EP2488453A1 - Method for producing fine-particle lithium titanium spinels, and the use thereof - Google Patents

Method for producing fine-particle lithium titanium spinels, and the use thereof

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EP2488453A1
EP2488453A1 EP10760267A EP10760267A EP2488453A1 EP 2488453 A1 EP2488453 A1 EP 2488453A1 EP 10760267 A EP10760267 A EP 10760267A EP 10760267 A EP10760267 A EP 10760267A EP 2488453 A1 EP2488453 A1 EP 2488453A1
Authority
EP
European Patent Office
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container
mixing
mixture
lithium titanium
lithium
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP10760267A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Stefanie Busl
Genoveva Wendrich
Jasmin Dollinger
Michael Holzapfel
Nicolas Tran
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Sued Chemie IP GmbH and Co KG
Original Assignee
Sued Chemie IP GmbH and Co KG
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Filing date
Publication date
Application filed by Sued Chemie IP GmbH and Co KG filed Critical Sued Chemie IP GmbH and Co KG
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Withdrawn legal-status Critical Current

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Definitions

  • the present invention relates to a method for
  • Lithium titanium spinel Li 4 Ti 5 0i 2 enjoys increasing
  • the lithium titanium spinel be as finely divided as possible, i. has a small particle size. Such finely divided
  • Lithium titanium spinel is preferred in battery manufacturing because the fine granularity has good electrochemical properties such as high capacity and fast charge / discharge capability
  • Li 4 Ti 5 0i 2 consists in a solid state reaction between a titanium compound, typically Ti0 2 , and a
  • Lithium compound typically L1 2 CO 3 , at high
  • step is costly and often leads to contamination due to abrasion.
  • Organotitanium compounds such as titanium isopropoxide or titanium tetrabutoxide go out, which contain the titanium already in a more reactive, since finely divided form.
  • Such a method is disclosed for example in DE 103 19 464 AI.
  • the starting compounds of that process are far more expensive than TiO 2 .
  • the use of organic solvents can be a problem as well the organic wastes produced in the process (for example, butanol or isopropanol).
  • the titanium content of these starting compounds is lower than that of TiO 2 , so that production of lithium titanium spinel by means of the process described is usually uneconomical.
  • a mixture containing a lithium compound and Ti0 2 is obtained by the following method:
  • lithium titanate is understood to mean according to the invention all lithium titanium spinels of the type Li 1 + x Ti 2 -x0 4 with 0 ⁇ x ⁇ 1/3 of the space group Fd 3m and generally also all mixed lithium titanium oxides of the generic formula Li x Ti y O ( 0 ⁇ y, y ⁇ 1).
  • Lithium compound such as Li 2 0, LiOH, lithium acetate, oxalate, nitrate, sulfate, or carbonate can be used.
  • Lithium carbonate is the least expensive lithium compound and therefore most preferred. In contrast, in the context of the present invention, it is precisely desired to avoid aggregation of such microparticles. Rather, a finely divided starting material for the production of lithium titanium spinel should be obtained according to the invention. It is therefore surprising that the method known from WO 01/44113 in modified form
  • the starting materials ie the lithium compound and Ti0 2 pressed by the centrifugal forces occurring against the inner wall of the container and thus get into through the elongated member and the
  • an “elongated element” is mentioned, this is understood to mean any element whose dimension in one dimension, here called “longitudinal direction”, more than twice its dimension in a further dimension, here “thickness direction” In this case, it may be both a rod-shaped element and a leaf or lamellar element.
  • the TiO 2 is preferably used in its anatase modification.
  • the rotation of the container takes place at a rotational frequency between about 20 Hz and about 60 Hz.
  • the power which is supplied to the container and its contents by the drive for rotation comparatively low.
  • the internal energy and accordingly the temperature of the mixture can be kept relatively small so that little or no mechanical fusion or caking of particles takes place. As a result, the fineness of the
  • the duration of the mixing step can be selected according to the requirement of the material. It has proved to be advantageous if the mixing step takes place over a period of between 5 minutes and 60 minutes. It is in this
  • a period of time has been found between 5 and 15 minutes for the mixing process. It should be noted, however, that the rotation speed of the container used must also be taken into account in the time period selected for the mixing process. Thus, lower rotational frequencies of rotation generally require a longer mixing time.
  • the temperature of the container and / or the temperature of the elongate element is kept at 50 ° C or less.
  • Heat energy can be limited or completely prevented. This embodiment is particularly advantageous when longer mixing times are selected.
  • Cooling jacket is flowed through by a cooling fluid.
  • the elongated member may be provided with a jacket within which the cooling fluid, in particular a cooling liquid is circulated.
  • the cooling may also be accomplished by passing coolant through an internal cavity of the elongated member.
  • the heat generated in the mixing process can be particularly good
  • thermosensors can be used to monitor the temperature of the container and / or the elongate member, and the outputs of the thermal sensors can be fed to a controller in a known manner to automatically control the temperature of the container and / or the elongated element to the desired preset value.
  • the first end of the elongate element, which is directed against the inner wall of the container, is preferably at a fixed distance d of a few mm from this wall
  • this distance d is between 2 and 5 mm, the range between 2 and 3 mm being especially
  • Lithium compound such as Li 2 C0 3 and Ti0 2 can also be in the container for the mixing process, a carbonaceous compound such as carbon black, eg Ketjen Black, acetylene black, etc. or a Kohlenstoffprecursors such as lactose, a polymer, starch, etc., which during sintering Carbon decomposes, be added.
  • a carbonaceous compound such as carbon black, eg Ketjen Black, acetylene black, etc. or a Kohlenstoffprecursors such as lactose, a polymer, starch, etc., which during sintering Carbon decomposes, be added.
  • the carbon black or the carbonaceous compound causes in the subsequent further processing of the mixture according to the invention to lithium titanium spinel a
  • the compound is preferably between 15% by weight and 20% by weight, preferably between 5 and 10% by weight, very particularly preferably between 5 and 7% by weight, of the total mixture.
  • the invention also relates to a mixture containing a lithium compound, in particular L1 2 CO 3 , and Ti0 2 , which is prepared by the above method, wherein the
  • Primary particle size dg 0 of the mixture is less than or equal to 1 ⁇ . If doped lithium titanium spinel using the
  • Metal compound preferably an oxide or a carbonate, acetate or oxalate added.
  • the metal of the metal compound is selected from Sc, Y, Al, Mg, Ga, B, Fe, Cr, Mn, V, preferably Al, Mg, Ga and Sc, most preferably Al.
  • the doping metal cations which can either sit on lattice sites of titanium or lithium, are preferably present in an amount of from 0.05 to 3% by weight, preferably from 1 to 3% by weight, based on total spinel.
  • Method produced mixture can be used as, for example
  • Impurities for example, by abrasions in a ball mill, prevented or reduced.
  • the invention also relates to a process for the preparation of finely divided lithium titanium spinel starting from
  • the method comprising sintering the mixture.
  • Sintering is one
  • Sintering at a temperature between 800 ° C and 850 ° C takes place.
  • Particularly preferred is a
  • Lithium titanium spinels typically have a diameter of 390-500 nm. That is, according to the method, lithium titanium spinel of extremely small particle size can be produced, resulting in the
  • Lithium titanate material contains, is particularly high.
  • such an anode has a high cycle stability.
  • the time period preferably used for the sintering process in the process according to the invention is between 12 and 18
  • phase-pure lithium titanium spinel can be obtained.
  • pure phase or "phase-pure lithium titanium spinel” means according to the invention that no rutile phase can be detected in the end product by means of XRD measurements within the usual measurement accuracy.
  • the lithium titanium spinel of the present invention is rutile free in this preferred embodiment.
  • Final product can be obtained. It may, however, be necessary to comminute the agglomerates of the primary particles which may be present by means of short grinding operations, as described e.g. with a
  • Ball mill can be performed. As a result, it is possible to dispense with a process step which is necessary according to the prior art for the production of finely divided lithium titanium spinel, which entails a time and cost saving. Of course, the resulting product may be further finely ground, if necessary for a specific application. The milling process is carried out using methods known per se to those skilled in the art.
  • the doped or non-doped lithium titanium spinel produced according to the invention is preferably used as the anode material in rechargeable lithium-ion batteries.
  • the present invention relates to a
  • a rechargeable lithium-ion battery comprising an anode and a cathode and an electrolyte, wherein the anode
  • prepared lithium titanium spinel Li 4 Ti 5 0i 2 contains.
  • the anode according to the invention has a specific
  • FIG. 1 shows a device which can be used in carrying out a method according to the invention
  • Figs. 5a-5c are graphs showing the cycle life of an Li 4 Ti 5 O 2 produced by a process according to the invention as an anode material and one according to a process of the prior art the art produced Li 4 Ti 5 0i 2 as an anode material;
  • FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view through a device as it can be used when carrying out a method according to the invention.
  • the device comprises a container 1 with an inner wall la.
  • the container is designed essentially rotationally symmetrical.
  • an elongate element 2 here a rod-shaped element, with a first end la, which is directed against the inner wall la of the container 1, and a second end 2b.
  • the elongated element 2 can be fixed, for example on a fixed axis 3. In this way, the elongated element 2 remains stationary during rotation of the container about its axis 3.
  • the first end 2a of the elongate element 2 directed against the container wall 1a may be provided with a shoe 2c having a convex, for example a hemispherical,
  • the shoe 2c or the first end 2a defines, together with the nearest part of the housing inner wall la, a gap of thickness d, within which the starting materials are subjected to different forces during the rotation of the container 1, in particular shearing and frictional forces.
  • cooling device (not shown) to the outer wall of the container 1 and / or the elongated
  • Container inner wall was 3 mm. About 440 g of the above-described composition of the starting materials were treated for 1 h at a power consumption of 1 kW without cooling.
  • Treatment duration at speeds up to 50 Hz below 75 ° C. Now the speed was varied between 10 and 50 Hz and the treatment time between 5 min and 15 min.
  • FIGs 3a and 3b are SEM photographs are shown according to the invention produced mixtures of Li 2 C0 3 and Ti0 2, which were treated at a rotational frequency of 30 Hz respectively over 10 min.
  • the mixture of Figure 3a was placed in a preheated apparatus which had already been heated and the mixture of Figure 3b in a cold apparatus.
  • the product temperature at the end of the treatment was 63 ° C in the case of Figure 3a and 35 ° C in the case of Figure 3b.
  • the sample of Figure 3b makes a more homogenous impression, but both samples have a much greater homogeneity than the prior art comparative sample treated in a Lödige mixer.
  • Results were obtained with a treatment with a rotation frequency of 30 Hz to 40 Hz and a duration of 10 min.
  • FIGS. 4a to 4d show SEM images of samples
  • Figures 4a and 4b show a sample at different magnification, which was placed in a cold output container
  • Figures 4c and 4d a sample which was placed in a 63 ° C warm container.
  • a primary particle size of less than 1 ⁇ m was obtained, which shows an open-pore secondary structure.
  • the product of Figures 4c and 4d shows a slightly greater sintering.
  • FIG. 4e a comparison product obtained according to WO 02/46109 is shown in an enlargement corresponding to that of FIGS. 4b and 4d. It should be noted that this product was produced with admixture of carbon black (in this process, reaction acceleration takes place during sintering by the combustion of the blended carbon black). It can be a similar open-pored structure as in the cases of Figures 4a to 4d are recognized.
  • FIGS. 5a to 5c show the behavior of the comparison product.
  • Lithium titanium spinel significantly increases by the treatment according to the invention and in the embodiments of the invention almost reaches the theoretically possible value of 175 mAh / g.
  • the current carrying capacity also increases significantly. The effect which was to be expected on the basis of the homogeneity of the starting mixture achieved by the process according to the invention was therefore confirmed.
  • composition of the starting materials described above was treated for 1 / 2h at a power consumption of 900W without cooling.
  • the temperature rose up to 75 ° C in the stator.
  • Figure 6a shows a SEM image of the mixture thus obtained, while Figure 6b shows a mixture of the same

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Abstract

The present invention relates to a method for producing a mixture for generating lithium titanium spinel Li4Ti5O12, comprising the step of mixing Li2CO3 and TiO2 in a container (1), in which at least one elongate element (2) having a first end (2a) and a second end (2b) is arranged such that the first end (2a) is directed toward an inside wall (1a) of the container (1), and is spaced apart therefrom by a distance d. The step of mixing is carried out by means of allowing the container (1) to rotate and maintaining the elongate element (2) in position, such that a relative movement takes place between the inside wall (1a) of the container (1) and the first end (2a) of the elongate element (2), wherein the distance d is kept constant during the mixing process. The invention further relates to a method for producing lithium titanium spinel Li4Ti5O12 from a mixture produced in this way, and to the use thereof as anode material in rechargeable lithium ion batteries.

Description

Verfahren zur Herstellung von feinteiligen Lithiumtitan- Process for the preparation of finely divided lithium titanium
Spinellen und deren Verwendung Spinels and their use
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur The present invention relates to a method for
Herstellung einer Mischung zur Erzeugung von dotierten und nicht-dotierten Lithiumtitan-Spinellen LiTisOi2 sowie die Weiterverarbeitung dieser Mischung zu feinteiligem dotierten und nicht-dotierten Lithiumtitan-Spinellen. Lithiumtitan-Spinell Li4Ti50i2 erfreut sich zunehmender Preparation of a mixture for the production of doped and non-doped lithium titanium spinels LiTisOi 2 and the further processing of this mixture to finely divided doped and non-doped lithium titanium spinels. Lithium titanium spinel Li 4 Ti 5 0i 2 enjoys increasing
Verbreitung als Anodenmaterial in wiederaufladbaren Lithium- Ionen-Batterien. Für diesen Einsatz ist es wünschenswert, dass der Lithiumtitan-Spinell möglichst feinteilig ist, d.h. eine geringe Partikelgröße aufweist. Derartig feinteiliger  Distribution as anode material in rechargeable lithium-ion batteries. For this use, it is desirable that the lithium titanium spinel be as finely divided as possible, i. has a small particle size. Such finely divided
Lithiumtitan-Spinell wird bei Batterieherstellung bevorzugt, weil die Feinkörnigkeit gute elektrochemische Eigenschaften wie hohe Kapazität und schnelle Lade-/Entladefähigkeit Lithium titanium spinel is preferred in battery manufacturing because the fine granularity has good electrochemical properties such as high capacity and fast charge / discharge capability
ermöglicht . Eine Möglichkeit der Herstellung von Lithiumtitan-Spinell allows. One way of producing lithium titanium spinel
Li4Ti50i2 besteht in einer Festkörperreaktion zwischen einer Titanverbindung, typischerweise Ti02, und einer Li 4 Ti 5 0i 2 consists in a solid state reaction between a titanium compound, typically Ti0 2 , and a
Lithiumverbindung, typischerweise L12CO3, bei hohen Lithium compound, typically L1 2 CO 3 , at high
Temperaturen. Hierbei werden die Ausgangsmaterialien Temperatures. Here are the starting materials
mechanisch vermischt und anschließend in dem genannten mechanically mixed and then in said
Hochtemperaturschritt gesintert. Durch die hohen Temperaturen beim Sinterprozess wachsen die ursprünglich kleinen (Anatas)- Kristallite des Ti02 jedoch deutlich an. Ein derartiges High temperature sintered step. Due to the high temperatures during the sintering process, the originally small (anatase) crystallites of Ti0 2 grow significantly. Such a thing
Verfahren ist beispielsweise in der US 5,545,468 beschrieben. Aufgrund des Anwachsens werden gemäß jenem Verfahren zu grobe Primärpartikel erhalten, weswegen das so erhaltene Produkt aufwändig vermählen werden muss. Method is described for example in US 5,545,468. As a result of the growth, coarse primary particles are obtained according to that method, which is why the product obtained in this way has to be ground in a laborious process.
Was das Mahlen betrifft^ so können entweder die As far as grinding is concerned, either the
Ausgangsmaterialien (beispielsweise Li2C03 und Ti02) und/oder das nach dem Sintern erhaltene Endprodukt, beispielsweise unter Einsatz einer Kugelmühle, vermählen werden. Dieser Starting materials (for example, Li 2 C0 3 and Ti0 2 ) and / or the final product obtained after sintering, for example using a ball mill, are ground. This
Schritt ist jedoch kostenintensiv und führt darüber hinaus oftmals zu Verunreinigungen aufgrund von Abrieb. However, step is costly and often leads to contamination due to abrasion.
Darüber hinaus entstehen durch die hohen Temperaturen bei der Sinterung oft Nebenprodukte bzw. Phasenumwandlungen wie z.B. von Anatas zu Rutil, die im Produkt verbleiben, siehe z.B. EP 1 722 439 AI. Es ist daher wünschenswert, die In addition, the high sintering temperatures often cause by-products or phase transformations, e.g. from anatase to rutile which remain in the product, see e.g. EP 1 722 439 AI. It is therefore desirable that
Sintertemperaturen zu reduzieren, ohne dass hierdurch der Sinterprozess beeinträchtigt wird. Reduce sintering temperatures, without affecting the sintering process.
Gemäß anderen Verfahren werden deshalb stärker reaktive According to other methods, therefore, become more reactive
Ausgangsmaterialien, wie beispielsweise Lithiumhydroxid, für die Herstellung von Li4Ti50i2 verwendet . Hierdurch können die für den Sintervorgang notwendigen Temperaturen gesenkt werden, wobei jedoch aufgrund der höheren Reaktivität Probleme Starting materials, such as lithium hydroxide, used for the production of Li 4 Ti 5 0i 2 . As a result, the temperatures required for the sintering process can be reduced, but due to the higher reactivity problems
bezüglich einer möglichen Korrosion der Behältermaterialien auftreten können. concerning a possible corrosion of the container materials can occur.
Es wurden auch Synthesen beschrieben, die von Syntheses have also been described by
Organotitanverbindungen wie beispielsweise Titanisopropylat oder Titantetrabutylat ausgehen, welche das Titan schon in einer reaktiveren, da fein verteilten Form enthalten. Ein solches Verfahren ist beispielsweise in der DE 103 19 464 AI offenbart. Die Ausgangsverbindungen jenes Verfahrens sind jedoch weitaus teurer als Ti02. Auch kann die Verwendung von organischen Lösungsmitteln ein Problem darstellen, ebenso wie die bei dem Verfahren entstehenden organischen Abfallstoffe (beispielsweise Butanol oder Isopropanol) . Schließlich ist auch der Titangehalt dieser Ausgangsverbindungen geringer als derjenige von Ti02, so dass eine Herstellung von Lithiumtitan- Spinell mittels des beschriebenen Verfahrens üblicherweise unwirtschaftlich ist. Organotitanium compounds such as titanium isopropoxide or titanium tetrabutoxide go out, which contain the titanium already in a more reactive, since finely divided form. Such a method is disclosed for example in DE 103 19 464 AI. However, the starting compounds of that process are far more expensive than TiO 2 . Also, the use of organic solvents can be a problem as well the organic wastes produced in the process (for example, butanol or isopropanol). Finally, the titanium content of these starting compounds is lower than that of TiO 2 , so that production of lithium titanium spinel by means of the process described is usually uneconomical.
Andere Verfahren gehen von TiCl4 aus, welches allerdings wiederum stark korrosiv ist und aus diesem Grund hohe Other methods are based on TiCl 4 , which in turn is highly corrosive and therefore high
Ansprüche an die zur Produktion verwendeten Geräte stellt. Daneben verbleiben oft Chloridspuren im Material die in der Batterie später zu Problemen führen können, wie z.B. der Claims to the equipment used for production. In addition, traces of chloride often remain in the material, which can later cause problems in the battery, such as e.g. of the
Korrosion der Ableiterfolie. Es bestand daher ein Bedarf, ein Verfahren bereitzustellen, durch das sich eine Ausgangsmischung für die Erzeugung von dotierten oder nicht-dotierten feinteiligem Lithiumtitan- Spinell bei geringen Produktionskosten herstellen lässt. Es wurde überraschenderweise gefunden, dass sich feinteiliger dotierter oder nicht-dotierter Lithiumtitanat-Spinell Li4Ti50i2 dadurch erzeugen lässt, dass als Ausgangsmaterial eine Corrosion of the arrester foil. There was therefore a need to provide a method by which a starting mixture for the production of doped or non-doped finely divided lithium titanium spinel can be produced at low production costs. It has surprisingly been found that finely divided doped or non-doped lithium titanate spinel Li 4 Ti 5 0i 2 can thereby generate that as a starting material
Mischung eingesetzt wird, welche eine Lithiumverbindung und Ti02 enthält, und durch folgendes Verfahren erhalten wird: A mixture containing a lithium compound and Ti0 2 , and is obtained by the following method:
Mischen der Lithiumverbindung und Ti02 in einem Behälter, in welchem mindestens ein längliches Element mit einem ersten Ende und einem zweiten Ende so angeordnet ist, dass das erste Ende gegen eine Innenwand des Behälters gerichtet und von dieser um eine Distanz d beabstandet ist, wobei der Schritt des Mischens durch Rotierenlassen des Behälters und Halten des länglichen Elements in seiner Position erfolgt, so dass zwischen der Innenwand des Behälters und dem ersten Ende des länglichen Elements eine Relativbewegung stattfindet, wobei die Distanz d während des Mischens konstant gehalten wird. Alternativ kann auch der Behälter in Ruhe verbleiben und das längliche Element im Innern des Behälters eine Kreisbewegnung ausführen . Ein ähnliches Verfahren ist beispielsweise in der WO 01/44113 beschrieben. Jedoch wird hier ein eine Manganverbindung enthaltendes Gehäuse zur Rotation gebracht, wobei in dem Mixing the lithium compound and Ti0 2 in a container in which at least one elongate member having a first end and a second end is disposed so that the first end is directed against and spaced from a inner wall of the container by a distance d; A step of mixing by rotating the container and holding the elongate member in position so that there is relative movement between the inner wall of the container and the first end of the elongate member, the distance d being kept constant during mixing. Alternatively, the container may remain at rest and perform the elongated element inside the container a circular motion. A similar process is described for example in WO 01/44113. However, here a housing containing a manganese compound is made to rotate, wherein in the
Gehäuse ein längliches Element an seiner Position gehalten wird. Dieses Verfahren findet jedoch unter gezielter Zufuhr von Wärme statt, um eine Aggregation von Mikropartikeln zu erreichen und die Form der aggregierten Partikel zu steuern. Housing an elongated element is held in position. However, this process takes place with targeted delivery of heat to achieve aggregation of microparticles and to control the shape of the aggregated particles.
Erfindungsgemäß wird der Begriff Lithiumtitanat so verstanden, dass er erfindungsgemäß alle Lithiumtitanspinelle vom Typ Li1+xTi2-x04 mit 0 < x < 1/3 der Raumgruppe Fd3m und generell auch sämtliche gemischten Lithiumtitanoxide der generischen Formel LixTiyO (0 < y, y < 1) umfasst. According to the invention, the term lithium titanate is understood to mean according to the invention all lithium titanium spinels of the type Li 1 + x Ti 2 -x0 4 with 0 <x <1/3 of the space group Fd 3m and generally also all mixed lithium titanium oxides of the generic formula Li x Ti y O ( 0 <y, y <1).
Als Lithiumverbindung kann erfindungsgemäß jede As the lithium compound, according to the invention, each
Lithiumverbindung wie Li20, LiOH, Lithiumacetat , -Oxalat, -nitrat, -sulfat, oder -carbonat verwendet werden. Lithium compound such as Li 2 0, LiOH, lithium acetate, oxalate, nitrate, sulfate, or carbonate can be used.
Lithiumcarbonat ist die kostengünstigste Lithiumverbindung und daher am meisten bevorzugt. Demgegenüber ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung gerade erwünscht, eine Aggregation solcher Mikropartikel zu vermeiden. Vielmehr soll gemäß der Erfindung ein feinteiliges Ausgangsmaterial für die Herstellung von Lithiumtitan-Spinell erhalten werden. Es ist daher überraschend, dass das aus der WO 01/44113 bekannte Verfahren in modifizierter Form Lithium carbonate is the least expensive lithium compound and therefore most preferred. In contrast, in the context of the present invention, it is precisely desired to avoid aggregation of such microparticles. Rather, a finely divided starting material for the production of lithium titanium spinel should be obtained according to the invention. It is therefore surprising that the method known from WO 01/44113 in modified form
einsetzbar ist, um eine feinkörnige Mischung enthaltend eine Lithiumverbindung und Ti02 zu erzeugen. Aufgrund der Rotation des Behälters werden die Ausgangsstoffe, d.h. die Lithiumverbindung und Ti02 durch die auftretenden Zentrifugalkräfte gegen die Behälterinnenwand gedrückt und gelangen so in den durch das längliche Element und die is usable to produce a fine-grained mixture containing a lithium compound and Ti0 2 . Due to the rotation of the container, the starting materials, ie the lithium compound and Ti0 2 pressed by the centrifugal forces occurring against the inner wall of the container and thus get into through the elongated member and the
Behälterinnenwand begrenzten Spalt, wo sie aufgrund der Tank inner wall limited gap where it due to the
Relativbewegung zwischen dem Behälter und dem länglichen Relative movement between the container and the elongated
Element pulverisiert und miteinander vermischt werden. Element powdered and mixed together.
Hierdurch wird eine feinpulvrige, stark homogene Mischung erhalten, die eine Weiterverarbeitung zu Lithiumtitan-Spinell ohne einen separaten zwischengeschalteten Mahlschritt As a result, a finely powdered, highly homogeneous mixture is obtained, which is a further processing to lithium titanium spinel without a separate intermediate grinding step
ermöglicht . allows.
Wenn im Rahmen der Erfindung von einem „länglichen Element" die Rede ist, so ist hierunter jedes Element zu verstehen, dessen Abmessung in einer Dimension, hier „Längsrichtung" genannt, mehr als das Doppelte seiner Abmessung in einer weiteren Dimension, hier „Dickenrichtung" genannt, beträgt. Dabei, kann es sich sowohl um ein stabförmiges Element als auch um ein blatt- bzw. lamellenförmiges Element handeln. If in the context of the invention of an "elongated element" is mentioned, this is understood to mean any element whose dimension in one dimension, here called "longitudinal direction", more than twice its dimension in a further dimension, here "thickness direction" In this case, it may be both a rod-shaped element and a leaf or lamellar element.
Bevorzugt wird im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens das Ti02 in seiner Anatasmodifikation eingesetzt. In the context of the process according to the invention, the TiO 2 is preferably used in its anatase modification.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Rotation des Behälters mit einer Drehfrequenz zwischen etwa 20 Hz und etwa 60 Hz. Damit ist die Leistung, welche dem Behälter und seinem Inhalt durch den Antrieb zur Rotation zugeführt wird, vergleichsweise gering. Somit kann die innere Energie und entsprechend die Temperatur der Mischung relativ klein gehalten werden, so dass keine oder nur eine geringe mechanische Fusion oder ein Zusammenbacken von Teilchen stattfindet. Hierdurch wird die Feinteiligkeit der According to a preferred embodiment of the invention, the rotation of the container takes place at a rotational frequency between about 20 Hz and about 60 Hz. Thus, the power which is supplied to the container and its contents by the drive for rotation, comparatively low. Thus, the internal energy and accordingly the temperature of the mixture can be kept relatively small so that little or no mechanical fusion or caking of particles takes place. As a result, the fineness of the
Pulverstruktur verbessert. Es hat sich herausgestellt, dass besonders zufriedenstellende Ergebnisse bezüglich der Feinteiligkeit und der Durchmischung der Ausgangsmaterialien erhalten werden, wenn der Behälter oder in der alternativen Ausführungsform das längliche Element mit einer Drehfrequenz zwischen etwa 20 Hz und etwa 40 Hz rotiert . Improved powder structure. It has been found that particularly satisfactory results in fineness and mixing of the starting materials are obtained when the container or, in the alternative embodiment, the elongate member rotates at a rotational frequency between about 20 Hz and about 40 Hz.
Die Zeitdauer des Mischschritts kann je nach Anforderung an das Material gewählt werden. Es hat sich dabei als günstig erwiesen, wenn der Schritt des Mischens über einen Zeitraum zwischen 5 min und 60 min erfolgt. Es ist in diesem The duration of the mixing step can be selected according to the requirement of the material. It has proved to be advantageous if the mixing step takes place over a period of between 5 minutes and 60 minutes. It is in this
Zusammenhang anzumerken, dass mit zunehmender Mischdauer auch die innere Energie der Mischung und somit deren Temperatur erhöht. Hierdurch kann es zu der bereits erwähnten It should be noted that as the mixing time increases, so does the internal energy of the mixture and thus its temperature. This can lead to the already mentioned
mechanischen Fusion von Teilchen bzw. zu Agglomerationen kommen, was die Homogenität der Mischung beeinträchtigen würde . mechanical fusion of particles or come to agglomerations, which would affect the homogeneity of the mixture.
Als besonders geeignet hat sich in diesem Zusammenhang eine Zeitdauer zwischen 5 und 15 min für den Mischvorgang erwiesen. Es ist dabei jedoch zu erwähnen, dass bei für den Mischvorgang gewählten Zeitdauer auch die eingesetzte Rotationsgeschwindigkeit des Behälters zu berücksichtigen ist. So machen geringere Drehfrequenzen der Rotation im Allgemeinen eine längere Mischzeit erforderlich. Particularly suitable in this context, a period of time has been found between 5 and 15 minutes for the mixing process. It should be noted, however, that the rotation speed of the container used must also be taken into account in the time period selected for the mixing process. Thus, lower rotational frequencies of rotation generally require a longer mixing time.
Um die erwähnte Temperaturerhöhung bedingt durch die innere Energie der Mischung während der Behandlung zu begrenzen, wird gemäß einer Ausführungsform der Erfindung die Temperatur des Behälters und/oder die Temperatur des länglichen Elements auf 50°C oder weniger gehalten. Mit anderen Worten wird der In order to limit the aforementioned temperature increase due to the internal energy of the mixture during the treatment, according to one embodiment of the invention, the temperature of the container and / or the temperature of the elongate element is kept at 50 ° C or less. In other words, the
Behälter und/oder das längliche Element einer Kühlung Container and / or the elongated element of a cooling
unterzogen, so dass bei einer Erhöhung der inneren Energie der Mischung, die während des Mischprozesses stattfindet, eine Temperaturerhöhung der Mischung durch Ableitung der undergo an increase in the internal energy of the mixture, which takes place during the mixing process Temperature increase of the mixture by derivation of the
Wärmeenergie begrenzt oder ganz verhindert werden kann. Diese Ausführungsform ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn längere Mischzeiten gewählt werden. Heat energy can be limited or completely prevented. This embodiment is particularly advantageous when longer mixing times are selected.
Was die Art der Kühlung betrifft, so sind geeignete Methoden dem Fachmann auf dem Gebiet des Maschinenbaus bekannt und sollen hier deshalb nicht detailliert erörtert werden. As far as the type of cooling is concerned, suitable methods are known to those skilled in the field of mechanical engineering and should therefore not be discussed in detail here.
Lediglich beispielhaft sei die Möglichkeit erwähnt, einen Kühlmantel um die äußere Gehäusewand zu legen, welcher By way of example only, the possibility should be mentioned to place a cooling jacket around the outer housing wall, which
Kühlmantel von einem Kühlfluid durchströmt wird. Auf ähnliche Weise kann auch beispielsweise das längliche Element mit einer Ummantelung versehen werden, innerhalb der das Kühlfluid, insbesondere eine Kühlflüssigkeit umgewälzt wird. Alternativ dazu kann die Kühlung auch mittels Durchleiten von Kühlmittel durch einen inneren Hohlraum des länglichen Elements erfolgen.  Cooling jacket is flowed through by a cooling fluid. Similarly, for example, the elongated member may be provided with a jacket within which the cooling fluid, in particular a cooling liquid is circulated. Alternatively, the cooling may also be accomplished by passing coolant through an internal cavity of the elongated member.
Auf diese Weise ist es auch möglich, die Temperatur des In this way it is also possible to change the temperature of the
Behälters und/oder des länglichen Elements auf weniger als 35°C zu halten. Bei dieser Ausführungsform der Erfindung kann die bei dem Mischprozess erzeugte Wärme besonders gut Container and / or the elongated element to less than 35 ° C. In this embodiment of the invention, the heat generated in the mixing process can be particularly good
abgeführt werden. be dissipated.
Um die Temperatur des Gehäuses und/oder des länglichen To the temperature of the housing and / or the elongated
Elements auf den genannten Werten oder darunter zu halten, können beispielsweise Thermosensoren eingesetzt werden, um die Temperatur des Behälters und/oder des länglichen Elements zu überwachen, wobei die Ausgänge der Thermosensoren in bekannter Weise einer Regeleinrichtung zugeführt werden können, um eine selbsttätige Regelung der Temperatur des Behälters und/oder des länglichen Elements auf den gewünschten voreingestellten Wert zu erhalten. Das erste Ende des länglichen Elements, welches gegen die Innenwand des Behälters gerichtet ist, ist vorzugsweise um eine feste Distanz d von wenigen mm von dieser Wand For example, thermosensors can be used to monitor the temperature of the container and / or the elongate member, and the outputs of the thermal sensors can be fed to a controller in a known manner to automatically control the temperature of the container and / or the elongated element to the desired preset value. The first end of the elongate element, which is directed against the inner wall of the container, is preferably at a fixed distance d of a few mm from this wall
beabstandet. Insbesondere liegt diese Distanz d zwischen 2 und 5 mm, wobei der Bereich zwischen 2 und 3 mm besonders spaced. In particular, this distance d is between 2 and 5 mm, the range between 2 and 3 mm being especially
bevorzugt wird. In dem durch das erste Ende des länglichen Elements und der Innenwand des Behälters definierten is preferred. In which defined by the first end of the elongate member and the inner wall of the container
Zwischenraum findet der eigentliche Vorgang des Vermahlens und Mischens statt, wobei auf die Ausgangsmaterialien der Mischung verschiedene Kräfte wirken, insbesondere die Zentrifugalkraft, Scherkräfte, Reibungskräfte und dergleichen. Interspaces, the actual process of grinding and mixing takes place, wherein act on the starting materials of the mixture, various forces, in particular the centrifugal force, shear forces, frictional forces and the like.
Neben den bereits genannten Ausgangsmaterialien der In addition to the already mentioned starting materials of
Lithiumverbindung, wie z.B. Li2C03 und Ti02 kann in den Behälter für den Mischvorgang auch eine kohlenstoffhaltige Verbindung wie Ruß, z.B. Ketjen Black, Acetylenschwarz etc. oder eines Kohlenstoffprecursors wie Laktose, ein Polymer, Stärke etc., der sich beim Sintern zu Kohlenstoff zersetzt, zugegeben werden. Der Ruß oder die kohlenstoffhaltige Verbindung bewirkt bei der anschließenden Weiterverarbeitung der erfindungsgemäß hergestellten Mischung zu Lithiumtitan-Spinell eine Lithium compound, such as Li 2 C0 3 and Ti0 2 can also be in the container for the mixing process, a carbonaceous compound such as carbon black, eg Ketjen Black, acetylene black, etc. or a Kohlenstoffprecursors such as lactose, a polymer, starch, etc., which during sintering Carbon decomposes, be added. The carbon black or the carbonaceous compound causes in the subsequent further processing of the mixture according to the invention to lithium titanium spinel a
Reaktionsbeschleunigung durch Verbrennung beim anschließenden Sinterschritt, welcher nachstehend noch beschrieben wird. Der Anteil an beigemischtem Ruß oder kohlenstoffhaltiger Reaction acceleration by combustion in the subsequent sintering step, which will be described below. The proportion of added carbon black or carbonaceous
Verbindung beträgt dabei vorzugsweise zwischen 15 Gew.% und 20 Gew.%, bevorzugt zwischen 5 und 10 Gew.%, ganz besonderes bevorzugt zwischen 5 und 7 Gew.% der gesamten Mischung. In this case, the compound is preferably between 15% by weight and 20% by weight, preferably between 5 and 10% by weight, very particularly preferably between 5 and 7% by weight, of the total mixture.
Die Erfindung betrifft auch eine Mischung enthaltend eine Lithiumverbindung, insbesondere L12CO3, und Ti02, welche nach dem vorstehenden Verfahren hergestellt ist, wobei die The invention also relates to a mixture containing a lithium compound, in particular L1 2 CO 3 , and Ti0 2 , which is prepared by the above method, wherein the
Primärpartikelgröße dg0 der Mischung kleiner oder gleich 1 μπι ist. Falls dotierter Lithiumtitan-Spinell mittels des Primary particle size dg 0 of the mixture is less than or equal to 1 μπι. If doped lithium titanium spinel using the
erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt werden soll, wird zusätzlich zur Lithiumverbindung und dem Ti02 eine is to be prepared according to the invention, in addition to the lithium compound and the Ti0 2 a
Metallverbindung (Dotierungsmetall), bevorzugt ein Oxid oder ein Carbonat, Acetat oder Oxalat zugegeben. Das Metall der Metallverbindung ist ausgewählt aus Sc, Y, AI, Mg, Ga, B, Fe, Cr, Mn, V, bevorzugt AI, Mg, Ga und Sc, ganz besonders bevorzugt AI. Die Dotierungsmetallkationen, die entweder auf Gitterplätzen des Titans oder des Lithiums sitzen können, sind bevorzugt in einer Menge von 0,05 bis 3 Gew.%, bevorzugt 1 -3 Gew.%, bezogen auf denn gesamten Spinell vorhanden. Metal compound (doping metal), preferably an oxide or a carbonate, acetate or oxalate added. The metal of the metal compound is selected from Sc, Y, Al, Mg, Ga, B, Fe, Cr, Mn, V, preferably Al, Mg, Ga and Sc, most preferably Al. The doping metal cations, which can either sit on lattice sites of titanium or lithium, are preferably present in an amount of from 0.05 to 3% by weight, preferably from 1 to 3% by weight, based on total spinel.
Die nach einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen The according to an embodiment of the invention
Verfahrens hergestellte Mischung kann beispielsweise als Method produced mixture can be used as, for example
Ausgangsmaterial für die Herstellung von Lithiumtitan-Spinell eingesetzt werden. Hierzu ist kein zusätzlicher Mahlvorgang nötig, da, wie bereits erwähnt, die Mischung durch das Starting material for the production of lithium titanium spinel can be used. For this purpose, no additional grinding process is necessary because, as already mentioned, the mixture through the
erfindungsgemäße Verfahren bereits mit äußerst geringer inventive method already with extremely low
Primärpartikelgröße hergestellt worden ist. Auf diese Weise können die für gewöhnlich beim Mahlen auftretenden Primary particle size has been produced. In this way, the usually occurring during grinding
Verunreinigungen, beispielsweise durch Abriebvorgänge in einer Kugelmühle, verhindert bzw. verringert werden.  Impurities, for example, by abrasions in a ball mill, prevented or reduced.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von feinteiligem Lithiumtitan-Spinell ausgehend von der The invention also relates to a process for the preparation of finely divided lithium titanium spinel starting from
vorgenannten Mischung, wobei das Verfahren das Sintern der Mischung umfasst. Beim Sintern handelt es sich um einen said mixture, the method comprising sintering the mixture. Sintering is one
Hochtemperaturprozess, wodurch die in der Mischung enthaltenen Ausgangsprodukte zu Li4Ti50i2 reagieren. High temperature process, whereby the starting materials contained in the mixture to Li 4 Ti 5 0i 2 react.
Aufgrund der bereits erwähnten hohen Qualität der Due to the already mentioned high quality of
Ausgangsmischung, welche bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhalten wird, ist es ausreichend, wenn der Starting mixture, which is obtained in the method described above, it is sufficient if the
Sintervorgang bei einer Temperatur zwischen 800°C und 850°C stattfindet. Besonders bevorzugt wird dabei ein Sintering at a temperature between 800 ° C and 850 ° C takes place. Particularly preferred is a
Temperaturbereich zwischen 820°C und 850°C. Gegenüber den herkömmlichen Verfahren mit Li2C03 und Ti02 als Temperature range between 820 ° C and 850 ° C. Compared to the conventional method with Li 2 C0 3 and Ti0 2 as
Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Lithiumtitan- Spinell, bei denen Sintertemperaturen von ^ 900°C notwendig sind, wird somit eine deutliche Verminderung der Starting materials for the production of lithium titanium spinel, in which sintering temperatures of ^ 900 ° C are necessary, thus a significant reduction in the
Sintertemperatur ermöglicht, was sowohl eine Energie- als auch eine Kostenersparnis mit sich bringt. Darüber hinaus wird hierdurch auch die Gefahr der Korrosion der eingesetzten Sintering temperature allows, which brings both an energy and a cost savings. In addition, this also the risk of corrosion of the used
Behälter verringert. Container reduced.
Die Primärpartikel des erfindungsgemäß erhaltenen The primary particles of the invention obtained
Lithiumtitan-Spinells weisen typischerweise einen Durchmesser von 390 - 500 nm auf. Das bedeutet, dass gemäß dem Verfahren Lithiumtitan-Spinell mit äußerst geringer Teilchengröße hergestellt werden kann, was dazu führt, dass die Lithium titanium spinels typically have a diameter of 390-500 nm. That is, according to the method, lithium titanium spinel of extremely small particle size can be produced, resulting in the
Belastbarkeit in einer Anode, die das erfindungsgemäße Resilience in an anode, the inventive
Lithiumtitanat-Material enthält, besonders hoch ist. Darüber hinaus weist eine solche Anode eine hohe Zyklenbeständigkeit auf. Lithium titanate material contains, is particularly high. In addition, such an anode has a high cycle stability.
Die für den Sintervorgang in dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt eingesetzte Zeitdauer liegt zwischen 12 und 18 The time period preferably used for the sintering process in the process according to the invention is between 12 and 18
Stunden, insbesondere zwischen 15 und 17 Stunden. Im Rahmen eines solchen Sintervorgangs hat es sich herausgestellt, dass phasenreiner Lithiumtitan-Spinell erhalten werden kann. Hours, especially between 15 and 17 hours. In the context of such a sintering process, it has been found that phase-pure lithium titanium spinel can be obtained.
Der Begriff „phasenrein" bzw. „phasenreiner Lithiumtitan- Spinell" bedeutet erfindungsgemäß, dass im Endprodukt mittels XRD Messungen im Rahmen der üblichen Meßgenauigkeit keine Rutilphase nachweisbar ist. Anders ausgedrückt, ist der erfindungsgemäße Lithiumtitan-Spinell in dieser bevorzugten Ausführungsform rutilfrei. Wie bereits erwähnt, kann die beschriebene geringe The term "pure phase" or "phase-pure lithium titanium spinel" means according to the invention that no rutile phase can be detected in the end product by means of XRD measurements within the usual measurement accuracy. In other words, the lithium titanium spinel of the present invention is rutile free in this preferred embodiment. As already mentioned, the described low
Teilchengröße bei einem Verfahren gemäß bevorzugten Particle size in a method according to preferred
Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ohne zusätzliches intensives Vermählen der Ausgangsprodukte oder des Embodiments of the present invention without additional intensive grinding of the starting products or the
Endproduktes erhalten werden. Es kann allerdings nötig sein, mittels kurzer Mahlvorgänge die ggf. vorhandenen Agglomerate der Primärpartikel zu zerkleinern, wie es z.B. mit einer Final product can be obtained. It may, however, be necessary to comminute the agglomerates of the primary particles which may be present by means of short grinding operations, as described e.g. with a
Kugelmühle durchgeführt werden kann. Hierdurch kann auf einen nach dem Stand der Technik notwendigen Verfahrensschritt zur Erzeugung feinteiligen Lithiumtitan-Spinells verzichtet werden, was eine Zeit- und Kostenersparnis mit sich bringt. Natürlich kann das erhaltene Produkt auch noch weiter fein vermählen werden, sofern dies für eine spezifische Anwendung nötig sein sollte. Der Mahlvorgang wird dabei mit dem Fachmann an sich bekannten Methoden durchgeführt. Ball mill can be performed. As a result, it is possible to dispense with a process step which is necessary according to the prior art for the production of finely divided lithium titanium spinel, which entails a time and cost saving. Of course, the resulting product may be further finely ground, if necessary for a specific application. The milling process is carried out using methods known per se to those skilled in the art.
Bevorzugt wird der erfindungsgemäß hergestellte dotierte oder nicht-dotierte Lithiumtitan-Spinell als Anodenmaterial in wiederaufladbaren Lithium-Ionen-Batterien verwendet. The doped or non-doped lithium titanium spinel produced according to the invention is preferably used as the anode material in rechargeable lithium-ion batteries.
Ebenso betrifft daher die vorliegende Erfindung eine Likewise, therefore, the present invention relates to a
wiederaufladbare Lithium-Ionen-Batterie, umfassend eine Anode und Kathode sowie einen Elektrolyten, wobei die Anode A rechargeable lithium-ion battery comprising an anode and a cathode and an electrolyte, wherein the anode
erfindungsgemäß hergestellten Lithiumtitan-Spinell Li4Ti50i2 enthält. According to the invention prepared lithium titanium spinel Li 4 Ti 5 0i 2 contains.
Die erfindungsgemäße Anode weist dabei eine spezifische The anode according to the invention has a specific
Ladungs-/Entladungskapazität von >150 Ah/kg bei einer Rate von 20 C auf. Charge / discharge capacity of> 150 Ah / kg at a rate of 20 C up.
Die Erfindung ist nachstehend anhand von Figuren und The invention is described below with reference to FIGS
Ausführungsbeispielen näher erläutert, ohne dass diese als einschränkend verstanden werden sollen. Es zeigen Fig. 1 eine Vorrichtung, welche bei der Durchführung eines erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden kann; Embodiments explained in more detail, without this being to be understood as limiting. 1 shows a device which can be used in carrying out a method according to the invention;
Fig. 2a - 2b Schaubilder der Zyklenbeständigkeit eines nach einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Li4Ti50i2 als Anodenmaterial und eines nach einem Verfahren des Standes der Technik hergestellten Li4Ti50i2 als Anodenmaterial; 2a - 2b show images of the cycle stability of a prepared by a novel process Li 4 Ti 5 0i 2 as an anode material and a prepared by a process of the prior art Li 4 Ti 5 0I2 as an anode material.
Fig. 3a - 3c RE -Aufnahmen einer erfindungsgemäß 3a-3c RE recordings of an inventive
hergestellten Mischung aus L12CO3 und T1O2 mit unterschiedlichen Behältertemperaturen sowie einer analogen Mischung, welche nach dem Stand der Technik hergestellt wurde; prepared mixture of L1 2 CO 3 and T1O 2 with different tank temperatures and an analogous mixture which has been prepared according to the prior art;
Fig. 4a - 4e REM Aufnahmen von erfindungsgemäß hergestelltem 4a-4e SEM images of inventively produced
Lithiumtitan-Spinell mit und ohne Kühlung des Behälters sowie eines Vergleichsprodukts, hergestellt nach einem Verfahren des Standes der Technik Fig. 5a - 5c Schaubilder der Zyklenbeständigkeit eines nach einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Li4Ti50i2 als Anodenmaterial und eines nach einem Verfahren des Standes der Technik hergestellten Li4Ti50i2 als Anodenmaterial; Lithium titanium spinel with and without cooling of the container and of a comparative product prepared by a prior art method Figs. 5a-5c are graphs showing the cycle life of an Li 4 Ti 5 O 2 produced by a process according to the invention as an anode material and one according to a process of the prior art the art produced Li 4 Ti 5 0i 2 as an anode material;
Fig. 6a - 6b REM-Aufnahmen einer erfindungsgemäß Fig. 6a - 6b SEM images of an inventive
hergestellten Mischung aus L12CO3, Ti02 und Ruß sowie einer analogen Mischung, welche nach dem Stand der Technik hergestellt wurde. In Figur 1 ist eine schematische Querschnittansicht durch eine Vorrichtung gezeigt, wie sie bei der Durchführung eines erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden kann. prepared mixture of L1 2 CO 3 , Ti0 2 and carbon black and an analogous mixture, which was prepared according to the prior art. FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view through a device as it can be used when carrying out a method according to the invention.
Die Vorrichtung umfasst einen Behälter 1 mit einer Innenwand la. Der Behälter ist im Wesentlichen rotationssymmetrisch ausgeführt . The device comprises a container 1 with an inner wall la. The container is designed essentially rotationally symmetrical.
Innerhalb des Behälters 1 befindet sich ein längliches Element 2, hier ein stabförmiges Element, mit einem ersten Ende la, welches gegen die Innenwand la des Behälters 1 gerichtet ist, sowie einem zweiten Ende 2b. An diesem zweiten Ende 2b kann das längliche Element 2 fixiert sein, beispielsweise an einer feststehenden Achse 3. Auf diese Weise bleibt das längliche Element 2 bei einer Rotation des Behälters um seine Achse 3 ortsfest . Within the container 1 is an elongate element 2, here a rod-shaped element, with a first end la, which is directed against the inner wall la of the container 1, and a second end 2b. At this second end 2b, the elongated element 2 can be fixed, for example on a fixed axis 3. In this way, the elongated element 2 remains stationary during rotation of the container about its axis 3.
Das gegen die Behälterwand la gerichtete erste Ende 2a des länglichen Elements 2 kann mit einem Schuh 2c versehen sein, der eine konvexe, beispielsweise eine halbkugelförmige, The first end 2a of the elongate element 2 directed against the container wall 1a may be provided with a shoe 2c having a convex, for example a hemispherical,
Oberfläche aufweist, um den Einzug von Teilchen des zu Has surface to the collection of particles of
mischenden Materials, hier Li2C03 und Ti02, zu erleichtern. Der Schuh 2c bzw. das erste Ende 2a begrenzt zusammen mit dem nächstliegenden Teil der Gehäuseinnenwand la einen Spalt der Dicke d, innerhalb dessen die Ausgangsmaterialien bei der Rotation des Behälters 1 verschiedenen Kräften ausgesetzt sind, insbesondere Scher- und Reibungskräften. mixing material, here Li 2 C0 3 and Ti0 2 , to facilitate. The shoe 2c or the first end 2a defines, together with the nearest part of the housing inner wall la, a gap of thickness d, within which the starting materials are subjected to different forces during the rotation of the container 1, in particular shearing and frictional forces.
Rotiert der Behälter um die Achse 3, so werden die If the container rotates about the axis 3, then the
Ausgangsmaterialien aufgrund der Zentrifugalkraft gegen die Behälterinnenwand la gedrückt. Auf der Höhe des (ortsfesten) ersten Endes 2a des länglichen Elements 2 wird das Material durch die im Bereich des Spalts auftretenden Kräfte vermischt und pulverisiert. Es ist dabei anzumerken, dass, obgleich in der Figur nur ein einzelnes längliches Element 2 dargestellt ist, mehrere solcher Elemente vorhanden sein können, welche beispielsweise strahlenförmig und mit gleichen Abständen um die Achse 3 herum angeordnet sind. Starting materials pressed against the container inner wall la due to the centrifugal force. At the level of the (stationary) first end 2a of the elongated element 2, the material is mixed by the forces occurring in the region of the gap and pulverized. It should be noted that, although only a single elongate element 2 is shown in the figure, several such elements may be present, which are arranged, for example, radially and at equal distances around the axis 3.
Es kann eine (nicht gezeigte) Kühleinrichtung vorhanden sein, um die Außenwand des Behälters 1 und/oder das längliche There may be a cooling device (not shown) to the outer wall of the container 1 and / or the elongated
Element 2 oder einen Teil desselben, beispielsweise den Schuh 2c, zu kühlen bzw. um die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugte Wärme abzuleiten. - Element 2 or a part thereof, for example, the shoe 2c, to cool or to derive the heat generated in the inventive method. -
Ausführungsbeispiele : 1. Herstellung einer Mischung aus L12CO3 und T1O2 a)Es wurden 218,97g Ti02 und 82,68g ( luftstrahlvermahlenes ) Li2C03 in eine Vorrichtung der vorstehend beschriebenen Art eingebracht. Bei der Vorrichtung handelte es sich um ein Gerät des Typs AMS Lab der Firma Hosokawa Alpine mit 1,21 NutzinhaltEXAMPLES 1. Preparation of a mixture of L1 2 CO 3 and T1O 2 a) were 218,97g Ti0 2 and 82,68g (luftstrahlvermahlenes) Li introduced into a device of the type described above 2 C0. 3 The device was a device of the type AMS Lab Hosokawa Alpine with 1.21 net capacity
(entsprechend ca. 600g bis 700g der vorstehend angegebenen Materialzusammensetzung) . Der Abstand des Stators (corresponding to about 600g to 700g of the material composition given above). The distance of the stator
(entsprechend dem länglichen Element) von der  (corresponding to the elongated element) of the
Behälterinnenwand betrug 3 mm. Etwa 440 g der vorbezeichneten Zusammensetzung der Ausgangsmaterialien wurden über lh bei einer Leistungsaufnahme von 1 kW ohne Kühlung behandelt.  Container inner wall was 3 mm. About 440 g of the above-described composition of the starting materials were treated for 1 h at a power consumption of 1 kW without cooling.
Hierbei stieg die Temperatur auf bis zu 75°C im Stator. The temperature rose up to 75 ° C in the stator.
Anschließend wurde die so erhaltene Mischung 17h bei 850° gesintert. Es wurde hochreines Li4Ti50i2 erhalten. Subsequently, the mixture thus obtained was sintered at 850 ° C for 17 hours. Highly pure Li 4 Ti 5 0i 2 was obtained.
Ein Vergleichsprodukt mit den gleichen Ausgangsmaterialien wurde demgegenüber einer herkömmlichen Mischung unterzogen. Hierzu wurde ein Mischgerät des Typs „Lödige Mischer" verwendet. Die Sinterung wurde hier über 12 h bei 950°C ausgeführt. Es wurde kein hochreines LiTi50i2 erhalten. In contrast, a comparative product with the same starting materials was subjected to a conventional mixture. For this purpose, a mixing device of the type "Lödige mixer" used. The sintering was carried out here for 12 h at 950 ° C. There was no high purity LiTi 5 0i2 obtained.
Aus dem so hergestellten Li4 i50i2 wurde jeweils eine Anode gefertigt und die Zyklenbeständigkeit derselben geprüft. Die Ergebnisse sind den Figuren 2a (erfindungsgemäß hergestelltes Produkt) und 2b (nach dem Stand der Technik hergestelltes Vergleichsprodukt) zu entnehmen. Wie zu erkennen ist, liegt die spezifische Ladungs-/Entladungskapazität, die bei C-Rate (IC) erzielt wird, für das erfindungsgemäß hergestellte Produkt bei bis zu 160 Ah/kg im Gegensatz zu einem Wert von maximal 110 Ah/kg für Li4Ti50i2, das nach dem Stand der Technik hergestellt wurde . b)Eine Mischung aus den gleichen Ausgangsmaterialien wurde in einer Vorrichtung des Typs Nobilta der Firma Hosokawa Alpine mit 0,51 Nutzinhalt (entsprechend ca. 300g der vorstehend angegebenen aterialzusammensetzung) einem erfindungsgemäßen Verfahren unterzogen. Auch hierbei betrug der Abstand der Flügel (längliches Element) zur Behälterwand 3 mm. Der äußere Mantel des Gehäuses wurde dabei gekühlt. Hierdurch wurde es ermöglicht, die Temperatur des Produktes nach 5 min From the Li4 i 5 0i2 thus produced, an anode was manufactured in each case and tested their cycle stability. The results are shown in FIGS. 2a (product produced according to the invention) and 2b (comparative product produced according to the prior art). As can be seen, the specific charge / discharge capacity achieved at C-rate (IC) is up to 160 Ah / kg for the invented product as opposed to a maximum of 110 Ah / kg for Li 4 Ti 5 0i2, which was prepared according to the prior art. b) A mixture of the same starting materials was subjected to a process according to the invention in a device of the Nobilta type from Hosokawa Alpine with a useful content of 0.51 (corresponding to about 300 g of the above-mentioned aterial composition). Again, the distance between the wings (elongated element) to the container wall was 3 mm. The outer jacket of the housing was cooled. This made it possible, the temperature of the product after 5 min
Behandlungsdauer bei Drehzahlen bis zu 50 Hz unter 75°C zu halten. Nun wurde die Drehzahl zwischen 10 und 50 Hz und die Behandlungsdauer zwischen 5 min und 15 min variiert. Treatment duration at speeds up to 50 Hz below 75 ° C. Now the speed was varied between 10 and 50 Hz and the treatment time between 5 min and 15 min.
In den Figuren 3a und 3b sind REM-Aufnahmen erfindungsgemäß hergestellter Mischungen aus Li2C03 und Ti02 dargestellt, die jeweils über 10 min bei einer Drehfrequenz von 30 Hz behandelt wurden. Die Mischung von Figur 3a wurde in einem vorbenutzten Gerät, das bereits erhitzt war und die Mischung von Figur 3b in ein kaltes Gerät gegeben. Die Produkttemperatur betrug am Ende der Behandlung 63°C im Fall der Figur 3a und 35°C im Fall der Figur 3b. Wie zu erkennen ist, macht die Probe von Figur 3b einen homogeneren Eindruck, wobei jedoch beide Proben eine sehr viel stärkere Homogenität aufweisen als die in einem Lödige Mischer behandelte Vergleichsprobe des Standes der Technik. In the Figures 3a and 3b are SEM photographs are shown according to the invention produced mixtures of Li 2 C0 3 and Ti0 2, which were treated at a rotational frequency of 30 Hz respectively over 10 min. The mixture of Figure 3a was placed in a preheated apparatus which had already been heated and the mixture of Figure 3b in a cold apparatus. The product temperature at the end of the treatment was 63 ° C in the case of Figure 3a and 35 ° C in the case of Figure 3b. As can be seen, the sample of Figure 3b makes a more homogenous impression, but both samples have a much greater homogeneity than the prior art comparative sample treated in a Lödige mixer.
Man kann demzufolge bei einer durch ein erfindungsgemäßes Verfahren hergestellten Mischung eine bessere Verteilung der beiden Ausgangsmaterialien feststellen. Daneben nimmt die Wechselwirkung zwischen den Anataspartikeln ab und Accordingly, it is possible to ascertain a better distribution of the two starting materials in a mixture produced by a process according to the invention. In addition, the interaction between the anatase particles decreases and
gleichzeitig nimmt die Wechselwirkung zwischen dem Anatas und dem Li2C03 zu. Bei zu hoher Temperatur der Produkte kehrt sich jedoch diese Wirkung um und die Agglomeration des Anatas nimmt wieder zu, wobei jedoch keine Fusionierung stattfindet. at the same time, the interaction between the anatase and the Li 2 C0 3 increases. At too high a temperature of the products, however, this effect reverses and the agglomeration of the anatase increases again, but no fusion takes place.
Die so hergestellten Mischungen wurden nunmehr über 15 h bei unterschiedlichen Temperaturen gesintert. Im Fall der The mixtures thus prepared were now sintered for 15 hours at different temperatures. In the case of
Sinterung bei 800°C war keine der Proben hochrein. Die Probe, welche bei 30 Hz über 10 min nach dem erfindungsgemäßen Sintering at 800 ° C was none of the samples highly pure. The sample, which at 30 Hz for 10 min after the inventive
Verfahren behandelt wurde, zeigte jedoch nur minimale Spuren an Verunreinigungen. Im Fall der Sinterung bei 850°C wurden bei den erfindungsgemäß erzeugten Proben nur hochreine Treated, however, showed only minimal traces of impurities. In the case of sintering at 850 ° C in the inventively produced samples were only high purity
Produkte erhalten. Im Fall der Sinterung bei 820°C wurde bei der Behandlung mit 20 Hz über alle Zeiträume praktisch Products received. In the case of sintering at 820 ° C, treatment with 20 Hz became practical over all periods
hochreiner Lithiumtitan-Spinell erhalten. Die besten obtained highly pure lithium titanium spinel. The best
Ergebnisse wurden bei einer Behandlung mit einer Drehfrequenz von 30 Hz bis 40 Hz und einer Dauer von 10 min erzielt.  Results were obtained with a treatment with a rotation frequency of 30 Hz to 40 Hz and a duration of 10 min.
In den Figuren 4a bis 4d sind REM-Aufnahmen von Proben FIGS. 4a to 4d show SEM images of samples
gezeigt, welche bei 30 Hz über 10 min behandelt wurden. Dabei zeigen die Figuren 4a und 4b in unterschiedlicher Vergrößerung eine Probe, die in einen kalten Ausgangsbehälter eingebracht wurde, und die Figuren 4c und 4d eine Probe, die in einen 63°C warmen Behälter eingebracht wurde. In beiden Fällen wurde eine Primärpartikelgröße von weniger als 1 μιη erhalten, was eine offenporige Sekundärstruktur zeigt. Wie zu erkennen ist, zeigt das Produkt der Figuren 4c und 4d eine geringfügig stärkere Versinterung . which were treated at 30 Hz for 10 min. In this case, Figures 4a and 4b show a sample at different magnification, which was placed in a cold output container, and Figures 4c and 4d, a sample which was placed in a 63 ° C warm container. In both cases, a primary particle size of less than 1 μm was obtained, which shows an open-pore secondary structure. As can be seen, the product of Figures 4c and 4d shows a slightly greater sintering.
In Figur 4e ist ein Vergleichsprodukt welches gemäß der WO 02/46109 erhalten wurde in einer Vergrößerung entsprechend derjenigen der Figuren 4b und 4d gezeigt. Es ist anzumerken, dass dieses Produkt unter Beimischung von Ruß erzeugt wurde (bei diesem Verfahren erfolgt eine Reaktionsbeschleunigung beim Sintern durch die Verbrennung des zugemischten Rußes) . Es kann eine ähnlich offenporige Struktur wie in den Fällen der Figuren 4a bis 4d erkannt werden. In FIG. 4e, a comparison product obtained according to WO 02/46109 is shown in an enlargement corresponding to that of FIGS. 4b and 4d. It should be noted that this product was produced with admixture of carbon black (in this process, reaction acceleration takes place during sintering by the combustion of the blended carbon black). It can be a similar open-pored structure as in the cases of Figures 4a to 4d are recognized.
Weiter wurden elektrochemische Belastungstests mit C-Raten bis zu 4C durchgeführt. Das Ergebnis ist in den Figuren 5a bis 5c gezeigt, wobei in Figur 5a das Verhalten derjenigen Probe aus dem kalten Behälter und Figur 5b das Verhalten der Probe aus dem warmen Behälter darstellen. Figur 5c zeigt das Verhalten des Vergleichsprodukts an. Further, electrochemical stress tests were performed at C rates up to 4C. The result is shown in FIGS. 5a to 5c, wherein in FIG. 5a the behavior of the sample from the cold container and FIG. 5b the behavior of the sample from the warm container are shown. FIG. 5c shows the behavior of the comparison product.
Es ist zu erkennen, dass die spezifische Kapazität des It can be seen that the specific capacity of the
Lithiumtitan-Spinells durch die erfindungsgemäße Behandlung deutlich ansteigt und bei den Ausführungsformen der Erfindung nahezu den theoretisch möglichen Wert von 175 mAh/g erreicht. Auch die Strombelastbarkeit nimmt deutlich zu. Der Effekt, der aufgrund der durch das erfindungsgemäße Verfahren erreichten Homogenität der Ausgangsmischung zu erwarten war, hat sich also bestätigt. Lithium titanium spinel significantly increases by the treatment according to the invention and in the embodiments of the invention almost reaches the theoretically possible value of 175 mAh / g. The current carrying capacity also increases significantly. The effect which was to be expected on the basis of the homogeneity of the starting mixture achieved by the process according to the invention was therefore confirmed.
Demgegenüber zeigt die Probe des Vergleichsprodukts deutlich schlechtere Werte. 2. Herstellung einer Mischung aus Li2C03, Ti02 und Ruß In contrast, the sample of the comparison product shows significantly worse values. 2. Preparation of a mixture of Li 2 C0 3 , Ti0 2 and carbon black
Es wurden 168,68g Ti02, 66, 57g Li2C03 und 14,75g Ruß in die Vorrichtung des Typs AMS Lab der Firma Hosokawa Alpine mit 1,21 Nutzinhalt (entsprechend ca. 600g bis 700g der vorstehend angegebenen Materialzusammensetzung) eingebracht. Der Abstand des Stators (entsprechend dem länglichen Element) von der Behälterinnenwand betrug wiederum 3 mm. Etwa 440 g der 168.68 g of TiO 2 , 66, 57 g of Li 2 C0 3 and 14.75 g of carbon black were introduced into the apparatus of the AMS Lab type from Hosokawa Alpine with a useful capacity of 1.21 (corresponding to about 600 g to 700 g of the material composition given above). The distance of the stator (corresponding to the elongated element) from the container inner wall was again 3 mm. About 440 g of
vorbezeichneten Zusammensetzung der Ausgangsmaterialien wurden über l/2h bei einer Leistungsaufnahme von 900W ohne Kühlung behandelt. Hierbei stieg die Temperatur auf bis zu 75 °C im Stator. The composition of the starting materials described above was treated for 1 / 2h at a power consumption of 900W without cooling. The temperature rose up to 75 ° C in the stator.
Figur 6a zeigt eine REM-Aufnahme der so erhaltenen Mischung, während Figur 6b eine Mischung aus den gleichen Figure 6a shows a SEM image of the mixture thus obtained, while Figure 6b shows a mixture of the same
Ausgangsmaterialien, hergestellt in einem Lödige-Mischer gemäß einem Verfahren des Standes der Technik in gleicher  Starting materials prepared in a Lödige mixer according to a prior art method in the same
Vergrößerung abbildet. In Figur 6a ist eine recht gute Magnification maps. In Figure 6a is a pretty good
homogene Durchmischung zu erkennen. Im Gegensatz hierzu sind bei dem Vergleichsprodukt des Standes der Technik nach Figur 6b eine deutliche Agglomeration der Anatas-Partikel sowie eine mangelhafte Durchmischung zu erkennen. to recognize homogeneous mixing. In contrast, in the comparison product of the prior art according to FIG. 6b, a distinct agglomeration of the anatase particles as well as a poor mixing are to be recognized.

Claims

Patentansprüche claims
Verfahren zur Herstellung einer Mischung zur Erzeugung von Lithiumtitan-Spinell Li4Ti50i2, aufweisend den Schritt des Mischens einer Lithiumverbindung und Ti02 in einem Behälter (1), in welchem mindestens ein längliches A process for the preparation of a mixture for producing lithium titanium spinel Li 4 Ti 5 O 2 , comprising the step of mixing a lithium compound and TiO 2 in a vessel (1) in which at least one elongated
Element (2) mit einem ersten Ende (2a) und einem zweiten Ende (2b) so angeordnet ist, dass das erste Ende (2a) gegen eine Innenwand (la) des Behälters (1) gerichtet und von dieser um eine Distanz d beabstandet ist, wobei der Schritt des Mischens durch Rotierenlassen des Behälters (1) und Halten des länglichen Elements (2) in seiner Position erfolgt, so dass zwischen der Innenwand (la) des Behälters (1) und dem ersten Ende (2a) des länglichen Elements (2) eine Relativbewegung stattfindet, wobei die Distanz d während des Mischens konstant gehalten wird. Element (2) having a first end (2a) and a second end (2b) is arranged so that the first end (2a) against an inner wall (la) of the container (1) directed and spaced therefrom by a distance d wherein the step of mixing takes place by rotating the container (1) and holding the elongated element (2) in position so that between the inner wall (1a) of the container (1) and the first end (2a) of the elongate element ( 2) a relative movement takes place, wherein the distance d is kept constant during mixing.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Rotation des Behälters (1) mit einer Drehfrequenz zwischen etwa 20 Hz und etwa 60 Hz erfolgt. A method according to claim 1, characterized in that the rotation of the container (1) takes place at a rotational frequency between about 20 Hz and about 60 Hz.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Rotation des Behälters mit einer Drehfrequenz A method according to claim 2, characterized in that the rotation of the container with a rotational frequency
zwischen etwa 20 Hz und etwa 40 Hz erfolgt. between about 20 Hz and about 40 Hz.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt des Mischens über einen Zeitraum zwischen etwa 5 min und etwa 60 min ausgeführt wird. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the step of mixing over a period of between about 5 minutes and about 60 minutes is performed.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt des Mischens über einen Zeitraum zwischen etwa 5 min und etwa 15 min ausgeführt wird. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass während des Mischens die Temperatur des Behälters (1) und/oder des länglichen Elements (2) auf 50°C oder darunter gehalten wird. A method according to claim 4, characterized in that the step of mixing is carried out for a period between about 5 minutes and about 15 minutes. Method according to one of the preceding claims, characterized in that during mixing the temperature of the container (1) and / or of the elongate element (2) is maintained at 50 ° C or below.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass während des Mischens die Temperatur des Behälters (1) und/oder des länglichen Elements (2) auf 35° C oder darunter gehalten wird. A method according to claim 6, characterized in that during mixing the temperature of the container (1) and / or of the elongated element (2) is maintained at 35 ° C or below.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Distanz d zwischen 2 mm und 5 mm gehalten wird. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the distance d is kept between 2 mm and 5 mm.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt des Mischens das Mischen der Lithiumverbindung, Ti02 und einer kohlenstoffhaltigen Verbindung umfasst. A method according to any one of the preceding claims, characterized in that the step of mixing comprises mixing the lithium compound, TiO 2 and a carbon-containing compound.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei in dem Schritt des The method of claim 9, wherein in the step of
Mischens weiter eine Metallverbindung zugegeben wird. Mixing further a metal compound is added.
Mischung, erhalten durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Mischung eine A mixture obtained by a process according to any one of claims 1 to 10, wherein the mixture comprises a
Primärpartikelgröße von 1 pm oder weniger aufweist. Primary particle size of 1 pm or less.
Verfahren zur Herstellung von Lithiumtitan-Spinell Process for producing lithium titanium spinel
Li4Ti50i2, umfassend einen Schritt des Sinterns der Li 4 Ti 5 0i 2 , comprising a step of sintering the
Mischung nach Anspruch 11. Mixture according to claim 11.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt des Sinterns bei einer Temperatur zwischen 800°C und 850°C ausgeführt wird. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt des Sinterns bei einer Temperatur zwischen 800°C und 820°C ausgeführt wird. A method according to claim 12, characterized in that the step of sintering is carried out at a temperature between 800 ° C and 850 ° C. A method according to claim 13, characterized in that the step of sintering is carried out at a temperature between 800 ° C and 820 ° C.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt des Sinterns über einenZeitraum zwischen 12 und 18 h durchgeführt wird. Method according to one of claims 12 to 14, characterized in that the step of sintering is carried out over a period of between 12 and 18 hours.
Verwendung von Lithiumtitan-Spinell Li4Tx50i2, hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 12 bis 15, als Anodenmaterial für wiederverwendbare Lithium-Ionen- Batterien . Use of lithium titanium spinel Li 4 Tx 50i 2 prepared by a process according to any one of claims 12 to 15 as an anode material for reusable lithium-ion batteries.
Wiederaufladbare Lithium-Ionen-Batterie, umfassend eine Anode, eine Kathode sowie einen Elektrolyten, wobei die Anode Lithiumtitan-Spinell Li4Ti50i2, hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 12 bis 15, enthält . A rechargeable lithium ion battery comprising an anode, a cathode and an electrolyte, said anode containing lithium titanium spinel Li 4 Ti 5 O 2, prepared by a process according to any one of claims 12 to 15.
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