EP2513122A1

EP2513122A1 - Polymetallosilazane pour la preparation de nanocomposites a proprietes decoratives, pouvant se presenter sous la forme d'objets massifs

Info

Publication number: EP2513122A1
Application number: EP10801665A
Authority: EP
Inventors: Samuel Bernard; Mirna Bechelany; Junping Li; Philippe Miele; David Cornu
Original assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Universite Claude Bernard Lyon 1
Current assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Universite Claude Bernard Lyon 1
Priority date: 2009-12-17
Filing date: 2010-12-13
Publication date: 2012-10-24
Also published as: FR2954318B1; WO2011073556A1; FR2954318A1

Abstract

La présente invention concerne un polymétallosilazane modifié, caractérisé en ce qu'il est susceptible d'être obtenu selon un procédé comprenant les étapes successives suivantes : a) réaction d'un polysilazane avec une entité moléculaire comprenant au moins un métal de transition et au moins un groupement carboné, pour obtenir un polymère de type polymétallosilazane et b) réaction d'ammonolyse par action d'ammoniac du polymétallosilazane obtenu pour éliminer au moins partiellement les groupements carbonés, ainsi qu'un procédé de préparation d'un matériau nanocomposite à partir d'un tel polymétallosilazane modifié et les matériaux nanocomposite sous la forme d'objet massif obtenus.

Description

POLYMETALLOSILAZANE POUR LA PREPARATION DE NANOCOMPOSITES A PROPRIETES DECORATIVES, POUVANT SE PRESENTER SOUS LA FORME D'OBJETS MASSIFS

La présente invention est relative au domaine des nanocomposites. Plus précisément, la présente invention concerne un nouveau précurseur du type polymétallosilazane modifié, permettant d'obtenir la préparation de nanocomposites à propriétés décoratives, pouvant se présenter sous la forme d'objets massifs. L'invention a également pour objet un procédé de préparation d'un matériau nanocomposite à partir d'un tel polymétallosilazane modifié et les matériaux nanocomposites sous la forme d'objets massifs obtenus.

Un nanocomposite peut être défini comme un assemblage de deux matériaux : une charge ou renfort dont au moins un des paramètres dimensionnels est de l'ordre du nanomètre (typiquement 1 à 100 nm), et une matrice dans laquelle ces nano-renforts sont distribués. De nombreux travaux portent sur des nanocomposites à base de nïtrure et notamment à base de trois composants N, Si et M avec M métal de transition. Les nanocomposites du type /? -MN/<?-Si3N4 et /7c-MN/c-Si₃N₄ (dans lesquels M est un métal de transition, ne symbolise une phase « nanocristaux », a une matrice amorphe et c une matrice cristalline) sont essentiellement utilisés pour leur propriété d'extrême dureté et rentrent dans la catégorie des « matériaux super durs » (de l'anglais « super hardhess materials »). Ils trouvent donc un grand nombre d'applications comme revêtements de protection. En effet, l'introduction de ces nanocomposites de composition ternaire dans les applications de protection d'outils de coupe sous des conditions sévères d'utilisation ou comme agent de protection vis-à-vis des agressions mécaniques extérieures a notamment contribué au remplacement à l'échelle laboratoire des outils à revêtement dur tels que TiN (nitrure de titane). Ces derniers ont été introduits dans les années 80 pour améliorer la résistance vis-à-vis de l'usure des surfaces fortement sollicitées. Les revêtements de type nanocomposites sont beaucoup plus durs et plus résistants à l'usure que les revêtements conventionnels. En plus d'une dureté élevée, les revêtements combinant, par exemple, des phases de nitrure de titane (TiN) et de nitrure de silicium (S13N4), i.e., nanocomposites Si-Ti-N, présentent une meilleure résistance aux températures élevées qui atteignent facilement les 800°C lors du tournage, du fraisage ou du perçage. Avec l'encapsulation des minuscules grains de TiN dans une mince enveloppe de S13N4 résistant à l'oxydation, ces revêtements s'oxydent vingt fois plus lentement que les revêtements usuels et cela tout en présentant une dureté aussi élevée que celle du saphir. Parmi les avancées technologiques les plus intéressantes de ces dernières années, des revêtements nanocomposites de type Si-Ti-N, avec une dureté extrêmement élevée (40-100 GPa mesurée par nano-indentation) ont été préparés pour l'usinage et la machinerie intensive.

Ces nanocomposites se caractérisent également par leur excellente performance comme barrière de diffusion. Sous forme de revêtements sur des substrats de silicium, ils sont, par exemple, connus pour empêcher l'inter-diffusion du cuivre et sa réaction avec le substrat de silicium dans les circuits intégrés (X.-Z. Liu, et al. 3. Am. Chem. Soc. 123, 2001, 8011). Dans ces applications, ces revêtements Si-Ti-N tendent à remplacer progressivement les nitrures métalliques comme le nitrure de titane (TiN).

L'obtention de cette combinaison inhabituelle de caractéristiques provient de la nanostructure des matériaux utilisés. Le processus de fabrication est dirigé de telle manière à ce que la taille des grains de TiN ne dépasse pas quelques nanomètres. Pour des raisons physiques, des grains aussi petits ne peuvent pas se déformer et ne peuvent que glisser les uns sur les autres. Ce glissement est toutefois entravé par l'enveloppe de SÏ3 4 qui entoure les grains. De ce fait, les nanocomposites 7£r-TiN-a-S^'i3N4 sont plus durs que leurs différents composants pris isolément.

Ces matériaux trouvent également application, en tant que revêtements décoratifs. La couleur est amenée par la présence des nanocristaux de nitrure métallique ce qui confère alors au nanocomposite un caractère multifonctionnel (S.M. Aouadi, et al. Surf. Coatings Tech., 201, 2006, 418 et EP 1614764). En résumé, les nanocomposites tels que le Si-Tï-N sont des matériaux très recherchés pour un grand nombre d'applications, du fait de leurs propriétés remarquables telles que :

• Une dureté très importante.

· Un point de fusion élevé.

• Une inertie chimique.

• Une bonne stabilité thermo-dynamique.

• Des propriétés décoratives.

De nombreuses techniques d'élaboration sont employées pour concevoir de tels nanocomposites. La majorité de ces techniques est mise en œuvre pour réaliser des revêtements ou dépôts sur substrats, par exemple pour protéger des outils de coupe. Dans ce cas, les méthodes utilisées sont, notamment, la déposition chimique en phase vapeur (chemical vapor déposition CVD), la pulvérisation par magnétron réactif (Reactive magnetron sputtering), le dépôt chimique en phase gazeuse assisté par plasma, l'électrodéposition (Ion plating), le dépôt hypersonique de particules de plasma (Hypersonic plasma particle déposition), ou encore, la déposition par arc (Arc déposition).

Dans le cadre de l'invention, les inventeurs se sont orientés vers une toute autre voie qui utilise une méthode chimique, mettant en œuvre des polymères précéramiques. Une telle voie a été utilisée par J. Lôffelholz, et al. dans Z Anorg. Allg, Chem., 626, 2000, 963, mais pour conduire à des matériaux bien différents de ceux obtenus dans le cadre de l'invention. Cette publication décrit l'obtention de nanocomposites Si-M-N. Dans l'étude réalisée, les auteurs mettent en œuvre un procédé sol-gel non-oxyde par co- ammonolyse de précurseurs moléculaires de type alkylamides de silicium (Si), de titane (Ti), de bore (B) et/ou de tantale (Ta) pour préparer des polymétallosilazanes. Dans cette publication, les auteurs décrivent l'obtention, à partir de polytitanosilazanes, de poudres céramiques Si-Ti-N dont la structure est décrite textuellement par les auteurs comme une combinaison d'une phase amorphe et d'un nanocomposite partiellement cristallisé. Plus généralement, ils reportent dans cet article la formation d'un composite composé d'une phase binaire nanocristalline en nitrure de titane (TiN) ou de nitrure de tantale (TaN), i.e., nanocristaux, immergée dans une phase ternaire amorphe soit en nitrure de silicium et de titane soit en nitrure de silicium et de tantale, i.e., matrice. Aucune couleur autre que le noir et le gris foncé n'est mentionnée.

Riedel et al. (Appl. Organomet Chem., 15, 2001, 879 et Mater. Chem. Phys., 81, 2003, 195) décrivent également la préparation d'un matériau cristallin TiC_xNi_-x contenant du silicium par pyrolyse de carbodiimide de titane polymérique. Là encore, le matériau obtenu est composé d'une phase ternaire nanocristalline en carbonitrure de titane immergée dans une phase ternaire amorphe en carbonitrure de silicium.

Dans le cadre de l'invention, les inventeurs ont choisi d'utiliser un type bien particulier de polymétallosilazane, en tant que polymère précéramique. Le terme « polymétallosilazane » est abondamment employé dans la littérature et désigne une grande variété de polymères contenant les éléments Si, M, C, H, N et éventuellement O. En général, les polymétallosilazanes, avec dans la majorité des cas M = Ti, i.e., polytitanosilazanes, sont obtenus, selon les techniques antérieures, selon deux méthodes constituées d'une seule étape :

- La première consiste à faire réagir le tétrachlorure de titane T » avec un polysilazane ou avec le bis(triméthylsilyl)carbodiimide ( hhSi- N=C=N-Si(CH3)3. Cependant, des résidus chlorés peuvent se retrouver dans le polymère et dans les produits de décomposition. - La deuxième méthode consiste à faire réagir des polysilazanes ou silazanes ou le bis(triméthylsilyl)carbodiimide (CH3)3Si-N=C=N- Si(CH₃)₃ avec des précurseurs moléculaires contenant l'élément métallique tels que des alcoxydes métalliques ou le diméthylamide de titane Ti[N(CH₃)₂]₄ éventuellement sous une atmosphère réductrice. Ainsi, les polymétallosilazanes préparés par réaction entre un silazane de type Si[NHCH₃]₄ et le diméthylamide de titane Ti[N{CH₃)₂]4 0- Lôffelholz, et al. supra) sont décrits dans le brevet US 5,567,832 par les mêmes auteurs pour élaborer des céramiques amorphes autour de systèmes ternaires comme Si-Ti-N et Si-Zr-N, de couleur blanche ou noire, mais nullement pour l'élaboration de nanocomposites. Ces polymères sont thermodurcissables et insolubles, quand la polymérisation est réalisée sous ammoniac. A l'inverse, ils deviennent thermoplastiques et solubles dans les solvants habituels, quand la polymérisation est réalisée avec des aminés primaires. Les polymères sont alors mis en forme pour concevoir des géométries particulières de matériaux telles que des fibres, des revêtements. Aucun exemple n'est donné sur ces formes particulières de matériaux amorphes. Aucune géométrie de type objet massif n'est mentionnée et ces matériaux ne sont pas qualifiés de décoratifs.

D'autres publications détaillées ci-après décrivent ou utilisent des polymétallosilazanes préparés en une seule étape par condensation du précurseur métallique et du polysilazane, mais aucune de ces publications ne décrit leur utilisation pour la préparation de nanocomposites constitués de nanocristaux de phase binaire dans une matrice amorphe ou cristalline de phase binaire alpha (a : forme hexagonale/groupe d'espace P63//77) et/ou béta (β : forme hexagonale/groupe d'espace £31 c).

Ziegler et al. Adv. Mater., 7, 1995, 380) utilise des polytitanosilazanes pour préparer des matériaux amorphes de composition Si, Ti, C et N. Ces polymétallosilazanes préparés par réaction entre des polysilazanes et le diméthylamide de titane Ti[N(CH3)₂] peuvent être employés pour développer des revêtements amorphes de matériaux comme décrit dans le brevet US 6,544,657. Des revêtements à base de zirconium sont également préparés. Par ailleurs, les matériaux sont obtenus autour du système quaternaire Si-M-C-N.

La publication J. Ceram. Soc. 3p., 114, 2006, 502, quant à elle, mentionne l'obtention de matériaux Si-Ti-N dans lesquels le nitrure de silicium est à l'état cristallin alors que la seconde phase est du silicium. Ces matériaux sont préparés à partir de polytitanosilazanes synthétisés par réactions de dialkylamides de titane avec le perhydridopolysilazane.

Dans le brevet US 5,436,398, des polymétallosilazanes sont également utilisés pour préparer des formes particulières de céramiques comme des disques ou des revêtements. Ces polymétallosilazanes tels que des polytitanosilazanes et des polyzirconosilazanes sont obtenus par réaction de polysilazanes avec des alcoxydes métalliques et sont utilisés pour l'obtention de céramiques amorphes et nullement de nanocomposites.

Les inventeurs ont mis en évidence que de tels polymétallosilazanes n'étaient pas adaptés à la formation de pièces massives.

Par ailleurs, il est important de souligner qu'aucun des documents de l'état de la technique ci-dessus mentionnés qui décrivent la préparation de nanocomposites ou d'une phase nanocristalline dispersée dans une phase amorphe ne mentionnent une possibilité de mise en forme des polymères précéramiques employés et/ou des nanocomposites obtenus à partir de ces polymères. De plus, dans ces documents, l'obtention de nanocomposites qui combinent une phase binaire nanocristalline de nitrure métallique et une matrice amorphe ou cristalline binaire de nitrure de silicium n'est pas mentionnée. Par ailleurs, aucun de ces documents ne décrit la formation d'un polymère de type polymétallosilazane dans le système M-Si-N (M = Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W) capable de combiner un comportement thermoplastique à basse température et un haut rendement céramique pour fabriquer des objets massifs de type nanocomposite. Enfin, les articles mentionnés ci-dessus n'évoquent pas la possibilité de contrôler la couleur des nanocomposites qu'ils soient sous forme de micropoudres ou d'objets massifs.

Dans ce contexte, un des objectifs de la présente invention est de fournir de nouveaux polymétallosilazanes qui offrent une possibilité de mise en forme directe ou indirecte sur les nanocomposites obtenus à partir de ces polymères.

Un autre objectif de la présente invention est de fournir de nouveaux polymétallosilazanes qui puissent conduire à des nanocomposites présentant des propriétés décoratives. Pour cela les inventeurs ont choisi de mettre au point de nouveaux polymétallosilazanes qui puissent conduire à des nanocomposites comportant une phase binaire nanocristalline de nitrure métallique et une matrice amorphe ou cristalline de nitrure de silicium. Une telle structure, par rapport au matériau de l'art antérieur qui comporte une phase nanocristalline ternaire et/ou une matrice ternaire, permet de contrôler la couleur des matériaux obtenus, et ainsi obtenir des matériaux qui présentent des propriétés décoratives, en fonction du choix du métal des nanocristaux de nitrure métallique. Aussi, un des objectifs de la présente invention est de fournir de nouveaux polymétallosilazanes qui, en fonction de leur composition, permettent de moduler et contrôler la couleur des nanocomposites qui pourront être obtenus à partir de ces polymétallosilazanes.

Un autre objectif de la présente invention est de fournir de nouveaux polymétallosilazanes qui permettent de conduire à des nanocomposites qui présentent des propriétés mécaniques satisfaisantes, et notamment améliorées par rapport aux matériaux de l'art antérieur qui comprennent des nanoparticules amorphes de forme ternaire.

Un autre objectif de la présente invention est de fournir de nouveaux polymétallosilazanes qui permettent de conduire à des nanocomposites sous la forme d'objets massifs. Dans le cadre de l'invention, par « objet massif », on entend un objet autosupporté d'au moins un millimètre d'épaisseur et, de préférence, de géométrie simple telle qu'un cylindre ou un parallélépipède.

Un autre objectif de la présente invention est de fournir de nouveaux polymétallosilazanes qui pourront combiner un comportement thermoplastique à basse température et un haut rendement céramique pour fabriquer des objets massifs de type nanocomposite.

Dans le cadre de l'invention, les inventeurs se proposent d'utiliser de nouveaux polymétallosilazanes. Aussi, la présente invention concerne des polymétallosilazanes modifiés, caractérisés en ce qu'ils sont susceptibles d'être obtenus selon un procédé comprenant les étapes successives suivantes : a) réaction d'un polysilazane avec une entité moléculaire comprenant au moins un métal de transition et au moins un groupement carboné, pour obtenir un polymère de type polymétallosilazane et

b) réaction d'ammonolyse du polymétallosilazane obtenu pour éliminer au moins partiellement les groupements carbonés, tout en augmentant le degré de réticulation du polymère.

Selon un mode de réalisation particulier, l'étape b) peut être suivie d'une mise en forme à chaud du polymétallosilazane modifié obtenu permettant d'obtenir une forme densifiée du polymère par déformation plastique.

Dans le cadre de l'invention, les inventeurs ont prévu d'ajouter à la deuxième méthode précédemment décrite utilisée dans l'art antérieur pour la synthèse de polymétallosilazanes, une seconde étape d'ammonolyse pour que les polymétallosilazanes synthétisés puissent combiner comportement plastique et haut rendement céramique, afin de permettre, notamment, la préparation d'objets massifs. L'étape d'ammonolyse post- polymérisation conduisant aux polymetallosilazanes modifiés conformes à l'invention permet d'optimiser l'aptitude au compactage du polymère obtenu, ainsi que le rendement céramique obtenu avec ce polymère. Par ailleurs, elle confère au polymère polysilazane obtenu une bonne tenue morphologique, une fois que ce dernier est mis en forme au cours de sa transformation en nanocomposites.

L'invention a également pour objet des matériaux nanocomposites sous la forme d'un objet massif comprenant une matrice composée d'une forme binaire amorphe ou cristalline de nitrure de silicium, dans laquelle sont répartis des nanocristaux d'au moins un nitrure de métal de transition de forme binaire.

Selon un autre de ses aspects, l'invention concerne également un procédé de préparation d'un nanocomposite comprenant une matrice composée d'une forme binaire amorphe ou cristalline de nitrure de silicium, dans laquelle sont répartis des nanocristaux d'un nitrure de métal de transition de structure binaire, se présentant sous la forme de particules, de fibres micrométriques continues, de nanofibres ou de nanotubes, d'un revêtement, d'un composite d'infiltration d'une préforme fibreuse ou encore sous la forme d'un objet massif caractérisé en ce qu'il met en œuvre une étape de pyrolyse d'un polymétallosilazane selon l'invention.

Selon une variante de mise en œuvre du procédé, spécialement adaptée à la préparation d'objets massifs, ce dernier comprend une étape de mise en forme par compactage, après l'étape de pyrolyse. Par exemple, cette étape de mise en forme est réalisée par frittage, éventuellement avec un traitement plasma.

Selon une autre variante de mise en œuvre, spécialement adapté à la préparation d'objets massifs, ce dernier comprend une étape de mise en forme par compactage, avant l'étape de pyrolyse. Par exemple, cette étape de mise en forme par compactage est réalisée à une température appartenant à la gamme allant de 20 à 400°C, de préférence de 50 à 150°C.

La description ci-après permet de mieux comprendre l'invention.

L'étape a) conduisant au polymétallosilazane selon l'invention est réalisée de manière classique. Le polysilazane utilisé est synthétisé, selon les techniques utilisées dans l'art antérieur précédemment décrites, à partir d'halogénoalkylsilane, tel que le dichlorométhylsilane. Par exemple, une réaction de silazanolysation d'un halogénoalkylsilane avec l'hexaméthyldisilazane (HMDS) ou à une ammonolyse est effectuée ou, de préférence, une réaction d'ammonolyse, par action de l'amidure de lithium (LiNH₂) ou préférentiellement d'ammoniac, d'un halogénoalkylsilane, est réalisée dans un solvant tel que le toluène ou le xylène, par exemple à une température de 0°C. Le polysilazane utilisé se trouve sous forme liquide à température ambiante ou sous forme solide et sera alors solubilisé dans un solvant approprié à l'étape b). Le polysilazane est, par exemple, un perhydropolysilazane, un polyméthylsilazane, un polydiméthylsilazane, un polymétylvinylsilazane, un polyvinylsilazane, ou un copolysilazane, le polyméthylsilazane étant préféré. A titre d'exemple de métal de transition qui peut être utilisé et incorporé dans l'entité moléculaire carbonée utilisée à l'étape a), on peut citer Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo et W. L'entité moléculaire comprenant au moins un métal de transition et au moins un groupement carboné est, de préférence, choisie parmi les alkylamides de formule M(NR₂)_X et les alcoxydes de formule M(OR)_x dans lesquels M représente un métal de transition, R identique ou différent représente une chaîne alkyle du type méthyle et/ou éthyle et x est égal à 3, 4, 5 ou 6 dépendant de la coordinance du métal M.

A titre d'exemple d'entités moléculaires comprenant au moins un métal de transition et au moins un groupement carboné, on peut citer Ti[N(CH₃)₂]₄, Ti[N{CH₂CH₃)2k Zr[l\l(CH₃)₂]₄, Zr[N(CH₂CH₃)₂k Zr[N(CH₂CH₃)(CH₃)k Hf[N(CH₃)₂k Hf[N(CH₂CH₃)₂]₄, Hf[N(CH₂CH₃)(CH₃)]₄, Ti[0(CH₂CH₃)]₄, Zr[0(CH₂CH₃)]₄.

Le rapport molaire polysilazane/entité moléculaire contenant le métal de transition est typiquement sélectionné dans la gamme allant de 0,5 à 15. Ce rapport molaire qui va déterminer le rapport Si/M dans le matériau composite, qui va être ultérieurement obtenu, a une influence sur le rendement de synthèse, sur l'ammonolyse, sur la plasticité et le rendement céramique du polymétallosilazane modifié qui va être obtenu, sur la température d'obtention des nanocomposites ainsi que sur leurs propriétés physiques. A ce stade, il est possible d'introduire simultanément une seule entité moléculaire contenant un métal de transition ou plusieurs sortes, par exemple deux sortes, d'entités moléculaires contenant chacune un métal de transition différents, de manière à avoir plusieurs métaux au sein du même polymère. La réaction entre le polysilazane et l'entité moléculaire comprenant au moins un métal de transition et au moins un groupement carboné est, par exemple réalisée à une température de 65 à 120°C, pendant 48 à 120 heures. Le temps de réaction dépend de la coordinence de l'élément métallique considéré. Il est possible d'utiliser un catalyseur, tel que le butyl lithium qui augmente la vitesse de réaction entre le polysilazane et le précurseur moléculaire contenant l'élément métallique ainsi que le degré de réticulation du polymère. Le choix du solvant dépend du polysilazane utilisé. Cette réaction est, de préférence réalisée dans un solvant dans lequel le polysilazane de départ et le polymétallosilazane obtenu sont solubles. A titre d'exemple, on peut citer le tetrahydrofurane (THF) et le toluène et l'éther diéthylique. La réaction est alors menée à la température de reflux du solvant sélectionné. Après réaction à la température de reflux du solvant, la solution obtenue est, le plus souvent, refroidie sous courant d'argon et le solvant est évaporé sous pression réduite dynamique à une température comprise entre 25 et 150°C, et préferentiellement entre 50 et 100°C pour générer un polymère intermédiaire. Le polymère obtenu propose une couleur qui varie avec la nature de l'élément métallique incorporé dans le précurseur moléculaire contenant l'élément métallique mais également avec le rapport Si/M ftxé au préalable.

La réaction d'ammonolyse de l'étape b) est réalisée sous action d'ammoniac. L'ammoniac a pour but de favoriser des réactions nucléophiles et donc de remplacer une partie des groupements présents initialement autour du métal M (par exemple diméthylamino) par des groupements NH₂ et/ou NH. L'ammoniac doit être en contact direct avec le polymère pour assurer la réaction. Par exemple, à froid, l'ammoniac est introduit directement dans une solution de polymères dans un solvant anhydre. Le temps de réaction dépend de la température et de la teneur en groupements diméthylamino et alcoxyde du mélange. La réaction est, par exemple réalisée à une température située dans la gamme allant de -50 à 400°C, de préférence dans la gamme allant de -40 à 200°C. Une ammonolyse à basse température, par exemple à une température inférieure à 0°C et, par exemple de l'ordre de -40°C, représente un bon compromis réactivité/coût/facilité de mise en œuvre de l'étape d'ammonolyse/propriétés du polymétallosilazanes modifié obtenu. Le temps de réaction est, par exemple, de 24 à 120 heures. Le plus souvent, la réaction est maintenue jusqu'à ce qu'un changement de couleur s'opère. Cette réaction est, de préférence réalisée dans un solvant dans lequel le polymétallosilazane de départ et le polymétallosilazane modifié obtenu sont solubles. A titre d'exemple, on peut citer le tetrahydrofurane (THF) et le toluène. La synthèse des polymétallosilazanes réalisée à l'étape a) doit être menée sous atmosphère contrôlée en raison de la sensibilité de ces produits vis-vis de l'oxygène et surtout de l'humidité. Leur préparation pourra, être réalisée sous tout type d'atmosphère inerte, du type argon ou azote. La réaction d'ammonolyse réalisée à l'étape b) peut être effectuée sous atmosphère ammoniac ou sous atmosphère contrôlée du type argon ou azote contenant la quantité d'ammoniac nécessaire.

D'une manière générale, les polymétallosilazanes sont définis par un réseau tridimensionnel de chaînes polysilazanes réticulées par l'intermédiaire de groupements pontants incorporant le métal de transition. En d'autres termes, les polymétallosilazanes peuvent être définis comme un assemblage de chaînes de type polysilazane :

dans laquelle :

- M est un métal de transition, par exemple choisi parmi Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo et W,

- a et b correspondent au rapport molaire Si/M fixé durant la réaction de l'étape a),

- R¹ et R² identiques ou différents représentent, chacun indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou alcényle, ou aminoalkyle, préférentiellement un atome d'hydrogène ou un groupe -CH₃, - CH=CH2 ou -N(H)R⁴ avec R⁴ qui représente un atome d'hydrogène ou un atome de silicium d'une autre chaîne polysilazane,

- R³ représente :

- soit un groupement réticulant incorporant l'élément métallique de type -M(R⁵)_Z avec z qui dépend du degré de coordination (coordinence) du métal M et R⁵ qui représente soit un groupement issu de l'entité moléculaire de départ comprenant le métal de transition, par exemple un groupe amino, alkylamino, arylamino, alcoxyde (saturée ou insaturée), alkyle, aryle et plus généralement tout groupement labile à base de C, N, H, O, P ou S, étant entendu que R⁵ ne peut pas être un atome d'halogène (Cl, Br, I, F), soit l'atome d'azote d'une autre chaîne polysilazane, - soit un atome d'azote d'une autre chaîne polysilazane.

Selon une variante de réalisation, différents métaux de transition peuvent être introduits dans un même polymétallosilazane dans l'objectif d'optimiser les propriétés physiques et décoratives des nanocomposites ultérieurement obtenus.

Par la suite, les polymères thermoplastiques polymétallosilazanes selon l'invention peuvent conduire, par décomposition thermo-chimique, à l'obtention de nanocomposites. Cette décomposition thermo-chimique conduit à la génération in situ de nanocristaux de nitrure métallique sous forme binaire au sein d'une matrice amorphe ou cristalline de nitrure de silicium Si₃N₄. Ces nanocomposites sont obtenus, par traitement thermique du type pyrolyse, avec ou sans étape de mise en forme, en fonction du type de nanocomposite recherché. Dans le cadre de l'invention, les polymétallosilazanes sont préparés de manière à générer des nanocomposites, par exemple sous la forme de micropoudres ou d'objets massifs avec des propriétés de coloration et/ou de dureté intrinsèques spécifiquement adaptées à des applications multiples. A titre d'exemples d'application, on peut citer les applications horlogères ou joaillières, les applications dans le domaine des outils de coupe et de finition, ainsi que dans le domaine de l'électronique et des matériaux de structure (matériaux composites).

Dans le cadre de l'invention, les nanocomposites obtenus comprennent une matrice comprenant une forme binaire amorphe ou cristalline de nitrure de silicium, dans laquelle sont répartis des nanocristaux d'au moins un nitrure de métal de transition de structure binaire. Dans le cadre de l'invention, les nanocomposites obtenus sont de préférence constitués exclusivement d'une matrice comprenant une forme binaire amorphe ou cristalline de nitrure de silicium S13N4, dans laquelle sont répartis des nanocristaux d'au moins un nitrure de métal de transition de structure binaire. Par « constitué exclusivement », on entend notamment que la matrice de nitrure de silicium binaire et les nanocristaux de nitrure métallique binaire représentent au moins 97 % de la masse totale du matériau nanocomposite obtenu. En particulier, moins de 2% en masse d'oxygène est présent au sein du matériau nanocomposite obtenu. De manière préférée, les nanocomposites selon l'invention sont constituées exclusivement soit d'une matrice constituée exclusivement d'une forme binaire amorphe de nitrure de silicium (. -SiaN- , dans laquelle sont répartis des nanocristaux d'un seul nitrure de métal de transition de structure binaire ou des cristaux d'un nitrure de métal de transition de structure binaire et des cristaux d'un nitrure d'un autre métal de transition de structure binaire(/7c-MN) (appelé nc-MN/a- S13N4 soit d'une matrice constituée exclusivement d'une forme binaire cristalline de nitrure de silicium (C-S13N4), dans laquelle sont répartis des nanocristaux d'un seul ou plusieurs nitrure(s) de métal de transition de structure binaire (/7C-MN), (appelé /7c-MN/c-Si₃N4), avec M qui représente un métal de transition tel que Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo ou W. Ces matériaux présentent une couleur modulable en fonction de la nature du métal et des conditions expérimentales. Les nanocristaux présentent, le plus souvent, une plus grande taille appartenant à la gamme allant de 1 à 100 nm. Les nanocristaux sont répartis de façon homogène au sein de la matrice. Les matériaux nanocomposites selon l'invention ont une couleur homogène qui rend compte de la répartition homogène des nanocristaux. Les propriétés structurales et morphologiques des matériaux composites selon l'invention sont également homogènes. Par ailleurs, le nitrure de silicium constituant la matrice est stable thermiquement.

Lorsque la matrice de nitrure de silicium est cristalline, la forme cristalline du nitrure de silicium est la phase alpha (a : forme hexagonale/groupe d'espace P63//7?) et/ou béta (β :forme hexagonale/groupe d'espace /31c) et varie en fonction de la température et la nature du précurseur contenant l'élément métallique.

Ces nanocomposites peuvent se trouver sous différentes formes, notamment sous la forme de particules, de fibres micrométriques continues, de nanofibres ou de nanotubes, d'un revêtement, d'un composite d'infiltration d'une préforme fibreuse ou encore sous la forme d'un objet massif, du type monolithe. Les nanocomposites sous la forme d'objets massifs font partie intégrante de l'invention.

Les polymétallosilazanes selon l'invention peuvent être mis en œuvre pour concevoir des objets massifs, sans addition d'agents liants ou d'additifs de frittage. De tels matériaux présentent une excellente densité relative.

Lorsqu'une mise en forme est nécessaire, deux stratégies sont envisageables.

Selon la première stratégie (également nommée stratégie 1), le polymétallosilazane peut être mis en forme antérieurement à sa décomposition thermo-chimique, réalisée par pyrolyse. Dans ce cas, une mise en forme à chaud du polymère est réalisée. L'étape de mise en forme à chaud peut être effectuée à une température comprise dans la gamme allant de la température ambiante (typiquement 20°C) à 400 °C, et de préférence dans la gamme allant de 50 à 150 °C.

L'étape de mise en forme est fonction de la forme que l'on souhaite donner au nanocomposite. Dans le cas d'un objet massif, une simple étape de compactage dans un moule correspondant à la forme choisie pourra être effectuée. L'objet massif de type nanocomposite peut être obtenu indifféremment sous la forme d'une pièce de géométrie simple (e.g. cylindre) usinable ou sous la forme d'une pièce d'architecture plus complexe, de géométrie maîtrisée, nécessitant très peu d'usinage post-synthèse et cela au moyen de moules appropriés. Par exemple, le polymère peut être compacté au moyen d'une presse uniaxiale et d'un moule chauffant à une température comprise dans la gamme allant de la température ambiante (typiquement 20°C) à 400 °C, et de préférence dans la gamme allant de 50 à 150°C, le tout étant disposé dans une enceinte sous une atmosphère d'azote protégeant le polymère de l'humidité et de l'air ambiant. Le compactage peut être réalisé à une pression comprise dans la gamme allant de 25 à 500 MPa et préférentiellement dans la gamme allant de 25 à 150 MPa. Le temps de maintien à la température de compactage est, avantageusement, d'au moins 30 minutes. Dans le cas, d'un nanocomposite d'infiltration d'une préforme fibreuse, la préforme fibreuse sera préalablement infiltrée avec le polymétallosilazane modifié selon l'invention. Pour former des fibres micrométriques continues, le polymétallosilazane modifié selon l'invention sera soumis à une extrusion. Pour former des nanotubes ou des nanofils, une étape d'imprégnation d'un réseau de pores, avec le polymétallosilazane modifié selon l'invention pourra être prévu.

Selon cette première stratégie, le polymétallosilazane est réticulé par traitement thermique pour être compacté en une forme densifiée par déformation plastique du polymère. Cette étape de réticulation/compactage est généralement précédée d'une étape de broyage du polymétallosilazane, éventuellement suivie d'une étape d'homogénéisation de la taille des particules de polymétallosilazane obtenues, par exemple par tamisage. Le polymère compacté obtenu peut ensuite être transformé par pyrolyse. La forme polymère densifiée par compactage à chaud est alors pyrolysée entre 800 et 1800°C pour générer les structures désirées comportant une phase binaire nanocristalline de nitrure métallique et une matrice amorphe ou cristalline de nitrure de silicium en fonction de la température du procédé sous ammoniac et sous azote ou argon et de la nature du précurseur contenant l'élément métallique. Il est possible selon ce procédé d'obtenir tout type de formes telles que des fibres micrométriques continues, des nanofibres ou des nanotubes, des revêtements, des composites d'infiltration d'une préforme fibreuse et, en particulier, des objets massifs nanocomposites.

Dans cette première stratégie, il est préférable que le polymère soit solide, plastique par chauffage et fortement réticulé, ce qui est obtenu grâce à l'étape préliminaire de mise en forme, pour limiter le retrait volumique de la pièce au cours de la conversion polymère - céramique. Après compactage à l'état plastique et pyrolyse, il est possible d'obtenir des objets massifs de type céramique dense qui sont exempts de fissures. Ce procédé présente ainsi plusieurs avantages : • il évite la synthèse de poudres céramiques à des hautes températures,

• des températures basses (800-1400°C) sont suffisantes pour la production d'une céramique dense,

· aucun additif de frittage n'est nécessaire pour la densification,

• la production de matériaux avec une matrice amorphe ou cristalline est possible.

Selon une deuxième stratégie (également nommée stratégie 2), il est également possible de réaliser l'étape de mise en forme ou compactage sur le matériau nanocomposite final, après l'étape de pyrolyse. Dans ce cas, le polymère polymétallosilazane ne subit pas de mise en forme mais est décomposé thermiquement en une poudre céramique, qui est, ensuite, mise en forme post-synthèse par frittage conventionnel, éventuellement avec un traitement plasma. Le polymétallosilazane subit donc directement une décomposition thermo-chimique, réalisée par pyrolyse, sans mise en forme préalable. Cette étape de pyrolyse est généralement précédée d'une étape de broyage du polymétallosilazane, éventuellement suivie d'une étape d'homogénéisation de la taille des particules de polymétallosilazane obtenues, par exemple par tamisage. Une poudre nanocomposite de taille micrométrique est alors générée et peut servir ultérieurement à élaborer des objets massifs, par frittage. Le frittage peut être réalisé conventionnellement (pressage uniaxial) ou par pressage isostatique ou encore par frittage assisté par plasma (SPS, de l'anglais « Spark Plasma Sintering »). Pour cela, les micropoudres sont, par exemple, introduites dans un moule graphite. Un cycle de chauffage avec montée en température jusqu'à une température d'au moins 1200°C avec un pallier d'environ 5 minutes peut être prévu.

Quelle que soit la stratégie adoptée (stratégie 1 ou 2), ou même lorsqu'aucune étape de mise en forme n'est souhaitée, l'étape de pyrolyse du polymétallosilazane est, de préférence, réalisée en deux étapes : une première étape de traitement thermique sous ammoniac, avantageusement à une température supérieure ou égale à 800°C et une seconde étape de traitement thermique sous azote ou argon, avantageusement à une température supérieure ou égale à 1200°C. Un exemple de conditions de pyrolyse, à l'échelle du laboratoire est détaillé ci-après : le polymétallosilazane à pyrolyser est disposé dans une nacelle de nitrure de bore, carbone ou alumine qui est introduit directement, par exemple dans un four tubulaire en silice sans contact à l'air. Le four est alors isolé puis mis sous vide dynamique (10^"2 bar/22°C) afin d'évacuer l'azote préalablement introduit. L'ammoniac est introduit jusqu'à la pression atmosphérique et l'ensemble est chauffé sous balayage de gaz. Le débit de gaz peut être compris entre 0 et 1000 mL.min ¹, et de préférence entre 50 et 200 mL.min^"1. La rampe de montée en température peut être comprise entre 10 et 600°C.h^"1, et de préférence entre 20 et 60°C.h^'1 pour les polymères compactés (première stratégie) et entre 100 et 300°C.h^"1 pour les polymères broyés et tamisés en micropoudres (deuxième stratégie). La température maximale de chauffage ou température de palier est d'au moins 800°C. La température du four est maintenue pendant une durée déterminée à sa valeur maximale. Le temps pendant lequel la température est maintenue à sa valeur maximale, ou temps de palier, est un paramètre qui influe sur le degré de cristallinité de la phase nanocristalline et donc in fine sur les propriétés physiques des nanocomposites et sera adaptée par l'homme du métier. Par exemple, un temps de pallier d'environ 2 heures est fixée. La descente en température est contrôlée et peut être comprise entre 30 et 600°C.h^'1, et de préférence entre 60 et 100°C.h ¹ pour les polymères compactés (première stratégie) et entre 300 et 600°C.h ¹ pour les polymères broyés et tamisés en micropoudres (deuxième stratégie). Après ce premier traitement thermique sous ammoniac, le produit obtenu dans la nacelle est, par exemple, introduit dans un four aux résistances de graphite pour subir un traitement thermique sous balayage d'azote jusqu'à une température de palier d'au moins 1200°C au moyen d'une rampe de montée en température comprise entre 10 et 600°C.h^"1, et de préférence entre 40 et 100°C.h ¹ pour les polymères compactés (première stratégie) et entre 300 et 600°C.h^"1 pour les polymères broyés et tamisés en micropoudres (deuxième stratégie). La température du four est maintenue pendant une durée déterminée à sa valeur maximale. Le temps pendant lequel la température est maintenue à sa valeur maximale, ou temps de palier, est, là encore un paramètre qui influe notablement sur le degré de cristallinité de la phase nanocristalline et donc in fine sur les propriétés physiques des nanocomposites et sera adaptée par l'homme du métier. Par exemple, un temps de pallier d'environ 2 heures est fixée. Le chauffage est ensuite arrêté et le système expérimental est refroidi jusqu'à la température ambiante. La vitesse de refroidissement est contrôlée et peut être comprise entre 30 et 600°C.h^"1, et de préférence entre 60 et 100°C.h^"1 pour les polymères compactés (première stratégie) et entre 300 et βΟΟΤ.Ιϊ¹ pour les polymères broyés et tamisés en micropoudres (deuxième stratégie).

Le procédé selon l'invention qui permet la préparation de nanocomposites à partir des polymétallosilazanes spécifiques précédemment décrits présente de nombreux avantages, par rapport aux techniques antérieures, compte tenu, notamment de l'aptitude à la mise en forme en température des polymétallosilazanes de composition et structure conformes à l'invention. De plus, la densité de nanocristaux de nitrure métallique dans la matrice, ainsi que leur degré de cristallisation, peuvent être contrôlés par le rapport Si/M préalablement fixé dans le polymère et par les conditions de traitement thermique (température finale, temps de traitement, ...). La densité et l'état de cristallisation des nanocristaux dans la matrice permettent d'ajuster certaines des propriétés des nanocomposites résultants (couleur, densité, ...)■

Les exemples ci-après qui se réfèrent aux figures annexées permettent d'illustrer l'invention mais n'ont aucun caractère limitatif.

La Figure 1 présente le spectre UV-Visible des poudres nanocomposites préparées à partir du polytitanosilazane (Si/Ti = 3,6) de l'exemple 1.

La Figure 2 présente la courbe ATM utilisée à l'exemple 2 du polytitanosilazane (Si/Ti = 3,6) de l'exemple 1.

La Figure 3 présente le diffractogramme des poudres nanocomposites issues du polytitanosilazane (Si/Ti = 3,8) de l'exemple 3. La Figure 4 présente la Courbe ATM utilisée à l'exemple 5 du polytitanosilazane (Si/Ti = 2,5) de l'exemple 1.

La Figure 5 présente la courbe ATM utilisée à l'exemple 7 du polytitanosilazane (Si ΤΊ = 2,6) de l'exemple 6.

La Figure 6 présente le diffractogramme des poudres nanocomposites préparées à partir du poiyzirconosilazane (Si/Zr = 5) de l'exemple 8.

La Figure 7 présente le diffractogramme des poudres nanocomposites préparées à partir du poiyzirconosilazane (Si/Zr = 5) de l'exemple 9.

La Figure 8 présente le spectre UV-Visible des poudres nanocomposites préparées à l'exemple 10 à partir du poiyzirconosilazane (Si/Zr = 5) de l'exemple 9.

La Figure 9 présente le diffractogramme des poudres nanocomposites issues du poiyzirconosilazane (Si/Zr = 2,5) de l'exemple 11.

La Figure 10 présente la courbe ATM du poiyzirconosilazane (Si/Zr = 2,4) obtenu après la première étape de l'exemple 11.

La Figure 11 présente la courbe ATG du poiyzirconosilazane (Si/Zr = 2.4) obtenu après la première étape de l'exemple 11.

La Figure 12 présente la courbe ATM du poiyzirconosilazane (Si/Zr = 2.4) de l'exemple 11.

La Figure 13 présente la courbe ATG du poiyzirconosilazane (Si/Zr =

2.4) de l'exemple 11.

La synthèse des polymétallosilazanes est réalisée sous atmosphère contrôlée d'argon en employant de la verrerie de type Schlenk et des rampes mixtes vide-argon pour mener à bien ces synthèses. Dans le cadre des exemples, la mise en forme des polymères (voie (a)), est réalisée par compactage à chaud au moyen d'une presse hydraulique uni-axiale automatique et programmable et de moules chauffés de géométrie adaptée à celle désirée pour le matériau final. L'ensemble est placé dans une enceinte sous flux d'azote en raison de la sensibilité des polymères vis-à-vis de l'humidité de l'air. Le traitement thermique est réalisé, compte tenu de l'équipement disponible, en deux étapes au moyen d'un four tubulaire en silice {pour les traitements jusqu'à au moins 800°C), puis d'un four résistif en graphite à ouverture frontale (pour les traitements jusqu'à 1800°C). Les fours sont systématiquement inertes par traitement thermique sous vide dynamique (10 ² bar/600°C) avant utilisation. La rampe de montée en température, la durée du palier ainsi que la vitesse de refroidissement sont contrôlées à l'aide d'un régulateur électronique. Des débitmètres permettent le contrôle des débits de gaz en entrée de chacun des fours. Concernant le frittage des micropoudres (voie (b)), celui-ci est réalisé par frittage assisté par plasma (SPS, Spark Plasma Sintering) sous azote. La préparation des échantillons est réalisée en boîte à gants et la surface interne des moules de graphite utilisés pour ce frittage est recouverte d'un film de Papyex évitant ainsi toute adhérence de la poudre à fritter avec le moule.

La manipulation des matériaux est réalisée dans une boîte à gants (Jaeomex BS521) sous argon. L'enceinte est déshydratée avec du pentoxyde de phosphore (P2O5). L'ammoniac et l'azote sont des gaz de qualité électronique.

L'analyse thermogravimétrique est réalisée avec un appareillage Setaram (TGA 92 16 18). Les expériences sont réalisées sous ammoniac à 5°C/min jusqu'à 1000°C en plaçant le polymère dans une nacelle de silice. Les analyses chimiques des polymères sont faîtes au Service Central de Microanalyse du CNRS (Vernaison, France). Les spectres infrarouges des polymères sont enregistrés à partir de pastilles (mélange polymère + KBr) au moyen d'un analyseur Nicolet (Nicolet Magna 550 Fourier transform-infrared spectrometer). Les données de RMN ^l en solution ont été obtenues avec un appareillage Bruker (Bruker AM 300 spectrometer) dans CDCI3 opérant à 300 MHz.

Les mesures de densité des objets massifs sont effectuées à température ambiante sous hélium à l'aide d'un analyseur AccuPyc 1330 (Hélium pycnometer de chez Micromeritics). Les diffractogrammes de diffraction des rayons X (DRX) des micropoudres sont obtenus à partir d'un analyseur Philips (Philips PW 3040/60 X'Pert PRO diffractometer) opérant à 30 mA et 40 kV. Les micropoudres et pièces de type nanocomposite sont placées sur un substrat en PVC. La composition des micropoudres a été déterminée lors de l'observation de microscopie électronique à balayage (système EDX (EDAX Genesis 4000) couplé avec un microscope Hitachi S- 800). La spectroscopie infrarouge est réalisée sur les poudres nanocomposites avec un appareillage Nicolet (Nicolet 380 FT-IR spectrometer) couplé avec un accessoire ATR (Attenuated Total Réflectance). La spectrométrie Raman a été réalisée sur un microscope Renishaw (Renishaw model RM 1000 Raman microscope) opérant à une longueur d'onde lambda = 514,5 nm. Une mesure de l'intensité de la réflectance totale (mesurée sur la transformation Kubelka-Munk) sur toute une gamme d'UV- Visible (190-1100 nm) est effectuée sur poudre avec un appareillage Parkin- Elmer (Parkin-Elmer UV/Visible spectrophotometer lambda 35).

La presse de compactage uniaxial des polymères selon la voie (a) est une Atlas Auto T8 de chez Specac. Le système de frittage SPS est de type F T (HP D 25).

EXEMPLE 1

Synthèse en deux étape d'un polytitanosilazane (Si/Ti = 3,6) et obtention du nanocomposite /ïoTiN/a-Si₃N₄ sous forme de micropoudre

Une première étape est réalisée par réaction entre le polyméthylsilazane [HSiCH₃NH]_n et le diméthylamide de titane Ti[N(CH₃)₂]4 dans le toluène à sa température de reflux. 7,4 ml (7 g, 31 mmol) de diméthylamide de titane Ti[N(CH₃)₂]4 sont additionnés sous argon à une solution de polyméthylsilazane [HSiCH₃NH]_n (9,3 g, 157,25 mmol) sous agitation dans le toluène (200 ml) placée dans une verrerie de type Tricol (500 mL) surmontée d'un réfrigérant refroidit à l'eau et d'une entrée d'argon. L'addition du Ti[ (CH3)2] se fait au moyen d'une micro-seringue préalablement purgée sous argon à température ambiante. Une solution noire se forme instantanément. Le mélange réactionnel est laissé à température ambiante sous agitation pendant 15 h. L'élévation de la température jusqu'à la température de reflux du toluène se fait progressivement à une vitesse de 30 °C/h sous agitation. Le mélange est maintenu à cette température pendant 72 heures sous agitation puis l'ensemble est refroidit jusqu'à température ambiante sous flux d'argon. Après retour à température ambiante, le solvant est éliminé sous pression réduite à 100 °C à l'aide d'un pont à distiller et d'un Schlenk de récupération placé dans l'air liquide. Un composé de couleur marron clair soluble est obtenu.

Spectroscopie infrarouge (KBr/cm ¹), 3373, 2954-2773, 2125, 1460- 1370, 1255, 1173, 1000-800.

Résonance Magnétique Nucléaire ¹H 5,5-4,4, 3,3-2,4, 1, 0,3.

Dans une seconde étape de synthèse, le composé intermédiaire précédemment synthétisé est mis en solution dans le toluène dans un ballon Tricol (500 mL) surmonté d'un réfrigérant refroidit à -40°C et d'une entrée d'argon/ammoniac plongeant dans la solution. La solution est refroidie à -40°C et un flux d'ammoniac est alors envoyé directement dans la solution sous agitation. L'addition se fait jusqu'à condensation de l'ammoniac dans le réfrigérant. Un changement de couleur s'opère au cours de l'addition de l'ammoniac. Après condensation de l'ammoniac dans le réfrigérant, la solution est maintenue 3 jours sous agitation à -40°C puis elle est réchauffée naturellement sous argon. Le solvant est éliminé sous pression réduite à 100°C à l'aide d'un pont à distiller et d'un Schlenk de récupération placé dans l'air liquide. Un polytitanosilazane de couleur jaune/vert insoluble est obtenu. Analyse élémentaire : Si/Ti = 3,6 (Si = 26,4 m% ; Ti = 12,3 m%)

Spectroscopie infrarouge (KBr/c ¹ ): 3386, 2958-2779, 2132, 1410, 1257, 1180, 1000-800.

Analyse thermogravimétrique, rendement céramique (ÎOOO °C (5 °C/h)_f NH₃) : 71 %

Le polytitanosilazane est broyé puis tamisé (63 pm) en boîte à gants sous argon. La poudre est placée dans une nacelle en nitrure de bore pour subir une pyrolyse (300°C/h) sous ammoniac (120 ml/min) à 1000°C (2 h de palier) dans un four silice connecté à une boîte à gants sous azote avant un refroidissement à température ambiante à 600°C/h. Le produit de pyrolyse est ensuite chauffé à 1500°C (300°C/h) sous azote (200 ml/min) et maintenu 2 h à 1500°C avant un refroidissement à 600°C/h à température ambiante pour produire des micropoudres de couleur bleue/violette dans lesquelles des nanocristaux de nitrure de titane dans la phase cubique (TiN) sont dispersés dans une phase amorphe de nitrure de silicium (S13N4).

Spectroscopie infrarouge (ÏR-ATR; cm^'1) : 700-1100 cm^"1 (Ti-N, Si-N) Ra att (cm^'1): Bandes Tt-N : 150-300 cm^"1 (transition acoustique LA et TA); 390-650 cm^"1 (modes optiques LO et TO); 840 cm^"1 (A+O) et 1070 cm^"1 (20).

DRX : Pics de diffraction de TiN (structure cristalline de type cfc, groupe d'espace Fm-3m) (36,44°, 42,41°, 61,99°, 73,31 et 77,8 °)

La Figure 1 présente IUV-Visible (nm) de la poudre nanocomposite obtenue.

EXEMPLE 2

Compactage à chaud du polytitanosilazane de l'exemple 1 pour générer un objet massif décoratif de type nanocomposite

Le polytitanosilazane de l'exemple 1 est broyé puis tamisé (63 pm) pour former des microparticules homogènes. Le polymère subit un pressage uniaxial à température ambiante afin de tester sa plasticité à chaud par analyse thermo-mécanique (ATM). L'ATM a été utilisée en mode compression sur le polymère par chauffage sous azote jusqu'à 300°C à une vitesse de chauffe de 5°C/min, selon la courbe présentée Figure 2. Le débit du gaz est de 15 ml/min et la force appliquée est de 0,9 N. 45 mg de polymère sont utilisés pour préparer une pastille de 5 mm de diamètre.

Après un léger gonflement jusqu'à 135°C, le polytitanosilazane (Si/Ti = 3,6) subit un changement dimensionnel mettant en évidence sa capacité à se déformer plastiquement sous l'action d'une charge à partir de 135°C. Pour préparer les objets massifs, 250 mg de polymères broyés et tamisés (63 pm) sont compactés de façon uniaxiale sous forme d'une pièce cylindrique de 13 mm de diamètre en utilisant une presse de compactage uniaxial placée en boîte à gants sous azote et en appliquant une pression de 74 MPa à température ambiante. La montée en température est effectuée sous charge à une vitesse de chauffe de 10°C/min jusqu'à 135°C. Une fois la température de 135°C atteinte, celle-ci est maintenue pendant 30 min sous charge. Après le palier, la charge est relâchée lentement et le refroidissement se fait à une vitesse de l°C/min.

La pièce cylindrique est placée dans une nacelle en nitrure de bore pour subir une pyrolyse (20°C/h) dans un four silice connecté à une boîte à gants sous ammoniac (120 ml/min) à 1000°C (2 h de palier) avant un refroidissement à température ambiante à 30°C/h. Le produit de pyrolyse est alors chauffé à 1500°C (60°C/h) sous azote (200 ml/min) et maintenu 2 h à 1500°C avant un refroidissement à 60°C/h jusqu'à 800°C puis à 100°C/h jusqu'à la température ambiante pour produire un objet massif teinté dans la masse (bleu/violet) dans lequel des nanocristaux de nitrure de titane dans la phase cubique (TiN) sont dispersés dans une phase amorphe de nitrure de silicium (S13N4). Le matériau obtenu a une densité relative de 91 % (dpoudre = 3,1916 et d_Pièce = 2,904).

EXEMPLE 3

Synthèse en deux étape d'un polytitanosilazane (Si/Ti = 3,8) et préparation du nanocomposite /7oTiN/a-Si₃N₄ sous forme de poudre

Une première étape est réalisée par réaction entre le polyméthylsilazane [HSiCH₃NH]_n et l'éthoxide de titane Ce^oOeTi dans le toluène à sa température de reflux. 1,5 ml (1,65g, 7,23 mmol) d'éthoxyde de titane CsH^c Ti sont additionnés sous argon à une solution de polyméthylsilazane [HSiCH₃NH]_n (2,1 g, 35,5 mmol) dans le toluène (50 ml) sous agitation dans une verrerie de type Tricol (500 mL) surmontée d'un réfrigérant refroidit à l'eau, et d'une entrée d'argon contenant. L'addition de l'éthoxyde de titane C₈H₂o0₄Ti se fait au moyen d'une micro seringue préalablement purgée sous argon à température ambiante. Une solution jaune clair se forme instantanément. Le mélange réactionnel est laissé à température ambiante sous agitation pendant 15 h. L'élévation de la température jusqu'à la température de reflux du toluène se fait progressivement à une vitesse de 30°C/h sous agitation. Le mélange est maintenu à cette température pendant 3 jours sous agitation puis l'ensemble est refroidit jusqu'à température ambiante sous flux d'argon. Après retour à température ambiante, le solvant est éliminé sous pression réduite à 100°C à l'aide d'un pont à distiller et d'un Schlenk de récupération placé dans l'air liquide. Un composé visqueux de couleur bordeaux soluble est obtenu.

Spectroscopie infrarouge (KBr/cm ¹): 2972, 1644-1618, 1460-1370, 1271, 767-532.

Résonance Magnétique Nucléaire ¹ H (CDCh/ppm); 5,8-4,6, 3,66, 3,3- 2,7, 1,15-1,22, 0,3.

Dans une seconde étape de synthèse, le composé intermédiaire précédemment synthétisé est mis en solution dans le toluène dans un ballon Tricol (500 mL) surmonté d'un réfrigérant refroidit à -40°C et d'une entrée d'argon/ammoniac plongeant dans la solution. La solution est refroidie à -40°C et un flux d'ammoniac est alors envoyé directement dans la solution sous agitation jusqu'à condensation de l'ammoniac dans le réfrigérant. Un changement de couleur s'opère au cours de l'addition de l'ammoniac. Après condensation de l'ammoniac dans le réfrigérant, la solution est maintenue 72 heures sous agitation à -40°C puis elle est réchauffée naturellement sous argon. Le solvant est éliminé sous pression réduite à 100°C à l'aide d'un pont à distiller et d'un Schlenk de récupération placé dans l'air liquide. Un polytitanosilazane de couleur jaune/vert insoluble est obtenu.

Analyse élémentaire ; Si/Ti = 3,8 (Si = 28,4 m% ; Ti = 12,8 m%)

Spectroscopie infrarouge (KBr/cm ¹): 3437, 2973-2927, 1631, 1460- 1370, 1272, 1239, 770-516.

Analyse thermogravimétrique, rendement céramique (lOOO °C (5°C/h), NH₃) : 67%

Le polytitanosilazane est broyé puis tamisé (63 μιτι) en boîte à gants sous argon. La poudre est placée dans une nacelle en nitrure de bore pour subir une pyrolyse (300°C/h) sous ammoniac (120 ml/min) à 1000°C (2 h de palier) dans un four silice connecté à une boîte à gants sous azote avant un refroidissement à température ambiante à 600°C/h. Le produit de pyrolyse est ensuite chauffé à 1700°C (300°C/h) sous azote (200 ml/min) et maintenu 2 h à 1700°C avant un refroidissement à 600°C/h à température ambiante pour produire des micropoudres de couleur dorée dans lesquelles des nanocristaux de nitrure de titane dans la phase cubique (TiN) sont dispersés dans une phase amorphe de nitrure de silicium (S13N4).

Spectroscopie infrarouge (IR-ATR; cm^'1) : 700-1100 cm^"1 (Ti-N, Si-N) Raman (cm^'1): Bandes Ti-N : 150-300 cm^"1 (transition acoustique LA et TA); 390-650 cm^"1 (modes optiques LO et TO); 900 cm^"1 (A+O) et 1100 cm^"1 (20). Si-IM : 1355 cm^"1.

DRX : Pics de diffraction de TiN (structure cristalline de type cfc, groupe d'espace Fm-3m) (36,5°, 42,57°, 61,84°, 74,07°, 77,89°). Le diffractogramme de poudre est présenté Figure 3.

EXEMPLE 4

Synthèse en deux étape d'un polytitanosilazane (Si/Ti = 2,5) et préparation du nanocomposite /7oTiN/a-Si₃N sous forme de poudre

Une première étape est réalisée par réaction entre le polyméthylsilazane [HSiCH3l\IH]_n et le diméthylamide de titane Ti[N(CH₃)2]4 dans le toluène à sa température de reflux 8 ml (7,58 g, 33,8 mmol) de diméthylamide de titane Ti[N(CH3)2]4 sont additionnés sous argon à une solution de polyméthylsilazane [HSiCH₃NH]_n (5 g, 84,54 mmol) dans le toluène (100 ml) sous agitation dans une verrerie de type Tricol (500 mL) surmontée d'un réfrigérant refroidit à l'eau et d'une entrée d'argon. L'addition du tétrakis(diméthylamido)titanium Ti[N(CH3)2]4 se fait au moyen d'une micro-seringue préalablement purgée sous argon à température ambiante. Une solution noire se forme instantanément. Le mélange réactionnel est laissé à température ambiante sous agitation pendant 15 h. L'élévation de la température jusqu'à la température de reflux du toluène se fait progressivement à une vitesse de 30°C/h sous agitation. Le mélange est maintenu à cette température pendant 72 heures sous agitation puis l'ensemble est refroidit jusqu'à température ambiante sous flux d'argon. Après retour à température ambiante, le solvant est éliminé sous pression réduite à 100°C à l'aide d'un pont à distiller et d'un Schlenk de récupération placé dans l'air liquide. Un composé de couleur marron orangé est obtenu. Spectroscopie infrarouge (KBr/ cm ¹). 3381, 2959-2770, 2111, 1460- 1370, 1255, 1173, 1000-800, 591.

Résonance Magnétique Nucléaire ¹ H (CDC /ppm). 5,5-4,4, 3,3-2,4, 1, 0,3

Dans une seconde étape de synthèse, le composé intermédiaire précédemment synthétisé est mis en solution dans le toluène dans un ballon Tricol (500 mL) surmonté d'un réfrigérant refroidit à -40 °C et d'une entrée d'argon/ammoniac plongeant dans la solution. La solution est refroidie à -40°C et un flux d'ammoniac est alors envoyé directement dans la solution sous agitation jusqu'à condensation de l'ammoniac dans le réfrigérant. Un changement de couleur s'opère au cours de l'addition de l'ammoniac. Après condensation de l'ammoniac dans le réfrigérant, la solution est maintenue 3 jours sous agitation à -40°C puis elle est réchauffée naturellement sous argon. Le solvant est éliminé sous pression réduite à 100°C à l'aide d'un pont à distiller et d'un Schlenk de récupération placé dans l'air liquide. Un polytitanosilazane de couleur jaune/vert insoluble est obtenu.

Analyse élémentaire : Si/Tï = 2,5 (Si = 22,13 m% ; Ti = 14,88 m%) Spectroscopie infrarouge (KBr/cm ¹) : 3381, 2955-2788, 2113, 1410, 1256, 1181, 1000-800, 621.

Analyse thermogravimétrîque, rendement céramique (lOOO °C (S °C/h), NH₃) : 69,5 %

Le polytitanosilazane est broyé puis tamisé (63 μπη) en boîte à gants. La poudre est placée dans une nacelle en nitrure de bore pour subir une pyrolyse (300°C/h) sous ammoniac (120 ml/min) à 1000°C (2 h de palier) dans un four silice connecté à une boîte à gants avant un refroidissement à température ambiante à 600°C/h. Le produit de pyrolyse est alors chauffé à 1400°C (300°C/h) et maintenu 2 h à 1400°C sous azote (200 ml/min) avant un refroidissement à 600°C/h à température ambiante pour produire des micropoudres de couleur pourpre avec éclat métallique dans lesquelles des nanocristaux de nitrure de titane dans la phase cubique (TiN) sont dispersés dans une phase amorphe de nitrure de silicium {S13N4).

EDX : Si/Ti = 1,9 (Si( 33,57 _at%) et Zr ( 17,34 _at%)).

Spectroscopie infrarouge (IR-ATR; cm^'1): 600-1100 cm^"1 (Ti-N, Si-N). Raman (cm^'1): Bandes Ti- : 150-300 cm^"1 (transition acoustique LA et TA); 390-650 cm^"1 (modes optiques LO et TO); 840 cm^"1 (A+O) et 1090 cm^"1 (20).

DRX: Pics de diffraction de TiN (structure cristalline de type cfc, groupe d'espace Fm-3m) (36,39°, 42,44°, 61,80°, 73,78°, 77,9 °).

UV-Visible (nm) : X = 550 nm

EXEMPLE 5

Compactage à chaud du polytitanosilazane de l'exemple 4 pour générer un objet massif décoratif de type nanocomposite

Le polytitanosilazane de l'exemple 1 est broyé puis tamisé (63 pm) pour former des microparticules homogènes. Le polymère subit un pressage uniaxial à température ambiante afin de tester sa plasticité à chaud par analyse thermo-mécanique (ATM). L'ATM a été utilisé en mode compression sur le polymère par chauffage sous azote jusqu'à 300°C/h à une vitesse de chauffe de 5°C/min, selon la courbe présentée Figure 4. Le débit du gaz est de 15 ml/min et la force appliquée est de 0,9 N. 45 mg de polymère sont utilisés pour préparer une pastille de 5 mm de diamètre.

Après un léger gonflement jusqu'à 112°C, le polytitanosilazane (Si/Ti=

2,5) subit un changement dimensionnel mettant en évidence sa capacité à se déformer plastiquement sous l'action d'une charge à partir de 112°C. Pour préparer les objets massifs, 250 mg de polymères broyés et tamisés (63 pm) sont compactés de façon uni axiale sous forme d'une pièce cylindrique de 13 mm de diamètre en utilisant une presse de compactage uniaxial placée en boîte à gants et en appliquant une pression de 74 MPa à température ambiante. La montée en température est effectuée sous charge à une vitesse de chauffe de 10°C/min jusqu'à 112°C. Une fois la température de 112°C atteinte, celle-ci est maintenue pendant 30 min sous charge. Après le palier, la charge est relâchée lentement et le refroidissement se fait à une vitesse de l°C/min.

La pièce cylindrique est placée dans une nacelle en nitrure de bore pour subir une pyrolyse (20°C/h) dans un four silice connecté à une boîte à gants sous ammoniac (120 ml/min) à 1000°C (2 h de palier) avant un refroidissement à température ambiante à 30°C/h. Le produit de pyrolyse est alors chauffé à 1400°C (60°C/h) sous azote (200 ml/min) et maintenu 2 h à 1400°C avant un refroidissement à 60°C jusqu'à 800°C puis 100°C/h de 800°C à la température ambiante pour produire un objet massif teinté dans la masse (pourpre) dans lequel des nanocristaux de nitrure de titane dans la phase cubique (TilM) sont dispersés dans une phase amorphe de nitrure de silicium (S13N4). Le matériau obtenu a une densité relative de 95,6 % (d_p0Udre = 3,1143 et d_Pièce = 2,9763).

EXEMPLE 6

Synthèse en deux étape d'un polytitanosilazane (Si/Ti = 2,6) et préparation du nanocomposite /?c-Tirl/d-Si₃N₄ sous forme de poudre

Une première étape est réalisé par réaction entre le perhydrosilazane [HSiHNH]_n (en solution dans le xylène) et le diméthylamide de titane TÏ[N(CH3)2_ dans le toluène à sa température de reflux 6,3 ml (5,97 g, 26,6 mmol) de diméthylamide de titane Ti[N(CH3)2]4 sont additionnés sous argon à une solution de polyhydrosilazane [HSiHIMH]_n (3 g, 66,67 mmol) dans le toluène (100 ml) sous agitation dans une verrerie de type Tricot (500 mL) surmontée d'un réfrigérant refroidit à l'eau et d'une entrée d'argon. L'addition du tétrakis(diméthylamido)titanium Ti[N(CH₃)₂]4 se fait au moyen d'une micro-seringue préalablement purgée sous argon à température ambiante. Une solution noire se forme instantanément. Le mélange réactionnel est laissé à température ambiante sous agitation pendant 15 h. L'élévation de la température jusqu'à la température de reflux du toluène se fait progressivement à une vitesse de 30°C/h sous agitation. Le mélange est maintenu à cette température pendant 72 heures sous agitation puis l'ensemble est refroidit jusqu'à température ambiante sous flux d'argon. Après retour à température ambiante, le solvant est éliminé sous pression réduite à 100°C à l'aide d'un pont à distiller et d'un Schlenk de récupération placé dans l'air liquide. Un composé marron foncé peu soluble est obtenu. Spectroscopie infrarouge (KBR/ cm ¹): 3368, 2959-2770, 2148, 1460- 1370, 1251, 1186, 1000-800, 600.

Dans une seconde étape de synthèse, le composé intermédiaire précédemment synthétisé est mis en solution dans le toluène dans un ballon Tricol (500 mL) surmonté d'un réfrigérant refroidit à -40°C et d'une entrée d'argon/ammoniac plongeant dans la solution. La solution est refroidie à -40°C et un flux d'ammoniac est alors envoyé directement dans la solution sous agitation jusqu'à condensation de l'ammoniac dans le réfrigérant. Un changement de couleur s'opère au cours de l'addition de l'ammoniac. Après condensation de l'ammoniac dans le réfrigérant, la solution est maintenue 3 jours sous agitation à -40°C puis elle est réchauffée naturellement sous argon. Le solvant est éliminé sous pression réduite à 100°C à l'aide d'un pont à distiller et d'un Schlenk de récupération placé dans l'air liquide. Un polytitanosilazane de couleur jaune insoluble est obtenu.

Analyse élémentaire : Si/Ti = 2,6 (Si = 22,13 m% ; Ti = 14,28 m%)

Spectroscopie infrarouge (KBR/ cm^'1): 3368, 2959-2770, 2148, 1542,1460-1370,1186, 1000-800, 600.

Rendement céramique (lOOO °C(5 °C/h), NH₃) : 69,7 %

Le polytitanosilazane est broyé puis tamisé (63 μπτι) en boîte à gants sous argon. La poudre est placée dans une nacelle en nitrure de bore pour subir une pyrolyse (300°C/h) sous ammoniac (120 ml/min) à 1000°C (2 h de palier) dans un four silice connecté à une boîte à gants sous azote avant un refroidissement à température ambiante à 600°C/h. Le produit de pyrolyse est ensuite chauffé à 1400°C (300°C/h) sous azote et maintenu 2 h à 1400°C avant un refroidissement à 600°C/h à température ambiante pour produire des micropoudres de couleur pourpre dans lesquelles des nanocristaux de nitrure de titane dans la phase cubique (TiN) sont dispersés dans une phase amorphe de nitrure de silicium (S13N4).

Spectroscopie infrarouge (cm^'1): 600-1100 cm^"1 (Ti-N, Si-N)

Raman (cm ¹): Bandes Ti-N : 150-300 cm^"1 (transition acoustique LA et TA); 390-650 cm^"1 (modes optiques LO et TO); 828 cm^"1 (A+O) et 1090 cm^"1 (20).

DRX : Pics de diffraction de TiN (structure cristalline de type cfc, groupe d'espace Fm-3m) (36,45, 42,59, 61,85, 74,56 et 77,8 °). EXEMPLE 7

Compactage à chaud du polytitanosilazane de l'exemple 6 pour générer un objet massif décoratif de type nanocomposite

Le polytitanosilazane de l'exemple 1 est broyé puis tamisé (63 pm) pour former des microparticules homogènes. Le polymère subit un pressage uni axial à température ambiante afin de tester sa plasticité à chaud par analyse thermo-mécanique (ATM). L'ATM a été utilisé en mode compression sur le polymère par chauffage sous azote jusqu'à 300°C à une vitesse de chauffe de 5°C/min, selon la courbe présentée Figure 5. Le débit du gaz est de 15 ml/min et la force appliquée est de 0,9 N. 45 mg de polymère sont utilisés pour préparer une pastille de 5 mm de diamètre.

Le polytitanosilazane (Si/Ti = 2,6) subit un changement dimensionnel mettant en évidence sa capacité à se déformer plastiquement sous l'action d'une charge à partir de 113°C. Pour préparer les objets massifs, 250 mg de polymères broyés et tamisés (63 pm) sont compactés sous forme d'une pièce cylindrique de 13 mm de diamètre en utilisant une presse de compactage uniaxial placée en boîte à gants et en appliquant une pression de 74 MPa à température ambiante. La montée en température est effectuée sous charge à une vitesse de chauffe de 10°C/min jusqu'à 110°C. Une fois la température de 110°C atteinte, celle-ci est maintenue pendant 30 min sous charge. Après le palier, la charge est relâchée lentement et le refroidissement se fait à une vitesse de l°C/min. La pièce cylindrique est placée dans une nacelle en nitrure de bore pour subir une pyrolyse (20°C/h) dans un four silice connecté à une boîte à gants sous ammoniac (120 ml/min) à 1000°C (2 h de palier) avant un refroidissement à température ambiante à 30°C/h. Le produit de pyrolyse est alors chauffé à 1400°C (60°C/h) et maintenu 2 h à 1400°C avant un refroidissement à 60°C jusqu'à 800°C puis à 100°C/h de 800°C jusqu'à la température ambiante pour produire un objet massif teinté dans la masse (Violet) dans lequel des nanocristaux de nitrure de titane dans la phase cubique (TiN) sont dispersés dans une phase amorphe de nitrure de silicium (Si₃N₄). Le matériau obtenu a une densité relative de 92 % {d_Po_UCire = 3,6459 et dpièce = 3,3434).

EXEMPLE 8

Synthèse en deux étape d'un polyzirconosilazane (Si/Zr = 5) et préparation du nanocomposite /7oZrN/5-Si₃N₄ sous forme de poudre

Une première étape est réalisé par réaction entre le polyméthylsilazane [HSiCH₃NH]_n et le diméthylamide de zirconium Zr[N(CH₃)₂]4 dans le toluène à sa température de reflux 2g (33,81 mmol) de polyméthylsilazane [HSiCH₃NH]n diéthylamide sont additionnés sous argon à une solution de diméthylamide de zirconium Zr[N(CH₃)₂]4 (1,8 g, 6,73 mmol) dans le toluène (50 ml) sous agitation dans une verrerie de type Tricol (500 mL) surmontée d'un réfrigérant refroidit à l'eau, et d'une entrée d'argon. L'addition du polyméthylsilazane [HSiCH₃NH]_n se fait au moyen d'une micro-seringue préalablement purgée sous argon à température ambiante. Une solution jaune se forme instantanément. Le mélange réactionnel est laissé à température ambiante sous agitation pendant 15 h. L'élévation de la température jusqu'à la température de reflux du toluène se fait progressivement à une vitesse de 30°C/h sous agitation. Le mélange est maintenu à cette température pendant 72 heures sous agitation puis l'ensemble est refroidit jusqu'à température ambiante sous flux d'argon. Après retour à température ambiante, le solvant est éliminé sous pression réduite à 100°C à l'aide d'un pont à distiller et d'un Schlenk de récupération placé dans l'air liquide. Un composé orange soluble est obtenu.

Spectroscopie infrarouge (KBR/ cm ¹): 3389, 2960-2789, 2125, 1258,

1180, 1000-800 et 466.

Résonance Magnétique Nucléaire ¹H (CDC /ppm). 4,9-3,1, 3,1-2,3, 2,7-2,08, 0,8-0,2, et 0.

Dans une seconde étape de synthèse, le composé intermédiaire précédemment synthétisé est mis en solution dans le toluène dans un ballon Tricol (500 mL) surmonté d'un réfrigérant refroidit à -40°C et d'une entrée d'argon/ammoniac plongeant dans la solution. La solution est refroidie à -40°C et un flux d'ammoniac est alors envoyé directement dans la solution sous agitation. L'addition se fait jusqu'à condensation de l'ammoniac dans le réfrigérant. Un changement de couleur s'opère au cours de l'addition de l'ammoniac. Après condensation de l'ammoniac dans le réfrigérant, la solution est maintenue 3 jours sous agitation à -40°C puis elle est réchauffée naturellement sous argon. Le solvant est éliminé sous pression réduite à 100°C à l'aide d'un pont à distiller et d'un Schlenk de récupération placé dans l'air liquide. Un polyzirconosilazane de couleur jaune clair insoluble est obtenu.

Analyse élémentaire : Si/Zr = 5,05 (Si = 27,19 m% ; Zr = 17,5 m%).

Spectroscopie infrarouge (KBR/ cm ¹ y. 3387, 2960-2790, 2131, 1259,

1181, 906 et 470.

Rendement céramique (lOOO °C (S °C/h), NH₃) : 70 %

Le polyzirconosilazane est broyé puis tamisé (63 μηι) en boîte à gants sous argon. La poudre est placée dans une nacelle en nitrure de bore pour subir une pyrolyse (300°C/h) sous ammoniac (120 ml/min) à 1000°C (2 h de palier) dans un four silice connecté à une boîte à gants sous azote avant un refroidissement à température ambiante à 600°C/h. Le produit de pyrolyse est ensuite chauffé à 1500°C (300°C/h) sous azote et maintenu 2 h à 1500°C avant un refroidissement à 600°C/h à température ambiante pour produire des micropoudres de couleur pourpre dans lesquelles des nanocristaux de nitrure de zirconium dans la phase cubique (ZrN) sont dispersés dans une phase a de nitrure de silicium (a-S^'blSM).

Spectroscopie infrarouge (IR-ATR; cm^'1): 750-1100 (Si-N asym stretch), 490 (Si-N) et 460 (Zr-N).

Raman (cm^'1): Bandes Zr-N : 150-300 cm ¹ (transition acoustique LA et TA); 390-650 cm^"1 (modes optiques LO et TO); 645, 697 cm^'1 (A+O) et 970 cm^"1 (20).

DRX : Pics de diffraction de ZrN (structure cristalline de type cfc, groupe d'espace Fm-3m) et de a-SÎ3 4, comme présenté Figure 6.

UV- Visible (nm): λ = 500 nm

EXEMPLE 9

Synthèse en deux étape d'un polyzirconosilazane (Si/Zr = 5) et préparation du nanocomposite /?c-ZrN/<?-Si3 4 sous forme de poudre

Une première étape est réalisée par réaction entre le polyméthylsilazane [HSiCH3NH]_n et le diéthylamide de zirconium Zr[N(CH₂CH₃)2]4 dans le toluène à sa température de reflux 12,5 ml (12,84g, 33,8 mmol) de diéthylamide de zirconium Zr[N(CH₂CH₃)2]4 sont additionnés sous argon à une solution de polyméthylsilazane [HSiCH3NH]_n (10 g, 169,08 mmol) dans le toluène (200 ml) sous agitation dans une verrerie de type Tricol (500 mL) surmontée d'un réfrigérant refroidit à l'eau, et d'une entrée d'argon. L'addition du tétrakis(diéthylamido)zirconium Zr[ (CH2CH3)2]4 se fait au moyen d'une micro-seringue préalablement purgée sous argon à température ambiante. Une solution noire se forme instantanément. Le mélange réactionnel est laissé à température ambiante sous agitation pendant 15 h. L'élévation de la température jusqu'à la température d'ébullition du toluène se fait progressivement à une vitesse de 30°C/h sous agitation. Le mélange est maintenu à cette température pendant 72 heures puis l'ensemble est refroidit jusqu'à température ambiante sous flux d'argon. Après retour à température ambiante, le solvant est éliminé sous pression réduite à 100°C à l'aide d'un pont à distiller et d'un Schlenk de récupération placé dans l'air liquide. Un composé jaune clair soluble est obtenu.

Spectroscopie infrarouge (KBR/cm ¹ . 3377, 2954-2773, 2129, 1460- 1370, 1255, 1179, 1000-800 et 473.

Résonance Magnétique Nucléaire ¹ H 5,1-4,49, 3,4-2,7, 1, 0,3.

Dans une seconde étape de synthèse, le composé intermédiaire précédemment synthétisé est mis en solution dans le toluène dans un ballon Tricol (500 ml_) surmonté d'un réfrigérant refroidit à -40°C et d'une entrée d'argon/ammoniac plongeant dans la solution. La solution est refroidie à -40°C et un flux d'ammoniac est alors envoyé directement dans la solution sous agitation. L'addition se fait jusqu'à condensation de l'ammoniac dans le réfrigérant. Un changement de couleur s'opère au cours de l'addition de l'ammoniac. Après condensation de l'ammoniac dans le réfrigérant, la solution est maintenue 3 jours sous agitation à -40°C puis elle est réchauffée naturellement sous argon. Le solvant est éliminé sous pression réduite à 100°C à l'aide d'un pont à distiller et d'un Schlenk de récupération placé dans l'air liquide. Un polyzirconosilazane de couleur blanche insoluble est obtenu. Analyse élémentaire : Si/Zr = 5,03 (Si = 27,19 m% ; Zr = 17,55 m%). Spectroscopie infrarouge (KBR/cm ¹): 3379, 2962, 2862, 2130, 1546, 1258, 1178, 1000-800, 460 cm^-1.

Rendement céramique (ÎOOO °C(5 °C/h), NH₃) : 71,5 %

Le polyzirconosilazane est broyé puis tamisé (63 μηη) en boîte à gants sous argon. La poudre est placée dans une nacelle en nitrure de bore pour subir une pyrolyse (300°C/h) sous ammoniac (120 ml/min) à 1000°C (2 h de palier) dans un four silice connecté à une boîte à gants sous azote avant un refroidissement à température ambiante à 600°C/h. Le produit de pyrolyse est ensuite chauffé à 1500°C (300°C/h) sous azote et maintenu 2 h à 1500°C avant un refroidissement à 600°C/h à température ambiante pour produire des micropoudres de couleur violette dans lesquelles des nanocristaux de nitrure de zirconium dans la phase cubique (ZrN) sont dispersés dans une phase a de nitrure de silicium (a-Si3N₄). EDX Si/Zr = 4,3 (Si (47,99 % At) et Zr (11,08 % At)).

Spectroscopie infrarouge (IR-ATR; cm^'1): 800-1100 (Si-N), 480 (Si-N) et 456 (Zr-N)

Raman (cm ¹): Bandes Zr-N : 150-300 cm^"1 (transition acoustique LA et TA); 390-650 cm^"1 (modes optiques LO et TO); 661, 700 cm^"1 (A+O) et 970 cm^"1 (20).

DRX: Pics de diffraction de ZrN (structure cristalline de type cfc, groupe d'espace Fm-3m) et de -SÏ3 ₄ comme présenté Figure 7.

UV~Visible : \ = 550 nm

EXEMPLE 10

Frittage des poudres de l'exemple 9 par frittage assisté par plasma (SPS) pour générer un objet massif décoratif de type nanocomposite

Le polyzirconosilazane de l'exemple 9 est broyé puis tamisé (63 pm) en boîte à gants sous argon. La poudre est placée dans une nacelle en nitrure de bore pour subir une pyrolyse (300°C/h) sous ammoniac (120 ml/min) à 1000°C (2 h de palier) dans un four silice connecté à une boîte à gants sous azote avant un refroidissement à température ambiante à 600°C/h. Le produit de pyrolyse est ensuite chauffé à 1200°C (300°C/h) sous azote et maintenu 2 h à 1200°C avant un refroidissement à 600°C/h à température ambiante pour produire des micropoudres amorphes de couleur jaune verte. Le spectre UV-Visible de la poudre obtenue est présenté Figure 8.

600 mg de cette poudre sont placés en boîte à gants dans un moule graphite de 10 mm de diamètre dont les parois ont été préalablement recouvertes de Papyex. La poudre est ensuite frittée sous azote (50 ml/min) à 1700°C (6000°C/h ; 5 min de palier) en appliquant une pression de 50 MPa avant un refroidissement à température ambiante pour produire un objet massif teinté dans la masse de couleur pourpre dans lequel des nanocristaux de nitrure de zirconium dans la phase cubique (ZrN) sont dispersés dans une phase β de nitrure de silicium ( -SÏ3N₄). Le matériau obtenu a une densité relative de 91 % (dpoudre = 4,1618 g/cm³ et dp_ièce = 3,7754 g/cm³). EXEMPLE 11

Synthèse en deux étape d'un polyzirconosilazane (Si/Zr = 2,4) et préparation du nanocomposite /7oZrN/a-Si₃N₄ sous forme de poudre

Une première étape est réalisé par réaction entre le perhydropolysilazane [HSiHNH]_n et le diéthylamide de zirconium Zr[N(CH₂CH₃)₂]4 dans le toluène à sa température de reflux 9,9 ml (10,13 g, 26,67 mmol) de diéthylamide de zirconium Zr[ (CH2CH3)2]4 sont additionnés sous argon à une solution de perhydropolysilazane [HSiHNH]_n (3 g, 66,67 mmol) dans le toluène (100 ml) sous agitation dans une verrerie de type Tricot (500 mL) surmontée d'un réfrigérant refroidit à l'eau, et d'une entrée d'argon. L'addition du tétrakis(diéthylamido)zirconium 2r[N(CH2CH₃)₂]4 se fait au moyen d'une micro-seringue préalablement purgée sous argon à température ambiante. Une solution noire se forme instantanément. Le mélange réactionnel est laissé à température ambiante sous agitation pendant 15 h. L'élévation de la température jusqu'à la température d'ébullition du toluène se fait progressivement à une vitesse de 30°C/h sous agitation. Le mélange est maintenu à cette température pendant 72 heures puis l'ensemble est refroidit jusqu'à température ambiante sous flux d'argon. Après retour à température ambiante, le solvant est éliminé sous pression réduite à 100°C à l'aide d'un pont à distiller et d'un Schlenk de récupération placé dans l'air liquide. Un composé jaune soluble est obtenu.

Spectroscopie infrarouge (KBR/ cm^'1): 2962-2927, 2861, 2142, 1457, 1376, 1000-800 et 485.

Résonance Magnétique Nucléaire *H fCDCh/ppmJ: 4,56-4,16, 2,8-2,7, 1,22-0,8.

Dans une seconde étape de synthèse, le composé intermédiaire précédemment synthétisé est mis en solution dans le toluène dans un ballon Tricot (500 mL) surmonté d'un réfrigérant refroidit à -40°C et d'une entrée d'argon/ammoniac plongeant dans la solution. La solution est refroidie à -40°C et un flux d'ammoniac est alors envoyé directement dans la solution sous agitation. L'addition se fait jusqu'à condensation de l'ammoniac dans le réfrigérant. Un changement de couleur s'opère au cours de l'addition de l'ammoniac. Après condensation de l'ammoniac dans le réfrigérant, la solution est maintenue 3 jours sous agitation à -40°C puis elle est réchauffée naturellement sous argon. Le solvant est éliminé sous pression réduite à 100°C à l'aide d'un pont à distiller et d'un Schlenk de récupération placé dans l'air liquide Un polyzirconosilazane de couleur blanche insoluble est obtenu. Analyse élémentaire : Si/Zr = 2,4 (Si = 22,19 m% ; Zr = 30,03 m%). Spectroscopie infrarouge (KBR/ cm ¹). 3368, 2962-2857, 2131, 1464- 1346, 1000-800 et 500.

Rendement céramique (lOOO °C (5 °C/h), NH₃) : 70 %

Le polyzirconosilazane est broyé puis tamisé (63 pm) en boîte à gants sous argon. La poudre est placée dans une nacelle en nitrure de bore pour subir une pyrolyse (300°C/h) sous ammoniac (120 ml/min) à 1000°C (2 h de palier) dans un four silice connecté à une boîte à gants sous azote avant un refroidissement à température ambiante à 600°C/h. Le produit de pyrolyse est ensuite chauffé à 1500°C (300°C/h) sous azote et maintenu 2 h à 1500°C avant un refroidissement à 600°C/h à température ambiante pour produire des micropoudres de couleur marron dorée dans lesquelles des nanocristaux de nitrure de zirconium dans la phase cubique (ZrN) sont dispersés dans une phase amorphe de nitrure de silicium (S13N4).

Spectroscopie infrarouge (IR-ATR; cm^'1): 800-1100 (Si-N), 600-400 (Zr-N).

Raman (cm ¹): Bandes Zr-N : 150-300 cm ¹ (transition acoustique LA et TA); 390-650 cm^"1 (modes optiques LO et TO); 648, 700 cm^"1 (A+O) et 970 cm ¹ (20).

DRX: Pics de diffraction de ZrN (structure cristalline de type cfc, groupe d'espace Fm-3m) comme présenté Figure 9. EXEMPLE COMPARATIF 12

Comportement à chaud sous charge du composé brut (obtenu après la première étape de synthèse) de l'exemple 11

L'étape d'ammonolyse (seconde étape du procédé selon l'invention) tout en éliminant partiellement les groupements carbonés, augmente le degré de réticulation du polymère. Par conséquent, cette étape permet de réduire le caractère fusible du polymère issu de la première étape (pour éviter que la pièce ne fonde) et d'augmenter son rendement céramique. Ces deux paramètres sont des données importantes pour la réalisation de pièces nanocomposites. Cet exemple comparatif met en lumière l'intérêt de cette étape d'ammonolyse, cruciale pour la réalisation de pièces nanocomposites. Il reprend le procédé de synthèse d'un polyzirconosilazanes (Si/Zr = 2,4) brut (c'est-à-dire sans étape d'ammonolyse) et du polyzirconosilazane ammonolysé de l'exemple 11 et montre l'impossibilité de faire des pièces à partir du polymère brut à travers des mesures ATM et ATG.

Le composé obtenu après la première étape de l'exemple 11 est broyé, puis tamisé (63 pm) pour former des microparticules homogènes. Le polymère subit un pressage uni axial à température ambiante, afin de tester sa plasticité à chaud par analyse thermo-mécanique (ATM). L'ATM a été utilisé en mode compression sur le polymère par chauffage sous azote jusqu'à 300 °C à une vitesse de chauffe de 5 °C/min. Le débit du gaz est de 15 ml/min et la force appliquée est de 0,9 N. 45 mg de polymère sont utilisés pour préparer une pastille de 5mm de diamètre.

La courbe ATM du composé (Si/Zr = 2,4) obtenu après la première étape de l'exemple 11, présentée Figure 10, montre que ce polyzirconosilazane (Si/Zr = 2,4) subit un changement dimensionnel important (70%) dès les basses températures mettant en évidence sa capacité à fondre sous l'action d'une charge. Ce comportement est incompatible avec des opérations de compactage sous charge pour fabriquer des pièces puisque le polymère, après compactage ne garde pas la forme massive souhaitée.

Par ailleurs, comme le montre sa courbe ATG présentée Figure 11, le polymère subit une perte de masse importante (37,2%) qui ne permet pas de maintenir la cohésion de la forme massive au cours de la pyrolyse.

Les Figures 12 et 13 montrent les différences en termes de déformation plastique et de rendement céramique pour le polymère obtenu après la seconde étape, par comparaison à un polymère obtenu sans étape d'ammonolyse.

Le polyzirconosilazane (obtenu après la seconde étape) de l'exemple 11 est broyé puis tamisé (63 pm) pour former des microparticules homogènes. Le polymère subit un pressage uni axial à température ambiante afin de tester sa plasticité à chaud par analyse thermo-mécanique (ATM). L'ATM a été utilisé en mode compression sur le polymère par chauffage sous azote jusqu'à 300 °C à une vitesse de chauffe de 5 °C/min. Le débit du gaz est de 15 ml/min et la force appliquée est de 0,9 N. 45 mg de polymère sont utilisés pour préparer une pastille de 5mm de diamètre.

La courbe ATM du composé (Si/Zr = 2,4) obtenu après l'étape d'ammonolyse de l'exemple 11, présentée Figure 12, montre que ce polyzirconosilazane (Si/Zr = 2,4) subit un changement dimensionnel faible (6%) mettant en évidence sa capacité à se déformer plastiquement sous l'action d'une charge sans fondre.

Ce comportement est compatible avec des opérations de compactage sous charge pour fabriquer des pièces.

Par ailleurs, le polymère subit une perte de masse limitée (28,4%) qui permet de maintenir la cohésion de la forme massive au cours de la pyrolyse, comme le montre sa courbe ATG présentée Figure 13.

Claims

REVENDICATIONS

1 - Polymétallosilazane modifié, caractérisé en ce qu'il est susceptible d'être obtenu selon un procédé comprenant les étapes successives suivantes :

a) réaction d'un polysilazane avec une entité moléculaire comprenant au moins un métal de transition et au moins un groupement carboné, pour obtenir un polymère de type polymétallosilazane et

b) réaction d'ammonolyse par action d'ammoniac du polymétallosilazane obtenu pour éliminer au moins partiellement les groupements carbonés, tout en augmentant le degré de réticulation du polymère.

2 - Polymétallosilazane modifié selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape b) est suivie d'une mise en forme à chaud du polymétallosilazane modifié obtenu permettant d'obtenir une forme densifiée du polymère par déformation plastique.

3 - Polymétallosilazane modifié selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les métaux de transition est (sont) choisi(s) parmi Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo et W.

4 - Polymétallosilazane modifié selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il répond à la formule :

-{[Si(R¹)(R²)-NH]_a[Si(R¹)(R²)-N(R³)]b}~n

dans laquelle :

- R¹ et R² identiques ou différents représentent, chacun indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou alcényle, ou aminoalkyle, préférentiellement un atome d'hydrogène ou un groupe -CH3, - CH=CH2 ou -N(H)R⁴ avec R⁴ qui représente un atome d'hydrogène ou un atome de silicium d'une autre chaîne polysilazane,

- R³ représente : - soit un groupement réticulant incorporant l'élément métallique de type -M(R⁵)_Z avec z qui dépend du degré de coordination (coordinence) du métal M et R⁵ qui représente, soit un groupement issu de l'entité moléculaire utilisé à l'étape a), par exemple un groupe amino, alkylamino, arylamino, alcoxyde (saturé ou insaturé), alkyle, aryle et plus généralement tout groupement labile à base de C, N, H, 0, P ou S, étant entendu que R⁵ ne peut pas être un atome d'halogène (Cl, Br, I, F), soit l'atome d'azote d'une autre chaîne polysilazane,

- soit un atome d'azote d'une autre chaîne polysilazane.

5 - Polymétallosilazane modifié selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ledit polysilazane est un perhydropolystlazane, un polyhydrosilazane, un polymétylsilazane, un polydiméthylsilazane, un polymétylvinylsilazane, un polyvinylsilazane, ou un copolysilazane.

6 - Polymétallosilazane modifié selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'entité moléculaire comprenant au moins un métal de transition et au moins un groupement carboné est choisie parmi (es alkylamides de formule M(NR₂)_X et les alcoxydes de formule M(OR)_x dans lesquels M représente un métal de transition tel que Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo ou W, les groupes R identiques ou différents représentent une chaîne alkyle de type méthyle ou éthyle et x est égal à 3, 4, 5 ou 6 dépendant de la coordinance du métal M.

7 - Polymétallosilazane modifié selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'entité moléculaire comprenant au moins un métal de transition et au moins un groupement carboné est choisie parmi Ti[N(CH₃)₂]4, Ti[N(CH₂CH₃)₂k Zr[N(CH₃)₂k Zr[N(CH₂CH₃)₂k Zr[N(CH₂CH₃)(CH₃)k Hf[N(CH₃)₂]₄, Hf[N(CH₂CH₃)₂]4, Hf[N(CH₂CH₃)(CH₃)]₄, Ti[0(CH₂CH₃)k Zr[0(CH₂CH₃)]₄.

8 - Matériau nanocomposite sous la forme d'un objet massif comprenant une matrice composée d'une forme binaire amorphe ou cristalline de nitrure de silicium, dans laquelle sont répartis des nanocristaux d'au moins un nitrure de métal de transition de forme binaire. 9 - Matériau nanocomposite selon la revendication 8 caractérisé en ce que la matrice est constituée exclusivement de nitrure de silicium S13N4.

10 - Matériau nanocomposite selon la revendication 8 ou 9 caractérisé en ce qu'il est constitué exclusivement d'une matrice constituée exclusivement d'une forme binaire amorphe de nitrure de silicium (a-Sis -j), dans laquelle sont répartis des nanocristaux d'un seul ou plusieurs nitrure de métal de transition de structure binaire (/7C-MN).

11 - Matériau nanocomposite selon la revendication 8 ou 9 caractérisé en ce qu'il est constitué exclusivement d'une matrice constituée exclusivement d'une forme binaire cristalline de nitrure de silicium (C-S13N4), dans laquelle sont répartis des nanocristaux d'un seul ou plusieurs nitrure(s) de métal de transition de structure binaire (/7C-MN).

12 - Matériau nanocomposite selon la revendication 11 caractérisé en ce que la forme cristalline du nitrure de silicium est la phase alpha (a : forme hexagonale/groupe d'espace P63/ 77) et/ou béta (β : forme hexagonale/groupe d'espace £31 c).

13 - Matériau nanocomposite selon l'une des revendications 8 à 12 caractérisé en ce que le métal de transition est choisi parmi Ti, Zr, Hf, V, Nb,

Ta, Cr, Mo et W et, correspond, de préférence à Ti.

14 - Matériau nanocomposite selon l'une des revendications 8 à 13 caractérisé en ce que les cristaux de nitrure métallique ont une plus grande taille qui appartient à la gamme allant de 1 à lOOnm.

15 - Matériau nanocomposite selon l'une des revendications 8 à 14 caractérisé en ce que la couleur du matériau est homogène et rend compte de la répartition homogène des nanocristaux dans la matrice de nitrure de silicium.

16 - Procédé de préparation d'un matériau nanocomposite comprenant une matrice composée d'une forme binaire amorphe ou cristalline de nitrure de silicium, dans laquelle sont répartis des nanocristaux d'un nitrure de métal de transition de structure binaire, se présentant sous la forme de particules, de fibres micrométriques continues, de nanofibres ou de nanotubes, d'un revêtement, d'un composite d'infiltration d'une préforme fibreuse ou encore sous la forme d'un objet massif caractérisé en ce qu'il met en œuvre une étape de pyrolyse d'un polymétaliosilazane selon l'une des revendications 1 à 7.

17 - Procédé selon la revendication 16 caractérisé en ce qu'il est mis en œuvre pour obtenir un nanocomposite sous la forme d'un objet massif.

18 - Procédé selon la revendication 17 caractérisé en ce qu'il comprend une étape de mise en forme par compactage, après l'étape de pyrolyse.

19 - Procédé selon la revendication 18 caractérisé en ce l'étape de mise en forme est réalisée par frittage, éventuellement avec un traitement plasma.

20 - Procédé selon la revendication 17 caractérisé en ce qu'il comprend une étape de mise en forme par compactage, avant l'étape de pyrolyse.

21 - Procédé selon la revendication 20 caractérisé en ce que l'étape de mise en forme par compactage est réalisée à une température appartenant à la gamme allant de 20 à 400°C, de préférence de 50 à 150°C.