EP2516662A2 - Procédé de production d'alcools et/ou de solvants à partir de pulpes papetières avec recyclage du végétal non hydrolysé - Google Patents

Procédé de production d'alcools et/ou de solvants à partir de pulpes papetières avec recyclage du végétal non hydrolysé

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Publication number
EP2516662A2
EP2516662A2 EP10808999A EP10808999A EP2516662A2 EP 2516662 A2 EP2516662 A2 EP 2516662A2 EP 10808999 A EP10808999 A EP 10808999A EP 10808999 A EP10808999 A EP 10808999A EP 2516662 A2 EP2516662 A2 EP 2516662A2
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EP
European Patent Office
Prior art keywords
cake
cellulose
washing
recycling
fraction
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP10808999A
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German (de)
English (en)
Inventor
Marcel Ropars
Caroline Aymard
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Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
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Filing date
Publication date
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
Publication of EP2516662A2 publication Critical patent/EP2516662A2/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P7/00—Preparation of oxygen-containing organic compounds
    • C12P7/02—Preparation of oxygen-containing organic compounds containing a hydroxy group
    • C12P7/04—Preparation of oxygen-containing organic compounds containing a hydroxy group acyclic
    • C12P7/06—Ethanol, i.e. non-beverage
    • C12P7/14—Multiple stages of fermentation; Multiple types of microorganisms or re-use of microorganisms
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    • C12P7/06—Ethanol, i.e. non-beverage
    • C12P7/08—Ethanol, i.e. non-beverage produced as by-product or from waste or cellulosic material substrate
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P7/00—Preparation of oxygen-containing organic compounds
    • C12P7/02—Preparation of oxygen-containing organic compounds containing a hydroxy group
    • C12P7/04—Preparation of oxygen-containing organic compounds containing a hydroxy group acyclic
    • C12P7/16—Butanols
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    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P7/00—Preparation of oxygen-containing organic compounds
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    • C12P7/26—Ketones
    • C12P7/28—Acetone-containing products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C12P2201/00—Pretreatment of cellulosic or lignocellulosic material for subsequent enzymatic treatment or hydrolysis
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Definitions

  • the present invention is part of a process for producing alcohol and / or so-called "second generation" solvent from lignocellulosic biomass. It relates more particularly to a process for producing ethanol and / or an acetone-butanol-ethanol mixture (also called ABE mixture).
  • Lignocellulosic biomass is one of the most abundant renewable resources on earth.
  • the substrates considered are very varied, since they concern both woody substrates (hardwood and softwood), agricultural by-products (straw) or lignocellulosic waste-generating industries (agro-food industries, paper mills).
  • Lignocellulosic biomass is composed of three main polymers: cellulose (35 to 50%), hemicellulose (20 to 30%) which is a polysaccharide essentially consisting of pentoses and hexoses and lignin (15 to 25%) which is a polymer of complex structure and high molecular weight, composed of aromatic alcohols connected by ether bonds.
  • Cellulose and possibly hemicelluloses are targets for enzymatic hydrolysis but are not directly accessible to enzymes. This is the reason why these substrates must undergo a pretreatment preceding the enzymatic hydrolysis step.
  • the purpose of the pretreatment is to modify the physical and physicochemical properties of the lignocellulosic material, with a view to improving the accessibility of the cellulose trapped within the lignin and hemicellulose matrix.
  • the effectiveness of the pretreatment is measured both by the material balance after pretreatment (recovery rate of sugars in monomeric or soluble oligomeric form or insoluble polymers) and also by the susceptibility to enzymatic hydrolysis of cellulosic residues and hemicellulose.
  • Processes for producing alcohols and / or solvents from lignocellulosic biomass comprise at least the following steps:
  • the insoluble dry matter subjected to the enzymatic hydrolysis can vary from 5 to 40%, and generally from 10 to 25%. According to the publication by Kristensen et al. Biotechnology for biofuels, 2009 (2) 11, in order to obtain an identical hydrolysis yield, the enzymatic consumption must be higher in the case of a high insoluble solids load, in particular because of the inactivation of the enzyme. by products of enzymatic hydrolysis (glucose, cellobiose).
  • the solution which consists in carrying out a dilution at the level of the enzymatic hydrolysis step is however limited since it will have important consequences on the energy expenditure related to the separation of the alcohol carried out by distillation. In the specific case of the manufacture of ethanol, an alcoholic concentration of the wort of fermentation with 23-25g / L of minimum ethanol (alcoholic strength of 3) is necessary for a reasonable expense of the distillation station.
  • the improvement of the economic balance sheet of ethanol or EBA production can be obtained by recycling different streams or products.
  • the patent application WO 94/29475 proposes a process for the improved conversion of cellulosic biomass to ethanol in which part of the effluents from the fermentor is recycled at the inlet of the same fermenter as a source of nutrients for the microorganism used during of fermentation.
  • the present invention describes an improved process for the production of alcohols and / or solvents backed by a papermaking pulp production unit using an alkaline chemical pretreatment.
  • the present invention relates to a process for the production of alcohols and / or so-called second-generation solvents, in which the lignocellulosic or cellulosic biomass is subjected to an alkaline pretreatment based on sodium sulphate, of the Kraft pretreatment type, in which intensive recycling is carried out. non-hydrolysed pasta enzymatically is operated.
  • Figure 1 is a schematic representation of a device implementing a process for producing alcohols and / or solvents from paper pulps, comprising a step of recycling solid residues, according to the present invention.
  • the present invention describes a process for producing alcohols and / or solvents from cellulosic or lignocellulosic biomass comprising at least the following steps:
  • step d) microorganism fermentation of the hydrolyzate from step c) and obtaining a fermentation broth containing at least one alcohol and / or solvent;
  • step f) wherein at least a portion of the cake obtained in step f) is recycled upstream of the pretreatment step a), and / or upstream of the washing step b).
  • the method allows to use more than 80% by weight, and preferably more than 90% by weight of the cellulose contained in the plant for its future alcoholic conversion and / or mixture ABE.
  • unhydrolyzed cellulose also called recalcitrant cellulose
  • recalcitrant cellulose partially rediscovers its susceptibility to enzymatic hydrolysis.
  • the term "recalcitrant cellulose” is intended to mean unhydrolyzed cellulose during step c) of enzymatic hydrolysis and which has, without specific treatment, a poor susceptibility to enzymatic hydrolysis.
  • the recycling is carried out upstream of the pretreatment step a).
  • the alkaline treatment thus applied identical to that carried out during the pretreatment step a) allows the swelling of the fibers of the pulp and regenerates the susceptibility of the substrate thus pretreated to the enzymatic hydrolysis (mercerization), without causing accumulation of the lignin.
  • the recycling of at least one fraction of the cake is carried out upstream of the washing step b): the unhydrolyzed recalcitrant cellulose is not subjected to heat treatment and the energy expended is negligible.
  • Simple alkaline recycling before the washing step substantially increases the susceptibility to enzymatic hydrolysis. This treatment, however, remains less effective than that described above.
  • the recycling of at least one fraction of the cake is carried out upstream of the pretreatment step a) and upstream of the washing step b).
  • the method according to the present invention makes it possible to limit the amount of enzymes to be used to achieve an overall hydrolysis greater than 90% of the cellulose of the initial pretreated substrate. In fine, the enzyme only encounters a substrate "highly susceptible to enzymatic hydrolysis" and no longer encounters recalcitrant cellulose due to recycling thereof.
  • Stage a) of alkaline chemical pretreatment of the cellulosic or lignocellulosic substrate uses a process known as sodium sulphate process or Kraft process based on the use of sodium hydroxide and sodium sulphate. This is a proven and economically validated process as it is commonly used in paper processes
  • the substrate used is chosen from the most varied biomasses, but more particularly from resinous tree species (softwood species such as spruce or pine) or hardwood species (hardwood such as eucalyptus) or agricultural lignocellulosic waste (wheat straw, rice, etc.).
  • resinous tree species softwood species such as spruce or pine
  • hardwood species hardwood such as eucalyptus
  • agricultural lignocellulosic waste wheat straw, rice, etc.
  • the biomass 1 is introduced into the cooking reactor or else designated hereinafter as a digester 2.
  • An alkaline solution based on sodium sulphate 3 is introduced into the digester 2
  • the alkaline chemical treatment of the biomass is at 150-180 ° C for a period of 2 to 5 hours depending on the substrate used. It is thus partially delignified by means of high temperature cooking and in the presence of soda.
  • the cooking is carried out in a vertical reactor, where the biomass chips are lowered by gravity and meet the various cooking liquors.
  • Sodium sulphide is prepared directly from sodium sulphate by combustion. During cooking, sodium sulphide is hydrolyzed to sodium hydroxide, NaHS and H 2 S. The various sulfur compounds present react with lignin to give thiolignins more easily soluble.
  • the Kraft process includes a chemical reagent recycling loop used. Most of the chemicals (soda and sodium sulphide) are recovered from the residual cooking liquors.
  • the lignin contained in the biomass is partially solubilized and is evacuated with the spent alkaline solution 4, also called black liquor. This delignification is controlled by the operating parameters of the digesters. Black liquor 4 may contain hemicelluloses and very little cellulose.
  • the pretreated substrate is obtained in the form of a pulp (also called "pulp") enriched in cellulose.
  • step b) of washing the pretreated substrate this paste 5 is washed in the reactor 6.
  • One or more washing liquids 7 are introduced into said washing reactor 6. Further delignification can be carried out during the washing. washing step performed in the reactor 6.
  • a separation tool such as a centrifugal press or decanter can be installed to remove the alkalinity.
  • the used washing liquid (s) 8 are withdrawn at the outlet of the reactor 6.
  • the washed pulp or pulp 9 which is extracted from the washing reactor 6 contains between 1% and 40% solids, preferably between 7% and 40%, and more preferably between 10% and 25%.
  • a neutralization of the paste can be carried out before the enzymatic hydrolysis step by addition of acids. It is indeed necessary that the enzymatic hydrolysis be carried out at a pH of between 4 and 5.5.
  • the pretreated and washed pulp is then sent to the conversion process into alcohols and / or solvents schematically represented by the rectangle 10, where steps c) to e), corresponding to the conversion steps, are carried out properly. say.
  • These conversion steps can be two to eight. Preferably, there are between three and five.
  • These conversion steps comprise at least steps c) and d) respectively corresponding to enzymatic hydrolysis and fermentation of the pulp. These steps may optionally be coupled in the same reactor. This is known as SSF (Simultaneous Saccharification and Fermentation).
  • Step c) of enzymatic hydrolysis is carried out using cellulase and / or hemicellulase type enzymes produced by a microorganism.
  • the microorganism used is a fungus belonging to the genera Trichoderma, Aspergillus, Penicillium or Schizophyllum, or an anaerobic bacterium belonging to the genus Clostridium.
  • the microorganism used is Trichoderma reesei. It is produced in an independent production line that can be done on-site or off-site.
  • the susceptibility to enzymatic hydrolysis is excellent and the polymers of cellulose and hemicellulose are converted into sugars called “very firm nescibles” (glucose, mannose), “poorly fermentable” (galactose), “hardly fermentable “, (xylose and arabinose).
  • the conditions of the enzymatic hydrolysis mainly the solids content of the mixture to be hydrolysed and the amount of enzymes used, are chosen so that at the end of step c) a conversion between 20% and 90 % of the cellulose of the pulp circulating in line 9 in glucose is obtained, and more particularly between 30% and 80%.
  • the alcoholic fermentation carried out in step d) is provided by yeasts or other microorganisms.
  • step e the alcohols and / or solvents produced in step d) of which purified and separated.
  • the step f) of separating the cake can be carried out downstream of steps c), d) and / or e) and can optionally be coupled to a washing of the cake.
  • a product stream 11 is obtained, possibly separated by any means known to those skilled in the art, a liquid residue 12 (called vinasses) containing non-sugar fermented and a solid cake 13 containing solid material from the initial substrate (solid residue) and a liquid fraction.
  • the solid residue is partly composed of cellulose which has not been hydrolysed, which represents between 10% and 100% of this residue, and preferably between 30% and 70%.
  • the stream 13 corresponding to the cake is divided into 3 fractions 13-1, 13-2 and 13-3.
  • the fraction 13-1 is returned to the top of the digester 2 with the initial plant 1, which corresponds to the recycling upstream of the pre-treatment stage a). It represents between 0 and 100% of the cake13, and preferably between 20 and 100%
  • the fraction 13-2 is returned downstream of the digester 6, thus upstream of the washing step b) to simply be mixed cold with the dough 5. It represents between 0 and 95% of the cake 13, and preferably between 0 and 80%.
  • the non-recycled fraction 13-3 is directly removed outside the process. It represents between 0 and 80% of the cake 13, and preferably less than 15%, and more preferably less than 10%.
  • FPu Filter Paper unit, or filter paper unit, which is a measure of enzymatic activity.
  • the FPu - weight match is a characteristic of the enzymatic cocktail.
  • Example 1 Material balance - without recycling (not in accordance with the invention)
  • a process for the production of ethanol from paper pulp resulting from an alkaline Kraft process is considered.
  • the process processes 80 tons / hour of native plant.
  • the plant is spruce (softwood), containing 55% weight of dry matter consisting of: cellulose 42%
  • Hemicelluloses are half mannan.
  • Kraft cooking is carried out at 175 ° C for 5 hours. This pretreatment and the washing processes carried out in steps a) and b) respectively are conducted in such a way that the paper pulp contains 15% dry matter, and retains: cellulose 97%
  • the ethanol conversion process consists of an enzymatic hydrolysis of the pulp (step c)), followed by an alcoholic fermentation in ethanol (step d)), a separation of suspended solids to form a solid residue or cake of the distillation and dehydration of ethanol at 99.7% by weight (step e)).
  • the enzymatic hydrolysis is carried out under conditions such that the hydrolysis of 75% of the cellulose and 55% of the hemicelluloses is observed. FPu / g of cellulose entering the hydrolysis reactor is consumed.
  • Fermentation makes it possible to transform 90% of the previously formed glucose and mannose into ethanol.
  • the other sugars resulting from hemicelluloses (xylose, arabinose, etc.) are not fermented by the strain of Saccharomyces cerevisae used.
  • the solid residue Prior to the distillation step, the solid residue is separated and washed to limit the loss of ethanol with the cake.
  • the process conditions are such that the output streams are:
  • solid cake 22.96 tons / hour to 36% of solid matter.
  • the solid part is for 54.1% of the unhydrolyzed cellulose.
  • the ethanol yield of this process is therefore 15.8% by weight on the native plant (dry matter basis).
  • the specific enzyme consumption is 51,540 FPu / kg of ethanol produced.
  • the ethanol yield of this process is therefore 18.0% by weight on the native plant (dry matter basis), an improvement of 2.2 points compared to the base case. Nevertheless, this improvement in the mass balance is to the detriment of the specific consumption of enzymes which is then 61 740 FPu / kg of ethanol produced (+ 20%), and requires a larger reaction volume: + 56% for l enzymatic hydrolysis, an increase in the specific volume (relative to production) of 36%.
  • the improvement of the mass balance makes it possible to reduce the contribution of the cost of the raw material in the final cost of production of ethanol, but the expenditure items "enzymes” and “investments” are increased significantly.
  • Example 3 Material balance - with recycling of the solid residue at the top of the digester (according to the invention)
  • the conditions of hydrolysis and fermentation are preserved.
  • the hydrolysis of the native plant has the same yield. Because of the substantial swelling of recycled cellulose fibers in alkaline medium and in the absence of lignin surrounding these fibers at their entry into the digester for chemical alkaline pretreatment, cellulose regains all its susceptibility to enzymatic hydrolysis and therefore has a yield of hydrolysis equal to that of the cellulose derived from the native plant (75%). Hemicelluloses also recover 55%.
  • the conditions of alcoholic fermentation and separation are maintained.
  • the process according to the invention thus provides fluxes at the output of the process:
  • the ethanol yield of this process is therefore 19.1% by weight on the native plant (dry matter basis), ie 3.3 points more than Example 1 and 1.1 percentage point more than Example 2.
  • the specific consumption of enzymes has only slightly increased and is 51 870 FPu / kg of ethanol produced, only 0.6% increase.
  • the reaction volume involved is 20% higher than Example 1, and therefore the specific volume is the same as for Example 1.
  • 8.7 tons of solids are sent to Kraft treatment in addition to the 44 tonnes of native plant solids, an increase of 20%, proportional to the increase in production.
  • the implementation of the process according to the invention makes it possible to greatly improve the mass balance and therefore to reduce the contribution of the cost of the raw material to the final cost of producing ethanol. Recycling upstream of the pretreatment step makes it possible to control the level of lignin in the process, and thus to recycle a larger quantity than Example 2, while keeping a correct level of solids in fermentation, which leads to an even better material yield.
  • the invention makes it possible to maintain the contribution of the items of expenditure "enzymes” and "investments” at the case level without recycle. Nevertheless, an increase in the pre-treatment expenditure item will be noted, due to the increase of the material to be processed.
  • Example 4 Material balance - with recycling partly upstream of the digester 2 and partly upstream of the washing reactor 6 (in accordance with the invention)
  • the cellulose recycled at the inlet of the washing reactor is also subjected to an alkaline medium but of lower basicity and at much more moderate temperatures (40 ° C.). as a result, the swelling of the fibers is more limited than during the Kraft leaching, but nevertheless present, which makes it possible to obtain an increase in the hydrolysis yield of two thirds with respect to the recalcitrant cellulose of the cake (ie 50%).
  • the washing makes it possible to preserve 99% of the cake solids and some of the solubles present in the liquid part of the cake (50%).
  • the conditions of alcoholic fermentation are maintained.
  • the ethanol yield of this process is therefore 20.3% by weight on the native plant (dry matter base), ie 4.5 points more than Example 1 and 2.3 points more that example 2.
  • the specific consumption of enzymes increased to 54 750 FPu / kg of ethanol produced, 6.2% increase compared to Example 1, but is still well below the example 2.
  • the reaction volume involved is 52% higher than Example 1, which corresponds to an increase in the specific volume of 18.4% relative to Example 1, and is still well below the example 2.
  • pretreatment only 3.9 tons of solids are sent to Kraft processing in addition to 44 tons of native plant solids, an increase of 9%, which is much lower than the increase in production.
  • the implementation of the process according to the variant of the invention has made it possible to greatly improve the mass balance and thus to reduce the contribution of the cost of the raw material to the final cost of producing ethanol.
  • the recycling according to the invention makes it possible to control the level of lignin in the process, and thus makes it possible to recycle a larger quantity than Example 2, while keeping a correct level of solids in fermentation, which leads to a material yield. even better.
  • this variant of the process of the invention makes it possible to improve the material balance while limiting the quantity of solids sent to the Kraft pre-treatment and therefore represents a lower cost of reprocessing than that mentioned in the example. 3 where the recycling is done entirely at the preprocessing stage. However, in return, the positions "enzymes" and "investments" are increased.
  • the economic optimum of an installation depends on the relative cost of the items of expenditure, and mainly the cost of the raw material, pre-treatment, investments and enzymes used.
  • This embodiment of the invention makes it possible to greatly improve the material balance of the process, with limited or no impact on the other stations. According to the economic data of an installation, this embodiment will be used to greatly improve the profitability of the process.
  • Example 5 Material balance - without recycling (not in accordance with the invention)
  • a process for producing an acetone-butanol-ethanol (ABE) mixture from paper pulp resulting from an alkaline Kraft process is considered.
  • the process processes 150 tons / hour of native plant.
  • the plant is eucalyptus (hardwood), containing 50% weight of dry matter consisting of: cellulose 45%
  • Hemicelluloses consist of C5 sugars (xylans and arabinans).
  • Kraft cooking takes place at 165 ° C for 2.5 hours.
  • This pretreatment and the washing processes carried out in steps a) and b) respectively are conducted in such a way that the paper pulp contains 10% dry matter, and retains: cellulose 98.5%
  • the ethanol conversion process consists of enzymatic hydrolysis of the pulp (step c), separation of the suspended solids to form a cake with a wash to maximize the recovery of sugars, followed by fermentation with ABE of the liquid phase containing the sugars (step d)), the distillation of ⁇ (step e). It should be noted that fermentation in ABE uses both 6-carbon and 5-carbon sugars (glucose and xylose).
  • the enzymatic hydrolysis is carried out under conditions such that the hydrolysis of 85% of the cellulose and 65% of the hemicelluloses is observed. FPu / g of cellulose entering the hydrolysis reactor is consumed.
  • the solid residue Prior to the fermentation step, the solid residue is separated and washed to limit the loss of sugars with the cake.
  • Fermentation transforms the previously formed glucose and xylose into an ABE mixture, producing 0.3 g ABE per gram of sugar present.
  • the process conditions are such that the output streams are:
  • the ABE yield of this process is therefore 14.9% by weight on the native plant (dry matter basis).
  • the specific enzyme consumption is 74,470 FPu / kg of ABE produced.
  • the so-called "recalcitrant" cellulose which is present in the cake, has a hydrolysis yield (under the conditions of the above process), and with the same enzyme load which will be only 25%.
  • Example 6 Material balance - with recycling of the solid residue at the level of the enzymatic hydrolysis (not in accordance with the invention)
  • the ABE yield of this process is therefore 17.1% by weight on the native plant (dry matter basis), an improvement of 2.2 points compared to the base case.
  • this improvement in the mass balance is to the detriment of the specific consumption of enzymes which is then 91 590 FPu / kg of ABE produced (+ 23%), and requires a reaction volume which has more than doubled: +113 % for enzymatic hydrolysis, an increase of the specific volume (relative to production) of + 85%.
  • the improvement of the mass balance makes it possible to reduce the contribution of the cost of the raw material in the final production cost of ⁇ , but the expenditure items "enzymes” and especially “investments” are increased significantly.
  • Example 7 Material balance - with recycling of the solid residue at the top of the digester
  • the conditions of hydrolysis and fermentation are preserved.
  • the hydrolysis of the native plant has the same yield. Due to the substantial swelling of the recycled cellulose fibers in alkaline medium and in the absence of lignin surrounding these fibers at their entry into the digester for the chemical alkaline pretreatment, the cellulose found all its susceptibility to enzymatic hydrolysis and therefore has a yield of hydrolysis equal to that of the cellulose derived from the native plant (85%). Hemicelluloses also recover 65%.
  • the separation and fermentation conditions ABE are maintained.
  • the process according to the invention thus provides fluxes at the output of the process:
  • the yield of ABE of this process is therefore 17.0% by weight on the native plant (dry matter basis), ie 2.1 points more than Example 5 and 0.1 point less than Example 6.
  • the specific consumption of enzymes has slightly decreased and is 73 835 FPu / kg of ABE product, or 0.8% reduction.
  • the reaction volume involved is 14.3% greater than Example 5, and therefore the specific volume is the same as for Example 5.
  • 11.6 tonnes of solids are sent to Kraft treatment in addition 75 tonnes of native plant solids, an increase of 15.5%, slightly higher than the increase in production.
  • the implementation of the process according to the invention has made it possible to greatly improve the mass balance and thus to reduce the contribution of the cost of the raw material to the final cost of production of ⁇ .
  • the recycling according to the invention makes it possible to control the level of lignin in the process, and thus makes it possible to limit the volume necessary for hydrolysis with respect to Example 6. r.
  • Example 8 Material balance - with recycling partly upstream of the digester 2 and partly upstream of the washing reactor 6 (in accordance with the invention)
  • the yield of ABE of this process is therefore 17.1% by weight on the native plant (dry matter basis), ie 2.2 points more than Example 5 and the same as Example 6.
  • the reaction volume involved is 35.7% higher than Example 5, which corresponds to an increase in the specific volume of 18% compared to Example 5, and is still much lower than example 6.
  • For pretreatment only 6.5 tons of solids are sent to Kraft processing in addition to 75 tons of native plant solids, an increase of 8.7%, which is much lower than the increase in production.
  • the implementation of the method according to this variant has made it possible to greatly improve the mass balance and thus to reduce the contribution of the cost of the raw material in the final cost of producing the ABE.
  • the recycling according to the invention makes it possible to control the level of lignin in the process, and thus makes it possible to limit the volume necessary for the hydrolysis compared with Example 6. Compared to Example 7, this mode of realization makes it possible to improve the material balance while limiting the quantity of solids sent to the Kraft pretreatment and thus makes it possible to reduce the cost of reprocessing. . However, in return, the positions "enzymes” and “investments” are increased, but still lower than in the case of a "direct” recycling.

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Abstract

La présente invention décrit un procédé de production d'alcools et/ou de solvants à partir de biomasse cellulosique ou lignocellulosique comprenant au moins les étapes suivantes : a) prétraitement chimique alcalin à base de sulfate de sodium d'un substrat cellulosique ou lignocellulosique; b) lavage du substrat prétraité; c) hydrolyse enzymatique du substrat prétraité et lavé utilisant des enzymes cellulolytiques et/ou hémicellulolytiques produisant un hydrolysat et un résidu insoluble dans l'eau; d) fermentation par microorganisme de l'hydrolysat issu de l'étape c) et obtention d'un moût de fermentation contenant au moins un alcool et/ou solvant; e) séparation/purification de l'alcool et/ou solvant et f) séparation d'un gâteau contenant le résidu insoluble, dans lequel au moins une partie du gâteau extrait à l'étape f) est recyclé en amont de l'étape a) de prétraitement, et/ou en amont de l'étape b) de lavage.

Description

PROCÉDÉ DE PRODUCTION D'ALCOOLS ET/OU DE SOLVANTS À PARTIR DE PULPES PAPETIÈRES AVEC RECYCLAGE DU VÉGÉTAL NON HYDROLYSE.
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention s'inscrit dans le cadre d'un procédé de production d'alcool et/ou de solvant dit de "seconde génération" à partir de biomasse lignocellulosique. Elle concerne plus particulièrement un procédé de production d'éthanol et/ou d'un mélange Acétone-Butanol-Ethanol (encore appelé mélange ABE).
ART ANTÉRIEUR
La biomasse lignocellulosique représente une des ressources renouvelables les plus abondantes sur terre. Les substrats considérés sont très variés, puisqu'ils concernent à la fois les substrats ligneux (feuillus et résineux), les sous-produits de l'agriculture (paille) ou ceux des industries génératrices de déchets lignocellulosiques (industries agroalimentaires, papeteries).
La biomasse lignocellulosique est composée de trois principaux polymères : la cellulose (35 à 50%), l'hémicellulose (20 à 30%) qui est un polysaccharide essentiellement constitué de pentoses et d'hexoses et la lignine (15 à 25%) qui est un polymère de structure complexe et de haut poids moléculaire, composé d'alcools aromatiques reliés par des liaisons éther.
Ces différentes molécules sont responsables des propriétés intrinsèques de la paroi végétale et s'organisent en un enchevêtrement complexe.
La cellulose et éventuellement les hémicelluloses sont les cibles de l'hydrolyse enzymatique mais ne sont pas directement accessibles aux enzymes. C'est la raison pour laquelle ces substrats doivent subir un prétraitement précédant l'étape d'hydrolyse enzymatique. Le prétraitement vise à modifier les propriétés physiques et physico-chimiques du matériau lignocellulosique, en vue d'améliorer l'accessibilité de la cellulose emprisonnée au sein de la matrice de lignine et d'hémicellulose. De nombreuses technologies pour réaliser ce prétraitement existent : cuissons acides, cuissons alcalines, explosion à la vapeur, procédés organosolv, etc. L'efficacité du prétraitement se mesure à la fois par le bilan matière à l'issue du prétraitement (taux de récupération des sucres sous forme monomère ou oligomère soluble ou polymères insolubles) et également par la susceptibilité à l'hydrolyse enzymatique des résidus cellulosiques et hémicellulosiques.
Les procédés de production d'alcools et/ou de solvants à partir de biomasse lignocellulosique, dit "procédés de seconde génération" comprennent au moins les étapes suivantes :
- prétraitement du substrat,
- hydrolyse enzymatique du substrat prétraité,
- fermentation de l'hydrolysat obtenu , et
- séparation /purification de l'alcool et/ou solvant obtenu après fermentation.
La validité économique de ce type de procédé de production d'alcool et/ou de solvant est difficile à obtenir même pour les opérateurs disposant d'une large ressource mobilisable. Deux postes ont un fort impact sur le coût global : la charge enzymatique nécessaire pour l'hydrolyse des sucres polymérisés et la matière végétale prétraitée. L'optimisation de ce type de procédé passe donc obligatoirement par une valorisation optimale de la charge enzymatique exprimée en kg de sucres libérés par kg ou FPu d'enzymes ajoutées. Ces conditions sont obtenues au moyen de faibles charges enzymatiques, typiquement de 5 à 10 g/kg de matière sèche. Malheureusement, ces faibles charges enzymatiques valorisent mal le substrat prétraité car le rendement d'hydrolyse est médiocre, notamment celui des glucanes qui constituent la cible essentielle car la conversion du glucose en éthanol et ABE est aisée.
La matière sèche insoluble soumise à l'hydrolyse enzymatique peut varier de 5 à 40%, et généralement entre 10 et 25%. D'après la publication de Kristensen et al. Biotechnology for biofuels, 2009 (2) 11 , pour obtenir un rendement d'hydrolyse identique, la consommation enzymatique doit être plus élevée dans le cas d'une charge élevée de matière sèche insoluble, notamment en raison de l'inactivation de l'enzyme par les produits de l'hydrolyse enzymatique (glucose, cellobiose). La solution qui consisterait à réaliser une dilution au niveau de l'étape d'hydrolyse enzymatique est toutefois limitée puisqu'elle aura des conséquences importantes sur la dépense énergétique liée à la séparation de l'alcool réalisée par distillation. Dans le cas précis de la fabrication de l'éthanol, une concentration alcoolique du moût de fermentation avec 23-25g/L d'éthanol a minima (titre alcoolique de 3) est nécessaire pour une dépense raisonnable du poste de distillation.
D'autre part, pour optimiser ces procédés, il est souhaitable de maximiser la quantité de matière première hydrolysable et accessible aux enzymes, à partir d'une quantité initiale de biomasse.
En dehors des améliorations liées à l'efficacité des cocktails enzymatiques, l'amélioration du bilan économique de la production d'éthanol ou d'ABE peut être obtenu au moyen de recyclages de différents flux ou produits.
La demande de brevet WO 94/29475 propose un procédé de conversion amélioré de biomasse cellulosique en éthanol dans lequel une partie des effluents issus du fermenteur est recyclé à l'entrée du même fermenteur en tant que source de nutriments pour le micro-organisme utilisé lors de la fermentation.
Dans les procédés de seconde génération, pour améliorer leur rentabilité économique, on cherche à maximiser la quantité de sucres libérés, donc à maximiser le rendement, tout en maintenant une consommation de produits et d'enzymes la plus basse possible.
La présente invention décrit un procédé de production d'alcools et/ou de solvants amélioré adossé à une unité de production de pâtes papetières utilisant un prétraitement chimique alcalin.
RÉSUMÉ DE L'INVENTION
La présente invention porte sur un procédé de production d'alcools et/ou de solvants dit de seconde génération, dans lequel la biomasse lignocellulosique ou cellulosique subit un prétraitement alcalin à base de sulfate de sodium, de type prétraitement Kraft, dans lequel un recyclage intensif des pâtes non hydrolysées enzymatiquement est opéré.
DESCRIPTION DES DESSINS
La Figure 1 est une représentation schématique d'un dispositif mettant en oeuvre un procédé de production d'alcools et/ou de solvants à partir de pulpes papetières, comprenant une étape de recyclage des résidus solides, selon la présente invention. DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION
La présente invention décrit un procédé de production d'alcools èt/ou de solvants à partir de biomasse cellulosique ou lignocellulosique comprenant au moins les étapes suivantes :
a) prétraitement chimique alcalin à base de sulfate de sodium d'un substrat cellulosique ou lignocellulosique ;
b) lavage du substrat prétraité ;
c) hydrolyse enzymatique du substrat prétraité et lavé utilisant des enzymes cellulolytiques et/ou hémicellulolytiques produisant un hydrolysat et un résidu insoluble dans l'eau;
d) fermentation par microorganisme de l'hydrolysat issu de l'étape c) et obtention d'un moût de fermentation contenant au moins un alcool et/ou solvant ;
e) séparation/purification de l'alcool et/ou solvant et
f) séparation d'un gâteau contenant le résidu insoluble,
dans lequel au moins une partie du gâteau obtenu à l'étape f) est recyclé en amont de l'étape a) de prétraitement, et/ou en amont de l'étape b) de lavage.
Ainsi, grâce au procédé selon la présente invention il est possible d'améliorer la valorisation du substrat lignocellulosique. En effet, le procédé permet d'utiliser plus de 80% poids, et de préférence plus de 90% poids de la cellulose contenue dans le végétal pour sa future conversion alcoolique et/ou en mélange ABE.
Grâce au recyclage en milieu alcalin selon l'invention, avec ou sans traitement thermique, la cellulose non hydrolysée, encore appelée cellulose récalcitrante, retrouve partiellement sa susceptibilité à l'hydrolyse enzymatique. Sous le terme de cellulose récalcitrante, au sens de la présente invention, on entend la cellulose non hydrolysée au cours de l'étape c) d'hydrolyse enzymatique et qui présente, sans traitement spécifique, une susceptibilité médiocre à l'hydrolyse enzymatique.
Selon un mode de réalisation de l'invention, le recyclage est effectué en amont de l'étape a) de prétraitement. Le traitement alcalin ainsi appliqué identique à celui réalisé lors de l'étape de prétraitement a) permet le gonflement des fibres de la pâte et régénère la susceptibilité du substrat ainsi prétraité à l'hydrolyse enzymatique (mercerisation), sans entraîner d'accumulation de la lignine.
En effet, par le recyclage d'une partie du gâteau, considéré comme la fraction indigestible, en amont de l'étape de prétraitement, la concentration en lignine est parfaitement régulée et stabilisée. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, le recyclage d'au moins une fraction du gâteau est réalisé en amont de l'étape b) de lavage : la cellulose récalcitrante non hydrolysée ne subit pas de traitement thermique et l'énergie dépensée est négligeable. Le simple recyclage en milieu alcalin avant l'étape de lavage permet d'augmenter sensiblement la susceptibilité à l'hydrolyse enzymatique. Ce traitement reste cependant moins efficace que celui décrit précédemment.
Selon un autre mode de réalisation, le recyclage d'au moins une fraction du gâteau est réalisé en amont de l'étape a) de prétraitement et en amont de l'étape b) de lavage.
Le procédé selon la présente invention permet de limiter la quantité d'enzymes à utiliser pour parvenir à une hydrolyse globale supérieure à 90% de la cellulose du substrat initial prétraité. In fine, l'enzyme ne rencontre qu'un substrat "très susceptible à l'hydrolyse enzymatique" et ne rencontre plus de cellulose récalcitrante du fait du recyclage de celle-ci.
L'invention va être décrite en se référant à la Figure 1.
L'étape a) de prétraitement chimique alcalin du substrat cellulosique ou lignocellulosique met en œuvre un procédé connu sous le nom de procédé au sulfate de sodium ou procédé Kraft basé sur l'utilisation de soude et de sulfate de sodium . Il s'agit d'un procédé éprouvé et validé économiquement puisqu'il est couramment utilisé dans les procédés papetiers
Le substrat utilisé est choisi parmi les biomasses les plus variées, mais plus particulièrement depuis les espèces arborescentes résineuses (softwood tels que les épicéas ou les pins) ou feuillues (hardwood tels que les eucalyptus) ou encore les déchets lignocellulosiques agricoles (paille de blé, riz, etc.).
La biomasse 1 est introduite dans le réacteur de cuisson ou encore désigné ci-après comme lessiveur 2. Une solution alcaline à base de sulfate de sodium 3 est introduite dans le lessiveur 2
Le traitement chimique alcalin de la biomasse se fait à 150-180°C pendant une durée de 2 à 5 heures en fonction du substrat utilisé. Elle est ainsi partiellement délignifiée au moyen de cuissons à haute température et en présence de soude. La cuisson est réalisée dans un réacteur vertical, où les copeaux de biomasse descendent par gravité et rencontrent les diverses liqueurs de cuisson. Du sulfure de sodium est préparé directement à partir de sulfate de sodium par combustion. Lors de la cuisson, le sulfure de sodium est hydrolysé en soude, en NaHS et en H2S. Les différents composés soufrés présents réagissent avec la lignine pour donner des thiolignines plus facilement solubles.
En parallèle de l'étape de cuisson, le procédé Kraft comprend une boucle de recyclage des réactifs chimiques utilisé. La plus grande partie des produits chimiques (soude et sulfure de sodium) est récupérée dans les liqueurs résiduaires de cuisson.
La lignine contenue dans la biomasse est partiellement solubilisée et est évacuée avec la solution alcaline usée 4, aussi appelée liqueur noire. Cette délignification est contrôlée par les paramètres opératoires des lessiveurs. La liqueur noire 4 peut contenir des hémicelluloses et très peu de cellulose.
A l'issue de l'étape a) de prétraitement selon le procédé de la présente invention, on obtient le substrat prétraité sous forme d'une pâte 5 (encore appelée "pulpe") enrichie en cellulose.
Lors de l'étape b) de lavage du substrat prétraité, cette pâte 5 est lavée dans le réacteur 6. Un ou plusieurs liquides de lavage 7 sont introduits dans ledit réacteur de lavage 6. Une délignification plus poussée peut être conduite lors de l'étape de lavage réalisée dans le réacteur 6. Un outil de séparation comme une presse ou un décanteur centrifuge peut être installé pour éliminer l'alcalinité.
Le ou les liquides de lavage usés 8 sont retirés en sortie du réacteur 6.
La pâte ou pulpe lavée 9 qui est extraite du réacteur de lavage 6 contient entre 1% et 40% de matière solide, de préférence entre 7% et 40%, et plus préférentiellement entre 10% et 25%.
Une neutralisation de la pâte peut être conduite préalablement à l'étape d'hydrolyse enzymatique par addition d'acides. Il est en effet nécessaire que l'hydrolyse enzymatique soit réalisée à un pH compris entre 4 et 5,5.
La pâte prétraitée et lavée est ensuite envoyée dans le procédé de conversion en alcools et / ou solvants représenté schématiquement par le rectangle 10, où sont réalisées les étapes c) à e), correspondant aux étapes de conversion proprement dites. Ces étapes de conversion peuvent être au nombre de deux à huit. De préférence, on en compte entre trois et cinq.
Ces étapes de conversion comprennent au moins les étapes c) et d) correspondant respectivement à une hydrolyse enzymatique et une fermentation de la pulpe. Ces étapes peuvent éventuellement être couplées dans un même réacteur. On parle alors de procédé SSF ("Simultaneous Saccharification and Fermentation").
L'étape c) d'hydrolyse enzymatique est réalisée au moyen des enzymes de type cellulases et/ou hémicellulases produites par un microorganisme. De façon préférée, le microorganisme utilisé est un champignon appartenant aux genres Trichoderma, Aspergillus, Pénicillium ou Schizophyllum, ou une bactérie anaérobie appartenant au genre Clostridium. De façon très préférée, le microorganisme utilisé est Trichoderma reesei. Il est produit dans une ligne de production indépendante qui peut être réalisée sur site ou hors site.
Grâce au prétraitement alcalin, la susceptibilité à l'hydrolyse enzymatique est excellente et les polymères de cellulose et d'hémicellulose sont convertis en sucres dits "très ferme ntescibles" (glucose, mannose), "médiocrement fermentescible" (galactose), "difficilement fermentescibles", (xylose et arabinose). Les conditions de l'hydrolyse enzymatique, principalement le taux de matière sèche du mélange à hydrolyser et la quantité d'enzymes utilisée, sont choisies de façon telles qu'à l'issue de l'étape c) une conversion entre 20% et 90% de la cellulose de la pulpe circulant dans la conduite 9 en glucose soit obtenue, et plus particulièrement entre 30% et 80%.
La fermentation alcoolique réalisée à l'étape d) est assurée par des levures ou autres microorganismes.
Lors de l'étape e), les alcools et/ou solvants produits à l'étape d) dont purifiés et séparés.
L'étape f) de séparation du gâteau peut être réalisée en aval des étapes c), d) et/ou e) et peut éventuellement être couplée à un lavage du gâteau.
Dans tous les cas, en sortie des étapes c) à e) réalisées dans le réacteur 10, on obtient un flux de produits 1 1 , éventuellement séparés par tout moyen connu de l'homme de l'art, un résidu liquide 12 (appelé vinasses) contenant des sucres non fermentés et un gâteau solide 13 contenant de la matière solide issue du substrat initial (résidu solide) et une fraction liquide. Le résidu solide est en partie composé de cellulose qui n'a pas été hydrolysée, qui représente entre 10% et 100% de ce résidu, et de préférence entre 30% et 70%.
Le flux 13 correspondant au gâteau est divisé en 3 fractions 13-1 , 13-2 et 13-3.
La fraction 13-1 est renvoyée en tête du lessiveur 2 avec le végétal initial 1 , ce qui correspond au recyclage en amont de l'étape a) de prétraitement. Elle représente entre 0 et 100% du gâteau13, et de préférence entre 20 et 100%
La fraction 13-2 est renvoyée en aval du lessiveur 6, donc en amont de l'étape de lavage b) pour être simplement mélangée à froid avec la pâte 5. Elle représente entre 0 et 95% du gâteau 13, et de préférence entre 0 et 80%.
La fraction 13-3 non recyclée est directement évacuée en dehors du procédé. Elle représente entre 0 et 80% du gâteau 13, et de préférence moins de 15%, et encore mieux moins de 10%.
EXEMPLES
Dans tous les exemples: on note ms: matière sèche.
FPu = Filter Paper unit, ou unité papier filtre, qui est une mesure de l'activité enzymatique. La correspondance FPu - poids est une caractéristique du cocktail enzymatique.
Exemple 1 : Bilan matière -sans recyclage (non conforme à l'invention)
On considère un procédé de production d'éthanol à partir de pulpe papetière issue d'un procédé alcalin Kraft. Le procédé traite 80 tonnes / heure de végétal natif. Le végétal est de l'épicéa (softwood), contenant 55 % poids de matière sèche constituée de : cellulose 42%
lignine 30%
hemicellulose 15%
autres (cendres,
extractibles...) 13% Les hémicelluloses sont constituées pour moitié de mannanes.
La cuisson Kraft s'effectue à 175°C pendant 5 heures. Ce prétraitement et les procédés de lavage réalisés aux étapes a) et b) respectivement sont conduits de telle sorte que la pulpe papetière contient 15% de matière sèche, et a conservé: cellulose 97%
lignine 10%
hemicellulose 52%
autres 8%
Le procédé de conversion en éthanol consiste en une hydrolyse enzymatique de la pulpe papetière (étape c)), suivie d'une fermentation alcoolique en éthanol (étape d)), d'une séparation des solides en suspension pour former un résidu solide ou gâteau, de la distillation puis déshydratation de l'éthanol à 99,7% poids (étape e)).
L'hydrolyse enzymatique est menée dans des conditions telles qu'on observe l'hydrolyse de 75% de la cellulose et de 55% des hémicelluloses. On consomme 20 FPu / g de cellulose entrant dans le réacteur d'hydrolyse.
La fermentation permet de transformer 90% du glucose et du mannose formés précédemment en éthanol. Les autres sucres issus des hémicelluloses (xylose, arabinose,...) ne sont pas fermentés par la souche de Saccharomyces cerevisae utilisée.
Avant l'étape de distillation, le résidu solide est séparé et lavé pour limiter la perte en éthanol avec le gâteau.
Les conditions du procédé sont telles que les flux en sortie sont:
• éthanol à 99,7% poids: 6,96 tonnes / heure
• vinasses: 143,64 tonnes / heure
• gâteau solide: 22,96 tonnes / heure à 36% de matière solide. La partie solide est pour 54,1 % de la cellulose non hydrolysée.
Le rendement en éthanol de ce procédé est donc de 15,8% poids sur le végétal natif (base matière sèche). La consommation spécifique d'enzymes est de 51 540 FPu / kg d'éthanol produit.
La cellulose dite "récalcitrante" qui est présente dans le gâteau, a un rendement d'hydrolyse (dans les conditions du procédé ci-dessus), et avec la même charge enzymatique qui ne sera que de 30%. Exemple 2: Bilan matière - avec recyclage du résidu solide au niveau de l'hydrolyse enzymatique (non conforme à l'invention)
Il est possible de recycler le gâteau au niveau de l'étape d'hydrolyse enzymatique afin de limiter les pertes en cellulose. Néanmoins, en l'absence de traitement, la cellulose dite "récalcitrante" a une sensibilité à l'hydrolyse enzymatique très réduite par rapport à la cellulose de la pâte papetière. Son rendement d'hydrolyse (dans les conditions du procédé ci-dessus), et avec la même charge enzymatique, ne sera que de 30%. De plus, le recyclage entraîne l'accumulation des insolubles (lignine) dans le procédé et la fermentation, dans les conditions du procédé ci-dessus, doit être effectuée avec un maximum de 8% de matière solide dans le milieu réactionnel. De ce fait, il est nécessaire de limiter la quantité de gâteau recyclé, et en pratique, seul 68% du gâteau peut être recyclé. On obtient alors les flux suivants en sortie du procédé:
• éthanol à 99,7% poids: 7,92 tonnes / heure, soit 14% de plus que l'exemple 1.
• vinasses: 198,06 tonnes / heure
• gâteau solide: 17,14 tonnes / heure à 36% de matière solide (partie non recyclée). La partie solide est pour 50,3% de la cellulose non hydrolysée.
Le rendement en éthanol de ce procédé est donc de 18,0% poids sur le végétal natif (base matière sèche), soit une amélioration de 2,2 points par rapport au cas de base. Néanmoins, cette amélioration du bilan massique se fait au détriment de la consommation spécifique d'enzymes qui est alors de 61 740 FPu / kg d'éthanol produit (+20%), et nécessite un volume réactionnel plus important: +56% pour l'hydrolyse enzymatique, soit un augmentation du volume spécifique (rapporté à la production) de 36%.
Ainsi, l'amélioration du bilan massique permet de diminuer la contribution du coût de la matière première dans le coût final de production de l'éthanol, mais les postes de dépenses "enzymes" et "investissements" sont augmentés de façon importante.
Exemple 3: Bilan matière - avec recyclage du résidu solide en tête du lessiveur (selon l'invention)
Sur la base du procédé décrit dans l'Exemple 1 , on introduit un recyclage de 90% du résidu solide créé en entrée du lessiveur 2 (en amont de l'étape de prétraitement a)).
On recycle ainsi 24,40 tonnes / heure de gâteau humide contenant 55,7% de cellulose vers le lessiveur, pour lui faire subir ce traitement dans la même unité que le végétal natif. Du fait de l'absence de protection ligneuse sur les fibres du gâteau, le traitement Kraft alcalin va entraîner des pertes de matières plus importantes que sur le végétal natif. La pâte recyclée conserve ainsi en sortie des étapes a) et b) : cellulose 80%
lignine 10%
hemicellulose 35%
autres 10%
Les conditions d'hydrolyse et de fermentation sont conservées. L'hydrolyse du végétal natif a le même rendement. Du fait du gonflement important des fibres de cellulose recyclées en milieu alcalin et en l'absence de lignine entourant ces fibres à leur entrée dans le lessiveur pour le prétraitement alcalin chimique, la cellulose retrouve toute sa susceptibilité à l'hydrolyse enzymatique et a donc un rendement d'hydrolyse égal à celui de la cellulose issu du végétal natif (75%). Les hémicelluloses retrouvent aussi un rendement de 55%. Les conditions de fermentation alcoolique et de séparation sont maintenues. On obtient ainsi grâce au procédé selon l'invention des flux en sortie du procédé:
• éthanol à 99,7% poids: 8,41 tonnes / heure, soit 21 % de plus que l'exemple 1.
• vinasses: 167,17 tonnes / heure
• gâteau solide: 2,71 tonnes / heure (partie non recyclé), contenant 36% de solides. La partie solide est pour 55,7% de la cellulose.
Le rendement en éthanol de ce procédé est donc de 19,1% poids sur le végétal natif (base matière sèche), soit 3,3 points de plus que l'exemple 1 et 1 ,1 point de plus que l'exemple 2. Par ailleurs, la consommation spécifique d'enzymes n'a que très légèrement augmentée et est de 51 870 FPu / kg d'éthanol produit, soit seulement 0,6% d'augmentation. Le volume réactionnel mis en jeu est de 20% supérieur à l'exemple 1 , et donc le volume spécifique est le même que pour l'exemple 1. Par ailleurs, 8,7 tonnes de solides sont envoyés au traitement Kraft en plus des 44 tonnes de solides du végétal natif, soit une augmentation de 20%, proportionnelle à l'augmentation de production.
La mise en oeuvre du procédé selon l'invention permet d'améliorer fortement le bilan massique et donc de diminuer la contribution du coût de la matière première dans le coût final de production de l'éthanol. Le recyclage en amont de l'étape de prétraitement permet de contrôler le niveau de lignine dans le procédé, et donc de recycler une plus grande quantité que l'exemple 2, tout en gardant un niveau correct de solides en fermentation, ce qui conduit a un rendement matière encore meilleur. De plus, l'invention permet de maintenir la contribution des postes de dépenses "enzymes" et "investissements" au niveau du cas sans recycle. Néanmoins, une augmentation du poste de dépenses du prétraitement sera constatée, du fait de l'augmentation de la matière à traiter.
Exemple 4: Bilan matière - avec recyclage pour partie en amont du lessiveur 2 et pour partie en amont du réacteur de lavage 6 (conforme à l'invention)
Sur la base du procédé décrit dans l'exemple 1 , on introduit un recyclage de 25% du gâteau crée en amont du lessiveur 2, et de 70% dans le réacteur de lavage 6, donc en aval du lessiveur 2. Le coût du recyclage au niveau du lavage est plus faible que le recyclage au niveau du lessiveur.
On recycle ainsi 11 ,06 tonnes / heure de gâteau humide contenant 46,2% de cellulose au niveau du lessiveur (en tête du prétraitement Kraft), et 30,95 tonnes / heure dans le réacteur de lavage. Les conditions d'hydrolyse et de fermentation sont conservées. L'hydrolyse du végétal natif a le même rendement. Du fait du gonflement important des fibres de cellulose recyclées en milieu alcalin et en l'absence de lignine entourant ces fibres à leur entrée dans le lessiveur pour le prétraitement alcalin chimique, la cellulose retrouve toute sa susceptibilité à l'hydrolyse enzymatique et a donc un rendement d'hydrolyse égal à celui de la cellulose issu du végétal natif (75%). Les hémicelluloses retrouvent aussi un rendement de 55%. Les pertes dues au prétraitement Kraft sont les mêmes que dans l'exemple 3. La cellulose recyclée en entrée du réacteur de lavage est aussi soumise à un milieu alcalin mais de basicité plus faible et à des températures beaucoup plus modérées (40°C), de ce fait le gonflement des fibres est plus limité que lors du lessivage Kraft, mais néanmoins présent, ce qui permet d'obtenir une augmentation du rendement d'hydrolyse de deux tiers par rapport à la cellulose récalcitrante du gâteau (soit 50%). Le lavage permet de conserver 99% des solides du gâteau et une partie des solubles présents dans la partie liquide du gâteau (50%). Les conditions de fermentation alcoolique sont maintenues. On obtient ainsi grâce à la mise en place de l'invention des flux en sortie du procédé:
• éthanol à 99,7% poids: 8,93 tonnes / heure
• vinasses: 199,41 tonnes / heure
• gâteau solide: 2,21 tonnes / heure (partie non recyclé).
Le rendement en éthanol de ce procédé est donc de 20,3% poids sur le végétal natif (base matière sèches), soit 4,5 points de plus que l'exemple 1 et 2,3 point de plus que l'exemple 2. La consommation spécifique d'enzymes a augmentée à 54 750 FPu / kg d'éthanol produit, soit 6,2% d'augmentation par rapport à l'exemple 1 , mais est toujours bien inférieur à l'exemple 2. Le volume réactionnel mis en jeu est de 52% supérieur à l'exemple 1 , ce qui correspond à une augmentation du volume spécifique de 18,4% par rapport à l'exemple 1 , et est toujours bien inférieur à l'exemple 2. Concernant le prétraitement, seulement 3,9 tonnes de solides sont envoyés au traitement Kraft en plus des 44 tonnes de solides du végétal natif, soit une augmentation de 9%, ce qui est beaucoup plus faible que l'augmentation de production.
La mise en œuvre du procédé selon la variante de l'invention a permis d'améliorer fortement le bilan massique et donc de diminuer la contribution du coût de la matière première dans le coût final de production de l'éthanol. Le recyclage suivant l'invention permet de contrôler le niveau de lignine dans le procédé, et donc permet de recycler une plus grande quantité que l'exemple 2, tout en gardant un niveau correct de solides en fermentation, ce qui conduit a un rendement matière encore meilleur. Par rapport à l'exemple 3, cette variante du procédé de l'invention permet d'améliorer le bilan matière tout en limitant la quantité de solides envoyés au prétraitement Kraft et donc représente un coût de retraitement plus faible que celui mentionné dans l'exemple 3 où le recyclage se fait en totalité au niveau de l'étape de prétraitement. Néanmoins, en contrepartie, les postes "enzymes" et "investissements" sont augmentés.
L'optimum économique d'une installation dépend du coût relatif des postes de dépenses, et principalement le coût de la matière première, du prétraitement, des investissements et des enzymes utilisées. Ce mode de réalisation de l'invention permet d'améliorer fortement le bilan matière du procédé, avec un impact limité voire nul sur les autres postes. Selon les données économiques d'une installation, ce mode de réalisation sera utilisé pour améliorer fortement la rentabilité du procédé.
Exemple 5 : Bilan matière -sans recyclage (non conforme à l'invention)
On considère un procédé de production d'un mélange Acétone-Butanol-Ethanol (ABE) à partir de pulpe papetière issue d'un procédé alcalin Kraft. Le procédé traite 150 tonnes / heure de végétal natif. Le végétal est de l'eucalyptus (hardwood), contenant 50 % poids de matière sèche constituée de : cellulose 45%
lignine 22%
hemicellulose 17% autres 16%
Les hémicelluloses sont constitués du sucres en C5 (xylans et arabinanes).
La cuisson Kraft s'effectue à 165°C pendant 2,5 heures. Ce prétraitement et les procédés de lavage réalisés aux étapes a) et b) respectivement sont conduits de telle sorte que la pulpe papetière contient 10% de matière sèche, et a conservé: cellulose 98,5%
lignine 9%
hemicellulose 65%
autres 20%
Le procédé de conversion en éthanol consiste en une hydrolyse enzymatique de la pulpe papetière (étape c), d'une séparation des solides en suspension pour former un gâteau avec un lavage pour maximiser la récupération les sucres, puis d'une fermentation en ABE de la phase liquide contenant les sucres (étape d)), de la distillation de ΓΑΒΕ (étape e). Il faut noter que la fermentation en ABE utilise à la fois les sucres à 6 atomes et à 5 atomes de carbone (glucose et xylose).
L'hydrolyse enzymatique est menée dans des conditions telles qu'on observe l'hydrolyse de 85% de la cellulose et de 65% des hémicelluloses. On consomme 25 FPu / g de cellulose entrant dans le réacteur d'hydrolyse.
Avant l'étape de fermentation, le résidu solide est séparé et lavé pour limiter la perte en sucres avec le gâteau.
La fermentation permet de transformer le glucose et le xylose formés précédemment en mélange ABE, produisant 0,3 g d'ABE par g de sucres présent.
Les conditions du procédé sont telles que les flux en sortie sont:
• ABE (pur): 11 ,16 tonnes / heure
• vinasses: 416,95 tonnes / heure
• gâteau solide: 33,74 tonnes / heure à 33,3% de matière solide. La partie solide est pour 44,3% de la cellulose non hydrolysée.
Le rendement en ABE de ce procédé est donc de 14,9% poids sur le végétal natif (base matière sèche). La consommation spécifique d'enzymes est de 74 470 FPu / kg d'ABE produit. La cellulose dite "récalcitrante" qui est présente dans le gâteau, a un rendement d'hydrolyse (dans les conditions du procédé ci-dessus), et avec la même charge enzymatique qui ne sera que de 25%.
Exemple 6: Bilan matière - avec recyclage du résidu solide au niveau de l'hydrolyse enzymatique (non conforme à l'invention)
Il est possible de recycler le gâteau au niveau de l'étape d'hydrolyse enzymatique afin de limiter les pertes en cellulose. Néanmoins, en l'absence de traitement, la cellulose dite "récalcitrante" a une sensibilité à l'hydrolyse enzymatique très réduite par rapport à la cellulose de la pâte papetière. Son rendement d'hydrolyse (dans les conditions du procédé ci-dessus), et avec la même charge enzymatique, ne sera que de 25%. De plus, le recyclage entraîne l'accumulation des insolubles (lignine) dans le procédé, ce qui conduit à des volumes de réacteurs d'hydrolyse plus importants. On recycle 90% du gâteau ainsi formé. On obtient alors les flux suivants en sortie du procédé:
• ABE (pur): 12,84 tonnes / heure, soit 5% de plus que l'exemple 5.
• vinasses: 787,41 tonnes / heure
• gâteau solide: 17,10 tonnes / heure à 33,3% de matière solide (partie non recyclée). La partie solide est pour 26,9% de la cellulose non hydrolysée.
Le rendement en ABE de ce procédé est donc de 17,1 % poids sur le végétal natif (base matière sèche), soit une amélioration de 2,2 points par rapport au cas de base. Néanmoins, cette amélioration du bilan massique se fait au détriment de la consommation spécifique d'enzymes qui est alors de 91 590 FPu / kg d'ABE produit (+23%), et nécessite un volume réactionnel qui a plus que doublé: +113% pour l'hydrolyse enzymatique, soit un augmentation du volume spécifique (rapporté à la production) de +85%.
Ainsi, l'amélioration du bilan massique permet de diminuer la contribution du coût de la matière première dans le coût final de production de ΓΑΒΕ, mais les postes de dépenses "enzymes" et surtout "investissements" sont augmentés de façon importante.
Exemple 7: Bilan matière - avec recyclage du résidu solide en tête du lessiveur
(selon l'invention) Sur la base du procédé décrit dans l'Exemple 5, on introduit un recyclage de 90% du gâteau (résidu solide) créé en entrée du lessiveur 2 (en amont de l'étape de prétraitement Kraft).
On recycle ainsi 34,77 tonnes / heure de gâteau humide contenant 43,8% de cellulose en tête de Kraft, pour lui faire subir ce traitement dans la même unité que le végétal natif. Du fait de l'absence de protection ligneuse sur les fibres du gâteau, le traitement Kraft va entraîner des pertes de matières plus importantes que sur le végétal natif. La pâte recyclée conserve ainsi en sortie des étapes a) et b) : cellulose 86%
lignine 9%
hemicellulose 54%
autres 15%
Les conditions d'hydrolyse et de fermentation sont conservées. L'hydrolyse du végétal natif a le même rendement. Du fait du gonflement important des fibres de cellulose recyclées en milieu alcalin et en l'absence de lignine entourant ces fibres à leur entrée dans le lessiveur pour le prétraitement alcalin chimique, La cellulose retrouve toute sa susceptibilité à l'hydrolyse enzymatique et a donc un rendement d'hydrolyse égal à celui de la cellulose issu du végétal natif (85%). Les hémicelluloses retrouvent aussi un rendement de 65%. Les conditions de séparation et de fermentation ABE sont maintenues. On obtient ainsi grâce au procédé selon l'invention des flux en sortie du procédé:
• ABE (pur): 12,73 tonnes / heure, soit 14,1 % de plus que l'exemple 5.
• vinasses: 472,15 tonnes / heure
• gâteau solide: 3,86 tonnes / heure (partie non recyclé), contenant 33,3% de solides. La partie solide est pour 43,8% de la cellulose.
Le rendement en ABE de ce procédé est donc de 17,0% poids sur le végétal natif (base matière sèche), soit 2,1 points de plus que l'exemple 5 et 0,1 point de moins que l'exemple 6. Par ailleurs, la consommation spécifique d'enzymes a très légèrement diminuée et est de 73 835 FPu / kg d'ABE produit, soit 0,8% de réduction. Le volume réactionnel mis en jeu est de 14,3% supérieur à l'exemple 5, et donc le volume spécifique est le même que pour l'exemple 5. Par ailleurs, 11 ,6 tonnes de solides sont envoyés au traitement Kraft en plus des 75 tonnes de solides du végétal natif, soit une augmentation de 15,5%, légèrement supérieure à l'augmentation de production. La mise en oeuvre du procédé selon l'invention a permis d'améliorer fortement le bilan massique et donc de diminuer la contribution du coût de la matière première dans le coût final de production de ΓΑΒΕ. Le recyclage suivant l'invention permet de contrôler le niveau de lignine dans le procédé, et donc permet de limiter le volume nécessaire à l'hydrolyse par rapport à l'exemple 6. r.
Exemple 8: Bilan matière - avec recyclage pour partie en amont du lessiveur 2 et pour partie en amont du réacteur de lavage 6 (conforme à l'invention)
Sur la base du procédé décrit dans l'exemple 5, on introduit un recyclage de 30% du gâteau créé en amont du lessiveur 2, et de 60% dans le réacteur de lavage 6, donc en aval du lessiveur 2.
On recycle ainsi 19,53 tonnes / heure de gâteau humide contenant 36,4% de cellulose au niveau du lessiveur (en amont du prétraitement Kraft), et 39,06 tonnes / heure dans le réacteur de lavage. Les conditions d'hydrolyse et de fermentation sont conservées. L'hydrolyse du végétal natif a le même rendement. La cellulose retrouve toute sa susceptibilité à l'hydrolyse enzymatique et a donc un rendement d'hydrolyse égal à celui de la cellulose issu du végétal natif (85%). Les hémicelluloses retrouvent aussi un rendement de 65%. Les pertes dues au prétraitement Kraft sont les mêmes que dans l'exemple 7. La cellulose recyclée en entrée du réacteur de lavage est aussi soumise à un milieu alcalin mais de basicité plus faible et à des températures beaucoup plus modérées (40°C), de ce fait le gonflement des fibres est plus limité que lors du lessivage Kraft, mais néanmoins présent, ce qui permet d'obtenir une augmentation du rendement d'hydrolyse de 80% par rapport à la cellulose récalcitrante du gâteau (soit 45%). Le lavage permet de conserver 99% des solides du gâteau et une partie des solubles présents dans la partie liquide du gâteau (50%). Les conditions de fermentation ABE sont maintenues. On obtient ainsi grâce à la mise en place de l'invention des flux en sortie du procédé:
• ABE (pur): 12,84 tonnes / heure, soit 15% de plus que l'exemple 5.
• vinasses: 542,68 tonnes / heure
• gâteau solide: 6,51 tonnes / heure (partie non recyclé), contenant 33,3% de solides. La partie solide est pour 36,4% de la cellulose
Le rendement en ABE de ce procédé est donc de 17,1% poids sur le végétal natif (base matière sèche), soit 2,2 points de plus que l'exemple 5 et le même que l'exemple 6. La consommation spécifique d'enzymes a augmentée à 77 940 FPu / kg d'ABE produit, soit 4,7% d'augmentation par rapport à l'exemple 5, mais est toujours bien inférieur à l'exemple 6. Le volume réactionnel mis en jeu est de 35,7% supérieur à l'exemple 5, ce qui correspond à une augmentation du volume spécifique de 18% par rapport à l'exemple 5, et est toujours très inférieur à l'exemple 6. Concernant le prétraitement, seulement 6,5 tonnes de solides sont envoyés au traitement Kraft en plus des 75 tonnes de solides du végétal natif, soit une augmentation de 8,7%, ce qui est beaucoup plus faible que l'augmentation de production.
La mise en oeuvre du procédé selon cette variante a permis d'améliorer fortement le bilan massique et donc de diminuer la contribution du coût de la matière première dans le coût final de production de l'ABE. Le recyclage suivant l'invention permet de contrôler le niveau de lignine dans le procédé, et donc permet donc permet de limiter le volume nécessaire à l'hydrolyse par rapport à l'exemple 6. Par rapport à l'exemple 7, ce mode de réalisation permet d'améliorer le bilan matière tout en limitant la quantité de solides envoyés au prétraitement Kraft et donc permet de diminuer le coût de retraitement. . Néanmoins, en contrepartie, les postes "enzymes" et "investissements" sont augmentés, mais toujours plus faible que dans le cas d'un recycle "direct".

Claims

REVENDICATIONS
1 . Procédé de production d'alcools et/ou de solvants à partir de biomasse cellulosique ou lignocellulosique comprenant au moins les étapes suivantes : a) prétraitement chimique alcalin à base de sulfate de sodium d'un substrat cellulosique ou lignocellulosique ;
b) lavage du substrat prétraité ;
c) hydrolyse enzymatique du substrat prétraité et lavé utilisant des enzymes cellulolytiques et/ou hémicellulolytiques produisant un hydrolysat et un résidu insoluble dans l'eau;
d) fermentation par microorganisme de l'hydrolysat issu de l'étape c) et obtention d'un moût de fermentation contenant au moins un alcool et/ou solvant ;
e) séparation/purification de l'alcool et/ou solvant et
f) séparation d'un gâteau contenant le résidu insoluble,
dans lequel au moins une partie du gâteau (13) obtenu à l'étape f) est recyclé en amont de l'étape a) de prétraitement, et/ou en amont de l'étape b) de lavage.
2. Procédé de production selon la revendication 1 dans lequel au moins une fraction (13-1 ) représentant entre 0 et 100% du gâteau (13) est envoyée en amont de l'étape de prétraitement a).
3. Procédé selon la revendication 2 dans lequel la fraction (13-1 ) représente entre 20 et 100% du flux de gâteau (13).
4. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 dans lequel au moins une fraction (13-2) représentant entre 0 et 95% du flux de gâteau (13) est envoyée en amont de l'étape de lavage b).
5. Procédé selon la revendication 4 dans lequel la fraction 13-2 représente entre 0 et 80% du flux de gâteau 13.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel au moins une fraction (13-3) représentant entre 0 et 80% du flux de gâteau est directement évacuée sans recyclage.
7. Procédé selon la revendication 6 dans lequel la fraction (13-3) représente moins de 15% du flux du résidu solide (13).
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel l'étape a) de prétraitement est réalisée à une température comprise entre 150 et 180°C.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel l'étape c) d'hydrolyse enzymatique est réalisée au moyen des enzymes de type cellulases et/ou hémicellulases produites par un microorganisme qui est un champignon appartenant aux genres Trichoderma, Aspergillus, Pénicillium ou Schizophyllum, ou une bactérie anaérobie appartenant au genre Clostridium.
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel les étapes c) et d) sont couplées dans le même réacteur.
11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 dans lequel l'étape c) est réalisée de façon à ce qu'entre 20 et 90%, et préférentiellement entre 30 et 80% de la cellulose contenue dans la pâte prétraitée et lavée soit convertie en glucose.
12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 1 1 dans lequel l'alcool obtenu à l'issue de l'étape e) est de l'éthanol.
13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 1 1 dans lequel le solvant obtenu à l'issue de l'étape e) est un mélange acétone-butanol-éthanol.
14. Procédé selon l'une des revendications 2 à 13 dans lequel l'étape f) de séparation du gâteau est réalisée en aval des étapes c), d) et/ou e) et éventuellement est couplée à un lavage du gâteau.
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