EP2451905A2 - Procede de traitement thermique de matieres dans un reacteur a paroi en auto-creuset - Google Patents

Procede de traitement thermique de matieres dans un reacteur a paroi en auto-creuset

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EP2451905A2
EP2451905A2 EP10728717A EP10728717A EP2451905A2 EP 2451905 A2 EP2451905 A2 EP 2451905A2 EP 10728717 A EP10728717 A EP 10728717A EP 10728717 A EP10728717 A EP 10728717A EP 2451905 A2 EP2451905 A2 EP 2451905A2
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reactor
temperature
ash
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treated materials
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    • C10J2300/1846—Partial oxidation, i.e. injection of air or oxygen only

Definitions

  • the invention relates to the field of heat treatment of materials in a self-crucible wall reactor, or cold crucible, such as a driven flow reactor.
  • the invention is particularly applicable for carrying out a gasification of biomass, pretreated or not, in an allothermal entrained flow reactor.
  • the invention can be used to carry out all types of gasification of materials, for example coal, sewage sludge or any type of liquid and / or solid waste containing organic and inorganic elements in order to produce electricity or biofuels.
  • the invention is also applicable to carry out thermal treatments of materials in other allothermal type reactors, for example in plasma reactors or reactors in which a fuel gas is added (hydrogen or methane, for example).
  • the invention also relates to the heat treatment of material in all types of industrial fusion reactor, for example an asbestos melting reactor for vitrifying asbestos.
  • Biomass gasification has essentially been developed for cogeneration-type applications, that is to say for treating biomass and transforming it into thermal energy and electricity.
  • One known technique for carrying out such a gasification consists in contacting fine particles of biomass with oxygen at high temperature in a driven flow reactor for example described in documents US Pat. No. 5,620,487 and US Pat. No. 4,680,035.
  • Documents US 5,968,212 and DE 4,446,803 describe techniques that make it possible to manage double-component refractory zones and cooled zones to take account of thermal stresses.
  • FIG. 1 An example of a driven flow reactor 1 is shown diagrammatically in FIG. 1.
  • the reactor 1 comprises an inlet orifice 2 through which the material to be treated 4, for example biomass, and reactant gases 6 such as only oxygen and / or methane.
  • the reactor 1 comprises a high temperature chamber 8 (temperature for example between about 1000 ° C. and 1800 ° C.) in which the conversion reactions of the biomass 4 into synthesis gas 10 obtained at a port of output 12 of the high temperature chamber 8.
  • the conversion time of biomass 4 into synthesis gas 10, corresponding to the residence time of the biomass 4 in the high temperature chamber 8, is of the order of a few seconds.
  • the reactor 1 also comprises a burner 22 making it possible to obtain the desired temperature in the chamber 8.
  • biomass contains compounds organic compounds which can be represented in the form of C6H 9 ⁇ i ⁇ 4 + o, 5 (elementary representation) making it possible to obtain synthesis gases such as CO, H 2 , CO 2 , H 2 O or else CH 4 .
  • Biomass also contains inorganic compounds formed by all the other elements contained in the biomass (mainly oxides such as CaO, SiO 2 , I ⁇ I2O3, FeO or MgO) and which are likely not to occur. turn into synthesis gas. During the operation of gasification of biomass, these compounds are transformed into ashes.
  • Inorganic compounds are non-recoverable elements for the transformation of biomass into fuel (fuel being obtained by recombining CO and H 2 gases to obtain CH 4 ), generate operating problems for treatment plants, environmental problems and require, for certain mineral elements, a re-spreading in the field. Between about 0.5% and 3% by mass of the biomass is in the form of ashes during a gasification operation of biomass in a driven flow reactor.
  • the high temperature reached in the chamber 8 of the driven flow reactor 1 allows both:
  • the reactor 1 can work under a pressurized atmosphere, for example up to about 80 bar.
  • the pressure resistance is supported by a cold wall surrounding the high temperature chamber 8 of the reactor.
  • the wall of the chamber 8 must also be able to withstand the high temperature.
  • a driven flow reactor can therefore operate under severe conditions of temperature and pressure.
  • the biomass particles will pyrolyze very rapidly, releasing partially oxidized vapors taking into account the oxygen present in the chamber 8.
  • a reaction is thus obtained providing the heat necessary for the gasification of the biomass coal and heating the mixture.
  • Residual ash will melt and become deposit mainly on the wall 8 where they will flow.
  • These residual ashes will form a layer of molten ash, or molten ash, and a layer of solid ash acting as thermal insulator between the liquid ash layer and the wall of the chamber 8, also called reactor wall, according to the principle of operation of the reactor in a self-crucible, and forming a so-called self-crucible wall.
  • the wall of the high temperature chamber 8 is isolated from the molten ash by a layer of solid ash of thickness, for example between about 1 mm and a few centimeters, for example. example less than or equal to about 5 cm.
  • This layer of solid ash forms spontaneously in contact with the walls of the chamber which are cooled by a water circulation system.
  • FIG. 3 represents the various elements forming the "multilayer" wall of the high temperature chamber 8.
  • Such a multilayer wall is for example described in document US 2005/0108940 A1.
  • the outer layer of the wall comprises a forced convection cooling circuit 14.
  • This circuit 14 comprises tubes in which pressurized water circulates. These tubes are provided with fins allowing on the one hand to have good mechanical grip against an intermediate layer 16, and on the other hand to form a heat flow collector from the inside of the chamber 8 to the tubes of the cooling circuit 14.
  • This outer layer is also designed to withstand the pressure in the chamber 8 during the operation of the reactor 1.
  • the multilayer wall also comprises the intermediate layer 16 having a thickness of between about 1 cm and 2 cm of refractory ceramic type, for example based on silicon carbide (SiC).
  • This intermediate layer 16 has good thermal conductivity, thus allowing the heat flow to be well distributed between a third layer 18 of solidified ash and the cooling circuit 14.
  • This intermediate layer 16 also makes it possible to absorb the thermal shocks in the event of a loss. part of the solid ash layer 18 during operation of the reactor 1.
  • the multilayer wall comprises the layer of solidified ash 18 supported by the intermediate layer 16.
  • This layer 18 acts as a heat shield and is based on a material (solid ash) of the same nature as that of molten ash 20 which flows on the inner surface of the wall, against this layer of solid ash 18 (this flow is represented by an arrow in Figure 3).
  • the reactor when the reactor operates in a self-crucible, a portion of the ash contained in the hydrocarbon feedstock of the biomass solidifies and forms a refractory material.
  • the other part of the ash is in liquid form and is recovered at the bottom of the reactor (outlet port 12) and quenched with water.
  • the inorganics present in the material to be treated and found in the ashes pose many problems, including the corrosion of the reactor wall by liquid ash. Indeed, the liquid ash can destroy a refractory ceramic physico-chemical interaction (for example by a phenomenon of dissolution) even when these liquid ash have a temperature well below the melting temperature of the refractory ceramic.
  • FIG. 2 represents a curve giving, as a function of the value of a ratio of concentrations of elements present in the material to be treated, the operating temperature of the reactor.
  • the values of the abscissa axis correspond to those of the following concentration ratio: CaO + MgO + Fe 2 O 3 + Na 2 O + K 2 O
  • An object of the present invention is to propose a method of driving, or piloting, or using, deterministic and non-empirical, a reactor type self-crucible, and a method of heat treatment of materials in a reactor with a high temperature chamber and wall self-crucible, which can be implemented for all types of resources, or raw materials, even those whose corresponding reactor operating temperatures are not known, and without damaging the reactor.
  • the present invention proposes a process for the thermal treatment of materials in a high temperature chamber reactor with a self-crucible wall, comprising at least one step for determining the liquidus temperature T iiq of the ash resulting from the treated materials. operating temperature of the reactor T dark steady state is then selected such that his T c> T IIQ.
  • the operating temperature T fon c of the reactor designates here and throughout the rest of the document the temperature prevailing at the outlet of the high temperature chamber of the reactor, that is to say the temperature of the gas present at the outlet of the high temperature chamber .
  • the liquidus temperature of a mixture corresponds to the temperature from which all the constituents of the mixture become liquid.
  • Such a method makes it possible to solve the problems related to the inorganics present in the treated materials thanks to an optimal operation of the reactor obtained by a choice of the optimal operating temperature of the reactor according to the nature of the treated materials.
  • the method according to the invention therefore makes it possible to achieve optimal thermochemical conversion of the materials to be treated, and more particularly an optimal thermochemical conversion of the inorganics present in these materials, whatever the nature of the materials to be treated.
  • the operating temperature of the reactor is adjusted with respect to the chemical properties of the ash, that is to say with respect to the composition of the ashes of the materials to be used. Deterministically, the key parameter of the liquidus T iiq temperature of the ashes from the treated materials.
  • the method according to the invention therefore makes it possible to heat-treat materials even if they have never been treated before.
  • the The invention makes it possible to modify deterministically the characteristics of the ashes in order to render their treatment compatible with the operating constraints of the reactor.
  • this method makes it possible to obtain a thermodynamic equilibrium operation of the reactor, allowing a perfect prediction of the composition of the synthesis gas and a cracking of the methane and the tars.
  • the operating temperature of the reactor can also be controlled according to the chemical gasification reactions operating in the reactor during the heat treatment of the materials, that is to say according to the evolution of the composition of the ash from the treated materials. It is therefore possible on the one hand to operate the reactor at a minimum temperature maximizing the conversion to CO and H 2 , and on the other hand to avoid operating the reactor at too high temperatures which would increase heat losses.
  • the minimum temperature may therefore depend on the material to be process, the operating pressure of the reactor and the residence time of the material in the reactor.
  • the method according to the invention makes it possible in particular to avoid an uncontrolled increase in the thickness of the solid ash layer (thickness obtained of the order of a few centimeters and substantially constant during the steady-state operation of the reactor),
  • the invention also relates to a method for the thermal treatment of materials in a high temperature chamber reactor with a self crucible wall, comprising at least the steps of:
  • T iiq ⁇ T 2 modification of the initial composition of the materials by quantified addition of inorganic melting compounds, that is to say, making it possible to lower the liquidus temperature of the initial composition, such as the liquidus temperature T iiq2 of the ashes of the modified composition of the materials is less than T 2, then determination of the operating temperature of the reactor Tf onc steady state such that T dark> T dark and Ti IQ2 G [Ti; T 2 ],
  • T iiq ⁇ Ti modification of the initial composition of the materials by quantified addition of refractory inorganic compounds such as the liquidus T iiq2 temperature of the ashes of the modified composition of the materials is greater than Ti, then determination of the operating temperature of the reactor T steady state function such that T func > T iiq2 and T func G [Ti; T 2 ].
  • the method may further comprise the steps of:
  • the operating temperature of the reactor T dark steady state can be chosen such that T dark> T LIQ2.
  • the invention proposes a quantifiable method thus making it possible to modify this initial composition so that the ash from the modified composition have a liquidus temperature which is compatible and optimal for the operation of the reactor.
  • T func can be chosen such that 30 0 C ⁇ (T func - T iiq ) ⁇ 100 0 C and / or 30 ° C ⁇ (T func - TiXq 2 ) ⁇ 100 0 C.
  • the thermal losses in the reactor and the thickness of the solid ash layer formed on the reactor wall depend in particular on the difference between the operating temperature of the reactor and the liquidus temperature of the ashes from the materials to be treated, it is therefore possible to reduce the heat losses. in the reactor, which can be less than about 100 kW / m 2 , by bringing the operating temperature of the reactor steady to the liquidus temperature of the ashes from the treated materials (deviation less than or equal to about 100 0 C).
  • it is possible to monitor the evolution of the operating temperature of the reactor by measuring heat losses (for example by performing a heat balance on the cooling of the walls of the reactor) with a constant ash composition.
  • the initial composition of the treated materials may be modified such that the liquidus T ilq2 temperature of the ash resulting from the modified composition of the treated materials may be between about 1200 ° C. and 1800 ° C., for example between about 1400 ° C and 1600 ° C, or between about 1300 ° C and 1500 ° C, or between about 1300 0 C and 1600 ° C, or between about 1450 0 C and 1550 0 C.
  • the initial composition of the treated materials such as the liquidus T iiq2 temperature of the ash resulting from the modified composition of the treated materials can be between about 1400 ° C. and 1600 ° C.
  • this temperature range it is possible to lower this temperature range by a value between about 100 0 C to 200 0 C when the residence time of the treated material in the reactor is increased, which increases the energy efficiency of the process.
  • this temperature range [0 1400 C 1600 0 C]) can be increased by a value between about 100 ° C to 200 ° C.
  • the modification of the initial composition of the treated materials such as liquidus temperature Ti iq 2 for ashes of the modified composition of the processed material is between about 1400 ° C and 1600 0 C, or between about 1300 ° C to 1500 0 C, or between about 1300 ° C and 1600 ° C, or between about 1450 ° C and 1550 ° C, may comprise at least one step of adding inorganic compounds to the initial composition of the treated materials that can substantially equalize the concentrations of SiO 2 and CaO in the modified composition of the treated materials.
  • the initial composition of the treated materials may be modified by at least one step of adding MgO and / or Fe 2 O 3 and / or K 2 O and / or Na 2 O and / or P 2 O 5 and and / or CaO and / or SiO 2 , as a function of the liquidus temperature T iiq2 of the ash resulting from the modified composition of the desired treated materials.
  • the liquidus temperature of the ashes resulting from the modified composition of the treated materials can be increased.
  • the thickness of the solid ash layer of the self-crucible wall of the reactor may be less than or equal to about 5 cm, or between about 1 cm and 2 cm, and / or be substantially constant during the operation of the reactor.
  • its operating temperature T func The operating temperature of the T dark reactor may be between about 1000 0 C and 1800 0 C, and for example between about 1400 0 C and 1600 ° C for a biomass treatment.
  • composition of the ash formed on the reactor wall can be analyzed at least once, and preferably several times, during the heat treatment process for a given resource.
  • the self-crucible wall reactor may be of the driven flow type and / or the treated materials may be biomass.
  • the process can be implemented preferably for large capacity reactors, that is to say whose flow of treated materials can be greater than or equal to about 50 tons / hour.
  • the method may use a device for rapidly measuring the content of inorganic compounds and ashes of the treated materials, and a device for automatically adjusting the composition of the treated materials according to the operating temperature of the desired reactor.
  • the liquidus temperature of the ashes from the treated materials can be determined by a software of thermodynamic calculations.
  • FIG. 1 schematically represents a driven flow reactor used during a heat treatment process for materials, object of the present invention
  • FIG. 2 represents a curve making it possible to determine empirically the operating temperature of a driven flow reactor as a function of the composition of the treated materials
  • FIG. 3 schematically shows a self-crucible wall of a high temperature chamber of a driven flow reactor used in a heat treatment process materials, object of the present invention.
  • the driven flow reactor 1 comprises a high temperature chamber 8 comprising a "multilayer" wall (layers 14, 16, 18 and 20) formed during the self-crucible operation of the reactor 1.
  • thermodynamic modeling of the multilayer wall of the driven flow reactor 1 is described below.
  • the different contact temperatures between the layers 14, 16, 18 and 20 of the wall involved during the operation of the reactor 1 are:
  • T f0nc the operating temperature of the reactor 1, that is to say the temperature of the gas present at the outlet of the high temperature chamber 8 of the reactor 1,
  • Ti / S oiid the interface temperature between the liquid ash layer 20 and the solid ash layer 18,
  • Tiimer / soiid the interface temperature between the solid ash layer 18 and the intermediate layer 16 based on a refractory material, in this case SiC,
  • Tiimer / water the interface temperature between the intermediate layer 16 and the cooling circuit 14.
  • Ssoiidcish thickness of the solid ash layer 18.
  • the thickness of the intermediate layer 16 is known. As a result, the temperature difference over the thickness of the intermediate layer 16 can be determined by:
  • a temperature difference of between about 100 ° C. and 200 ° C. is thus obtained. This temperature difference therefore remains small compared to the difference between the temperature of the gas (for example between about 1400 0 C and 1600 0 C) and that of the cooling water (equal to about 100 ° C).
  • a thickness of the solid ash layer 18 of between about 1 and 2 cm, and for example equal to about 1.5 cm.
  • the interface temperature between the solid ash layer and the liquid ash layer (Ti s / so ix d ) is derived from "steady state" metallurgical considerations.
  • Reactor steady state operation means that flow rates, compositions, and temperature distributions are established and do not change over time. This means in particular that the flow of liquid ash 20 is established and that the solid ash layer 18 is established and that its thickness no longer varies.
  • the interface temperature between the liquid ash layer and the solid ash layer therefore corresponds to an intrinsic property of the ash, thereby decoupling the temperature in the high temperature chamber from the temperature within the wall.
  • the temperature in the liquid ash layer 20 is greater than Ti s / n iicu ash flowing along the wall of the high temperature chamber, that is to say, the ash present in the diaper 20 , are completely liquid (no solid).
  • the thickness of the liquid ash layer 20 varies between about 0.5 mm and 2.5 mm for a reference viscosity of about 1 Pa ⁇ s.
  • the average flow rate of liquid ash varies between about 2 mm / s and 20 mm / s.
  • the Reynolds number remains very low, for example equal to about 10 ⁇ 5 , which confirms the laminar flow regime of the liquid ash 20.
  • the thickness of the liquid ash layer increases by a factor of between about 4 and 10, just as the average flow rate decreases by the same factor.
  • the conduction thermal resistance associated with the liquid ash layer varies here between approximately 5.10 ⁇ 4 and 2.10 ⁇ 3 K. W "1 ⁇ m 2. This means that for an average heat flow equal to approximately 100 kW / m 2 , the temperature difference over the thickness of the liquid ash layer is of the order of 50 ° C. to 200 ° C. The taking into account of the radiation makes it possible to reduce this difference in temperature by a factor of between approximately 1.5 and 3. The temperature difference over the thickness of the liquid ash layer then falls between about 30 0 C and 70 0 C.
  • the liquidus temperature of the ash is an intrinsic property of the ash.
  • the basic components of an ash are oxides, of which silica (SiO 2 ) and calcium oxide (CaO) are the most important in quantity. These species thus form the reference system for the analysis of the evolution of the liquidus temperature Ti iqu of ashes according to the composition of these ashes. For example, for an ash composition comprising approximately 2 kg of CaO and 1 kg of FeO, the variation of Ti iqu as a function of the amount of SiO 2 is such that:
  • low melting oxides such as for example K 2 O or Na 2 O, which are significantly present in the biomass ash (up to 20% by weight), may reduce the Ti iqu close to 200 0 C.
  • SiO 2 can play either the role of flux (reducing Ti iqu ) or refractory (increasing TiCl) depending on the initial concentration of CaC (respectively SiO 2 ).
  • the liquidus temperature of an ash can therefore vary between about 1150 0 C up to more than 1600 ° C depending on the composition of the ash, or even, for an ash very rich in calcium oxide, up to a temperature greater than about 2000 ° C.
  • the operating temperature of the reactor is therefore chosen to be higher than the liquidus temperature of the ash from the treated materials.
  • Ti g / S is equal to T iiqu + ⁇ T s i ag , with ⁇ T s i ag temperature difference over the thickness of the liquid ash layer.
  • ⁇ T s i ag is small in comparison with Ti iqu .
  • Ti iqu is a good approximation of Tig / S.
  • h gas is directly related to gas flow and thermal radiation. It appears that the heat losses are directly proportional to the gap dark T - T iiqu.
  • the heat losses can be reduced by comparing the operating temperature of the reactor with the liquidus temperature of the ash.
  • the operating temperature of the reactor can be chosen greater than about 50 0 C to 100 0 C compared to Ti ic.
  • Can preferably be selected as dark T is about 50 ° C ⁇ (func T - T liq) ⁇ 100 0 C.
  • the temperature difference T.sub. -Ti iqu controls both the heat losses and the thickness of the solid ash layer of the reactor wall.
  • T func - Ti ic 100 0 C By taking 10 kW / m 2 .K as typical side gas exchange coefficient (in the high-temperature chamber) and a temperature deviation T func - Ti ic 100 0 C, there are thermal losses in the order of about 100 kW / m 2 and a solid ash thickness of about 1 cm. These heat losses correspond to less than 1% of power loss for a driven flow reactor operating at 50 bars and processing a flow of about 50 tons / hour of biomass.
  • the composition of the ashes during the process will be monitored to ensure that the liquidus temperature does not vary more than about 50 ° C. Maintaining this temperature range therefore amounts to maintaining the proper composition range ashes.
  • the initial composition of the treated materials has a liquidus temperature ash from these materials that does not allow to choose an optimum operating temperature, for example when liquidus this temperature is too high
  • it is possible to adjust the composition by modifying it in order to modify the liquidus temperature of the ashes resulting from the modified composition of materials.
  • This modification is, in this case, for example carried out by continuous additions of inorganic compounds melting to the initial composition of treated materials, throughout the heat treatment of these materials.
  • the operating temperature of the reactor may be chosen in particular to allow the reforming of tars and methane. In particular, it is possible to choose an operating temperature of less than about 1500 ° C., for example equal to about 1250 ° C. If it is desired to operate the reactor at this temperature level, it will then be possible to reduce the liquidus temperature of the ashes to about 1150 ° C. if the liquidus temperature of the ashes resulting from the initial composition of the materials processed is greater than this value.
  • the liquidus temperature of the ash can be reduced by incorporating Na2 ⁇ 0, K2O or other low melting point oxides into the initial composition of the treated materials.
  • a modification of the initial composition of the treated materials, thus modifying the composition of ash in the reactor and thus modifying the liquidus temperature of these ashes, by additions of compounds can be preferably carried out when the ash content (i.e. the initial content of inorganic compounds) of the treated materials is low (eg the case of wood).
  • composition Cl is rich in SiO 2
  • composition C2 is balanced in CaO and SiO 2 ,
  • composition C3 is rich in CaO.
  • compositions of the ash Cl, C2 and C3 are detailed in the table below.
  • the liquidus temperature of the ash from the treated materials is preferably calculated from a thermodynamic calculation software for reasons of cost and speed.
  • a thermodynamic calculation software for reasons of cost and speed.
  • the liquidus temperature of the ashes is determined by means of a modeling software whose models base on experimental data established with ashes of different compositions.
  • a modeling software whose models base on experimental data established with ashes of different compositions.
  • the liquidus temperature can for example be measured by a method of microscopic observations after a quenching of a small quantity
  • the liquidus temperature of the ashes can also be measured in situ by X-ray diffraction at high temperature.
  • the liquidus temperature of the ashes can also be approached by a differential thermal analysis - thermogravimetric analysis (ATD-ATG), a calorimetric method consisting in following the evolution of the temperature difference between the sample studied and a control body. inert.
  • ATD-ATG differential thermal analysis - thermogravimetric analysis
  • the desired operating temperature is between about 1400 0 C. and 1600 ° C.
  • the materials from which these ashes are obtained can be modified as follows:
  • the liquidus temperature of the ashes is further reduced by adding fluxes, that is to say additions of K 2 O and / or Na 2 O and / or P 2 O 5 and / or MgO and / or or Fe 2 O 3 .
  • the composition of the ash C2 can also be optimized by reducing the liquidus temperature of these ashes by adding a flux, for example Fe 2 O 3 or MgO (according to the ash compositions, the MgO can have a melting character if it it is added in small quantities).
  • a flux for example Fe 2 O 3 or MgO (according to the ash compositions, the MgO can have a melting character if it it is added in small quantities).
  • the operating temperature of the reactor can be modified in particular by adjusting the flow rate of oxygen (reactant gas) at the inlet of the high temperature chamber.
  • oxygen reactant gas
  • the gasified material in the heat treatment process described here is pretreated biomass, for example in the form of small particles, of a solid suspension in an organic liquid (or "slurry” in English), of char ( biomass coal) using techniques such as fluidized beds, slow pyrolysis, roasting or grinding.
  • the particle size of the treated materials and the addition of fluxing agents are therefore two parameters which make it possible to optimize the yield the reactor by minimizing the need for oxygen for combustion.
  • the cooling carried out by the cooling circuit 14 makes it possible to form the layer of solid ash of sufficient thickness to thermally protect the wall, and particularly the intermediate layer 16.
  • the characteristic time of setting up the solid ash layer 18 is inversely proportional to the flow rate of the reactor 1. For example, in the case of a reactor of industrial size (that is to say, whose flow is greater than or equal to about 50 tons / hour, the solid ash layer 18 may in about six hours, while for a small reactor (flow rate equal to about 50 kg / h), the solid ash layer will be formed after about 5 days.

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Abstract

Procédé de traitement thermique de matières (4) dans un réacteur (1) à chambre haute température (8) et à paroi en auto-creuset, comportant au moins une étape de détermination de la température liquidus Tliq des cendres issues des matières traitées, la température de fonctionnement du réacteur Tfonc en régime permanent étant ensuite choisie telle que Tfonc > Tliq.

Description

PROCEDE DE TRAITEMENT THERMIQUE DE MATIERES
DANS UN REACTEUR A PAROI EN AUTO-CREUSET
DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE
L' invention concerne le domaine du traitement thermique de matières dans un réacteur à paroi en auto-creuset, ou creuset froid, tel qu'un réacteur à flux entrainé.
L'invention s'applique particulièrement pour réaliser une gazéification de biomasse, prétraitée ou non, dans un réacteur à flux entrainé allothermique
(c'est-à-dire utilisant une énergie externe au système constitué par les matières traitées pour en assurer la conversion gazeuse) ou autothermique (ne nécessitant pas d'énergie externe au système pour en assurer la conversion gazeuse). De manière générale, l'invention peut être utilisée pour réaliser tous types de gazéification de matières, par exemple du charbon, des boues d'épuration ou tous types de déchets liquides et/ou solides comportant des éléments organiques et inorganiques en vue de produire de l'électricité ou des biocarburants .
L'invention s'applique également pour réaliser des traitements thermiques de matières dans d'autres réacteurs de type allothermique, par exemple dans des réacteurs plasma ou des réacteurs dans lesquels un gaz combustible est ajouté (hydrogène ou méthane par exemple) .
L'invention concerne également le traitement thermique de matière dans tous types de réacteur industriel à fusion, par exemple un réacteur à fusion d'amiante pour réaliser une vitrification de 1' amiante .
ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE La gazéification de la biomasse a essentiellement été développée pour des applications de type cogénération, c'est-à-dire permettant de traiter la biomasse et de la transformer en énergie thermique et en électricité. Une technique connue pour réaliser une telle gazéification consiste à réaliser une mise en contact de particules fines de biomasse avec de l'oxygène à haute température dans un réacteur à flux entrainé par exemple décrit dans les documents US 5 620 487 et US 4 680 035. Les documents US 5 968 212 et DE 4 446 803 décrivent des techniques qui permettent de gérer des zones réfractaires à double constituants et des zones refroidies pour prendre en compte les contraintes thermiques.
Un exemple de réacteur à flux entrainé 1 est représenté de manière schématique sur la figure 1. Le réacteur 1 comporte un orifice d'entrée 2 par lequel sont introduits la matière à traiter 4, par exemple de la biomasse, et des gaz réactants 6 tels que de l'oxygène et/ou du méthane. Le réacteur 1 comporte une chambre haute température 8 (température par exemple comprise entre environ 10000C et 18000C) dans laquelle s'effectuent les réactions de conversion de la biomasse 4 en gaz de synthèse 10 obtenus au niveau d'un orifice de sortie 12 de la chambre haute température 8. Le temps de conversion de la biomasse 4 en gaz de synthèse 10, correspondant au temps de séjour de la biomasse 4 dans la chambre haute température 8, est de l'ordre de quelques secondes. Le réacteur 1 comporte également un brûleur 22 permettant d'obtenir la température souhaitée dans la chambre 8.
Comme indiqué dans le document de C. Dupont et al., « Suitability of biomass feedstocks for use in a semi-industrial plant of BtL production by gasification », 2008, 16th European Biomass Conférence & Exhibition, Valencia, la biomasse comporte des composés organiques pouvant être représentés sous la forme de C6H9±iθ4+o,5 (représentation élémentaire) permettant l'obtention de gaz de synthèse tels que du CO, du H2, du CO2, de l'H2O ou encore du CH4. La biomasse comporte également des composés inorganiques formés par l'ensemble des autres éléments contenus dans la biomasse (principalement des oxydes tels que du CaO, du SiO2, de IΑI2O3, du FeO ou encore du MgO) et qui sont susceptibles de ne pas se transformer en gaz de synthèse. Au cours de l'opération de gazéification de la biomasse, ces composés se transforment en cendres.
Les composés inorganiques sont des éléments non valorisables pour la transformation de la biomasse en carburant (le carburant étant obtenu en recombinant les gaz CO et H2 pour obtenir du CH4) , génèrent des problèmes de fonctionnement pour les installations de traitement, des problèmes environnementaux et nécessitent, pour certains éléments minéraux, un re- épandage sur le terrain. Entre environ 0,5% et 3% en masse de la biomasse se retrouve sous forme de cendres lors d'une opération de gazéification de biomasse dans un réacteur à flux entrainé.
La haute température atteinte dans la chambre 8 du réacteur à flux entrainé 1 permet à la fois :
- d'obtenir un gaz riche en CO et H2,
- de reformer le méthane à partir du CO et du H2,
- de reformer les goudrons (permettant d' obtenir des concentrations en goudrons inférieures à environ 1 mg/Nm ) ,
- de faire fondre les cendres qui s'écoulent le long des parois de la chambre haute température 8.
Le réacteur 1 peut travailler sous atmosphère pressurisée, par exemple jusqu'à environ 80 bars. La résistance à la pression est prise en charge par une paroi froide entourant la chambre haute température 8 du réacteur. La paroi de la chambre 8 doit également pouvoir résister à la haute température. Par rapport à d'autres systèmes de gazéification, par exemple les réacteurs à lits fluidisés fonctionnant à des températures inférieures à environ 10000C, un réacteur à flux entrainé peut donc fonctionner dans des conditions sévères de température et de pression.
Lors du fonctionnement du réacteur 1, les particules de biomasse vont pyrolyser très rapidement, dégageant des vapeurs partiellement oxydées compte tenu de l'oxygène présent dans la chambre 8. On obtient ainsi une réaction fournissant la chaleur nécessaire à la gazéification du charbon de biomasse et au chauffage du mélange. Les cendres résiduelles vont fondre et se déposer principalement sur la paroi 8 où elles vont couler. Ces cendres résiduelles vont former une couche de cendres liquides, ou cendre fondues, et une couche de cendres solides jouant le rôle d'isolant thermique entre la couche de cendres liquides et la paroi de la chambre 8, également appelé paroi du réacteur, selon le principe de fonctionnement du réacteur en auto-creuset, et formant un paroi dite en auto-creuset.
En effet, dans le réacteur à flux entrainé 1 en auto-creuset, la paroi de la chambre haute température 8 est isolée des cendres en fusion par une couche de cendres solides d'épaisseur par exemple comprise entre environ 1 mm et quelques centimètres, par exemple inférieure ou égale à environ 5 cm. Cette couche de cendres solides se forme spontanément au contact des parois de la chambre qui sont refroidies par un système de circulation d'eau.
La figure 3 représente les différents éléments formant la paroi « multicouches » de la chambre haute température 8. Une telle paroi multicouches est par exemple décrite dans le document US 2005/0108940 Al.
La couche externe de la paroi comporte un circuit de refroidissement en convection forcée 14. Ce circuit 14 comporte des tubes dans lesquels de l'eau sous pression circule. Ces tubes sont munis d'ailettes permettant d'une part d'avoir une bonne accroche mécanique contre une couche intermédiaire 16, et d'autre part de former un collecteur du flux de chaleur provenant de l'intérieur de la chambre 8 vers les tubes du circuit de refroidissement 14. Cette couche externe est également conçue pour supporter la pression régnant dans la chambre 8 durant le fonctionnement du réacteur 1.
La paroi multicouches comporte également la couche intermédiaire 16 d'épaisseur comprise entre environ 1 cm et 2 cm de type céramique réfractaire, par exemple à base de carbure de silicium (SiC) . Cette couche intermédiaire 16 possède une bonne conductivité thermique, permettant ainsi de bien répartir le flux de chaleur entre une troisième couche 18 de cendres solidifiées et le circuit de refroidissement 14. Cette couche intermédiaire 16 permet également d'absorber les chocs thermiques en cas de perte d'une partie de la couche de cendres solides 18 lors du fonctionnement du réacteur 1.
Enfin, la paroi multicouches comporte la couche de cendres solidifiées 18 supportées par la couche intermédiaire 16. Cette couche 18 joue le rôle d'écran thermique et est à base d'un matériau (cendres solides) de même nature que celle de cendres fondues 20 qui s'écoulent sur la surface interne de la paroi, contre cette couche de cendres solides 18 (cet écoulement est représenté par une flèche sur la figure 3) .
Ainsi, lorsque le réacteur fonctionne en auto-creuset, une partie des cendres contenues dans la charge hydrocarbonée de la biomasse se solidifient et forment un matériau réfractaire. L'autre partie des cendres se présentent sous forme liquide et sont récupérées en partie basse du réacteur (orifice de sortie 12) et trempées à l'eau. Les inorganiques présents dans la matière à traiter et que l'on retrouve dans les cendres posent de nombreux problèmes, et notamment celui de la corrosion de la paroi du réacteur par les cendres liquides. En effet, les cendres liquides peuvent détruire une céramique réfractaire par interaction physico-chimique (par exemple par un phénomène de dissolution) même lorsque ces cendres liquides ont une température bien inférieure à la température de fusion de la céramique réfractaire.
Ainsi, dans un réacteur à flux entrainé, si la température de fonctionnement du réacteur est trop basse, on accumule des cendres solides en paroi, pouvant aboutir à la destruction de la paroi. Si la température de fonctionnement du réacteur est trop élevée, les pertes thermiques sont alors trop importantes et les cendres liquides attaquent la paroi, ce qui peut aboutir au percement de la paroi du réacteur .
La conduite d'un réacteur à flux entrainé s'effectue actuellement par une approche empirique, à partir d' informations fournissant les caractéristiques de fonctionnement du réacteur en fonction de compositions connues de matières à traiter. La figure 2 représente une courbe donnant, en fonction de la valeur d'un rapport de concentrations d'éléments présents dans la matière à traiter, la température de fonctionnement du réacteur. Les valeurs de l'axe des abscisses correspondent à celles du rapport de concentrations suivant : CaO +MgO+ Fe2O3 + Na2O+ K2O
SiO2 +Al2O3+ TiO2
Actuellement, il est donc possible de gazéifier uniquement des matières dont les compositions chimiques sont connues à l'avance, comprises dans un intervalle restreint et pour lesquelles des températures de fonctionnement du réacteur correspondantes sont également connues pour ne pas détériorer le réacteur. Une ressource dont la composition en cendres ne correspond pas à une composition prédéterminée ne peut donc pas être gazéifiée dans un réacteur à flux entrainé sans risque d'entraîner une dégradation du réacteur.
Ainsi, dans les réacteurs actuels, la paroi doit être régulièrement changée, de manière plus ou moins fréquente, ce qui représente un inconvénient majeur (coûts de maintenance et d'arrêts du réacteur importants) .
EXPOSÉ DE L'INVENTION
Un but de la présente invention est de proposer un procédé de conduite, ou de pilotage, ou d'utilisation, déterministe et non empirique, d'un réacteur de type à auto-creuset, ainsi qu'un procédé de traitement thermique de matières dans un réacteur à chambre haute température et à paroi en auto-creuset, pouvant être mis en œuvre pour tous types de ressources, ou de matières premières, même celles dont les températures de fonctionnement du réacteur correspondantes ne sont pas connues, et cela sans détériorer le réacteur. Pour cela, la présente invention propose un procédé de traitement thermique de matières dans un réacteur à chambre haute température et à paroi en auto-creuset, comportant au moins une étape de détermination de la température liquidus Tiiq des cendres issues des matières traitées, la température de fonctionnement du réacteur Tfonc en régime permanent étant ensuite choisie telle que Tfonc > Tiiq.
La température de fonctionnement Tfonc du réacteur désigne ici et dans tout le reste du document la température régnant en sortie de la chambre haute température du réacteur, c'est-à-dire la température du gaz présent en sortie de la chambre haute température.
La température Liquidus d'un mélange correspond à la température à partir de laquelle tous les constituants du mélange deviennent liquides.
Un tel procédé permet de résoudre les problèmes liés aux inorganiques présents dans les matières traitées grâce à un fonctionnement optimal du réacteur obtenu par un choix de la température de fonctionnement optimale du réacteur en fonction de la nature des matières traitées. Le procédé selon l'invention permet donc de réaliser une conversion thermochimique optimale des matières à traiter, et plus particulièrement une conversion thermochimique optimale des inorganiques présents dans ces matières, quelle que soit la nature des matières à traiter.
Selon l'invention, on ajuste la température de fonctionnement du réacteur par rapport aux propriétés chimiques des cendres, c'est-à-dire par rapport à la composition des cendres des matières à traiter, de manière déterministe, grâce au paramètre clé que représente la température liquidus Tiiq des cendres issues des matières traitées. Le procédé selon l'invention permet donc de traiter thermiquement des matières même si celles-ci n'ont jamais été traitées auparavant. Ainsi, pour des matières réputées comme ne pouvant pas être traitées dans un réacteur, par exemple à flux entrainé (cas de matières dont la température de fusion des cendres est trop basse ou trop élevée par rapport aux données empiriques de fonctionnement du réacteur), l'invention permet de modifier de manière déterministe les caractéristiques des cendres afin de rendre leur traitement compatible avec les contraintes de fonctionnement du réacteur. De plus, ce procédé permet d'obtenir un fonctionnement à l'équilibre thermodynamique du réacteur, permettant une prédiction parfaite de la composition du gaz de synthèse et un craquage du méthane et des goudrons.
La température de fonctionnement du réacteur peut également être pilotée en fonction des réactions chimiques de gazéification s' opérant dans le réacteur durant le traitement thermique des matières, c'est-à-dire en fonction de l'évolution de la composition des cendres issues des matières traitées. II est donc possible d'une part de faire fonctionner le réacteur à une température minimale maximisant la conversion en CO et H2, et d'autre part d'éviter de faire fonctionner le réacteur à des températures trop élevées qui augmenteraient les pertes thermiques. La température minimale peut donc dépendre de la matière à traiter, de la pression de fonctionnement du réacteur et du temps de séjour de la matière dans le réacteur.
De plus, le procédé selon l'invention permet également, grâce au fonctionnement optimal du réacteur obtenu :
- de limiter les pertes thermiques au niveau de la paroi de la chambre haute température du réacteur (pertes thermiques par exemple inférieures à environ 100 kW/m2 ) ,
- de limiter le poids de la couche de cendres solides ; le procédé selon l'invention permet notamment d'éviter une augmentation incontrôlée de l'épaisseur de la couche de cendres solides (épaisseur obtenue de l'ordre de quelques centimètres et sensiblement constante au cours du fonctionnement en régime permanent du réacteur) ,
- de former une paroi résistante aux chocs thermiques qui pourraient être liés à des incidents de fonctionnement du réacteur, comme par exemple la perte d'un morceau (plaque) de la couche de cendres solides.
L' invention concerne également un procédé de traitement thermique de matières dans un réacteur à chambre haute température et à paroi en auto-creuset, comportant au moins les étapes de :
a) choix d'une plage de températures de fonctionnement du réacteur [Ti ; T2] permettant de réaliser le traitement thermique de matières,
b) détermination de la température liquidus Tiiq des cendres issues des matières à traiter ; puis : - si Ti < Tiiq < T2 : détermination de la température de fonctionnement du réacteur Tfonc en régime permanent telle que Tfonc > Tiiq et
Tfonc G [Tl ," T2 ],
- si Tiiq ≥ T2 : modification de la composition initiale des matières par ajout quantifié de composés inorganiques fondants, c'est-à-dire permettant d'abaisser la température liquidus de la composition initiale, telle que la température liquidus Tiiq2 des cendres de la composition modifiée des matières soit inférieure à T2, puis détermination de la température de fonctionnement du réacteur Tfonc en régime permanent telle que Tfonc > Tiiq2 et Tfonc G [Ti ; T2] ,
- si Tiiq ≤ Ti : modification de la composition initiale des matières par ajout quantifié de composés inorganiques réfractaires telle que la température liquidus Tiiq2 des cendres de la composition modifiée des matières soit supérieure à Ti, puis détermination de la température de fonctionnement du réacteur Tfonc en régime permanent telle que Tfonc > Tiiq2 et Tfonc G [Ti ; T2] .
Le procédé peut comporter en outre les étapes de :
- modification de la composition initiale des matières traitées par ajout (s) de composés inorganiques, puis
- détermination de la température liquidus Tiiq2 des cendres issues de la composition modifiée des matières traitées thermiquement, la température de fonctionnement du réacteur Tfonc en régime permanent pouvant être choisie telle que Tfonc > Tliq2.
Après la détermination de la température liquidus Tiiq2 des cendres issues de la composition modifiée des matières traitées thermiquement, il est possible de vérifier que Tiiq2 < T2 afin de remplir la condition T1 < Tliq2 < T2.
Ainsi, lorsque la composition initiale des matières présente une température liquidus des cendres issues de ces matières incompatible ou non optimale pour le choix de la température de fonctionnement du réacteur, l'invention propose une méthode quantifiable permettant donc de modifier cette composition initiale afin que les cendres issues de la composition modifiée présentent une température liquidus qui soit compatible et optimale pour le fonctionnement du réacteur.
Avantageusement, Tfonc peut être choisie telle que 300C < (Tfonc - Tiiq) < 1000C et/ou 30°C < (Tfonc - TiXq2) ≤ 1000C. Etant donné que les pertes thermiques dans le réacteur et l'épaisseur de la couche de cendres solides formée sur la paroi du réacteur dépendent notamment de l'écart entre la température de fonctionnement du réacteur et la température liquidus des cendres issues des matières à traiter, on peut donc réduire les pertes thermiques dans le réacteur, qui peuvent être inférieures à environ 100 kW/m2 , en rapprochant la température de fonctionnement du réacteur en régime permanent à la température liquidus des cendres issues des matières traitées (écart inférieur ou égal à environ 1000C) . De plus, il est possible de suivre l'évolution de la température de fonctionnement du réacteur par la mesure des pertes thermiques (par exemple en réalisant un bilan thermique sur le refroidissement des parois du réacteur) , à composition de cendres constante.
Avantageusement, pour réaliser une gazéification de biomasse, la composition initiale des matières traitées peut être modifiée telle que la température liquidus Tilq2 des cendres issues de la composition modifiée des matières traitées puisse être comprise entre environ 12000C et 18000C, par exemple entre environ 1400°C et 16000C, ou entre environ 1300°C et 1500°C, ou entre environ 13000C et 1600°C, ou entre environ 14500C et 15500C. On choisira de préférence de modifier la composition initiale des matières traitées telle que la température liquidus Tiiq2 des cendres issues de la composition modifiée des matières traitées puisse être comprise entre environ 14000C et 16000C. Toutefois, il est possible d'abaisser cette gamme de températures d'une valeur comprise entre environ 1000C à 2000C lorsque le temps de séjour de la matière traitée dans le réacteur est augmenté, ce qui permet d'augmenter le rendement énergétique du procédé. Dans le cas où l'on souhaite transformer une ressource particulièrement difficile telle que des boues d'épuration, cette gamme de température ([14000C ; 16000C]) peut être augmentée d'une valeur comprise entre environ 100°C à 200°C.
La modification de la composition initiale des matières traitées telle que la température liquidus Tiiq2 des cendres de la composition modifiée des matières traitées soit comprise entre environ 1400°C et 16000C, ou entre environ 1300°C et 15000C, ou entre environ 1300°C et 1600°C, ou entre environ 1450°C et 1550°C, peut comporter au moins une étape d'ajout de composés inorganiques à la composition initiale des matières traitées pouvant rendre sensiblement égales les concentrations en Siθ2 et en CaO dans la composition modifiée des matières traitées.
La composition initiale des matières traitées peut être modifiée par au moins une étape d'ajout de MgO et/ou de Fe2O3 et/ou de K2O et/ou de Na2O et/ou de P2O5 et/ou de CaO et/ou de SiO2, en fonction de la température liquidus Tiiq2 des cendres issues de la composition modifiée des matières traitées souhaitée.
Avantageusement, les ajouts de fondants
(composés du type K2O, Na2O, Fe2O3, MgO ou P2O5) aux matières traitées peuvent entraîner une réduction de la température liquidus des cendres issues des matières traitées comprise entre environ 500C et 2000C.
En augmentant les concentrations en SiO2 et/ou en CaO dans la composition des matières traitées, on peut augmenter la température liquidus des cendres issues de la composition modifiée des matières traitées.
L'épaisseur de la couche de cendres solides de la paroi en auto-creuset du réacteur peut être inférieure ou égale à environ 5 cm, ou comprise entre environ 1 cm et 2 cm, et/ou être sensiblement constante durant le fonctionnement du réacteur à sa température de fonctionnement Tfonc. La température de fonctionnement du réacteur Tfonc peut être comprise entre environ 10000C et 18000C, et par exemple comprise entre environ 14000C et 1600°C pour un traitement de biomasse.
La composition des cendres formées sur la paroi du réacteur peut être analysée au moins une fois, et de préférence plusieurs fois, au cours du procédé de traitement thermique, pour une ressource donnée.
Ainsi, il est possible d'adapter la température de fonctionnement du réacteur en fonction des éléments présents dans les matières traitées dans le réacteur.
Le réacteur à paroi en auto-creuset peut être du type à flux entrainé et/ou les matières traitées peuvent être de la biomasse. Le procédé peut être mis en œuvre de préférence pour des réacteurs de grande capacité, c'est-à-dire dont le débit de matières traitées peut être supérieur ou égal à environ 50 tonnes/heure.
Le procédé peut faire appel à un dispositif de mesure rapide du contenu en composés inorganiques et en cendres des matières traitées, et à un dispositif d'ajustement automatique de la composition des matières traitées selon la température de fonctionnement du réacteur souhaitée.
La température liquidus des cendres issues des matières traitées peut être déterminée par un logiciel de calculs thermodynamiques. BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS
La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description d'exemples de réalisation donnés à titre purement indicatif et nullement limitatif en faisant référence aux dessins annexés sur lesquels :
- la figure 1 représente schématiquement un réacteur à flux entraîné utilisé au cours d'un procédé de traitement thermique de matières, objet de la présente invention,
- la figure 2 représente une courbe permettant de déterminer de manière empirique la température de fonctionnement d'un réacteur à flux entrainé en fonction de la composition des matières traitées,
- la figure 3 représente schématiquement une paroi en auto-creuset d'une chambre haute température d'un réacteur à flux entraîné utilisé au cours d'un procédé de traitement thermique de matières, objet de la présente invention.
Des parties identiques, similaires ou équivalentes des différentes figures décrites ci-après portent les mêmes références numériques de façon à faciliter le passage d'une figure à l'autre.
Les différentes parties représentées sur les figures ne le sont pas nécessairement selon une échelle uniforme, pour rendre les figures plus lisibles.
Les différentes possibilités (variantes et modes de réalisation) doivent être comprises comme n'étant pas exclusives les unes des autres et peuvent se combiner entre elles. EXPOSE DETAILLE DE MODES DE REALISATION PARTICULIERS
Comme cela a été précédemment décrit en liaison avec la figure 3, le réacteur à flux entrainé 1 comporte une chambre haute température 8 comprenant une paroi « multicouches » (couches 14, 16, 18 et 20) formée lors du fonctionnement en auto-creuset du réacteur 1.
Afin de mieux comprendre les différentes conditions posées par le procédé de traitement thermique de matières selon l' invention, on décrit ci-dessous une modélisation thermodynamique de la paroi multicouches du réacteur à flux entrainé 1.
Tout d'abord, les différentes températures de contact entre les couches 14, 16, 18 et 20 de la paroi mises en jeu au cours du fonctionnement du réacteur 1 sont :
- Tf0nc : la température de fonctionnement du réacteur 1, c'est-à-dire la température du gaz présent en sortie de la chambre haute température 8 du réacteur 1,
- Tig/S : la température d'interface entre le gaz et la couche de cendres liquides 20,
- Tis/Soiid : la température d'interface entre la couche de cendres liquides 20 et la couche de cendres solides 18,
- Tiimer/soiid : la température d'interface entre la couche de cendres solides 18 et la couche intermédiaire 16 à base d'un matériau réfractaire, ici du SiC,
- Tiimer/water : la température d'interface entre la couche intermédiaire 16 et le circuit de refroidissement 14. Lorsque le réacteur fonctionne en régime continu, ou régime permanent, c'est-à-dire que tous les paramètres de fonctionnement sont constants dans le temps (puissance, débit de biomasse, etc.), la couche de cendres solides 18 est alors formée contre la couche intermédiaire 16 et le flux de chaleur φ qui traverse les différentes couches 20, 18, 16 et 14 de la paroi est constant.
Dans les couches solides (couches 14, 16 et 18), la distribution des températures est contrôlée par les transferts de chaleur conductifs à travers ces couches. L'épaisseur des différentes couches est supposée être faible devant le diamètre du réacteur. On peut donc écrire :
™ _ 1 ^ sohd I hner ^ hner I water _ \ ^ ^s /sohd * ^: sohd limer
T ~~ ^hner ~ ^sohdash ( i :
hner "sohdash
avec :
λiiner : conductivité thermique de la couche intermédiaire 16,
λSoiidash : conductivité thermique de la couche de cendres solides 18,
eimer '• épaisseur de la couche intermédiaire 16,
Ssoiidcish : épaisseur de la couche de cendres solides 18.
L'épaisseur de la couche intermédiaire 16 est connue. En conséquence, l'écart de températures sur l'épaisseur de la couche intermédiaire 16 peut être déterminé par :
Ti sohd I hner -Ti hner I waîer = Λ togr ( ^2 ) '
^ hner Tiimer/water est proche de la température de l'eau circulant dans le circuit de refroidissement 14,
(par exemple environ 1000C) . En prenant un flux de chaleur de référence, par exemple égal à environ 100 kW/m2 si l'on souhaite ne pas dépasser ce niveau de pertes thermiques, avec une conductivité thermique caractéristique de la couche intermédiaire 16 comprise entre environ 5 W/m.K et 10 W/m.K, et une épaisseur de la couche intermédiaire 16 égale à environ 1 cm, on obtient alors un écart de température compris entre environ 1000C et 2000C. Cet écart de température reste donc faible devant l'écart entre la température du gaz (par exemple comprise entre environ 14000C et 16000C) et celle de l'eau de refroidissement (égale à environ 100°C) .
En supposant maintenant une conductivité thermique caractéristique de 1 W/m.K pour la couche de cendres solides 18 et une température de cendres liquides 20 proche de la température du gaz, on en déduit une épaisseur de la couche de cendres solides 18 comprise entre environ 1 et 2 cm, et par exemple égale à environ 1,5 cm.
La température d' interface entre la couche de cendres solides et la couche de cendres liquides (Tis/soixd) est dérivée de considérations de métallurgie en « régime permanent ». Un fonctionnement en régime permanent du réacteur signifie que les débits, les compositions et les distributions de températures sont établies et ne varient pas dans le temps. Ceci signifie en particulier que l'écoulement des cendres liquides 20 est établi et que la couche de cendres solides 18 est établie et que son épaisseur ne varie plus.
Il n'y a donc pas, en régime permanent de fonctionnement du réacteur, de solidification ni de dissolution de cendres à l'interface entre la couche de cendres solides 18 et la couche de cendres liquides 20
(pas de transfert de masse à cette interface) . La vitesse de solidification des cendres est donc nulle.
Or, une vitesse de solidification nulle en métallurgie permet de déduire que la température d'interface entre la couche de cendres liquides et la couche de cendres solides est égale, pour un système non-eutectique comme c'est le cas ici, à la température liquidus Tiiqu de la cendre considérée :
Tis / solld = Tliqu ( 3 )
Ainsi, la température d'interface entre la couche de cendres liquides et la couche de cendres solides correspond donc à une propriété intrinsèque de la cendre, découplant ainsi la température régnant dans la chambre haute température de la température au sein de la paroi.
Etant donné que la température dans la couche de cendres liquides 20 est supérieure à Tis/soiicu les cendres s' écoulant le long de la paroi de la chambre haute température, c'est-à-dire les cendres présentes dans la couche 20, sont complètement liquides (absence de solide) .
Dans le réacteur à flux entrainé 1 décrit ici, l'épaisseur de la couche de cendres liquides 20 varie entre environ 0,5 mm et 2,5 mm pour une viscosité de référence égale à environ 1 Pa. s. De plus, la vitesse moyenne d'écoulement des cendres liquides varie entre environ 2 mm/s et 20 mm/s.
En conséquence, le nombre de Reynolds reste très faible, par exemple égal à environ 10~5, ce qui confirme le régime laminaire d'écoulement des cendres liquides 20.
Si la viscosité est augmentée d'un facteur 1000, l'épaisseur de la couche de cendres liquides augmente d'un facteur compris entre environ 4 et 10, tout comme la vitesse moyenne d'écoulement qui diminue du même facteur. La résistance thermique de conduction associée à la couche de cendres liquides varie ici entre environ 5.10~4 et 2.10~3 K. W"1. m2. Ceci signifie que, pour un flux de chaleur moyen égal à environ 100 kW/m2 , l'écart de températures sur l'épaisseur de la couche de cendres liquides est de l'ordre de 500C à 2000C. La prise en compte du rayonnement permet de diminuer cet écart de températures d'un facteur compris entre environ 1,5 et 3. L'écart de températures sur l'épaisseur de la couche de cendres liquides tombe alors entre environ 300C et 700C.
La température liquidus de la cendre est une propriété intrinsèque de la cendre. Les composants de base d'une cendre sont des oxydes, parmi lesquels la silice (SiO2) et l'oxyde de calcium (CaO) sont les plus importants en quantité. Ces espèces forment donc le système de référence pour l'analyse de l'évolution de la température liquidus Tiiqu des cendres en fonction de la composition de ces cendres. Par exemple, pour une composition de cendres comportant environ 2 kg de CaO et 1 kg de FeO, la variation de Tiiqu en fonction de la quantité de Siθ2 est telle que :
L'ajout d'oxydes à bas point de fusion, comme par exemple du K2O, ou du Na2O, qui sont présents de manière significative dans les cendres de biomasse (jusqu'à 20 % en poids), peut diminuer la Tiiqu de près de 2000C.
De plus, on voit également que l'ajout de
SiO2 (respectivement de CaO) peut jouer soit le rôle de fondant (réduisant Tiiqu) ou de réfractaire (augmentant Tiiqu) en fonction de la concentration initiale en Cao (respectivement en SiO2) .
La température liquidus d'une cendre peut donc varier entre environ 11500C jusqu'à plus de 1600°C en fonction de la composition de la cendre, voir même, pour une cendre très riche en oxyde de calcium, jusqu'à une température supérieure à environ 20000C.
Compte tenu de ce qui a été exposé précédemment, la température de fonctionnement du réacteur est donc choisie supérieure à la température liquidus des cendres issues des matières traitées.
Les pertes thermiques sont alors données par l'équation :
<? = KaΛTfonc - Tig/s) ( 5 ) Avec hgas : coefficient d'échange thermique lié à l'écoulement du gaz dans la chambre haute température .
Tig/S est égal à Tiiqu + ΔTsiag, avec ΔTsiag écart de températures sur l'épaisseur de la couche de cendres liquides. Or, ΔTsiag est petit en comparaison de Tiiqu. En conséquence, Tiiqu est une bonne approximation de Tig/S. hgas est directement lié à l'écoulement du gaz et au rayonnement thermique. Il apparaît donc que les pertes thermiques sont directement proportionnelles à l'écart Tfonc - Tiiqu.
Ainsi, les pertes thermiques peuvent être réduites si l'on rapproche la température de fonctionnement du réacteur de la température liquidus de la cendre. Donc, en plus de faire fonctionner le réacteur à une température supérieure à la température liquidus des cendres, la température de fonctionnement du réacteur pourra être choisie supérieure d'environ 500C à 1000C par rapport à Tiiqu. On choisira de préférence Tfonc telle que l'on ait environ : 50°C < (Tfonc - Tliq) < 1000C.
L'écart de température Tfonc - Tiiqu contrôle à la fois les pertes thermiques et l'épaisseur de la couche de cendres solides de la paroi du réacteur. En prenant 10 kW/m2.K comme coefficient d'échange typique côté gaz (dans la chambre haute température) et un écart de température Tfonc - Tiiqu de 1000C environ, on trouve des pertes thermiques de l'ordre d'environ 100 kW/m2 et une épaisseur de cendre solide d'environ 1 cm. Ces pertes thermiques correspondent à moins de 1% de perte de puissance pour un réacteur à flux entraîné fonctionnant à 50 bars et traitant un débit d'environ 50 tonnes/heure de biomasse.
De préférence, on surveillera la composition des cendres au cours du procédé afin de s'assurer que la température liquidus ne varie pas plus d'environ 500C. Le maintien de cet intervalle de températures revient donc à maintenir l'intervalle adéquat de composition des cendres.
Dans le cas où la composition initiale des matières traitées présente une température liquidus des cendres issues de ces matières qui ne permet pas de choisir une température de fonctionnement optimale, par exemple lorsque cette température liquidus est trop élevée, il est possible d'ajuster la composition des matières en la modifiant afin de modifier la température liquidus des cendres issues de la composition modifiée de matières. Cette modification est, dans ce cas, par exemple réalisée par des ajouts continus de composés inorganiques fondants à la composition initiale de matières traitées, tout au long du traitement thermique de ces matières.
D'un point de vue rendement énergétique du procédé, il peut être intéressant de choisir la température de fonctionnement du réacteur la plus basse possible, tout en veillant à ce qu'elle soit supérieure a la température liquidus des cendres issues des matières traitées. La température de fonctionnement optimale du réacteur peut notamment être choisie afin de permettre le reformage des goudrons et du méthane. On peut notamment choisir une température de fonctionnement inférieure à environ 15000C, par exemple égale à environ 12500C. Si l'on souhaite faire fonctionner le réacteur à ce niveau de température, on pourra alors réduire la température de liquidus des cendres à environ 11500C si la température liquidus des cendres issues de la composition initiale des matières traitées est supérieure à cette valeur.
La température liquidus des cendres peut être réduite en incorporant des composés de type Na2<0, K2O ou d'autres oxydes à bas point de fusion à la composition initiale des matières traitées.
En fonction de la température de fonctionnement que l'on souhaite avoir, les opérations suivantes peuvent être réalisées :
- si l'on désire amener la température de fonctionnement du réacteur vers environ 15000C, il est en premier lieu possible d'équilibrer les concentrations en Siθ2 et en CaO dans la composition de matières traitées en réalisant des ajouts de CaO si le Siθ2 est dominant dans la composition de matières initiale, et vice-versa,
- si l'on désire augmenter la température de fonctionnement au-dessus d'environ 15000C, il est possible d'augmenter la concentration en Siθ2 ou en CaO dans la composition initiale de matières traitées. L'ajout de Siθ2 entraînera en outre une augmentation de la viscosité des cendres liquides,
- si l'on désire réduire la température de fonctionnement jusqu'à environ 1500C de moins que la température de fonctionnement initiale, il est possible d'ajouter des composés tels que de l'oxyde fer ou du MgO, - si l'on désire réduire encore la température de fonctionnement, il est possible d'ajouter également des fondants tels que du K2O, du Na2O ou encore du B2θ3 ou du P2O5, en faisant attention à la volatilité de ces composants afin de ne pas modifier de manière incontrôlée la composition des cendres.
Une modification de la composition initiale des matières traitées, modifiant ainsi la composition de cendres dans le réacteur et modifiant donc la température liquidus de ces cendres, par ajouts de composés peut être réalisée de préférence lorsque la teneur en cendre (c'est-à-dire la teneur en composés inorganiques) initiale des matières traitées est faible (par exemple le cas du bois) .
Tout au long du procédé de traitement thermique de matières mis en œuvre dans le réacteur 1, on pourra réaliser une mesure des pertes thermiques, par l'intermédiaire d'un bilan thermique réalisé sur le refroidissement des parois extérieures, afin de suivre l'évolution de la température du gaz, à composition de cendres constante. Ainsi, il est possible de modifier la composition de matières traitées si les pertes thermiques du réacteur dévient d'une manière trop importante .
On décrit ci-dessous trois exemples compositions de cendres différentes Cl, C2 et C3, typiques de différentes variétés de biomasse. Les constituants fondamentaux des cendres étant le SiO2 et le CaO, les trois compositions types ont des concentrations relatives variables de ces constituants:
- la composition Cl est riche en SiO2, - la composition C2 est équilibrée en CaO et SiO2,
- la composition C3 est riche en CaO.
Les compositions des cendres Cl, C2 et C3 (en pourcentage de poids) sont détaillées dans le tableau ci-dessous.
Les températures liquidus de ces cendres sont ensuite calculées au moyen de logiciels de calculs thermodynamiques, à partir de leur composition chimique. Le tableau ci-dessous résume les résultats obtenus .
Dans la mise en œuvre du procédé de traitement thermique de matières décrit ici, la température liquidus des cendres issues des matières traitées est de préférence calculée à partir d'un logiciel de calculs thermodynamique pour des raisons de coût et de rapidité. Toutefois, il serait également possible de mesurer la température liquidus des cendres issues des matières traitées par différentes techniques, comme par exemple celles décrites ci-dessous. En outre, il est également possible que la température liquidus des cendres soit déterminée par l'intermédiaire d'un logiciel de modélisation dont les modèles de basent sur des données expérimentales établies avec des cendres de différentes compositions. Ainsi, en fonction de la composition des matières traitées, et éventuellement des composés inorganiques ajoutés, il est possible d'estimer la température Liquidus des cendres issues de cette composition de matières traitées, et définir ensuite la température de fonctionnement du four.
La température liquidus peut par exemple être mesurée par une méthode d' observations microscopiques après une trempe d'une petite quantité
(par exemple 40 mg) de cendres sous forme de bille initialement portée à haute température dans un four. Selon une autre méthode, la température liquidus des cendres peut également être mesurée in situ par diffraction de rayons X à haute température. Selon une autre méthode, la température liquidus des cendres peut également être approchée par une Analyse Thermique Différentielle - Analyse Thermogravimétrique (ATD-ATG) , méthode calorimétrique consistant à suivre l'évolution de la différence de température entre l'échantillon étudié et un corps témoin inerte.
D'autres méthodes de mesure pourraient également être utilisées pour mesurer la température liquidus des cendres des matières traitées (mesure par pyrométrie optique, ...) .
Compte tenu des températures liquidus des cendres Cl, C2 et C3 précédemment calculées, on voit que la composition des cendres C3 n'est pas adaptée pour un traitement thermique dans un réacteur à flux entraîné dont la température de fonctionnement souhaitée est comprise entre environ 14000C et 16000C. Ainsi, pour la composition C3, les matières à partir desquelles ces cendres sont obtenues peuvent être modifiées de la façon suivante :
- on équilibre tout d'abord les concentrations en Siθ2 et en CaO dans la composition initiale des matières traitées,
- on réduit encore la température liquidus des cendres en réalisant des ajouts de fondants, c'est- à-dire des ajouts de K2O et/ou de Na2O et/ou P2O5 et/ou de MgO et/ou de Fe2O3.
La composition des cendres C2 peut également être optimisée en réduisant la température de liquidus de ces cendres en ajoutant un fondant, par exemple du Fe2O3 ou du MgO (selon les compositions de cendres, du MgO peut présenter un caractère fondant si celui-ci est ajouté en petite quantité).
La température de fonctionnement du réacteur peut être modifiée notamment en jouant sur le débit d'oxygène (gaz réactant) en entrée de la chambre haute température. En effet, la conséquence directe d'une augmentation du débit d'oxygène en entrée de la chambre est une augmentation de la température des gaz dans la chambre car le combustible est alors davantage oxydé .
Afin d'optimiser le rendement chimique du réacteur, on peut donc chercher à minimiser la température de fonctionnement du réacteur en minimisant le débit d'oxygène, tout en conservant la température de fonctionnement du réacteur supérieure à la température liquidus des cendres issues des matières traitées, avec par exemple un écart entre ces deux températures compris entre environ 300C et 1000C. De plus, il conviendra également d'avoir une température de fonctionnement permettant de gazéifier complètement le charbon de la biomasse. Cette température peut toutefois être abaissée en réduisant la taille des particules introduites en entrée du réacteur. Ceci est vrai jusqu'à la taille en dessous de laquelle le régime purement chimique est atteint et qu'il n'y a plus de limitation de vitesse à cause de la diffusion. En dessous de cette taille, la cinétique de gazéification dépend alors uniquement de la température. Il est notamment possible que la matière gazéifiée dans le procédé de traitement thermique décrit ici soit de la biomasse prétraitée, par exemple sous la forme de petites particules, de suspension solide dans un liquide organique (ou « slurry » en anglais) , de char (charbon de biomasse) selon des techniques telles que par lits fluidisé, pyrolyse lente, torréfaction ou encore broyage.
La taille des particules des matières traitées et le rajout d'agents fondants sont donc deux paramètres qui permettent d'optimiser le rendement chimique du réacteur en minimisant le besoin en oxygène pour la combustion.
Le procédé de traitement thermique de matières précédemment décrit s'applique lorsque le réacteur fonctionne en régime permanent. Toutefois, il est également possible d'optimiser la phase de démarrage du réacteur, c'est-à-dire celle au cours de laquelle se forme la couche de cendres solides contre la paroi du réacteur.
Le refroidissement réalisé par le circuit de refroidissement 14 permet de former la couche de cendres solides d'une épaisseur suffisante pour protéger thermiquement la paroi, et particulièrement la couche intermédiaire 16. Le temps caractéristique de mise en place de la couche de cendres solides 18 est inversement proportionnel au débit du réacteur 1. Par exemple, dans le cas d'un réacteur de taille industriel (c'est-à-dire dont le débit est supérieur ou égal à environ 50 tonnes/heure, la couche de cendres solides 18 peut se former en environ six heures, alors que pour un réacteur de petite taille (débit égal à environ 50 kg/h) , la couche de cendres solides sera formée après environ 5 jours.
Au démarrage du réacteur, il est possible d'accélérer la formation de la couche de cendres solides (phase de culottage) tout en diminuant les pertes énergétiques pendant la phase de culottage par les étapes suivantes :
- augmenter le taux de cendres dans la biomasse, - réduire la température de fonctionnement du réacteur pendant la phase de démarrage. Cette action a un effet direct sur les pertes thermiques et l'épaisseur des cendres solides.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de traitement thermique de matières (4) dans un réacteur (1) à chambre haute température (8) et à paroi en auto-creuset (14, 16, 18, 20), comportant au moins une étape de détermination de la température liquidus Tiiq des cendres (18, 20) issues des matières traitées (4), la température de fonctionnement du réacteur Tfonc en régime permanent étant ensuite choisie telle que Tfonc > Tiiq.
2. Procédé selon la revendication 1, comportant en outre les étapes de :
- modification de la composition initiale des matières traitées (4) par ajout de composés inorganiques ; puis
- détermination de la température liquidus Tiiq2 des cendres (18, 20) issues de la composition modifiée des matières traitées (4),
la température de fonctionnement du réacteur Tfonc permanent étant ensuite choisie telle que
Tfonc > Tliq2.
3. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel Tfonc est choisie telle que
300C < (Tfonc - Tliq) < 1000C et/ou
30°C < (Tfonc - Tliq2) < 1000C.
4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la composition initiale des matières traitées (4) est modifiée telle que la température liquidus Tiiq2 des cendres (18, 20) issues de la composition modifiée des matières traitées (4) soit comprise entre environ 10000C et 18000C.
5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la composition initiale des matières traitées (4) est modifiée telle que la température liquidus Tiiq2 des cendres (18, 20) issues de la composition modifiée des matières traitées (4) soit comprise entre environ 14000C et 16000C.
6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel la modification de la composition initiale des matières traitées (4) telle que la température liquidus Tiiq2 des cendres (18, 20) issues de la composition modifiée des matières traitées (4) soit comprise entre environ 14000C et 16000C comporte au moins une étape d'ajout de composés inorganiques à la composition initiale des matières traitées (4) rendant sensiblement égales les concentrations en SiO2 et en CaO dans la composition modifiée des matières traitées (4).
7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la composition initiale des matières traitées (4) est modifiée par au moins une étape d'ajout de MgO et/ou de Fe2θ3 et/ou de K2O et/ou de Na2O et/ou de P2O5 et/ou de CaO et/ou de SiO2, en fonction de la température liquidus Tiiq2 des cendres (18, 20) issues de la composition modifiée des matières traitées (4) souhaitée.
8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'épaisseur de la couche de cendres solides (18) de la paroi en auto-creuset du réacteur (1) est inférieure ou égale à environ 5 cm et/ou est sensiblement constante durant le fonctionnement du réacteur à sa température de fonctionnement Tfonc.
9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'épaisseur de la couche de cendres solides (18) de la paroi en auto-creuset du réacteur (1) est comprise entre environ 1 cm et 2 cm et/ou est sensiblement constante durant le fonctionnement du réacteur à sa température de fonctionnement Tfonc.
10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la composition des cendres
(18, 20) formées sur la paroi du réacteur (1) est analysée au moins une fois au cours du procédé de traitement thermique.
11. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le réacteur (1) à paroi en auto-creuset (14, 16, 18, 20) est du type à flux entrainé et/ou les matières traitées (4) sont de la biomasse.
12. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la température liquidus des cendres (18, 20) issues des matières traitées (4) est déterminée par un logiciel de calculs thermodynamiques.
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