EP2507199A2 - Producing acetaldehyde and/or acetic acid from bioethanol - Google Patents

Producing acetaldehyde and/or acetic acid from bioethanol

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EP2507199A2
EP2507199A2 EP10787745A EP10787745A EP2507199A2 EP 2507199 A2 EP2507199 A2 EP 2507199A2 EP 10787745 A EP10787745 A EP 10787745A EP 10787745 A EP10787745 A EP 10787745A EP 2507199 A2 EP2507199 A2 EP 2507199A2
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EP
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sulfur
oxidation catalyst
ethanol
acetic acid
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EP10787745A
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Sabine Huber
Markus Gitter
Ulrich Cremer
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Abstract

The invention discloses a method for producing acetaldehyde and/or acetic acid, according to which method a gaseous flow, containing molecular oxygen, ethanol and at least one impurity selected from sulphur compounds, is brought into contact at a high temperature with a sulphur-resistant oxidation catalyst. The ethanol is preferably obtained from a biomass. Said sulphur-resistant oxidation catalyst comprises, for example, vanadium oxide and at least one oxide of zirconium, titanium and aluminium. In one embodiment, the gaseous flow is converted, on the sulphur-resistant oxidation catalyst, into a first oxidation mixture, acetaldehyde being the predominant oxidation product, and said first oxidation mixture is converted, on another oxidation catalyst, into a second oxidation mixture, acetic acid being the predominant oxidation product. Said other oxidation catalyst comprises, for example, a multi-metal oxide containing at least molybdenum and vanadium.

Description

Herstellung von Acetaldehyd und/oder Essigsäure aus Bioethanol Beschreibung  Production of acetaldehyde and / or acetic acid from bioethanol Description
5 Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Herstellung von Acetaldehyd und/oder Essigsäure aus Ethanol, das wenigstens eine unter Schwefelverbindungen ausgewählte Verunreinigung enthält, insbesondere aus Bioethanol. The present invention relates to a process for the preparation of production of acetaldehyde and / or acetic acid from ethanol which contains at least one impurity selected from sulfur compounds, in particular from bioethanol.
Die Herstellung von Essigsäure durch Oxidation von Ethanol ist bekannt. Im industriell e) len Maßstab werden vor allem heterogen katalysierte Reaktionen in der Gasphase durchgeführt, da hierbei eine Abtrennung des Katalysators aus dem Oxidationsprodukt nicht erforderlich ist. The production of acetic acid by oxidation of ethanol is known. On an industrial scale, in particular heterogeneously catalyzed reactions are carried out in the gas phase, since in this case a separation of the catalyst from the oxidation product is not required.
Die GB 1 301 145 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer aliphatischen Mono- 15 carbonsäure aus einem Alkanol mit zwei bis vier Kohlenstoffatomen, bei dem man das Alkanol in Dampfform in eine Reaktionszone mit einem festen, Palladiummetall enthaltenden Katalysator einführt und mit einem sauerstoffhaltigen Gas umsetzt. GB 1 301 145 describes a process for preparing an aliphatic monocarboxylic acid from an alkanol having two to four carbon atoms, in which the alkanol is introduced in vapor form into a reaction zone with a solid catalyst containing palladium metal and reacted with an oxygen-containing gas.
Die EP-A 0294846 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer organischen Säure 20 durch katalytische Oxidation eines Alkohol im Kontakt mit einem kalzinierten Mischoxidkatalysator der Zusammensetzung: MoxVyZz worin Z abwesend ist oder für ein bestimmtes Metall steht. EP-A 0294846 describes a process for producing an organic acid 20 by catalytic oxidation of an alcohol in contact with a calcined mixed oxide catalyst of the composition: Mo x V y Z z where Z is absent or represents a particular metal.
Die US 5,840,971 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäure durch kon- 25 trollierte Oxidation von Ethanol. Die Reaktion erfolgt in Gegenwart eines Katalysators, dessen aktive Masse aus Vanadium, Titan und Sauerstoff besteht. US 5,840,971 discloses a process for the production of acetic acid by controlled oxidation of ethanol. The reaction takes place in the presence of a catalyst whose active mass consists of vanadium, titanium and oxygen.
Die DE 1097969 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Dehydrierung von primären aliphatischen Alkoholen unter Anwendung eines mit Chroma- 30 ten aktivierten Kupferkontaktes. DE 1097969 describes a process for the preparation of aldehydes by dehydrogenation of primary aliphatic alcohols using a chromate-activated copper contact.
Als Ausgangsmaterial für die Essigsäureherstellung kommt zunehmend Bioethanol in Betracht. Als Bioethanol bezeichnet man Ethanol, das ausschließlich aus Biomasse, d. h. nachwachsenden Kohlenstoffträgern hergestellt wurde. Die in der Biomasse ent- 35 haltenen Polysaccharide in Form von Stärke oder Cellulose werden enzymatisch zu Glucose aufgespalten und diese anschließend zu Ethanol vergoren. As starting material for the production of acetic acid is increasingly bioethanol into consideration. Bioethanol is defined as ethanol made exclusively from biomass, ie. H. renewable carbon carriers. The polysaccharides in the form of starch or cellulose contained in the biomass are enzymatically broken down into glucose and subsequently fermented to ethanol.
Bioethanol enthält herstellungsbedingt Verunreinigungen, insbesondere Schwefelverbindungen. Schwefelverbindungen sind wirksame Katalysatorgifte, die zur Bildung ka- 40 talyseinaktiver Metallsulfide auf vielen Katalysatoroberflächen, insbesondere von E- delmetallen, führen können. Eine Reinigung des Bioethanols zur Entfernung der Schwefelverbindungen ist aus wirtschaftlichen Gründen nicht zweckmäßig. Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Acetaldehyd und/oder Essigsäure aus Bioethanol anzugeben, bei dem eine vorhergehende Aufreinigung des Bioethanols nicht erforderlich ist. Bioethanol contains production-related impurities, especially sulfur compounds. Sulfur compounds are effective catalyst poisons that can lead to the formation of alkali-reacting metal sulfides on many catalyst surfaces, especially of precious metals. Purification of the bioethanol to remove the sulfur compounds is not useful for economic reasons. The invention is therefore based on the object to provide a process for the preparation of acetaldehyde and / or acetic acid from bioethanol, in which a previous purification of the bioethanol is not required.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Acetaldehyd und/oder Essigsäure, wobei man einen gasförmigen Strom, der molekularen Sauerstoff, Ethanol und wenigstens eine unter Schwefelverbindungen ausgewählte Verunreinigung enthält, bei erhöhter Temperatur mit einem schwefelresistenten Oxidationskatalysator in Kon- takt bringt. The object is achieved by a process for the production of acetaldehyde and / or acetic acid, wherein a gaseous stream containing molecular oxygen, ethanol and at least one impurity selected from sulfur compounds is contacted at elevated temperature with a sulfur-resistant oxidation catalyst.
Vorzugsweise handelt es sich bei dem Ethanol um Bioethanol, d. h. Ethanol, das aus Biomasse gewonnen ist. Der gasförmige Strom enthält im Allgemeinen 2 bis 100 ppm, meist 5 bis 50 ppm, Schwefelverbindungen, bezogen auf den Ethanolgehalt. Die Be- Stimmung des Gehalts an Schwefelverbindungen kann durch Gaschromatographie erfolgen. Die Schwefelverbindungen umfassen organische Schwefelverbindungen, insbesondere Dimethylsulfat und/oder Dimethylsulfoxid. Preferably, the ethanol is bioethanol, d. H. Ethanol derived from biomass. The gaseous stream generally contains 2 to 100 ppm, usually 5 to 50 ppm, sulfur compounds, based on the ethanol content. The determination of the content of sulfur compounds can be carried out by gas chromatography. The sulfur compounds include organic sulfur compounds, especially dimethyl sulfate and / or dimethyl sulfoxide.
Ein Oxidationskatalysator wird als "schwefelresistent" bezeichnet, wenn die Konzentra- tion an organischen Schwefelverbindungen, z. B. Dimethylsulfoxid, im eingesetzten Ethanol, die erforderlich ist, um die Aktivität des Katalysators innerhalb von 200 Betriebsstunden auf 90 % (der anfänglichen Aktivität) abzusenken, größer als 500 ppm (bezogen auf den Ethanolgehalt) ist. Die Aktivität kann geeigneterweise als Ethanol- Umsatz bei einer Katalysatorbelastung von 50-200 gEthanoi l.h bestimmt werden, z. B. bei 80 g Ethanol/ 1 Kat und Stunde. An oxidation catalyst is referred to as "sulfur resistant" if the concentration of organic sulfur compounds, e.g. For example, dimethylsulfoxide in the ethanol used to lower the activity of the catalyst to 90% (the initial activity) within 200 hours of operation is greater than 500 ppm (based on the ethanol content). The activity may suitably be determined as ethanol conversion at a catalyst loading of 50-200 g of ethano l.h, e.g. B. at 80 g of ethanol / 1 cat and hour.
Bevorzugte schwefelresistente Oxidationskatalysatoren umfassen als katalytisch aktiven Bestandteil Vanadiumoxid; stärker bevorzugte Katalysator umfassen neben Vanadiumoxid wenigstens ein Oxid von Zirkonium, Titan und/oder Aluminium. Preferred sulfur-resistant oxidation catalysts include vanadium oxide as the catalytically active ingredient; More preferred catalysts include, in addition to vanadium oxide, at least one oxide of zirconium, titanium and / or aluminum.
Vanadiumoxid enthaltende Katalysatoren sind an sich bekannt. Sie sind z. B. durch folgende Verfahren erhältlich: i) Imprägnieren eines porösen Trägers mit einer Lösung einer Vanadiumverbin- dung, Entfernen des Lösungsmittels und Calcinieren des imprägnierten Trägers, siehe z. B. die US 4,048,1 12; ii) Behandeln von feinteiligem Titandioxid mit einer Vanadiumverbindung, gegebenenfalls Aufbringen der Zusammensetzung auf einen inerten Träger und Calci- nieren, siehe z. B. die US 3,464,930; iii) Behandeln von Titandioxid mit Wasser und Vanadiumoxychlorid, bis der gewünschte Vanadiumgehalt erreicht ist, siehe z. B. die US 4,228,038; iv) Neutralisieren einer salzsauren Lösung von Vanadiumpentoxid und Titantetra- Chlorid, siehe z. B. die US 3,954,857; v) Mischen eines Vanadylalkoxids mit einem Titanalkoxid in einer wässrigen Lösung und Calcinieren des Präzipitats, siehe z. B. die US 4,448,897. Aufgrund der leicht verfügbaren Ausgangsmaterialien ist die Herstellungsmethode (i) im Allgemeinen bevorzugt. Als poröse Träger eignen sich z. B. Zirkondioxid, Titandioxid oder Aluminiumoxid. Der Träger kann eine beliebige geeignete Form einnehmen, z. B. Kugeln, Ringe, Pellets, Strangextrudate oder Honigwabenform. Er kann geeigneterweise eine mittlere Teilchengröße von 2,5 bis 10 mm aufweisen. Geeignete Vanadi- umverbindung sind z. B. Vanadiumpentoxid oder ein Vanadiumsalz wie Vanadylsulfat, Vanadylchlorid oder Ammoniummetavandat, die vorzugsweise in Gegenwart eines Komplexbildners, wie Oxalsäure, in Wasser gelöst werden. Vanadium oxide-containing catalysts are known per se. They are z. Obtainable by the following methods: i) impregnating a porous support with a solution of a vanadium compound, removing the solvent and calcining the impregnated support, see e.g. For example, US 4,048,112; ii) treating finely divided titanium dioxide with a vanadium compound, optionally applying the composition to an inert support and calcining, see, for example, US Pat. For example, US 3,464,930; iii) treating titania with water and vanadium oxychloride until the desired vanadium content is achieved, see, e.g. For example, US 4,228,038; iv) neutralizing a hydrochloric acid solution of vanadium pentoxide and titanium tetra-chloride, see e.g. For example, US 3,954,857; v) mixing a vanadyl alkoxide with a titanium alkoxide in an aqueous solution and calcining the precipitate, see e.g. For example, US 4,448,897. Because of the readily available starting materials, preparation method (i) is generally preferred. As a porous carrier are z. Zirconia, titania or alumina. The carrier may take any suitable form, e.g. As spheres, rings, pellets, extruded extruded or honeycomb shape. It may suitably have an average particle size of 2.5 to 10 mm. Suitable vanadium compounds are z. As vanadium pentoxide or a vanadium salt such as vanadyl sulfate, vanadyl chloride or ammonium metavandate, which are preferably dissolved in water in the presence of a complexing agent such as oxalic acid.
Auf das Imprägnieren kann ein fakultativer Trocknungsschritt folgen, bei dem das Lö- sungsmittel z. B. bei einer Temperatur von 100 bis 200 °C entfernt wird. Der imprägnierte Träger wird dann bei einer Temperatur von wenigstens 450 °C, z. B. 500 bis 800 °C calciniert. Das Calcinieren kann in Gegenwart von Sauerstoff, z. B. an der Luft, oder in einer inerten Atmosphäre erfolgen. Der getrocknete und/oder calcinierte Träger kann gegebenenfalls erneut imprägniert werden, um eine gewünschte Beladung mit Vanadiumoxid zu erreichen. The impregnation may be followed by an optional drying step in which the solvent is added to e.g. B. at a temperature of 100 to 200 ° C is removed. The impregnated support is then heated at a temperature of at least 450 ° C, e.g. B. 500 to 800 ° C calcined. The calcination may be carried out in the presence of oxygen, e.g. B. in the air, or in an inert atmosphere. The dried and / or calcined support may optionally be re-impregnated to achieve a desired loading of vanadium oxide.
Bei der Herstellungsmethode (ii) wird feinteiliges Titandioxid, vorzugsweise in der Ana- tas-Modifikation, mit einer Vanadiumverbindung behandelt, z. B. mit einer Lösung einer Vanadiumverbindung in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, wie Forma- mid, ein- oder mehrwertigen Alkoholen. Die Lösung kann gegebenenfalls Komplexbildner, wie Oxalsäure, enthalten. Alternativ kann man das feinteilige Titandioxid unter hydrothermischen Bedingungen mit einer schwerlöslichen Vanadiumverbindung wie Vanadiumpentoxid behandeln. In preparation method (ii), finely divided titanium dioxide, preferably in the anatase modification, is treated with a vanadium compound, e.g. For example, with a solution of a vanadium compound in water or an organic solvent such as formamide, mono- or polyhydric alcohols. The solution may optionally contain complexing agents such as oxalic acid. Alternatively, one may treat the finely divided titania under hydrothermal conditions with a sparingly soluble vanadium compound such as vanadium pentoxide.
Die erhaltene Zusammensetzung kann sowohl in Pulverform als auch zu bestimmten Katalysatorgeometrien geformt eingesetzt werden, wobei die Formgebung vor oder nach der abschliessenden Calcination erfolgen kann. Beispielsweise können aus der Pulverform der Aktivmasse oder ihrer uncalcinierten Vorläufermasse durch Verdichten zur gewünschten Katalysatorgeometrie (z. B. durch Tablettieren, Extrudieren oderThe composition obtained can be used in powder form as well as molded to specific catalyst geometries, wherein the shaping can be carried out before or after the final calcination. For example, from the powder form, the active composition or its uncalcined precursor composition can be compressed (for example, by tableting, extruding or
Strangpressen) Vollkatalysatoren hergestellt werden, wobei gegebenenfalls Hilfsmittel wie z. B. Graphit oder Stearinsäure als Gleitmittel und/oder Formhilfsmittel und Ver- Stärkungsmittel wie Mikrofasern aus Glas, Asbest, Siliciumcarbid oder Kaliumtitanat zugesetzt werden können. Geeignete Vollkatalysatorgeometrien sind z. B. Vollzylinder oder Hohlzylinder mit einem Außendurchmesser und einer Länge von 2 bis 10 mm. Im Fall der Hohlzylinder ist eine Wandstärke von 1 bis 3 mm zweckmäßig. Extrusion) Vollkatalysatoren be prepared, where appropriate aids such. As graphite or stearic acid as a lubricant and / or molding aids and Ver- Toners such as microfibers of glass, asbestos, silicon carbide or potassium titanate can be added. Suitable Vollkatalysatorgeometrien are z. B. solid cylinder or hollow cylinder with an outer diameter and a length of 2 to 10 mm. In the case of the hollow cylinder, a wall thickness of 1 to 3 mm is appropriate.
Alternativ wird mit der erhaltenen pulverförmigen Aktivmasse oder ihrer pulverförmigen, noch nicht calcinierten Vorläufermasse ein inerter Träger beschichtet, wobei ein so genannter Schalenkatalysator erhalten wird. Die Beschichtung der Trägerkörper zur Herstellung der Schalenkatalysatoren wird in der Regel in einem geeigneten drehbaren Behälter ausgeführt, z. B. durch Aufsprühen in einer Dragiertrommel, Beschichtung in einer Wirbelschicht- oder Pulverbeschichtungsanlage. Alternatively, an inert carrier is coated with the resulting powdery active composition or its pulverulent, not yet calcined precursor composition, whereby a so-called coated catalyst is obtained. The coating of the carrier body for the preparation of the coated catalysts is usually carried out in a suitable rotatable container, for. B. by spraying in a coating drum, coating in a fluidized bed or powder coating plant.
Zweckmäßigerweise verwendet man zur Beschichtung der Trägerkörper eine Suspension der aufzubringenden Masse. Die Schichtdicke der auf den Trägerkörper aufge- brachten Masse wird zweckmäßigerweise im Bereich z. B. in einer Schichtdicke von 10 μηη bis 2 mm gewählt. Expediently, a suspension of the mass to be applied is used to coat the carrier bodies. The layer thickness of the applied to the support body mass is suitably in the range z. B. in a layer thickness of 10 μηη to 2 mm.
Als Trägermaterialien können dabei übliche Katalysatorträger verwendet werden, wobei nicht-poröse Träger bevorzugt sind. Geeignete nicht-poröse inerte Träger sind Ma- terialien, die im Wesentlichen frei von Poren sind oder eine geringe spezifische Oberfläche aufweisen, vorzugsweise weniger als 3 m2/g. In Betracht kommen Quarz, Kieselglas, gesinterte Kieselsäure, Sinter- oder Schmelztonerde, Porzellan, Sinter- oder Schmelzsilikate, wie Aluminiumsilicat, Magnesiumsilicat, Zinksilicat, Zirkonsilicat und insbesondere Steatit. Die Trägerkörper können regelmäßig oder unregelmäßig geformt sein, wobei regelmäßig geformte Trägerkörper, z. B. Kugeln oder Hohlzylinder, bevorzugt sind. Geeignet ist die Verwendung von im Wesentlichen unporösen Trägern aus Steatit. Der Träger kann geeigneterweise eine mittlere Teilchengröße von 1 bis 10 mm aufweisen. Die nach den Herstellungsweisen (iii) bis (iv) erhaltenen katalytisch aktiven Zusammensetzungen können ebenfalls auf einen inerten Träger aufgebracht werden, wie vorstehend beschrieben. As support materials, conventional catalyst supports can be used, with non-porous supports being preferred. Suitable non-porous inert carriers are materials which are substantially free of pores or have a low specific surface area, preferably less than 3 m 2 / g. Quartz, silica glass, sintered silica, sintered or smelted clay, porcelain, sintered or melt silicates, such as aluminum silicate, magnesium silicate, zinc silicate, zirconium silicate and, in particular, steatite, may be considered. The carrier body may be regularly or irregularly shaped, with regularly shaped carrier body, for. As balls or hollow cylinders, are preferred. Suitable is the use of substantially non-porous carriers of steatite. The carrier may suitably have an average particle size of 1 to 10 mm. The catalytically active compositions obtained by Preparations (iii) to (iv) can also be applied to an inert support as described above.
Im Allgemeinen umfasst der schwefelresistente Oxidationskatalysator 0,1 bis 30 Gew.- %, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%, V2O5, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators. In general, the sulfur-resistant oxidation catalyst comprises 0.1 to 30% by weight, preferably 5 to 20% by weight, of V2O5, based on the total weight of the catalyst.
Die Umsetzung kann in einem beliebigen Reaktor zur Durchführung heterogen katalysierter Reaktionen in der Gasphase durchgeführt werden, wobei der Katalysator als Festbett oder Wirbelschicht angeordnet sein kann. Es eignen sich z. B. Wirbelschichtreaktoren, Rohrbündelreaktoren oder Mikroreaktoren. Rohrbündelreaktoren und Mikro- reaktoren sind im Allgemeinen bevorzugt. Ein Rohrbündelreaktor besteht aus einer Vielzahl von Reaktorroh ren, in welchen ein Festbett des Katalysators angeordnet ist, die zur Beheizung und/oder Kühlung von einem Wärmeträgermedium umgeben sind. Im Allgemeinen enthalten die technisch eingesetzten Rohrbündelreaktoren mehr als drei bis mehrere zehntausend parallel geschaltete Reaktorrohre. The reaction can be carried out in any reactor for carrying out heterogeneously catalyzed reactions in the gas phase, wherein the catalyst can be arranged as a fixed bed or fluidized bed. There are z. B. fluidized bed reactors, tube bundle reactors or microreactors. Tube bundle reactors and micro reactors are generally preferred. A tube bundle reactor consists of a plurality of Reaktorroh ren, in which a fixed bed of the catalyst is arranged, which are surrounded for heating and / or cooling of a heat transfer medium. In general, the tube bundle reactors used industrially contain more than three to several ten thousand reactor tubes connected in parallel.
Herkömmliche Reaktoren und Mikroreaktoren unterscheiden sich durch ihre charakteristische Dimension und insbesondere durch die charakteristische Dimension ihrer Re- aktionszone. Unter der charakteristischen Dimension einer Einrichtung, z.B. eines Reaktors, versteht man im Rahmen der vorliegenden Erfindung die kleinste, zur Strömungsrichtung senkrechte Ausdehnung. Die charakteristische Dimension der Reaktionszone eines Mikroreaktors ist deutlich kleiner ist als die eines herkömmlichen Reaktors (z.B. wenigstens um den Faktor 10 oder wenigstens um den Faktor 100 oder we- nigstens um den Faktor 1000) und liegt üblicherweise im Bereich von hundert Nanome- tern bis einigen zig Millimetern. Häufig liegt sie im Bereich von 1 μηη bis 30 mm. Conventional reactors and microreactors differ in their characteristic dimension and in particular in the characteristic dimension of their reaction zone. Under the characteristic dimension of a device, e.g. In the context of the present invention, a reactor is understood to mean the smallest extent which is perpendicular to the direction of flow. The characteristic dimension of the reaction zone of a microreactor is significantly smaller than that of a conventional reactor (eg at least a factor of 10 or at least a factor of 100 or at least a factor of 1000) and is usually in the range of a hundred nanometers to a few tens of millimeters. Often it is in the range of 1 μηη to 30 mm.
Im Allgemeinen enthält der gasförmige Strom 0,5 bis 20 Vol.%, insbesondere 1 bis 5 Vol.-%, Ethanol. In general, the gaseous stream contains 0.5 to 20% by volume, in particular 1 to 5% by volume, of ethanol.
Im Allgemeinen enthält der gasförmige Strom 0,5 bis 20 Vol.%, insbesondere 5 bis 10 Vol.-%, Sauerstoff. In general, the gaseous stream contains 0.5 to 20% by volume, in particular 5 to 10% by volume, of oxygen.
In bevorzugten Ausführungsformen enthält der gasförmige Strom außerdem Wasser- dampf, vorzugsweise in einer Menge bis zu 40 Vol.-%, z. B. 1 bis 15 Vol.-%. Die Gegenwart von Wasserdampf erleichtert die Desorption der Oxidationsprodukte von der Katalysatoroberfläche und kann außerdem die Abfuhr der Reaktionswärme verbessern. Die Differenz auf 100 Vol.-% besteht in der Regel aus wenigstens einem inerten Gas, vorzugsweise Stickstoff, z. B. Luftstickstoff. In preferred embodiments, the gaseous stream also contains water vapor, preferably in an amount up to 40% by volume, e.g. B. 1 to 15 vol .-%. The presence of water vapor facilitates the desorption of the oxidation products from the catalyst surface and can also improve the dissipation of the heat of reaction. The difference to 100 vol .-% is usually made of at least one inert gas, preferably nitrogen, for. B. nitrogen.
Die Umsetzung des gasförmigen Stroms am Oxidationskatalysator erfolgt im Allgemeinen bei einer Temperatur von 150 bis 300 °C, wobei bei höheren Temperaturen Essig- säure das überwiegende Oxidationsprodukt ist. The reaction of the gaseous stream on the oxidation catalyst is generally carried out at a temperature of 150 to 300 ° C, wherein at higher temperatures acetic acid is the predominant oxidation product.
Wenn Essigsäure das gewünschte Oxidationsprodukt ist, kann die Umsetzung einstufig oder mehrstufig, insbesondere zweistufig, durchgeführt werden. Bei mehrstufiger Durchführung wird das nach einer Stufe erhaltene intermediäre Oxidationsgemisch vorzugsweise nicht aufgearbeitet, sondern unverändert der darauf folgenden Stufe zugeführt. Eine mögliche Ausführungsform eines zweistufigen Verfahrens betrifft ein Verfahren, wobei man den gasförmigen Strom an dem schwefelresistenten Oxidationskatalysator zu einem ersten Oxidationsgemisch umsetzt, worin Acetaldehyd das überwiegende Oxidationsprodukt ist, und das erste Oxidationsgemisch an einem weiteren Oxidationskatalysator zu einem zweiten Oxidationsgemisch umsetzt, worin Essigsäure das überwiegende Oxidationsprodukt ist. If acetic acid is the desired oxidation product, the reaction can be carried out in one or more stages, in particular two stages. In the case of a multistage implementation, the intermediate oxidation mixture obtained after one stage is preferably not worked up but instead fed to the subsequent stage. A possible embodiment of a two-stage process relates to a process in which reacting the gaseous stream on the sulfur-resistant oxidation catalyst to a first oxidation mixture, wherein acetaldehyde is the predominant oxidation product, and converts the first oxidation mixture of another oxidation catalyst to a second oxidation mixture, wherein acetic acid is the predominant Oxidation product is.
Der weitere Oxidationskatalysator kann als stromabwärts zur Schüttung des schwefel- resistenten Oxidationskatalysators gelegene Schüttung im gleichen Reaktor angeordnet sein. Der Begriff stromabwärts bezieht sich dabei auf die Strömungsrichtung des gasförmigen Stroms. Der Reaktor kann zwei Temperaturzonen aufweisen, wobei die Zone des weiteren Oxidationskatalysators unabhängig von der Zone des schwefelresistenten Oxidationskatalysators temperierbar ist. The further oxidation catalyst can be arranged in the same reactor as a bed located downstream of the bed of the sulfur-resistant oxidation catalyst. The term downstream refers to the flow direction of the gaseous stream. The reactor can have two temperature zones, wherein the zone of the further oxidation catalytic converter can be temperature-controlled independently of the zone of the sulfur-resistant oxidation catalytic converter.
Als Katalysator in der zweiten Stufe eignet sich ein beliebiger Gasphasen-Oxidations- katalysator, der Aldehyde selektiv zu Carbonsäuren oxidieren kann. Vorzugsweise um- fasst der Oxidationskatalysator ein Multimetalloxid, das zumindest Molybdän und Vanadium enthält. Derartige Katalysatoren werden beispielsweise für die Partialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure verwendet. As the catalyst in the second stage, any gas phase oxidation catalyst capable of selectively oxidizing aldehydes to carboxylic acids is suitable. Preferably, the oxidation catalyst comprises a multimetal oxide containing at least molybdenum and vanadium. Such catalysts are used, for example, for the partial oxidation of acrolein to acrylic acid.
Die zweistufige Oxidation von Ethanol zu Essigsäure gestattet eine bessere Kontrolle der Wärmeentwicklung. Die Beladung des Gasstroms mit Ethanol kann erhöht werden. Die Oxidation von Acetaldehyd zu Essigsäure an Mo und V enthaltenden Multimetall- oxidaktivmassen erfolgt mit hoher Selektivität. Es wird eine hohe Essigsäureausbeute über beide Stufen erzielt. The two-stage oxidation of ethanol to acetic acid allows better control of heat generation. The loading of the gas stream with ethanol can be increased. The oxidation of acetaldehyde to acetic acid on Mo and V containing multimetal oxide active materials is carried out with high selectivity. It is achieved a high acetic acid yield over both stages.
Solche Mo und V enthaltende Multimetalloxidaktivmassen können beispielsweise der US-A 3775474, der US-A 3954855, der US-A 3893951 und der US-A 4339355 oder der EP-A 614872 bzw. EP-A 1041062 oder der WO 03/055835 bzw. WO 03/057653 entnommen werden. Insbesondere eignen sich auch die Multimetalloxidaktivmassen der DE-A 10 32 5487, DE-A 10 325 488, EP-A 427508, DE-A 29 09 671 , DE-C 31 51 805, DE-AS 26 26 887, DE-A 43 02 991 , EP-A 700 893, EP-A 714 700 und DE-A 19 73 6105. Besonders bevorzugt sind in diesem Zusammenhang die beispielhaften Ausfüh- rungsformen der EP-A 714 700 sowie der DE-A 19 73 6105. Such Mo and V-containing Multimetalloxidaktivmassen, for example, US-A 3775474, US-A 3954855, US-A 3893951 and US-A 4339355 or EP-A 614872 or EP-A 1041062 or WO 03/055835 bzw. WO 03/057653. In particular, the multimetal are also the DE-A 10 32 5487, DE-A 10 325 488, EP-A 427508, DE-A 29 09 671, DE-C 31 51 805, DE-AS 26 26 887, DE-A 43 02 991, EP-A 700 893, EP-A 714 700 and DE-A 19 73 6105. Particularly preferred in this connection are the exemplary embodiments of EP-A 714 700 and DE-A 19 73 6105.
Geeignete Multimetalloxidaktivmassen entsprechen der allgemeinen Formel I, Suitable multimetal oxide active compounds correspond to the general formula I,
MOl2VaX bX2cX3dX4eX5fX6gOn (I), in der die Variablen folgende Bedeutung haben: X1 = W, Nb, Ta, Cr und/oder Ce, MOl 2 V a X bX 2 cX 3 dX 4 eX 5 fX 6 g ON (I) in which the variables have the following meaning: X 1 = W, Nb, Ta, Cr and / or Ce,
X2 = Cu, Ni, Co, Fe, Mn und/oder Zn, X 2 = Cu, Ni, Co, Fe, Mn and / or Zn,
X3 = Sb und/oder Bi, X 3 = Sb and / or Bi,
X4 = eines oder mehrere Alkalimetalle, X 4 = one or more alkali metals,
X5 = eines oder mehrere Erdalkalimetalle, X 5 = one or more alkaline earth metals,
X6 = Si, AI, Ti und/oder Zr, X 6 = Si, Al, Ti and / or Zr,
a = 1 bis 6, a = 1 to 6,
b = 0,2 bis 4, b = 0.2 to 4,
c = 0,5 bis 1 8, c = 0.5 to 1 8,
d = 0 bis 40, d = 0 to 40,
e = 0 bis 2, e = 0 to 2,
f = 0 bis 4, f = 0 to 4,
g = 0 bis 40 und g = 0 to 40 and
n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiede- nen Elemente in IV bestimmt wird. n = a number determined by the valence and frequency of the elements other than oxygen in IV.
In bevorzugten Ausführungsformen die Variablen folgende Bedeutung: In preferred embodiments, the variables have the following meaning:
X1 = W, Nb, und/oder Cr, X 1 = W, Nb, and / or Cr,
X2 = Cu, Ni, Co, und/oder Fe, X 2 = Cu, Ni, Co, and / or Fe,
X3 = Sb, X 3 = Sb,
X4 = Na und/oder K, X 4 = Na and / or K,
X5 = Ca, Sr und/oder Ba, X 5 = Ca, Sr and / or Ba,
X6 = Si, AI, und/oder Ti, X 6 = Si, Al, and / or Ti,
a = 1 ,5 bis 5, a = 1, 5 to 5,
b = 0,5 bis 2, b = 0.5 to 2,
c = 0,5 bis 3, c = 0.5 to 3,
d = 0 bis 2, d = 0 to 2,
e = 0 bis 0,2, e = 0 to 0.2,
f = 0 bis 1 und f = 0 to 1 and
n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in I bestimmt wird. n = a number determined by the valency and frequency of the elements other than oxygen in I.
Die Mo und V enthaltenden Multimetalloxidaktivmassen, insbesondere jene der allge- meinen Formel I, können sowohl in Pulverform als auch zu bestimmten Katalysatorgeometrien geformt als Vollkatalysatoren eingesetzt werden. Sie können auch auf vorgeformte inerte Katalysatorträger aufgebracht sein. The multimetal oxide active masses containing Mo and V, in particular those of the general formula I, can be used as solid catalysts both in powder form and in particular catalyst geometries. They can also be applied to preformed inert catalyst supports.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher veranschaulicht. The invention is further illustrated by the following examples.
Beispiel 1 : Herstellung eines Vanadiumoxid enthaltenden Oxidationskatalysators 380,0 g Wasser wurden in einem 21-Becherglas vorgelegt und auf 55 °C erwärmt. Während des Aufheizens gab man 220,0 g Oxalsäure-dihydrat hinzu. Nach vollständiger Auflösung des Oxalsäure-dihydrats gab man in kleinen Portionen 1 16 g V2O5 hinzu, wobei sich ein tiefblauer Vanadium-Komplex bildete. Nach vollständiger V20s-Zugabe erwärmte man die Lösung auf 80 °C, rührte weitere 10 min und kühlte dann auf Raumtemperatur ab. Zu 135 ml der so erhaltenen Lösung gab man 97,5 g Titandioxid-Pulver (Anatas-Modifikation, BET etwa 20 m2/g) und dispergierte etwa 3 min bei 8000 U/min mit einem Ultra-Turax. Die erhaltene Dispersion wurde zur Beschichtung von Trägerformkörpern verwendet. Hierzu wurde die Dispersion in einer Beschichtungsanlage mit Hilfe einer Zweistoffdüse auf 150 g Steatit-Splitt (Durchmesser 1 bis 1 ,5 mm) aufgebracht (Innentemperatur der Beschichtungstrommel 120 °C; 200 U/min; Verdüsung mit etwa 250 Nl/h Druckluft). Der beschichtete Träger wurde in eine Porzellanschale überführt und 3 h im Muffelofen bei 500 °C (Aufheizrampe 3 °C/min) unter Luft calciniert. Beispiel 2: Ethanol-Oxidation am Katalysator-Festbett Example 1: Preparation of a Vanadium Oxide-Containing Oxidation Catalyst 380.0 g of water were placed in a 21-beaker and heated to 55 ° C. While heating, 220.0 g of oxalic acid dihydrate were added. After complete dissolution of the oxalic acid dihydrate, 16 g of V2O5 were added in small portions, forming a deep blue vanadium complex. After complete addition of V20s, the solution was warmed to 80 ° C, stirred for a further 10 min and then cooled to room temperature. To 135 ml of the solution thus obtained was added 97.5 g of titanium dioxide powder (anatase modification, BET about 20 m 2 / g) and dispersed for about 3 minutes at 8000 rpm with an Ultra-Turax. The resulting dispersion was used to coat carrier moldings. For this purpose, the dispersion was applied in a coating plant with the aid of a two-substance nozzle to 150 g of steatite chips (diameter 1 to 1.5 mm) (internal temperature of the coating drum 120 ° C., 200 rpm, atomization with about 250 Nl / h of compressed air). The coated support was transferred to a porcelain dish and calcined in the muffle furnace at 500 ° C. (heating ramp 3 ° C./min) under air for 3 h. Example 2: Ethanol oxidation on a fixed catalyst bed
Zehn ml des Katalysators aus dem Beispiel 1 wurden als Festbett in einen elektrisch beheizten vertikalen Rohrreaktor (Durchmesser 15 mm, Länge 1000 mm) eingebaut. In der dem Gaseintritt zugewandten oberen Hälfte der Schüttung wurde der Katalysator mit 75 Gew.-% Steatit verdünnt, in der unteren Hälfte mit 66 Gew.-% Steatit. Die Länge der Katalysatorschüttung betrug etwa 250 mm. Auf beiden Seiten der Schüttung war jeweils eine Lage von 300 mm Steatitkugeln (2 bis 3 mm Durchmesser) angeordnet. Unter der Steatitschüttung befand sich ein Katalysatorstuhl mit etwa 100 mm Höhe. Die Apparatur wurde von außen auf 240 °C aufgeheizt. Dem Reaktor wurde verdampftes Ethanol, verdampftes Wasser, Luft und Stickstoff zugefahren. Die Zusammensetzung des Gasstroms war 1 ,4 Vol.-% Ethanol, 14 Vol.-% H20, 5 Vol.-% 02, Rest N2. Das eingesetzte Ethanol wies einen Schwefelgehalt von 3 ppm auf. Im Reaktor herrschte ein Überdruck von 4 bar. Die HotSpot-Temperatur erreichte 260 °C. Ten ml of the catalyst from Example 1 were installed as a fixed bed in an electrically heated vertical tubular reactor (diameter 15 mm, length 1000 mm). In the gas inlet facing upper half of the bed, the catalyst was diluted with 75 wt .-% steatite, in the lower half with 66 wt .-% steatite. The length of the catalyst bed was about 250 mm. On both sides of the bed was in each case a layer of 300 mm steatite balls (2 to 3 mm in diameter) arranged. Under the steatite was a catalyst chair with a height of about 100 mm. The apparatus was heated externally to 240 ° C. Evaporated ethanol, evaporated water, air and nitrogen were added to the reactor. The composition of the gas stream was 1.4% by volume of ethanol, 14% by volume of H 2 O, 5% by volume of O 2 , balance N 2 . The ethanol used had a sulfur content of 3 ppm. In the reactor there was an overpressure of 4 bar. The HotSpot temperature reached 260 ° C.
Man erhielt bei einem Umsatz von Ethanol von mehr als 99 % eine Selektivität zu Ace- taldehyd SAcetaidehyd von 16 Mol-% und eine Selektivität zu Essigsäure SEssigsäure von 80,5 Mol-%. Beispiel 3 With a conversion of ethanol of more than 99%, a selectivity to acetaldehyde SAcetaidehyd of 16 mol% and a selectivity to acetic acid SEssigsäure of 80.5 mol%. Example 3
Der Versuch aus Beispiel 2 wurde fortgeführt, wobei man jedoch Ethanol einsetzte, dem 20 ppm (bezogen auf Ethanol) Dimethylsulfoxid zugesetzt waren. Die Umsetzung wurde bei gleichen Bedingungen 400 h betrieben. Ein Rückgang des Ethanol- Umsatzes wurde nicht beobachtet. Die Summenselektivität SEssigsäure+SAcetaidehyd verbesserte sich um 0,5 Mol-%. Beispiel 4: Herstellung eines Zweitstufenoxidationskatalysators The experiment of Example 2 was continued, but using ethanol to which 20 ppm (based on ethanol) of dimethyl sulfoxide had been added. The reaction was operated under the same conditions for 400 h. A decline in ethanol turnover was not observed. The sum selectivity of acetic acid + acetoacetic acid improved by 0.5 mol%. Example 4: Preparation of a Second Stage Oxidation Catalyst
127 g Kupfer(ll)acetatmonohydrat wurden in 2700 g Wasser zu einer Lösung I gelöst. In 5500 g Wasser wurden bei 95 °C nacheinander 860 g Ammoniumheptamolybdat- tetrahydrat, 143 g Ammoniummetavanadat und 126 g Ammoniumparawolframathepta- hydrat zu einer Lösung II gelöst.Anschließend wurde die Lösung I auf einmal in die Lösung II eingerührt und das wässrige Gemisch bei einer Austrittstemperatur von 1 10 °C sprühgetrocknet. Danach wurde das Sprühpulver je kg Pulver mit 0,15 kg Wasser verknetet. Die Knetmasse wurde in einem mit einem Sauerstoff/Stickstoff-Gemisch beschickten Umluftofen calciniert. Der Sauerstoffgehalt wurde dabei so eingestellt, dass am Ausgang des Umluftofens ein 02-Gehalt von 1 ,5 Vol.-% bestand. Im Rahmen der Calcinierung wurde die Knetmasse zunächst mit einer Geschwindigkeit von 10 K/min auf 300 °C aufgeheizt und anschließend während 6 h auf dieser Temperatur gehalten. Danach wurde mit einer Geschwindigkeit von 10 K/min auf 400 °C aufgeheizt und diese Temperatur noch 1 h aufrechterhalten. Zur Einstellung des Ammoniakgehaltes der Calcinierungsatmosphäre wurden die Ofenbeladung O (g Katalysatorvorläufer pro I Innenvolumen des Umluftofens), der Eingangsvolumenstrom ES (Nl/h) des Sauerstoff/Stickstoff-Gemisches und die Verweilzeit VZ (sec) der Sauerstoff/Stickstoff- Beschickung (Verhältnis aus Innenvolumen des Umluftofens und Volumenstrom des zugeführten Sauerstoff/Stickstoff-Gemisches) wie nachfolgend aufgelistet gewählt. Der verwendete Umluftofen wies ein Innenvolumen von 3 I auf. O: 250 g/l, VZ: 135 sec und ES: 80 Nl/h. 127 g of copper (II) acetate monohydrate were dissolved in 2700 g of water to give a solution I. 860 g of ammonium heptamolybdate tetrahydrate, 143 g of ammonium metavanadate and 126 g of ammonium paratungstate heptahydrate were successively dissolved in 5500 g of water at 95 ° C. to give solution II. Solution I was then stirred into solution II all at once and the aqueous mixture was stirred at an outlet temperature from 1 to 10 ° C spray dried. Thereafter, the spray powder per kg of powder was kneaded with 0.15 kg of water. The plasticine was calcined in a convection oven charged with an oxygen / nitrogen mixture. The oxygen content was adjusted so that there was an O 2 content of 1.5% by volume at the outlet of the recirculating air oven. During the calcination, the kneaded mass was first heated at a rate of 10 K / min to 300 ° C and then maintained at this temperature for 6 h. Thereafter, it was heated at a rate of 10 K / min to 400 ° C and this temperature was maintained for 1 h. To adjust the ammonia content of the calcination atmosphere, the furnace loading O (g catalyst precursor per I internal volume of the recirculating oven), the input volume flow ES (Nl / h) of the oxygen / nitrogen mixture and the residence time VZ (sec) of the oxygen / nitrogen feed (ratio Internal volume of the circulating air oven and volume flow of the supplied oxygen / nitrogen mixture) selected as listed below. The circulating air oven used had an internal volume of 3 l. O: 250 g / l, VZ: 135 sec and ES: 80 Nl / h.
Dem resultierenden katalytisch aktiven Material lag folgende Stöchiometrie zugrunde: The resulting catalytically active material was based on the following stoichiometry:
Nach Mahlen des calcinierten, katalytisch aktiven Materials auf Teilchendurchmesser im Bereich von 0,1 bis 50 μηη wurden mit dem dabei resultierenden Aktivmassenpulver in einer Drehtrommel unporöse, oberflächenrauhe Steatitkugeln eines Durchmessers von 2 bis 3 mm unter Zusatz von Wasser beschichtet, so dass ein Aktivmassenanteil von 20 Gew.-% resultierte. Anschließend wurde mit 1 10 °C heißer Luft getrocknet. After grinding the calcined, catalytically active material to particle diameter in the range of 0.1 to 50 μηη were coated with the resulting active powder in a rotary drum, nonporous, rough surface steatite spheres of a diameter of 2 to 3 mm with the addition of water, so that an active material content of 20% by weight resulted. It was then dried with 1 10 ° C hot air.
Beispiel 5: Zweistufige Ethanol-Oxidation am Katalysator-Festbett Zehn ml des Katalysators aus dem Beispiel 1 wurden mit 10 ml Steatit-Splitt (1 bis 1 ,5 mm) verdünnt und als dem Gaseintritt zugewandtes Festbett in einen elektrisch beheizten Rohrreaktor (Durchmesser 15 mm, Länge 1000 mm) eingebaut. Angrenzend an diese erste Schüttung wurden 5 ml des Zweitstufenoxidationskatalysators von Beispiel 4 eingebracht. EXAMPLE 5 Two-Stage Ethanol Oxidation on the Catalyst Fixed Bed Ten ml of the catalyst from Example 1 were diluted with 10 ml of steatite chippings (1 to 1.5 mm) and, as a fixed bed facing the gas inlet, into an electrically heated tubular reactor (diameter 15 mm , Length 1000 mm) installed. Adjacent to this first bed, 5 ml of the second stage oxidation catalyst of Example 4 was introduced.
Die Apparatur wurde von außen im Bereich der ersten Schüttung auf 185 °C, im Bereich der Schüttung des Zweitstufenoxidationskatalysators auf 220 °C aufgeheizt. Dem Reaktor wurde verdampftes Ethanol, verdampftes Wasser, Luft und Stickstoff zugefahren. Die Zusammensetzung des Gasstroms war 1 ,6 Vol.-% Ethanol, 10 Vol.-% H2O, 6 Vol.-% 02, Rest N2. Man erhielt bei einem Umsatz von Ethanol von 99,8 % eine Selektivität zu Acetaldehyd SAcetaidehyd von 3 Mol-% und eine Selektivität zu Essigsäure SEssigsäure von 90 Mol-%. The apparatus was heated from the outside in the region of the first bed to 185 ° C, in the region of the bed of the second stage oxidation catalyst to 220 ° C. the Reactor was fed with evaporated ethanol, evaporated water, air and nitrogen. The composition of the gas stream was 1, 6 vol .-% ethanol, 10 vol .-% H2O, 6 vol .-% 0 2 , balance N 2 . At a conversion of ethanol of 99.8%, a selectivity to acetaldehyde SAcetaidehyd of 3 mol% and a selectivity to acetic acid SEssigsäure of 90 mol%.

Claims

Patentansprüche claims
1 . Verfahren zur Herstellung von Acetaldehyd und/oder Essigsäure, wobei man einen gasförmigen Strom, der molekularen Sauerstoff, Ethanol und wenigstens eine unter Schwefelverbindungen ausgewählte Verunreinigung enthält, bei erhöhter Temperatur mit einem schwefelresistenten Oxidationskatalysator in Kontakt bringt. 1 . A process for producing acetaldehyde and / or acetic acid comprising contacting a gaseous stream containing molecular oxygen, ethanol and at least one contaminant selected from sulfur compounds at elevated temperature with a sulfur-resistant oxidation catalyst.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei das Ethanol aus Biomasse gewonnen ist. 2. The method of claim 1, wherein the ethanol is derived from biomass.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der schwefelresistente Oxidationskatalysator Vanadiumoxid umfasst. 3. The method of claim 1 or 2, wherein the sulfur-resistant oxidation catalyst comprises vanadium oxide.
4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei der schwefelresistente Oxidationskatalysator neben Vanadiumoxid wenigstens ein Oxid von Zirkonium, Titan und Aluminium umfasst. 4. The method of claim 3, wherein the sulfur-resistant oxidation catalyst comprises at least one oxide of zirconium, titanium and aluminum in addition to vanadium oxide.
5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, wobei der schwefelresistente Oxidationskatalysator durch Imprägnieren eines Trägers mit einer Lösung einer Vanadiumver- bindung und Calcinieren des imprägnierten Trägers erhältlich ist. 5. The method of claim 3 or 4, wherein the sulfur-resistant oxidation catalyst is obtainable by impregnating a support with a solution of a vanadium compound and calcining the impregnated support.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, wobei der schwefelresistente Oxidationskatalysator 0,1 bis 30 Gew.-% V2O5, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, umfasst. 6. The method according to any one of claims 3 to 5, wherein the sulfur-resistant oxidation catalyst comprises 0.1 to 30 wt .-% V2O5, based on the total weight of the catalyst comprises.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der gasförmige Strom außerdem Wasserdampf umfasst. A method according to any one of the preceding claims, wherein the gaseous stream further comprises water vapor.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man den gasför- migen Strom bei einer Temperatur von 150 bis 300 °C mit dem schwefelresistenten Oxidationskatalysator in Kontakt bringt. 8. The method according to any one of the preceding claims, wherein bringing the gaseous stream at a temperature of 150 to 300 ° C in contact with the sulfur-resistant oxidation catalyst.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der gasförmige Strom 2 bis 100 ppm Schwefelverbindungen umfasst. 9. The method according to any one of the preceding claims, wherein the gaseous stream comprises 2 to 100 ppm of sulfur compounds.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man den gasförmigen Strom an dem schwefelresistenten Oxidationskatalysator zu einem ersten Oxidationsgemisch umsetzt, worin Acetaldehyd das überwiegende Oxidations- produkt ist, und das erste Oxidationsgemisch an einem weiteren Oxidationskata- lysator zu einem zweiten Oxidationsgemisch umsetzt, worin Essigsäure das überwiegende Oxidationsprodukt ist. Verfahren nach Anspruch 10, wobei der weitere Oxidationskatalysator ein Multi- metalloxid umfasst, das zumindest Molybdän und Vanadium enthält. 10. The method according to any one of the preceding claims, wherein reacting the gaseous stream to the sulfur-resistant oxidation catalyst to a first oxidation mixture, wherein acetaldehyde is the predominant oxidation product, and the first oxidation mixture is reacted at a further Oxidationskata- analyzer to a second oxidation mixture, wherein Acetic acid is the predominant oxidation product. The method of claim 10, wherein the further oxidation catalyst comprises a multi-metal oxide containing at least molybdenum and vanadium.
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