques, notamment ceux destinés à équiper des véhicules à moteur de type tourisme, SUV {"Sport Utility Vehicles"), deux roues (notamment vélos, motos), avions, comme des véhicules industriels choisis parmi camionnettes, "poids-lourd" - c'est-à-dire métro, bus, engins de transport routier (camions, tracteurs, remorques), véhicules hors-la-route tels qu'engins agricoles ou de génie civil -, autres véhicules de transport ou de manutention. The present invention also relates to the use of the composite reinforcement of the invention as a reinforcing element for semi-finished articles or rubber products, particularly pneumatic tires, in particular those intended for equipping tourism-type motor vehicles, SUVs. "Sport Utility Vehicles"), two wheels (including bicycles, motorcycles), aircraft, such as industrial vehicles chosen from light trucks, "heavy goods vehicles" - that is to say, subway, bus, road transport equipment (trucks, tractors, trailers), off-the-road vehicles such as agricultural or civil engineering -, other transport or handling vehicles.
L'invention concerne également en soi tout article ou produit semi-fini en caoutchouc, en particulier bandage pneumatique, comportant un renfort composite selon l'invention. The invention also relates per se to any article or semi-finished product made of rubber, in particular a tire, comprising a composite reinforcement according to the invention.
L'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description et des exemples de réalisation qui suivent, ainsi que des figures relatives à ces exemples qui schématisent : - en coupe transversale, un exemple d'un renfort composite selon l'invention (Fig. 1) ; en coupe transversale, un autre exemple d'un renfort conforme à l'invention (Fig. 2) ;
en coupe transversale, un autre exemple d'un renfort conforme à l'invention (Fig. 3) ; en coupe transversale, un autre exemple d'un renfort conforme à l'invention (Fig. 4) ; en coupe radiale, un bandage pneumatique à armature de carcasse radiale conforme à l'invention, incorporant un renfort composite selon l'invention (Fig. 5). The invention as well as its advantages will be easily understood in the light of the description and the following exemplary embodiments, as well as the figures relating to these examples which schematize: in cross-section, an example of a composite reinforcement according to FIG. invention (Fig. 1); in cross-section, another example of a reinforcement according to the invention (FIG 2); in cross-section, another example of a reinforcement according to the invention (FIG 3); in cross-section, another example of a reinforcement according to the invention (FIG 4); in radial section, a pneumatic tire with a radial carcass reinforcement according to the invention, incorporating a composite reinforcement according to the invention (FIG 5).
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des % en masse. In the present description, unless expressly indicated otherwise, all the percentages (%) indicated are% by weight.
D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). On the other hand, any range of values designated by the expression "between a and b" represents the range of values from more than a to less than b (i.e. terminals a and b excluded) while any range of values designated by the term "from a to b" means the range from a to b (i.e., including the strict limits a and b).
Le renfort composite de l'invention, susceptible d'adhérer directement à une composition de caoutchouc insaturé et utilisable notamment pour le renforcement d'articles en caoutchouc diène tels que des bandages pneumatiques, a donc pour caractéristiques essentielles de comporter : au moins un fil (c'est-à-dire un ou plusieurs fils) de renforcement ; The composite reinforcement of the invention, capable of adhering directly to an unsaturated rubber composition and used in particular for reinforcing diene rubber articles such as pneumatic tires, therefore has the essential characteristics of comprising: at least one yarn ( that is to say one or more son) of reinforcement;
- recouvrant individuellement ledit fil, chaque fil ou collectivement plusieurs fils, une première couche d'un polymère thermoplastique dont la température de transition vitreuse est positive (c'est-à-dire supérieure à 0°C) ; - individually covering said wire, each wire or collectively several son, a first layer of a thermoplastic polymer whose glass transition temperature is positive (that is to say greater than 0 ° C);
recouvrant ladite première couche, une deuxième couche comportant un élastomère diénique fonctionnalisé porteur de groupes fonctionnels choisis parmi les groupes époxyde, carboxyle, anhydride ou ester d'acide. En d'autres termes, le renfort composite de l'invention comporte un seul fil ou plusieurs fils de renforcement, chaque fil de renforcement étant recouvert (à titre individuel ou collectivement) par deux couches de polymère distinctes et superposées au contact l'une de l'autre. La structure du renfort de l'invention est décrite en détail ci-après. Dans la présente demande, on entend de manière générale par fil de renforcement {"reinforcing thread") tout élément longiligne de grande longueur relativement à sa section transversale, quelle que soit la forme de cette dernière, par exemple circulaire, oblongue, rectangulaire ou carrée, ou même plate, ce fil pouvant être rectiligne comme non rectiligne, par exemple torsadé, ou ondulé.
Ce fil de renforcement peut prendre tout forme connue, il peut s'agir par exemple d'un mono filament élémentaire de diamètre important (par exemple et de préférence égal ou supérieur à 50 μιη), d'un ruban élémentaire, d'une fibre multifïlamentaire (constituée d'une pluralité de filaments élémentaires de faible diamètre, typiquement inférieur à 30 μιη), d'un retors textile formé de plusieurs fibres retordues ensemble, d'un câble textile ou métallique formé de plusieurs fibres ou mono filaments câblés ou retordus ensemble, ou encore d'un assemblage, une rangée de fils tels que par exemple une bande ou bandelette comportant plusieurs de ces mono filaments, fibres, retors ou câbles regroupés ensemble, par exemple alignés selon une direction principale, rectiligne ou pas. covering said first layer, a second layer comprising a functionalized diene elastomer carrying functional groups selected from epoxide, carboxyl, anhydride or acid ester groups. In other words, the composite reinforcement of the invention comprises a single thread or several reinforcing threads, each reinforcing thread being covered (individually or collectively) by two separate polymer layers and superimposed on contact with each other. the other. The structure of the reinforcement of the invention is described in detail below. In the present application, the term "reinforcing thread" is generally understood to mean any elongate element of great length relative to its cross section, whatever the shape of the latter, for example circular, oblong, rectangular or square. , or even flat, this wire may be rectilinear as non-rectilinear, for example twisted or corrugated. This reinforcing wire may take any known shape, it may be for example a single elementary filament large diameter (for example and preferably equal to or greater than 50 μιη), an elementary ribbon, a fiber multifilament (consisting of a plurality of elementary filaments of small diameter, typically less than 30 μιη), a textile twist formed of several fibers twisted together, a textile or metal cable formed of several fibers or monofilaments cabled or twisted together, or an assembly, a row of son such as for example a strip or strip comprising several of these monofilaments, fibers, twisted or cables grouped together, for example aligned in a main direction, rectilinear or not.
Le fil ou chaque fil de renforcement a un diamètre qui est préférentiellement inférieur à 5 mm, notamment compris dans un domaine de 0,1 à 2 mm. The wire or each reinforcing wire has a diameter which is preferably less than 5 mm, in particular within a range of 0.1 to 2 mm.
De préférence, le fil de renforcement est un fil de renforcement métallique, notamment en acier au carbone tel que ceux utilisés dans les câbles type "steel cord" pour pneumatiques ; mais il est bien entendu possible d'utiliser d'autres aciers, par exemple des aciers inoxydables. Lorsqu'un acier au carbone est utilisé, sa teneur en carbone est de préférence comprise entre 0,4% et 1,2%, notamment entre 0,5%> et 1 ,1%. L'invention s'applique en particulier à tout acier du type steel cord à résistance standard (dit "NT" pour " Normal Tensile "), à haute résistance (dit "HT" pour " High Tensile "), à très haute résistance (dit "SHT" pour " Super High Tensile ") comme à ultra-haute résistance (dit "UHT" pour "Ultra High Tensile "). Preferably, the reinforcing wire is a metal reinforcing wire, in particular carbon steel such as those used in steel cord type cables for tires; but it is of course possible to use other steels, for example stainless steels. When a carbon steel is used, its carbon content is preferably between 0.4% and 1.2%, especially between 0.5% and 1.1%. The invention applies in particular to any steel of the steel cord type with standard resistance (called "NT" for "Normal Tensile"), with high resistance (called "HT" for "High Tensile"), with very high resistance ( said "SHT" for "Super High Tensile") as ultra-high resistance (so-called "UHT" for "Ultra High Tensile").
Plus préférentiellement, le fil de renforcement métallique est sous forme d'un câble comportant au moins deux (c'est-à-dire deux ou plus) monofilaments métalliques assemblés entre eux, plus particulièrement en acier au carbone. More preferably, the metal reinforcing wire is in the form of a cable comprising at least two (that is to say two or more) metal monofilaments assembled together, more particularly carbon steel.
L'acier pourrait être revêtu d'une couche adhésive telle que du laiton ou du zinc. Toutefois, on peut avantageusement utiliser un acier clair, c'est-à-dire non revêtu. En outre, grâce à l'invention, la composition de caoutchouc destinée à être renforcée par un renfort métallique selon l'invention ne nécessite plus l'emploi dans sa formulation de sels métalliques tels que des sels de cobalt. The steel could be coated with an adhesive layer such as brass or zinc. However, it is advantageous to use a clear steel, that is to say uncoated steel. In addition, thanks to the invention, the rubber composition to be reinforced by a metal reinforcement according to the invention no longer requires the use in its formulation of metal salts such as cobalt salts.
La première couche ou gaine recouvrant le ou chaque fil de renforcement est constituée par un polymère thermoplastique dont la température de transition vitreuse (Tg) est par définition positive, de préférence supérieure à +20°C, plus préférentiellement supérieure à +30°C. D'autre part, la température de fusion ("Tf) de ce polymère thermoplastique est préférentiellement supérieure à 100°C, plus préférentiellement supérieure à 150°C, notamment supérieure à 200°C, fonction notamment de la nature (en particulier textile ou métallique) du matériau constitutif du fil de renforcement.
Ce polymère thermoplastique est choisi préférentiellement dans le groupe constitué par les polyamides, les polyesters et les polyimides, plus particulièrement dans le groupe constitué par les polyamides aliphatiques et les polyesters. Parmi les polyesters, on peut citer par exemple les PET (polyéthylène téréphthalate), PEN (polyéthylène naphthalate), PBT (polybutylène téréphthalate), PBN (polybutylène naphthalate), PPT (polypropylène téréphthalate), PPN (polypropylène naphthalate). Parmi les polyamides aliphatiques, on peut citer notamment les polyamides 4-6, 6, 6-6, 1 1 ou 12. Ce polymère thermoplastique est préférentiellement un polyamide aliphatique, plus préférentiellement un polyamide 6-6 (ou Nylon® 6-6). The first layer or sheath covering the or each reinforcing wire is constituted by a thermoplastic polymer whose glass transition temperature (Tg) is by definition positive, preferably greater than + 20 ° C, more preferably greater than + 30 ° C. On the other hand, the melting point ("Tf") of this thermoplastic polymer is preferably greater than 100 ° C., more preferably greater than 150 ° C., in particular greater than 200 ° C., a function notably of the nature (in particular textile or metal) of the material constituting the reinforcing wire. This thermoplastic polymer is preferably chosen from the group consisting of polyamides, polyesters and polyimides, more particularly from the group consisting of aliphatic polyamides and polyesters. Among the polyesters that may be mentioned for example are PET (polyethylene terephthalate), PEN (polyethylene naphthalate), PBT (polybutylene terephthalate), PBN (polybutylene naphthalate), PPT (polypropylene terephthalate), PPN (polypropylene naphthalate). Among the aliphatic polyamides, mention may be made especially polyamides 4-6, 6, 6-6, 1 1 where 12. This thermoplastic polymer is preferably an aliphatic polyamide, more preferably a 6-6 polyamide (Nylon ® or 6-6) .
La deuxième couche recouvrant la première couche, et donc au contact direct de cette dernière, est constituée par un élastomère diénique fonctionnalisé, ledit élastomère étant porteur de groupes fonctionnels choisis parmi les groupes ou fonctions époxyde, carboxyle, anhydride ou ester d'acide. Préférentiellement, les groupes fonctionnels sont des groupes époxydes, c'est-à-dire que l'élastomère diénique est un élastomère diénique époxydé. The second layer covering the first layer, and therefore in direct contact with the latter, consists of a functionalized diene elastomer, said elastomer carrying functional groups chosen from epoxide, carboxyl, anhydride or acid ester groups or functional groups. Preferably, the functional groups are epoxide groups, that is to say that the diene elastomer is an epoxide diene elastomer.
Par élastomère ou caoutchouc (les deux termes étant de manière connue synonymes et interchangeables) du type "diénique", on rappelle que doit être entendu un élastomère qui est issu au moins en partie (i.e. un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non). By elastomer or rubber (both terms being known in a known manner and interchangeable) of the "diene" type, it is recalled that must be understood an elastomer which is derived at least in part (ie a homopolymer or a copolymer) of monomers dienes (monomers carriers of two carbon-carbon double bonds, conjugated or not).
Ces élastomères diéniques, par définition non thermoplastiques dans la présente demande, présentant une Tg dans la très grande majorité des cas qui est négative (c'est-à-dire inférieure à 0°C), peuvent être classés de manière connue en deux catégories : ceux dits "essentiellement insaturés" et ceux dits "essentiellement saturés". Les caoutchoucs butyl, comme par exemple les copolymères de diènes et d'alpha-oléfmes type EPDM, entrent dans la catégorie des élastomères diéniques essentiellement saturés, ayant un taux de motifs d'origine diénique qui est faible ou très faible, toujours inférieur à 15% (% en moles). A contrario, par élastomère diénique essentiellement insaturé, on entend un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles). Dans la catégorie des élastomères diéniques "essentiellement insaturés", on entend en particulier par élastomère diénique "fortement insaturé" un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50%>. These diene elastomers, which are non-thermoplastic by definition in the present application, having a Tg in the vast majority of cases which is negative (that is to say less than 0 ° C.), can be classified in a known manner into two categories. : those said to be "essentially unsaturated" and those termed "essentially saturated". Butyl rubbers, such as, for example, copolymers of dienes and alpha-olefins of the EPDM type, fall into the category of essentially saturated diene elastomers having a diene origin ratio which is low or very low, always less than 15. % (mole%). By contrast, essentially unsaturated diene elastomer is understood to mean a diene elastomer derived at least in part from conjugated diene monomers having a proportion of units or units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 15% (mol%). . In the category of "essentially unsaturated" diene elastomers, the term "highly unsaturated" diene elastomer is particularly understood to mean a diene elastomer having a content of units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 50%.
On préfère utiliser au moins un élastomère diénique du type fortement insaturé, en particulier un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les polybutadiènes (BR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels
copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR), les copolymères d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR) et les mélanges de tels copolymères. It is preferred to use at least one diene elastomer of the highly unsaturated type, in particular a diene elastomer chosen from the group consisting of natural rubber (NR), synthetic polyisoprenes (IR), polybutadienes (BR) and butadiene copolymers, copolymers of isoprene and mixtures of these elastomers. Such copolymers are more preferably selected from the group consisting of butadiene-styrene copolymers (SBR), isoprene-butadiene copolymers (BIR), isoprene-styrene copolymers (SIR), isoprene-butadiene-copolymers styrene (SBIR) and mixtures of such copolymers.
Les élastomères diéniques ci-dessus peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquencés, microséquencés, et être préparés en dispersion ou en solution ; ils peuvent être couplés et/ou étoilés ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation. The above diene elastomers can be, for example, block, random, block, microsequential, and be prepared in dispersion or in solution; they may be coupled and / or starred or functionalized with a coupling agent and / or starring or functionalization.
A titre préférentiel conviennent les polybutadiènes et en particulier ceux ayant une teneur en unités -1,2 comprise entre 4% et 80% ou ceux ayant une teneur en cis-1,4 supérieure à 80%, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène-styrène et en particulier ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50%> en poids et plus particulièrement entre 20%> et 40%), une teneur en liaisons -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 65 % , une teneur en liaisons trans-1,4 comprise entre 20%> et 80%>, les copolymères de butadiène- isoprène et notamment ceux ayant une teneur en isoprène comprise entre 5% et 90% en poids et une température de transition vitreuse de -40°C à -80°C, les copolymères isoprène- styrène et notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et une Tg comprise entre -25°C et -50°C. Polybutadienes, and in particular those having a 1,2-unit content of between 4% and 80%, or those having a cis-1,4 content of greater than 80%, polyisoprenes and copolymers of butadiene- styrene and in particular those having a styrene content of between 5% and 50% by weight and more particularly between 20% and 40%), a 1,2-butadiene content of the butadiene part of between 4% and 65%. %, a trans-1,4-linkage content of between 20% and 80%, butadiene-isoprene copolymers and in particular those having an isoprene content of between 5% and 90% by weight and a glass transition temperature. from -40 ° C to -80 ° C, the isoprene-styrene copolymers and especially those having a styrene content of between 5% and 50% by weight and a Tg between -25 ° C and -50 ° C.
Dans le cas des copolymères de butadiène-styrène-isoprène conviennent notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 10%> et 40%>, une teneur en isoprène comprise entre 15% et 60% en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur en butadiène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 20% et 40%, une teneur en unités -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 85%, une teneur en unités trans -1,4 de la partie butadiénique comprise entre 6% et 80%, une teneur en unités -1,2 plus -3,4 de la partie isoprénique comprise entre 5% et 70% et une teneur en unités trans -1,4 de la partie isoprénique comprise entre 10% et 50%, et plus généralement tout copolymère butadiène- styrène-isoprène ayant une Tg comprise entre -20°C et -70°C. In the case of butadiene-styrene-isoprene copolymers, those having a styrene content of between 5% and 50% by weight and more particularly of between 10% and 40%, and an isoprene content of between 15% and 60% by weight and more particularly between 20% and 50%, a butadiene content of between 5% and 50% by weight and more particularly between 20% and 40%, a content of -1,2 units of the butadiene part. between 4% and 85%, a content of trans-1,4 units of the butadiene part of between 6% and 80%, a content of -1,2 units plus -3,4 of the isoprenic part of between 5% and 70% and a trans-1,4 content of the isoprene portion of between 10% and 50%, and more generally any butadiene-styrene-isoprene copolymer having a Tg of between -20 ° C and -70 ° C.
La Tg des polymères thermoplastiques et des élastomères diéniques décrits ci-dessus est mesurée de manière connue par DSC {Differential Scanning Calorimetry), par exemple et sauf indications différentes spécifiées dans la présente demande, selon la norme ASTM D3418 de 1999. The Tg of the thermoplastic polymers and diene elastomers described above is measured in a known manner by DSC (Differential Scanning Calorimetry), for example and unless otherwise indicated in the present application, according to ASTM D3418 of 1999.
Une deuxième caractéristique essentielle de l'élastomère diénique utilisé dans le renfort composite de l'invention est qu'il est fonctionnalisé, porteur de groupes fonctionnels choisis parmi les groupes ou fonctions époxyde, carboxyle, anhydride ou ester d'acide.
De tels élastomères diéniques fonctionnalisés et leurs procédés d'obtention sont bien connus de l'homme du métier et disponibles commercialement. Des élastomères diéniques porteurs de groupes carboxyle ont été décrits par exemple dans WO 01/92402 ou US 6815473, WO 2004/096865 ou US 7312264 ; des élastomères diéniques porteurs de groupes époxyde ont été décrits par exemple dans US 2003/120007 ou EP 0763564, US 6903165 ou EP 1403287. A second essential characteristic of the diene elastomer used in the composite reinforcement of the invention is that it is functionalized and carries functional groups chosen from epoxide, carboxyl, anhydride or acid ester groups or functional groups. Such functionalized diene elastomers and processes for obtaining them are well known to those skilled in the art and commercially available. Diene elastomers carrying carboxyl groups have been described for example in WO 01/92402 or US 6815473, WO 2004/096865 or US 7312264; diene elastomers bearing epoxide groups have been described for example in US 2003/120007 or EP 0763564, US 6903165 or EP 1403287.
Préférentiellement, les groupes fonctionnels sont des groupes époxydés c'est-à-dire que l'élastomère diénique est un élastomère diénique époxydé. Plus préférentiellement encore, l'élastomère diénique époxydé est choisi dans le groupe constitué par les caoutchoucs naturels (NR) époxydés, les polyisoprènes (IR) de synthèse époxydés, les polybutadiènes (BR) époxydés ayant préférentiellement un taux de liaisons cis-1,4 supérieur à 90%, les copolymères de butadiène-styrène (SBR) époxydés et les mélanges de ces élastomères. Preferentially, the functional groups are epoxide groups, that is to say that the diene elastomer is an epoxide diene elastomer. More preferably still, the epoxidized diene elastomer is chosen from the group consisting of epoxidized natural rubbers (NR), epoxidized synthetic polyisoprenes (IR) and epoxidized polybutadienes (BR), preferably having a cis-1,4 bond ratio. greater than 90%, epoxidized butadiene-styrene copolymers (SBR) and mixtures of these elastomers.
Les caoutchoucs naturels (en abrégé "ENR"), par exemple, peuvent être obtenus de manière connue par époxydation du caoutchouc naturel, par exemple par des procédés à base de chlorohydrine ou de bromohydrine ou des procédés à base de peroxydes d'hydrogène, d'alkyl hydroperoxydes ou de peracides (tel que acide peracétique ou acide performique) ; de tels ENR sont par exemple vendus sous les dénominations "ENR-25" et "ENR-50" (taux d'époxydation respectifs de 25% et 50%>) par la société Guthrie Polymer. Les BR époxydés sont eux aussi bien connus, vendus par exemple par la société Sartomer sous la dénomination "Poly Bd" (par exemple "Poly Bd 605E"). Les SBR époxydés peuvent être préparés par des techniques d'époxydation bien connues de l'homme du métier. Natural rubbers (abbreviated "ENR"), for example, can be obtained in known manner by epoxidation of the natural rubber, for example by chlorohydrin or bromohydrin-based processes or processes based on hydrogen peroxides, alkyl hydroperoxides or peracids (such as peracetic acid or performic acid); such ENR are for example sold under the names "ENR-25" and "ENR-50" (epoxidation rate of 25% and 50% respectively) by the company Guthrie Polymer. The epoxidized BRs are also well known, sold for example by the company Sartomer under the name "Poly Bd" (for example "Poly Bd 605E"). Epoxidized SBRs can be prepared by epoxidation techniques well known to those skilled in the art.
Le taux (% molaire) de fonctionnalisation, notamment d'époxydation, des élastomères diéniques fonctionnalisés précédemment décrits peut varier dans une large part selon les modes de réalisation particuliers de l'invention, de préférence dans un domaine de 5% à 60%). Quand le taux d'époxydation est inférieur à 5%, l'effet technique visé risque d'être insuffisant tandis qu'au-delà de 60%, la masse moléculaire du polymère diminue fortement. Pour toutes ces raisons, le taux de fonctionnalisation, notamment d'époxydation, est plus préférentiellement compris dans un domaine de 10% à 50%. The rate (mol%) of functionalization, in particular of epoxidation, of the functionalized diene elastomers described above may vary to a large extent according to the particular embodiments of the invention, preferably in a range from 5% to 60%). When the epoxidation rate is less than 5%, the intended technical effect may be insufficient while above 60%, the molecular weight of the polymer decreases sharply. For all these reasons, the degree of functionalization, especially epoxidation, is more preferably in a range of 10% to 50%.
Les élastomères diéniques époxydés précédemment décrits sont de manière connue solides à température ambiante (20°C) ; on entend par solide toute substance n'ayant pas la capacité de prendre à terme, au plus tard au bout de 24 heures, sous le seul effet de la gravité et à température ambiante (20°C), la forme du récipient qui la contient. The diene elastomers epoxidized previously described are known in solid manner at room temperature (20 ° C); solid means any substance which does not have the capacity to take up, at the latest after 24 hours, under the sole effect of gravity and at ambient temperature (20 ° C.), the shape of the container which contains it .
Par opposition notamment à des élastomères du type liquides, ces élastomères solides se caractérisent par une viscosité très élevée : leur viscosité Mooney à l'état cru (i.e., non
réticulé), notée ML (1+4), mesurée à 100°C, est de préférence supérieure à 20, plus préférentiellement supérieure à 30, en particulier comprise entre 30 et 130. On utilise pour cette mesure un consistomètre oscillant tel que décrit dans la norme ASTM D1646 (1999). La mesure se fait selon le principe suivant : l'échantillon analysé à l'état cru (i.e., avant cuisson) est moulé (mis en forme) dans une enceinte cylindrique chauffée à une température donnée (par exemple 100°C). Après 1 minute de préchauffage, le rotor tourne au sein de l'éprouvette à 2 tours/minute et on mesure le couple utile pour entretenir ce mouvement après 4 minutes de rotation. La viscosité Mooney (ML 1+4) est exprimée en "unité Mooney" (UM, avec 1 UM=0,83 Newton.mètre). In contrast to elastomers of the liquid type, these solid elastomers are characterized by a very high viscosity: their Mooney viscosity in the raw state (ie, no crosslinked), denoted ML (1 + 4), measured at 100 ° C., is preferably greater than 20, more preferably greater than 30, in particular between 30 and 130. For this measurement, an oscillating consistometer as described in US Pat. ASTM D1646 (1999). The measurement is made according to the following principle: the sample analyzed in the uncured state (ie, before firing) is molded (shaped) in a cylindrical chamber heated to a given temperature (for example 100 ° C.). After 1 minute of preheating, the rotor rotates within the test tube at 2 revolutions / minute and the useful torque is measured to maintain this movement after 4 minutes of rotation. The Mooney viscosity (ML 1 + 4) is expressed in "Mooney unit" (UM, with 1 UM = 0.83 Newton.meter).
La figure 1 annexée représente de manière très schématique (sans respect d'une échelle spécifique), en coupe transversale, un premier exemple d'un renfort composite conforme à l'invention. Ce renfort composite noté R-l est constitué d'un fil de renforcement (10) constitué d'un filament unitaire ou monofilament de diamètre relativement élevé (par exemple entre 0,10 et 0,50 mm), par exemple en acier au carbone, qui est recouvert d'une première couche (11) d'un polymère thermoplastique dont la Tg est positive, par exemple en polyamide ou en polyester, dont l'épaisseur minimale est notée Eml sur cette figure 1. Une deuxième couche (12) d'un élastomère diénique fonctionnalisé, par exemple d'un BR, SBR ou NR du type époxydé vient recouvrir la première couche (11) ; son épaisseur minimale est notée Em2 sur la figure 1. Figure 1 attached shows very schematically (without respecting a specific scale), in cross section, a first example of a composite reinforcement according to the invention. This composite reinforcement denoted R1 consists of a reinforcing thread (10) consisting of a unitary filament or monofilament of relatively large diameter (for example between 0.10 and 0.50 mm), for example carbon steel, which is covered with a first layer (11) of a thermoplastic polymer whose Tg is positive, for example polyamide or polyester, whose minimum thickness is noted E ml in this figure 1. A second layer (12) d a functionalized diene elastomer, for example an epoxidized BR, SBR or NR, covers the first layer (11); its minimum thickness is denoted Em2 in FIG.
La figure 2 schématise en coupe transversale un deuxième exemple d'un renfort composite conforme à l'invention. Ce renfort composite noté R-2 est constitué d'un fil de renforcement (20) constitué en fait de deux filaments unitaires ou monofilaments (20a, 20b) de diamètre relativement élevé (par exemple entre 0,10 et 0,50 mm) retordus ou câblés ensemble, par exemple en acier au carbone ; le fil de renforcement (20) est recouvert d'une première couche (21) d'un polymère thermoplastique dont la Tg est positive, par exemple en polyamide 6-6 ou en polyester, d'épaisseur minimale Eml . Une deuxième couche (22) d'un élastomère diénique fonctionnalisé, par exemple d'un BR, SBR ou NR époxydé d'épaisseur minimale E^ vient recouvrir la première couche (21). FIG. 2 schematizes in cross-section a second example of a composite reinforcement according to the invention. This composite reinforcement denoted R-2 consists of a reinforcing thread (20) consisting in fact of two single filaments or monofilaments (20a, 20b) of relatively large diameter (for example between 0.10 and 0.50 mm) twisted or wired together, for example carbon steel; the reinforcing wire (20) is covered with a first layer (21) of a thermoplastic polymer whose Tg is positive, for example polyamide 6-6 or polyester, minimum thickness E ml . A second layer (22) of a functionalized diene elastomer, for example an epoxidized BR, SBR or NR, of minimum thickness E, comes to cover the first layer (21).
La figure 3 schématise en coupe transversale un autre exemple de renfort composite selon l'invention. Ce renfort composite noté R-3 est constitué de trois fils de renforcement (30) constitués chacun de deux mono filaments (30a, 30b) de diamètre relativement élevé (par exemple entre 0,10 et 0,50 mm) retordus ou câblés ensemble, par exemple en acier au carbone ; l'ensemble constitué par les trois fils de renforcement (30) par exemple alignés est recouvert d'une première couche (31) d'un polymère thermoplastique dont la Tg est positive, par exemple en polyamide ou en polyester. Une deuxième couche (32) d'un élastomère diénique fonctionnalisé, par exemple d'un BR, SBR ou NR époxydé vient recouvrir la première couche (31).
La figure 4 schématise, toujours en coupe transversale, un autre exemple de renfort composite selon l'invention. Ce renfort composite R-4 comporte un fil de renforcement (40) consistant en un câble d'acier de construction 1+6, avec un fil central ou fil d'âme (41a) et six filaments (41b) de même diamètre enroulés ensemble en hélice autour du fil central. Ce câble ou fil de renforcement (40) est recouvert d'une première couche (42) d'un polyamide 6-6, elle-même recouverte d'une deuxième couche (43) d'un élastomère diénique fonctionnalisé, par exemple un BR, SBR ou NR époxydé. Dans les renforts composites conformes à l'invention tels que ceux schématisés par exemple dans les figures 1 à 4 ci-dessus, l'épaisseur minimale des deux couches (Eml et E^) peut varier dans une très large mesure en fonction des conditions particulières de réalisation de l'invention. L'épaisseur minimale Eml de la première couche est de préférence comprise entre 1 μιη et 2 mm, plus préférentiellement entre 10 μιη et 1 mm. FIG. 3 schematizes in cross-section another example of composite reinforcement according to the invention. This composite reinforcement denoted R-3 consists of three reinforcing threads (30) each consisting of two monofilaments (30a, 30b) of relatively large diameter (for example between 0.10 and 0.50 mm) twisted or cabled together, for example carbon steel; the assembly consisting of the three reinforcing son (30) for example aligned is covered with a first layer (31) of a thermoplastic polymer whose Tg is positive, for example polyamide or polyester. A second layer (32) of a functionalized diene elastomer, for example an epoxidized BR, SBR or NR, covers the first layer (31). FIG. 4 schematizes, again in cross-section, another example of composite reinforcement according to the invention. This composite reinforcement R-4 comprises a reinforcing thread (40) consisting of a 1 + 6 structural steel wire, with a core wire or core wire (41a) and six filaments (41b) of the same diameter wound together in a helix around the central wire. This reinforcing wire or wire (40) is covered with a first layer (42) of a polyamide 6-6, itself covered with a second layer (43) of a functionalized diene elastomer, for example a BR , SBR or epoxidized NR. In the composite reinforcements according to the invention such as those schematized for example in Figures 1 to 4 above, the minimum thickness of the two layers (E ml and E ^) can vary to a very large extent depending on the conditions particular embodiments of the invention. The minimum thickness E ml of the first layer is preferably between 1 μιη and 2 mm, more preferably between 10 μιη and 1 mm.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, l'épaisseur minimale E^ de la deuxième couche peut être du même ordre de grandeur que celle de la première couche (cas d'une deuxième couche épaisse d'une épaisseur comprise par exemple entre 1 μιη et 2 mm, en particulier entre 10 μιη et 1 mm), ou bien être notablement différente. According to a particular embodiment of the invention, the minimum thickness E i of the second layer may be of the same order of magnitude as that of the first layer (in the case of a second thick layer of a thickness, for example between 1 μιη and 2 mm, in particular between 10 μιη and 1 mm), or be significantly different.
Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention, la deuxième couche pourrait constituer par exemple une couche adhésive fine ou ultrafine, déposée par exemple, non pas par extrusion mais par une technique d'enduction, par pulvérisation, ou autre technique de dépôt de film mince ou ultra-mince, par exemple d'épaisseur comprise dans un domaine deAccording to another particular embodiment of the invention, the second layer could constitute for example a thin or ultrafine adhesive layer, deposited for example, not by extrusion but by a coating technique, by spraying, or other deposition technique. of thin or ultra-thin film, for example of thickness included in a range of
0.02 μιη à 10 μιη, en particulier entre 0,05 μιη et 0,5 μιη. 0.02 μιη at 10 μιη, in particular between 0.05 μιη and 0.5 μιη.
Dans le cas où plusieurs fils de renforcement sont utilisés, les première et deuxième couches peuvent être déposées individuellement sur chacun des fils de renforcement (pour rappel, que ces fïls de renforcement soit unitaires ou pas), comme illustré par exemple aux figuresIn the case where several reinforcing threads are used, the first and second layers can be deposited individually on each of the reinforcement threads (as a reminder, whether these reinforcing threads are unitary or not), as illustrated for example in FIGS.
1, 2 et 4 commentées précédemment. Mais les première et deuxième couches peuvent être aussi déposées collectivement sur plusieurs des fïls de renforcement disposés de manière appropriée, par exemple alignés selon une direction principale, comme illustré par exemple à la figure 3. 1, 2 and 4 commented previously. But the first and second layers can also be collectively deposited on several appropriately arranged reinforcing wires, for example aligned in a main direction, as illustrated for example in FIG.
Le renfort composite de l'invention est susceptible d'être préparé selon un procédé spécifique comportant au moins les étapes suivantes :
au cours d'une première étape, on soumet tout d'abord au moins un (c'est-à-dire un ou plusieurs) fil de renforcement à un premier recouvrement par la première couche de polymère thermoplastique dont la température de transition vitreuse est positive ; The composite reinforcement of the invention may be prepared according to a specific process comprising at least the following steps: in a first step, at least one (i.e. one or more) reinforcing thread is first subjected to a first coating by the first thermoplastic polymer layer whose glass transition temperature is positive;
- puis, au cours d'une deuxième étape, on dépose sur la première couche une deuxième couche comportant l'élastomère diénique fonctionnalisé ; - Then, in a second step, is deposited on the first layer a second layer comprising the functionalized diene elastomer;
enfin, on soumet l'ensemble à un traitement thermo-oxydant. finally, the whole is subjected to a thermo-oxidative treatment.
Les deux premières étapes peuvent être conduites de manière connue de l'homme du métier, en ligne et en continu, ou pas ; elles consistent par exemple à faire passer le fil de renforcement, à travers des filières de diamètre adapté, dans des têtes d'extrusion chauffées à des températures appropriées. The first two steps can be conducted in a manner known to those skilled in the art, online and continuously, or not; they consist for example to pass the reinforcing wire, through dies of suitable diameter, in extrusion heads heated to appropriate temperatures.
Selon un mode de réalisation préférentiel, le fil ou chaque fil de renforcement (pris individuellement ou collectivement) est préalablement chauffé, par exemple par induction ou par rayonnement IR, avant passage dans la première tête d'extrusion délivrant le polymère thermoplastique. En sortie de la d'extrusion, le fil ou chaque fil de renforcement ainsi gainé est ensuite refroidi suffisamment de manière à solidifier la couche de polymère, par exemple avec de l'air ou un autre gaz froid, ou par passage dans un bain d'eau suivi d'une étape de séchage. Le ou chaque fil de renforcement ainsi gainé et refroidi est ensuite recouvert par l'élastomère diénique fonctionnalisé, par passage à travers un bain d'enduction de dimensions appropriées. According to a preferred embodiment, the wire or each reinforcing wire (taken individually or collectively) is preheated, for example by induction or by IR radiation, before passing through the first extrusion head delivering the thermoplastic polymer. At the outlet of the extrusion, the wire or each reinforcing wire thus sheathed is then cooled sufficiently so as to solidify the polymer layer, for example with air or another cold gas, or by passing through a bath of water. followed by a drying step. The or each reinforcement yarn thus sheathed and cooled is then covered by the functionalized diene elastomer, by passing through a coating bath of appropriate dimensions.
L'étape suivante consiste en un traitement thermo -oxydant destiné à solidariser au mieux les deux couches. Par traitement "thermo -oxydant" on entend par définition un traitement thermique en présence d'oxygène, par exemple de l'oxygène de l'air. Une telle étape permet d'obtenir une adhésion optimale de la deuxième couche diénique à la première couche de polymère thermoplastique ; par exemple, un traitement thermique sous vide s'est avéré insuffisant. The next step consists of a heat-oxidizing treatment intended to better secure the two layers. By "thermooxidant" treatment is meant by definition a heat treatment in the presence of oxygen, for example oxygen from the air. Such a step makes it possible to obtain optimum adhesion of the second diene layer to the first thermoplastic polymer layer; for example, vacuum heat treatment has been found to be insufficient.
A titre d'exemple, le recouvrement d'un fil de renforcement de diamètre proche de 0,6 mm, par exemple d'un câble métallique constitué simplement de deux monofils élémentaires de diamètre 0,3 mm torsadés ensemble (comme illustré par exemple à la figure 2), par une première couche de polyamide 6-6 d'épaisseur maximale égale à environ 0,4 mm, pour l'obtention d'un fil de renforcement gainé ayant un diamètre total d'environ 1 mm, est réalisé sur une ligne d'extrusion-gainage comportant deux filières, une première filière (contre- filière ou filière amont) de diamètre égal à environ 0,7 mm et une seconde filière (ou filière aval) de diamètre égal à environ 1 mm, disposées toutes deux dans une tête d'extrusion portée à environ 300°C. Le polyamide, fondu à une température de 290°C dans l'extrudeuse, recouvre ainsi le fil de renforcement, par le biais de la tête de gainage, à une
vitesse de défilement du fil égale typiquement à plusieurs dizaines de m/min, pour un débit de pompe d'extrusion typiquement de plusieurs dizaines de cm3/min. En sortie de ce premier gainage, le fil peut être immergé dans un bac de refroidissement rempli d'eau froide, pour solidifier et figer le polyamide dans son état amorphe, puis séché par exemple par passage de la bobine de réception à l'étuve. By way of example, the covering of a reinforcing wire of diameter close to 0.6 mm, for example of a wire rope consisting simply of two elementary monofilaments of diameter 0.3 mm twisted together (as illustrated for example in FIG. 2), by a first layer of polyamide 6-6 with a maximum thickness of about 0.4 mm, to obtain a sheathed reinforcing thread having a total diameter of about 1 mm, is produced on an extrusion-cladding line comprising two dies, a first die (counter die or upstream die) of diameter equal to about 0.7 mm and a second die (or downstream die) of diameter equal to about 1 mm, arranged all two in an extrusion head heated to about 300 ° C. The polyamide, melted at a temperature of 290 ° C in the extruder, thus covers the reinforcing wire, through the cladding head, to a thread running speed typically equal to several tens of m / min, for an extrusion pump flow typically of several tens of cm 3 / min. At the outlet of this first cladding, the wire can be immersed in a cooling tank filled with cold water, to solidify and freeze the polyamide in its amorphous state, then dried for example by passing the receiving coil to the oven.
Pour la première étape de gainage décrite ci-dessus, le câble (fil de renforcement) est avantageusement préchauffé avant passage dans la tête d'extrusion, par exemple par passage à travers un générateur HF ou à travers un tunnel chauffant. For the first cladding step described above, the cable (reinforcing wire) is advantageously preheated before passing through the extrusion head, for example by passing through an HF generator or through a heating tunnel.
Le fil ainsi recouvert de polyamide est ensuite recouvert de l'élastomère diénique fonctionnalisé selon un mode de réalisation adapté à l'épaisseur visée pour la deuxième couche. A titre d' exemple, dans le cas où l'épaisseur visée de la deuxième couche est très nettement inférieure à celle de la première couche, par exemple égale à quelques dizaines de nanomètres, le fil recouvert de polyamide passe, par exemple à une vitesse de quelques m/min ou dizaines de m/min et sur une longueur de quelques cm ou dizaines de cm, entre deux feutrines de laine pressées par une masse de 1 kg et imbibées en continu par l'élastomère diénique fonctionnalisé dilué dans un solvant approprié (par exemple BR, SBR ou NR époxydé dilué à 5% dans du toluène), afin de recouvrir ainsi le tout d'une couche ultra-fine de l'élastomère diénique fonctionnalisé. The yarn thus covered with polyamide is then covered with the functionalized diene elastomer according to an embodiment adapted to the thickness intended for the second layer. By way of example, in the case where the targeted thickness of the second layer is very much lower than that of the first layer, for example equal to a few tens of nanometers, the polyamide-coated wire passes, for example at a speed of a few cm / min or tens of m / min and over a length of a few cm or tens of cm, between two felt wool felt pressed by a mass of 1 kg and continuously soaked with the functionalized diene elastomer diluted in a suitable solvent (For example BR, SBR or epoxidized NR 5% diluted in toluene), so as to cover the whole with an ultra-thin layer of functionalized diene elastomer.
A l'issue de la seconde opération, par exemple en sortie du bain d'enduction précédemment décrit, le fil composite traverse un four-tunnel, par exemple de plusieurs mètres de long, pour y subir un traitement thermique sous air. Cette température de traitement est par exemple comprise entre 150°C et 300°C, pour des durées de traitement de quelques secondes à quelques minutes selon les cas, étant entendu que la durée du traitement sera d'autant plus courte que la température sera élevée, et que le traitement thermique ne doit évidemment pas conduire à une refusion ou même un ramollissement excessif des matières polymériques utilisées. At the end of the second operation, for example at the outlet of the coating bath described above, the composite wire passes through a tunnel furnace, for example several meters long, to undergo a heat treatment under air. This treatment temperature is for example between 150 ° C and 300 ° C for treatment times of a few seconds to a few minutes depending on the case, it being understood that the duration of the treatment will be shorter as the temperature will be high and that the heat treatment obviously does not lead to excessive reflow or softening of the polymeric materials used.
Ainsi terminé, le renfort composite de l'invention est avantageusement refroidi, par exemple à l'air, pour éviter d'éventuels problèmes de collage parasite lors de son enroulement sur la bobine de réception finale. Thus completed, the composite reinforcement of the invention is advantageously cooled, for example in air, to avoid possible parasitic bonding problems during its winding on the final receiving coil.
L'homme du métier saura ajuster la température et la durée du traitement en fonction des conditions particulières de mise en œuvre de l'invention, notamment de la nature exacte du renfort composite fabriqué, notamment selon que l'on traite des monofilaments pris
individuellement, des câbles constitués de plusieurs monofïlaments ou des groupes de tels mono filaments ou câbles tels que des bandelettes. Those skilled in the art will be able to adjust the temperature and the duration of the treatment according to the particular conditions of implementation of the invention, in particular the exact nature of the composite reinforcement manufactured, in particular according to whether monofilaments individually, cables consisting of several monofllaments or groups of such monofilaments or cables such as strips.
En particulier, l'homme du métier aura avantage à réaliser des balayages en température et durée de traitement, de manière à rechercher, par approches successives, les conditions opératoires conduisant aux meilleurs résultats d'adhésion, pour chaque mode de réalisation particulier de l'invention. In particular, those skilled in the art will benefit from performing scans in temperature and treatment time, so as to seek, by successive approaches, the operating conditions leading to the best adhesion results, for each particular embodiment of the invention. invention.
Les étapes du procédé de l'invention précédemment décrites peuvent être éventuellement complétées par un traitement final de réticulation tridimensionnelle du renfort, plus exactement de sa seconde couche d'élastomère diénique fonctionnalisé, pour renforcer encore sa propre cohésion. Cette réticulation pourra être conduite par tout moyen connu, par exemple par des moyens de réticulation physiques tels que bombardement ionique ou électronique, ou par des moyens de réticulation chimiques. The previously described steps of the process of the invention may optionally be completed by a final three-dimensional curing treatment of the reinforcement, more precisely of its second diene functionalized elastomer layer, to further reinforce its own cohesion. This crosslinking may be carried out by any known means, for example by physical crosslinking means such as ionic or electronic bombardment, or by chemical crosslinking means.
Une réticulation pourra être également obtenue lors de la cuisson des bandages pneumatiques (ou plus généralement des articles en caoutchouc) que le renfort composite de l'invention est destiné à renforcer, grâce au propre système de réticulation présent dans les compositions de caoutchouc diénique constitutives de tels bandages (ou articles) et entrant au contact du renfort composite de l'invention. Crosslinking may also be obtained during the baking of pneumatic tires (or more generally rubber articles) that the composite reinforcement of the invention is intended to reinforce, thanks to the own crosslinking system present in the diene rubber compositions constituting such bandages (or articles) and coming into contact with the composite reinforcement of the invention.
Le renfort composite de l'invention est utilisable directement, c'est-à-dire sans nécessiter un quelconque système adhésif supplémentaire, comme élément de renforcement d'une matrice de caoutchouc diène, par exemple dans un bandage pneumatique. Il est avantageusement utilisable pour le renforcement de bandages pneumatiques de tous types de véhicules, en particulier véhicules tourisme ou véhicules industriels tels que poids-lourd. The composite reinforcement of the invention can be used directly, that is to say without requiring any additional adhesive system, as a reinforcing element of a diene rubber matrix, for example in a tire. It is advantageously used for the reinforcement of pneumatic tires of all types of vehicles, in particular passenger vehicles or industrial vehicles such as heavy goods vehicles.
A titre d'exemple, la figure 5 annexée représente de manière très schématique (sans respect d'une échelle spécifique), une coupe radiale d'un bandage pneumatique conforme à l'invention pour véhicule du type tourisme. By way of example, the appended FIG. 5 shows very schematically (without respecting a specific scale) a radial section of a tire according to the invention for a tourism type vehicle.
Ce bandage pneumatique 1 comporte un sommet 2 renforcé par une armature de sommet ou ceinture 6, deux flancs 3 et deux bourrelets 4, chacun de ces bourrelets 4 étant renforcé avec une tringle 5. Le sommet 2 est surmonté d'une bande de roulement non représentée sur cette figure schématique. Une armature de carcasse 7 est enroulée autour des deux tringles 5 dans chaque bourrelet 4, le retournement 8 de cette armature 7 étant par exemple disposé vers l'extérieur du pneumatique 1 qui est ici représenté monté sur sa jante 9. L'armature de carcasse 7 est de manière connue en soi constituée d'au moins une nappe renforcée par des câbles dits "radiaux", par exemple textiles ou métalliques, c'est-à-dire que ces câbles sont disposés pratiquement parallèles les uns aux autres et s'étendent d'un bourrelet à l'autre de
manière à former un angle compris entre 80° et 90° avec le plan circonférentiel médian (plan perpendiculaire à l'axe de rotation du pneumatique qui est situé à mi-distance des deux bourrelets 4 et passe par le milieu de l'armature de sommet 6). Ce bandage pneumatique 1 de l'invention a par exemple pour caractéristique essentielle qu'au moins une de ses armatures de sommet ou de carcasse comporte un renfort composite selon l'invention. Selon un autre exemple de mode de réalisation possible de l'invention, ce sont les tringles 5 qui pourraient être constituées d'un renfort composite selon l'invention. This tire 1 has a crown 2 reinforced by a crown reinforcement or belt 6, two sidewalls 3 and two beads 4, each of these beads 4 being reinforced with a rod 5. The crown 2 is surmounted by a tread represented in this schematic figure. A carcass reinforcement 7 is wound around the two rods 5 in each bead 4, the upturn 8 of this armature 7 being for example disposed towards the outside of the tire 1 which is shown here mounted on its rim 9. The carcass reinforcement 7 is in known manner constituted of at least one sheet reinforced by so-called "radial" cables, for example textile or metal, that is to say that these cables are arranged substantially parallel to each other and s' extend from one bead to the other of to form an angle between 80 ° and 90 ° with the median circumferential plane (plane perpendicular to the axis of rotation of the tire which is located halfway between the two beads 4 and passes through the middle of the crown reinforcement 6). This tire 1 of the invention for example has the essential feature that at least one of its crown or carcass reinforcement comprises a composite reinforcement according to the invention. According to another example of a possible embodiment of the invention, it is the rods 5 which could consist of a composite reinforcement according to the invention.
EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION EXAMPLES OF CARRYING OUT THE INVENTION
Essai 1 - Fabrication des renforts composites On fabrique tout d'abord des renforts composites, conformes ou non à l'invention, de la manière suivante. Le fil de renforcement de départ est un câble d'acier (dit "steel cord") pour bandages pneumatiques (acier standard à 0,7% en poids de carbone), de construction 1x2 constitué de deux fils élémentaires ou monofils de diamètre 0,30 mm retordus ensemble selon un pas d'hélice de 10 mm. Son diamètre est de 0,6 mm. Test 1 - Manufacture of Composite Reinforcements Composite reinforcements, whether or not in accordance with the invention, are first made in the following manner. The starting reinforcing thread is a steel cord (called "steel cord") for pneumatic tires (standard steel with 0.7% by weight of carbon), of 1x2 construction consisting of two elementary or monofilaments of diameter 0, 30 mm twisted together at a pitch of 10 mm. Its diameter is 0.6 mm.
Le recouvrement de ce câble par du polyamide 6-6 ("ZYTEL E40 NC010" de la société DuPont de Nemours ; température de fusion Tf égale à environ 260°C) est réalisé sur une ligne d'extrusion-gainage par passage à travers une tête d'extrusion portée à une température de 300°C et comportant deux filières, une filière amont de diamètre 0,63 mm et une filière aval de diamètre 0,92 mm. Le polyamide porté à une température égale à environ 290°C dans l'extrudeuse (débit de pompe de 20 cm3/min) recouvre ainsi le fil (préchauffé à environ 280-290°C par passage à travers un générateur HF) défilant à une vitesse de 30 m/min. En sortie de la tête de gainage, le renfort composite obtenu est immergé en continu dans un bac de refroidissement rempli d'eau à 5°C pour le figer dans son état amorphe, puis séché par une buse d'air. The covering of this cable with polyamide 6-6 ("ZYTEL E40 NC010" from DuPont de Nemours, melting temperature Tf equal to about 260 ° C.) is carried out on an extrusion-cladding line by passing through a extrusion head heated to a temperature of 300 ° C and comprising two dies, an upstream die diameter 0.63 mm and a downstream die diameter 0.92 mm. The polyamide heated to a temperature of about 290 ° C in the extruder (pump flow of 20 cm 3 / min) thus covers the wire (preheated to about 280-290 ° C by passing through an HF generator) running at a speed of 30 m / min. At the outlet of the cladding head, the composite reinforcement obtained is continuously immersed in a cooling tank filled with water at 5 ° C. in order to freeze it in its amorphous state, then dried by an air nozzle.
La température de transition vitreuse du polymère utilisé ci-dessus est égale à environ + 50°C (par exemple selon le mode opératoire qui suit : appareil DSC "822-2" de Mettler Toledo ; atmosphère Hélium ; échantillon préalablement porté de la température ambiante (20°C) à 100°C (20°C/min), puis refroidi rapidement jusqu'à -140°C, avant enregistrement final de la courbe de DSC de -140°C à +250°C à 20°C/min). The glass transition temperature of the polymer used above is equal to approximately + 50 ° C. (for example according to the following procedure: Mettler Toledo DSC apparatus "822-2", helium atmosphere, sample previously heated from room temperature (20 ° C) at 100 ° C (20 ° C / min), then rapidly cooled to -140 ° C, before final recording of the DSC curve from -140 ° C to + 250 ° C at 20 ° C / min).
A ce stade de la fabrication, on obtient un renfort composite témoin (donc non conforme à l'invention) constitué du câble d'acier de départ gainé uniquement de sa première couche de
polyamide. Ce renfort composite témoin (noté R-5) a un diamètre total (i.e., une fois gainé) d'environ 1 ,0 mm. At this stage of manufacture, there is obtained a control composite reinforcement (thus not in accordance with the invention) consisting of the starting steel cable wrapped only with its first layer of polyamide. This composite composite reinforcement (denoted R-5) has a total diameter (ie, once sheathed) of approximately 1.0 mm.
Puis, au cours d'une deuxième étape, on dépose sur le câble ainsi gainé une deuxième couche d'un élastomère diénique époxydé dont l'épaisseur minimale (E^) visée est égale à quelques dizaines de nanomètres, de la manière qui suit. Le câble recouvert de polyamide 6- 6 est passé à travers un bain d'enduction, à une vitesse d'environ 4 m/min, sur une longueur d'environ 15 cm, entre deux feutrines de laine pressées par une masse de 1 kg et imbibées en continu par l'élastomère diénique époxydé dilué à 5% en poids dans du toluène, afin de recouvrir ainsi le tout d'une couche ultra- fine d'élastomère. Le renfort ainsi gainé est ensuite séché pour éliminer le solvant par évaporation. Then, during a second step, is deposited on the cable and sheathed a second layer of an epoxidized diene elastomer whose minimum thickness (E ^) referred to is a few tens of nanometers, as follows. The cable covered with polyamide 6-6 is passed through a coating bath, at a speed of about 4 m / min, over a length of about 15 cm, between two wool felt with a mass of 1 kg and continuously soaked with the epoxy diene elastomer diluted to 5% by weight in toluene, so as to cover the whole with an ultra-thin layer of elastomer. The reinforcement thus sheathed is then dried to remove the solvent by evaporation.
A l'issue de ce deuxième gainage, on soumet l'ensemble (renfort composite doublement gainé) à un traitement thermo -oxydant d'une durée d'environ 100 s, par passage à 3 m/min dans un four-tunnel, sous atmosphère ambiante, porté à une température de 270°C. A ce stade final de la fabrication, on obtient un renfort composite conforme à l'invention, constitué du câble d'acier de départ gainé de sa première couche de polyamide et de sa deuxième couche d'élastomère diénique époxydé. Le renfort composite conforme à l'invention ainsi préparé (renfort R-2 tel que schématisé à la figure 2) a un diamètre final total d'environ 1 , 1 mm. At the end of this second cladding, the assembly (double-sheathed composite reinforcement) is subjected to a heat-oxidative treatment of a duration of about 100 s, by passing at 3 m / min in a tunnel furnace, under ambient atmosphere, brought to a temperature of 270 ° C. At this final stage of manufacture, there is obtained a composite reinforcement according to the invention, consisting of the starting steel cable sheathed with its first polyamide layer and its second epoxy diene elastomer layer. The composite reinforcement according to the invention thus prepared (reinforcement R-2 as shown diagrammatically in FIG. 2) has a total final diameter of approximately 1.1 mm.
Dans cet essai, pour déterminer les meilleures conditions opératoires du traitement thermooxydant, on a réalisé préalablement un balayage en température de 160°C à 280°C, pour quatre durées de traitement (50 s, 100 s, 200 s et 400 s). In this test, in order to determine the best operating conditions of the heat-oxidative treatment, a temperature sweep of 160 ° C. to 280 ° C. was carried out beforehand for four treatment periods (50 s, 100 s, 200 s and 400 s).
Au cours de ces essais de fabrication, trois élastomères diéniques époxydés différents ont été utilisés, à savoir un polybutadiène (BR) époxydé ("Poly bd" 605E de la société Sartomer), un NR époxydé ("ENR-50" de International Malaysia SDB BHD) et enfin un SBR époxydé (taux d'époxydation égal à 11% (mol) ; Tg -40°C ; 28% de styrène, 55% de liaisons 1,4 et 17% de liaisons 1,2 ). During these manufacturing tests, three different epoxidized diene elastomers were used, namely an epoxidized polybutadiene (BR) ("Poly bd" 605E from Sartomer), an epoxidized NR ("ENR-50" from International Malaysia SDB). BHD) and finally an epoxidized SBR (epoxidation rate equal to 11% (mol), Tg -40 ° C, 28% of styrene, 55% of 1,4 bonds and 17% 1,2 bonds).
Essai 2 - Tests d'adhésion Test 2 - Membership tests
La qualité de la liaison entre le caoutchouc et les renforts composites précédemment fabriqués est ensuite appréciée par un test dans lequel on mesure la force nécessaire pour extraire les renforts d'une composition de caoutchouc vulcanisée, dit encore vulcanisât. Cette composition de caoutchouc est une composition conventionnelle utilisée pour le calandrage de nappes métalliques de ceinture de pneumatique, à base de caoutchouc naturel, de noir de carbone et des additifs usuels.
Le vulcanisât est un bloc de caoutchouc constitué de deux plaques de dimensions 200 mm par 4,5 mm et d'épaisseur 3,5 mm, appliquées l'une sur l'autre avant cuisson (l'épaisseur du bloc résultant est alors de 7 mm). C'est lors de la confection de ce bloc que les renforts composites (15 brins au total) sont emprisonnés entre les deux plaques de caoutchouc à l'état cru, à égale distance et en laissant dépasser de part et d'autre de ces plaques une extrémité de renfort composite de longueur suffisante pour la traction ultérieure. Le bloc comportant les renforts est alors placé dans un moule adapté puis cuit sous pression. La température et la durée de cuisson sont adaptées aux conditions de tests visées et laissées à l'initiative de l'homme de l'art ; à titre d'exemple, dans le cas présent, la cuisson du bloc est réalisée à 160°C pendant 15 min, sous une pression de 16 bars. The quality of the bond between the rubber and the composite reinforcements previously manufactured is then assessed by a test in which the force necessary to extract the reinforcements of a vulcanized rubber composition, also called a vulcanizate, is measured. This rubber composition is a conventional composition used for calendering tire belt metal plies, based on natural rubber, carbon black and conventional additives. The vulcanizate is a rubber block consisting of two plates of dimensions 200 mm by 4.5 mm and thickness 3.5 mm, applied one on the other before firing (the thickness of the resulting block is then 7 mm). It is during the manufacture of this block that the composite reinforcements (15 strands in total) are trapped between the two rubber plates in the raw state, equidistant and leaving to go over on both sides of these plates a composite reinforcing end of sufficient length for subsequent traction. The block comprising the reinforcements is then placed in a suitable mold and then cooked under pressure. The temperature and the cooking time are adapted to the targeted test conditions and left to the initiative of those skilled in the art; for example, in this case, the firing of the block is carried out at 160 ° C for 15 min, at a pressure of 16 bar.
A l'issue de la cuisson, l'éprouvette ainsi constituée du bloc vulcanisé et des 15 renforts est mise en place dans les mâchoires d'une machine de traction adaptée pour permettre de tractionner chaque renfort isolément hors du caoutchouc, à une vitesse et une température données (par exemple, dans le cas présent, à 50 mm/min et 20°C). On caractérise les niveaux d'adhésion en mesurant la force dite d'arrachage (notée Fmax) pour arracher les renforts de l'éprouvette (moyenne sur 15 tractions). At the end of the cooking, the test thus formed of the vulcanized block and the reinforcements is put in place in the jaws of a traction machine adapted to allow each reinforcement to be pulled apart from the rubber, at a speed and given temperature (for example, in the present case at 50 mm / min and 20 ° C). The adhesion levels are characterized by measuring the so-called pulling force (denoted F max ) for tearing the reinforcements from the specimen (average over 15 pulls).
On a constaté que les renforts composites de l'invention, malgré le fait qu'ils soient dépourvus de colle RFL (ou toute autre colle), présentaient une force d'arrachage Fmax particulièrement élevée et inattendue, toujours supérieure à la force d'arrachage de référence mesurée sur le renfort composite témoin gainé de nylon (R-5) et encollé avec une colle conventionnelle RFL : à la température ambiante (25°C) et pour une base relative égale à 100 sur le renfort composite témoin R-5, les renforts composites de l'invention, avec une seconde couche respectivement en NR, BR et SBR époxydés, présentaient une force d'arrachage Fmax augmentée de 20%, 50% et 190%, comparativement au renfort composite témoin R-5. It was found that the composite reinforcements of the invention, despite the fact that they are free of RFL glue (or any other glue), had a particularly high and unexpected pulling force F max , always greater than the force of reference tear measured on the nylon-coated control composite reinforcement (R-5) and glued with a conventional RFL glue: at room temperature (25 ° C) and for a relative base of 100 on the R-5 composite composite reinforcement , the composite reinforcements of the invention, with a second layer respectively of epoxidized NR, BR and SBR, had a tearing force F max increased by 20%, 50% and 190%, compared to the composite control reinforcement R-5.
Dans les mêmes conditions, le renfort composite témoin (R-5) gainé de nylon mais dépourvu de colle RFL (ou toute autre colle), présentait une adhésion nulle au caoutchouc (force d'arrachage égale pratiquement à zéro). Under the same conditions, the control composite reinforcement (R-5) sheathed in nylon but lacking RFL glue (or any other glue), had a zero adhesion to the rubber (peel force virtually equal to zero).
En conséquence, le renfort composite de l'invention par son caractère auto-adhérent constitue une alternative particulièrement intéressante, compte tenu des très hauts niveaux d'adhésion obtenus, aux renforts composites de l'art antérieur gainés par une matière thermoplastique telle que polyamide ou polyester, nécessitant de manière connue l'emploi d'une colle du type RFL pour assurer leur adhésion au caoutchouc.
Consequently, the composite reinforcement of the invention by its self-adhesive nature is a particularly interesting alternative, given the very high levels of adhesion obtained, the composite reinforcements of the prior art sheathed by a thermoplastic material such as polyamide or polyester, requiring in known manner the use of an RFL-type adhesive to ensure their adhesion to rubber.