EP2470682A1 - Soft magnetic ferritic chromium steel - Google Patents

Soft magnetic ferritic chromium steel

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EP2470682A1
EP2470682A1 EP10771635A EP10771635A EP2470682A1 EP 2470682 A1 EP2470682 A1 EP 2470682A1 EP 10771635 A EP10771635 A EP 10771635A EP 10771635 A EP10771635 A EP 10771635A EP 2470682 A1 EP2470682 A1 EP 2470682A1
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EP
European Patent Office
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magnetic
chromium
nickel
annealing
steel
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EP10771635A
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German (de)
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EP2470682B1 (en
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Gisbert Kloss-Ulitzka
Oskar Pacher
Günter Schnabel
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Zapp Precision Metals GmbH
Original Assignee
Stahlwerk Ergste Westig GmbH
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    • C21D1/00General methods or devices for heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering
    • C21D1/26Methods of annealing
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    • C21DMODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D2211/00Microstructure comprising significant phases
    • C21D2211/005Ferrite

Definitions

  • Such steels are widely known and, depending on their particular composition, are suitable for a variety of uses depending on the composition.
  • US Pat. No. 5,496,515 describes a ferritic stainless steel with improved machinability.
  • This steel consists of at most 0.17% carbon, up to 2.0% silicon, up to 2.0% manganese, up to 0.55% sulfur, 11 to 20% chromium, up to 3.0% molybdenum, the highest 30 x 10 " 4% calcium, less than 1, 0% nickel and about 70 x 10 -4% oxygen with exudates from the phase diagram of CaO-SiO 2 -.
  • U. S. Patent Specification 2007 01 66 183 describes a corrosion-resistant chromium ferritic steel with at most 0.025% carbon, at most 0.025% nitrogen, 1.0-0.2% silicon, at most 0.6% manganese, 0.15-0, 40% sulfur, 12-14% chromium, up to 0.5% copper, 0.5-1.3% molybdenum, 0.5-1.3% vanadium, up to 0.02% aluminum and up to 0.5% nickel , Remainder iron, whose corrosion resistance is impaired in view of the presence of manganese sulfides in the structure.
  • German patent 10 2004 063 161 B4 0.15 to 0.65 in describes a moldable katlver- 'corrosion-resistant chromium steel containing 0.005 to 0.05% carbon, up to 0.01% nitrogen, 0.3 to 1, 0% of manganese, % Sulfur, 14 to 20% chromium, 0.2 to 1, 0% copper, 0.1 to 1, 0% molybdenum, 0.005 to 0.08% niobium, vanadium and titanium, up to 0.8% nickel, and singly or 0.01 to 0.1% lead, 0.01 to 0.5% bismuth, 0.01 to 0.1% arsenic, 0.01 to 0.1% antimony, 0.005 to 0.08% zirconium, and in each case up to 0.20% selenium and tellurium, the remainder iron including impurities caused by melting.
  • soft magnetic ferritic steels must have a high reproducibility in terms of their coercive force. Accordingly, a deterioration of its coercive force caused by the cold working can be eliminated by annealing with the aim of reducing the work hardening again and thereby regaining the initial state before cold working as much as possible. However, this is only possible if the microstructure is thermodynamically sufficiently stable.
  • ferritic chromium steels not only have to be sufficiently resistant to corrosion, but also have favorable soft-magnetic properties and must be easy to machine, in particular easy to machine.
  • this is not achievable in many cases, which is related to the fact that the ferritic steels are very soft and therefore it comes during welding or deformation to welds and adhesions on the material.
  • adhesions or weldings cause a low tool life associated with a defective surface quality, in particular smoothness.
  • the reason for this is that the adhesions and welds resulting from cold welding under the influence of the cutting pressure are torn off.
  • the practice requires as far as possible burr-free holes, grooves or blind holes.
  • the problem of the soft magnetic ferritic chromium steels is therefore still to achieve a good machinability in conjunction with a low coercive force and sufficient corrosion resistance.
  • the precipitates reduce the occurrence of cold welds during machining, they increase the tool life.
  • some precipitates are magnetically nearly impermeable. The consequence of this is an increase in coercive force.
  • the magnetic flux or magnetic flux lines characterizing it bypass the precipitates mentioned, requiring higher magnetic field strengths and energies with respect to a given magnetic flux, as reflected in increased coercive force.
  • the electrochemical corrosion potential of the precipitates is greatly different and therefore forms areas of increased corrosion resistance. Although this could be counteracted by an increase in the chromium content, however, the chromium is non-magnetic and thus deteriorates the ferromagnetic properties of the steel.
  • Fig. 1 of the drawing shows schematically.
  • 1 denotes the ferritic matrix, 2 magnetic field lines, 3 magnetically permeable precipitates, 4 magnetically hardly permeable precipitates and 4 the grain boundaries.
  • the problem underlying the invention is to provide a soft magnetic ferritic steel, which is characterized by good machinability with low tendency to burr formation during machining, high corrosion resistance and in particular good reproducibility of its properties.
  • the solution to this problem is a specific composition of the steel with certain sulphide precipitates and, on the other hand, prevents the formation of harmful precipitates.
  • the solution to the problem is a soft magnetic ferritic chrome steel with up to 0.025% carbon
  • the steel preferably contains
  • the aluminum is a very strong oxidizing agent and combines with the oxygen of the melt to very stable Tonerdeausscheidungen that increase the magnetic coercive force in magnetic steels due to their low magnetic permeability and susceptibility or their diamagnetism.
  • the steel therefore contains at most 0.025%, preferably at most 0.020% aluminum.
  • the carbon is not undesirable, but it increases the strength and hardenability. In addition, it forms with the elements chromium, titanium, vanadium, niobium and tungsten carbides, which reduce both the corrosion resistance and the coercive force increase adversely. In addition, since carbon promotes the formation of austenite, the steel should contain as little carbon as possible and the carbon content should not exceed 0.025%.
  • Nitrogen forms hard precipitates with aluminum, chromium, titanium, vanadium and niobium, magnetically unfavorable in soft magnetic steels and also has an austenite-stabilizing effect.
  • the nitrogen content is therefore not more than 0.02%.
  • Chromium as a carbide former, increases wear resistance and provides at least a 12% level of corrosion resistance, although chromium, at over 18.0% as a diamagnetic alloying element, reduces magnetization in the ferrite.
  • the chromium content is therefore 12.0 to 18.0%.
  • the molybdenum reduces the critical cooling rate and forms stable carbides with the carbon. In combination with the chromium, it improves the corrosion resistance, but also increases the magnetic resistance as a diamagnetic element.
  • the molybdenum content is therefore 0.5 to 3.0%.
  • the vanadium is a strong carbide, nitride and sulfide former; It occurs in several oxidation stages and also forms mixed sulphides with high magnetic permeability (susceptibility), in particular as a consequence of reactions with the ferromagnetic nickel and cobalt. Furthermore, vanadium sulfides are advantageous for good chip breaking. The vanadium also forms important nuclei together with the niobium. A vanadium content of 0.4 to 1.2% therefore ensures both favorable magnetic properties and high corrosion resistance. Preferably, the vanadium content is at least 0.5%.
  • the titanium is a strong deoxidizer and forms stable oxides, carbides, nitrides and sulfides, but with unfavorable magnetic properties.
  • the titanium content is therefore only 0.06% at the most.
  • the niobium is also one of the strong carbide, nitride and sulfide formers; It also stabilizes the ferrite and, as sulfide formers, forms primary nuclei that act as centers of crystallization.
  • the niobium content is therefore 0.002 to 0.35%.
  • the manganese forms sulfides with vacancies which have a very high magnetic permeability (susceptibility). With ferromagnetic metals such as nickel and cobalt, manganese also forms mixed sulfides. In addition, the manganese sulfide, in particular stabilized manganese sulfide improves the chip breaking behavior. On the other hand, manganese also stabilizes austenite. The manganese content is therefore 0.30 to 1, 5%, preferably at most 0.7%. The sulfur at 0.20 to 0.35% forms sulfides, with the help of which the machinability is improved. These sulfides act as breaker nuclei and therefore improve the separation of the chips. However, since sulfur also forms substoichiometric sulfides and mixed sulfides with vanadium, manganese, cobalt and nickel, thermal post-treatment is recommended for improving magnetic properties and corrosion resistance.
  • nickel and cobalt belong to the ferromagnetic metals, but in chromium steels they expand the austenitic gamma region at the expense of ferrite. Since both elements form with the sulfur magnetically stable sulfides with high magnetic susceptibility, the nickel content is 0.01 to 1.0% and the cobalt content 0.01 to 0.4%.
  • the annealing temperature is preferably at most 380 C C.
  • the steel according to the invention is also characterized by a low coercive force and is therefore suitable, for example, for the production of solenoid valves, which should have the lowest possible residual magnetism when switching off the current to supply a coil to avoid permanent magnetic force effects and the associated reduction in switching speed ,
  • the steel according to the invention is further characterized by a high corrosion resistance, which ensures a maintenance of the surface condition and is just in functional components of great importance to keep the coefficient of friction and the surface roughness and smoothness constant for the longest possible use.
  • Functional components are to be understood here as meaning metallic components which are used under the action of forces and accelerations, for example components of a device for injecting fuel into an engine or like the parts of a solenoid valve. Functional components are generally subject to heavy wear, corrosion and magnetic forces.
  • the invention is based on three mechanisms of action.
  • the invention aims to avoid alloy components and precipitates with a high magnetic resistance, which displace the magnetic flux or flux lines.
  • the chromium steel is therefore composed so that it contains primarily only such precipitates, which have a good magnetic permeability, ie are paramagnetic.
  • the invention avoids precipitates having a high magnetic resistance or poor magnetic permeability.
  • the analysis avoids precipitates having a high magnetic resistance or poor magnetic permeability.
  • the second mechanism of action results from the fact that the micro-machinability is reduced by thermally modified sulfide-promoting, in particular burr-reducing sulfides.
  • the third mechanism of action results from the fact that the corrosion sensitivity of sulfur-containing precipitates is reduced by a thermodynamic stabilization and interaction with certain elements in the matrix by means of a solid-state reaction.
  • annealing preferably pendulum annealing
  • pendulum annealing can be at a higher temperature stoichiometric, so not the actual proportions in the material corresponding and defects containing precipitates in the way of Transform solid-state reactions into more stable precipitates that no longer react with elements of the steel matrix and therefore retain their specific properties as in the present case, the magnetic permeability.
  • a certain temperature range is required because at high temperatures certain elements remain dissolved in the steel matrix, while at too low temperatures, the diffusion and exchange reactions take place too slowly. Accordingly, the range of the annealing temperature is of crucial importance.
  • the embedded in the basic structure sulfides can be modified accordingly in the pendulum annealing advantageous.
  • a pendulum annealing with for example 1 to 3 cycles can take place below 400 0 C as the results from the graph of Fig. 2 for a duration of from 30 to 160 minutes at 600 to 900 0 C and a at least 30 minute final annealing at temperatures. Between two cycles in each case the temperature is reduced to under, ie here, for example, below 600 0 C, as shown in Fig. 2 is illustrated.
  • the pendulum annealing In pendulum annealing, the sulfide precipitates stabilize, which subsequently show less solubility in contact with corrosive media and water resulting in better corrosion resistance. Surprisingly, the pendulum annealing also has an effect on improving the magnetic properties. This may be attributed to the fact that the ferromagnetic elements in the order of nickel, cobalt have an increasing affinity for sulfur and therefore can be effectively incorporated into the sulfide precipitates in pendulum annealing also in this order.
  • Me may mean, for example, vanadium, niobium or manganese, while in the reaction equations 3 and 4, the cobalt may also be replaced by nickel.
  • Manganese sulphides can also form mixed sulphides despite the high density of vacancies. Accordingly, MeCo and MeNi mixed sulfides of manganese and vanadium, whose nickel and / or cobalt content originate from the basic structure, can form from the resulting sulfides. This may be the reason why the susceptibility as a measure of the magnetic permeability (permeability) of Manganese and vanadium sulfide due to the incorporation of ferromagnetic net cobalt and nickel advantageously increased in these sulfides.
  • the cobalt sulfide or mixed sulfide formed by the reaction equations 1 or 3 has a higher magnetic susceptibility than the nickel sulfide of Equation 2, it shows why the effect of the cobalt is better than that of the nickel, although both effects are advantageous.
  • the expensive cobalt seems to have a stronger effect than the nickel, which also reacts with sulfur.
  • the nickel content should not exceed 1% and the cobalt content should not exceed 0.5%.
  • the improvement in corrosion resistance achievable with pendulum annealing can be explained by the fact that the sulfides formed during annealing are more thermodynamically stable and thus less soluble.
  • This stabilization of the sulphide precipitates has a positive effect insofar as further annealing treatments, for example after cold forming and at higher temperatures, for example at 800 ° C., hardly influence the coercive force which, as in experiment 8, returns to about the original value.
  • This is advantageous in that it is associated with a higher manufacturing reliability and reproducibility of the material properties.
  • the steel according to the invention has a low coercive force, which is maintained even under the influence of higher temperatures, because the magnetizable precipitates are thermodynamically stable or stabilized by the annealing according to the invention, in particular pendulum annealing.
  • This annealing serves the purpose of preventing further reactions of precipitates. This ultimately results in a high constancy of the magnetic properties.
  • Samples 1 to 4 are samples according to the invention, while samples V 1 and V 4 concern comparison samples.
  • Table 2 shows the coercive force of the test steels as a function of the number of annealing treatments and the pendulum annealing.
  • the tests 1 to 4 and 11 to 18 relate to a conventional case of ferritic chromium steels annealing treatment at 800 0 C, while the Experiments 5 to 10, a pendulum were subjected to annealing in the temperature-time-critical range. While in the comparison steels 11 to 18, the coercive force HC is higher and therefore less favorable than in the inventive steels of Experiments 5 to 10, these have uniformly low coercive force in each case two pendulum anneals.
  • Table 4 shows the results of a modified salt spray test.
  • the samples covered by the invention and the comparative samples were sprayed for 120 hours in a test chamber with a 3% NaCl solution in a first series of experiments.
  • the 3% NaCl solution additionally contained 3% sodium sulfite (Na 2 SO 3 ) and 3% ammonia. chloride (NH 4 Cl) and 5% methanol.
  • This series of tests is marked “Z" in Table 4.
  • the table also indicates in hours the period of time which elapsed until the first spots of rust or rust appeared, and if not, the samples were indicated by the indication "none" ,
  • the samples were evaluated as 1 to 5 in terms of the frequency and / or amount of rusting spots.
  • 1 stands for "no rust”
  • 2 for two to three rust spots
  • 3 for three to four rust spots
  • 4 for four to five rust spots
  • 5 for "rust spots larger than 2 mm 2 ".
  • the samples were also subjected to micro-drilling tests with fine carbide micro-drills of diameter Db 0.5 mm and a speed of 35,000 rpm.
  • the hole depth was uniformly 4.0 mm in all experiments.
  • the tendency to burr formation was derived from two values in each case, namely by the burr width GB and the burr height H.
  • the burr width was calculated according to the
  • ferritic manganese steels Since cold working always increases the coercive force, ferritic manganese steels must always be subjected to annealing after cold working to reduce the increased coercive force in order to reduce the increase in coercive force and, if possible, to return to their initial value.
  • the pendulum annealing is therefore directed to stabilize the partially unstable sulfides and thus their magnetic permeability. Accordingly, it is essential that the sulfides are thermodynamically stabilized and do not change in an annealing, such as a stress relief annealing.
  • the steel according to the invention is characterized by a high manufacturing reliability or reproducibility, as evidenced by the results of tests 5, 6, 7 and 8.
  • These experimental results show that thermodynamically stabilizing the sulfide precipitates by means of pendulum annealing in the steel according to the invention is also advantageous in micro-machining by means of lower GB values and in particular leads to a lower burr formation. Added to this is the better corrosion resistance of the steels, as illustrated by the results of tests 5 to 10 in comparison to the experiments 11 to 18.
  • nn not detectable

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Abstract

A soft magnetic ferritic chromium steel having at most 0.025% carbon, at most 0.02% nitrogen, 0.5 to 1.8% silicon, 0.30 to 1.5% manganese, 0.20 to 0.35% sulfur, 12.0 to 18.0% chromium, 0.05 to 0.8% copper, 0.5 to 3.0% molybdenum, 0.02 to 0.35% niobium, 0.4 to 1.2% vanadium, up to 0.6% titanium, 0.001 to 0.02% aluminum, up to 0.2% calcium, 0.01 to 1.0% nickel, 0.01 to 0.4% cobalt, and up to 0.004% boron is suitable as a corrosion-resistant, low-burr micro-machinable material having a low coercive force, in particular for functional magnetic elements, for example for producing magnetic valves, motor vehicle injection systems, control valves, magnetic field shields in plasma chambers and physical devices.

Description

WEICHMAGNETISCHER FERRITISCHER CHROMSTAHL  SOFT MAGNETIC FERRITIC CHROME STEEL
Die Erfindung bezieht sich auf einen weichmagnetischen ferritischen Chromstahl und dessen Verwendung. The invention relates to a soft magnetic ferritic chromium steel and its use.
Derartige Stähle sind in großer Zahl bekannt und eignen sich je nach ihrer speziellen Zusammensetzung für eine Vielzahl von Verwendungszwecken je nach der Zusammensetzung im einzelnen. Such steels are widely known and, depending on their particular composition, are suitable for a variety of uses depending on the composition.
So beschreibt die deutsche Patentschrift 695 17 533 T2 einen korrosionsbeständigen ferritischen Automatenstahl mit einer Koerzitivkraft von höchstens 398 A/m, im günstigsten Falle von 239 A/m bei einer Sättigungsinduktion von über 10 kG und einem elektrischen Widerstand von mindestens 80 μ-Ω-Zentimeter. Dieser Stahl besteht aus höchstens 0,3% Kohlenstoff, höchstens 0,06% Stickstoff, 0,7 bis 1 ,4% Silizium, 0,1 bis 2,0% Mangan, 0,1 bis 0,5% Schwefel, 15 bis 20% Chrom, bis 0,25% Kupfer, 0,8 bis 3% Molybdän, 0,10 bis 0,60% Niob, bis 0,02% Titan, bis 0,05% Aluminium und bis 0,6% Nickel. Rest Eisen einschließlich erschmelzungsbedingter Verunreinigungen. Der weite Bereich der Koerzitivkraft zeigt, dass sich der Stahl hinsichtlich seiner magnetischen Ausscheidungen nicht im Gleichgewichtszustand befindet, h.h. thermodyna- misch instabil ist. Thus, German Patent 695 17 533 T2 describes a corrosion-resistant ferritic free-cutting steel with a coercive force of at most 398 A / m, in the most favorable case of 239 A / m with a saturation induction of more than 10 kG and an electrical resistance of at least 80 μ-Ω-centimeter , This steel consists of at most 0.3% carbon, at most 0.06% nitrogen, 0.7 to 1.4% silicon, 0.1 to 2.0% manganese, 0.1 to 0.5% sulfur, 15 to 20% chromium, up to 0.25% copper, 0.8 to 3% molybdenum, 0.10 to 0.60% niobium, up to 0.02% titanium, up to 0.05% aluminum and up to 0.6% nickel. Remaining iron, including impurities caused by melting. The wide range of coercive force shows that the steel is not in equilibrium with respect to its magnetic precipitates, i. thermodynamically unstable.
Seine Eigenschaften sind erheblich von seiner Wärmebehandlung im Anschluß an ein Warmwalzen bei 1065 bis 870 0C abhängig. Diese Wärmebehandlung besteht in einem 1 bis 4 Stunden dauernden Glühen bei 800 bis 1 100 0C mit anschließendem langsam Abkühlen zur Vermeidung übermäßiger Restspannungen, jedoch so schnell, dass das Ausscheiden schädlicher Phasen, beispielsweise von Karbiden, im geglühten Zustand auf ein Minimum reduziert wird. Die Reproduzierbarkeit der Koerzitivkraft mit geringer Streuung ist daher äußerst problematisch. Its properties are significantly dependent on its heat treatment following hot rolling at 1065 to 870 0 C. This heat treatment consists in a 1 to 4 hours continuous annealing at 800 to 1 100 0 C with subsequent slow cooling to avoid excessive residual stresses, but so fast that the Elimination of harmful phases, such as carbides, in the annealed state is reduced to a minimum. The reproducibility of the low scattering coercive force is therefore extremely problematic.
Des weiteren beschreibt die US-Patentschrift 5 496 515 einen ferritischen rostfreien Stahl mit verbesserter Bearbeitbarkeit. Dieser Stahl besteht aus höchstens 0,17% Kohlenstoff, bis 2,0% Silizium, bis 2,0% Mangan, bis 0,55% Schwefel, 11 bis 20% Chrom, bis 3,0% Molybdän, höchsten 30 x 10"4% Kalzium, unter 1 ,0% Nickel und über 70 x 10'4% Sauerstoff mit Ausscheidungen aus dem Phasendiagramm CaO-SiO2- AI2O3, Rest Eisen einschließlich erschmelzungsbedingter Verunreinigungen. Der verhältnismäßig weite Bereich des Chromgehalts spricht gegen die magnetischen Eigenschaften des Stahls, und dies um so mehr, als Ausscheidungen auf der Basis von CaO, SiO2 und AI2O3 bezüglich der magnetischen Eigenschaften besonders ungünstig sind. Further, US Pat. No. 5,496,515 describes a ferritic stainless steel with improved machinability. This steel consists of at most 0.17% carbon, up to 2.0% silicon, up to 2.0% manganese, up to 0.55% sulfur, 11 to 20% chromium, up to 3.0% molybdenum, the highest 30 x 10 " 4% calcium, less than 1, 0% nickel and about 70 x 10 -4% oxygen with exudates from the phase diagram of CaO-SiO 2 -. Al 2 O 3, balance iron and impurities arising from melting, the relatively wide range of the chromium content is against the magnetic Properties of the steel, and all the more so as precipitations based on CaO, SiO 2 and Al 2 O 3 with respect to the magnetic properties are particularly unfavorable.
Des weiteren beschreibt die U S- Patentschrift 2007 01 66 183 einen korrosionsbeständigen ferritischen Chromstahl mit höchstens 0,025% Kohlenstoff, höchstens 0,025% Stickstoff, 1 ,0 bis 2,0% Silizium, höchstens 0,6% Mangan, 0,15 bis 0,40% Schwefel, 12 bis 14% Chrom, bis 0,5% Kupfer, 0,5 bis 1 ,3% Molybdän, 0,5 bis 1 ,3% Vanadium, bis 0,02% Aluminium und bis 0,5% Nickel, Rest Eisen, dessen Korrosionsbeständigkeit jedoch angesichts der Anwesenheit von Mangansulfiden im Gefüge beeinträchtigt ist. Furthermore, U. S. Patent Specification 2007 01 66 183 describes a corrosion-resistant chromium ferritic steel with at most 0.025% carbon, at most 0.025% nitrogen, 1.0-0.2% silicon, at most 0.6% manganese, 0.15-0, 40% sulfur, 12-14% chromium, up to 0.5% copper, 0.5-1.3% molybdenum, 0.5-1.3% vanadium, up to 0.02% aluminum and up to 0.5% nickel , Remainder iron, whose corrosion resistance is impaired in view of the presence of manganese sulfides in the structure.
Schließlich beschreibt die deutsche Patentschrift 10 2004 063 161 B4 einen katlver- formbaren 'korrosionsbeständigen Chromstahl mit 0,005 bis 0,05% Kohlenstoff, bis 0,01% Stickstoff, 0,3 bis 1 ,0% Mangan, 0,15 bis 0,65% Schwefel, 14 bis 20% Chrom, 0,2 bis 1 ,0% Kupfer, 0,1 bis 1 ,0% Molybdän, 0,005 bis 0,08% Niob, Vanadium und Titan, bis 0,8% Nickel sowie einzeln oder nebeneinander 0,01 bis 0,1% Blei, 0,01 bis 0,5% Vismut, 0,01 bis 0,1% Arsen, 0,01 bis 0,1% Antimon, 0,005 bis 0,08% Zirkonium, und jeweils bis 0,20% Selen und Tellur, Rest Eisen einschließlich erschmelzungsbedingter Verunreinigungen. Der Stahl ist wegen seiner guten mechanischen Bearbeitbarkeit, insbesondere seiner guten Zerspanbarkeit, seines homogenen Gefüges sowie seiner gleichmäßigen Verteilung der sulfidischen Ausscheidungsphasen nach einem Kaltverformen und einem anschließenden Glühen mit gesteuerter Abkühlung als Werkstoff zum Herstellen von Druckerdüsen, Schreibminenspitzen, Einspritzdüsen für chemische und elektronische Geräte, Spinndüsen sowie Komponenten mit kleinen Abmessungen und/oder Ausnehmungen, insbesondere Bohrungen geeignet. Dabei erweisen sich die Sulfide des Mangans, des Nickels, des Kobalts und des Vanadiums als günstig. Die betreffenden Ausscheidungsphasen sind für eine weichmagnetische Verwendung jedoch nachteilig, weshalb dieser Stahl zwar eine sehr gute Mikro- zerspanbarkeit besitzt, jedoch für magnetische Anwendungsfälle nicht geeignet ist. Die steigenden Anforderungen an die Schalt- und Steuerfrequenzen magnetischer Funktionselemente und die Produktionskosten sowie das Problem der Reproduzierbarkeit mit geringer Streubreite erfordern jedoch neue Werkstoffe, insbesondere solche, die sich rasch ändernden magnetischen Feldern ausgesetzt sind und diese insbesondere im Bereich kleiner magnetischer Feldstärken möglichst unmittelbar, d.h. verzögerungsarm weiterleiten. Das jedoch setzt eine niedrige Koerzitivkraft bzw. einen weichmagnetischen Werkstoff voraus. Finally, the German patent 10 2004 063 161 B4 0.15 to 0.65 in describes a moldable katlver- 'corrosion-resistant chromium steel containing 0.005 to 0.05% carbon, up to 0.01% nitrogen, 0.3 to 1, 0% of manganese, % Sulfur, 14 to 20% chromium, 0.2 to 1, 0% copper, 0.1 to 1, 0% molybdenum, 0.005 to 0.08% niobium, vanadium and titanium, up to 0.8% nickel, and singly or 0.01 to 0.1% lead, 0.01 to 0.5% bismuth, 0.01 to 0.1% arsenic, 0.01 to 0.1% antimony, 0.005 to 0.08% zirconium, and in each case up to 0.20% selenium and tellurium, the remainder iron including impurities caused by melting. The steel, because of its good machinability, in particular its good machinability, homogeneous structure and uniform distribution of sulphide precipitation phases after cold working and subsequent annealing with controlled cooling, is used as a material for making printer nozzles, nibs, chemical and electronic injectors, Spinnerets and components with small dimensions and / or recesses, in particular holes suitable. In this case, the sulfides of manganese, nickel, cobalt and vanadium prove favorable. However, the precipitation phases in question are disadvantageous for a soft-magnetic use, which is why this steel has a very good micro-machinability, but is not suitable for magnetic applications. However, the increasing demands on the switching and control frequencies of magnetic functional elements and the production costs and the problem of reproducibility with low spread require new materials, especially those which are exposed to rapidly changing magnetic fields and these as directly as possible, ie in the field of small magnetic field strengths Forward with little delay. However, this requires a low coercive force or a soft magnetic material.
Weichmagnetische ferritische Stähle müssen jedoch hinsichtlich ihrer Koerzitivkraft eine hohe Reproduzierbarkeit besitzen. Demgemäß läßt sich eine durch die Kaltverformung verursachte Beeinträchtigung ihrer Koerzitivkraft durch ein Weichglühen mit dem Ziel beseitigen, die Kaltverfestigung wieder abzubauen und dabei möglichst den Ausgangszustand vor dem Kaltverformen wieder zu erreichen. Dies ist jedoch nur dann möglich, wenn das Gefüge thermodynamisch hinreichend stabil ist. However, soft magnetic ferritic steels must have a high reproducibility in terms of their coercive force. Accordingly, a deterioration of its coercive force caused by the cold working can be eliminated by annealing with the aim of reducing the work hardening again and thereby regaining the initial state before cold working as much as possible. However, this is only possible if the microstructure is thermodynamically sufficiently stable.
Des weiteren müssen ferritische Chromstähle nicht nur hinreichend korrosionsbeständig sein, sondern auch günstige weichmagnetische Eigenschaften besitzen sowie gut bearbeitbar, insbesondere gut zerspanbar sein. Dies ist jedoch in vielen Fällen nicht erreichbar, was damit zusammenhängt, dass die ferritischen Stähle sehr weich sind und es demzufolge beim Zerspanen oder auch Verformen zu Anschweißungen und Anklebungen am Werkstoff kommt. Derartige Anklebungen oder Anschweißungen bewirken einerseits eine geringe Werkzeugstandzeit verbunden mit einer mangelhaften Oberflächengüte, insbesondere -glätte. Der Grund dafür liegt darin, dass die durch ein Kaltverschweißen unter dem Einfluß des Schneiddrucks entstehenden Anklebungen und Anschweißungen abgerissen werden. Die Praxis verlangt jedoch möglichst gratfreie Bohrungen, Nuten oder Sacklöcher. Besonders nachteilig ist dabei eine Gratbildung, wie sie beim Bohren von Löchern mit einem geringen Durchmesser unter 0,8 mm auftritt. Bei derartigen Bohrungen ist die Spandicke nur sehr gering; sie liegt im allgemeinen unter 0,1 mm, so dass der Span sich am Bohrungsrand unter verschiedenen Winkeln ausbildet, sich aber auch einrollt (vgl. Fig. 3), so dass stets ein aufwendiges Nachbearbeiten mit entsprechenden Kosten erforderlich ist. Furthermore, ferritic chromium steels not only have to be sufficiently resistant to corrosion, but also have favorable soft-magnetic properties and must be easy to machine, in particular easy to machine. However, this is not achievable in many cases, which is related to the fact that the ferritic steels are very soft and therefore it comes during welding or deformation to welds and adhesions on the material. On the one hand, such adhesions or weldings cause a low tool life associated with a defective surface quality, in particular smoothness. The reason for this is that the adhesions and welds resulting from cold welding under the influence of the cutting pressure are torn off. However, the practice requires as far as possible burr-free holes, grooves or blind holes. Particularly disadvantageous is a burr formation, as occurs when drilling holes with a small diameter below 0.8 mm. In such holes, the chip thickness is very small; it is generally less than 0.1 mm, so that the chip is formed at the edge of the hole at different angles, but also rolls in (see Fig. 3), so that a costly reworking with corresponding costs is always required.
Zwar läßt sich die Spanbildung und damit die Zerspanbarkeit verbessern und die Neigung zu Verklebungen durch die Anwesenheit von Ausscheidungen bestimmter Phasen im Gefüge oder ein örtliches Aufhärten verbessern. Das ist jedoch mit eine Beeinträchtigung der magnetischen Eigenschaften und insbesondere einer Erhöhung der Koerzitivkraft verbunden. Although the chip formation and thus the machinability can be improved and improve the tendency to sticking by the presence of precipitates of certain phases in the structure or a local hardening. However, this is associated with a deterioration of the magnetic properties and in particular an increase in the coercive force.
Das Problem der weichmagnetischen ferritischen Chromstähle ist demzufolge nach wie vor, eine gute Zerspanbarkeit in Verbindung mit einer niedrigen Koerzitivkraft und hinreichender Korrosionsbeständigkeit zu erreichen. Die Ausscheidungen vermindern zwar beim Zerspanen das Entstehen von Kaltver- schweißungen und erhöhen auf diese Weise die Werkzeugstandszeit. Von großem Nachteil ist jedoch, dass manche Ausscheidungen magnetisch nahezu undurchlässig sind. Die Folge davon ist eine Erhöhung der Koerzitivkraft. Der Grund dafür ist, dass der magnetische Fluß bzw. die diesen charakterisierenden magnetischen Flußlinien die erwähnten Ausscheidungen umgehen, was im Hinblick auf einen bestimmten Magnetfluß höhere magnetische Feldstärken und Energien erforderlich macht, wie das in einer erhöhten Koerzitivkraft zum Ausdruck kommt. Hinzu kommt, dass im Vergleich zur ferritischen Matrix das elektrochemische Korrosionspotential der Ausscheidungen in starkem Maße unterschiedlich ist und daher Bereiche erhöhter Korrosionsbeständigkeit bilden. Dem ließe sich zwar durch eine Erhöhung des Chromgehalts entgegenwirken, jedoch ist das Chrom unmagnetisch und verschlechtert damit die ferromagnetischen Eigenschaften des Stahls. The problem of the soft magnetic ferritic chromium steels is therefore still to achieve a good machinability in conjunction with a low coercive force and sufficient corrosion resistance. Although the precipitates reduce the occurrence of cold welds during machining, they increase the tool life. Of great disadvantage, however, is that some precipitates are magnetically nearly impermeable. The consequence of this is an increase in coercive force. The reason for this is that the magnetic flux or magnetic flux lines characterizing it bypass the precipitates mentioned, requiring higher magnetic field strengths and energies with respect to a given magnetic flux, as reflected in increased coercive force. In addition, compared to the ferritic matrix, the electrochemical corrosion potential of the precipitates is greatly different and therefore forms areas of increased corrosion resistance. Although this could be counteracted by an increase in the chromium content, however, the chromium is non-magnetic and thus deteriorates the ferromagnetic properties of the steel.
Wie die Verhältnisse in der Praxis liegen, zeigt Fig. 1 der Zeichnung schematisch. Darin kennzeichnet 1 die ferritische Matrix, 2 magnetische Feldlinien, 3 magnetisch durchlässige Ausscheidungen, 4 magnetisch kaum durchlässige Ausscheidungen und 4 die Korngrenzen. How the conditions are in practice, Fig. 1 of the drawing shows schematically. Therein 1 denotes the ferritic matrix, 2 magnetic field lines, 3 magnetically permeable precipitates, 4 magnetically hardly permeable precipitates and 4 the grain boundaries.
Vor diesem Hintergrund besteht das der Erfindung zugrundeliegende Problem darin, einen weichmagnetischen ferritischen Stahl zu schaffen, der sich durch eine gute Zerspanbarkeit mit geringer Neigung zur Gratbildung beim Zerspanen, eine hohe Korrosionsbeständigkeit und insbesondere eine gute Reproduzierbarkeit seiner Eigenschaften auszeichnet. Against this background, the problem underlying the invention is to provide a soft magnetic ferritic steel, which is characterized by good machinability with low tendency to burr formation during machining, high corrosion resistance and in particular good reproducibility of its properties.
Die Lösung dieses Problems besteht in einer bestimmten Zusammensetzung des Stahls mit bestimmten Sulfidausscheidungen und vermeidet andererseits das Entstehen schädlicher Ausscheidungen. The solution to this problem is a specific composition of the steel with certain sulphide precipitates and, on the other hand, prevents the formation of harmful precipitates.
Im einzelnen besteht die Lösung des Problems in einem weichmagnetischen ferritischen Chromstahl mit bis 0,025% Kohlenstoff Specifically, the solution to the problem is a soft magnetic ferritic chrome steel with up to 0.025% carbon
bis 0,02% Stickstoff  to 0.02% nitrogen
0,5 bis 1 ,8% Silizium  0.5 to 1.8% silicon
0,30 bis 1 ,5% Mangan  0.30-1.5% manganese
0,20 bis 0,35% Schwefel  0.20 to 0.35% sulfur
12,0 bis 18,0% Chrom  12.0 to 18.0% chromium
0,05 bis 0,8% Kupfer  0.05 to 0.8% copper
0,5 bis 3,0% Molybdän 0,02 bis 0,35% Niob 0.5 to 3.0% molybdenum 0.02 to 0.35% niobium
0,4 bis 1 ,2% Vanadium  0.4 to 1.2% vanadium
bis 0,06% Titan  to 0.06% titanium
0,001 bis 0,02% Aluminium  0.001 to 0.02% aluminum
bis 0,02% Kalzium  to 0.02% calcium
0,01 bis 1 ,0% Nickel  0.01 to 1.0% nickel
0,01 bis 0,4% Kobalt  0.01 to 0.4% cobalt
bis 0,004% Bor,  up to 0.004% boron,
Rest Eisen einschließlich erschmelzungsbedingter Verunreinigungen. Der Stahl enthält vorzugsweise  Remaining iron, including impurities caused by melting. The steel preferably contains
0,001 bis 0,020% Kohlenstoff 0.001 to 0.020% carbon
mindestens 0,001% Stickstoff  at least 0.001% nitrogen
0,65 bis 0,70% Mangan  0.65 to 0.70% manganese
höchstens 14,0% Chrom  not more than 14.0% chromium
0,1 bis 0,5% Kupfer  0.1 to 0.5% copper
bis 2,5% Molybdän  to 2.5% molybdenum
0,1 bis 0,35% Niob  0.1 to 0.35% niobium
mindestens 0,005% Titan  at least 0.005% titanium
und 0,1 bis 0,5% Nickel einzeln oder nebeneinander.  and 0.1 to 0.5% nickel singly or side by side.
Dabei können die Gehalte an Nickel und Kobalt der Bedingung: In this case, the contents of nickel and cobalt of the condition:
(% Ni) + 3 (% Co) = 0,3 bis 1 ,0 sowie das Verhältnis von Niob und Vanadium der Bedingung (% Ni) + 3 (% Co) = 0.3 to 1.0, as well as the ratio of niobium and vanadium of the condition
(% Nb) / (% Nb) + (% V) = 0,02 bis 0,47 genügen. (% Nb) / (% Nb) + (% V) = 0.02 to 0.47.
Das Aluminium ist ein sehr starkes Oxidationsmittel und verbindet sich mit dem Sauerstoff der Schmelze zu sehr stabilem Tonerdeausscheidungen, die in Magnetstählen aufgrund ihrer geringen magnetischen Durchlässigkeit und Suszeptibilität bzw. ihres Diamagnetismus die Koerzitivkraft erhöhen. Der Stahl enthält daher höchstens 0,025%, vorzugsweise höchstens 0,020% Aluminium. The aluminum is a very strong oxidizing agent and combines with the oxygen of the melt to very stable Tonerdeausscheidungen that increase the magnetic coercive force in magnetic steels due to their low magnetic permeability and susceptibility or their diamagnetism. The steel therefore contains at most 0.025%, preferably at most 0.020% aluminum.
Der Kohlenstoff ist nicht unerwünscht, aber er erhöht die Festigkeit und Härtbarkeit. Außerdem bildet er mit den Elementen Chrom, Titan, Vanadium, Niob und Wolfram Karbide, die sowohl die Korrosionsbeständigkeit verringern als auch die Koerzitivkraft nachteilig erhöhen. Da zudem der Kohlenstoff das Entstehen von Austenit fördert, sollte der Stahl möglichst wenig Kohlenstoff enthalten und der Kohlenstoffgehalt 0,025% nicht übersteigen. The carbon is not undesirable, but it increases the strength and hardenability. In addition, it forms with the elements chromium, titanium, vanadium, niobium and tungsten carbides, which reduce both the corrosion resistance and the coercive force increase adversely. In addition, since carbon promotes the formation of austenite, the steel should contain as little carbon as possible and the carbon content should not exceed 0.025%.
Der Stickstoff bildet mit Aluminium, Chrom, Titan, Vanadium und Niob harte, in weichmagnetischen Stählen magnetisch ungünstige Ausscheidungen und wirkt zudem austenitstabilisierend. Der Stickstoffgehalt beträgt daher höchstens 0,02%. Nitrogen forms hard precipitates with aluminum, chromium, titanium, vanadium and niobium, magnetically unfavorable in soft magnetic steels and also has an austenite-stabilizing effect. The nitrogen content is therefore not more than 0.02%.
Das Chrom erhöht als Karbidbildner die Verschleißfestigkeit und gewährleistet bei einem Gehalt von mindestens 12% eine ausreichende Korrosionsbeständigkeit, wenngleich Chrom bei einem Gehalt über 18,0% als diamagnetisches Legierungselement die Magnetisierung im Ferrit verringert. Der Chromgehalt beträgt daher 12,0 bis 18,0%. Chromium, as a carbide former, increases wear resistance and provides at least a 12% level of corrosion resistance, although chromium, at over 18.0% as a diamagnetic alloying element, reduces magnetization in the ferrite. The chromium content is therefore 12.0 to 18.0%.
Das Molybdän verringert die kritische Abkühlungsgeschwindigkeit und bildet mit dem Kohlenstoff stabile Karbide. In Kombination mit dem Chrom verbessert es die Korrosionsbeständigkeit, erhöht aber auch als diamagnetisches Element den magnetischen Widerstand. Der Molybdängehalt beträgt daher 0,5 bis 3,0%. The molybdenum reduces the critical cooling rate and forms stable carbides with the carbon. In combination with the chromium, it improves the corrosion resistance, but also increases the magnetic resistance as a diamagnetic element. The molybdenum content is therefore 0.5 to 3.0%.
Das Vanadium ist ein starker Karbid-, Nitrid- und Sulfidbildner; es tritt in mehreren Oxi- dationsstufen auf und bildet auch Mischsulfide mit hoher magnetischer Durchlässigkeit (Suszeptibilität) insbesondere als Folge von Reaktionen mit dem ferromagnetischen Nickel und Kobalt. Des weiteren sind Vanadiumsulfide für einen guten Spanbruch von Vorteil. Das Vanadium bildet zudem zusammen mit dem Niob wichtige Kristallisationskeime. Ein Vanadiumgehalt von 0,4 bis 1 ,2% gewährleistet daher sowohl günstige magnetische Eigenschaften als auch eine hohe Korrosionsbeständigkeit. Vorzugsweise beträgt der Vanadiumgehalt mindestens 0,5%. The vanadium is a strong carbide, nitride and sulfide former; It occurs in several oxidation stages and also forms mixed sulphides with high magnetic permeability (susceptibility), in particular as a consequence of reactions with the ferromagnetic nickel and cobalt. Furthermore, vanadium sulfides are advantageous for good chip breaking. The vanadium also forms important nuclei together with the niobium. A vanadium content of 0.4 to 1.2% therefore ensures both favorable magnetic properties and high corrosion resistance. Preferably, the vanadium content is at least 0.5%.
Das Titan ist ein starkes Desoxidationsmittel und bildet stabile Oxide, Karbide, Nitride und Sulfide, jedoch mit ungünstigen magnetischen Eigenschaften. Der Titangehalt beträgt daher nur höchstens 0,06%. The titanium is a strong deoxidizer and forms stable oxides, carbides, nitrides and sulfides, but with unfavorable magnetic properties. The titanium content is therefore only 0.06% at the most.
Auch das Niob zählt zu den starken Karbid-, Nitrid- und Sulfidbildnern; es stabilisiert zudem den Ferrit und bildet als Sulfidbildner Primärkeime, die als Kristallisationszentren wirken. Der Niobgehalt beträgt daher 0,002 bis 0,35%. The niobium is also one of the strong carbide, nitride and sulfide formers; It also stabilizes the ferrite and, as sulfide formers, forms primary nuclei that act as centers of crystallization. The niobium content is therefore 0.002 to 0.35%.
Das Mangan bildet Sulfide mit Leerstellen, die eine sehr hohe magnetische Durchlässigkeit (Suszeptibilität) aufweisen. Mit ferromagnetischen Metallen wie Nickel und Kobalt bildet das Mangan zudem Mischsulfide. Darüber hinaus verbessert das Mangansulfid, insbesondere stabilisiertes Mangansulfid das Spanbruchverhalten. Andererseits stabilisiert das Mangan jedoch auch den Austenit. Der Mangangehalt beträgt daher 0,30 bis 1 ,5%, vorzugsweise höchstens 0,7%. Der Schwefel mit 0,20 bis 0,35% bildet Sulfide, mit deren Hilfe die Zerspanbarkeit verbessert wird. Diese Sulfide wirken als Bruchkeime und verbessern daher das Trennen der Späne. Da der Schwefel jedoch auch unterstöchiometrische Sulfide und Mischsulfide mit Vanadium, Mangan, Kobalt und Nickel bildet, empfiehlt sich eine thermische Nachbehandlung zur Verbesserung der magnetischen Eigenschaften und der Korrosionsbeständigkeit. The manganese forms sulfides with vacancies which have a very high magnetic permeability (susceptibility). With ferromagnetic metals such as nickel and cobalt, manganese also forms mixed sulfides. In addition, the manganese sulfide, in particular stabilized manganese sulfide improves the chip breaking behavior. On the other hand, manganese also stabilizes austenite. The manganese content is therefore 0.30 to 1, 5%, preferably at most 0.7%. The sulfur at 0.20 to 0.35% forms sulfides, with the help of which the machinability is improved. These sulfides act as breaker nuclei and therefore improve the separation of the chips. However, since sulfur also forms substoichiometric sulfides and mixed sulfides with vanadium, manganese, cobalt and nickel, thermal post-treatment is recommended for improving magnetic properties and corrosion resistance.
Nickel und Kobalt gehören neben dem Eisen zu den ferromag netischen Metallen, erweitern jedoch in Chromstählen das austenitische Gamma-Gebiet auf Kosten des Ferrits. Da beide Elemente mit dem Schwefel magnetisch stabile Sulfide mit hoher magnetischer Suszeptibilität bilden, beträgt der Nickelgehalt 0,01 bis 1 ,0% und der Kobaltgehalt 0,01 bis 0,4%. In addition to iron, nickel and cobalt belong to the ferromagnetic metals, but in chromium steels they expand the austenitic gamma region at the expense of ferrite. Since both elements form with the sulfur magnetically stable sulfides with high magnetic susceptibility, the nickel content is 0.01 to 1.0% and the cobalt content 0.01 to 0.4%.
Da Kobalt sowohl in einer kubischen als auch in einer hexagonalen Modifikation vorliegt und die Umwandlung im Temperaturbereich von 400 bis 450 0C stattfindet, empfiehlt sich ein Glühen unterhalb dieses Temperaturbereichs. Die Glühtemperatur beträgt vorzugsweise höchstens 380 CC. Since cobalt is in both a cubic and in a hexagonal modification and the conversion takes place in the temperature range of 400 to 450 0 C, a glow below this temperature range is recommended. The annealing temperature is preferably at most 380 C C.
Der erfindungsgemäße Stahl zeichnet sich zudem durch eine geringe Koerzitivkraft aus und eignet sich deswegen beispielsweise zum Herstellen von Magnetventilen, die beim Abschalten des Stroms zur Versorgung einer Spule einen möglichst geringen Restmagnetismus aufweisen sollen, um bleibende magnetische Kraftwirkungen und die damit verbundene Verringerung der Schaltgeschwindigkeit zu vermeiden. The steel according to the invention is also characterized by a low coercive force and is therefore suitable, for example, for the production of solenoid valves, which should have the lowest possible residual magnetism when switching off the current to supply a coil to avoid permanent magnetic force effects and the associated reduction in switching speed ,
Der Stahl nach der Erfindung zeichnet sich des weiteren durch eine hohe Korrosionsbeständigkeit aus, die eine Beibehaltung des Oberflächenzustandes gewährleistet und gerade bei Funktionskomponenten von großer Bedeutung ist, um den Reibungsbeiwert bzw. die Oberflächenrauhigkeit und -glätte für eine möglichst lange Verwendungsdauer konstant zu halten. Dies gilt namentlich für die Korrosionsbeständigkeit an Luft, im Wasser, gegenüber Salzen sowie den Abgasen von Verbrennungsmotoren wie beispielsweise Schwefeldioxid und Biokraftstoffen. The steel according to the invention is further characterized by a high corrosion resistance, which ensures a maintenance of the surface condition and is just in functional components of great importance to keep the coefficient of friction and the surface roughness and smoothness constant for the longest possible use. This applies in particular to the corrosion resistance in air, in water, to salts and the exhaust gases of internal combustion engines such as sulfur dioxide and biofuels.
Unter Funktionskomponenten sind hier metallische Bauteile zu verstehen, die unter der Einwirkung von Kräften und Beschleunigungen eingesetzt werden wie beispielsweise Komponenten einer Vorrichtung zum Einspritzen von Kraftstoff bei einem Motor oder wie die Teile eines Magnetventils. Funktionskomponenten unterliegen im allgemeinen einer starken Beanspruchung auf Verschleiß, Korrosion und magnetische Kräfte. Functional components are to be understood here as meaning metallic components which are used under the action of forces and accelerations, for example components of a device for injecting fuel into an engine or like the parts of a solenoid valve. Functional components are generally subject to heavy wear, corrosion and magnetic forces.
Insgesamt basiert die Erfindung auf drei Wirkungsmechanismen. Zum einen zielt die Erfindung darauf ab, Legierungsbestandteile und Ausscheidungen mit einem hohen magnetischen Widerstand, die den magnetischen Fluß bzw. die Flußlinien verdrängen, zu vermeiden. Der Chromstahl ist daher so zusammengesetzt, dass er vorrangig nur solche Ausscheidungen enthält, die eine gute magnetische Durchlässigkeit aufweisen, d.h. paramagnetisch sind. Andererseits vermeidet die Erfindung Ausscheidungen mit einem hohen magnetischen Widerstand oder schlechter magnetischer Durchlässigkeit. Andererseits vermeidet die Analyse Ausscheidungen mit einem hohen magnetischen Widerstand oder schlechter magnetischen Durchlässigkeit. Overall, the invention is based on three mechanisms of action. On the one hand, the invention aims to avoid alloy components and precipitates with a high magnetic resistance, which displace the magnetic flux or flux lines. The chromium steel is therefore composed so that it contains primarily only such precipitates, which have a good magnetic permeability, ie are paramagnetic. On the other hand, the invention avoids precipitates having a high magnetic resistance or poor magnetic permeability. On the other hand, the analysis avoids precipitates having a high magnetic resistance or poor magnetic permeability.
Der zweite Wirkungsmechanismus ergibt sich daraus, dass die Mikrozerspanbarkeit durch thermisch modifizierte zerspanungsfördemde, insbesondere die Gratbildung beim Bohren vermindernde Sulfide verringert wird. The second mechanism of action results from the fact that the micro-machinability is reduced by thermally modified sulfide-promoting, in particular burr-reducing sulfides.
Der dritte Wirkungsmechanismus ergibt sich schließlich daraus, dass die Korrosionsempfindlichkeit schwefelenthaltender Ausscheidungen durch eine thermodynamische Stabilisierung und Wechselreaktion mit bestimmten Elementen in der Matrix im Wege einer Festkörperreaktion verringert wird. Finally, the third mechanism of action results from the fact that the corrosion sensitivity of sulfur-containing precipitates is reduced by a thermodynamic stabilization and interaction with certain elements in the matrix by means of a solid-state reaction.
Des weiteren haben umfangreiche Untersuchungen gezeigt, dass sich schwefelhaltige Ausscheidungen durch ein Diffusions-Wechselglühen, im folgenden als Pendelglühen bezeichnet, in ihren Eigenschaften, insbesondere den magnetischen Eigenschaften sowie hinsichtlich ihrer Korrosionsbeständigkeit und Mikrozerspanbarkeit vorteilhaft verändern lassen. Versuche haben dabei ergeben, dass die sich bei hohen Temperaturen bildenden Metallsulfide vom Typ MeS und Me2S3 sowie Sulfide mit Fehl- oder Gitterleerstellen nicht einheitlich stöchiometrisch zusammengesetzt sind und auch als Mischungen vorliegen. Diese Sulfide bzw. Sulfidgemische lassen sich sowohl hinsichtlich ihrer Zusammensetzung als auch ihrer Eigenschaften durch ein solches Pendelglühen in Wechselwirkung mit bestimmten Elementen des Grundgefüges modifizieren. Furthermore, extensive investigations have shown that sulfur-containing precipitates can be advantageously changed by a diffusion annealing, hereinafter referred to as pendulum annealing, in their properties, in particular the magnetic properties and in terms of their corrosion resistance and Mikrozerspanbarkeit. Experiments have shown that the forming at high temperatures metal sulfides of the type MeS and Me 2 S 3 and sulfides with false or lattice vacancies are not uniformly stoichiometric composition and are also present as mixtures. These sulfides or sulfide mixtures can be modified both in terms of their composition and their properties by such pendulum annealing in interaction with certain elements of the basic structure.
Versuche haben in diesem Zusammenhang ergeben, dass die Sulfide von Metallen, die in mehreren Oxidationsstufen und/oder unterstöchiometischen Verbindungen vorliegen können, wie im Falle von Mangan, Titan, Vanadium und Niob unterschiedlich stabile Sulfide bilden. In der Tabelle 1 sind die im vorliegenden Zusammenhang wichtigsten Sulfide und deren thermodynamischen Bildungswärmen aufgeführt. Sämtliche Bildungswärmen sind negativ, woraus sich ergibt, dass sich die betreffenden Verbindungen bzw. Ausscheidungen ohne Zwang bilden. Dabei ist die Neigung zum Entstehen der Ausscheidungen um so größer, je höher die negativen Bildungswärmen sind. Experiments have shown in this context that the sulfides of metals, which may be present in several oxidation states and / or substoichiometric compounds, as in the case of manganese, titanium, vanadium and niobium form different stable sulfides. Table 1 lists the most important sulfides in the present context and their thermodynamic heat of formation. All heat of education is negative, which means that the compounds or excretions in question form without compulsion. The higher the negative heat of formation, the greater the tendency to form precipitates.
Durch ein Glühen, vorzugsweise Pendelglühen, lassen sich bei höherer Temperatur unterstöchiometrische, also nicht den tatsächlichen Mengenverhältnissen im Werkstoff entsprechende und Fehlstellen aufweisende Ausscheidungen im Wege von Festkörperreaktionen in stabilere Ausscheidungen umwandeln, die nicht mehr mit Elementen der Stahlmatrix reagieren und daher ihre spezifischen Eigenschaften wie im vorliegenden Fall die magnetische Durchlässigkeit beibehalten. Dafür ist ein bestimmter Temperaturbereich erforderlich, weil bei zu hohen Temperaturen bestimmte Elemente in der Stahlmatrix gelöst bleiben, während bei zu niedrigen Temperaturen die Diffusions- und Austauschreaktionen zu langsam ablaufen. Demgemäß kommt dem Bereich der Glühtemperatur eine entscheidende Bedeutung zu. By annealing, preferably pendulum annealing, can be at a higher temperature stoichiometric, so not the actual proportions in the material corresponding and defects containing precipitates in the way of Transform solid-state reactions into more stable precipitates that no longer react with elements of the steel matrix and therefore retain their specific properties as in the present case, the magnetic permeability. For this purpose, a certain temperature range is required because at high temperatures certain elements remain dissolved in the steel matrix, while at too low temperatures, the diffusion and exchange reactions take place too slowly. Accordingly, the range of the annealing temperature is of crucial importance.
Die im Grundgefüge eingelagerten Sulfide lassen sich demgemäß beim Pendelglühen vorteilhaft modifizieren. Ein solches Pendelglühen mit beispielsweise 1 bis 3 Zyklen kann bei einer Dauer von 30 bis 160 Minuten bei 600 bis 900 0C und einem mindestens 30 minütigen Schlußglühen bei Temperaturen unter 400 0C stattfinden, wie sich das aus dem Diagramm der Fig. 2 ergibt. Zwischen je zwei Zyklen wird dabei die Temperatur auf unter To, d.h. hier beispielsweise unter 600 0C verringert, wie das in Fig. 2 veranschaulicht ist. The embedded in the basic structure sulfides can be modified accordingly in the pendulum annealing advantageous. Such a pendulum annealing with for example 1 to 3 cycles can take place below 400 0 C as the results from the graph of Fig. 2 for a duration of from 30 to 160 minutes at 600 to 900 0 C and a at least 30 minute final annealing at temperatures. Between two cycles in each case the temperature is reduced to under, ie here, for example, below 600 0 C, as shown in Fig. 2 is illustrated.
Bei dem Pendelglühen stabilisieren sich die Sulfidausscheidungen, die danach eine geringere Löslichkeit im Kontakt mit korrodierenden Medien und Wasser mit der Folge einer besseren Korrosionsbeständigkeit zeigen. Überraschenderweise wirkt sich das Pendelglühen auch in einer Verbesserung der magnetischen Eigenschaften aus. Das dürfte sich darauf zurückführen lassen, dass die ferromagnetischen Elemente in der Reihenfolge Nickel, Kobalt eine zunehmende Affinität zum Schwefel besitzen und sich daher beim Pendelglühen auch in dieser Reihenfolge wirksam in die Sulfidausscheidungen einbauen lassen. In pendulum annealing, the sulfide precipitates stabilize, which subsequently show less solubility in contact with corrosive media and water resulting in better corrosion resistance. Surprisingly, the pendulum annealing also has an effect on improving the magnetic properties. This may be attributed to the fact that the ferromagnetic elements in the order of nickel, cobalt have an increasing affinity for sulfur and therefore can be effectively incorporated into the sulfide precipitates in pendulum annealing also in this order.
Bei diesem Pendelglühen dürften sich die folgenden Festkörperreaktionen bzw. Sulfidausscheidungen abspielen: In this pendulum annealing, the following solid-state reactions or sulfide precipitations are likely to occur:
Me2S3 + Co→ 2 MeS + CoS (1 ) Me 2 S 3 + Co → 2 MeS + CoS (1)
Me2S3 + Ni→ 2 MeS + NiS (2) Me 2 S 3 + Ni → 2 MeS + NiS (2)
MeS2 + CO→ 2 (Me0,5Cθo,5) S (3) MeS 2 + CO → 2 (Me 0 , 5 CO 3, 5) S (3)
MeS1-X + xCo→ (Me, Co) S (4) MeS 1-X + xCo → (Me, Co) S (4)
In den Gleichungen 1 bis 4 kann Me beispielsweise Vanadium, Niob oder Mangan bedeuten, während in den Reaktionsgleichungen 3 und 4 das Kobalt auch durch Nickel ersetzt sein kann. Mangansulfide können trotz hoher Dichte an Leerstellen auch Mischsulfide bilden. Aus den entstehenden Sulfiden können sich demgemäß MeCo- und MeNi-Mischsulfide des Mangans und Vanadiums bilden, deren Nickel- und/oder Kobaltanteil aus dem Grundgefüge stammt. Dies dürfte der Grund dafür sein, dass sich die Suszeptibilität als Maß der magnetischen Durchlässigkeit (Permeabilität) von Mangan- und Vanadiumsulfid infolge des Einbaus des ferromag netischen Kobalts und Nickels in diese Sulfide vorteilhaft erhöht. Da das nach den Reaktionsgleichungen 1 oder 3 entstehende Kobaltsulfid oder -mischsulfid eine höhere magnetische Suszeptibilität besitzt als das Nickelsulfid nach Gleichung 2 zeigt sich, warum die Wirkung des Kobalts besser ist als die des Nickels, wenngleich beide Wirkungen vorteilhaft sind. Dabei scheint das teure Kobalt eine stärkere Wirkung zu haben als das ebenfalls mit Schwefel reagierende Nickel. Da es sich jedoch in beiden Fällen um wirksame Austenitbildner handelt, sollte der Nickelgehalt 1% und der Kobaltgehalt 0,5% nicht übersteigen. In Equations 1 to 4, Me may mean, for example, vanadium, niobium or manganese, while in the reaction equations 3 and 4, the cobalt may also be replaced by nickel. Manganese sulphides can also form mixed sulphides despite the high density of vacancies. Accordingly, MeCo and MeNi mixed sulfides of manganese and vanadium, whose nickel and / or cobalt content originate from the basic structure, can form from the resulting sulfides. This may be the reason why the susceptibility as a measure of the magnetic permeability (permeability) of Manganese and vanadium sulfide due to the incorporation of ferromagnetic net cobalt and nickel advantageously increased in these sulfides. Since the cobalt sulfide or mixed sulfide formed by the reaction equations 1 or 3 has a higher magnetic susceptibility than the nickel sulfide of Equation 2, it shows why the effect of the cobalt is better than that of the nickel, although both effects are advantageous. The expensive cobalt seems to have a stronger effect than the nickel, which also reacts with sulfur. However, since both are effective austenite formers, the nickel content should not exceed 1% and the cobalt content should not exceed 0.5%.
Die mit dem Pendelglühen erreichbare Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit erklärt sich daraus, dass die beim Glühen entstehenden Sulfide thermodynamisch stabiler und damit schwerer löslich sind. Diese Stabilisierung der Sulfidausscheidungen wirkt sich insofern positiv aus, als weitere Glühbehandlungen, beispielsweise nach einem Kaltverformen und bei höheren Temperaturen, etwa bei 800 °C die Koerzitivkraft kaum beeinflussen, die wie bei dem Versuch 8 in etwa den Ausgangswert wieder erreicht. Das ist insofern von Vorteil, als damit eine höhere Fertigungssicherheit und Reproduzierbarkeit der Werkstoffeigenschaften verbunden ist. The improvement in corrosion resistance achievable with pendulum annealing can be explained by the fact that the sulfides formed during annealing are more thermodynamically stable and thus less soluble. This stabilization of the sulphide precipitates has a positive effect insofar as further annealing treatments, for example after cold forming and at higher temperatures, for example at 800 ° C., hardly influence the coercive force which, as in experiment 8, returns to about the original value. This is advantageous in that it is associated with a higher manufacturing reliability and reproducibility of the material properties.
Bei Versuchen hat sich zudem gezeigt, dass nur jene Teilmenge der Sulfide einer Modifizierung nach den Reaktionsgleichungen 1 bis 4 zugänglich ist, der außerhalb einer 1 :1-Stöchiometrie von Me und Schwefel liegt und von der Keimbildung abhängt. Höhere Kobalt- und/oder Nickelgehalte sind auch von daher nicht förderlich. Der Summengehalt dieser Elemente, d.h. (%Ni) + 3 (%Co) sollte daher bei 0,3 bis 1 ,0 liegen, da andernfalls auch ein längeres oder mehrmaliges Pendelglühen keine wesentliche Änderung des Gefüges bewirkt. Der Grund hierfür liegt darin, dass das Eindiffundieren von Kobalt und auch Nickel in die Sulfidausscheidungen nur dann wirksam ist, wenn diese Ausscheidungen gesättigt sind. Daraus folgt, dass hierfür nur geringe Mengen an Kobalt und Nickel erforderlich sind. In addition, it has been shown by experiments that only that subset of the sulfides is accessible to a modification according to the reaction equations 1 to 4, which lies outside of a 1: 1 stoichiometry of Me and sulfur and depends on the nucleation. Higher cobalt and / or nickel contents are therefore also not conducive. The sum amount of these elements, i. (% Ni) + 3 (% Co) should therefore be 0.3 to 1, 0, since otherwise a longer or multiple pendulum annealing does not cause any significant change in the microstructure. The reason for this is that the diffusion of cobalt and also nickel into the sulphide precipitates is only effective when these precipitates are saturated. It follows that only small amounts of cobalt and nickel are required for this purpose.
Der erfindungsgemäße Stahl besitzt eine geringe Koerzitivkraft, die auch unter dem Einfluß höherer Temperaturen erhalten bleibt, weil die magnetisierbaren Ausscheidungen durch das erfindungsgemäße Glühen, insbesondere Pendelglühen thermodynamisch stabil bzw. stabilisiert sind. Dieses Glühen dient dem Zweck, keine weitere Reaktionen von Ausscheidungen mehr zu ermöglichen. Damit ergibt sich letztendlich eine hohe Konstanz der magnetischen Eigenschaften. Tabelle 1 The steel according to the invention has a low coercive force, which is maintained even under the influence of higher temperatures, because the magnetizable precipitates are thermodynamically stable or stabilized by the annealing according to the invention, in particular pendulum annealing. This annealing serves the purpose of preventing further reactions of precipitates. This ultimately results in a high constancy of the magnetic properties. Table 1
Tabelle 2 Table 2
Die Proben mit der Zusammensetzung und Tabelle 3 wurden in einem Mittelfrequenzofen unter Argon erschmolzen, in eine längliche Form vergossen und 30 Minuten bei 1200 0C geglüht sowie anschließend auf 980 °C abgeglüht und bei dieser Temperatur zu Stäben ausgeschmiedet. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden die Stäbe abgedreht und dabei vollständig vom Zunder befreit sowie abschließend zwei Stunden bei 800 0C unter Wasserstoff geglüht. Dabei handelt es sich bei den Proben 1 bis 4 um erfindungsgemäße Proben, während die Proben V1 und V4 Vergleichsproben betreffen. The samples with the composition and Table 3 were melted in a medium frequency furnace under argon, poured into an elongated mold and annealed at 1200 0 C for 30 minutes and then annealed to 980 ° C and forged at this temperature to bars. After cooling to room temperature, the rods were turned off and completely freed from the scale and finally annealed at 800 0 C under hydrogen for two hours. Samples 1 to 4 are samples according to the invention, while samples V 1 and V 4 concern comparison samples.
Zur Bewertung der Koerzitivkraft, der Korrosionsbeständigkeit, des Spanbruch- und Gratbildungsverhaltens beim Mikrobohren sowie zur Beurteilung der Wirkung des Glühens, insbesondere des Pendelglühens, wurden zylindrische Proben mit einer Länge von 10 mm und einem Durchmesser von 9 mm verwendet. Dabei wurde die Koerzitivkraft mit einem handelsüblichen Koerzimeter ermittelt. For evaluating the coercive force, corrosion resistance, chip breaking and burring performance in micro-drilling, and evaluating the effect of annealing, particularly pendulum annealing, cylindrical samples having a length of 10 mm and a diameter of 9 mm were used. The coercive force was determined using a commercial coercemeter.
In der Tabelle 2 ist die Koerzitivkraft der Versuchsstähle in Abhängigkeit von der Zahl der Glühbehandlungen sowie des Pendelglühens verzeichnet. Dabei betreffen die Versuche 1 bis 4 und 11 bis 18 eine bei ferritischen Chromstählen übliche Glühbehandlung bei 800 0C, während die Versuche 5 bis 10 ein Pendelglühen in dem kritischen Temperatur-Zeit-Bereich unterworfen wurden. Während bei den Vergleichsstählen 11 bis 18 die Koerzitivkraft HC höher und demgemäß ungünstiger ist als bei den erfindungsgemäßen Stählen der Versuche 5 bis 10, weisen diese bei jeweils zwei Pendel- glühungen einheitlich eine niedrige Koerzitivkraft auf. Table 2 shows the coercive force of the test steels as a function of the number of annealing treatments and the pendulum annealing. The tests 1 to 4 and 11 to 18 relate to a conventional case of ferritic chromium steels annealing treatment at 800 0 C, while the Experiments 5 to 10, a pendulum were subjected to annealing in the temperature-time-critical range. While in the comparison steels 11 to 18, the coercive force HC is higher and therefore less favorable than in the inventive steels of Experiments 5 to 10, these have uniformly low coercive force in each case two pendulum anneals.
Die Versuche zeigen des weiteren, dass das Pendelglühen zu gleichmäßigen Ergebnissen führt, und zwar auch dann, wenn ein Kaltverformen und ein Zusatzglühen stattfindet. Dies beweist ein Vergleich der Versuche 5, 6, 7 und 8 im Vergleich zu den Versuchen 11 , 12 und 17, 18. The experiments also show that the pendulum annealing leads to uniform results, even when cold working and additional annealing takes place. This is proved by a comparison of tests 5, 6, 7 and 8 in comparison to tests 11, 12 and 17, 18.
Aus der Tabelle 4 sind die Ergebnisse eines modifizierten Salzsprühtests ersichtlich. Bei diesen Korrosionsversuchen wurden die unter die Erfindung fallenden Proben und die Vergleichsproben in einer ersten Versuchsserie 120 Stunden in einer Testkammer mit einer 3%-tigen NaCI-Lösung besprüht. Bei einer zweiten Versuchsserie enthielt die 3%-tige NaCI-Lösung zusätzlich noch 3% Natriumsulfit (Na2SO3) und 3% Ammoni- umchlorid (NH4CI) sowie 5% Methanol. Diese Versuchsserie ist in Tabelle 4 mit„Z" gekennzeichnet. Die Tabelle gibt auch in Stunden den Zeitraum an, der verging, bis sich erste Rostflecken oder Rostpunkte zeigten. Soweit das nicht der Fall war, wurden die Proben durch den Hinweis„keine" gekennzeichnet. Table 4 shows the results of a modified salt spray test. In these corrosion tests, the samples covered by the invention and the comparative samples were sprayed for 120 hours in a test chamber with a 3% NaCl solution in a first series of experiments. In a second series of experiments, the 3% NaCl solution additionally contained 3% sodium sulfite (Na 2 SO 3 ) and 3% ammonia. chloride (NH 4 Cl) and 5% methanol. This series of tests is marked "Z" in Table 4. The table also indicates in hours the period of time which elapsed until the first spots of rust or rust appeared, and if not, the samples were indicated by the indication "none" ,
Des weiteren wurden die Proben nach 240 Stunden hinsichtlich der Häufigkeit und/oder Menge der aufgetretenen Roststellen mit 1 bis 5 bewertet. Dabei steht 1 für „kein Rost", 2 für zwei bis drei Roststellen, 3 für drei bis vier Roststellen, 4 für vier bis fünf Roststellen und 5 für„Roststellen größer als 2 mm2". Further, after 240 hours, the samples were evaluated as 1 to 5 in terms of the frequency and / or amount of rusting spots. 1 stands for "no rust", 2 for two to three rust spots, 3 for three to four rust spots, 4 for four to five rust spots and 5 for "rust spots larger than 2 mm 2 ".
Schließlich wurden die Proben auch Mikrobohrversuchen mit Fein- und Mikrobohrern aus Hartmetall eines Durchmessers Db von 0,5 mm und einer Drehzahl von 35.000 Upm unterworfen. Die Bohrungstiefe betrug bei allen Versuchen einheitlich 4,0 mm. Dabei wurde die Tendenz zur Gratbildung aus jeweils zwei Werten abgeleitet, und zwar durch die Gratbreite GB und die Grathöhe H. Dabei wurde die Gratbreite nach derFinally, the samples were also subjected to micro-drilling tests with fine carbide micro-drills of diameter Db 0.5 mm and a speed of 35,000 rpm. The hole depth was uniformly 4.0 mm in all experiments. In each case, the tendency to burr formation was derived from two values in each case, namely by the burr width GB and the burr height H. The burr width was calculated according to the
Fnrmol Fnrmol
GB = (D) - (DB) / 2 sowie die Grathöhe H entsprechend Fig. 3 ausgemessen. Dazu veranschaulichen die Aufnahmen der Fig. 4 bis 6 und 8 die starke Gratbildung beim Mikrobohren von Proben aus einem herkömmlichen ferritischen Chromstahl im Vergleich zu der nahezu gratfreien Bohrung eines erfindungsgemäßen Stahls (Fig. 7). GB = (D) - (DB) / 2 and the ridge height H measured according to FIG. 3. To this end, the photographs of Figs. 4 to 6 and 8 illustrate the severe burring when microboring samples from a conventional ferritic chromium steel as compared to the nearly burr-free bore of a steel according to the invention (Fig. 7).
Die Versuchsergebnisse zeigen eindeutig, dass sich das Pendelglühen vorteilhaft auf die Koerzitivkraft, die Mikrozerspanbarkeit und das Korrosionsverhalten auswirkt, ohne dass sich bei einem etwaigen Kaltverformen mit anschließendem Glühen wesentliche Veränderungen ergeben. The test results clearly show that the pendulum annealing has an advantageous effect on the coercive force, the microzerspanability and the corrosion behavior, without significant changes being made during any cold working with subsequent annealing.
Da ein Kaltverformen stets die Koerzitivkraft erhöht, müssen ferritische Manganstähle nach dem Kaltverformen stets zum Abbau der erhöhten Koerzitivkraft einem Glühen unterworfen werden, um den Anstieg der Koerzitivkraft wieder abzubauen und nach Möglichkeit deren Ausgangswert wieder zu erreichen. Dabei ergaben sich bislang jedoch Schwierigkeiten, weil die Sulfide nicht stabilisiert waren und daher untereinander reagierten. Das Pendelglühen ist daher darauf gerichtet, die teilweise instabilen Sulfide und damit auch deren magnetische Durchlässigkeit zu stabilisieren. Demgemäß kommt es wesentlich darauf an, dass die Sulfide thermodynamisch stabilisiert sind und sich bei einem Glühen, beispielsweise einem Spannungsfreiglühen nicht mehr verändern. Der Stahl nach der Erfindung zeichnet sich durch eine hohe Fertigungssicherheit bzw. Reproduzierbarkeit aus, was die Ergebnisse der Versuche 5, 6, 7 und 8 belegen. Diese Versuchsergebnisse zeigen, dass ein thermodynamisches Stabilisieren der Sulfidausscheidungen im Wege eines Pendelglühens bei dem Stahl nach der Erfindung auch beim Mikrozerspanen durch niedrigere GB-Werte von Vorteil ist und insbesondere zu einer geringeren Gratbildung führt. Hinzu kommt die bessere Korrosionsbeständigkeit der Stähle, wie die Ergebnisse der Versuche 5 bis 10 im Vergleich zu den Versuchen 11 bis 18 veranschaulichen. Since cold working always increases the coercive force, ferritic manganese steels must always be subjected to annealing after cold working to reduce the increased coercive force in order to reduce the increase in coercive force and, if possible, to return to their initial value. However, difficulties have been encountered so far because the sulfides were not stabilized and therefore reacted with each other. The pendulum annealing is therefore directed to stabilize the partially unstable sulfides and thus their magnetic permeability. Accordingly, it is essential that the sulfides are thermodynamically stabilized and do not change in an annealing, such as a stress relief annealing. The steel according to the invention is characterized by a high manufacturing reliability or reproducibility, as evidenced by the results of tests 5, 6, 7 and 8. These experimental results show that thermodynamically stabilizing the sulfide precipitates by means of pendulum annealing in the steel according to the invention is also advantageous in micro-machining by means of lower GB values and in particular leads to a lower burr formation. Added to this is the better corrosion resistance of the steels, as illustrated by the results of tests 5 to 10 in comparison to the experiments 11 to 18.
Tabelle 3 Table 3
n.n.: nicht nachweisbar nn: not detectable
Tabelle 4 Table 4
Tabelle 5 Table 5

Claims

Patentansprüche: 1. Weichmagnetischer ferritischer Chromstahl aus bis 0,025% Kohlenstoff Claims: 1. Soft magnetic ferritic chrome steel of up to 0.025% carbon
bis 0,02% Stickstoff,  up to 0.02% nitrogen,
0,5 bis 1 ,8% Silizium,  0.5 to 1.8% silicon,
0,30 bis 1 ,5% Mangan,  0.30-1.5% manganese,
0,20 bis 0,35% Schwefel,  0.20 to 0.35% sulfur,
12,0 bis 18,0% Chrom,  12.0 to 18.0% chromium,
0,05 bis 0,8% Kupfer,  0.05 to 0.8% copper,
0,5 bis 3,0% Molybdän,  0.5 to 3.0% molybdenum,
0,02 bis 0,35% Niob,  0.02 to 0.35% niobium,
0,4 bis 1 ,2% Vanadium,  0.4 to 1.2% vanadium,
bis 0,06% Titan,  up to 0.06% titanium,
r\ r\r\ Λ r\ nio/  rio /
bis 0,02% Kalzium,  up to 0.02% calcium,
0,01 bis 1 ,0% Nickel,  0.01 to 1.0% nickel,
0,01 bis 0,4% Kobalt  0.01 to 0.4% cobalt
bis 0.004% Bor  to 0.004% boron
Rest Eisen einschließlich erschmelzungsbedingter Verunreinigungen.  Remaining iron, including impurities caused by melting.
2. Chromstahl nach Anspruch 1 mit 0,001 bis 0,020% Kohlenstoff, mindestens 0,001 % Stickstoff, 0,65 bis 0,70% Mangan, bis 14,0% Chrom, 0,1 bis 0,5% Kupfer, bis 2,5% Molybdän, mindestens 0,02% Niob, mindestens 0,005% Titan und 0,1 bis 0,5% Nickel einzeln oder nebeneinander. 2. Chrome steel according to claim 1 with 0.001 to 0.020% carbon, at least 0.001% nitrogen, 0.65 to 0.70% manganese, up to 14.0% chromium, 0.1 to 0.5% copper, up to 2.5% Molybdenum, at least 0.02% niobium, at least 0.005% titanium and 0.1 to 0.5% nickel, individually or side by side.
3. Chromstahl nach Anspruch 1 oder 2, bei dem der Gesamtgehalt an Nickel und Kobalt 3. Chrome steel according to claim 1 or 2, wherein the total content of nickel and cobalt
(%Ni) 0 3 (%Co) = 0,3 bis 1 beträgt. (% Ni) 0 3 (% Co) = 0.3 to 1.
4. Chromstahl nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem das Verhältnis von Niob und Vanadium 4. Chrome steel according to one of claims 1 to 3, wherein the ratio of niobium and vanadium
(%Nb) / (% Nb) + (%V) = 0,02 bis 0,47 beträgt. (% Nb) / (% Nb) + (% V) = 0.02 to 0.47.
5. Chromstahl nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Stahl einem Pendelglühen von 30 bis 160 min. bei 600 bis 900 0C und einem mindestens 30-minütigen Schlußglühen bei einer Temperatur unter 400 0C unterworfen worden ist. 5. Chrome steel according to one of claims 1 to 4, characterized in that the steel is a pendulum annealing of 30 to 160 min. at 600 to 900 0 C and at least 30 minutes final annealing at a temperature below 400 0 C has been subjected.
6. Verwendung eines Chromstahls nach einem der Ansprüche 1 bis 5 als korrosionsbeständiger gratarm mikrozerspanbarer Werkstoff. 6. Use of a chromium steel according to one of claims 1 to 5 as a corrosion-resistant burr-free mikrozerspanbarer material.
7. Verwendung eines Stahls nach einem der Ansprüche 1 bis 5 als korrosionsbeständiger Werkstoff mit geringer Koerzitivkraft für magnetische Funktionselemente. 7. Use of a steel according to one of claims 1 to 5 as a corrosion-resistant material with low coercive force for magnetic functional elements.
8. Verwendung eines Stahls und den Ansprüchen 1 bis 5 als Werkstoff zum Herstellen von Magnetventilen, Kraftfahrzeug-Einspitzsystemen, Regelventilen, Magnetfeldabschirmungen in Plasmakammern, physikalischen und medizinisch-physikali- 8. Use of a steel and claims 1 to 5 as a material for the manufacture of solenoid valves, motor vehicle Einspitzsystemen, control valves, magnetic field shields in plasma chambers, physical and medical-physical
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102014202570A1 (en) * 2014-02-12 2015-08-13 BSH Hausgeräte GmbH Electric drive motor, pump and household appliance with such a pump
WO2018105698A1 (en) * 2016-12-08 2018-06-14 新日鐵住金株式会社 Steel material for soft magnetic component, soft magnetic component, and method for manufacturing soft magnetic component
JP7043877B2 (en) * 2018-02-21 2022-03-30 Tdk株式会社 Soft magnetic alloys and magnetic parts

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1783136C2 (en) * 1965-10-22 1975-10-02 Stahlwerke Suedwestfalen Ag, 5930 Huettental-Geisweid Use of an easily machinable, rustproof, magnetically soft chromium steel for solenoid valves
US3615367A (en) * 1968-07-31 1971-10-26 Armco Steel Corp Low-loss magnetic core of ferritic structure containing chromium
FR2720410B1 (en) 1994-05-31 1996-06-28 Ugine Savoie Sa Ferritic stainless steel with improved machinability.
WO1996011483A1 (en) 1994-10-11 1996-04-18 Crs Holdings, Inc. Corrosion-resistant magnetic material
US5769974A (en) * 1997-02-03 1998-06-23 Crs Holdings, Inc. Process for improving magnetic performance in a free-machining ferritic stainless steel
DE10143390B4 (en) * 2001-09-04 2014-12-24 Stahlwerk Ergste Westig Gmbh Cold-formed corrosion-resistant chrome steel
FR2832734B1 (en) * 2001-11-26 2004-10-08 Usinor SULFUR FERRITIC STAINLESS STEEL, USEFUL FOR FERROMAGNETIC PARTS
DE102004063161B4 (en) 2004-04-01 2006-02-02 Stahlwerk Ergste Westig Gmbh Cold forming chromium steel
US20070166183A1 (en) 2006-01-18 2007-07-19 Crs Holdings Inc. Corrosion-Resistant, Free-Machining, Magnetic Stainless Steel

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2011023349A1 *

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