EP2358821A1 - Surface-treated titanium dioxide pigments for plastics and method for production - Google Patents

Surface-treated titanium dioxide pigments for plastics and method for production

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EP2358821A1
EP2358821A1 EP09764448A EP09764448A EP2358821A1 EP 2358821 A1 EP2358821 A1 EP 2358821A1 EP 09764448 A EP09764448 A EP 09764448A EP 09764448 A EP09764448 A EP 09764448A EP 2358821 A1 EP2358821 A1 EP 2358821A1
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EP
European Patent Office
Prior art keywords
titanium dioxide
pigment
total
treated titanium
layer
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP09764448A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Stephan Peter Bloess
Lydia Drews-Nicolai
Volker Juergens
Tino Kuhn
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kronos International Inc
Original Assignee
Kronos International Inc
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Filing date
Publication date
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Publication of EP2358821A1 publication Critical patent/EP2358821A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/36—Compounds of titanium
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    • C09C1/3607—Titanium dioxide
    • C09C1/3653—Treatment with inorganic compounds
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    • C09C1/3684—Treatment with organo-silicon compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area

Definitions

  • the invention relates to titanium dioxide pigments, which are particularly suitable for use in plastics, a process for their preparation and a plastic composition containing these pigments.
  • Plastics include a variety of different polymers, in particular one distinguishes the bulk plastics such as polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polystyrene or polyurethane from engineering plastics.
  • Engineering plastics are characterized by special mechanical and thermal properties, chemical stability and low flammability.
  • the engineering plastics include, for example, polycarbonate, polyamide, polyester, polyoxymethylene and acrylonitrile-butadiene-styrene.
  • Polycarbonate is a technical plastic that is widely used because of its properties, for example in the automotive sector, in electrical engineering, in the
  • CD compact discs
  • household appliances electronic components and many more.
  • Polycarbonate is a predominantly amorphous transparent, hard elastic plastic and, due to its low water absorption, is particularly suitable as a material for precision parts.
  • polycarbonate is characterized by particularly good basic properties such as high toughness and heat resistance and good processability.
  • TiO 2 pigment for use in engineering plastics, especially in polycarbonate, are, in addition to the optical properties, good processing properties and good thermostability of the plastic.
  • polycarbonate there are a number of commercial pigments that offer a H-siloxane functionalized pigment surface, such as KRONOS K2230 or K2233 pigment grades. These are characterized by a low weather resistance.
  • WO 2008/071382 A1 teaches an alternative procedure for the production of an inorganic surface coating with a dense SiO 2 -HII and subsequently an Al 2 O 3 -HuIIe. According to one embodiment of this method, the dense SiO 2 -HuIIe during the sanding of the TiO 2 -based body in a continuous process on the
  • EP 1 760 116 A1 describes a titanium dioxide pigment especially for use in engineering plastics, which has a SiO 2 coating and an organic BeSchichtung.
  • the organic coating is applied directly to the SiO 2 coating.
  • An Al 2 O 3 layer between the SiO 2 and the organic coating is given as unfavorable and occupied by corresponding comparative examples.
  • Trimethylolpropane, trimethylolethane, alkylsilanes having 4-10 carbon atoms, polydimethylsiloxane and polymethylhydrogensiloxane are mentioned as organic coating materials.
  • the organic coating consists of polymethylhydrogensiloxane.
  • a weathering resistance of the plastics produced with these TiO 2 pigments is found to be advantageous.
  • the lack of thermally induced discoloration is advantageous.
  • the invention has for its object to provide a titanium dioxide pigment with good optical properties and high weather resistance, which leads to a good processing stability of the plastic and good properties of the final product, especially when used in engineering plastics.
  • the invention is further based on the object of specifying a production method for such a titanium dioxide pigment.
  • the object is achieved in a surface-treated titanium dioxide pigment characterized in that on the surface of the pigment particles from the inside to the outside in succession, a SiO 2 - layer, an Al 2 O 3 layer and an organic layer are applied, wherein the organic layer at least contains a compound from the group H-siloxanes, silicone oils and organically functionalized polysiloxanes and wherein the total Al 2 O 3 content of the particles is at most 2.4% by weight, based on the total pigment.
  • the object is further achieved in a process for the production of surface-treated titanium dioxide pigment particles, characterized by the following steps: a) an aqueous suspension of untreated titanium dioxide particles is subjected to a stirrer grinding, b) Subsequently, in batch mode, a dense SiO 2 layer and an Al 2 O 3 layer are successively applied to the titanium dioxide particles, the total Al 2 O 3 content of the particles being not more than 2.4% by weight Total pigment is and c) then an organic layer containing at least one compound from the group H-siloxanes, silicone oils and organically functionalized polysiloxanes on the
  • the solution of the problem is further in the use of surface-treated titanium dioxide particles in engineering plastics, wherein on the particle surface from the inside to the outside, a SiO 2 layer, an Al 2 O 3 - layer and an organic layer are applied successively, wherein the organic layer contains at least one compound from the group H-siloxanes, silicone oils and organically functionalized polysiloxanes, and wherein the total Al 2 O 3 content of the particles is at most 2.4% by weight, based on the total pigment.
  • the invention relates to a weather-stable titanium dioxide pigment which is readily dispersible and suitable for use in plastics, in particular in engineering plastics.
  • the pigment particles according to the invention are provided from the inside to the outside with an SiO 2 layer, an Al 2 O 3 layer and an organic layer.
  • the SiO 2 layer is located preferably in an amount of 0.5 to 5.0 wt .-% SiO 2 , in particular 2.0 to 2.5 wt .-% SiO 2 based on the total pigment before.
  • the SiO 2 layer is present as a so-called dense SiO 2 shell, wherein a "dense SiO 2 -HuIIe" is characterized by the sulfuric acid solubility test as in the article by Helmut Weber "silica as a constituent of titanium dioxide pigments" (Kronos Information 6.1 , 1978).
  • Sulfuric acid solubility of a dense SiO 2 -HCl 2 is therefore preferably less than about 10% by weight.
  • the total aluminum content of the pigment is at most 2.4 wt .-% calculated as Al 2 O 3 based on total pigment, preferably at most 2.0 wt .-% and in particular 1, 6 to 1, 8 wt .-% Al 2 O. 3 .
  • Higher aluminum contents than 2.4% by weight of Al 2 O 3 lead to a deterioration in the processing stability of the plastic and in the properties of the end product.
  • the TiO 2 pigment particles according to the invention are provided on the outside with an organic layer which contains at least one compound from the group H-siloxanes, silicone oils and organically functionalized polysiloxanes.
  • a suitable H-siloxane is, for example, polymethylhydrogensiloxane.
  • silicone oils are, for example, polydimethylsiloxanes, polymethylalkylsiloxanes having C 2 -C 14 -alkyl groups or polymethylphenylsiloxanes and, for example, dimethylsiloxane-based copolymers with methylalkylsiloxanes having C 2 -C 14 -alkyl groups and methylphenylsiloxanes.
  • Organically functionalized polysiloxanes in the context of the invention are polysiloxanes which contain organic groups such as, for example, alkyl, alkoxy, vinyl or amino groups.
  • organic groups such as, for example, alkyl, alkoxy, vinyl or amino groups.
  • this exemplary listing should not be construed as limiting the invention.
  • the organic layer consists of polymethylhydrogensiloxane and polydimethylsiloxane.
  • the inventive method is based on an aqueous suspension of untreated titanium dioxide particles (TiO 2 basic body).
  • the particles are preferably derived from the
  • Aluminum doping is usually about 0.8 to 1, 5 wt .-% calculated as Al 2 O 3 and preferably about 1, 2 wt .-% Al 2 O 3 .
  • the aqueous suspension of titanium dioxide particles is ground in an agitating mill in a manner known to those skilled in the art. For example, a pH of about 11 is set before grinding.
  • the ground suspension is transferred to a stirred vessel and heated to a temperature of about 40 to 90 0 C, preferably 60 to 80 0 C.
  • the particles are provided in a batch process with a dense SiO 2 -HII and subsequently with an Al 2 O 3 -HuIIe.
  • the suspension is first added alkali metal silicate in the form of sodium or potassium water glass. The addition is carried out in one or more stages with known technical methods.
  • the pH is lowered by addition of suitable substances to about 3 to 8, preferably about 4.
  • suitable substances for example HCl, known.
  • an Al 2 O 3 precursor compound for example sodium aluminate
  • the addition is carried out in one or more stages with known technical methods.
  • a preferred embodiment is the addition of an alkaline Al compound such as sodium aluminate in a fixed pH range, preferably in the range of 4 to 7, by parallel addition of an acidic compound such as HCl or aluminum sulfate.
  • Preference is given to 0.1 to about 1, 0 wt .-% Al 2 O 3 based on total pigment, in particular 0.2 to 0.6 wt .-% Al 2 O 3 was added.
  • the pH is subsequently adjusted to 4 to 8, preferably with NaOH / HCl or with sodium aluminate / aluminum sulfate.
  • the total amount of Al 2 O 3 including the aluminum doping of the main body should not exceed 2.4% by weight, based on the total pigment.
  • the surface-treated TiO 2 pigment particles are separated from the suspension by filtration, and the filter cake is optionally washed in order to free it of water-soluble salts.
  • the pigment is dried with technically known dryers (for example spray drier, leveler, etc.).
  • a thermal treatment is followed at temperatures of 200 to 600 0 C, preferably 300 to 500 0 C in conventional apparatus such as a rotary kiln.
  • the organic shell contains at least one compound from the group H-siloxanes, silicone oils and organically functionalized polysiloxanes.
  • a suitable H-siloxane is, for example, polymethylhydrogensiloxane.
  • silicone oils which can be used are polydimethylsiloxane or polymethylalkylsiloxanes with C 2 -C 14 -alkyl groups or polymethylphenylsiloxanes, and, for example, dimethylsiloxane-based copolymers with methylalkylsiloxanes with C 2 -C 14 Alkyl groups and methylphenylsiloxanes can be used.
  • Suitable organically functionalized polysiloxanes are, for example, vinyl, alkyl, alkoxy or amino functionalized silanes. However, this exemplary listing should not be construed as limiting the invention. In a particular embodiment of the invention, polymethylhydrogensiloxane and polydimethylsiloxane are used.
  • the organic coating advantageously takes place during the pigment grinding, which is usually carried out with a steam jet mill, but can also be carried out with other suitable apparatuses for an organic coating.
  • the organic coating by means of a steam jet mill the organic coating substances are introduced into the steam mill simultaneously with the pigment.
  • the finished pigment contains preferably 0.05 to 1 wt .-%, in particular 0.1 to 0.6 wt .-% of carbon based on the total pigment.
  • the pigments treated according to the invention have a better filterability of the filter cake, whereby higher filtration capacities can be realized.
  • the filter cake resistance is suitable, which can be determined on the basis of VDI Guideline 2762 (Febr. 1997) on the basis of laboratory experiments. For an overview of the design and evaluation of such experiments, see the publication by JW Tichy "Designed and optimized. Accurate filter tests for solid-liquid separation "(CITplus 10/2005, pp.
  • the TiO 2 pigment particles prepared according to the invention are not only better filterable, they also lead, even when used in engineering plastics, in particular in polycarbonate, to no disadvantages with regard to the optical properties or the thermostability of the plastics in comparison to WO 2008 / 071382 A1 (see Example 4 and Comparative Example 2).
  • Titanium dioxide pigment particles which are provided from the inside to the outside with a dense SiO 2 layer, an Al 2 O 3 layer and an organic layer, wherein the organic layer comprises at least one compound from the group H-siloxanes, silicone oils and organically functionalized polysiloxanes contains and wherein the total Al 2 O 3 content of the particles is at most 2.4 wt .-% based on the total pigment, are well suited for use in engineering plastics, especially in polycarbonate.
  • Example 1 (coated only with SiO 2 and Al 2 O 3 )
  • a sand-milled aqueous suspension of TiO 2 base which had an Al 2 O 3 content of about 1, 2 wt .-% and was prepared by the chloride process, with a TiO 2 - concentration of 350 g / l was at 70 0 C. adjusted to a pH of 11 with NaOH. While stirring, 2.2% by weight of SiO 2 was added to the suspension as sodium water glass. After a stirring time of 15 minutes, the pH was lowered to a value of 4 with stirring within 70 minutes.
  • the TiO 2 suspension was filtered and freed by washing of water-soluble salts.
  • the washed filter paste was dried in a floor dryer at 160 0 C and then thermally treated at 420 ° C for 2 hours.
  • the product was milled in a mortar mill (Pulverisette) at 10 g / 10 min.
  • Example 2 A sand-milled aqueous suspension of TiO 2 base, which had an Al 2 O 3 content of about 1.2% by weight and was prepared by the chloride process, with a TiO 2 - Concentration of 350 g / l was adjusted at 70 0 C with NaOH to a pH of 1 1. While stirring, 2.2% by weight of SiO 2 was added to the suspension as sodium water glass. After a stirring time of 15 minutes, the pH was lowered to a value of 4 with stirring within 70 minutes. After a further stirring time of 15 minutes, 0.4% by weight of Al 2 O 3 was added as sodium aluminate, the pH being kept at 4 by the parallel addition of HCl.
  • the pH was adjusted to a value of 5.5 with 0.1% by weight of Al 2 O 3 as sodium aluminate.
  • the TiO 2 suspension was filtered and freed by washing of water-soluble salts.
  • the washed filter paste was dried in a spray dryer at 110 0 C and then thermally treated at 420 0 C for 2 hours.
  • the thermally treated product was then subjected to steam milling with the addition of polymethylhydrogensiloxane.
  • the carbon content of the TiO 2 particles was 0.2 wt .-% based on pigment.
  • a sand-milled aqueous suspension of TiO 2 base which had an Al 2 O 3 content of about 1, 2 wt .-% and was prepared by the chloride process, with a TiO 2 - concentration of 350 g / l was at 70 0 C. adjusted to a pH of 11 with NaOH. While stirring, 2.2% by weight of SiO 2 was added to the suspension as sodium water glass. After a stirring time of 15 minutes, the pH was lowered to a value of 4 with stirring within 70 minutes.
  • Polydimethylsiloxane (0.1 wt .-% C based on pigment) subjected to a steam grinding.
  • the carbon content of the TiO 2 particles was 0.4 wt .-% based on pigment.
  • Example 4 A sand-milled aqueous suspension of TiO 2 base, which had an Al 2 O 3 content of about 1.2% by weight and was prepared by the chloride process, with a TiO 2 - Concentration of 350 g / l was adjusted at 70 0 C with NaOH to a pH of 11. While stirring, 2.2% by weight of SiO 2 was added to the suspension as sodium water glass. After a stirring time of 15 minutes, the pH was lowered to a value of 4 with stirring within 70 minutes. After a further stirring time of 15 minutes, 0.4% by weight of Al 2 O 3 was added as sodium aluminate, the pH being kept at 4 by the parallel addition of HCl.
  • the pH was adjusted to a value of 5.5 with 0.1% by weight of Al 2 O 3 as sodium aluminate.
  • the TiO 2 suspension was filtered and freed by washing of water-soluble salts.
  • the washed filter paste was dried in a rack drier at 160 0 C.
  • the dried product was then subjected to the addition of polymethylhydrogensiloxane (0.3 wt .-% C based on pigment) and polydimethylsiloxane (0.3 wt .-% C based on pigment) subjected to steam milling.
  • the carbon content of the TiO 2 particles was 0.6 wt .-% based on pigment.
  • a sand-milled aqueous suspension of TiO 2 base which had an Al 2 O 3 content of about 1.2% by weight and was prepared by the chloride process, with a TiO 2 -
  • the TiO 2 suspension was filtered and freed by washing of water-soluble salts.
  • the washed filter paste was dried in a rack drier at 160 0 C.
  • Comparative Example 2 An aqueous suspension of TiO 2 base having an Al 2 O 3 content of about 1.2
  • the suspension was then diluted with water to 350 g / l, heated to 70 ° C, 1, 7 wt .-% SiO 2 added as sodium water glass and adjusted with stirring with HCl within 70 minutes to a pH of 4.
  • Polydimethylsiloxane (0.1 wt .-% C based on pigment) subjected to a steam grinding.
  • the carbon content of the TiO 2 particles was 0.4 wt .-% based on pigment.
  • Comparative Example 3 A sand-milled aqueous suspension of TiO 2 base having an Al 2 O 3 content of about 1.2% by weight and prepared by the chloride method with a TiO 2 concentration of 350 g / l became 70 0 C with NaOH adjusted to a pH of 11. While stirring, 2.2% by weight of SiO 2 was added to the suspension as sodium water glass. After a stirring time of 15 minutes, the pH was lowered to a value of 4 with stirring within 70 minutes.
  • the dried product was then subjected to the addition of polymethylhydrogensiloxane (0.3 wt .-% C based on pigment) and polydimethylsiloxane (0.3 wt .-% C based on pigment) subjected to steam milling.
  • the carbon content of the TiO 2 particles was 0.6 wt .-% based on pigment.
  • the BET surface area of the pigment is measured using a Tristar 3000 from Micromeritics according to the static volumetric principle.
  • the optical properties L * and b * are determined on the injection molded bodies with a GretagMacbeth spectrometer (d / 8 °, D65).
  • a decreasing L * value or an increasing b * value indicate molecular changes of the polymer.
  • the measurement of the volume flow index MVR (MeIt Volume Rate) according to DIN EN ISO 1133 is carried out with crushed polycarbonate injection molded parts, with the difference that it is heated to 280 ° C. instead of 300 ° C.
  • An increase in the MVR value means increased degradation of the polymer and thus degraded properties of the final product.
  • Table 2 shows the test results for the polycarbonate properties.
  • the color hue b * of the polycarbonate pigmented with the pigments according to the invention (Examples 2, 3, 4) is slightly improved compared to the commercial polycarbonate pigment Kronos 2233, as is the volume flow index MVR.
  • In comparison to a surface-treated in the sand mill TiO 2 pigment (Comparative Example 2) equal good polycarbonate properties are achieved with the pigments of the invention.
  • there are advantages in pigment production in terms of filterability see Fig. 1).
  • Polycarbonates pigmented with pigments having an Al 2 O 3 content above 2.4% by weight (Comparative Example 3) have degraded optical properties (b * ) and processing stability (MVR).
  • the titanium dioxide pigment provided with the surface coating according to the invention is more weather-stable than the commercial pigments and improves the processing stability of engineering plastics, in particular of polycarbonate.
  • the method according to the invention for applying the inorganic surface coating to the sandmill coating method has advantages in filter cake filtration.

Abstract

The invention relates to a weather-resistant titanium dioxide pigment that is particularly suited for use in technical plastics, and to a method for production. The titanium dioxide has a surface coating that comprises, from inside to outside, a dense SiO2 layer, an AI2O3 layer and an organic layer, wherein the total AI2O3 content equals 2.4 wt % at maximum and the organic layer comprises at least one bond from the group of H-siloxanes, silicon oils and organic functionalized polysiloxanes. The production method is characterized in that an aqueous suspension of AI-doped titanium dioxide particles is pulverized in an agitator mill, then a dense SiO2 and an AI2O3 layer are applied in batch operation and subsequently an organic layer that comprises at least one bond from the group H-siloxanes, silicon oils and organic functionalized polysiloxanes is applied.

Description

Oberflächenbehandelte Titandioxid-Pigmente für Kunststoffe und Verfahren zur Surface treated titanium dioxide pigments for plastics and processes for
Herstellungmanufacturing
Gebiet der ErfindungField of the invention
Die Erfindung betrifft Titandioxid-Pigmente, die besonders geeignet sind zur Verwendung in Kunststoffen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie eine Kunststoffzusammensetzung, die diese Pigmente enthält.The invention relates to titanium dioxide pigments, which are particularly suitable for use in plastics, a process for their preparation and a plastic composition containing these pigments.
Technologischer Hintergrund der ErfindungTechnological background of the invention
Kunststoffe umfassen eine Vielzahl von verschiedenen Polymeren, insbesondere unterscheidet man die Massenkunststoffe wie Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polystyrol oder Polyurethan von den technischen Kunststoffen. Technische Kunststoffe zeichnen sich durch besondere mechanische und thermische Eigenschaften, durch chemische Stabilität und geringe Entflammbarkeit aus. Zu den technischen Kunststoffen zählen beispielsweise Polycarbonat, Polyamid, Polyester, Polyoxymethylen und Acrylnitril- Butadien-Styrol.Plastics include a variety of different polymers, in particular one distinguishes the bulk plastics such as polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polystyrene or polyurethane from engineering plastics. Engineering plastics are characterized by special mechanical and thermal properties, chemical stability and low flammability. The engineering plastics include, for example, polycarbonate, polyamide, polyester, polyoxymethylene and acrylonitrile-butadiene-styrene.
Polycarbonat ist ein technischer Kunststoff, der auf Grund seiner Eigenschaften vielfältig eingesetzt wird, beispielsweise im Automobilbereich, in der Elektrotechnik, bei derPolycarbonate is a technical plastic that is widely used because of its properties, for example in the automotive sector, in electrical engineering, in the
Herstellung von Compact Discs (CD's), Haushaltsgeräten, elektronischen Bauteilen und in vielen weiteren Bereichen.Manufacture of compact discs (CD's), household appliances, electronic components and many more.
Polycarbonat ist ein überwiegend amorpher transparenter, hart elastischer Kunststoff und wegen seiner geringen Wasseraufnahme insbesondere als Werkstoff für Präzisionsteile geeignet. Darüber hinaus zeichnet sich Polycarbonat durch besonders gute Grundeigenschaften wie hohe Zähigkeit und Wärmeformbeständigkeit sowie eine gute Verarbeitbarkeit aus.Polycarbonate is a predominantly amorphous transparent, hard elastic plastic and, due to its low water absorption, is particularly suitable as a material for precision parts. In addition, polycarbonate is characterized by particularly good basic properties such as high toughness and heat resistance and good processability.
Durch Zugabe von Additiven sind die Eigenschaften des Kunststoffs weitgehend steuerbar. Zur Einfärbung von Polycarbonat kommen neben den klassischen Buntpigmenten Titandioxid-Pigmente und Effektpigmente zum Einsatz. Bei pigmenthaltigen Polycarbonat-By adding additives, the properties of the plastic are largely controllable. For the coloring of polycarbonate, in addition to the classic colored pigments, titanium dioxide pigments and effect pigments are used. For pigmented polycarbonate
BESTÄTiGUNGSKOPSε Einfärbungen spielen die OH-Gruppen auf der Pigmentoberfläche eine Rolle, da sie auch nach dem Trocknen von Pigment und Polycarbonat bei der Herstellung des technischen Kunststoffs bzw. bei seiner Weiterverarbeitung zu einer Schädigung des Polycarbonats führen können. In solchen Fällen ist bekannt, dass der Zusatz von H-Siloxanen der Schädigung des Polycarbonats entgegenwirken kann. Durch marktübliche Stabilisatoren wie Phosphite, Epoxide etc. kann der Polymerabbau nicht vollständig verhindert werden.BESTÄTiGUNGSKOPSε Dyeing the OH groups on the pigment surface play a role because they can lead to damage of the polycarbonate even after drying of pigment and polycarbonate in the production of engineering plastics or in its further processing. In such cases it is known that the addition of H-siloxanes can counteract the damage of the polycarbonate. By commercially available stabilizers such as phosphites, epoxies, etc., the polymer degradation can not be completely prevented.
Die Anforderungen an ein TiO2-Pigment für die Anwendung in technischen Kunststoffen, insbesondere in Polycarbonat liegen neben den optischen Eigenschaften in guten Verarbeitungseigenschaften und guter Thermostabilität des Kunststoffs. Für die Anwendung in Polycarbonat existieren eine Reihe von kommerziellen Pigmenten, die eine mit H- Siloxanen funktionalisierte Pigmentoberfläche anbieten, beispielsweise die KRONOS- Pigmenttypen K2230 oder K2233. Diese zeichnen sich allerdings durch eine geringe Witterungsbeständigkeit aus.The requirements for a TiO 2 pigment for use in engineering plastics, especially in polycarbonate, are, in addition to the optical properties, good processing properties and good thermostability of the plastic. For use in polycarbonate, there are a number of commercial pigments that offer a H-siloxane functionalized pigment surface, such as KRONOS K2230 or K2233 pigment grades. These are characterized by a low weather resistance.
Es ist bekannt, die Witterungsstabilität von TiO2-Pigmenten durch Aufbringen einer dichten SiO2-HuIIe und gegebenenfalls einer weiteren Hülle von AI2O3 zu verbessern. Die klassischen Verfahren zur Oberflächenbehandlung von TiO2 arbeiten im Batchbetrieb, wobei eine wässrige TiO2-Partikelsuspension in einem Rührgefäß mit einer Lösung der Beschichtungssubstanz versetzt und der pH-Wert entsprechend eingestellt wird, so dass sich die Substanz auf der Partikeloberfläche niederschlägt. Solche Verfahren sind beispielsweise aus der US 3,437,502 oder der EP 0 409 879 B1 bekannt. Für die Einarbeitung in Polymere wird die Pigmentpartikeloberfläche üblicherweise zusätzlich mit einer organischen Substanz behandelt, um Dispergierbarkeit und Verarbeitbarkeit zu verbessern (z. B. US 7011 ,703 B1 ).It is known to improve the weathering stability of TiO 2 pigments by applying a dense SiO 2 -HIIi and optionally a further shell of Al 2 O 3 . The classical methods for the surface treatment of TiO 2 work in batch mode, wherein an aqueous TiO 2 -Partikelsuspension is added in a stirred vessel with a solution of the coating substance and the pH is adjusted accordingly, so that the substance is deposited on the particle surface. Such methods are known, for example, from US Pat. No. 3,437,502 or EP 0 409 879 B1. For incorporation into polymers, the pigment particle surface is usually additionally treated with an organic substance to improve dispersibility and processability (eg, US 7011, 703 B1).
Die WO 2008/071382 A1 lehrt eine alternative Verfahrensweise zur Herstellung einer anorganischen Oberflächenbeschichtung mit einer dichten SiO2-HuIIe und nachfolgend einer AI2O3-HuIIe. Gemäß einer Ausführung dieses Verfahrens wird die dichte SiO2-HuIIe während der Sandmahlung des TiO2-Grundkörpers in einem kontinuierlichen Prozess auf derWO 2008/071382 A1 teaches an alternative procedure for the production of an inorganic surface coating with a dense SiO 2 -HII and subsequently an Al 2 O 3 -HuIIe. According to one embodiment of this method, the dense SiO 2 -HuIIe during the sanding of the TiO 2 -based body in a continuous process on the
Partikeloberfläche abgeschieden, wodurch eine sehr gleichmäßige Hülle (geringe spezifische Oberfläche) und ein verbessertes Aufhellvermögen (tinting strength) des Pigments erzielt wird. Andererseits weist das Verfahren nach WO 2008/071382 A1 Nachteile bei der Filtrierung des Pigment-Filterkuchens auf.Particle surface deposited, whereby a very uniform shell (low specific surface area) and an improved Tinting strength of the pigment is achieved. On the other hand, the method according to WO 2008/071382 A1 has disadvantages in the filtration of the pigment filter cake.
Die EP 1 760 116 A1 beschreibt ein Titandioxidpigment speziell für die Anwendung in technischen Kunststoffen, welches eine SiO2-Beschichtung sowie eine organische BeSchichtung aufweist. Die organische Beschichtung ist dabei direkt auf die SiO2- Beschichtung aufgebracht. Eine AI2O3-Schicht zwischen der SiO2- und der organischen Beschichtung wird als unvorteilhaft angegeben und durch entsprechende Vergleichsbeispiele belegt. Als organische Beschichtungsstoffe werden Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Alkylsilane mit 4 - 10 Kohlenstoffatomen, Polydimethylsiloxan und Polymethylhydrogensiloxan genannt. Insbesondere für die Anwendung in Polycarbonat besteht die organische Beschichtung aus Polymethylhydrogensiloxan. Als vorteilhaft wird u. a. eine Witterungsbeständigkeit der mit diesen TiO2-Pigmenten hergestellten Kunststoffe herausgestellt. Für die spezielle Anwendung in Polycarbonat sei die ausbleibende thermisch bedingte Verfärbung vorteilhaft.EP 1 760 116 A1 describes a titanium dioxide pigment especially for use in engineering plastics, which has a SiO 2 coating and an organic BeSchichtung. The organic coating is applied directly to the SiO 2 coating. An Al 2 O 3 layer between the SiO 2 and the organic coating is given as unfavorable and occupied by corresponding comparative examples. Trimethylolpropane, trimethylolethane, alkylsilanes having 4-10 carbon atoms, polydimethylsiloxane and polymethylhydrogensiloxane are mentioned as organic coating materials. In particular, for use in polycarbonate, the organic coating consists of polymethylhydrogensiloxane. Among other things, a weathering resistance of the plastics produced with these TiO 2 pigments is found to be advantageous. For the special application in polycarbonate, the lack of thermally induced discoloration is advantageous.
Aufgabenstellung und Kurzbeschreibunq der ErfindungTask and Brief description of the invention
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Titandioxidpigment mit guten optischen Eigenschaften und hoher Witterungsbeständigkeit anzugeben, das insbesondere bei der Verwendung in technischen Kunststoffen zu einer guten Verarbeitungsstabilität des Kunststoffs und zu guten Eigenschaften des Endprodukts führt. Der Erfindung liegt weiterhin die Aufgabe zugrunde, ein Herstellverfahren für solch ein Titandioxidpigment anzugeben.The invention has for its object to provide a titanium dioxide pigment with good optical properties and high weather resistance, which leads to a good processing stability of the plastic and good properties of the final product, especially when used in engineering plastics. The invention is further based on the object of specifying a production method for such a titanium dioxide pigment.
Die Lösung der Aufgabe besteht in einem oberflächenbehandelten Titandioxid-Pigment dadurch gekennzeichnet, dass auf die Oberfläche der Pigmentpartikel von innen nach außen nacheinander eine SiO2- Schicht, eine AI2O3-Schicht und eine organische Schicht aufgebracht sind, wobei die organische Schicht mindestens eine Verbindung aus der Gruppe H-Siloxane, Silikonöle und organisch funktionalisierte Polysiloxane enthält und wobei der Gesamt-AI2O3-Gehalt der Partikel maximal 2,4 Gew.-% bezogen auf Gesamtpigment beträgt.The object is achieved in a surface-treated titanium dioxide pigment characterized in that on the surface of the pigment particles from the inside to the outside in succession, a SiO 2 - layer, an Al 2 O 3 layer and an organic layer are applied, wherein the organic layer at least contains a compound from the group H-siloxanes, silicone oils and organically functionalized polysiloxanes and wherein the total Al 2 O 3 content of the particles is at most 2.4% by weight, based on the total pigment.
Die Lösung der Aufgabe besteht des Weiteren in einem Verfahren zur Herstellung von oberflächenbehandelten Titandioxid-Pigmentpartikeln, gekennzeichnet durch folgende Schritte: a) eine wässrige Suspension von unbehandelten Titandioxid-Partikeln wird einer Rührwerksmahlung unterzogen, b) anschließend werden im Batchbetrieb eine dichte SiO2-Schicht und eine AI2O3-Schicht nacheinander auf die Titandioxid-Partikel aufgebracht, wobei der Gesamt-AI2O3-Gehalt der Partikel maximal 2,4 Gew.-% bezogen auf Gesamtpigment beträgt und c) anschließend wird eine organische Schicht enthaltend mindestens eine Verbindung aus der Gruppe H-Siloxane, Silikonöle und organisch funktionalisierte Polysiloxane auf dieThe object is further achieved in a process for the production of surface-treated titanium dioxide pigment particles, characterized by the following steps: a) an aqueous suspension of untreated titanium dioxide particles is subjected to a stirrer grinding, b) Subsequently, in batch mode, a dense SiO 2 layer and an Al 2 O 3 layer are successively applied to the titanium dioxide particles, the total Al 2 O 3 content of the particles being not more than 2.4% by weight Total pigment is and c) then an organic layer containing at least one compound from the group H-siloxanes, silicone oils and organically functionalized polysiloxanes on the
Titandioxid-Partikel aufgebracht.Titanium dioxide particles applied.
Die Lösung der Aufgabe besteht des Weiteren in der Verwendung von oberflächenbehandelten Titandioxid-Partikeln nach in technischen Kunststoffen, wobei auf die Partikeloberfläche von innen nach außen nacheinander eine SiO2-Schicht, eine AI2O3- Schicht und eine organische Schicht aufgebracht sind, wobei die organische Schicht mindestens eine Verbindung aus der Gruppe H-Siloxane, Silikonöle und organisch funktionalisierte Polysiloxane enthält und wobei der Gesamt-AI2O3-Gehalt der Partikel maximal 2,4 Gew.-% bezogen auf Gesamtpigment beträgt.The solution of the problem is further in the use of surface-treated titanium dioxide particles in engineering plastics, wherein on the particle surface from the inside to the outside, a SiO 2 layer, an Al 2 O 3 - layer and an organic layer are applied successively, wherein the organic layer contains at least one compound from the group H-siloxanes, silicone oils and organically functionalized polysiloxanes, and wherein the total Al 2 O 3 content of the particles is at most 2.4% by weight, based on the total pigment.
Weitere vorteilhafte Ausformungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen beschrieben.Further advantageous embodiments of the invention are described in the subclaims.
Beschreibung der ErfindungDescription of the invention
Gegenstand der Erfindung ist ein witterungsstabiles Titandioxidpigment, das gut dispergierbar und für die Verwendung in Kunststoffen, insbesondere in technischen Kunststoffen geeignet ist.The invention relates to a weather-stable titanium dioxide pigment which is readily dispersible and suitable for use in plastics, in particular in engineering plastics.
Unter technischen Kunststoffen werden im Rahmen der Erfindung beispielsweise Polycarbonat, Polyoxymethylen, Polyamid, Polyester und Acrylnitril-Butadien-Styrol verstanden, dies ist jedoch nicht als Einschränkung zu verstehen. Des Weiteren werden im Rahmen der Erfindung unter den Oxiden SiO2, AI2O3 etc. auch die jeweiligen wasserhaltigen Oxide verstanden.In the context of the invention, technical plastics are understood as meaning, for example, polycarbonate, polyoxymethylene, polyamide, polyester and acrylonitrile-butadiene-styrene, but this is not to be understood as a restriction. Furthermore, in the present invention are the oxides SiO 2, Al 2 O 3 understood etc., the respective water-containing oxides.
Alle im Folgenden offenbarten Angaben bezüglich pH-Wert, Temperatur, Konzentration in Gew.-% oder Vol.-% usw. sind so zu verstehen, dass alle Werte, die im Bereich der dem Fachmann bekannten jeweiligen Messgenauigkeit liegen, mit umfasst sind.All data disclosed below with regard to pH, temperature, concentration in% by weight or% by volume etc. are to be understood as including all values which are within the range of the respective measurement accuracy known to the person skilled in the art.
Die erfindungsgemäßen Pigmentpartikel sind von innen nach außen mit einer SiO2-Schicht, einer AI2O3-Schicht und einer organischen Schicht versehen. Die SiO2-Schicht liegt bevorzugt in einer Menge von 0,5 bis 5,0 Gew.-% SiO2, insbesondere 2,0 bis 2,5 Gew.-% SiO2 bezogen auf Gesamtpigment vor. Die SiO2-Schicht liegt als sogenannte dichte SiO2- Hülle vor, wobei eine „dichte SiO2-HuIIe" wird durch den Schwefelsäurelöslichkeitstest charakterisiert wird wie in dem Artikel von Helmut Weber „Kieselsäure als Bestandteil der Titandioxid-Pigmente" (Kronos Information 6.1 , 1978) beschrieben. DieThe pigment particles according to the invention are provided from the inside to the outside with an SiO 2 layer, an Al 2 O 3 layer and an organic layer. The SiO 2 layer is located preferably in an amount of 0.5 to 5.0 wt .-% SiO 2 , in particular 2.0 to 2.5 wt .-% SiO 2 based on the total pigment before. The SiO 2 layer is present as a so-called dense SiO 2 shell, wherein a "dense SiO 2 -HuIIe" is characterized by the sulfuric acid solubility test as in the article by Helmut Weber "silica as a constituent of titanium dioxide pigments" (Kronos Information 6.1 , 1978). The
Schwefelsäurelöslichkeit einer dichten SiO2-HCiIIe ist demnach bevorzugt geringer als etwa 10 Gew.-%.Sulfuric acid solubility of a dense SiO 2 -HCl 2 is therefore preferably less than about 10% by weight.
Der Gesamt-Aluminiumgehalt des Pigments beträgt maximal 2,4 Gew.-% gerechnet als AI2O3 bezogen auf Gesamtpigment, bevorzugt maximal 2,0 Gew.-% und insbesondere 1 ,6 bis 1 ,8 Gew.-% AI2O3. Höhere Aluminiumgehalte als 2,4 Gew.-% AI2O3 führen zu einer Verschlechterung der Verarbeitungsstabilität des Kunststoffs sowie der Eigenschaften des Endproduktes.The total aluminum content of the pigment is at most 2.4 wt .-% calculated as Al 2 O 3 based on total pigment, preferably at most 2.0 wt .-% and in particular 1, 6 to 1, 8 wt .-% Al 2 O. 3 . Higher aluminum contents than 2.4% by weight of Al 2 O 3 lead to a deterioration in the processing stability of the plastic and in the properties of the end product.
Die erfindungsgemäßen TiO2-Pigmentpartikel sind außen mit einer organischen Schicht versehen, die mindestens eine Verbindung aus der Gruppe H-Siloxane, Silikonöle und organisch funktionalisierte Polysiloxane enthält. Ein geeignetes H-Siloxan ist beispielsweise Polymethylhydrogensiloxan. Unter Silikonölen werden im Rahmen der Erfindung beispielsweise Polydimethylsiloxane, Polymethylalkylsiloxane mit C2 - C14 Alkylgruppen oder Polymethylphenylsiloxane sowie beispielsweise dimethylsiloxanbasierte Copolymere mit Methylalkylsiloxanen mit C2 - C14 Alkylgruppen und Methylphenylsiloxanen verstanden. Unter organisch funktionalisierten Polysiloxanen werden im Rahmen der Erfindung Polysiloxane verstanden, die organische Gruppen wie beispielsweise Alkyl-, Alkoxy-, Vinyl- oder Aminogruppen enthalten. Diese beispielhafte Auflistung ist jedoch nicht als Einschränkung der Erfindung zu verstehen.The TiO 2 pigment particles according to the invention are provided on the outside with an organic layer which contains at least one compound from the group H-siloxanes, silicone oils and organically functionalized polysiloxanes. A suitable H-siloxane is, for example, polymethylhydrogensiloxane. For the purposes of the invention, silicone oils are, for example, polydimethylsiloxanes, polymethylalkylsiloxanes having C 2 -C 14 -alkyl groups or polymethylphenylsiloxanes and, for example, dimethylsiloxane-based copolymers with methylalkylsiloxanes having C 2 -C 14 -alkyl groups and methylphenylsiloxanes. Organically functionalized polysiloxanes in the context of the invention are polysiloxanes which contain organic groups such as, for example, alkyl, alkoxy, vinyl or amino groups. However, this exemplary listing should not be construed as limiting the invention.
In einer besonderen Ausführung der Erfindung besteht die organische Schicht aus Polymethylhydrogensiloxan und Polydimethylsiloxan.In a particular embodiment of the invention, the organic layer consists of polymethylhydrogensiloxane and polydimethylsiloxane.
Das erfindungsgemäße Verfahren geht von einer wässrigen Suspension unbehandelter Titandioxid-Partikel (TiO2-Grundkörper) aus. Die Partikel entstammen bevorzugt demThe inventive method is based on an aqueous suspension of untreated titanium dioxide particles (TiO 2 basic body). The particles are preferably derived from the
Chloridverfahren zur Herstellung von TiO2 und sind bevorzugt aluminiumdotiert. DieChloride process for the production of TiO 2 and are preferably aluminum-doped. The
Aluminiumdotierung liegt üblicherweise bei etwa 0,8 bis 1 ,5 Gew.-% gerechnet als AI2O3 und bevorzugt bei etwa 1 ,2 Gew.-% AI2O3.Aluminum doping is usually about 0.8 to 1, 5 wt .-% calculated as Al 2 O 3 and preferably about 1, 2 wt .-% Al 2 O 3 .
Die wässrige Suspension von Titandioxid-Partikeln wird in dem Fachmann bekannter Weise in einer Rührwerksmühle gemahlen. Beispielsweise wird vor der Mahlung ein pH-Wert von etwa 11 eingestellt. Die gemahlene Suspension wird in ein Rührgefäß überführt und auf eine Temperatur von etwa 40 bis 90 0C, bevorzugt 60 bis 80 0C erwärmt. Anschließend werden die Partikel im Batchverfahren mit einer dichten SiO2-HuIIe und nachfolgend mit einer AI2O3-HuIIe versehen. Der Suspension wird zunächst Alkalisilikat in Form von Natrium- oder Kaliumwasserglas zugegeben. Die Zugabe erfolgt einstufig oder mehrstufig mit bekannten technischen Verfahren. Bevorzugt werden 0,5 bis 5,0 Gew.-% SiO2, insbesondere 2,0 bis 2,5 Gew.-% SiO2 bezogen auf Gesamtpigment zugegeben. Anschließend wird der pH-Wert durch Zugabe geeigneter Substanzen auf etwa 3 bis 8, bevorzugt etwa 4 abgesenkt. Dem Fachmann sind entsprechende geeignete Substanzen zum Absenken des pH-Werts, z.B. HCl, bekannt.The aqueous suspension of titanium dioxide particles is ground in an agitating mill in a manner known to those skilled in the art. For example, a pH of about 11 is set before grinding. The ground suspension is transferred to a stirred vessel and heated to a temperature of about 40 to 90 0 C, preferably 60 to 80 0 C. Subsequently, the particles are provided in a batch process with a dense SiO 2 -HII and subsequently with an Al 2 O 3 -HuIIe. The suspension is first added alkali metal silicate in the form of sodium or potassium water glass. The addition is carried out in one or more stages with known technical methods. Preferably, 0.5 to 5.0 wt .-% SiO 2 , in particular 2.0 to 2.5 wt .-% SiO 2, based on the total pigment added. Subsequently, the pH is lowered by addition of suitable substances to about 3 to 8, preferably about 4. The person skilled in appropriate appropriate substances for lowering the pH, for example HCl, known.
Nachfolgend wird eine AI2O3- Vorläuferverbindung, beispielsweise Natriumaluminat der Suspension zugegeben. Die Zugabe erfolgt einstufig oder mehrstufig mit bekannten technischen Verfahren. Eine bevorzugte Ausführungsform ist die Zugabe einer alkalischen AI-Verbindung wie Natriumaluminat in einem festen pH-Wert-Bereich, bevorzugt im Bereich von 4 bis 7, durch parallele Zugabe einer sauren Verbindung wie z.B. HCl oder Aluminiumsulfat. Bevorzugt werden 0,1 bis etwa 1 ,0 Gew.-% AI2O3 bezogen auf Gesamtpigment, insbesondere 0,2 bis 0,6 Gew.-% AI2O3 zugegeben. Nach Bedarf erfolgt anschließend eine Einstellung des pH-Werts auf 4 bis 8, bevorzugt mit NaOH/HCI oder mit Natriumaluminat/Aluminiumsulfat. Die Gesamtmenge an AI2O3 inklusive der Aluminium- Dotierung des Grundkörpers soll 2,4 Gew.-% bezogen auf Gesamtpigment nicht überschreiten.Subsequently, an Al 2 O 3 precursor compound, for example sodium aluminate, is added to the suspension. The addition is carried out in one or more stages with known technical methods. A preferred embodiment is the addition of an alkaline Al compound such as sodium aluminate in a fixed pH range, preferably in the range of 4 to 7, by parallel addition of an acidic compound such as HCl or aluminum sulfate. Preference is given to 0.1 to about 1, 0 wt .-% Al 2 O 3 based on total pigment, in particular 0.2 to 0.6 wt .-% Al 2 O 3 was added. If required, the pH is subsequently adjusted to 4 to 8, preferably with NaOH / HCl or with sodium aluminate / aluminum sulfate. The total amount of Al 2 O 3 including the aluminum doping of the main body should not exceed 2.4% by weight, based on the total pigment.
Anschließend werden die oberflächenbehandelten TiO2-Pigmentpartikel durch Filtration von der Suspension getrennt und der Filterkuchen optional gewaschen, um ihn von wasserlöslichen Salzen zu befreien. Nachfolgend wird das Pigment mit technisch bekannten Trocknern (beispielsweise Sprühtrockner, Etagentrockner etc.) getrocknet. Optional schließt sich eine thermische Behandlung bei Temperaturen von 200 bis 600 0C, bevorzugt 300 bis 500 0C in üblichen Apparaten wie z.B. einem Drehrohrofen an.Subsequently, the surface-treated TiO 2 pigment particles are separated from the suspension by filtration, and the filter cake is optionally washed in order to free it of water-soluble salts. Subsequently, the pigment is dried with technically known dryers (for example spray drier, leveler, etc.). Optionally, a thermal treatment is followed at temperatures of 200 to 600 0 C, preferably 300 to 500 0 C in conventional apparatus such as a rotary kiln.
Abschließend wird eine organische Hülle auf die TiO2-Pigmentpartikel aufgebracht. Die organische Hülle enthält mindestens eine Verbindung aus der Gruppe H-Siloxane, Silikonöle und organisch funktionalisierte Polysiloxane. Ein geeignetes H-Siloxan ist beispielsweise Polymethylhydrogensiloxan. Als Silikonöle können beispielsweise Polydimethylsiloxan oder Polymethylalkylsiloxane mit C2 - C14 Alkylgruppen oder Polymethylphenylsiloxane sowie beispielsweise dimethylsiloxanbasierte Copolymere mit Methylalkylsiloxanen mit C2 - C14 Alkylgruppen und Methylphenylsiloxanen verwendet werden. Geeignete organisch funktionalisierte Polysiloxane sind beispielsweise Vinyl-, Alkyl-, Alkoxy- oder Aminogruppen funktionalisierte Silane. Diese beispielhafte Auflistung ist jedoch nicht als Einschränkung der Erfindung zu verstehen. In einer besonderen Ausführung der Erfindung werden Polymethylhydrogensiloxan und Polydimethylsiloxan eingesetzt.Finally, an organic shell is applied to the TiO 2 pigment particles. The organic shell contains at least one compound from the group H-siloxanes, silicone oils and organically functionalized polysiloxanes. A suitable H-siloxane is, for example, polymethylhydrogensiloxane. Examples of silicone oils which can be used are polydimethylsiloxane or polymethylalkylsiloxanes with C 2 -C 14 -alkyl groups or polymethylphenylsiloxanes, and, for example, dimethylsiloxane-based copolymers with methylalkylsiloxanes with C 2 -C 14 Alkyl groups and methylphenylsiloxanes can be used. Suitable organically functionalized polysiloxanes are, for example, vinyl, alkyl, alkoxy or amino functionalized silanes. However, this exemplary listing should not be construed as limiting the invention. In a particular embodiment of the invention, polymethylhydrogensiloxane and polydimethylsiloxane are used.
Die organische Beschichtung findet vorteilhafterweise während der Pigment-Feinmahlung statt, die üblicherweise mit einer Dampfstrahlmühle durchgeführt wird, kann aber auch mit anderen geeigneten Apparaten für eine organische Beschichtung erfolgen. Bei der organischen Beschichtung mit Hilfe einer Dampfstrahlmühle werden die organischen Beschichtungssubstanzen gleichzeitig mit dem Pigment in die Dampfmühle eingeführt. Das fertige Pigment enthält bevorzugt 0,05 bis 1 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 0,6 Gew.-% Kohlenstoff bezogen auf Gesamtpigment.The organic coating advantageously takes place during the pigment grinding, which is usually carried out with a steam jet mill, but can also be carried out with other suitable apparatuses for an organic coating. In the organic coating by means of a steam jet mill, the organic coating substances are introduced into the steam mill simultaneously with the pigment. The finished pigment contains preferably 0.05 to 1 wt .-%, in particular 0.1 to 0.6 wt .-% of carbon based on the total pigment.
Im Vergleich zu TiO2-Pigmenten, die gemäß WO 2008/071382 A1 mit der gleichen Menge SiO2 und AI2O3 oberflächenbeschichtet sind, weisen die erfindungsgemäß behandelten Pigmente eine bessere Filtrierbarkeit des Filterkuchens auf, wodurch sich höhere Filtrationskapazitäten realisieren lassen. Als Maß für den erreichbaren Durchsatz bei einer filterkuchenbildenden Filtration ist der Filterkuchenwiderstand geeignet, der in Anlehnung an die VDI-Richtlinie 2762 (Febr. 1997) anhand von Laborversuchen bestimmt werden kann. Einen Überblick über Konzipierung und Auswertung solcher Versuche gibt die Veröffentlichung von J.W. Tichy „Ausgelegt und optimiert. Genaue Filterversuche zur Fest-Flüssig-T rennung" (CITplus 10/2005, S. 62-63). Für die Filtration bei konstantem Druck und konstantem Feststoffgehalt ist die Darstellung des zeitlichen Filtratverlaufs üblich. Figur 1 zeigt einen Ausschnitt des Filtratverlaufs bei Anwendung des vorliegenden Verfahrens im Vergleich zur Anwendung des in WO 2008/071382 A1 beschriebenen Verfahrens. Die Steigung der Geraden ist nach der Filtertheorie (s. J.W. Tichy, S. 63) proportional dem Filterkuchenwiderstand. Das vorliegende Verfahren zeichnet sich also durch einen geringeren Filterkuchenwiderstand aus.Compared to TiO 2 pigments, which are surface-coated according to WO 2008/071382 A1 with the same amount of SiO 2 and Al 2 O 3 , the pigments treated according to the invention have a better filterability of the filter cake, whereby higher filtration capacities can be realized. As a measure of the achievable throughput in a filter cake-forming filtration, the filter cake resistance is suitable, which can be determined on the basis of VDI Guideline 2762 (Febr. 1997) on the basis of laboratory experiments. For an overview of the design and evaluation of such experiments, see the publication by JW Tichy "Designed and optimized. Accurate filter tests for solid-liquid separation "(CITplus 10/2005, pp. 62-63) For the filtration at constant pressure and constant solids content, the representation of the temporal filtrate course is common present method compared to the application of the method described in WO 2008/071382 A1 The slope of the straight line is proportional to the filter cake resistance according to the filter theory (see JW Tichy, page 63) The present method is therefore characterized by a lower filter cake resistance.
Überraschenderweise sind die erfindungsgemäß hergestellten TiO2-Pigmentpartikel nicht nur besser filtrierbar, sie führen darüber hinaus auch bei Verwendung in technischen Kunststoffen, insbesondere in Polycarbonat zu keinerlei Nachteilen in Bezug auf die optischen Eigenschaften oder die Thermostabilität der Kunststoffe im Vergleich zu den nach WO 2008/071382 A1 hergestellten Pigmenten (s. Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel 2). Titandioxid-Pigmentpartikel, die von innen nach außen mit einer dichten SiO2-Schicht, einer AI2O3-Schicht und einer organischen Schicht versehen sind, wobei die organische Schicht mindestens eine Verbindung aus der Gruppe H-Siloxane, Silikonöle und organisch funktionalisierte Polysiloxane enthält und wobei der Gesamt-AI2O3-Gehalt der Partikel maximal 2,4 Gew.-% bezogen auf Gesamtpigment beträgt, sind gut geeignet für die Verwendung in technischen Kunststoffen, insbesondere in Polycarbonat.Surprisingly, the TiO 2 pigment particles prepared according to the invention are not only better filterable, they also lead, even when used in engineering plastics, in particular in polycarbonate, to no disadvantages with regard to the optical properties or the thermostability of the plastics in comparison to WO 2008 / 071382 A1 (see Example 4 and Comparative Example 2). Titanium dioxide pigment particles which are provided from the inside to the outside with a dense SiO 2 layer, an Al 2 O 3 layer and an organic layer, wherein the organic layer comprises at least one compound from the group H-siloxanes, silicone oils and organically functionalized polysiloxanes contains and wherein the total Al 2 O 3 content of the particles is at most 2.4 wt .-% based on the total pigment, are well suited for use in engineering plastics, especially in polycarbonate.
BeispieleExamples
Nachfolgend wird die Erfindung anhand einiger Beispiele näher erläutert, ohne dass diese als Einschränkung zu verstehen sind. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf den TiO2-Grundkörper, sofern nicht anders angegeben.The invention will be explained in more detail with reference to some examples, without these being to be understood as a restriction. The quantities given refer to the TiO 2 base, unless otherwise stated.
Beispiel 1 (nur mit SiO2 und AI2O3 beschichtet)Example 1 (coated only with SiO 2 and Al 2 O 3 )
Eine sandgemahlene wässrige Suspension von TiO2-Grundkörper, der einen AI2O3-Gehalt von etwa 1 ,2 Gew.-% aufwies und im Chloridverfahren hergestellt wurde, mit einer TiO2- Konzentration von 350 g/l wurde bei 700C mit NaOH auf einen pH-Wert von 11 eingestellt. Unter Rühren wurde der Suspension 2,2 Gew.-% SiO2 als Natriumwasserglas zugefügt. Nach einer Rührzeit von 15 Minuten wurde unter Rühren der pH-Wert innerhalb von 70 Minuten auf einen Wert von 4 abgesenkt.A sand-milled aqueous suspension of TiO 2 base, which had an Al 2 O 3 content of about 1, 2 wt .-% and was prepared by the chloride process, with a TiO 2 - concentration of 350 g / l was at 70 0 C. adjusted to a pH of 11 with NaOH. While stirring, 2.2% by weight of SiO 2 was added to the suspension as sodium water glass. After a stirring time of 15 minutes, the pH was lowered to a value of 4 with stirring within 70 minutes.
Nach einer weiteren Rührzeit von 15 Minuten wurde 0,4 Gew.-% AI2O3 als Natriumaluminat zugegeben, wobei der pH-Wert durch parallele Zugabe von HCl bei einem Wert von 4 gehalten wurde. Nach einer weiteren Rührzeit von 15 Minuten wurde der pH-Wert mit 0,1 Gew.-% als Natriumaluminat auf einen Wert von 5,5 eingestellt.After a further stirring time of 15 minutes, 0.4% by weight of Al 2 O 3 was added as sodium aluminate, the pH being kept at 4 by the parallel addition of HCl. After a further stirring time of 15 minutes, the pH was adjusted to a value of 5.5 with 0.1% by weight as sodium aluminate.
Nach einer weiteren Rührzeit von 30 Minuten wurde die TiO2-Suspension filtriert und durch Waschen von wasserlöslichen Salzen befreit. Die gewaschene Filterpaste wurde in einem Etagentrockner bei 160 0C getrocknet und anschließend 2 Stunden bei 420 °C thermisch behandelt.After a further stirring time of 30 minutes, the TiO 2 suspension was filtered and freed by washing of water-soluble salts. The washed filter paste was dried in a floor dryer at 160 0 C and then thermally treated at 420 ° C for 2 hours.
Für die Testung der spezifischen Oberfläche (BET) wurde das Produkt in einer Mörsermühle (Pulverisette) mit 10g/10 min gemahlen.For the specific surface area test (BET), the product was milled in a mortar mill (Pulverisette) at 10 g / 10 min.
Beispiel 2 Eine sandgemahlene wässrige Suspension von TiO2-Grundkörper, der einen AI2O3-Gehalt von etwa 1 ,2 Gew.-% aufwies und im Chloridverfahren hergestellt wurde, mit einer TiO2- Konzentration von 350 g/l wurde bei 700C mit NaOH auf einen pH-Wert von 1 1 eingestellt. Unter Rühren wurde der Suspension 2,2 Gew.-% SiO2 als Natriumwasserglas zugefügt. Nach einer Rührzeit von 15 Minuten wurde unter Rühren der pH-Wert innerhalb von 70 Minuten auf einen Wert von 4 abgesenkt. Nach einer weiteren Rührzeit von 15 Minuten wurde 0,4 Gew.-% AI2O3 als Natriumaluminat zugegeben, wobei der pH-Wert durch parallele Zugabe von HCl bei einem Wert von 4 gehalten wird. Nach einer weiteren Rührzeit von 15 Minuten wurde der pH-Wert mit 0,1 Gew.-% AI2O3 als Natriumaluminat auf einen Wert von 5,5 eingestellt. Nach einer weiteren Rührzeit von 30 Minuten wurde die TiO2-Suspension filtriert und durch Waschen von wasserlöslichen Salzen befreit. Die gewaschene Filterpaste wurde in einem Sprühtrockner bei 110 0C getrocknet und anschließend 2 Stunden bei 420 0C thermisch behandelt. Das thermisch behandelte Produkt wurde anschließend unter Zugabe von Polymethylhydrogensiloxan einer Dampfmahlung unterzogen. Der Kohlenstoffgehalt der TiO2-Partikel betrug 0,2 Gew.-% bezogen auf Pigment.Example 2 A sand-milled aqueous suspension of TiO 2 base, which had an Al 2 O 3 content of about 1.2% by weight and was prepared by the chloride process, with a TiO 2 - Concentration of 350 g / l was adjusted at 70 0 C with NaOH to a pH of 1 1. While stirring, 2.2% by weight of SiO 2 was added to the suspension as sodium water glass. After a stirring time of 15 minutes, the pH was lowered to a value of 4 with stirring within 70 minutes. After a further stirring time of 15 minutes, 0.4% by weight of Al 2 O 3 was added as sodium aluminate, the pH being kept at 4 by the parallel addition of HCl. After a further stirring time of 15 minutes, the pH was adjusted to a value of 5.5 with 0.1% by weight of Al 2 O 3 as sodium aluminate. After a further stirring time of 30 minutes, the TiO 2 suspension was filtered and freed by washing of water-soluble salts. The washed filter paste was dried in a spray dryer at 110 0 C and then thermally treated at 420 0 C for 2 hours. The thermally treated product was then subjected to steam milling with the addition of polymethylhydrogensiloxane. The carbon content of the TiO 2 particles was 0.2 wt .-% based on pigment.
Beispiel 3Example 3
Eine sandgemahlene wässrige Suspension von TiO2-Grundkörper, der einen AI2O3-Gehalt von etwa 1 ,2 Gew.-% aufwies und im Chloridverfahren hergestellt wurde, mit einer TiO2- Konzentration von 350 g/l wurde bei 700C mit NaOH auf einen pH-Wert von 11 eingestellt. Unter Rühren wurde der Suspension 2,2 Gew.-% SiO2 als Natriumwasserglas zugefügt. Nach einer Rührzeit von 15 Minuten wurde unter Rühren der pH-Wert innerhalb von 70 Minuten auf einen Wert von 4 abgesenkt.A sand-milled aqueous suspension of TiO 2 base, which had an Al 2 O 3 content of about 1, 2 wt .-% and was prepared by the chloride process, with a TiO 2 - concentration of 350 g / l was at 70 0 C. adjusted to a pH of 11 with NaOH. While stirring, 2.2% by weight of SiO 2 was added to the suspension as sodium water glass. After a stirring time of 15 minutes, the pH was lowered to a value of 4 with stirring within 70 minutes.
Nach einer weiteren Rührzeit von 15 Minuten wurde 0,4 Gew.-% AI2O3 als Natriumaluminat zugegeben, wobei der pH-Wert durch parallele Zugabe von HCl bei einem Wert von 4 gehalten wird. Nach einer weiteren Rührzeit von 15 Minuten wurde der pH-Wert mit 0,1 Gew.-% AI2O3 als Natriumaluminat auf einen Wert von 5,5 eingestellt. Nach einer weiteren Rührzeit von 30 Minuten wurde die TiO2-Suspension filtriert und durch Waschen von wasserlöslichen Salzen befreit. Die gewaschene Filterpaste wurde in einem Etagentrockner bei 160 °C getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde anschließend unter Zugabe von Polymethylhydrogensiloxan (0,3 Gew.-% C bezogen auf Pigment) undAfter a further stirring time of 15 minutes, 0.4% by weight of Al 2 O 3 was added as sodium aluminate, the pH being kept at 4 by the parallel addition of HCl. After a further stirring time of 15 minutes, the pH was adjusted to a value of 5.5 with 0.1% by weight of Al 2 O 3 as sodium aluminate. After a further stirring time of 30 minutes, the TiO 2 suspension was filtered and freed by washing of water-soluble salts. The washed filter paste was dried in a floor dryer at 160 ° C. The dried product was then added with the addition of polymethylhydrogensiloxane (0.3 wt .-% C based on pigment) and
Polydimethylsiloxan (0,1 Gew.-% C bezogen auf Pigment) einer Dampfmahlung unterzogen. Der Kohlenstoffgehalt der TiO2-Partikel betrug 0,4 Gew.-% bezogen auf Pigment.Polydimethylsiloxane (0.1 wt .-% C based on pigment) subjected to a steam grinding. The carbon content of the TiO 2 particles was 0.4 wt .-% based on pigment.
Beispiel 4 Eine sandgemahlene wässrige Suspension von TiO2-Grundkörper, der einen AI2O3-Gehalt von etwa 1 ,2 Gew.-% aufwies und im Chloridverfahren hergestellt wurde, mit einer TiO2- Konzentration von 350 g/l wurde bei 700C mit NaOH auf einen pH-Wert von 11 eingestellt. Unter Rühren wurde der Suspension 2,2 Gew.-% SiO2 als Natriumwasserglas zugefügt. Nach einer Rührzeit von 15 Minuten wurde unter Rühren der pH-Wert innerhalb von 70 Minuten auf einen Wert von 4 abgesenkt. Nach einer weiteren Rührzeit von 15 Minuten wurde 0,4 Gew.-% AI2O3 als Natriumaluminat zugegeben, wobei der pH-Wert durch parallele Zugabe von HCl bei einem Wert von 4 gehalten wurde. Nach einer weiteren Rührzeit von 15 Minuten wurde der pH-Wert mit 0,1 Gew.-% AI2O3 als Natriumaluminat auf einen Wert von 5,5 eingestellt. Nach einer weiteren Rührzeit von 30 Minuten wurde die TiO2-Suspension filtriert und durch Waschen von wasserlöslichen Salzen befreit. Die gewaschene Filterpaste wurde in einem Etagentrockner bei 160 0C getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde anschließend unter Zugabe von Polymethylhydrogensiloxan (0,3 Gew.-% C bezogen auf Pigment) und Polydimethylsiloxan (0,3 Gew.-% C bezogen auf Pigment) einer Dampfmahlung unterzogen. Der Kohlenstoffgehalt der TiO2-Partikel betrug 0,6 Gew.-% bezogen auf Pigment.Example 4 A sand-milled aqueous suspension of TiO 2 base, which had an Al 2 O 3 content of about 1.2% by weight and was prepared by the chloride process, with a TiO 2 - Concentration of 350 g / l was adjusted at 70 0 C with NaOH to a pH of 11. While stirring, 2.2% by weight of SiO 2 was added to the suspension as sodium water glass. After a stirring time of 15 minutes, the pH was lowered to a value of 4 with stirring within 70 minutes. After a further stirring time of 15 minutes, 0.4% by weight of Al 2 O 3 was added as sodium aluminate, the pH being kept at 4 by the parallel addition of HCl. After a further stirring time of 15 minutes, the pH was adjusted to a value of 5.5 with 0.1% by weight of Al 2 O 3 as sodium aluminate. After a further stirring time of 30 minutes, the TiO 2 suspension was filtered and freed by washing of water-soluble salts. The washed filter paste was dried in a rack drier at 160 0 C. The dried product was then subjected to the addition of polymethylhydrogensiloxane (0.3 wt .-% C based on pigment) and polydimethylsiloxane (0.3 wt .-% C based on pigment) subjected to steam milling. The carbon content of the TiO 2 particles was 0.6 wt .-% based on pigment.
Verqleichsbeispiel 1Comparative Example 1
Eine sandgemahlene wässrige Suspension von TiO2-Grundkörper, der einen AI2O3-Gehalt von etwa 1 ,2 Gew.-% aufwies und im Chloridverfahren hergestellt wurde, mit einer TiO2-A sand-milled aqueous suspension of TiO 2 base, which had an Al 2 O 3 content of about 1.2% by weight and was prepared by the chloride process, with a TiO 2 -
Konzentration von 350 g/l wurde bei 70°C mit NaOH auf einen pH-Wert von 11 eingestellt. Unter Rühren wurde der Suspension 2,2 Gew.-% SiO2 als Natriumwasserglas zugefügt.Concentration of 350 g / l was adjusted to a pH of 11 at 70 ° C with NaOH. While stirring, 2.2% by weight of SiO 2 was added to the suspension as sodium water glass.
Nach einer Rührzeit von 15 Minuten wurde unter Rühren der pH-Wert innerhalb von 70After a stirring time of 15 minutes, the pH was within 70 with stirring
Minuten auf einen Wert von 4 abgesenkt.Minutes lowered to a value of 4.
Nach einer weiteren Rührzeit von 15 Minuten wurde mit NaOH ein pH-Wert von 7 eingestellt.After a further stirring time of 15 minutes, a pH of 7 was set with NaOH.
Die TiO2-Suspension wurde filtriert und durch Waschen von wasserlöslichen Salzen befreit. Die gewaschene Filterpaste wurde in einem Etagentrockner bei 160 0C getrocknet.The TiO 2 suspension was filtered and freed by washing of water-soluble salts. The washed filter paste was dried in a rack drier at 160 0 C.
Für die Testung der spezifischen Oberfläche (BET) wurde das Produkt in einer MörsermühleFor the specific surface area test (BET), the product was placed in a mortar mill
(Pulverisette) mit 10g/10 min gemahlen.(Pulverisette) ground with 10g / 10 min.
Verqleichsbeispiel 2 Eine wässrige Suspension von TiO2-Grundkörper, der einen AI2O3-Gehalt von etwa 1 ,2Comparative Example 2 An aqueous suspension of TiO 2 base having an Al 2 O 3 content of about 1.2
Gew.-% aufwies und im Chloridverfahren hergestellt wurde, mit einer TiO2-Konzentration von 500 g/l wurde mit NaOH auf einen pH-Wert von 11 ,5 eingestellt. Unter Rühren wurde der Suspension 0,5 Gew.-% SiO2 als Natriumwasserglas zugefügt. Anschließend wurde die Suspension in einer vertikalen Sandmühle (Typ PM5, Draiswerke GmbH) mit 5 kg/h gemahlen.Wt .-% and was prepared by the chloride process, with a TiO 2 concentration of 500 g / l was adjusted to a pH of 11.5 with NaOH. With stirring, 0.5% by weight of SiO 2 was added to the suspension as sodium water glass. Subsequently, the suspension was ground in a vertical sand mill (type PM5, Draiswerke GmbH) at 5 kg / h.
Anschließend wurde die Suspension mit Wasser auf 350 g/l verdünnt, auf 70 °C aufgeheizt, 1 ,7 Gew.-% SiO2 als Natriumwasserglas zugegeben und unter Rühren mit HCl innerhalb von 70 Minuten auf einen pH-Wert von 4 eingestellt.The suspension was then diluted with water to 350 g / l, heated to 70 ° C, 1, 7 wt .-% SiO 2 added as sodium water glass and adjusted with stirring with HCl within 70 minutes to a pH of 4.
Nach einer weiteren Rührzeit von 15 Minuten wurde 0,4 Gew.-% AI2O3 als Natriumaluminat zugegeben, wobei der pH-Wert durch parallele Zugabe von HCl bei einem Wert von 4 gehalten wurde. Nach einer weiteren Rührzeit von 15 Minuten wurde der pH-Wert mit 0,1 Gew.-% AI2O3 als Natriumaluminat auf einen Wert von 5,5 eingestellt. Nach einer weiteren Rührzeit von 30 Minuten wurde die TiO2-Suspension filtriert und durch Waschen von wasserlöslichen Salzen befreit. Die gewaschene Filterpaste wurde in einem Etagentrockner bei 160 0C getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde anschließend unter Zugabe von Polymethylhydrogensiloxan (0,3 Gew.-% C bezogen auf Pigment) undAfter a further stirring time of 15 minutes, 0.4% by weight of Al 2 O 3 was added as sodium aluminate, the pH being kept at 4 by the parallel addition of HCl. After a further stirring time of 15 minutes, the pH was adjusted to a value of 5.5 with 0.1% by weight of Al 2 O 3 as sodium aluminate. After a further stirring time of 30 minutes, the TiO 2 suspension was filtered and freed by washing of water-soluble salts. The washed filter paste was dried in a rack drier at 160 0 C. The dried product was then added with the addition of polymethylhydrogensiloxane (0.3 wt .-% C based on pigment) and
Polydimethylsiloxan (0,1 Gew.-% C bezogen auf Pigment) einer Dampfmahlung unterzogen. Der Kohlenstoffgehalt der TiO2-Partikel betrug 0,4 Gew.-% bezogen auf Pigment.Polydimethylsiloxane (0.1 wt .-% C based on pigment) subjected to a steam grinding. The carbon content of the TiO 2 particles was 0.4 wt .-% based on pigment.
Verqleichsbeispiel 3 Eine sandgemahlene wässrige Suspension von TiO2-Grundkörper, der einen AI2O3-Gehalt von etwa 1 ,2 Gew.-% aufwies und im Chloridverfahren hergestellt wurde, mit einer TiO2- Konzentration von 350 g/l wurde bei 700C mit NaOH auf einen pH-Wert von 11 eingestellt. Unter Rühren wurde der Suspension 2,2 Gew.-% SiO2 als Natriumwasserglas zugefügt. Nach einer Rührzeit von 15 Minuten wurde unter Rühren der pH-Wert innerhalb von 70 Minuten auf einen Wert von 4 abgesenkt.Comparative Example 3 A sand-milled aqueous suspension of TiO 2 base having an Al 2 O 3 content of about 1.2% by weight and prepared by the chloride method with a TiO 2 concentration of 350 g / l became 70 0 C with NaOH adjusted to a pH of 11. While stirring, 2.2% by weight of SiO 2 was added to the suspension as sodium water glass. After a stirring time of 15 minutes, the pH was lowered to a value of 4 with stirring within 70 minutes.
Nach einer weiteren Rührzeit von 15 Minuten wurde 1 ,9 Gew.-% AI2O3 als Natriumaluminat zugegeben, wobei der pH-Wert durch parallele Zugabe von HCl bei einem Wert von 4 gehalten wurde. Nach einer weiteren Rührzeit von 15 Minuten wurde der pH-Wert mit 0,1 Gew.-% AI2O3 als Natriumaluminat auf einen Wert von 5,5 eingestellt. Nach einer weiteren Rührzeit von 30 Minuten wurde die TiO2-Suspension filtriert und durch Waschen von wasserlöslichen Salzen befreit. Die gewaschene Filterpaste wurde in einem Etagentrockner bei 160 0C getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde anschließend unter Zugabe von Polymethylhydrogensiloxan (0,3 Gew.-% C bezogen auf Pigment) und Polydimethylsiloxan (0,3 Gew.-% C bezogen auf Pigment) einer Dampfmahlung unterzogen. Der Kohlenstoffgehalt der TiO2-Partikel betrug 0,6 Gew.-% bezogen auf Pigment.After a further stirring time of 15 minutes, 1, 9 wt .-% Al 2 O 3 was added as sodium aluminate, wherein the pH was maintained by parallel addition of HCl at a value of 4. After a further stirring time of 15 minutes, the pH was adjusted to a value of 5.5 with 0.1% by weight of Al 2 O 3 as sodium aluminate. After a further stirring time of 30 minutes, the TiO 2 suspension was filtered and freed by washing of water-soluble salts. The washed filter paste was dried in a rack drier at 160 0 C. The dried product was then subjected to the addition of polymethylhydrogensiloxane (0.3 wt .-% C based on pigment) and polydimethylsiloxane (0.3 wt .-% C based on pigment) subjected to steam milling. The carbon content of the TiO 2 particles was 0.6 wt .-% based on pigment.
Testmethodentest methods
Schwefelsäurelöslichkeit: Als Maß für die Güte der SiO2-Beschichtung des Pigments wird der Schwefelsäurelöslich- keitstest herangezogen. Eine Suspension aus 500 mg Pigment in 25 ml konzentrierter Schwefelsäure (96 %) wird 60 Minuten bei 175 0C gehalten. Nach Filtration wird im Filtrat das gelöste TiO2 mittels ICP-Atomemissionsspektrometrie bestimmt. Je geringer die Konzentration des gelösten TiO2 desto dichter ist die SiO2-HuIIe auf der Pigmentoberfläche.Schwefelsäurelöslichkeit: As a measure of the quality of the SiO 2 coating of the pigment, the sulfuric acid solubility test is used. A suspension of 500 mg of pigment in 25 ml of concentrated sulfuric acid (96%) is kept at 175 ° C. for 60 minutes. After filtration, the dissolved TiO 2 is determined in the filtrate by means of ICP atomic emission spectrometry. The lower the concentration of the dissolved TiO 2, the denser the SiO 2 -HII on the pigment surface.
Spezifische Oberfläche nach BET (Brunauer-Emmett-Teller):Specific surface according to BET (Brunauer-Emmett-Teller):
Die BET-Oberfläche des Pigments wird mit einem Tristar 3000 der Fa. Micromeritics nach dem statisch volumetrischen Prinzip gemessen.The BET surface area of the pigment is measured using a Tristar 3000 from Micromeritics according to the static volumetric principle.
Optische Eigenschaften und Volumen-Fließindex des Polycarbonats Zur Prüfung des Einflusses der TiO2-Pigmente auf die Verarbeitungsstabilität von Polycarbonat sowie auf die Eigenschaften des Endproduktes werden Polycarbonatspritzlinge mit einer Pigmentierungshöhe von 5 Gew.-% TiO2-Pigment hergestellt. Die Messung von Farbe (L*, b*) und Schmelzeviskosität (MVR) erlaubt Aussagen über molekulare Änderungen des Polymers, die durch hydrolytische und oxidative chemische Reaktionen verursacht sind. Als Polycarbonat wird Makrolon 2408 verwendet. Mit dem Pigment und dem Polycarbonat- Pulver wird ein Premix von 300 g hergestellt, dieser 1 Stunde in einem Vakuumofen (400 mbar) bei 120 0C getrocknet und dann mit einer Spritzgießmaschine (Arburg Allrounder 270U) verarbeitet.Optical Properties and Volume Flow Index of the Polycarbonate In order to test the influence of the TiO 2 pigments on the processing stability of polycarbonate and on the properties of the end product, polycarbonate moldings having a pigmentation level of 5% by weight of TiO 2 pigment are produced. The measurement of color (L * , b * ) and melt viscosity (MVR) allows statements about molecular changes of the polymer caused by hydrolytic and oxidative chemical reactions. As polycarbonate Makrolon 2408 is used. With the pigment and the polycarbonate powder is prepared a premix of 300 g, (400 mbar) of this 1 hour in a vacuum oven at 120 0 C and then with an injection molding machine (Arburg Allrounder 270U) processes.
Die optischen Eigenschaften L* und b* werden an den Spritzgusskörpern mit einem GretagMacbeth Spektrometer (d/8°, D65) bestimmt. Ein abnehmender L*-Wert bzw. ein zunehmender b*-Wert weisen auf molekulare Änderungen des Polymers hin. Die Messung des Volumen-Fließindex MVR (MeIt Volume Rate) nach DIN EN ISO 1133 wird mit zerkleinerten Polycarbonat-Spritzgussteilen durchgeführt mit dem Unterschied, dass auf 280 0C anstatt auf 300 0C erhitzt wird. Eine Zunahme des MVR-Werts bedeutet einen verstärkten Abbau des Polymers und damit verschlechterte Eigenschaften des Endprodukts.The optical properties L * and b * are determined on the injection molded bodies with a GretagMacbeth spectrometer (d / 8 °, D65). A decreasing L * value or an increasing b * value indicate molecular changes of the polymer. The measurement of the volume flow index MVR (MeIt Volume Rate) according to DIN EN ISO 1133 is carried out with crushed polycarbonate injection molded parts, with the difference that it is heated to 280 ° C. instead of 300 ° C. An increase in the MVR value means increased degradation of the polymer and thus degraded properties of the final product.
TesterqebnisseTesterqebnisse
Tabelle 1 : PigmenteigenschaftenTable 1: Pigment Properties
Die Testergebnisse für Schwefelsäurelöslichkeit und spezifische Oberfläche BET in Tabelle 1 zeigen, dass das mit SiO2 und AI2O3 beschichtete Pigment (Beispiel 1 ) eine dichtere Beschichtung gegenüber dem lediglich mit SiO2 beschichteten Vergleichspigment (Vergleichsbeispiel 1 ) und damit eine verbesserte Witterungsstabilität aufweist. The test results for sulfuric acid solubility and BET specific surface area in Table 1 show that the SiO 2 and Al 2 O 3 coated pigment (Example 1) has a denser coating over the comparative SiO 2 only coated comparative pigment (Comparative Example 1) and hence improved weathering stability ,
Tabelle 2: PolycarbonateigenschaftenTable 2: Polycarbonate properties
Tabelle 2 zeigt die Testergebnisse für die Polycarbonateigenschaften. Der Farbton b* des mit den erfindungsgemäßen Pigmenten pigmentierten Polycarbonats (Beispiel 2, 3, 4) ist leicht verbessert gegenüber dem handelsüblichen Polycarbonatpigment Kronos 2233, ebenso der Volumen-Fließindex MVR. Im Vergleich zu einem in der Sandmühle oberflächenbehandelten TiO2-Pigment (Vergleichsbeispiel 2) werden mit den erfindungsgemäßen Pigmenten gleich gute Polycarbonateigenschaften erzielt. Es bestehen jedoch Vorteile bei der Pigmentherstellung in Bezug auf Filtrierbarkeit (s. Fig. 1). Polycarbonate, die mit Pigmenten mit einem AI2O3-Gehalt von über 2,4 Gew.-% (Vergleichsbeispiel 3) pigmentiert wurden, weisen verschlechterte optische Eigenschaften (b*) und Verarbeitungsstabilität (MVR) auf.Table 2 shows the test results for the polycarbonate properties. The color hue b * of the polycarbonate pigmented with the pigments according to the invention (Examples 2, 3, 4) is slightly improved compared to the commercial polycarbonate pigment Kronos 2233, as is the volume flow index MVR. In comparison to a surface-treated in the sand mill TiO 2 pigment (Comparative Example 2) equal good polycarbonate properties are achieved with the pigments of the invention. However, there are advantages in pigment production in terms of filterability (see Fig. 1). Polycarbonates pigmented with pigments having an Al 2 O 3 content above 2.4% by weight (Comparative Example 3) have degraded optical properties (b * ) and processing stability (MVR).
Das mit der erfindungsgemäßen Oberflächenbeschichtung versehene Titandioxidpigment ist gegenüber den handelsüblichen Pigmenten witterungsstabiler und verbessert die Verarbeitungsstabilität von technischen Kunststoffen, insbesondere von Polycarbonat. Gleichzeitig weist das erfindungsgemäße Verfahren zum Aufbringen der anorganischen Oberflächenbeschichtung gegenüber dem Beschichtungsverfahren in der Sandmühle Vorteile bei der Filterkuchenfiltration auf. The titanium dioxide pigment provided with the surface coating according to the invention is more weather-stable than the commercial pigments and improves the processing stability of engineering plastics, in particular of polycarbonate. At the same time, the method according to the invention for applying the inorganic surface coating to the sandmill coating method has advantages in filter cake filtration.

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Oberflächenbehandelte Titandioxid-Pigmentpartikel dadurch gekennzeichnet, dass auf die Oberfläche der Pigmentpartikel von innen nach außen eine SiO2- Schicht, eine AI2O3-Schicht und eine organische Schicht aufgebracht sind, wobei die organische Schicht mindestens eine Verbindung aus der Gruppe H- Siloxane, Silikonöle und organisch funktionalisierte Polysiloxane enthält und wobei der Gesamt-AI2O3-Gehalt der Partikel maximal 2,4 Gew.-% bezogen auf Gesamtpigment beträgt.1. Surface-treated titanium dioxide pigment particles, characterized in that on the surface of the pigment particles from inside to outside a SiO 2 - layer, an Al 2 O 3 layer and an organic layer are applied, wherein the organic layer at least one compound from the group H Contains siloxanes, silicone oils and organically functionalized polysiloxanes and wherein the total Al 2 O 3 content of the particles is at most 2.4 wt .-% based on the total pigment.
2. Oberflächenbehandelte Titandioxid-Pigmentpartikel nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass der Gesamt-AI2O3-Gehalt der Partikel maximal 2,0 Gew.-% bevorzugt 1 ,6 bis2. Surface-treated titanium dioxide pigment particles according to claim 1, characterized in that the total Al 2 O 3 content of the particles not more than 2.0 wt .-%, preferably 1, 6 bis
1 ,8 Gew.-% bezogen auf Gesamtpigment beträgt.1, 8 wt .-% based on the total pigment.
3. Oberflächenbehandelte Titandioxid-Pigmentpartikel nach Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, dass die SiO2-Schicht 0,5 bis 5,0 Gew.-% bevorzugt 2,0 bis 2,5 Gew.-% SiO2 bezogen auf Gesamtpigment enthält.3. Surface-treated titanium dioxide pigment particles according to claim 1 or 2, characterized in that the SiO 2 layer contains 0.5 to 5.0 wt .-%, preferably 2.0 to 2.5 wt .-% SiO 2 based on the total pigment.
4. Oberflächenbehandelte Titandioxid-Pigmentpartikel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, dass die organische Schicht aus Polymethylhydrogensiloxan und4. Surface-treated titanium dioxide pigment particles according to one or more of claims 1 to 3, characterized in that the organic layer of polymethylhydrogensiloxane and
Polydimethylsiloxan besteht.Polydimethylsiloxane exists.
5. Oberflächenbehandelte Titandioxid-Pigmentpartikel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, dass die organische Schicht 0,05 bis 1 ,0 Gew.-% bevorzugt 0,1 bis 0,6 Gew.-%5. Surface-treated titanium dioxide pigment particles according to one or more of claims 1 to 4, characterized in that the organic layer 0.05 to 1, 0 wt .-%, preferably 0.1 to 0.6 wt .-%
Kohlenstoff bezogen auf Gesamtpigment enthältContains carbon based on total pigment
6. Verfahren zur Herstellung von oberflächenbehandelten Titandioxid- Pigmentpartikeln, gekennzeichnet durch folgende Schritte a) eine wässrige Suspension von unbehandelten Titandioxid-Partikeln wird einer Rührwerksmahlung unterzogen, b) anschließend wird im Batchbetrieb eine SiO2-Schicht und eine AI2O3- Schicht auf die Titandioxid-Partikel aufgebracht, wobei der Gesamt-AI2O3- Gehalt der Partikel maximal 2,4 Gew.-% bezogen auf Gesamtpigment beträgt und c) anschließend wird eine organische Schicht enthaltend mindestens eine Verbindung aus der Gruppe H-Siloxane, Silikonöle und organisch funktionalisierte Polysiloxane auf die Titandioxid-Partikel aufgebracht.6. A Process for the Production of Surface-Treated Titanium Dioxide Pigment Particles, Characterized by the Following Steps a) an aqueous suspension of untreated titanium dioxide particles is subjected to a stirrer grinding, b) then in batch mode an SiO 2 layer and an Al 2 O 3 Layer applied to the titanium dioxide particles, wherein the total Al 2 O 3 content of the particles is at most 2.4 wt .-% based on the total pigment and c) then an organic layer containing at least one compound from the group H-siloxanes , Silicone oils and organically functionalized polysiloxanes applied to the titanium dioxide particles.
7. Verfahren zur Herstellung von oberflächenbehandelten Titandioxid- Pigmentpartikeln nach Anspruch 6 dadurch gekennzeichnet, dass die AI2O3-Schicht 0,1 bis etwa 1 ,0 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 0,6 Gew.-%7. A process for the preparation of surface-treated titanium dioxide pigment particles according to claim 6, characterized in that the Al 2 O 3 layer contains 0.1 to about 1, 0 wt .-%, in particular 0.2 to 0.6 wt .-%
AI2O3 bezogen auf Gesamtpigment enthält.AI 2 O 3 based on total pigment contains.
8. Verfahren zur Herstellung von oberflächenbehandelten Titandioxid- Pigmentpartikeln nach Anspruch 6 oder 7 dadurch gekennzeichnet, dass der Gesamt-AI2O3-Gehalt der Partikel maximal 2,0 Gew.-% bevorzugt 1,6 bis8. A process for the preparation of surface-treated titanium dioxide pigment particles according to claim 6 or 7, characterized in that the total Al 2 O 3 content of the particles not more than 2.0 wt .-%, preferably 1.6 to
1 ,8 Gew.-% bezogen auf Gesamtpigment beträgt1, 8 wt .-% based on the total pigment
9. Verfahren zur Herstellung von oberflächenbehandelten Titandioxid- Pigmentpartikeln nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 8 dadurch gekennzeichnet, dass die SiO2-Schicht 0,5 bis 5,0 Gew.-%, insbesondere 2,0 bis 2,5 Gew.-% SiO2 bezogen auf Gesamtpigment enthält.9. A process for the preparation of surface-treated titanium dioxide pigment particles according to one or more of claims 6 to 8, characterized in that the SiO 2 layer 0.5 to 5.0 wt .-%, in particular 2.0 to 2.5 wt. -% SiO 2 based on total pigment contains.
10. Verfahren zur Herstellung von oberflächenbehandelten Titandioxid- Pigmentpartikeln nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 9 dadurch gekennzeichnet, dass die organische Schicht aus Polymethylhydrogensiloxan und Polydimethylsiloxan besteht.10. A process for the preparation of surface-treated titanium dioxide pigment particles according to one or more of claims 6 to 9, characterized in that the organic layer consists of polymethylhydrogensiloxane and polydimethylsiloxane.
11. Verfahren zur Herstellung von oberflächenbehandelten Titandioxid-11. Process for the preparation of surface-treated titanium dioxide
Pigmentpartikeln nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 10 dadurch gekennzeichnet, dass die organische Schicht 0,05 bis 1 ,0 Gew.-% bevorzugt 0,1 bis 0,6 Gew. % Kohlenstoff bezogen auf Gesamtpigment enthält.Pigment particles according to one or more of claims 6 to 10, characterized in that the organic layer contains 0.05 to 1, 0 wt .-%, preferably 0.1 to 0.6 wt.% Carbon based on total pigment.
12. Verfahren zur Herstellung von oberflächenbehandelten Titandioxid- Pigmentpartikeln nach Anspruch 6 dadurch gekennzeichnet, dass die Titandioxid-Partikel vor Schritt c) einer thermischen Behandlung bei etwa 200 bis 600 0C, bevorzugt etwa 300 bis 500 0C unterzogen werden.12. A process for the preparation of surface-treated titanium dioxide pigment particles according to claim 6, characterized in that the titanium dioxide particles are subjected to a thermal treatment at about 200 to 600 ° C., preferably about 300 to 500 ° C., before step c).
13. Verwendung von oberflächenbehandelten Titandioxid-Partikeln nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 in technischen Kunststoffen.13. Use of surface-treated titanium dioxide particles according to one or more of claims 1 to 12 in engineering plastics.
14. Polymerzusammensetzung enthaltend einen technischen Kunststoff und oberflächenbehandelte Titandioxid-Partikel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12. 14. Polymer composition comprising a technical plastic and surface-treated titanium dioxide particles according to one or more of claims 1 to 12.
EP09764448A 2008-11-20 2009-11-18 Surface-treated titanium dioxide pigments for plastics and method for production Withdrawn EP2358821A1 (en)

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