EP2507602A1 - Heat-flow calorimeter - Google Patents

Heat-flow calorimeter

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Publication number
EP2507602A1
EP2507602A1 EP10785315A EP10785315A EP2507602A1 EP 2507602 A1 EP2507602 A1 EP 2507602A1 EP 10785315 A EP10785315 A EP 10785315A EP 10785315 A EP10785315 A EP 10785315A EP 2507602 A1 EP2507602 A1 EP 2507602A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
receptacle
thermoelectric sensors
thermoelectric
sensor arrangement
sensors
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP10785315A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Fabian Käser
Kurt KÄSER
Reto Zumbrunn
Patric Imhof
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Individual
Original Assignee
Individual
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Filing date
Publication date
Application filed by Individual filed Critical Individual
Publication of EP2507602A1 publication Critical patent/EP2507602A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01K—MEASURING TEMPERATURE; MEASURING QUANTITY OF HEAT; THERMALLY-SENSITIVE ELEMENTS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • G01K17/00—Measuring quantity of heat
    • G01K17/006—Microcalorimeters, e.g. using silicon microstructures
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N25/00—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means
    • G01N25/20—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating the development of heat, i.e. calorimetry, e.g. by measuring specific heat, by measuring thermal conductivity
    • G01N25/48—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating the development of heat, i.e. calorimetry, e.g. by measuring specific heat, by measuring thermal conductivity on solution, sorption, or a chemical reaction not involving combustion or catalytic oxidation
    • G01N25/4806—Details not adapted to a particular type of sample
    • G01N25/4813—Details not adapted to a particular type of sample concerning the measuring means
    • G01N25/482—Details not adapted to a particular type of sample concerning the measuring means concerning the temperature responsive elements

Definitions

  • the invention relates to a sensor arrangement for a calorimeter which comprises a first receptacle for a sample to be analyzed and at least two first thermoelectric sensors. Each of the first thermoelectric sensors has at least one first sensor surface. The first receptacle is arranged between the first thermoelectric sensors such that their first sensor surfaces face the first receptacle.
  • Calorimeters are useful for measuring the energy that is absorbed or released by a sample. Depending on their field of application, they can have different structures and function according to different principles. In general, however, all calorimeters have in common that they can condition the temperature of the sample and the sensor arrangement very precisely. In order to make this possible, the isolation of the sample and the sensor arrangement against external influences is extremely important in order to allow the highest possible sensitivity of the device (even the smallest external influences of the temperature and other factors such as electromagnetic interference influence the measurements).
  • the energy absorbed or released by the sample can be determined in different ways. So this can be done as an absolute value or relative to a reference volume. In the latter case one also speaks of a differential calorimeter. These include, for example, dynamic heat flow calorimeters, which comprise two encapsulated containers. One of the two containers holds the sample while the other remains empty and serves as a reference. For a measurement, both containers are exposed to a similar temperature program. Due to the heat capacity of the sample and exothermic or endothermic processes in the sample or phase transitions such as melting or evaporation, there is a temperature difference between the two containers. This temperature difference is detected by temperature sensors on both tanks and converted into an electrical signal for both tanks.
  • the difference between the two electrical signals is both proportional to the temperature difference between the two containers and proportional to the specific heat capacity of the sample.
  • the factor by which the difference of the electrical signal and the specific heat capacity of the sample differ is proportional to the temporal change of the temperature, which is specified by the temperature program.
  • calorimeters In addition to differential calorimeters, there are other calorimeters in which the energy absorbed or released by the sample is measured in absolute values. Such calorimeters are, for example, bomb calorimeters, adiabatic calorimeters and calorimeters which operate at constant pressure.
  • calorimeters are not distinguished according to their type, but according to parameters such as the measurable sample volume or the achieved energy resolution. For example, if the sample volume is in the range of a few milliliters or less, the corresponding calorimeter often also has an energy resolution in the microwatt range. Accordingly, such calorimeters are often referred to as microcalorimeters.
  • DE 32 06 359 C2 (LKB-Sher) describes a measuring arrangement for a microcalorimeter with a hollow cylindrical measuring vessel which has a helical groove through which flows to be measured are sent.
  • the cylindrical cavity of the measuring vessel is exploited by measuring vials can be inserted into it.
  • the outer peripheral surface of the measuring vessel has flat surface parts that are in thermal contact with thermodetectors (Peltier elements).
  • thermodetectors Peltier elements
  • thermocouples are formed by star-shaped rectangular elements. Each of the rectangular elements is formed by two parallel beams carrying conductive disks. Welded to these disks are wafers which extend from one disk to the next. The thermocouples thus surround the cell uniformly and allow optimal Sensitivity and uniformity of the measurements.
  • the semiconductor materials used are bismuth telluride, which is doped with antimony telluride or bismuth selenide.
  • thermocouples pose an increased risk of incorrect contacts. This firstly increases the failure rate in the production of the thermocouples and secondly the later failure probability of the microcalorimeter in use.
  • the complex structure is also associated with relatively high costs.
  • US 4,993,842 (Agency of Industrial Science and Technology) describes a detector unit of a heat flow calorimeter with a plurality of calorimetric detector elements. Each of these detector elements consists essentially of a plurality of thermopiles. Between adjacent elements, a heat insulating component is arranged. A measuring arrangement may comprise two such detector units, between which a sample tube running in a zigzag is arranged. The thermopile (or other thermoelectric elements) are preferably connected in series. The inner diameter of a sample tube is for example 0.86 mm.
  • thermocouples based on a Chromel / Konstantan transition.
  • thermoelectric detector elements It achieves a thermal resolution of less than 10 ⁇ . At a flow rate of 1 ml / s, this corresponds to a power resolution of less than 100 nW.
  • the temperature is measured by a complicated three-dimensional array of thermoelectric detector elements. As a result, the calorimeters are very complicated and expensive to manufacture. In addition, corresponding calorimeters are error-prone due to the complexity of the thermoelectric detector elements.
  • US 3,791,202 (A.A. Vichutinsky, J.Z. Zaslavsky) describes a differential microcalorimeter with a thermostat and a detector block in which measuring cells are arranged symmetrically to a longitudinal axis of the device.
  • Each cell comprises a thermally terminating support for the actual calorimetric cell, wherein the support consists of a plurality of superposed heat-conducting and insulating material layers.
  • the calorimetric cell comprises semiconductor thermocouples whose ends are directed inwards and which are connected in series. The capacity of the cell is 2 ml.
  • the C80 is a Calvet calorimeter with a 3-dimensional sensor that encloses the sample.
  • the sensor comprises a ring with 38 radially oriented thermocouples, the inner end of which is coupled to one contact surface each.
  • the C80 calorimeter can be used with both flow and closed sample holders.
  • the mixing cells have a total sample capacity of approx. 4.5 - 5.5 ml, the "batch" cell of 6 ml.
  • the resolution given by the producer is 0.10 ⁇ ⁇ ⁇ /.
  • the microDSC3 evo ⁇ SC3 evo is used to detect calorimetric signals of less than 1 ⁇ W. It includes a sample receiving cell surrounded by highly sensitive Peltier elements. The corresponding transformers are arranged opposite each other. The test recordings have a volume of approx. 1 ml.
  • thermosensitive thin-film element may, for. B. be formed of three thermopiles, each consisting of 48 BiSb / Sb thermo leg pairings. These thermopiles can be connected in series. Their extension is 3.2 mm in the direction of the longitudinal axis of the channel. Thus, they cover a channel volume of 0.64 ⁇ .
  • US 6,079,873 (United States of America) relates to a dynamic heat flow microcalorimeter for analyzing small samples, especially thin films.
  • the microcalorimeter is built on a silicon or gallium arsenide chip. It includes a reference and a sample zone, which may be located on separate platforms or at both ends of a suspended platform.
  • An integrated polysilicon heater can heat both zones.
  • the sensor is formed by a thermocouple, which has a sequence of series-connected thermoelectric junctions (aluminum / polysilicon).
  • the extent of the platforms is about 50 ⁇ in the vertical direction and about 35 ⁇ in the horizontal direction. As in WO 98/37408 A1, this is a two-dimensional sensor arrangement.
  • the object of the invention is to provide a sensor arrangement belonging to the technical field mentioned at the outset, which makes it possible to measure energy changes in samples with a very small volume very precisely, wherein the sensor arrangement can be produced cost-effectively.
  • the at least two first thermoelectric sensors are based on a thin-film structure which comprises a plurality of staggered p- and n-thermoelectric legs, the thermoelectrically active components comprising compounds of bismuth, antimony, tellurium and / or selenium.
  • a sample volume of the first recording detectable by the at least two first thermoelectric sensors at a specific time is 0.02 ml or less.
  • the first sensor surfaces of the at least two first thermoelectric sensors are designed such that they correspond to at least one projection surface of the sample volume on the respective first thermoelectric sensors.
  • thermoelectric sensors of high sensitivity which have not yet been used for this application, can be used, which are commercially available and thus already tested.
  • these may be thermoelectric generators of the type MPG-D651 from Micropeit GmbH in Freiburg, Germany. This reduces the production costs for the calorimeter.
  • the sensor arrangement has the advantage that very small sample volumes can be examined without having to dispense with a three-dimensional sensor arrangement. This prevents measurement errors that can occur when using a two-dimensional sensor arrangement, if the sample is not layered thin, since then the temperature in only one Part of the sample is measured.
  • the first receptacle is formed by a temperature compensation mass and a flow tube or a capillary received therein, by a temperature compensation composition and a sample container insertable therein or by a temperature compensation compound and a mixing chamber inserted therein.
  • a temperature compensation mass and a flow tube or a capillary received therein
  • a temperature compensation composition and a sample container insertable therein or by a temperature compensation compound and a mixing chamber inserted therein This has the advantage that measurements can be carried out on a flowing sample or on a non-flowing sample, wherein the same temperature compensation mass of the recording can be used.
  • both measurement modes have the same resolution, which is very advantageous for complementary measurements.
  • the possibility of inserting a mixing chamber has the further advantage that a chemical reaction in the mixing of at least two merged substances becomes measurable. This can be done both in a flow geometry and in a sample container geometry.
  • the only thing to be considered is that the mixed substances have not already flowed out of the measuring range before the end of the chemical reaction. Therefore, there are limitations concerning a flow rate of the substances and a distance within which energy changes in the sample can be determined by means of the sensor arrangement. Otherwise, the geometry of the mixing chamber used can be freely selected. For example, more than two substances can be mixed without any disadvantages for the sensor arrangement. As an alternative, it is also possible to use a first receptacle, in the temperature compensation mass of which only a flow-through tube, a capillary or only a sample container or a mixing chamber can be inserted.
  • the flow tube, the capillary, the sample container or the mixing chamber is interchangeable.
  • This has the advantage that neither the flow tube, the capillary, the sample container nor the mixing chamber must be cleanable. This is an advantage, especially with a small sample volume, since good cleaning is almost impossible there.
  • it can also be used to measure samples which generally leave residues in a flow tube, capillary, sample container or mixing chamber.
  • the entire first receptacle can also be built interchangeably or can be completely dispensed with. The latter is cheaper due to the simpler construction and can be advantageous depending on the use. For example, if only one type of sample is to be measured with a corresponding device, which can easily be poured out of the flow tube, the capillary, the sample container or the mixing chamber, rinsed or cleaned.
  • the first receptacle has an axis of symmetry which runs in the middle of a cross section of the flow tube or capillary parallel to the flow tube or capillary or which is perpendicular to an opening of the sample container or the mixing chamber and through the center of the opening of the sample container or the mixing chamber runs.
  • the corresponding symmetry may be a mirror symmetry, but in particular a rotational symmetry, for example a three-, four- or five-fold rotational symmetry.
  • Such a symmetry has the advantage that the thermoelectric sensors can be arranged symmetrically around the first receptacle.
  • the first receptacle either an axis of symmetry perpendicular to the flow tube, to Capillary or parallel to the opening of the sample container or the mixing chamber is or has no axis of symmetry.
  • the at least two first thermoelectric sensors comprise crystalline semiconductor layers.
  • the thermoelectric sensors have well-defined physical properties and yet can be produced inexpensively and in large numbers.
  • the thermoelectric sensors may also be made of polycrystalline or amorphous semiconductor layers or of other materials.
  • the at least two first thermoelectric sensors preferably have edge lengths of between 1.1 and 4 mm. This has the advantage that very small samples can be measured. However, the edge lengths of the sensors can be even shorter or longer.
  • the at least two first thermoelectric sensors comprise three first thermoelectric sensors, which are arranged at an angle of 120 ° to each other around the first receptacle. This has the advantage that measuring errors are reduced due to the symmetry of the arrangement.
  • the at least two first thermoelectric sensors comprise two, four or more first thermoelectric sensors. Depending on the number of first thermoelectric sensors, it is possible to arrange the sensors in a different symmetry around the first recording. Regardless of the number of first thermoelectric sensors, it is also possible to arrange the sensors non-symmetrically around the first receptacle or to arrange the sensors only on one side of the first receptacle.
  • the first sensor surfaces of the at least two first thermoelectric sensors are aligned parallel to the axis of symmetry of the first receptacle.
  • This symmetry is also suitable for reducing measurement errors. It is also possible, for example, to arrange one of the at least two thermoelectric sensors perpendicular to the symmetry axis of the first receptacle and to arrange the remainder of the at least two first thermoelectric sensors parallel to the axis of symmetry of the first receptacle.
  • symmetrical or non-symmetrical arrangements of the sensors are also conceivable.
  • a path of heat flow from or to the first receptacle is made conductive only via the at least two first thermoelectric sensors.
  • This has the advantage that the heat flow from or to the sample can be optimally registered by the thermoelectric sensors and that measurement errors are thereby reduced. Due to this bridging function of the at least two first thermoelectric sensors, the advantageous arrangement with three first thermoelectric sensors, which are arranged at an angle of 120 ° to each other around the first receptacle, also has the advantage that the greatest possible stability of the sensor arrangement is ensured since the Weight of the first recording symmetrically to the first three thermoelectric sensors stores. This stability advantage also exists with a different number of first thermoelectric sensors when the sensors are arranged symmetrically around the first receptacle.
  • signals of the at least two first thermoelectric sensors can be added up for signal processing. Since the path of the heat flow from or to the first receptacle is preferably designed to be conductive only via the at least two first thermoelectric sensors, this has the advantage that temperature changes of the first receptacle can be detected optimally in the simplest manner since there is no complicated cabling or circuit the at least two first thermoelectric Sensors is needed. This makes the production of a calorimeter with the corresponding sensor arrangement more cost effective and economical.
  • the sensor arrangement comprises a second receptacle, which is identical to the first receptacle.
  • This has the advantage that differential calorimetry measurements are made possible by the sensor arrangement.
  • the sensor arrangement comprises only a first recording.
  • the second receptacle is surrounded by the same number of second thermoelectric sensors as the first receptacle is surrounded by at least two first thermoelectric sensors.
  • This has the advantage that comparisons that are easy to interpret between the measured values that were measured at the first shot and that were measured at the second shot are made possible. This is particularly advantageous for differential calorimetry measurements.
  • the second thermoelectric sensors are identical in construction to the at least two first thermoelectric sensors, an arrangement of the second thermoelectric sensors around the second receptacle is identical to an arrangement of the at least two first thermoelectric sensors around the first receptacle, is a path of heat flow from or to formed second recording only on the second thermoelectric sensors and a signal detection of signals of the second thermoelectric sensors is constructed identical to a signal detection of the signals of at least two first thermoelectric sensors, wherein the signals of the second thermoelectric sensors are alsaddierbar for signal processing.
  • This has the advantage of having measured values measured at the first shot and measured values, which were measured at the second exposure, are optimally comparable. This is extremely advantageous for differential calorimetry measurements.
  • thermoelectric sensors are sufficiently characterized, it is also possible to use non-identical first and second thermoelectric sensors and also to use a different arrangement of the sensors for the first and second receptacles. In this case, however, care must be taken to see how the measured values of the different arrangements are comparable. This accordingly increases the calibration effort.
  • a calorimeter according to the invention preferably comprises a heat exchanger block with the sensor arrangement arranged therein.
  • This heat exchanger block ensures optimum temperature distribution in the calorimeter and a certain inertia of the calorimeter over short-term changing external influences.
  • a calorimeter without heat exchanger block can be used. In this case, however, the external insulation of the device is even more important than it is in a device with a heat exchanger ßlock.
  • a single connection between the temperature compensation mass of the first receptacle of the sensor arrangement and the heat exchanger block is formed by the at least two first thermoelectric sensors of the sensor arrangement.
  • This has the advantage that changes in the energy in the first recording can be optimally detected by a temperature change at the at least two first thermoelectric sensors.
  • one or more further connections may exist between the first receptacle and the temperature compensation mass.
  • a single connection between the temperature compensation mass of the second receptacle of the sensor arrangement and the heat exchanger block is formed by the second thermoelectric sensors of the sensor arrangement.
  • This has the advantage that changes in the energy in the second recording can be optimally detected by a temperature change at the second thermoelectric sensors.
  • one or more further connections may exist between the second receptacle and the temperature compensation mass.
  • the calorimeter comprises a Peltier element for heating and / or cooling.
  • Peitier elements are commercially available and can be operated by simply applying a voltage, thereby the heat exchanger block can be heated and / or cooled in a simple and cost-effective manner.
  • other heating or cooling elements Depending on the temperature range in which the calorimeter is to be operated, this can be advantageous.
  • It is preferably a differential calorimeter. This has the advantage that the energy absorbed or released by the sample can be determined by simple temperature measurements, without the added or removed energy also having to be determined exactly. This makes the construction of the calorimeter simpler, which makes it cheaper to produce. From the following detailed description and the totality of the claims, further advantageous embodiments and feature combinations of the invention result.
  • FIG. 1 An oblique view of the first receptacle of an inventive device
  • Fig. 2 is an oblique view of the built-in heat exchanger block first and second recording.
  • FIG. 1 shows an oblique view of a first receptacle 1.1 of a sensor arrangement according to the invention with three first thermoelectric sensors 5.1, 5.2, 5.3.
  • This first receptacle 1.1 comprises a first straight-prismatic temperature compensation compound 2.1, the plan view of which has the shape of a regular hexagon, that is, has six corners and six side edges, the side edges being all 3 mm long. At the six corners, two of the six side edges meet at an angle of 60 °.
  • a height of the first temperature compensation mass 2.1 is 3.5 mm and is therefore only slightly larger than a length of the side edges of the hexagonal outline of the first temperature compensation mass 2.1.
  • a round opening with a diameter of 2 mm leads from an upper outer surface of the first temperature compensation compound 2.1 perpendicularly through the first temperature compensation compound 2.1 to a lower outer surface of the first temperature compensation compound 2.1.
  • Horizontal cross sections through the first temperature compensation mass 2.1 correspond everywhere to the hexagonal outline of the first temperature compensation mass 2.1 with the round opening, which leads perpendicularly through the first temperature compensation mass 2.1.
  • the upper and lower outer surfaces of the first temperature compensation mass 2.1 are parallel to each other and perpendicular to the opening in the first temperature compensation compound 2.1.
  • the first temperature compensation compound 2.1 six side surfaces, which are at an angle of 60 ° to each other. In the horizontal cross sections these side surfaces form the six side edges.
  • a first flow tube 3.1 can be used and removed from this again.
  • This first flow-through tube 3.1 in turn has an opening 4.1 with a diameter of 0.8 mm, which leads along the length of the first flow-through tube 3.1 through the first flow-through tube 3.1.
  • the length of the first flow tube 3.1 is slightly larger than the height of the first temperature compensation compound 2.1.
  • the first flow tube 3.1 overlaps the first temperature compensation mass 2.1 both at its lower edge and at its upper edge.
  • thermoelectric sensor 5.1, 5.2, 5.3 is attached with a thermally conductive adhesive.
  • These three first thermoelectric sensors 5.1, 5.2, 5.3 have a plate-like, rectangular shape.
  • thermoelectric generators of the type MPG-D651 from Micropelt GmbH in Freiburg, Germany.
  • the two main surfaces of the first three thermoelectric sensors 5.1, 5.2, 5.3 are slightly smaller than the side surfaces of the first temperature compensation compound 2.1. However, they have like the side surfaces of the first temperature compensation compound 2.1 two shorter and two longer side edges. The longer side edges are 3,375 mm long and the shorter side edges are 2.5 mm long. Thus, the shorter side edges are larger than the diameter of the opening 4.1 of the first flow tube 3.1.
  • thermoelectric sensors 5.1, 5.2, 5.3 are mounted with a first of its two main surfaces centered on the side surfaces of the first temperature compensation mass 2.1. Their longer side edges are vertical and their shorter side edges aligned horizontally.
  • thermoelectric sensors 5.1, 5.2, 5.3 are based on a thin-film structure comprising a plurality of staggered p- and n-thermoelectric legs. These thermoelectric legs have active components comprising compounds of bismuth, antimony, tellurium and / or selenium. If the two main surfaces of the respective first thermoelectric sensor 5.1, 5.2, 5.3 are exposed to different temperatures, these components induce a voltage between two contacts of the corresponding first thermoelectric sensor 5.1, 5.2, 5.3 (not shown).
  • the sensor arrangement also comprises an identical second receptacle 1.2 (see FIG. 2).
  • This second receptacle 1.2 comprises a second, temperature compensation compound 2.2 with a hexagonal floor plan and a vertical opening, a second flow tube 3.2 with a longitudinally oriented opening 4.2, and three second thermoelectric sensors 5.4, 5.5, 5.6.
  • the mass of these components are all identical to those of the first receptacle 1.1.
  • thermoelectric sensors 5.4, 5.5, 5.6 are identical to the first three thermoelectric sensors 5.1, 5.2, 5.3 and also connected in series with each other.
  • Figure 2 shows a disk-shaped heat exchanger block 6 with a circular plan. A thickness of this heat exchanger block 6 corresponds to the height of the first and the second temperature compensation compound 2.1, 2.2.
  • the heat exchanger block 6 is made of metal and thus has a high thermal conductivity. Both the first receptacle 1.1 and the second receptacle 1.2 are installed in the heat exchanger block 6. For this purpose, the heat exchanger block 6 has two hexagonal holes, which pass through the heat exchanger block 6 from top to bottom.
  • hexagonal holes are all the same length and are each at an angle of 60 ° to each other. They are dimensioned such that in each case a hexagonal hole can accommodate exactly one of the first and second receptacles 1.1, 1.2 and in that case the second main surfaces of the first, respectively second thermoelectric sensors 5.1, 5.2, 5.3, 5.4, 5.5, 5.6 side walls of the corresponding hexagonal Touch holes.
  • the first and second receptacle 1.1, 1.2 are held in the corresponding hexagonal hole without falling out and thus a good thermal contact from the heat exchanger block 6 via the first and second thermoelectric sensors 5.1, 5.2, 5.3, 5.4, 5.5, 5.6 to the first and second Temperature compensation mass 2.1, 2.2 of the first and second receptacle 1.1, 1.2, a thermally conductive adhesive between the first and second thermoelectric sensors 5.1, 5.2, 5.3, 5.4, 5.5, 5.6 and the heat exchanger block 6 is introduced.
  • this housing Around the heat exchanger block 6 around a housing (not shown) is arranged, which has the purpose, the heat exchanger block 6 best possible from the outside Insulate temperature influences. Therefore, this housing has an insulating layer and can be closed except for four small openings for the supply and discharge of sample liquid.
  • the housing has at least one openable flap, through which the heat exchanger block 6 and the first and the second receptacle 1.1, 1.2 can be reached. In addition, these at least one reveal flap, the first and the second flow tube 3.1, 3.2 interchangeable.
  • the first and the second receptacle 1.1, 1.2 are not directly connected to the housing, but are held only by the heat exchanger block 6.
  • the series-connected three first and three second thermoelectric sensors 5.1, 5.2, 5.3, 5.4, 5.5, 5.6 are each connected by two cables to the outside of the housing. By measuring the current which flows in the case of connecting the two cables in each case, the temperature difference between the two main surfaces of the three first and three second thermoelectric sensors 5.1, 5.2, 5.3, 5.4, 5.5, 5.6 can be determined. In addition, since the second main surfaces of the first and second thermoelectric sensors 5.1, 5.2, 5.3, 5.4, 5.5, 5.6 are at the same temperature thanks to contact with the heat exchanger block 6, the temperature difference between the first intake can be determined by comparing the two current intensities 1.1 and the second shot 1.2 are determined.
  • a Peltier element is glued between the two hexagonal openings, which allows a temperature control of the heat exchanger block 6 within the housing.
  • an electric thermometer is mounted on the lower side of the heat exchanger block 6 and on an upper side of the heat exchanger block 6, respectively. By comparing the two temperatures, a temperature gradient within the heat exchanger block 6 can be detected.
  • the heat exchanger block 6 has a high thermal conductivity, within the heat exchanger block 6, a homogeneous temperature rapidly sets. This temperature is very precisely controlled by the Peltier element, since the heat exchanger blocks 6 is isolated in the housing.
  • a time temperature program can be set for a measurement, after which the temperature is controlled variable.
  • a control of this temperature program is preferably done by a computer from outside the housing. For this lead cables from the computer into the housing to the two thermometers and the Peltier element.
  • the first flow tube 3. 1 is connected to two further tubes, which are each connected to one of the four small openings in the housing.
  • liquid can be sent through the first flow tube 3.1 during a measurement from outside the housing.
  • the second flow tube 3.2 is also connected to two secondary tubes, which are each connected to one of the four small openings in the housing.
  • the total of four tubes, which are connected to the first or second flow tube 3.1, 3.2, each of the corresponding flow tube 3.1, 3.2 are removable again, so that both the first and the second flow tube 3. 1, 3.2 are replaceable.
  • the inventive sensor arrangement is not limited to the embodiment described above.
  • the first and second flow tubes 3.1, 3.2 can be replaced by an insertable capillary, a usable sample container or a usable mixing chamber.
  • the samples In the case of an insertable sample container or a usable mixing chamber, which has no flow geometry, the samples must be fillable through the at least one revealable flap in the housing in one of the two sample containers and again removable therefrom. If both flow tubes, capillaries, sample containers and mixing chambers are to be used, then nothing changes in the construction. Only the mixing chambers require several feeds, through which different substances can be passed into the mixing chambers.
  • sample containers, capillaries, flow-through tubes 3.1, 3.2 or mixing chambers can then be inserted into the openings of the first and second temperature compensation masses 2.1, 2.2.
  • the four small tubes through which the flow tubes 3.1, 3.2 are connected to the four small openings in the housing and the four small openings in the housing are not needed.
  • the two hexagonal holes in the heat exchanger block 6 for the first and the second receptacle 1.1, 1.2 are formed continuously through the heat exchanger block 6. These openings can then be closed on a lower side. It is only important that the only contacts between the first and second receptacle 1.1, 1.2 and the heat exchanger block 6 via the first and second thermoelectric sensors 5.1, 5.2, 5.3, 5.4, 5.5, 5.6 lead.
  • mixing chambers are to be used which have a flow geometry, more than the total of four tubes through which the mixing chambers are connected to the four small openings in the housing and more than four small openings in the housing are required.
  • a tube and an opening in the housing and for each of the at least two inflows per mixing chamber per separate opening in the housing and a separate tube from the corresponding opening to the corresponding inflow of the respective mixing chamber are required for the drain per mixing chamber.
  • the shape of the first and second temperature compensation mass 2.1, 2.2 need not be hexagonal. It can be arbitrary, as long as there is at least one opening for a flow tube or a sample container and as long as at least two thermoelectric sensors can be arranged around it. In this case, the first and second temperature compensation masses 2.1, 2.2 also do not have to have the same shape. If they do not have the same shape, however, the calibration effort for the calorimeter is greater.
  • the heat exchanger block 6 need not have a disc-like shape with a round outline. It can have any shape. This can be optimized, for example, that it fits well into the housing. It makes sense in the shape of the heat exchanger block 6, that they should have a symmetry with respect to the hole with the first receptacle 1.1 and the hole with the second receptacle 1.2. These Symmetry includes that the heat exchanger block 6 seen from two shots 1.1, 1.2 from a mirrored, but otherwise identical shape. Furthermore, the temperature of the heat exchanger block 6 should be made from an equal distance to the first receptacle 1.1 and the second recording 1.2 from. This need not be done with a Peltier element attached to the heat exchanger block 6, but can be done by any element or multiple elements that allow temperature regulation of the heat exchanger block 6.
  • thermometers In order to control the temperature of the heat exchanger block 6, two electric thermometers need not be mounted on the lower and upper sides of the heat exchanger block 6, respectively. A single electric thermometer can be enough. However, two electrical thermometers, which are mounted at different locations on the heat exchanger block 6, have the advantage that a temperature gradient within the heat exchanger block 6 can be identified. Such causes systematic measurement errors and should therefore be prevented. These systematic measurement errors can be prevented by a clever coupling of at least two electrical thermometers with the control of the temperature program.
  • a differential calorimeter is described.
  • the sensor arrangement for a non-differential calorimeter which does not measure an energy change of a sample in comparison to a reference sample volume, but absolutely.
  • the calorimeter has only one shot. The difficulty then is to determine the energy received or delivered by the sample. This can be done, for example, by precisely knowing how much energy the Peltier element needs to heat the heat exchanger block 6 and the recording with the temperature compensation mass by a certain temperature.
  • the invention provides a sensor arrangement which makes it possible to measure energy changes in samples with a very small volume very precisely, wherein the sensor arrangement can be produced inexpensively.

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Abstract

The invention relates to a sensor arrangement for a calorimeter, comprising a first receptacle (1.1) for a sample to be analyzed and at least two first thermoelectric sensors (5.1, 5.2, 5.3). Each of the at least two first thermoelectric sensors (5.1, 5.2, 5.3) comprises at least one first sensor surface. The first receptacle (1.1) is arranged between the first thermoelectric sensors (5.1, 5.2, 5.3) in such a way that the first sensor surfaces thereof face the first receptacle (1.1). The at least two first thermoelectric sensors (5.1, 5.2, 5.3) are based on a thin-film structure, which comprises a plurality of p and n thermoelectric legs arranged at an offset, wherein the thermoelectrically active components comprise connections made of bismuth, antimony, tellurium, and/or selenium. A sample volume of the first receptacle (1.1) that can be detected by the at least two first thermoelectric sensors (5.1, 5.2, 5.3) at a certain time is 0.02 ml or less. The first sensor surfaces of the at least two first thermoelectric sensors (5.1, 5.2, 5.3) have a planar design in such a way that the first sensor surfaces correspond to at least one projection surface of the sample volume onto the respective first thermoelectric sensor (5.1, 5.2, 5.3).

Description

Wärmefluss-Kalorimeter  Heat flow calorimeter
Technisches Gebiet Technical area
Die Erfindung betrifft eine Sensoranordnung für ein Kalorimeter, welche eine erste Aufnahme für eine zu analysierende Probe und mindestens zwei erste thermoelektrische Sensoren umfasst. Jeder der ersten thermoelektrischen Sensoren weist mindestens eine erste Sensorfläche auf. Die erste Aufnahme ist derart zwischen den ersten thermoelektrischen Sensoren angeordnet, dass deren erste Sensorflächen der ersten Aufnahme zugewandt sind. Stand der Technik The invention relates to a sensor arrangement for a calorimeter which comprises a first receptacle for a sample to be analyzed and at least two first thermoelectric sensors. Each of the first thermoelectric sensors has at least one first sensor surface. The first receptacle is arranged between the first thermoelectric sensors such that their first sensor surfaces face the first receptacle. State of the art
Kalorimeter eignen sich zur Messung der Energie, welche durch eine Probe absorbiert oder freigesetzt wird. Abhängig von ihrem Anwendungsbereich können sie unterschiedlich aufgebaut sein und nach unterschiedlichen Prinzipien funktionieren. Generell ist jedoch allen Kalorimetern gemeinsam, dass sie die Temperatur der Probe und der Sensoranordnung sehr präzise konditionieren können. Um dies zu ermöglichen, ist die Isolation der Probe und der Sensoranordnung vor äusseren Einflüssen ausserordentlich wichtig, um eine möglichst hohe Empfindlichkeit des Geräts zu erlauben (bereits kleinste äussere Beeinflussungen der Temperatur und andere Faktoren wie beispielsweise elektromagnetische Störfelder beeinflussen die Messungen). Calorimeters are useful for measuring the energy that is absorbed or released by a sample. Depending on their field of application, they can have different structures and function according to different principles. In general, however, all calorimeters have in common that they can condition the temperature of the sample and the sensor arrangement very precisely. In order to make this possible, the isolation of the sample and the sensor arrangement against external influences is extremely important in order to allow the highest possible sensitivity of the device (even the smallest external influences of the temperature and other factors such as electromagnetic interference influence the measurements).
Die von der Probe aufgenommene oder abgegebene Energie kann auf unterschiedliche Art und Weise bestimmt werden. So kann dies als Absolutwert geschehen oder aber relativ im Vergleich zu einem Referenzvolumen. Im letzteren Fall spricht man auch von einem differenziellen Kalorimeter. Darunter fallen beispielsweise dynamische Wärmestrom- Kalorimeter, welche zwei verkapselte Behälter umfassen. Der eine der beiden Behälter fasst die Probe, während der andere leer bleibt und als Referenz dient. Für eine Messung werden beide Behälter einem gleichartigen Temperaturprogramm ausgesetzt. Aufgrund der Wärmekapazität der Probe sowie exothermen oder endothermen Prozessen in der Probe bzw. Phasenübergängen wie Schmelzen oder Verdampfen kommt es zu einem Temperaturunterschied zwischen den beiden Behältern. Dieser Temperaturunterschied wird durch Temperatursensoren an beiden Behältern erfasst und für beide Behälter je in ein elektrisches Signal umgewandelt. Die Differenz der beiden elektrischen Signale ist sowohl proportional zum Temperaturunterschied zwischen den beiden Behältern als auch proportional zur spezifischen Wärmekapazität der Probe. Der Faktor, durch welchen sich die Differenz des elektrischen Signals und die spezifische Wärmekapazität der Probe unterscheiden, ist proportional zur zeitlichen Änderung der Temperatur, welche vom Temperaturprogramm vorgegeben wird.  The energy absorbed or released by the sample can be determined in different ways. So this can be done as an absolute value or relative to a reference volume. In the latter case one also speaks of a differential calorimeter. These include, for example, dynamic heat flow calorimeters, which comprise two encapsulated containers. One of the two containers holds the sample while the other remains empty and serves as a reference. For a measurement, both containers are exposed to a similar temperature program. Due to the heat capacity of the sample and exothermic or endothermic processes in the sample or phase transitions such as melting or evaporation, there is a temperature difference between the two containers. This temperature difference is detected by temperature sensors on both tanks and converted into an electrical signal for both tanks. The difference between the two electrical signals is both proportional to the temperature difference between the two containers and proportional to the specific heat capacity of the sample. The factor by which the difference of the electrical signal and the specific heat capacity of the sample differ, is proportional to the temporal change of the temperature, which is specified by the temperature program.
Nebst differenziellen Kalorimetern gibt es auch andere Kalorimeter, bei welchen die von der Probe aufgenommene oder abgegebene Energie in Absolutwerten gemessen wird. Solche Kalorimeter sind beispielsweise Bombenkalorimeter, adiabatische Kalorimeter und Kalorimeter, welche bei konstantem Druck arbeiten. In addition to differential calorimeters, there are other calorimeters in which the energy absorbed or released by the sample is measured in absolute values. Such calorimeters are, for example, bomb calorimeters, adiabatic calorimeters and calorimeters which operate at constant pressure.
Manchmal werden Kalorimeter jedoch nicht nach ihrem Typ unterschieden, sondern nach Parametern wie dem messbaren Probenvolumen oder der erreichten Energieauflösung. Wenn sich das Probenvolumen beispielsweise im Bereich von einigen Millilitern oder weniger bewegt, so besitzt das entsprechende Kalorimeter oft auch eine Energieauflösung im Bereich vom Mikrowatt. Entsprechend werden solche Kalorimeter oft als Mikrokalorimeter bezeichnet.  Sometimes, however, calorimeters are not distinguished according to their type, but according to parameters such as the measurable sample volume or the achieved energy resolution. For example, if the sample volume is in the range of a few milliliters or less, the corresponding calorimeter often also has an energy resolution in the microwatt range. Accordingly, such calorimeters are often referred to as microcalorimeters.
DE 32 06 359 C2 (LKB-Produkter) beschreibt eine Messanordnung für ein Mikrokalorimeter mit einem hohlzylindrischen Messgefäss, welches eine wendeiförmige Nut aufweist, durch welche zu messende Strömungen geschickt werden. Der zylindrische Hohlraum des Messgefässes wird ausgenutzt, indem Messampullen in ihn eingesetzt werden können. Die äussere Umfangsfläche des Messgefässes weist flache Oberflächenteile auf, die in thermischem Kontakt mit Thermodetektoren (Peltier- Elementen) stehen. Somit können in dieser Anordnung Energieänderungen sowohl in einer strömenden Flüssigkeit, welche durch die wendeiförmige Nut fliessen, als auch in einer Probe, welche sich in einer Messampulle befindet, gemessen werden. Die Messanordnung weist also zwei Messmoden auf.  DE 32 06 359 C2 (LKB-Produkter) describes a measuring arrangement for a microcalorimeter with a hollow cylindrical measuring vessel which has a helical groove through which flows to be measured are sent. The cylindrical cavity of the measuring vessel is exploited by measuring vials can be inserted into it. The outer peripheral surface of the measuring vessel has flat surface parts that are in thermal contact with thermodetectors (Peltier elements). Thus, in this arrangement, energy changes can be measured both in a flowing liquid flowing through the helical groove and in a sample located in a measuring ampule. The measuring arrangement thus has two measurement modes.
Da die Nut sehr nahe an den Detektoren liegt und die Messampulle innerhalb des hohlzylindrischen Gefässes und daher weiter von den Detektoren entfernt liegt, ist eine Eichung des Gerätes für beide Messmoden schwierig. Zudem können aufgrund der unterschiedlichen Distanzen zu den Detektoren Ausseneinflüsse unterschiedliche Messfehler verursachen. Um eine sehr hohe Messgenauigkeit zu erzielen, besitzt dieses Gerät daher Nachteile. FR 1 402 122 (M. Edouard, J.-P. Calvet) offenbart ebenfalls ein Mikrokalorimeter, welches Thermoelemente umfasst. Diese Thermoelemente sind durch sternförmig angeordnete rechteckige Elemente gebildet. Jedes der rechteckigen Elemente ist durch zwei parallele Balken gebildet, welche leitende Scheiben tragen. An diesen Scheiben sind Halbleiterscheiben angelötet, welche sich von einer Scheibe zur nächsten erstrecken. Die Thermoelemente umgeben somit die Zelle gleichmässig und ermöglichen eine optimale Empfindlichkeit und Gleichmässigkeit der Messungen. Bei den verwendeten Halbleitermaterialien handelt es sich um Bismut-Tellurid, welches mit Antimontellurid bzw. Bismutselenid dotiert ist. Since the groove is located very close to the detectors and the measuring ampoule is within the hollow cylindrical vessel and therefore further away from the detectors, calibration of the device is difficult for both measurement modes. In addition, external influences can cause different measurement errors due to the different distances to the detectors. To achieve a very high measurement accuracy, this device therefore has disadvantages. FR 1 402 122 (M. Edouard, J.-P. Calvet) also discloses a microcalorimeter comprising thermocouples. These thermocouples are formed by star-shaped rectangular elements. Each of the rectangular elements is formed by two parallel beams carrying conductive disks. Welded to these disks are wafers which extend from one disk to the next. The thermocouples thus surround the cell uniformly and allow optimal Sensitivity and uniformity of the measurements. The semiconductor materials used are bismuth telluride, which is doped with antimony telluride or bismuth selenide.
Die vielen Lötstellen der verwendeten Thermoelemente bergen ein erhöhtes Risiko von Fehlkontakten. Dadurch ist erstens die Ausfallrate bei der Produktion der Thermoelemente und zweitens die spätere Ausfallswahrscheinlichkeit des Mikrokalorimeters beim Gebrauch erhöht. Der komplexe Aufbau geht zudem mit vergleichsweise hohen Kosten einher. The many solder joints of the thermocouples used pose an increased risk of incorrect contacts. This firstly increases the failure rate in the production of the thermocouples and secondly the later failure probability of the microcalorimeter in use. The complex structure is also associated with relatively high costs.
US 4,993,842 (Agency of Industrial Science and Technology) beschreibt eine Detektoreinheit eines Wärmefluss-Kalorimeters mit einer Mehrzahl von kalorimetrischen Detektorelementen. Jedes dieser Detektorelemente besteht im Wesentlichen aus einer Mehrzahl von Thermosäulen. Zwischen benachbarten Elementen ist ein Wärmeisolationsbauteil angeordnet. Eine Messanordnung kann zwei solche Detektoreinheiten umfassen, zwischen welchen ein im Zickzack verlaufendes Proberöhrchen angeordnet ist. Die Thermosäulen (bzw. andere thermoelektrische Elemente) sind bevorzugt in Serie geschaltet. Der Innendurchmesser eines Proberöhrchens beträgt beispielsweise 0.86 mm. US 4,993,842 (Agency of Industrial Science and Technology) describes a detector unit of a heat flow calorimeter with a plurality of calorimetric detector elements. Each of these detector elements consists essentially of a plurality of thermopiles. Between adjacent elements, a heat insulating component is arranged. A measuring arrangement may comprise two such detector units, between which a sample tube running in a zigzag is arranged. The thermopile (or other thermoelectric elements) are preferably connected in series. The inner diameter of a sample tube is for example 0.86 mm.
DE 197 31 157 C2 (D. Köhnke) beschreibt ein hochauflösendes Mikrokalorimeter mit einem permanent von einer Flüssigkeit durchströmten Reaktorröhrchen zur Aufnahme des Messobjekts. An einer vom Messobjekt gesehen flussaufwärts und flussabwärts gelegenen Stelle ist je mindestens eine Temperatursensorzone angebracht. Das Kalorimeter umfasst mindestens ein Thermoelement, wobei jeweils zwei in der Leiterbahn des Thermoelements unmittelbar aufeinander folgende Thermokontaktstellen an der flussaufwärts bzw. flussabwärts liegenden Temperatursensorzone angeordnet sind. Um eine hohe Sensitivität zu erzielen, sind möglichst viele Thermoelemente in der erwähnten Weise in Serie geschaltet. Dadurch wird der Reaktorröhrchenumfang bestmöglich ausgenutzt. Im dargestellten Ausführungsbeispiel beträgt der Aussendurchmesser des Reaktorrohrchens 1 mm. Die Thermoelemente basierend auf einem Chromel/Konstantan-Übergang. Es wird eine thermische Auflösung von unter 10 μΚ erreicht. Bei einer Flussrate von 1 ml/s entspricht dies einer Leistungsauflösung von weniger als 100 nW. In den in FR 1 402 122, US 4,993,842 und DE 197 31 157 C2 offenbarten Kalorimetern wird die Temperatur durch eine komplizierte dreidimensionale Anordnung von thermoeiektrischen Detektorelementen gemessen. Die Kalorimeter sind dadurch in der Herstellung sehr aufwändig und teuer. Zudem sind entsprechende Kalorimeter aufgrund der Komplexität der thermoeiektrischen Detektorelemente fehleranfällig. DE 197 31 157 C2 (D. Köhnke) describes a high-resolution microcalorimeter with a reactor tube permanently flowed through by a liquid for receiving the test object. At least one temperature sensor zone is attached to a location upstream and downstream of the measurement object. The calorimeter comprises at least one thermocouple, wherein in each case two in the track of the thermocouple directly consecutive thermal contact points at the upstream or downstream temperature sensor zone are arranged. In order to achieve a high sensitivity, as many thermocouples in the mentioned manner are connected in series. This makes the best possible use of the reactor tube circumference. In the illustrated embodiment, the outer diameter of the reactor tube is 1 mm. The thermocouples based on a Chromel / Konstantan transition. It achieves a thermal resolution of less than 10 μΚ. At a flow rate of 1 ml / s, this corresponds to a power resolution of less than 100 nW. In the calorimeters disclosed in FR 1 402 122, US 4,993,842 and DE 197 31 157 C2, the temperature is measured by a complicated three-dimensional array of thermoelectric detector elements. As a result, the calorimeters are very complicated and expensive to manufacture. In addition, corresponding calorimeters are error-prone due to the complexity of the thermoelectric detector elements.
US 3,791 ,202 (A. A. Vichutinsky, J. Z. Zaslavsky) beschreibt ein differenzielles Mikrokalorimeter mit einem Thermostaten und einem Detektorblock, in welchem Messzellen symmetrisch zu einer Längsachse des Geräts angeordnet sind. Jede Zelle umfasst eine thermisch abschliessende Halterung für die eigentliche kalorimetrische Zelle, wobei die Halterung aus einer Mehrzahl von übereinander angeordneten wärmeleitenden und isolierenden Materialschichten besteht. Die kalorimetrische Zelle umfasst Halbleiter- Thermoelemente, deren Enden nach innen gerichtet sind und welche in Serie geschaltet sind. Die Kapazität der Zelle beträgt 2 ml. US 3,791,202 (A.A. Vichutinsky, J.Z. Zaslavsky) describes a differential microcalorimeter with a thermostat and a detector block in which measuring cells are arranged symmetrically to a longitudinal axis of the device. Each cell comprises a thermally terminating support for the actual calorimetric cell, wherein the support consists of a plurality of superposed heat-conducting and insulating material layers. The calorimetric cell comprises semiconductor thermocouples whose ends are directed inwards and which are connected in series. The capacity of the cell is 2 ml.
Weitere Kalorimeter sind im Handel erhältlich. So bietet beispielsweise die Firma Setaram Instrumentation (Caluire, France) mehrere Kalorimeter an, wie zum Beispiel vom Typ C80 oder microDSC 3 evo, mit welchen ebenfalls Probenvolumen von wenigen Millilitern gemessen werden können. Beim C80 handelt es sich um ein Calvet-Kalorimeter mit einem 3-dimensionalen Sensor, welcher die Probe umschliesst. Der Sensor umfasst einen Ring mit 38 radial orientierten Thermoelementen, deren inneres Ende an jeweils eine Kontaktfläche gekoppelt ist. Das Kalorimeter C80 kann sowohl mit Durchfluss- als auch mit geschlossenen Probeaufnahmen verwendet werden. Die Mischzellen haben ein Probeaufnahmevolumen von insgesamt ca. 4.5 - 5.5 ml, die "Batch"-Zelle von 6 ml. Als Auflösung wird vom Produzenten 0.10 μ\Α/ angegeben. Other calorimeters are commercially available. Thus, for example, the company Setaram Instrumentation (Caluire, France) offers several calorimeters, such as the type C80 or microDSC 3 evo, with which also sample volumes of a few milliliters can be measured. The C80 is a Calvet calorimeter with a 3-dimensional sensor that encloses the sample. The sensor comprises a ring with 38 radially oriented thermocouples, the inner end of which is coupled to one contact surface each. The C80 calorimeter can be used with both flow and closed sample holders. The mixing cells have a total sample capacity of approx. 4.5 - 5.5 ml, the "batch" cell of 6 ml. The resolution given by the producer is 0.10 μ \ Α /.
Das microDSC3 evo ^ SC3 evo) dient zur Detektion von kalorimetrischen Signalen von unter 1 μW. Es umfasst eine Probeaufnahmezelle, welche von hochempfindlichen Peltier- Elementen umgeben ist. Die entsprechenden Übertrager sind einander gegenüberliegend angeordnet. Die Probeaufnahmen haben ein Volumen von ca. 1 ml. The microDSC3 evo ^ SC3 evo) is used to detect calorimetric signals of less than 1 μW. It includes a sample receiving cell surrounded by highly sensitive Peltier elements. The corresponding transformers are arranged opposite each other. The test recordings have a volume of approx. 1 ml.
Noch kleinere Probenvolumen können mit dem in WO 98/37408 A1 (Institut für physikalische Hochtechnologie) beschriebenen Mikroflussmodul gemessen werden. Dieses Modul besteht aus zwei Chips. Ein ausgestreckter Kontaktbereich mit einem Y- förmig verzweigten Eingangsbereich ist in den ersten Chip eingebracht. An diesem Eingangsbereich schliessen sich zwei Eingangskanäle an. Der zweite Chip ist kanalseitig mit wenigstens einem thermosensitiven Dünnschichtelement versehen. Der erste Chip ist abdeckend mit dem zweiten Chip verbunden. Die Tiefe des Kanals für die zu analysierende Probe beträgt 100 μιη. Das thermosensitive Dünnschichtelement kann z. B. aus drei Thermosäulen gebildet sein, welche jeweils aus 48 BiSb/Sb-Thermoschenkelpaarungen bestehen. Diese Thermosäulen können in Serie geschaltet sein. Ihre Ausdehnung beträgt in Richtung der Kanallängsachse 3.2 mm. Somit überdecken sie ein Kanalvolumen von 0.64 μΙ. Es ist explizit eine alternative Verwendung von Thermosäulen und thermoresistiven Messelementen erwähnt. Even smaller sample volumes can be measured with the microfluidic module described in WO 98/37408 A1 (Institute of Physical High Technology). This module consists of two chips. An extended contact region with a Y-shaped branched input region is introduced into the first chip. At this entrance area, two input channels are connected. The second chip is provided on the channel side with at least one thermosensitive thin-film element. The first chip is connected to cover the second chip. The depth of the channel for the sample to be analyzed is 100 μιη. The thermosensitive thin-film element may, for. B. be formed of three thermopiles, each consisting of 48 BiSb / Sb thermo leg pairings. These thermopiles can be connected in series. Their extension is 3.2 mm in the direction of the longitudinal axis of the channel. Thus, they cover a channel volume of 0.64 μΙ. Explicit mention is made of an alternative use of thermopiles and thermoresistive sensing elements.
Im Gegensatz zum in US 3,791 ,202 beschriebenen Mikrokalorimeter und den beiden von Setaram Instrumentation vertriebenen Kalorimetern C80 und microDSC 3 evo ist die in WO 98/37408 A 1 beschriebene Anordnung der Sensoren zweidimensional und somit für die Messgenauigkeit nachteilig. In contrast to the microcalorimeter described in US Pat. No. 3,791,202 and the two calorimeters C80 and microDSC3 evo marketed by Setaram Instrumentation, the arrangement of the sensors described in WO 98/37408 A1 is two-dimensional and thus disadvantageous for the measurement accuracy.
Die US 6,079,873 (United States of America) betrifft ein Dynamisches Wärmestrom- Mikrokalorimeter zur Analyse von kleinen Proben, insbesondere von dünnen Schichten. Das Mikrokalorimeter ist auf einem Silizium- oder Gallium-Arsenid-Chip aufgebaut. Es umfasst eine Referenz- und eine Probenzone, welche auf gesonderten Plattformen oder an beiden Enden einer aufgehängten Plattform angeordnet sein können. Ein integriertes Polysilizium-Heizelement kann beide Zonen erwärmen. Der Sensor wird durch ein Thermoelement gebildet, welches eine Folge von seriell hintereinandergeschalteten thermoelektrischen Übergängen (Aluminium/Polysilizium) aufweist. Bei der dargestellten Ausführungsform beträgt die Ausdehnung der Plattformen ungefähr 50 μιη in der vertikalen Richtung und ungefähr 35 μπι in der horizontalen Richtung. Wie in der WO 98/37408 A1 handelt es sich hier um eine zweidimensionale Sensoranordnung. US 6,079,873 (United States of America) relates to a dynamic heat flow microcalorimeter for analyzing small samples, especially thin films. The microcalorimeter is built on a silicon or gallium arsenide chip. It includes a reference and a sample zone, which may be located on separate platforms or at both ends of a suspended platform. An integrated polysilicon heater can heat both zones. The sensor is formed by a thermocouple, which has a sequence of series-connected thermoelectric junctions (aluminum / polysilicon). In the illustrated embodiment, the extent of the platforms is about 50 μιη in the vertical direction and about 35 μπι in the horizontal direction. As in WO 98/37408 A1, this is a two-dimensional sensor arrangement.
Die meisten der oben beschriebenen Kalorimeter besitzen den Nachteil, dass die Sensoranordnung jeweils sehr komplex aufgebaut ist und dadurch erstens nur sehr teuer herstellbar ist und zweitens sehr fehleranfällig ist. Die anderen Kalorimeter, bei welchen die Sensoranordnung einfacher aufgebaut ist, besteht entweder der Nachteil, dass das Probenvolumen mit einigen Millilitern für gewisse Proben zu gross ist und zudem die Sensitivität des Geräts zu gering ist oder dass das Probenvolumen weniger als einen Mikrometer beträgt und damit für viele Proben zu klein ist. Most of the calorimeters described above have the disadvantage that the sensor arrangement is constructed in each case very complex and thus firstly only very expensive to produce and secondly is very prone to error. The other calorimeters, in which the sensor arrangement is simpler, there is either the disadvantage that the Sample volume of a few milliliters is too large for certain samples and the sensitivity of the device is too low or that the sample volume is less than one micron and thus too small for many samples.
Darstellung der Erfindung Aufgabe der Erfindung ist es, eine dem eingangs genannten technischen Gebiet zugehörende Sensoranordnung zu schaffen, welche es ermöglicht, Energieänderungen in Proben mit einem sehr kleinen Volumen sehr präzise zu messen, wobei die Sensoranordnung kostengünstig herstellbar ist. DESCRIPTION OF THE INVENTION The object of the invention is to provide a sensor arrangement belonging to the technical field mentioned at the outset, which makes it possible to measure energy changes in samples with a very small volume very precisely, wherein the sensor arrangement can be produced cost-effectively.
Die Lösung der Aufgabe ist durch die Merkmale des Anspruchs 1 definiert. Gemäss der Erfindung basieren die mindestens zwei ersten thermoelektrischen Sensoren auf einer Dünnschichtstruktur, welche eine Mehrzahl von versetzt angeordneten p- und n- thermoelektrischen Schenkeln umfasst, wobei die thermoelektrisch aktiven Komponenten Verbindungen aus Bismut, Antimon, Tellur und/oder Selen umfassen. Ein von den mindestens zwei ersten thermoelektrischen Sensoren zu einem bestimmten Zeitpunkt erfassbares Probevolumen der ersten Aufnahme beträgt 0.02 ml oder weniger. Die ersten Sensorflächen der mindestens zwei ersten thermoelektrischen Sensoren sind derart flächig ausgebildet, dass sie mindestens einer Projektionsfläche des Probevolumens auf den jeweiligen ersten thermoelektrischen Sensoren entsprechen. The solution of the problem is defined by the features of claim 1. According to the invention, the at least two first thermoelectric sensors are based on a thin-film structure which comprises a plurality of staggered p- and n-thermoelectric legs, the thermoelectrically active components comprising compounds of bismuth, antimony, tellurium and / or selenium. A sample volume of the first recording detectable by the at least two first thermoelectric sensors at a specific time is 0.02 ml or less. The first sensor surfaces of the at least two first thermoelectric sensors are designed such that they correspond to at least one projection surface of the sample volume on the respective first thermoelectric sensors.
Diese Sensoranordnung ist für ein Kalorimeter, insbesondere ein differenzielles Kalorimeter, geeignet. Sie hat den Vorteil, dass bereits bekannte - für diese Anwendung bisher allerdings nicht eingesetzte - thermoelektrische Sensoren hoher Empfindlichkeit verwendet werden können, welche kommerziell erhältlich und somit bereits getestet sind. Beispielsweise kann es sich dabei um thermoelektrische Generatoren vom Typ MPG-D651 von der Firma Micropeit GmbH in Freiburg, Deutschland, handeln. Dies reduziert die Produktionskosten für das Kalorimeter. Zudem hat die Sensoranordnung den Vorteil, dass sehr kleine Probenvolumen untersucht werden können, ohne dass dabei auf eine dreidimensionale Sensoranordnung verzichtet werden muss. Dies verhindert Messfehler, welche bei der Verwendung einer zweidimensionalen Sensoranordnung auftreten können, wenn die Probe nicht schichtartig dünn ist, da dann die Temperatur nur in einem Teilbereich der Probe gemessen wird. Diese Vorteile werden dadurch untermauert, dass auf kostengünstige Art und Weise ein Kalorimeter mit einer Sensibilität von 1.75 nV/nW, einer Messunsicherheit infolge thermischen Rauschens von +/-8 nW (bei einer Betriebstemperatur von 100°C) und einer Zeitkonstanten von weniger als 10 Sekunden erreicht wird. Die Lösung der Aufgabe eignet sich daher besonders für Anwendungen im Bereich der Biochemie, wenn beispielsweise Proteine oder Polymerase-Kettenreaktionen untersucht werden sollen, in der Pharmakologie, wenn Lipidmembranen (beispielsweise Gel- zu Flüssigkeitsübergänge) untersucht werden sollen, in der Medizin, wenn beispielsweise Antikörper-/Antigen-Wechselwirkungen, Blutgruppendiagnostik oder Zelladhäsion auf Implantaten untersucht werden sollen, in der Kosmetik, der Pharmazeutik oder der Diagnostik. This sensor arrangement is suitable for a calorimeter, in particular a differential calorimeter. It has the advantage that already known thermoelectric sensors of high sensitivity, which have not yet been used for this application, can be used, which are commercially available and thus already tested. For example, these may be thermoelectric generators of the type MPG-D651 from Micropeit GmbH in Freiburg, Germany. This reduces the production costs for the calorimeter. In addition, the sensor arrangement has the advantage that very small sample volumes can be examined without having to dispense with a three-dimensional sensor arrangement. This prevents measurement errors that can occur when using a two-dimensional sensor arrangement, if the sample is not layered thin, since then the temperature in only one Part of the sample is measured. These benefits are underpinned by the cost-effective design of a calorimeter with a sensitivity of 1.75 nV / nW, a thermal noise measurement uncertainty of +/- 8 nW (at an operating temperature of 100 ° C) and a time constant of less than 10 Seconds is reached. The solution of the problem is therefore particularly suitable for applications in the field of biochemistry, for example when proteins or polymerase chain reactions are to be investigated, in pharmacology, when lipid membranes (for example gel to liquid transitions) are to be investigated, in medicine, for example antibodies - / Antigen interactions, blood group diagnosis or cell adhesion to be examined on implants, in cosmetics, pharmaceutics or diagnostics.
Vorzugsweise ist die erste Aufnahme durch eine Temperaturausgleichsmasse und ein darin aufgenommenes Durchflussröhrchen oder eine darin aufgenommene Kapillare, durch eine Temperaturausgleichsmasse und einen darin einsetzbaren Probenbehälter oder durch eine Temperaturausgleichsmasse und eine darin eingesetzte Mischkammer ausgebildet. Dies hat den Vorteil, dass Messungen an einer durchfliessenden Probe bzw. an einer nicht fliessenden Probe durchgeführt werden können, wobei dieselbe Temperaturausgleichsmasse der Aufnahme verwendbar ist. Dadurch wird eine optimale Kalibrierung des Geräts erheblich vereinfacht. Zudem besitzen beide Messmoden dieselbe Auflösung, was für komplementäre Messungen sehr vorteilhaft ist. Die Möglichkeit zum Einsetzen einer Mischkammer hat den weiteren Vorteil, dass eine chemische Reaktion bei der Mischung von mindestens zwei zusammengeführten Substanzen messbar wird. Dies kann sowohl in einer Durchflussgeometrie als auch bei einer Probenbehältergeometrie geschehen. Im ersteren Fall muss einzig beachtet werden, dass die gemischten Substanzen nicht vor Beendigung der chemischen Reaktion bereits aus dem Messbereich herausgeflossen sind. Daher bestehen Limitationen betreffend einer Fliessgeschwindigkeit der Substanzen und einer Wegstrecke, innerhalb welcher mittels der Sensoranordnung Energieänderungen in der Probe bestimmt werden können. Ansonsten ist die Geometrie der verwendeten Mischkammer frei wählbar. So können beispielsweise mehr als zwei Substanzen gemischt werden, ohne dass irgendwelche Nachteile für die Sensoranordnung entstehen würden. Als Alternative kann auch eine erste Aufnahme verwendet werden, in deren Temperaturausgleichsmasse einzig ein Durchflussröhrchen, eine Kapillare oder einzig ein Probenbehälter oder eine Mischkammer einsetzbar ist. Preferably, the first receptacle is formed by a temperature compensation mass and a flow tube or a capillary received therein, by a temperature compensation composition and a sample container insertable therein or by a temperature compensation compound and a mixing chamber inserted therein. This has the advantage that measurements can be carried out on a flowing sample or on a non-flowing sample, wherein the same temperature compensation mass of the recording can be used. This greatly simplifies optimal calibration of the device. In addition, both measurement modes have the same resolution, which is very advantageous for complementary measurements. The possibility of inserting a mixing chamber has the further advantage that a chemical reaction in the mixing of at least two merged substances becomes measurable. This can be done both in a flow geometry and in a sample container geometry. In the former case, the only thing to be considered is that the mixed substances have not already flowed out of the measuring range before the end of the chemical reaction. Therefore, there are limitations concerning a flow rate of the substances and a distance within which energy changes in the sample can be determined by means of the sensor arrangement. Otherwise, the geometry of the mixing chamber used can be freely selected. For example, more than two substances can be mixed without any disadvantages for the sensor arrangement. As an alternative, it is also possible to use a first receptacle, in the temperature compensation mass of which only a flow-through tube, a capillary or only a sample container or a mixing chamber can be inserted.
Bevorzugt ist das Durchflussröhrchen, die Kapillare, der Probenbehälter oder die Mischkammer auswechselbar. Dies hat den Vorteil, dass weder das Durchflussröhrchen, die Kapillare, der Probenbehälter noch die Mischkammer reinigbar sein müssen. Besonders bei kleinem Probenvolumen ist dies von Vorteil, da dort eine gute Reinigung fast unmöglich ist. Zudem können dadurch auch Proben gemessen werden, welche generell Rückstände in einem Durchflussröhrchen, einer Kapillare, einem Probenbehälter oder einer Mischkammer zurücklassen. Alternativ zum auswechselbaren Durchflussröhrchen, zur auswechselbaren Kapillare, zum auswechselbaren Probenbehälter oder zur auswechselbaren Mischkammer kann auch die ganze erste Aufnahme auswechselbar gebaut sein oder aber gänzlich auf eine Auswechselbarkeit verzichtet werden. Letzteres ist aufgrund der einfacheren Konstruktion kostengünstiger und kann je nach Verwendung vorteilhaft sein. So zum Beispiel, wenn mit einem entsprechenden Gerät nur eine einzige Probenart gemessen werden soll, welche sich leicht wieder aus dem Durchflussröhrchen, der Kapillare, dem Probenbehälter oder der Mischkammer schütten, spülen bzw. reinigen lässt. Preferably, the flow tube, the capillary, the sample container or the mixing chamber is interchangeable. This has the advantage that neither the flow tube, the capillary, the sample container nor the mixing chamber must be cleanable. This is an advantage, especially with a small sample volume, since good cleaning is almost impossible there. In addition, it can also be used to measure samples which generally leave residues in a flow tube, capillary, sample container or mixing chamber. As an alternative to the replaceable flow-through tube, to the exchangeable capillary, to the replaceable sample container or to the exchangeable mixing chamber, the entire first receptacle can also be built interchangeably or can be completely dispensed with. The latter is cheaper due to the simpler construction and can be advantageous depending on the use. For example, if only one type of sample is to be measured with a corresponding device, which can easily be poured out of the flow tube, the capillary, the sample container or the mixing chamber, rinsed or cleaned.
Vorteilhafterweise weist die erste Aufnahme eine Symmetrieachse auf, welche in der Mitte eines Querschnitts des Durchflussröhrchens oder der Kapillare parallel zum Durchflussröhrchen oder der Kapillare verläuft oder welche senkrecht zu einer Öffnung des Probenbehälters oder der Mischkammer steht und durch die Mitte der Öffnung des Probenbehälters oder der Mischkammer verläuft. Bei der entsprechenden Symmetrie kann es sich um eine Spiegel-, insbesondere aber um eine Drehsymmetrie, zum Beispiel um eine drei-, vier- oder fünfzählige Drehsymmetrie, handeln. Eine solche Symmetrie hat den Vorteil, dass die thermoelektrischen Sensoren symmetrisch um die erste Aufnahme herum angeordnet werden können. Als Alternative besteht auch die Möglichkeit, dass die erste Aufnahme entweder eine Symmetrieachse senkrecht zum Durchflussröhrchen, zur Kapillare oder parallel zur Öffnung des Probenbehälters oder der Mischkammer steht oder gar keine Symmetrieachse aufweist. Advantageously, the first receptacle has an axis of symmetry which runs in the middle of a cross section of the flow tube or capillary parallel to the flow tube or capillary or which is perpendicular to an opening of the sample container or the mixing chamber and through the center of the opening of the sample container or the mixing chamber runs. The corresponding symmetry may be a mirror symmetry, but in particular a rotational symmetry, for example a three-, four- or five-fold rotational symmetry. Such a symmetry has the advantage that the thermoelectric sensors can be arranged symmetrically around the first receptacle. As an alternative, there is also the possibility that the first receptacle either an axis of symmetry perpendicular to the flow tube, to Capillary or parallel to the opening of the sample container or the mixing chamber is or has no axis of symmetry.
Bevorzugt umfassen die mindestens zwei ersten thermoelektrischen Sensoren kristalline Halbleiterschichten. Dies hat den Vorteil, dass die thermoelektrischen Sensoren gut definierte physikalische Eigenschaften aufweisen und dennoch kostengünstig und in grosser Zahl produziert werden können. Alternativ dazu können die thermoelektrischen Sensoren auch aus polykristallinen oder amorphen Halbleiterschichten oder aus anderen Materialen gefertigt sein. Preferably, the at least two first thermoelectric sensors comprise crystalline semiconductor layers. This has the advantage that the thermoelectric sensors have well-defined physical properties and yet can be produced inexpensively and in large numbers. Alternatively, the thermoelectric sensors may also be made of polycrystalline or amorphous semiconductor layers or of other materials.
Vorzugsweise weisen die mindestens zwei ersten thermoelektrischen Sensoren Kantenlängen zwischen 1.1 und 4 mm auf. Dies hat den Vorteil, dass sehr kleine Proben messbar sind. Die Kantenlängen der Sensoren können jedoch auch noch kürzer oder aber auch länger sein. The at least two first thermoelectric sensors preferably have edge lengths of between 1.1 and 4 mm. This has the advantage that very small samples can be measured. However, the edge lengths of the sensors can be even shorter or longer.
Vorzugsweise umfassen die mindestens zwei ersten thermoelektrischen Sensoren drei erste thermoelektrische Sensoren, welche in einem Winkel von 120° zu einander um die erste Aufnahme herum angeordnet sind. Dies hat den Vorteil, dass aufgrund der Symmetrie der Anordnung Messfehler reduziert werden. Preferably, the at least two first thermoelectric sensors comprise three first thermoelectric sensors, which are arranged at an angle of 120 ° to each other around the first receptacle. This has the advantage that measuring errors are reduced due to the symmetry of the arrangement.
Es besteht auch die Möglichkeit, dass die mindestens zwei ersten thermoelektrischen Sensoren zwei, vier oder mehr erste thermoelektrische Sensoren umfassen. Je nach Anzahl der ersten thermoelektrischen Sensoren besteht die Möglichkeit, die Sensoren in einer anderen Symmetrie um die erste Aufnahme herum anzuordnen. Unabhängig von der Anzahl der ersten thermoelektrischen Sensoren besteht aber auch die Möglichkeit, die Sensoren nicht-symmetrisch um die erste Aufnahme herum anzuordnen oder die Sensoren nur einseitig an der ersten Aufnahme anzuordnen. There is also the possibility that the at least two first thermoelectric sensors comprise two, four or more first thermoelectric sensors. Depending on the number of first thermoelectric sensors, it is possible to arrange the sensors in a different symmetry around the first recording. Regardless of the number of first thermoelectric sensors, it is also possible to arrange the sensors non-symmetrically around the first receptacle or to arrange the sensors only on one side of the first receptacle.
Vorteilhafterweise sind die ersten Sensorflächen der mindestens zwei ersten thermoelektrischen Sensoren parallel zur Symmetrieachse der ersten Aufnahme ausgerichtet. Diese Symmetrie ist ebenfalls geeignet, um Messfehler zu reduzieren. Es besteht jedoch auch die Möglichkeit, beispielsweise einen der mindestens zwei thermoelektrischen Sensoren senkrecht auf die Symmetrieachse der ersten Aufnahme anzuordnen und den Rest der mindestens zwei ersten thermoelektrischen Sensoren parallel zur Symmetrieachse der ersten Aufnahme anzuordnen. Als weitere Alternative sind zudem weitere, symmetrische oder nicht-symmetrische Anordnungen der Sensoren denkbar. Advantageously, the first sensor surfaces of the at least two first thermoelectric sensors are aligned parallel to the axis of symmetry of the first receptacle. This symmetry is also suitable for reducing measurement errors. It However, it is also possible, for example, to arrange one of the at least two thermoelectric sensors perpendicular to the symmetry axis of the first receptacle and to arrange the remainder of the at least two first thermoelectric sensors parallel to the axis of symmetry of the first receptacle. As a further alternative, further, symmetrical or non-symmetrical arrangements of the sensors are also conceivable.
Vorzugsweise ist ein Weg eines Wärmeflusses von oder zu der ersten Aufnahme nur über die mindestens zwei ersten thermoelektrischen Sensoren führend ausgebildet. Dies hat den Vorteil, dass der Wärmefiuss von oder zu der Probe durch die thermoelektrischen Sensoren optimal registrierbar ist und dass dadurch Messfehler reduziert werden. Aufgrund dieser Brückenfunktion der mindestens zwei ersten thermoelektrischen Sensoren besitzt die vorteilhafte Anordnung mit drei ersten thermoelektrischen Sensoren, welche in einem Winkel von 120° zueinander um die erste Aufnahme herum angeordnet sind, zudem den Vorteil, dass eine grösstmögliche Stabilität der Sensoranordnung gewährleistet wird, da das Gewicht der ersten Aufnahme symmetrisch an den drei ersten thermoelektrischen Sensoren lagert. Dieser Stabilitätsvorteil besteht auch bei einer anderen Anzahl von ersten thermoelektrischen Sensoren, wenn die Sensoren symmetrisch um die erste Aufnahme herum angeordnet sind. Preferably, a path of heat flow from or to the first receptacle is made conductive only via the at least two first thermoelectric sensors. This has the advantage that the heat flow from or to the sample can be optimally registered by the thermoelectric sensors and that measurement errors are thereby reduced. Due to this bridging function of the at least two first thermoelectric sensors, the advantageous arrangement with three first thermoelectric sensors, which are arranged at an angle of 120 ° to each other around the first receptacle, also has the advantage that the greatest possible stability of the sensor arrangement is ensured since the Weight of the first recording symmetrically to the first three thermoelectric sensors stores. This stability advantage also exists with a different number of first thermoelectric sensors when the sensors are arranged symmetrically around the first receptacle.
Alternativ zu einer solchen Sensoranordnung besteht jedoch auch die Möglichkeit, die Sensoren so auszuordnen, dass der Wärmefiuss von oder zu der Aufnahme auch noch über andere Wege führen kann. Alternatively to such a sensor arrangement, however, it is also possible to arrange the sensors such that the heat flow to or from the receptacle can also lead via other paths.
Bevorzugt sind Signale der mindestens zwei ersten thermoelektrischen Sensoren für eine Signalverarbeitung aufaddierbar. Da der Weg des Wärmeflusses von oder zu der ersten Aufnahme vorzugsweise nur über die mindestens zwei ersten thermoelektrischen Sensoren führend ausgebildet ist, hat dies den Vorteil, dass Temperaturänderungen der ersten Aufnahme auf einfachste Art und Weise optimal erfasst werden können, da keine aufwändige Verkabelung oder Schaltung der mindestens zwei ersten thermoelektrischen Sensoren benötigt wird. Dadurch wird die Produktion eines Kalorimeters mit der entsprechenden Sensoranordnung kostengünstiger und ökonomisch. Preferably, signals of the at least two first thermoelectric sensors can be added up for signal processing. Since the path of the heat flow from or to the first receptacle is preferably designed to be conductive only via the at least two first thermoelectric sensors, this has the advantage that temperature changes of the first receptacle can be detected optimally in the simplest manner since there is no complicated cabling or circuit the at least two first thermoelectric Sensors is needed. This makes the production of a calorimeter with the corresponding sensor arrangement more cost effective and economical.
Vorzugsweise umfasst die Sensoranordnung eine zweite Aufnahme, welche identisch zur ersten Aufnahme ist. Dies hat den Vorteil, dass durch die Sensoranordnung differenzielle Kalorimetriemessungen ermöglicht werden. Alternativ dazu besteht jedoch auch die Möglichkeit, dass die Sensoranordnung bloss eine erste Aufnahme umfasst. Preferably, the sensor arrangement comprises a second receptacle, which is identical to the first receptacle. This has the advantage that differential calorimetry measurements are made possible by the sensor arrangement. Alternatively, however, there is also the possibility that the sensor arrangement comprises only a first recording.
Vorteilhafterweise ist die zweite Aufnahme von gleich vielen zweiten thermoelektrischen Sensoren umgeben wie die erste Aufnahme von mindestens zwei ersten thermoelektrischen Sensoren umgeben ist. Dies hat den Vorteil, dass einfach interpretierbare Vergleiche zwischen den Messwerten, welche an der ersten Aufnahme gemessen wurden und welche an der zweiten Aufnahme gemessen wurden, ermöglicht werden. Dies ist besonders für differenzielle Kalorimetriemessungen vorteilhaft. Es besteht jedoch auch die Möglichkeit, eine andere Anzahl von zweiten thermoelektrischen Sensoren um die zweite Aufnahme anzuordnen. Falls differenzielle Kalorimetriemessungen durchgeführt werden sollen, so ist es in diesem Fall jedoch nötig, dass die Signale der ersten und der zweiten thermoelektrischen Sensoren unterschiedlich gewichtet werden. Dies führt zu einem Mehraufwand bei der Kalibration und kann zu systematischen Messfehlern führen. Advantageously, the second receptacle is surrounded by the same number of second thermoelectric sensors as the first receptacle is surrounded by at least two first thermoelectric sensors. This has the advantage that comparisons that are easy to interpret between the measured values that were measured at the first shot and that were measured at the second shot are made possible. This is particularly advantageous for differential calorimetry measurements. However, it is also possible to arrange a different number of second thermoelectric sensors around the second receptacle. In this case, if differential calorimetry measurements are to be performed, it is necessary that the signals of the first and second thermoelectric sensors are weighted differently. This leads to additional expense in the calibration and can lead to systematic measurement errors.
Bevorzugt sind die zweiten thermoelektrischen Sensoren baugleich zu den mindestens zwei ersten thermoelektrischen Sensoren, ist eine Anordnung der zweiten thermoelektrischen Sensoren um die zweite Aufnahme identisch zu einer Anordnung der mindestens zwei ersten thermoelektrischen Sensoren um die erste Aufnahme, ist ein Weg eines Wärmeflusses von oder zu der zweiten Aufnahme nur über die zweiten thermoelektrischen Sensoren führend ausgebildet und ist eine Signalerfassung von Signalen der zweiten thermoelektrischen Sensoren baugleich mit einer Signalerfassung der Signale der mindestens zwei ersten thermoelektrischen Sensoren ausgebildet, wobei die Signale der zweiten thermoelektrischen Sensoren für eine Signalverarbeitung aufaddierbar sind. Dies hat den Vorteil, dass Messwerte, welche an der ersten Aufnahme gemessen wurden und Messwerte, welche an der zweiten Aufnahme gemessen wurden, optimal vergleichbar sind. Dies ist für differenzielle Kalorimetriemessungen äusserst vorteilhaft. Falls die einzelnen thermoelektrischen Sensoren jedoch ausreichend charakterisiert sind, so besteht auch die Möglichkeit, nicht baugleiche erste und zweite thermoelektrische Sensoren zu verwenden und auch für die erste und die zweite Aufnahme eine andere Anordnung der Sensoren zu verwenden. In diesem Fall muss jedoch darauf geachtet werden, wie die Messwerte der unterschiedlichen Anordnungen vergleichbar sind. Dies erhöht dementsprechend den Kalibrierungsaufwand. Preferably, the second thermoelectric sensors are identical in construction to the at least two first thermoelectric sensors, an arrangement of the second thermoelectric sensors around the second receptacle is identical to an arrangement of the at least two first thermoelectric sensors around the first receptacle, is a path of heat flow from or to formed second recording only on the second thermoelectric sensors and a signal detection of signals of the second thermoelectric sensors is constructed identical to a signal detection of the signals of at least two first thermoelectric sensors, wherein the signals of the second thermoelectric sensors are aufaddierbar for signal processing. This has the advantage of having measured values measured at the first shot and measured values, which were measured at the second exposure, are optimally comparable. This is extremely advantageous for differential calorimetry measurements. However, if the individual thermoelectric sensors are sufficiently characterized, it is also possible to use non-identical first and second thermoelectric sensors and also to use a different arrangement of the sensors for the first and second receptacles. In this case, however, care must be taken to see how the measured values of the different arrangements are comparable. This accordingly increases the calibration effort.
Bevorzugt umfasst ein erfindungsgemässes Kalorimeter einen Wärmetauscher-Block mit der darin angeordneten Sensoranordnung. Dieser Wärmetauscher-Block sorgt für eine optimale Temperaturverteilung im Kalorimeter und für eine gewisse Trägheit des Kalorimeters gegenüber kurzfristig ändernden äusseren Einflüssen. Alternativ dazu kann jedoch auch ein Kalorimeter ohne Wärmetauscher-Block verwendet werden. In diesem Fall ist jedoch die äussere Isolation des Geräts noch wichtiger als sie es bei einem Gerät mit einem Wärmetauscher-ßlock ist. A calorimeter according to the invention preferably comprises a heat exchanger block with the sensor arrangement arranged therein. This heat exchanger block ensures optimum temperature distribution in the calorimeter and a certain inertia of the calorimeter over short-term changing external influences. Alternatively, however, a calorimeter without heat exchanger block can be used. In this case, however, the external insulation of the device is even more important than it is in a device with a heat exchanger ßlock.
Vorzugsweise ist durch die mindestens zwei ersten thermoelektrischen Sensoren der Sensoranordnung eine einzige Verbindung zwischen der Temperaturausgleichsmasse der ersten Aufnahme der Sensoranordnung und dem Wärmetauscher-Block ausgebildet. Dies hat den Vorteil, dass Änderungen der Energie in der ersten Aufnahme optimal durch eine Temperaturänderung an den mindestens zwei ersten thermoelektrischen Sensoren detektierbar sind. Alternativ dazu können jedoch auch eine oder mehrere weitere Verbindungen zwischen der ersten Aufnahme und der Temperaturausgleichsmasse bestehen. Preferably, a single connection between the temperature compensation mass of the first receptacle of the sensor arrangement and the heat exchanger block is formed by the at least two first thermoelectric sensors of the sensor arrangement. This has the advantage that changes in the energy in the first recording can be optimally detected by a temperature change at the at least two first thermoelectric sensors. Alternatively, however, one or more further connections may exist between the first receptacle and the temperature compensation mass.
Vorteilhafterweise ist durch die zweiten thermoelektrischen Sensoren der Sensoranordnung eine einzige Verbindung zwischen der Temperaturausgleichsmasse der zweiten Aufnahme der Sensoranordnung und dem Wärmetauscher-Block ausgebildet. Dies hat den Vorteil, dass Änderungen der Energie in der zweiten Aufnahme optimal durch eine Temperaturänderung an den zweiten thermoelektrischen Sensoren detektierbar ist. Alternativ dazu können jedoch auch eine oder mehrere weitere Verbindungen zwischen der zweiten Aufnahme und der Temperaturausgleichsmasse bestehen. Advantageously, a single connection between the temperature compensation mass of the second receptacle of the sensor arrangement and the heat exchanger block is formed by the second thermoelectric sensors of the sensor arrangement. This has the advantage that changes in the energy in the second recording can be optimally detected by a temperature change at the second thermoelectric sensors. Alternatively, however, one or more further connections may exist between the second receptacle and the temperature compensation mass.
Vorzugsweise umfasst das Kalorimeter ein Peltier-Element zur Heizung und/oder Kühlung. Da Peitier-Elemente kommerziell erhältlich sind und durch einfaches Anlegen einer Spannung betreibbar sind, kann dadurch der Wärmetauscher-Block auf einfache und kostengünstige Art und Weise geheizt und/oder gekühlt werden. Alternativ dazu besteht aber auch die Möglichkeit, andere Heizungs- oder Kühlelemente zu verwenden. Je nach Temperaturbereich, in welchem das Kalorimeter betrieben werden soll, kann dies vorteilhaft sein. Bevorzugt handelt es sich um ein differentielles Kalorimeter. Dies hat den Vorteil, dass die von der Probe absorbierte oder abgegebene Energie durch einfache Temperaturmessungen bestimmbar ist, ohne dass die zu- oder abgeführte Energie ebenfalls genau bestimmt werden müsste. Dies macht den Aufbau des Kalorimeters simpler, wodurch es kostengünstiger produziert werden kann. Aus der nachfolgenden Detailbeschreibung und der Gesamtheit der Patentansprüche ergeben sich weitere vorteilhafte Ausführungsformen und Merkmalskombinationen der Erfindung. Preferably, the calorimeter comprises a Peltier element for heating and / or cooling. Since Peitier elements are commercially available and can be operated by simply applying a voltage, thereby the heat exchanger block can be heated and / or cooled in a simple and cost-effective manner. Alternatively, it is also possible to use other heating or cooling elements. Depending on the temperature range in which the calorimeter is to be operated, this can be advantageous. It is preferably a differential calorimeter. This has the advantage that the energy absorbed or released by the sample can be determined by simple temperature measurements, without the added or removed energy also having to be determined exactly. This makes the construction of the calorimeter simpler, which makes it cheaper to produce. From the following detailed description and the totality of the claims, further advantageous embodiments and feature combinations of the invention result.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen Brief description of the drawings
Die zur Erläuterung des Ausführungsbeispiels verwendeten Zeichnungen zeigen: Fig. 1 Eine Schrägansicht der ersten Aufnahme einer erfindungsgemässen The drawings used to explain the embodiment show: FIG. 1 An oblique view of the first receptacle of an inventive device
Sensoranordnung mit drei ersten thermoelektrischen Sensoren; und  Sensor arrangement with three first thermoelectric sensors; and
Fig. 2 eine Schrägansicht der in den Wärmetauscher-Block eingebauten ersten und zweiten Aufnahme. Fig. 2 is an oblique view of the built-in heat exchanger block first and second recording.
Grundsätzlich sind in den Figuren gleiche Teile mit gleichen Bezugszeichen versehen. Wege zur Ausführung der Erfindung Basically, the same parts are provided with the same reference numerals in the figures. Ways to carry out the invention
Figur 1 zeigt eine Schrägansicht einer ersten Aufnahme 1.1 einer erfindungsgemässen Sensoranordnung mit drei ersten thermoelektrischen Sensoren 5.1 , 5.2, 5.3. Diese erste Aufnahme 1.1 umfasst eine erste geradprismatische Temperaturausgleichsmasse 2.1 , deren Grundriss die Form eines regelmässigen Sechsecks hat, also sechs Ecken und sechs Seitenkanten aufweist, wobei die Seitenkanten alle 3 mm lang sind. An den sechs Ecken treffen jeweils zwei der sechs Seitenkanten in einem Winkel von 60° aufeinander. Eine Höhe der ersten Temperaturausgleichsmasse 2.1 beträgt 3.5 mm und ist somit nur wenig grösser als eine Länge der Seitenkanten des sechseckigen Grundrisses der ersten Temperaturausgleichsmasse 2.1. In einem Zentrum der ersten Temperaturausgleichsmasse 2.1 führt eine runde Öffnung mit einem Durchmesser von 2 mm von einer oberen Aussenfläche der ersten Temperaturausgleichsmasse 2.1 senkrecht durch die erste Temperaturausgleichsmasse 2.1 hindurch zu einer unteren Aussenfläche der ersten Temperaturausgleichsmasse 2.1. Horizontale Querschnitte durch die erste Temperaturausgleichsmasse 2.1 entsprechen überall dem sechseckigen Grundriss der ersten Temperaturausgleichsmasse 2.1 mit der runden Öffnung, welche senkrecht durch die erste Temperaturausgleichsmasse 2.1 führt. Die obere und die untere Aussenfläche der ersten Temperaturausgleichsmasse 2.1 stehen parallel zueinander und senkrecht zur Öffnung in der ersten Temperaturausgleichsmasse 2.1. Seitwärts weist die erste Temperaturausgleichsmasse 2.1 sechs Seitenflächen auf, welche in einem Winkel von 60° zueinander stehen. In den horizontalen Querschnitten bilden diese Seitenflächen die sechs Seitenkanten. FIG. 1 shows an oblique view of a first receptacle 1.1 of a sensor arrangement according to the invention with three first thermoelectric sensors 5.1, 5.2, 5.3. This first receptacle 1.1 comprises a first straight-prismatic temperature compensation compound 2.1, the plan view of which has the shape of a regular hexagon, that is, has six corners and six side edges, the side edges being all 3 mm long. At the six corners, two of the six side edges meet at an angle of 60 °. A height of the first temperature compensation mass 2.1 is 3.5 mm and is therefore only slightly larger than a length of the side edges of the hexagonal outline of the first temperature compensation mass 2.1. In a center of the first temperature compensation compound 2.1, a round opening with a diameter of 2 mm leads from an upper outer surface of the first temperature compensation compound 2.1 perpendicularly through the first temperature compensation compound 2.1 to a lower outer surface of the first temperature compensation compound 2.1. Horizontal cross sections through the first temperature compensation mass 2.1 correspond everywhere to the hexagonal outline of the first temperature compensation mass 2.1 with the round opening, which leads perpendicularly through the first temperature compensation mass 2.1. The upper and lower outer surfaces of the first temperature compensation mass 2.1 are parallel to each other and perpendicular to the opening in the first temperature compensation compound 2.1. Sideways, the first temperature compensation compound 2.1 six side surfaces, which are at an angle of 60 ° to each other. In the horizontal cross sections these side surfaces form the six side edges.
In die Öffnung in der ersten Temperaturausgleichsmasse 2.1 ist ein erstes Durchflussröhrchen 3.1 einsetzbar und aus dieser auch wieder entfernbar. Dieses erste Durchflussröhrchen 3.1 weist wiederum eine Öffnung 4.1 mit einem Durchmesser von 0.8 mm auf, welche entlang einer Länge des ersten Durchflussröhrchens 3.1 durch das erste Durchflussröhrchen 3.1 führt. Die Länge des ersten Durchflussröhrchens 3.1 ist ein wenig grösser als die Höhe der ersten Temperaturausgleichsmasse 2.1. Das erste Durchflussröhrchen 3.1 überlappt die erste Temperaturausgleichsmasse 2.1 sowohl an deren unteren als auch an deren oberen Rand. An drei der sechs Seitenflächen der ersten Temperaturausgleichsmasse 2.1 , welche sich jeweils nicht direkt berühren, sondern durch eine der übrigen drei Seitenflächen der ersten Temperaturausgleichsmasse 2.1 voneinander getrennt sind, ist jeweils ein erster thermoelektrischer Sensor 5.1 , 5.2, 5.3 mit einem wärmeleitenden Klebstoff befestigt. Diese drei ersten thermoelektrischen Sensoren 5.1 , 5.2, 5.3 besitzen eine plättchenartige, rechteckige Form. Es handelt sich dabei um thermoelektrische Generatoren vom Typ MPG- D651 von der Firma Micropelt GmbH in Freiburg, Deutschland. Die beiden Hauptflächen der drei ersten thermoelektrischen Sensoren 5.1 , 5.2, 5.3 sind etwas kleiner als die Seitenflächen der ersten Temperaturausgleichsmasse 2.1. Sie besitzen jedoch wie die Seitenflächen der ersten Temperaturausgleichsmasse 2.1 zwei kürzere und zwei längere Seitenkanten. Die längeren Seitenkanten sind 3.375 mm lang und die kürzeren Seitenkanten sind 2.5 mm lang. Somit sind die kürzeren Seitenkanten grösser als der Durchmesser der Öffnung 4.1 des ersten Durchflussröhrchens 3.1. In the opening in the first temperature compensation mass 2.1, a first flow tube 3.1 can be used and removed from this again. This first flow-through tube 3.1 in turn has an opening 4.1 with a diameter of 0.8 mm, which leads along the length of the first flow-through tube 3.1 through the first flow-through tube 3.1. The length of the first flow tube 3.1 is slightly larger than the height of the first temperature compensation compound 2.1. The first flow tube 3.1 overlaps the first temperature compensation mass 2.1 both at its lower edge and at its upper edge. At three of the six side surfaces of the first temperature compensation mass 2.1, which do not touch each other directly, but are separated by one of the remaining three side surfaces of the first temperature compensation mass 2.1, respectively, a first thermoelectric sensor 5.1, 5.2, 5.3 is attached with a thermally conductive adhesive. These three first thermoelectric sensors 5.1, 5.2, 5.3 have a plate-like, rectangular shape. These are thermoelectric generators of the type MPG-D651 from Micropelt GmbH in Freiburg, Germany. The two main surfaces of the first three thermoelectric sensors 5.1, 5.2, 5.3 are slightly smaller than the side surfaces of the first temperature compensation compound 2.1. However, they have like the side surfaces of the first temperature compensation compound 2.1 two shorter and two longer side edges. The longer side edges are 3,375 mm long and the shorter side edges are 2.5 mm long. Thus, the shorter side edges are larger than the diameter of the opening 4.1 of the first flow tube 3.1.
Die drei ersten thermoelektrischen Sensoren 5.1 , 5.2, 5.3 sind mit einer ersten ihrer beiden Hauptflächen zentriert an den Seitenflächen der ersten Temperaturausgleichsmasse 2.1 angebracht. Dabei sind ihre längeren Seitenkanten vertikal und ihre kürzeren Seitenkanten horizontal ausgerichtet. The first three thermoelectric sensors 5.1, 5.2, 5.3 are mounted with a first of its two main surfaces centered on the side surfaces of the first temperature compensation mass 2.1. Their longer side edges are vertical and their shorter side edges aligned horizontally.
Die drei ersten thermoelektrischen Sensoren 5.1 , 5.2, 5.3 basieren auf einer Dünnschichtstruktur, welche eine Mehrzahl von versetzt angeordneten p- und n- thermoelektrischen Schenkeln umfasst. Diese thermoelektrischen Schenkel besitzen aktive Komponenten, welche Verbindungen aus Bismut, Antimon, Tellur und/oder Selen umfassen. Wenn die beiden Hauptflächen des jeweiligen ersten thermoelektrischen Sensors 5.1 , 5.2 ,5.3 unterschiedlichen Temperaturen ausgesetzt sind, induzieren diese Komponenten eine Spannung zwischen zwei Kontakten des entsprechenden ersten thermoelektrischen Sensors 5.1 , 5.2, 5.3 (nicht gezeigt). Um eine optimale Empfindlichkeit auf Temperaturschwankungen der Temperaturausgleichsmasse 2.1 im Vergleich zur Temperatur der zweiten Hauptflächen der drei ersten thermoelektrischen Sensoren 5.1 , 5.2, 5.3 zu erzielen, sind die Kontakte der drei ersten thermoelektrischen Sensoren 5.1 , 5.2, 5.3 in Serie miteinander verbunden. Nebst der beschriebenen ersten Aufnahme 1.1 umfasst die Sensoranordnung noch eine identische, zweite Aufnahme 1.2 (siehe Figur 2). Diese zweite Aufnahme 1.2 umfasst eine zweite, Temperaturausgleichsmasse 2.2 mit einer einem sechseckigen Grundriss und einer vertikalen Öffnung, ein zweites Durchflussröhrchen 3.2 mit einer längs ausgerichteten Öffnung 4.2, sowie drei zweite thermoelektrische Sensoren 5.4, 5.5, 5.6. Die Masse dieser Komponenten sind alle identisch mit denjenigen der ersten Aufnahme 1.1. Auch die Materialien, aus welchen die Komponenten gefertigt sind, sind die gleichen. So sind auch die drei zweiten thermoelektrischen Sensoren 5.4, 5.5, 5.6 baugleich zu den drei ersten thermoelektrischen Sensoren 5.1 , 5.2, 5.3 und ebenfalls in Serie miteinander verbunden. Figur 2 zeigt einen scheibenförmigen Wärmetauscher-Block 6 mit einem kreisförmigen Grundriss. Eine Dicke dieses Wärmetauscher-Blocks 6 entspricht der Höhe der ersten und der zweiten Temperaturausgleichsmasse 2.1 , 2.2. Der Wärmetauscher-Block 6 ist aus Metall gefertigt und weist somit eine hohe Wärmeleitfähigkeit auf. Sowohl die erste Aufnahme 1.1 als auch die zweite Aufnahme 1.2 sind in den Wärmetauscher-Block 6 eingebaut. Dazu weist der Wärmetauscher-Block 6 zwei sechseckige Löcher auf, welche von oben nach unten durch den Wärmetauscher-Block 6 hindurch gehen. Die Seitenkanten dieser sechseckigen Löcher sind alle gleich lang und stehen jeweils in einem Winkel von 60° aufeinander. Sie sind derart bemessen, dass jeweils ein sechseckiges Loch genau eine der ersten und zweiten Aufnahme 1.1 , 1.2 aufnehmen kann und dass dabei die zweiten Hauptflächen der ersten, respektive zweiten thermoelektrischen Sensoren 5.1 , 5.2, 5.3, 5.4, 5.5, 5.6 Seitenwände des entsprechenden sechseckigen Lochs berühren. Damit die erste und zweite Aufnahme 1.1, 1.2 im entsprechenden sechseckigen Loch gehalten werden ohne herauszufallen und damit ein guter thermischer Kontakt vom Wärmetauscher-Block 6 über die ersten und zweiten thermoelektrischen Sensoren 5.1 , 5.2, 5.3, 5.4, 5.5, 5.6 zur ersten und zweiten Temperaturausgleichsmasse 2.1 , 2.2 der ersten bzw. zweiten Aufnahme 1.1 , 1.2 besteht, ist ein wärmeleitender Klebstoff zwischen die ersten bzw. zweiten thermoelektrischen Sensoren 5.1 , 5.2, 5.3, 5.4, 5.5, 5.6 und den Wärmetauscher-Block 6 eingebracht. The first three thermoelectric sensors 5.1, 5.2, 5.3 are based on a thin-film structure comprising a plurality of staggered p- and n-thermoelectric legs. These thermoelectric legs have active components comprising compounds of bismuth, antimony, tellurium and / or selenium. If the two main surfaces of the respective first thermoelectric sensor 5.1, 5.2, 5.3 are exposed to different temperatures, these components induce a voltage between two contacts of the corresponding first thermoelectric sensor 5.1, 5.2, 5.3 (not shown). In order to achieve optimum sensitivity to temperature fluctuations of the temperature compensation mass 2.1 compared to the temperature of the second main surfaces of the first three thermoelectric sensors 5.1, 5.2, 5.3, the contacts of the first three thermoelectric sensors 5.1, 5.2, 5.3 are connected in series. In addition to the described first receptacle 1.1, the sensor arrangement also comprises an identical second receptacle 1.2 (see FIG. 2). This second receptacle 1.2 comprises a second, temperature compensation compound 2.2 with a hexagonal floor plan and a vertical opening, a second flow tube 3.2 with a longitudinally oriented opening 4.2, and three second thermoelectric sensors 5.4, 5.5, 5.6. The mass of these components are all identical to those of the first receptacle 1.1. The materials from which the components are made are the same. Thus, the three second thermoelectric sensors 5.4, 5.5, 5.6 are identical to the first three thermoelectric sensors 5.1, 5.2, 5.3 and also connected in series with each other. Figure 2 shows a disk-shaped heat exchanger block 6 with a circular plan. A thickness of this heat exchanger block 6 corresponds to the height of the first and the second temperature compensation compound 2.1, 2.2. The heat exchanger block 6 is made of metal and thus has a high thermal conductivity. Both the first receptacle 1.1 and the second receptacle 1.2 are installed in the heat exchanger block 6. For this purpose, the heat exchanger block 6 has two hexagonal holes, which pass through the heat exchanger block 6 from top to bottom. The side edges of these hexagonal holes are all the same length and are each at an angle of 60 ° to each other. They are dimensioned such that in each case a hexagonal hole can accommodate exactly one of the first and second receptacles 1.1, 1.2 and in that case the second main surfaces of the first, respectively second thermoelectric sensors 5.1, 5.2, 5.3, 5.4, 5.5, 5.6 side walls of the corresponding hexagonal Touch holes. Thus, the first and second receptacle 1.1, 1.2 are held in the corresponding hexagonal hole without falling out and thus a good thermal contact from the heat exchanger block 6 via the first and second thermoelectric sensors 5.1, 5.2, 5.3, 5.4, 5.5, 5.6 to the first and second Temperature compensation mass 2.1, 2.2 of the first and second receptacle 1.1, 1.2, a thermally conductive adhesive between the first and second thermoelectric sensors 5.1, 5.2, 5.3, 5.4, 5.5, 5.6 and the heat exchanger block 6 is introduced.
Um den Wärmetauscher-Block 6 herum ist ein Gehäuse (nicht gezeigt) angeordnet, welches den Zweck hat, den Wärmetauscher-Block 6 bestmöglich vor äusseren Temperatureinflüssen zu isolieren. Daher besitzt dieses Gehäuse eine Isolationsschicht und ist bis auf vier kleine Öffnungen für die Zu- und Ableitung von Probeflüssigkeit verschliessbar. Das Gehäuse besitzt mindestens eine offenbare Klappe, durch welche der Wärmetauscher-Block 6 und die erste und die zweite Aufnahme 1.1 , 1.2 erreichbar sind. Zudem sind durch diese mindestens eine offenbare Klappe das erste wie auch das zweite Durchflussröhrchen 3.1 , 3.2 austauschbar. Die erste und die zweite Aufnahme 1.1 , 1.2 sind nicht direkt mit dem Gehäuse verbunden, sondern werden nur vom Wärmetauscher- Block 6 gehalten. Die in Serie geschalteten drei ersten und drei zweiten thermoelektrischen Sensoren 5.1 , 5.2, 5.3, 5.4, 5.5, 5.6 sind je durch zwei Kabel mit der Aussenseite des Gehäuses verbunden. Durch ein Messen des Stroms, welcher im Falle eines Verbindens der jeweils zwei Kabel fliesst, kann der Temperaturunterschied zwischen den beiden Hauptflächen der drei ersten bzw. drei zweiten thermoelektrischen Sensoren 5.1 , 5.2, 5.3, 5.4, 5.5, 5.6 bestimmt werden. Da sich die zweiten Hauptflächen der ersten und zweiten thermoelektrischen Sensoren 5.1 , 5.2, 5.3, 5.4, 5.5, 5.6 dank dem Kontakt mit dem Wärmetauscher-Block 6 auf derselben Temperatur befinden, kann zudem durch ein Vergleichen der beiden Stromstärken der Temperaturunterschied zwischen der ersten Aufnahme 1.1 und der zweiten Aufnahme 1.2 bestimmt werden. Around the heat exchanger block 6 around a housing (not shown) is arranged, which has the purpose, the heat exchanger block 6 best possible from the outside Insulate temperature influences. Therefore, this housing has an insulating layer and can be closed except for four small openings for the supply and discharge of sample liquid. The housing has at least one openable flap, through which the heat exchanger block 6 and the first and the second receptacle 1.1, 1.2 can be reached. In addition, these at least one reveal flap, the first and the second flow tube 3.1, 3.2 interchangeable. The first and the second receptacle 1.1, 1.2 are not directly connected to the housing, but are held only by the heat exchanger block 6. The series-connected three first and three second thermoelectric sensors 5.1, 5.2, 5.3, 5.4, 5.5, 5.6 are each connected by two cables to the outside of the housing. By measuring the current which flows in the case of connecting the two cables in each case, the temperature difference between the two main surfaces of the three first and three second thermoelectric sensors 5.1, 5.2, 5.3, 5.4, 5.5, 5.6 can be determined. In addition, since the second main surfaces of the first and second thermoelectric sensors 5.1, 5.2, 5.3, 5.4, 5.5, 5.6 are at the same temperature thanks to contact with the heat exchanger block 6, the temperature difference between the first intake can be determined by comparing the two current intensities 1.1 and the second shot 1.2 are determined.
Auf einer unteren Seite des Wärmetauscher-Blocks 6 ist zwischen den beiden sechseckigen Öffnungen ein Peltier-Element festgeklebt, welches innerhalb des Gehäuses eine Temperierung des Wärmetauscher-Blocks 6 erlaubt. Um die Temperatur des Wärmetauscher-Blocks 6 zu überprüfen, ist zudem je ein elektrisches Thermometer an der unteren Seite des Wärmetauscher-Blocks 6 und an einer oberen Seite des Wärmetauscher- Blocks 6 angebracht. Durch Vergleichen der beiden Temperaturen ist ein Temperaturgradient innerhalb des Wärmetauscher-Blocks 6 feststellbar. Da der Wärmetauscher-Block 6 über eine hohe Wärmeleitfähigkeit verfügt, stellt sich innerhalb des Wärmetauscher-Blocks 6 jedoch rasch eine homogene Temperatur ein. Diese Temperatur ist durch das Peltier-Element sehr präzise steuerbar, da sich der Wärmetauscher-Blocks 6 isoliert im Gehäuse befindet. Durch eine Ansteuerung des Peltier- Elements und eine Temperaturkontrolle durch die beiden elektrischen Thermometer kann für eine Messung ein zeitliches Temperaturprogramm eingestellt werden, nach welchem die Temperatur kontrolliert variierbar ist. Eine Steuerung dieses Temperaturprogramms geschieht vorzugsweise durch einen Computer von ausserhalb des Gehäuses. Dazu führen Kabel vom Computer i n das Gehäuse zu den beiden Thermometern und dem Peltier- Element. On a lower side of the heat exchanger block 6, a Peltier element is glued between the two hexagonal openings, which allows a temperature control of the heat exchanger block 6 within the housing. In addition, in order to check the temperature of the heat exchanger block 6, an electric thermometer is mounted on the lower side of the heat exchanger block 6 and on an upper side of the heat exchanger block 6, respectively. By comparing the two temperatures, a temperature gradient within the heat exchanger block 6 can be detected. However, since the heat exchanger block 6 has a high thermal conductivity, within the heat exchanger block 6, a homogeneous temperature rapidly sets. This temperature is very precisely controlled by the Peltier element, since the heat exchanger blocks 6 is isolated in the housing. By controlling the Peltier element and a temperature control by the two electric thermometers, a time temperature program can be set for a measurement, after which the temperature is controlled variable. A control of this temperature program is preferably done by a computer from outside the housing. For this lead cables from the computer into the housing to the two thermometers and the Peltier element.
Um eine Energie, welche von einer durch das erste Durchflussröhrchen 3.1 fliessenden Flüssigkeit aufgenommen oder abgegeben wird, messen zu können, ist das erste Durchflussröhrchen 3. 1 mit zwei weiterführenden Röhrchen verbunden, welche je mit einer der vier kleinen Öffnungen im Gehäuse verbunden sind. Dadurch kann während einer Messung von ausserhalb des Gehäuses Flüssigkeit durch das erste Durchflussröhrchen 3.1 geschickt werden. Um über ein geeignetes Referenzvolumen für eine Messung zu verfügen, ist das zweite Durchflussröhrchen 3.2 ebenfalls mit zwei weiterführenden Röhrchen verbunden, welche mit je einem der vier kleinen Öffnungen im Gehäuse verbunden sind. Die insgesamt vier Röhrchen, welche mit dem ersten oder zweiten Durchflussröhrchen 3.1 , 3.2 verbunden sind, sind jeweils vom entsprechenden Durchflussröhrchens 3.1 , 3.2 wieder entfernbar, so dass sowohl das erste als auch das zweite Durchflussröhrchen 3. 1 , 3.2 ersetzbar sind. In order to be able to measure an energy which is taken up or delivered by a liquid flowing through the first flow tube 3.1, the first flow tube 3. 1 is connected to two further tubes, which are each connected to one of the four small openings in the housing. As a result, liquid can be sent through the first flow tube 3.1 during a measurement from outside the housing. In order to have a suitable reference volume for a measurement, the second flow tube 3.2 is also connected to two secondary tubes, which are each connected to one of the four small openings in the housing. The total of four tubes, which are connected to the first or second flow tube 3.1, 3.2, each of the corresponding flow tube 3.1, 3.2 are removable again, so that both the first and the second flow tube 3. 1, 3.2 are replaceable.
Die erfindungsgemässe Sensoranordnung ist nicht auf die oben beschriebene Ausführung beschränkt. So können beispielsweise das erste und das zweite Durchflussröhrchen 3.1 , 3.2 durch eine einsetzbare Kapillare, einen einsetzbaren Probenbehälter oder eine einsetzbare Mischkammer ersetzt werden. In Fall eines einsetzbaren Probenbehälters oder einer einsetzbaren Mischkammer, welche keine Durchflussgeometrie aufweist, müssen die Proben durch die mindestens eine offenbare Klappe im Gehäuse in einen der beiden Probenbehälter füllbar und wieder daraus entfernbar sein. Falls sowohl Durchflussröhrchen, Kapillare, Probenbehälter als auch Mischkammern verwendbar sein sollen, so ändert sich an der Konstruktion weiter nichts. Einzig die Mischkammem benötigen mehrere Zuläufe, durch welche verschieden Substanzen in die Mischkammern geleitet werden können. Je nach Bedarf können dann Probenbehälter, Kapillaren, Durchflussröhrchen 3.1 , 3.2 oder Mischkammern in die Öffnungen der ersten und zweiten Temperaturausgleichsmasse 2. 1 , 2.2 eingesetzt werden. Falls nur Probenbehälter und/oder Mischkammern ohne Durchflussgeometrie verwendet werden sollen, so werden die insgesamt vier Röhrchen, durch welche die Durchflussröhrchen 3.1 , 3.2 mit den vier kleinen Öffnungen im Gehäuse verbunden sind, sowie die vier kleinen Öffnungen im Gehäuse nicht benötigt. In diesem Fall ist es auch nicht nötig, dass die beiden sechseckigen Löcher im Wärmetauscher-Block 6 für die erste und die zweite Aufnahme 1.1 , 1.2 durchgehend durch den Wärmetauscher-Block 6 ausgebildet sind. Diese Öffnungen können dann auch auf einer unteren Seite geschlossenen sein. Wichtig ist einzig, dass die einzigen Kontakte zwischen der ersten bzw. zweiten Aufnahme 1.1 , 1.2 und dem Wärmetauscher-Block 6 über die ersten bzw. zweiten thermoelektrischen Sensoren 5.1 , 5.2, 5.3, 5.4, 5.5, 5.6 führen. The inventive sensor arrangement is not limited to the embodiment described above. For example, the first and second flow tubes 3.1, 3.2 can be replaced by an insertable capillary, a usable sample container or a usable mixing chamber. In the case of an insertable sample container or a usable mixing chamber, which has no flow geometry, the samples must be fillable through the at least one revealable flap in the housing in one of the two sample containers and again removable therefrom. If both flow tubes, capillaries, sample containers and mixing chambers are to be used, then nothing changes in the construction. Only the mixing chambers require several feeds, through which different substances can be passed into the mixing chambers. Depending on requirements, sample containers, capillaries, flow-through tubes 3.1, 3.2 or mixing chambers can then be inserted into the openings of the first and second temperature compensation masses 2.1, 2.2. If only sample containers and / or mixing chambers without flow geometry are to be used, the four small tubes through which the flow tubes 3.1, 3.2 are connected to the four small openings in the housing and the four small openings in the housing are not needed. In this case, it is also not necessary that the two hexagonal holes in the heat exchanger block 6 for the first and the second receptacle 1.1, 1.2 are formed continuously through the heat exchanger block 6. These openings can then be closed on a lower side. It is only important that the only contacts between the first and second receptacle 1.1, 1.2 and the heat exchanger block 6 via the first and second thermoelectric sensors 5.1, 5.2, 5.3, 5.4, 5.5, 5.6 lead.
Falls Mischkammern verwendet werden sollen, welche eine Durchflussgeometrie aufweisen, so werden mehr als die insgesamt vier Röhrchen, durch welche die Mischkammern mit den vier kleinen Öffnungen im Gehäuse verbunden sind, sowie mehr als vier kleine Öffnungen im Gehäuse benötigt. In diesem Fall werden für den Abfluss pro Mischkammer je ein Röhrchen und eine Öffnung im Gehäuse sowie für jeden der mindestens zwei Zuflüsse pro Mischkammer je eine separate Öffnung im Gehäuse und ein separates Röhrchen von der entsprechenden Öffnung zum entsprechenden Zufluss der jeweiligen Mischkammer benötigt. If mixing chambers are to be used which have a flow geometry, more than the total of four tubes through which the mixing chambers are connected to the four small openings in the housing and more than four small openings in the housing are required. In this case, a tube and an opening in the housing and for each of the at least two inflows per mixing chamber per separate opening in the housing and a separate tube from the corresponding opening to the corresponding inflow of the respective mixing chamber are required for the drain per mixing chamber.
Die Form der ersten und der zweiten Temperaturausgleichsmasse 2.1 , 2.2 muss nicht sechseckig sein. Sie kann beliebig sein, solange sich darin zumindest eine Öffnung für ein Durchflussröhrchen oder einen Probenbehälter befindet und solange mindestens zwei thermoelektrische Sensoren darum anordenbar sind. Dabei müssen die erste und die zweite Temperaturausgleichsmasse 2.1 , 2.2 auch nicht die gleiche Form aufweisen. Falls sie nicht die gleiche Form aufweisen, so ist jedoch der Kalibrierungsaufwand für das Kalorimeter grösser. The shape of the first and second temperature compensation mass 2.1, 2.2 need not be hexagonal. It can be arbitrary, as long as there is at least one opening for a flow tube or a sample container and as long as at least two thermoelectric sensors can be arranged around it. In this case, the first and second temperature compensation masses 2.1, 2.2 also do not have to have the same shape. If they do not have the same shape, however, the calibration effort for the calorimeter is greater.
Der Wärmetauscher-Block 6 muss nicht eine scheibenartige Form mit einem runden Grundriss aufweisen. Er kann eine beliebige Form aufweisen. Diese kann beispielsweise darauf optimiert sein, dass sie gut in das Gehäuse passt. Sinnvoll ist bei der Form des Wärmetauscher-Blocks 6, dass sie eine Symmetrie bezüglich dem Loch mit der ersten Aufnahme 1.1 und dem Loch mit der zweiten Aufnahme 1.2 aufweisen sollte. Diese Symmetrie beinhaltet, dass der Wärmetauscher-Block 6 von beiden Aufnahmen 1.1 , 1.2 aus gesehen eine gespiegelte, ansonsten aber identische Form aufweist. Des Weiteren sollte die Temperierung des Wärmetauscher-Blocks 6 von einer gleichen Distanz zur ersten Aufnahme 1.1 und zur zweiten Aufnahme 1.2 aus geschehen. Dies muss nicht mit einem am Wärmetauscher-Block 6 angebrachten Peltier-Element geschehen, sondern kann durch ein beliebiges Element bzw. mehrere Elemente geschehen, welche eine Temperaturregulierung des Wärmetauscher-Blocks 6 ermöglichen. The heat exchanger block 6 need not have a disc-like shape with a round outline. It can have any shape. This can be optimized, for example, that it fits well into the housing. It makes sense in the shape of the heat exchanger block 6, that they should have a symmetry with respect to the hole with the first receptacle 1.1 and the hole with the second receptacle 1.2. These Symmetry includes that the heat exchanger block 6 seen from two shots 1.1, 1.2 from a mirrored, but otherwise identical shape. Furthermore, the temperature of the heat exchanger block 6 should be made from an equal distance to the first receptacle 1.1 and the second recording 1.2 from. This need not be done with a Peltier element attached to the heat exchanger block 6, but can be done by any element or multiple elements that allow temperature regulation of the heat exchanger block 6.
Um die Temperatur des Wärmetauscher-Blocks 6 zu kontrollieren, müssen nicht zwei elektrische Thermometer an der unteren bzw. oberen Seite des Wärmetauscher-Blocks 6 angebracht sein. Ein einziges elektrisches Thermometer kann ausreichen. Zwei elektrische Thermometer, welche an unterschiedlichen Stellen am Wärmetauscher-Block 6 angebracht sind, haben jedoch den Vorteil, dass ein Temperaturgradient innerhalb des Wärmetauscher-Blocks 6 identifiziert werden kann. Ein solcher verursacht systematische Messfehler und sollte daher verhindert werden. Diese systematischen Messfehler können durch eine geschickte Kopplung von mindestens zwei elektrischen Thermometern mit der Steuerung des Temperaturprogramms verhindert werden. In order to control the temperature of the heat exchanger block 6, two electric thermometers need not be mounted on the lower and upper sides of the heat exchanger block 6, respectively. A single electric thermometer can be enough. However, two electrical thermometers, which are mounted at different locations on the heat exchanger block 6, have the advantage that a temperature gradient within the heat exchanger block 6 can be identified. Such causes systematic measurement errors and should therefore be prevented. These systematic measurement errors can be prevented by a clever coupling of at least two electrical thermometers with the control of the temperature program.
In der oben beschriebenen Ausführung der Sensoranordnung für ein Kalorimeter ist ein differenzielles Kalorimeter beschrieben. Dies ist nur eine mögliche Ausführungsform der erfindungsgemässen Sensoranordnung. Es besteht erfindungsgemäss auch die Möglichkeit, die Sensoranordnung für ein nicht differenzielles Kalorimeter zu verwenden, welches eine Energieänderung einer Probe nicht im Vergleich zu einem Referenzprobenvolumen, sondern absolut misst. In diesem Fall weist das Kalorimeter nur eine Aufnahme auf. Die Schwierigkeit besteht dann darin, die von der Probe aufgenommene oder abgegebene Energie zu bestimmen. Dies kann beispielsweise dadurch geschehen, dass genau bekannt ist, wie viel Energie das Peltier-Element benötigt, um den Wärmetauscher-Block 6 und die Aufnahme mit der Temperaturausgleichsmasse um eine bestimmte Temperatur zu erwärmen. Bei einer bekannten Energiezugabe an das Peltier-Element kann dann auf der Basis der Abweichungen der gemessenen Temperatur des Wärmetauscher-Blocks 6 und der Temperaturausgleichsmasse 2.1 von der erwarteten Temperatur auf die Energieänderung der Probe geschlossen werden. Zusammenfassend ist festzustellen, dass die Erfindung eine Sensoranordnung schafft, welche es ermöglicht, Energieänderungen in Proben mit einem sehr kleinen Volumen sehr präzise zu messen, wobei die Sensoranordnung kostengünstig herstellbar ist. In the above-described embodiment of the sensor arrangement for a calorimeter, a differential calorimeter is described. This is only one possible embodiment of the sensor arrangement according to the invention. According to the invention, it is also possible to use the sensor arrangement for a non-differential calorimeter, which does not measure an energy change of a sample in comparison to a reference sample volume, but absolutely. In this case, the calorimeter has only one shot. The difficulty then is to determine the energy received or delivered by the sample. This can be done, for example, by precisely knowing how much energy the Peltier element needs to heat the heat exchanger block 6 and the recording with the temperature compensation mass by a certain temperature. In a known energy addition to the Peltier element can then be concluded on the basis of the deviations of the measured temperature of the heat exchanger block 6 and the temperature compensation mass 2.1 of the expected temperature on the energy change of the sample. In summary, it should be noted that the invention provides a sensor arrangement which makes it possible to measure energy changes in samples with a very small volume very precisely, wherein the sensor arrangement can be produced inexpensively.
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Bezugszeichenliste LIST OF REFERENCE NUMBERS
1.1, 1.2 Erste und zweite Aufnahme 1.1, 1.2 First and second recording
2.1,2.2 Temperaturausgleichsmassen  2.1.2.2 Temperature compensation masses
3.1,3.2 Durchflussröhrchen  3.1.3.2 flow tube
4.1,4.2 Öffnungen  4.1.4.2 openings
5.1, 5.2, 5.3 Drei erste thermoelektrische Sensoren 5.1, 5.2, 5.3 Three first thermoelectric sensors
5.4, 5.5, 5.6 Drei zweite thermoelektrische Sensoren ό Wärmetauscher-Block 5.4, 5.5, 5.6 Three second thermoelectric sensors ό Heat exchanger block

Claims

23 Patentansprüche 23 claims
Sensoranordnung für ein Kalorimeter, umfassend Sensor arrangement for a calorimeter, comprising
a. eine erste Aufnahme ( 1 .1 ) für eine zu analysierende Probe und  a. a first image (1 .1) for a sample to be analyzed, and
b. mindestens zwei erste thermoelektrische Sensoren (5. 1 , 5.2, 5.3), wobei jeder der ersten thermoelektrischen Sensoren (5.1 , 5.2, 5.3) mindestens eine erste Sensorfläche aufweist und wobei die erste Aufnahme ( 1 .1 ) derart zwischen den ersten thermoelektrischen Sensoren (5.1 , 5.2, 5.3) angeordnet ist, dass die ersten Sensorflächen der ersten Aufnahme ( 1 .1 ) zugewandt sind,  b. at least two first thermoelectric sensors (5. 1, 5.2, 5.3), wherein each of the first thermoelectric sensors (5.1, 5.2, 5.3) has at least one first sensor surface and wherein the first receptacle (1 .1) between the first thermoelectric sensors ( 5.1, 5.2, 5.3) is arranged, that the first sensor surfaces of the first receptacle (1 .1) are facing,
dadurch gekennzeichnet, dass  characterized in that
c. die mindestens zwei ersten thermoelektrischen Sensoren (5.1 , 5.2, 5.3) auf einer Dünnschichtstruktur basieren, welche eine Mehrzahl von versetzt angeordneten p- und n-thermoelektrischen Schenkeln umfasst, wobei die thermoelektrisch aktiven Komponenten Verbindungen aus Bismut, Antimon, Tellur und/oder Selen umfassen, dass  c. the at least two first thermoelectric sensors (5.1, 5.2, 5.3) are based on a thin film structure comprising a plurality of staggered p- and n-thermoelectric legs, the thermoelectrically active components comprising compounds of bismuth, antimony, tellurium and / or selenium that
d. ein von den mindestens zwei ersten thermoelektrischen Sensoren (5.1 , 5.2, 5.3) zu einem bestimmten Zeitpunkt erfassbares Probevolumen der ersten Aufnahme ( 1 .1 ) 0.02 ml oder weniger beträgt und dass  d. one of the at least two first thermoelectric sensors (5.1, 5.2, 5.3) at a certain time detectable sample volume of the first receptacle (1 .1) is 0.02 ml or less and that
e. die ersten Sensorflächen der mindestens zwei ersten thermoelektrischen Sensoren (5.1 , 5.2, 5.3) derart flächig ausgebildet sind, dass sie mindestens einer Projektionsfläche des Probevolumens auf den jeweiligen ersten thermoelektrischen Sensor (5.1 , 5. e. the first sensor surfaces of the at least two first thermoelectric sensors (5.1, 5.2, 5.3) are formed so flat that they project at least one projection surface of the sample volume onto the respective first thermoelectric sensor (5.1, 5.
2, 5.3) entsprechen. 2, 5.3) correspond.
Sensoranordnung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die erste Aufnahme ( 1 .1 ) durch eine Temperaturausgleichsmasse (2.1 ) und ein darin aufgenommenes Durchflussröhrchen (3.1 ) oder eine darin aufgenommene Kapillare, durch eine Temperaturausgleichsmasse (2.1 ) und einen darin einsetzbaren Probenbehälter oder durch eine Temperaturausgleichsmasse (2.1 ) und eine darin aufgenommene Mischkammer ausgebildet ist. 24 Sensor arrangement according to claim 1, characterized in that the first receptacle (1 .1) by a temperature compensation mass (2.1) and a flow tube (3.1) or a capillary received therein, by a temperature compensation mass (2.1) and a sample container can be inserted therein or by a temperature compensation mass (2.1) and a mixing chamber received therein is formed. 24
3. Sensoranordnung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Durchflussröhrchen (3.1 ), die Kapillare, der Probenbehälter oder die Mischkammer auswechselbar ist. 3. Sensor arrangement according to claim 2, characterized in that the flow-through tube (3.1), the capillary, the sample container or the mixing chamber is replaceable.
Sensoranordnung nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Aufnahme ( 1.1 ) eine Symmetrieachse aufweist, welche in der Mitte eines Querschnitts des Durchflussröhrchens (3.1 ) oder der Kapillare parallel zum Durchflussröhrchen (3.1 ) oder der Kapillare verläuft oder welche senkrecht zu einer Öffnung des Probenbehälters oder der Mischkammer steht und durch die Mitte der Öffnung des Probenbehälters oder der Mischkammer verläuft. Sensor arrangement according to one of claims 2 or 3, characterized in that the first receptacle (1.1) has an axis of symmetry which runs in the middle of a cross section of the flow tube (3.1) or the capillary parallel to the flow tube (3.1) or the capillary or which are perpendicular to an opening of the sample container or the mixing chamber and extends through the center of the opening of the sample container or the mixing chamber.
Sensoranordnung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens zwei ersten thermoelektrischen Sensoren (5.1 , 5.2, 5.3) kristalline Halbleiterschichten umfassen. Sensor arrangement according to claim 1, characterized in that the at least two first thermoelectric sensors (5.1, 5.2, 5.3) comprise crystalline semiconductor layers.
Sensoranordnung nach einem der Ansprüche 1 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens zwei ersten thermoelektrischen Sensoren (5.1 , 5.2, 5.3) Kantenlängen zwischen 1.1 und 4 mm aufweisen. Sensor arrangement according to one of claims 1 or 5, characterized in that the at least two first thermoelectric sensors (5.1, 5.2, 5.3) have edge lengths between 1.1 and 4 mm.
7. Sensoranordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens zwei ersten thermoelektrischen Sensoren(5.1 , 5.2, 5.3) drei erste thermoelektrische Sensoren (5.1 , 5.2, 5.3) umfassen, welche in einem Winkel von 120° zu einander um die erste Aufnahme (1.1) herum angeordnet sind. 7. Sensor arrangement according to one of claims 1 to 6, characterized in that the at least two first thermoelectric sensors (5.1, 5.2, 5.3) comprise three first thermoelectric sensors (5.1, 5.2, 5.3), which at an angle of 120 ° to each other are arranged around the first receptacle (1.1) around.
8. Sensoranordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die ersten Sensorflächen der mindestens zwei ersten thermoelektrischen Sensoren (5.1 , 5.2, 5.3) parallel zur Symmetrieachse der ersten Aufnahme (1.1 ) ausgerichtet sind. 25 8. Sensor arrangement according to one of claims 1 to 7, characterized in that the first sensor surfaces of the at least two first thermoelectric sensors (5.1, 5.2, 5.3) are aligned parallel to the axis of symmetry of the first receptacle (1.1). 25
9. Sensoranordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass ein Weg eines Wärmeflusses von oder zu der ersten Aufnahme (1.1 ) nur über die mindestens zwei ersten thermoelektrischen Sensoren (5.1 , 5.2, 5.3) führend ausgebildet ist. 9. Sensor arrangement according to one of claims 1 to 8, characterized in that a path of heat flow from or to the first receptacle (1.1) only on the at least two first thermoelectric sensors (5.1, 5.2, 5.3) is designed leader.
10. Sensoranordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass Signale der mindestens zwei ersten thermoelektrischen Sensoren (5.1 , 5.2, 5.3) für eine Signalverarbeitung aufaddierbar sind. 10. Sensor arrangement according to one of claims 1 to 9, characterized in that signals of the at least two first thermoelectric sensors (5.1, 5.2, 5.3) are aufaddierbar for signal processing.
1 1. Sensoranordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, gekennzeichnet durch eine zweite Aufnahme (1.2), welche identisch zur ersten Aufnahme (1.1 ) ist. 1 1. Sensor arrangement according to one of claims 1 to 10, characterized by a second receptacle (1.2) which is identical to the first receptacle (1.1).
12. Sensoranordnung nach einem der Ansprüche 1 , 7 und 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Aufnahme (1.2) von gleich vielen zweiten thermoelektrischen Sensoren (5.4, 5.5, 5.6) umgeben ist wie die erste Aufnahme (1.1 ) von mindestens zwei ersten thermoelektrischen Sensoren (5.1 , 5.2, 5.3) umgeben ist. 12. Sensor arrangement according to one of claims 1, 7 and 1 1, characterized in that the second receptacle (1.2) of the same number of second thermoelectric sensors (5.4, 5.5, 5.6) is surrounded as the first receptacle (1.1) of at least two first thermoelectric sensors (5.1, 5.2, 5.3) is surrounded.
13. Sensoranordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die zweiten thermoelektrischen Sensoren (5.4, 5.5, 5.6) baugleich zu den mindestens zwei ersten thermoelektrischen Sensoren (5.1 , 5.2, 5.3) sind, dass eine Anordnung der zweiten thermoelektrischen Sensoren (5.4, 5.5, 5.6) um die zweite Aufnahme (1.2) identisch zu einer Anordnung der mindestens zwei ersten thermoelektrischen Sensoren (5.1 , 5.2, 5.3) um die erste Aufnahme (1.1 ) ist, dass ein Weg eines Wärmeflusses von oder zu der zweiten Aufnahme ( 1.2) nur über die zweiten thermoelektrischen Sensoren (5.4, 5.5, 5.6) führend ausgebildet ist und dass eine Signalerfassung von Signalen der zweiten thermoelektrischen Sensoren (5.4, 5.5, 5.6) baugleich mit einer Signalerfassung der Signale der mindestens zwei ersten thermoelektrischen Sensoren (5.1, 5.2, 5.3) ausgebildet ist, wobei die Signale der zweiten thermoelektrischen Sensoren (5.4, 5.5, 5.6) für eine Signalverarbeitung aufaddierbar sind. 26 13. Sensor arrangement according to one of claims 1 to 12, characterized in that the second thermoelectric sensors (5.4, 5.5, 5.6) are identical to the at least two first thermoelectric sensors (5.1, 5.2, 5.3) that an arrangement of the second thermoelectric sensors (5.4, 5.5, 5.6) around the second receptacle (1.2) is identical to an arrangement of the at least two first thermoelectric sensors (5.1, 5.2, 5.3) around the first receptacle (1.1), that a path of heat flow from or to the second Receiving (1.2) only on the second thermoelectric sensors (5.4, 5.5, 5.6) is designed leader and that a signal detection of signals of the second thermoelectric sensors (5.4, 5.5, 5.6) identical to a signal detection of the signals of at least two first thermoelectric sensors ( 5.1, 5.2, 5.3) is formed, wherein the signals of the second thermoelectric sensors (5.4, 5.5, 5.6) are aufaddierbar for signal processing. 26
14. Kalorimeter mit einer Sensoranordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 13. 14. Calorimeter with a sensor arrangement according to one of claims 1 to 13.
15. Kalorimeter nach Anspruch 14, umfassend einen Wärmetauscher-Block (6) mit der darin angeordneten Sensoranordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 13. 15. Calorimeter according to claim 14, comprising a heat exchanger block (6) with the sensor arrangement arranged therein according to one of claims 1 to 13.
16. Kalorimeter nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass durch die mindestens zwei ersten thermoelektrischen Sensoren (5.1 , 5.2, 5.3) der Sensoranordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 13 eine einzige Verbindung zwischen der Temperaturausgleichsmasse (2.1) der ersten Aufnahme (1.1 ) der Sensoranordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 13 und dem Wärmetauscher-Block (6) ausgebildet ist. 16. calorimeter according to claim 15, characterized in that by the at least two first thermoelectric sensors (5.1, 5.2, 5.3) of the sensor arrangement according to one of claims 1 to 13, a single connection between the temperature compensation mass (2.1) of the first receptacle (1.1) Sensor arrangement according to one of claims 1 to 13 and the heat exchanger block (6) is formed.
17. Kalorimeter nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass durch die zweiten thermoelektrischen Sensoren (5.4, 5.5, 5.6) der Sensoranordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 13 eine einzige Verbindung zwischen der Temperaturausgleichsmasse (2.2) der zweiten Aufnahme (1.2) der Sensoranordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 13 und dem Wärmetauscher-Block (6) ausgebildet ist. 17. A calorimeter according to claim 15, characterized in that by the second thermoelectric sensors (5.4, 5.5, 5.6) of the sensor arrangement according to one of claims 1 to 13, a single connection between the temperature compensation mass (2.2) of the second receptacle (1.2) of the sensor arrangement according to one of claims 1 to 13 and the heat exchanger block (6) is formed.
18. Kalorimeter nach einem der Ansprüche 14 bis 17, gekennzeichnet durch ein Peltier- Element zur Heizung und/oder Kühlung. 18. Calorimeter according to one of claims 14 to 17, characterized by a Peltier element for heating and / or cooling.
19. Kalorimeter nach einem der Ansprüche 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein differentielles Kalorimeter handelt. 19. Calorimeter according to one of claims 14 to 18, characterized in that it is a differential calorimeter.
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