EP2396106A1 - Catalyseur pour le vaporeformage d ' hydrocabures et son utilisation dans un dispositif de recyclage des gaz d ' echappement - Google Patents

Catalyseur pour le vaporeformage d ' hydrocabures et son utilisation dans un dispositif de recyclage des gaz d ' echappement

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Publication number
EP2396106A1
EP2396106A1 EP10707602A EP10707602A EP2396106A1 EP 2396106 A1 EP2396106 A1 EP 2396106A1 EP 10707602 A EP10707602 A EP 10707602A EP 10707602 A EP10707602 A EP 10707602A EP 2396106 A1 EP2396106 A1 EP 2396106A1
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EP
European Patent Office
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catalyst
exhaust gas
engine
cobalt
nickel
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP10707602A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Gilbert Blanchard
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PSA Automobiles SA
Original Assignee
Peugeot Citroen Automobiles SA
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Filing date
Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Definitions

  • the present invention relates to a catalyst for steam reforming hydrocarbons.
  • the invention also relates to the use of this catalyst in a hydrocarbon vaporeforming reaction, as well as an exhaust gas recirculation device using said catalyst.
  • An exhaust gas recirculation device is a system introduced in the 1970s which consists in redirecting part of the exhaust gases of internal combustion engines towards the exhaust gas recirculation system. admission. Generally the recirculation device provides the cooling of the exhaust gas before recycling to the inlet.
  • the recirculation device not only reduces the formation of nitrogen oxides in the combustion chamber, but also reduce the sensitivity of the engine knock (and thus reduce consumption), and further reduce the heat transfer and low and partial load pumping to improve engine efficiency.
  • the document EP 1 338 335 describes a catalyst for the reforming of hydrocarbons, comprising a support of alumina containing cerium oxide, and on the support, a compound (a) chosen from at least one of one of ruthenium, platinum, rhodium, palladium and iridium, and a compound (b) selected from cobalt and / or nickel.
  • An alkaline earth metal may also be present as compound (c).
  • US Pat. No. 7,160,534 discloses catalysts for water-gas conversion, without platinum and comprising a) ruthenium, b) cobalt and / or molybdenum, and c) at least one of lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, titanium, zirconium, chromium, iron, lanthanum, cerium, europium and their mixtures.
  • the invention first of all proposes a catalyst comprising a support comprising a mixed oxide of cerium and zirconium, and an active phase deposited therein. on said support, comprising on the one hand ruthenium and / or rhodium, and on the other hand cobalt and / or nickel and / or iron.
  • the mass ratio of the amount of cerium to the amount of zirconium in the mixed oxide of the support is between 1: 9 and 9: 1, preferably between 1: 4 and 4: 1. .
  • the mass proportion of ruthenium and / or rhodium relative to the catalyst is between 0.1 and 5%, preferably between 0.1 and 3%, more preferably between 0.1 and and 1%.
  • the mass proportion of cobalt and / or iron and / or nickel relative to the catalyst is between 0.1 and 10%, preferably between 0.1 and 6%.
  • the catalyst comprises less than 1% by weight, preferably less than 0.5% by weight, more preferably less than 0.1% by weight, and ideally is essentially free of materials. other than mixed cerium and zirconium oxide, ruthenium, rhodium, cobalt, nickel and iron.
  • the invention also relates to the use of a catalyst as defined above in a steam reforming reaction of a reaction stream comprising hydrocarbons.
  • the steam reforming reaction is carried out at a temperature between 400 and 700 1 C, preferably between 500 and 600 1 C, more preferably about 550C.
  • the reaction stream comprises exhaust gases from an engine.
  • the subject of the invention is an exhaust gas treatment process resulting from an engine, comprising the injection of hydrocarbons into the exhaust gases, the bringing into contact of the exhaust gases. with a catalyst as defined above, and the recycling of the exhaust gas to the engine intake.
  • the present invention relates to an exhaust gas recirculation device comprising a catalyst as defined above and a vehicle, comprising a motor, an exhaust line connected at the output of the engine, this device exhaust gas recirculation system, connected to the exhaust line and supplying the engine.
  • Figure 2 schematic representation of an exhaust gas recirculation device according to the invention.
  • the catalyst according to the invention comprises a support comprising a mixed oxide based on cerium and zirconium, and an active phase deposited on said support comprising: on the one hand ruthenium and / or rhodium, and cobalt and / or nickel and / or iron.
  • the catalyst provided by the invention improves the efficiency of the steam reforming reaction, which is particularly useful in the context of the recirculation of exhaust gas.
  • the invention makes it possible to reduce the fuel consumption of the engine and to reduce the NOx content in the exhaust gas.
  • the active phase comprises ruthenium. According to a particular embodiment, the active phase comprises rhodium. According to a particular embodiment, the active phase comprises rhodium and ruthenium. According to a particular embodiment, the active phase comprises cobalt. According to a particular embodiment, the active phase comprises nickel. According to a particular embodiment, the active phase comprises iron. According to a particular embodiment, the active phase comprises nickel and iron, or nickel and cobalt, or cobalt and iron, or cobalt, nickel and iron.
  • the active phase comprises ruthenium and cobalt, or ruthenium and iron, or ruthenium and nickel.
  • the active phase comprises rhodium and cobalt, or rhodium and iron, or rhodium and nickel.
  • the mass ratio of the amount of cerium to the amount of zirconium in the mixed oxide of the support is between 1: 9 and 9: 1, preferably between 1: 4 and 4: 1.
  • the mass proportion of ruthenium and / or rhodium relative to the catalyst is between 0.1 and 5%, preferably between 0.1 and 3%, more preferably between 0.1 and 1%. %.
  • the mass proportion of cobalt and / or iron and / or nickel relative to the catalyst is between 0.1 and 10%, preferably between 0.1 and 6%.
  • the catalyst comprises less than 1% by weight, preferably less than 0.5% by weight, more particularly preferably less than 0.1% by weight of materials different from the mixed oxide based on cerium and zirconium, and different from ruthenium, rhodium, cobalt, nickel and iron.
  • the catalyst is essentially free of materials different from the mixed oxide based on cerium and zirconium, and different from ruthenium, rhodium, cobalt, nickel and iron.
  • the catalyst consists (or consists essentially) of the mixed oxide based on cerium and zirconium, ruthenium and / or rhodium, and cobalt and / or nickel and / or iron, optionally with impurities.
  • the catalyst according to the invention can be manufactured, by analogy, according to any method known to those skilled in the art. For example, it is possible: (i) to prepare solutions of cerium propionate, zirconium propionate, rhodium propionate and / or ruthenium propionate, and cobalt propionate and / or iron propionate and and / or nickel propionate, and this by dissolving respective appropriate metal precursor salts in propionic acid; (ii) mixing the appropriate solutions in the selected stoichiometric proportions; (iii) evaporating the propionic acid; and (iv) calcining the resulting resin.
  • the above catalyst is particularly suitable in the context of a hydrocarbon vaporeforming reaction in which water reacts with the hydrocarbons to provide hydrogen and carbon dioxide.
  • hydrocarbons that may be used for this reaction are, in a nonlimiting manner, isooctane, n-heptane, gas oil or gasoline.
  • the steam reforming reaction may be carried out simply by contacting a reaction stream, containing water and hydrocarbons, with the above catalyst, and this at a reaction temperature of preferably between 400 and 400.degree. 700 1 C, more preferably 500 and 600 1 C, and preferably about 550C.
  • the above catalyst is particularly applicable in the context of the recirculation of exhaust gas from a motor machine, for example a motor vehicle.
  • the output of a motor 1 is provided an exhaust line 2.
  • An exhaust gas recirculation device 3 is connected to the exhaust line 2 and feeds motor 1 back.
  • the exhaust gas recirculation device 3 comprises a hydrocarbon feed 4 (generally engine fuel).
  • the catalyst 5 according to the invention is disposed in the exhaust gas recirculation device.
  • the catalyst 5 may coat all or part of the duct surface.
  • a recycled exhaust cooling system may also be provided, so that known to those skilled in the art. This cooling system can be advantageously arranged between the catalyst 5 and the engine 1.
  • a catalyzed catalytic reforming reaction of the catalyst according to the invention takes place in the exhaust gas recirculation device 3, the reaction stream comprising the engine exhaust gas and added hydrocarbons.
  • the reaction stream In contact with the catalyst 5, the reaction stream is converted into a product stream, enriched in hydrogen. It is this product stream that is recycled to the engine 1.
  • This example relates to the preparation of a first catalyst, noted A, according to the invention.
  • This catalyst is a mixed oxide based on cerium and zirconium oxides, in the proportions by mass of oxide of 61.0% and 33.7%, with insertion of cobalt and rhodium, in the respective proportions by mass of metal of 4.8% and 0.5%.
  • This example relates to the preparation of a second catalyst, denoted B, according to the invention.
  • This compound is a mixed oxide based on cerium and zirconium oxides, in the respective proportions by mass of oxide of 75.5% and 19.2%, with insertion of cobalt and rhodium, in the respective proportions by mass of metal of 4.8% and 0.5%.
  • Example 1 One proceeds in the same manner as in Example 1 by mixing the propionate solutions in the stoichiometric proportions required to obtain the above mixed oxide.
  • This example relates to the preparation of a catalyst referenced C, based on alumina, lanthanum, and nickel.
  • gamma alumina 100 grams are prepared according to the processes described in patents FR 1449906 and 1386364, in the name of Rhône Poulenc. After calcination at 800 1 C, the alumina support has a specific surface écifique 100 m 2 / g.
  • a second step of the synthesis process one proceeds to impregnating the carrier with an aqueous solution of lanthanum nitrate and nickel nitrate, the concentrations are adjusted so as to obtain, after drying and calcination at 700 1 C, 5% by weight of lanthanum and 10% by weight of nickel.
  • composition of catalyst C according to the prior art is: alumina 85% by weight, lanthanum 5% by weight and nickel 10% by weight.
  • This example provides the results of the hydrogen production rate for the catalyst compositions of Examples 1 to 3.
  • the measurement of the hydrogen production rate is carried out under the following conditions: 30 mg of the catalytic composition are introduced into a reactor.
  • the catalyst composition is activated when the temperature rises to 520 1 C to 10 C. 1 min "1, under reaction stream or the flow of the reaction products
  • the composition of the reaction stream is: 12% CO 2 +. 13.5% H 2 O + 1% O 2 + 1, 6 to 2.2% HC + N 2 + Ar, and that of the flow of the products of the reaction is: 12% CO 2 + 5.3% CO + 5.1% H 2 O + 10% H 2 + N 2 + Ar
  • the reaction stream is then introduced into the catalytic test at a flow rate of 50 ml / min.
  • composition of the gaseous effluent leaving the reactor is analyzed by micro-chromatography
  • the hydrogen production rate (H 2 ) is represented in FIG. 1.
  • Curves A and B respectively correspond to the hydrogen production of catalysts A and B according to the invention and curve C to the production of hydrogen of catalyst C according to the prior art.
  • the performances of these catalytic compositions are compared with the thermodynamic value of 10% H 2 (curve T).

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Abstract

L'invention concerne un catalyseur comprenant un support comprenant un oxyde mixte de cérium et de zirconium, une phase active, déposée sur ledit support, comprenant dune part du ruthénium et / ou du rhodium, et d'autre part du cobalt et / ou du nickel et / ou du fer. Ce catalyseur est en particulier approprié pour mettre en oeuvre une réaction de vaporeformage des hydrocarbures avec une efficacité améliorée, notamment au sein d'un dispositif de recirculation des gaz d'échappement.

Description

CATALYSEUR POUR LE VAPOREFORMAGE D ' HYDROCABURES ET SON UTILISATION DANS UN DISPOSITIF DE RECYCLAGE DES GAZ D ' ECHAPPEMENT
[0001] La présente invention concerne un catalyseur pour le vaporeformage d'hydrocarbures. L'invention concerne également l'utilisation de ce catalyseur dans une réaction de vaporeformage d'hydrocarbures, ainsi qu'un dispositif de recirculation de gaz d'échappement utilisant ledit catalyseur.
[0002] La combustion de combustible fossile comme le pétrole ou le charbon dans un système de combustion, en particulier le carburant dans un moteur, peut entraîner la production en quantité non négligeable de polluants qui peuvent être déchargés par l'échappement dans l'environnement et y causer des dégâts. Parmi ces polluants, rémission des oxydes d'azote appelés NOx pose un problème puisque ces gaz sont soupçonnés d'être un des facteurs qui contribuent à la formation des pluies acides et à la déforestation.
[0003] Un dispositif de recirculation des gaz d'échappement (ou « Exhaust gas re- circulation » EGR en anglais) est un système introduit dans les années 70 qui consiste à rediriger une partie des gaz d'échappement des moteurs à combustion interne vers l'admission. Généralement le dispositif de recirculation prévoit le refroidissement des gaz d'échappement avant leur recyclage à l'admission.
[0004] Le dispositif de recirculation permet non seulement de réduire la formation d'oxydes d'azote dans la chambre de combustion, mais aussi de réduire la sensibilité du moteur au cliquetis (et ainsi de réduire la consommation), et encore de réduire les transferts thermiques et le pompage à faible charge et à charge partielle pour améliorer le rendement du moteur.
[ooo5] Toutefois, à l'heure actuelle, les gains permis par les dispositifs de recirculation des gaz d'échappement restent limités car ils sont directement liés à la quantité de gaz d'échappement admissibles dans le contexte d'un fonctionnement stable, principalement à faible charge.
[oooθ] Une des solutions proposées pour améliorer la tolérance du moteur aux gaz d'échappement recyclés consiste à enrichir le mélange à l'admission par de l'hydrogène. La technique la plus adaptée pour une application sur véhicule est le reformage catalytique des gaz d'échappement recirculés, enrichis d'une faible quantité d'hydrocarbures, afin de produire l'hydrogène nécessaire à l'amélioration du fonctionnement du moteur.
[0007] Jusqu'à présent, seuls des catalyseurs conventionnels dans le domaine du traitement des émissions de NOx ont été envisagés pour une application au vaporeformage des gaz d'échappement, par exemple des catalyseurs Pt-Pd ou Rh sur support d'alumine. Or de tels catalyseurs ne donnent pas lieu à une réaction de vaporeformage satisfaisante.
[oooδ] Par ailleurs, on connaît de nombreux catalyseurs utilisés dans le contexte de la production d'hydrogène, en installation stationnaire.
[0009] Par exemple le document EP 1 338 335 décrit un catalyseur pour le reformage des hydrocarbures, comprenant un support d'alumine contenant de l'oxyde de cérium, et sur le support, un composé (a) choisi parmi au moins l'un des éléments ruthénium, platine, rhodium, palladium et iridium, et un composé (b) choisi parmi le cobalt et / ou le nickel. Un métal alcalino-terreux peut être également présent en tant que composé (c).
[ooio] Le document FR 2 892 323 décrit un catalyseur pour le vaporeformage d'alcools (notamment d'éthanol) comportant un support comprenant un oxyde simple ou mixte à base de cérium, et une phase active déposée sur le support comportant au moins un métal des colonnes 8, 9, 10 de la classification périodique des éléments.
[0011] Le document US 7 160 534 décrit des catalyseurs pour la conversion eau- gaz, dépourvus de platine et comprenant a) du ruthénium, b) du cobalt et / ou du molybdène, et c) au moins un composé parmi le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium, le césium, le titane, le zirconium, le chrome, le fer, le lanthane, le cérium, l'europium et leurs mélanges.
[0012] II existe encore un besoin pour mettre au point un catalyseur permettant d'améliorer la réaction de vaporeformage dans le contexte de la recirculation des gaz d'échappement, et ce afin de réduire la consommation en carburant du moteur et de réduire la teneur en NOx dans les gaz d'échappement.
[0013] L'invention propose en premier lieu un catalyseur comprenant un support comprenant un oxyde mixte de cérium et de zirconium, et une phase active, déposée sur ledit support, comprenant d'une part du ruthénium et / ou du rhodium, et d'autre part du cobalt et / ou du nickel et / ou du fer.
[0014] Dans une variante, le rapport massique de la quantité de cérium sur la quantité de zirconium, dans l'oxyde mixte du support, est compris entre 1 :9 et 9:1 , de préférence entre 1 :4 et 4:1.
[0015] Dans une variante, la proportion massique de ruthénium et / ou de rhodium par rapport au catalyseur est comprise entre 0,1 et 5%, de préférence entre 0,1 et 3%, de manière plus particulièrement préférée entre 0,1 et 1 %.
[0016] Dans une variante, la proportion massique de cobalt et / ou de fer et / ou de nickel par rapport au catalyseur est comprise entre 0,1 et 10 %, de préférence entre 0,1 et 6 %.
[0017] Dans une variante, le catalyseur comprend moins de 1 % en masse, de préférence moins de 0,5 % en masse, de manière plus particulièrement préférée moins de 0,1 % en masse, et idéalement est essentiellement dépourvu, de matériaux autres que l'oxyde mixte de cérium et de zirconium, le ruthénium, le rhodium, le cobalt, le nickel et le fer.
[0018] L'invention a également pour objet l'utilisation d'un catalyseur tel que défini précédemment dans une réaction de vaporeformage d'un flux réactionnel comprenant des hydrocarbures.
[0019] Dans une variante, la réaction de vaporeformage est effectuée à une température comprise entre 400 et 7001C, de préfére nce entre 500 et 6001C, de manière plus particulièrement préférée d'environ 550C.
[0020] Dans une variante, le flux réactionnel comprend des gaz d'échappement d'un moteur.
[0021] Par ailleurs, l'invention a pour objet un procédé de traitement de gaz d'échappement issus d'un moteur, comprenant l'injection d'hydrocarbures dans les gaz d'échappement, la mise en contact des gaz d'échappement avec un catalyseur tel que défini précédemment, et le recyclage des gaz d'échappement vers l'admission du moteur. [0022] Enfin, la présente invention a pour objet un dispositif de recirculation de gaz d'échappement comprenant un catalyseur tel que défini précédemment ainsi qu'un véhicule, comprenant un moteur, une ligne d'échappement connectée en sortie du moteur, ce dispositif de recirculation des gaz d'échappement, connecté sur la ligne d'échappement et alimentant le moteur.
[0023] D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée qui suit des modes de réalisation de l'invention, donnés à titre d'exemple uniquement.
• Figure 1 : production d'hydrogène au moyen de divers catalyseurs A, B, C (voir les exemples) en comparaison avec la valeur thermodynamique T correspondant à une production de 10 % d'hydrogène. En ordonnée figure la vitesse de production d'hydrogène en moles par heure et par gramme de catalyseur, et en abscisse figure le temps en minutes.
• Figure 2 : représentation schématique d'un dispositif de recirculation de gaz d'échappement selon l'invention.
[0024] L'invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.
[0025] Le catalyseur selon l'invention comprend un support comprenant un oxyde mixte à base de cérium et de zirconium, ainsi qu'une phase active déposée sur ledit support comprenant : d'une part du ruthénium et / ou du rhodium, et d'autre part du cobalt et / ou du nickel et / ou du fer.
[0026] Le catalyseur fourni par l'invention permet d'améliorer l'efficacité de la réaction de vaporeformage, ce qui est particulièrement utile dans le contexte de la recirculation des gaz d'échappement. Ainsi, l'invention permet de réduire la consommation en carburant du moteur et de réduire la teneur en NOx dans les gaz d'échappement.
[0027] Selon un mode de réalisation particulier, la phase active comprend du ruthénium. Selon un mode de réalisation particulier, la phase active comprend du rhodium. Selon un mode de réalisation particulier, la phase active comprend du rhodium et du ruthénium. [0028] Selon un mode de réalisation particulier, la phase active comprend du cobalt. Selon un mode de réalisation particulier, la phase active comprend du nickel. Selon un mode de réalisation particulier, la phase active comprend du fer. Selon un mode de réalisation particulier, la phase active comprend du nickel et du fer, ou du nickel et du cobalt, ou du cobalt et du fer, ou du cobalt, du nickel et du fer.
[0029] Selon un mode de réalisation particulier, la phase active comprend du ruthénium et du cobalt, ou du ruthénium et du fer, ou du ruthénium et du nickel.
[0030] Selon un mode de réalisation particulier, la phase active comprend du rhodium et du cobalt, ou du rhodium et du fer, ou du rhodium et du nickel.
[0031] Avantageusement, le rapport massique de la quantité de cérium sur la quantité de zirconium, dans l'oxyde mixte du support, est compris entre 1 :9 et 9:1 , de préférence entre 1 :4 et 4:1.
[0032] Avantageusement, la proportion massique de ruthénium et / ou de rhodium par rapport au catalyseur est comprise entre 0,1 et 5%, de préférence entre 0,1 et 3%, de manière plus particulièrement préférée entre 0,1 et 1 %.
[0033] Avantageusement, la proportion massique de cobalt et / ou de fer et / ou de nickel par rapport au catalyseur est comprise entre 0,1 et 10 %, de préférence entre 0,1 et 6 %.
[0034] Avantageusement, le catalyseur comprend moins de 1 % en masse, de préférence moins de 0,5 % en masse, de manière plus particulièrement préférée moins de 0,1 % en masse de matériaux différents de l'oxyde mixte à base de cérium et de zirconium, et différents du ruthénium, rhodium, cobalt, nickel et fer. Selon un mode de réalisation particulier, le catalyseur est essentiellement dépourvu de matériaux différents de l'oxyde mixte à base de cérium et de zirconium, et différents du ruthénium, rhodium, cobalt, nickel et fer. Autrement dit, avantageusement le catalyseur consiste (ou consiste essentiellement) en l'oxyde mixte à base de cérium et de zirconium, le ruthénium et/ou rhodium, et le cobalt et/ou nickel et/ou fer, éventuellement aux impuretés près.
[0035] Le catalyseur selon l'invention peut être fabriqué, par analogie, selon tout procédé connu de l'homme du métier. [0036] Par exemple, on peut : (i) préparer des solutions de propionate de cérium, de propionate de zirconium, de propionate de rhodium et / ou de propionate de ruthénium, et de propionate de cobalt et / ou de propionate de fer et / ou de propionate de nickel, et ce en dissolvant des sels précurseurs métalliques respectifs appropriés dans de l'acide propionique ; (ii) mélanger les solutions appropriés dans les proportions stoechiométriques choisies ; (iii) évaporer l'acide propionique ; et (iv) calciner la résine résultante.
[0037] Le catalyseur ci-dessus est particulièrement approprié dans le cadre d'une réaction de vaporeformage d'hydrocarbures, dans laquelle de l'eau réagit avec les hydrocarbures pour fournir de l'hydrogène et du dioxyde de carbone.
[0038] Les hydrocarbures pouvant être utilisés pour cette réaction sont, de manière non limitative, de l'iso-octane, du n-heptane, du gazole ou une / des essences.
[0039] La réaction de vaporeformage peut être effectuée par simple mise en contact d'un flux réactionnel, contenant de l'eau et des hydrocarbures, avec le catalyseur ci- dessus, et ce à une température de réaction de préférence comprise entre 400 et 7001C, de manière plus particulièrement préférée en tre 500 et 6001C, et idéalement d'environ 550C.
[0040] Le catalyseur ci-dessus trouve particulièrement à s'appliquer dans le cadre de la recirculation des gaz d'échappement d'une machine à moteur, par exemple d'un véhicule à moteur.
[0041] Dans ce cas, en faisant référence à la figure 2, en sortie d'un moteur 1 est prévue une ligne d'échappement 2. Un dispositif de recirculation de gaz d'échappement 3 est branché sur la ligne d'échappement 2 et alimente le moteur 1 en retour. Le dispositif de recirculation de gaz d'échappement 3 comporte une alimentation en hydrocarbures 4 (généralement en carburant pour moteur). Le catalyseur 5 selon l'invention est disposé dans le dispositif de recirculation de gaz d'échappement. Par exemple, lorsque le dispositif de recirculation de gaz d'échappement 3 comporte ou consiste essentiellement en un conduit pour gaz, le catalyseur 5 peut revêtir tout ou partie de la surface du conduit. Un système de refroidissement des gaz d'échappement recyclés peut également être prévu, de façon connue par l'homme du métier. Ce système de refroidissement peut être avantageusement disposé entre le catalyseur 5 et le moteur 1.
[0042] Ainsi, une réaction de vaporeformage catalysée par le catalyseur selon l'invention se déroule dans le dispositif de recirculation de gaz d'échappement 3, le flux réactionnel comprenant les gaz d'échappement du moteur et des hydrocarbures ajoutés. Au contact du catalyseur 5, le flux réactionnel est converti en flux produit, enrichi en hydrogène. C'est ce flux produit qui est recyclé vers le moteur 1.
EXEMPLES Exemple 1 - Catalyseur A selon l'invention
[0043] Cet exemple concerne la préparation d'un premier catalyseur, noté A, selon l'invention.
[0044] Ce catalyseur est un oxyde mixte à base d'oxydes de cérium et de zirconium, dans les proportions respectives en masse d'oxyde de 61 ,0% et 33,7%, avec insertion de cobalt et de rhodium, dans les proportions respectives en masse de métal de 4,8% et 0,5%.
[0045] Dans les proportions stoechiométriques requises pour l'obtention de l'oxyde mixte ci-dessus, on mélange une solution de propionate de cérium, une solution de propionate de zirconium, une solution de propionate de cobalt, et une solution de propionate de rhodium. Ces solutions sont obtenues par dissolution de sel précurseur métallique dans de l'acide propionique (0,12 mole de cation métallique/L).
[0046] Ces solutions sont ensuite mélangées et le mélange réactionnel est alors porté à reflux durant 1 heure. L'acide propionique est ensuite évaporé et la résine ainsi obtenue est calcinée 6 heures à 5001C après u ne montée en température de 2O.min "1. Exemple 2 - Catalyseur B selon l'invention
[0047] Cet exemple concerne la préparation d'un deuxième catalyseur, noté B, selon l'invention.
[0048] Ce composé est un oxyde mixte à base d'oxydes de cérium et de zirconium, dans les proportions respectives en masse d'oxyde de 75,5% et 19,2%, avec insertion de cobalt et de rhodium, dans les proportions respectives en masse de métal de 4,8% et 0,5%.
[0049] On procède de la même manière que dans l'exemple 1 en mélangeant les solutions de propionate dans les proportions stoechiométriques requises pour l'obtention de l'oxyde mixte ci-dessus.
Exemple 3 - Catalyseur C comparatif
[0050] Cet exemple concerne la préparation d'un catalyseur référencé C, à base d'alumine, de lanthane, et de nickel.
[0051] On prépare 100 grammes d'alumine gamma selon les procédés décrits dans les brevets FR 1449906 et 1386364, au nom de Rhône Poulenc. Après calcination à 8001C, le support d'alumine présente une surface sp écifique de 100 m2/g. Dans une deuxième étape du procédé de synthèse, on procède à l'imprégnation du support par une solution aqueuse de nitrate de lanthane et de nitrate de nickel, dont les concentrations sont ajustées de façon à obtenir, après séchage et calcination à 7001C, 5% en poids de lanthane et 10% en poids de n ickel.
[0052] La composition du catalyseur C selon l'art antérieur est : alumine 85% poids, lanthane 5% poids et nickel 10% poids.
Exemple 4 - Production d'hydrogène au moyen des catalyseurs A, B et C
[0053] Cet exemple fournit les résultats de la vitesse de production d'hydrogène pour les compositions catalytiques des exemples 1 à 3.
[0054] La mesure de la vitesse de production d'hydrogène est réalisée dans les conditions suivantes : - 30 mg de la composition catalytique sont introduits dans un réacteur.
- La composition catalytique est activée lors de la montée en température à 5201C à 101C. min "1, sous flux réactionnel ou sous le flux des produits de la réaction. La composition du flux réactionnel est : 12 % CO2 + 13,5 % H2O + 1 % O2 + 1 ,6 à 2,2 % HC + N2 + Ar, et celle du flux des produits de la réaction est : 12 % CO2 + 5,3 % CO + 5,1 % H2O + 10 % H2 + N2 + Ar Le flux réactionnel est ensuite introduit dans le test catalytique, à un débit de 50mL.min"1.
La composition de l'effluent gazeux en sortie du réacteur est analysée par micro-chromatographie
Les résultats sont exprimés selon la quantité (en moles) de H2 par heure et par gramme de composition catalytique
[0055] La vitesse de production d'hydrogène (H2) est représentée sur la figure 1.
[0056] Les courbes A et B correspondent respectivement à la production d'hydrogène des catalyseurs A et B selon l'invention et la courbe C à la production d'hydrogène du catalyseur C selon l'art antérieur. Les performances de ces compositions catalytiques sont comparées à la valeur thermodynamique de 10% H2 (courbe T).
[0057] Les résultats reportés sur la figure montrent clairement que les catalyseurs A et B selon l'invention présentent des performances nettement supérieures à celles du catalyseur C selon l'art antérieur
[0058] La production d'hydrogène au moyen des catalyseurs A et B selon l'invention est proche de la production d'hydrogène correspondant à l'équilibre thermodynamique.

Claims

REVENDICATIONS
1. Catalyseur comprenant un support comprenant un oxyde mixte de cérium et de zirconium, et une phase active, déposée sur ledit support, comprenant d'une part du ruthénium et / ou du rhodium, et d'autre part du cobalt et / ou du nickel et / ou du fer.
2. Catalyseur selon la revendication 1 , dans lequel le rapport massique de la quantité de cérium sur la quantité de zirconium, dans l'oxyde mixte du support, est compris entre 1 :9 et 9:1 , de préférence entre 1 :4 et 4:1.
3. Catalyseur selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel la proportion massique de ruthénium et / ou de rhodium par rapport au catalyseur est comprise entre 0,1 et 5%, de préférence entre 0,1 et 3%, de manière plus particulièrement préférée entre 0,1 et 1 %.
4. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel la proportion massique de cobalt et / ou de fer et / ou de nickel par rapport au catalyseur est comprise entre 0,1 et 10 %, de préférence entre 0,1 et 6 %.
5. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 4, comprenant moins de 1 % en masse, de préférence comprenant moins de 0,5 % en masse, de manière plus particulièrement préférée comprenant moins de 0,1 % en masse, et idéalement étant essentiellement dépourvu, de matériaux autres que l'oxyde mixte de cérium et de zirconium, le ruthénium, le rhodium, le cobalt, le nickel et le fer.
6. Utilisation du catalyseur selon l'une des revendications 1 à 5 dans une réaction de vaporeformage d'un flux réactionnel comprenant des hydrocarbures.
7. Utilisation selon la revendication 6, dans laquelle la réaction de vaporeformage est effectuée à une température comprise entre 400 et 7001C, de préférence entre
500 et 6001C, de manière plus particulièrement préf érée d'environ 550C.
8. Utilisation selon la revendication 6 ou la revendication 7, dans laquelle le flux réactionnel comprend des gaz d'échappement d'un moteur.
9. Procédé de traitement de gaz d'échappement issus d'un moteur, comprenant l'injection d'hydrocarbures dans les gaz d'échappement, la mise en contact des gaz d'échappement avec le catalyseur selon l'une des revendications 1 à 5, et le recyclage des gaz d'échappement vers l'admission du moteur.
10. Dispositif de recirculation de gaz d'échappement (3) comprenant le catalyseur (5) selon l'une des revendications 1 à 5.
11. Véhicule comprenant un moteur (1 ), une ligne d'échappement (2) connectée en sortie du moteur (1 ), et le dispositif de recirculation de gaz d'échappement (3) selon la revendication précédente, connecté sur la ligne d'échappement (2) et alimentant le moteur (1 ).
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2962350B1 (fr) * 2010-07-07 2014-01-24 Peugeot Citroen Automobiles Sa Composition catalytique pour le vapo-reformage d'hydrocarbures
CN103890347A (zh) * 2012-02-24 2014-06-25 丁云涛 汽油发动机气门、喷油嘴及火花塞防止积碳离子处理方法
CN117463364A (zh) * 2023-12-26 2024-01-30 陕西煤基特种燃料研究院有限公司 Rh-Ru基双金属负载煤油重整催化剂及其制备方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1386364A (fr) 1963-12-02 1965-01-22 Pechiney Saint Gobain Alumine active poreuse de grande solidité mécanique
FR1449906A (fr) 1965-07-09 1966-05-06 Venissieux Atel Plancher de wagon pour transport de véhicules
FR2701472B1 (fr) * 1993-02-10 1995-05-24 Rhone Poulenc Chimie Procédé de préparation de compositions à base d'oxydes mixtes de zirconium et de cérium.
GB9806199D0 (en) * 1998-03-24 1998-05-20 Johnson Matthey Plc Catalytic generation of hydrogen
EP1046423B8 (fr) * 1999-04-23 2007-11-21 Umicore AG & Co. KG Catalyseur multi-couches de gaz d`échappement à base de métaux précieux et sa préparation
US7166268B2 (en) * 2000-11-08 2007-01-23 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Catalyst for hydrocarbon reforming and method of reforming hydrocarbon with the same
WO2004058633A2 (fr) 2002-12-20 2004-07-15 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Preparations catalysantes de ruthenium-cobalt exemptes de platine destinees a la production d'hydrogene
US20060179824A1 (en) * 2003-02-03 2006-08-17 Chapeau, Inc. Air flow regulation system for exhaust stream oxidation catalyst
FR2890577B1 (fr) * 2005-09-12 2009-02-27 Rhodia Recherches & Tech Procede de traitement d'un gaz contenant des oxydes d'azote (nox), utilisant comme piege a nox une composition a base d'oxyde de zirconium et d'oxyde de praseodyme
FR2892323B1 (fr) * 2005-10-20 2008-08-15 Cie D Etudes Des Technologies Catalyseur pour la production d'un gaz riche en hydrogene.
JP4787704B2 (ja) * 2006-09-15 2011-10-05 第一稀元素化学工業株式会社 自動車用排気ガス浄化装置に用いられる触媒系、それを用いた排気ガス浄化装置、及び排気ガス浄化方法
US8061120B2 (en) * 2007-07-30 2011-11-22 Herng Shinn Hwang Catalytic EGR oxidizer for IC engines and gas turbines

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