EP2491171A1 - Spreading active agricultural agents - Google Patents

Spreading active agricultural agents

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Publication number
EP2491171A1
EP2491171A1 EP10798523A EP10798523A EP2491171A1 EP 2491171 A1 EP2491171 A1 EP 2491171A1 EP 10798523 A EP10798523 A EP 10798523A EP 10798523 A EP10798523 A EP 10798523A EP 2491171 A1 EP2491171 A1 EP 2491171A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
agricultural
polymers
dispenser
fibers
polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP10798523A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Andreas Greiner
Joachim H. Wendorff
Christoph Hellmann
Michael Breuer
Günter Leithold
Hans E. Hummel
Detlef Hein
Seema Agarwal
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Staatliches Weinbauinstitut Der Landwirtschaftsverwaltung Baden-Wuerttemberg
Justus Liebig Universitaet Giessen
Philipps Universitaet Marburg
Original Assignee
Staatliches Weinbauinstitut Der Landwirtschaftsverwaltung Baden-Wuerttemberg
Justus Liebig Universitaet Giessen
Philipps Universitaet Marburg
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Staatliches Weinbauinstitut Der Landwirtschaftsverwaltung Baden-Wuerttemberg, Justus Liebig Universitaet Giessen, Philipps Universitaet Marburg filed Critical Staatliches Weinbauinstitut Der Landwirtschaftsverwaltung Baden-Wuerttemberg
Priority to EP10798523A priority Critical patent/EP2491171A1/en
Publication of EP2491171A1 publication Critical patent/EP2491171A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • DTEXTILES; PAPER
    • D01NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01DMECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/0007Electro-spinning
    • D01D5/0061Electro-spinning characterised by the electro-spinning apparatus
    • D01D5/0076Electro-spinning characterised by the electro-spinning apparatus characterised by the collecting device, e.g. drum, wheel, endless belt, plate or grid
    • D01D5/0084Coating by electro-spinning, i.e. the electro-spun fibres are not removed from the collecting device but remain integral with it, e.g. coating of prostheses
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A01AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01NPRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/34Shaped forms, e.g. sheets, not provided for in any other sub-group of this main group
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A01AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01NPRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/06Unsaturated carboxylic acids or thio analogues thereof; Derivatives thereof
    • DTEXTILES; PAPER
    • D01NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01FCHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/10Other agents for modifying properties
    • DTEXTILES; PAPER
    • D01NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01FCHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/78Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products
    • D01F6/84Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products from copolyesters

Definitions

  • the present invention describes a device for applying agricultural active ingredients, wherein the device can be brought to the site of action temporally and spatially separated from the manufacturing process and comprises a dispenser and non-water-soluble nano- and / or mesofibers loaded with agricultural active ingredients. Furthermore, a method for producing this device is disclosed in which the loaded with active substances nano- and / or mesofibers are produced by means of electrospinning.
  • the device can be used to bring agricultural agents to their site of action. This is preferably a usable area from fruit or viticulture, horticulture or a commercial row crop.
  • the present invention relates to the fields of agricultural sciences, biotechnology, materials science and nanotechnology.
  • agricultural active ingredients are understood to mean active substances which are naturally occurring or extracted using chemical processes or produced using chemical and / or microbiological processes, known for the treatment of plants or soil, such as, for example: fungicides, Bactericides, insecticides, acaricides, nematicides, helminthicides, herbicides, molluscicides, rodenticides, algicides, aphicides, larvicides, ovicides, feedingstuffs Attractants, antifeedants, kairomones, pheromones and other signaling agents for the management of arthropods, repellents, game repellents, systemic agents, plant growth regulators or plant nutrients, such as but not limited to fertilizer.
  • fungicides Bactericides, insecticides, acaricides, nematicides, helminthicides, herbicides, molluscicides, rodenticides, algicides, aphicides, lar
  • insecticides are meant in particular substances for influencing the animals surrounding the plants.
  • these substances may also contain naturally occurring active substances, such as extracts, e.g. from the neem tree or the quassia root or else such substances which i.a. affect the sexual behavior and the release of the animals surrounding the plants, such as Pheromones.
  • Examples of 1 are the long-standing methods of application or distribution, with watering can, hand syringe, backpack sprayer, tractor, helicopter and aircraft.
  • Examples of 2 are not only granules and powders but also adsorbates on solid natural or artificial particles, eg. B. Corncob meal on which the Kairomon MCA was absorbed. This is described, for example, in Hummel, HE, Metealf, RL (1996). Diabrotica barberi ano D. virgifera virgifera fail to orient Towards Sticky Traps in Maize Fields Kairomones p-methoxyphenylethanol and p-methoxy-trans-cinnamaldehyde. Med. Fac. Landbouww. Univ.
  • He Hummel, JT Shaw, DF Hein A promising biotechnical approach to pest management of the western com rootworm in Illinois maize fields shielded with a MCA kairomone baited trap line. Mitt. Ger. Ges. Gen. general. Ent. 2006, 15, 131-135
  • Examples of 3 are pheromones vaporized from semi-open PTFE capillaries, e.g. B. formulated with glue, and distributed by the aircraft. This is in Brooks, TW, Doane, CC, Staten, RT (1979). Experience with the first commercial pheromone communication disruptive for suppression of an agricultural insect pest. pp 375-388. In: Chemical Ecology: Odour Communication in Animals, ed. FJ Ritter. Amsterdam: Elservier / North Holland Biomedical. ISBN 0-444-80103-0. Also to be mentioned are double-chamber dispensers of the company Hercon Laboratories Corp., York, Pennsylvania, USA for pheromones, as they were used by the company BASF AG in fruit and viticulture use.
  • the ratio of surface area to volume of the polymer fiber or of the polymer molding is very important for the adjustment of the release. This ratio is particularly favorable with nanostructured fibers and increases very much with decreasing fiber diameter.
  • nanoproduction there are already known in principle some suitable carriers of active substances and their production processes.
  • a particularly favorable process both for gently embedding the active ingredients in the carrier and for controlling the fiber diameter down to the nanometer range is electrospinning.
  • electrospinning also called electrospinning
  • electrospinning Details of the process of electrospinning (also called electrospinning) are described e.g. described in D.H. Reneker, I. Chun, Nanotechn. 7, 216 (1996) or Fong, H.; Reneker, D.H. ; J. Polym. See, Part B 37 (1999), 3488 and in DE 100 23 45 69.
  • a review of electrospinning is also provided by A Greiner, JH Wendorff: "Electrospinning: A Fascinating Method for the Preparation of Ultrathin Fibers.” Angew Chem Int Ed , 46, 5670-5703.
  • the fiber formation takes place in the case of electrospinning by means of a high electrical voltage applied between a nozzle and a counter electrode.
  • the material to be spun is present in the form of a melt and / or a solution and is transported through the nozzle.
  • the electric field leads via induced charges to a deformation of the emerging from the nozzle droplet, it forms a fine stream of material, which is accelerated in the direction of the counter electrode.
  • the material flow undergoes some physical instabilities based on electrostatic repulsion, dilutes and is finally deposited on a substrate.
  • the fibers are separated at a speed of several meters per second, the fibers themselves can be produced up to a length of several meters.
  • the end result is a very fine fiber spatter on the Substrate.
  • the concentration of the solution, the applied field, the temperature, the use of additives and other parameters, such as additional electrodes, the viscosity, the processing temperature, etc. the achieved diameter of the fibers can be adjusted within a wide range. Fibers down to a few nanometers are available; In this case, large-area fiber arrangements can be deposited up to the square meter area on the substrate or the Zielfphie.
  • Fibers of amorphous or semi-crystalline polymers, of block copolymers, of polymer alloys can be produced in this way.
  • Nanofibers of such diverse natural and synthetic polymers produced as polyamides, polycarbonate or polymethylmethacrylate, from Polynor-, from polyvinylidene fluoride, cellulose, from polylactides. It is necessary for the respective material, the exact setting of the control parameters for electrospinning. Examples are the electrode material, the electrode shape and arrangement, the presence of auxiliary electrodes and control electrodes, the viscosity of the melt or solution of the template material and their surface tension and conductivity.
  • the diameter is in the micrometer range or the fiber diameter varies greatly. It is important for the properties of the fibers that, during electrospinning, partial orientation of the chain molecules in the fibers occurs, as shown by electron diffraction on a fiber with a diameter of about 50 nm. The orientations obtained are of the same order of magnitude as those of commercial melt-extruded fibers. With a suitable, targeted selection of the spinning parameters, it is also possible to specifically incorporate droplets into fibers.
  • a major advantage of electrospinning is that water can also be used as a solvent, so that water-soluble polymers, even water-soluble biological systems can be spun.
  • examples are polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide.
  • tissues are obtained, but also parallel strands.
  • Examples of nanoproduction results in this regard are: i) DE 100 23 456 A1, in which hollow fibers with an inner diameter of 10 nm to 50 ⁇ m and an outer wall composed of metal-containing inorganic compounds, polymers and / or metals are proposed, which can be produced by a first method in that one fiber obtained from a first degradable material at least one coating of at least one further material and then the first material is degraded with the proviso that the hollow fiber thus obtained has an inner diameter of 10 nm to 50 ⁇ .
  • the second solution proposed in the above-cited document is a method according to which a fiber of a first non-degradable material is successively coated with a second, degradable material and at least one further material and the second degradable material is degraded with the proviso that was obtained on the at least one further material, a hollow fiber having an inner diameter of 10 nm to 50 ⁇ and a core of the first material is obtained.
  • the subject matter of this document was also intended for use in the area of "controlled release" according to claim 21.
  • fibers are according to claim 7 of the above document in that a 5 to 20 wt .-% - sol. at least one polymer is spun in an easily evaporable organic solvent or solvent mixture by electrospinning at a field of 1 to 100 kV, the resulting fiber having a diameter of 20 to 4,000 nm and pores in the form of at least fiber core reaching and / or Has fiber-extending channels.
  • surfaces of 100 to 700 m 2 / g can be realized.
  • the surface is structured, then z.
  • the concept is to specifically use a phase separation beginning during electrowetting to generate such surface structures (8-10).
  • the use of a binary system polymer / solvent is recommended.
  • electrospinning results in a depletion of the solvent and thus, under certain conditions, to phase separation, to the formation of a certain phase morphology, which then finally leads to a corresponding structuring of the fibers.
  • Remarkable is the regularity of the forming structure. This can therefore be used very well for the production of consistent, retarding carrier.
  • the pores have an ellipsoidal cross-section, these z.
  • the second way provides for the use of ternary systems Polymer1 / Polymer2 / solvent.
  • segregation of the two polymers occurs when they are incompatible. This results in fibers with a binodal (disperse phase / matrix phase) or even a cocontinuous spinodal structure.
  • Such composite fibers are already interesting on their own. If one selectively removes one of the two components, fibers with a specific surface structure are formed.
  • WO 2005/1 15143 A1 describes a modified electrospinning method using the field soil and / or several plants and / or plant seeds as counterelectrode, in which nanoscale and / or nanostructured polymer fibers are produced which are loaded with agricultural active ingredients.
  • the prior art knows the above-mentioned nanofiber dispensers which are applied by direct electrospinning in the field.
  • the polymers and active ingredients are present in a solution, from which the nanofibers are then produced in the field.
  • electrospinning the nanofibers are extracted from a solution. testifies. During this process, the solvent evaporates and enters the environment.
  • Some polymers can only be dissolved in organic solvents (eg chloroform) and then spun. With these polymers, direct electrospinning in the field is impracticable, since release of such solvents into the environment is undesirable.
  • dispensers which manage without electrospinning. These include commercial dispensers such as e.g. RAK Dispenser (BASF) and Isonet Dispenser (Shin-Etsu). These dispensers are applied by hand in the respective stock. As a rule, a quantity of 500 dispensers per ha is necessary. The form of manual dispensing of the dispensers means a considerable amount of manpower.
  • BASF RAK Dispenser
  • Isonet Dispenser Tin-Etsu
  • the present invention overcomes these disadvantages of the prior art by providing novel, pre-prepared and drug-loaded dispensers.
  • the object of the invention is to provide a device for the application of agricultural active ingredients, wherein the device can be brought temporally and spatially separated from the manufacturing process at the site of action, and a method for producing this device.
  • a device for the application of agricultural active ingredients wherein the device can be brought temporally and spatially separated from the manufacturing process to the site of action, is achieved by a device comprising a dispenser and loaded with agricultural agents, non-water-soluble nano and / or mesofibers ,
  • non-water-soluble nano- and / or mesofibers loaded with agricultural active ingredients can be applied to a dispenser so that they can be brought to the site of action separately in time and space from the production process.
  • dispenser is understood to mean a manual, semi-automatic or automatic dispensing device for active ingredients - here: agricultural active ingredients.
  • a carrier material is understood to be a base or base on which the nano- and / or mesofibers loaded with active ingredients are applied. Accordingly, according to the invention, the dispenser functions as a carrier material for the nano- and / or mesofibers loaded with active ingredients.
  • site of action is understood to mean the place where the active agricultural ingredients are used, for example an agricultural area, preferably an area of fruit or viticulture, horticulture and row crops.
  • water-stable polymer fibers are to be understood as meaning fibers of such polymers which are substantially water-insoluble.
  • polymers having a solubility in water of less than 0.1% by weight are especially water-insoluble polymers.
  • polymers whose solubility in water is greater than or equal to 0.1% by weight are to be understood as water-soluble polymers in the meaning of the present invention
  • the polymers are selected from poly (p-xylylene), polyvinyl halides, polyvinylidene halides, polyesters such as polyethylene terephthalates, polybutylene terephthalate, polyvinyl esters, polyethers, polyvinyl ethers, polyolefins such as polyethylene, polypropylene, poly (ethylene / propylene) (EPDM), polycarbonates, polyu - rethanes; natural polymers, eg rubber; polycarboxylic acids; polysulfonic acid sulfated polysaccharides; polylactides; polyglycosides; polyamides; Homo- and copolymers of aromatic vinyl compounds such as poly (alkyl) styrenes, polystyrenes, poly-cc-methylstyrenes; polyacrylon
  • the polymers may be water-soluble polymers, such as, for example, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone or hydroxypropylcellulose, if fibers from these polymers are stabilized against water after the electrowinning by a further processing step.
  • This further processing step is preferably a crosslinking.
  • This can be carried out, for example, thermally or photochemically or by radiation, with the aid of a photoinitiator being particularly advantageous in the case of photochemical crosslinking.
  • “Radiation-induced” refers to high-energy radiation (higher energy than the VIS range), eg to UV radiation.
  • Crosslinking may also be effected by reaction of the water-soluble polymer with a crosslinking agent
  • crosslinking agents include, for example, dialdehydes, sodium hypochlorite, isocyanates, dicarboxylic acid halides and chlorinated epoxides He can apply this knowledge without departing from the scope of the patent claims.
  • the polymers may be biopolymers.
  • biopolymers are to be understood as meaning polymers which are synthesized by polymerization processes from naturally occurring monomer units.
  • proteins and peptides amino acids
  • Polysaccharides such as starch, cellulose, glycogen (glucose); Lipids (carboxylic acids);
  • Polyglucosamines such as chitin and chitosan (acetylglucosamine, glucosamine); Polyhydroxyalkanoates, also referred to as PHB (hydroxyalkanoate); Cutin (C16 and C18 subunits); Suberin (glycerin and polyphenols); Lignin (coumaryl alcohol, coniferyl alcohol, sinapyl alcohol). It is known to those skilled in the art that some of these biopolymers are water-soluble. Water-soluble biopolymers
  • Copolymers can be used according to the invention individually (homopolymers) or in any desired combinations with one another (copolymers). Copolymers can be composed of two or more monomer units which form the abovementioned polymers. Furthermore, the copolymers may be random copolymers, gradient copolymers, alternating copolymers, block copolymers or graft copolymers. All of the abovementioned polymers can be used in the polymer fibers to be used according to the invention individually or in any desired combination and in any desired mixing ratio.
  • composite additives such as terephthalic acid may be added to the polymers.
  • bactericides are:
  • acaricides examples include insecticides and nematicides.
  • Anilides such as Diflufenican and propanil
  • Arylcarboxylic acids such as. Dichloropicolinic acid, dicamba and picloram
  • Aryloxyalkanoic acids such as. B. 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, fluroxypyr, MCPA, MCPP and triclopyr
  • Aryloxyphenoxyalkanklarester such as. Diclofop-methyl, Fenoxaprop-ethyl, Fluazifop-butyl, Haloxyfop-methyl and Quizalofop-ethyl
  • Azinones such as Chloridazon and norflurazon
  • Carbamates such as.
  • Amidosulfuron bensulfuron-methyl, chlorimuron-ethyl, chlorosulfuron, cinosulfuron, metsulfuron-methyl, nico- sulfurone, primisulfuron, pyrazosulfuron-ethyl, thifensulfuron-methyl, triasulfuron and tribenuron-methyl; Thiolcarbamates, such as. Butylates, cycloates, dialkylates, EPTC, esprocarb, molinates, prosulfocarb, thiobencarb and triallates; Triazines, such as.
  • Atrazine cyanazine, simazine, simetryne, terbutryne and terbutylazine
  • Triazinones such as. Hexazinone, metamitron and metribuzin
  • Other such as Aminotriazole, benfuresates, bentazones, cinmethylin, clomazone, clopyralid, difenzoquat, dithiopyr, ethofumesates, fluorochloridones, glufosinates, glyphosates, isoxabene, pyridates, quinchlorac, quinmerac, sulphosates and tridiphanes.
  • plant growth regulators examples include chlorocholine chloride and ethephone.
  • compositions which contain at least one of the abovementioned substances.
  • plant nutrients include common inorganic or organic fertilizers for the supply of plants with macro and / or micronutrients.
  • additives which may be known to be present in the agricultural active ingredients according to the invention, all customary substances which can be used in such preparations are suitable. Preference is given to filling Fabrics, lubricants and lubricants known from plastics technology, plasticizers and stabilizers.
  • fillers are:
  • Common salt carbonates such as calcium carbonate or sodium bicarbonate, furthermore aluminum oxides, silicic acids, clays, precipitated or colloidal silica, as well as phosphates.
  • lubricants examples include:
  • Magnesium stearate, stearic acid, talc and bentonites Magnesium stearate, stearic acid, talc and bentonites.
  • Suitable plasticizers are all substances which are usually used for this purpose in polyester amides.
  • esters of phosphoric acid examples which may be mentioned are esters of phosphoric acid, esters of phthalic acid, such as dimethyl phthalate and dioctyl phthalate, and esters of adipic acid, such as diisobutyl adipate, furthermore esters of azelaic acid, malic acid, citric acid, maleic acid, ricinoleic acid, myristic acid, palmitic acid, oleic acid, sebacic acid , Stearic acid and trimellitic acid, as well as complex linear polyesters, polymeric plasticizers and epoxidized soybean oils.
  • Suitable stabilizers are antioxidants and substances which protect the polymers from undesirable degradation during processing.
  • Dyes which may be present in the novel active compounds are all dyes which are customarily used for agricultural active ingredients.
  • concentrations of the individual components can be varied in the agricultural active ingredients within a relatively wide range.
  • UV protection agents can be incorporated into the fibers to protect, for example, UV-unstable pheromones.
  • Suitable protecting agents include, but are not limited to, aromatic compounds such as 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol or aromatic amines.
  • the nano- and / or mesopolymer fibers according to the invention preferably consist of biodegradable polymers.
  • biodegradable is meant that a compound (here: the homo- or copolymer of which the nano- and / or mesofibers are made) is decomposed by enzymes and / or microorganisms into smaller degradation products. Degradation may take place in a sewage treatment or composting plant or on the agricultural land on which the product according to the invention is located. are applied. In the latter case, the biodegradable polymers are chosen so that they are completely degraded only after the end of the growing season. Preferably, the degradation begins shortly before the end of the growing season or at the beginning of the rest period of the plants, which are to be protected with the inventive devices against pest infestation.
  • the nano- and / or mesofibers are electrospun fibers.
  • the dispenser is a hail protection net.
  • the agricultural active ingredient is selected from the group of pheromones, kairomones and signaling substances.
  • the device according to the invention is nano- and / or mesofibers loaded with pheromones and applied to a hail protection net.
  • the object of providing a method for producing the device according to the invention is achieved by a method comprising the following steps: a) mixing the agricultural active substance with the polymer or the polymers in a solvent or as a melt,
  • the device according to the invention for the application of agricultural active substances comprising a dispenser and non-water-soluble nano- and / or mesofibers loaded with agricultural active ingredients is prepared by applying the at least one carrier material to the counter-electrode 7 of an electro-spinning apparatus (as shown in FIG. 3) and at least the nano- and / or mesofibers loaded with the agricultural active substance are deposited thereon by means of the electrospinning process.
  • the material to be spun rial do not necessarily touch the counterelectrode. Alternatively, the material to be spun can also be guided over the electrode surface without contact in a continuous process.
  • the polymer or polymers from which the nanofibers and / or mesofibers are to be prepared are dissolved in at least one solvent prior to the electrospinning in step a).
  • soluble it is meant that the polymer or polymers have a solubility of at least in each case 1% by weight in the corresponding solvent
  • the agricultural active ingredient is likewise dissolved either in a solvent (preferably the same) and the two Solutions are then mixed together, or the active ingredient is dissolved in the solution of the polymer or polymers.
  • Suitable solvents are, for example, but not exhaustive:
  • Aliphatic alcohols for example methanol, ethanol, n-propanol, 2-propanol, n-butanol, isobutanol, tert-butanol, cyclohexanol,
  • liquid carboxylic acids for example formic acid, acetic acid, trifluoroacetic acid
  • Amines for example diethylamine, diisopropylamine, phenylethylamine,
  • polar aprotic solvents for example acetone, acetylacetone, acetonitrile, ethyl acetate, diethylene glycol, formamide, dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone (NMP), pyridine, benzyl alcohol,
  • halogenated hydrocarbons for example dichloromethane, chloroform, non-polar aliphatic solvents, for example alkanes, selected from
  • nonpolar aromatic solvents for example benzene, toluene
  • a polymer melt is produced in step a) and the agricultural active ingredient dissolved in this melt.
  • This embodiment is suitable for such polymers and agricultural agents which are thermally stable enough.
  • the skilled worker is aware of which polymers and agricultural active ingredients have the required thermal stability. He can apply this knowledge without departing from the scope of the claims.
  • pheromones are thermally stable under vacuum and with exclusion of oxygen up to about 180 ° C.
  • the polymer content of these solutions is 1 wt .-% to 50 wt .-%, more preferably 1 wt .-% to 25 wt .-%.
  • the proportion of agricultural active ingredient is up to 50% by weight.
  • the polymer solution to be used according to the invention can be electrospun in all manners known to the person skilled in the art, for example by extrusion of the solution under low pressure through a cannula connected to one pole of a voltage source on a counter electrode arranged at a distance from the cannula outlet. On this counter electrode is the dispenser.
  • the distance between the cannula and the counterelectrode acting as a collector and the voltage between the electrodes is selected so that an electric field of preferably 0.5 to 2 kV / cm is established between the electrodes. It forms a directed onto the counter electrode material flow, which solidifies on the way to the counter electrode.
  • the diameter of the cannula is 50 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the method according to the invention is a
  • the device comprises means for incorporation and / or mixing of the polymers, solvents and agricultural agents used.
  • the device according to the invention for improved control of the application process has at least one counterelectrode which is mechanically or / and electrically connected to the device and has a different electrical potential than the nozzle or tip used as the first electrode for the passage of the polymer (s).
  • a second, then outer nozzle / tip / syringe coaxially to the first, then inner nozzle / tip / syringe, a second, then outer nozzle / tip / syringe is provided.
  • Each of the two nozzles / tips / syringes can be connected to the supply of polymers in solution with its own or with a common reservoir.
  • storage containers for the active ingredients may also be provided.
  • the apparatus further comprises pressure means which pressurizes one or both of the intended containers to supply polymers and / or agents to the nozzle (s).
  • the mixing or mixing of the polymers with the active ingredients can in the reservoir or on the flow path to the nozzle, such as by so formed formation of the common flow path of polymer and drug to the top of the device, that turbulence in the flow and thus a mixing of polymer and Active ingredient are observed.
  • the two nozzles or tips of the device have the same electrical potential.
  • the device may have further nozzles or tips which are arranged around the respective inner.
  • a voltage source for the success of the method according to the invention with respect to the electrospinning apparatus, only a voltage source and a so that electrically connected nozzle, tip / syringe indispensable for the passage of the polymer.
  • at least one storage container for the polymer and the active ingredient which is in communication with the nozzle is provided, if appropriate with mixing means.
  • a pressure device which exerts a pressure on the mixture in the direction of the outlet opening of the nozzle.
  • This pressure device can be connected for optimal control of the flow rate of the mixture with a control device, which is itself connected to a signal generator, such as flow or flow rate sensor.
  • the device may comprise means for measuring and controlling or / and regulating the discharged carrier quantity (mass, volume or area of the nanoscale fibers or tubes), e.g. B. in the form of a balance or in the form of optical detection means z. B. in conjunction with a flow meter (which may be designed to reduce the flow resistance in the form of an inductive flow meter).
  • a flow velocity meter in conjunction with the known nozzle diameter can provide information about the amount of carrier deposited per unit of time in the form of the nanoscale fibers or tubes.
  • an apparatus for generating the electrical potential comprises a device for generating a high voltage alternating field between the first electrode (nozzle of the device) and the counter electrode (or electrodes, ie the dispenser or dispensers) generated.
  • the degree of "entanglement" with the target surface through the fibers can be increased.
  • This alternating field can also be generated mechanically and preferably by one or more movable, preferably rotating nozzles in the form of hook-shaped or rod-shaped electrodes.
  • the electro-spinning device has two or more nozzles arranged coaxially with one another for the exit of the polymer (s).
  • the outlet openings of all these nozzles are in a plane and have the same electrical potential, so that by means of these nozzles, a co-electrospinning is feasible, so that a core and an enveloping fiber can be produced.
  • the apparatus comprises other means for coating the nanoscale filament emerging from the first nozzle (i.e., the first electrode).
  • these agents are preferably the known means of performing thin film deposition methods, e.g. the means of sputtering, chemical vapor deposition (CVD, MOCVD), vapor deposition techniques and pyrolysis.
  • the nano- and / or mesofibers or hollow fibers according to the invention have a surface area of 100 to 700 g / m 2 and diameters of 10 nm to 5 ⁇ , preferably of 10 nm to 2 ⁇ and lengths of 1 ⁇ up to a few meters. Diameters of 10 nm to 1 ⁇ m are preferred.
  • the fiber diameter becomes greater, the more viscous, ie the more concentrated the polymer solution to be spun.
  • the higher the flow rate of the spinning solution per unit time the larger the diameter of the obtained electrospun fibers.
  • the fiber diameter depends on the surface tension and the conductivity of the spinning solution. This is known to the person skilled in the art and he can apply this knowledge without departing from the scope of the patent claims.
  • it may be hollow fibers. Hollow fibers can be produced by first producing a massive fiber from a degradable polymer. Subsequently, this fiber is coated with a second, non-degradable material.
  • multiple layers of the same or different non-degradable materials can be applied.
  • the first, massive fiber is removed, eg thermally, by means of irradiation or with a solvent.
  • a hollow fiber whose inner wall consists of the second, non-degradable material and whose outer wall consists of the last non-degradable material. It is readily apparent that hollow fibers are only used in the context of the present invention if the agricultural active substance to be used is neither destroyed nor removed during the production process of these hollow fibers.
  • the device according to the invention can be used to bring agricultural agents temporally and spatially separated from the production of this device to its site of action.
  • This is preferably a usable area from fruit or viticulture, horticulture or a commercial row crop.
  • the application can be done manually or mechanized. If necessary, the devices of the invention may be attached to or between the plants. Methods of attachment of carriers of agricultural agents are known in the art. Thus, the application and the attachment of the devices according to the invention, for example, by means of a modified Laubhefters take place, as is common in viticulture. According to the nano and / or Mesoterien distributed with the carrier material to the vines or fruit trees and attached instead of stapling the foliage. Alternatively, the dispensers loaded according to the invention with nano- and / or mesofibres and agricultural active ingredients could be wound onto a roll virtually "infinitely" and then unwound along an entire fruit tree or vine line.
  • the devices according to the invention are particularly preferably used for regulating arthropods, for example in fruit growing or viticulture, in horticulture and in row crops.
  • the row crops include, for example, cotton, corn and rice, and preferably almonds, nuts and pistachios.
  • Pheromones, kairomones or signaling substances are applied in the field depending on the pathogen considered. This has the consequence that the male pests can no longer be oriented towards the female and consequently no mating takes place. There are no fertilized eggs laid down and thus there is a reduction of the pest population. This mating disruption works so effectively that it replaces insecticide applications that are usually directed against the larvae, and pheromones and kairomones and signaling compounds are natural products of which no harmful side effects are known to humans or the environment In addition, no resistance phenomena are to be expected, as they often occur in the case of chemical-synthetic pesticides, so the confusion process with these active substances is a very environmentally friendly method of plant protection.
  • the cage test is a standard procedure for testing substances that are to be applied extensively in viticulture for mating disorder. In the means to be tested is determined in this way, whether the presented formulation shows a biological effect.
  • test organisms were:
  • a defined number of male curlers were lured by a natural source of pheromone (unbegatted females).
  • the females are placed in small sieve cages so above a Leimboden that males, which have found the females successfully, are caught on the Leimboden. If a pheromone preparation is applied around the cage, the males should no longer be able to approach the females in a targeted manner.
  • the flight cages are made of metal mesh.
  • the cage size is approx. 5 m 3 .
  • the cage is installed over a vine line.
  • the return rate is calculated in comparison to the control variant (see below).
  • the animals used in trial and control were of equal origin and age.
  • the location for the control cage is chosen so that there is no influence from artificial pheromone sources.
  • the number of males adhering to the glue tray / adhesive base of the female trap serves as a return.
  • Q R / Rk * 100 [%]
  • Ecoflex® nanofibers with grape wrap pheromone as a dispenser amount applied to 2,000 m 2 Trial area: 200 g pheromone nanofibers of 33%, spun on a hail protection net before application; Distribution of 100 sections (1.5 m long) of the nanofiber-spun hail protection net on the 2,000 m 2 trial area around the cage. 1 . Try, 2nd repetition
  • the second repetition was done as well as the first one.
  • Ecoflex® is a biodegradable, random, aliphatic-aromatic copolyester based on monomers 1, 4-butanediol and adipic acid and terephthalic acid as a composite additive.
  • Isonet LE® is a commercial pheromone consisting of 52% (7E, 9Z) - dodecadienyl acetate and 48% (Z) -9-dodecenyl acetate.
  • Ecoflex® nanofibers with grape wrap pheromone as a dispenser amount applied to 2,000 m 2 Trial area: 200 g pheromone nanofibers of 33%, spun on a hail protection net before application; Distribution of 100 sections (1.5 m long) of the nanofiber-spun hail protection net on the 2,000 m 2 trial area around the cage.
  • the columns in the graphs each represent the rate of return of the males left in the cages.
  • the returns in the untreated controls are set equal to 100% and the recaptures in the nanofiber variant and the variant with the standard dispenser related thereto.
  • FIG. 3 shows a schematic representation of a device suitable for carrying out the electrospinning process according to the invention.
  • the device comprises a syringe 3, at the tip of which is a capillary nozzle 2.
  • This capillary nozzle 2 is connected to a pole of a voltage source 1.
  • the syringe 3 receives the polymer solutions 4 to be spun.
  • a counterelectrode 5 connected to the other pole of the voltage source 1 is arranged at a distance of about 20 cm, which acts as a collector for the fibers formed.
  • a voltage between 15 kV and 150 kV is set at the electrodes 2 and 5, and the polymer solution 4 is discharged through the capillary nozzle 2 of the syringe 3 at a low pressure. Due to the strong electric field of 0.5 to 2 kV / cm

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Abstract

The present invention relates to a device for spreading active agricultural agents, wherein the device can be brought to the site of action temporally and spatially separated from the production process and comprises a dispenser as well as non-water-soluble nanofibers and/or mesofibers storing active agricultural agents. The polymers of which the nanofibers or mesofibers consist are preferably biodegradable. The active agricultural agents are selected from the group consisting of fungicides, herbicides, bactericides, plant growth regulators and plant nutrients. They are preferably pheromones, kairomones, and signal substances. The invention further discloses a method for producing said device, wherein the nanoparticles and/or mesofibers storing active agents are produced by means of electrospinning. The device can be used to bring active agricultural agents to the site of action thereof temporally and spatially separated from the production process. The spreading can be done mechanically or automatically. The site is preferably a useful area from pomiculture, viticulture, horticulture or a commercial row crop. The device according to the invention is particularly suited for controlling arthropods.

Description

Patentanmeldung  Patent application
Ausbringung landwirtschaftlicher Wirkstoffe Die vorliegende Erfindung beschreibt eine Vorrichtung zur Ausbringung landwirtschaftlicher Wirkstoffe, wobei die Vorrichtung zeitlich und räumlich getrennt vom Herstellungsprozess an den Wirkort gebracht werden kann und einen Dispenser sowie mit landwirtschaftlichen Wirkstoffen beladene, nicht wasserlösliche Nano- und/oder Mesofasern umfasst. Des Weiteren wird ein Verfahren zur Herstellung dieser Vorrichtung offenbart, bei dem die mit Wirkstoffen beladenen Nano- und/oder Mesofasern mittels Elektrospinnen hergestellt werden. Die Vorrichtung kann verwendet werden, um landwirtschaftliche Wirkstoffe an ihren Wirkort zu bringen. Bevorzugt handelt es sich hierbei um eine Nutzfläche aus dem Obstoder Weinbau, dem Gartenbau oder einer kommerziellen Reihenkultur. Application of agricultural active ingredients The present invention describes a device for applying agricultural active ingredients, wherein the device can be brought to the site of action temporally and spatially separated from the manufacturing process and comprises a dispenser and non-water-soluble nano- and / or mesofibers loaded with agricultural active ingredients. Furthermore, a method for producing this device is disclosed in which the loaded with active substances nano- and / or mesofibers are produced by means of electrospinning. The device can be used to bring agricultural agents to their site of action. This is preferably a usable area from fruit or viticulture, horticulture or a commercial row crop.
Beschreibung und Einleitung des allgemeinen Gebietes der Erfindung Description and introduction of the general field of the invention
Die vorliegende Erfindung betrifft die Gebiete Agrarwissenschaften, Biotechnologie, Materialwissenschaften und Nanotechnologie. The present invention relates to the fields of agricultural sciences, biotechnology, materials science and nanotechnology.
Stand der Technik State of the art
Als „landwirtschaftliche Wirkstoffe" werden im Folgenden in der Natur vorkommende oder unter Einsatz chemischer Verfahren extrahierte oder unter Einsatz chemischer und/oder mikrobiologischer Verfahren hergestellte, zur Pflanzen- o- der/und Boden-behandlung bekannte Wirkstoffe verstanden, wie zum Beispiel: Fungizide, Bakterizide, Insektizide, Akarizide, Nematizide, Helminthizide, Herbizide, Molluskizide, Rodentizide, Algizide, Aphizide, Larvizide, Ovizide, Fraß- Lockstoffe, Antifeedants, Kairomone, Pheromone und andere Signalstoffe zum Management von Arthropoden, Repellents, Wildabwehrmittel, systemische Mittel sind, Pflanzenwuchsregulatoren oder Pflanzennährstoffe, wie z.B. aber nicht ausschliesslich Dünger. In the following, "agricultural active ingredients" are understood to mean active substances which are naturally occurring or extracted using chemical processes or produced using chemical and / or microbiological processes, known for the treatment of plants or soil, such as, for example: fungicides, Bactericides, insecticides, acaricides, nematicides, helminthicides, herbicides, molluscicides, rodenticides, algicides, aphicides, larvicides, ovicides, feedingstuffs Attractants, antifeedants, kairomones, pheromones and other signaling agents for the management of arthropods, repellents, game repellents, systemic agents, plant growth regulators or plant nutrients, such as but not limited to fertilizer.
Unter Insektiziden werden insbesondere Stoffe zur Beeinflussung der die Pflanzen umgebenden Tiere verstanden. Diese Stoffe können neben chemischen oder mikrobiologisch hergestellten Stoffen auch natürlich vorkommende Wirkstoffe, wie Extrakte, z.B. aus dem Neembaum oder der Quassia-Wurzel oder aber solche Stoffe sein, die u.a. das Sexualverhalten und die Eiabgabe der die Pflanzen um- gebende Tiere beeinflussen, wie z.B. Pheromone. By insecticides are meant in particular substances for influencing the animals surrounding the plants. In addition to chemical or microbiologically produced substances, these substances may also contain naturally occurring active substances, such as extracts, e.g. from the neem tree or the quassia root or else such substances which i.a. affect the sexual behavior and the release of the animals surrounding the plants, such as Pheromones.
Es sind eine ganze Reihe von Verfahren zur Ausbringung von Wirkstoffen bekannt, mit denen Wirkstoffe dem Boden oder Pflanzen zugeführt werden können. Dies sind die Ausbringung von There are a number of methods for the application of active ingredients are known, with which active ingredients can be supplied to the soil or plants. These are the output of
-1) Flüssigkeiten in Tropfenform durch Spritzen, Sprühen, Nebeln, Bestreichen sowie Tröpfchenbewässerung,  -1) liquid in drop form by spraying, spraying, misting, brushing and drip irrigation,
-2) Feststoffen in Form von Granulaten und Pulvern sowie  -2) solids in the form of granules and powders as well
-3) gasförmigen Stoffen über verschiedene Dispenser. Beispiele für 1 sind die seit langem üblichen Verfahren zur Ausbringung oder Verteilung, mit Gießkanne, Handspritze, Rückenspritze, Traktor, Helikopter und Flugzeug.  -3) gaseous substances via different dispensers. Examples of 1 are the long-standing methods of application or distribution, with watering can, hand syringe, backpack sprayer, tractor, helicopter and aircraft.
Beispiele für 2 sind neben Granulaten und Pulvern auch Adsorbate an festen na- türlichen oder künstlichen Partikeln, z. B. Maiskolbenschrot, an dem das Kairomon MCA absorbiert wurde. Dies ist beispielsweise beschrieben in Hummel, H. E., Metealf, R. L. (1996). Diabrotica barberi anö D. virgifera virgifera fail to Orient Towards Sticky Traps in Maize Fields Permeated with the Plant Kairomones p-methoxy- phenylethanol and p-methoxy-trans-cinnamaldehyde. Med. Fac. Landbouww. Univ. Gent 61 /3b, 101 1 -1018; Hummel, H. E., Hein, D. F., Metealf, R. L. (1997). Orienta- tion disruption of Western Com Rootworm Beetles by Air Permeation with Host Plant Kairomone Mimics. p. 36 in: 2nd FAO WCR/TCP Meeting and 4th International IWGO Workshop, Oct. 28-30, 1997, Gödöllö, Hungary, J. Kiss, ed. und Wen- nemann, L., H. E. Hummel. 2001 . Diabrotica beetle orientation disruption with the plant kairomone mimic 4-methoxycinnamaldehyde in Zea mays L. Mitt. Dtsch. Ges. allg. angew. Ent. 13: 209-214. Sehr viel Entwicklungsarbeit floss bereits in die Technologie der Dispenser. Eine kritische Übersicht über den bis 1982 erreichten Stand ist in der Monographie von Leonhardt, B.A., Beroza, M. (eds.) (1982). Insect pheromone technology: chemistry and applications. ACS Symposium Series # 190. American Chemical Society, Washington D.C. ISBN 0-8412- 0724-0 zu finden. Weitere Beispiele finden sich in Hummel, H.E., Miller,T.A.,eds (1984). Techniques in Pheromone Research. Springer, New York. ISBN 0-387- 90919-2. In F Trona, G Anfora, M Baldessari, V Mazzoni, E Casagrande, C loratti, G Angeli:„Mating disruption of codling moth with a continuous adhesive tape car- rying high densities of pheromone dispensers", Bull Insectol 2009, 62, 7-13 wird ein Endlos-Klebeband mit Dispensern beschrieben, die (E,E)-8,10-Dodecadien-1 - ol (Codlemone®) enthalten und die maschinell, beispielsweise mit einem modifizierten Laubhefter ausgebracht werden können. In den folgenden Aufsätzen sind Methoden zur Bekämpfung des Maiswurzelbohrers Diabrotica virgifera virgifera beschrieben: Examples of 2 are not only granules and powders but also adsorbates on solid natural or artificial particles, eg. B. Corncob meal on which the Kairomon MCA was absorbed. This is described, for example, in Hummel, HE, Metealf, RL (1996). Diabrotica barberi ano D. virgifera virgifera fail to orient Towards Sticky Traps in Maize Fields Kairomones p-methoxyphenylethanol and p-methoxy-trans-cinnamaldehyde. Med. Fac. Landbouww. Univ. Gent 61 / 3b, 101 1 -1018; Hummel, HE, Hein, DF, Metealf, RL (1997). Orientation disruption of Western Com Rootworm Beetles by Air Permeation with Host Plant Kairomone Mimics. p. 36 in: 2nd FAO WCR / TCP Meetings and 4th International IWGO Workshop, Oct. 28-30, 1997, Gödöllö, Hungary, J. Kiss, ed., And Wendemann, L., HE Hummel. 2001. Diabrotica beetle orientation disruption with the plant kairomone mimic 4-methoxycinnamaldehyde in Zea mays L. Mitt. Dtsch. Ges. Gen. General. 13: 209-214. Much development work has already flowed into dispenser technology. A critical review of the status achieved until 1982 is in the monograph by Leonhardt, BA, Beroza, M. (eds.) (1982). Insect pheromone technology: chemistry and applications. ACS Symposium Series # 190. American Chemical Society, Washington DC ISBN 0-8412- 0724-0. Further examples can be found in Hummel, HE, Miller, TA, eds (1984). Techniques in Pheromone Research. Springer, New York. ISBN 0-387-90919-2. In F Trona, G Anfora, M Baldessari, V Mazzoni, E Casagrande, C Loratti, G Angeli: "Mating disruption of codling moth with a continuous adhesive tape car- rying high densities of pheromone dispensers", Bull Insectol 2009, 62, 7 -13 an endless adhesive tape is described with dispensers containing (E, E) -8,10-dodecadiene-1-ol (Codlemone®) and which can be applied by machine, for example with a modified broadleaf, in the following essays Methods for controlling the corn rootworm Diabrotica virgifera virgifera described:
1 . HE Hummel, JT Shaw, DF Hein: A promising biotechnical approach to pest management of the western com rootworm in Illinois maize fields shielded with a MCA kairomone baited trap line. Mitt. dtsch. Ges. allg. angew. Ent. 2006, 15, 131 -135  1 . He Hummel, JT Shaw, DF Hein: A promising biotechnical approach to pest management of the western com rootworm in Illinois maize fields shielded with a MCA kairomone baited trap line. Mitt. Ger. Ges. Gen. general. Ent. 2006, 15, 131-135
2. HE Hummel, A Deuker, G Leithold: The leaf beetle Diabrotica virgifera virgifera LeConte: a merciless entomological challenge for agriculture.  2. HE Hummel, A Deuker, G Leithold: The leaf beetle Diabrotica virgifera virgifera LeConte: a merciless entomological challenge for agriculture.
lOBC/wprs Bulletin 2009, 41 , 103-1 10.  lOBC / wprs Bulletin 2009, 41, 103-1 10.
3. HE Hummel: Diabrotica virgifera virgifera LeConte: inconspicuous leaf bee- tle - formidable challenges to agriculture. Comm. Appl. Biol. Sei. 2007, 71 , 3. HE Hummel: Diabrotica virgifera virgifera LeConte: inconspicuous leaf hives - formidable challenges to agriculture. Comm. Appl. Biol. Be. 2007, 71,
7-32. 7-32.
4. HE Hummel, M Bertossa, A Deuker: The current Status of Diabrotica virgifera virgifera in selected european countries and emerging options for its pest management. pp. 338-348. In: FELDMANN, F., ALFORD, D.V. & FURK, C. (eds.). Crop plant resistance to biotic and abiotic factors: current potential and future demands. Proceedings of the 3rd International Symposium on Plant Protection and Plant Health in Europe, Berlin, Germany, 14-16 May 2009. DPG Selbstverlag. Das Verfahren unter 2 wird üblicherweise zur Ausbringung von Dünger angewendet. 4. HE Hummel, M. Bertossa, A. Deuker: The current status of Diabrotica virgifera virgifera in selected European countries and emerging options for its pest management. pp. 338-348. In: FELDMANN, F., ALFORD, DV & FURK, C. (eds.). Crop plant resistance to biotic and abiotic factors: current potential and future demands. Proceedings of the 3rd International Symposium on Plant Protection and Plant Health in Europe, Berlin, Germany, 14-16 May 2009. DPG self-publishing. The procedure under 2 is commonly used to apply fertilizer.
Beispiele für 3 sind Pheromone, die aus halboffenen PTFE-Kapillaren verdampft werden, z. B. formuliert mit Kleber, und vom Flugzeug verteilt werden. Dies ist in Brooks, T.W., Doane, C.C., Staten, R.T. (1979). Experience with the first com- mercial pheromone communication disruptive for suppression of an agricultural insect pest. pp 375-388. In: Chemical Ecology: Odour Communication in Animals, ed. F.J. Ritter. Amsterdam: Elservier/North Holland Biomedical. ISBN 0-444- 80103-0, beschrieben. Weiterhin zu nennen sind Doppelkammer-Dispenser der Fa. Hercon Laboratories Corp., York, Pennsylvania, USA für Pheromone, wie sie von der Fa. BASF AG im Obst- und Weinbau Verwendung fanden. Schließlich sind zu nennen die von Shorey, H. H., Gerber, R. G. 1996. Use of puffers for dis- ruption of sex pheromone communication of codling moths (Lepidoptera: Tortrici- dae) in walnut orchards. Environ. Entomol 25 (6): 1398-1400 beschriebenen "Lec- ture-bottle"-Puffersysteme, in denen komprimierte Signalstoff-Lösungen aufbewahrt und aus denen auf Funkbefehl durch Ventile Formulierungen abgegeben werden. Der Nachteil dieser Verfahren ist, dass im allgemeinen die Zuführung der Wirkstoffe nicht kontinuierlich ist, sich nur über einen sehr begrenzten Zeitraum erstreckt und dass Störfaktoren wie Wind und Regen diese Zuführung sowie den Verbleib des Wirkstoffes auf der Zielfläche (z. B. dem Boden im Bereich von dort später oder schon gewachsenen Pflanzen oder den Oberflächen von Pflanzen) sehr negativ beeinflussen. Dies hat zur Folge, dass bei einer erwünschten Bereitstellung von Wirkstoffen über einen längeren Zeitraum hinweg eine mehrfache Ausbringung des Wirkstoffes notwendig ist, was mit erhöhten Kosten verbunden ist. Die Alternative einer einmaligen Ausbringung der gesamten Wirkstoffmenge birgt die Gefahr, dass die Wirkstoffe in Nicht-Zielflächen verlagert werden und somit zumindest einen finanziellen Verlust für den Anwender, wenn nicht sogar unerwünschte ökologische Einflüsse in Nicht-Zielflächen darstellen. Der Abtransport über Wasser hin in das Erdreich oder in Seen, Bäche und Flüsse ist ein typisches Beispiel. Hier sind Trägermaterialien oder -Systeme vorteilhaft, wie sie für medizinische Wirkstoffe, aber auch Wirkstoffe für die Landwirtschaft beschrieben wurden. Hierzu gehören beispielsweise mit landwirtschaftlichen Wirkstoffen beladenen, bioa- baubare Polymerfasern oder Polymerformkörper. Ganz wesentlich für die Einstel- lung der Freisetzung ist in allen Fällen das Verhältnis von Oberfläche zu Volumen der Polymerfaser oder des Polymerformkörpers. Dieses Verhältnis ist besonders günstig bei nanostrukturierten Fasern und nimmt sehr stark mit abnehmendem Faserdurchmesser zu. Als Ergebnisse der Nanoforschung sind schon einige prinzipiell geeignete Träger von Wirkstoffen und deren Herstellverfahren bekannt. Examples of 3 are pheromones vaporized from semi-open PTFE capillaries, e.g. B. formulated with glue, and distributed by the aircraft. This is in Brooks, TW, Doane, CC, Staten, RT (1979). Experience with the first commercial pheromone communication disruptive for suppression of an agricultural insect pest. pp 375-388. In: Chemical Ecology: Odour Communication in Animals, ed. FJ Ritter. Amsterdam: Elservier / North Holland Biomedical. ISBN 0-444-80103-0. Also to be mentioned are double-chamber dispensers of the company Hercon Laboratories Corp., York, Pennsylvania, USA for pheromones, as they were used by the company BASF AG in fruit and viticulture use. Finally, Shorey, HH, Gerber, RG 1996. Use of puffers for disrup- tion of sex pheromone communication of codling moths (Lepidoptera: Tortricidae) in walnut orchards. Environ. Entomol 25 (6): 1398-1400 described "acid-bottle" buffer systems in which compressed signaling solutions are stored and from which formulations are issued upon radio command by valves. The disadvantage of these methods is that in general the delivery of the active ingredients is not continuous, extends only for a very limited period of time, and that interfering factors such as wind and rain affect this delivery as well as the fate of the active ingredient on the target surface (e.g. Range of later or already grown plants or the surfaces of plants) have a very negative influence. As a result, in the case of a desired delivery of active ingredients over a longer period of time, a multiple application of the active substance is necessary, which is associated with increased costs. The alternative of once-only application of the entire amount of active substance entails the risk of the active substances being displaced into non-target areas and thus representing at least a financial loss for the user, if not even undesired ecological influences in non-target areas. The transport over water into the soil or in lakes, streams and rivers is a typical example. Here carrier materials or systems are advantageous, as they have been described for medicinal drugs, but also active ingredients for agriculture. These include, for example, biodegradable polymer fibers or polymer moldings loaded with agricultural agents. In all cases, the ratio of surface area to volume of the polymer fiber or of the polymer molding is very important for the adjustment of the release. This ratio is particularly favorable with nanostructured fibers and increases very much with decreasing fiber diameter. As a result of nanoproduction, there are already known in principle some suitable carriers of active substances and their production processes.
Ein besonders günstiges Verfahren sowohl zur schonenden Einbettung der Wirkstoffe in den Träger als auch zur Kontrolle der Faserdurchmesser bis in den Na- nometerbereich herab stellt das Elektrospinnen dar.  A particularly favorable process both for gently embedding the active ingredients in the carrier and for controlling the fiber diameter down to the nanometer range is electrospinning.
Details zum Prozess des Elektrospinnens (auch Electrospinning genannt) werden z.B. beschrieben in D.H. Reneker, I. Chun, Nanotechn. 7, 216 (1996) oder Fong, H. ; Reneker, D.H. ; J. Polym. Sei, Part B 37 (1999), 3488 und in DE 100 23 45 69. Eine Übersicht über das Elektrospinnen liefert auch A Greiner, JH Wendorff: „Electrospinning: A Fascinating Method for the Preparation of Ultrathin Fibers." Angew Chem Int Ed 2007, 46, 5670-5703. Details of the process of electrospinning (also called electrospinning) are described e.g. described in D.H. Reneker, I. Chun, Nanotechn. 7, 216 (1996) or Fong, H.; Reneker, D.H. ; J. Polym. See, Part B 37 (1999), 3488 and in DE 100 23 45 69. A review of electrospinning is also provided by A Greiner, JH Wendorff: "Electrospinning: A Fascinating Method for the Preparation of Ultrathin Fibers." Angew Chem Int Ed , 46, 5670-5703.
Die Faserbildung erfolgt im Fall des Elektrospinnens mittels einer hohen elektrischen Spannung, angelegt zwischen einer Düse und einer Gegenelektrode. Das zu verspinnende Material liegt dabei in Form einer Schmelze oder/und einer Lö- sung vor und wird durch die Düse transportiert. Das elektrische Feld führt über induzierte Ladungen zu einer Deformation des aus der Düse austretenden Tröpfchens, es bildet sich ein feiner Materialstrom, der in Richtung auf die Gegenelektrode beschleunigt wird. Der Materialstrom durchläuft dabei einige physikalische Instabilitäten, basierend auf elektrostatischer Abstoßung, verdünnt sich und wird schließlich auf einem Substrat abgeschieden. The fiber formation takes place in the case of electrospinning by means of a high electrical voltage applied between a nozzle and a counter electrode. The material to be spun is present in the form of a melt and / or a solution and is transported through the nozzle. The electric field leads via induced charges to a deformation of the emerging from the nozzle droplet, it forms a fine stream of material, which is accelerated in the direction of the counter electrode. The material flow undergoes some physical instabilities based on electrostatic repulsion, dilutes and is finally deposited on a substrate.
Abgeschieden werden die Fasern mit einer Geschwindigkeit von mehreren Metern pro Sekunde, die Fasern selbst können bis zu einer Länge von mehreren Metern hergestellt werden. Das Endergebnis ist ein sehr feines Fasergespinst auf dem Substrat. Durch Einstellung der Konzentration der Lösung, des angelegten Feldes, der Temperatur, über die Verwendung von Zusatzstoffen und weiterer Parameter, wie zusätzliche Elektroden, der Viskosität, der Verarbeitungstemperatur etc., lassen sich die erzielten Durchmesser der Fasern in einem weiten Bereich einstellen. Fasern bis zu einigen Nanometer herab sind erhältlich; dabei können auf dem Substrat oder der Zielfäche großflächige Faseranordnungen bis in den Quadratmeter-Bereich herauf abgeschieden werden. The fibers are separated at a speed of several meters per second, the fibers themselves can be produced up to a length of several meters. The end result is a very fine fiber spatter on the Substrate. By adjusting the concentration of the solution, the applied field, the temperature, the use of additives and other parameters, such as additional electrodes, the viscosity, the processing temperature, etc., the achieved diameter of the fibers can be adjusted within a wide range. Fibers down to a few nanometers are available; In this case, large-area fiber arrangements can be deposited up to the square meter area on the substrate or the Zielfäche.
Fasern aus amorphen oder teilkristallinen Polymeren, aus Blockcopolymeren, aus Polymerlegierungen können auf diese Weise erzeugt werden. So wurden z.B. Na- nofasern aus so unterschiedlichen natürlichen und synthetischen Polymeren erzeugt wie Polyamiden, Polycarbonat oder Polymethylmethacrylat, aus Polynor- bornen, aus Polyvinylidenfluorid, aus Cellulose, aus Polylactiden. Notwendig ist für das jeweilige Material die genaue Einstellung der Kontrollparameter für das Elektrospinnen. Beispiele sind das Elektrodenmaterial, die Elektrodenform und - anordnung, die Gegenwart von Hilfselektroden und Steuerelektroden, die Viskosität der Schmelze bzw. Lösung des Templatmaterials sowie deren Oberflächenspannung und Leitfähigkeit. Werden diese Parameter nicht optimal gewählt, dann werden eher Tropfen als Fasern abgeschieden, der Durchmesser liegt im Mikrometerbereich oder die Faserdurchmesser schwanken stark. Für die Eigenschaften der Fasern ist es von Bedeutung, dass es während des Elektrospinnens partiell zu einer Orientierung der Kettenmoleküle in den Fasern kommt, wie über Elektronenbeugung an einer Faser mit einem Durchmesser von etwa 50 nm gezeigt wurde. Die erhaltenen Orientierungen sind durchaus von gleicher Größenordnung wie die von kommerziellen schmelze-extrudierten Fasern. Bei geeigneter, gezielter Auswahl der Spinnparameter ist es auch möglich, gezielt Tröpfchen in Fasern einzuarbeiten.  Fibers of amorphous or semi-crystalline polymers, of block copolymers, of polymer alloys can be produced in this way. For example, Nanofibers of such diverse natural and synthetic polymers produced as polyamides, polycarbonate or polymethylmethacrylate, from Polynor-, from polyvinylidene fluoride, cellulose, from polylactides. It is necessary for the respective material, the exact setting of the control parameters for electrospinning. Examples are the electrode material, the electrode shape and arrangement, the presence of auxiliary electrodes and control electrodes, the viscosity of the melt or solution of the template material and their surface tension and conductivity. If these parameters are not chosen optimally, then rather droplets than fibers are deposited, the diameter is in the micrometer range or the fiber diameter varies greatly. It is important for the properties of the fibers that, during electrospinning, partial orientation of the chain molecules in the fibers occurs, as shown by electron diffraction on a fiber with a diameter of about 50 nm. The orientations obtained are of the same order of magnitude as those of commercial melt-extruded fibers. With a suitable, targeted selection of the spinning parameters, it is also possible to specifically incorporate droplets into fibers.
Ein großer Vorteil des Elektrospinnens ist es, dass auch Wasser als Lösungsmittel verwendet werden kann, so dass wasserlösliche Polymeren, auch wasserlösliche biologische Systeme versponnen werden können. Beispiele sind das Polyvinylal- kohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxid. Je nach Anordnung und Form der Elektroden werden Gewebe erhalten, aber auch parallele Stränge. A major advantage of electrospinning is that water can also be used as a solvent, so that water-soluble polymers, even water-soluble biological systems can be spun. Examples are polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide. Depending on the arrangement and shape of the electrodes, tissues are obtained, but also parallel strands.
Beispiele für diesbezügliche Ergebnisse der Nanoforschung sind: i) die DE 100 23 456 A1 , worin Hohlfasern mit einem Innendurchmesser von 10 nm bis 50 μιτι und einer Aussenwand, aufgebaut aus metallhaltigen anorganischen Verbindungen, Polymern und/oder Metallen vorgeschlagen werden, welche nach einem ersten Verfahren dadurch herstellbar sind, dass eine Faser aus einem ersten abbaubaren Material mindestens eine Beschichtung aus mindestens einem weiteren Material erhält und anschließend das erste Material mit der Maßgabe abgebaut wird, daß die so erhaltene Hohlfaser einen Inndendurchmesser von 10 nm bis 50 μιτι aufweist. Examples of nanoproduction results in this regard are: i) DE 100 23 456 A1, in which hollow fibers with an inner diameter of 10 nm to 50 μm and an outer wall composed of metal-containing inorganic compounds, polymers and / or metals are proposed, which can be produced by a first method in that one fiber obtained from a first degradable material at least one coating of at least one further material and then the first material is degraded with the proviso that the hollow fiber thus obtained has an inner diameter of 10 nm to 50 μιτι.
Als zweite Lösung wird in der oben genannten Schrift ein Verfahren vorgeschla- gen, wonach eine Faser eines ersten nicht abbaubaren Materials nacheinander mit einem zweiten, abbaubaren Material und mindestens einem weiteren Material beschichtet wird und das zweite abbaubare Material mit der Maßgabe abgebaut wird, das bezogen auf das mindestens eine weitere Material eine Hohlfaser mit einem Innendurchmesser von 10 nm bis 50 μιτι und einem Kern aus dem ersten Material erhalten wird. Der Gegenstand dieser Schrift wurde gemäß Anspruch 21 auch für den Einsatz im Bereich„Controlled Release" vorgesehen. ii) die DE 100 40 897 A1 , worin poröse Fasern aus polymeren Materialien vorgeschlagen werden, die Fasern mit Durchmessern von 20 bis 4.000 nm und Poren (etwa zur Aufnahme von Wirkstoffen) in Form von mindestens bis zum Fasernkern reichenden und/oder durch die Faser reichenden Kanälen aufweisen.  The second solution proposed in the above-cited document is a method according to which a fiber of a first non-degradable material is successively coated with a second, degradable material and at least one further material and the second degradable material is degraded with the proviso that was obtained on the at least one further material, a hollow fiber having an inner diameter of 10 nm to 50 μιτι and a core of the first material is obtained. The subject matter of this document was also intended for use in the area of "controlled release" according to claim 21. ii) DE 100 40 897 A1, in which porous fibers of polymeric materials are proposed, the fibers with diameters of 20 to 4,000 nm and pores ( for example for the absorption of active ingredients) in the form of at least to the fiber core reaching and / or reaching through the fiber channels.
Diese Fasern sind gemäß Anspruch 7 der obigen Schrift dadurch herzustellen, dass eine 5 bis 20 Gew.-%-Lsg. mindestens eines Polymeren in einem leicht verdampfbaren organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch mittels Elektrospinning bei einem Feld von 1 bis 100 kV versponnen wird, wobei die resultierende Faser einen Durchmesser von 20 bis 4.000 nm und Poren in Form von mindestens bis zum Faserkern reichende und/oder durch die Faser reichenden Kanälen aufweist. Damit sind Oberflächen von 100 bis zu 700 m2/g realisierbar. Nach einem bevorzugten Ausführungsbeispiel des Gegenstandes dieser Schrift (Spalte 4, Absätze [0028] und [0029] sind durch Verwendung von zwei Polymeren (eines wasserun- und eines wasserlöslichen) auch Fasern herstellbar, welche zunächst keine Kanäle aufweisen. Diese zeigen jedoch ebenfalls Poren oder Kanäle auf, wenn durch Einwirkung von Wasser die wasserlöslichen Polymere aus den Ihnen zugeordneten Poren/Kanälen gelöst werden. Für die genaueren Herstellbedingungen sei auf diese Schrift verwiesen. These fibers are according to claim 7 of the above document in that a 5 to 20 wt .-% - sol. at least one polymer is spun in an easily evaporable organic solvent or solvent mixture by electrospinning at a field of 1 to 100 kV, the resulting fiber having a diameter of 20 to 4,000 nm and pores in the form of at least fiber core reaching and / or Has fiber-extending channels. Thus, surfaces of 100 to 700 m 2 / g can be realized. According to a preferred embodiment of the subject matter of this document (column 4, paragraphs [0028] and [0029], by using two polymers (one water-soluble and one water-soluble), it is also possible to produce fibers which initially have no channels, but these likewise show pores or Channels, when by the action of water, the water-soluble polymers from the You assigned pores / channels are solved. For the exact manufacturing conditions reference is made to this document.
Wird die Oberfläche strukturiert, dann ändert sich z. B. das Benetzungsverhalten, das Lösungsverhalten und das Abbauverhalten, das Adsorptionsverhalten, das Verhältnis von Oberfläche zu Volumen. Das Konzept ist, eine während des Elekt- rospinnens einsetzende Phasenseparation gezielt zur Erzeugung von solchen Oberflächenstrukturen zu verwenden (8-10). Hier bietet sich zum einen die Verwendung eines binären Systems Polymer/Lösungsmittel an. Bei leicht flüchtigen Lösungsmitteln kommt es beim Elektrospinnen zu einer Verarmung des Lö- sungsmittels und damit unter bestimmten Bedingungen zu einer Phasenseparation, zur Ausbildung einer bestimmten Phasenmorphologie, die dann schließlich zu einer entsprechenden Strukturierung der Fasern führt. Bemerkenswert ist die Regelmäßigkeit der sich ausbildenden Struktur. Diese kann daher sehr gut zur Herstellung gleich bleibender, retardierender Träger genutzt werden. Die Poren besit- zen einen ellipsoidalen Querschnitt, wobei diese z. B. in Richtung der Faserachse etwa 300 nm lang und senkrecht dazu 50 nm bis 150 nm breit sind. Der zweite Weg (siehe oben DE 100 40 897 A1 ) sieht die Verwendung von ternären Systemen Polymer1 /Polymer2/Lösungsmittel vor. Bei der Fasererzeugung tritt eine Entmischung der beiden Polymeren auf, wenn sie unverträglich sind. Es entste- hen Fasern mit einer binodalen (disperse Phase/Matrixphase) oder auch kokonti- nuierlichen spinodalen Struktur. Solche Compositfasern sind für sich allein genommen bereits interessant. Entfernt man selektiv eine der beiden Komponenten, dann entstehen Fasern mit spezifischer Oberflächenstrukur. iii) Die WO 2005/1 15143 A1 beschreibt ein modifiziertes Elektrospinningverfahren unter Verwendung des Ackerbodens und/oder mehrerer Pflanzen und/oder Pflanzensamen als Gegenelektrode, bei dem nanoskalige und/oder nanostrukturierte Polymerfasern hergestellt werden, die mit landwirtschaftlichen Wirkstoffen beladen sind.  If the surface is structured, then z. As the wetting behavior, the solution behavior and the degradation behavior, the adsorption behavior, the ratio of surface area to volume. The concept is to specifically use a phase separation beginning during electrowetting to generate such surface structures (8-10). On the one hand, the use of a binary system polymer / solvent is recommended. In the case of volatile solvents, electrospinning results in a depletion of the solvent and thus, under certain conditions, to phase separation, to the formation of a certain phase morphology, which then finally leads to a corresponding structuring of the fibers. Remarkable is the regularity of the forming structure. This can therefore be used very well for the production of consistent, retarding carrier. The pores have an ellipsoidal cross-section, these z. B. in the direction of the fiber axis about 300 nm long and perpendicular to 50 nm to 150 nm wide. The second way (see above DE 100 40 897 A1) provides for the use of ternary systems Polymer1 / Polymer2 / solvent. In fiber production, segregation of the two polymers occurs when they are incompatible. This results in fibers with a binodal (disperse phase / matrix phase) or even a cocontinuous spinodal structure. Such composite fibers are already interesting on their own. If one selectively removes one of the two components, fibers with a specific surface structure are formed. iii) WO 2005/1 15143 A1 describes a modified electrospinning method using the field soil and / or several plants and / or plant seeds as counterelectrode, in which nanoscale and / or nanostructured polymer fibers are produced which are loaded with agricultural active ingredients.
Der Stand der Technik kennt die oben genannten Nanofaser-Dispenser, die durch direktes Elektrospinnen im Feld ausgebracht werden. Die Polymere und Wirkstoffe liegen in einer Lösung vor, woraus dann im Feld die Nanofasern erzeugt werden. Beim Elektrospinnen werden die Nanofasern aus einer Lösung heraus er- zeugt. Während dieses Prozesses verdampft das Lösungsmittel und gelangt in die Umwelt. Einige Polymere lassen sich nur in organischen Lösungsmitteln (z.B. Chloroform) lösen und anschließend verspinnen. Bei diesen Polymeren ist ein direktes Elektrospinnen im Feld nicht durchführbar, da ein Freisetzen solcher Lö- sungsmittel in die Umwelt nicht erwünscht ist. The prior art knows the above-mentioned nanofiber dispensers which are applied by direct electrospinning in the field. The polymers and active ingredients are present in a solution, from which the nanofibers are then produced in the field. In electrospinning, the nanofibers are extracted from a solution. testifies. During this process, the solvent evaporates and enters the environment. Some polymers can only be dissolved in organic solvents (eg chloroform) and then spun. With these polymers, direct electrospinning in the field is impracticable, since release of such solvents into the environment is undesirable.
Des Weiteren kennt der Stand der Technik Dispenser, welche ohne Elektrospinnen auskommen. Hierzu zählen kommerzielle Dispenser wie z.B. RAK-Dispenser (BASF) und Isonet-Dispenser (Shin-Etsu). Diese Dispenser werden von Hand im jeweiligen Bestand ausgebracht. In der Regel ist eine Menge von 500 Dispensern pro ha nötig. Die Form der Ausbringung der Dispenser von Hand bedeutet einen nicht unerheblichen Bedarf an Arbeitskräften. Furthermore, the prior art knows dispensers which manage without electrospinning. These include commercial dispensers such as e.g. RAK Dispenser (BASF) and Isonet Dispenser (Shin-Etsu). These dispensers are applied by hand in the respective stock. As a rule, a quantity of 500 dispensers per ha is necessary. The form of manual dispensing of the dispensers means a considerable amount of manpower.
In der landwirtschaftlichen Praxis ist es in einigen Fällen jedoch vorteilhafter, diese wirkstoffbeladenen Polymerfasern ohne Zuhilfenahme von Ackerboden, Pflanzen bzw. Pflanzensamen als Gegenelektrode herzustellen. Es ist vielmehr wünschenswert, solche mit Wirkstoffen beladenen Polymere auf Vorrat herstellen zu können und sie erst bei Bedarf an den Wirkort, beispielsweise die landwirtschaftliche Nutzfläche, zu verbringen. In agricultural practice, however, it is in some cases more advantageous to produce these active ingredient-loaded polymer fibers without the aid of agricultural soil, plants or plant seeds as counterelectrode. Rather, it is desirable to be able to produce such polymers loaded with active ingredients in stock and to spend them only when needed at the site of action, for example the agricultural area.
Die vorliegende Erfindung überwindet diese Nachteile des Standes der Technik, indem sie neuartige, bereits vorgefertigte und mit Wirkstoffen beladene Dispenser bereitstellt. The present invention overcomes these disadvantages of the prior art by providing novel, pre-prepared and drug-loaded dispensers.
Aufgabe task
Aufgabe der Erfindung ist es, eine Vorrichtung zur Ausbringung landwirtschaftlicher Wirkstoffe bereitzustellen, wobei die Vorrichtung zeitlich und räumlich ge- trennt vom Herstellungsprozess an der Wirkort gebracht werden kann, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Vorrichtung. The object of the invention is to provide a device for the application of agricultural active ingredients, wherein the device can be brought temporally and spatially separated from the manufacturing process at the site of action, and a method for producing this device.
Lösung der Aufgabe Solution of the task
Die Aufgabe der Bereitstellung einer Vorrichtung zur Ausbringung landwirtschaftlicher Wirkstoffe, wobei die Vorrichtung zeitlich und räumlich getrennt vom Herstellungsprozess an den Wirkort gebracht werden kann, wird erfindungsgemäß gelöst durch eine Vorrichtung umfassend einen Dispenser sowie mit landwirtschaftlichen Wirkstoffen beladene, nicht wasserlösliche Nano- und/oder Mesofasern. The object of the provision of a device for the application of agricultural active ingredients, wherein the device can be brought temporally and spatially separated from the manufacturing process to the site of action, is achieved by a device comprising a dispenser and loaded with agricultural agents, non-water-soluble nano and / or mesofibers ,
Überraschend wurde gefunden, dass mit landwirtschaftlichen Wirkstoffen beladene, nicht wasserlösliche Nano- und/oder Mesofasern auf einen Dispenser aufgebracht werden können, so dass sie zeitlich und räumlich getrennt vom Herstellungsprozess an den Wirkort gebracht werden können. Surprisingly, it has been found that non-water-soluble nano- and / or mesofibers loaded with agricultural active ingredients can be applied to a dispenser so that they can be brought to the site of action separately in time and space from the production process.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung sowie das Verfahren zu ihrer Herstellung sind nachfolgend erläutert, wobei die Erfindung alle nachfolgend aufgeführten Ausführungsformen einzeln und in Kombination miteinander umfasst. Unter„Dispenser" wird hierbei eine manuelle, halbautomatische oder automatische Ausgabevorrichtung für Wirkstoffe - hier: für landwirtschaftliche Wirkstoffe - verstanden. Unter einem Trägermaterial wird dabei eine Unterlage oder Grundlage verstanden, auf der die mit Wirkstoffen beladenen Nano- und/oder Mesofasern aufgebracht sind. Dementsprechend fungiert der Dispenser erfindungsgemäß als Trägermaterial für die mit Wirkstoffen beladenen Nano- und/oder Mesofasern. Landwirtschaftlich einsetzbare Dispenser sind dem Fachmann bekannt und können verwendet werden, ohne den Schutzbereich der Patentansprüche zu verlassen. Unter„Wirkort" wird derjenige Ort verstanden, an dem die landwirtschaftlichen Wirkstoffe zum Einsatz kommen. Hierbei handelt es sich beispielsweise um eine landwirtschaftliche Nutzfläche, bevorzugt um eine Nutzfläche aus dem Obst- oder Weinbau, dem Gartenbau und der Reihenkultur. The device according to the invention and the method for its production are explained below, wherein the invention comprises all embodiments listed below individually and in combination with one another. The term "dispenser" is understood to mean a manual, semi-automatic or automatic dispensing device for active ingredients - here: agricultural active ingredients. A carrier material is understood to be a base or base on which the nano- and / or mesofibers loaded with active ingredients are applied. Accordingly, according to the invention, the dispenser functions as a carrier material for the nano- and / or mesofibers loaded with active ingredients. Agronomically usable dispensers are known to the person skilled in the art and can be used without departing from the scope of the patent claims. The term "site of action" is understood to mean the place where the active agricultural ingredients are used, for example an agricultural area, preferably an area of fruit or viticulture, horticulture and row crops.
Unter„wasserstabilen Polymerfasern" sind erfindungsgemäß Fasern aus solchen Polymeren zu verstehen, die im Wesentlichen wasserunlöslich sind. Unter im Wesentlichen wasserunlöslichen Polymeren sind im Sinne der vorliegenden Erfin- dung insbesondere Polymere mit einer Löslichkeit in Wasser von weniger als 0,1 Gew.-% zu verstehen. Dementsprechend sind Polymere, deren Löslichkeit in Wasser größer oder gleich 0,1 Gew.-% beträgt, im Sinne der vorliegenden Erfindung als wasserlösliche Polymere zu verstehen. Handelt es sich bei den Nano- und/oder Mesofasern um wasserstabile Polymerfasern, so sind die Polymere ausgewählt aus Poly-(p-xylylen); Polyvinylhalogeniden; Polyvinylidenhalogeniden; Polyestern wie Polyethylenterephthalaten, Polybutylen- terephthalat, Polyvinylestern; Polyethern; Polyvinylethern; Polyolefinen wie Polyethylen, Polypropylen, Poly(Ethylen/Propylen) (EPDM); Polycarbonaten; Polyu- rethanen; natürlichen Polymeren, z.B. Kautschuk; Polycarbonsäuren; Polysulfon- säuren; sulfatierten Polysacchariden; Polylactiden; Polyglycosiden; Polyamiden; Homo- und Copolymerisaten von aromatischen Vinylverbindungen wie Po- ly(alkyl)styrolen, Polystyrolen, Poly-cc-Methylstyrolen; Polyacrylnitrilen; Poly- methacrylaten; Polymethacrylnitrilen; Polyacrylamiden; Polyimiden; Polyphenyle- nen; Polysilanen; Polysiloxanen; Polybenzimidazolen; Polybenzothiazolen; Polyo- xazolen; Polysulfiden; Polyesteramiden; Polyarylenvinylenen; Polyetherketonen; Polyurethanen; Polysulfonen; Polyvinylsulfonen; Polyvinylsulfonsäuren; Polyvinyl- sulfonsäureestern; anorganisch-organischen Hybridpolymeren wie ORMO- CER®en der Fraunhofer Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. München; Siliconen; vollaromatischen Copolyestern; Poly(alkyl)acrylaten; Po- ly(alkyl)methacrylaten; Polyhydroxyethylmethacrylaten; Polyvinylacetaten; Poly- isopren, synthetischen Kautschuken wie Chlorbutadien-Kautschuken, z.B. Ne- opren® von DuPont; Nitril-Butadien-Kautschuken, z.B. Buna N®; Polybutadien; Polytetrafluorethylen; modifizierten und nicht modifizierten Cellulosen, Homo- und Copolymerisaten von cc-Olefinen, Vinylsulfonsäuren, Maleinsäuren, Alginaten oder Collagenen, 1 ,ω-Dicarbonsäuren, Polyolen, insbesondere Ι ,ω-Diolen wie Adipinsäure. Des Weiteren können die Polymere aus wasserlöslichen Polymeren, wie beispielsweise Polyvinylalkohol, Polyethylenoxid, Polyvinylpyrrolidon oder Hydro- xypropylcellulose handeln, sofern Fasern aus diesen Polymeren nach dem Elekt- rospinnen durch einen weiteren Verarbeitungsschritt gegenüber Wasser stabilisiert werden. Bei diesem weiteren Verarbeitungsschritt handelt es sich bevorzugt um eine Vernetzung. Diese kann beispielsweise thermisch oder photochemisch oder strahleninduziert erfolgen, wobei im Falle der photochemischen Vernetzung die Zuhilfenahme eines Photoinitiators besonders vorteilhaft ist.„Strahleninduziert" bezieht sich hierbei auf hochenergetische Strahlung (höher energetisch als der VIS-Bereich), z. B. auf UV- und Röntgen- oder Gammastrahlung. Des Weite- ren kann die Vernetzung durch Reaktion des wasserlöslichen Polymeren mit einem Vernetzungsmittel geschehen. Zu diesen Vernetzungsmitteln gehören beispielsweise Dialdehyde, Natriumhypochlorit, Isocyanate, Dicarbonsäurehalogeni- de und chlorierte Epoxide. Dem Fachmann ist bekannt, wie er Fasern aus wasserlöslichen Polymeren gegenüber Wasser stabilisiert. Er kann dieses Wissen an- wenden, ohne den Schutzbereich der Patentansprüche zu verlassen. According to the invention, "water-stable polymer fibers" are to be understood as meaning fibers of such polymers which are substantially water-insoluble. [Polymere Unter] For the purposes of the present invention, polymers having a solubility in water of less than 0.1% by weight are especially water-insoluble polymers. Accordingly, polymers whose solubility in water is greater than or equal to 0.1% by weight are to be understood as water-soluble polymers in the meaning of the present invention the polymers are selected from poly (p-xylylene), polyvinyl halides, polyvinylidene halides, polyesters such as polyethylene terephthalates, polybutylene terephthalate, polyvinyl esters, polyethers, polyvinyl ethers, polyolefins such as polyethylene, polypropylene, poly (ethylene / propylene) (EPDM), polycarbonates, polyu - rethanes; natural polymers, eg rubber; polycarboxylic acids; polysulfonic acid sulfated polysaccharides; polylactides; polyglycosides; polyamides; Homo- and copolymers of aromatic vinyl compounds such as poly (alkyl) styrenes, polystyrenes, poly-cc-methylstyrenes; polyacrylonitriles; Poly methacrylates; Polymethacrylnitrilen; polyacrylamides; polyimides; Polyphenylenes; polysilanes; polysiloxanes; polybenzimidazoles; polybenzobisbenzazoles; Polyoxazoles; polysulfides; polyesteramides; Polyarylenvinylenen; polyether ketones; polyurethanes; polysulfones; Polyvinylsulfonen; polyvinylsulfonic; Polyvinyl sulfonic acid esters; inorganic-organic hybrid polymers such as ORMOCER®s of the Fraunhofer Society for the Advancement of Applied Research Munich; silicones; wholly aromatic copolyesters; acrylates of poly (alkyl); Poly (alkyl) methacrylates; Polyhydroxyethylmethacrylaten; polyvinyl acetates; Polyisoprene, synthetic rubbers such as chlorobutadiene rubbers, eg Neoprene® from DuPont; Nitrile butadiene rubbers, eg Buna N®; polybutadiene; polytetrafluoroethylene; modified and unmodified celluloses, homo- and Copolymers of cc-olefins, vinylsulfonic acids, maleic acids, alginates or collagens, 1, ω-dicarboxylic acids, polyols, especially Ι, ω-diols such as adipic acid. Furthermore, the polymers may be water-soluble polymers, such as, for example, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone or hydroxypropylcellulose, if fibers from these polymers are stabilized against water after the electrowinning by a further processing step. This further processing step is preferably a crosslinking. This can be carried out, for example, thermally or photochemically or by radiation, with the aid of a photoinitiator being particularly advantageous in the case of photochemical crosslinking. "Radiation-induced" refers to high-energy radiation (higher energy than the VIS range), eg to UV radiation. Crosslinking may also be effected by reaction of the water-soluble polymer with a crosslinking agent These crosslinking agents include, for example, dialdehydes, sodium hypochlorite, isocyanates, dicarboxylic acid halides and chlorinated epoxides He can apply this knowledge without departing from the scope of the patent claims.
Des Weiteren kann es sich bei den Polymeren um Biopolymere handeln. Erfindungsgemäß sind unter Biopolymeren solche Polymere zu verstehen, die duch Polymerisationsprozesse aus in der Natur vorkommenden Monomereinheiten auf- gebaut sind. Nachfolgend sind einige dieser Biopolymere beispielhaft, aber nicht erschöpfend genannt, wobei die entsprechenden Monomereinheiten in Klammern angegeben sind: Proteine und Peptide (Aminosäuren); Polysaccharide wie Stärke, Cellulose, Glykogen (Glucose); Lipide (Carbonsäuren); Polyglucosamine wie Chitin und Chitosan (Acetylglucosamin, Glucosamin); Polyhydroxyalkanoate, auch als PHB bezeichnet (Hydroxyalkanoat); Cutin (C16- und C18-Untereinheiten); Suberin (Glycerin und Polyphenole); Lignin (Cumarylalkohol, Coniferylalkohol, Sinapylal- kohol). Dem Fachmann ist bekannt, dass einige dieser Biopolymere wasserlöslich sind. Wasserlösliche Biopolymere, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, müssen - wie für die synthetischen Polymere beschrieben - durch einen weiteren Verarbeitungsschritt gegenüber Wasser stabilisiert werden. Furthermore, the polymers may be biopolymers. According to the invention, biopolymers are to be understood as meaning polymers which are synthesized by polymerization processes from naturally occurring monomer units. In the following, some of these biopolymers are given by way of example but not exhaustively, the corresponding monomer units being given in parentheses: proteins and peptides (amino acids); Polysaccharides such as starch, cellulose, glycogen (glucose); Lipids (carboxylic acids); Polyglucosamines such as chitin and chitosan (acetylglucosamine, glucosamine); Polyhydroxyalkanoates, also referred to as PHB (hydroxyalkanoate); Cutin (C16 and C18 subunits); Suberin (glycerin and polyphenols); Lignin (coumaryl alcohol, coniferyl alcohol, sinapyl alcohol). It is known to those skilled in the art that some of these biopolymers are water-soluble. Water-soluble biopolymers used in the context of the present invention have to be used - as described for the synthetic polymers - to be stabilized by another processing step to water.
Alle vorgenannten Polymere können erfindungsgemäß jeweils einzeln (Homopo- lymere) oder in beliebigen Kombinationen miteinander (Copolymere) eingesetzt werden. Copolymere können dabei aus zwei oder mehr Monomereinheiten aufgebaut sein, welche die vorstehend genannten Polymere bilden. Des Weiteren kann es sich bei den Copolymeren um statistische Copolymere, Gradientencopolymere, alternierende Copolymere, Blockcopolymere oder Pfropfcopolymere handeln. Alle vorgenannten Polymere können in den erfindungsgemäß einzusetzenden Polymerfasern jeweils einzeln oder in beliebiger Kombination und in jedem beliebigen Mischungsverhältnis eingesetzt werden. All of the abovementioned polymers can be used according to the invention individually (homopolymers) or in any desired combinations with one another (copolymers). Copolymers can be composed of two or more monomer units which form the abovementioned polymers. Furthermore, the copolymers may be random copolymers, gradient copolymers, alternating copolymers, block copolymers or graft copolymers. All of the abovementioned polymers can be used in the polymer fibers to be used according to the invention individually or in any desired combination and in any desired mixing ratio.
Optional können den Polymeren Verbundzusatzstoffe wie beispielsweise Te- rephthalsäure zugesetzt werden. Optionally, composite additives such as terephthalic acid may be added to the polymers.
Beispiele für landwirtschaftliche Wirkstoffe sind: Examples of agricultural agents are:
Beispiele für Fungizide: Examples of fungicides:
2-Aminobutan; 2-Anilino-4'-methyl-6-cyclopropyl-pyrimidin; 2',6'-Dibromo-2-methyl- 4'-trifluoromethoxy-4'-trifluoromethyl-1 ,3-thiazol-5-carboxanilid; 2,6-Dichloro-N-(4- trifluoromethylbenzyl)-benzamid; (E)-2-Methoximino-N-methyl-2-(2- phenoxyphenyl)-acetamid; 8-Hydroxychinolinsulfat; Methyl-(E)-2- 2-[6-(2- cyanophenoxy)-pyrimidin-4-yloxy]-phenyl-3-methoxyacrylat; Methyl-(E)- methoximino[alpha-(o-tolyloxy)-o-tolyl]-acetat; 2-Phenylphenol (OPP), Aldimorph, Ampropylfos, Anilazin, Azaconazol, Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazole, Bupirimate, Buthiobate, Calciumpolysulfid, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Chinomethionat (Quinomethionat), Chloroneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproconazole, Cyprofuram, Dichlorophen, Diclobutrazol, Dichloflua- nid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimetho- morph, Diniconazol, Dinocap, Diphenylamin, Dipyrithion, Ditalimfos, Dithianon, Dodine, Drazoxolon, Edifenphos, Epoxyconazole, Ethirimol, Etridiazol, Fenarimol, Fenbuconazole, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimorph, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzone, Fluazinam, Fludioxonil, Fluoromide, Fluquinconazole, Flusilazole, Flusulfamide, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Aluminium, Fthalide, Fuberidazol, Furalaxyl, Furmecyc- lox, Guazatine, Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol, Imazalil, Imibenco- nazol, Iminoctadin, Iprobenfos (IBP), Iprodion, Isoprothiolan, Kasugamycin, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid, Kupfernaphthenat, Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und Bordeaux-Mischung, Mancopper, Manco- zeb, Maneb, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metsulfovax, Myclobutanil, Nickeldimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol, Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxycarboxin, Pefu- razoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Pimaricin, Piperalin, Polyoxin, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propiconazole, Propineb, Pyra- zophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon, Quintozen (PCNB), Schwefel und Schwefel-Zubereitungen, Tebuconazol, Tecloftalam, Technazen, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thiophanat-methyl, Thiram, Tolclophos-methyl, Tolylflu- anid, Triadimefon, Triadimenol, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Triforin, Triticonazol,Validamycin A, Vinclozolin, Zineb, Ziram, 8-tert.- Butyl-2-(N-ethyl-N-n-propyl-amino)-methyl-1 ,4-dioxa-spiro-[4,5] decan, N-(R)-(1 -(4- Chlorphenyl)-ethyl)-2,2-dichlor-1 -ethyl-3t-methyl-1 r-cyclopropancarbonsäureamid (Diastereomerengemisch oder vereinzelte oder einzelne Isomere), [2-Methyl-1 - [[[1 (4-methylphenyl)-ethyl]-amino]-carbonyl]-propyl]-carbaminsäure 1 -methyl- ethylester und 1 -Methyl-cyclohexyl-1 -carbonsäure-(2,3-dichlor-4-hydroxy)-anilid. 2-aminobutane; 2-anilino-4'-methyl-6-cyclopropyl-pyrimidine; 2 ', 6'-dibromo-2-methyl-4'-trifluoromethoxy-4'-trifluoromethyl-1,3-thiazole-5-carboxanilide; 2,6-dichloro-N- (4-trifluoromethylbenzyl) benzamide; (E) -2-methoxymino-N-methyl-2- (2-phenoxyphenyl) -acetamide; 8-hydroxyquinoline sulfate; Methyl (E) -2- 2- [6- (2-cyanophenoxy) -pyrimidin-4-yloxy] -phenyl-3-methoxyacrylate; Methyl (E) -methoximino [alpha- (o-tolyloxy) -o-tolyl] -acetate; 2-Phenylphenol (OPP), Aldimorph, Ampropylfos, Anilazine, Azaconazole, Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazole, Bupirimate, Buthiobate, Calcium Polysulfide, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Quinomethionate (Quinomethionate ), Chloroneb, chloropicrin, chlorothalonil, chlozolinate, cufraneb, cymoxanil, cyproconazole, cyprofuram, dichlorophen, diclobutrazole, dichlorofluidide, diclomethine, dicloran, diethofencarb, difenoconazole, dimethirimol, dimethomorph, diniconazole, dinocap, diphenylamine, dipyrrithione, ditalimfos, Dithianone, Dodine, Drazoxolone, Edifenphos, Epoxyconazole, Ethirimol, Etridiazole, Fenarimol, Fenbuconazole, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimorph, fentin acetate, fentin hydroxide, ferbam, ferimzone, fluazinam, fludioxonil, fluoromides, fluquinconazole, flusilazole, flusulfamide, flutolanil, flutriafol, folpet, fosetyl-aluminum, fthalide, fuberidazole, furalaxyl, furmecyclox, guazatine, hexachlorobenzene, hexaconazole, hymexazole, Imazalil, imibencanolazole, iminoctadine, Iprobenfos (IBP), iprodione, isoprothiolane, kasugamycin, copper preparations such as: copper hydroxide, copper naphthenate, copper oxychloride, copper sulfate, copper oxide, oxine-copper and Bordeaux mixture, Mancopper, Mancoceb, Maneb , Mepanipyrim, mepronil, metalaxyl, metconazole, methasulfocarb, methfuroxam, metiram, metsulfovax, myclobutanil, nickel dimethyldithiocarbamate, nitrothal-isopropyl, nuarimol, ofurace, oxadixyl, oxamocarb, oxycarboxin, pefurazoate, penconazole, pencycuron, phosphodiphene, pimaricin, piperaline, polyoxin , Probenazole, prochloraz, procymidone, propamocarb, propiconazole, propineb, pyrazophos, pyrifenox, pyrimethanil, pyroquilone, quintozene (PCNB ), Sulfur and sulfur preparations, tebuconazole, tecloftalam, technazen, tetraconazole, thiabendazole, thicyofen, thiophanate-methyl, thiram, tolclophos-methyl, tolylfluidide, triadimefon, triadimenol, triazoxide, trichlamide, tricyclazole, tridemorph, triflumizole, triforin, Triticonazole, validamycin A, vinclozoline, zineb, ziram, 8-tert-butyl-2- (N-ethyl-Nn-propyl-amino) -methyl-1,4-dioxa-spiro [4,5] decane, N - (R) - (1- (4-chlorophenyl) ethyl) -2,2-dichloro-1-ethyl-3t-methyl-1-r-cyclopropanecarboxamide (mixture of diastereomers or individual or isolated isomers), [2-methyl-1 - [[[1- (4-methylphenyl) ethyl] amino] carbonyl] propyl] carbamic acid 1-methyl ethyl ester and 1-methylcyclohexyl-1-carboxylic acid (2,3-dichloro-4-hydroxy ) anilide.
Beispiele für Bakterizide sind: Examples of bactericides are:
Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-Dimethyldithiocarbamat, Kasugamycin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Tecloftalam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen. Bronopol, dichlorophen, nitrapyrin, nickel dimethyldithiocarbamate, kasugamycin, octhilinone, furancarboxylic acid, oxytetracycline, probenazole, streptomycin, tecloftalam, copper sulfate and other copper preparations.
Beispiele für Akarizide, Insektizide und Nematizide sind: Examples of acaricides, insecticides and nematicides are:
Abamectin, Acephat, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Alphamethrin, Amitraz, Avermectin, Az 60541 , Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin, Bacillus thuringiensis, 4-Bromo-2-(4-chlorphenyl)-1 -(ethoxymethyl)-5-(trifluoromethyl)- 1 H-pyrrole-3-carbonitrile, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacyfluthrin, Bi- fenthrin, BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butocarboxin, Butylpyridaben, Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, Chloethocarb, Chloretoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlor- mephos, N-[(6-Chloro-3-pyridinyl)-methyl]-N'-cyano-N-methyl-ethanimidamide, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Cis-Resmethrin, Clocythrin, Clofentezin, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazin, Del- tamethrin, Demeton-M, Demeton- S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Diazinon, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Diethion, Diflubenzuron, Di- methoat, Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton, Edifenphos, Emamectin, Es- fenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Ethoprophos, Etrimphos, Fena- miphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil, Fluazinam, Fluazuron, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flu- fenprox, Fiuvalinate, Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathio- carb, HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox, Imidacloprid, Iprobenfos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivermectin, Lambda-cyhalothrin, Lufenuron, Malathion, Mecarbam, Mevinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Me- thacrifos, Methamidophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Mil- bemectin, Monocrotophos, Moxidectin, Naled, NC 184, Nitenpyram, Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos, Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Piri- miphos M, Pirimiphos A, Profenophos, Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothi- ophos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos, Pyridaphenthion, Pyresmethrin, Py- rethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen, Quinalphos, Salithion, Sebufos, Si- lafluofen, Sulfotep, Sulprofos, Tebufenozide, Tebufenpyrad, Tebupirimiphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thia- fenox, Thiodicarb, Thiofanox, Thiomethon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Triarathen, Triazophos, Triazuron, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb, Vami- dothion, XMC, Xylylcarb, Zetamethrin, substituierte Propargylamine, wie in DE 102 17 697 dargestellt, Dihalogenpropen-Verbindungen, wie in DE 101 55 385 dargestellt, Pyrazolylbenzylehter, wie in DE 199 61 330 dargestellt, Pyrazol-Derivate, wie in DE 696 27 281 dargestellt. Abamectin, Acephate, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Alphamethrin, Amitraz, Avermectin, Az 60541, Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin, Bacillus thuringiensis, 4-Bromo-2- (4-chlorophenyl) -1- (ethoxymethyl) - 5- (trifluoromethyl) -1-H-pyrrole-3-carbonitriles, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacyfluthrin, Bifenthrin, BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butocarboxine, Butylpyridaben, Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothione, carbosulfan, Cartap, chloethocarb, chlororetoxyfos, chlorfenvinphos, chlorofluorazuron, chloromefos, N - [(6-chloro-3-pyridinyl) -methyl] -N'-cyano-N-methyl-ethanimidamide, chlorpyrifos, chlorpyrifos M, cis-resmethrin, Clocythrin, Clofentezine, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazine, Deltamethrin, Demeton-M, Demeton-S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Diazinone, Dichlofenthione, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Diethion, Diflubenzuron, dimethoate, dimethylvinphos, dioxathion, disulfonot, edifenphos, emamectin, fenvalerate, ethiofencarb, ethion, ethofenprox, ethoprophos, etrimphos, fenamiphos, fenazaquin, fenbutatinoxide, fenitrothion, fenobucarb, fenothiocarb, fenoxycarb, fenpropathrin, fenpyrad, Fenpyroximate, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil, Fluazinam, Fluazuron, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufenprox, Fiuvalinate, Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb, HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox, Imidacloprid, Iprobenfos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivermectin, Lambda-cyhalothrin, Lufenuron, Malathion, Mecarbam, Mevinphos, Mesulfenphos, Metaldehyde, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milmectin, Monocrotophos, Moxidectin, Naled, NC 184, Nitenpyram, Omethoate, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos, Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoate, Phorate, Phosalone, Phosmet, Phosphamidone, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Pirimiphos A, Profenophos, Promecarb, Propaphos, propoxur, prothiophos, prothoate, pymetrozine, pyrachlophos, pyridapenthione, pyresmethrin, pyrethrum, pyridaben, pyrimidifen, pyriproxifen, quinalphos, salithion, sebufos, silafluofen, sulfotep, sulprofos, tebufenozide, tebufenpyrad, tebupirimiphos, teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiophenox, Thiodicarb, Thiofanox, Thiomethone, Thionazine, Thuringiensin, Tralomethrin, Triarathen, Triazophos, Triazuron, Trichlorfon, Triflum uron, trimethacarb, vedicine, XMC, xylylcarb, zetamethrin, substituted propargylamines, as shown in DE 102 17 697, dihalopropene compounds, as shown in DE 101 55 385, pyrazolylbenzyl derivatives, as shown in DE 199 61 330, pyrazole derivatives as shown in DE 696 27 281.
Beispiele für Herbizide: Examples of herbicides:
Anilide, wie z. B. Diflufenican und Propanil; Arylcarbonsäuren, wie z. B. Dichlorpi- colinsäure, Dicamba und Picloram; Aryloxyalkansäuren, wie z. B. 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, Fluroxypyr, MCPA, MCPP und Triclopyr; Aryloxy- phenoxyalkansäureester, wie z. B. Diclofop-methyl, Fenoxaprop-ethyl, Fluazifop- butyl, Haloxyfop-methyl und Quizalofop-ethyl; Azinone, wie z. B. Chloridazon und Norflurazon; Carbamate, wie z. B. Chlorpropham, Desmedipham, Phenmedipham und Propham; Chloracetanilide, wie z. B. Alachlor, Acetochlor, Butachlor, Meta- zachlor, Metolachlor, Pretilachlor und Propachlor; Dinitroaniline, wie z. B. Oryzalin, Pendimethalin und Trifluralin; Diphenylether, wie z. B. Acifluorfen, Bifenox, Fluo- roglycofen, Fomesafen, Halosafen, Lactofen und Oxyfluorfen; Harnstoffe, wie z. B. Chlortoluron, Diuron, Fluometuron, Isoproturon, Linuron und Methabenzthiazu- ron; Hydroxyiamine, wie z. B. Alloxydim, Clethodim, Cycloxydim, Sethoxydim und Tralkoxydim; Imidazolinone, wie z. B. Imazethapyr, Imazamethabenz, Imazapyr und Imazaquin; Nitrile, wie z. B. Bromoxynil, Dichlobenil und loxynil; Oxyacetami- de, wie z. B. Mefenacet; Sulfonylharnstoffe, wie z. B. Amidosulfuron, Bensulfuron- methyl, Chlorimuron-ethyl, Chlorsulfuron, Cinosulfuron, Metsulfuron-methyl, Nico- sulfuron, Primisulfuron, Pyrazosulfuron-ethyl, Thifensulfuron-methyl, Triasulfuron und Tribenuron-methyl; Thiolcarbamate, wie z. B. Butylate, Cycloate, Diallate, EPTC, Esprocarb, Molinate, Prosulfocarb, Thiobencarb und Triallate; Triazine, wie z. B. Atrazin, Cyanazin, Simazin, Simetryne, Terbutryne und Terbutylazin; Triazi- none, wie z. B. Hexazinon, Metamitron und Metribuzin; Sonstige, wie z. B. Ami- notriazol, Benfuresate, Bentazone, Cinmethylin, Clomazone, Clopyralid, Difenzo- quat, Dithiopyr, Ethofumesate, Fluorochloridone, Glufosinate, Glyphosate, Isoxa- ben, Pyridate, Quinchlorac, Quinmerac, Sulphosate und Tridiphane. Anilides, such as Diflufenican and propanil; Arylcarboxylic acids, such as. Dichloropicolinic acid, dicamba and picloram; Aryloxyalkanoic acids, such as. B. 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, fluroxypyr, MCPA, MCPP and triclopyr; Aryloxyphenoxyalkansäureester, such as. Diclofop-methyl, Fenoxaprop-ethyl, Fluazifop-butyl, Haloxyfop-methyl and Quizalofop-ethyl; Azinones, such as Chloridazon and norflurazon; Carbamates, such as. Chlorpropham, Desmedipham, Phenmedipham and Propham; Chloroacetanilides, such as. Alachlor, acetochlor, butachlor, metazachlor, metolachlor, pretilachlor and propachlor; Dinitroanilines, such as. Oryzalin, pendimethalin and trifluralin; Diphenyl ether, such as. Acifluorfen, bifenox, fluoroglycofen, fomesafen, halosafen, lactofen and oxyfluorfen; Urea, such as. Chlortoluron, diuron, fluometuron, isoproturon, linuron and methabenzthiazirone; Hydroxyamines, such as. Alloxydim, clethodim, cycloxydim, sethoxydim and tralkoxydim; Imidazolinones, such as Imazethapyr, imazamethabenz, imazapyr and imazaquin; Nitriles, such as. Bromoxynil, dichlobenil and loxynil; Oxyacetami- de, such as. B. mefenacet; Sulfonylureas, such as. Amidosulfuron, bensulfuron-methyl, chlorimuron-ethyl, chlorosulfuron, cinosulfuron, metsulfuron-methyl, nico- sulfurone, primisulfuron, pyrazosulfuron-ethyl, thifensulfuron-methyl, triasulfuron and tribenuron-methyl; Thiolcarbamates, such as. Butylates, cycloates, dialkylates, EPTC, esprocarb, molinates, prosulfocarb, thiobencarb and triallates; Triazines, such as. Atrazine, cyanazine, simazine, simetryne, terbutryne and terbutylazine; Triazinones, such as. Hexazinone, metamitron and metribuzin; Other, such as Aminotriazole, benfuresates, bentazones, cinmethylin, clomazone, clopyralid, difenzoquat, dithiopyr, ethofumesates, fluorochloridones, glufosinates, glyphosates, isoxabene, pyridates, quinchlorac, quinmerac, sulphosates and tridiphanes.
Als Beispiele für Pflanzenwuchsregulatoren seien Chlorcholinchlorid und Ethe- phon genannt. Examples of plant growth regulators include chlorocholine chloride and ethephone.
Unter „landwirtschaftlichem Wirkstoff" werden dabei Zusammensetzungen verstanden, die mindestens einen der oben genannten Stoffe enthalten.  By "agricultural active ingredient" is meant compositions which contain at least one of the abovementioned substances.
Als Beispiele für Pflanzennährstoffe seien übliche anorganische oder organische Dünger zur Versorgung von Pflanzen mit Makro- und/oder Mikronährstoffen genannt. Examples of plant nutrients include common inorganic or organic fertilizers for the supply of plants with macro and / or micronutrients.
Als Zusatzstoffe, die in den erfindungsgemässen landwirtschaftlichen Wirkstoffen bekannterweise enthalten sein können, kommen alle üblichen in derartigen Zubereitungen einsetzbaren Stoffe in Frage. Vorzugsweise in Betracht kommen Füll- Stoffe, aus der Kunststoff-Technologie bekannte Schmier- und Gleitmittel, Weichmacher und Stabilisierungsmittel. As additives which may be known to be present in the agricultural active ingredients according to the invention, all customary substances which can be used in such preparations are suitable. Preference is given to filling Fabrics, lubricants and lubricants known from plastics technology, plasticizers and stabilizers.
Als Beispiele für Füllstoffe seien genannt: Examples of fillers are:
Kochsalz, Carbonate, wie Calciumcarbonat oder Natriumhydrogencarbonat, ferner Aluminiumoxide, Kieselsäuren, Tonerden, gefälltes oder kolloidales Siliciumdioxid, sowie Phosphate.  Common salt, carbonates such as calcium carbonate or sodium bicarbonate, furthermore aluminum oxides, silicic acids, clays, precipitated or colloidal silica, as well as phosphates.
Als Beispiele für Schmier- und Gleitmittel seien genannt:  Examples of lubricants and lubricants are:
Magnesiumstearat, Stearinsäure, Talkum und Bentonite. Magnesium stearate, stearic acid, talc and bentonites.
Als Weichmacher in Frage kommen alle Stoffe, die in üblicherweise für diesen Zweck bei Polyesteramiden verwendet werden.  Suitable plasticizers are all substances which are usually used for this purpose in polyester amides.
Als Beispiele genannt seien Ester von Phosphorsäure, Ester von Phthalsäure, wie Dimethylphthalat und Dioctylphthalat, und Ester von Adipinsäure, wie Diisobutyla- dipat, ferner Ester von Azelainsäure, Apfelsäure, Citronensäure, Maleinsäure, Ri- cinolsäure, Myristin säure, Palmitinsäure, Ölsäure, Sebacinsäure. Stearinsäure und Trimellithsäure, sowie komplexe lineare Polyester, polymere Weichmacher und epoxydierte Sojabohnenöle.  Examples which may be mentioned are esters of phosphoric acid, esters of phthalic acid, such as dimethyl phthalate and dioctyl phthalate, and esters of adipic acid, such as diisobutyl adipate, furthermore esters of azelaic acid, malic acid, citric acid, maleic acid, ricinoleic acid, myristic acid, palmitic acid, oleic acid, sebacic acid , Stearic acid and trimellitic acid, as well as complex linear polyesters, polymeric plasticizers and epoxidized soybean oils.
Als Stabilisierungsmittel kommen Antioxidantien und Stoffe in Frage, welche die Polymere vor unerwünschtem Abbau während der Verarbeitung schützen.  Suitable stabilizers are antioxidants and substances which protect the polymers from undesirable degradation during processing.
Als Farbstoffe können in den erfindungsgemässen Wirkstoffen alle für landwirt- schaftliche Wirkstoffe üblicherweise einsetzbaren Farbstoffe enthalten sein. Die Konzentrationen an den einzelnen Komponenten können in den landwirtschaftlichen Wirkstoffen innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Dyes which may be present in the novel active compounds are all dyes which are customarily used for agricultural active ingredients. The concentrations of the individual components can be varied in the agricultural active ingredients within a relatively wide range.
Des Weiteren können optional UV-Schutzstoffe in die Fasern eingebaut werden, um beispielsweise UV-instabile Pheromone zu schützen. Geeignete Schutzstoffe sind beispielsweise, aber nicht erschöpfend, aromatische Verbindungen wie 2,6- Di-tert.butyl-4-methylphenol oder aromatische Amine. In addition, optional UV protection agents can be incorporated into the fibers to protect, for example, UV-unstable pheromones. Suitable protecting agents include, but are not limited to, aromatic compounds such as 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol or aromatic amines.
Bevorzugt bestehen die erfindungsgemäßen Nano- und/oder Mesopolymerfasern aus bioabbaubaren Polymeren. The nano- and / or mesopolymer fibers according to the invention preferably consist of biodegradable polymers.
Unter biologisch abbaubar wird dabei verstanden, dass eine Verbindung (hier: das Homo- oder Copolymer, aus dem die Nano- und/oder Mesofasern bestehen) durch Enzyme und/oder Mikroorganismen in kleinere Abbauprodukte zerlegt wird. Der Abbau kann in einer Klär- oder Kompostieranlage vonstatten gehen oder auch auf der landwirtschaflichen Nutzfläche, auf der die erfindungsgemäßen Vorrich- tungen aufgebracht sind. Im letztgenannten Fall werden die biologisch abbaubaren Polymere so gewählt, dass sie erst nach dem Ende der Vegetationsperiode vollständig abgebaut sind. Bevorzugt beginnt der Abbau erst kurz vor dem Ende der Vegetationsperiode oder zu Beginn der Ruheperiode der Pflanzen, die mit den erfindungsgemäßen Vorrichtungen vor Schädlingsbefall geschützt werden sollen. By biodegradable is meant that a compound (here: the homo- or copolymer of which the nano- and / or mesofibers are made) is decomposed by enzymes and / or microorganisms into smaller degradation products. Degradation may take place in a sewage treatment or composting plant or on the agricultural land on which the product according to the invention is located. are applied. In the latter case, the biodegradable polymers are chosen so that they are completely degraded only after the end of the growing season. Preferably, the degradation begins shortly before the end of the growing season or at the beginning of the rest period of the plants, which are to be protected with the inventive devices against pest infestation.
In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den Nano- und/oder Mesofasern um elektrogesponnene Fasern. In a preferred embodiment, the nano- and / or mesofibers are electrospun fibers.
In einer weiteren Ausführungsform handelt es sich bei dem Dispenser um ein Hagelschutznetz. In a further embodiment, the dispenser is a hail protection net.
In einer weiteren Ausführungsform wird der landwirtschaftliche Wirkstoff ausgewählt aus der Gruppe Pheromone, Kairomone und Signalstoffe.  In a further embodiment, the agricultural active ingredient is selected from the group of pheromones, kairomones and signaling substances.
In einer weiteren Ausführungsform handelt es sich bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung um mit Pheromonen beladene Nano- und/oder Mesofasern, die auf einem Hagelschutznetz aufgebracht sind. In a further embodiment, the device according to the invention is nano- and / or mesofibers loaded with pheromones and applied to a hail protection net.
Die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Vorrichtung bereitzustellen, wird gelöst durch ein Verfahren umfassend folgende Schritte: a) Mischen des landwirtschaftlichen Wirkstoffs mit dem Polymer oder den Polymeren in einem Lösungsmittel oder als Schmelze, The object of providing a method for producing the device according to the invention is achieved by a method comprising the following steps: a) mixing the agricultural active substance with the polymer or the polymers in a solvent or as a melt,
b) Aufbringen des Dispensers auf die Gegenelektrode einer Elektrospinnap- paratur,  b) applying the dispenser to the counter electrode of an electrospinning apparatus,
c) Abscheiden des Polymer-Wirkstoff-Gemisches auf dem Dispenser mit Hilfe des Elektrospinnverfahrens.  c) deposition of the polymer-active substance mixture on the dispenser by means of the electrospinning process.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Ausbringung landwirtschaftlicher Wirkstoffe umfassend einen Dispenser und mit landwirtschaftlichen Wirkstoffen beladene, nicht wasserlösliche Nano- und/oder Mesofasern wird hergestellt, indem das mindestens eine Trägermaterial auf die Gegenelektrode 7 einer Elektrospinnappara- tur (wie in Fig. 3 gezeigt) aufgebracht und darauf mit Hilfe des Elektrospinnverfahrens mindestens die mit dem landwirtschaftlichen Wirkstoff beladene Nano- und/oder Mesofasern abgeschieden wird. Dabei muss das zu bespinnende Mate- rial die Gegenelektrode nicht zwangsläufig berühren. Alternativ kann das zu bespinnende Material auch in einem kontinuierlichen Prozess berührungslos über die Elektrodenoberfläche hinweggeführt werden. The device according to the invention for the application of agricultural active substances comprising a dispenser and non-water-soluble nano- and / or mesofibers loaded with agricultural active ingredients is prepared by applying the at least one carrier material to the counter-electrode 7 of an electro-spinning apparatus (as shown in FIG. 3) and at least the nano- and / or mesofibers loaded with the agricultural active substance are deposited thereon by means of the electrospinning process. The material to be spun rial do not necessarily touch the counterelectrode. Alternatively, the material to be spun can also be guided over the electrode surface without contact in a continuous process.
In einer Ausführungsform werden das Polymer bzw. die Polymere, aus denen die Nano- und/oder Mesofasern hergestellt werden soll, vor dem Elektroverspinnen gemäß Schritt a) in mindestens einem Lösungsmittel gelöst. Unter„löslich" wird dabei verstanden, dass das Polymer bzw. die Polymere eine Löslichkeit von mindestens jeweils 1 Gew.-% in dem entsprechenden Lösungsmittel aufweisen. Der landwirtschaftliche Wirkstoff wird entweder ebenfalls in einem Lösungsmittel (be- vorzugt demselben) gelöst und die beiden Lösungen anschließend miteinander vermischt, oder der Wirkstoff wird in der Lösung des Polymers oder der Polymere gelöst.  In one embodiment, the polymer or polymers from which the nanofibers and / or mesofibers are to be prepared are dissolved in at least one solvent prior to the electrospinning in step a). By "soluble" it is meant that the polymer or polymers have a solubility of at least in each case 1% by weight in the corresponding solvent The agricultural active ingredient is likewise dissolved either in a solvent (preferably the same) and the two Solutions are then mixed together, or the active ingredient is dissolved in the solution of the polymer or polymers.
Dem Fachmann ist bekannt, welche Polymere in welchem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch löslich im Sinne obiger Definition sind. Er kann dieses Wissen anwenden, ohne den Schutzbereich der Patentansprüche zu verlassen. The person skilled in the art knows which polymers are soluble in which solvent or solvent mixture as defined above. He can apply this knowledge without departing from the scope of the claims.
Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise, aber nicht erschöpfend: Suitable solvents are, for example, but not exhaustive:
- Wasser,  - Water,
- aliphatische Alkohole, beispielweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, 2- Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, tert.-Butanol, Cyclohexanol, Aliphatic alcohols, for example methanol, ethanol, n-propanol, 2-propanol, n-butanol, isobutanol, tert-butanol, cyclohexanol,
- bei Raumtemperatur flüssige Carbonsäuren, beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Trifluoressigsäure  - At room temperature liquid carboxylic acids, for example formic acid, acetic acid, trifluoroacetic acid
- Amine, beispielsweise Diethylamin, Diisopropylamin, Phenylethylamin,  Amines, for example diethylamine, diisopropylamine, phenylethylamine,
- polar aprotische Lösungsmittel, beispielsweise Aceton, Acetylaceton, Aceto- nitril, Essigsäureethylester, Diethylenglykol, Formamid, Dimethylformamid (DMF), Dimethylsulfoxid (DMSO), Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon (NMP), Pyridin, Benzylalkohol, polar aprotic solvents, for example acetone, acetylacetone, acetonitrile, ethyl acetate, diethylene glycol, formamide, dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone (NMP), pyridine, benzyl alcohol,
- halogenierte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Dichlormethan, Chloroform, - unpolare aliphatische Lösungsmittel, beispielsweise Alkane, ausgewählt aus halogenated hydrocarbons, for example dichloromethane, chloroform, non-polar aliphatic solvents, for example alkanes, selected from
Hexan, Heptan, Octan und Cycloalkane, ausgewählt aus Cyclopentan, Cyclo- hexan, Cycloheptan, Hexane, heptane, octane and cycloalkanes selected from cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane,
- unpolare aromatische Lösungsmittel, beispielsweise Benzol, Toluol  nonpolar aromatic solvents, for example benzene, toluene
- ionische Flüssigkeiten. In einer weiteren Ausführungsform wird in Schritt a) eine Polymerschmelze hergestellt und der landwirtschaftliche Wirkstoff in dieser Schmelze gelöst. Diese Ausführungsform eignet sich für solche Polymere und landwirtschaftliche Wirkstoffe, welche thermisch hinreichend stabil sind. Dem Fachmann ist bekannt, welche Polymere und landwirtschaftlichen Wirkstoffe die erforderliche thermische Stabilität aufweisen. Er kann dieses Wissen anwenden, ohne den Schutzbereich der Patentansprüche zu verlassen. So sind beispielweise Pheromone im Vakuum und unter Sauerstoffausschluss bis zu etwa 180 °C thermisch stabil. - ionic liquids. In a further embodiment, a polymer melt is produced in step a) and the agricultural active ingredient dissolved in this melt. This embodiment is suitable for such polymers and agricultural agents which are thermally stable enough. The skilled worker is aware of which polymers and agricultural active ingredients have the required thermal stability. He can apply this knowledge without departing from the scope of the claims. For example, pheromones are thermally stable under vacuum and with exclusion of oxygen up to about 180 ° C.
Erfolgt das Elektrospinnen aus Polymerlösungen, so beträgt der Polymeranteil dieser Lösungen 1 Gew.-% bis 50 Gew.-%, besonders vorteilhaft 1 Gew.-% bis 25 Gew.-%. If the electrospinning of polymer solutions, the polymer content of these solutions is 1 wt .-% to 50 wt .-%, more preferably 1 wt .-% to 25 wt .-%.
In den fertigen, mit Wirkstoffen beladenen nicht wasserstabilen Nano- oder Meso- polymerfasern beträgt der Anteil des landwirtschaftlichen Wirkstoffs bis zu 50 Gew.-%. Die erfindungsgemäß einzusetzende Polymerlösung kann auf alle dem Fachmann bekannten Arten elektroversponnen werden, beispielsweise durch Extrusion der Lösung unter geringem Druck durch eine mit einem Pol einer Spannungsquelle verbundene Kanüle auf einem in Abstand zu dem Kanülenausgang angeordnete Gegenelektrode. Auf dieser Gegenelektrode befindet sich der Dispenser. In the finished, non-water-stable nano- or mesopolymer fibers loaded with active ingredients, the proportion of agricultural active ingredient is up to 50% by weight. The polymer solution to be used according to the invention can be electrospun in all manners known to the person skilled in the art, for example by extrusion of the solution under low pressure through a cannula connected to one pole of a voltage source on a counter electrode arranged at a distance from the cannula outlet. On this counter electrode is the dispenser.
Vorzugsweise wird der Abstand zwischen der Kanüle und der als Kollektor fungierenden Gegenelektrode sowie die Spannung zwischen den Elektroden so gewählt, dass sich zwischen den Elektroden ein elektrisches Feld von vorzugsweise 0,5 bis 2 kV/cm einstellt. Es bildet sich ein auf die Gegenelektrode gerichteter Materialstrom, der sich auf dem Weg zur Gegenelektrode verfestigt. Preferably, the distance between the cannula and the counterelectrode acting as a collector and the voltage between the electrodes is selected so that an electric field of preferably 0.5 to 2 kV / cm is established between the electrodes. It forms a directed onto the counter electrode material flow, which solidifies on the way to the counter electrode.
Gute Ergebnisse werden insbesondere erhalten, wenn der Durchmesser der Kanüle 50 μιτι bis 500 μιτι beträgt. In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Good results are obtained, in particular, if the diameter of the cannula is 50 μm to 500 μm. In one embodiment of the method according to the invention is a
Elektrospinningvorrichtung vorgeschlagen, welche eine Spannungsquelle aufweist, die Spannungen zwischen 1 und 100 kV abgeben kann, sowie eine damit elektrisch verbundene Düse/Spitze/Spritze. Vorzugsweise weist die Vorrichtung Mittel zur Einlagerung oder/und Mischung der eingesetzten Polymere, Lösungsmittel und landwirtschaftlichen Wirkstoffe auf. Elektrospinningvorrichtung proposed which has a voltage source that can deliver voltages between 1 and 100 kV, and a nozzle / tip / syringe electrically connected thereto. Preferably, the device comprises means for incorporation and / or mixing of the polymers, solvents and agricultural agents used.
In einer weiteren Ausführungsform weist die erfindungsgemäße Vorrichtung zur verbesserten Steuerung des Ausbringungsprozesses mindestens eine mit der Vorrichtung mechanisch oder/und elektrisch verbundene Gegenelektrode auf, welches ein anderes elektrisches Potential als die als erste Elektrode genutzte Düse oder Spitze zum Durchlass des/der Polymeren aufweist. In a further embodiment, the device according to the invention for improved control of the application process has at least one counterelectrode which is mechanically or / and electrically connected to the device and has a different electrical potential than the nozzle or tip used as the first electrode for the passage of the polymer (s).
In einem weiteren vorteilhaften Ausführungsbeispiel ist vorgesehen, dass coaxial zur ersten, dann inneren Düse/Spitze/Spritze eine zweite, dann äußere Düse/Spitze/Spritze vorgesehen ist. Jede der beiden Düsen/Spitzen/Spritzen kann zur Zuführung von Polymeren in Lösung mit einem eigenen oder mit einem gemeinsamen Vorratsbehälter verbunden sein. Darüberhinaus können auch Vorratsbehälter für die Wirkstoffe vorgesehen sein. In a further advantageous embodiment it is provided that coaxially to the first, then inner nozzle / tip / syringe, a second, then outer nozzle / tip / syringe is provided. Each of the two nozzles / tips / syringes can be connected to the supply of polymers in solution with its own or with a common reservoir. In addition, storage containers for the active ingredients may also be provided.
Vorzugsweise weist die Vorrichtung darüber hinaus Druckmittel auf, welche einen oder beide der vorgesehenen Behälter unter Druck setzt, um der/den Düsen/Spritzen/Spitzen Polymere und/oder Wirkstoffe zuzuführen. Die Vermischung oder Vermengung der Polymere mit den Wirkstoffen kann dabei im Vorratsbehälter oder auf dem Strömungsweg zur Düse, etwa durch so gestaltete Ausbildung des gemeinsamen Strömungsweges von Polymer und Wirkstoff hin zur Spitze der Vorrichtung, dass Turbulenzen in der Strömung und damit eine Vermischung von Polymer und Wirkstoff zu beobachten sind. Preferably, the apparatus further comprises pressure means which pressurizes one or both of the intended containers to supply polymers and / or agents to the nozzle (s). The mixing or mixing of the polymers with the active ingredients can in the reservoir or on the flow path to the nozzle, such as by so formed formation of the common flow path of polymer and drug to the top of the device, that turbulence in the flow and thus a mixing of polymer and Active ingredient are observed.
Die beiden Düsen oder Spitzen der Vorrichtung weisen dabei das gleiche elektrische Potential auf. Zur Herstellung von mehrschichtigen Fasern kann die Vorrich- tung weitere Düsen oder Spitzen aufweisen, welche um die jeweils innere angeordnet sind.  The two nozzles or tips of the device have the same electrical potential. To produce multilayer fibers, the device may have further nozzles or tips which are arranged around the respective inner.
Für das Gelingen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind im Hinblick auf die Elektrospinnapparatur lediglich eine Spannungsquelle und eine damit elektrisch verbundene Düse, Spitze/Spritze für den Durchtritt des Polymers unverzichtbar. Vorzugsweise ist noch mindestens ein mit der Düse in Verbindung stehender Vorratsbehälter für das Polymer und den Wirkstoff, ggf. mit Mitteln zum Mischen vorgesehen. For the success of the method according to the invention with respect to the electrospinning apparatus, only a voltage source and a so that electrically connected nozzle, tip / syringe indispensable for the passage of the polymer. Preferably, at least one storage container for the polymer and the active ingredient which is in communication with the nozzle is provided, if appropriate with mixing means.
Für die verbesserte Kontrolle des Durchtritts des Polymer-Wirkstoff-Gemisches ist eine Druckvorrichtung vorgesehen, welche auf das Gemisch einen Druck in Richtung zur Austrittsöffnung der Düse ausübt. Diese Druckvorrichtung kann zur optimalen Kontrolle der Durchflussgeschwindigkeit des Gemisches mit einer Regelvorrichtung verbunden sein, welche selbst mit einem Signalgeber, wie Durchfluss- oder Strömungsgeschwindigkeitssensor verbunden ist. For the improved control of the passage of the polymer-active substance mixture, a pressure device is provided which exerts a pressure on the mixture in the direction of the outlet opening of the nozzle. This pressure device can be connected for optimal control of the flow rate of the mixture with a control device, which is itself connected to a signal generator, such as flow or flow rate sensor.
Somit kann in Abhängigkeit von den tatsächlichen Werten des Durchflusses oder der Strömungsgeschwindigkeit in der Düse oder Düsenspitze oder in Abhängigkeit von der oder den Temperaturen der Schmelze/des Gemisches/der Lösung die kontinuierliche Ausbringung von gleich bleibenden nanoskaligen Polymerfasern (mit oder ohne Wirkstoff) geregelt werden.  Thus, depending on the actual values of flow or flow rate in the die or die tip, or depending on the melt or mixture / solution temperatures, the continuous application of consistent nanoscale polymer fibers (with or without active ingredient) can be controlled ,
In einem weiteren Ausführungsbeispiel kann die Vorrichtung Mittel zur Messung und Steuerung oder/und Regelung der ausgetragenen Trägermenge (Masse, Volumen oder Fläche der nanoskaligen Fasern oder Röhren) aufweisen, z. B. in Form einer Waage oder in Form optischen Erkennungsmitteln z. B. in Verbindung mit einen Durchflussmesser (welcher auch in Form eines induktiven Durchflussmessers zur Reduktion des Strömungswiderstand ausgelegt sein kann) aufweist. Alternativ kann auch ein Strömungsgeschwindigkeitsmesser in Verbindung mit dem bekannten Düsendurchmesser Aufschluss über die pro Zeiteinheit abgege- bene Trägermenge in Form der nanoskaligen Fasern oder Röhren geben. Diese Mittel könnten insbesondere zur Kalibrierung der Vorrichtung eingesetzt werden, um so vor Beginn des Aufbringens von Nano- und/oder Mesofasern und Wirkstoffen auf den Dispenser jeweils die richtigen Parameter für die gewünschte Ausbringung pro Zeit oder Fläche einzustellen. In a further embodiment, the device may comprise means for measuring and controlling or / and regulating the discharged carrier quantity (mass, volume or area of the nanoscale fibers or tubes), e.g. B. in the form of a balance or in the form of optical detection means z. B. in conjunction with a flow meter (which may be designed to reduce the flow resistance in the form of an inductive flow meter). Alternatively, a flow velocity meter in conjunction with the known nozzle diameter can provide information about the amount of carrier deposited per unit of time in the form of the nanoscale fibers or tubes. These means could be used in particular for calibrating the device so as to set the correct parameters for the desired application per time or area before the application of nano- and / or mesofibres and active ingredients to the dispenser.
Ein weiteres vorteilhaftes Ausführungsbeispiel sieht vor, dass eine Vorrichtung zur Erzeugung des elektrischen Potentials eine Vorrichtung zur Erzeugung eine Hochspannungswechselfeldes zwischen der ersten Elektrode (Düse der Vorrichtung) und der Gegenelektrode (oder -elektroden, d.h. der oder den Dispensern) erzeugt. Damit kann der Grad der„Verschlingung" mit der Zielfläche durch die Fasern erhöht werden. A further advantageous embodiment provides that an apparatus for generating the electrical potential comprises a device for generating a high voltage alternating field between the first electrode (nozzle of the device) and the counter electrode (or electrodes, ie the dispenser or dispensers) generated. Thus, the degree of "entanglement" with the target surface through the fibers can be increased.
Dieses Wechselfeld kann auch mechanisch und vorzugsweise durch eine oder mehrere bewegliche, vorzugsweise rotierende Düsen in Form von Haken- oder stabförmigen Elektroden erzeugt werden.  This alternating field can also be generated mechanically and preferably by one or more movable, preferably rotating nozzles in the form of hook-shaped or rod-shaped electrodes.
In einer besonders bevorzugen Ausführungsform weist die Elektrospinnvorrich- tung zwei oder mehrere coaxial zueinander angeordnete Düsen zum Austritt des/der Polymer/en auf. Vorzugsweise liegen die Austrittsöffnungen aller dieser Düsen in einer Ebene und weisen das gleiche elektrische Potential auf, so dass mittels dieser Düsen ein Co-Elektrospinning durchführbar ist, so dass eine Kern- und eine Hüllfaser herstellbar sind. In a particularly preferred embodiment, the electro-spinning device has two or more nozzles arranged coaxially with one another for the exit of the polymer (s). Preferably, the outlet openings of all these nozzles are in a plane and have the same electrical potential, so that by means of these nozzles, a co-electrospinning is feasible, so that a core and an enveloping fiber can be produced.
In einer weiteren Ausführungsform weist die Vorrichtungen andere Mittel zur Be- Schichtung der aus der ersten Düse (d.h. der ersten Elektrode) austretenden na- noskaligen Fadens auf. Diese Mittel sind vorzugsweise die bekannten Mittel zur Durchführung von Dünnschicht-Depositionsverfahren, z.B. die Mittel der Sputter- technik, der chemischen Abscheidung aus Gasphasen (CVD, MOCVD), der Aufdampftechniken und der Pyrolyse. In a further embodiment, the apparatus comprises other means for coating the nanoscale filament emerging from the first nozzle (i.e., the first electrode). These agents are preferably the known means of performing thin film deposition methods, e.g. the means of sputtering, chemical vapor deposition (CVD, MOCVD), vapor deposition techniques and pyrolysis.
Die erfindungsgemäßen Nano- und/oder Mesofasern oder -Hohlfasern weisen eine Oberfläche von 100 bis 700 g/m2 sowie Durchmesser von 10 nm bis 5 μιη, bevorzugt von 10 nm bis 2 μιη und Längen von 1 μιη bis hin zu einigen Metern auf. Bevorzugt sind Durchmesser von 10 nm bis 1 μιτι. The nano- and / or mesofibers or hollow fibers according to the invention have a surface area of 100 to 700 g / m 2 and diameters of 10 nm to 5 μιη, preferably of 10 nm to 2 μιη and lengths of 1 μιη up to a few meters. Diameters of 10 nm to 1 μm are preferred.
Dem Fachmann ist bekannt, wie er den Faserdurchmesser einstellen kann. So wird beispielsweise der Faserdurchmesser um so größer, je viskoser, d.h. je konzentrierter die zu verspinnende Polymerlösung ist. Je höher die Flussrate der Spinnlösung pro Zeiteinheit ist, desto größer ist der Durchmesser der erhaltenen elektrogesponnenen Fasern. Des Weiteren hängt der Faserdurchmesser von der Oberflächenspannung und der Leitfähigkeit der Spinnlösung ab. Dies ist dem Fachmann bekannt, und er kann diese Kenntnisse anwenden, ohne den Schutzbereich der Patentansprüche zu verlassen. Optional kann es sich bei um Hohlfasern handeln. Hohlfasern lassen sich herstellen, indem in einem ersten Schritt eine massive Faser aus einem abbaubaren Polymer hergestellt wird. Anschließend wird diese Faser mit einem zweiten, nicht abbaubaren Material beschichtet. Optional können auch mehrere Schichten aus gleichen oder unterschiedlichen nicht abbaubaren Materialien aufgebracht werden. Anschließend wird die erste, massive Faser entfernt, z.B. thermisch, mittels Bestrahlung oder mit einem Lösungsmittel. Zurück bleibt eine Hohlfaser, deren Innenwandung aus dem zweiten, nicht abbaubaren Material und deren Außen- wandung aus dem zuletzt aufgebrachten nicht abbaubaren Material besteht. Es ist ohne Weiteres ersichtlich, dass im Rahmen der vorliegenden Erfindung Hohlfasern nur dann zum Einsatz kommen, wenn der zu verwendende landwirtschaftliche Wirkstoff während des Herstellungsprozesses dieser Hohlfasern weder zerstört noch entfernt wird. The person skilled in the art knows how to adjust the fiber diameter. Thus, for example, the fiber diameter becomes greater, the more viscous, ie the more concentrated the polymer solution to be spun. The higher the flow rate of the spinning solution per unit time, the larger the diameter of the obtained electrospun fibers. Furthermore, the fiber diameter depends on the surface tension and the conductivity of the spinning solution. This is known to the person skilled in the art and he can apply this knowledge without departing from the scope of the patent claims. Optionally, it may be hollow fibers. Hollow fibers can be produced by first producing a massive fiber from a degradable polymer. Subsequently, this fiber is coated with a second, non-degradable material. Optionally, multiple layers of the same or different non-degradable materials can be applied. Subsequently, the first, massive fiber is removed, eg thermally, by means of irradiation or with a solvent. What remains is a hollow fiber whose inner wall consists of the second, non-degradable material and whose outer wall consists of the last non-degradable material. It is readily apparent that hollow fibers are only used in the context of the present invention if the agricultural active substance to be used is neither destroyed nor removed during the production process of these hollow fibers.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung kann verwendet werden, um landwirtschaftliche Wirkstoffe zeitlich und räumlich getrennt von der Herstellung dieser Vorrichtung an ihren Wirkort zu bringen. Bevorzugt handelt es sich hierbei um eine Nutz- fläche aus dem Obst- oder Weinbau, dem Gartenbau oder einer kommerziellen Reihenkultur. The device according to the invention can be used to bring agricultural agents temporally and spatially separated from the production of this device to its site of action. This is preferably a usable area from fruit or viticulture, horticulture or a commercial row crop.
Dabei kann die Ausbringung manuell oder mechanisiert erfolgen. Bei Bedarf können die erfindungsgemäßen Vorrichtungen an oder zwischen den Pflanzen befestigt werden. Methoden der Befestigung von Trägern landwirtschaftlicher Wirkstoffe sind dem Fachmann bekannt. So können die Ausbringung und das Anheften der erfindungsgemäßen Vorrichtungen beispielsweise mit Hilfe eines modifizierten Laubhefters erfolgen, wie er im Weinbau gebräuchlich ist. Erfindungsgemäß werden statt des Heftgarns für das Laub die Nano- und/oder Mesofasern mit dem Trägermaterial an den Weinreben oder Obstbäumen verteilt und befestigt. Alter- nativ könnten die erfindungsgemäß mit Nano- und/oder Mesofasern und landwirtschaftlichen Wirkstoffen beladenen Dispenser quasi„unendlich" auf eine Rolle aufgewickelt und dann entlang einer gesamten Obstbaum- oder Rebzeile abgewickelt werden. Besonders bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Vorrichtungen zur Arthro- podenregulation, z.B. im Obst- oder Weinbau, im Gartenbau und in Reihenkulturen verwendet. Zu den Reihenkulturen zählen beispielsweise Baumwolle, Mais und Reis sowie bevorzugt Mandeln, Nüsse und Pistazien. The application can be done manually or mechanized. If necessary, the devices of the invention may be attached to or between the plants. Methods of attachment of carriers of agricultural agents are known in the art. Thus, the application and the attachment of the devices according to the invention, for example, by means of a modified Laubhefters take place, as is common in viticulture. According to the nano and / or Mesofasern distributed with the carrier material to the vines or fruit trees and attached instead of stapling the foliage. Alternatively, the dispensers loaded according to the invention with nano- and / or mesofibres and agricultural active ingredients could be wound onto a roll virtually "infinitely" and then unwound along an entire fruit tree or vine line. The devices according to the invention are particularly preferably used for regulating arthropods, for example in fruit growing or viticulture, in horticulture and in row crops. The row crops include, for example, cotton, corn and rice, and preferably almonds, nuts and pistachios.
Es werden Pheromone, Kairomone oder Signalstoffe in einer abhängig vom betrachteten Schaderreger bestimmten Menge im Feld ausgebracht. Dies hat zur Folge, dass sich die männlichen Schadorganismen nicht mehr auf die weiblichen hin orientieren können und folglich keine Begattung erfolgt. Es werden keine befruchteten Eier abgelegt und somit erfolgt eine Reduktion der Schaderregerpopu- lation. Dieses Verwirrverfahren („mating disruption") arbeitet so effektiv, dass Applikationen von Insektiziden, die sich i.d.R. gegen die Larven richten, ersetzt werden können. Pheromone und Kairomone und Signalstoffe sind Naturstoffe, von denen keine schädlichen Nebenwirkungen für Mensch oder Umwelt bekannt sind und nur auf den Zielorganismus wirken. Auch sind keine Resistenzerscheinungen zu erwarten, wie sie oftmals bei chemisch-synthetischen Pflanzenschutzmitteln auftreten. Das Verwirrverfahren mit diesen Wirkstoffen ist also eine sehr umweltfreundliche Methode des Pflanzenschutzes. Pheromones, kairomones or signaling substances are applied in the field depending on the pathogen considered. This has the consequence that the male pests can no longer be oriented towards the female and consequently no mating takes place. There are no fertilized eggs laid down and thus there is a reduction of the pest population. This mating disruption works so effectively that it replaces insecticide applications that are usually directed against the larvae, and pheromones and kairomones and signaling compounds are natural products of which no harmful side effects are known to humans or the environment In addition, no resistance phenomena are to be expected, as they often occur in the case of chemical-synthetic pesticides, so the confusion process with these active substances is a very environmentally friendly method of plant protection.
Ausführungsbeispiele embodiments
Ausführungsbeispiel : Exemplary embodiment:
Käfigversuche zur Ermittlung der Eignung von Polymervliesen als Phero- mondispenser im Weinbau  Cage experiments to determine the suitability of polymer fleeces as pheromone dispensers in viticulture
Der Käfigversuch ist ein Standardverfahren zur Prüfung von Stoffen, die im Weinbau großflächig zur Paarungsstörung ausgebracht werden sollen. Bei den zu prüfenden Mitteln wird auf diese Weise festgestellt, ob die dargereichte Formulierung eine biologische Wirkung zeigt. The cage test is a standard procedure for testing substances that are to be applied extensively in viticulture for mating disorder. In the means to be tested is determined in this way, whether the presented formulation shows a biological effect.
Versuchsbedinqunqen Versuchsbedinqunqen
Die Prüfung erfolgte im Rebanlagen mit ortsüblichen Sorten. Als Prüforganismen dienten je nach zu prüfender Indikation:  The test was carried out in vineyards with local varieties. Depending on the indication to be tested, the test organisms used were:
• Eupoecilia ambiguella (Einbindiger Traubenwickler)  • Eupoecilia ambiguella (Affiliated grape wrapper)
• Lobesia botrana (Bekreuzter Traubenwickler)  • Lobesia botrana (crossed grape moth)
Die Prüfung der biologischen Wirksamkeit erfolgte ausschließlich im Freiland. Für die Versuchsflächen sind Rebanlagen vorgesehen, in denen erfahrungsgemäß mit Befall zu rechnen ist. The biological effectiveness test was carried out exclusively in the field. For the trial areas vineyards are planned, in which experience has to be expected infestation.
Versuchsprinzip attempt principle
Eine definierte Anzahl männlicher Wickler wurde durch eine natürliche Phero- monquelle (unbegattete Weibchen) angelockt. Die Weibchen werden in kleinen Siebkäfigen so über einem Leimboden platziert, dass Männchen, welche die Weibchen erfolgreich gefunden haben, auf dem Leimboden gefangen werden. Wird um den Käfig herum ein Pheromonpräparat angewendet, sollten die Männ- chen die Weibchen nicht mehr gezielt anfliegen können. A defined number of male curlers were lured by a natural source of pheromone (unbegatted females). The females are placed in small sieve cages so above a Leimboden that males, which have found the females successfully, are caught on the Leimboden. If a pheromone preparation is applied around the cage, the males should no longer be able to approach the females in a targeted manner.
Je geringer in einem Käfig innerhalb eines Pheromonverwirrungsgebietes die Zahl der gefangenen Männchen ist, umso besser funktioniert die Paarungsstörung (Vergleich mit Käfig in einem unverwirrten Bereich als Kontrolle). Versuchsanlage Art des Käfigs The smaller the number of trapped males in a cage within a pheromone confusion area, the better the mating disorder works (compared to cage in an undistorted area as a control). Pilot plant type of cage
• Die Flugkäfige sind aus Metallgitter hergestellt.  • The flight cages are made of metal mesh.
· Die Maschenweite ermöglicht einen freien Luftzug, verhindert jedoch das · The mesh size allows a free draft, but prevents that
Durchfliegen der Wickler.  Fly through the winder.
• Die Käfiggröße beträgt ca. 5 m3. • The cage size is approx. 5 m 3 .
• Der Käfig wird über einer Rebzeile installiert.  • The cage is installed over a vine line.
• Im Käfig befinden sich zwei Fallen, in denen je zwei lebende, unbegattete Weibchen als Köder gehalten werden. Die Fallen sind mit einem Klebeboden ausgestattet, an dem alle Männchen hängenbleiben, die erfolgreich die lockenden Weibchen gefunden haben.  • There are two traps in the cage, each containing two live ungrafted females as baits. The traps are equipped with an adhesive floor to hold all the males who have successfully found the attracting females.
Freisetzung und Bonitur Release and rating
· Pro Variante (Polymervlies, Kontrolle, ggf. Vergleichsmittel) wird ein Käfig aufgestellt. · For each variant (polymer fleece, control, if necessary comparison means) a cage is set up.
• Um den Käfig der Versuchsvariante herum werden Polymervliese auf einer Fläche von 0,2 ha (= 2.000 m2) ausgebracht. Diese Fläche ist normalerweise mit 100 konventionellen Dispensern (RAK oder Isonet) bestückt. • Around the cage of the test variant, polymer fleeces are spread over an area of 0.2 ha (= 2,000 m 2 ). This area is usually populated with 100 conventional dispensers (RAK or Isonet).
· In jeden Käfig werden jeweils zwei Fallen mit je zwei lebenden, unbegatteten Weibchen gehängt sowie 40 im Labor gezüchtete Traubenwickler-Männchen pro Käfig und Freilassung ausgesetzt. · In each cage, two traps are hanged, each with two live, unbegatted females and exposed 40 lab-grown male males per cage and released.
• Drei bis sieben Tage nach der Freilassung (je nach Witterung) wird die Zahl der auf den Klebeböden zurückgefangenen Tiere notiert.  • Three to seven days after release (depending on weather conditions), the number of animals caught on the sticky floors is noted.
· Anschließend erfolgt der Austausch der Weibchen in den Köderfallen und die erneute Freilassung von 40 Traubenwickler-Männchen. · Then the females are exchanged in the bait traps and the new release of 40 male grape moths.
• Drei bis sieben Tage nach der zweiten Freilassung wird erneut die Zahl der auf den Klebeböden zurückgefangenen Tiere notiert.  • Three to seven days after the second release, the number of animals caught on the adhesive floors is again noted.
• In der Regel erfolgt eine dritte Freilassung mit anschließender Kontrolle.  • Usually a third release followed by a check.
· Die Rückfangquote wird im Vergleich zur Kontrollvariante errechnet (s.u.). Die Tiere, die in Versuch und Kontrolle eingesetzt wurden, waren von gleicher Herkunft und gleichem Alter. Der Ort für den Kontrollkäfig wird so gewählt, dass keine Beeinflussung durch künstliche Pheromonquellen vorliegt. · The return rate is calculated in comparison to the control variant (see below). The animals used in trial and control were of equal origin and age. The location for the control cage is chosen so that there is no influence from artificial pheromone sources.
Meteorologische Daten Meteorological data
Kontinuierliche Wetteraufzeichnungen der nächstgelegenen Wetterstation während der Versuchsphase wurden durchgeführt und stehen für die Interpretation der Versuchsergebnisse zur Verfügung.  Continuous weather records of the nearest weather station during the experimental phase were made and are available for the interpretation of the test results.
Ermittlung der Rückfanqquote bei Käfiqversuchen Determination of the return rate for cage experiments
Als Rückfang dient die Anzahl der auf dem Leimboden / Klebeboden der Weibchenfalle klebenden Männchen. Die Rückfangquote Q ist der von der tatsächlich eingesetzten Anzahl von Faltermännchen unabhängige Prozentwert, der es ermöglicht, verschiedene Versuche und Prüfsubstanzen miteinander zu vergleichen. Bei Q = 100% unterscheidet sich eine Prüfsubstanz nicht von der Kontrolle. Je geringer Q ist, desto besser funktioniert die Paarungsstörung. Q = R / Rk * 100[%] The number of males adhering to the glue tray / adhesive base of the female trap serves as a return. The return quota Q is the percentage of the number of male males actually used which makes it possible to compare different trials and test substances. At Q = 100% a test substance does not differ from the control. The lower Q is, the better the mating disorder works. Q = R / Rk * 100 [%]
Q = Rückfangquote, R = Rückfänge in Prüfvariante, Rk = Rückfänge in Kontrolle Q = return rate, R = return in test variant, Rk = return in control
Ergebnis des Käfi versuchs im Freiland 1 . Versuch, 1 . Wiederholung Result of the cage trial in the field 1. Try, 1. repeat
Ecoflex®-Nanofasern mit Traubenwickler-Pheromon als Dispenser; ausgebrachte Menge auf 2.000 m2 Versuchsfläche: 200 g Nanofasern mit Pheromongehalt von 33 %, vor Ausbringung auf ein Hagelschutznetz gesponnen; Verteilung von 100 Abschnitten (1 ,5 m lang) des mit Nanofasern besponnenen Hagelschutznetzes auf den 2.000 m2 Versuchsfläche um den Käfig herum. 1 . Versuch, 2. Wiederholung Ecoflex® nanofibers with grape wrap pheromone as a dispenser; amount applied to 2,000 m 2 Trial area: 200 g pheromone nanofibers of 33%, spun on a hail protection net before application; Distribution of 100 sections (1.5 m long) of the nanofiber-spun hail protection net on the 2,000 m 2 trial area around the cage. 1 . Try, 2nd repetition
Die zweite Wiederholung wurde ebenso wie die erste durchgeführt.  The second repetition was done as well as the first one.
Die Ergebnisse beider Wiederholungen sind in den Fig. 1 und 2 graphisch darge- stellt. The results of both repetitions are shown graphically in FIGS. 1 and 2.
In der ersten Wiederholung des Versuchs (siehe auch Fig. 1 ) ist in den ersten drei Wochen ein guter Verwirrungseffekt zu beobachten. Erst in der vierten Woche ist keine ausreichende Wirksamkeit mehr zu erkennen. Diese Ergebnisse lassen sich in der zweiten Wiederholung reproduzieren. In the first repetition of the experiment (see also FIG. 1), a good confusion effect can be observed in the first three weeks. Only in the fourth week is no longer sufficient effectiveness to recognize. These results can be reproduced in the second repetition.
Ecoflex® ist ein bioabbaubarer, statistischer, aliphatisch-aromatischer Copoly- ester, der auf den Monomeren 1 ,4-Butandiol und Adipinsäure sowie Terephthal- säure als Verbundzusatzstoff basiert. Ecoflex® is a biodegradable, random, aliphatic-aromatic copolyester based on monomers 1, 4-butanediol and adipic acid and terephthalic acid as a composite additive.
Isonet LE® ist ein handelsübliches Pheromon aus 52% (7E,9Z)- Dodecadienylacetat und 48% (Z)-9-Dodecenylacetat. Isonet LE® is a commercial pheromone consisting of 52% (7E, 9Z) - dodecadienyl acetate and 48% (Z) -9-dodecenyl acetate.
Bezugszeichenliste LIST OF REFERENCE NUMBERS
1 Spannungsquelle 1 voltage source
2 Kapillardüse  2 capillary nozzle
3 Spritze  3 syringe
4 Spinnlösung  4 spinning solution
5 Gegenelektrode  5 counter electrode
6 Faserbildung  6 fiber formation
7 Faservlies  7 fiber fleece
Abbildungslegenden Figure legends
Fig. 1 Fig. 1
1 . Versuch, 1 . Wiederholung: 1 . Try, 1. Repeat:
Ecoflex®-Nanofasern mit Traubenwickler-Pheromon als Dispenser; ausgebrachte Menge auf 2.000 m2 Versuchsfläche: 200 g Nanofasern mit Pheromongehalt von 33 %, vor Ausbringung auf ein Hagelschutznetz gesponnen; Verteilung von 100 Abschnitten (1 ,5 m lang) des mit Nanofasern besponnenen Hagelschutznetzes auf den 2.000 m2 Versuchsfläche um den Käfig herum. Ecoflex® nanofibers with grape wrap pheromone as a dispenser; amount applied to 2,000 m 2 Trial area: 200 g pheromone nanofibers of 33%, spun on a hail protection net before application; Distribution of 100 sections (1.5 m long) of the nanofiber-spun hail protection net on the 2,000 m 2 trial area around the cage.
Die Säulen in den Graphen geben jeweils die Rückfangquote der in den Käfigen ausgesetzten Männchen wieder. Die Rückfänge in den unbehandelten Kontrollen werden gleich 100% gesetzt und die Rückfänge in der Nanofaservariante und der Variante mit dem Standarddispenser darauf bezogen.  The columns in the graphs each represent the rate of return of the males left in the cages. The returns in the untreated controls are set equal to 100% and the recaptures in the nanofiber variant and the variant with the standard dispenser related thereto.
Fig. 2 Fig. 2
1 . Versuch, 2. Wiederholung:  1 . Trial, 2nd repetition:
Die Versuchsbedingungen wurden wie unter Fig. 1 beschrieben gewählt und die graphische Darstellung erfolgte analog zur 1 . Wiederholung. Fig. 3 The experimental conditions were selected as described under FIG. 1 and the graphic representation was carried out analogously to FIG. Repeat. Fig. 3
Fig 3 zeigt eine schematische Darstellung einer zur Durchführung des erfindungsgemäßen Elektrospinnverfahrens geeigneten Vorrichtung.  3 shows a schematic representation of a device suitable for carrying out the electrospinning process according to the invention.
Die Vorrichtung umfasst eine Spritze 3, an deren Spitze sich eine Kapillardüse 2 befindet. Diese Kapillardüse 2 ist mit einem Pol einer Spannungsquelle 1 verbunden. Die Spritze 3 nimmt die zu verspinnenden Polymerlösungen 4 auf. Gegenüber dem Ausgang der Kapillardüse 2 ist in einem Abstand von etwa 20 cm eine mit dem anderen Pol der Spannungsquelle 1 verbundene Gegenelektrode 5 angeordnet, die als Kollektor für die gebildeten Fasern fungiert. The device comprises a syringe 3, at the tip of which is a capillary nozzle 2. This capillary nozzle 2 is connected to a pole of a voltage source 1. The syringe 3 receives the polymer solutions 4 to be spun. Opposite the outlet of the capillary nozzle 2, a counterelectrode 5 connected to the other pole of the voltage source 1 is arranged at a distance of about 20 cm, which acts as a collector for the fibers formed.
Während der Betriebs der Vorrichtung wird an den Elektroden 2 und 5 eine Spannung zwischen 15 kV und 150 kV eingestellt und die Polymerlösung 4 unter einem geringen Druck durch die Kapillardüse 2 der Spritze 3 ausgetragen. Auf Grund der durch das starke elektrische Feld von 0,5 bis 2 kV/cm erfolgenden During operation of the device, a voltage between 15 kV and 150 kV is set at the electrodes 2 and 5, and the polymer solution 4 is discharged through the capillary nozzle 2 of the syringe 3 at a low pressure. Due to the strong electric field of 0.5 to 2 kV / cm
elektrostatischen Aufladung der Polymere in der Lösung entsteht ein auf die Ge- genelektrode 5 gerichteter Materialstrom, der sich auf dem Wege zur Gegenelektrode 5 unter Faserbildung 6 verfestigt, infolge dessen sich auf der Gegenelekrode 5 Fasern 7 mit Durchmessern im Mikro- und Nanometerbereich abscheiden. electrostatic charging of the polymers in the solution produces a material flow directed towards the counter electrode 5, which solidifies on the way to the counterelectrode 5 with fiber formation 6, as a result of which fibers 7 with diameters in the micron and nanometer range are deposited on the counterelectrode 5.

Claims

Ansprüche claims
Vorrichtung zur Ausbringung landwirtschaftlicher Wirkstoffe, wobei die Vorrichtung zeitlich und räumlich getrennt von ihrem Herstellungsprozess an den Wirkort gebracht werden kann, umfassend einen Dispenser sowie mit landwirtschaftlichen Wirkstoffen beladene, nicht wasserlösliche Nano- und/oder Mesofasern. Apparatus for applying agricultural active ingredients, wherein the device can be brought temporally and spatially separated from its manufacturing process to the site of action, comprising a dispenser and loaded with agricultural agents, non-water-soluble nano and / or mesofibers.
Vorrichtung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Nano- und/oder Mesofasern um elektrogesponnene Nano- und/oder Mesofasern handelt. Device according to claim 1, characterized in that the nano and / or mesofibres are electrospun nano and / or meso fibers.
Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass der landwirtschaftliche Wirkstoff ausgewählt wird aus der Gruppe Phe- romone, Kairomone und Signalstoffe. Device according to one of claims 1 to 2, characterized in that the agricultural active ingredient is selected from the group phromones, kairomones and signaling substances.
Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Dispenser um ein Hagelschutznetz handelt. Device according to one of claims 1 to 3, characterized in that it is the dispenser to a hail protection network.
Verfahren zur Herstellung der Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 umfassend folgende Schritte: Method for producing the device according to one of Claims 1 to 4, comprising the following steps:
a) Mischen des landwirtschaftlichen Wirkstoffs mit dem Polymer oder den Polymeren in einem Lösungsmittel oder als Schmelze,  a) mixing the agricultural active ingredient with the polymer or polymers in a solvent or as a melt,
b) Aufbringen des Dispensers auf die Gegenelektrode einer Elektrospinn- apparatur,  b) applying the dispenser to the counter electrode of an electrospinning apparatus,
c) Abscheiden des Polymer-Wirkstoff-Gemisches auf dem Dispenser mit Hilfe des Elektrospinnverfahrens.  c) deposition of the polymer-active substance mixture on the dispenser by means of the electrospinning process.
Verwendung von Vorrichtungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Ausbringung landwirtschaftlicher Wirkstoffe in Nutzflächen aus dem Obst- und Weinbau, dem Gartenbau und der Reihenkultur. Use of devices according to one of claims 1 to 4 for application of agricultural active ingredients in usable areas of fruit and viticulture, horticulture and row crops.
7. Verwendung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass landwirtschaftliche Wirkstoffe zur Arthropodenregulation ausgebracht werden. 7. Use according to claim 6, characterized in that agricultural agents are applied to the Arthropodenregulation.
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