EP2429968A2 - Reduction of shrinkage in alkali-activated aluminosilicate binders - Google Patents

Reduction of shrinkage in alkali-activated aluminosilicate binders

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EP2429968A2
EP2429968A2 EP10718140A EP10718140A EP2429968A2 EP 2429968 A2 EP2429968 A2 EP 2429968A2 EP 10718140 A EP10718140 A EP 10718140A EP 10718140 A EP10718140 A EP 10718140A EP 2429968 A2 EP2429968 A2 EP 2429968A2
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EP
European Patent Office
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alkali
binder
binder according
organic compound
concrete
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP10718140A
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German (de)
French (fr)
Inventor
Michael Melchart
Maria Katharina Klinger
Sabine Elisabeth Kirschbauer
Michael Kutschera
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Construction Research and Technology GmbH
Original Assignee
Construction Research and Technology GmbH
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Filing date
Publication date
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Publication of EP2429968A2 publication Critical patent/EP2429968A2/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B7/00—Hydraulic cements
    • C04B7/24—Cements from oil shales, residues or waste other than slag
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B12/00—Cements not provided for in groups C04B7/00 - C04B11/00
    • C04B12/005—Geopolymer cements, e.g. reaction products of aluminosilicates with alkali metal hydroxides or silicates
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    • C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
    • C04B28/021—Ash cements, e.g. fly ash cements ; Cements based on incineration residues, e.g. alkali-activated slags from waste incineration ; Kiln dust cements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P40/00—Technologies relating to the processing of minerals
    • Y02P40/10—Production of cement, e.g. improving or optimising the production methods; Cement grinding

Definitions

  • the present invention relates to an alkali-activated aluminosilicate binder containing at least one organic compound according to the invention, to a process for shrinkage reduction in an alkali-activated aluminosilicate binder, and to the use of the alkali-activated aluminosilicate binder according to the invention as building material or binder.
  • Alkali-activated aluminosilicate binders are cementitious materials formed by reacting at least two components.
  • the first component is a reactive solid component containing SiO 2 and Al 2 O 3, e.g. As fly ash or metakaolin.
  • the second component is an alkaline activator, e.g. Sodium water glass or sodium hydroxide. In the presence of water, contact between the two components leads to hardening due to the formation of an aluminosilicate, amorphous to semi-crystalline network which is water-resistant.
  • the process of hardening takes place in solutions with pH values above 12 and differs from the hydration process of inorganic binders, such as e.g. of Portland cement.
  • inorganic binders such as e.g. of Portland cement.
  • This process which takes place predominantly via the "solution”
  • an incorporation of Al atoms (and probably also the Ca and Mg atoms) into the original silicate lattice of the reactive solid component takes place.
  • the properties of the products produced by this method are in particular depending on the concentration of the alkaline activator and the moisture conditions.
  • Alkali-activated aluminosilicate binders were investigated by Glukhovsky in the 1950s. The industry's interest in these binders has increased significantly in recent years due to the interesting properties of these systems. Alkali-activated aluminosilicate binders allow strengths that can exceed those of standard portland cements. Furthermore, these systems cure very quickly and have a very high chemical resistance and temperature resistance.
  • EP 1 236 702 A1 describes, for example, a water-glass-containing building material mixture for the production of chemical-resistant mortars based on a latently hydraulic binder, water glass and metal salt as a control agent. Granulated blastfurnace slag can also be used as a latent hydraulic component. As the metal salt alkali salts are called and used. For an overview of the substances which can be activated as alkali-activatable aluminosilicate binders, see the reference Alkali-Activated Cements and Concretes, Caijun Shi, Pavel V. Krivenko, DeIIa Roy, (2006), 30-63 and 277-297.
  • a major disadvantage of the known building material mixtures based on alkali-activatable aluminosilicate binders is the so-called shrinkage.
  • the onset of condensation undesirably leads to a volume contraction of the hardening binder.
  • This effect is even more pronounced compared to the shrinkage of cementitious binders in which a hydration reaction and no condensation reaction take place.
  • Average values of the shrinkage after 28 days under standard conditions according to DIN 12808-4 are, for example, for aluminosilicate binders at relative humidities up to 50% in the range down to -10 mm / m compared to 0 to -2 mm / m for cement.
  • No. 6,068,055 describes an improved method for sealing wells, the composition used containing a slag cement, an activator, a curable epoxy and an epoxy hardener.
  • the activator is preferably an alkaline substance, such as sodium hydroxide solution or waterglass, and in the case of the epoxy hardeners, preferably amines.
  • the composition does not shrink on curing and no microcracks are formed.
  • it is disadvantageous that the epoxides used are relatively expensive and can remain as a large amounts in the system remaining organic substances can adversely affect the chemical resistance and temperature resistance of the cured product.
  • epoxies and epoxy hardener components are considered to be sensitizing, so care must be taken during handling and processing (protective equipment).
  • DE 10 2006 045 853 discloses silicate binder-containing formulations which contain a plurality of N-containing compounds having a molecular weight in the range from 120 to 10,000 and one or more alkyl siliconates for increasing the viscosity.
  • the binders may be, for example, water glass, with kaolin being used as filler.
  • the additives used for this purpose should be characterized by a simple applicability with high effectiveness.
  • the shrinkage reducers used should be easily accessible and have the lowest possible raw material price.
  • an alkali-activated aluminosilicate binder containing at least one organic compound from the series amines and / or salts thereof, the system containing in the case of amines no curable epoxides, ionic liquids, imidazoles, guanidines, amino alcohols, carboxylic acid salts and alcohols with the exception of Polyethers, wherein the system does not contain alkyl siliconates.
  • alkali-activated binders in which the at least one organic compound is min. at least one organic amine or its salt is. It may be a tertiary amine, but preferred are secondary amines and more preferably primary amines.
  • the molecular weight of the amines used can be varied within wide limits. In one embodiment, higher molecular weight compounds such as polyethylene amines and imines, which are obtainable, for example, from BASF SE under the trade names Lupasole and Lupamine, are suitable. Amines having a molecular weight of ⁇ 200 g / mol, in particular ⁇ 100 g / mol are particularly suitable in the context of the present invention.
  • alkali-activated binders in which the at least one organic compound is at least one ionic liquid.
  • the molecular weight of the ionic liquid used can be varied within wide limits. Ionic liquids having a molecular weight of ⁇ 400 g / mol, in particular ⁇ 200 g / mol are particularly suitable in the context of the present invention.
  • the ionic liquid is preferably at least one cation selected from the group choline, tris 2- (hydroxyethyl) methylammonium, methyltri-n-butylammonium, tetramethylammonium, tetrabutylammonium, 1-methylimidazolium, 1 Ethylimidazolium, 1-propylimidazolium, 1-butylimidazolium, 2-ethylpyridinium, 1-ethyl-3-methylimidazolium, 1-n-butyl-3-ethylimidazolium, 1, 2-dimethylpyridinium, 1-methyl-2-ethylpyridinium, 1-methyl 2-ethyl-6-methylpyridinium, N-methylpyridinium, 1-butyl-2-methylpyridinium, 1-butyl-2-ethylpyridinium, 1-butyl-2-ethyl-6-methylpyridinium, N-butylpyridinium, 1-
  • organic compound at least one of the group of imidazoles.
  • the molecular weight of the imidazoles used can be varied within wide limits. Imidazoles having a molecular weight of ⁇ 400 g / mol, in particular ⁇ 200 g / mol are particularly suitable in the context of the present invention.
  • Suitable organic compounds in the context of the present invention are also guanidines.
  • the molecular weight of the guanidines used can be varied within wide limits.
  • guanidines having a molecular weight of ⁇ 400 g / mol, in particular ⁇ 150 g / mol are suitable. It is preferably at least one guanidines from the series 1, 1, 3,3-tetramethylguanindine, guanidinium acetate, methanesulfonate, chloride, bromide, - methyl sulfates, 1, 1-dimethylguanidine and 1, 1-diethylguanidine.
  • the organic compound used may be at least one aminoalcohol.
  • the molecular weight of the amino alcohols used can be varied within wide limits. Amino alcohols having a molecular weight of ⁇ 400 g / mol, in particular ⁇ 150 g / mol are particularly suitable in the context of the present invention.
  • the organic compound used may be at least one carboxylic acid salt.
  • the molecular weight of the carboxylic acid salts used can be varied within wide limits.
  • carboxylic acid Salts with a molecular weight of ⁇ 400 g / mol, in particular ⁇ 150 g / mol are particularly suitable in the context of the present invention. It is preferably at least one carboxylic acid salt from the series potassium acetate and betaine.
  • the alkali-activated binder according to the invention alternatively contains at least one organic compound from the group of alcohols with the exception of polyethers.
  • the molecular weight of the alcohols can be varied within wide limits. Alcohols having a molecular weight of ⁇ 400 g / mol, in particular ⁇ 100 g / mol are particularly suitable in the context of the present invention. It is preferably at least one alcohol from the series 3-
  • Methoxybutanol benzyl alcohol, 1,2-propanediol, hexanol, diacetone alcohol, ethyldiglycol, butyl alcohol, isopropanol, 2-ethylhexanol, ethanol and / or alkanediols such as 2-methylpentane-2,4-diol, neopentylglycol and n-butan-2, 5-diol.
  • the alkali-activated aluminosilicate binder preferably contains the at least one organic compound in a total amount of from 0.1 to 30% by weight, preferably from 0.2 to 10% by weight and in particular from 0.3 to 2.5% by weight.
  • immunosilicates from the fly ash series, blast furnace slag, aluminum-containing silica fume, natural aluminosilicates, preferably basalt, clays, marls, andesites or zeolites, and particularly preferably metakaolin, synthetic aluminosilicates and Portland cements CEM I, CEM II and CEM III and preferably aluminate cements, alumina cements or mixtures of these compounds are used.
  • the binder according to the invention contains this solid component preferably in an amount of 5 to 99 wt .-%, preferably from 10 to 60 wt .-%, and in particular from 15 to 30 wt .-%, which may also be mixtures.
  • the ratio of silicon to aluminum atoms is of great importance for the curing reaction of the alkali-activated binders.
  • a ratio of silicon to aluminum atoms between 10 and 1, 0 has proved to be advantageous, with a ratio between 6 and 1, 5 and in particular between 1, 8 and 2.2 and between 4.7 and 5.3 is preferred.
  • alkaline activator is a compound from the series sodium-water glass, potassium-water glass, lithium-water glass, ammonium-water glass, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, alkali metal sulfates, sodium silicate, potassium silicate, preferably potassium water glass.
  • the alkaline activator is preferably contained in an amount of from 0.1 to 50% by weight, preferably from 2 to 25% by weight, and more preferably from 5 to 20% by weight, and they are also mixtures of these compounds can act.
  • the system according to the invention may additionally contain at least one filler, plastic, additive and / or pigment component.
  • Curing accelerators such as aluminum salts or phosphates, preferably aluminum phosphate, defoamers, rheology modifiers and dispersing aids are also suitable as additive components.
  • the total mixture preferably contains from 0.01 to 95% by weight, at least one of these further constituents, and in particular from 0.3 to 70% by weight.
  • the plastic component is in particular to be understood as meaning redispersible polymer powders which are preferably composed of at least one member of the series vinyl acetate, acrylate, styrene, butadiene, ethylene, versatic acid vinyl ester, urea-formaldehyde condensation products and melamine-formaldehyde condensation products, as well as, for example, polyethylene fibers or polypropylene fibers.
  • redispersible polymer powders which are preferably composed of at least one member of the series vinyl acetate, acrylate, styrene, butadiene, ethylene, versatic acid vinyl ester, urea-formaldehyde condensation products and melamine-formaldehyde condensation products, as well as, for example, polyethylene fibers or polypropylene fibers.
  • titanium dioxide can be used as the pigment component.
  • the fillers include rock powder, basalts, clays, feldspar, mica flour, glass flour, quartz sand or quartz powder, Bauxitmehl, alumina hydrate and wastes of alumina, Bauxit-, or corundum, ashes, slags, amorphous silica, limestone and mineral fiber materials in question , Also light fillers such as perlite, kieselguhr (diatomaceous earth), expanded mica (vermiculite) and foam sand can be used. Fillers from the series limestone, quartzes and amorphous silica are preferably used.
  • the alkali-activated aluminosilicate binder contains 2 and 60% by weight of water, and more preferably 5 to 40% by weight.
  • plasticizers and / or superplasticizers can also be added to the system.
  • amounts of from 0.1 to 3% by weight are to be regarded as preferred.
  • the present invention broadly relates to the use of at least one organic compound from the series amines and / or their salts, the system containing no curable epoxides in the case of the amines, ionic liquids, imidazoles, guanidines, amino alcohols, ammonium salts, carboxylic acid salts and alcohols, with the exception of polyethers, to reduce shrinkage and / or to reduce the formation of microcracks in alkali-activated hydraulic binders claimed.
  • the shrinkage is less than - 3 mm / m, in particular less than - 2 mm / m, preferably less than - 1 mm / m and particularly preferably 0 mm / m.
  • an expansion of the alkali-activated hydraulic binders can also be generated. This may be desirable, for example, when filling boreholes in order to achieve a seal.
  • the expansion is more than 0 mm / m, in particular more than 0.5 mm / m, preferably more than 1 mm / m and particularly preferably more than 2.0 mm / m.
  • the alkali-activated aluminosilicate binder according to the invention is also suitable for use in conjunction with inorganic or hydraulic or mineral binders, such as cement, in particular Portland cement, Portland metallurgical cement, Portland Silicastaubzement, Portlandpuzzolanzement, Portland fly ash cement, Portland slate cement, Portland limestone cement, Portlandkompositzement, blast furnace cement, pozzolanic cement, composite cement, Cement with low hydration heat, Cement with high sulphate resistance, Cement with low effective alkali content and quick lime, gypsum ( ⁇ - hemihydrate, ß-hemihydrate, ⁇ / ß-hemihydrate) and anhydrite (natural anhydrite, synthetic anhydrite, REA-anhydrite) ,
  • the amount ratio of the alkali-activated aluminosilicate binder used to the inorganic or hydraulic or mineral binder can be varied within wide limits. In particular, ratios of 1: 100 to 100: 1, preferably 1
  • the alkaline activated binder according to the invention contains the following components:
  • the binder contains from 20 to 40% by weight of reactive solid component (containing Si02 and Al2O3)
  • alkaline activators according to one of the preferred embodiments of the invention with the binder or to coat the binder and / or the fillers, if appropriate.
  • 2-component systems (2-component systems) are characterized in that an addition of a preferably aqueous alkaline activator solution to the binder takes place.
  • the alkaline activators according to the preferred embodiments of the invention are suitable. It is preferably also possible to use the organic compounds suitable for shrinkage reduction according to the invention in the aqueous activator solution.
  • Another object of the present invention is a process for the preparation of an alkali-activated hydraulic binder according to the invention.
  • the process according to the invention is characterized in that the reactive solid component, the alkaline activator, water and the at least one organic compound according to the invention and optionally further components are homogeneously mixed with one another.
  • the order of addition of the components is not critical, but it has proved to be advantageous, especially in the case of a liquid organic compound according to the invention to present them with water and the alkaline activator and then add the solid.
  • the process can be carried out both batchwise and continuously, with static mixers, extruders, Rilem mixers and drills with stirring attachments being suitable as apparatus. By stirring the combined liquid and solid ingredients, the binder is activated, resulting in the hardening of the mortar.
  • the binder system according to the invention is preferably used for the production of mortars and concretes.
  • the binder system described above is usually mixed with other components such as fillers, latent hydraulic substances and other additives.
  • the addition of the powdered alkaline activator is preferably carried out before the said components are mixed with water, so that a so-called dry mortar is prepared.
  • the activation component is in powder form, preferably as a mixture with the binders and / or sand before (1 K system).
  • the preferred aqueous alkaline activator may be added to the other powdered components. But it is also possible to first mix the powdered components with water and then add the alkaline activator. In these cases one speaks then of a two-component binder system (2-K system).
  • a further subject of the present invention is a cured product which contains the alkali-activated aluminosilicate binder according to the invention.
  • the binder is preferably cured between -10 and 90 0 C. Depending on the composition, very good strengths are achieved after only a few hours, so that in most cases the manufactured articles ensure almost full load after just 4 to 10 hours.
  • the binders according to the invention are suitable for a large number of applications and can advantageously replace Portland cement in the known fields of application.
  • the binders may be used as or as part of construction site concrete, concrete products such as precast concrete, concrete products, concrete and in-situ concrete, shotcrete, ready-mixed concrete, building adhesives and ETICS adhesives, concrete repair systems, 1 K and / or 2K sealing slurries, screeds, floor leveling and leveling compounds, Tile adhesives, grout, plaster and cement plasters, plasterboard, adhesives and sealants, PCC coating systems, repair mortar, fillers and coatings are used.
  • the proposed alkali-activated aluminosilicate binders containing at least one organic compound according to the invention have a markedly reduced or preferably no shrinkage during curing, whereby the formation of microcracks is also avoided.
  • the systems according to the invention have good processability and in the cured product the property profile, in particular the resistance to chemicals and temperature resistance, is not adversely affected by the at least one organic compound used according to the invention.
  • the preparation of the alkali-activated aluminosilicate binder is expediently carried out by first premixing all pulverulent constituents according to Table 1.
  • the binders granulated blastfurnace, microsilica and / or metakaolin are premixed together with the filler quartz sand.
  • DIN EN 196 the preparation of a homogeneous mixture by adding the aqueous alkaline activator with stirring.
  • the organic compound according to the invention is first premixed with the aqueous alkaline activator and subsequently added to the other constituents with stirring.
  • the specimens are always stored during the entire measurement both in the form and after removal from the mold in a controlled climate (room air) at a temperature of 23 ° C and a relative humidity of 50%.
  • a controlled climate room air
  • Table 1 Test formulations (in parts by mass) and shrinkage after 28d (mm / m)

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Abstract

The invention relates to an alkali-activated aluminosilicate binder which contains at least one organic compound from the group of amines and/or the salts thereof, ionic liquids, imidazoles, guanidines, amino alcohols, carboxylic acid salts and alcohols with the exception of polyethers, the system, in the case of amines, containing no curable epoxies, and the system further containing no alkyl siliconates. There is no or only little shrinkage during the curing of the binder according to the invention and microcracking is avoided. The invention relates to a method for producing the alkali-activated aluminosilicate compounds according to the invention and to the use thereof.

Description

Schwundreduktion bei alkaliaktivierten Alumosilikatbindemitteln Shrinkage reduction in alkali-activated aluminosilicate binders
Beschreibungdescription
Die vorliegende Erfindung betrifft ein alkaliaktiviertes Alumosilikatbindemittel enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße organische Verbindungen, ein Verfahren zur Schwundreduktion bei einem alkaliaktivierten Alumosilikatbindemittel, sowie die Verwendung des erfindungsgemäßen alkaliaktivierten Alumosilikatbindemittels als Baustoff oder Bindemittel.The present invention relates to an alkali-activated aluminosilicate binder containing at least one organic compound according to the invention, to a process for shrinkage reduction in an alkali-activated aluminosilicate binder, and to the use of the alkali-activated aluminosilicate binder according to the invention as building material or binder.
Alkaliaktivierte Alumosilikatbindemittel sind zementartige Materialien, die durch Umsetzung von mindestens zwei Komponenten gebildet werden. Bei der ersten Komponente handelt es sich um eine reaktive Feststoffkomponente, welche Siθ2 und AI2O3 enthält, z. B. Flugasche oder Metakaolin. Die zweite Komponente ist ein alkalischer Aktivator, z.B. Natrium-Wasserglas oder Natriumhydroxid. In Gegenwart von Wasser kommt es durch den Kontakt der beiden Komponenten zur Erhärtung durch Bildung eines alumo- silikatischen, amorphen bis teilkristallinen Netzwerkes, welches wasserbeständig ist.Alkali-activated aluminosilicate binders are cementitious materials formed by reacting at least two components. The first component is a reactive solid component containing SiO 2 and Al 2 O 3, e.g. As fly ash or metakaolin. The second component is an alkaline activator, e.g. Sodium water glass or sodium hydroxide. In the presence of water, contact between the two components leads to hardening due to the formation of an aluminosilicate, amorphous to semi-crystalline network which is water-resistant.
Der Prozess der Erhärtung erfolgt in Lösungen mit pH-Werten über 12 und unterschei- det sich vom Hydratationsprozess anorganischer Bindemittel, wie z.B. des Portlandzements. Bei diesem Prozess, der vorwiegend über die „ Lösung" stattfindet, erfolgt ein Einbau von AI-Atomen (und wahrscheinlich auch der Ca-, Mg-Atome) in das ursprüngliche Silikatgitter der reaktiven Feststoffkomponente. Die Eigenschaften der nach dieser Methode hergestellten Produkte sind insbesondere von der Konzentration des alkalischen Aktivators und den Feuchtigkeitsverhältnissen abhängig.The process of hardening takes place in solutions with pH values above 12 and differs from the hydration process of inorganic binders, such as e.g. of Portland cement. In this process, which takes place predominantly via the "solution", an incorporation of Al atoms (and probably also the Ca and Mg atoms) into the original silicate lattice of the reactive solid component takes place.The properties of the products produced by this method are in particular depending on the concentration of the alkaline activator and the moisture conditions.
Alkaliaktivierte Alumosilikatbindemittel wurden bereits in den 1950er Jahren von Gluk- hovsky untersucht. Das Interesse der Industrie an diesen Bindemitteln hat aufgrund der interessanten Eigenschaften dieser Systeme in den vergangenen Jahren beträchtlich zugenommen. Alkaliaktivierte Alumosilikatbindemittel gestatten Festigkeiten, die jene von Standardportlandzementen übersteigen können. Weiterhin härten diese Systeme sehr schnell aus und weisen eine sehr hohe Chemikalienresistenz und Temperaturbeständigkeit auf.Alkali-activated aluminosilicate binders were investigated by Glukhovsky in the 1950s. The industry's interest in these binders has increased significantly in recent years due to the interesting properties of these systems. Alkali-activated aluminosilicate binders allow strengths that can exceed those of standard portland cements. Furthermore, these systems cure very quickly and have a very high chemical resistance and temperature resistance.
EP 1 236 702 A1 beschreibt beispielsweise eine Wasserglas enthaltende Baustoffmischung für die Herstellung von chemikalienbeständigen Mörteln auf Basis eines latent hydraulischen Bindemittels, Wasserglas sowie Metallsalz als Steuerungsmittel. Als latent hydraulischer Bestandteil kann dabei auch Hüttensand eingesetzt werden. Als Metallsalz werden Alkalisalze genannt und eingesetzt. Einen Überblick hinsichtlich der als alkalisch aktivierbare Alumosilikatbindemittel in Frage kommenden Substanzen gibt die Literaturstelle Alkali-Activated Cements and Concretes, Caijun Shi, Pavel V. Krivenko, DeIIa Roy, (2006), 30-63 und 277-297.EP 1 236 702 A1 describes, for example, a water-glass-containing building material mixture for the production of chemical-resistant mortars based on a latently hydraulic binder, water glass and metal salt as a control agent. Granulated blastfurnace slag can also be used as a latent hydraulic component. As the metal salt alkali salts are called and used. For an overview of the substances which can be activated as alkali-activatable aluminosilicate binders, see the reference Alkali-Activated Cements and Concretes, Caijun Shi, Pavel V. Krivenko, DeIIa Roy, (2006), 30-63 and 277-297.
Ein großer Nachteil der bekannten Baustoffmischungen auf Basis von alkalisch aktivierbaren Alumosilikatbindemitteln ist allerdings der sogenannte Schwund. Beim alkalisch aktivierten Aushärteprozess kommt es unerwünschter Weise durch die einsetzende Kondensation zu einer Volumenkontraktion des aushärtenden Bindemittels. Dieser Effekt ist im Vergleich zum Schwund von zementösen Bindemitteln, bei welchen eine Hydratationsreaktion und keine Kondensationsreaktion abläuft, noch wesentlich stärker ausgeprägt. Durchschnittswerte des Schwundes nach 28 Tagen bei Standardbedingungen nach DIN 12808-4, liegen beispielsweise bei Alumosilikatbindemitteln bei relativen Luftfeuchten bis zu 50 % im Bereich bis zu -10 mm/m im Vergleich zu 0 bis -2 mm/m bei Zement.However, a major disadvantage of the known building material mixtures based on alkali-activatable aluminosilicate binders is the so-called shrinkage. In the case of the alkali-activated hardening process, the onset of condensation undesirably leads to a volume contraction of the hardening binder. This effect is even more pronounced compared to the shrinkage of cementitious binders in which a hydration reaction and no condensation reaction take place. Average values of the shrinkage after 28 days under standard conditions according to DIN 12808-4 are, for example, for aluminosilicate binders at relative humidities up to 50% in the range down to -10 mm / m compared to 0 to -2 mm / m for cement.
Ähnlich wie bei zementösen Bindemittelsystemen, führt der Schwund auch bei den alkali-aktivierbaren Alumosilikatbindemitteln zu einer deutlich verschlechterten Qualität der erhärteten Baustoffe. Insbesondere kann es zu Rissen an der Oberfläche des Baustoffs kommen. Weiterhin ist nachteilig, dass abgesehen vom unschönen ästhetischen Eindruck auch die Beständigkeit gegenüber Umwelteinflüssen (Alkali-Activated Cements and Concretes, Caijun Shi, Pavel V. Krivenko, DeIIa Roy, (2006), 176-199, besonders Kapitel 7, Durability of alkali-activated cements and concretes) erniedrigt wird. Insbesondere verschlechtert sich die Beständigkeit gegenüber dem Eindringen von Wasser, Salzen (besonders Chloriden, aber auch Sulfaten) und Chemikalien, beson- ders gegenüber Säuren. Auch die Frost- / Taubeständigkeit wird reduziert. Die Lebensdauer der Baustoffe verkürzt sich dementsprechend. Als besonders problematisch anzusehen ist die Tatsache, dass durch das Eindringen von Wasser, Salzen, Chemikalien (Säuren) die Korrosion des meist anwesenden Baustahls sehr stark gefördert wird.Similar to cementitious binder systems, the shrinkage leads to a significantly deteriorated quality of the hardened building materials even with the alkali-activatable aluminosilicate binders. In particular, there may be cracks on the surface of the building material. Another disadvantage is that, apart from the unpleasant aesthetic impression, the resistance to environmental influences (Alkali-Activated Cements and Concretes, Caijun Shi, Pavel V. Krivenko, DeIIa Roy, (2006), 176-199, especially Chapter 7, Durability of alkaline activated cements and concretes). In particular, the resistance to the penetration of water, salts (especially chlorides, but also sulfates) and chemicals, especially with respect to acids, deteriorates. Frost / dew resistance is also reduced. The life of the building materials is shortened accordingly. To be regarded as particularly problematic is the fact that the penetration of water, salts, chemicals (acids), the corrosion of the most present structural steel is promoted very strong.
In Effect of shrinkage-reducing admixtures on the properties of alkali-activated slag mortars and pastes, Palacios, M. Puertas, F., Cement and Concrete Research (2007), 37(5), 691-702 wird der Effekt von Schwundreduzierern auf der Basis von Polypropy- lenglykol in alkali-aktivierbaren Bindemittelsystemen untersucht. Hierbei kann aber nur eine Verminderung des Schwunds von 50 bis 85% erzielt werden, wobei die relative Feuchtigkeit des Systems eine kritische Größe darstellt.In Effect of shrinkage-reducing admixtures on the properties of alkali-activated slag mortars and pastes, Palacios, M. Puertas, F., Cement and Concrete Research (2007), 37 (5), 691-702, the effect of shrinkage reducers becomes apparent the basis of polypropylene glycol in alkali-activated binder systems. In this case, however, only a reduction of fading of 50 to 85% can be achieved, with the relative humidity of the system is a critical size.
In der US 6,068,055 wird ein verbessertes Verfahren zur Abdichtung von Bohrlöchern beschrieben, wobei die verwendete Zusammensetzung einen Schlackenzement, einen Aktivator, ein härtbares Epoxid sowie einen Epoxidhärter enthält. Bei dem Aktivator handelt es sich bevorzugt um eine alkalische Substanz, wie etwa Natronlauge oder Wasserglas und bei den Epoxidhärtern bevorzugt um Amine. Die Zusammensetzung weist beim Aushärten keinen Schwund auf und es werden keine Mikrorisse gebildet. Bei diesen Systemen ist es jedoch nachteilig, dass die eingesetzten Epoxide relativ teuer sind und als in großen Mengen im System verbleibende organische Substanzen die Chemikalienbeständigkeit und Temperaturbeständigkeit des ausgehärteten Produktes negativ beeinflussen können. Zudem gelten Epoxide und Epoxidhärterkomponen- ten als sensibilisierend, so dass beim Umgang und der Verarbeitung entsprechende Vorsichtmaßnahmen (Schutzausrüstung) getroffen werden müssen.No. 6,068,055 describes an improved method for sealing wells, the composition used containing a slag cement, an activator, a curable epoxy and an epoxy hardener. The activator is preferably an alkaline substance, such as sodium hydroxide solution or waterglass, and in the case of the epoxy hardeners, preferably amines. The composition does not shrink on curing and no microcracks are formed. In these systems, however, it is disadvantageous that the epoxides used are relatively expensive and can remain as a large amounts in the system remaining organic substances can adversely affect the chemical resistance and temperature resistance of the cured product. In addition, epoxies and epoxy hardener components are considered to be sensitizing, so care must be taken during handling and processing (protective equipment).
Weiterhin sind aus der DE 10 2006 045 853 Silikatbinder-haltige Formulierungen bekannt, welche zur Erhöhung der Viskosität mehrere N-haltige Verbindungen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 120 bis 10000 und ein oder mehrere Alkylsilikonate enthalten. Bei den Bindemitteln kann es sich beispielsweise um Wasserglas handeln, wobei als Füllstoff auch Kaolin eingesetzt wird.Furthermore, DE 10 2006 045 853 discloses silicate binder-containing formulations which contain a plurality of N-containing compounds having a molecular weight in the range from 120 to 10,000 and one or more alkyl siliconates for increasing the viscosity. The binders may be, for example, water glass, with kaolin being used as filler.
Mit den bekannten Maßnahmen nach dem Stand der Technik konnte das grundlegen- de Problem des Schwunds und der Mikrorissbildung von alkaliaktivierten Alumosilikat- bindemittel nach wie vor nicht, vor allem unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten als auch bezüglich der Produkteigenschaften des ausgehärteten Produktes, zufriedenstellend gelöst werden.With the known measures according to the prior art, the fundamental problem of shrinkage and microcracking of alkali-activated aluminosilicate binder could still not be satisfactorily solved, in particular from an economic point of view as well as with respect to the product properties of the cured product.
Der vorliegenden Erfindung lag deshalb die Aufgabe zugrunde, alkaliaktivierte Alumosi- likatbindemittel zur Verfügung zu stellen, welche beim Aushärten einen deutlich reduzierten oder vorzugsweise keinen Schwund aufweisen, wobei auch die Bildung von Mikrorissen vermieden werden sollte. Die hierzu verwendeten Additive sollten sich durch eine einfache Applizierbarkeit bei gleichzeitig hoher Wirksamkeit auszeichnen. Weiterhin sollten die eingesetzten Schwundreduzierer leicht zugänglich sein und einen möglichst geringen Rohstoffpreis aufweisen.It is an object of the present invention to provide alkali-activated aluminosilicate binders which have a markedly reduced or preferably no shrinkage on curing, whereby the formation of microcracks should also be avoided. The additives used for this purpose should be characterized by a simple applicability with high effectiveness. Furthermore, the shrinkage reducers used should be easily accessible and have the lowest possible raw material price.
Gelöst wurde diese Aufgabe durch ein alkaliaktiviertes Alumosilikatbindemittel enthaltend mindestens eine organische Verbindung aus der Reihe Amine und/oder deren Salze, wobei das System im Fall der Amine keine härtbaren Epoxide enthält, ionische Flüssigkeiten, Imidazole, Guanidine, Aminoalkohole, Carbonsäuresalze und Alkohole mit Ausnahme von Polyethern, wobei das System keine Alkylsilikonate enthält.This object is achieved by an alkali-activated aluminosilicate binder containing at least one organic compound from the series amines and / or salts thereof, the system containing in the case of amines no curable epoxides, ionic liquids, imidazoles, guanidines, amino alcohols, carboxylic acid salts and alcohols with the exception of Polyethers, wherein the system does not contain alkyl siliconates.
Abgesehen davon, dass die Aufgabenstellung in Bezug auf sämtliche Vorgaben voll- ständig erfüllt werden konnte, hat sich überraschenderweise herausgestellt, dass die erfindungsgemäßen Systeme eine gute Verarbeitbarkeit besitzen und im ausgehärteten Produkt das Eigenschaftsprofil, insbesondere die Chemikalienresistenz und Temperaturbeständigkeit, nicht negativ beeinflusst wird.Apart from the fact that the task with respect to all requirements could be fully met, it has surprisingly been found that the systems of the invention have good processability and in the cured product, the property profile, in particular the chemical resistance and temperature resistance is not adversely affected.
Besonders geeignet im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind alkaliaktivierte Bindemittel bei denen es sich bei der mindestens einen organischen Verbindung um min- destens ein organisches Amin oder dessen Salz handelt. Es kann sich hierbei um ein tertiäres Amin handeln, bevorzugt sind allerdings sekundäre Amine und besonders bevorzugt primäre Amine. Das Molekulargewicht der eingesetzten Amine kann in weiten Bereichen variiert werden. In einer Ausführungsform eignen sich höhermolekulare Verbindungen wie Polyethylenamine und - imine, welche beispielsweise von BASF SE unter den Handelsnamen Lupasole und Lupamine erhältlich sind. Amine mit einem Molekulargewicht von < 200 g/mol, insbesondere < 100 g/mol eignen sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders. Bevorzugt handelt es sich um mindestens ein Amin aus der Reihe Diaminohexan, Diethylentriamin, Ethylendiamin, Tetraethylenpen- tamin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, Caprolactam, Hexamethylentetramin, Imi- dazolinidon-Hemihydrat, Melamin, Propylamin, Harnstoff, 1 ,2-Propylendiamin, Dibuty- lamin, Hexylamin, Neopentandiamin, 3-Ethoxypropylamin, 4,9-Dioxadodecan-1 ,12- diamin, Polyetheramine D 230 der BASF SE, 2-(Diethylamino)ethylamin, N- Ethylmorpholin, N, N' -Dimethylpiperazin, Bis(2-dimethylaminoethyl)ether, S-Triazin, 2,4-Diamino-1 ,3,5-triazin, 3-(Dimethylamino)propylamin, 3-(Methylamino)propylamin, 2-Piperidone, 2-Pyrrolidon, N-Methylpyrrolidon und Morpholin.Particularly suitable in the context of the present invention are alkali-activated binders in which the at least one organic compound is min. at least one organic amine or its salt is. It may be a tertiary amine, but preferred are secondary amines and more preferably primary amines. The molecular weight of the amines used can be varied within wide limits. In one embodiment, higher molecular weight compounds such as polyethylene amines and imines, which are obtainable, for example, from BASF SE under the trade names Lupasole and Lupamine, are suitable. Amines having a molecular weight of <200 g / mol, in particular <100 g / mol are particularly suitable in the context of the present invention. It is preferable that at least one amine from the series diaminohexane, diethylenetriamine, ethylenediamine, Tetraethylenpen- tamin, N, N, N ', N' tetramethylethylenediamine, caprolactam, hexamethylene tetramine, imino dazolinidon hemihydrate, melamine, propylamine, urea, 1 , 2-propylenediamine, dibutylamine, hexylamine, neopentanediamine, 3-ethoxypropylamine, 4,9-dioxadodecane-1,12-diamine, polyetheramine D 230 from BASF SE, 2- (diethylamino) ethylamine, N-ethylmorpholine, N, N '-Dimethylpiperazine, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, S-triazine, 2,4-diamino-1, 3,5-triazine, 3- (dimethylamino) propylamine, 3- (methylamino) propylamine, 2-piperidone, 2- Pyrrolidone, N-methylpyrrolidone and morpholine.
Weiterhin geeignet im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind alkaliaktivierte Bindemittel, bei denen es sich bei der mindestens einen organischen Verbindung um min- destens eine ionische Flüssigkeit handelt. Das Molekulargewicht der eingesetzten ionische Flüssigkeit kann in weiten Bereichen variiert werden. Ionische Flüssigkeiten mit einem Molekulargewicht von < 400 g/mol, insbesondere < 200 g/mol eignen sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders. Bevorzugt handelt es sich bei der ionischen Flüssigkeit um mindestens ein Kation ausgewählt aus der Gruppe Cholin, Tris- 2-(hydroxy-ethyl)-methylammonium, Methyl-tri-n-butyl-ammonium, Tetramethylammonium, Tetrabutylammonium, 1-Methylimidazolium, 1-Ethylimidazolium, 1- Propylimidazolium, 1- Butylimidazolium, 2-Ethylpyridinium, 1 -Ethyl-3- methylimidazolium, 1-n-Butyl-3-ethylimidazolium, 1 ,2-Dimethylpyridinium, 1-Methyl-2- ethylpyridinium, 1-Methyl-2-ethyl-6-methylpyridinium, N-Methylpyridinium, 1 -Butyl-2- methylpyridinium, 1-Butyl-2-ethylpyridinium, 1-Butyl-2-ethyl-6-methylpyridinium, N- Butylpyridinium, 1-Butyl-4-methylpyridinium, 1 ,3-Dimethylimidazolium, 1 ,2,3- Trimethylimidazolium, 1 -n-Butyl-3-methylimidazolium, 1 ,3,4,5-Tetramethylimidazolium, 1 ,3,4- Trimethylimidazolium, 1 ,2-Dimethylimidazolium, 1-Butyl-2,3- dimethylimidazolium, 3,4-Dimethylimidazolium, 2-Ethyl-3,4-dimethylimidazolium, 3- Methyl-2-ethylimidazolium, 3-Butyl-1-methylimidazolium, 3-Butyl-1-ethylimidazolium, 3- Butyl-1 ,2-dimethylimidazolium, 1 ,3-Di-n-Butylimidazolium, 3-Butyl-1 ,4,5- trimethylimidazolium, 3-Butyl-1 ,4-dimethylimidazolium, 3-Butyl-2-methylimidazolium, 1 ,3-Dibutyl-2- methylimidazolium, 3-Butyl-4-methylimidazolium, 3-Butyl-2-ethyl-4-methylimidazolium, 3-Butyl-2-ethylimidazolium, 1-Methyl-3-octylimidazolium und 1-Decyl-3- methylimidazolium und mindestens ein Anion ausgewählt aus der Gruppe Chlorid, Bromid, lodid, Acetat, Methylsulfat, Methansulfonat, Tosylat, Sulfat, Hydrogensulfat, Phosphat, Hydrogenphosphat, Dihydrogenphosphat, Dialkylphosphat und Bis(trifluormethylsulfonyl)imid.Also suitable in the context of the present invention are alkali-activated binders in which the at least one organic compound is at least one ionic liquid. The molecular weight of the ionic liquid used can be varied within wide limits. Ionic liquids having a molecular weight of <400 g / mol, in particular <200 g / mol are particularly suitable in the context of the present invention. The ionic liquid is preferably at least one cation selected from the group choline, tris 2- (hydroxyethyl) methylammonium, methyltri-n-butylammonium, tetramethylammonium, tetrabutylammonium, 1-methylimidazolium, 1 Ethylimidazolium, 1-propylimidazolium, 1-butylimidazolium, 2-ethylpyridinium, 1-ethyl-3-methylimidazolium, 1-n-butyl-3-ethylimidazolium, 1, 2-dimethylpyridinium, 1-methyl-2-ethylpyridinium, 1-methyl 2-ethyl-6-methylpyridinium, N-methylpyridinium, 1-butyl-2-methylpyridinium, 1-butyl-2-ethylpyridinium, 1-butyl-2-ethyl-6-methylpyridinium, N-butylpyridinium, 1-butyl-4- methylpyridinium, 1, 3-dimethylimidazolium, 1, 2,3-trimethylimidazolium, 1-n-butyl-3-methylimidazolium, 1, 3,4,5-tetramethylimidazolium, 1, 3,4-trimethylimidazolium, 1, 2-dimethylimidazolium, 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium, 3,4-dimethylimidazolium, 2-ethyl-3,4-dimethylimidazolium, 3-methyl-2-ethylimidazolium, 3-butyl-1-methylimidazolium, 3-butyl-1-ethylimidazolium, 3 Butyl 1, 2-dimethylimidazolium, 1, 3-di-n-butylimidazolium, 3-butyl-1, 4,5-trimethylimidazolium, 3-butyl-1,4-dimethylimidazolium, 3-butyl-2-methylimidazolium, 1 , 3-dibutyl-2-methylimidazolium, 3-butyl-4-methylimidazolium, 3-butyl-2-ethyl-4-methylimidazolium, 3-butyl-2-ethylimidazolium, 1-methyl-3-octylimidazolium and 1-decyl-3 methylimidazolium and at least one anion selected from the group consisting of chloride, bromide, iodide, acetate, methylsulfate, methanesulfonate, tosylate, sulfate, hydrogensulfate, Phosphate, hydrogen phosphate, dihydrogen phosphate, dialkyl phosphate and bis (trifluoromethylsulfonyl) imide.
Darüber hinaus ist es auch möglich, als organische Verbindung mindestens eine aus der Gruppe der Imidazole auszuwählen. Das Molekulargewicht der eingesetzten Imi- dazole kann in weiten Bereichen variiert werden. Imidazole mit einem Molekulargewicht von < 400 g/mol, insbesondere < 200 g/mol eignen sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders. Bevorzugt handelt es sich um mindestens ein Imidazol aus der Reihe Imidazol, N-(3-aminopropyl)imidazol, 1-Methylimidazol, 1-Ethylimidazol, 1-Propylimidazol, 1- Butylimidazol, 1-Ethyl-3-methylimidazol, 1-n-Butyl-3-ethylimidazol, 1 ,3-Dimethylimidazol, 1 ,2,3-Trimethylimidazol, 1-n-Butyl-3-methylimidazol, 1 ,3,4,5- Tetramethylimidazol, 1 ,3,4-Trimethylimidazol, 1 ,2-Dimethylimidazol, 1-Butyl-2,3- dimethylimidazol, 3,4-Dimethylimidazol, 2-Ethyl-3,4-dimethylimidazol, 3-Methyl-2- ethylimidazol, 3-Butyl-1-methylimidazol, 3-Butyl-1-ethylimidazol, 3-Butyl-1 ,2- dimethylimidazol, 1 ,3-Di-n-Butylimidazol, 3-Butyl-1 ,4,5-trimethylimidazol, 3-Butyl-1 ,4- dimethylimidazol, 3-Butyl-2-methylimidazol, 1 ,3-Dibutyl-2-methylimidazol, 3-Butyl-4- methylimidazol, 3-Butyl-2-ethyl-4-methylimidazol, 3-Butyl-2-ethylimidazol, 1-Methyl-3- octylimidazol und 1-Decyl-3-methylimidazol.In addition, it is also possible to select as organic compound at least one of the group of imidazoles. The molecular weight of the imidazoles used can be varied within wide limits. Imidazoles having a molecular weight of <400 g / mol, in particular <200 g / mol are particularly suitable in the context of the present invention. It is preferably at least one imidazole from the series imidazole, N- (3-aminopropyl) imidazole, 1-methylimidazole, 1-ethylimidazole, 1-propylimidazole, 1-butylimidazole, 1-ethyl-3-methylimidazole, 1-n- Butyl 3-ethylimidazole, 1,3-dimethylimidazole, 1,2,3-trimethylimidazole, 1-n-butyl-3-methylimidazole, 1, 3,4,5-tetramethylimidazole, 1, 3,4-trimethylimidazole, 1, 2-dimethylimidazole, 1-butyl-2,3-dimethylimidazole, 3,4-dimethylimidazole, 2-ethyl-3,4-dimethylimidazole, 3-methyl-2-ethylimidazole, 3-butyl-1-methylimidazole, 3-butyl 1-ethylimidazole, 3-butyl-1, 2-dimethylimidazole, 1, 3-di-n-butylimidazole, 3-butyl-1, 4,5-trimethylimidazole, 3-butyl-1, 4-dimethylimidazole, 3-butyl 2-methylimidazole, 1, 3-dibutyl-2-methylimidazole, 3-butyl-4-methylimidazole, 3-butyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 3-butyl-2-ethylimidazole, 1-methyl-3-octylimidazole, and 1-decyl-3-methylimidazole.
Geeignete organische Verbindung im Sinne der vorliegenden Erfindung sind auch Guanidine. Das Molekulargewicht der eingesetzten Guanidine kann in weiten Bereichen variiert werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung eignen sich Guanidine mit einem Molekulargewichte von < 400 g/mol, insbesondere < 150 g/mol. Bevorzugt handelt es sich um mindestens ein Guanidine aus der Reihe 1 ,1 ,3,3- Tetramethylguanindin, Guanidinium-Acetat, -Methansulfonat, -Chlorid, -Bromid, - Methylsulfate, 1 ,1-Dimethylguanidin und 1 ,1-Diethylguanidin.Suitable organic compounds in the context of the present invention are also guanidines. The molecular weight of the guanidines used can be varied within wide limits. In the context of the present invention, guanidines having a molecular weight of <400 g / mol, in particular <150 g / mol are suitable. It is preferably at least one guanidines from the series 1, 1, 3,3-tetramethylguanindine, guanidinium acetate, methanesulfonate, chloride, bromide, - methyl sulfates, 1, 1-dimethylguanidine and 1, 1-diethylguanidine.
Es ist auch vorgesehen, dass es sich bei der eingesetzten organischen Verbindung um mindestens einen Aminoalkohol handeln kann. Das Molekulargewicht der eingesetzten Aminoalkohole kann in weiten Bereichen variiert werden. Aminoalkohole mit einem Molekulargewicht von < 400 g/mol, insbesondere < 150 g/mol eignen sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders. Bevorzugt handelt es sich um mindestens einen Aminoalkohol aus der Reihe 3-Amino-1-propanol, Monoethanolamin, Triethanola- min, Cholin, Trimethylaminoethylethanolamin, 1-(2-Hydroxyethyl)piperazin, 2-(2- Aminoethoxy)ethanol, 3-Dimethylaminopropan-1-ol, 4-(2-Hydroxyethyl)morpholin, Bu- tyldiethanolamin, Butylethanolamin, Dimethylaminoethoxyethanol, N, N- Dimethylethanolamin, N-Methylethanolamin, Diethanolamin, Diisopropanolamin, N-(2- hydroxyethyl)-2-pyrrolidon.It is also envisaged that the organic compound used may be at least one aminoalcohol. The molecular weight of the amino alcohols used can be varied within wide limits. Amino alcohols having a molecular weight of <400 g / mol, in particular <150 g / mol are particularly suitable in the context of the present invention. It is preferably at least one aminoalcohol from the series 3-amino-1-propanol, monoethanolamine, triethanolamine, choline, trimethylaminoethylethanolamine, 1- (2-hydroxyethyl) piperazine, 2- (2-aminoethoxy) ethanol, 3-dimethylaminopropane -1-ol, 4- (2-hydroxyethyl) morpholine, butyldiethanolamine, butylethanolamine, dimethylaminoethoxyethanol, N, N-dimethylethanolamine, N-methylethanolamine, diethanolamine, diisopropanolamine, N- (2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidone.
In einer weiteren Ausführungsform kann es sich bei der eingesetzten organischen Verbindung um mindestens ein Carbonsäuresalz handeln. Das Molekulargewicht der ein- gesetzten Carbonsäuresalze kann in weiten Bereichen variiert werden. Carbonsäure- salze mit einem Molekulargewicht von < 400 g/mol, insbesondere < 150 g/mol eignen sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders. Bevorzugt handelt es sich um mindestens einen Carbonsäuresalz aus der Reihe Kaliumacetat und Betain.In a further embodiment, the organic compound used may be at least one carboxylic acid salt. The molecular weight of the carboxylic acid salts used can be varied within wide limits. carboxylic acid Salts with a molecular weight of <400 g / mol, in particular <150 g / mol are particularly suitable in the context of the present invention. It is preferably at least one carboxylic acid salt from the series potassium acetate and betaine.
Weiterhin ist vorgesehen, dass das erfindungsgemäße alkaliaktivierte Bindemittel alternativ mindestens eine organische Verbindung aus der Gruppe der Alkohole mit Ausnahme von Polyethern enthält. Das Molekulargewicht der Alkohole kann in weiten Bereichen variiert werden. Alkohole mit einem Molekulargewicht von < 400 g/mol, insbesondere < 100 g/mol eignen sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders. Bevorzugt handelt es sich um mindestens einen Alkohol aus der Reihe 3-It is further provided that the alkali-activated binder according to the invention alternatively contains at least one organic compound from the group of alcohols with the exception of polyethers. The molecular weight of the alcohols can be varied within wide limits. Alcohols having a molecular weight of <400 g / mol, in particular <100 g / mol are particularly suitable in the context of the present invention. It is preferably at least one alcohol from the series 3-
Methoxybutanol, Benzylalkohol, 1 ,2-Propandiol, Hexanol, Diacetonalkohol, Ethyldigly- kol, Butylalkohol, Isopropanol, 2-Ethylhexanol, Ethanol und/oder Alkandiole wie 2- Methylpentan-2,4-diol, Neopenthylglykol und n-Butan-2,5-diol.Methoxybutanol, benzyl alcohol, 1,2-propanediol, hexanol, diacetone alcohol, ethyldiglycol, butyl alcohol, isopropanol, 2-ethylhexanol, ethanol and / or alkanediols such as 2-methylpentane-2,4-diol, neopentylglycol and n-butan-2, 5-diol.
Bevorzugt enthält das alkaliaktivierte Alumosilikatbindemittel die mindestens eine organische Verbindung in einer Gesamtmenge von 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt von 0,2 bis 10 Gew.-% und insbesondere von 0,3 bis 2,5 Gew.-%.The alkali-activated aluminosilicate binder preferably contains the at least one organic compound in a total amount of from 0.1 to 30% by weight, preferably from 0.2 to 10% by weight and in particular from 0.3 to 2.5% by weight.
Als Feststoffkomponente, welche SiÜ2 und AI2O3 enthält, können insbesondere AIu- mosilikate aus der Reihe Flugasche, insbesondere vom Typ C und Typ F, Hochofenschlacke, aluminiumhaltiger Silikastaub, natürliche Alumosilikate, vorzugsweise Basalt, Tone, Mergel, Andesite oder Zeolithe und besonders bevorzugt Metakaolin, synthetische Alumosilikate und Portlandzemente CEM I, CEM Il und CEM III sowie bevorzugt Aluminatzemente, Tonerdeschmelzzemente oder Mischungen dieser Verbindungen eingesetzt werden. Das erfindungsgemäße Bindemittel enthält diese Feststoffkomponente vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 99 Gew.-%, bevorzugt von 10 bis 60 Gew.-%, und insbesondere von 15 bis 30 Gew.-%, wobei es sich auch um Mischungen handeln kann. Für die Härtungsreaktion der alkaliaktivierten Bindemittel ist insbesondere das Verhältnis von Silicium- zu Aluminium-Atomen von großer Bedeutung. In dem erfindungsgemäßen System hat sich ein Verhältnis von Silicium- zu Aluminium-Atomen zwischen 10 und 1 ,0 als vorteilhaft erwiesen, wobei ein Verhältnis zwischen 6 und 1 ,5 und insbesondere zwischen 1 ,8 und 2,2 sowie zwischen 4,7 und 5,3 bevorzugt ist.As a solid component which contains SiO 2 and Al 2 O 3, it is possible, in particular, to use immunosilicates from the fly ash series, blast furnace slag, aluminum-containing silica fume, natural aluminosilicates, preferably basalt, clays, marls, andesites or zeolites, and particularly preferably metakaolin, synthetic aluminosilicates and Portland cements CEM I, CEM II and CEM III and preferably aluminate cements, alumina cements or mixtures of these compounds are used. The binder according to the invention contains this solid component preferably in an amount of 5 to 99 wt .-%, preferably from 10 to 60 wt .-%, and in particular from 15 to 30 wt .-%, which may also be mixtures. In particular, the ratio of silicon to aluminum atoms is of great importance for the curing reaction of the alkali-activated binders. In the system according to the invention, a ratio of silicon to aluminum atoms between 10 and 1, 0 has proved to be advantageous, with a ratio between 6 and 1, 5 and in particular between 1, 8 and 2.2 and between 4.7 and 5.3 is preferred.
Als alkalischer Aktivator eignet sich insbesondere eine Verbindung aus der Reihe Nat- rium-Wasserglas, Kalium-Wasserglas, Lithium-Wasserglas, Ammonium-Wasserglas, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Alkalisulfate, Natriumsilikat, Kaliumsilikat, bevorzugt Kalium-Wasserglas. Erfindungsgemäß ist der alkalische Aktivator vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt von 2 bis 25 Gew.-%, und insbesondere von 5 bis 20 Gew.-% enthalten, wobei es sich auch um Mischungen dieser Verbindungen handeln kann. Als weitere Bestandteile kann das erfindungsgemäße System zusätzlich mindestens eine Füllstoff-, Kunststoff-, Additiv- und/oder Pigment-Komponente enthalten. Als Additivkomponente kommen weiterhin Härtungsbeschleuniger wie Aluminium-Salze oder Phosphate, bevorzugt Aluminiumphosphat, Entschäumer, Rheologiemodifizierer und Dispergierhilfsmittel in Frage. Bevorzugt enthält die Gesamtmischung von 0,01 bis 95 Gew.-%, mindestens eine dieser weiteren Bestandteile, und insbesondere von 0,3 bis 70 Gew.-%.Particularly suitable as alkaline activator is a compound from the series sodium-water glass, potassium-water glass, lithium-water glass, ammonium-water glass, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, alkali metal sulfates, sodium silicate, potassium silicate, preferably potassium water glass. In the present invention, the alkaline activator is preferably contained in an amount of from 0.1 to 50% by weight, preferably from 2 to 25% by weight, and more preferably from 5 to 20% by weight, and they are also mixtures of these compounds can act. As further constituents, the system according to the invention may additionally contain at least one filler, plastic, additive and / or pigment component. Curing accelerators such as aluminum salts or phosphates, preferably aluminum phosphate, defoamers, rheology modifiers and dispersing aids are also suitable as additive components. The total mixture preferably contains from 0.01 to 95% by weight, at least one of these further constituents, and in particular from 0.3 to 70% by weight.
Unter der Kunststoff-Komponente sind insbesondere redispergierbare Polymerpulver zu verstehen, welche vorzugsweise aus mindestens einem Vertreter der Reihe Vinyl- acetat, Acrylat, Styrol, Butadien, Ethylen, Versatinsäure-Vinylester, Harnstoff- Formaldehyd-Kondensationsprodukte und Melamin-Formaldehyd- Kondensationsprodukte aufgebaut sind, sowie beispielsweise Polyethylenfasern oder Polypropylenfasern. Als Pigment-Komponente kann beispielsweise Titandioxid einge- setzt werden.The plastic component is in particular to be understood as meaning redispersible polymer powders which are preferably composed of at least one member of the series vinyl acetate, acrylate, styrene, butadiene, ethylene, versatic acid vinyl ester, urea-formaldehyde condensation products and melamine-formaldehyde condensation products, as well as, for example, polyethylene fibers or polypropylene fibers. For example, titanium dioxide can be used as the pigment component.
Bei den Füllstoffen kommen unter anderem Gesteinsmehl, Basalte, Tone, Feldspate, Glimmermehl, Glasmehl, Quarzsand oder Quarzmehl, Bauxitmehl, Tonerdehydrat und Abfälle der Tonerde-, Bauxit-, oder Korundindustrie, Aschen, Schlacken, amorphes Silika, Kalkstein sowie mineralische Fasermaterialien in Frage. Auch Leichtfüllstoffe wie Perlite, Kieselgur (Diatomeenerde), Blähglimmer (Vermiculit) und Schaumsand können verwendet werden. Bevorzugt werden Füllstoffe aus der Reihe Kalkstein, Quarze und amorphes Silika eingesetzt.The fillers include rock powder, basalts, clays, feldspar, mica flour, glass flour, quartz sand or quartz powder, Bauxitmehl, alumina hydrate and wastes of alumina, Bauxit-, or corundum, ashes, slags, amorphous silica, limestone and mineral fiber materials in question , Also light fillers such as perlite, kieselguhr (diatomaceous earth), expanded mica (vermiculite) and foam sand can be used. Fillers from the series limestone, quartzes and amorphous silica are preferably used.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind in dem alkaliaktivierten Alumosilikatbinde- mittel 2 und 60 Gew.-% Wasser enthalten, und insbesondere von 5 bis 40 Gew.-%.In a preferred embodiment, the alkali-activated aluminosilicate binder contains 2 and 60% by weight of water, and more preferably 5 to 40% by weight.
Zur Reduktion des Wasser/Bindemittelverhältnisses können dem System weiterhin Plastifizierungsmittel und/oder Superverflüssiger zugesetzt werden. Hierbei sind insbe- sondere Mengen von 0,1 bis 3 Gew.-% als bevorzugt anzusehen.To reduce the water / binder ratio, plasticizers and / or superplasticizers can also be added to the system. In particular, amounts of from 0.1 to 3% by weight are to be regarded as preferred.
Weithin wird mit der vorliegenden Erfindung die Verwendung mindestens einer organischen Verbindung aus der Reihe Amine und/oder deren Salze, wobei das System im Fall der Amine keine härtbaren Epoxide enthält, ionische Flüssigkeiten, Imidazole, Guanidine, Aminoalkohole, Ammoniumsalze, Carbonsäuresalze und Alkohole mit Ausnahme von Polyethern, zur Schwundreduktion und/oder zur Minderung der Mikroriss- bildung in alkaliaktivierten hydraulischen Bindemitteln beansprucht. In einer besonderen Ausführungsform beträgt der Schwund weniger als - 3 mm/m, insbesondere weniger als - 2 mm/m, bevorzugt weniger als - 1 mm/m und insbesondere bevorzugt 0 mm/m. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann auch eine Expansion der alkaliaktivierten hydraulischen Bindemittel erzeugt werden. Dies kann beispielsweise bei der Verfüllung von Bohrlöchern erwünscht sein, um eine Abdichtung zu erreichen. Hierbei beträgt die Expansion mehr als 0 mm/m, insbesondere mehr als 0,5 mm/m, bevorzugt mehr als 1 mm/m und insbesondere bevorzugt mehr als 2,0 mm/m.The present invention broadly relates to the use of at least one organic compound from the series amines and / or their salts, the system containing no curable epoxides in the case of the amines, ionic liquids, imidazoles, guanidines, amino alcohols, ammonium salts, carboxylic acid salts and alcohols, with the exception of polyethers, to reduce shrinkage and / or to reduce the formation of microcracks in alkali-activated hydraulic binders claimed. In a particular embodiment, the shrinkage is less than - 3 mm / m, in particular less than - 2 mm / m, preferably less than - 1 mm / m and particularly preferably 0 mm / m. In a further preferred embodiment, an expansion of the alkali-activated hydraulic binders can also be generated. This may be desirable, for example, when filling boreholes in order to achieve a seal. Here, the expansion is more than 0 mm / m, in particular more than 0.5 mm / m, preferably more than 1 mm / m and particularly preferably more than 2.0 mm / m.
Das erfindungsgemäße alkaliaktivierte Alumosilikatbindemittel eignet sich auch für den Einsatz in Verbindung mit anorganischen bzw. hydraulischen bzw. mineralischen Bindemitteln, wie Zement, insbesondere Portlandzement, Portlandhüttenzement, Port- landsilicastaubzement, Portlandpuzzolanzement, Portlandflugaschezement, Portlandschieferzement, Portlandkalksteinzement, Portlandkompositzement, Hochofenzement, Puzzolanzement, Kompositzement, Zement mit niedriger Hydratationswärme, Zement mit hohem Sulfatwiderstand, Zement mit niedrigem wirksamen Alkaligehalt sowie gebranntem Kalk, Gips (α - Halbhydrat, ß-Halbhydrat, α /ß-Halbhydrat) und Anhydrit (na- türlicher Anhydrit, synthetischer Anhydrit, REA-Anhydrit). Das Mengenverhältnis des eingesetzten alkaliaktivierten Alumosilikatbindemittel zum anorganischen bzw. hydraulischen bzw. mineralischen Bindemittel kann in weiten Bereichen variiert werden. Insbesondere haben sich Verhältnisse von 1 : 100 bis 100 : 1 , bevorzugt 1 : 20 bis 20 : 1 und insbesondere 3 : 1 bis 1 : 3 als vorteilhaft erwiesen.The alkali-activated aluminosilicate binder according to the invention is also suitable for use in conjunction with inorganic or hydraulic or mineral binders, such as cement, in particular Portland cement, Portland metallurgical cement, Portland Silicastaubzement, Portlandpuzzolanzement, Portland fly ash cement, Portland slate cement, Portland limestone cement, Portlandkompositzement, blast furnace cement, pozzolanic cement, composite cement, Cement with low hydration heat, Cement with high sulphate resistance, Cement with low effective alkali content and quick lime, gypsum (α - hemihydrate, ß-hemihydrate, α / ß-hemihydrate) and anhydrite (natural anhydrite, synthetic anhydrite, REA-anhydrite) , The amount ratio of the alkali-activated aluminosilicate binder used to the inorganic or hydraulic or mineral binder can be varied within wide limits. In particular, ratios of 1: 100 to 100: 1, preferably 1: 20 to 20: 1 and in particular 3: 1 to 1: 3 have proved to be advantageous.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße alkalisch aktivierte Bindemittel folgende Komponenten:In a preferred embodiment, the alkaline activated binder according to the invention contains the following components:
15 bis 60 Gew.-% reaktive Feststoffkomponente (enthaltend SiÜ2 und AI2O3) 10 bis 40 Gew.-% alkalischer Aktivator15 to 60 wt .-% reactive solid component (containing SiÜ2 and Al2O3) 10 to 40 wt .-% alkaline activator
0,1 bis 30 Gew.-% erfindungsgemäße organische Verbindung(en)0.1 to 30% by weight of organic compound (s) according to the invention
0 bis 80 Gew.-% Füllstoffe 5 bis 40 Gew.-% Wasser0 to 80 wt .-% fillers 5 to 40 wt .-% water
In einer besonders vorteilhaften Ausführung enthält das Bindemittel 20 bis 40 Gew.-% reaktive Feststoffkomponente (enthaltend SiÜ2 und AI2O3)In a particularly advantageous embodiment, the binder contains from 20 to 40% by weight of reactive solid component (containing Si02 and Al2O3)
15 bis 25 Gew.-% alkalischer Aktivator15 to 25 wt .-% alkaline activator
1 bis 5 Gew.-% erfindungsgemäße organische Verbindung(en) 40 bis 70 Gew.-% Füllstoffe1 to 5% by weight of organic compound (s) according to the invention 40 to 70% by weight of fillers
7 bis 15 Gew.-% Wasser7 to 15 wt .-% water
In einer bevorzugten Ausführungsform ist es möglich pulverförmige alkalische Aktivatoren gemäß einer der bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung dem Bindemittel beizumischen oder damit das Bindemittel und / gegebenenfalls die Füllstoffe zu beschichten. Dadurch erhält man ein 1 -Komponentensystem (1-K System), welches nachfolgend durch die Zugabe von Wasser aktivierbar ist. 2-Komponentensysteme (2-K Systeme) sind dadurch gekennzeichnet, dass eine Zugabe einer bevorzugt wässrigen alkalischen Aktivatorlösung zum Bindemittel erfolgt. Hierbei sind wiederum die alkalischen Aktivatoren gemäß der bevorzugten Ausfüh- rungsformen der Erfindung geeignet. Es ist bevorzugt auch möglich die erfindungsgemäß als Schwundreduzierer geeigneten organischen Verbindungen in der wässrigen Aktivatorlösung einzusetzen.In a preferred embodiment, it is possible to admix pulverulent alkaline activators according to one of the preferred embodiments of the invention with the binder or to coat the binder and / or the fillers, if appropriate. This gives a 1-component system (1-K system), which is subsequently activated by the addition of water. 2-component systems (2-component systems) are characterized in that an addition of a preferably aqueous alkaline activator solution to the binder takes place. Again, the alkaline activators according to the preferred embodiments of the invention are suitable. It is preferably also possible to use the organic compounds suitable for shrinkage reduction according to the invention in the aqueous activator solution.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen alkaliaktivierten hydraulischen Bindemittels. Das Verfahren ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, dass man die reaktive Feststoffkomponente, den alkalischen Aktivator, Wasser und die mindestens eine erfindungsgemäße organische Verbindung sowie optional weitere Komponenten homogen miteinander vermischt. Die Zugabereihenfolge der Komponenten ist unkritisch, es hat sich jedoch, besonders im Falle einer flüssigen erfindungsgemäßen organischen Verbindung, als vorteilhaft erwiesen, diese mit Wasser und dem alkalischen Aktivator vorzulegen und anschließend den Feststoff zuzugeben. Das Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden, wobei als Apparaturen statische Mischer, Extruder, Rilem-Mischer und Bohrmaschinen mit Rühraufsätzen geeignet sind. Durch das Rühren der kombinierten flüssigen und festen Bestandteile wird das Bindemittel aktiviert, was zum Erhärten des Mörtels führt.Another object of the present invention is a process for the preparation of an alkali-activated hydraulic binder according to the invention. The process according to the invention is characterized in that the reactive solid component, the alkaline activator, water and the at least one organic compound according to the invention and optionally further components are homogeneously mixed with one another. The order of addition of the components is not critical, but it has proved to be advantageous, especially in the case of a liquid organic compound according to the invention to present them with water and the alkaline activator and then add the solid. The process can be carried out both batchwise and continuously, with static mixers, extruders, Rilem mixers and drills with stirring attachments being suitable as apparatus. By stirring the combined liquid and solid ingredients, the binder is activated, resulting in the hardening of the mortar.
Das erfindungsgemäße Bindemittelsystem wird vorzugsweise zur Herstellung von Mörteln und Betonen verwendet. Zur Herstellung solcher Mörtel und Betone wird das oben beschriebene Bindemittelsystem üblicherweise mit weiteren Komponenten wie Füllstoffen, latent hydraulischen Stoffen und weiteren Additiven, gemischt. Die Zugabe des pulverförmigen alkalischen Aktivators erfolgt dabei bevorzugt bevor die genannten Komponenten mit Wasser angemischt werden, sodass ein sogenannter Werktrockenmörtel hergestellt wird. So liegt die Aktivierungskomponente in pulverförmiger Form, bevorzugt als Mischung mit den Bindemitteln und/oder Sand vor (1 K-System). Alternativ kann der bevorzugt wässrige alkalische Aktivator zu den anderen pulverförmigen Komponenten zugegeben werden. Es ist aber auch möglich die pulverförmigen Komponenten zunächst mit Wasser zu mischen und anschließend den alkalischen Aktivator zuzusetzen. In diesen Fällen spricht man dann von einem zweikomponentigen Binde- mittelsystem (2-K System).The binder system according to the invention is preferably used for the production of mortars and concretes. For the preparation of such mortars and concretes, the binder system described above is usually mixed with other components such as fillers, latent hydraulic substances and other additives. The addition of the powdered alkaline activator is preferably carried out before the said components are mixed with water, so that a so-called dry mortar is prepared. Thus, the activation component is in powder form, preferably as a mixture with the binders and / or sand before (1 K system). Alternatively, the preferred aqueous alkaline activator may be added to the other powdered components. But it is also possible to first mix the powdered components with water and then add the alkaline activator. In these cases one speaks then of a two-component binder system (2-K system).
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein ausgehärtetes Produkt, welches das erfindungsgemäße alkaliaktivierte Alumosilikatbindemittel enthält. Das Bindemittel wird vorzugsweise zwischen -10 und 900C ausgehärtet. Je nach Zusam- mensetzung werden schon nach wenigen Stunden sehr gute Festigkeiten erreicht, so dass die hergestellten Gegenstände in den meisten Fällen schon nach 4 bis 10 Stunden nahezu volle Belastbarkeit gewährleisten. Die erfindungsgemäßen Bindemittel eigenen sich für eine Vielzahl von Anwendungen und können Portlandzement in den bekannten Einsatzbereichen vorteilhaft ersetzen. Insbesondere können die Bindemittel als oder als Bestandteil von Baustellenbeton, Betonerzeugnissen wie Betonfertigteilen, Betonwaren, Betonwerksteinen sowie Ortbeton, Spritzbeton, Transportbeton, Bauklebern und WDVS-Klebern, Betonreparatursystemen, 1 K- und/oder 2K-Dichtungsschlämmen, Estrichen, Bodenspachtel- und Verlaufsmassen, Fliesenklebern, Fugenmörtel, Gips- und Zementputze, Gipskartonplatten, Kleb- und Dichtstoffe, PCC-Beschichtungssysteme, Reparaturmörtel, Spachtelmassen und Beschichtungen eingesetzt werden.A further subject of the present invention is a cured product which contains the alkali-activated aluminosilicate binder according to the invention. The binder is preferably cured between -10 and 90 0 C. Depending on the composition, very good strengths are achieved after only a few hours, so that in most cases the manufactured articles ensure almost full load after just 4 to 10 hours. The binders according to the invention are suitable for a large number of applications and can advantageously replace Portland cement in the known fields of application. In particular, the binders may be used as or as part of construction site concrete, concrete products such as precast concrete, concrete products, concrete and in-situ concrete, shotcrete, ready-mixed concrete, building adhesives and ETICS adhesives, concrete repair systems, 1 K and / or 2K sealing slurries, screeds, floor leveling and leveling compounds, Tile adhesives, grout, plaster and cement plasters, plasterboard, adhesives and sealants, PCC coating systems, repair mortar, fillers and coatings are used.
Insgesamt weisen die vorgeschlagenen alkaliaktivierten Alumosilikatbindemittel, enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße organische Verbindung, beim Aushärten einen deutlich reduzierten oder vorzugsweise keinen Schwund auf, wobei auch die Bildung von Mikrorissen vermieden wird. Die erfindungsgemäßen Systeme besitzen eine gute Verarbeitbarkeit und im ausgehärteten Produkt wird das Eigenschaftsprofil, insbesondere die Chemikalienresistenz und Temperaturbeständigkeit, durch die mindestens eine erfindungsgemäß eingesetzte organische Verbindung nicht negativ beein- flusst.Overall, the proposed alkali-activated aluminosilicate binders containing at least one organic compound according to the invention have a markedly reduced or preferably no shrinkage during curing, whereby the formation of microcracks is also avoided. The systems according to the invention have good processability and in the cured product the property profile, in particular the resistance to chemicals and temperature resistance, is not adversely affected by the at least one organic compound used according to the invention.
Die nachfolgenden Beispiele verdeutlichen die Vorteile der vorliegenden Erfindung. The following examples illustrate the advantages of the present invention.
BeispieleExamples
Probenzubereitung:Sample preparation:
Die Herstellung der alkaliaktivierten Alumosilikatbindemittel erfolgt zweckmäßigerweise indem zuerst alle pulverförmigen Bestandteile gemäß der Tabelle 1 vorgemischt werden. Es werden also im ersten Schritt beispielsweise die Bindemittel Hüttensandmehl, Mikrosilika und / oder Metakaolin zusammen mit dem Füller Quarzsand vorgemischt. Dann erfolgt nach DIN EN 196, die Herstellung einer homogenen Mischung durch Zugabe des wässrigen alkalischen Aktivators unter Rühren. Zur Herstellung der erfin- dungsgemäßen Mischungen (M1a, M1 b, M1c, M1d, M1 e, M2a, M3a, M4a und M5a) wird die erfindungsgemäße organische Verbindung zunächst mit dem wässrigen alkalischen Aktivator vorgemischt und nachfolgend den anderen Bestandteilen unter Rühren zugegeben.The preparation of the alkali-activated aluminosilicate binder is expediently carried out by first premixing all pulverulent constituents according to Table 1. Thus, in the first step, for example, the binders granulated blastfurnace, microsilica and / or metakaolin are premixed together with the filler quartz sand. Then according to DIN EN 196, the preparation of a homogeneous mixture by adding the aqueous alkaline activator with stirring. For the preparation of the mixtures according to the invention (M1a, M1b, M1c, M1d, M1e, M2a, M3a, M4a and M5a), the organic compound according to the invention is first premixed with the aqueous alkaline activator and subsequently added to the other constituents with stirring.
Zur Bestimmung der Schwundwerte wird wie folgt vorgegangen (Graf-Kaufmann Methode in Anlehnung an DIN 52450):To determine the fading values, proceed as follows (Graf-Kaufmann method based on DIN 52450):
Verfüllen des angemischten Bindemittels in Formen der Größe 40 mm x 40 mm x 160 mm und anschließendes Entlüften (Beseitigung von großen Luftblasen und Inhomogenitäten) auf einem Rütteltisch. Nach Abtragen von überschüssigem Material wird das noch flüssige Bindemittel in der Form mit einer Folie abgedeckt und für 24 Stunden zum Aushärten ruhen gelassen. Anschließend werden die so hergestellten Probekörper aus der Form entnommen und an den beiden gegenüberliegenden Seiten der langen Achse (160 mm) eine definierte Metalloberfläche (Schwundzapfen) mittels 2- Komponenten-Schnellkleber befestigt. Anschließend erfolgt in definierten Zeitabstän- den eine Längenbestimmung (z.B. mittels Mikrometerschraube) des Probekörpers zwischen den zwei Metalloberflächen, wobei der erste Wert 24 Stunden nach Verfüllung des Bindemittels als Referenzwert Lo dient. Die Schwundwerte berechnen sich dann aus den im weiteren Verlauf gemessenen Längenänderungen Δ L=L-Lo im Verhältnis zum Referenzwert Lo (angegeben in Promille oder mm/m) wobei positive Werte eine Expansion und negative Werte einen Schwund repräsentieren.Fill the mixed binder in 40mm x 40mm x 160mm molds and then bleed (remove large air bubbles and inhomogeneities) on a vibrating table. After removal of excess material, the still liquid binder is covered in the mold with a foil and allowed to rest for 24 hours to cure. Subsequently, the specimens thus prepared are removed from the mold and attached to the two opposite sides of the long axis (160 mm) a defined metal surface (Schwundzapfen) by means of two-component rapid adhesive. Subsequently, a length determination (for example by means of a micrometer screw) of the specimen between the two metal surfaces takes place at defined time intervals, the first value serving as reference value Lo 24 hours after filling of the binder. The fading values are then calculated from the length changes Δ L = L-Lo measured in the further course in relation to the reference value Lo (given in per mils or mm / m), where positive values represent an expansion and negative values represent a fading.
Die Probenkörper werden während der gesamten Messung sowohl in der Form als auch nach Entnahme aus der Form stets in kontrolliertem Klima (Raumluft) bei einer Temperatur von 23°C und einer Luftfeuchte von 50% gelagert.The specimens are always stored during the entire measurement both in the form and after removal from the mold in a controlled climate (room air) at a temperature of 23 ° C and a relative humidity of 50%.
Alle in Tabelle 1 angeführten Mischungen sind zweikomponentig, da die Aktivatoren (Kaliumwasserglas oder Natronlauge) separat zugegeben werden. Die Mischungen M1 , M2, M3, M4 und M5 sind als Vergleichssysteme angeführt und enthalten im Vergleich zu M1a, M1 b, M1c, M1 d, M1 e, M2a, M3a, M4a und M5a keine erfindungsgemäße organische Verbindung.All mixtures listed in Table 1 are two-component, since the activators (potassium waterglass or caustic soda) are added separately. The mixtures M1, M2, M3, M4 and M5 are mentioned as comparison systems and contain no inventive organic compound compared to M1a, M1b, M1c, M1d, M1e, M2a, M3a, M4a and M5a.
Beim Vergleich der Schwundwerte nach 28 Tagen ist eine deutliche Schwundreduktion durch Zugabe der erfindungsgemäßen organischen Verbindung zu erkennen. Sowohl in der Bindemittelzusammensetzung Hüttensandmehl und Mikrosilika als auch im Me- takaolinsystem ist eine Verringerung des absoluten Schwunds ersichtlich. Der positive Einfluss bezüglich des Schwundes tritt auch bei unterschiedlichen Flüssigkomponenten (Kaliumwasserglas bzw. Natronlauge) auf. When comparing the fading values after 28 days, a significant reduction in shrinkage can be seen by adding the organic compound according to the invention. Either in the binder composition blastfurnaceous meal and microsilica as well as in the meta-aolin system a reduction of the absolute shrinkage is evident. The positive influence on the shrinkage also occurs with different liquid components (potassium water glass or sodium hydroxide solution).
Tabelle 1 : Versuchsrezepturen (Angaben in Massenanteilen) sowie Schwund nach 28d (mm/m)Table 1: Test formulations (in parts by mass) and shrinkage after 28d (mm / m)
Oύ Oύ

Claims

Patentansprüche claims
1. Alkaliaktiviertes Alumosilikatbindemittel enthaltend mindestens eine organische Verbindung aus der Reihe Amine und/oder deren Salze, wobei das System im Fall der Amine keine härtbaren Epoxide enthält, ionische Flüssigkeiten, Imida- zole, Guanidine, Aminoalkohole, Carbonsäuresalze und Alkohole mit Ausnahme von Polyethern, wobei das System keine Alkylsilikonate enthält.1. Alkali-activated aluminosilicate binder containing at least one organic compound from the series amines and / or salts thereof, the system containing no curable epoxides in the case of the amines, ionic liquids, imidazoles, guanidines, amino alcohols, carboxylic acid salts and alcohols, with the exception of polyethers, the system does not contain alkyl siliconeates.
2. Bindemittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der mindestens einen organischen Verbindung um mindestens ein organisches A- min oder dessen Salz handelt.2. A binder according to claim 1, characterized in that it is the at least one organic compound is at least one organic amine or its salt.
3. Bindemittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der organischen Verbindung um mindestens eine ionische Flüssigkeit handelt.3. A binder according to claim 1, characterized in that it is at least one ionic liquid in the organic compound.
4. Bindemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es die mindestens eine organische Verbindung in einer Gesamtmenge von 0,1 bis 30 Gew.-% enthält.4. A binder according to any one of claims 1 to 3, characterized in that it contains the at least one organic compound in a total amount of 0.1 to 30 wt .-%.
5. Bindemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem alkalischen Aktivator um mindestens eine Verbindung aus der Reihe Natrium-Wasserglas, Kalium-Wasserglas, Lithium-Wasserglas, Ammonium-Wasserglas, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kalium- carbonat, Alkalisulfate, Natriumsilikat und Kaliumsilikat, handelt.5. A binder according to any one of claims 1 to 4, characterized in that it is in the alkaline activator to at least one compound from the series sodium-water glass, potassium water glass, lithium water glass, ammonium water glass, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, Potassium carbonate, alkali metal sulphates, sodium silicate and potassium silicate.
6. Bindemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein Alumosilikat aus der Reihe Flugasche, Hochofenschlacke, aluminiumhaltiger Silikastaub, natürliche Alumosilikate, synthetische Alumosili- kate und Portlandzemente CEM I, CEM Il und CEM III sowie bevorzugt Alumi- natzemente, Tonerdeschmelzzemente enthält.6. Binder according to one of claims 1 to 5, characterized in that it comprises at least one alumosilicate from the series fly ash, blast furnace slag, aluminum-containing silica fume, natural aluminosilicates, synthetic aluminosilicate and Portland cements CEM I, CEM II and CEM III and preferably Alumi- cements, contains high alumina cements.
7. Bindemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es zwischen 2 und 60 Gew.-% Wasser enthält.7. A binder according to any one of claims 1 to 7, characterized in that it contains between 2 and 60 wt .-% water.
8. Bindemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Silicium- zu Aluminium-Atomen zwischen 10 und 1 liegt.8. A binder according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the ratio of silicon to aluminum atoms is between 10 and 1.
9. Bindemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich mindestens eine Füllstoff-, Kunststoff-, Additiv- und/oder Pigment- Komponente enthält. 9. A binder according to any one of claims 1 to 9, characterized in that it additionally contains at least one filler, plastic, additive and / or pigment component.
10. Bindemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es zur Reduktion des Wasser/Bindemittelverhältnisses Plastifizierungsmittel und/oder Superverflüssiger in Mengen von 0,1 bis 3 Gew.-% enthält.10. A binder according to any one of claims 1 to 10, characterized in that it contains to reduce the water / binder ratio plasticizer and / or superplasticizer in amounts of 0.1 to 3 wt .-%.
1 1. Verfahren zur Herstellung eines alkaliaktivierten Alumosilikatbindemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die reaktive Feststoffkomponente, der alkalische Aktivator, Wasser und die mindestens eine erfindungsgemäße organische Verbindung sowie optional weitere Komponenten homogen miteinander vermischt werden.1 1. A process for the preparation of an alkali-activated aluminosilicate binder according to any one of claims 1 to 10, wherein the reactive solid component, the alkaline activator, water and the at least one organic compound of the invention and optionally further components are homogeneously mixed together.
12. Ausgehärtetes Produkt erhältlich durch ein Verfahren gemäß Anspruch 11.12. Cured product obtainable by a process according to claim 11.
13. Verwendung eines alkaliaktivierten Alumosilikatbindemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 10, als oder als Bestandteil von Baustellenbeton, Betonerzeug- nissen wie Betonfertigteilen, Betonwaren, Betonwerksteinen sowie Ortbeton,13. Use of an alkali-activated aluminosilicate binder according to one of claims 1 to 10, as or as a constituent of site-mixed concrete, concrete products such as precast concrete elements, concrete products, concrete workpieces and in-situ concrete,
Spritzbeton, Transportbeton, Bauklebern und WDVS-Klebern, Betonreparatursystemen, 1 K- und/oder 2K-Dichtungsschlämmen, Estrichen, Bodenspachtel- und Verlaufsmassen, Fliesenklebern, Fugenmörtel, Gips- und Zementputze, Gipskartonplatten, Kleb- und Dichtstoffe, PCC-Beschichtungssysteme, Repara- turmörtel und Spachtelmassen.Shotcrete, ready-mix concrete, building adhesives and ETICS adhesives, concrete repair systems, 1 K and / or 2K sealing slurries, screeds, floor leveling and leveling compounds, tile adhesives, grout, plaster and cement plasters, plasterboard, adhesives and sealants, PCC coating systems, Repara - mortar and putty.
14. Verwendung mindestens einer organischen Verbindung aus der Reihe Amine und/oder deren Salze, wobei das System im Fall der Amine keine härtbaren Epoxide enthält, ionische Flüssigkeiten, Imidazole, Guanidine, Aminoalkohole, Ammoniumsalze, Carbonsäuresalze und Alkohole mit Ausnahme von Polye- thern, zur Schwundreduktion und/oder zur Minderung der Mikrorissbildung in alkaliaktivierten hydraulischen Bindemitteln. 14. Use of at least one organic compound from the series amines and / or salts thereof, the system containing no curable epoxides in the case of the amines, ionic liquids, imidazoles, guanidines, amino alcohols, ammonium salts, carboxylic acid salts and alcohols, with the exception of polyethers, to reduce shrinkage and / or reduce microcracking in alkali-activated hydraulic binders.
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