EP2334632A1 - Method and system for obtaining solid reaction products from solutions - Google Patents

Method and system for obtaining solid reaction products from solutions

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Publication number
EP2334632A1
EP2334632A1 EP09777866A EP09777866A EP2334632A1 EP 2334632 A1 EP2334632 A1 EP 2334632A1 EP 09777866 A EP09777866 A EP 09777866A EP 09777866 A EP09777866 A EP 09777866A EP 2334632 A1 EP2334632 A1 EP 2334632A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
crystallization
stage
compressor
pressure
solvent
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP09777866A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Thomas Gutermuth
Robert Szabo
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Air Liquide Global E&C Solutions Germany GmbH
Original Assignee
Lurgi GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Lurgi GmbH filed Critical Lurgi GmbH
Publication of EP2334632A1 publication Critical patent/EP2334632A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D9/00—Crystallisation
    • B01D9/0018—Evaporation of components of the mixture to be separated
    • B01D9/0022—Evaporation of components of the mixture to be separated by reducing pressure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D9/00—Crystallisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D9/00—Crystallisation
    • B01D9/004—Fractional crystallisation; Fractionating or rectifying columns
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/255—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting
    • C07C51/265—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting having alkyl side chains which are oxidised to carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C63/00—Compounds having carboxyl groups bound to a carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C63/14—Monocyclic dicarboxylic acids
    • C07C63/15—Monocyclic dicarboxylic acids all carboxyl groups bound to carbon atoms of the six-membered aromatic ring
    • C07C63/16—1,2 - Benzenedicarboxylic acid

Definitions

  • the invention relates to a process for obtaining solid reaction products in the partial oxidation of hydrocarbons in liquid solvent as the reaction medium, and to a plant for carrying out this process.
  • the invention relates to the recovery of solid aromatic carboxylic acids or their acid anhydrides in the catalytic liquid phase oxidation of alkyl-substituted aromatics, which is carried out in alkyl carboxylic acids as a solvent.
  • the target product is largely completely crystalline at the reaction temperature.
  • the target product is still completely dissolved in the solvent at the reaction temperature.
  • the temperature reduction for initiating the crystallization or further crystallization of the product component can be effected, for example, by indirect cooling of the solution or an evaporation crystallization step.
  • the evaporation crystallization can therefore alternatively be carried out so that the reaction product is expanded into a crystallization vessel in which there is a pressure which is less than the reactor pressure.
  • the solution is cooled and falls below the solubility limit of the solid reaction product in the solvent.
  • the setting of the temperature in the crystallization tank is done by the choice of pressure when releasing the solution.
  • large pressure ratios between reactor pressure and expansion pressure must be overcome.
  • the amounts of steam incurred in a one-stage relaxation are very large and require large-sized apparatus.
  • the apparatus must be designed for vacuum conditions, which brings further economic disadvantages. This requires an economically justifiable and technically simple solution.
  • the object of the invention is therefore to avoid the abovementioned disadvantages and to provide a more economical process for obtaining solid reaction products from solutions.
  • the evaporation crystallization is carried out in several stages as a vacuum evaporation, wherein the pressure and the temperature in successive crystallization vessels are gradually reduced.
  • Each crystallization stage is equipped with its own compressor to lower the pressure and to deduct the vapors formed.
  • the multi-stage evaporation crystallization is determined by the melting point of the solvent.
  • the vacuum evaporation crystallization is carried out in several steps.
  • the reaction solution containing the reaction solution is passed from the operating under pressure reactor (pressure range 200 - 1200 kPa, preferably 300 - 700 kPa) in a first crystallization vessel containing a stirrer for homogenization.
  • a pressure just above the prevailing pressure in the exhaust system of the production process. It sets a pressure corresponding, compared to the reactor temperature lower temperature level and a first portion of solid reaction product crystallized out.
  • a first vapor stream is obtained, which is drawn off and passed into a condenser, where the majority of the vapors are precipitated.
  • the non-condensed portion of the first vapor stream at the outlet of the condenser is fed into the exhaust system of the plant. This is possible if the first-stage vacuum-crystallization depressurization pressure is chosen as described above.
  • the suspension of the reaction solution and the first portion of solid reaction product is conveyed to a second crystallization vessel where it is depressurized to a lower pressure level, which sets a lower crystallization temperature. It comes to further crystallization and the formation of a second vapor stream. This is drawn off with the aid of a compressor and compressed to a pressure level which corresponds to that of the first crystallization stage. The compressed second vapor stream is added to the first vapor stream before the compressor of the first crystallization stage. The vapors thus obtained are also fed to the above-mentioned capacitor and deposited there.
  • the preferred embodiment of the method provides to heat the vapors from the last crystallization stage using a superheater over the dew point addition.
  • the equipment of another, several or all of the vapor extraction lines of the preceding crystallization stages may well be useful in other embodiments of the invention. Taking advantage of the fact that each compressor stage causes a further heating of the steam flow, the outlet temperature from the superheater is chosen so that a condensation of vapors up to the first crystallization stage is reliably avoided.
  • the overheating temperature should not be unnecessarily high for energy reasons because the vapors are condensed again in a further process stage in order to return them to the process in liquid form. Avoiding the condensation of vapors in the compressors is a prerequisite for using less high-quality materials such as stainless steel instead of titanium.
  • the suspension leaving the last crystallization vessel is then fed to a separation device which separates into a homogeneous solution and a thickened suspension.
  • a separation device which separates into a homogeneous solution and a thickened suspension.
  • mechanical methods such as filtration or centrifugation can be used for this purpose.
  • Both streams are subsequently fed to further processing, from which the pure, solid reaction product and the small residual proportions of reaction product-containing solvent are obtained as end products. The latter is supplemented to compensate for losses by fresh solvent and returned to the process.
  • the product solution is kept in the first and subsequent crystallization vessels with a certain residence time in order to achieve as complete as possible crystallization.
  • small amounts of the reaction product can be introduced as seed crystals in the crystallization vessel in order to promote the crystallization of the reaction product.
  • the invention also relates to a plant for obtaining solid reaction products in the partial oxidation of hydrocarbons in liquid solvent as the reaction medium, which is suitable for carrying out the method described above.
  • the plant comprises the reactor for carrying out the partial oxidation, the series-connected crystallization tank and a compressor per crystallization stage and a condenser.
  • Each crystallization vessel is equipped with a stirrer for homogenization.
  • the plant furthermore comprises a separation device for separation into a homogeneous solution and a thickened suspension of the reaction product in the solvent.
  • phthalic acid and phthalic anhydride are obtained as products in the liquid-phase reactor. For this reason, not only the binary crystallization curves phthalic acid in acetic acid and phthalic anhydride must be present in acetic acid, but also those of the ternary system phthalic / phthalic anhydride / in acetic acid.
  • phthalic acid and phthalic anhydride are obtained as solid pure products. The by-produced acetic acid is in as solvent! returned to the reactor.
  • Another application example is the recovery of solid terephthalic acid from the reaction product of the oxidation of p-xylene by the application of the method according to the invention.

Abstract

The invention relates to a method for obtaining solid reaction products by partially oxidizing hydrocarbons in liquid solvents, wherein pressure and temperature are lowered incrementally in sequential crystallization stages each equipped with a compressor, wherein the vapors from a compressor of a crystallization stage having lower expansion pressure are fed into the vapor extraction line of the expansion stage having the next highest expansion pressure ahead of the compressor thereof.

Description

Verfahren und Anlage zur Gewinnung fester Reaktionsprodukte aus Lösungen Process and plant for obtaining solid reaction products from solutions
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung fester Reaktionsprodukte bei der partiellen Oxidation von Kohlenwasserstoffen in flüssigem Lösungsmittel als Reaktionsmedium, sowie eine Anlage zur Durchführung dieses Verfahrens. Insbesondere betrifft die Erfindung die Gewinnung fester aromatischer Carbonsäuren oder ihrer Säureanhydride bei der katalytischen Flüssigphasenoxidation alkylsubstituierter Aromaten, die in Alkylcarbon- säuren als Lösungsmittel durchgeführt wird.The invention relates to a process for obtaining solid reaction products in the partial oxidation of hydrocarbons in liquid solvent as the reaction medium, and to a plant for carrying out this process. In particular, the invention relates to the recovery of solid aromatic carboxylic acids or their acid anhydrides in the catalytic liquid phase oxidation of alkyl-substituted aromatics, which is carried out in alkyl carboxylic acids as a solvent.
Bei der Flüssigphasenoxidation von alkylsubstituierten Aromaten in einer Alkylcarbonsäure als Lösungsmittel können in Abhängigkeit von der Art des Stoffsystems im Hinblick auf den Aggregatzustand des Zielproduktes, der aromatischen Carbonsäure oder ihres Säureanhydrids, bei Reaktionstemperatur grundsätzlich folgende Grenzfälle unterschieden werden:In the case of the liquid-phase oxidation of alkyl-substituted aromatics in an alkylcarboxylic acid solvent, depending on the nature of the substance system with regard to the state of aggregation of the target product, the aromatic carboxylic acid or its acid anhydride, the following borderline cases can fundamentally be distinguished at reaction temperature:
1. Das Zielprodukt liegt bei der Reaktionstemperatur weitgehend vollständig kristallin vor.1. The target product is largely completely crystalline at the reaction temperature.
2. Das Zielprodukt liegt bei der Reaktionstemperatur noch vollständig gelöst im Lösungsmittel vor.2. The target product is still completely dissolved in the solvent at the reaction temperature.
Während im ersteren Fall eine mechanische Abtrennung des kristallinen Zielproduktes durch einfache, beispielsweise mechanische Arbeitsverfahren wie Filtration oder Zentrifu- gation ohne weitere Zwischenschritte möglich ist, sind im zweiten Fall zusätzliche Prozessschritte erforderlich, die die Auskristallisation durch Temperaturabsenkung der produktführenden Lösung bewirken, bevor die mechanische Abtrennung der Kristalle aus der Lösung erfolgen kann. Dasselbe gilt für Stoffsysteme, bei denen das Produkt teilweise gelöst und teilweise kristallin im Reaktor vorliegt.While in the former case, a mechanical separation of the crystalline target product by simple, for example mechanical working methods such as filtration or centrifugation is possible without further intermediate steps, additional process steps are required in the second case, causing the crystallization by lowering the temperature of the product leading solution before the mechanical separation the crystals can be made from the solution. The same applies to material systems in which the product is partially dissolved and partially crystalline in the reactor.
Die Stoffsysteme praktisch aller heute in Anwendung befindlichen Flüssigphasen- Oxidationsverfahren verhalten sich so, dass eine Abkühlung der Lösung zur Einleitung bzw. Unterstützung der Kristallisation des Produktes nicht erforderlich ist. Es gibt jedoch auch Carbonsäuren, deren Herstellung auf dem Weg der Oxidation in der Flüssigphase wirtschaftlich interessant ist, die jedoch im Hinblick auf die Kristallisation die oben erwähnen Zwischenschritte zur Temperaturabsenkung erforderlich machen. Hierbei stellt sich das Problem, dass eine nennenswerte Ausbeute an festem Produkt eine starke Abkühlung erforderlich macht. Manche der als Lösungsmittel verwendeten Alkylcarbonsäuren werden auch in diesem Temperaturbereich fest. Daher muss darauf geachtet werden, dass die für die Kristallisation des Zielproduktes gewählte Temperatur, die aus wirtschaftlichen Gründen so niedrig wie möglich sein soll, in jedem Fall höher liegt als die Kristallisationstemperatur des Lösungsmittels.The material systems of virtually all liquid phase oxidation processes in use today behave in such a way that a cooling of the solution for initiating or promoting the crystallization of the product is not required. However, there are also carboxylic acids whose preparation is on the way of oxidation in the liquid phase is economically interesting, but with regard to the crystallization, the above-mentioned intermediate steps for lowering the temperature required. This raises the problem that a significant yield of solid product requires a strong cooling. Some of the alkylcarboxylic acids used as solvents also become solid in this temperature range. Therefore, care must be taken that the temperature chosen for the crystallization of the target product, which should be as low as possible for economic reasons, is in any case higher than the crystallization temperature of the solvent.
Die Temperaturabsenkung zur Einleitung der Kristallisation oder zur Weiterkristallisation der Produktkomponente kann beispielsweise durch indirekte Kühlung der Lösung oder einen Verdampfungskristallisationsschritt erfolgen.The temperature reduction for initiating the crystallization or further crystallization of the product component can be effected, for example, by indirect cooling of the solution or an evaporation crystallization step.
Bei Anwendung einer indirekten Kühlung der Lösung mit Wärmetauscherflächen muss immer eine Temperaturdifferenz zwischen der Kühlfläche und der Lösung vorhanden sein, damit der Lösung Wärme entzogen werden kann. Diese Temperaturdifferenz kann nicht beliebig klein gewählt werden, da sonst die Wärmeaustauschflächen sehr groß werden, was der Wirtschaftlichkeit abträglich ist. Daher besteht das Problem, dass durch die Notwendigkeit der Wahrung eines Abstandes zwischen der Kühlflächentemperatur und Kristal- lisationstemperatur des Lösungsmittels die Kristallisationstemperatur zur wirtschaftlichen Wärmeabfuhr aus der Lösung höher gewählt muss als theoretisch möglich, was die Menge an kristallin anfallendem Reaktionsprodukt vermindert.When using indirect cooling of the solution with heat exchanger surfaces, there must always be a temperature difference between the cooling surface and the solution so that heat can be removed from the solution. This temperature difference can not be chosen arbitrarily small, otherwise the heat exchange surfaces are very large, which is detrimental to the economy. Therefore, there is a problem that the need to maintain a distance between the cooling surface temperature and the crystallization temperature of the solvent requires that the crystallization temperature for economic heat removal from the solution be higher than theoretically possible, which reduces the amount of crystalline reaction product.
Dieser Schwierigkeit lässt sich durch Anwendung des Prinzips der Vakuum-Verdamp- fungskristallisation entgegentreten. Bei diesem an sich bekannten Verfahren wird üblicherweise das Lösungsmittel durch Temperaturerhöhung verdampft, wodurch die Löslichkeitsgrenze des festen Reaktionsproduktes im Lösungsmittel überschritten wird und dieses auskristallisiert. Beispielsweise wird in der Druckschrift DE 3120732 A1 ein Verfahren zur Zuckergewinnung aus Suspensionen von Zuckerkristallen in Saft durch kontinuierliche, mehrstufige Verdampfungskondensation beschrieben, bei dem die Suspension nacheinander durch mehrere voneinander getrennte Behandlungsräume hindurchgeleitet und dort der Saft durch Wärmezufuhr verdampft und abgezogen wird. Dieses Verfahren bringt aber Nachteile mit sich, wenn thermisch empfindliche Reaktionsprodukte aus Lösungen abgetrennt werden sollen. Weiterhin ist der zur Verdampfung großer Mengen des Lösungsmittels erforderliche, hohe Energieverbrauch aus ökonomischer Sicht nachteilig.This difficulty can be counteracted by applying the principle of vacuum evaporation crystallization. In this known method, the solvent is usually evaporated by increasing the temperature, whereby the solubility limit of the solid reaction product is exceeded in the solvent and this crystallized. For example, DE 3120732 A1 describes a process for obtaining sugar from suspensions of sugar crystals in juice by continuous, multistage evaporation condensation, in which the suspension is passed successively through a plurality of treatment rooms which are separate from one another and where the juice is vaporized and drawn off by supplying heat. But this procedure brings Disadvantages when thermally sensitive reaction products are to be separated from solutions. Furthermore, the high energy consumption required for the evaporation of large amounts of the solvent is disadvantageous from an economic point of view.
Die Verdampfungskristallisation kann daher alternativ so durchgeführt werden, dass das Reaktionsprodukt in einen Kristallisationsbehälter entspannt wird, in dem ein Druck herrscht, der kleiner ist als der Reaktordruck. Dabei erfolgt eine Abkühlung der Lösung und Unterschreitung der Löslichkeitsgrenze des festen Reaktionsproduktes im Lösungsmittel. Die Einstellung der Temperatur im Kristallisationsbehältererfolgt hierbei durch die Wahl des Druckes beim Entspannen der Lösung. Bei einer einstufig ausgeführten Entspannung, die aufgrund der Dampfdruckverläufe der beteiligten Komponenten in aller Regel in den Vakuumbereich führt, um gemäß der Kristallisationskurven der Produktkomponente zu nennenswerten Ausbeuten an festem Produkt zu kommen, müssen große Druckverhältnisse zwischen Reaktordruck und Entspannungsdruck überwunden werden. Zudem sind die bei einer einstufigen Entspannung anfallenden Dampfmengen sehr groß und bedingen Apparate mit großen Abmessungen. Darüber hinaus müssen die Apparate auf Vakuumbedingungen ausgelegt sein müssen, was weitere wirtschaftliche Nachteile mit sich bringt. Hier bedarf es einer wirtschaftlich vertretbaren und technisch einfachen Lösung.The evaporation crystallization can therefore alternatively be carried out so that the reaction product is expanded into a crystallization vessel in which there is a pressure which is less than the reactor pressure. In this case, the solution is cooled and falls below the solubility limit of the solid reaction product in the solvent. The setting of the temperature in the crystallization tank is done by the choice of pressure when releasing the solution. In the case of a single-stage expansion, which as a rule leads into the vacuum region due to the vapor pressure profiles of the components involved, in order to obtain appreciable solid product yields according to the crystallization curves of the product component, large pressure ratios between reactor pressure and expansion pressure must be overcome. In addition, the amounts of steam incurred in a one-stage relaxation are very large and require large-sized apparatus. In addition, the apparatus must be designed for vacuum conditions, which brings further economic disadvantages. This requires an economically justifiable and technically simple solution.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, die oben genannten Nachteile zu vermeiden und ein wirtschaftlicheres Verfahren zur Gewinnung fester Reaktionsprodukte aus Lösungen bereitzustellen.The object of the invention is therefore to avoid the abovementioned disadvantages and to provide a more economical process for obtaining solid reaction products from solutions.
Diese Aufgabe wird mit der Erfindung im Wesentlichen dadurch gelöst, dass die Verdampfungskristallisation mehrstufig als Vakuumverdampfung ausgeführt wird, wobei der Druck und die Temperatur in aufeinanderfolgenden Kristallisationsbehältern schrittweise erniedrigt werden. Dabei ist jede Kristallisationsstufe mit einem eigenen Verdichter zur Druckerniedrigung und zum Abzug der gebildeten Dämpfe ausgestattet. Durch Führung der Dämpfe aus dem Verdichter einer Kristallisationsstufe niedrigeren Entspaπnungsdruckes in die Dampfabzugsleitung der Entspannungsstufe mit nächsthöherem Entspannungsdruck vor deren Verdichter wird der anfallende Dampfvolumenstrom minimiert. Die Endtemperatur - A -This object is achieved with the invention essentially in that the evaporation crystallization is carried out in several stages as a vacuum evaporation, wherein the pressure and the temperature in successive crystallization vessels are gradually reduced. Each crystallization stage is equipped with its own compressor to lower the pressure and to deduct the vapors formed. By guiding the vapors from the compressor of a crystallization stage lower Entspaπnungsdruckes in the vapor discharge line of the expansion stage with the next higher expansion pressure upstream of the compressor, the resulting vapor volume flow is minimized. The final temperature - A -
der mehrstufigen Verdampfungskristallisation ist durch den Schmelzpunkt des Lösungsmittels vorgegeben.the multi-stage evaporation crystallization is determined by the melting point of the solvent.
Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird die Vakuumverdampfungskristallisation in mehreren Schritten durchgeführt. Die das Reaktionsprodukt enthaltende Reaktionslösung wird aus dem unter Überdruck arbeitenden Reaktor (Druckbereich 200 - 1200 kPa, vorzugsweise 300 - 700 kPa) in einen ersten Kristallisationsbehälter geführt, der ein Rührorgan zur Homogenisierung enthält. Hier wird auf einen Druck knapp oberhalb des im Abgassystem des Produktionsprozesses herrschenden Druckes entspannt. Es stellt sich ein dem Druck entsprechendes, im Vergleich zur Reaktortemperatur tieferes Temperaturniveau ein und ein erster Anteil an festem Reaktionsprodukt kristallisiert aus. Bei der Entspannung wird ein erster Dampfstrom erhalten, der abgezogen und in einen Kondensator geleitet wird, wo sich der überwiegende Teil der Dämpfe niederschlägt. Der nicht kondensierte Anteil des ersten Dampfstromes am Austritt des Kondensators wird in das Abgassystem der Anlage geführt. Dies ist möglich, wenn der Entspannungsdruck der ersten Stufe der Vakuumkristallisation so gewählt wird wie oben beschrieben.According to a preferred embodiment of the invention, the vacuum evaporation crystallization is carried out in several steps. The reaction solution containing the reaction solution is passed from the operating under pressure reactor (pressure range 200 - 1200 kPa, preferably 300 - 700 kPa) in a first crystallization vessel containing a stirrer for homogenization. Here is relaxed to a pressure just above the prevailing pressure in the exhaust system of the production process. It sets a pressure corresponding, compared to the reactor temperature lower temperature level and a first portion of solid reaction product crystallized out. During the expansion, a first vapor stream is obtained, which is drawn off and passed into a condenser, where the majority of the vapors are precipitated. The non-condensed portion of the first vapor stream at the outlet of the condenser is fed into the exhaust system of the plant. This is possible if the first-stage vacuum-crystallization depressurization pressure is chosen as described above.
Die Suspension aus Reaktionslösung und erstem Anteil an festem Reaktionsprodukt wird in einen zweiten Kristallisationsbehälter gefördert und dort auf ein niedrigeres Druckniveau entspannt, wodurch sich eine tiefere Kristallisationstemperatur einstellt. Es kommt zur weiteren Auskristallisation und zur Bildung eines zweiten Dampfstromes. Dieser wird mit Hilfe eines Verdichters abgezogen und auf ein Druckniveau verdichtet, das dem der ersten Kristallisationsstufe entspricht. Der verdichtete zweite Dampfstrom wird dem ersten Dampfstrom vor dem Verdichter der ersten Kristallisationsstufe zugeschlagen. Die so erhaltenen Dämpfe werden ebenfalls zum oben erwähnten Kondensator geführt und dort niedergeschlagen.The suspension of the reaction solution and the first portion of solid reaction product is conveyed to a second crystallization vessel where it is depressurized to a lower pressure level, which sets a lower crystallization temperature. It comes to further crystallization and the formation of a second vapor stream. This is drawn off with the aid of a compressor and compressed to a pressure level which corresponds to that of the first crystallization stage. The compressed second vapor stream is added to the first vapor stream before the compressor of the first crystallization stage. The vapors thus obtained are also fed to the above-mentioned capacitor and deposited there.
Diese Art der Prozessführung mit fortschreitender Entspannung der Produktlösung auf immer niedrigere Druckniveaus setzt sich sukzessive fort, bis das Druckniveau in der letzten Stufe diejenige Temperatur vorgibt, die noch für die Produktkristallisation unter Berücksichtigung der Annäherung an die Kristallisationstemperatur des Lösungsmittels zulässig ist. Die in dieser Stufe anfallenden Dämpfe werden ebenfalls mit einem Verdichter abgezogen, auf das Druckniveau der vorhergehenden Stufe verdichtet und die Dämpfe der Dampfabzugsleitung der vorangegangenen Stufe zuführt.This type of process control with progressive relaxation of the product solution to ever lower pressure levels continues successively until the pressure level in the last stage specifies the temperature which is still permissible for the product crystallization taking into account the approach to the crystallization temperature of the solvent. The vapors accumulating in this stage are also withdrawn with a compressor, compressed to the pressure level of the previous stage and supplies the vapors of the vapor withdrawal line of the previous stage.
Um die Kondensation der am Taupunkt befindlichen Dämpfe im Saugzug des Verdichters oder in den Rohrleitungen dahinter zu vermeiden, sieht die bevorzugte Ausgestaltung des Verfahrens vor, die Dämpfe aus der letzten Kristallisationsstufe mit Hilfe eines Überhitzers über den Taupunkt hinaus zu erhitzen. Die Ausrüstung einer weiteren, mehrerer oder aller Dampfabzugsleitungen der vorangegangen Kristallisationsstufen kann in anderen Ausgestaltungen der Erfindung durchaus auch zweckmäßig sein. Unter Ausnutzung des Umstan- des, dass jede Verdichterstufe eine weitere Erwärmung des Dampfstroms bewirkt, wird die Austrittstemperatur aus dem Überhitzer so gewählt, dass eine Kondensation von Dämpfen bis hin zur ersten Kristallisationsstufe sicher vermieden wird. Andererseits sollte die Über- hitzungstemperatur aus Energiegründen nicht unnötig hoch gewählt werden, denn die Dämpfe werden in einer weiteren Prozessstufe wieder kondensiert, um sie in flüssiger Form wieder in den Prozess zurückzuführen. Die Vermeidung der Kondensation der Dämpfe in den Verdichtern ist Voraussetzung für die Verwendung weniger hochwertiger Werkstoffe wie beispielsweise Edelstahl anstelle von Titan.In order to avoid the condensation of the dew point located vapors in the induced draft of the compressor or in the pipes behind it, the preferred embodiment of the method provides to heat the vapors from the last crystallization stage using a superheater over the dew point addition. The equipment of another, several or all of the vapor extraction lines of the preceding crystallization stages may well be useful in other embodiments of the invention. Taking advantage of the fact that each compressor stage causes a further heating of the steam flow, the outlet temperature from the superheater is chosen so that a condensation of vapors up to the first crystallization stage is reliably avoided. On the other hand, the overheating temperature should not be unnecessarily high for energy reasons because the vapors are condensed again in a further process stage in order to return them to the process in liquid form. Avoiding the condensation of vapors in the compressors is a prerequisite for using less high-quality materials such as stainless steel instead of titanium.
Die den letzten Kristallisationsbehälter verlassende Suspension wird dann einer Trenneinrichtung zugeführt, die eine Auftrennung in eine homogene Lösung und eine eingedickte Suspension vornimmt. Hierzu können beispielsweise mechanische Verfahren wie die Filtration oder die Zentrifugation verwendet werden. Beide Ströme werden anschließend der Weiterverarbeitung zugeführt, aus der als Endprodukte das reine, feste Reaktionsprodukt und das geringe Restanteile an Reaktionsprodukt enthaltende Lösungsmittel erhalten werden. Letzteres wird zur Ausgleichung von Verlusten durch frisches Lösungsmittel ergänzt und in den Prozess zurückgeführt.The suspension leaving the last crystallization vessel is then fed to a separation device which separates into a homogeneous solution and a thickened suspension. For example, mechanical methods such as filtration or centrifugation can be used for this purpose. Both streams are subsequently fed to further processing, from which the pure, solid reaction product and the small residual proportions of reaction product-containing solvent are obtained as end products. The latter is supplemented to compensate for losses by fresh solvent and returned to the process.
Zur verfahrenstechnischen Auslegung dieses Systems ist die Kenntnis der Kristallisations- kurve des Zielproduktes im Lösungsmittel von großer Bedeutung, da nur so die anfallenden Mengenströme aus kristallinem Produkt vorausberechnet werden können. Der Einfluss von weiteren in der Reaktionslösung vorhandenen Komponenten, z. B. Zwischen- oder Nebenprodukten der Reaktion, auf den Verlauf der Kristallisationskurve muss dabei berücksichtigt werden.For the process engineering design of this system, the knowledge of the crystallization curve of the target product in the solvent is of great importance, since only in this way can the resulting mass flows of crystalline product be predicted. The influence of other components present in the reaction solution, e.g. B. intermediate or By-products of the reaction, on the course of the crystallization curve must be taken into account.
Die Produktlösung wird in dem ersten sowie nachfolgenden Kristallisationsbehältern mit einer bestimmten Verweilzeit gehalten, um eine möglichst vollständige Auskristallisation zu erreichen. Damit soll kinetischen Effekten bei der Kristallisation, wie der Bildung übersättigter Lösungen, Rechnung getragen werden. Alternativ oder zusätzlich können in die Kristallisationsbehälter kleine Mengen des Reaktionsproduktes als Keimkristalle eingebracht werden, um die Auskristallisation des Reaktionsproduktes zu fördern.The product solution is kept in the first and subsequent crystallization vessels with a certain residence time in order to achieve as complete as possible crystallization. In order to account for kinetic effects in crystallization, such as the formation of supersaturated solutions. Alternatively or additionally, small amounts of the reaction product can be introduced as seed crystals in the crystallization vessel in order to promote the crystallization of the reaction product.
Die Erfindung betrifft auch eine Anlage zur Gewinnung fester Reaktionsprodukte bei der partiellen Oxidation von Kohlenwasserstoffen in flüssigem Lösungsmittel als Reaktionsmedium, die zur Durchführung des oben beschriebenen Verfahrens geeignet ist. Die Anlage umfasst den Reaktor zur Durchführung der partiellen Oxidation, die in Reihe geschalteten Kristallisationsbehälter sowie einen Verdichter pro Kristallisationsstufe und einen Kondensator. Jeder Kristallisationsbehälter ist mit einem Rührorgan zur Homogenisierung ausgestattet. Die Anlage umfasst femer eine Trenneinrichtung zur Auftrennung in eine homogene Lösung und eine eingedickte Supension des Reaktionsproduktes im Lösungsmittel.The invention also relates to a plant for obtaining solid reaction products in the partial oxidation of hydrocarbons in liquid solvent as the reaction medium, which is suitable for carrying out the method described above. The plant comprises the reactor for carrying out the partial oxidation, the series-connected crystallization tank and a compressor per crystallization stage and a condenser. Each crystallization vessel is equipped with a stirrer for homogenization. The plant furthermore comprises a separation device for separation into a homogeneous solution and a thickened suspension of the reaction product in the solvent.
Als Anwendungsbeispiel wird auf die Herstellung von Phthalsäureanhydrid mit Essigsäure als Lösungsmittel verwiesen. Bei der Oxidation von o-Xylol als Einsatzstoff fallen im Flüssigphasen-Reaktor Phthalsäure und Phthalsäureanhydrid als Produkte an. Aus diesem Grund müssen nicht nur die binären Kristallisationskurven Phthalsäure in Essigäure bzw. Phthalsäureanhydrid in Essigsäure vorliegen, sondern auch die des ternären Systems Phthalsäure / Phthalsäureanhydrid / in Essigsäure. Durch die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden als feste Reinprodukte Phthalsäure und Phthalsäureanhydrid erhalten. Die als Nebenprodukt anfallende Essigsäure wird in als Lösungsmitte! in den Reaktor zurückgeführt.As an application example, reference is made to the preparation of phthalic anhydride with acetic acid as solvent. In the oxidation of o-xylene as the starting material, phthalic acid and phthalic anhydride are obtained as products in the liquid-phase reactor. For this reason, not only the binary crystallization curves phthalic acid in acetic acid and phthalic anhydride must be present in acetic acid, but also those of the ternary system phthalic / phthalic anhydride / in acetic acid. By using the process according to the invention, phthalic acid and phthalic anhydride are obtained as solid pure products. The by-produced acetic acid is in as solvent! returned to the reactor.
Ein weiteres Anwendungsbeispiel ist die Gewinnung fester Terephthalsäure aus dem Reaktionsprodukt der Oxidation von p-Xylol durch die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Another application example is the recovery of solid terephthalic acid from the reaction product of the oxidation of p-xylene by the application of the method according to the invention.

Claims

Patentansprüche: claims:
1. Verfahren zur Gewinnung fester Reaktionsprodukte bei der partiellen Oxidation von Kohlenwasserstoffen in flüssigem Lösungsmittel als Reaktionsmedium durch mehrstufige Verdampfungskristallisation, dadurch gekennzeichnet, dass1. A process for obtaining solid reaction products in the partial oxidation of hydrocarbons in liquid solvent as the reaction medium by multi-stage evaporation crystallization, characterized in that
(a) der Druck und die Temperatur in aufeinanderfolgenden Kristallisationsstufen schrittweise erniedrigt werden,(a) the pressure and the temperature are gradually reduced in successive stages of crystallization,
(b) jede Kristallisationsstufe mit einem eigenen Verdichter zur Druckerniedrigung und zum Abzug der gebildeten Dämpfe ausgestattet ist,(b) each crystallization stage is equipped with its own compressor to reduce the pressure and to remove the vapors formed,
(c) die Dämpfe aus dem Verdichter einer Kristallisationsstufe niedrigeren Entspannungsdruckes in die Dampfabzugsleitung der Entspannungsstufe mit nächsthöherem Entspannungsdruck vor deren Verdichter geführt werden,(c) the vapors from the compressor of a crystallization stage of lower depressurization pressure are passed into the vapor withdrawal conduit of the expansion stage at the next higher depressurization pressure upstream of the compressor thereof,
(d) die Endtemperatur der mehrstufigen Verdampfungskristaliisation durch den Schmelzpunkt des Lösungsmittels vorgegeben ist.(d) the final temperature of the multistage evaporation crystallization is predetermined by the melting point of the solvent.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsprodukt bei der partiellen Oxidation von Dialkylaromaten zu den korrespondieren aromatischen Dicar- bonsäuren oder aromatischen Dicarbonsäureanhydriden gebildet wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the reaction product is formed in the partial oxidation of dialkylaromatics to the corresponding aromatic dicarboxylic acids or aromatic dicarboxylic anhydrides.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Dialkylaromat o- XyIoI eingesetzt und als Reaktionsprodukt Phthalsäure oder Phthalsäureanhydrid erhalten wird.3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that as Dialkylaromat o- used XyIoI and is obtained as the reaction product phthalic acid or phthalic anhydride.
4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Dialkylaromat p- XyIoI eingesetzt und als Reaktionsprodukt Terephthalsäure erhalten wird.4. The method according to claim 1 and 2, characterized in that is used as the dialkyl aromatic p-XyIoI and obtained as the reaction product terephthalic acid.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel eine Alkylcarbonsäure eingesetzt wird.5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that an alkylcarboxylic acid is used as the solvent.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkylcarbonsäure Essigsäure ist. 6. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the alkylcarboxylic acid is acetic acid.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass jede Kristallisationsstufe mit einem Rührorgan zur Homogenisierung ausgestattet ist.7. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that each crystallization stage is equipped with a stirrer for homogenization.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nach Durchlaufen der letzten Kristallisationsstufe das feste Reaktionsprodukt durch ein mechanisches Trennverfahren erhalten wird.8. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that after passing through the last crystallization stage, the solid reaction product is obtained by a mechanical separation process.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als mechanisches Trennverfahren die Filtration oder die Zentrifugation angewandt wird.9. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the filtration or centrifugation is used as a mechanical separation process.
10. Anlage zur Gewinnung fester Reaktionsprodukte bei der partiellen Oxidation von Kohlenwasserstoffen in flüssigem Lösungsmittel als Reaktionsmedium durch mehrstufige Verdampfungskristallisation, dadurch gekennzeichnet, dass10. plant for obtaining solid reaction products in the partial oxidation of hydrocarbons in liquid solvent as a reaction medium by multi-stage evaporation crystallization, characterized in that
(a) der Druck und die Temperatur in aufeinanderfolgenden Kristallisationsstufen schrittweise erniedrigt werden,(a) the pressure and the temperature are gradually reduced in successive stages of crystallization,
(b) jede Kristallisationsstufe mit einem eigenen Verdichter zur Druckerniedrigung und zum Abzug der gebildeten Dämpfe ausgestattet ist,(b) each crystallization stage is equipped with its own compressor to reduce the pressure and to remove the vapors formed,
(c) die Dämpfe aus dem Verdichter einer Kristallisationsstufe niedrigeren Entspannungsdruckes in die Dampfabzugsleitung der Entspannungsstufe mit nächsthöherem Entspannungsdruck vor deren Verdichter geführt werden,(c) the vapors from the compressor of a crystallization stage of lower depressurization pressure are passed into the vapor withdrawal conduit of the expansion stage at the next higher depressurization pressure upstream of the compressor thereof,
(d) die Endtemperatur der mehrstufigen Verdampfungskristallisation durch den Schmelzpunkt des Lösungsmittels vorgegeben ist.(d) the final temperature of the multistage evaporation crystallization is predetermined by the melting point of the solvent.
11. Anlage nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass jeder Kristallisationsbehälter mit einem Rührorgan zur Homogenisierung ausgestattet ist.11. Plant according to claim 10, characterized in that each crystallization container is equipped with a stirrer for homogenization.
12. Anlage nach Anspruch 10 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass nach Durchlaufen der letzten Kristallisationsstufe das feste Reaktionsprodukt mit Hilfe einer Trenneinrichtung gewonnen wird, die nach einem mechanischen Trennverfahren arbeitet. 12. Plant according to claim 10 to 11, characterized in that after passing through the last crystallization stage, the solid reaction product is obtained by means of a separator which operates according to a mechanical separation process.
13. Anlage nach Anspruch 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das mechanische Trennverfahren die Filtration oder die Zeπtrifugation ist. 13. Plant according to claim 10 to 12, characterized in that the mechanical separation process is the filtration or Zeπtrifugation.
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