EP2451558A1 - Procede de separation de co2 d ' un melange de gaz par des oxydes mixtes amorphes - Google Patents

Procede de separation de co2 d ' un melange de gaz par des oxydes mixtes amorphes

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EP2451558A1
EP2451558A1 EP10734172A EP10734172A EP2451558A1 EP 2451558 A1 EP2451558 A1 EP 2451558A1 EP 10734172 A EP10734172 A EP 10734172A EP 10734172 A EP10734172 A EP 10734172A EP 2451558 A1 EP2451558 A1 EP 2451558A1
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EP
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gas
hdls
mixed oxide
resulting
amorphous
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EP10734172A
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Alain Seron
Pierre Galle-Cavalloni
Eric Proust
Christelle Vagner
Philip Llewellyn
Renaud Denoyel
Fabian Delofrme
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Bureau de Recherches Geologiques et Minieres BRGM
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Bureau de Recherches Geologiques et Minieres BRGM
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Publication date
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    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2

Definitions

  • the present invention relates to a process for separating and / or purifying gas mixtures and more particularly to a process for capturing, separating and / or purifying carbon dioxide by amorphous mixed oxides resulting from the thermal treatment of double lamellar hydroxides .
  • WO2007057570 dual lamellar hydroxides or mixed oxides known ⁇ amorphous resulting from a moderate heat treatment of HDLs that are either of natural origin or of synthesis suspended in an aqueous solution. It is known that these compounds, which have many similarities with anionic clays, have, like them: a structure in sheets, sheets loaded by isomorphic substitutions, exchangeable ions that compensate for charge deficits.
  • the advantage over all the existing techniques is to allow a release of captured CO 2 by a minor modification of the conditions of pressure, temperature or partial pressure of CO 2 .
  • the major disadvantage of these techniques is to use solids in the form of aqueous suspension which leads to the implementation of large volumes and thus lead to large industrial capture facilities.
  • the double lamellar hydroxides, or HDLs which are of a relative rarity in nature can be manufactured by synthesis, as explained in the French patent application FR05 / 01948 filed by the applicant company.
  • an aqueous phase synthesis of double lamellar hydroxide type compounds is carried out. from precursor elements, at least partially solid, and this by using as precursors elements to natural minerals or industrial by-products, by achieving at least partial solubilization of these precursor elements, so as to obtain solution of divalent and trivalent cations and performing a co-precipitation with a base of this cation solution.
  • double lamellar hydroxide type compounds are directly related to their structure and their ability to integrate in this structure a multitude of divalent and trivalent cations, but also some cations monovalent (such as for example Li + ) and tetravalent (such as Sn 4+ ).
  • the lamellar double hydroxides are also able to capture interlamellar intercalation by ion exchange, a wide variety of anions. Such properties are likely to find direct applications in the field of trapping by scavenging heavy metals such as lead, zinc, tin, and anions such as sulphates, arsenates, and chromates.
  • US 6,315,973 also discloses a process for separating / purifying CO 2 from a gas mixture, comprising a step of contacting said gas with a previously activated HDL by incorporation of alkaline elements in the form of carbonates.
  • the process described allows only a small amount of CO 2 to be captured (40 g of CO 2 / kg of HDL).
  • the aim of the present invention is to propose a process for separating / purifying by means of amorphous mixed oxides resulting from the thermal treatment of double lamellar hydroxides of gas.
  • the basic principle of the process according to the invention makes use of a phenomenon of trapping the CO 2 gas by the solid in the form of carbonate anions.
  • the method according to the invention is intended in particular to allow the separation and the capture of the CO2 contained in a gas mixture by using the ability of the amorphous mixed oxides resulting from the thermal decomposition of HDLs to allow the recrystallization of a phase of Double Lamellar Hydroxide (HDL) type incorporating carbonate anions in its interlamellar space.
  • the method according to the invention makes it possible to capture gas quantities greater than those of the processes, using a known amorphous mixed oxide resulting from a moderate heat treatment of HDLs, previously described.
  • the process according to the invention differs from the processes previously described in that it uses either a water supply by the gas phase to be treated, or a supply of water in liquid form but in proportions such that it does not generate at any time an apparent aqueous phase.
  • the water molecules thus added will firstly allow the transfer of CO2 to the solid and consequently the regeneration of the HDL structure. Most of the water thus added is mobilized to regenerate the hydroxylated structure of HDLs, as written in the equation below:
  • the solid After capturing CO 2 , the solid can be regenerated for repeated use and the trapped gas can be released to obtain a purified gas stream.
  • the regeneration of the solid can be obtained by heat treatment at a moderate temperature (100 to 500 ° C. depending on the nature of the HDL) in order to lead to the formation of amorphous mixed oxides suitable for reuse for a new CO capture / release cycle. 2 .
  • the method according to the invention has the advantage, compared to the processes of the prior art, to allow the construction of industrial structures of modest size and low energy consumption.
  • the present invention relates to a method for separating / purifying a mixture (M) of gas, comprising the step of bringing said gas mixture into contact with a known amorphous mixed oxide resulting from a moderate heat treatment of the HDLs having a affinity for one of the gases present in said mixture, characterized in that the mixed oxide ponderedly amorphous resulting from a moderate thermal treatment of HDLs, is not in contact with an apparent aqueous phase.
  • the term "mixed oxide deemed amorphous resulting from a moderate thermal treatment of HDLs” refers to the oxides resulting from the dehydroxylation / decarbonation of the double Lamellar hydroxides by treatment at temperatures between 100 0 C and 500 ° C. According to a preferred embodiment of the invention, said treatment at temperatures between 100 0 C and 500 0 C is carried out for at least 30 min, even more preferably for at least one hour and so quite preferred for at least 1 hour and 30 min.
  • the term "without apparent aqueous phase” means that the amount of water (by mass) possibly in contact with the known amorphous mixed oxide resulting from a moderate heat treatment of HDLs, is less than 50 % of the total mass Solid / liquid and preferably between 30 and 35% of the total amount (by weight) of said mixed oxide deemed amorphous, resulting from a moderate thermal treatment of HDLs, and water.
  • the process according to the invention will preferably comprise an additional step consisting in treating by thermal means the known amorphous mixed oxide resulting from a moderate thermal treatment of the HDLs that has been in contact with the gas to be separated / purified in order to release the gas stored in it.
  • thermal means the known amorphous mixed oxide resulting from a moderate thermal treatment of the HDLs that has been in contact with the gas to be separated / purified.
  • chemical means that attack the known amorphous mixed oxide resulting from a moderate thermal treatment of the HDLs that has been in contact with the gas to be separated / purified, so as to break its structure or suitable means. to make a move anionic.
  • the process may then comprise a step of reconstituting it, in particular constituted by a treatment in a basic medium or a separation process. solid / liquid.
  • the process may comprise steps consisting in carrying out the capture of at least two gases and in treating the known amorphous mixed oxide resulting from a moderate thermal treatment of the HDLs that has been in contact with the gases to be separated / purified. in order to selectively release at least one gas.
  • said HDL is not activated by an alkali metal before undergoing a moderate heat treatment.
  • alkali metal refers to K 2 CO 3 , Li 2 CO 3 , Na 2 CO 3 , MgO, CaO, SrO, BaO and ZnO.
  • said HDL is selected from the group consisting of hydrotalcite, quintinite, pyroaurite, reevesite, takovite / or in the group comprising HDLs consisting of Mg 2+ , Zn cations. 2+ , Ni 2+ , Al 3+ and Fe 3 .
  • the gas to be captured is CO 2 and the known amorphous mixed oxide resulting from a moderate heat treatment of HDLs is a mixed oxide deemed amorphous resulting from a moderate heat treatment of HDLs having an affinity for CO 3 "2
  • said HDL is selected from the group consisting of hydrotalcite, quintinite, pyroaurite / or in the group comprising HDLs consisting of Mg 2+ , Al 3+ and Fe 3+ cations.
  • a selection can also be made by varying the affinity difference for the known amorphous mixed oxide resulting from a moderate heat treatment of HDLs.
  • This anionic selectivity can be modulated according to the cationic composition of the known amorphous mixed oxide resulting from a moderate thermal treatment of HDLs.
  • a selection can be made at the end of the process by selectively controlling the release of the species captured during the regeneration of the known amorphous mixed oxide resulting from a moderate heat treatment of the HDLs that have been in contact. with the gas to be separated / purified.
  • extraction and the purification of a particular gas belonging to the gas mixture M can be carried out in two main ways ie by trapping in the mixed oxide deemed amorphous resulting from a moderate heat treatment of the HDLs the gas which is to be extracted from the mixing and then liberating it, optionally selectively, or, conversely, by trapping the undesirable gas species in the so-called amorphous mixed oxide resulting from a moderate heat treatment of the HDLs, leaving then the gas that the we want to extract in the released state.
  • capture CO2 regardless of the water content of the mixture, is total, then follows a decay period of the capture phenomenon that leads to the rise in the CO 2 content in the gas mixture until the value initially introduced.
  • the return kneading brings about a cooling of the solid surfaces in contact with the gaseous mixture and thus a reactivation of the capture phenomena which leads to a fall in the concentration of CO 2 in the gaseous mixture analyzed downstream of the capture device.
  • Characterization by X-ray diffraction of the solids used in the tests conducted with water contents of 33, 35 and 50% shows the complete restructuring of amorphous mixed oxides in double lamellar hydroxide which confirms a rate of capture of CO 2 in the form of anionic neighbor of the total anionic capacity.
  • the capture selectivity can be supplemented by a release selectivity that has been demonstrated by ThermoGravimetric Analysis (ATG). Indeed, the heat treatment of samples which contained bicarbonate anions and sulphate anions shows that they leave the solid at a temperature of 600 0 C while the bicarbonates have left the solid at a temperature below 550 0 C. It is therefore possible to supplement the selectivity observed during the capture phase by a complementary selectivity during the release phase.
  • ATG ThermoGravimetric Analysis

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de séparation/purification d'un mélange (M) de gaz, comprenant l'étape de mettre en contact ledit mélange de gaz avec un oxyde mixte réputé amorphe issu d'un traitement thermique modéré des HDLs ayant une affinité pour un des gaz présent dans ledit mélange, remarquable en ce que l'oxyde mixte réputé amorphe issu d'un traitement thermique modéré des HDLs, n'est pas en contact avec une phase aqueuse apparente.

Description

Procédé de capture, séparation et purification de gaz par des oxydes mixtes amorphes
La présente invention concerne un procédé de séparation et/ou de purification de mélanges de gaz et plus particulièrement un procédé de capture, de séparation et/ou de purification de dioxyde de carbone par des oxydes mixtes amorphes issus du traitement thermique d'hydroxydes doubles lamellaires .
On connaît diverses méthodes, que celles-ci soient de type physique ou chimique, permettant d'assurer la séparation et/ou la purification de mélanges de gaz, notamment du dioxyde de carbone, la technique la plus répandue pour purifier ce dernier étant basée sur l'utilisation d'aminés et plus précisément sur la mise en oeuvre du solvant monoéthanolamine. Ce procédé pour intéressant qu'il soit, présente des inconvénients en termes de transports du fait de sa nature de solvant. D'autre part, de nombreuses impuretés telles que les Nox et SOx empoisonnent les aminés diminuant ainsi le rendement du procédé .
On a également proposé de faire appel à des pièges minéraux dont on utilise la capacité à favoriser, dans une porosité adéquate, la condensation capillaire du gaz. Ces pièges sont notamment constitués de zéolithes, de charbons actifs. Un problème de cette technique est cependant de nécessiter la mise en oeuvre de fortes pressions pour l'adsorption et de températures élevées pour la désorption.
On a fait appel également à une technique récente, à savoir l' antisublimation, dans laquelle l'opération se produit à pression atmosphérique par le passage direct de la phase vapeur à la phase solide du dioxyde de carbone sur la surface externe d' échangeurs frigorifiques à des températures comprises entre -800C et -HO0C. Ce procédé nécessite également la mise en oeuvre d'énergie importante.
On a également proposé de faire traverser le flux de mélange gazeux dont on souhaite séparer certains des constituants au travers d'une membrane réalisée dans un matériau présentant une perméabilité qui est fonction du composant que l'on souhaite isoler au cours de ce passage. On a fait appel pour constituer une telle membrane à de nombreux matériaux minéraux et polymères. Cette technique présente l'inconvénient de ne permettre le traitement effectif que de faibles débits gazeux.
La société demanderesse a fait appel (WO2007057570) à des hydroxydes doubles lamellaires ou à des oxydes mixtes réputés ~ amorphes issus d'un traitement thermique modéré des HDLs qui sont soit d'origine naturelle, soit de synthèse mis en suspension dans une solution aqueuse. On sait en effet que ces composés, qui présentent de nombreuses similitudes avec les argiles anioniques, ont comme celles- ci : une structure en feuillets, des feuillets chargés du fait de substitutions isomorphiques, des ions échangeables compensateurs des déficits de charges. L'avantage par rapport à l'ensemble des techniques existantes est de permettre une libération du CO2 capturé par une modification mineure des conditions de pression, température ou pression partielle de CO2. L'inconvénient majeur de ces techniques est d'utiliser des solides sous forme de suspension aqueuse ce qui entraîne la mise en œuvre de volumes importants et conduira donc à des installations industrielles de capture de taille importante.
Les hydroxydes doubles lamellaires, ou HDLs, qui sont d'une relative rareté dans la nature peuvent être fabriqués par synthèse, ainsi qu'exposé dans la demande de brevet français FR05/01948 déposée par la société demanderesse. Suivant ce procédé, on réalise une synthèse en phase aqueuse de composés de type hydroxydes doubles lamellaires à partir d'éléments précurseurs, au moins en partie solides, et ceci en faisant appel comme éléments précurseurs à des minéraux naturels ou à des sous-produits industriels, en réalisant une solubilisation au moins partielle de ces éléments précurseurs, de façon à obtenir une solution de cations divalents et trivalents et en réalisant une co-précipitation par une base de cette solution de cations.
La stabilité de ces derniers, ainsi qu'il en est d'ailleurs des hydroxydes simples, est particulièrement sensible aux conditions de pH, la plupart d'entre eux n'étant en effet stables que pour des pH supérieurs à la neutralité. On remarquera qu'une telle stabilité est cependant fortement influencée par la nature des cations et des anions présents dans leur structure. Ainsi des compositions telles que Cu2VCr3+ où Ni2VAl3+ sont stables à des pH très inférieurs à la neutralité, alors que des compositions du type Ca2VAl3+ ou Mg2VAl3+ ne sont stables que pour des pH supérieurs à 8. On sait que les propriétés les plus marquantes des composés de type hydroxydes doubles lamellaires sont directement liées à leur structure et l'on connaît leur aptitude à intégrer dans cette structure une multitude de cations divalents et trivalents, mais également certains cations monovalents (tels que par exemple Li+) et tétravalents (tels que Sn4+) . Les hydroxydes doubles lamellaires sont également en mesure de capter en intercalation interlamellaire par échange ionique, une grande diversité d' anions. De telles propriétés sont susceptibles de trouver des applications directes dans le domaine de la dépollution par piégeage des métaux lourds tels que le plomb, le zinc, l'étain, et des anions tels que les sulfates, les arséniates, et les chromâtes.
Il est connu de WO2004/000440 un procédé de séparation/purification de CO2 d'un mélange de gaz, comprenant une étape de mise en contact entre ledit gaz et un HDL préalablement activé par incorporation d'éléments alcalins sous forme de carbonates. Le procédé décrit ne permet de capturer qu'une faible quantité de CO2 (35g de CO2/kg de HDL) .
US 6,315,973 décrit également un procédé de séparation/purification de CO2 d'un mélange de gaz, comprenant une étape de mise en contact entre ledit gaz et un HDL préalablement activé par incorporation d' éléments alcalins sous forme de carbonates. Le procédé décrit ne permet de capturer qu'une faible quantité de CO2 (40g de CO2/kg de HDL) .
La présente invention a pour but de proposer un procédé destiné à assurer la séparation/purification aux moyens d'oxydes mixtes amorphes issus du traitement thermique d' hydroxydes doubles lamellaires de gaz. Le principe de base du procédé selon l'invention, fait appel à un phénomène de piégeage du CO2 gazeux par le solide sous forme d' anions carbonates.
Le procédé selon l'invention a notamment pour objectif de permettre la séparation et la capture du CO2 contenu dans un mélange de gaz en utilisant l'aptitude des oxydes mixtes amorphes issus de la décomposition thermique de HDLs à permettre la recristallisation d'une phase de type Hydroxyde Double Lamellaire (HDL) intégrant des anions carbonates dans son espace interlamellaire. Le procédé selon l'invention permet de capturer des quantités de gaz supérieures à celle des procédés, utilisant un oxyde mixte réputé amorphe issu d'un traitement thermique modéré des HDLs, précédemment décrits.
Le procédé selon l'invention diffère des procédés antérieurement décrit par le fait qu' il fait appel soit à un apport d'eau par la phase gazeuse à traiter, soit à un apport d'eau sous forme liquide mais dans des proportions telles qu' il ne génère à aucun moment une phase aqueuse apparente. Les molécules d'eau ainsi ajoutées permettront en premier lieu le transfert du CO2 vers le solide et consécutivement la régénération de la structure HDL. La majeure partie de l'eau ainsi ajoutée est mobilisée pour régénérer la structure hydroxylée des HDLs, tel qu'écrit dans l'équation ci-dessous :
M ( I I ) !_XM ( I I I ) xO1+x/2 + H2O + x /2 CO3 2~ »» M ( I I ) i_xM ( I I I ) x ( CO3 ) x/2 ( OH ) 2 + x/ 4 O2
Après capture du CO2, le solide peut être régénéré pour une utilisation répétée et le gaz piégé peut être libéré pour obtenir un flux de gaz purifié. La régénération du solide peut être obtenue par traitement thermique à température modérée (100 à 5000C suivant la nature du HDL) afin de conduire à la formation d'oxydes mixtes amorphes propres à être réutilisés pour un nouveau cycle de capture/libération du CO2.
L'utilisation d'une très faible quantité d'eau permet d'économiser une grande quantité d'énergie lors de la phase de régénération et permet également de travailler dans des volumes réduits. Ainsi, le procédé selon l'invention présente l'avantage, par rapport aux procédés de l'art antérieur, de permettre la construction de structures industrielles de tailles modestes et peu gourmandes en énergie .
Ainsi la présente invention concerne un procédé de séparation/purification d'un mélange (M) de gaz, comprenant l'étape de mettre en contact ledit mélange de gaz avec un oxyde mixte réputé amorphe issu d' un traitement thermique modéré des HDLs ayant une affinité pour un des gaz présent dans ledit mélange, caractérisé en ce que l'oxyde mixte réputé amorphe issu d'un traitement thermique modéré des HDLs, n'est pas en contact avec une phase aqueuse apparente.
Dans le cadre de la présente invention, le terme « oxyde mixte réputé amorphe issu d'un traitement thermique modéré des HDLs » fait référence aux oxydes issus de la déshydroxylation/décarbonatation des hydroxydes Doubles Lamellaires par traitement à des températures comprises entre 1000C et 5000C. Selon un mode réalisation préféré de l'invention, ledit traitement à des températures comprises entre 1000C et 5000C est réalisé pendant au moins 30 min., de façon encore plus préférée pendant au moins une heure et de façon tout à fait préférée pendant au moins 1 heure et 30 min. Dans le cadre de la présente invention le terme « sans phase aqueuse apparente » signifie que la quantité d'eau (en masse) éventuellement en contact avec l'oxyde mixte réputé amorphe issu d'un traitement thermique modéré des HDLs, est inférieure à 50% de la masse totale Solide/liquide et préférentiellement comprises entre 30 et 35% de la quantité totale (en masse) dudit oxyde mixte réputé amorphe, issu d'un traitement thermique modéré des HDLs, et de l'eau.
Le procédé suivant l'invention comportera préférentiellement une étape supplémentaire consistant à traiter par des moyens thermiques l'oxyde mixte réputé amorphe issu d'un traitement thermique modéré des HDLs ayant été en contact avec le gaz à séparer/purifier afin de libérer le ou les gaz emmagasinés dans celui-ci. On peut également mettre en œuvre pour ce faire des moyens chimiques attaquant l'oxyde mixte réputé amorphe issu d'un traitement thermique modéré des HDLs ayant été en contact avec le gaz à séparer/purifier, de façon à casser sa structure ou des moyens aptes à réaliser un déplacement anionique. De façon à assurer la récupération de l'oxyde mixte réputé amorphe issu d'un traitement thermique modéré des HDLs, le procédé pourra alors comporter une étape de reconstitution de celui-ci, notamment constitué par un traitement en milieu basique ou un procédé de séparation solide/liquide .
Suivant l'invention le procédé pourra comporter des étapes consistant à réaliser la capture d'au moins deux gaz et à traiter l'oxyde mixte réputé amorphe issu d'un traitement thermique modéré des HDLs ayant été en contact avec les gaz à séparer/purifier de façon à libérer sélectivement au moins un gaz.
On pourra également choisir l'oxyde mixte réputé amorphe issu d'un traitement thermique modéré des HDLs en fonction de son affinité avec les formes anioniques dudit gaz que l'on souhaite capturer à l'intérieur de celui-ci.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, ledit HDL n'est pas activé par un métal alcalin avant de subir un traitement thermique modéré. Selon un mode de réalisation tout à fait préféré de l'invention le terme métal alcalin fait référence à K2CO3, Li2CO3, Na2CO3, MgO, CaO, SrO, BaO et ZnO.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, ledit HDL est choisi dans le groupe comprenant 1' hydrotalcite, la quintinite, la pyroaurite, la reevesite, la takovite /ou dans le groupe comprenant les HDLs constitués des cations Mg2+, Zn2+, Ni2+, Al3+ et Fe3.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le gaz à capturer est le CO2 et l'oxyde mixte réputé amorphe issu d'un traitement thermique modéré des HDLs est un oxyde mixte réputé amorphe issu d'un traitement thermique modéré des HDLs ayant une affinité pour le CO3 2". Selon un mode de réalisation encore plus préféré ledit HDL est choisi dans le groupe comprenant l' hydrotalcite, la quintinite, la pyroaurite /ou dans le groupe comprenant les HDLs constitués des cations Mg2+, Al3+ et Fe3+.
L'un des avantages particulièrement intéressants de la présente invention est qu' elle permet d' assurer la séparation/purification à température ambiante et à pression atmosphérique. De plus ce procédé est également intéressant dans la mesure où, comme exposé ci-après, il peut être effectué à différents niveaux pouvant se combiner entre eux au cours du processus. On décrira ci-après, à titre d'exemple non limitatif, diverses formes d'exécution de la présente invention, en référence au dessin annexé sur lequel :
Suivant l'invention et ainsi que schématisé sur la figure 1, on dispose d'un mélange M de plusieurs gaz, dont l'un est du dioxyde de carbone que l'on souhaite extraire du mélange sous forme purifiée. Suivant l'invention, on fait appel pour ce faire à un oxyde mixte réputé amorphe issu d'un traitement thermique modéré des HDLs présentant la particularité d'avoir une affinité pour les anions du dioxyde de carbone.
A un second niveau on peut réaliser également une sélection en jouant sur la différence d'affinité pour l'oxyde mixte réputé amorphe issu d'un traitement thermique modéré des HDLs. Cette sélectivité anionique pourra être modulée en fonction de la composition cationique de l'oxyde mixte réputé amorphe issu d'un traitement thermique modéré des HDLs.
Enfin, à un troisième niveau, une sélection peut être effectuée en fin de procédé en contrôlant de façon sélective la libération des espèces captées lors de la régénération de l'oxyde mixte réputé amorphe issu d'un traitement thermique modéré des HDLs ayant été en contact avec le gaz à séparer/purifier.
Par ailleurs, et en fonction des cas, l'extraction et la purification d'un gaz particulier appartenant au mélange de gaz M pourront être effectués de deux façons principales à savoir soit en piégeant dans l'oxyde mixte réputé amorphe issu d'un traitement thermique modéré des HDLs le gaz que l'on souhaite extraire du mélange et en le libérant ensuite, éventuellement de façon sélective, soit, à l'inverse, en piégeant dans l'oxyde mixte réputé amorphe issu d'un traitement thermique modéré des HDLs les espèces de gaz indésirables, laissant alors le gaz que l'on souhaite extraire à l'état libéré.
On décrira ci-après à titre d'exemple un mode de mise en oeuvre de la présente invention appliqué à l'extraction du dioxyde de carbone d'un mélange M de gaz constitué d'azote et de dioxyde de carbone. Des essais de capture ont été réalisés sur des mélanges d'oxydes mixtes amorphes, issus du traitement thermique d'un HDL de type Mg/Al 4/2, en présence d'eau. L'apport d'eau a été réalisé soit par ajout d'eau liquide, à des teneurs dans tous les cas inférieures à 50% de la masse totale du mélange, et mélange mécanique soit en traitant un flux de gaz humide. Les traitements ont été réalisés sur des mélanges N2/CO2 à 20% et 60% de CO2. Dans tous les cas on a observé un piégeage du CO2 du mélange gazeux avec une concentration en sortie de réacteur fortement abaissée.
Exemple 1 : Capture du CO2 d'un mélange gazeux humide par un mélange d'oxydes mixtes amorphes.
Différents essais de capture du CO2 sur une poudre d'oxydes amorphes issue du traitement thermique d'un HDL de type Mg/Al ont été menés avec des flux gazeux mixtes d'azote et de CO2 présentant des taux de CO2 de 20% et des humidités relatives (HR) entre 74 et 93%. L'eau ainsi apportée sous forme de vapeur est apte à diffuser dans la poudre puis à venir mouiller le solide par adsorption multicouche et condensation capillaire intergranulaire. Conjointement le CO2 gazeux passe sous forme dissoute puis sous la forme d' anions carbonates qui s'insèrent dans l'espace interfoliaire du solide. La caractérisation par Diffraction des Rayons X du solide utilisé lors de l'essai mené avec une humidité de 88% démontre la restructuration partielle des oxydes mixtes amorphes en hydroxyde double lamellaire. Dans le cadre de cet essai, le taux de CO2 capté était voisin de 76 mg/g ce qui représente 48% de la capacité de capture espérée sur la base de la charge cationique du matériau. On note néanmoins que l'humidité apportée par le flux gazeux suffit à activer le solide et à réaliser la capture du CO2 sans avoir recours à un apport d'eau exogène sous forme liquide. Exemple 2 : Capture du CO2 d'un mélange gazeux par un mélange mécanique d'oxydes mixtes amorphes et d'eau liquide .
Différents essais de capture du CO2 ont été menés en utilisant un mélange mécanique intime d'oxydes mixtes amorphes, issus du traitement thermique d'un HDL de type Mg/Al, et d'eau liquide, le mélange étant réalisé simultanément avec le passage du gaz à traiter. Ces essais ont été réalisés en utilisant des flux gazeux mixtes d'azote et de CO2 présentant un taux de CO2 de 60%. Des teneurs relatives en eau de 32, 35 et 50% ont été testées. L' eau apportée sous forme liquide a été mélangée à la poudre par malaxage mécanique poussé dans les premières minutes de la capture puis un malaxage « de rappel » a été réalisé au bout d'environ 1 heure. Les mélanges ainsi obtenus conservent leur aspect pulvérulent dans le cas des teneurs en eau de 32 et 35% et se présentent sous la forme d'une pâte pouvant être extrudée dans le cas d'une teneur en eau de 50%.
On note que lors de la première période, la capture du CO2, quelle que soit la teneur en eau du mélange, est totale, suit ensuite une période de décroissance du phénomène de capture qui conduit à la remontée du taux de CO2 dans le mélange gazeux jusqu'à retrouver la valeur initialement introduite. Les malaxages de rappel amènent un rafraîchissement des surfaces solides en contact avec le mélange gazeux et donc une réactivation des phénomènes de capture qui conduit à une chute de la concentration de CO2 dans le mélange gazeux analysé en aval du dispositif de capture.
La mesure, par Chromatographie en Phase Gazeuse (CPG) , des quantités de CO2 capturées au cours de ces traitements (74,7 litres/kg de solide), montre que celles- ci sont proches des quantités théoriques intégrées dans le solide sous forme d' anions compensateurs et donc en lien direct avec la charge cationique des feuillets hydroxylés constituants la charpente du matériau.
La caractérisation par Diffraction des Rayons X des solides utilisés lors des essais menés avec des teneurs en eau de 33, 35 et 50% montre la restructuration complète des oxydes mixtes amorphes en hydroxyde double lamellaire ce qui confirme un taux de capture du CO2 sous forme anionique voisin de la capacité anionique totale.
Il a été démontré que le procédé est sélectif en capture par rapport aux anions issus de la dissolution des NOx et des SOx. En effet, lors de la phase de capture, même si des gaz de type NOx, SOx, H2S sont présents sous forme d'impuretés, ces derniers sont peu ou pas capturés par le solide du fait du peu d'affinité des HDLs de type Mg/Al pour les anions correspondants. Au contraire les anions carbonates qui possèdent une forte affinité pour les HDLs Mg/Al sont capturés en grande quantité.
La sélectivité en capture peut être complétée par une sélectivité à la libération qui a été mise en évidence par Analyse ThermoGravimétrique (ATG) . En effet, le traitement thermique d'échantillons qui contenaient des anions bicarbonates et des anions sulfates montre que ces derniers quittent le solide à une température voisine de 6000C alors que les bicarbonates ont quitté le solide à une température inférieure à 5500C. Il est donc possible de compléter la sélectivité observée lors de la phase de capture par une sélectivité complémentaire lors de la phase de libération.

Claims

REVENDICATIONS
1.- Procédé de séparation/purification d'un mélange
(M) de gaz, comprenant l'étape de mettre en contact ledit mélange de gaz avec un oxyde mixte réputé amorphe issu d'un traitement thermique modéré des HDLs ayant une affinité pour un des gaz présent dans ledit mélange, caractérisé en ce que l'oxyde mixte réputé amorphe issu d'un traitement thermique modéré des HDLs, n'est pas en contact avec une phase aqueuse apparente.
2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu' il comporte en outre une étape consistant à traiter l'oxyde mixte réputé amorphe issu d'un traitement thermique modéré des HDLs ayant été en contact avec le gaz à séparer/purifier récupéré par des moyens thermiques afin de libérer ledit gaz piégé dans celui-ci.
3.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte une étape consistant à traiter l'oxyde mixte réputé amorphe issu d'un traitement thermique modéré des HDLs ayant été en contact avec le gaz à séparer/purifier récupéré par une solution saline ou d' acide dilué afin de réaliser un déplacement anionique permettant de libérer ledit gaz piégé dans celui-ci.
4.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu' il comporte un étape consistant à réaliser une attaque chimique de l'oxyde mixte réputé amorphe issu d'un traitement thermique modéré des HDLs ayant été en contact avec le gaz à séparer/purifier récupéré de façon à casser sa structure et libérer ledit gaz emmagasiné dans celui-ci.
5.- Procédé suivant l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes consistant à réaliser la capture d'au moins deux gaz et à traiter l'oxyde mixte réputé amorphe issu d'un traitement thermique modéré des HDLs ayant été en contact avec le gaz à séparer/purifier récupéré de façon à libérer sélectivement lors de sa désorption au moins un gaz.
6.- Procédé suivant l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on choisit de l'oxyde mixte réputé amorphe issu d'un traitement thermique modéré des HDLs en fonction de son affinité avec les formes anioniques dudit gaz que l'on souhaite capturer à l'intérieur dudit oxyde mixte réputé amorphe issu d'un traitement thermique modéré des HDLs.
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