EP2478046A1 - Polymer graphite nanocomposites - Google Patents

Polymer graphite nanocomposites

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Publication number
EP2478046A1
EP2478046A1 EP10754468A EP10754468A EP2478046A1 EP 2478046 A1 EP2478046 A1 EP 2478046A1 EP 10754468 A EP10754468 A EP 10754468A EP 10754468 A EP10754468 A EP 10754468A EP 2478046 A1 EP2478046 A1 EP 2478046A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polymer
graphite
dispersion
copolymers
nanocomposite
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP10754468A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Hans-Helmut Görtz
Rolf Minkwitz
Rolf Mülhaupt
Rainer Wissert
Peter Steurer
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Ineos Styrolution Europe GmbH
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP10754468A priority Critical patent/EP2478046A1/en
Publication of EP2478046A1 publication Critical patent/EP2478046A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/205—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase
    • C08J3/21—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase
    • C08J3/215—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase at least one additive being also premixed with a liquid phase
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/24—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising carbon-silicon compounds, carbon or silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2325/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
    • C08J2325/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08J2325/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08J2325/08—Copolymers of styrene
    • C08J2325/12—Copolymers of styrene with unsaturated nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C08K3/041—Carbon nanotubes

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of polymer-graphite nanocomposites, polymer-graphite nanocomposites which can be prepared by this process and shaped articles, semi-finished products, films, fibers and foams produced from the polymer-graphite nanocomposites.
  • the graphite is oxidized in the first step of the process, then converted into an aqueous dispersion and mixed with an aqueous polymer dispersion. Subsequently, the polymer-graphite mixture is separated from the aqueous phase. During the process, the graphite oxide is reduced back to graphite in an intermediate step.
  • the polymer-graphite nanocomposites produced according to the invention have improved mechanical properties compared with polymer-graphite nanocomposites produced according to the prior art.
  • Filler-reinforced polymers have long been known.
  • the fillers are intended above all to improve the mechanical properties and the thermal and electrical conductivity of the polymers.
  • the fillers used are very different materials, such as wood and glass fibers, alumina, carbon black, graphite and carbon nanotubes (CNTs) (see, for example, H.G. Elias, Macromolecules Volume 4, page 372, Wiley-VCH Verlag Weinheim 2009).
  • Polymers containing as filler particles or fibers having an extent below about 100 nm in at least one dimension are also referred to as polymer nanocomposites.
  • Particularly suitable fillers for this purpose are, for example, alumina platelets, graphite and graphite oxide platelets, carbon nanotubes and silicate nanoplates.
  • Polymer nanocomposites have a further improvement in their mechanical properties compared to polymers reinforced with coarser fillers.
  • Carbon nanotubes or graphite nanoscale fillers when used in the appropriate concentrations, can impart conductivity to the polymer nanocomposite, with graphite having a significant cost advantage over carbon nanotubes.
  • a difficulty in the production of polymer nanocomposites is the distribution of the nanoparticles in the polymer, which should be as uniformly and finely dispersed as possible.
  • the layered graphite must first be converted to nanoparticles or formed into a form that allows the graphite to be converted to nanoparticles during mixing with the polymer. Subsequently, the graphite nanoparticles are mixed with the polymer. From US 2006/0231792 A1 it is known to first expand graphite by heating by means of microwaves or radio waves and to comminute the resulting platelets to a length of less than 200 ⁇ m. The graphite flakes are then mixed with polymers such as polyamides, polyolefins and polycarbonate in a blender.
  • the polymer-graphite nanocomposites according to the invention exhibit improved mechanical properties in comparison with polymer-graphite nanocomposites containing untreated graphite, conductive graphite or expandable graphite as filler.
  • polymer graphite nanocomposites according to the invention are very suitable as concentrates, so-called masterbatches, for the simple introduction of finely distributed graphite nanoplates into polymers, for example by coextrusion of the concentrate and the polymer (s). It is particularly advantageous in the production process that it is carried out with water as the dispersion medium, that is to say without organic solvents, and that the associated problems with respect to environmental compatibility and handling (eg fire hazard) are avoided. Furthermore, polymers obtained in their preparation as aqueous dispersion or suspension can be used directly in the process according to the invention, i. without separation and workup of the polymers. These steps can thus be saved. According to the invention, polymer-graphite nanocomposites are mixtures which contain graphite flakes and at least one polymer, the graphite flakes being smaller than 100 nm in at least one dimension.
  • step a) of the process according to the invention graphite is oxidized to graphite oxide.
  • oxygen atoms are incorporated into the graphite, resulting in particular alcohol, epoxy, carbonyl or carboxyl groups. These groups expand the spacing between layers and make it easier to separate layers.
  • the oxidized graphite layers are also rendered more hydrophilic by the oxygen-containing groups and more readily dispersible in water.
  • oxidized graphite is usually carried out by treating graphite with an oxidizing agent and an acid, in particular a strong acid.
  • the oxidizing agents used are in particular chlorates and permanganates, in particular sulfuric acid and nitric acid as the acid.
  • L. Staudenmaier, Ber. Dt. Chem. Ges. 31, (1898), 1481, and L. Staudenmaier, Ber. Dt. Chem. Ges. 32, (1899), 1394 describe the preparation of oxidized graphite, referred to therein as graphitic acid, by reacting graphite with potassium chlorate in the presence of fuming nitric acid and concentrated sulfuric acid.
  • the production of oxidized graphite by steam in the heat may occur at temperatures below 1300 ° C (see F. Delannay, WT Tysoe, H. Heinemann, GA Somorjai, Carbon 1984, 22 (4/5), p to 407). It is also possible to work for the oxidation in an atmosphere consisting of at least one gas containing oxygen atoms in the molecule, such as oxygen, ozone, nitrogen oxides, sulfur oxides, carbon monoxide, carbon dioxide and water vapor. Preferably used are mixtures of carbon monoxide, carbon dioxide and water vapor, oxygen and / or ozone or nitrogen oxides and / or sulfur oxides.
  • gases or gas mixtures containing oxygen atoms in the molecule such as carbon monoxide, carbon dioxide, sulfur oxides, oxygen, water vapor, ozone and / or nitrogen oxides.
  • gases or gas mixtures containing oxygen atoms in the molecule such as carbon monoxide, carbon dioxide, sulfur oxides, oxygen, water vapor, ozone and / or nitrogen oxides.
  • nitrogen or ammonia as the sole gas or as a component of the gas mixture to thereby produce nitrogen-containing polar functional groups on the graphite surface. This can be done in addition to the installation of oxygen.
  • the resulting graphite oxide is in most cases a mostly dark, voluminous solid.
  • the minimum content of oxygen in the oxidized graphite, determined by elemental analysis, is preferably> 10%, particularly preferably> 15%. Bigger salary than 50% oxygen are generally not accessible by the methods described.
  • expandable graphite which is also called expandable graphite
  • the graphite is expanded in the first step.
  • the product obtained is then z. B. ground in a ball mill.
  • the chemical modification is carried out as described above either by the thermal oxidation or by the oxidation in the presence of sulfuric acid.
  • the graphite nanoparticles in the polymer-graphite nanocomposites are platelet-shaped with a thickness of at most 100 nm, a width of at most 500 nm and a maximum length of 500 nm, preferably both the width and the length are at most 400 nm.
  • the graphite nanoparticles preferably have the Geometry of the graphite used.
  • step b) of the process the graphite oxide platelets are converted into an aqueous dispersion with the customary methods known to the person skilled in the art for the preparation of solid / liquid dispersion with water. This can be done by stirring by means of ultrasound, stirring and dispersing devices such as an Ultra-Turrax ® stirrer.
  • the aqueous, graphite-containing dispersion from step b) usually contains 0.01 to 5 wt .-% and particularly preferably 0.5 to 2 wt .-% graphite oxide, based on the total weight of the dispersion.
  • the graphite oxide between step b) and c) or between step c) and d) is reduced to graphite.
  • the reduction is preferably carried out chemically by adding a reducing agent to the aqueous dispersion containing graphite oxide.
  • the reducing agent is preferably selected from the group consisting of NaBH 4 , diisobutylaluminum hydride, Zn / HCl, hydrazine, hydrazine substituted with organic radicals such as methylhydrazine, dimethylhydrazine and phenylhydrazine, hydroquinone, ⁇ , ⁇ -diethylhydroxylamine, sodium thiosulfate, sodium sulfite, dithionite, formaldehyde / Caustic soda, vitamin C, derivatives of vitamin C and mixtures thereof. Particularly preferred is vitamin C and its derivatives are used, in particular preferred is vitamin C.
  • derivatives of vitamin C meant that have the same basic structure as vitamin C and also have a reducing effect.
  • the skilled worker is aware of corresponding derivatives.
  • the reduction after step c) in the aqueous dispersion containing polymer and graphite oxide is preferably carried out chemically by adding a reducing agent.
  • the reduction of the graphite oxide leads to a destabilization of the dispersion and the reduced graphite oxide and the polymer precipitate together.
  • the reduction of the graphite oxide is carried out at weight ratios of graphite oxide / reducing agent of 5: 1 to 1: 5, preferably at a weight ratio of 1: 1 to 1: 5.
  • an excess of the reducing agent is often not required, so that the reduction and more preferably at a weight ratio of about 1: 1 is carried out.
  • the aqueous graphite or graphite oxide dispersion is mixed with an aqueous polymer dispersion.
  • aqueous polymer dispersion means a biphasic mixture of aqueous matrix phase with solid polymer particles distributed therein.
  • auxiliary agents derived from the preparation of the polymer or polymers or used for the preparation of the polymer dispersion such as surfactants, protective colloids, starter molecules, cosolvents and
  • the aqueous polymer dispersions preferably contain polymer particles which have a particle diameter of from 0.01 micrometer to 3000 micrometers, preferably from 0.01 micrometers to 100 micrometers and more preferably from 1 micrometer to 10 micrometers.
  • the aqueous polymer dispersion contains at least 2 wt .-% of one or more polymers, based on the total weight of the polymer dispersion used, preferably the polymer content of the aqueous polymer dispersion is from 5 to 65 wt .-%, particularly preferably from 5 to 60 wt. -%, in each case based on the total weight of the polymer dispersion used.
  • aqueous polymer dispersion primary dispersions, secondary dispersions or a mixture of the two can be used in step c).
  • the primary dispersions are polymer dispersions which are formed directly from the preparation process of the polymer, in particular by emulsion polymerization or suspension polymerization.
  • Emulsion polymerization and suspension polymerization include, according to the invention, all polymerization processes in which an aqueous, finely divided solid polymer particle-containing, two-phase mixture is formed. These include suspension bead polymerization and suspension powder polymerization, macroemulsion polymerization, miniemulsion polymerization and microemulsion polymerization, as described, for example, in H.-G. Elias, Macromolecules Vol.
  • secondary dispersions are polymer dispersions which are prepared by dispersing a polymer in an aqueous phase. This can be z. Example, by precipitating a dissolved in a solvent, water-insoluble polymer in the aqueous phase or by dispersing finely ground polymer particles in water.
  • the aqueous polymer dispersions comprise one, two, three or more polymers. Homopolymers and copolymers are grouped together under the general term "polymers.”
  • the copolymers may consist of two, three or more different types of monomers, and the copolymers may be block polymers, random and alternating copolymers, and also graft copolymers.
  • the aqueous polymer dispersion preferably contains at least one thermoplastically processable polymer.
  • thermoplastically processable polymer in the present case means a polymer which is suitable for further processing with the customary processes known to the person skilled in the art for mixing and shaping thermoplastic polymers etc.
  • the processing and shaping processes include, in particular, kneading, calendering, extrusion and extrusion processes such as fiber spinning, film, film and hollow body blowing, as well as injection molding.
  • the thermoplastically processable polymers include, in particular, those commonly referred to as thermoplastic polymers and the like
  • the at least one polymer contained in the aqueous polymer dispersion is preferably selected from the group comprising polystyrene, polyolefins, poly (meth) acrylates, polyamides, polycarbonate, polyalkylene terephthalates, poly vinyl chloride, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyacrylonitrile, polyoxymethylene, polyimides, polycaprolactam, polyacetate and copolymers thereof, styrene-acrylonitrile copolymers (SAN), acrylonitrile-butadiene-styrene copoly
  • aqueous polymer dispersion which contains at least one polymer selected from the group consisting of SAN, polystyrene, polyolefins, poly (meth) acrylates, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers and butadiene-styrene copolymers.
  • the polymer-graphite nanocomposite contains from 5 to 99% by weight of at least one polymer and from 1 to 95% by weight of graphite, based on the total weight of the polymer-graphite nanocomposite, preferably from 80 to 99% by weight, more preferably from 90 to 95 of at least one polymer and preferably 1 to 20 wt .-%, particularly preferably 5 to 10 wt .-% graphite.
  • the graphite oxide is not completely reduced to graphite in the reduction, that is, some oxygen-containing functional groups remain on the reduced graphite oxide nanoplatelets.
  • some oxygen-containing functional groups remain on the reduced graphite oxide nanoplatelets.
  • a carbon content between 81 and 97% can be achieved (see P. Steuerer, Macromol Rapid Commun 2009, 30, pages 316-327).
  • no 100% reduction is achieved, as shown in the examples presented below.
  • the terms graphite nanoparticles and reduced graphite nanoparticles are used synonymously with regard to the polymer-graphite nanocomposites according to the invention.
  • step d) of the process the polymer-graphite mixture and the aqueous phase are separated from each other.
  • This can be done by the customary methods known to the person skilled in the art for the separation of solids from the liquid phase, for example by filtration, centrifuging or decanting.
  • the water can also be separated by spray drying or freeze drying. Separation methods such as filtering, centrifuging and decanting have the advantage that the reducing agent used is removed with the aqueous phase from the polymer-graphite mixture, whereas when the aqueous phase is separated off by drying, the reducing agent used remains in the polymer-graphite mixture.
  • the polymer-graphite nanocomposite obtained in this way is, according to one embodiment of the invention, washed once or several times prior to further processing, preferably with water.
  • the polymer-graphite nanocomposite is still dried prior to further processing, for example by spray-drying, freeze-drying, oven-drying and air-drying.
  • the polymer-graphite nanocomposites according to the invention may contain, in addition to polymer and graphite nanoparticles and also compounds derived from the preparation of the polymer or polymer dispersion, further auxiliaries conventionally used in polymers, such as antioxidants, processing aids, lubricants and mold release agents, stabilizers, plasticizers, flame retardants, colorants, etc. contain.
  • the proportion thereof is generally from 0 to 45% by weight, preferably from 0 to 20% by weight, in particular from 0 to 10% by weight, based on the total weight of the polymer-graphite nanocomposite. If one of the abovementioned auxiliaries is present in the polymer-graphite nanocomposites according to the invention, it is present with at least 0.1% by weight, based on the total weight of the polymer-graphite nanocomposite.
  • Another object of the present invention are polymer-Graphitnanokomposite that can be prepared by the method described above.
  • the present invention is the use of the polymer-graphite nanocomposites obtainable by the process described above for the production of molded parts, semi-finished products, films, fibers and foams.
  • Another object of the present invention is the use of the polymer graphite nanocomposite, which can be prepared by the method according to the invention described above, as a concentrate for introducing graphite nanoparticles into thermoplastically processable polymers.
  • the concentrate is used as a so-called masterbatch.
  • Particularly preferred is the use of the inventive polymer-graphite nanocompostite as graphite particle concentrate with a weight fraction of the reduced graphite oxide nanoparticles of at least 15% by weight, preferably at least 20% by weight and particularly preferably at least 30% by weight, based in each case on the total weight of the polymer-graphite nanocomposite.
  • the use of the polymer-graphite nanocomposite of the present invention as a concentrate provides an easy way to prepare polymer-graphite nanocomposites by mixing one or more polymers with the concentrate.
  • the at least one polymer is preferably one or more thermoplastically processable polymers, in particular one or more polymers which are already present in the polymer-graphite nanocomposite concentrate.
  • the present invention further provides a process for producing molded parts, semi-finished products, films, fibers and foams comprising a polymer-graphite nanocomposite which can be prepared by the process described above by i) optionally mixing a polymer-graphite nanocomposite which can be prepared by the process described above with at least one polymer and ii) shaping of the polymer-graphite nanocomposite, optionally mixed with at least one thermoplastic polymer, into moldings, semi-finished products, films, fibers and foams.
  • the at least one polymer in step i) is preferably one or more thermoplastically processable polymers, in particular one or more polymers which are already present in the polymer-graphite nanocomposite concentrate.
  • molded parts, semi-finished products, films, fibers and foams which contain a polymer-graphite nanocomposite which can be prepared by the process according to the invention.
  • Example 1 Synthesis of graphite oxide (GO) Graphite KFL (Kropfmühl AG, C content> 99.5%) was prepared by the method of Hummers (WS Hummers, RE Offeman, J. Amer. Chem. Soc. 1958, 80, 1339 ) reacted in concentrated sulfuric acid to graphite oxide.
  • graphite (80 g) was dispersed in sulfuric acid (2 L).
  • NaN0 3 (40 g) was added slowly and in portions within 5 h. The reaction mixture was stirred for a further 2 h at room temperature.
  • the dispersion was poured into an ice water bath (0.5 L). By adding a few milliliters of H 2 0 2 (5 wt .-%), the excess KMn0 4 was destroyed.
  • the product was filtered and washed with aqueous hydrochloric acid solution until the sulfate test of the wash water with BaCl 2 was negative. The mixture was then washed with distilled water until the detection of chloride with AgNO 3 turned out to be negative.
  • the product was dried by freeze-drying and ground with a centrifugal mill (Retsch, Z 100) to a particle size of 80 ⁇ m.
  • Graphite oxide (GO) (360 mg) was dispersed in 36 ml of water with an Ultra-Turrax® stirrer for 15 min at approximately 15,000-20000 rpm and turned into an emulsion of SAN in water (ESAN, BASF SE, 30%). Solids content, 6 mL, 1.8 g SAN). The resulting GO-ESAN dispersion was then allowed to stand at room temperature for 2 h. stirred before adding a solution of Vitamin C (Vit C) (360 mg in 5 mL water) and refluxing for 24 h. After completion of the reaction, a black solid settled, the supernatant was colored slightly yellow. The black product was filtered and washed with water (5 x 50 mL). For TEM analysis, the black solid was dispersed in water (50 mL) using an ultrasonic bath.
  • Graphite oxide (GO) (360 mg) was dispersed in 36 ml of water with an Ultra-Turrax® stirrer for 15 minutes at approximately 15,000-20000 rpm and converted into an emulsion of polybutyl acrylate (BA) in water (BA, BASF SE, 34% solids, 5.3 mL, 1.8 g BA).
  • BA polybutyl acrylate
  • the resulting GO-BA dispersion was then stirred at room temperature for 2 h before a solution of Vitamin C (Vit C) (360 mg in 5 mL water) was added and heated at reflux for 24 h. After completion of the reaction, a black solid settled, the supernatant was colored slightly yellow. The black product was filtered and washed with water (5 x 50 mL). For TEM analysis, the black solid was dispersed in water (50 mL) using an ultrasonic bath.
  • Example 4 Regraphitization of graphite oxide (without latex)
  • GO 0.5 g was dispersed in distilled water (50 ml) for two times five minutes with an Ultra-Turrax® stirrer (power: 15,000 rpm). Subsequently, a solution of Vit C in distilled water (0.5 g Vit C) was added to the graphite dispersion. The chemical reduction was carried out at 100 ° C under reflux for 24 h. The black product was filtered off and washed with distilled water (4 x 50 ml). By means of elemental analysis, it was possible to observe an increase in the C content in comparison with the starting material GO used. The C content could be increased by the chemical reduction of about 59 wt .-% to about 80 wt .-%. The electrical conductivity of the pure chemically reduced GO was determined to be 250 ⁇ cm.
  • Example 5 Preparation of the test specimens using the SAN graphite nanocomposites as concentrates (master batches (according to the invention) or the comparative experiments a) Pure SAN and the SAN graphite nanocomposite from Example 2 were comminuted to a grain size of 1 mm before mixing with a Retsch ZM100 centrifugal mill in order to produce a homogeneous powder mixture. Immediately before processing, the powder mixtures were dried at 60 ° C. for 12 h.
  • the polymer mixtures from a) and b) were processed in a DSM Xplore 5 ml microcompounder and subsequent injection molding using DSM Xplore 5.5 ml Injection Molding Machine from DSM to give tensile strain test specimens according to DIN EN ISO 527-1 type 5A. All composite materials were homogenized at a processing temperature of 210 ° C for three minutes at a speed of 100 rpm.
  • Example 6 Testing of the specimens by tensile test
  • the specimens obtained by injection molding were measured on the basis of the ISO 527 standard using a Zwick testing machine (model Z-005).
  • the distance between the clamping heads was 40 mm.
  • the measurement was carried out with a 5 kN load cell.
  • the crosshead speed was 1 mm / min.
  • the modulus of elasticity was determined by the secant method by determining the slope of the straight lines through the measuring points at 0.05% and 0.25%. From 4 to 5 specimens per sample were measured and the average and standard deviation values were determined from the measured values.
  • the machine control and data evaluation was done with the Zwick Text Xpert software version 1 1.0 according to ISO 527.
  • Composition Type Filler Content Filling modulus material [weight- [MPa]%]

Abstract

The invention relates to a method for producing a polymer graphite nanocomposite, comprising the steps a) oxidation of graphite to graphite oxide, b) transferring the graphite oxide into an aqueous dispersion, c) mixing the aqueous dispersion comprising graphite oxide or optionally reduced graphite oxide obtained from b) with an aqueous polymer dispersion comprising at least one polymer, and d) separating the polymer graphite mixture from the aqueous phase, wherein the graphite oxide oxidized in step a) is reduced to graphite between step b) and c) and between step c) and d).

Description

Polymer-Graphitnanokomposite  Polymer Graphitnanokomposite
Beschreibung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymer- Graphitnanokompositen, nach diesem Verfahren herstellbare Polymer- Graphitnanokomposite sowie aus den Polymer-Graphitnanokompositen hergestellte Formkörper, Halbzeuge, Folien, Fasern und Schäume. Erfindungsgemäß wird das Graphit im ersten Schritt des Verfahrens oxidiert, danach in eine wässrige Dispersion überführt und mit einer wässrigen Polymerdispersion vermischt. Anschließend wird die Polymer-Graphit-Mischung von der wässrigen Phase abgetrennt. Im Laufe des Verfahrens wird das Graphitoxid in einem Zwischenschritt wieder zu Graphit reduziert. Die erfindungsgemäß hergestellten Polymer-Graphitnanokomposite weisen im Vergleich zu nach dem Stand der Technik hergestellten Polymer-Graphitnanokompositen verbes- serte mechanische Eigenschaften auf. The invention relates to a process for the production of polymer-graphite nanocomposites, polymer-graphite nanocomposites which can be prepared by this process and shaped articles, semi-finished products, films, fibers and foams produced from the polymer-graphite nanocomposites. According to the invention, the graphite is oxidized in the first step of the process, then converted into an aqueous dispersion and mixed with an aqueous polymer dispersion. Subsequently, the polymer-graphite mixture is separated from the aqueous phase. During the process, the graphite oxide is reduced back to graphite in an intermediate step. The polymer-graphite nanocomposites produced according to the invention have improved mechanical properties compared with polymer-graphite nanocomposites produced according to the prior art.
Mit Füllstoffen verstärkte Polymere sind seit langem bekannt. Durch die Füllstoffe sollen vor allem die mechanischen Eigenschaften sowie die thermische und die elektrische Leitfähigkeit der Polymere verbessert werden. Als Füllstoffe werden unterschied- lichste Materialien wie Holz- und Glasfasern, Tonerde, Ruß, Graphit und Kohlenstoff- nanoröhrchen (CNT) verwendet (siehe beispielsweise H.- G. Elias, Macromolecules Volume 4, Seite 372, Wiley-VCH Verlag Weinheim 2009). Polymere, die als Füllstoff Teilchen oder Fasern enthalten, die mindestens in einer Dimension eine Ausdehnung unterhalb von etwa 100 nm aufweisen, werden auch als Polymernanokomposite be- zeichnet. Dafür besonders geeignete Füllstoffe sind beispielsweise Tonerdenplättchen, Graphit- und Graphitoxidplättchen, Kohlenstoffnanoröhrchen und Silikatnanoplättchen. Polymernanokomposite weisen im Vergleich zu mit gröberen Füllstoffen verstärkten Polymeren eine weitere Verbesserung ihrer mechanischen Eigenschaften auf. Kohlenstoffnanoröhrchen oder Graphit als nanoskalige Füllstoffe können, wenn sie in den entsprechenden Konzentrationen eingesetzt werden, dem Polymernanokomposit Leitfähigkeit verleihen, wobei Graphit gegenüber Kohlenstoffnanoröhrchen einen deutlichen Kostenvorteil besitzt. Filler-reinforced polymers have long been known. The fillers are intended above all to improve the mechanical properties and the thermal and electrical conductivity of the polymers. The fillers used are very different materials, such as wood and glass fibers, alumina, carbon black, graphite and carbon nanotubes (CNTs) (see, for example, H.G. Elias, Macromolecules Volume 4, page 372, Wiley-VCH Verlag Weinheim 2009). , Polymers containing as filler particles or fibers having an extent below about 100 nm in at least one dimension are also referred to as polymer nanocomposites. Particularly suitable fillers for this purpose are, for example, alumina platelets, graphite and graphite oxide platelets, carbon nanotubes and silicate nanoplates. Polymer nanocomposites have a further improvement in their mechanical properties compared to polymers reinforced with coarser fillers. Carbon nanotubes or graphite nanoscale fillers, when used in the appropriate concentrations, can impart conductivity to the polymer nanocomposite, with graphite having a significant cost advantage over carbon nanotubes.
Eine Schwierigkeit bei der Herstellung von Polymernanokompositen ist die Verteilung der Nanoteilchen im Polymer, die darin möglichst gleichmäßig und fein verteilt vorliegen sollten. Zur Herstellung eines Polymer-Graphitnanokomposits muss der schicht- förmig aufgebaute Graphit zunächst in Nanoteilchen umgewandelt werden oder in eine Form gebracht werden, die die Umwandlung des Graphits in Nanoteilchen während des Mischens mit dem Polymer ermöglicht. Anschließend werden die Graphitnanoteil- chen mit dem Polymer vermischt. Aus der US 2006/0231792 A1 ist bekannt, zunächst Graphit durch Erhitzen mittels Mikrowellen oder Radiowellen zu expandieren und die dabei entstandenen Plättchen auf eine Länge unterhalb von 200 μηη zu zerkleinern. Die Graphitplättchen werden anschließend mit Polymeren wie Polyamiden, Polyolefinen und Polycarbonat in einem Blender vermischt. A difficulty in the production of polymer nanocomposites is the distribution of the nanoparticles in the polymer, which should be as uniformly and finely dispersed as possible. To produce a polymer-graphite nanocomposite, the layered graphite must first be converted to nanoparticles or formed into a form that allows the graphite to be converted to nanoparticles during mixing with the polymer. Subsequently, the graphite nanoparticles are mixed with the polymer. From US 2006/0231792 A1 it is known to first expand graphite by heating by means of microwaves or radio waves and to comminute the resulting platelets to a length of less than 200 μm. The graphite flakes are then mixed with polymers such as polyamides, polyolefins and polycarbonate in a blender.
S. Stankovic et. al., Nature 2006, Vol. 442, Seiten 282-286 offenbaren auf Graphit basierende Kompositmaterialien, die durch Mischen einer Lösung aus Polystyrol und mit Vinylisocyanat behandelten Graphitoxidplättchen in Methylformamid und anschließen- der Reduktion des Graphitoxids mit Dimethylhydrazin hergestellt werden. Das Polysty- rol-Graphitnanokomposit wird durch Ausfällen in Methanol abgetrennt. Nachteilig an diesem Verfahren ist die Behandlung der Graphitoxidplättchen mit Vinylisocyanat, die einen zusätzlichen Verfahrenschritt darstellt und zudem eine zusätzliche Komponente in das Kompositmaterial einbringt. S. Stankovic et. al., Nature 2006, Vol. 442, pages 282-286 disclose graphite-based composite materials prepared by mixing a solution of polystyrene and vinylisocyanate-treated graphite oxide flakes in methylformamide and then reducing the graphite oxide with dimethylhydrazine. The polystyrene-graphite nanocomposite is separated by precipitation in methanol. A disadvantage of this process is the treatment of the graphite oxide platelets with vinyl isocyanate, which represents an additional process step and also introduces an additional component into the composite material.
S. Stankovic et. al., J. Mater Chem. 2006, 16, Seiten 155-158 beschreiben die Herstellung von stabilen, wässrigen Dispersionen reduzierter Graphitoxidnanoplättchen, die durch die Gegenwart eines anionischen Polymers wie des Natriumsalzes der Poly-4- styrolsulfonsäure bei der Reduktion in wässriger Phase ermöglicht wird. Dabei werden die reduzierten Graphitoxidnanoplättchen mit dem anionischen Polymer beschichtet. S. Stankovic et. al., J. Mater Chem. 2006, 16, pages 155-158 describe the preparation of stable, aqueous dispersions of reduced graphite oxide nanoplatelets, which is made possible by the presence of an anionic polymer such as the sodium salt of poly-4-styrenesulfonic acid in the reduction in the aqueous phase becomes. The reduced graphite oxide nanoplates are coated with the anionic polymer.
P. Steuer et. al., Macromol. Rapid Commun. 2009, 30, Seiten 316 - 327 beschreiben Polymer-Graphitnanokomposite, die zunächst oxidiertes und anschließend thermisch reduziertes Graphit enthalten. Die Komposite werden durch Mischen des thermisch reduzierten Graphits mit einer Lösung des jeweiligen Polymers bzw. durch Dispergie- ren des thermisch reduzierten Graphits in Aceton und Zugeben von gepulvertem Polyamid, anschließendem Trocknen und Kompoundieren der Mischung erhalten. P. Steuer et. al., Macromol. Rapid Commun. 2009, 30, pages 316 - 327 describe polymer-graphite nanocomposites containing first oxidized and then thermally reduced graphite. The composites are obtained by mixing the thermally reduced graphite with a solution of the respective polymer or by dispersing the thermally reduced graphite in acetone and adding powdered polyamide, then drying and compounding the mixture.
Trotz der aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren zur Herstellung von Poly- mer- Graphitnanokompositen besteht ein Bedürfnis, Polymer-Graphitnanokomposite mit weiter verbesserten Eigenschaften herzustellen, bei deren Herstellung möglichst wenig zusätzliche Komponenten eingeführt werden und die möglicht einfach herzustellen sind. Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Polymer- Graphitnanokomposits umfassend die Schritte a) Oxidation von Graphit zu Graphitoxid, Despite the processes known from the prior art for the production of polymer-graphite nanocomposites, there is a need to produce polymer-graphite nanocomposites having further improved properties, in the production of which as few additional components as possible are introduced and which are as simple as possible to produce. This object is achieved by a method for producing a polymer-graphite nanocomposite comprising the steps of a) oxidation of graphite to graphite oxide,
b) Überführen des Graphitoxids in eine wässrige Dispersion, c) Mischen der aus b) erhaltenen wässrigen, Graphitoxid oder gegebenenfalls reduziertes Graphitoxid enthaltenden Dispersion mit einer wässrigen Polymerdispersion enthaltend mindestens ein Polymer, und b) transferring the graphite oxide into an aqueous dispersion, c) mixing the aqueous, graphite oxide or optionally reduced graphite oxide-containing dispersion obtained from b) with an aqueous polymer dispersion containing at least one polymer, and
d) Abtrennen der Polymer-Graphit-Mischung von der wässrigen Phase, wobei das in Schritt a) oxidierte Graphitoxid zwischen Schritt b) und c) oder zwischen Schritt c) und d) zu Graphit reduziert wird, sowie nach diesem Verfahren herstellbare Polymer-Graphitnanokomposite. Die erfindungsgemäßen Polymer-Graphitnanokomposite zeigen überraschenderweise im Vergleich mit Polymer-Graphitnanokompositen, die unbehandelten Graphit, Leitfähigkeitsgraphit oder Blähgraphit als Füllstoff enthalten, verbesserte mechanische Eigenschaften. Darüber hinaus eignen sich die erfindungsgemäßen Polymer- Graphitnanokomposite sehr gut als Konzentrate, so genannte Masterbatches, zum einfachen Einbringen von fein verteilt vorliegenden Graphitnanoplättchen in Polymere beispielsweise durch gemeinsames Extrudieren des Konzentrats und des bzw. der Polymere. An dem Herstellungsverfahren ist insbesondere vorteilhaft, dass es mit Wasser als Dispersionsmedium durchgeführt wird, also ohne organische Lösungsmittel auskommt und die damit verbundenen Probleme hinsichtlich Umweltverträglichkeit und Handhabung (z. B. Feuergefährlichkeit) vermieden werden. Weiterhin können Polymere, die bei ihrer Herstellung als wässrige Dispersion bzw. Suspension anfallen, direkt im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, d.h. ohne Abtrennung und Aufarbeitung der Polymere. Diese Schritte können somit eingespart werden. Als Polymer-Graphitnanokomposite werden erfindungsgemäß Mischungen bezeichnet, die Graphitplättchen und mindestens ein Polymer enthalten, wobei die Graphitplättchen in mindestens einer Dimension kleiner als 100 nm sind.  d) separating the polymer-graphite mixture from the aqueous phase, wherein the oxidized in step a) graphite oxide between step b) and c) or between step c) and d) is reduced to graphite, as well as produced by this method polymer-Graphitnanokomposite , Surprisingly, the polymer-graphite nanocomposites according to the invention exhibit improved mechanical properties in comparison with polymer-graphite nanocomposites containing untreated graphite, conductive graphite or expandable graphite as filler. In addition, the polymer graphite nanocomposites according to the invention are very suitable as concentrates, so-called masterbatches, for the simple introduction of finely distributed graphite nanoplates into polymers, for example by coextrusion of the concentrate and the polymer (s). It is particularly advantageous in the production process that it is carried out with water as the dispersion medium, that is to say without organic solvents, and that the associated problems with respect to environmental compatibility and handling (eg fire hazard) are avoided. Furthermore, polymers obtained in their preparation as aqueous dispersion or suspension can be used directly in the process according to the invention, i. without separation and workup of the polymers. These steps can thus be saved. According to the invention, polymer-graphite nanocomposites are mixtures which contain graphite flakes and at least one polymer, the graphite flakes being smaller than 100 nm in at least one dimension.
In Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Graphit zu Graphitoxid oxidiert. In step a) of the process according to the invention, graphite is oxidized to graphite oxide.
Durch Oxidation werden in den Graphit Sauerstoffatome eingebaut, es entstehen vor allem Alkohol-, Epoxy-, Carbonyl- oder Carboxylgruppen. Durch diese Gruppen werden die Abstände zwischen den einzelnen Schichten erweitert und die Schichten lassen sich leichter von einander trennen. Die oxidierten Graphitschichten werden durch die sauerstoffhaltigen Gruppen zudem hydrophiler und besser in Wasser dispergierbar. By oxidation, oxygen atoms are incorporated into the graphite, resulting in particular alcohol, epoxy, carbonyl or carboxyl groups. These groups expand the spacing between layers and make it easier to separate layers. The oxidized graphite layers are also rendered more hydrophilic by the oxygen-containing groups and more readily dispersible in water.
Die Herstellung von oxidiertem Graphit erfolgt üblicherweise durch Behandlung von Graphit mit einem Oxidationsmittel und einer Säure, insbesondere einer starken Säure. Als Oxidationsmittel werden insbesondere Chlorate und Permanganate, als Säure ins- besondere Schwefelsäure und Salpetersäure eingesetzt. L. Staudenmaier, Ber. Dt. Chem. Ges. 31 , (1898), 1481 , und L. Staudenmaier, Ber. Dt. Chem. Ges. 32, (1899), 1394, beschreiben die Herstellung von oxidiertem Graphit, dort als Graphitsäure bezeichnet, durch Umsetzung von Graphit mit Kaliumchlorat in Anwesenheit von rauchender Salpetersäure und konzentrierter Schwefelsäure. The production of oxidized graphite is usually carried out by treating graphite with an oxidizing agent and an acid, in particular a strong acid. The oxidizing agents used are in particular chlorates and permanganates, in particular sulfuric acid and nitric acid as the acid. L. Staudenmaier, Ber. Dt. Chem. Ges. 31, (1898), 1481, and L. Staudenmaier, Ber. Dt. Chem. Ges. 32, (1899), 1394, describe the preparation of oxidized graphite, referred to therein as graphitic acid, by reacting graphite with potassium chlorate in the presence of fuming nitric acid and concentrated sulfuric acid.
W.S. Hummers, R.E. Offeman, J. Am. Chem. Soc. 80 (1958), 1339, beschreiben die Herstellung von oxidiertem Graphit durch Umsetzung von Graphit mit Natriumnitrat und Kaliumpermanganat in Anwesenheit von Schwefelsäure. B. C. Brody, Phil. Trans. Roy. Soc. London, Ser. A 149, Liebigs Ann. Chem. 1 14, 6 (1860), beschreibt die Herstellung von oxidiertem Graphit durch Umsetzung von Graphit mit Natriumchlorat und rauchender Salpetersäure. W. S. Hummers, R.E. Offeman, J. Am. Chem. Soc. 80 (1958), 1339, describe the preparation of oxidized graphite by reacting graphite with sodium nitrate and potassium permanganate in the presence of sulfuric acid. C. Brody, Phil. Trans. Roy. Soc. London, Ser. A 149, Liebigs Ann. Chem. 1 14, 6 (1860) describes the production of oxidized graphite by reacting graphite with sodium chlorate and fuming nitric acid.
Alternativ kann die Herstellung von oxidiertem Graphit durch Wasserdampf in der Hitze bei Temperaturen unterhalb von 1300 °C erfolgen (s. F. Delannay, W.T. Tysoe, H. Heinemann, G.A. Somorjai, Carbon 1984, 22 (4/5), S. 401 bis 407). Ebenso ist es möglich, für die Oxidation in einer Atmosphäre bestehend aus mindestens einem Gas, das Sauerstoffatome im Molekül enthält, zu arbeiten, wie Sauerstoff, Ozon, Stickoxide, Schwefeloxide, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Wasserdampf. Vorzugsweise eingesetzt werden Gemische aus Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Wasserdampf, Sauerstoff und/oder Ozon oder Stickoxide und/oder Schwefeloxide. Hierbei ist darauf zu achten, dass der Graphit nicht durch dauerhaft hohe Temperaturen zu weit oxidiert wird, so dass er sich zu Kohlendioxid zersetzt. Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung von oxidiertem Graphit ist die Koronatechnik oder insbesondere ein Plasmaverfahren. Hierbei kann sowohl ein Niederdruckplasmaverfahren in einer Vakuumkammer oder das Atmosphärendruck-Plasmaverfahren zur Anwendung kommen. In beiden Fällen wird Graphitpulver in fein verteilter Form auf eine Oberfläche gerieselt. Mittels einer oder mehrerer Plasmadüsen wird das Plasma an die Graphitpartikel angelegt und sie dadurch zum Graphitoxid oxidiert. Das kann in einer Luftatmosphäre erfolgen oder durch die Zudosierung in die Plasmadüse von Gasen oder Gasgemischen, die Sauerstoffatome im Molekül enthalten wie beispielsweise Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Schwefeloxide, Sauerstoff, Wasserdampf, Ozon und/oder Stickoxide. Eine Variante besteht in der Verwendung von Stickstoff oder Ammoniak als einziges Gas oder als Komponente des Gasgemisches, um dadurch stickstoffhaltige polare funktionelle Gruppen auf der Graphitoberfläche zu erzeugen. Dies kann zusätzlich zum Einbau von Sauerstoff erfolgen. Alternatively, the production of oxidized graphite by steam in the heat may occur at temperatures below 1300 ° C (see F. Delannay, WT Tysoe, H. Heinemann, GA Somorjai, Carbon 1984, 22 (4/5), p to 407). It is also possible to work for the oxidation in an atmosphere consisting of at least one gas containing oxygen atoms in the molecule, such as oxygen, ozone, nitrogen oxides, sulfur oxides, carbon monoxide, carbon dioxide and water vapor. Preferably used are mixtures of carbon monoxide, carbon dioxide and water vapor, oxygen and / or ozone or nitrogen oxides and / or sulfur oxides. Care must be taken here that the graphite is not oxidized too far by permanently high temperatures, so that it decomposes to carbon dioxide. Another possibility for the production of oxidized graphite is the corona technique or in particular a plasma method. In this case, both a low-pressure plasma method in a vacuum chamber or the atmospheric-pressure plasma method can be used. In both cases, graphite powder is sprinkled in finely divided form onto a surface. By means of one or more plasma nozzles, the plasma is applied to the graphite particles and thereby oxidized to graphite oxide. This can be done in an air atmosphere or by dosing into the plasma nozzle of gases or gas mixtures containing oxygen atoms in the molecule such as carbon monoxide, carbon dioxide, sulfur oxides, oxygen, water vapor, ozone and / or nitrogen oxides. One variant is the use of nitrogen or ammonia as the sole gas or as a component of the gas mixture to thereby produce nitrogen-containing polar functional groups on the graphite surface. This can be done in addition to the installation of oxygen.
Das entstehende Graphitoxid ist in jedem Falle ein zumeist dunkler, voluminöser Fest- stoff. Vorzugsweise beträgt der Mindestgehalt an Sauerstoff im oxidierten Graphit, bestimmt durch Elementaranalyse, > 10 %, besonders bevorzugt > 15 %. Größere Gehal- te als 50 % Sauerstoff sind im Allgemeinen mit den beschriebenen Methoden nicht zugänglich. The resulting graphite oxide is in most cases a mostly dark, voluminous solid. The minimum content of oxygen in the oxidized graphite, determined by elemental analysis, is preferably> 10%, particularly preferably> 15%. Bigger salary than 50% oxygen are generally not accessible by the methods described.
Es ist auch möglich, expandierbaren Graphit, der auch Blähgraphit genannt wird, als Vorstufe für die Herstellung des oxidierten Graphits zu verwenden. In diesem Fall wird der Graphit im ersten Schritt expandiert. Das erhaltene Produkt wird dann z. B. in einer Kugelmühle gemahlen. Als letztes erfolgt die chemische Modifikation wie oben beschrieben entweder durch die thermische Oxidation oder durch die Oxidation in Gegenwart von Schwefelsäure. It is also possible to use expandable graphite, which is also called expandable graphite, as a precursor for the production of the oxidized graphite. In this case, the graphite is expanded in the first step. The product obtained is then z. B. ground in a ball mill. Finally, the chemical modification is carried out as described above either by the thermal oxidation or by the oxidation in the presence of sulfuric acid.
Sind die Graphitplättchen bzw. oxidierten Graphitplättchen noch zu groß, werden sie vor der Überführung in die wässrige Dispersion zerkleinert, beispielsweise durch Mahlen. Erfindungsgemäß sind die Graphitnanoteilchen in den Polymer- Graphitnanokomposits plättchenförmig mit einer Dicke von höchstens 100 nm, einer Breite von höchstens 500 nm und einer Länge von maximal 500 nm, bevorzugt betragen sowohl die Breite als auch die Länge höchstens 400 nm. Bevorzugt weisen die Graphitnanoteilchen die Geometrie des eingesetzten Graphits auf. If the graphite flakes or oxidized graphite flakes are still too large, they are comminuted, for example by grinding, before being converted into the aqueous dispersion. According to the invention, the graphite nanoparticles in the polymer-graphite nanocomposites are platelet-shaped with a thickness of at most 100 nm, a width of at most 500 nm and a maximum length of 500 nm, preferably both the width and the length are at most 400 nm. The graphite nanoparticles preferably have the Geometry of the graphite used.
In Schritt b) des Verfahrens werden die Graphitoxidplättchen mit den üblichen, dem Fachmann bekannten Methoden für die Herstellung von Feststoff / Flüssigdispersion mit Wasser in eine wässrige Dispersion überführt. Dies kann durch Einrühren mittels Ultraschall, Rühr- und Dispergiervorrichtungen wie einem Ultra-Turrax®-Rührer erfolgen. In step b) of the process, the graphite oxide platelets are converted into an aqueous dispersion with the customary methods known to the person skilled in the art for the preparation of solid / liquid dispersion with water. This can be done by stirring by means of ultrasound, stirring and dispersing devices such as an Ultra-Turrax ® stirrer.
Die wässrige, Graphitoxid enthaltende Dispersion aus Schritt b) enthält üblicherweise 0,01 bis 5 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,5 bis 2 Gew.-% Graphitoxidteilchen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion. The aqueous, graphite-containing dispersion from step b) usually contains 0.01 to 5 wt .-% and particularly preferably 0.5 to 2 wt .-% graphite oxide, based on the total weight of the dispersion.
Im weiteren Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Graphitoxid zwischen Schritt b) und c) oder zwischen Schritt c) und d) zu Graphit reduziert. Die Reduktion erfolgt vorzugsweise chemisch durch Zugabe eines Reduktionsmittels zur wässrigen, Graphitoxid enthaltenden Dispersion. Das Reduktionsmittel wird vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus NaBH4, Diisobutylaluminiumhydrid, Zn/HCI, Hydrazin, mit organischen Resten subsituiertes Hydrazin wie Methylhydrazin, Dimethylhydrazin und Phe- nylhydrazin, Hydrochinon, Ν,Ν-Diethylhydroxylamin, Natriumthiosulfat, Natriumsulfit, Dithionit, Formaldehyd/Natronlauge, Vitamin C, Derivaten des Vitamin C und Mischungen davon ausgewählt. Besonders bevorzugt wird Vitamin C und dessen Derivate eingesetzt, insbesondere bevorzugt ist Vitamin C. Unter Derivaten des Vitamin C sind erfindungsgemäß Derivate des Vitamin C gemeint, die über die gleiche Grundstruktur wie Vitamin C verfügen und ebenfalls reduzierend wirken. Dem Fachmann sind entsprechende Derivate bekannt. Vorzugsweise erfolgt die Reduktion nach Schritt c) in der Polymer und Graphitoxid enthaltenden wässrigen Dispersion chemisch durch Zugabe eines Reduktionsmittels. Die Reduktion des Graphitoxids führt zu einer Destabilisisierung der Dispersion und das reduzierte Graphitoxid und das Polymer fallen gemeinsam aus. In the further course of the process according to the invention, the graphite oxide between step b) and c) or between step c) and d) is reduced to graphite. The reduction is preferably carried out chemically by adding a reducing agent to the aqueous dispersion containing graphite oxide. The reducing agent is preferably selected from the group consisting of NaBH 4 , diisobutylaluminum hydride, Zn / HCl, hydrazine, hydrazine substituted with organic radicals such as methylhydrazine, dimethylhydrazine and phenylhydrazine, hydroquinone, Ν, Ν-diethylhydroxylamine, sodium thiosulfate, sodium sulfite, dithionite, formaldehyde / Caustic soda, vitamin C, derivatives of vitamin C and mixtures thereof. Particularly preferred is vitamin C and its derivatives are used, in particular preferred is vitamin C. Among derivatives of vitamin C according to the invention derivatives of vitamin C meant that have the same basic structure as vitamin C and also have a reducing effect. The skilled worker is aware of corresponding derivatives. The reduction after step c) in the aqueous dispersion containing polymer and graphite oxide is preferably carried out chemically by adding a reducing agent. The reduction of the graphite oxide leads to a destabilization of the dispersion and the reduced graphite oxide and the polymer precipitate together.
Üblicherweise wird die Reduktion des Graphitoxids bei Gewichtverhältnissen von Graphitoxid/Reduktionsmittel von 5 : 1 bis 1 : 5, vorzugsweise bei einem Gewichtverhältnis von 1 : 1 bis 1 : 5 durchgeführt. Ein Überschuss des Reduktionsmittel ist jedoch häufig nicht erforderlich, so dass die Reduktion und besonders bevorzugt bei einem Ge- Wichtsverhältnis von etwa 1 : 1 durchgeführt wird. Usually, the reduction of the graphite oxide is carried out at weight ratios of graphite oxide / reducing agent of 5: 1 to 1: 5, preferably at a weight ratio of 1: 1 to 1: 5. However, an excess of the reducing agent is often not required, so that the reduction and more preferably at a weight ratio of about 1: 1 is carried out.
In Schritt c) wird die wässrige Graphit- bzw. Graphitoxiddispersion mit einer wässrigen Polymerdispersion vermischt. Vorliegend bedeutet der Begriff „wässrige Polymerdispersion" ein zweiphasiges Gemisch aus wässriger Matrixphase mit darin verteilten fes- ten Polymerteilchen. Es können weiterhin aus der Herstellung des oder der Polymere stammende oder für die Herstellung der Polymerdispersion eingesetzte Hilfsstoffe wie Tenside, Schutzkolloide, Startermoleküle, Cosolventien und ähnliche Verbindungen enthalten sein. Vorzugsweise enthalten die wässrigen Polymerdispersionen erfindungsgemäß Polymerteilchen, die einen Teilchendurchmesser von 0,01 Mikrometer bis 3000 Mikrometer, bevorzugt von 0,01 Mikrometer bis 100 Mikrometer und besonders bevorzugt von 1 Mikrometer bis 10 Mikrometer aufweisen. In step c), the aqueous graphite or graphite oxide dispersion is mixed with an aqueous polymer dispersion. In the present context, the term "aqueous polymer dispersion" means a biphasic mixture of aqueous matrix phase with solid polymer particles distributed therein.Auxiliary agents derived from the preparation of the polymer or polymers or used for the preparation of the polymer dispersion, such as surfactants, protective colloids, starter molecules, cosolvents and According to the invention, the aqueous polymer dispersions preferably contain polymer particles which have a particle diameter of from 0.01 micrometer to 3000 micrometers, preferably from 0.01 micrometers to 100 micrometers and more preferably from 1 micrometer to 10 micrometers.
Erfindungsgemäß enthält die wässrige Polymerdispersion mindestens 2 Gew.-% eines oder mehrerer Polymere, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Polymer- dispersion, bevorzugt liegt der Polymergehalt der wässrigen Polymerdispersion bei 5 bis 65 Gew.-%, besonders bevorzugt bei 5 bis 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Polymerdispersion. According to the invention, the aqueous polymer dispersion contains at least 2 wt .-% of one or more polymers, based on the total weight of the polymer dispersion used, preferably the polymer content of the aqueous polymer dispersion is from 5 to 65 wt .-%, particularly preferably from 5 to 60 wt. -%, in each case based on the total weight of the polymer dispersion used.
Als wässrige Polymer-Dispersion können in Schritt c) Primärdispersionen, Sekundär- dispersionen oder eine Mischung aus beidem eingesetzt werden. Bei den Primärdispersionen handelt es sich um Polymerdispersionen, die direkt aus dem Herstellungs- prozess des Polymers entstanden sind, insbesondere durch Emulsionspolymerisation oder Suspensionspolymerisation. Unter Emulsionpolymerisation und Suspensionspolymerisation sind erfindungsgemäß alle Polymerisationsverfahren eingeschlossen, bei denen eine wässrige, fein verteilte feste Polymerteilchen enthaltende, zweiphasige Mischung entsteht. Darunter fallen Suspensionsperlpolymerisation und Suspersionspulverpolymerisation, Makroemulsionspolymerisation, Miniemulsionspolymerisation und Mikroemulsionspolymerisation, wie sie beispielsweise in H.-G. Elias, Macromolecules Vol. 2, Seiten 158-170, Wiley- VCH Verlag Weinheim 2007 beschrieben sind. Erfindungsgemäß bevorzugt werden durch Emulsionspolymerisation oder Suspensionspolymerisation entstandene Primärdispersionen eingesetzt. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich daher besonders gut zur Herstellung von Polymer-Graphitnanokompositen aus Polymeren, die mittels Emulsions- oder Suspensionspolymerisation herstellbar sind, da diese als Poly- merdispersionen bei der Herstellung anfallen und als solche direkt im vorliegenden Verfahren eingesetzt werden können. Polymer-Graphitnanokomposite aus diesen Polymerdispersion sind daher besonders einfach und mit besonders wenigen Verfahrensschritten herstellbar. Als Sekundärdispersionen werden erfindungsgemäß Polymerdispersionen bezeichnet, die durch Dispergieren eines Polymers in wässriger Phase hergestellt werden. Dies kann z. B. durch Ausfällen eines in einem Lösungsmittel gelöstem, nicht wasserlöslichen Polymers in der wässriger Phase oder durch Dispergieren fein gemahlener Polymerteilchen in Wasser erfolgen. As aqueous polymer dispersion, primary dispersions, secondary dispersions or a mixture of the two can be used in step c). The primary dispersions are polymer dispersions which are formed directly from the preparation process of the polymer, in particular by emulsion polymerization or suspension polymerization. Emulsion polymerization and suspension polymerization include, according to the invention, all polymerization processes in which an aqueous, finely divided solid polymer particle-containing, two-phase mixture is formed. These include suspension bead polymerization and suspension powder polymerization, macroemulsion polymerization, miniemulsion polymerization and microemulsion polymerization, as described, for example, in H.-G. Elias, Macromolecules Vol. 2, pages 158-170, Wiley-VCH Verlag Weinheim 2007 are described. According to the invention are preferred used by emulsion or suspension polymerization resulting primary dispersions. The process of the invention is therefore particularly suitable for the production of polymer-graphite nanocomposites from polymers which can be prepared by emulsion or suspension polymerization, since these are obtained as polymer dispersions in the preparation and can be used as such directly in the present process. Polymer-Graphitnanokomposite from this polymer dispersion are therefore particularly simple and can be produced with very few process steps. According to the invention, secondary dispersions are polymer dispersions which are prepared by dispersing a polymer in an aqueous phase. This can be z. Example, by precipitating a dissolved in a solvent, water-insoluble polymer in the aqueous phase or by dispersing finely ground polymer particles in water.
Erfindungsgemäß enthalten die wässrigen Polymerdispersionen ein, zwei, drei oder mehr Polymere. Unter den allgemeinen Begriff „Polymere" werden erfindungsgemäß Homo- und Copolymere zusammengefasst. Die Copolymere können aus zwei, drei oder mehr verschiedenen Monomersorten bestehen, es kann sich bei den Copolyme- ren um Blockpolymere, statistische und alternierende Copolymere sowie um Pfropfco- polymere handeln. According to the invention, the aqueous polymer dispersions comprise one, two, three or more polymers. Homopolymers and copolymers are grouped together under the general term "polymers." The copolymers may consist of two, three or more different types of monomers, and the copolymers may be block polymers, random and alternating copolymers, and also graft copolymers.
Erfindungsgemäß bevorzugt enthält die wässrige Polymerdispersion mindestens ein thermoplastisch verarbeitbares Polymer. „Thermoplastisch verarbeitbares Polymer" bedeutet vorliegend ein Polymer, das geeignet ist, mit den üblichen, dem Fachmann zum Mischen und zur Formgebung etc. von thermoplastischen Polymeren bekannten Verfahren weiter verarbeitet zu werden. Insbesondere bedeutet es, dass das Polymer oberhalb seiner Glastemperatur wiederholt verarbeitet und/oder geformt werden kann. Zu den Weiterverarbeitungs- und Formgebungsverfahren zählen insbesondere Kneten, Kalandrieren, Extrusion und Extrudierverfahren wie Faserspinnen, Film-, Folien- und Hohlkörperblasen, sowie Spritzgießen. Zu den thermoplastisch verarbeitbaren Polymeren gehören insbesondere die allgemein als thermoplastische Polymere bezeichneten sowie die als thermoplastische Elastomere bezeichneten Polymere. Das mindestens eine in der wässrigen Polymerdispersion enthaltene Polymer wird vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Polystyrol, Polyolefine, Po- ly(meth)acrylate, Polyamide, Polycarbonat, Polyalkylenterephtalate, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenfluorid, Polytetrafluorethylen, Polyacrylnitril, Polyoxymethylen, Polyimide, Polycaprolactam, Polyacetat und Copolymere davon, Styrol-Acrylnitril-Copolymere (SAN), Acrylnitril-Buta-dien-Styrol-Copolymere, Butadien-Styrol-Copolymere, High Im- pact Polystyrole, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Acryl-nitril-Styrol-Acrylamid- Copolymere, Styrol-(Meth)Acrylat-Copolymere, Styrol-Maleinsäureimid-Copolymere und thermoplastische Polyurethane. Besonders bevorzugt wird erfindungsgemäß eine wässrige Polymerdispersion eingesetzt, die mindestens ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus SAN, Polystyrol, Polyolefinen, Poly(meth)acrylaten, Acryl- nitril-Butadien-Styrol-Copolymeren und Butadien-Styrol-Copolymeren enthält. According to the invention, the aqueous polymer dispersion preferably contains at least one thermoplastically processable polymer. "Thermoplastically processable polymer" in the present case means a polymer which is suitable for further processing with the customary processes known to the person skilled in the art for mixing and shaping thermoplastic polymers etc. In particular, it means that the polymer is repeatedly processed above its glass transition temperature and The processing and shaping processes include, in particular, kneading, calendering, extrusion and extrusion processes such as fiber spinning, film, film and hollow body blowing, as well as injection molding.The thermoplastically processable polymers include, in particular, those commonly referred to as thermoplastic polymers and the like The at least one polymer contained in the aqueous polymer dispersion is preferably selected from the group comprising polystyrene, polyolefins, poly (meth) acrylates, polyamides, polycarbonate, polyalkylene terephthalates, poly vinyl chloride, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyacrylonitrile, polyoxymethylene, polyimides, polycaprolactam, polyacetate and copolymers thereof, styrene-acrylonitrile copolymers (SAN), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers, butadiene-styrene copolymers, high-impact polystyrenes, Styrene-maleic anhydride copolymers, acrylonitrile-styrene-acrylamide Copolymers, styrene- (meth) acrylate copolymers, styrene-maleimide copolymers and thermoplastic polyurethanes. Particularly preferred according to the invention is an aqueous polymer dispersion which contains at least one polymer selected from the group consisting of SAN, polystyrene, polyolefins, poly (meth) acrylates, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers and butadiene-styrene copolymers.
Das Polymer-Graphitnanokomposit enthält erfindungsgemäß 5 bis 99 Gew.-% mindestens eines Polymers und 1 bis 95 Gew.-% Graphit, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymer-Graphitnanokomposits, bevorzugt 80 bis 99 Gew.-%, besonders bevor- zugt 90 bis 95 mindestens eines Polymers und bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 10 Gew.-% Graphit. According to the invention, the polymer-graphite nanocomposite contains from 5 to 99% by weight of at least one polymer and from 1 to 95% by weight of graphite, based on the total weight of the polymer-graphite nanocomposite, preferably from 80 to 99% by weight, more preferably from 90 to 95 of at least one polymer and preferably 1 to 20 wt .-%, particularly preferably 5 to 10 wt .-% graphite.
Üblicherweise wird das Graphitoxid bei der Reduktion nicht vollständig zu Graphit reduziert, das heißt es verbleiben einige sauerstoffhaltige funktionelle Gruppen auf den reduzierten Graphitoxidnanoplättchen. Beispielsweise kann bei der thermischen Reduktion des Graphitoxids ein Kohlenstoffgehalt zwischen 81 und 97% erreicht werden (siehe P. Steuerer, Macromol Rapid Commun 2009, 30, Seiten 316-327). Auch bei der chemischen Reduktion mittels Vitamin C wird keine 100%ige Reduktion erreicht, wie in den nachstehend dargestellten Beispielen gezeigt wird. Da bei der erfindungsgemäßen Reduktion des zunächst oxidierten Graphitoxid stets funktionelle sauerstoffhaltige Gruppen auf den Graphitnanoteilchen verbleiben, werden hinsichtlich der erfindungsgemäßen Polymer-Graphitnanokomposite die Begriffe Graphitnanoteilchen und reduzierte Graphitoxidnanoteilchen synonym verwendet. In Schritt d) des Verfahrens werden die Polymer-Graphit-Mischung und die wässrigen Phase voneinander abgetrennt. Dies kann durch die üblichen, dem Fachmann für die Abtrennung von Feststoffen aus der flüssigen Phase bekannten Verfahren erfolgen, beispielsweise durch Filtrieren, Zentrifugieren oder Dekantieren. Das Wasser kann auch durch Sprühtrocknen oder Gefriertrocknen abgetrennt werden. Trennverfahren wie Filtrieren, Zentifugieren und Dekantieren weisen dabei den Vorteil auf, dass das verwendete Reduktionsmittel mit der wässrigen Phase aus dem Polymer-Graphit- Gemisch entfernt wird, wohingegen bei Abtrennung der wässrigen Phase durch Trocknen das verwendete Reduktionsmittel im Polymer-Graphit-Gemisch verbleibt. Das so erhaltene Polymer-Graphitnanokomposit wird gemäß einer Ausführungsform der Erfindung vor der Weiterverarbeitung einmal oder mehrmals gewaschen, dies erfolgt bevorzugt mit Wasser. Usually, the graphite oxide is not completely reduced to graphite in the reduction, that is, some oxygen-containing functional groups remain on the reduced graphite oxide nanoplatelets. For example, in the thermal reduction of graphite oxide, a carbon content between 81 and 97% can be achieved (see P. Steuerer, Macromol Rapid Commun 2009, 30, pages 316-327). Even in the case of chemical reduction by means of vitamin C, no 100% reduction is achieved, as shown in the examples presented below. Since, in the inventive reduction of the initially oxidized graphite oxide, functional oxygen-containing groups always remain on the graphite nanoparticles, the terms graphite nanoparticles and reduced graphite nanoparticles are used synonymously with regard to the polymer-graphite nanocomposites according to the invention. In step d) of the process, the polymer-graphite mixture and the aqueous phase are separated from each other. This can be done by the customary methods known to the person skilled in the art for the separation of solids from the liquid phase, for example by filtration, centrifuging or decanting. The water can also be separated by spray drying or freeze drying. Separation methods such as filtering, centrifuging and decanting have the advantage that the reducing agent used is removed with the aqueous phase from the polymer-graphite mixture, whereas when the aqueous phase is separated off by drying, the reducing agent used remains in the polymer-graphite mixture. The polymer-graphite nanocomposite obtained in this way is, according to one embodiment of the invention, washed once or several times prior to further processing, preferably with water.
Erfindungsgemäß bevorzugt wird das Polymer-Graphitnanokomposit vor der Weiter- Verarbeitung noch getrocknet, beispielsweise durch Sprühtrocknen, Gefriertrocknen, Ofentrocknung und Lufttrocknung. Die erfindungsgemäßen Polymer-Graphitnanokomposite können neben Polymer und Graphitnanoteilchen sowie gegebenenfalls aus der Herstellung des Polymers oder der Polymerdispersion stammende Verbindungen weitere, in Polymeren üblicherweise eingesetzte Hilfsmittel wie Antioxidantien, Verarbeitungshilfsmittel, Gleit- und Entfor- mungsmittel, Stabilisatoren, Weichmacher, Flammschutzmittel, Farbmittel etc. enthalten. Deren Anteil beträgt in Allgemeinen 0 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 20 Gew.- %, insbesondere 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymer- Graphitnanokomposits. Ist eines der vorgenannten Hilfsmittel in den erfindungsgemäßen Polymer-Graphitnanokomposite vorhanden, liegt es mit mindestens 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymer-Graphitnanokomposits, vor. According to the invention, the polymer-graphite nanocomposite is still dried prior to further processing, for example by spray-drying, freeze-drying, oven-drying and air-drying. The polymer-graphite nanocomposites according to the invention may contain, in addition to polymer and graphite nanoparticles and also compounds derived from the preparation of the polymer or polymer dispersion, further auxiliaries conventionally used in polymers, such as antioxidants, processing aids, lubricants and mold release agents, stabilizers, plasticizers, flame retardants, colorants, etc. contain. The proportion thereof is generally from 0 to 45% by weight, preferably from 0 to 20% by weight, in particular from 0 to 10% by weight, based on the total weight of the polymer-graphite nanocomposite. If one of the abovementioned auxiliaries is present in the polymer-graphite nanocomposites according to the invention, it is present with at least 0.1% by weight, based on the total weight of the polymer-graphite nanocomposite.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Polymer-Graphitnanokomposite, die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren herstellbar sind. Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der nach dem vorstehend be- schriebenen Verfahren herstellbaren Polymer-Graphitnanokomposite zur Herstellung von Formteilen, Halbzeugen, Folien, Fasern und Schäumen. Another object of the present invention are polymer-Graphitnanokomposite that can be prepared by the method described above. Likewise provided by the present invention is the use of the polymer-graphite nanocomposites obtainable by the process described above for the production of molded parts, semi-finished products, films, fibers and foams.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung des Polymer- Graphitnanokomposits, das nach dem vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren herstellbar ist, als Konzentrat zum Einbringen von Graphitnanoteilchen in thermoplastisch verarbeitbare Polymere. Das Konzentrat wird dabei als so genannter Masterbatch eingesetzt. Besonders bevorzugt ist die Verwendung des erfindungsgemäßen Polymer-Graphitnanokompostit als Graphitteilchenkonzentrat mit einem Gewichtsanteil der reduzierten Graphitoxidnanoteilchen von mindestens 15 Gew.-%, be- vorzugt von mindestens 20 Gew.-% und besonders bevorzugt von mindestens 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymer-Graphitnanokomposits. Another object of the present invention is the use of the polymer graphite nanocomposite, which can be prepared by the method according to the invention described above, as a concentrate for introducing graphite nanoparticles into thermoplastically processable polymers. The concentrate is used as a so-called masterbatch. Particularly preferred is the use of the inventive polymer-graphite nanocompostite as graphite particle concentrate with a weight fraction of the reduced graphite oxide nanoparticles of at least 15% by weight, preferably at least 20% by weight and particularly preferably at least 30% by weight, based in each case on the total weight of the polymer-graphite nanocomposite.
Die Verwendung des erfindungsgemäßen Polymer-Graphitnanokomposits als Konzentrats stellt eine einfache Möglichkeit dar, Polymer-Graphitnanokomposite durch Mischen eines oder mehrerer Polymere mit dem Konzentrat herzustellen. Vorzugsweise handelt es sich bei dem mindestens einen Polymer um ein oder mehrere thermoplastisch verarbeitbare Polymere, insbesondere um ein oder mehrere Polymere, die schon im Po- lymer-Graphitnanokompositkonzentrat enthalten sind. Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Formteilen, Halbzeugen, Folien, Fasern und Schäumen enthaltend ein nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren herstellbares Polymer-Graphitnanokomposit durch i) gegebenenfalls Mischen eines nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren herstellbaren Polymer-Graphitnanokomposits mit mindestens einem Polymer und ii) Formen des gegebenenfalls mit mindestens einem thermoplastischen Polymer gemischten Polymer-Graphitnanokomposits zu Formteilen, Halbzeugen, Folien, Fasern und Schäumen. Vorzugsweise handelt es sich bei dem mindestens einen Polymer in Schritt i) um ein oder mehrere thermoplastisch verarbeitbare Polymere, insbesondere um ein oder mehrere Polymere, die schon im Polymer-Graphitnanokompositkonzentrat enthalten sind. The use of the polymer-graphite nanocomposite of the present invention as a concentrate provides an easy way to prepare polymer-graphite nanocomposites by mixing one or more polymers with the concentrate. The at least one polymer is preferably one or more thermoplastically processable polymers, in particular one or more polymers which are already present in the polymer-graphite nanocomposite concentrate. The present invention further provides a process for producing molded parts, semi-finished products, films, fibers and foams comprising a polymer-graphite nanocomposite which can be prepared by the process described above by i) optionally mixing a polymer-graphite nanocomposite which can be prepared by the process described above with at least one polymer and ii) shaping of the polymer-graphite nanocomposite, optionally mixed with at least one thermoplastic polymer, into moldings, semi-finished products, films, fibers and foams. The at least one polymer in step i) is preferably one or more thermoplastically processable polymers, in particular one or more polymers which are already present in the polymer-graphite nanocomposite concentrate.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Formteile, Halbzeuge, Folien, Fasern und Schäume, die ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbares Polymer-Graphitnanokomposit enthalten. Likewise provided by the present invention are molded parts, semi-finished products, films, fibers and foams which contain a polymer-graphite nanocomposite which can be prepared by the process according to the invention.
Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen erläutert. In the following the invention will be explained by means of examples.
Beispiele Examples
Beispiel 1 : Synthese des Graphitoxids (GO) Graphit KFL (Kropfmühl AG, C-Gehalt > 99,5%) wurde nach der Methode von Hummers (W. S. Hummers, R. E. Offeman, J. Amer. Chem. Soc. 1958, 80, 1339) in konzentrierter Schwefelsäure zu Graphitoxid umgesetzt. Hierzu wurde Graphit (80 g) in Schwefelsäure (2 L) dispergiert. Nach der Zugabe von NaN03 (40 g) zu der gerührten Dispersion wurde die Mischung für eine weitere Stunde gerührt und anschließend mit- tels Eiswasserbad auf 0°C abgekühlt. Daraufhin wurde KMn04 innerhalb von 5 h langsam und portioniert hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde für weitere 2 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach Reaktionsende wurde die Dispersion in ein Eiswasserbad (0,5 L) geschüttet. Durch Zugabe von einigen Millilitern H202 (5 Gew.-%) wurde das überschüssige KMn04 zerstört. Das Produkt wurde filtriert und mit wässriger Salz- säurelösung gewaschen, bis der Sulfattest des Waschwassers mit BaCI2 negativ ausfiel. Mit destilliertem Wasser wurde anschließend solange gewaschen, bis der Nachweis auf Chlorid mit AgN03 negativ ausfiel. Das Produkt wurde mittels Gefriertrocknung getrocknet und mit einer Zentrifugalmühle (Retsch, Z 100) auf eine Korngröße von 80 μηη gemahlen. Example 1: Synthesis of graphite oxide (GO) Graphite KFL (Kropfmühl AG, C content> 99.5%) was prepared by the method of Hummers (WS Hummers, RE Offeman, J. Amer. Chem. Soc. 1958, 80, 1339 ) reacted in concentrated sulfuric acid to graphite oxide. For this purpose, graphite (80 g) was dispersed in sulfuric acid (2 L). After addition of NaN0 3 (40 g) to the stirred dispersion, the mixture was stirred for a further 1 h and then cooled to 0 ° C with ice-water bath. Then KMn0 4 was added slowly and in portions within 5 h. The reaction mixture was stirred for a further 2 h at room temperature. After the end of the reaction, the dispersion was poured into an ice water bath (0.5 L). By adding a few milliliters of H 2 0 2 (5 wt .-%), the excess KMn0 4 was destroyed. The product was filtered and washed with aqueous hydrochloric acid solution until the sulfate test of the wash water with BaCl 2 was negative. The mixture was then washed with distilled water until the detection of chloride with AgNO 3 turned out to be negative. The product was dried by freeze-drying and ground with a centrifugal mill (Retsch, Z 100) to a particle size of 80 μm.
Beispiel 2: Herstellen eines SAN (Styrol-Acryl-Copolymer)-Graphitnanokomposits Example 2: Preparation of a SAN (Styrene-Acrylic Copolymer) Graphite Nanocomposite
Graphitoxid (GO) (360 mg) wurde mit einem Ultra-Turrax®-Rührer für 15 min bei ca. 15000-20000 U/min in 36 mL Wasser dispergiert und zu einer Emulsion von SAN in Wasser (ESAN, BASF SE, 30 % Feststoffgehalt, 6 mL, 1 ,8 g SAN) gegeben. Die so erhaltene GO-ESAN- Dispersion wurde anschließend bei Raumtemperatur für 2 h ge- rührt, bevor eine Lösung von Vitamin C (Vit C) (360 mg in 5 mL Wasser) zugegeben und für 24 h unter Rückfluss erhitzt wurde. Nach Beendigung der Reaktion setzte sich ein schwarzer Feststoff ab, der Überstand war leicht gelb gefärbt. Das schwarze Produkt wurde filtriert und mit Wasser (5 x 50 mL) gewaschen. Für TEM-Analysen wurde der schwarze Feststoff in Wasser (50 mL) mittels Ultraschallbad dispergiert. Graphite oxide (GO) (360 mg) was dispersed in 36 ml of water with an Ultra-Turrax® stirrer for 15 min at approximately 15,000-20000 rpm and turned into an emulsion of SAN in water (ESAN, BASF SE, 30%). Solids content, 6 mL, 1.8 g SAN). The resulting GO-ESAN dispersion was then allowed to stand at room temperature for 2 h. stirred before adding a solution of Vitamin C (Vit C) (360 mg in 5 mL water) and refluxing for 24 h. After completion of the reaction, a black solid settled, the supernatant was colored slightly yellow. The black product was filtered and washed with water (5 x 50 mL). For TEM analysis, the black solid was dispersed in water (50 mL) using an ultrasonic bath.
Beispiel 3: Herstellen eines Polybutylacrylat-Graphitnanokomposits Example 3: Preparation of a polybutyl acrylate-graphite nanocomposite
Graphitoxid (GO) (360 mg) wurde mit einem Ultra-Turrax®-Rührer für 15 min bei ca. 15000-20000 U/min in 36 mL Wasser dispergiert und zu einer Emulsion von Polybuty- lalacrylat (BA) in Wasser (BA, BASF SE, 34 % Feststoffgehalt, 5,3 mL, 1 ,8 g BA) gegeben. Die so erhaltene GO-BA- Dispersion wurde anschließend bei Raumtemperatur für 2 h gerührt, bevor eine Lösung von Vitamin C (Vit C) (360 mg in 5 mL Wasser) zugegeben und für 24 h unter Rückfluss erhitzt wurde. Nach Beendigung der Reaktion setzte sich ein schwarzer Feststoff ab, der Überstand war leicht gelb gefärbt. Das schwarze Produkt wurde filtriert und mit Wasser (5 x 50 mL) gewaschen. Für TEM- Analysen wurde der schwarze Feststoff in Wasser (50 mL) mittels Ultraschallbad dispergiert. Beispiel 4: Regraphitisierung des Graphitoxids (ohne Latex) Graphite oxide (GO) (360 mg) was dispersed in 36 ml of water with an Ultra-Turrax® stirrer for 15 minutes at approximately 15,000-20000 rpm and converted into an emulsion of polybutyl acrylate (BA) in water (BA, BASF SE, 34% solids, 5.3 mL, 1.8 g BA). The resulting GO-BA dispersion was then stirred at room temperature for 2 h before a solution of Vitamin C (Vit C) (360 mg in 5 mL water) was added and heated at reflux for 24 h. After completion of the reaction, a black solid settled, the supernatant was colored slightly yellow. The black product was filtered and washed with water (5 x 50 mL). For TEM analysis, the black solid was dispersed in water (50 mL) using an ultrasonic bath. Example 4: Regraphitization of graphite oxide (without latex)
GO (0,5 g) wurde in destilliertem Wasser (50 ml) für zwei mal fünf Minuten mit einem Ultra-Turrax®-Rührer (Leistung: 15 000 U/min) dispergiert. Anschließend wurde eine Lösung von Vit C in destilliertem Wasser (0,5 g Vit C) zu der Graphitdispersion hinzu- gefügt. Die chemische Reduktion erfolgte für 24 h bei 100°C unter Rückfluss. Das schwarze Produkt wurde abfiltriert und mit destilliertem Wasser (4 x 50 ml) gewaschen. Mittels Elementaranalyse konnte im Vergleich zum eingesetzten Edukt GO eine Erhöhung des C-Anteils beobachtet werden. Der C-Gehalt konnte durch die chemische Reduktion von ca. 59 Gew.-% auf ca. 80 Gew.-% gesteigert werden. Die elektrische Leit- fähigkeit des reinen chemisch reduzierten GO wurde zu 250 Ω cm ermittelt. GO (0.5 g) was dispersed in distilled water (50 ml) for two times five minutes with an Ultra-Turrax® stirrer (power: 15,000 rpm). Subsequently, a solution of Vit C in distilled water (0.5 g Vit C) was added to the graphite dispersion. The chemical reduction was carried out at 100 ° C under reflux for 24 h. The black product was filtered off and washed with distilled water (4 x 50 ml). By means of elemental analysis, it was possible to observe an increase in the C content in comparison with the starting material GO used. The C content could be increased by the chemical reduction of about 59 wt .-% to about 80 wt .-%. The electrical conductivity of the pure chemically reduced GO was determined to be 250 Ω cm.
Das gleiche Ergebnis wird erhalten, wenn das Vit C im Überschuss (GOA/itC- Gewichtsverhältnis: 1 : 3) zugegeben wird. Auf chemischen Weg mit Vit C kann somit maximal der C-Gehalt auf ca. 80% erhöht werden. The same result is obtained when the excess of Vit C (GOA / itC weight ratio: 1: 3) is added. Thus, on the chemical route with Vit C, the maximum C content can be increased to approx. 80%.
Beispiel 5: Herstellung der Prüfkörper unter Verwendung der SAN- Graphitnanokomposite als Konzentrate (Master batches (erfindungsgemäß) bzw. der Vergleichsversuche a) Reines SAN und das SAN-Graphitnanokomposit aus Beispiel 2 wurden vor dem Mischen mit einer Retsch Zentrifugalmühle ZM100 auf eine Korngröße von 1 mm zerkleinert, damit eine homogene Pulvermischung hergestellt werden konnte. Direkt vor der Verarbeitung wurden die Pulvermischungen für 12 h bei 60°C getrocknet. b) Kommerziell erhältliche Graphit- und Kohlenstoffnanopartikel (MWCNT (Multi- wall carbon nanotubes, lolitec), CB (Carbon Black Printer XE2B, Evonik AG), Babytubes, Blähgraphit (Kropfmühl), Leitfähigkeitsgraphit (Kropfmühl) und Gra- phit KFL 99,5 (Kropfmühl)) wurden als Pulver mit dem pulverförmig vorliegendem SAN mit einem Spatel trocken vermischt. Example 5: Preparation of the test specimens using the SAN graphite nanocomposites as concentrates (master batches (according to the invention) or the comparative experiments a) Pure SAN and the SAN graphite nanocomposite from Example 2 were comminuted to a grain size of 1 mm before mixing with a Retsch ZM100 centrifugal mill in order to produce a homogeneous powder mixture. Immediately before processing, the powder mixtures were dried at 60 ° C. for 12 h. b) Commercially available graphite and carbon nanoparticles (MWCNT (multiband carbon nanotubes, lolitec), CB (XE2B carbon black printer, Evonik AG), baby tubes, expanded graphite (Kropfmühl), conductive graphite (Kropfmühl) and graphite KFL 99.5) (Kropfmühl)) were dry-mixed as a powder with the powdered SAN with a spatula.
Die Verarbeitung der Polymermischungen aus a) und b) erfolgte in einem DSM Xplore 5 ml Microcompounder und anschließendem Spritzgießen mittels DSM Xplore 5,5 ml Injection Moulding Machine der Firma DSM zu Zug-Dehnungsprüfkörpern nach DIN EN ISO 527-1 Typ 5A. Alle Kompositmaterialien wurden bei einer Verarbeitungstemperatur von 210°C für drei Minuten bei einer Umdrehungszahl von 100 U/min homogenisiert. The polymer mixtures from a) and b) were processed in a DSM Xplore 5 ml microcompounder and subsequent injection molding using DSM Xplore 5.5 ml Injection Molding Machine from DSM to give tensile strain test specimens according to DIN EN ISO 527-1 type 5A. All composite materials were homogenized at a processing temperature of 210 ° C for three minutes at a speed of 100 rpm.
Beispiel 6: Testen der Probekörper durch Zugversuch Example 6: Testing of the specimens by tensile test
Die durch Spritzguss erhaltenen Probekörper wurden in Anlehnung an die Vorschrift ISO 527 mit einer Zwick-Prüfmaschine (Modell Z-005) vermessen. Der Abstand der Spannköpfe betrug 40 mm. Die Messung erfolgte mit einer 5 kN-Messdose. Die Querhauptgeschwindigkeit betrug 1 mm/min. Der E-Modul wurde nach der Sekantenmetho- de bestimmt, indem die Steigung der Geraden durch die Messpunkte bei 0,05% und 0, 25% ermittelt wurde. Es wurden pro Probe 4 bis 5 Prüfkörper vermessen und aus den Messwerten Mittelwert und Standardabweichung ermittelt. Die Maschinensteuerung und Datenauswertung erfolte mit der Zwick Text Xpert Software Version 1 1.0 gemäß ISO 527. The specimens obtained by injection molding were measured on the basis of the ISO 527 standard using a Zwick testing machine (model Z-005). The distance between the clamping heads was 40 mm. The measurement was carried out with a 5 kN load cell. The crosshead speed was 1 mm / min. The modulus of elasticity was determined by the secant method by determining the slope of the straight lines through the measuring points at 0.05% and 0.25%. From 4 to 5 specimens per sample were measured and the average and standard deviation values were determined from the measured values. The machine control and data evaluation was done with the Zwick Text Xpert software version 1 1.0 according to ISO 527.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1 : The results are shown in Table 1. Table 1 :
Zusammensetzung Art Füllstoff Anteil FüllE-Modul stoff [Gew.- [MPa] %] Composition Type Filler Content Filling modulus material [weight- [MPa]%]
A SAN VLP 0 2360 ± 10  A SAN VLP 0 2360 ± 10
B1 SAN/5% CrGO (erfinChem red. GO 5 2920 ± 20 dungsgemäß) B1 SAN / 5% CrGO (erfinChem red. GO 5 2920 ± 20 according to the instructions)
B2 SAN/10% CrGO (erfinChem red. GO 10 3100 ± 20 dungsgemäß) B2 SAN / 10% CrGO (erfinChem red. GO 10 3100 ± 20 according to the instructions)
C1 SAN/5% MWCNT MWCNT (lolitec) 5 2500 ± 10 C2 SAN/10% MWCNT MWCNT (lolitec) 10 2600 ± 30 C1 SAN / 5% MWCNT MWCNT (lolitec) 5 2500 ± 10 C2 SAN / 10% MWCNT MWCNT (lolitec) 10 2600 ± 30
D1 SAN/5% CB Carbon Black Prin5 2510 ± 20 ter XE2B D1 SAN / 5% CB Carbon Black Prin5 2510 ± 20 ter XE2B
D2 SAN/10% CB Carbon Black Prin10 2670 ± 10 ter XE2B D2 SAN / 10% CB Carbon Black Prin10 2670 ± 10 ter XE2B
E1 SAN/5% Babytubes Babytubes 5 2540 ± 20 E2 SAN/10% Babytubes Babytubes 10 2760 ± 10 E1 SAN / 5% Baby Tubes Baby Tubes 5 2540 ± 20 E2 SAN / 10% Baby Tubes Baby Tubes 10 2760 ± 10
F1 SAN/5% Blähgraphit Blähgraphit 5 2460 ± 50 F1 SAN / 5% Expanded Graphite Expanded Graphite 5 2460 ± 50
(Kropfmühl)  (Kropfmühl)
F2 SAN/10% Blähgraphit Blähgraphit 10 2660 ± 50 F2 SAN / 10% Expanded Graphite Expandable Graphite 10 2660 ± 50
(Kropfmühl)  (Kropfmühl)
G1 SAN/5% LeitfähigkeitsLeitfähigkeitsgraphit 5 2610 ± graphit (Kropfmühl) 100 G2 SAN/10% LeitfähigkeitsLeitfähigkeitsgraphit 10 2920 ± 80 graphit (Kropfmühl)  G1 SAN / 5% Conductivity Conductivity Graphite 5 2610 ± graphit (gouging mill) 100 G2 SAN / 10% Conductivity Conductivity Graphite 10 2920 ± 80 graphit (goiter mill)
H1 SAN/5% KFL Graphit KFL 99,5 5 2500 ± 40  H1 SAN / 5% KFL graphite KFL 99.5 5 2500 ± 40
(Kropfmühl)  (Kropfmühl)
H2 SAN/10% KFL Graphit KFL 99,5 10 2870 ± H2 SAN / 10% KFL Graphite KFL 99.5 10 2870 ±
(Kropfmühl) 100  (Kropfmühl) 100

Claims

Patentansprüche claims
Verfahren zur Herstellung eines Polymer-Graphitnanokomposits umfassend die Schritte a) Oxidation von Graphit zu Graphitoxid, Process for producing a polymer-graphite nanocomposite comprising the steps of a) oxidizing graphite to graphite oxide,
b) Überführen des Graphitoxids in eine wässrige Dispersion, c) Mischen der aus b) erhaltenen wässrigen, Graphitoxid oder gegebenenfalls reduziertes Graphitoxid enthaltenden Dispersion mit einer wässrigen Polymerdispersion enthaltend mindestens ein Polymer, und d) Abtrennen der Polymer-Graphit-Mischung von der wässrigen Phase, wobei das in Schritt a) oxidierte Graphitoxid zwischen Schritt b) und c) oder zwischen Schritt c) und d) zu Graphit reduziert wird.  b) transferring the graphite oxide into an aqueous dispersion, c) mixing the aqueous dispersion containing graphite oxide or optionally reduced graphite oxide obtained from b) with an aqueous polymer dispersion containing at least one polymer, and d) separating the polymer-graphite mixture from the aqueous phase wherein the oxidized graphite oxide in step a) between step b) and c) or between step c) and d) is reduced to graphite.
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer- Graphitnanokomposit 5 bis 99 Gew.-% mindestens eines Polymers und 1 bis 95 Gew.-% reduziertes Graphitoxid, bezogen auf das Gesamtgewicht des Graphit- nanokomposits, enthält. Process according to claim 1, characterized in that the polymer-graphite nanocomposite contains 5 to 99% by weight of at least one polymer and 1 to 95% by weight of reduced graphite oxide, based on the total weight of the graphite nanocomposite.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Graphitoxid zwischen Schritt b) und c) oder zwischen Schritt c) und d) chemisch durch Zugabe eines Reduktionsmittels zu Graphit reduziert wird. A method according to claim 1 or 2, characterized in that the graphite oxide between step b) and c) or between step c) and d) is reduced chemically by adding a reducing agent to graphite.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Reduktionsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus NaBH4, Diisobutylaluminiumhydrid, Zn/HCI, Hydrazin, mit organischen Resten subsitu- iertes Hydrazin wie Methylhydrazin, Dimethylhydrazin und Phenylhydrazin, Hydrochinon, Ν,Ν-Diethylhydroxylamin, Natriumthiosulfat, Natriumsulfit, Dithio- nit, Formaldehyd/Natronlauge, Vitamin C, Derivaten des Vitamin C und Mischungen davon. Method according to one of claims 1 to 3, characterized in that the reducing agent is selected from the group consisting of NaBH 4 , diisobutylaluminum hydride, Zn / HCl, hydrazine, substituted with organic radicals hydrazine such as methylhydrazine, dimethylhydrazine and phenylhydrazine, hydroquinone, Ν , Ν-diethylhydroxylamine, sodium thiosulfate, sodium sulfite, dithionite, formaldehyde / caustic soda, vitamin C, derivatives of vitamin C and mixtures thereof.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Polymerdispersion mindestens 2 Gew.-% eines oder mehrerer Polymere enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Polymerdispersion. Method according to one of claims 1 to 4, characterized in that the aqueous polymer dispersion contains at least 2 wt .-% of one or more polymers, based on the total weight of the polymer dispersion used.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerteilchen in der wässrigen Polymerdispersion einen Teilchendurchmesser von 0,01 Mikrometer bis 3000 Mikrometer aufweisen. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als wässrige Polymerdispersion eine Primärdispersion, eine Sekundärdispersion oder eine Mischung aus beidem eingesetzt wird 6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the polymer particles in the aqueous polymer dispersion have a particle diameter of 0.01 microns to 3000 microns. Method according to one of claims 1 to 6, characterized in that a primary dispersion, a secondary dispersion or a mixture of both is used as the aqueous polymer dispersion
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerdispersion mindestens ein thermoplastisch verarbeitbares Polymer enthält. Method according to one of claims 1 to 7, characterized in that the polymer dispersion contains at least one thermoplastically processable polymer.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerdispersion mindestens ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe umfassend Polystyrol, Polyolefine, Poly(meth)acrylate, Polyamide, Polycarbonat, Polyalkylenterephtalate, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenfluorid, Polytetrafluor- ethylen, Polyacrylnitril, Polyoxymethylen, Polyimide, Polycaprolactam, Polyace- tat und Copolymere davon, Styrol-Acrylnitril-Copolymere, Acrylnitril-Butadien- Styrol-Copolymere, Butadien-Styrol-Copolymere, High Impact Polystyrole, Sty- rol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Acryl-nitril-Styrol-Acrylamid-Copolymere, Styrol-(Meth)Acrylat-Copolymere, Styrol-Maleinsäureimid-Copolymere und thermoplastische Polyurethane enthält. Method according to one of claims 1 to 8, characterized in that the polymer dispersion at least one polymer selected from the group comprising polystyrene, polyolefins, poly (meth) acrylates, polyamides, polycarbonate, polyalkylene terephthalates, polyvinyl chloride, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyacrylonitrile, polyoxymethylene , Polyimides, polycaprolactam, polyacetate and copolymers thereof, styrene-acrylonitrile copolymers, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers, butadiene-styrene copolymers, high impact polystyrenes, styrene-maleic anhydride copolymers, acrylonitrile-styrene copolymers. Acrylamide copolymers, styrene- (meth) acrylate copolymers, styrene-maleimide copolymers and thermoplastic polyurethanes.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerdispersion mindestens ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus SAN, Polystyrol, Polyolefinen, Poly(meth)acrylaten, Acrylnitril- Butadien-Styrol-Copolymeren und Butadien-Styrol-Copolymeren enthält. Method according to one of claims 1 to 9, characterized in that the polymer dispersion contains at least one polymer selected from the group consisting of SAN, polystyrene, polyolefins, poly (meth) acrylates, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers and butadiene-styrene copolymers ,
Polymer - Graphitnanokomposit herstellbar nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10. Polymer - graphite nanocomposite producible by a process according to one of claims 1 to 10.
Verwendung eines Polymer-Graphitnanokomposits nach Anspruch 1 1 zur Herstellung von Formteilen, Halbzeugen, Folien, Fasern und Schäumen. Use of a polymer-graphite nanocomposite according to claim 1 1 for the production of moldings, semi-finished products, films, fibers and foams.
Verwendung eines Polymer-Graphitnanokomposit nach Anspruch 1 1 als Konzentrat zum Einbringen von Graphitteilchen in thermoplastisch verarbeitbare Polymere. Use of a polymer-graphite nanocomposite according to claim 1 1 as a concentrate for introducing graphite particles into thermoplastically processable polymers.
Verfahren zur Herstellung von Formteilen, Halbzeugen, Folien, Fasern und Schäumen enthaltend ein Polymer-Graphitnanokomposit gemäß Anspruch 1 1 durch A process for producing molded parts, semi-finished products, films, fibers and foams comprising a polymer-graphite nanocomposite according to claim 11
i) gegebenenfalls Mischen eines Polymer-Graphitnanokomposits gemäß Anspruch 1 1 mit mindestens einem Polymer und ii) Formen des gegebenenfalls mit mindestens einem Polymer gemischten Polymer-Graphitnanokomposits zu Formteilen, Halbzeugen, Folien, Fasern und Schäumen. 15. Formteile, Halbzeuge, Folien, Fasern und Schäume enthaltend ein Polymer- Graphitnanokomposit nach Anspruch 1 1 . i) optionally mixing a polymer-Graphitnanokomposits according to claim 1 1 with at least one polymer and ii) shaping of the polymer-graphite nanocomposite, optionally mixed with at least one polymer, into shaped articles, semi-finished products, films, fibers and foams. 15. Moldings, semi-finished products, films, fibers and foams comprising a polymer graphite nanocomposite according to claim 11.
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