EP2464707A1 - Organic salts for reducing stone permeablities - Google Patents

Organic salts for reducing stone permeablities

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EP2464707A1
EP2464707A1 EP10725171A EP10725171A EP2464707A1 EP 2464707 A1 EP2464707 A1 EP 2464707A1 EP 10725171 A EP10725171 A EP 10725171A EP 10725171 A EP10725171 A EP 10725171A EP 2464707 A1 EP2464707 A1 EP 2464707A1
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EP
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acid
acids
salts
rock
use according
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP10725171A
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German (de)
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Christian Spindler
Norbert Schleifer
Gregor Brodt
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
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Publication of EP2464707A1 publication Critical patent/EP2464707A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C09K8/62—Compositions for forming crevices or fractures
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    • C09K8/86—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds

Definitions

  • the present invention relates to the use of free aromatic acids with special features for influencing rock formations in the extraction of crude oil or natural gas.
  • US Pat. No. 4,617,132 describes a method for influencing the permeability of hydrocarbon of leading underground formations.
  • an aqueous mixture is introduced into the subterranean formation which contains inter alia a water-soluble anionic polymer having a molecular weight> 100,000.
  • this anionic polymer is contacted with a water-soluble cationic polymer for stabilization purposes.
  • multivalent metal cations and a retarding anion such as, for example, acetates, nitrilotriacetates, tetracitrates and phosphates play a role.
  • the gel-forming composition comprises a polymer, such as carboxylate-containing polymers, and as a crosslinking component a multivalent metal, such as zirconium and also a pH lowering agent, such as carbon dioxide.
  • a polymer such as carboxylate-containing polymers
  • a multivalent metal such as zirconium
  • a pH lowering agent such as carbon dioxide
  • the said international patent application also describes water-soluble, crosslinkable polymer compositions and their use in subterranean rock formations:
  • the crosslinkable water-soluble polymer compositions described here contain a polymeric compound which has at least 2 amidocarbonyl groups in the molecule and a compound which is at least 2-formylamido in the molecule Groups.
  • the amidocarbonyl groups and formylamido groups react in the presence of acid to form bridge members, which in turn cause crosslinking.
  • the abovementioned polymer compositions are used in what is known as "fracture acidification", which is a pressure-acidification process.
  • fracture acidification is a pressure-acidification process.
  • carbonate formations such as, for example, limestone, dolomite or other storage rocks with limestone-like materials.
  • acidification is carried out by injecting aqueous acids into the well at a specific rate and pressure such that the existing formation pressure in the rock is exceeded, yielding the rock and thus additional fractures into the formation be blown up.
  • the surfaces of the rock fractures are etched by the acids.
  • Acidizing creates channels that have increased permeability to the fossil oil or gas, allowing them to flow more heavily to the wellbore.
  • Thickening or gelling agents are often added to the acids used in order to achieve larger fracture volumes and larger clear widths of the fracture.
  • the etching rate can be controlled at the surfaces of the formations, wherein the viscous acids have a better transport behavior compared to other additives, such as, for example, proppant.
  • so-called “acid diverters” are also used. These are intended to prevent the penetration of stronger acids for stimulation purposes in permeable rock formations.
  • WO 03/093641 A1 discloses an acid-thickening system.
  • This system is aqueous, thickened acid compositions which, in addition to the acid component, also comprise a gelling agent to which, for example, glycol as a solvent and at least one amidoamine oxide are added, so that a viscoelastic fluid is obtained.
  • the acid can also be added to acid-insoluble and flaky substances which are able to seal larger or coarsely porous rock formations.
  • Such an example is US Pat. No. 3,998,272.
  • discrete solid particles of polyvinyl acetate are used as "diverting agents" in the pressurized acid treatment of subterranean geological formations. Due to their size, the scale-shaped ones penetrate Solid particles exclusively in porous rock formations and close them. The narrower pores remain open, so that these narrower channels can be expanded by acid-induced rock hydrolysis, as occurs in typical Druckklareclar.
  • the free aromatic acids are preferably at least one representative of the series 2-naphthoic acid, phthalic acid, isophthalic acid or terephthalic acid.
  • the claimed use of specific temperature and pressure conditions is independent; However, it has been found in connection with the influence of the acid influx in rock formations in acidizing treatments to be advantageous if the temperature range> 60 0 is C, said temperatures> 80 0 C, in particular> 130 0 C and more preferably> 150 0 C amount.
  • the acids can be dissolved after the acid treatment, which is preferably achieved by the addition of organic amines and in particular of at least one representative of the ethylene amines, such as.
  • Triethylamine, triethylenetetramine, triethylenepentamine, polyethyleneimine, or ethanola- mine, such as triethanolamine takes place.
  • the dissolution of the acids but also by the fossil material, such as, for example, the crude oil itself, take place, in particular, the nitrogen-containing components contained in the crude play an essential role.
  • the present invention also encompasses the use of the free aromatic acids to reduce the rock permeability and, in particular, to reduce the inflow of water.
  • salts of aromatic acids in question wherein at least one member of the series alkali metal salts, inorganic or organic ammonium salts come into question and in particular compounds whose ammonium ions are components of organic ammonium compounds such. Diethylenetriamine, triethyltetramine or tetraethylenepentamine.
  • the present invention also encompasses a method for influencing and, in particular, controlling the acid inflow into rock formations in the exploitation of underground oil and / or natural gas deposits in so-called acidizing treatments.
  • At least one representative of the series 2-naphthoic acid, phthalic acid, isophthalic acid or terephthalic acid, more preferably below, is at least one member of the free, aromatic acids containing at least two aromatic ring systems or at least two acid functionalities, and in particular at least one member of the series 2-naphthoic acid
  • Additional viscosity-increasing additives such as, for example, polymers or viscoelastic surfactants, pumped into the rock formation to be treated.
  • Suitable viscoelastic surfactants with ionic character are alkyl carboxylates, alkyl ether carboxylates, alkyl sulfates, alkyl ether sulfates, alkyl sulfonates, alkyl ether sulfates, alkyl phosphates and alkyl ether phosphates.
  • Cationic surfactants are alkylamines, Al kyldiamine, alkyl ether amines, alkyl quaternary ammonium dialkyl quaternary ammonium and ester quaternary ammonium compounds.
  • Viscoelastic surfactants may also have zwitterionic character or amphoteric properties. These include alkylbetaines, alkylamidobetaines, alkylamidazolines, alkylamino oxides and alkyl quaternary ammonium carboxylates.
  • a further use according to the invention consists in the reduction of rock permeability and in particular for reducing the inflow of water into subterranean rock formations in the exploitation of underground oil and / or natural gas deposits.
  • At least one representative of the salts of aromatic acids which contain at least two aromatic ring systems or at least two acid functionalities and in particular alkali salts, ammonium salts and organoammonium salts, particularly preferably without the addition of further reactive components, are pumped into the rock formation to be treated.
  • the acids are at least one member of the series 2-naphthoic acid, phthalic acid, isophthalic acid or terephthalic acid.
  • salts of the aromatic acids are pumped into the rock formation to be modified.
  • the usually higher-value cations such as.
  • the selected organic salts are irreversible and can not be brought into solution by increasing the ambient temperature.
  • the use of the free corresponding acids is used according to the invention to control the acid inflow into rock formations during acidizing treatments.
  • the described salt solutions are optionally pumped into the rock formation to be treated with the addition of viscosity-increasing additives. Due to the viscosity of the treatment fluid, the salt solution preferably enters the parts of the rock formation which have an increased permeability.
  • Melting point of benzoic acid up to a max. Formation temperature of 80 0 C can be used, the systems of the invention are well above 150 0 C. effective.
  • the free acid is added to the Acidizing Fluid in flaky form to seal coarse-pored rock formations against the entry of acid.
  • the flakes can cover a relatively broad particle size range and be between 3 and 100 mesh. Preference is given to scale sizes between 8 and 12 mesh and in particular between 12 and 20 mesh, wherein the size need not be uniform, but may cover the areas mentioned in different proportions.
  • Preparation Examples 1. 200 g of terephthalic acid were suspended in 400 ml of water. Subsequently, it was neutralized with about 15 g of tetraethylenepentamine until a pH of 7 was reached.
  • Gildehaus sandstone with a porosity of 20.3% and a gas permeability of 2285 mD and an initial water permeability of 2043 mD was mixed with formation water (4.26 & CaCl 2 , 1, 5% MgCl 2 , 1 10 ppm NaHCO 3 , 270 ppm NaSO 4 , 380 ppm NaBO 2 XH 2 O).
  • formation water (4.26 & CaCl 2 , 1, 5% MgCl 2 , 1 10 ppm NaHCO 3 , 270 ppm NaSO 4 , 380 ppm NaBO 2 XH 2 O).
  • the sandstone sample was loaded in a hater cell with a 10% solution of sodium terephthalate and a flow rate of 1 ml / h. A volume of 4 ml_ (38% of the pore volume was pumped). The temperature was 50 ° C.
  • the sample was subjected to 2.5 ml / h of formation water, the system was allowed to stand for 15 h and then again charged with 1 ml / h of formation water. Subsequently, formation water and saline solution were mutually fed at a flow rate of 1 mL / h, and then again charged with a pore volume of the saline solution described in Preparation Example 1. The water permeability of the rock decreased by 78%.
  • the suspensions were heated to 90 0 C to determine whether the lessnesszipi arrangementen or- ganic acids go into solution again. Significant dissolution of the free acids at this temperature could not be observed.

Abstract

The invention relates to the use of free aromatic acids comprising at least two aromatic ring systems, or at least two acid functionalities, and/or the salts thereof, for influencing stone formations when mining underground petroleum and/or natural gas deposits. The free acids are used in particular when influencing and primarily controlling the inflow of acid in stone formations in a so-called acidizing process. Suitable salts of the indicated aromatic acids serve for reducing the stone permeability and in particular for reducing water inflow. The invention further relates to corresponding methods in addition to said use.

Description

Organische Salze zur Reduzierung von Gesteinspermeabilitäten Beschreibung Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von freien aromatischen Säuren mit speziellen Merkmalen zur Beeinflussung von Gesteinsformationen bei der Erdöl- oder Erdgasförderung.  Description: The present invention relates to the use of free aromatic acids with special features for influencing rock formations in the extraction of crude oil or natural gas.
Bei der Ausbeutung unterirdischer Erdöl- und/oder Erdgaslagerstätten kommt es viel- fach neben der Förderung der gewünschten Kohlenwasserstoffprodukte auch zu Wasseraustritten aus den unterirdischen Gesteinsformationen. Dabei können üblicherweise Verwässerungsgrade auftreten mit einem Wassergehalt von bis 95 %. In diesen Fällen muss das als Beimengung geförderte Wasser nach dem Verlassen des Bohrlochs aufwendig von den fossilen Anteilen abgetrennt und anschließend entsorgt bzw. reinjiziert werden. In the exploitation of underground oil and / or natural gas deposits, in addition to the extraction of the desired hydrocarbon products, water leaks from the underground rock formations often occur. Dilution levels can usually occur with a water content of up to 95%. In these cases, the water extracted as admixture must be carefully separated after leaving the borehole from the fossil shares and then disposed of or reinjiziert.
Aus den eben genannten Gründen besteht auf Seiten der Erdöl- und Erdgasindustrie das verständliche Interesse, den Zufluss von sogenannten Formationswässern in die Produktionsbohrung so gering wie möglich zu halten. In diesem Zusammenhang wur- den u. a. auch Versuche unternommen, mit Hilfe von Polymersystemen den unerwünschten Zufluss von Wässern aus unterirdischen Formationen in den Erdöl- bzw. Erdgasförderstrom zu unterbinden. For the reasons just mentioned, there is a clear interest on the part of the oil and gas industry to keep the inflow of so-called formation waters into the production well as low as possible. In this context, u. a. Attempts have also been made with the help of polymer systems to prevent the undesirable inflow of water from subterranean formations in the crude oil or natural gas flow.
So beschreibt US 4,617,132 ein Verfahren zur Beeinflussung der Permeabilität Koh- lenwasserstoff führender unterirdischer Formationen. Zu diesem Zweck wird in die unterirdische Formation eine wässrige Mischung eingebracht, die u. a. ein wasserlösliches anionisches Polymer mit einem Molekulargewicht > 100 000 enthält. Anschließend wird dieses anionische Polymer mit einem wasserlöslichen kationischen Polymer zu Stabilisierungszwecken in Kontakt gebracht. Hierbei spielen multivalente Metallkati- onen und ein verzögerndes Anion, wie bspw. Acetate, Nitrilotriacetate, Tetracitrate und Phosphate eine Rolle. Diese Polymersysteme bilden nach dem Verpressen in die Gesteinsporen durch Temperatureinfluss Gele aus, die den weiteren Zufluss des unerwünschten Wassers in das Bohrloch reduzieren. US 5,789,350 aber auch WO 82/02052 beschreiben ebenfalls gelierende Systeme, bestehend aus einem Polycarboxylat und einem multivalenten Salz als Vernetzer ("Crosslinker"). Gemäß genanntem US-Patent umfasst die gelbildende Zusammensetzung ein Polymer, wie bspw. Carboxylat enthaltende Polymere, und als Vernetzer- Komponente ein multivalentes Metall, wie bspw. Zirconium und außerdem ein Agens zur pH-Absenkung, wie bspw. Kohlendioxid. Derartige Zusammensetzungen werden hergestellt, indem das Polymer und die Metallverbindung kombiniert werden und anschließend Kohlendioxid eingeführt wird. Auch mit derartigen Zusammensetzungen soll die Permeabilität unterirdischer Formationen durch die Ausbildung von Gelen in Bereichen mit hoher Wasserdurchflussrate gezielt beeinflusst werden. Auch die genannte internationale Patentanmeldung beschreibt wasserlösliche, vernetzbare Polymerzusammensetzungen und deren Verwendung in unterirdischen Gesteinsformationen: Die hierbei beschriebenen vernetzbaren wasserlöslichen Polymerzusammensetzungen enthalten eine polymere Verbindung, die im Molekül mind. 2 Amidocarbonyl-Gruppen aufweist sowie eine Verbindung, die im Molekül mind. 2-Formylamido-Gruppen besitzt. Die Amidocarbonyl-Gruppen und Formylamido-Gruppen reagieren in Gegenwart von Säure unter Ausbildung von Brückengliedern, die wiederum eine Vernetzung bewirken. Im vorliegenden Fall werden die genannten Polymerzusammensetzungen beim sog. "Fracture Acidizing" verwendet, bei der es sich um ein Drucksäuerungsverfahren handelt. Bei der Stimulierung von Bohrungen mit dem Ziel, die Ausbeute an Erdöl bzw. Erdgas aus unterirdischen Formationen zu vergrößern, bedient man sich häufig dieser Drucksäuerung im Zusammenhang mit Carbonatformationen, wie sie bspw. Kalkstein, Dolomit oder andere Speichergesteine mit kalksteinartigen Materialien darstellen. In der Regel wird das Acidizing in der Weise ausgeführt, dass wässrige Säuren mit einer spezifischen Geschwindigkeit und einem hohen Druck in die Bohrung injiziert werden, so dass der vorhandene Formationsdruck im Gestein überschritten wird, das Gestein nachgibt und auf diese Weise zusätzliche Frakturen in die Formation gesprengt wer- den. Zusätzlich werden die Oberflächen der Gesteinsfrakturen durch die Säuren angeätzt. Durch das Acidizing werden Kanäle geschaffen, die eine erhöhte Durchlässigkeit für das fossile Öl oder Gas aufweisen, weshalb diese verstärkt dem Bohrloch zuströmen können. Den eingesetzten Säuren werden vielfach Verdickungs- oder Geliermittel zugesetzt, um so größere Frakturvolumina und größere lichte Weiten der Fraktur zu erzielen. Außerdem kann durch den Zusatz derartiger Hilfsflüssigkeiten die Ätzgeschwindigkeit an den Oberflächen der Formationen gesteuert werden, wobei die viskosen Säuren ein besseres Transportverhalten gegenüber sonstigen Additiven, wie bspw. Stützmittel, aufweisen. Im Zusammenhang mit der Stimulation von Bohrlöchern unter Einsatz von Säuren werden aber auch sog. "Acid Diverter" eingesetzt. Diese sollen das Eindringen von stärkeren Säuren zu Stimulationszwecken in permeable Gesteinsformationen verhindern. So ist aus WO 03/093641 A1 ein säureverdickendes System bekannt. Bei diesem System handelt es sich um wässrige, verdickte Säurezusammensetzungen, die neben der Säure-Komponente auch einen Gelbildner umfassen, dem bspw. Glykol als Lösemittel und mind. ein Amidoaminoxid zugesetzt sind, so dass eine viskoelastische Flüssigkeit erhalten wird. Neben verdickenden Systemen können der Säure aber auch säureunlösliche und schuppenförmige Substanzen zugesetzt werden, die in der Lage sind, größere oder grobporige Gesteinsformationen abzudichten. Ein derartiges Bei- spiel stellt US 3,998,272 dar. In diesem Fall werden diskrete Feststoffpartikel von PoIy- vinylacetat als "Diverting Agents" bei der Drucksäurebehandlung unterirdischer geologischer Formationen eingesetzt. Aufgrund ihrer Größe dringen die schuppenförmigen Feststoffpartikel ausschließlich in porösere Gesteinsformationen ein und verschließen diese. Die schmaleren Poren bleiben offen, so dass diese engeren Kanäle durch säureinduzierte Gesteinshydrolyse, wie sie beim typischen Drucksäureverfahren auftritt, aufgeweitet werden können. Thus US Pat. No. 4,617,132 describes a method for influencing the permeability of hydrocarbon of leading underground formations. For this purpose, an aqueous mixture is introduced into the subterranean formation which contains inter alia a water-soluble anionic polymer having a molecular weight> 100,000. Subsequently, this anionic polymer is contacted with a water-soluble cationic polymer for stabilization purposes. Here, multivalent metal cations and a retarding anion, such as, for example, acetates, nitrilotriacetates, tetracitrates and phosphates play a role. These polymer systems form after pressing into the rock spores by the influence of temperature gels, which reduce the further inflow of unwanted water into the well. US Pat. No. 5,789,350 but also WO 82/02052 likewise describe gelling systems consisting of a polycarboxylate and a multivalent salt as crosslinker ("crosslinker"). According to said US patent, the gel-forming composition comprises a polymer, such as carboxylate-containing polymers, and as a crosslinking component a multivalent metal, such as zirconium and also a pH lowering agent, such as carbon dioxide. Such compositions are prepared by combining the polymer and the metal compound and then introducing carbon dioxide. Even with such compositions should the permeability of subterranean formations can be specifically influenced by the formation of gels in areas with high water flow rate. The said international patent application also describes water-soluble, crosslinkable polymer compositions and their use in subterranean rock formations: The crosslinkable water-soluble polymer compositions described here contain a polymeric compound which has at least 2 amidocarbonyl groups in the molecule and a compound which is at least 2-formylamido in the molecule Groups. The amidocarbonyl groups and formylamido groups react in the presence of acid to form bridge members, which in turn cause crosslinking. In the present case, the abovementioned polymer compositions are used in what is known as "fracture acidification", which is a pressure-acidification process. When stimulating wells with the aim of increasing the yield of crude oil or natural gas from subterranean formations, this pressure acidification is often used in connection with carbonate formations, such as, for example, limestone, dolomite or other storage rocks with limestone-like materials. Typically, acidification is carried out by injecting aqueous acids into the well at a specific rate and pressure such that the existing formation pressure in the rock is exceeded, yielding the rock and thus additional fractures into the formation be blown up. In addition, the surfaces of the rock fractures are etched by the acids. Acidizing creates channels that have increased permeability to the fossil oil or gas, allowing them to flow more heavily to the wellbore. Thickening or gelling agents are often added to the acids used in order to achieve larger fracture volumes and larger clear widths of the fracture. In addition, by the addition of such auxiliary liquids, the etching rate can be controlled at the surfaces of the formations, wherein the viscous acids have a better transport behavior compared to other additives, such as, for example, proppant. In connection with the stimulation of boreholes using acids, so-called "acid diverters" are also used. These are intended to prevent the penetration of stronger acids for stimulation purposes in permeable rock formations. Thus, WO 03/093641 A1 discloses an acid-thickening system. This system is aqueous, thickened acid compositions which, in addition to the acid component, also comprise a gelling agent to which, for example, glycol as a solvent and at least one amidoamine oxide are added, so that a viscoelastic fluid is obtained. In addition to thickening systems, the acid can also be added to acid-insoluble and flaky substances which are able to seal larger or coarsely porous rock formations. Such an example is US Pat. No. 3,998,272. In this case, discrete solid particles of polyvinyl acetate are used as "diverting agents" in the pressurized acid treatment of subterranean geological formations. Due to their size, the scale-shaped ones penetrate Solid particles exclusively in porous rock formations and close them. The narrower pores remain open, so that these narrower channels can be expanded by acid-induced rock hydrolysis, as occurs in typical Drucksäureverfahren.
Obwohl in der Vergangenheit zahlreiche Versuche unternommen wurden, den unerwünschten Wasserzufluss in das fördernde Bohrloch zu regulieren oder gänzlich zu unterbinden, besteht nach wie vor die Notwendigkeit, bestehende Verfahren zu verbessern oder neue Alternativen anzubieten. Dabei sollten insbesondere die bekannten Nachteile überwunden werden, wie bspw. eine unangepasste Löslichkeit der eingesetzten Hilfsmittel in den Kohlenwasserstoffen, zum Teil sehr hohe Kosten im Hinblick auf die angewendeten Verfahren und die eingesetzten Hilfsmittel, die unzureichende Umkehrbarkeit der Vorgänge in den Gesteinsformationen und die nicht ausreichende Selektivität der Verfahren und eine niedere Temperaturlimitierung bei den meisten be- kannten Systemen. Although numerous attempts have been made in the past to regulate or eliminate the undesirable flow of water into the producing well, there is still a need to improve existing processes or to offer new alternatives. In particular, the known disadvantages should be overcome, such as an unadjusted solubility of the auxiliary used in the hydrocarbons, sometimes very high costs in terms of the applied methods and the tools used, the insufficient reversibility of the processes in the rock formations and insufficient Selectivity of the methods and a low temperature limitation in most known systems.
Für die vorliegende Erfindung hat sich aus den genannten Nachteilen somit die Aufgabe gestellt, ein neues chemisches System zur Beeinflussung von Gesteinsformationen bei der Ausbeutung unterirdischer Erdöl- und/oder Erdgaslagerstätten bereitzustellen. Dieses neue System sollte insbesondere wirtschaftliche Vorteile aufweisen, da üblicherweise den eingesetzten Hilfsstoffen bei der Erdöl- und Erdgasförderung zwar eine große Bedeutung aufgrund ihrer Wirksamkeit zukommt, die Hilfsstoffe selbst aber nur geringe Anschaffungs- und Einsatzkosten verursachen dürfen. Außerdem sollten die eingesetzten Hilfsstoffe unter ökologischen Gesichtspunkten weitgehend unbedenklich sein und ihre Wirksamkeit insbesondere unter den erhöhten Temperatur- und Druckbedingungen und den unterschiedlichsten Gesteinsformationen entfalten können. For the present invention, therefore, from the disadvantages mentioned has the task to provide a new chemical system for influencing rock formations in the exploitation of underground oil and / or natural gas deposits. This new system should have particular economic advantages, since usually the auxiliary agents used in the oil and gas production is of great importance due to their effectiveness, but the auxiliaries themselves may only cause low acquisition and operating costs. In addition, the auxiliaries used should be largely harmless from an ecological point of view and able to develop their effectiveness especially under the increased temperature and pressure conditions and the most diverse rock formations.
Gelöst wurde diese Aufgabe durch die entsprechende Verwendung von freien aromatischen Säuren, die mind. zwei aromatische Ringsysteme, oder mind. zwei Säurefunkti- onalitäten enthalten und/oder deren Salzen. This problem was solved by the corresponding use of free aromatic acids containing at least two aromatic ring systems, or at least two acid functionalities and / or salts thereof.
Überraschend wurde gefunden, dass nicht nur die genannten Nachteile überwunden und die Aufgabenstellung erfüllt werden konnten, sondern dass durch den Einsatz derartiger Verbindungen die Verringerung des Wasserzuflusses in unterirdischen Erdöl- und/oder Erdgaslagerstätten gezielt gesteuert und hierbei insbesondere deutlich reduziert werden kann, ohne dass das Zusetzen einer weiteren reaktiven Komponente, wie z. B. von Gelbildnern, notwendig ist. Surprisingly, it was found that not only the mentioned disadvantages were overcome and the task could be met, but that the reduction of the water flow in underground oil and / or natural gas deposits can be specifically controlled by the use of such compounds and in this case can be significantly reduced without that Adding another reactive component, such. B. of gelling agents, is necessary.
Bei den freien aromatischen Säuren handelt es sich vorzugsweise mind. um einen Ver- treter der Reihe 2-Naphthoesäure, Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure. Durch die Verwendung mind. eines Vertreters dieser vier genannten Säuren bzw. beliebiger Mischungen daraus kann erfindungsgemäß insbesondere eine Beeinflussung und vorzugsweise eine Steuerung des Säurezuflusses in Gesteinsformationen bei sog. Acidizing-Behandlungen (Drucksäurebehandlungen) erfolgen. Als besonders vorteilhaft hat sich herausgestellt, wenn die eingesetzten Säuren in den konzentrierten Säuren der Acidizing-Behandlung unlöslich sind. The free aromatic acids are preferably at least one representative of the series 2-naphthoic acid, phthalic acid, isophthalic acid or terephthalic acid. By using at least one representative of these four acids mentioned or any mixtures thereof, according to the invention, in particular, an influence and preferably a control of the acid inflow into rock formations in so-called acidifying treatments (pressurized acid treatments). It has been found to be particularly advantageous if the acids used are insoluble in the concentrated acids of the acidizing treatment.
Üblicherweise ist die beanspruchte Verwendung von spezifischen Temperatur- und Druckverhältnissen unabhängig; jedoch hat es sich im Zusammenhang mit der Beeinflussung des Säurezuflusses in Gesteinsformationen bei Acidizing-Behandlungen als günstig herausgestellt, wenn der Temperaturbereich > 60 0C beträgt, wobei Tempera- turen > 80 0C, insbesondere > 130 0C und besonders bevorzugt > 150 0C betragen. Usually, the claimed use of specific temperature and pressure conditions is independent; However, it has been found in connection with the influence of the acid influx in rock formations in acidizing treatments to be advantageous if the temperature range> 60 0 is C, said temperatures> 80 0 C, in particular> 130 0 C and more preferably> 150 0 C amount.
Im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Verwendung im Zusammenhang mit Acidizing-Behandlungen können gemäß vorliegender Erfindung die Säuren nach der Säurebehandlung aufgelöst werden, was vorzugsweise durch den Zusatz organischer Amine und insbesondere von mind. einem Vertreter der Ethylenamine, wie bspw. In connection with the use according to the invention in connection with acidifying treatments, according to the present invention, the acids can be dissolved after the acid treatment, which is preferably achieved by the addition of organic amines and in particular of at least one representative of the ethylene amines, such as.
Triethylamin, Triethylentetramin, Triethylenpentamin, Polyethylenimin, oder Ethanola- mine, wie bspw. Triethanolamin erfolgt. Dabei kann die Auflösung der Säuren aber auch durch das fossile Material, wie bspw. das Rohöl selbst, erfolgen, wobei insbesondere die im Rohöl enthaltenen stickstoffhaltigen Komponenten eine wesentliche Rolle spielen.  Triethylamine, triethylenetetramine, triethylenepentamine, polyethyleneimine, or ethanola- mine, such as triethanolamine takes place. In this case, the dissolution of the acids but also by the fossil material, such as, for example, the crude oil itself, take place, in particular, the nitrogen-containing components contained in the crude play an essential role.
Die vorliegende Erfindung umfasst neben der Beeinflussung des Säurezuflusses auch die Verwendung der freien aromatischen Säuren zur Verringerung der Gesteinspermeabilität und hierbei insbesondere zur Verringerung des Wasserzuflusses. Hierbei kom- men vorzugsweise Salze der aromatischen Säuren in Frage, wobei mind. ein Vertreter der Reihe Alkalisalze, anorganische oder organische Ammoniumsalze in Frage kommen und insbesondere Verbindungen, deren Ammoniumionen Bestandteile organischer Ammoniumverbindungen wie z. B. Diethylentriamin, Triethyltetramin oder Tetraethylenpentamin sind. In addition to influencing the acid inflow, the present invention also encompasses the use of the free aromatic acids to reduce the rock permeability and, in particular, to reduce the inflow of water. In this case, preferably salts of aromatic acids in question, wherein at least one member of the series alkali metal salts, inorganic or organic ammonium salts come into question and in particular compounds whose ammonium ions are components of organic ammonium compounds such. Diethylenetriamine, triethyltetramine or tetraethylenepentamine.
Neben der Verwendung umfasst die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Beeinflussung und insbesondere Steuerung des Säurezuflusses in Gesteinsformationen bei der Ausbeutung unterirdischer Erdöl- und/oder Erdgaslagerstätten bei sogenannten Acidizing-Behandlungen. Bei diesem Verfahren wird mind. ein Vertreter der freien, a- romatischen Säuren, die mind. zwei aromatische Ringsysteme oder mind. zwei Säurefunktionalitäten enthalten, und insbesondere mind. ein Vertreter der Reihe 2- Naphthoesäure, Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure, besonders bevorzugt unter Zusatz viskositätserhöhender Additive, wie bspw. Polymere oder viskoe- lastische Tenside, in die zu behandelnde Gesteinsformation verpumpt. Beispiele für geeignete viskoelastische Tenside mit ionischem Charakter sind Alkylcarboxylate, Al- kylethercarboxylate, Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkylsulfonate, Alkylethersulfate, Alkylphosphate und Alkyletherphosphate. Kationische Tenside stellen Alkylamine, AI- kyldiamine, Alkyletheramine, Alkylquaternär-Ammonium-Dialkylquaternär-Ammonium- und Esterquaternär-Ammonium-Verbindungen dar. Viskoelastische Tenside können aber auch zwitterionischen Charakter oder amphotere Eigenschaften aufweisen. Hier sind zu nennen Alkylbetaine, Alkylamidobetaine, Alkylamidazoline, Alkylaminooxide und Alkylquaternär-Ammoniumcarboxylate. In addition to use, the present invention also encompasses a method for influencing and, in particular, controlling the acid inflow into rock formations in the exploitation of underground oil and / or natural gas deposits in so-called acidizing treatments. At least one representative of the series 2-naphthoic acid, phthalic acid, isophthalic acid or terephthalic acid, more preferably below, is at least one member of the free, aromatic acids containing at least two aromatic ring systems or at least two acid functionalities, and in particular at least one member of the series 2-naphthoic acid Additional viscosity-increasing additives, such as, for example, polymers or viscoelastic surfactants, pumped into the rock formation to be treated. Examples of suitable viscoelastic surfactants with ionic character are alkyl carboxylates, alkyl ether carboxylates, alkyl sulfates, alkyl ether sulfates, alkyl sulfonates, alkyl ether sulfates, alkyl phosphates and alkyl ether phosphates. Cationic surfactants are alkylamines, Al kyldiamine, alkyl ether amines, alkyl quaternary ammonium dialkyl quaternary ammonium and ester quaternary ammonium compounds. Viscoelastic surfactants may also have zwitterionic character or amphoteric properties. These include alkylbetaines, alkylamidobetaines, alkylamidazolines, alkylamino oxides and alkyl quaternary ammonium carboxylates.
Eine weitere erfindungsgemäße Verwendung besteht in der Verringerung der Gesteinspermeabilität und insbesondere zur Verringerung des Wasserzuflusses in unterirdische Gesteinsformationen bei der Ausbeutung unterirdischer Erdöl- und/oder Erd- gaslagerstätten. Hierbei werden mind. ein Vertreter der Salze aromatischer Säuren, die mind. zwei aromatische Ringsysteme, oder mind. zwei Säurefunktionalitäten enthalten und insbesondere Alkalisalze, Ammoniumsalze und Organoammoniumsalze, besonders bevorzugt ohne Zusatz weiterer reaktiver Komponenten, in die zu behandelnde Gesteinsformation verpumpt. In diesem Zusammenhang handelt es sich bei den Säu- ren um mind. einen Vertreter der Reihe 2-Naphthoesäure, Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure. A further use according to the invention consists in the reduction of rock permeability and in particular for reducing the inflow of water into subterranean rock formations in the exploitation of underground oil and / or natural gas deposits. At least one representative of the salts of aromatic acids which contain at least two aromatic ring systems or at least two acid functionalities and in particular alkali salts, ammonium salts and organoammonium salts, particularly preferably without the addition of further reactive components, are pumped into the rock formation to be treated. In this context, the acids are at least one member of the series 2-naphthoic acid, phthalic acid, isophthalic acid or terephthalic acid.
Bei den genannten Verfahren gemäß Erfindung werden Salze der aromatischen Säuren in die zu modifizierende Gesteinsformation verpumpt. Durch Vermischen der SaIz- lösung mit den Formationswässern, die üblicherweise höherwertige Kationen, wie z. B. Erdalkali, Aluminium- oder Eisenionen enthalten, fallen die gewählten organischen Salze irreversibel aus und lassen sich auch durch Erhöhung der Umgebungstemperatur nicht mehr in Lösung bringen. Der Einsatz der freien korrespondierenden Säuren wird erfindungsgemäß dazu genutzt, um den Säurezufluss in Gesteinsformationen bei Acidizing-Behandlungen zu steuern. Hierfür werden die beschriebenen Salzlösungen ggf. unter Zusatz viskositäts- erhöhender Additive in die zu behandelnde Gesteinsformation verpumpt. Durch die Viskosität des Behandlungsfluids tritt die Salzlösung bevorzugt in die Teile der Ge- steinsformation ein, die eine erhöhte Permeabilität aufweisen. Sobald nun die üblicherweise in Acidizing-Behandlungen verwendete Salzsäure nachgepumpt wird und in Kontakt mit der dort befindlichen Salzlösung kommt, wird das gelöste Salz der organischen Säure protoniert und es fällt aus. Die Permeabilität der Gesteinsformation wird somit ebenfalls reduziert und weitere Säuremengen können nicht in das Gestein ein- dringen. In the mentioned methods according to the invention, salts of the aromatic acids are pumped into the rock formation to be modified. By mixing the SaIz- solution with the Formationswässern, the usually higher-value cations, such as. As alkaline earth, aluminum or iron ions, the selected organic salts are irreversible and can not be brought into solution by increasing the ambient temperature. The use of the free corresponding acids is used according to the invention to control the acid inflow into rock formations during acidizing treatments. For this purpose, the described salt solutions are optionally pumped into the rock formation to be treated with the addition of viscosity-increasing additives. Due to the viscosity of the treatment fluid, the salt solution preferably enters the parts of the rock formation which have an increased permeability. As soon as the hydrochloric acid usually used in acidifying treatments is pumped back into contact with the saline solution located there, the dissolved salt of the organic acid is protonated and it precipitates. The permeability of the rock formation is thus also reduced and further amounts of acid can not penetrate into the rock.
Wie bereits erwähnt, hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, wenn die mit den Salzen korrespondierenden freien Säuren in konzentrierten Säuren, wie sie für Drucksäurebehandlungen eingesetzt werden, unlöslich sind. Während die bisher in der Literatur be- schriebenen und auf Benzoesäure basierenden Systeme aufgrund des niedrigenAs already mentioned, it has turned out to be advantageous if the free acids corresponding to the salts are insoluble in concentrated acids, as used for pressurized acid treatments. While the systems described so far in the literature and based on benzoic acid due to the low
Schmelzpunktes der Benzoesäure bis zu einer max. Formationstemperatur von 80 0C eingesetzt werden können, sind die erfindungsgemäßen Systeme bis weit über 150 0C wirksam. Hierzu wird die freie Säure dem Acidizing Fluid in Schuppenform zugesetzt, um grobporigere Gesteinsformationen gegen den Eintritt von Säure abzudichten. Die Schuppen können einen relativ breiten Partikelgrößenbereich abdecken und zwischen 3 und 100 mesh betragen. Bevorzugt werden Schuppengrößen zwischen 8 und 12 mesh und insbesondere zwischen 12 und 20 mesh, wobei die Größe nicht einheitlich zu sein braucht, sondern in unterschiedlichen Anteilen die genannten Bereiche abdecken kann. Melting point of benzoic acid up to a max. Formation temperature of 80 0 C can be used, the systems of the invention are well above 150 0 C. effective. To this end, the free acid is added to the Acidizing Fluid in flaky form to seal coarse-pored rock formations against the entry of acid. The flakes can cover a relatively broad particle size range and be between 3 and 100 mesh. Preference is given to scale sizes between 8 and 12 mesh and in particular between 12 and 20 mesh, wherein the size need not be uniform, but may cover the areas mentioned in different proportions.
Kommen die genannten Säuren im Acidizing-Bereich erfindungsgemäß zur Anwen- düng, ist es zwingend notwendig, die freien, aromatischen Säuren nach der Säurebehandlung wieder aufzulösen, um den freien Zutritt des zu fördernden Kohlenwasserstoffs in das Bohrloch zu gewährleisten. Dieses Auflösen erfolgt erfindungsgemäß durch den Zusatz organischer Amine oder aber durch stickstoffhaltige Komponenten des Rohöls selbst. If the said acids in the acidizing range are used according to the invention, it is absolutely necessary to re-dissolve the free, aromatic acids after the acid treatment in order to ensure free access of the hydrocarbon to be conveyed into the borehole. This dissolution takes place according to the invention by the addition of organic amines or else by nitrogen-containing components of the crude oil itself.
Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Vorteile der vorliegenden Erfindung, ohne diese darauf zu beschränken. The following examples illustrate the advantages of the present invention without being limited thereto.
Beispiele Examples
Herstellungsbeispiele: 1. 200 g Terephthalsäure wurden in 400 ml_ Wasser suspendiert. Anschließend wurde mit ca. 1 15 g Tetraethylenpentamin soweit neutralisiert, dass ein pH-Wert von 7 erreicht wurde. Preparation Examples: 1. 200 g of terephthalic acid were suspended in 400 ml of water. Subsequently, it was neutralized with about 15 g of tetraethylenepentamine until a pH of 7 was reached.
2. 200 g Isophthalsäure wurden in 400 ml_ Wasser suspendiert und mit ca. 135 g Tetraethylenpentamin auf einen pH-Wert von 7 eingestellt. 2. 200 g of isophthalic acid were suspended in 400 ml of water and adjusted to a pH of 7 with about 135 g of tetraethylenepentamine.
3. 200 g 2-Naphthoesäure wurden in 400 ml_ Wasser suspendiert und mit 56 g Tetraethylenpentamin auf pH 7 eingestellt. 3. 200 g of 2-naphthoic acid were suspended in 400 ml of water and adjusted to pH 7 with 56 g of tetraethylenepentamine.
Anwendungsbeispiele: Application examples:
1. Reduzierung des Gesteins durch mehrwertige Kationen zur Kontrolle des Was- serzutritts in das Bohrloch: 1. Reduction of the rock by polyvalent cations to control the water entry into the borehole:
Gildehaus Sandstein mit einer Porosität von 20,3 % und einer Gas-Permeabilität von 2285 mD und einer initialen Wasserpermeabilität von 2043 mD wurde mit Formationswasser (4,26 & CaCI2, 1 ,05 % MgCI2, 1 10 ppm NaHCO3, 270 ppm NaSO4, 380 ppm NaBO2XH2O) getränkt. Anschließend wurde die Sandsteinprobe in einer Hasser-Zelle mit einer 10%igen Lösung von Natriumterephtalat und einer Fließrate von 1 ml_/h beaufschlagt. Ein Volumen von 4 ml_ (38 % des Porenvolumens wurden verpumpt). Die Temperatur betrug 50 0C. Anschließend wurde die Probe mit 2,5 mL/h Formationswasser beaufschlagt, das System 15 h ruhen gelassen und dann nochmals mit 1 mL/h Formationswasser beaufschlagt. Anschließend wurde mit einer Fließgeschwindigkeit von 1 mL/h wechselseitig Formationswasser und Salzlösung eingespeist und anschließend nochmals mit einem Porenvolumen der in Herstellungsbeispiel 1 beschriebenen Salzlösung beaufschlagt. Die Wasserpermeabilität des Gesteins nahm um 78 % ab. Gildehaus sandstone with a porosity of 20.3% and a gas permeability of 2285 mD and an initial water permeability of 2043 mD was mixed with formation water (4.26 & CaCl 2 , 1, 5% MgCl 2 , 1 10 ppm NaHCO 3 , 270 ppm NaSO 4 , 380 ppm NaBO 2 XH 2 O). Subsequently, the sandstone sample was loaded in a hater cell with a 10% solution of sodium terephthalate and a flow rate of 1 ml / h. A volume of 4 ml_ (38% of the pore volume was pumped). The temperature was 50 ° C. Subsequently, the sample was subjected to 2.5 ml / h of formation water, the system was allowed to stand for 15 h and then again charged with 1 ml / h of formation water. Subsequently, formation water and saline solution were mutually fed at a flow rate of 1 mL / h, and then again charged with a pore volume of the saline solution described in Preparation Example 1. The water permeability of the rock decreased by 78%.
2. Ausfällung durch Säurezugabe zur Steuerung des Säurezuflusses in die Formation während des Acidizings: 2. Acid addition precipitation to control acid infiltration into the formation during acidification:
Die gemäß den Herstellungsbeispielen 1 bis 3 dargestellten Salzlösungen wurden mit konzentrierter Salzsäurelösung versetzt. Hierbei präzipitierten alle drei Verbindungen.The salt solutions prepared according to Preparation Examples 1 to 3 were treated with concentrated hydrochloric acid solution. This precipitated all three compounds.
Die Suspensionen wurden auf 90 0C erhitzt, um festzustellen, ob die präzipizierten or- ganischen Säuren wieder in Lösung gehen. Ein signifikantes Lösen der freien Säuren bei dieser Temperatur konnte nicht beobachtet werden. The suspensions were heated to 90 0 C to determine whether the präzipizierten or- ganic acids go into solution again. Significant dissolution of the free acids at this temperature could not be observed.
3. Lösung der freien Säure durch Spülen mit organischem Amin: 3. Solution of the free acid by rinsing with organic amine:
Zu 20 g des gemäß Herstellungsbeispiel 2 erhaltenen Amin-Salzes wurden 40 g konzentrierte Salzsäure zugesetzt. Die ausgefallene freie Säure wurde mit Wasser gewaschen und anschließend in 100 mL Wasser suspendiert. Es wurden 20 g Tetraethylen- pentamin zugesetzt und dann 20 min bei 60 0C gerührt. Der Niederschlag löste sich vollständig auf. To 20 g of the amine salt obtained in Preparation Example 2 was added 40 g of concentrated hydrochloric acid. The precipitated free acid was washed with water and then suspended in 100 ml of water. 20 g of tetraethylene pentamine was added and then stirred for 20 min at 60 0 C. The precipitate completely dissolved.

Claims

Patentansprüche claims
1. Verwendung von freien, aromatischen Säuren, die mindestens zwei aromatische Ringsysteme, oder mindestens zwei Säurefunktionalitäten enthalten, und/oder deren Salzen zur Beeinflussung von Gesteinsformationen bei der Ausbeutung unterirdischer Erdöl- und/oder Erdgas lag erstatten. 1. Use of free, aromatic acids containing at least two aromatic ring systems, or at least two acid functionalities, and / or their salts for influencing rock formations in the exploitation of underground oil and / or natural gas was refund.
2. Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den freien Säuren um mindestens einen Vertreter der Reihe 2-Naphthoesäure, Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure handelt. 2. Use according to claim 1, characterized in that it is the free acids at least one member of the series 2-naphthoic acid, phthalic acid, isophthalic acid or terephthalic acid.
3. Verwendung nach Anspruch 2 zur Beeinflussung und insbesondere Steuerung des Säurezuflusses in Gesteinsformationen bei sogenannten Acidizing- Behandlungen. 3. Use according to claim 2 for influencing and in particular controlling the acid inflow in rock formations in so-called acidifying treatments.
4. Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Säuren in konzentrierten Säuren der Acidizing-Behandlung unlöslich sind. 4. Use according to claim 3, characterized in that the acids are insoluble in concentrated acids of the acidizing treatment.
5. Verwendung nach einem der Ansprüche 3 oder 4, im Temperaturbereich >60°C, vorzugsweise >80°C, insbesondere >130°C, und besonders bevorzugt >150°C. 5. Use according to one of claims 3 or 4, in the temperature range> 60 ° C, preferably> 80 ° C, in particular> 130 ° C, and particularly preferably> 150 ° C.
6. Verwendung nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Säuren nach der Säurebehandlung aufgelöst werden, vorzugsweise durch den Zusatz organischer Amine und insbesondere von mindestens einem 6. Use according to one of claims 3 to 5, characterized in that the acids are dissolved after the acid treatment, preferably by the addition of organic amines and in particular of at least one
Vertreter der Ethylenamine, wie bspw. Triethylamin, Triethylentetramin,  Representatives of the ethyleneamines, such as, for example, triethylamine, triethylenetetramine,
Triethylenpentamin, Polyethylenimin, oder Ethanolamine, wie bspw.  Triethylenpentamin, polyethyleneimine, or ethanolamines, such as.
Triethanolamin.  Triethanolamine.
7. Verwendung nach Anspruch 1 zur Verringerung der Gesteinspermeabilität und insbesondere zur Verringerung des Wasserzuflusses. 7. Use according to claim 1 for reducing the rock permeability and in particular for reducing the flow of water.
8. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Salzen um mindestens einen Vertreter der Reihe Alkalisalze, anorganische oder organische Ammoniumsalze und insbesondere um 8. Use according to one of claims 1 or 7, characterized in that it is the salts to at least one member of the series alkali metal salts, inorganic or organic ammonium salts and in particular to
Verbindungen handelt, deren Ammoniumionen Bestandteile organischer Ammoniumverbindungen wie z. B. Diethylentriamin, Triethylentetramin oder Tetraethylenpentamin sind. Compounds whose ammonium ions are components of organic ammonium compounds such. Diethylenetriamine, triethylenetetramine or tetraethylenepentamine.
9. Verfahren zur Beeinflussung und insbesondere Steuerung des Säurezuflusses in Gesteinsformationen bei der Ausbeutung unterirdischer Erdöl- und/oder 9. A method for influencing and in particular controlling the acid inflow in rock formations in the exploitation of underground petroleum and / or
Erdgaslagerstätten bei sogenannten Acidizing-Behandlungen, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Vertreter der freien, aromatischen Säuren, die mindestens zwei aromatische Ringsysteme oder mindestens zwei  Natural gas deposits in so-called acidizing treatments, characterized in that at least one member of the free, aromatic acids containing at least two aromatic ring systems or at least two
Säurefunktionalitäten enthalten, und insbesondere mindestens ein Vertreter der Reihe 2-Naphtoesäure, Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure, besonders bevorzugt unter Zusatz viskositätserhöhender Additive, wie bspw. Polymere oder viskoelastische Tenside, in die zu behandelnde  Acid functionalities, and in particular at least one member of the series 2-naphthoic acid, phthalic acid, isophthalic acid or terephthalic acid, particularly preferably with the addition of viscosity-increasing additives, such as. Polymers or viscoelastic surfactants, in the treated
Gesteinsformation verpumpt wird.  Rock formation is pumped.
10. Verfahren zur Verringerung der Gesteinspermeabilität und insbesondere zur Verringerung des Wasserzuflusses in unterirdische Gesteinsformationen bei der Ausbeutung unterirdischer Erdöl- und/oder Erdgaslagerstätten, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Vertreter der Salze aromatischer Säuren, die mindestens zwei aromatische Ringsysteme oder mindestens zwei A process for reducing rock permeability, and in particular for reducing the inflow of water into subterranean rock formations in the exploitation of underground oil and / or gas deposits, characterized in that at least one representative of the salts of aromatic acids containing at least two aromatic ring systems or at least two
Säurefunktionalitäten enthalten, und insbesondere Alkalisalze, Ammoniumsalze und Organoammoniumsalze, besonders bevorzugt ohne Zusatz weiterer reaktiver Komponenten, in die zu behandelnde Gesteinsformation verpumpt werden.  Contain acid functionalities, and in particular alkali salts, ammonium salts and organoammonium salts, particularly preferably without the addition of further reactive components, are pumped into the rock formation to be treated.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Säuren um mindestens einen Vertreter der Reihe 2-Naphthoesäure, Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure handelt. 11. Process according to claim 10, characterized in that the acids are at least one member of the series 2-naphthoic acid, phthalic acid, isophthalic acid or terephthalic acid.
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