EP2379968A1 - Procede de capture du dioxyde de carbone par cryo-condensation - Google Patents

Procede de capture du dioxyde de carbone par cryo-condensation

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Publication number
EP2379968A1
EP2379968A1 EP09803847A EP09803847A EP2379968A1 EP 2379968 A1 EP2379968 A1 EP 2379968A1 EP 09803847 A EP09803847 A EP 09803847A EP 09803847 A EP09803847 A EP 09803847A EP 2379968 A1 EP2379968 A1 EP 2379968A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
fluid
rich
liquid
treated
heat exchange
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP09803847A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Frédérick LOCKWOOD
Jean-Pierre Tranier
Claire Weber
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Air Liquide SA
LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Original Assignee
Air Liquide SA
LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Air Liquide SA, LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude filed Critical Air Liquide SA
Publication of EP2379968A1 publication Critical patent/EP2379968A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/002—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by condensation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/50—Carbon oxides
    • B01D2257/504—Carbon dioxide

Definitions

  • the present invention relates to a process for capturing carbon dioxide in a fluid comprising at least one more volatile compound than CO2 carbon dioxide, for example methane CH4, oxygen O2, argon Ar, nitrogen N2, carbon monoxide CO, helium He and / or hydrogen H2.
  • the invention can be applied in particular to electricity production units and / or steam from carbonaceous fuels such as coal, hydrocarbons (natural gas, fuel, petroleum residues ...), household waste, biomass but also to gases from refineries, chemical factories, steel factories or cement factories, to the processing of natural gas at the output of production wells. It could also apply to the fumes of boilers used for heating buildings or even the exhaust of transport vehicles, more generally to any industrial process generating fumes including CO2.
  • Carbon dioxide is a greenhouse gas. For environmental and / or economic reasons, it is increasingly desirable to reduce or even eliminate CO 2 emissions into the atmosphere, by capturing it and then, for example, storing it in appropriate geological layers or enhancing it. as a product.
  • the document FR-A-2894838 discloses the same type of process, with a recycling of a portion of the liquid CO2 produced. Part of the CO2-poor gas produced is used to condense the water in the mixture to be treated. Cold can be provided by the vaporization of LNG (liquefied natural gas). This synergy reduces the specific energy consumption of the process, which nevertheless remains high, and requires an LNG terminal.
  • LNG liquefied natural gas
  • An object of the present invention is to provide an improved method of capturing carbon dioxide from a fluid comprising CO2 and at least one more volatile compound than this.
  • the invention firstly relates to a process for producing at least one CO2-poor gas and one or more CO2-rich primary fluids from a process fluid comprising CO2 and at least one more volatile compound.
  • the CO2 implementing: a) a first cooling of said fluid to be treated by heat exchange without change of state; b) a second cooling of at least a portion of said coolant to be treated cooled in step a) so as to obtain at least one solid comprising predominantly CO2 and at least said CO2-poor gas; and c) a step comprising liquefying at least a portion of said solid and making it possible to obtain said one or more primary fluids rich in
  • step a) characterized in that at least a portion of said first cooling performed in step a) is obtained by heating at least a portion of said one or more CO2-rich primary fluids.
  • the fluid to be treated generally comes from a boiler or any installation producing smoke. These fumes may have undergone several pre-treatments, in particular to remove NOx (nitrogen oxides), dust, SOx (sulfur oxides) and / or water.
  • NOx nitrogen oxides
  • SOx sulfur oxides
  • the fluid to be treated is either monophasic, in gaseous or liquid form, or multiphase.
  • gaseous form is meant “essentially gaseous”. Indeed, if the fluid to be treated consists of fumes pretreated, it may contain especially dust, solid particles such as soot and / or droplets of liquid.
  • the fluid to be treated contains CO2 which it is desired to separate by cryo- condensation from the other constituents of said fluid.
  • These other constituents comprise at least one or more compounds which are more volatile than carbon dioxide in the sense of condensation, for example methane CH4, oxygen O2, argon Ar, nitrogen N2, carbon monoxide CO, Helium He and / or hydrogen
  • the fluids to be treated generally comprise mainly nitrogen, or mainly CO or predominantly hydrogen.
  • step a) the fluid to be treated is first cooled without changing state.
  • the inventors have shown that this cooling can advantageously be done at least partly by heat exchange with fluids rich in CO2 from the separation process.
  • it can advantageously be done at least partly by heat exchange with the CO2-poor gas resulting from the separation process.
  • Step b) consists in solidifying initially gaseous CO2 by bringing the fluid to be treated to a temperature below the triple point of CO2, whereas the partial pressure of the CO2 in the fluid to be treated is lower than that of the triple point of CO2. .
  • the total pressure of the fluid to be treated is close to atmospheric pressure. This solidification operation is sometimes called “cryo-condensation” or “anti-sublimation” of CO2 and by extension of the fluid to be treated.
  • CO2-poor gas that is to say comprising less than 50% of CO2 by volume and preferably less than 10% CO2 by volume.
  • said CO2-poor gas comprises more than 1% of CO2 by volume.
  • it comprises more than 2%.
  • it comprises more than 5%.
  • a solid is formed comprising predominantly CO2, ie at least 90% by volume brought back to the gaseous state, preferably at least 95% by volume and even more preferably at least 99% of CO2 by volume. This solid may comprise other compounds than CO2.
  • solid may not be purely constituted of solid CO2.
  • This "solid” may comprise non-solid parts such as fluid inclusions (drops, bubbles, etc.).
  • This solid is then isolated from the non-solidified compounds after cryo- condensation and recovered. Then, in step c), it is brought back to conditions of temperature and pressure such that it changes to a fluid, liquid and / or gaseous state. It can therefore occur liquefaction of at least a portion of said solid. This gives rise to one or more primary fluids rich in CO2. These fluids are said to be “primary” to distinguish them from process fluids that are called “secondary” fluids. By “rich in CO2” is meant “comprising predominantly CO2" in the sense defined above.
  • the inventors have shown that it is advantageous to carry out at least a part of the first cooling of the fluid to be treated by exchanging heat with the primary fluids rich in CO2.
  • the advantage is to recover their content in cold and reduce the need for external frigories, usually provided by one or more refrigerating cycles. This supposes to vaporize a part of said primary fluids rich in CO2 and entails an additional cost in the compression made for the transport and / or injection into the subsoil of said fluids rich in CO2.
  • the method according to the invention may comprise one or more of the following characteristics:
  • said step b) takes place at a total pressure such that the partial pressure of the CO2 contained in said fluid to be treated is less than or equal to that of the triple point of the CO2, said total pressure preferably being close to atmospheric pressure.
  • step c) takes place at a total pressure greater than that of the triple point of CO2, preferably close to it.
  • step c) comprises a liquefaction obtained by introducing at least a portion of said solid into a liquid bath comprising predominantly CO2 and an extraction of said liquid bath of at least one primary liquid rich in CO2.
  • said liquid bath is heated in one or more of the following ways:
  • At least a portion of said CO2-rich primary fluids is obtained from said CO2-rich primary liquid in one or more of the following ways:
  • At least part of said CO2-rich primary fluids comprises a liquid phase and said heating of at least a portion of said CO2-rich primary fluids by heat exchange with said fluid to be treated vaporises at least a part of this liquid phase.
  • At least one of said primary fluids rich in CO2 remains in the liquid or pseudo-liquid state during said heating of at least a portion of said primary fluids rich in CO2 by heat exchange with said fluid to be treated.
  • the pseudo-liquid state is defined by a partial pressure of CO2 higher than the critical pressure and a temperature between the solidification temperature and the temperature of the critical point.
  • at least a part of said first cooling carried out in step a) is obtained by heat exchange with an intermediate fluid having exchanged cold with at least a portion of said one or more primary fluids rich in CO2.
  • the "liquid bath” referred to above may be contained in a container. It is generally at a temperature between -50 ° C. and the temperature of the tripe point of CO2 (-56.6 ° C.), preferably between -55 ° C. and -56.6 ° C. It is mainly composed of liquid CO2, resulting from the melting of said solid obtained by cryo-condensation. The total pressure prevailing above the liquid bath is greater than or equal to that of the triple point of CO2, preferably close to it. From this bath is extracted, by any appropriate means, a primary liquid rich in CO2.
  • the solid which is poured into this liquid bath is at a temperature lower than that of the bath, it is therefore necessary to heat the bath to maintain its temperature and ensure the melting of said solid.
  • This heating can be carried out in several ways, by heat exchange with one or more other fluids, usually by indirect contact, without mixing.
  • the heat exchange can be carried out by direct contact by introducing one or more fluids rich in CO2 at a temperature greater than that of the bath in the liquid bath.
  • This direct contact heat exchange is generally more efficient than indirect exchange.
  • a fluid rich in CO2 slightly warmer than the liquid bath is then sufficient. This limits the irreversibilities and increases the efficiency of the process.
  • the fluid that heats the liquid bath by indirect exchange is itself cooled. It can therefore be used to cool the fluid to be treated. In this way, the cold brought to the liquid bath by the solid resulting from the cryo-condensation can be at least partly recovered elsewhere in the process, in particular for the first cooling of the fluid to be treated. As a result, overall efficiency is improved.
  • several fluids rich in CO2 are produced at different pressures. This makes it possible to finely adjust the amount of heat transferred and the energy required to recompress the CO2-rich primary fluids after the exchange. Low pressures and vaporization of CO2-rich fluids favor the recovery of frigories, but involve a higher compression cost for these products.
  • the heat exchange between the fluids rich in CO2 and the fluid to be treated can be via one or more intermediate fluids, ie the fluids rich in CO2 will yield part of their cold to intermediate fluid, which will then give some of this cold to the fluid to be treated.
  • the invention also relates to the process applied to industrial fumes for the purpose of capturing CO2.
  • these fumes come from an energy production plant (steam, electricity) and may have undergone pre-treatments.
  • FIG. 1 schematically represents a CO2 capture unit implementing a method according to the invention
  • FIG. 2 shows schematically the use of a method according to the invention in a coal-based power generation facility.
  • FIG. 1 implements the steps described below.
  • the fluid 24 consisting of flue gas is compressed in a compressor 101, in particular to compensate for the pressure losses on the various equipment of the unit. Note that this compression can be combined with the so-called draw compression of the boiler giving rise to smoke. It can also be carried out between other stages of the process, or downstream of the CO2 separation process; the compressed fluid 30 is injected into a filter 103 to remove the particles to a concentration level of less than 1 mg / m 3 , preferably less than 100 ⁇ g / m 3 ;
  • the dust-free fluid 32 is cooled to a temperature close to 0 0 C, generally between 0 0 C and 10 0 C, so as to condense the water vapor that it contains.
  • This cooling is performed in a tower 105, with two-level water injection, cold water 36 and water at a temperature close to ambient 34. It is also possible to envisage indirect contact.
  • the tower 105 may or may not have packings; the fluid 38 is sent to a residual water vapor removal unit 107, using for example one and / or the other of the following processes
  • the adsorbent may be activated alumina, silica gel or a molecular sieve (3A, 4A, 5A, 13X, ...); o condensation in a direct or indirect contact exchanger.
  • the dried fluid 40 is then introduced into the exchanger 109 where the fluid is cooled to a close temperature, but in any case, greater than the solidification temperature of the CO2.
  • This can be determined by those skilled in the art knowing the pressure and the composition of the fluid 40 to be treated. The latter is located around -100 ° C if the CO2 content of the fluid to be treated is of the order of 15% by volume and for a pressure close to atmospheric pressure.
  • the fluid 42 having undergone first cooling 109 is then introduced into an enclosure 111 to continue cooling to the temperature which ensures the desired capture rate of CO2.
  • a cryo-condensation of at least a portion of the CO2 contained in the fluid 42 occurs, so as to produce on the one hand a gas 44 depleted of CO2 and on the other hand a solid 62 comprising mainly CO2.
  • the gas 44 leaves the chamber 111 at a temperature of the order of -120 ° C. This temperature is chosen according to the target CO2 capture rate. With this temperature, the CO2 content in the gas 44 is of the order of 1.5% by volume, ie a capture rate of 90% starting from a fluid to be treated comprising 15% CO 2.
  • this enclosure 111 a continuous solid cryo-condensation exchanger in which solid CO 2 is produced in the form of dry ice, which is extracted for example by a screw and pressurized for cooling. 'introduce in a bath of liquid CO2 121, where there is a pressure greater than that of the triple point of CO2. This pressurization can also be performed in batches in a silo system.
  • Continuous solid cryo-condensation can itself be carried out in several ways:
  • scraped surface exchanger the scrapers being for example screw-shaped so as to promote the extraction of the solid
  • Fluidized bed exchanger so as to cause the dry ice and clean the tubes by particles for example of density higher than that of the dry ice
  • the fluid 46 is then reheated in the exchanger 109.
  • the fluid 48 may also be used in particular to regenerate the residual vapor elimination unit (107) and / or to produce cold water (115) by evaporation in a tower with direct contact 115 where a dry fluid 50 is introduced which will saturate with water by vaporizing a part;
  • this bath 121 must be heated to remain liquid, to compensate for the cold input by the solid 62 (latent heat of fusion and sensible heat). This can be done in different ways: o by heat exchange with a hotter fluid 72, or by direct exchange, for example by taking a fluid 80 from the bath 121, by heating it in the exchanger 109 and re-injecting it into the bath 121; - The liquid 64 comprising predominantly CO2 is taken from the bath 121.
  • this liquid is divided into three streams.
  • the first is obtained by an expansion 65 to 5.5 bar absolute producing a two-phase fluid, gas-liquid 66.
  • the second, 68 is obtained by compression 67, for example at 10 bar.
  • the third, 70 is compressed for example at 55 bar.
  • the 5.5 bar level brings cold to a temperature close to that of the triple point of CO2.
  • the levels at 10 bar allows the transfer of the latent heat of vaporization of the fluid 68 to about -40 ° C.
  • the fluid 70 does not vaporize during the exchange 109. This allows a good valuation of the frigories contained in the fluid 64 during the exchange 109 while limiting the energy required to produce a stream of purified and compressed CO2 5;
  • the primary fluids 66, 68, 70 are compressed to a pressure level higher than the critical pressure of the CO2 thanks to the compressors 131, 132, 133.
  • FIG. 2 represents a coal-based electricity generation installation, implementing various purification units 4, 5, 6 and 7 of the fumes 19.
  • a primary air flow 15 passes through the unit 3 where the coal 15 is sprayed and driven to the burners of the boiler 1.
  • a secondary air flow 16 is supplied directly to the burners to provide additional oxygen. necessary for an almost complete combustion of coal.
  • Supply water 17 is sent to the boiler 1 to produce steam 18 which is expanded in a turbine 8.
  • Unit 4 removes NOx for example by catalysis in the presence of ammonia.
  • Unit 5 removes dust for example by electrostatic filter and unit 6 is a desulfurization system for removing SO2 and / or SO3.
  • Units 4 and 6 may be redundant depending on the composition of the required product.
  • the purified flow 24 from unit 6 (or 5 if 6 is not present) is sent to a low temperature purification unit 7 by cryoponding to produce a relatively pure CO2 flow rate and a residual flow rate. enriched in nitrogen.
  • This unit 7 is also called a CO2 capture unit and implements a method according to the invention, as illustrated, for example, by FIG.
  • the main advantages of the invention are therefore: to reduce the energy consumption of CO2 separation and compression, to give the possibility to adapt to different operating constraints, in particular the pressure at which CO2 must be obtained, the availability and the cost of the necessary frigories at separation by cryo-condensation.

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Abstract

Procédé de production d'au moins un gaz pauvre en CO2 et d'un ou plusieurs fluides primaires riches en CO2 à partir d'un fluide à traiter comprenant du CO2 et au moins un composé plus volatil que le CO2, mettant en oeuvre : a) un premier refroidissement dudit fluide à traiter par échange de chaleur sans changement d'état; b) un deuxième refroidissement d'au moins une partie dudit fluide à traiter refroidi à l'étape a) de manière à obtenir au moins un solide comprenant majoritairement du CO2 et au moins ledit gaz pauvre en CO2; et c) une étape comprenant la liquéfaction d'au moins une partie dudit solide et permettant d'obtenir lesdits un ou plusieurs fluides primaires riches en CO2; caractérisé en ce qu'au moins une partie dudit premier refroidissement opéré à l'étape a) est obtenue par réchauffement d'au moins une partie desdits un ou plusieurs fluides primaires riches en CO2.

Description

Procédé de capture du dioxyde de carbone par cryo-condensation
La présente invention concerne un procédé de capture de dioxyde de carbone dans un fluide comprenant au moins un composé plus volatil que le dioxyde de carbone CO2, par exemple le méthane CH4, l'oxygène 02, l'argon Ar, l'azote N2, le monoxyde de carbone CO, l'hélium He et/ou l'hydrogène H2.
L'invention peut s'appliquer notamment aux unités de production d'électricité et/ou de vapeur à partir de combustibles carbonés tels que le charbon, les hydrocarbures (gaz naturel, fuel, résidus pétroliers...), les ordures ménagères, la biomasse mais aussi à des gaz de raffineries, d'usines chimiques, d'usines sidérurgiques ou de cimenteries, au traitement du gaz naturel en sortie de puits de production. Elle pourrait aussi s'appliquer aux fumées de chaudières servant au chauffage de bâtiments, voire au gaz d'échappement de véhicules de transport, plus généralement à tout processus industriel générant des fumées comprenant du CO2.
Le dioxyde de carbone est un gaz à effet de serre. Pour des raisons environnementales et/ou économiques, on souhaite de plus en plus réduire, voire annuler, les rejets de CO2 dans l'atmosphère, en le capturant, puis par exemple, en le stockant dans des couches géologiques appropriées ou en le valorisant en tant que produit.
On connaît un certain nombre de techniques permettant de capturer le dioxyde de carbone, par exemple des procédés fondés sur des lavages des fluides avec des solutions de composés qui séparent le CO2 par réaction chimique, par exemple lavage à l'aide de MEA. Ces procédés comportent typiquement les inconvénients suivants :
- consommation d'énergie élevée (liée à la régénération du composé qui réagit avec le CO2),
- dégradation du composé réagissant avec le dioxyde de carbone,
- corrosion due au composé réagissant avec le dioxyde de carbone.
Dans le domaine de la cryo-condensation, c'est à dire le refroidissement jusqu'à l'apparition de CO2 solide, citons le document FR-A-2820052 qui divulgue un procédé permettant l'extraction du CO2 par anti-sublimation, c'est à dire solidification à partir d'un gaz sans passage par l'état liquide. Le froid nécessaire est apporté au moyen d'une distillation fractionnée de fluides frigorigènes. Ce procédé est très gourmand en énergie.
Le document FR-A-2894838 divulgue le même type de procédé, avec un recyclage d'une partie du CO2 liquide produit. Une partie du gaz pauvre en CO2 produit est utilisée pour condenser l'eau dans le mélange à traiter. Le froid peut être fourni par la vaporisation de GNL (gaz naturel liquéfié). Cette synergie réduit la consommation énergétique spécifique du procédé, qui reste malgré tout élevée, et nécessite un terminal GNL.
Un but de la présente invention est de proposer un procédé amélioré de capture du dioxyde de carbone à partir d'un fluide comprenant du CO2 et au moins un composé plus volatil que celui-ci.
L'invention concerne d'abord un procédé de production d'au moins un gaz pauvre en CO2 et d'un ou plusieurs un fluides primaires riches en CO2 à partir d'un fluide à traiter comprenant du CO2 et au moins un composé plus volatil que le CO2, mettant en œuvre : a) un premier refroidissement dudit fluide à traiter par échange de chaleur sans changement d'état ; b) un deuxième refroidissement d'au moins une partie dudit fluide à traiter refroidi à l'étape a) de manière à obtenir au moins un solide comprenant majoritairement du CO2 et au moins ledit gaz pauvre en CO2 ; et c) une étape comprenant la liquéfaction d'au moins une partie dudit solide et permettant d'obtenir lesdits un ou plusieurs fluides primaires riches en
CO2 ; caractérisé en ce qu'au moins une partie dudit premier refroidissement opéré à l'étape a) est obtenue par réchauffement d'au moins une partie desdits un ou plusieurs fluides primaires riches en CO2.
Le fluide à traiter provient en général d'une chaudière ou de toute installation produisant des fumées. Ces fumées peuvent avoir subi plusieurs pré-traitements, notamment pour enlever les NOx (oxydes d'azote), les poussières, les SOx (oxydes de soufre) et/ou l'eau.
Avant la séparation, le fluide à traiter est soit monophasique, sous forme gazeuse ou liquide, soit polyphasique. Par forme « gazeuse », il faut entendre « essentiellement gazeux ». En effet, si le fluide à traiter est constitué de fumées prétraitées, il peut contenir notamment des poussières, des particules solides telles que des suies et/ou des gouttelettes de liquide.
Le fluide à traiter contient du CO2 que l'on souhaite séparer par cryo- condensation des autres constituants dudit fluide. Ces autres constituants comprennent au moins un ou plusieurs composés plus volatils que le dioxyde de carbone au sens de la condensation, par exemple le méthane CH4, l'oxygène 02, l'argon Ar, l'azote N2, le monoxyde de carbone CO, l'hélium He et/ou l'hydrogène
H2. Les fluides à traiter comprennent en général majoritairement de l'azote, ou majoritairement du CO ou majoritairement de l'hydrogène.
A l'étape a) le fluide à traiter est d'abord refroidi sans changement d'état. Les inventeurs ont montré que ce refroidissement peut avantageusement se faire au moins en partie par échange de chaleur avec des fluides riches en CO2 issus du procédé de séparation. De manière complémentaire, il peut avantageusement se faire au moins en partie par échange de chaleur avec le gaz pauvre en CO2 issu du procédé de séparation. Ces fluides froids issus de la séparation sont réchauffés, tandis que le fluide à traiter est refroidi. Ceci permet de réduire la quantité d'énergie nécessaire à l'opération de refroidissement.
L'étape b) consiste à solidifier du CO2 initialement gazeux en portant le fluide à traiter à une température en dessous du point triple du CO2, alors que la pression partielle du CO2 dans le fluide à traiter est inférieure à celle du point triple du CO2. Par exemple, la pression totale du fluide à traiter est proche de la pression atmosphérique. Cette opération de solidification est parfois appelée « cryo-condensation » ou « anti-sublimation » du CO2 et par extension du fluide à traiter.
Certains composés plus volatils que le CO2 ne se solidifient pas et restent à l'état gazeux. Avec le CO2 non solidifié, ils vont constituer ledit gaz pauvre en CO2, c'est à dire comprenant moins de 50% de CO2 en volume et préférentiellement moins de 10% CO2 en volume. Selon un mode particulier, ledit gaz pauvre en CO2 comprend plus de 1 % de CO2 en volume. Selon un autre mode particulier, il en comporte plus de 2%. Selon un autre mode particulier, il en comporte plus de 5%. Il se forme un solide comprenant majoritairement du CO2, c'est à dire au moins 90% en volume ramené à l'état gazeux, préférentiellement au moins 95% en volume et encore plus préférentiellement au moins 99% de CO2 en volume. Ce solide peut comporter d'autres composés que du CO2. On peut citer par exemple d'autres composés qui se seraient également solidifiés, ou bien des bulles et/ou des gouttes de fluide prises en masse dans ledit solide. Ceci explique que le solide puisse ne pas être purement constitué de CO2 solide. Ce « solide » peut comporter des parties non solides telles que des inclusions fluides (gouttes, bulles, etc.).
Ce solide est ensuite isolé des composés non solidifiés après la cryo- condensation et récupéré. Puis, à l'étape c), il est ramené à des conditions de température et de pression telles qu'il passe à un état fluide, liquide et/ou gazeux. Il peut donc se produire une liquéfaction d'au moins une partie dudit solide. Celui-ci donne ainsi naissance à un ou plusieurs un fluides primaires riches en CO2. Ces fluides sont dits « primaires » pour les distinguer de fluides procédé qui sont dits « secondaires ». Par « riche en CO2 », il faut entendre « comprenant majoritairement du CO2 » au sens défini ci-dessus.
Les inventeurs ont montré qu'il est intéressant de réaliser au moins une partie du premier refroidissement du fluide à traiter par des échanges de chaleur avec les fluides primaires riches en CO2. L'avantage est de récupérer leur contenu en froid et de réduire le besoin en frigories externes, en général apportées par un ou plusieurs cycles frigorifiques. Ceci suppose de vaporiser une partie desdits fluides primaires riches en CO2 et entraîne un surcoût au niveau de la compression opérée en vue du transport et/ou de l'injection dans le sous-sol desdits fluides riches en CO2.
Selon le cas, le procédé selon l'invention peut comprendre l'une ou plusieurs des caractéristiques suivantes :
- ladite étape b) a lieu a une pression totale telle que la pression partielle du CO2 contenu dans ledit fluide à traiter est inférieure ou égale à celle du point triple du CO2, ladite pression totale étant de préférence proche de la pression atmosphérique.
- ladite étape c) a lieu à une pression totale supérieure à celle du point triple du CO2, de préférence proche de celle-ci.
- l'étape c) comprend une liquéfaction obtenue par introduction d'au moins une partie dudit solide dans un bain liquide comprenant majoritairement du CO2 et une extraction dudit bain liquide d'au moins un liquide primaire riche en CO2.
- ledit bain liquide est chauffé selon l'une ou plusieurs des modalités suivantes :
. par échange de chaleur avec un fluide sans mélange dudit fluide avec ledit bain liquide ;
. par échange de chaleur avec un fluide secondaire riche en CO2, sans mélange dudit fluide secondaire avec ledit bain liquide, ledit fluide secondaire riche en CO2 servant à chauffer ledit bain liquide circulant en boucle fermée et étant chauffé par échange de chaleur avec ledit fluide à traiter ; et/ou
. par introduction et mélange dans ledit bain liquide d'un fluide secondaire riche en CO2.
- au moins une partie desdits fluides primaires riches en CO2 est obtenue à partir dudit liquide primaire riche en CO2 selon une ou plusieurs des modalités suivantes :
. détente pour produire un fluide à une pression supérieure à celle du point triple du CO2; et/ou
. compression à un ou plusieurs niveaux de pression supérieurs à celle du point triple du CO2. Certains de ces niveaux de pression peuvent être tels que la pression partielle du CO2 est supérieure à la pression du point critique du CO2. Le fluide est alors dans un état pseudo-liquide.
- au moins une partie desdits fluides primaires riches en CO2 comporte une phase liquide et ledit réchauffement d'au moins une partie desdits fluides primaires riches en CO2 par échange de chaleur avec ledit fluide à traiter vaporise au moins une partie de cette phase liquide.
- au moins un desdits fluides primaires riches en CO2 reste à l'état liquide ou pseudo-liquide pendant ledit réchauffement d'au moins une partie desdits fluides primaires riches en CO2 par échange de chaleur avec ledit fluide à traiter. L'état pseudo-liquide est défini par une pression partielle du CO2 supérieure à la pression critique et une température comprise entre la température de solidification et la température du point critique. - au moins une partie dudit premier refroidissement opéré à l'étape a) est obtenue par échange de chaleur avec un fluide intermédiaire ayant échangé du froid avec au moins une partie desdits un ou plusieurs fluides primaires riches en CO2 .
- au moins une partie desdits fluides primaires riches en CO2, après réchauffement par échange de chaleur avec ledit fluide à traiter, est comprimée à un ou plusieurs niveaux de pression supérieurs à la pression supercritique du CO2.
Le « bain liquide » dont il est question ci-dessus peut être contenu dans un récipient. Il se trouve généralement à une température comprise entre -500C et la température du point tripe du CO2 (-56.60C), préférentiellement entre -55°C et - 56.6°C. Il est majoritairement constitué de CO2 liquide, issu de la fonte dudit solide obtenu par cryo-condensation. La pression totale qui règne au dessus du bain liquide est supérieure ou égale à celle du point triple du CO2, de préférence proche de celle-ci. De ce bain est extrait, par tout moyen approprié, un liquide primaire riche en CO2.
Le solide qui est versé dans ce bain liquide se trouve à une température inférieure à celle du bain, il est donc nécessaire de chauffer le bain pour maintenir sa température et assurer la fonte dudit solide. Ce chauffage peut s'effectuer de plusieurs façons, par échange de chaleur avec un ou plusieurs autres fluides, en général par contact indirect, sans mélange.
Selon un mode particulier, l'échange de chaleur peut être réalisé par contact direct en introduisant un ou plusieurs fluides riches en CO2 à une température supérieure à celle du bain dans le bain liquide. Cet échange de chaleur par contact direct est en général plus efficace qu'un échange indirect. Un fluide riche en CO2 légèrement plus chaud que le bain liquide est alors suffisant. Ceci limite les irréversibilités et augmente le rendement du procédé.
Le fluide qui chauffe le bain liquide par échange indirect est lui-même refroidi. Il peut donc servir à refroidir le fluide à traiter. De cette manière, le froid apporté au bain liquide par le solide issu de la cryo-condensation peut être au moins en partie valorisé ailleurs dans le procédé, en particulier pour le premier refroidissement du fluide à traiter. Par conséquent, le rendement global est amélioré. Selon un mode particulier de réalisation, on produit plusieurs fluides riches en CO2 à des pressions différentes. Ceci permet de régler finement les quantités de chaleur transférées et l'énergie nécessaire pour recomprimer les fluides primaires riches en CO2 après l'échange. Des pressions basses et la vaporisation des fluides riches en CO2 sont favorables à la récupération de frigories, mais impliquent un coût de compression plus important pour ces produits.
Selon un autre mode de réalisation, l'échange de chaleur entre les fluides riches en CO2 et le fluide à traiter peut se faire via un ou plusieurs fluides intermédiaires, c'est à dire que les fluides riches en CO2 vont céder une partie de leur froid audit fluide intermédiaire, qui va ensuite céder une partie de ce froid au fluide à traiter.
L'invention concerne aussi le procédé appliqué à des fumées industrielles dans un but de capture de CO2.
Selon un mode particulier, ces fumées sont issues d'une usine de production d'énergie (vapeur, électricité) et peuvent avoir subi des pré-traitements.
L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description et des exemples suivants, qui ne sont pas limitatifs. Ils se réfèrent aux dessins annexés, sur lesquels :
- la figure 1 représente schématiquement une unité de capture du CO2 mettant en œuvre un procédé conforme à l'invention,
- la figure 2 représente schématiquement l'utilisation d'un procédé conforme à l'invention dans une installation de production d'électricité sur base charbon.
L'installation illustrée par la figure 1 met en oeuvre les étapes décrites ci- après.
- le fluide 24 constitué de fumées est comprimée dans un compresseur 101 , notamment pour compenser les pertes de charges sur les différents équipements de l'unité. Notons que cette compression peut être combinée avec la compression dite de tirage de la chaudière donnant naissance aux fumées. Elle peut aussi être réalisé entre d'autres étapes du procédé, ou à l'aval du procédé de séparation de CO2 ; - le fluide comprimé 30 est injecté dans un filtre 103 pour éliminer les particules jusqu'à un niveau de concentration inférieur à 1 mg/m3, de préférence inférieur e 100 μg/m3 ;
- puis, le fluide dépoussiéré 32 est refroidi a une température proche de 00C, en général entre 00C et 100C, de manière à condenser la vapeur d'eau qu'il contient. Ce refroidissement est réalisé dans une tour 105, avec injection d'eau à deux niveaux, eau froide 36 et eau à température proche de l'ambiante 34. On peut aussi envisager un contact indirect. La tour 105 peut avoir ou non des garnissages ; - le fluide 38 est envoyé dans une unité d'élimination de la vapeur d'eau résiduelle 107, utilisant par exemple l'un et/ou l'autre des procédés suivants
o adsorption sur lits fixes, lits fluidisés et/ou sécheur rotatif, l'adsorbant pouvant être de l'alumine activée, du gel de silice ou un tamis moléculaire (3A, 4A, 5A, 13X, ...) ; o condensation dans un échangeur à contact direct ou indirect.
- le fluide séché 40 est ensuite introduit dans l'échangeur 109 où le fluide est refroidi jusqu'à une température proche, mais en tout état de cause, supérieure à la température de solidification du CO2. Celle-ci peut être déterminée par l'homme du métier connaissant la pression et la composition du fluide 40 à traiter. Cette dernière est située aux environs de -100°C si la teneur en CO2 du fluide à traiter est de l'ordre de 15% en volume et pour une pression proche de la pression atmosphérique.
- le fluide 42 ayant subi un premier refroidissement 109 est ensuite introduit dans une enceinte 111 pour poursuivre le refroidissement jusqu'à la température qui assure le taux de capture du CO2 souhaité. Il se produit une cryo-condensation d'au moins une partie du CO2 contenu dans le fluide 42, de manière à produire d'une part un gaz 44 appauvri en CO2 et d'autre part un solide 62 comprenant majoritairement du CO2. Le gaz 44 sort de l'enceinte 111 à une température de l'ordre de -1200C. Cette température est choisie en fonction du taux de capture du CO2 visé. Avec cette température, la teneur en CO2 dans le gaz 44 est de l'ordre de 1.5% en volume, soit un taux de capture de 90% en partant d'un fluide à traiter comprenant 15% de CO2. Plusieurs technologies peuvent être envisagées pour cette enceinte 111 : o échangeur de cryo-condensation solide en continu dans lequel on produit du CO2 solide sous forme de neige carbonique, que l'on extrait par exemple par une vis et que l'on pressurise pour l'introduire dans un bain de CO2 liquide 121 , où règne une pression supérieure à celle du point triple du CO2. Cette pressurisation peut aussi être réalisée par lots dans un système de silos. La cryo-condensation solide en continu peut elle-même être réalisée de plusieurs manières :
• échangeur à surface raclée, les racleurs étant par exemple en forme de vis de manière à favoriser l'extraction du solide,
• échangeur à lit fluidisé de manière à entraîner la neige carbonique et nettoyer les tubes par des particules par exemple de densité supérieure à celle de la neige carbonique,
• échangeur avec extraction de solide par vibrations, ultra-sons, effet pneumatique ou thermique (réchauffement intermittent de manière à la chute de la neige carbonique),
• Accumulation sur une surface, avec une chute périodique « naturelle » dans un bac. o cryo-condensation solide par lot (ou « batch » en anglais) : dans ce cas, plusieurs échangeurs en parallèle peuvent être utilisés alternativement. Puis ils sont isolés, pressurisés à une pression supérieure à celle du point triple du CO2, de manière à liquéfier le CO2 solide et éventuellement le vaporiser partiellement.
- le fluide 46 est ensuite réchauffé dans l'échangeur 109. En sortie, le fluide 48 peut encore servir notamment à régénérer l'unité d'élimination de vapeur résiduelle (107) et/ou à produire de l'eau froide (115) par évaporation dans une tour à contact direct 115 où l'on introduit un fluide sec 50 qui va se saturer en eau en en vaporisant une partie ;
- une partie du froid nécessaire à la cryo-condensation opérée dans l'enceinte 111 et est apportée par une ou plusieurs sources de froid (75). De même, une partie du froid nécessaire au premier refroidissement 109 est apportée par un ou plusieurs sources de froid (76) ; - le solide 62 comprenant majoritairement du CO2 est transféré vers un bain de CO2 liquide 121 ;
- ce bain 121 doit être chauffé pour rester liquide, pour compenser l'apport de froid par le solide 62 (chaleur latente de fusion et chaleur sensible). Ceci peut être fait de différentes manières : o par échange de chaleur avec un fluide 72 plus chaud, o par échange direct, par exemple en prélevant dans le bain 121 un fluide 80, en le chauffant dans l'échangeur 109 et en le réinjectant dans le bain 121 ; - du liquide 64 comprenant majoritairement du CO2 est prélevé du bain 121.
- ce liquide est divisé en trois flux. Dans l'exemple, le premier est obtenu par une détente 65 à 5.5 bar absolu produisant un fluide diphasique, gaz-liquide 66. Le second, 68, est obtenu par compression 67, par exemple à 10 bar. Le troisième, 70, est comprimé par exemple à 55 bar. Le niveau 5.5 bar apporte du froid à une température proche de celle du point triple du CO2. Les niveaux à 10 bar permet le transfert de la chaleur latente de vaporisation du fluide 68 à environ -400C. Enfin, à 55 bar, le fluide 70 ne se vaporise pas durant l'échange 109. Ceci permet une bonne valorisation des frigories contenues dans le fluide 64 pendant l'échange 109 tout en limitant l'énergie nécessaire pour produire un flux de CO2 purifié et comprimé 5;
- après l'échange 109, les fluides primaires 66, 68, 70 sont comprimés jusqu'à un niveau de pression supérieur à la pression critique du CO2 grâce aux compresseurs 131 , 132, 133.
La figure 2 représente une installation de production d'électricité sur base charbon, mettant en œuvre différentes unités d'épuration 4, 5, 6 et 7 des fumées 19.
Un débit d'air primaire 15 passe par l'unité 3 où le charbon 15 est pulvérisé et entraîné vers les brûleurs de la chaudière 1. Un débit d'air secondaire 16 est fourni directement aux brûleurs afin d'apporter un complément d'oxygène nécessaire pour une combustion quasi-complète du charbon. De l'eau d'alimentation 17 est envoyée à la chaudière 1 pour produire de la vapeur 18 qui est détendue dans une turbine 8. Les fumées 19 issues de la combustion, comprenant de l'azote, du CO2, de la vapeur d'eau et d'autres impuretés, subissent plusieurs traitements pour enlever certaines desdites impuretés. L'unité 4 enlève les NOx par exemple par catalyse en présence d'ammoniac. L'unité 5 enlève les poussières par exemple par filtre électrostatique et l'unité 6 est un système de désulfurisation pour enlever le SO2 et/ou le SO3. Les unités 4 et 6 peuvent être superflues selon la composition du produit requis. Le débit purifié 24 provenant de l'unité 6 (ou 5 si 6 n'est pas présent) est envoyé à une unité de purification à basse température 7 par cryo- condensation pour produire un débit de CO2 relativement pur 5 et un débit résiduaire 25 enrichi en azote. Cette unité 7 est aussi appelée unité de capture de CO2 et met en œuvre un procédé conforme à l'invention, tel qu'illustré, par exemple, par la figure 1.
Les avantages principaux de l'invention sont donc : de réduire la consommation énergétique de la séparation et de la compression du CO2, de donner la possibilité de s'adapter à différentes contraintes d'opération, en particulier la pression à laquelle le CO2 doit être obtenu, la disponibilité et le coût des frigories nécessaires à la séparation par cryo-condensation.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de production d'au moins un gaz pauvre en CO2 (44) et d'un ou plusieurs un fluides primaires riches en CO2 (66, 68, 70) à partir d'un fluide à traiter (40) comprenant du CO2 et au moins un composé plus volatil que le
CO2, mettant en œuvre : a) un premier refroidissement (109) dudit fluide à traiter (40) par échange de chaleur sans changement d'état ; b) un deuxième refroidissement (111 ) d'au moins une partie dudit fluide à traiter (42) refroidi à l'étape a) de manière à obtenir au moins un solide (62) comprenant majoritairement du CO2 et au moins ledit gaz pauvre en CO2 (44) ; et c) une étape (121 ) comprenant la liquéfaction d'au moins une partie dudit solide (62) et permettant d'obtenir lesdits un ou plusieurs fluides primaires riches en CO2 (66, 68, 70) ; caractérisé en ce qu'au moins une partie dudit premier refroidissement (109) opéré à l'étape a) est obtenue par réchauffement (109) d'au moins une partie desdits un ou plusieurs fluides primaires riches en CO2 (66, 68, 70).
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que ladite étape b) (111 ) a lieu a une pression totale telle que la pression partielle du CO2 contenu dans ledit fluide à traiter (42) est inférieure ou égale à celle du point triple du CO2, ladite pression totale étant de préférence proche de la pression atmosphérique, et en ce que ladite étape c) (121 ) a lieu à une pression totale supérieure à celle du point triple du CO2, de préférence proche de celle-ci.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'étape c) comprend une liquéfaction obtenue par introduction d'au moins une partie dudit solide (62) dans un bain liquide (121 ) comprenant majoritairement du CO2 et une extraction dudit bain liquide (121 ) d'au moins un liquide primaire riche en CO2 (64).
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que ledit bain liquide (121 ) est chauffé selon l'une ou plusieurs des modalités suivantes :
- par échange de chaleur avec un fluide (72, 74) sans mélange dudit fluide (72, 74) avec ledit bain liquide (121 ) ; - par échange de chaleur avec un fluide secondaire (72, 74) riche en CO2, sans mélange dudit fluide secondaire (72, 74) avec ledit bain liquide (121 ), ledit fluide secondaire (72) riche en CO2 servant à chauffer ledit bain liquide (121 ) circulant en boucle fermée et étant chauffé par échange de chaleur (109) avec ledit fluide à traiter (40) ; et/ou
- par introduction et mélange dans ledit bain liquide (121 ) d'un fluide secondaire (81 ) riche en CO2.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 ou 4, caractérisé en ce qu'au moins une partie desdits fluides primaires riches en CO2 (66, 68,
70) est obtenue à partir dudit liquide primaire riche en CO2 (64) selon une ou plusieurs des modalités suivantes :
- détente (65) pour produire un fluide (66) à une pression supérieure à celle du point triple du CO2 ; et/ou - compression (67, 69) à un ou plusieurs niveaux de pression (68, 70) supérieurs à celle du point triple du CO2.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'au moins une partie desdits fluides primaires riches en CO2 (66, 68) comporte une phase liquide et que ledit réchauffement (109) d'au moins une partie desdits fluides primaires riches en CO2 (66, 68) par échange de chaleur avec ledit fluide à traiter (40) vaporise au moins une partie de cette phase liquide.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'au moins un desdits fluides primaires riches en CO2 (70) reste à l'état liquide ou pseudo-liquide pendant ledit réchauffement (109) d'au moins une partie desdits fluides primaires riches en CO2 (70) par échange de chaleur avec ledit fluide à traiter (40).
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'au moins une partie dudit premier refroidissement (109) opéré à l'étape a) est obtenue par échange de chaleur avec un fluide intermédiaire ayant échangé du froid avec au moins une partie desdits un ou plusieurs fluides primaires riches en CO2 (66, 68, 70).
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'au moins une partie desdits fluides primaires riches en CO2 (66, 68, 70), après réchauffement (109) par échange de chaleur avec ledit fluide à traiter (40), est comprimée (131 , 132, 133) à un ou plusieurs niveaux de pression supérieurs à la pression supercritique du CO2.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il s'applique à des fumées industrielles dans un but de capture de CO2.
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