EP2430100A1 - Uv-härtende schutzschicht für thermoplastische substrate - Google Patents

Uv-härtende schutzschicht für thermoplastische substrate

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EP2430100A1
EP2430100A1 EP10718888A EP10718888A EP2430100A1 EP 2430100 A1 EP2430100 A1 EP 2430100A1 EP 10718888 A EP10718888 A EP 10718888A EP 10718888 A EP10718888 A EP 10718888A EP 2430100 A1 EP2430100 A1 EP 2430100A1
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EP
European Patent Office
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component
layer
alkyl
product according
aliphatic
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Withdrawn
Application number
EP10718888A
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English (en)
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Inventor
Birgit Meyer Zu Berstenhorst
Frank Buckel
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Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Bayer MaterialScience AG
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Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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Definitions

  • the present invention relates to a multi-layered product wherein the first layer is a UV-cured protective layer containing SiO 2 nanoparticles, and wherein the second layer includes a thermoplastic substrate. Moreover, the invention relates to the composition of the UV-curable first layer, a process for producing the multi-layered products and products, such as glazings, which contain said multi-layered products.
  • polycarbonate has the disadvantage that it is not inherently UV-stable.
  • the sensitivity curve of bisphenol A polycarbonate has the highest sensitivity between 320 nm and 330 nm. Below 300 nm, no solar radiation reaches the earth, and above 350 nm, this polycarbonate is so insensitive that yellowing no longer takes place.
  • UV stabilizers which are known to be used in coatings are UV absorbers, such as 2-hydroxy-benzophenones, 2- (2-hydroxyphenyl) benzotriazoles, 2- (2-hydroxyphenyl) -1, 3,5-tri -azine, 2-cyanoacrylates and oxalanilides, and free-radical scavengers of the HALS-type (dered amine light stabilizer).
  • UV absorbers such as 2-hydroxy-benzophenones, 2- (2-hydroxyphenyl) benzotriazoles, 2- (2-hydroxyphenyl) -1, 3,5-tri -azine, 2-cyanoacrylates and oxalanilides
  • HALS-type free-radical scavengers of the HALS-type (dered amine light stabilizer).
  • EP-A 0 424 645 discloses a UV-curable lacquer based on acrylates and colloidal silica, in which UV absorbers, explicitly a benzophenone, a cyanoacrylate and a benzotriazole type, as well as radical scavengers of the HALS type possible additives are mentioned.
  • UV absorbers explicitly a benzophenone, a cyanoacrylate and a benzotriazole type, as well as radical scavengers of the HALS type possible additives are mentioned.
  • EP-A 0 576 247 discloses a UV-curable lacquer based on colloidal silicon oxide, silyl acrylate, acrylate, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (Lucirin TPO from BASF AG) as photoinitiator and UV absorbers.
  • HALS-type, fluoroacrylate and alkyl acrylate hindered amines can be used as additives.
  • the UV absorbers are with Cyasorb ® UV-416, Cyasorb ® UV-531, Cyasorb ® UV 5411, Tinuvin ® 328 and Univol ® 400 explicitly called three benzophenone and two Benzotriazoltypen.
  • Norrish Type II photoinitiators serve as hydrogen abstraction.
  • amines can act as coinitiators.
  • An ecxiplex (excited state) is formed from an excited Norrish type II photoinitiator and a tertiary amine.
  • tertiary amine e.g. Triethanolamine used.
  • Evidence for the use of a basic HALS system as amine component could not be found. (Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, inks & Paints, Vol. III Photoinitiators for free radical and cationic polymerization, K. Dietliker, SITA Technology Ltd, London 1991, 46-48 and 192-196).
  • US Pat. No. 5,468,789 discloses a UV-curable lacquer based on colloidal silicon oxide, alkoxysilyl acrylate, acrylate monomer and a special gelation inhibitor, it being possible where appropriate for UV absorbers such as resorcinol monobenzoate and 2-methylresorcinodibenzoate to be present.
  • WO 2007/115678 describes a multilayer product consisting of a thermoplastic polymer and a UV-curing layer.
  • the UV-curable layer likewise contains urethane or ester bond-containing aliphatic oligomers having at least two acrylate functions per molecule or mixtures of corresponding oligomers and aliphatic reactive diluents having at least two acrylate groups per molecule.
  • one or more finely divided inorganic compounds at least one organic UV absorber (preferably a biphenyltriazine derivative), one or more radical scavengers of the HALS class and at least one specific photoinitiator selected from the group consisting of acylphosphine oxide derivatives and ⁇ -aminoalkylphenone derivatives. Notwithstanding this invention, no benzophenone derivatives were used as photoinitiators.
  • EP-A 824119 describes a UV-curable lacquer based on an acrylic monomer, a photoinitiator, a UV absorber and silylacrylated silicon dioxide, a triazine being also mentioned explicitly.
  • photoinitiator only one acyl phosphine oxide is used.
  • a paint formulation containing at least one photoinitiator of the Norrish type II class, preferably a benzophenone derivative, optionally in combination with a further photoinitiator selected from the group consisting of acylphosphine oxide derivatives and ⁇ -aminoalkylphenone derivatives and 0.1 to 2% by weight of a radical scavenger of basic HALS class, which forms the first layer of the multilayered product after application and curing.
  • a photoinitiator of the Norrish type II class preferably a benzophenone derivative
  • a further photoinitiator selected from the group consisting of acylphosphine oxide derivatives and ⁇ -aminoalkylphenone derivatives and 0.1 to 2% by weight of a radical scavenger of basic HALS class, which forms the first layer of the multilayered product after application and curing.
  • the invention thus relates to a multilayer product comprising a first layer (S1) and a second layer (S2), wherein the first layer is a lacquer obtainable from
  • A.l aliphatic oligomers containing urethane or ester bonds are with at least two acrylate functions per molecule or mixtures of corresponding oligomers and
  • aliphatic reactive diluents are having at least two acrylate groups per molecule or mixtures of corresponding reactive diluents
  • At least one organic UV absorber selected from the group consisting of triazine derivatives and biphenyltriazine derivatives, preferably at least one UV absorber of biphenytriazine derivatives,
  • At least one Norrish type II photoinitiator preferably a benzophenone derivative, optionally in combination with a further photoinitiator selected from the group consisting of acylphosphine oxide derivatives and ⁇ -aminoalkylphenone derivatives, preferably by a high photochemical reactivity and an absorption band in near UV range> 300 nm, more preferably ⁇ > 350nm,
  • thermoplastic polymer is a thermoplastic polymer
  • the components of the first layer (S1) are used in the following proportions:
  • component B From 5 to 80% by weight, preferably from 20 to 50% by weight, of component B,
  • the amount of solvent (component F) is such that an experimentally determined solids content of 20 to 50 wt .-%, preferably 30 to 40 wt .-% for the mixture of components A, B and F results.
  • 0.1 to 2 wt.% Preferably 0.5 to 1.8 wt.%, Particularly preferably 0.6 to 1.5 wt.%, In particular 0.6 to 1.2 wt.% Component D and
  • the aliphatic polymer precursors according to component A are selected from at least one of the groups consisting of the components A.1 and A.2, wherein
  • A.l) containing urethane or ester bonds aliphatic oligomers are having at least two acrylate functions per molecule or mixtures of corresponding oligomers and
  • aliphatic reactive diluents are with at least two acrylate groups per molecule or mixtures of corresponding reactive diluents.
  • Suitable polymer precursors according to component A having at least two acrylate groups per molecule are preferably those of the formula
  • R 1 and R 2 independently of one another are H or C 1 to C 30 -alkyl, preferably H, methyl or ethyl and
  • R 3 in the case of polymer precursors according to component A.1 is an n-valent organic radical which consists of aliphatic hydrocarbon units linked via urethane or ester bonds, or
  • R 3 in the case of polymer precursors according to component A.2 is an n-valent organic radical, preferably having 1 to 30 carbon atoms.
  • Suitable oligomers according to component A1 which belong to the class of aliphatic urethane acrylates or polyester acrylates and their use as paint binders are known and are described in Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints, Vol. 2 , 1991, SITA Technology, London (PCT: Oldring (Ed.) On p.73-123 (Urethane Acrylates) and p.123-135 (Polyester Acrylates)).
  • Aliphatic urethane acrylates such as Ebecryl ® 4858, Ebecryl ® 284, Ebecryl ® 265, Ebecryl ® 264 (manufacturer in each Cytec Surface Specialties), Craynor ® 925 from Cray Valley, Viaktin ® 6160 from Vianova Resin, Desmolux ® U 100 from Bayer MaterialScience AG, Photomer ® 6891 from Cognis or in reactive diluents dissolved aliphatic urethane acrylates such as Laromer ® 8987 (70% strength in hexane diol diacrylate) from BASF AG, Desmolux ® U 680 H (80% (in hexanediol diacrylate) from Bayer AG ma- terialScience, Craynor ® 945B85 85% in hexanediol diacrylate) and Craynor ® 963B80
  • Suitable reactive diluents according to component A.2 are known and are described in Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints, Vol. 2, 1991, SITA Technology, London (PKT: Oldring (Ed.))
  • Suitable for the purposes of the invention are, for example, methanediol diacrylate, 1,2-ethanediol diacrylate, 1,3-propanediol diacrylate, 1,2-propanediol diacrylate, glycerol triacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,3-propanediol diacrylate.
  • 1,6-hexanediol diacrylate Preference is given to using 1,6-hexanediol diacrylate, tricyclodecanediamine diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate and their methacrylate derivatives. Particular preference is given to using 1,6-hexanediol diacrylate, tricyclodecane dimethanol diacrylate and methacrylate derivatives thereof, in particular as a mixture with component A.1.
  • Component B comprises finely divided inorganic compounds, these preferably consisting of at least one polar compound of one or more metals of the 1st to 5th main group or 1st to 8th subgroup of the Periodic Table, preferably the 2nd to 5th main group or 4th to 8th Subgroup, particularly preferably from 3rd to 5th main group or 4th to 8th subgroup, or from compounds of these metals with at least one element selected from oxygen, hydrogen, sulfur, phosphorus, boron, carbon, nitrogen or silicon.
  • Examples of preferred compounds are oxides, hydroxides, hydrous oxides, sulfates, sulfites, sulfides, carbonates, carbides, nitrates, nitrites, nitrides, borates, silicates, phosphates, hydrides, phosphites or phosphonates.
  • the finely divided inorganic compounds preferably consist of oxides, phosphates, hydroxides, preferably of TiO 2 , SiO 2 , SnO 2 , ZnO, ZnS, ZrO 2 , Al 2 O 3 , AlO (OH), boehmite, aluminum phosphates, furthermore TiN, WC, Fe 2 O 3 , iron oxides, NaSO 4 , vanadium oxides, zinc borate, silicates such as Al silicates, Mg silicates, one-, two-, three-dimensional silicates. Mixtures and doped compounds are also useful.
  • hydrated aluminas e.g., boehmite
  • silica Particularly preferred is silica.
  • the finely divided inorganic compounds in the sense according to the invention have an average particle size (d 50 value) of 1 to 200 nm, preferably 5 to 50 nm, particularly preferably 7 to 40 nm.
  • the finely divided inorganic compounds have a narrow particle size distribution with a ((dc > o - dio) / d 5O ) value of the distribution of less than or equal to 2, more preferably from 0.2 to 1.0.
  • the particle size is determined by analytical ultrafiltration, where d 90 is the 90%, d ) 0 is the 10% value and d 50 is the mean value of the integral mass distribution of the particle size. The use of analytical ultracentrifugation for particle size determination is described in HG Müller Progr. Colloid Polym. Be. 2004, 127, pages 9-13.
  • the surface of these finely divided inorganic compounds is modified with the aid of alkoxysilane compounds.
  • R and R ' a monovalent organic radical, preferably an alkyl chain having 1 to 30 carbon atoms,
  • R 1 and R 2 independently of one another are H or C 1 to C 30 -alkyl, preferably H, methyl or ethyl,
  • R 4 is a divalent organic radical, preferably an alkyl chain, having 1 to 30 carbon atoms and
  • R 5 is a monovalent organic radical, preferably an alkyl chain having 1 to 30 carbon atoms and more preferably methyl and ethyl
  • acrylate-functionalized trialkoxysilane compounds are particularly preferably used for surface modification of the finely divided inorganic compounds: (3-methacryloxypropyl) trimethoxysilanes, (3-acryloxypropyl) trimethoxysilanes, (3-methacryloxypropyl) triethoxysilanes, methacryloxymethyltriethoxysilanes and methacryloxymethyltrimethoxysilanes.
  • the finely divided inorganic compound is used as a dispersion in at least one component selected from the group consisting of A) and F). Preference is given to finely divided inorganic compounds which are dispersible agglomerate-free in the paint formulation.
  • the UV absorbers according to the invention are derivatives of biphenyltriazine, benzotriazoles, oxalanilides or hydroxybenzophenones.
  • Particularly preferred biphenyltriazines are those of the following formula (IV),
  • X is OR 6 , OCH 2 CH 2 OR 6 , OCH 2 CH (OH) CH 2 OR 6 or OCH (R 7 ) COOR 8 , preferably OCH (R 7 ) COOR 8 ,
  • R 6 represents a branched or unbranched C r C 3 alkyl, C 2 -C 20 -alkenyl, C 6 -C] 2 -aryl or -CO-Ci-C] 8 - alkyl,
  • R 7 H or branched or unbranched CpCg-alkyl, preferably CH 3 and
  • R 8 C, -C I2 alkyl; C 2 -C, 2- alkenyl or C 5 -C 6 -cycloalkyl, preferably C 8 H 17 .
  • biphenyl-substituted triazines of the general formula (IV) are known from WO-A 96/28431; DE-A 197 39 797; WO-A 00/66675; US 6,225,384; US 6,255,483; EP-A 1 308 084 and DE-A 101 35 795 known in principle.
  • the UV absorbers have a high UV absorption in the range of the greatest sensitivity of the second layer, particularly preferably the UV absorbers have a UV absorption maximum between 300-340 nm.
  • UV absorbers from the class of benzotriazoles are for example, Tinuvin ® 171 (2- [2-hydroxy-3- dodecyl-5-methylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole (CAS No. 125304-04-3), Tinuvin ® 234
  • UV absorbers from the class of oxanilides are, for example Sanduvor ® 3206 (N- (2-ethoxyphenyl) -ethandiamid (CAS No. 82493-14-9)) from Clariant or N- (2-ethoxyphenyl) -N '- (4 -dodecylphenyl) oxamides (CAS No. 79102-63-9).
  • UV absorbers from the class of hydroxybenzophenones are, for example Cimasorb ® 81 (2-benzoyl-5-octyloxyphenol (CAS No. 1843-05-6) manufactured by Ciba Specialty Chemicals, 2,4-dihydroxybenzophenone (CAS No. 131-56- 6), 2-hydroxy-4- (n-octyloxy) benzophenone (CAS No. 1843-05-6), 2-hydroxy-4-dodecyloxybenzophenone (CAS No. 2985-59-3).
  • Cimasorb ® 81 (2-benzoyl-5-octyloxyphenol (CAS No. 1843-05-6) manufactured by Ciba Specialty Chemicals, 2,4-dihydroxybenzophenone (CAS No. 131-56- 6), 2-hydroxy-4- (n-octyloxy) benzophenone (CAS No. 1843-05-6), 2-hydroxy-4-dodecyloxybenzophenone (CAS No. 2985-59
  • UV absorbers from the class of the triazines are, for example, 2- [2-hydroxy-4- (2-ethylhexyl) oxy] phenyl-4,6-di (4-phenyl) phenyl-1,3,5-triazine, 2- [2-Hydroxy-4 - [(octyloxycarbonyl) ethylidenoxy] phenyl-4,6-di (4-phenyl) phenyl-1,3,5-triazine, 2- [2-hydroxy-4- [3- (2-hydroxypropyl) 2-ethylhexyl-1-oxy) -2-hydroxypropyloxy] phenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1, 3,5-triazine (CAS No.
  • Tinuvin ® 405 (Ciba Specialty Chemicals)
  • 2,4-diphenyl-6- [2-hydroxy-4- (hexyloxy) phenyl] -l, 3,5-triazine (CAS No. 147315-50-2) available as Tinuvin ® 1577 (Ciba Specialty Chemicals).
  • the compound 2- [2-hydroxy-4- (2-ethylhexyl) oxy] phenyl-4,6-di (4-phenyl) phenyl-1,3,5-triazine has CAS NO. 204848-45-3 and is available from Ciba Specialty Chemicals under the name Tinuvin ® 479.
  • the compound 2- [2-hydroxy-4 - [(octyloxycarbonyl) ethylidenoxy] phenyl-4,6-di (4-phenyl) phenyl 1,3,5-triazine has the CAS No. 204583-39-1 and is available from Ciba Specialty Chemicals under the name CGX-UV A006.
  • Component D in the sense of the invention are so-called HALS systems (hindered amine light stabilizers).
  • the HALS system according to the present invention is an amine compound which is basic, generally has a pk b ⁇ 7, preferably ⁇ 6.8, in particular ⁇ 6, and is sterically hindered.
  • Z a divalent functional group, such as, for example, and preferably C (O) O, NH or NHCO,
  • R 11 is H or C, -C 20 alkyl.
  • HALS compounds are listed with their pk b in the following Table 1:
  • the pk b values for D3 and D4 are taken from references and estimated from them for DI (A. Valet: light stabilizer for paints, 1996, Curt R. Vincentz, Hannover).
  • the specification for D2 is based on the technical data sheet of Ciba Speciallity Chemicals (March 2004).
  • Compound D1 is (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) butyl malonic acid bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) ester; Tinuvin ® 144 (CAS No. 63843-89-0) by Ciba Specialty Chemicals.
  • D2 compound is 2,4-bis [(l-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) butylamino] -6- (2- hydroxyethylamino) -s-triazine, Tinuvin ® 152 (CAS No. 150686-79-6) also from Ciba Specialty Chemicals.
  • Compound D3 is bis (1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, Tinuvin 123 (CAS No. 122586-52-1) from Ciba Specialty Chemicals.
  • Compound D4 is N- (1-acetyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) -2-dodecylsuccinimide; Sanduvor ® 3058 (CAS No. 106917-31-1) from Clariant.
  • the mixture has a pk b of ⁇ 5 and is available as Tinuvin ® 292 from Ciba Specialty Chemicals to obtain commercially (CAS no. 41556-26-7).
  • Component E in the sense of the invention are preferably all those leveling agents which allow both a good wetting of the paint formulation on the surface of the second layer, as well as a visually appealing surface of the first layer formed during curing of the paint formulation.
  • An overview of common leveling agents is provided by Janos Hajas "Leveling Additives” in Additives in Coat- ings, Johan Bieleman (Edt.), Wiley-VCH Verlag GmbH, Weinheim 2000, pp. 164-179.
  • BYK ® 300 from BYK Chemie used.
  • Component F in the sense of the invention are solvents or solvent mixtures which must be compatible to the extent with the second layer, as well as to the extent dispersing, applying and venting the paint formulation must allow that after UV curing of the paint formulation to the actual first layer, a multi-layered product is obtained with high transparency and low turbidity.
  • solvents or solvent mixtures which must be compatible to the extent with the second layer, as well as to the extent dispersing, applying and venting the paint formulation must allow that after UV curing of the paint formulation to the actual first layer, a multi-layered product is obtained with high transparency and low turbidity.
  • These may be, for example and preferably, alkanes, alcohols, esters, ketones or mixtures of the above. Particular preference is given to using alcohols (with the exception of methanol), ethyl acetate and butanone.
  • solvents or solvent mixtures selected from at least one of the group consisting of diacetone alcohol (CH 3 ) 2 C (OH) CH 2 C (OO) CH 3 , ethyl acetate, methoxypropanol and butanone.
  • Preferred photoinitiators of the Norrish type II are benzophenone derivatives for the purposes of the present invention. Radical formation by hydrogen abstraction occurs here (see also: HJ Hageman, Prog. Org. Coat., 1985, 13, 123-150).
  • Particularly preferred photoinitiators G according to the present invention are selected from Norish type II photoinitiators, such as benzophenone derivatives of the formula (GI)
  • R 1 and R 2 are each independently C 1 - C 6 alkyl, preferably C] - C 4 alkyl, in particular methyl or ethyl and
  • n is independently 0, 1, 2 or 3, preferably 0 or 1.
  • Benzophenone derivatives of the formula (GI) can also be used in combination with 1-hydroxylcyclohexylphenyl ketone derivatives of the formula (GII).
  • R 1 and R 2 are each independently C t - C 6 alkyl, preferably C] - C 4 alkyl, in particular methyl or ethyl
  • n is independently 0, 1, 2 or 3, preferably 0 or 1
  • the compounds of the formulas (GI) and (GII) are preferably added in a weight ratio of (GI): (GII) of 70:30 to 30:70, more preferably of 60:40 to 40:60 and especially of 55:45 45:55 used.
  • benzophenone CAS No. 119-61-9
  • 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone CAS No. 947-19-3
  • Irgacure ® 500 from Ciba Specialty Chemicals, ie the unsubstituted derivatives of the formulas (GI) and (GII).
  • those of the Norrish type I can be added.
  • Preferred are selected from the group consisting of acylphosphine oxide derivatives and ⁇ -aminoalkylphenone derivatives according to the formula V (acylphosphine oxides) or VI ( ⁇ -aminoalkylphenone),
  • Aralkyl preferably phenyl, CH 2 CH (CH 3 ) CH 2 C (CH 3 ) 3 or
  • R. 13 _ C i - C 30 - alkyl, Ci - C 30 - alkoxy, each optionally substituted by Cj to C4 alkyl, Cj to C4 alkoxy, Cj to C ⁇ acyl and / or chlorine, bromine-substituted C5 to Cg-cycloalkyl, Cg C2 to Q-aryl, Cg-C2 Q aryloxy, C 7 to C2i-aroyl, or C 7 to C ⁇ aralkyl, preferably
  • R 14 Cj to C ⁇ alkyl, Cj to C ⁇ alkoxy, preferably CH 3 or OCH 3
  • n O to 5, preferably O, 2 or 3,
  • R 15, R 16, R 17 and R 18 independently of each other Ci - C 30 - alkyl, each optionally substituted by Cj to C ⁇ alkyl, and / or chlorine, bromine-substituted C5 to Cg-cycloalkyl, Cg to C 2 o-aryl or C 7 to C 12 aralkyl, R 15 is preferably CH 2 Ph or CH 3 , R 16 is CH 2 CH 3 or CH 3 , R 17 is CH 3 and R 8 is CH 3 , and wherein the radicals R 17 and R 18 may also be linked to form a ring, so that the nitrogen N drawn in formula (VI) is part of a heterocyclic ring system
  • R 19 C] to C3 ( ) -alkoxy, C ⁇ to C3Q-alkylthio, C ⁇ to C3Q-dialkylamino, in each case optionally C 1 -C 4 -alkyl, and / or chlorine, bromine-substituted C 5 to C 6 -cycloalkyl, where the C atoms of the ring may also be substituted by heteroatoms such as N, O or S,
  • Norrish type I Bis (2,4,6-trimethyl- benzoyl) phenylphosphine oxide (Irgacure ® 819 from Ciba Specialty Chemicals) (2,4,6-trimethyl benzoyl) diphenyl phosphine oxide (Lucirin ® TPO Solid from BASF AG), bis (2,6-dimethylbenzoyl) (2,4,4-trimethylpentyl) phosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) (2,4,4-trimethylpentyl) phosphine oxide, benzoylphosphonic acid bis ( 2,6-dimethylphenyl) ester (Lucirin ® 8728 from BASF
  • the photoinitiators of formula (GI) or (GI) and (GII) may each be used alone or in admixture or in admixture with the photoinitiators of formula (V) and (VI). Preference is given to photoinitiators (V) and / or (VI) in an amount of 10 to 35 wt .-%, particularly preferably 15 to 30 wt .-%, in particular 18 to 25 wt .-% (based on 100 wt .-% Amount of photoinitiators G) added.
  • Thermoplastic polymers of the second layer in the sense of the invention are polycarbonate, polyester carbonate, polyesters (such as polyalkylene terephthalate), polymethyl methacrylate polyphenylene ethers, graft copolymers (such as ABS) and mixtures thereof.
  • the second layer is preferably polycarbonate, in particular homopolycarbonate, copolycarbonate and / or thermoplastic polyester carbonate.
  • M w average molecular weights of from 18,000 to 40,000, preferably from 22,000 to 36,000 and in particular from 24,000 to 33,000, determined by measuring the relative solution viscosity in dichloromethane or mixtures of equal amounts by weight of phenol / o-dichlorobenzene calibrated by light scattering.
  • the polycarbonates according to the invention and optionally further contained stabilizers, heat stabilizers, antistatic agents and pigments are added in the usual amounts; if appropriate, the demolding behavior and / or the flow behavior can be improved, even by adding external mold release agents and / or flow agents (for example alkyl- and aryl phosphites, -phosphates, -phosphines, -noledemolecular carboxylic acid esters, halogen compounds, salts, chalk, quartz powder, Glass and carbon fibers, pigments and their combination).
  • Such compounds will fertilize z.
  • WO 99/55772 pages 15-25, EP 1 308 084 and in the corresponding chapters of the "Plastics Additives Handbook", ed. Hans Zweifel, 5 th Edition 2000, Hanser Publishers, Kunststoff.
  • the preparation of the polycarbonates is preferably carried out by the phase boundary process or the melt transesterification process and is described below by way of example by the phase boundary process.
  • Preferred compounds to be used as starting compounds are bisphenols of the general formula (VII)
  • R is a divalent organic radical of 6 to 30 carbon atoms containing one or more aromatic groups.
  • Examples of such compounds are bisphenols which belong to the group of dihydroxydiphenyls, bis (hydroxyphenyl) alkanes, indanebisphenols, bis (hydroxyphenyl) ethers, bis (hydroxyphenyl) sulfones, bis (hydroxyphenyl) ketones and ⁇ , ⁇ '-bis (hydroxyphenyl) - diisopropylbenzenes.
  • Particularly preferred bisphenols belonging to the aforementioned linking groups are bisphenol-A, tetraalkylbisphenol-A, 4,4- (meta-phenylenediisopropyl) -diphenol (bisphenol M), 4,4- (para-phenylenediisopropyl) diphenol, l, l Bis- (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane (BP-TMC) and optionally mixtures thereof.
  • the bisphenol compounds to be used according to the invention are preferably reacted with carbonic acid compounds, in particular phosgene, or with diphenyl carbonate or dimethyl carbonate in the melt transesterification process.
  • Polyestercarbonates are preferably obtained by reacting the abovementioned bisphenols, at least one aromatic dicarboxylic acid and optionally carbonic acid equivalents.
  • Suitable aromatic dicarboxylic acids are, for example, phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 3,3'- or 4,4'-diphenyldicarboxylic acid and benzophenone dicarboxylic acids.
  • a portion, up to 80 mole%, preferably from 20 to 50 mole%, of the carbonate groups in the polycarbonates may be replaced by aromatic dicarboxylic acid ester groups.
  • Inert organic solvents used in the interfacial process are, for example, dichloromethane, the various dichloroethanes and chloropropane compounds, tetrachloromethane, trichloromethane, chlorobenzene and chlorotoluene, preferably chlorobenzene or dichloromethane or mixtures of dichloromethane and chlorobenzene.
  • the interfacial reaction can be accelerated by catalysts such as tertiary amines, in particular N-alkylpiperidines or onium salts.
  • catalysts such as tertiary amines, in particular N-alkylpiperidines or onium salts.
  • Tributylamine, triethylamine and N-ethylpiperidine are preferably used.
  • the catalysts mentioned in DE-A 4 238 123 are preferably used.
  • the polycarbonates can be deliberately and controlled branched by the use of small amounts of branching.
  • Some suitable branching agents are: phloroglucinol, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) -hepten-2; 4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) heptane; 1, 3,5-tri (4-hydroxyphenyl) benzene; 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane; Tri- (4-hydroxyphenyl) -phenylmethane; 2,2-bis [4,4-bis (4-hydroxyphenyl) -cyclohexyl] -propane; 2,4-bis- (4-hydroxyphenyl-isopropyl) -phenol; 2,6-bis- (2-hydroxy-5'-methyl-benzyl) -4-methyl phenol; 2- (4-hydroxyphenyl) -2- (2,4-hydroxyphenyl) -propane; Hexa- (4- (4-hydroxyphenyl-isopropyl) -phenyl) -orthoter
  • the optionally used 0.05 to 2 mol%, based on diphenols, of branching agents or mixtures of the branching agents can be used together with the diphenols but can also be added at a later stage of the synthesis.
  • the chain terminators used are preferably phenols such as phenol, alkylphenols such as cresol and 4-tert-butylphenol, chlorophenol, bromophenol, cumylphenol or mixtures thereof in amounts of 1 to 20 mol%, preferably 2 to 10 mol% per mol of bisphenol. Preference is given to phenol, 4-tert-butylphenol or cumylphenol.
  • Chain terminators and branching agents may be added separately or together with the bisphenol to the syntheses.
  • Polycarbonates which are preferred according to the invention for the second layer of the multilayer product according to the invention are the homopolycarbonate based on bisphenol A, the homopolycarbonate based on 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane and Copolycarbonates based on the two monomers bisphenol A and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane.
  • the homopolycarbonate based on bisphenol A is particularly preferred.
  • the polycarbonate may contain stabilizers. Suitable stabilizers are, for example, phosphines, phosphites or Si-containing stabilizers and further compounds described in EP-A 0 500 496. Examples which may be mentioned are triphenyl phosphites, diphenyl alkyl phosphites, phenyl dialkyl phosphites, tris (nonylphenyl) phosphite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4'-biphenylene diphosphonite and triaryl phosphite. Particularly preferred are triphenylphosphine and tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite.
  • the polycarbonate-containing second layer of the multi-layered product according to the invention may contain from 0.01 to 0.5% by weight of the esters or partial esters of monohydric to hexahydric alcohols, in particular glycerol, pentaerythritol or guerbet alcohols.
  • Monohydric alcohols include stearyl alcohol, palmityl alcohol and Guerbet alcohols.
  • a dihydric alcohol is glycol.
  • a trivalent alcohol is, for example, glycerine.
  • tetrahydric alcohols include pentaerythritol and mesoerythritol.
  • pentavalent alcohols are arabitol, ribitol and xylitol.
  • Hexahydric alcohols include mannitol, glucitol (sorbitol) and dulcitol.
  • the esters are preferably the monoesters, diesters, triesters, tetraesters, pentaesters and hexaesters or mixtures thereof, in particular random mixtures, of saturated, aliphatic Qo to C 36 -monocarboxylic acids and optionally hydroxy-monocarboxylic acids, preferably with saturated, aliphatic Q 4 to C 32 Monocarboxylic acids and optionally hydroxy-monocarboxylic acids.
  • the commercially available fatty acid esters in particular of pentaerythritol and of glycerol, may contain ⁇ 60% of different partial esters as a result of the preparation.
  • Saturated, aliphatic monocarboxylic acids having 10 to 36 carbon atoms are, for example, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydroxystearic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, cerotic acid and montan acids.
  • Preferred saturated, aliphatic monocarboxylic acids having 14 to 22 carbon atoms are, for example, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydroxystearic acid, arachic acid and behenic acid. Particularly preferred are saturated aliphatic monocarboxylic acids such as palmitic acid, stearic acid and hydroxystearic acid.
  • the saturated, aliphatic Cio to C 36 carboxylic acids and the fatty acid esters are as such either known from the literature or can be prepared by literature methods.
  • pentaerythritol fatty acid esters are those of the particularly preferred monocarboxylic acids mentioned above.
  • Particularly preferred are esters of pentaerythritol and glycerol with stearic acid and palmitic acid.
  • the multilayered product according to the invention may comprise further layers, in particular a further UV protective layer (S3) which contains a UV stabilizer according to formula (IV).
  • S3 which contains a UV stabilizer according to formula (IV).
  • the layer sequence in this case is (S1) - (S2) - (S3), and the layers (S1) and (S3) may have the same or different compositions.
  • the multilayer products according to the invention or the thermoplastic polymers used for the preparation may contain organic dyes, inorganic color pigments, fluorescent dyes and particularly preferably optical brighteners.
  • A.l aliphatic oligomers containing urethane or ester bonds are with at least two acrylate functions per molecule or mixtures of corresponding oligomers and
  • aliphatic reactive diluents are having at least two acrylate groups per molecule or mixtures of corresponding reactive diluents
  • At least one organic UV absorber selected from the group consisting of triazine derivatives and biphenyltriazine derivatives, preferably at least one UV absorber of the biphenyltriazine derivatives,
  • At least one Norrish type II photoinitiator optionally in combination with a further photoinitiator selected from the group consisting of acylphosphine oxide derivatives and ⁇ -aminoalkylphenone derivatives, which preferably has a high photochemical reactivity and an absorption band in the near UV range> 300 nm, more preferably ⁇ > 350 nm,
  • the invention also provides a process for producing a multilayered product, wherein
  • the first layer Sl in the form of a paint formulation is applied to the second layer S2, which is preferably a produced from the thermoplastic polymer according to S2 by injection molding or extrusion plastic molding of any shape, and
  • the coating formulation is applied to the surface of the second layer by flooding, dipping, spraying, rolling or spinning and then (at room temperature and / or elevated temperature preferably at 20-200 0 C, particularly preferably at 40 - 120 0 C) ventilated.
  • the surface of the second layer may be pretreated by purification or activation.
  • the second step (ii) curing of the first layer by means of UV light, wherein preferably a mercury vapor lamp doped with iron, or a pure mercury vapor lamp or a doped with gallium serve as the UV light source.
  • a mercury vapor lamp doped with iron, or a pure mercury vapor lamp or a doped with gallium serve as the UV light source.
  • the invention also relates, in particular, to multilayer products which contain a plastic molding as layer S2, which is preferably made of thermoplastic polymer by means of injection molding or extrusion, and coated with the paint according to Sl and, if appropriate, with a further layer S3.
  • a plastic molding as layer S2 which is preferably made of thermoplastic polymer by means of injection molding or extrusion, and coated with the paint according to Sl and, if appropriate, with a further layer S3.
  • this multi-layered product represents a glazing such as architectural glazings, automotive trim, headlamp lenses, spectacle lenses or helmet visors.
  • Component A Laromer 8987, an aliphatic urethane triacrylate with 30% 1,6-
  • Component AB 1 Nanocryl ® Xp21 / 1447 (nanoresins); Laromer® ® 8987, an aliphatic
  • Component C UV absorber Tinuvin ® 479 from Ciba Specialty Chemicals.
  • Component DI HALS system Tinuvin ® 144 from Ciba Specialty Chemicals, (invention).
  • Component D-2 HALS system Tinuvin ® 152 from Ciba Specialty Chemicals.
  • Component D-3 HALS system Tinuvin ® 123 from Ciba Specialty Chemicals.
  • Component D-4 HALS system Sanduvor ® 3058 from Clariant.
  • Component E leveling agent BYK ® 300 from BYK Chemie
  • Component F diacetone alcohol
  • Component GI Irgacure ® 184 from Ciba Specialty Chemicals (comparison)
  • Component G-2 Irgacure ® 500 from Ciba Specialty Chemicals
  • Component G-3 Irgacure ® 1800, Ciba Specialty Chemicals (comparative)
  • the solids content of the amount of component AB used is determined in the same manner but without prior dilution with component F.
  • PC polycarbonate used (PC) plates in optical quality from Makrolon ® AL 2647 (Bayer MaterialScience AG; medium-viscosity bisphenol A polycarbonate, 12.5 MVR cmVIO min according to ISO 1133 at 300 0 C and 1.2kg, with UV stabilization, easy moldable) of the size 10 x 15 x 0.32 cm Ih were annealed at 120 0 C, rinsed with isopropanol, flashed, UV pretreated (with a laboratory UV lamp KTR 2061 hackemack, belt speed 3 m / min and at a UV dose (Hg lamp) of 1.6 J / cm 2 , measured with a dosimeter eta plus UMD-I) and then treated with ionized air.
  • PC polycarbonate used
  • the UV-curable coating formulation from a) was applied in a flooding process.
  • the coated plates are left for 30 min. vented at room temperature, then at 110 0 C for 30 min. dried and cooled again to room temperature. They are then once at a belt speed of 1.2 m / min in a laboratory UV lamp KTR 2061 hackemack at a UV dose (Fe lamp) of 9.6 J / cm 2 , measured with a dosimeter eta plus UMD-I, hardened.
  • Adhesive tape tear off (3M Scotch 898 adhesive tape used) with and without crosshatch (analogous to ISO 2409 or ASTM D 3359), and
  • the initial Haze value of the UV cured first layer coated PC sheet was determined according to ASTM D 1003 with a Haze Gard Plus from Byk-Gardner.
  • the coated side of the sample was then scratched using a Taber Abraer model 5131 from Erichsen according to ISO 52347 or ASTM D 1044 using the CS10F wheels (type IV, gray color).
  • a ⁇ haze value was determined.
  • the first layer should have a sufficiently high scratch resistance. This criterion is achieved in accordance with the invention if the Taber value is less than or equal to two.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein mehrschichtiges Erzeugnis enthaltend eine erste Schicht (S1) und eine zweite Schicht (S2), wobei die erste Schicht ein Lack ist, erhältlich aus A) einer oder mehreren aliphatischen Polymervorstufen ausgewählt aus mindestens einer der Gruppen bestehend aus den Komponenten A.1 und A.2, wobei A.1) Urethan- oder Esterbindungen enthaltende aliphatische Oligomere sind mit mindestens zwei Acrylatfunktionen pro Molekül oder Mischungen entsprechender Oligomere und A.2) aliphatische Reaktivverdünner sind mit mindestens zwei Acrylatgruppen pro Molekül oder Mischungen entsprechender Reaktivverdünner, B) einer oder mehreren feinteiligen anorganischen Verbindungen, C) mindestens einem organischen UV-Absorber ausgewählt aus der Gruppe der Triazin-Derivaten und Biphenyltriazin-Derivaten, D) 0,1 bis 2 Gew.% bezogen auf den experimentell bestimmten Feststoffgehalt der Mischung aus den Komponenten A, B und F eines Radikalfängers der basischen HALS-Klasse, E) gegebenenfalls einem oder mehreren Verlaufsmitteln, F) gegebenenfalls einem oder mehreren Lösemitteln, sowie G) mindestens einem Photoinitiator vom Norrish Typ II und die zweite Schicht ein thermoplastisches Polymer ist, sowie einen Lack aus den eben genannten Komponenten.

Description

UV-härtende Schutzschicht für thermoplastische Substrate
Die vorliegende Erfindung betrifft ein mehrschichtiges Erzeugnis, wobei die erste Schicht eine UV-gehärtete Schutzschicht ist, die SiO2 Nanopartikel enthält, und wobei die zweite Schicht ein thermoplastisches Substrat enthält. Außerdem betrifft die Erfindung die Zusammensetzung der UV-härtbaren ersten Schicht, ein Verfahren zur Herstellung der mehrschichtigen Erzeugnisse und Erzeugnisse, wie z.B. Verscheibungen, welche die genannten mehrschichtigen Erzeugnisse enthalten.
C. Röscher in Pitture e Vernici - European Coatings 2004, 20, 7-10 offenbart UV-härtbare organische Lacksysteme enthaltend Nanopartikel des Siliciumdioxids als Beschichtungssystem die im Vergleich zu entsprechenden Füllstoff-freien Lacksystemen eine deutlich verbesserte Kratz- und Abriebsbeständigkeit aufweisen.
Formkörper aus Polycarbonat sind bereits seit längerem bekannt. Polycarbonat hat jedoch den Nachteil, dass es nicht selbst inhärent UV-stabil ist. Die Empfindlichkeitskurve von Bisphenol A- Polycarbonat weist die höchste Empfindlichkeit zwischen 320 nm und 330 nm auf. Unterhalb von 300 nm gelangt keine Sonnenstrahlung auf die Erde, und oberhalb von 350 nm ist dieses Polycarbonat so unempfindlich, dass keine Vergilbung mehr stattfindet.
Für eine dauerhafte Beschichtung eines UV-empfindlichen Kunststoffsubstrats wie beispielsweise Polycarbonat, also ein auch für lang andauernde Außenanwendung geeignetes mehrschichtiges Erzeugnis, wird zusätzlich in der ersten Schicht ein effizienter UV-Schutz benötigt.
Typische UV-Stabilisatoren, die bekanntermaßen in Beschichtungen zum Einsatz kommen sind UV-Absorber, wie 2-Hydroxy-benzophenone, 2-(2-Hydroxyphenyl)benzotriazole, 2-(2-Hydroxy- phenyl)-l,3,5-tri-azine, 2-Cyanacrylate und Oxalanilide, und Radikalfänger vom HALS-Typ (hin- dered amine light stabilizer). Diese zusätzlichen Beschichtungskomponenten beeinflussen bei einem UV-härtenden Bindemittel die durch UV-Licht gestartete radikalische Vernetzungsreaktion, indem sie mit dem Photoinitiator um das UV-Licht konkurrieren bzw. durch Abfangen der gebildeten Initiator- oder Folgeradikale.
Im Folgenden wird der Stand der Technik zu mehrschichtigen Erzeugnissen, mit einer ersten Schicht bestehend aus einer durch UV-Härtung gebildeten organischen, Nanopartikel gefüllten und UV-absorberhaltigen Matrix, zusammengefasst. In EP-A 0 424 645 wird ein mittels UV-Strahlung härtbarer Lack basierend auf Acrylaten und kolloidalem Siliziumdioxid offenbart, bei der UV-Absorber, explizit ein Benzophenon-, ein Cya- nacrylat- und ein Benzotriazoltyp, sowie Radikalfänger vom HALS-Typ als mögliche Additive erwähnt werden. Bei Verwendung von UV-Licht zur Strahlenhärtung wird auf das Problem einer Härtungshinderung in Abhängigkeit von der UV-Absorbermenge hingewiesen. Hinsichtlich des Photoinitiators zur Härtung gibt es gemäß EP-A 0 424 645 keine Einschränkungen, explizit erwähnt werden 2-Hydroxy-2-methyl-l-phenylpropan-l-on (Darocure® 1 173 von Ciba Speciality Chemicals) und 2,2-Dimethoxy-l,2-diphenylethan-l-on (Irgacure® 651 von Ciba Speciality Chemicals).
In EP-A 0 576 247 wird ein mittels UV-Strahlung härtbarer Lack basierend auf kolloidalem Silici- umoxid, Silylacrylat, Acrylat, 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid (Lucirin TPO von der BASF AG) als Photoinitiator und UV-Absorbern offenbart. Gegebenfalls können als Additive sterisch gehinderte Amine vom HALS-Typ, Fluoracrylat und Alkylacrylat eingesetzt werden. Als UV-Absorber werden mit Cyasorb® UV-416, Cyasorb® UV-531, Cyasorb® UV-5411, Tinuvin® 328 und Univol® 400 explizit drei Benzophenon- und zwei Benzotriazoltypen genannt. ((3,5-Di- tert.-butyl-4-hydoxybenzyl)-butyl-malonsäure-bis-(l,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-ester; Tinuvin® 144 von Ciba Speciality Chemicals) wird jedoch nicht genannt.
Ferner ist bekannt, dass Norrish Typ Il Photoinitiatoren als Wasserstoffabstraktoren dienen. Hierbei können Amine als Coinitiatoren fungieren. Dabei wird ein Ecxiplex (angeregter Zustand) aus einem angeregten Norrish Typ II Photoinitiator und einem tertiären Amin gebildet. Gewöhnlich wird als tertiäres Amin z.B. Triethanolamin verwendet. Hinweise auf die Verwendung eines basischen HALS-Systems als Aminkomponente konnten nicht gefunden werden. (Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, inks & Paints, Vol. III Photoinitiators for free radical and cationic polymerisation, K. Dietliker, SITA Technology Ltd, London 1991, 46-48 und 192- 196).
hi der Literatur [HJ. Hageman, Prog. Org. Coat. 1985, 13, 123-150] wird auch auf eine verminderte Sauerstoffinhibierung der Verwendung von Aminen mit aromatischen Ketonen hingewiesen, die Grund für die bessere Durchhärtung und somit bessere Härte ist.
hi US 5,468,789 wird ein mittels UV-Strahlung härtbarer Lack basierend auf kolloidalem Silicium- oxid, Alkoxysilylacrylat, Acrylatmonomer und einem speziellen Gelbildungsinhibitor offenbart, wobei gegebenenfalls UV-Absorber wie Resorcinolmonobenzoat und 2-Methylresorcindibenzoat enthalten sein können. WO 2007/115678 beschreibt ein mehrschichtiges Erzeugnis bestehend aus einem thermoplastischen Polymer und einer UV härtenden Schicht. Die UV härtende Schicht enthält ebenfalls Ur- ethan- oder Esterbindungen enthaltende aliphatische Oligomere mit mindestens zwei Acrylatfunk- tionen pro Molekül oder Mischungen entsprechender Oligomere und aliphatische Reaktiwerdün- ner mit mindestens zwei Acrylatgruppen pro Molekül. Desweiteren eine oder mehrere feinteilige anorganische Verbindungen, mindestens einen organischen UV-Absorber (bevorzugt ein Biphe- nyltriazin-Derivat), einen oder mehrere Radikalfänger der HALS-Klasse und mindestens einen speziellen Photoinitiator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acylphosphinoxid-Derivaten und a-Aminoalkylphenon-Derivaten. Abweichend von dieser Erfindung wurden keine Benzophe- non-Derivate als Photoinitiatoren verwendet.
In EP-A 824119 wird ein UV härtender Lack basierend auf einem acrylischen Monomer, einem Photoinitiator, einem UV-Absorber und silylacrylierten Siliciumdioxid beschrieben, wobei ebenfalls ein Triazin explizit genannt wird. Als Photoinitiator wird lediglich ein Acylphospinoxid verwendet.
A. Factor beschreibt in seinem Artikel (Mechanismus of thermal and Photodegradation of Bisphe- nol A Polycarbonate; Polymer Durability, Advances in Chemistry Series 249 (1996) 59 - 76) die katalytische Wirkung von Basen, die zum Polycarbonatabbau führt, weshalb prinzipiell von basischen HALS in bzw. auf Polycarbonat abgeraten wird.
Die bislang kommerziell erhältlichen Systeme genügen noch nicht in ausreichendem Ausmaß den Ansprüchen, insbesondere für die Automobilverscheibung, wo sehr geringe Abriebswerte benötigt werden. Diese sind festgelegt z.B. in der Normenanforderung für die Automobilverscheibung aus Kunststoff ECE R43 (2000) (Europa) und ANSI Z26.1-1996 (USA).
Ausgehend vom Stand der Technik war eine Aufgabe die Bereitstellung eines UV- härtenden Lackes auf Polycarbonatbasis, der verbesserte Kratzfestigkeit und Witterungs- Stabilität aufweist und z.B. im Taber-Test einen geringen Abrieb zeigt. Insbesondere soll der Lack im Taber-Test (CS 10F Räder, Typ IV) 1000 Zyklen mit 500 g Auflagegewicht kleiner 2% Δ haze erreichen.
Die Aufgabe wird gelöst durch eine Lackformulierung enthaltend mindestens einen Photoinitiator der Norrish Typ II Klasse, bevorzugt ein Benzophenon-Derivat, gegebenenfalls in Kombination mit einem weiteren Photoinitiator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acylphosphinoxid- Derivaten und α-Aminoalkylphenon-Derivaten sowie 0,1 bis 2 Gew.% eines Radikalfängers der basischen HALS-Klasse, die nach Applikation und Härtung die erste Schicht des mehrschichtigen Erzeugnisses bildet.
Die Lösung ist überraschend, da im allgemeinen angenommen wurde, dass von einem Einsatz von basischen HALS sowohl aufgrund einer möglichen Verseifung des Polycarbonates als auch in Kombination mit einem sauren Harz abgesehen werden sollte und bislang kein Synergismus zwischen basischen HALS-Systemen und Norrish-Typ II Photoinitiatoren bekannt war.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein mehrschichtiges Erzeugnis enthaltend eine erste Schicht (Sl) und eine zweite Schicht (S2), wobei die erste Schicht ein Lack ist erhältlich aus
A) einer oder mehreren aliphatischen Polymervorstufen ausgewählt aus mindestens einer der Gruppen bestehend aus den Komponenten A.l und A.2, wobei
A.l) Urethan- oder Esterbindungen enthaltende aliphatische Oligomere sind mit min- destens zwei Acrylatfunktionen pro Molekül oder Mischungen entsprechender Oligomere und
A.2) aliphatische Reaktiwerdünner sind mit mindestens zwei Acrylatgruppen pro Molekül oder Mischungen entsprechender Reaktiwerdünner,
B) einer oder mehreren feinteiligen anorganischen Verbindungen,
C) mindestens einem organischen UV-Absorber ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tri- azin-Derivaten und Biphenyltriazin-Derivaten, bevorzugt mindestens ein UV-Absorber der B ipheny ltriazin-Der i vate,
D) 0,1 bis 2 Gew.% bezogen den experimentell bestimmten Feststoffgehalt der Mischung aus den Komponenten A, B und F eines Radikalfängers der basischen HALS-Klasse
E) gegebenenfalls einem oder mehreren Verlaufsmitteln
F) gegebenenfalls einem oder mehreren Lösemitteln, sowie G) mindestens ein Norrish Typ II Photoinitiator, bevorzugt ein Benzophenon-Derivat, gegebenenfalls in Kombination mit einem weiteren Photoinitiator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acylphosphinoxid-Derivaten und α-Aminoalkylphenon-Derivaten, die sich bevorzugt durch eine hohe photochemische Reaktivität und einer Absorptionsbande im nahen UV-Bereich > 300 nm, besonders bevorzugt λ > 350nm auszeichnen,
und die zweite Schicht ein thermoplastisches Polymer ist.
In einer bevorzugten Ausfϊihrungsform werden die Komponenten der ersten Schicht (Sl) in folgenden Mengenverhältnissen eingesetzt:
Bezogen auf die Mischung aus Komponenten A und B werden
20 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 80 Gew.-% Komponente A,
5 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 50 Gew.-% Komponente B,
0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 5 Gew.-% Komponente G eingesetzt.
Die Menge an Lösungsmittel (Komponente F) wird so bemessen, dass ein experimentell bestimm- ter Feststoffgehalt von 20 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 30 - 40 Gew.-% für die Mischung der Komponenten A, B und F resultiert.
Bezogen auf den Feststoffgehalt der Mischung aus den Komponenten A, B und F werden
0,1 bis 20, bevorzugt 0,5 bis 10, besonders bevorzugt 0,8 bis 5 Gew.-% Komponente C,
0,1 bis 2 Gew.%, bevorzugt 0,5 - 1,8 Gew.%, besonders bevorzugt 0,6 bis 1,5 Gew.%, insbesonde- re 0,6 - 1,2 Gew.% Komponente D und
und
0 bis 5, bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-% Komponente E eingesetzt. Komponenten zum Aufbau der ersten Schicht (Sl)
Komponente A
Die aliphatischen Polymervorstufen gemäß Komponente A sind ausgewählt aus mindestens einer der Gruppen bestehend aus den Komponenten A.1 und A.2, wobei
A.l) Urethan- oder Esterbindungen enthaltende aliphatische Oligomere sind mit mindestens zwei Acrylatfunktionen pro Molekül oder Mischungen entsprechender Oligomere und
A.2) aliphatische Reaktiwerdünner sind mit mindestens zwei Acrylatgruppen pro Molekül oder Mischungen entsprechender Reaktiwerdünner.
Geeignete Polymervorstufen gemäß Komponente A mit mindestens zwei Acrylatgruppen pro Molekül sind vorzugsweise solche der Formel
(R'2C=CR2CO2)nR3 (I)
wobei
n >2,
R1 und R2 unabhängig voneinander H oder Ci bis C30-Alkyl, bevorzugt H, Methyl oder Ethyl und
R3 im Falle von Polymervorstufen gemäß Komponente A.1 ein n-valenter organischer Rest ist, der aus über Urethan- oder Esterbindungen verküpften aliphatischen Kohlenwasserstoffeinheiten besteht, bzw.
R3 im Falle von Polymervorstufen gemäß Komponente A.2 ein n-valenter organischer Rest ist, vorzugsweise mit 1 - 30 Kohlenstoffatomen ist.
Die Herstellung der geeigneten Oligomere gemäß Komponente A.l, die zur Klasse der aliphatischen Urethanacrylate beziehungsweise der Polyesteracrylate gehören, und deren Verwendung als Lackbinder sind bekannt und sind in Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coa- tings, Inks & Paints, Vol. 2, 1991, SITA Technology, London (P.K.T: Oldring (Ed.) auf S.73-123 (Urethane Acrylates) bzw. S.123-135 (Polyester Acrylates) beschrieben. Kommerziell erhältlich und geeignet im erfindungsgemäßen Sinne sind hier beispielsweise alipha- tische Urethanacrylate wie Ebecryl® 4858, Ebecryl® 284, Ebecryl® 265, Ebecryl® 264 (Hersteller jeweils Cytec Surface Specialities), Craynor® 925 von Cray Valley, Viaktin® 6160 von Vianova Resin, Desmolux® U 100 von Bayer Material Science AG, Photomer® 6891 von Cognis oder auch in Reaktiwerdünnern gelöste aliphatische Urethanacrylate wie Laromer® 8987 (70%ig in Hexan- dioldiacrylat) von BASF AG, Desmolux® U 680 H (80%ig in Hexandioldiacrylat) von Bayer Ma- terialScience AG, Craynor® 945B85 (85% in Hexandioldiacrylat) und Craynor® 963B80 (80% in Hexandioldiacrylat) jeweils von Cray Valley oder auch Polyesteracrylate wie Ebecryl® 810 oder 830 von Cytec Surface Specialities.
Die Herstellung und Verwendung geeigneter Reaktiwerdünner gemäß Komponente A.2 sind bekannt und sind in Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints, Vol. 2, 1991, SITA Technology, London (P.K.T: Oldring (Ed.) auf S. 237-306 (Reactive Diluents) beschrieben. Geeignet im erfindungsgemäßen Sinne sind hier beispielsweise Methandioldiacrylat, 1,2-Ethandioldiacrylat, 1,3-Propandioldiacrylat, 1 ,2-Propandioldiacrylat, Glycerintriacrylat, 1,4- Butandioldiacrylat, 1,3-Butandioldiacrylat, 1 ,2,4-Butantrioltriacrylat, 1,5-Pentandioldiacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, Pentaerythritoltriacrylat, Pentaerythritoltetraacrylat, 1 ,6-Hexandiol- diacrylat, Trimethylolpropandiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Tricyclodecandimethanol- diacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat, Dipro- pylenglykoldiacrylat, Tripropylenglykoldiacrylat, Trimethylolpropantriethoxytriacrylat, Dipenta- erythritolpentaacrylat, Dipentaerythritolhexaacrylat, Ditrimethylolpropantetraacrylat und die entsprechenden Methacrylatderivate. Bevorzugt werden 1 ,6-Hexandioldiacrylat, Tricyclodecandi- methanoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythritoltetraacrylat und deren Methacrylatderivate eingesetzt. Besonders bevorzugt werden 1,6-Hexandioldiacrylat, Tricyclodecan- dimethanoldiacrylat, und deren Methacrylatderivate eingesetzt, insbesondere in Mischung mit Komponente A.1.
Komponente B
Komponente B umfasst feinteilige anorganische Verbindungen, wobei diese vorzugsweise aus wenigstens einer polaren Verbindung von einem oder mehreren Metallen der 1. bis 5. Hauptgruppe oder 1. bis 8. Nebengruppe des Periodensystems, bevorzugt der 2. bis 5. Hauptgruppe oder 4. bis 8. Nebengruppe, besonders bevorzugt der 3. bis 5. Hauptgruppe oder 4. bis 8. Nebengruppe, oder aus Verbindungen dieser Metalle mit wenigstens einem Element ausgewählt aus Sauerstoff, Wasserstoff, Schwefel, Phosphor, Bor, Kohlenstoff, Stickstoff oder Silicium. Bevorzugte Verbindungen sind beispielsweise Oxide, Hydroxide, wasserhaltige Oxide, Sulfate, Sulfite, Sulfide, Carbonate, Carbide, Nitrate, Nitrite, Nitride, Borate, Silikate, Phosphate, Hydride, Phosphite oder Phosphonate.
Bevorzugt bestehen die feinteiligen anorganischen Verbindungen aus Oxiden, Phosphaten, Hydro- xiden, vorzugsweise aus TiO2, SiO2, SnO2, ZnO, ZnS, ZrO2, Al2O3, AlO(OH), Böhmit, Aluminiumphosphate, ferner TiN, WC, Fe2O3, Eisenoxide, NaSO4, Vanadiumoxide, Zinkborat, Silikate wie AI-Silikate, Mg-Silikate, ein-, zwei-, dreidimensionale Silikate. Mischungen und dotierte Verbindungen sind ebenfalls verwendbar.
Besonders bevorzugt sind hydrathaltige Aluminiumoxide (z.B. Böhmit) und Siliciumdioxid. Insbe- sondere bevorzugt ist Siliciumdioxid.
Die feinteiligen anorganischen Verbindungen im erfindungsgemäßen Sinne weisen eine mittlere Teilchengröße (d50-Wert) von 1 bis 200 nm, bevorzugt 5 bis 50 nm, besonders bevorzugt 7 - 40 nm auf. Insbesondere besitzen die feinteiligen anorganischen Verbindungen eine enge Teilchengrößenverteilung mit einem ((dc>o - dio)/d5O) - Wert der Verteilung von kleiner oder gleich 2, besonders bevorzugt von 0,2 bis 1,0. Die Bestimmung der Teilchengröße erfolgt durch analytische Ultra- zentrifugation, wobei d90 der 90%, d)0 der 10%-Wert und d50 der Mittelwert der integralen Massenverteilung der Partikelgröße ist. Die Verwendung der analytischen Ultrazentrifugation zur Teilchengrößenbestimmung ist in H.G. Müller Progr. Colloid Polym. Sei. 2004, 127, Seite 9-13 beschrieben.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Oberfläche dieser feinteiligen anorganischen Verbindungen mit Hilfe von Alkoxysilanverbindungen modifiziert. Vorzugsweise werden hierzu Al- koxysilanverbindungen der Formel
RnSi(OR')^ (H)
mit
m =1, 2 oder 3 und
R und R' = ein monovalenter organischer Rest, bevorzugt eine Alkylkette mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen,
eingesetzt werden. Besonders bevorzugt erfolgt die Oberflächenmodifizierung der feinteiligen anorganischen Verbindungen mit acrylatfunktionalisierte Trialkoxysilanverbindungen gemäß
(R'2C=CR2CO2)-R4-Si(OR5)3 (III) wobei
R1 und R2 unabhängig voneinander H oder Ci bis C30-Alkyl, bevorzugt H, Methyl oder Ethyl,
R4 ein divalenter organischer Rest, bevorzugt eine Alkylkette, mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und
R5 ein monovalenter organischen Rest, bevorzugt eine Alkylkette mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt Methyl und Ethyl
sind.
Besonders bevorzugt werden zur Oberflächenmodifizierung der feinteiligen anorganischen Verbindungen die nachfolgenden acrylatfunktionalisierte Trialkoxysilanverbindungen eingesetzt: (3- Methacryloxypropyl)trimethoxysilane, (3-Acryloxypropyl)trimethoxysilane, (3-Methacryloxy- propyl)triethoxysilane, Methacryloxymethyltriethoxysilane und Methacryloxymethyltrimethoxy- silane.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die feinteilige anorganische Verbindung als Dispersion in mindestens einer Komponente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus A) und F) einge- setzt. Bevorzugt sind feinteilige anorganische Verbindungen, die agglomeratfrei in der Lackformulierung dispergierbar sind.
Komponente C
Die UV-Absorber im erfindungsgemäßen Sinne sind Derivate des Biphenyltriazins, Benzotriazole, Oxalanilide oder Hydroxybenzophenone. Besonders bevorzugte Biphenyltriazine sind solche der nachfolgenden Formel (FV) eingesetzt,
(IV) wobei
X = OR6, OCH2CH2OR6, OCH2CH(OH)CH2OR6 oder OCH(R7)COOR8, bevorzugt OCH(R7)COOR8,
R6 = verzweigtes oder unverzweigtes CrCi3-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C6-C]2-Aryl oder -CO-Ci-C]8- Alkyl,
R7 = H oder verzweigtes oder unverzweigtes CpCg-Alkyl, bevorzugt CH3 und
R8 = C,-CI2-Alkyl; C2-C,2-Alkenyl oder C5-C6-Cycloalkyl, bevorzugt C8H17 sind.
Besonders bevorzugt wird als Komponente C ein UV-Absorber gemäß der Formel (IV) mit X = OCH(R7)COOR8, R7 = CH3 und R8 = C8Hn (UV-Absorber Tinuvin® 479 der Firma Ciba Speciality Chemicals) eingesetzt.
Die biphenylsubstituierten Triazine der allgemeinen Formel (IV) sind aus WO-A 96/28431 ; DE-A 197 39 797; WO-A 00/66675; US 6,225,384; US 6,255,483; EP-A 1 308 084 und DE-A 101 35 795 prinzipiell bekannt.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform weisen die UV-Absorber eine hohe UV-Absorption im Bereich der größten Empfindlichkeit der zweiten Schicht auf, besonders bevorzugten besitzen die UV-Absorber ein UV-Absorptionsmaximum zwischen 300-340 nm.
UV- Absorber aus der Klasse der Benzotriazole sind z.B Tinuvin® 171 (2-[2-Hydroxy-3- dodecyl-5-methylbenzyl)phenyl]-2H-benztriazol (CAS No. 125304-04-3), Tinuvin® 234
(2-[2-Hydroxy-3,5-di(l,l-dimethylbenzyl)phenyl]-2H-benztriazol (CAS No. 70321-86-7)), Tinuvin® 328 (2-2[Hydroxy-3,5-di-tert.amyl-phenyl)-2H-benztriazol (CAS No. 25973-55-
I)-
UV-Absorber aus der Klasse der Oxalanilide sind z.B. Sanduvor® 3206 (N-(2- Ethoxyphenyl)-ethandiamid (CAS No. 82493-14-9)) von Clariant oder N-(2- Ethoxyphenyl)-N'-(4-dodecylphenyl)oxamide (CAS No. 79102-63-9).
UV- Absorber aus der Klasse der Hydroxybenzophenone sind z.B. Cimasorb® 81 (2- Benzoyl-5-octyloxyphenol (CAS No. 1843-05-6) der Firma Ciba Speciality Chemicals, 2,4-Dihydroxybenzophenon (CAS No. 131-56-6), 2-Hydroxy-4-(n-octyloxy)benzophenon (CAS No. 1843-05-6), 2-Hydroxy-4-dodecyloxybenzophenon (CAS No. 2985-59-3). UV- Absorber aus der Klasse der Triazine sind beispielsweise 2-[2-Hydroxy-4-(2- ethylhexyl)oxy]phenyl-4,6-di(4-phenyl)phenyl-l,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-[(octyloxy- carbonyl)ethylidenoxy]phenyl-4,6-di(4-phenyl)phenyl-l,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-[3-(2- ethylhexyl-l-oxy)-2-hydroxypropyloxy]phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-l,3,5-triazin (CAS No. 137658-79-8) auch bekannt als Tinuvin® 405 (Ciba Speciality Chemicals), 2,4- Diphenyl-6-[2-hydroxy-4-(hexyloxy)phenyl]-l,3,5-triazin (CAS No. 147315-50-2) erhältlich als Tinuvin® 1577 (Ciba Speciality Chemicals). Die Verbindung 2-[2-Hydroxy-4-(2- ethylhexyl)oxy]phenyl-4,6-di(4-phenyl)phenyl-l,3,5-triazin hat die CAS No. 204848-45-3 und ist erhältlich von Ciba Speciality Chemicals unter dem Namen Tinuvin® 479. Die Verbindung 2-[2-Hydroxy-4-[(octyloxycarbonyl)ethylidenoxy]phenyl-4,6-di(4-phenyl)phenyl- 1,3,5-triazin hat die CAS No. 204583-39-1 und ist erhältlich von Ciba Speciality Chemicals unter dem Namen CGX-UV A006.
Komponente D
Komponente D im erfindungsgemäßen Sinne sind sogenannte HALS - Systeme (Hindered Amine Light Stabilizer). Das HALS - System gemäß vorliegender Erfindung ist eine Aminverbindung, die basisch ist, im allgemeinen einen pkb < 7, bevorzugt < 6,8, insbesondere < 6 aufweist und ste- risch gehindert ist.
Basische HALS-Verbindungen haben die allgemeine Struktur
wobei
Y = H oder CH3 und
R9 oder 1 wobei
Z = eine divalente funktionelle Gruppe wie beispielsweise und bevorzugt C(O)O, NH oder NHCO ist,
R10 = ein divalenter organischer Rest wie beispielsweise und bevorzugt (CH2)ι mit 1 = 1 bis 12, bevorzugt 3 bis 10, C=CH-Ph-OCH3,
und
R11 für H oder C,-C20-Alkyl steht.
Beispiele für HALS-Verbindungen sind mit ihrem pkb in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt:
Tabelle 1
Die pkb- Werte sind für D3 und D4 sind aus Literaturangaben entnommen und für Dl aus diesen abgeschätzt (A. Valet: Lichtschutzmittel für Lacke, 1996, Curt R. Vincentz, Hannover). Die Angabe für D2 erfolgt anhand des technischen Datenblattes von Ciba Speciallity Chemicals (März 2004).
Verbindung Dl ist (3,5-Di-tert.-butyl-4-hydoxybenzyl)-butyl-malonsäure-bis-(l,2,2,6,6-penta- methyl-4-piperidyl)-ester; Tinuvin® 144 (CAS No. 63843-89-0) von Ciba Speciality Chemicals. Verbindung D2 ist 2,4-Bis[(l-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)butylamino]-6-(2- hydroxyethylamino)-s-triazin, Tinuvin® 152 (CAS No. 150686-79-6) ebenfalls von Ciba Speciality Chemicals. Verbindung D3 ist Bis(l-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat, Tinuvin 123 (CAS No. 122586-52-1) von Ciba Speciality Chemicals. Verbindung D4 ist N-(l-Acetyl-2,2,6,6- tetramethyl-4-piperidinyl)-2-dodecylsuccinimid; Sanduvor® 3058 (CAS No. 106917-31-1) von Clariant. Weiterhin ist die Mischung aus Bis (l,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)-sebacat und 1- (Methyl)-8-( 1,2,2,6,6 pentamethyl-4-piperidinyl)-sebacat der Formel (D5) und (D6) eine bevorzugte Komponente D:
Die Mischung hat einen pkb von ~ 5 und ist als Tinuvin® 292 von Ciba Speciality Chemicals käuflich zu erhalten (CAS-Nr. 41556-26-7).
Komponente E
Komponente E im erfindungsgemäßen Sinne sind bevorzugt all diejenigen Verlaufsmittel, die sowohl eine gute Benetzung der Lackformulierung auf der Oberfläche von der zweiten Schicht, wie auch eine visuell ansprechende Oberfläche der beim Aushärten der Lackformulierung gebildeten ersten Schicht ermöglichen. Eine Übersicht über gängige Verlaufsmittel gibt Janos Hajas „Leve- ling Additives" in Additives in Coatings, Johan Bieleman (Edt.), Wiley-VCH Verlag GmbH, Weinheim 2000, S. 164-179. Beispielsweise und bevorzugt wird das Verlaufmitte! BYK® 300 der Firma BYK Chemie eingesetzt.
Komponente F
Komponente F im erfindungsgemäßen Sinne sind Lösemittel oder Lösemittelgemische, die in dem Maße mit der zweiten Schicht verträglich sein müssen, sowie in dem Maße ein Dispergieren, Applizieren und Ablüften der Lackformulierung ermöglichen müssen, dass nach UV Härtung der Lackformulierung zur eigentlichen ersten Schicht ein mehrschichtiges Erzeugnis mit hoher Transparenz und geringer Trübung erhalten wird. Hier kann es sich beispielsweise und vorzugsweise um Alkane, Alkohole, Ester, Ketone oder Mischungen der genannten handeln. Besonders bevorzugt werden Alkohole (mit Ausnahme von Methanol), Essigsäureethylester und Butanon eingesetzt werden. Ganz besonders bevorzugt sind Lösemittel oder Lösemittelgemische ausgewählt aus mindestens einem der Gruppe bestehend aus Diacetonalkohol (CH3)2C(OH)CH2C(=O)CH3, Essigsäureethylester, Methoxypropanol und Butanon.
Komponente G
Bevorzugte Photoinitiatoren des Norrish Typ II sind im Sinne der vorliegenden Erfindung Ben- zophenon-Derivate. Bei diesen erfolgt die Radikalbildung durch Wasserstoffabstraktion (siehe auch: HJ. Hageman, Prog. Org. Coat. 1985, 13, 123-150).
Besonders bevorzugte Photoinitiatoren G gemäß vorliegender Erfindung sind ausgewählt des Nor- rish-Typ II Photoinitiatoren, wie Benzophenon-Derivaten der Formel (GI)
in welcher
R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander für C1 - C6-Alkyl, bevorzugt C] - C 4-Alkyl, insbesondere Methyl oder Ethyl stehen und
n unabhängig voneinander für 0,1,2 oder 3, vorzugsweise für 0 oder 1 steht.
Weitere Norrish —Typ Il Photoinitiatoren sind in Chemistry & Technology of UV & EB Formula- tion for Coatings, Inks & Paints, Vol. 2, 1991, SITA Technology, London (P.K.T: Oldring (Ed.) auf den Seiten 288 bis 294 aufgeführt. Neben den Benzophenon-Derivaten zählen auch die Thio- xanthon- und die 1,2 Diketon-Derivate zu dieser Verbindungsklasse.
Benzophenon-Derivate der Formel (GI) können auch in Kombination mit 1-Hydroxyl-cyclohexyl- phenyl-keton-Derivaten der Formel (GII).
R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander für Ct - C6-Alkyl, bevorzugt C] - C 4-Alkyl, insbesondere Methyl oder Ethyl stehen
und
n unabhängig voneinander für 0,1,2 oder 3, vorzugsweise für 0 oder 1 steht,
eingesetzt werden.
Die Verbindungen der Formel (GI) und (GII) werden bevorzugt in einem Gewichtsverhältnis von (GI): (GII) von 70:30 bis 30 zu 70, besonders bevorzugt von 60 : 40 zu 40 : 60 und insbesondere von 55:45 zu 45:55 eingesetzt.
Besonders bevorzugt sind Benzophenon (CAS No. 119-61-9) und 1-Hydroxycyclohexyl-phenyl- keton (CAS No. 947-19-3), erhältlich als 1: 1 Mischung unter dem Namen Irgacure® 500 von Ciba Speciality Chemicals, d.h. die unsubstituierten Derivate der Formeln (GI) und (GII).
Als weitere Photoinitiatoren können solche des Norrish Typ I zugesetzt werden. Bevorzugte sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acylphosphinoxid-Derivaten und α-Aminoalkylphenon-Derivaten gemäß der Formel V (Acylphosphinoxide) bzw. VI (α-Aminoalkylphenon),
wobei
R > 12 = = Ci - C30- Alkyl, jeweils gegebenenfalls durch Cj bis C^Alkyl, und/oder Chlor, Brom substituiertes C5 bis Cg-Cycloalkyl, Cg bis C20"Aryl, Cg bis C2()-Aryloxy oder Cη bis C 12-
Aralkyl, bevorzugt Phenyl, CH2CH(CH3)CH2C(CH3)3 oder
R . 13 _ = Ci — C30- Alkyl, Ci — C30- Alkoxy, jeweils gegebenenfalls durch Cj bis C4-Alkyl, Cj bis C4- Alkoxy, Cj bis C^Acyl und/oder Chlor, Brom substituiertes C5 bis Cg-Cycloalkyl, Cg bis C2Q-Aryl, Cg bis C2Q-Aryloxy, C 7 bis C2i-Aroyl oder C 7 bis C^-Aralkyl, bevorzugt
OCH2CH3, Phenyl,
R14 = Cj bis C^Alkyl, Cj bis C^Alkoxy, bevorzugt CH3 oder OCH3
n = O bis 5, bevorzugt O, 2 oder 3,
R15, R16, R17 und R18 unabhängig voneinander jeweils Ci - C30- Alkyl, jeweils gegebenenfalls durch Cj bis C^Alkyl, und/oder Chlor, Brom substituiertes C5 bis Cg-Cycloalkyl, Cg bis C2o-Aryl oder C7 bis C12-Aralkyl, bevorzugt ist R15 CH2Ph oder CH3, R16 = CH2CH3 oder CH3, R17 = CH3 und RJ8 = CH3, und wobei die Reste R17 und R18 auch zu einem Ring verknüpft sein können, so dass der in Formel (VI) gezeichnete Stickstoff N Teil eines heterocyclischen Ringsystems
bevorzugt Teil des Morpholins
R19 = C] bis C3()-Alkoxy, C\ bis C3Q-Alkylthio, C\ bis C3Q-Dialkylamino, jeweils gegebenenfalls durch C\ bis C4-Alkyl, und/oder Chlor, Brom substituiertes C5 bis Cg-Cycloalkyl, wobei die C-Atome des Rings auch durch Heteroatome wie N, O oder S substituiert sein können,
bevorzugt Methylthio oder sind.
Bevorzugt werden als Photoinitiatoren des Norrish Types I eingesetzt: Bis(2,4,6-trimethyl- benzoyl)phenylphosphinoxid (Irgacure® 819 von Ciba Speciality Chemicals), (2,4,6-Trimethyl- benzoyl)diphenylphosphinoxid (Lucirin® TPO Solid von der BASF AG), Bis(2,6-dimethyl- benzoyl)(2,4,4-trimethylpentyl)phosphinoxid, Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)(2,4,4-trimethylpentyl)- phosphinoxid, Benzoylphosphonsäure bis(2,6-dimethylphenyl)ester (Lucirin® 8728 von der BASF
AG), 2,4,6-Trimethylbenzoylethoxyphenylphosphinoxid (Lucirin® TPO-L von der BASF AG), 2- Benzyl-2-(dimethylamino)-l-(4-morpholinophenyl)-l-butanon (Irgacure® 369 von Ciba Speciality
Chemicals) und 2-Methyl-l-[4-(methylthio)phenyl]-2-moφholino-l-propanon (siehe Formel VIa;
Irgacure® 907 von Ciba Speciality Chemicals).
Besonders bevorzugt werden Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphinoxid (Irgacure® 819 von Ciba Speciality Chemicals), 2,4,6-Trimethylbenzoylethoxyphenylphosphinoxid (Lucirin® TPO-L von der BASF AG) und 2-Methyl-l-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholino-l-propanon (Irgacure® 907 von Ciba Speciality Chemicals) eingesetzt.
Die Photoinitiatoren der Formel (GI) oder (GI) und (GII) können jeweils allein oder in Mischung oder in Mischung mit den Photoinitiatoren der Formel (V) und (VI) eingesetzt werden. Bevorzugt werden Photoinitiatoren (V) und/oder (VI) in einer Menge von 10 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 30 Gew.-%, insbesondere 18 bis 25 Gew.-% (bezogen auf 100 Gew.-% Menge an Photoinitiatoren G) zugesetzt.
Aufbau der zweiten Schicht (S2)
Thermoplastische Polymere der zweiten Schicht im erfindungsgemäßen Sinne sind Polycarbonat, Polyestercarbonat, Polyester (wie beispielsweise Polyalkylenterephthalat), Polymethylmethacrylat Polyphenylenether, Pfropfcopolymere (wie beispielsweise ABS) und deren Mischungen.
Die zweite Schicht ist bevorzugt Polycarbonat, insbesondere Homopolycarbonat, Copolycarbonat und/oder thermoplastisches Polyestercarbonat.
Sie haben bevorzugt mittlere Molekulargewichte M w von 18.000 bis 40.000, vorzugsweise von 22.000 bis 36.000 und insbesondere von 24.000 bis 33.000, ermittelt durch Messung der relativen Lösungsviskosität in Dichlormethan oder in Mischungen gleicher Gewichtsmengen Phenol/o- Dichlorbenzol geeicht durch Lichtstreuung.
Den erfindungsgemäßen Polycarbonaten sowie den ggf. weiteren enthaltenen -Stabilisatoren, Thermostabilisatoren, Antistatika und Pigmente in den üblichen Mengen zugesetzt werden; gegebenenfalls können das Entformungsverhalten und/oder das Fließverhalten, noch durch Zusatz externer Entformungsmittel und/oder Fließmittel, verbessert werden (z. B. Alkyl- und Arylphosphite, -phosphate, -phosphane, -niedermolekulare Carbonsäureester, Halogenverbindungen, Salze, Kreide, Quarzmehl, Glas- und Kohlenstofffasern, Pigmente und deren Kombination). Solche Verbin- düngen werden z. B. in WO 99/55772, S. 15 - 25, EP 1 308 084 und in den entsprechenden Kapiteln des "Plastics Additives Handbook" , ed. Hans Zweifel, 5th Edition 2000, Hanser Publishers, Munich beschrieben.
Zur Herstellung von Polycarbonaten sei beispielhaft auf WO 2004/063249 Al, WO 2001/05866 Al, WO 2000/105867, US-A 5,340,905, US 5,097,002, US-A 5,717,057 und der dort zitierten Literatur hingewiesen.
Die Herstellung der Polycarbonate erfolgt vorzugsweise nach dem Phasengrenzflächenverfahren oder dem Schmelze-Umesterungsverfahren und wird im Folgenden beispielhaft an dem Phasen- grenzflächenverfahren beschrieben.
Als Ausgangsverbindungen bevorzugt einzusetzende Verbindungen sind Bisphenole der allge- meinen Formel (VII)
HO-R-OH (VII), worin R ein divalenter organischer Rest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, der eine oder mehrere aromatische Gruppen enthält.
Beispiele solcher Verbindungen sind Bisphenole, die zu der Gruppe der Dihydroxydiphenyle, Bis(hydroxyphenyl)alkane, Indanbisphenole, Bis(hydroxyphenyl)ether, Bis(hydroxyphenyl)- sulfone, Bis(hydroxyphenyl)ketone und α,α'-Bis(hydroxyphenyl)- diisopropylbenzole gehören.
Besonders bevorzugte Bisphenole, die zu den vorgenannten Verbindungsgruppen gehören, sind Bisphenol-A, Tetraalkylbisphenol-A, 4,4-(meta-Phenylendiisopropyl)diphenol (Bisphenol M), 4,4- (para-Phenylendiisopropyl)diphenol, l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan (BP- TMC) sowie gegebenenfalls deren Gemische.
Bevorzugt werden die erfindungsgemäß einzusetzenden Bisphenolverbindungen mit Kohlensäureverbindungen, insbesondere Phosgen, oder beim Schmelzeumesterungsprozess mit Diphenyl- carbonat bzw. Dimethylcarbonat, umgesetzt.
Polyestercarbonate werden bevorzugt durch Umsetzung der bereits genannten Bisphenole, mindestens einer aromatischen Dicarbonsäure und gegebenenfalls Kohlensäureäquivalente erhalten. Ge- eignete aromatische Dicarbonsäuren sind beispielsweise Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthal- säure, 3,3'- oder 4,4'-Diphenyldicarbonsäure und Benzophenondicarbonsäuren. Ein Teil, bis zu 80 Mol.-%, vorzugsweise von 20 bis 50 Mol-% der Carbonatgruppen in den Polycarbonaten können durch aromatische Dicarbonsäureester-Gruppen ersetzt sein.
Beim Phasengrenzflächenverfahren verwendete inerte organische Lösungsmittel sind beispiels- weise Dichlormethan, die verschiedenen Dichlorethane und Chlorpropanverbindungen, Tetrachlormethan, Trichlormethan, Chlorbenzol und Chlortoluol, vorzugsweise werden Chlorbenzol oder Dichlormethan bzw. Gemische aus Dichlormethan und Chlorbenzol eingesetzt.
Die Phasengrenzflächenreaktion kann durch Katalysatoren wie tertiäre Amine, insbesondere N- Alkylpiperidine oder Oniumsalze beschleunigt werden. Bevorzugt werden Tributylamin, Triethyl- amin und N-Ethylpiperidin verwendet. Im Falle des Schmelzeumesterungsprozesses werden bevorzugt die in DE-A 4 238 123 genannten Katalysatoren verwendet. Die Polycarbonate können durch den Einsatz geringer Mengen Verzweiger bewusst und kontrolliert verzweigt werden. Einige geeignete Verzweiger sind: Phloroglucin, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl)-hepten-2; 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptan; 1 ,3,5-Tri-(4- hydroxyphenyl)-benzol; 1,1,1 -Tri-(4-hydroxyphenyl)-ethan; Tri-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan; 2,2-Bis-[4,4-bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexyl]-propan; 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)- phenol; 2,6-Bis-(2-hydroxy-5'-methyl-benzyl)-4-methylphenol; 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4-di- hydroxyphenyl)-propan; Hexa-(4-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenyl)-orthoterephthalsäureester; Tetra-(4-hydroxyphenyl)-methan; Tetra-(4-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenoxy)-methan; α,α,'α"-Tris-(4-hydroxyphenyl)-l,3,5-triisopropylbenzol; 2,4-Dihydroxybenzoesäure; Trimesin- säure; Cyanurchlorid; 3,3-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol; l,4-Bis-(4',4"- dihydroxytriphenyl)-methyl)-benzol und insbesondere: l,l,l-Tri-(4-hydroxyphenyl)-ethan und Bis- (3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol.
Die gegebenenfalls mitzuverwendenden 0,05 bis 2 Mol-%, bezogen auf eingesetzte Diphenole, an Verzweigern bzw. Mischungen der Verzweigern, können mit den Diphenolen zusammen einge- setzt werden aber auch in einem späteren Stadium der Synthese zugegeben werden.
Als Kettenabbrecher werden bevorzugt Phenole wie Phenol, Alkylphenole wie Kresol und 4-tert.- Butylphenol, Chlorphenol, Bromphenol, Cumylphenol oder deren Mischungen verwendet in Mengen von 1 - 20 Mol-%, bevorzugt 2 - 10 Mol-% je Mol Bisphenol. Bevorzugt sind Phenol, 4-tert.- Butylphenol bzw. Cumylphenol.
Kettenabbrecher und Verzweiger können getrennt oder aber auch zusammen mit dem Bisphenol den Synthesen zugesetzt werden.
Die Herstellung der Polycarbonate nach dem Schmelzeumesterungsprozess ist in DE-A 4238 123 beispielhaft beschrieben.
Erfindungsgemäß bevorzugte Polycarbonate für die zweite Schicht des erfindungsgemäßen mehr- schichtigen Erzeugnisses sind das Homopolycarbonat auf Basis von Bisphenol A, das Homopoly- carbonat auf Basis von l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan und die Copolycar- bonate auf Basis der beiden Monomere Bisphenol A und l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-tri- methylcyclohexan.
Das Homopolycarbonat auf Basis von Bisphenol A ist besonders bevorzugt. Das Polycarbonat kann Stabilisatoren enthalten. Geeignete Stabilisatoren sind beispielsweise Phosphine, Phosphite oder Si enthaltende Stabilisatoren und weitere in EP-A 0 500 496 beschriebene Verbindungen. Beispielhaft seien Triphenylphosphite, Diphenylalkylphosphite, Phenyl- dialkylphosphite, Tris-(nonylphenyl)phosphit, Tetrakis-(2,4-di-tert.-butylphenyl)-4,4'-biphenylen- diphosponit und Triarylphosphit genannt. Besonders bevorzugt sind Triphenylphosphin und Tris- (2,4-di-tert.-butylphenyl)phosphit.
Ferner kann die Polycarbonat enthaltende zweite Schicht des erfindungsgemäßen mehrschichtigen Erzeugnisses 0,01 bis 0,5 Gew.-% der Ester oder Teilester von ein- bis sechswertigen Alkoholen, insbesondere des Glycerins, des Pentaerythrits oder von Guerbetalkoholen enthalten.
Einwertige Alkohole sind beispielsweise Stearylalkohol, Palmitylalkohol und Guerbetalkohole.
Ein zweiwertiger Alkohol ist beispielsweise Glycol.
Ein dreiwertiger Alkohol ist beispielsweise Gylcerin.
Vierwertige Alkohole sind beispielsweise Pentaerythrit und Mesoerythrit.
Fünfwertige Alkohole sind beispielsweise Arabit, Ribit und Xylit.
Sechswertige Alkohole sind beispielsweise Mannit, Glucit (Sorbit) und Dulcit.
Die Ester sind bevorzugt die Monoester, Diester, Triester, Tetraester, Pentaester und Hexaester oder deren Mischungen, insbesondere statistische Mischungen, aus gesättigten, aliphatischen Qo bis C36-Monocarbonsäuren und gegebenenfalls Hydroxy-Monocarbonsäuren, vorzugsweise mit gesättigten, aliphatischen Q4 bis C32-Monocarbonsäuren und gegebenenfalls Hydroxy-Mono- carbonsäuren.
Die kommerziell erhältlichen Fettsäureester, insbesondere des Pentaerythrits und des Glycerins, können herstellungsbedingt <60 % unterschiedlicher Teilester enthalten.
Gesättigte, aliphatische Monocarbonsäuren mit 10 bis 36 C-Atomen sind beispielsweise Caprin- säure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Hydroxystearinsäure, Arachin- säure, Behensäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure und Montansäuren.
Bevorzugte gesättigte, aliphatische Monocarbonsäuren mit 14 bis 22 C-Atomen sind beispielsweise Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Hydroxystearinsäure, Arachinsäure und Behensäure. Besonders bevorzugt sind gesättigte, aliphatische Monokarbonsäuren wie Palmitinsäure, Stearinsäure und Hydroxystearinsäure.
Die gesättigten, aliphatischen Cio bis C36-Carbonsäuren und die Fettsäureester sind als solche entweder literaturbekannt oder nach literaturbekannten Verfahren herstellbar. Beispiele für Penta- erythritfettsäureester sind die der besonders bevorzugten, vorstehend genannten Mono- carbonsäuren. Besonders bevorzugt sind Ester des Pentaerythrits und des Glycerins mit Stearinsäure und Palmitinsäure. Besonders bevorzugt sind auch Ester von Guerbetalkoholen und des Glycerins mit Stearinsäure und Palmitinsäure und gegebenenfalls Hydroxystearinsäure.
Das erfϊndungsgemäße mehrschichtige Erzeugnis kann weitere Schichten umfassen, insbesondere eine weitere UV-Schutzschicht (S3), die einen UV-Stabilisator gemäß Formel (IV) enthält. Die Schichtabfolge beträgt in diesem Fall (S1)-(S2)-(S3), und die Schichten (Sl) und (S3) können dieselbe oder unterschiedliche Zusammensetzungen haben.
Die erfindungsgemäßen mehrschichtigen Erzeugnisse bzw. die zur Herstellung verwendeten thermoplastischen Polymere können organische Farbstoffe, anorganische Farbpigmente, Fluoreszenz- farbstoffe und besonders bevorzugt optische Aufheller enthalten.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Lack erhältlich aus
A) einer oder mehreren aliphatischen Polymervorstufen ausgewählt aus mindestens einer der Gruppen bestehend aus den Komponenten A.1 und A.2, wobei
A.l) Urethan- oder Esterbindungen enthaltende aliphatische Oligomere sind mit min- destens zwei Acrylatfunktionen pro Molekül oder Mischungen entsprechender Oligomere und
A.2) aliphatische Reaktiwerdünner sind mit mindestens zwei Acrylatgruppen pro Molekül oder Mischungen entsprechender Reaktiwerdünner,
B) einer oder mehreren feinteiligen anorganischen Verbindungen,
C) mindestens einem organischen UV-Absorber ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tria- zin-Derivaten und Biphenyltriazin-Derivaten, bevorzugt mindestens ein UV-Absorber der B ipheny ltriazin-Derivate,
D) 0,1 bis 2 Gew.% bezogen den experimentell bestimmten Feststoffgehalt der Mischung aus den Komponenten A, B und F eines Radikalfangers der basischen HALS-Klasse E) gegebenenfalls einem oder mehreren Verlaufsmitteln
F) gegebenenfalls einem oder mehrere Lösemitteln, sowie
G) mindestens ein Norrish Typ II Photoinitiator ggf. in Kombination mit einem weiteren Photoinitiator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acylphosphinoxid-Derivaten und α- Aminoalkylphenon-Derivaten, die sich bevorzugt durch eine hohe photochemische Reaktivität und einer Absorptionsbande im nahen UV-Bereich > 300 nm, besonders bevorzugt λ > 350 nm auszeichnen,
der zur Herstellung mindestens einer Schicht eines mehrschichtigen Erzeugnisses geeignet ist.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung eines mehrschichtigen Erzeug- nisses, wobei
(i) in einem ersten Schritt die erste Schicht Sl in Form einer Lackformulierung aufgetragen wird auf die zweite Schicht S2, bei der es sich vorzugsweise um ein aus dem thermoplastischen Polymer gemäß S2 mittels Spritzgießen oder Extrudieren erzeugtes Kunststoffformteil beliebiger Gestalt handelt, und
(ii) in einem zweiten Schritt die Lackformulierung der ersten Schicht gehärtet wird.
Vorzugsweise wird im ersten Schritt (i) die Lackformulierung auf die Oberfläche der zweiten Schicht durch Fluten, Tauchen, Sprühen, Aufwalzen oder Aufschleudern aufgebracht und anschließend bei Raumtemperatur und/oder erhöhter Temperatur (vorzugsweise bei 20 - 2000C, besonders bevorzugt bei 40 - 1200C) abgelüftet. Die Oberfläche der zweiten Schicht kann durch Reinigung oder Aktivierung vorbehandelt sein.
Vorzugsweise erfolgt im zweiten Schritt (ii) das Härten der ersten Schicht mittels UV-Licht, wobei als UV-Licht Quelle bevorzugt eine Quecksilberdampflampe, dotiert mit Eisen, oder auch eine reine Quecksilberdampflampe bzw. eine mit Gallium dotierte dienen.
Weitere Gegenstände der Erfindung sind die Herstellung der mehrschichtigen Erzeugnisse sowie die aus den mehrschichtigen Erzeugnissen aufgebauten Erzeugnisse. Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung besagter mehrschichtiger Erzeugnisse insbesondere für Außenanwendungen mit dauerhaft hohen Anforderungen hinsichtlich des visuellen Eindrucks, wie beispielsweise der Verscheibung. Gegenstand der Erfindung sind insbesondere auch mehrschichtige Erzeugnisse, die als Schicht S2 ein Kunststoffformteil enthalten, welches vorzugsweise aus thermoplastischem Polymer mittels Spritzgießen oder Extrudieren hergestellt ist, und mit dem Lack gemäß Sl sowie gegebenenfalls noch mit einer weiteren Schicht S3 beschichtet sind. Beispielsweise stellt dieses mehrschichtige Erzeugnis eine Verscheibung wie zum Beispiel Architekturverscheibungen, Automobilverschei- bung, Scheinwerferscheiben, Brillengläser oder Helmvisiere dar.
Beispiele
Komponente A: Laromer 8987, ein aliphatisches Urethantriacrylat mit 30% 1,6-
Hexandioldiacrylat als Reaktiwerdünner von BASF AG
Komponente AB:
Komponente AB 1 : Nanocryl® xp21/1447 (nanoresins AG); Laromer® 8987, ein aliphatisches
Urethantriacrylat mit 30% 1,6-Hexandioldiacrylat als Reaktiwerdünner von BASF AG, und einem Feststoffgehalt von 40 Gew.-% feinteiliges SiO2 (d50- Wert = 24,1 nm; (d9o-dio)/d5o)-Wert = 0,49).
Komponente C: UV-Absorber Tinuvin® 479 der Firma Ciba Speciality Chemicals.
Komponente D:
Komponente D-I : HALS-System Tinuvin® 144 der Firma Ciba Speciality Chemicals, (erfindungsgemäß).
Komponente D-2: HALS-System Tinuvin® 152 der Firma Ciba Speciality Chemicals.
Komponente D-3: HALS-System Tinuvin® 123 der Firma Ciba Speciality Chemicals.
Komponente D-4: HALS-System Sanduvor® 3058 der Firma Clariant.
Komponente E: Verlaufmittel BYK® 300 der Firma BYK Chemie
Komponente F: Diacetonalkohol
Komponente G:
Komponente G-I : Irgacure® 184 der Firma Ciba Speciality Chemicals (Vergleich)
Komponente G-2: Irgacure® 500 der Firma Ciba Speciality Chemicals
Komponente G-3: Irgacure® 1800 der Firma Ciba Speciality Chemicals (Vergleich)
Komponente G-4- Lucirin® TPO-L der Firma BASF AG Versuchsdurchführung (allgemeine Beschreibung):
a) Herstellung der Lackformulierung:
Die in der Tabelle 2 in der Spalte „Lackgrundformulierung" angegebene Menge des genannten Typs der Komponente AB der Firma nanoresins AG wurden in der angegebenen Menge an Kom- ponente F gelöst. Anschließend wurde der Feststoffgehalt mit Hilfe des Feststofftesters MA40 der Firma Satorius wie nachfolgend beschrieben experimentell bestimmt.
Experimentelle Bestimmung des Feststoffgehalts mit dem Feststofftester MA40 der Firma Satorius:
Eine Menge von ca. 2 g der hergestellten Lacklösung wird in eine Aluminium-Schale eingefüllt und das exakte Gewicht m( Anfangsgewicht vor der Aufheizphase) bestimmt. Anschließend wird die Lacklösung auf 1050C erhitzt und bis zur Gewichtskonstanz bei 1050C gehalten. Nachdem die Gewichtskonstanz erreicht wurde, wird das Gewicht m(Endgewicht bei Gewichtskonstanz) abgelesen. Aus dem Quotienten m(Endgewicht bei Gewichtskonstanz) zu m(Anfangsgewicht vor der Aufheizphase) ergibt sich der experimentell bestimmte Feststoffgehalt.
Der Feststoffgehalt der eingesetzten Menge an Komponente AB wird auf die gleiche Weise bestimmt, jedoch ohne vorheriges Verdünnen durch Komponente F.
Zu der um die zur Feststoffbestimmung entnommenen Menge reduzierte Menge an Lacklösung werden nacheinander
2,2 Gew.-% (bezogen auf den experimentell bestimmten Feststoffgehalt) der Komponente C,
1 bzw. 2 oder eine Menge größer 2 Gew.-% (bezogen auf den experimentell bestimmten Feststoffgehalt von AB und F) der Komponente D (siehe Tabelle 2 Spalte „UV-Stabilisatorpaket"), wobei größer 2 Gew.-% die größt löslichste Menge darstellt und der ungelöste Teil der Komponente D durch Filtration abgetrennt wird,
5 Gew.-% (bezogen auf den experimentell bestimmten Feststoffgehalt der eingesetzten Menge an Komponente AB) der Komponente G, wobei der Typ und die Zusammensetzung bei Mischungen der Tabelle 2 zu entnehmen sind, und
0,5 Gew.-% (bezogen auf die Lacklösung bestehend aus den Komponenten AB und F) der Komponente E
unter Rühren zugegeben und vollständig gelöst. b) Beschichtung der Substrate mit der UV-härtenden Lackformulierung:
Die verwendeten spritzgegossenen Polycarbonat (PC)-Platten in optischer Qualität aus Makrolon® AL 2647 (Bayer MaterialScience AG; mittelviskoses Bisphenol A-Polycarbonat, MVR 12.5 cmVIO min nach ISO 1133 bei 3000C und 1,2kg, mit UV-Stabilisierung, leicht entformbar) der Größe 10 x 15 x 0,32cm wurden Ih bei 1200C getempert, mit Isopropanol gespült, abgelüftet, UV- vorbehandelt (mit einem Labor-UV-Strahler KTR 2061 der Firma Hackemack; Bandgeschwindigkeit 3 m/min und bei einer UV-Dosis (Hg-Lampe) von 1,6 J/cm2, gemessen mit einem Dosimeter eta plus UMD-I) und danach mit ionisierter Luft behandelt. Anschließend wurde die UV-härtende Lackformulierung aus a) im Flutverfahren aufgebracht. Die beschichteten Platten werden 30 min. bei Raumtemperatur abgelüftet, dann bei 1100C für 30 min. getrocknet und wieder auf Raumtemperatur abgekühlt. Danach werden sie einmal bei einer Bandgeschwindigkeit von 1,2 m/min in einem Labor-UV-Strahler KTR 2061 der Firma Hackemack bei einer UV-Dosis (Fe- Lampe) von 9,6 J/cm2, gemessen mit einem Dosimeter eta plus UMD-I, gehärtet.
c) Untersuchung der Haftung der UV-härtenden Schutzschicht auf dem PC-Substrat:
Es wurden folgende Haftungstests durchgeführt:
(a) Klebebandabriss (verwendetes Klebeband 3M Scotch 898) ohne und mit Gitterschnitt (analog zu ISO 2409 bzw. ASTM D 3359), und
(b) Klebebandabriss nach 10 Tagen Lagerung in ca. 65°C warmem Wasser (analog ISO 2812-2 und ASTM 870-02).
Alle hier vermerkten Beispiele zeigten sowohl nach (a) als auch nach (b) volle Haftung (ISO Kennwert: 0 bzw. ASTM Kennwert: 5B).
d) Messung der Abriebsbeständigkeit und Bestimmung des Taber-Wertes:
Zunächst wurde der Anfangs-Haze-Wert der mit der UV-gehärteten ersten Schicht beschichteten PC-Platte (erhalten aus c)) gemäß ASTM D 1003 mit einem Haze Gard Plus der Firma Byk- Gardner bestimmt. Anschließend wurde die beschichtete Seite der Probe mittels eines Taber Abra- ser Modell 5131 der Firma Erichsen gemäß ISO 52347 bzw. ASTM D 1044 unter Verwendung der CS10F Räder (Typ IV; graue Farbe) verkratzt. Durch Bestimmung des End-Haze-Wert nach 1000 Umdrehungen mit 500g Auflagegewicht ließ sich ein Δhaze-Wert(Probe) ermitteln. Im erfindungsgemäßen Sinne soll die erste Schicht eine ausreichend hohe Kratzfestigkeit aufweisen. Dieses Kriterium ist im erfindungsgemäßen Sinne erreicht, wenn der Taber-Wert kleiner oder gleich zwei ist.
Ergebnisse:
Tabelle 2
Basis-Rezeptur UV-härtender Lack:
Einfluss Nanopartikel;
Tabelle 3
E = erfindungsgemäß V = Vergleich
Einfluss HALS:
Tabelle 4
E = erfindungsgemäß V = Vergleich Einfluss Photoinitiator:
Tabelle 5
E = erfindungsgemäß V = Vergleich
Einfluss Konzentration an Tinuvin 144:
Tabelle 6
E = erfindungsgemäß V = Vergleich
* aufgrund der schlechten Löslichkeit des Tinuvin® 144 ab einer Zugabe von 2% läßt sich der genaue Gehalt schwer bestimmen, da ein gewisser Teil ungelöst vorliegt, der durch Filtration entfernt wird. Wie Versuche und Vergleichsversuche zeigen, werden sowohl die Nanopartikel, als auch das basische HALS-System Tinuvin 144 mit einem einem Norrish-Typ II Photoinitiator, dem Benzophe- non-haltigen Oberflächenhärter, benötigt, um einen Abrieb < 2% im Taber-Test mit den CSlOF Rädern bei 1000 Zyklen und 500g zu erreichen. Insbesondere kann mit einer HALS-Konzentration von 1% ein verbesserter Abrieb und Haftung erreicht werden. Es wurde erwartet, dass eine höhere HALS Konzentration eine deutlich bessere Durchhärtung bewirkt, da 0,488 mmol Norrish Typ II Photo initiator zumindest theoretisch 0,244 mmol Tinuvin 144 Zusatz benötigen, um äquimolar reagieren zu können (Tinuvin 144 enthält zwei reaktive Aminzentren). Um so verwunderlich ist es, dass offensichtlich größere Mengen an HALS einen negativen Effekt auf die Abriebeigenschaften des Lackes haben.

Claims

Patentansprüche
1. Mehrschichtiges Erzeugnis enthaltend eine erste Schicht (Sl) und eine zweite Schicht (S2), wobei die erste Schicht ein Lack ist, erhältlich aus
A) einer oder mehreren aliphatischen Polymervorstufen ausgewählt aus mindestens einer der Gruppen bestehend aus den Komponenten A.1 und A.2, wobei
A.l) Urethan- oder Esterbindungen enthaltende aliphatische Oligomere sind mit mindestens zwei Acrylatfunktionen pro Molekül oder Mischungen entsprechender Oligomere und
A.2) aliphatische Reaktiwerdünner sind mit mindestens zwei Acrylatgruppen pro MoIe- kül oder Mischungen entsprechender Reaktiwerdünner,
B) einer oder mehreren feinteiligen anorganischen Verbindungen,
C) mindestens einem organischen UV-Absorber ausgewählt aus der Gruppe der Triazin- Derivate und Biphenyltriazin-Derivate,
D) 0,1 bis 2 Gew.% bezogen a den experimentell bestimmten Feststoffgehalt der Mischung aus den Komponenten A, B und F eines Radikalfängers der basischen HALS-Klasse,
E) gegebenenfalls einem oder mehreren Verlaufsmitteln,
F) gegebenenfalls einem oder mehreren Lösemitteln, bevorzugt ausgewählt aus mindestens einem aus der Gruppe bestehend aus Alkane, Alkohole, Ester und Ketone, sowie
G) mindestens einen Photoinitiator vom Norrish Typ II
und die zweite Schicht ein thermoplastisches Polymer ist.
2. Mehrschichtiges Erzeugnis gemäß Anspruch 1, wobei in der ersten Schicht bezogen auf die Mischung aus den Komponenten A und B
20 bis 95 Gew.-% Komponente A,
5 bis 80 Gew.-%, Komponente B und
0,1 bis 10 Gew.-% Komponente G eingesetzt werden, sowie
eine Menge an Komponente F eingesetzt wird, so dass ein experimentell bestimmter Feststoffgehalt von 20 bis 50 Gew.-% für die Mischung der Komponenten A, B und F resultiert, und
bezogen auf den Feststoffgehalt der Mischung aus den Komponenten A, B und F
0,1 bis 20 Gew.-% Komponente C,
0 bis 10 Gew.-% Komponente D und
0 bis 5 Gew.-% Komponente E eingesetzt werden.
3. Mehrschichtiges Erzeugnis gemäß Anspruch 1, wobei der aliphatische Reaktiwerdünner gemäß Komponente A.2 ausgewählt ist aus mindestens einem aus der Gruppe bestehend aus 1,6-
Hexandioldiacrylat, Tricyclodecandimethanoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentae- rythritoltetraacrylat und deren Methacrylatderivate.
4. Mehrschichtiges Erzeugnis gemäß Anspruch 1, wobei Komponente B Siliciumdioxid mit einer mittleren Teilchengröße (d50-Wert) von 1 bis 200 nm ist.
5. Mehrschichtiges Erzeugnis gemäß Anspruch 1, wobei die Komponente C eine Verbindung gemäß der nachfolgenden Formel (FV) ist,
wobei
X = OR6, OCH2CH2OR6, OCH2CH(OH)CH2OR6 oder OCH(R7)COOR8 ,
R6 = verzweigtes oder unverzweigtes CpCπ-Alkyl, C2-C2o-Alkenyl, C6-C]2-Aryl oder
CO-CrCs-Alkyl, R7 = H oder verzweigtes oder unverzweigtes CpCg-Alkyl, und
R8 = C1-C12-AIkVl; C2-Ci2-Alkenyl oder C5-C6-Cycloalkyl sind.
6. Mehrschichtiges Erzeugnis gemäß Anspruch 5, worin in Formel (IV) X für O-CH (CH3) COO- C8 Hn steht.
7. Mehrschichtiges Erzeugnis gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Komponente D eine oder mehrere Verbindung der nachfolgenden Formel (V) ist,
wobei
Y = H oder CH3
R = sich aus Z ;-R10-Z-Rn, Z — R1°— Z — ( N-Y oder zusammensetzt, wobei
Z = eine divalente funktionelle Gruppe wie C(O)O, NH oder NHCO ist,
R = ein divalenter organischer Rest wie (CH2)i mit 1 = 1 bis 12, C=CH-Ph-OCH3,
R11 = H oder C,-C2o-Alkyl ist.
8. Mehrschichtiges Erzeugnis gemäß Anspruch 7, wobei die Komponente D ausgewählt ist aus (3,5-Di-tert.-butyl-4-hydoxybenzyl)-butyl-malonsäure-bis-(l,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)- ester oder einer Mischung enthaltend Bis (l,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)-sebacat und 1- (Methyl)-8-( 1,2,2,6,6 pentamethyl-4-piperidinyl)-sebacat .
9. Mehrschichtiges Erzeugnis gemäß Anspruch 8, wobei Komponente D eine Verbindung der folgenden Formel ist:
10. Mehrschichtiges Erzeugnis gemäß einem der Ansprüchl 1 bis 9, zusätzlich enthaltend einen Photoinitiator vom Norrish Typ I.
1 1. Mehrschichtiges Erzeugnis gemäß Anspruch 1, wobei die Komponente G ein Benzophenon- Derivat der Formel (GI) ist,
in welcher
R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander für Ci - C6-Alkyl stehen
und
n unabhängig voneinander für 0,1,2 oder 3 1 steht.
oder eine Mischung aus GI mit 1-Hydroxycyclohexyl-phenyl-keton-Derivat der Formel GII
worin
R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander für Ci - C6-Alkyl, und
n für 0,1,2 oder 3 stehen.
12. Mehrschichtiges Erzeugnis gemäß Anspruch 1, wobei die zweite Schicht ausgewählt ist aus mindestens einem aus der Gruppe bestehend aus Polycarbonat, Polyestercarbonat, Polyester, Polyphenylenether, Pfropfcopolymer und Polyacrylat bzw. Polymethylacrylat..
13. Mehrschichtiges Erzeugnis gemäß Anspruch 1 enthaltend eine weitere UV-Schutzschicht (S3), die einen UV-Stabilisator gemäß Formel (IV) enthält,
wobei
X = OR6, OCH2CH2OR6, OCH2CH(OH)CH2OR6 oder OCH(R7)COOR8 ,
R = verzweigtes oder unverzweigtes Ci-C13-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C6-Ci2-Aryl oder CO-C-Cg-Alkyl,
R7 = H oder verzweigtes oder unverzweigtes Ci-Cg-Alkyl, und
R8 = C,-C12-Alkyl; C2-C,2-Alkenyl oder C5-C6-Cycloalkyl sind, und wobei die Schichtabfolge (S1)-(S2)-(S3) ist und die Schicht (Sl) und (S3) dieselbe oder unterschiedliche Zusammensetzungen haben.
14. Mehrschichtiges Erzeugnis gemäß Anspruch 10, wobei der Photoinitiator vom Norrish Typ I ausgewählt ist aus mindestens einem aus der Gruppe Bis(2,4,6-trimethyl- benzoyl)phenylphosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)diphenylphosphinoxid, Bis(2,6- dimethylbenzoyl), (2,4,4-trimethylpentyl)phosphinoxid, Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)(2,4,4- trimethylpentyl)phosphinoxid, Benzoylphosphonsäure bis(2,6-dimethylphenyl)ester, 2,4,6- Trimethylbenzoylethoxyphenylphosphinoxid, 2-Benzyl-2-(dimethylamino)-l-(4- moφholinophenyl)- 1 -butanon und 2-Methyl- 1 -[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholino-l - propanon.
15. Architekturverscheibung, Automobilverscheibung, Scheinwerferscheiben, Brillengläser und Helmvisiere gemäß Anspruch 1.
16. Lack erhältlich aus
A) einer oder mehreren aliphatischen Polymervorstufen ausgewählt aus mindestens einer der Gruppen bestehend aus den Komponenten A.l und A.2, wobei
A.l) Urethan- oder Esterbindungen enthaltende aliphatische Oligomere sind mit mindestens zwei Acrylatfunktionen pro Molekül oder Mischungen entsprechender Oligomere und
A.2) aliphatische Reaktiwerdünner sind mit mindestens zwei Acrylatgruppen pro MoIe- kül oder Mischungen entsprechender Reaktiwerdünner,
B) einer oder mehreren feinteiligen anorganischen Verbindungen,
C) mindestens einem organischen UV-Absorber ausgewählt aus der Gruppe der Triazin- Derivate und Biphenyltriazi-Derivaten,
D) 0,1 bis 2 Gew.% bezogen auf den experimentell bestimmten Feststoffgehalt der Mischung aus den Komponenten A, B und F eines Radikalfängers der basischen HALS-Klasse
E) gegebenenfalls einem oder mehreren Verlaufsmitteln,
F) gegebenenfalls einem oder mehreren Lösemitteln, sowie
G) mindestens einem Photoinitiator vom Norrish Typ II, ist.
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