EP2346603A2 - Composition catalytique pour le traitement des gaz de combustion du charbon, son procede de preparation, systeme catalytique la comprenant et utilisation - Google Patents

Composition catalytique pour le traitement des gaz de combustion du charbon, son procede de preparation, systeme catalytique la comprenant et utilisation

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EP2346603A2
EP2346603A2 EP09747902A EP09747902A EP2346603A2 EP 2346603 A2 EP2346603 A2 EP 2346603A2 EP 09747902 A EP09747902 A EP 09747902A EP 09747902 A EP09747902 A EP 09747902A EP 2346603 A2 EP2346603 A2 EP 2346603A2
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EP
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rhodium
temperature
composition
catalytic
catalytic composition
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP09747902A
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German (de)
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Inventor
Patrick Da Costa
Malgorzata Adamowska
Andrzej Krzton
Gérald DJEGA-MARIADASSOU
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite Pierre et Marie Curie
Centre Des Materiaux Polymeres Et Carbones De L'academie Polonaise Des Sciences
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite Pierre et Marie Curie
Centre Des Materiaux Polymeres Et Carbones De L'academie Polonaise Des Sciences
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Publication date
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    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a process for treating the gases resulting from the combustion of coal.
  • the gases resulting from the combustion of coal contain various constituents among which some are toxic and / or polluting. These include NO, CO, CO 2 , volatile hydrocarbons such as benzene, toluene or propane, and solid particles whose composition depends on the quality of the coal.
  • the emission of nitrogen oxides from stationary sources is controlled by primary methods (action on fuel, action on combustion: optimization of combustion parameters, modification of the construction of boilers) and methods. Secondary (action on the gaseous effluent). Primary methods can reduce nitrogen oxide emissions by up to 50%, as it is not possible to change processes to 100%.
  • SCR-NH 3 selective catalytic reduction by ammonia
  • the subject of the present invention is a catalytic composition for the treatment of coal combustion gases, a process for the preparation of said composition, a catalytic system carrying said composition, and the use of the catalytic composition for the treatment of combustion gases. coal.
  • the catalytic composition of the present invention is constituted by particles of a solid solution CCEO 25 ZZrO 2 carrying rhodium in the form of Rh 2 O 3 and rhodium in the form of cationic rhodium Rh 4+.
  • the catalyst composition is prepared by a process comprising contacting a cOeO 2 , zZrO 2 mixed oxide powder with an aqueous solution of Rh (NO 3 ) 3 , then subjecting the powder impregnated with the solution to a heat treatment.
  • the catalytic system according to the invention comprises a porous ceramic structure in which the surface of the pores is covered by the catalytic composition.
  • the process for treating the coal combustion gases consists in passing the gases to be treated onto the catalytic composition, in particular through a powder of the catalytic composition or through a catalytic system carrying the catalytic composition.
  • the catalytic composition of the present invention is constituted by particles of a solid solution of cerium oxide and zirconium cCeO 2 , zZrO 2 in which 0.08 ⁇ c / z ⁇ 4.1, said particles bearing rhodium, characterized in that
  • the total amount of rhodium is less than 1.3% by weight relative to the total weight of the catalytic composition
  • At least 50% by weight of the total amount of rhodium is in the form of Rh 2 O 3 , said quantity being determined by X-ray photoelectron spectrometry, and
  • the complementary amount of rhodium consists of rhodium in the form of cationic rhodium, that is to say in the form of Rh 4+ .
  • the ratio c / z of the solid cerium oxide and zirconium solution is 1.63, which corresponds to the atomic composition This 0 62 Zr 0 2 38 ⁇ .
  • the catalyst composition contain from 0.65% to 1.25% by weight of Rh 2 O 3 and from 0.05 to 0.65% by weight of rhodium in Rh 4+ form.
  • the catalyst composition is prepared by a process comprising contacting a powder of cerium oxide and zirconium cCeO 2 , zZrO 2 in which 0.08 ⁇ c / z ⁇ 4.1 with an aqueous solution of rhodium precursor, then subjecting the powder impregnated with the solution to a heat treatment.
  • the rhodium precursor is rhodium nitrate
  • the heat treatment comprises, in this order, at least: a step of removing the water, during which the nitrate is transformed in Rh 2 O 3 ; a reduction step at a temperature below 350 ° C., said step aimed at stabilizing the rhodium at the surface of the cerium and zirconium oxide; then a calcination step, aimed at oxidizing the active phase.
  • the reduction step is necessarily performed before the calcination step and makes it possible to obtain the mixture of Rh 2 O 3 and Rh 4 .
  • Rh 2 O 3 rhodium is in the form of Rh 3+ . Inverting the reduction and calcination steps is not possible. Indeed, if the calcination step was carried out before the reduction step, the final rhodium then obtained would consist of a mixture of Rh 2 O 3 and rhodium Rh 0 and not a mixture of Rh 2 O 3 and Rh 4+ .
  • the cerium and zirconium oxide (mixed oxide) cCeO 2 , zZrO 2 used for the preparation of the catalytic composition is a solid solution of ceria and zirconia (powder), which can be prepared by conventional methods well known to the art. skilled in the art, for example by coprecipitation, by the sol-gel method, by hydrothermal or microemulsion.
  • a cerium zirconium oxide powder cCeO 2 , zZrO 2 which has the composition Ce 0.62 Zr 0; 38 ⁇ 2 and which can be prepared, for example, by the sol-gel method or by hydro-thermal way.
  • the volume of aqueous solution is at least equivalent to the volume necessary to fill the pores of the mixed oxide with the Rh (NO 3 ) 3 solution , so as to ensure a homogeneous distribution of the rhodium in the pores of the mixed oxide.
  • the process can be carried out by suspending the mixed oxide powder in the rhodium nitrate solution. It is however preferable to use small volumes of nitrate solution, in order to limit the energy required to remove the water. Excess water being removed by evaporation, the total amount of rhodium present in the rhodium nitrate solution is fixed on the mixed oxide.
  • the concentration of the rhodium nitrate solution as a function of the volume required for the impregnation of the mixed oxide powder and the desired rhodium concentration in the catalytic composition, or to determine the volume of the solution required depending on its concentration of rhodium nitrate and the desired rhodium concentration in the catalyst composition.
  • the heat treatment carried out on the Ce 0.62 Zr 0; 38 ⁇ 2 powder impregnated with the rhodium nitrate solution comprises, in this order, the following steps: a) maturation by maintaining the powder impregnated at room temperature for at least 3 hours; b) drying by maintaining at a temperature of 90 0 C to 110 0 C, preferably greater than 105 0 C; c) reduction of Rh 2 O 3 formed at the end of step b) in Rh 0 , and reduction of the Ceo support , 62 Zr 0; 38 ⁇ 2 by keeping under a stream of hydrogen at a temperature of 250 ° C. at 320 0 C; then d) calcination at a temperature of 420 0 C at 520 0 C for at least 2 hours, to reoxidize the rhodium Rh 0 in Rh 2 O 3 and Rh 4+ .
  • a substep of maintaining at a temperature of 70 ° C. to 90 ° C. is carried out between step a) and step b) to avoid a thermal shock to the material which would cause a too fast decomposition of rhodium nitrate.
  • the material resulting from step b) is preferably heated with a speed of less than 10 ° C. per minute. A low speed makes it possible to better control the reduction reaction of the support cCeO 2 , zZrO 2 and Rh 2 O 3 . If step c) is carried out at a temperature above 350 ° C., the material tends to sinter. Therefore, as a precaution, the reduction temperature
  • Preferentially used in step c) is 250 ° C. to 320 ° C. in order to avoid any risk of sintering the material.
  • the reduction which takes place during step c) makes it possible to stabilize rhodium in the Rh 0 form at the surface of the mixed oxide.
  • step c) The material from step c) is heated to the temperature of step d) preferably at a heating rate of 1 to 5 ° C per minute.
  • the process for treating the combustion gases of coal is characterized in that it consists in passing said gases over a catalytic composition according to the invention, preferably at a temperature ranging from 277 ° C. to 473 ° C., and even more preferably at 357 ° C. In this temperature range, the rate of removal of the nitrogen oxide changes from 20% (at 277 ° C) to 50% (at 357 ° C), then at
  • step d) it is preferable to subject the catalytic composition obtained at the end of step d) to an in situ pretreatment with a mixture of oxygen at 20% by volume in argon (20% O 2 in Ar) before its use for the treatment of combustion gases, in order to purge the surface of the catalyst of the adsorbed molecules
  • the pretreatment consists of a heat treatment comprising a slow heating step (from 1 to 3 ° C / min) up to a temperature of 450 to 550 ° C, a holding step at this temperature, and a cooling step up to at room temperature.
  • the gases to be treated are brought into contact with a layer of catalytic composition in powder form, with a flow rate sufficient to stir the powder so as to ensure good contact between the catalytic composition and the catalyst. gas.
  • a reactor which contains the catalyst composition in the form of a powder placed in a thin layer on quartz wool, and the gaseous mixture to be treated is passed over the powder with a gas flow rate sufficiently high to agitate the powder.
  • a catalytic structure consisting of a porous ceramic monolith whose pores are covered with the catalytic composition.
  • the present invention is illustrated by the following exemplary embodiments, to which it is however not limited.
  • a catalytic composition was prepared using rhodium nitrate Rh (NO 3 ) 3 , 2H 2 O (Alfa Aesar - Purity> 99.9%) and a solid solution of ceria-zirconia mixed oxide Ce 0.62 Zr 0 38 ⁇ 2 prepared by hydrothermal route.
  • a solution of rhodium nitrate was prepared by dissolving rhodium nitrate Rh (NO 3 ) 3 , 2H 2 O in distilled water at room temperature, to obtain a solution whose nitrate concentration C [nitrate], expressed in% by weight, is given in Table 1 below. 2.5 ml of this solution dropwise over 5 g powder Ceo was then added, 62 Zr 0; 38 ⁇ 2 with vigorous stirring, to effect an incipient wetness impregnation of the mixed oxide by nitrate of rhodium.
  • the suspension obtained was subjected to a heat treatment comprising the following successive steps: drying at room temperature for 12 hours; drying in an oven at 80 0 C for 3 hours to evaporate the water; heating up to 110 ° C. and keeping at this temperature for 24 hours; reduction: under a hydrogen atmosphere, heating up to 300 0 C with a ramp temperature rise of 10 ° C / min, and maintained at this temperature for 1 hour; calcination according to the following temperature profile: heating up to 500 ° C. at a rate of 3 ° C./min, held for 2 hours at 500 ° C. and then cooled to 30 ° C.
  • the total surface of a sample was studied on the basis of nitrogen adsorption / desorption isotherms at -203 ° C. using the apparatus
  • the crystalline structure of the samples and the Miller indices (hkl) of the diffraction lines were determined by comparing the diffractograms recorded with the JCPDS sheets published by the Joint Committee on Powder Diffraction Standards.
  • curve A represents the diffractogram recorded for sample Ic (Ceo support , 62 Zro , 38 ⁇ 2 alone) and curve B represents the diffractogram recorded for sample 4 of the catalytic composition.
  • Rh (N) / Ceo, February 6 Zr 0; 38 ⁇ 2 The support and the catalyst were precalcined at 500 ° C. (773 ° C.) before the dry XRD analysis for 2 hours.
  • the diffractogram B of the sample according to the invention is identical to the diffractogram A of the mixed oxide without rhodium.
  • the nominal position of the three most intense lines of rhodium oxide Rh 2 O 3 is indicated by the symbol *. It thus appears that X-ray diffraction does not make it possible to identify the presence of Rh 2 O 3 at the very low concentrations necessary for catalysis.
  • the diffraction peaks of the mixed oxide CeO 2 -ZrO 2 mask the diffraction peaks of rhodium oxide.
  • Rh RX diffractogram orthorhombic 2 O 3 and that of Rh 2 O 3 rhombohedral show a stripe 1,71 ⁇ characteristic of Rh 2 O 3 rhombohedral which can not be confused with the lines of the mixed oxide CeO 2 - ZrO 2 .
  • This line corresponds to an inter-reticular distance of 1.71 ⁇ attributable to the planes (116), and it is of high intensity (50%).
  • METHR transmission electron microscopy
  • the EDS spectrum shows the presence of a small peak of Rh in the observed field. taking a snapshot in high resolution (600k), on the peak spotted.
  • the rhombohedral Rh 2 O 3 fringe zone is part of an irregularly shaped area of 10 x 5 nm, which shows that the Rh 2 O 3 particle has a small thickness (2 to 3 layers of atoms approximately) . It should be noted that one of the rhombohedral Rh 2 O 3 mesh parameters
  • the SPX spectrum of the various samples was obtained using an ESCA 150 Vacuum Science Workshop spectrometer equipped with a hemispherical analyzer (diameter of the order of 300 mm). The powders were attached to a double-sided glue strip. The X-irradiation of the sample was carried out under ultra high vacuum conditions (3.10 "9 kPa) with a source type Mg Ka
  • the samples were heated under a mixture of 5% by volume of hydrogen in argon (Ar / 5% H 2 ) up to 950 ° C. and then cooled to room temperature under the flow of the Ar / 5% reaction mixture. H 2 .
  • the reactor was then purged with argon before being opened and brought into contact with the air.
  • the total flow rate of the reaction mixture was set at 0.025 L / min and the temperature ramp at 7.5 ° C / min.
  • Figure 3 shows the profile of the RTP recorded for the catalyst
  • Rh (N) / Ce 0.62 Zr 0.38 ⁇ 2 peaks below 500 K (about 227 ° C) are attributed to the reduction of deposited rhodium oxide (Rh 2 O 3 ). The presence of two peaks can be attributed to the particle size distribution of Rh 2 O 3 variables. The reduction of well-dispersed rhodium oxide occurs at a lower temperature than the reduction of large crystallites.
  • the high consumption of hydrogen observed around 419 K can also suggest the reduction of the nitrates of the support because the solid solution of ceria-zirconia mixed oxide was obtained by the hydrothermal method using the nitrate of rhodium as a precursor of rhodium.
  • Analysis of the results of the programmed temperature reduction has shown that the addition of rhodium to the mixed ceria-zirconia oxides considerably reduces the surface reduction temperature (the reduction of the support alone takes place at about 580 K ( or about 307 0 C). This phenomenon is related to the reduction of rhodium which in its metallic form at low temperatures, is capable of dissociating the molecules of hydrogen.
  • Atomic hydrogen then migrates to the support and reduces the surface of the high hydrogen consumption is observed between 335 K (about 62 ° C) and 439 K (ie about 166 0 C), as well as a lower temperature shift of surface reduction peaks and peaks of heart reduction
  • the appearance of the new low temperature peak is related to the reduction of rhodium oxide and ceria surface.
  • Catalytic Composition for the Treatment of a Gaseous Mixture
  • a gaseous mixture was treated with the catalyst composition samples according to the invention and, for comparison, with a mixed oxide sample not carrying rhodium.
  • the catalysis tests were carried out by passing the gaseous mixture to be treated on the catalytic composition or on the mixed oxide at atmospheric pressure with a flow rate of 0.25 L / min.
  • the gas flow rates were controlled by BROOKS SERIES® 5850E mass flow meters.
  • the tests were carried out in a type U glass reactor placed in a vertical furnace. The temperature was programmed and controlled by a Eurotherm® 2404 temperature controller.
  • the catalyst mass used was determined by the hourly volume velocity (VVH).
  • the catalyst composition samples and rhodium-free mixed oxide sample were calcined in situ at 20% O 2 and Ar at a rate set at 0.05 L / min.
  • the temperature profile for this calcination was as follows: heating at 3 ° C./min to pass from ambient temperature to 500 ° C. maintained at 500 ° C. for 2 hours; - cooling to room temperature.
  • the gaseous mixtures obtained after passing on the catalytic compositions were analyzed using the SIEMENS® analysis rack equipped with four specific gas analyzers allowing the simultaneous analysis of NO, NO 2 , NO x , HC, N 2. O, CO and CO 2 .
  • the nitric oxide content has been determined continuously by an analyzer
  • Nitrogen formed during the reduction of nitrogen oxides was analyzed using an Agilent G2890A microchromatograph.
  • FIG. 4 shows the evolution of concentrations of NO, NO 2 , NO x , CO, CO 2 and HC during the programmed temperature reduction TPSR with the catalyst Rh (N) / Ceo , 62 Zr 0r38 ⁇ 2 containing 0, 52% rhodium (sample 4 of example 1).
  • the NO x consumption by this catalyst takes place over a wide temperature range (469-620 K, ie about 196-347 ° C).
  • the rise in temperature was made at 3 ° C / min.
  • the maximum conversion was 57% at 548 K (about 275 ° C).
  • FIG. 5 represents the degree of conversion of NO x to N 2 as a function of the reaction temperature, during the treatment of a gas mixture containing 250 ppm of NO, a mixture of HC (1000Ci) hydrocarbons, 5% by volume O 2 , the balance being argon, respectively by Rh (N) / Ce 0.62 Zr 0.38 ⁇ 2 (•), Ceo , 62 Zr 0; 38 ⁇ 2 (A) and Rh (Cl) / Ceo , 62 Zr 0.; 38 ⁇ 2 (m), said catalysts having been previously calcined for 2 hours at 773 K (ie approximately 500 ° C.),
  • the conversion of NO obtained with the aid of the catalyst according to the invention is very much higher than the conversion rate obtained with the other two catalysts, and reaches 20% at around 600K ( about 327 ° C).

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Abstract

L'invention a pour objet une composition catalytique pour le traitement des gaz de combustion du charbon, un procédé pour la préparation de ladite composition, un système catalytique portant ladite composition, et l'utilisation de la composition catalytique pour le traitement des gaz de combustion du charbon. La composition catalytique est constituée par des particules d'une solution solide cCeO2zZrO2 portant du rhodium sous forme de Rh2O3 et du rhodium sous forme de Rh4+.

Description

COMPOSITION CATALYTIQUE POUR LE TRAITEMENT DES GAZ DE
COMBUSTION DU CHARBON, SON PROCEDE DE PREPARATION,
SYSTEME CATALYTIQUE LA COMPRENANT ET UTILISATION
La présente invention concerne un procédé de traitement des gaz issus de la combustion du charbon.
Les gaz issus de la combustion du charbon contiennent divers constituants parmi lesquels certains sont toxiques et/ou polluants. Il s'agit notamment de NO, CO, CO2, des hydrocarbures volatils tels que le benzène, le toluène ou le propane, et des particules solides dont la composition dépend de la qualité du charbon. L'émission des oxydes d'azote provenant des sources fixes est contrôlée par les méthodes primaires (action sur le combustible, action sur la combustion: l'optimalisation des paramètres de la combustion, la modification de la construction des chaudières) et par les méthodes secondaires (action sur l'effluent gazeux). Les méthodes primaires permettent de réduire les émissions des oxydes d'azote d'au plus 50%, car il n'est pas à ce jour possible de modifier les processus pour arriver à 100%.
Parmi les méthodes secondaires, la réduction sélective catalytique par l'ammoniac (SCR-NH3) est la seule technologie catalytique utilisée pour la diminution de l'émission des oxydes d'azote dans l'atmosphère. Cette technologie est utilisée seulement pour les chaudières de grande puissance. Toutefois, la réduction avec l'ammoniac génère des frais importants pour l'installation, elle nécessite le stockage de NH3, et elle présente un grand risque de contamination de l'environnement, ce qui la rend inapte à être utilisée en milieu urbain, pour des chaudières de faible puissance. Le but de la présente invention est de fournir un catalyseur qui permet de réduire de manière substantielle la teneur en oxyde d'azote des gaz issus de la combustion du charbon.
La présente invention a pour objet une composition catalytique pour le traitement des gaz de combustion du charbon, un procédé pour la préparation de ladite composition, un système catalytique portant ladite composition, et l'utilisation de la composition catalytique pour le traitement des gaz de combustion du charbon.
La composition catalytique de la présente invention est constituée par des particules d'une solution solide CCeO25ZZrO2 portant du rhodium sous forme de Rh2O3 et du rhodium sous forme de rhodium cationique Rh4+.
La composition catalytique est préparée par un procédé consistant à mettre en contact une poudre d'oxyde mixte cCeO2,zZrO2 avec une solution aqueuse de Rh(NO3)3, puis à soumettre la poudre imprégnée par la solution à un traitement thermique.
Le système catalytique selon l'invention comprend une structure en céramique poreuse dans laquelle la surface des pores est recouverte par la composition catalytique.
Le procédé de traitement des gaz de combustion du charbon consiste à faire passer les gaz à traiter sur la composition catalytique, en particulier à travers une poudre de la composition catalytique ou à travers un système catalytique portant la composition catalytique. La composition catalytique de la présente invention est constituée par des particules d'une solution solide d'oxyde de cérium et de zirconium cCeO2,zZrO2 dans laquelle 0,08<c/z<4,l, lesdites particules portant du rhodium, caractérisée en ce que :
- la quantité totale de rhodium est inférieure à 1 ,3 % en poids par rapport au poids total de la composition catalytique,
- qu'au moins 50% en poids de la quantité totale de rhodium est sous forme de Rh2O3, ladite quantité étant déterminée par spectrométrie de photoélectrons induits par rayons X, et
- que la quantité complémentaire de rhodium est constituée par du rhodium sous forme de rhodium cationique, c'est-à-dire sous forme de Rh4+.
Dans un mode de réalisation particulier, le rapport c/z de la solution solide d'oxyde de cérium et de zirconium est de 1,63, ce qui correspond à la composition atomique Ce0,62Zr0,38θ2.
Il est préférable que la composition catalytique contienne de 0,65% à 1,25% en poids de Rh2O3 et de 0,05 à 0,65% en poids de rhodium sous forme Rh4+.
La composition catalytique est préparée par un procédé consistant à mettre en contact une poudre d'oxyde de cérium et de zirconium cCeO2,zZrO2 dans laquelle 0,08<c/z<4,l avec une solution aqueuse de précurseur de rhodium, puis à soumettre la poudre imprégnée par la solution à un traitement thermique. Il est caractérisé en ce que le précurseur de rhodium est le nitrate de rhodium, et en ce que le traitement thermique comprend, dans cet ordre, au moins : une étape d'élimination de l'eau, au cours de laquelle le nitrate se transforme en Rh2O3 ; une étape de réduction à une température inférieure à 3500C, ladite étape visant à stabiliser le rhodium à la surface du l'oxyde de cérium et de zirconium ; puis une étape de calcination, visant à oxyder la phase active.
Selon ce procédé, l'étape de réduction est obligatoirement effectuée avant l'étape de calcination et permet d'obtenir le mélange de Rh2O3 et de Rh4. Dans Rh2O3, le rhodium est sous forme de Rh3+. L'inversion des étapes de réduction et de calcination n'est pas possible. En effet, si l'étape de calcination était réalisée avant l'étape de réduction, le rhodium final alors obtenu serait constitué d'un mélange de Rh2O3 et de rhodium Rh0 et non un mélange de Rh2O3 et de Rh4+. L'oxyde de cérium et de zirconium (oxyde mixte) cCeO2,zZrO2 utilisé pour la préparation de la composition catalytique est une solution solide de cérine et de zircone (poudre), qui peut être préparée par les procédés classiques bien connus de l'homme de métier, par exemple par coprécipitation, par la méthode sol-gel, par voie hydrothermale ou en microémulsion. On peut en particulier utiliser une poudre d'oxyde de cérium et de zirconium cCeO2,zZrO2 qui a la composition Ce0,62Zr0;38θ2 et qui peut être préparée, par exemple, par la méthode sol-gel ou par voie hydro-thermale.
Il est préférable que le volume de solution aqueuse soit au moins équivalent au volume nécessaire pour remplir les pores de l'oxyde mixte par la solution de Rh(NO3)3, de manière à assurer une répartition homogène du rhodium dans les pores de l'oxyde mixte. Le procédé peut être mis en œuvre en mettant la poudre d'oxyde mixte en suspension dans la solution de nitrate de rhodium. Il est cependant préférable d'utiliser de faibles volumes de solution de nitrate, afin de limiter l'énergie nécessaire pour éliminer l'eau. L'excès d'eau étant éliminé par évaporation, la quantité totale de rhodium présent dans la solution de nitrate de rhodium se fixe sur l'oxyde mixte. Ainsi, il est aisé de déterminer la concentration de la solution de nitrate de rhodium en fonction du volume nécessaire pour l'imprégnation de la poudre d'oxyde mixte et de la concentration en rhodium souhaitée dans la composition catalytique, ou de déterminer le volume de solution nécessaire en fonction de sa concentration en nitrate de rhodium et de la concentration en rhodium souhaitée dans la composition catalytique.
Dans un mode de réalisation préféré, le traitement thermique effectué sur la poudre de Ce0,62Zr0;38θ2 imprégnée par la solution de nitrate de rhodium comprend, dans cet ordre, les étapes suivantes : a) mûrissement par maintien de la poudre imprégnée à température ambiante, pendant au moins 3 heures ; b) séchage par maintien à une température de 900C à 1100C, de préférence supérieure à 1050C ; c) réduction de Rh2O3 formé à la fin de l'étape b) en Rh0, et réduction du support Ceo,62Zr0;38θ2 par maintien sous un flux d'hydrogène à une température de 2500C à 3200C ; puis d) calcination à une température de 4200C à 5200C pendant au moins 2 heures, pour réoxyder le rhodium Rh0 en Rh2O3 et Rh4+.
Pendant la calcination, on peut observer en général la cristallisation des phases amorphes, le frittage de la phase active, l'interaction entre la phase active et 5 le support, et une ségrégation superficielle.
Dans un mode de mise en œuvre particulier, une sous-étape de maintien à une température de 700C à 900C est effectuée entre l'étape a) et l'étape b) pour éviter un choc thermique au matériau qui provoquerait une décomposition trop rapide du nitrate de rhodium. io Lors de l'étape c), le matériau issu de l'étape b) est chauffé de préférence avec une vitesse inférieure à 100C par minute. Une faible vitesse permet de mieux contrôler la réaction de réduction du support cCeO2,zZrO2 et de Rh2O3. Si l'étape c) est effectuée à une température supérieure à 3500C, le matériau tend à se fritter. C'est pourquoi, par mesure de précaution, la température de réduction
15 préférentiellement utilisée lors de l'étape c) est de 2500C à 3200C afin d'écarter tout risque de frittage du matériau. La réduction qui a lieu durant l'étape c) permet de stabiliser le rhodium sous la forme Rh0 à la surface de l'oxyde mixte.
Le matériau issu de l'étape c) est porté à la température de l'étape d) de préférence à une vitesse de chauffe de 1 à 5°C par minute.
20 Le procédé de traitement des gaz de combustion du charbon est caractérisé en qu'il consiste à faire passer lesdits gaz sur une composition catalytique selon l'invention, de préférence à une température variant de 277°C à 4730C, et encore plus préférentiellement à 357°C. Dans cet intervalle de température, le taux d'élimination de l'oxyde d'azote passe de 20 % (à 277°C) à 50% (à 357°C), puis à
25 30% (à 473°C).
Il est préférable de soumettre la composition catalytique obtenue à la fin de l'étape d), à un prétraitement in situ par un mélange d'oxygène à 20 % en volume dans l'argon (20% O2 dans l'Ar) avant son utilisation pour le traitement des gaz de combustion, afin de purger la surface du catalyseur des molécules adsorbées
30 comme par exemple CO2 et H2O qui peuvent modifier le profil, et afin d'assurer l'état final de la surface oxydée. Le prétraitement consiste en un traitement thermique comprenant une étape de chauffage lent (de 1 à 3°C/min) jusqu'à une température de 450 à 5500C, une étape de maintien à cette température, et une étape de refroidissement jusqu'à la température ambiante.
35 Dans un premier mode de mise en œuvre, les gaz à traiter sont mis en contact avec une couche de composition catalytique sous forme de poudre, avec un débit suffisant pour agiter la poudre de sorte à assurer un bon contact entre la composition catalytique et le gaz. Dans ce mode de mise en œuvre, on peut utiliser un réacteur qui contient la composition catalytique sous forme de poudre placée en couche mince sur de la laine de quartz, et l'on fait passer le mélange gazeux à traiter sur la poudre avec un débit du gaz suffisamment élevé pour agiter la poudre.
Dans second mode de réalisation, on utilise une structure catalytique constituée par un monolithe en céramique poreuse dont les pores sont recouverts de la composition catalytique.
La présente invention est illustrée par les exemples de réalisation suivants, auxquels elle n'est cependant pas limitée.
Exemple 1 Préparation d'une composition catalytique
On a préparé une composition catalytique en utilisant le nitrate de rhodium Rh(NO3)3,2H2O (Alfa Aesar - Pureté> 99,9%) et une solution solide d'oxyde mixte cérine-zircone Ce0,62Zr0;38θ2 préparée par voie hydrothermale.
On a préparé une solution de nitrate de rhodium en dissolvant le nitrate de rhodium Rh(NO3)3, 2H2O dans de l'eau distillée à température ambiante, pour obtenir une solution dont la concentration en nitrate C[nitrate], exprimée en % en masse, est donnée dans le tableau 1 ci-dessous . On a ensuite ajouté 2,5 ml de cette solution goutte à goutte sur 5 g de poudre de Ceo,62Zr0;38θ2 en agitant énergiquement, de manière à effectuer une imprégnation à humidité naissante de l'oxyde mixte par le nitrate de rhodium.
La suspension obtenue a été soumise à un traitement thermique comprenant les étapes successives suivantes : séchage à température ambiante pendant 12 heures ; séchage dans une étuve à 800C pendant 3 heures pour évaporer l'eau ; - chauffage jusqu'à 1100C et maintien à cette température pendant 24 heures ; réduction : sous atmosphère d'hydrogène, chauffage jusqu'à 3000C avec une rampe de montée en température de 10°C/min, et maintien à cette température pendant 1 heure ; calcination selon le profil de température suivant : chauffage jusqu'à 5000C à raison de 3°C/min, maintien pendant 2 heures à 5000C, puis refroidissement jusqu'à 300C.
Plusieurs échantillons ont été préparés selon le mode opératoire ci-dessus, en modifiant la concentration C[nitrate] de la solution de nitrate (% en masse), pour obtenir des échantillons ayant différentes teneurs totales en rhodium [Rh] (% en masse), incluant la teneur en Rh4+ et la teneur en Rh2O3. La concentration en nitrate de la solution de nitrate, ainsi que la teneur totale en rhodium de la composition catalytique [Rh] et sa surface spécifique S (en m /g), sont rassemblées dans le tableau 1 ci-après.
Caractérisation de la composition catalytique
Analyse élémentaire Les constituants chimiques des échantillons ont été déterminés par la spectroscopie d'émission atomique couplée à un plasma inductif (SEA-PCI). La teneur en rhodium de chaque échantillon est indiquée dans le tableau 1.
Surface spécifique
La surface totale d'un échantillon a été étudiée sur la base des isothermes d'adsorption/désorption d'azote à -2030C à l'aide de l'appareil
MICROMETRICS® ASAP 2010. Avant adsorption, les échantillons ont été dégazés sous vide « in situ » à 2500C pendant 12 h et ensuite à 3500C pendant 2 heures. La surface spécifique est indiquée dans le tableau 1.
TABLEAU 1
Diffraction des RX
Le diffractogramme de poudre d'un échantillon a été enregistré sur un diffractomètre SIEMENS® D500 automatisé et équipé d'une anticathode en cuivre CuKa (λ=l,5418À, tension d'accélération 3OkV). La structure cristallisée des échantillons et les indices de Miller (hkl) des lignes de diffraction ont été déterminés par comparaison des diffractogramme s enregistrés avec les fiches JCPDS éditées par le «Joint Committee on Powder Diffraction Standards » .
Sur la Figure 1, la courbe A représente le diffractogramme enregistré pour l'échantillon Ic (support Ceo,62Zro,.38θ2 seul) et la courbe B représente le diffractogramme enregistré pour l'échantillon 4 de la composition catalytique
Rh(N)/Ceo,62Zr0;38θ2. Le support et le catalyseur ont été précalcinés à 5000C (773K) avant l'analyse DRX sous air pendant 2 h.
Il apparaît que le diffractogramme B de l'échantillon selon l'invention est identique au diffractogramme A de l'oxyde mixte sans rhodium. Sur le diffractogramme B, la position nominale de trois raies les plus intenses de l'oxyde de rhodium Rh2O3 est indiquée par le symbole * . Il apparaît ainsi que la diffraction des RX ne permet pas d'identifier la présence de Rh2O3, aux très faibles concentrations nécessaires pour la catalyse. Les pics de diffraction de l'oxyde mixte CeO2-ZrO2 masquent les pics de diffraction de l'oxyde de rhodium.
Cependant, le diffractogramme de RX de Rh2O3 orthorhombique et celui de Rh2O3 rhomboédrique montrent une raie à 1,71Â caractéristique du Rh2O3 rhomboédrique qui ne peut être confondue avec les raies de l'oxyde mixte CeO2- ZrO2. Cette raie correspond à une distance inter-réticulaire de 1,71 Â attribuable aux plans (116), et elle est de forte intensité (50%). La présence de rhodium a par conséquent été détectée par la mesure, sur les clichés de microscopie électronique à transmission à haute résolution (METHR), des interfranges de Rh2O3. Cette mesure a été effectuée en deux temps : balayage par diffraction électronique (EDS), des champs du microscope. Le spectre EDS (non représenté) montre la présence d'un petit pic de Rh dans le champ observé. prise d'un cliché en haute résolution (600k), sur le pic repéré. Le cliché haute résolution est représenté sur la figure 2a ; numérisation du cliché à haute résolution, et mesure des franges de réseau soit directement sur le cliché agrandi représenté sur la figure 2b soit par transformée de Fourrier : dl = 1,75Â ; Rh2O3 Rhomb 1,71 Â (116). La zone des franges du Rh2O3 rhomboédrique s'inscrit dans une aire de forme irrégulière de 10 x 5 nm, ce qui montre que la particule de Rh2O3 a une faible épaisseur (2 à 3 couches d'atomes environ). II faut noter qu'un des paramètres de maille de Rh2O3 rhomboédrique
(5,12 Â) est proche du paramètre de maille de CeO2-ZrO2 (5,24 Â), ce qui favorise la cristallisation de Rh2O3. Caractérisation par spectrométrie de photoélectrons induits par rayons X (SPX)
Le spectre de SPX des divers échantillons a été obtenu à l'aide d'un spectromètre ESCA 150 Vacuum Science Workshop équipé d'un analyseur hémisphérique (diamètre de l'ordre de 300 mm). Les poudres ont été attachées à une bande de colle à double face. L'irradiation X de l'échantillon a été effectuée dans des conditions d'ultra vide (3.10"9 kPa) avec une source de type Mg Ka
(hv=1253,6 eV). Les spectres SPX rendent compte de l'état d'oxydation d'un élément. Chaque état d'oxyde a une énergie de liaison bien définie (eV).
Les quantités des espèces particulières de Ce, Zr et Rh présentes dans les échantillons ont été calculées à l'aide de l'intensité normalisée des pics 3d (par déconvultion des bandes 3d3/2 et 3d5/2) et sont présentées dans le tableau 2 ci-après :
Dans ce tableau, les abbréviations utilisées ont la signifiation suivante :
- E : espèces particulières Ce, Zr, Rh
- I : intensité des pics 3d des espèces particulières - EL : énergie des liaisons d'électron 3d5/2 des espèces particulières
- %T : teneur en pourcentage des espèces particulières
- FAS : facteur atomique de la sensibilité des éléments
- I/FAS : intensité normalisée des pics des espèces particulières
- Σ I/FAS : somme des intensités normalisées des pics Ce, Zr et Rh - at % Me : teneur en pourcentage des éléments particuliers dans les nanocouches superficielles
Ces résultats de SPX confirment que, dans les échantillons de composition catalytique selon l'invention, la majorité du rhodium total existe au degré d'oxydation +3 correspondant au rhodium sous forme Rh2O3 (86,6% en masse) et seulement 13,4% en masse du rhodium total est présent sous forme cationique au degré d'oxydation +4. Profil RTP
La réductibilité de l'oxyde mixte cérine-zircone, avec et sans rhodium, a été étudiée quantitativement par réduction en température programmée (RTP). Les échantillons ont été chauffés sous un mélange à 5% en volume d'hydrogène dans l'argon (Ar/5%H2) jusqu'à 9500C, puis refroidis à température ambiante sous le flux du mélange réactionnel Ar/5%H2. Le réacteur a ensuite été purgé à l'argon avant d'être ouvert et mis en contact avec l'air. Le débit total du mélange réactionnel a été fixé à 0,025 L/min et la rampe de température à 7,5°C/min. La Figure 3 représente le profil de la RTP enregistrée pour le catalyseur
Rh(N)/Ce0,62Zr0,38θ2. Selon R. Di Monte, et al, [J. Alloys and Compounds, 275-277 (1998) 877], les pics situés au dessous de 500 K (soit environ 227°C) sont attribués à la réduction de l'oxyde de rhodium déposé (Rh2O3). La présence de deux pics peut être attribuée à la distribution de particule de Rh2O3 de tailles variables. La réduction de l'oxyde de rhodium bien dispersé se produit à plus basse température que la réduction des grandes cristallites. Néanmoins, la consommation forte d'hydrogène observée vers 419 K (soit environ 146°C) peut suggérer également la réduction des nitrates du support car la solution solide d'oxyde mixte cérine-zircone a été obtenue par la méthode hydrothermale en utilisant le nitrate de rhodium en tant que précurseur de rhodium. L'analyse des résultats de la réduction en température programmée a permis de constater que l'ajout de rhodium aux oxydes mixte de cérine-zircone diminue considérablement la température de réduction de leur surface (la réduction du support seul a lieu à environ 580 K (soit environ 3070C). Ce phénomène est lié à la réduction de rhodium qui sous sa forme métallique aux basses températures, est capable de dissocier les molécules de dihydrogène. L'hydrogène atomique migre ensuite sur le support et réduit la surface de l'oxyde. On observe de fortes consommations d'hydrogène entre 335 K (soit environ 62°C) et 439 K (soit environ 166 0C), ainsi qu'un décalage à plus basse température des pics de réduction de surface et des pics de réduction de cœur. L'apparition du nouveau pic à basse température est liée à la réduction de l'oxyde de rhodium et de la surface de cérine.
Exemple 2
Utilisation de la composition catalytique pour le traitement d'un mélange gazeux Un mélange gazeux a été traité par les échantillons de composition catalytique selon l'invention et, à titre comparatif, par un échantillon d'oxyde mixte ne portant pas de rhodium.
Dans le tableau 3, la composition volumique du mélange gazeux à traiter est donnée dans la 2eme colonne, et la quantité d'hydrocarbure calculée pour 1 atome de carbone est donnée dans la 3eme colonne (Ci pour CnH2 + n = 1/n).
TABLEAU 3
Les tests de catalyse ont été effectués en faisant passer le mélange gazeux à traiter sur la composition catalytique ou sur l'oxyde mixte à la pression atmosphérique avec un débit de 0,25 L/min. Les débits des gaz ont été contrôlés par des débitmètres massiques BROOKS SERIES® 5850E. Les essais ont été réalisées dans un réacteur en verre de type U disposé dans un four vertical. La température a été programmée et contrôlée par un régulateur de température type Eurotherm® 2404. La masse de catalyseur utilisée a été déterminée par la vitesse volumique horaire (VVH).
Avant chaque expérience, les échantillons de composition catalytique et l'échantillon d'oxyde mixte sans rhodium ont été calcinés in situ sous 20% d'Û2 et en Ar avec un débit fixé à 0,05 L/min. Le profil de la température pour cette calcination était comme suit : chauffage à 3°C/min pour passer de la température ambiante à 5000C ; maintien à 5000C pendant 2 heures ; - refroidissement jusqu'à la température ambiante.
Les mélanges gazeux obtenus après passage sur les compositions catalytiques ont été analysés à l'aide de la baie d'analyse SIEMENS® équipée de quatre analyseurs de gaz spécifiques permettant l'analyse simultanée de NO, NO2, NOx, HC, N2O, CO et CO2. La teneur en monoxyde d'azote a été déterminée en continu par un analyseur
Eco Physics® CLD 700 AL dont le principe repose sur la chimiluminescence de NO et O3 (NO+O3=NO2+O2+hv).
La formation quantitative de N2O, CO, et CO2 a été observée par spectrométrie d'absorption infrarouge ULTRAMAT® 6E. La concentration totale des hydrocarbures a été déterminée par un détecteur à ionisation de flamme FIDAMAT® 5E.
La présence des produits intermédiaires a été vérifiée par chromatographie en phase gazeuse (GC 6890N, Agilent Technologies) couplée avec un spectromètre de masse (MS 5973N, Agilent) et à l'aide d'un spectromètre infrarouge de type BRUKER® IFS 66V.
L'azote formé au cours de la réduction des oxydes d'azote a été analysé à l'aide d'un microchromatographe Agilent G2890A.
Les essais de traitement ont été effectués respectivement avec les catalyseurs préparés selon l'exemple 1. La conversion maximale des oxydes d'azote obtenue et le domaine de température de traitement sont rassemblés dans le tableau 4 suivant : TABLEAU 4
a : en poids par rapport au poids total de la composition catalytique (échantillon).
Ces résultats montrent que, pour le mélange gazeux testé, il n'est pas nécessaire d'augmenter la teneur totale en Rh au-delà de 0,5%, puisque le taux de conversion n'est pas amélioré en présence d'une teneur plus élevée en rhodium, même lors d'un traitement à une température plus élevée.
La Figure 4 présente l'évolution des concentrations en NO, NO2, NOx, CO, CO2 et HC au cours la réduction en température programmée TPSR avec le catalyseur Rh(N)/Ceo,62Zr0r38θ2 contenant 0,52% de rhodium (échantillon 4 de l'exemple 1). La consommation de NOx par ce catalyseur a lieu dans un large intervalle de température (469-620 K, soit environ 196-347°C). La montée en température a été faite à raison de 3°C/min. Le maximum de la conversion a été de 57% à 548 K (soit environ 275°C).
Exemple 3
On a comparé les performances d'un catalyseur Rh(N)/Ceo,62Zr0;38θ2 selon l'invention, avec celles d'un catalyseur constitué par l'oxyde mixte sans rhodium Ceo,62Zr0;38θ2 et celles d'un catalyseur constitué par l'oxyde mixte imprégné par du rhodium qui est uniquement sous forme cationique Rh4+, selon le procédé décrit ci- dessus à l'exemple 1, mais en utilisant une solution de chlorure de rhodium en lieu et place de la solution de nitrate de rhodium.
La figure 5 représente le taux de conversion de NOx en N2 en fonction de la température de réaction, lors du traitement d'un mélange gazeux contenant 250 ppm de NO, un mélange d'hydrocarbures HC (1000Ci), 5% en volume de O2, le complément étant de l'argon, respectivement par Rh(N)/Ce0,62Zr0,38θ2 (•), Ceo,62Zr0;38θ2 (A) et Rh(Cl)/Ceo,62Zr0.;38θ2 (m), lesdits catalyseurs ayant été préalablement calcinés pendant 2 heures à 773 K (soit environ 5000C),
VVH=30000h -1 Les résultats obtenus montrent qu'à partir d'une température de traitement de
580K (soit environ 3070C), le taux de conversion de NO obtenu à l'aide du catalyseur selon l'invention est très nettement supérieur au taux de conversion obtenu avec les deux autres catalyseurs, et atteint 20% aux alentours de 600K (soit environ 327°C).

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition catalytique constituée par des particules d'une solution solide d'oxyde de cérium et de zirconium CCeO25ZZrO2 dans laquelle 0,08<c/z<4, 1 , lesdites particules portant du rhodium, caractérisée en ce que : - la quantité totale de rhodium est inférieure à 1 ,3 % en poids par rapport au poids total de la composition catalytique,
- qu'au moins 50% en poids de la quantité totale de rhodium est sous forme de Rh2O3, ladite quantité étant déterminée par spectrométrie de photoélectrons induits par rayons X, et - que la quantité complémentaire de rhodium est constituée par du rhodium cationique sous forme de Rh4+.
2. Composition catalytique selon la revendication 1, caractérisée en ce que le rapport c/z de la solution solide d'oxyde de cérium et de zirconium est de 1,63, ce qui correspond à la composition atomique CeO162Zr0538O2..
3. Composition catalytique selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle contient de 0,65% à 1,25% en poids de Rh2O3 et de 0,05 à 0,65% en poids de cations de rhodium sous forme Rh4+.
4. Procédé de préparation d'une composition catalytique telle que définie à l'une quelconque des revendications précédentes, consistant à mettre en contact une poudre d'oxyde de cérium et de zirconium cCeO2,zZrO2 dans laquelle 0,08<c/z<4, 1 avec une solution aqueuse de précurseur de rhodium, puis à soumettre la poudre imprégnée par la solution à un traitement thermique, ledit procédé étant caractérisé en ce que le précurseur de rhodium est le nitrate de rhodium, et en ce que le traitement thermique comprend, dans cet ordre, au moins : - une étape d'élimination de l'eau, au cours de laquelle le nitrate se transforme en Rh2O3 ; une étape de réduction à une température inférieure à 3500C, ladite étape visant à stabiliser le rhodium à la surface de l'oxyde de cérium et de zirconium ; puis une étape de calcination, visant à oxyder la phase active.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la poudre d'oxyde de cérium et de zirconium a la composition Ceo,62Zr0;38θ2.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le traitement thermique effectué sur la poudre de Ce0,62Zr0;38θ2 imprégnée par la solution de nitrate de rhodium comprend, dans cet ordre, les étapes suivantes : a) mûrissement par maintien de la poudre imprégnée à température ambiante, pendant au moins 3 heures ; b) séchage par maintien à une température de 900C à 1100C ; c) réduction de Rh2O3 formé à la fin de l'étape b) en Rh0, et réduction du support Ce0,62Zr0,38θ2 par maintien sous un flux d'hydrogène à une température de 2500C à 3200C ; puis d) calcination à une température de 4200C à 5200C pendant au moins 2 heures, pour réoxyder le rhodium Rh0 en Rh2O3 et Rh4+.
7. Procédé selon la revendication la revendication 6, caractérisé en ce qu'une sous-étape de maintien à une température de 700C à 900C est effectuée entre l'étape a) et l'étape b).
8. Procédé selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que lors de l'étape c), le matériau issu de l'étape b) est chauffé avec une vitesse inférieure à 100C par minute.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que le matériau issu de l'étape c) est porté à la température de l'étape d) à une vitesse de chauffe de 1 à 5°C par minute.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 9, caractérisé en ce qu'à la fin de l'étape d), et avant son utilisation pour le traitement des gaz de combustion, la composition catalytique est soumise à un pré-traitement par un mélange d'oxygène à 20 % en volume dans l'argon.
11. Utilisation d'une composition catalytique telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 4, pour le traitement des gaz de combustion du charbon.
12. Système catalytique, caractérisé en ce qu'il comprend une structure en céramique poreuse dans laquelle la surface des pores est recouverte par une composition catalytique telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 4.
13. Procédé de traitement des gaz de combustion du charbon, caractérisé en ce qu'il consiste à faire passer lesdits gaz sur une composition catalytique telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 4.
14. Procédé de traitement des gaz de combustion du charbon selon la revendication 13, caractérisé en ce l'on fait passer lesdits gaz à une température variant de 277°C à 473°C.
15. Procédé de traitement des gaz de combustion du charbon selon la revendication 13 ou 14, caractérisé en ce que les gaz à traiter sont mis en contact avec une couche de composition catalytique sous forme de poudre placée en couche mince sur de la laine de quartz, et que l'on fait passer le mélange gazeux à traiter sur la poudre avec un débit du gaz suffisamment élevé pour agiter la poudre.
16. Procédé de traitement des gaz de combustion du charbon selon la revendication 13 ou 14, caractérisé en ce qu'on utilise une structure catalytique constituée par un monolithe en céramique poreuse dont les pores sont recouverts de la composition catalytique.
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