EP2326677A1 - Procede pour augmenter la compatibilite de polymeres - Google Patents

Procede pour augmenter la compatibilite de polymeres

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Publication number
EP2326677A1
EP2326677A1 EP09748403A EP09748403A EP2326677A1 EP 2326677 A1 EP2326677 A1 EP 2326677A1 EP 09748403 A EP09748403 A EP 09748403A EP 09748403 A EP09748403 A EP 09748403A EP 2326677 A1 EP2326677 A1 EP 2326677A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polymer
polymers
anhydride
acid
copolymers
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP09748403A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Nicolas Dufaure
François-Genes TOURNILHAC
Manuel Hidalgo
Ludwik Leibler
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Arkema France SA
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Arkema France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Arkema France SA filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Publication of EP2326677A1 publication Critical patent/EP2326677A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/48—Isomerisation; Cyclisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing atoms other than carbon or hydrogen
    • C08L23/0869—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing atoms other than carbon or hydrogen with unsaturated acids, e.g. [meth]acrylic acid; with unsaturated esters, e.g. [meth]acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
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    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/08—Polymer mixtures characterised by other features containing additives to improve the compatibility between two polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08L33/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/06—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond

Definitions

  • the present invention relates to a method for increasing the compatibility, or affinity, of at least two mutually immiscible polymers, comprising introducing associative groups onto the polymers. It also relates to the polymer composition obtained by this process.
  • WO 2006/016041 discloses a polymeric material carrying imidazolidone functional groups. This material can be used to compatibilize two polymers belonging to different classes of polymers. Alternatively, two materials of this type can be combined to form "block copolymers" whose two blocks are joined by hydrogen bonds between the associative groups carried by each block; however, it is not suggested that this combination would make it possible to combine initially incompatible polymers.
  • the present invention thus relates to a method for increasing the compatibility between at least two polymers, comprising:
  • This method makes it possible to obtain polymer blends having improved properties, in particular solvent resistance, impact resistance, elongation at break, stress at breaking and / or a higher module.
  • the greater compatibility of the polymers also results in a finer dispersion of one polymer in the other, or even in obtaining co-continuous phases of the two polymers, which leads to greater transparency of the mixture, and less detachment between the interfaces of the two polymers, that is to say by greater stability of the mixture.
  • the polymers (A) and (B) may consist of any homo- and copolymers, as long as they are immiscible.
  • the immiscibility between the two polymers can be demonstrated by various analytical methods known to those skilled in the art such as scanning electron microscopy (SEM) or transmission (TEM) or atomic force microscopy (AFM), which make it possible to detect inhomogeneities present within the mixtures.
  • SEM scanning electron microscopy
  • TEM transmission
  • AFM atomic force microscopy
  • Tg glass transition temperature
  • DSC differential scanning calorimetry
  • DMA dynamic mechanical analysis
  • the polymers (A) and (B) can in particular be chosen from: polyamides, acrylic homo- and copolymers, polycarbonate, polyesters, halogenated vinyl polymers, olefinic homo- and copolymers, acrylonitrile copolymers, polyethers and polymers of vegetable or bacterial origin such as poly (lactic acid) or polyhydroxyalkanoates.
  • polyamides examples include homo- and copolymers obtained by polymerization of lactam monomers (in particular caprolactam or lauryl lactam) and / or of ⁇ , ⁇ -amino carboxylic acid (such as 11-aminoundecanoic acid or 12-aminododecanoic acid). Mention may also be made of polymers consisting of monomers obtained by reaction of a C 6 -C 14 aliphatic, cycloaliphatic or aromatic dicarboxylic acidic acid (such as adipic acid, sebacic acid and n-dodecanedioic acid) with an aliphatic diamine.
  • cycloaliphatic, arylaliphatic or aromatic C6-C22 such as hexamethylene diamine, m-xylylene diamine or p-xylylene diamine. Mention may also be made of copolymers containing several different monomers chosen from those mentioned above.
  • acrylic polymers are homo- and copolymers of (meth) acrylic acid and homopolymers and copolymers of (meth) acrylate containing, for example, at least one monomer chosen from: methyl methacrylate, methacrylate propyl or isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, n-octyl acrylate and mixtures thereof.
  • An example of an acrylic polymer is a methyl methacrylate / methacrylic acid copolymer such as that sold by Arkema under the trade name ALTUGLAS ® HT 121.
  • olefinic polymers mention may be made of polyethylenes, polypropylenes, hydrogenated or non-hydrogenated polybutadienes, hydrogenated or non-hydrogenated polyisoprene, styrene / butadiene and styrene isoprene copolymers, hydrogenated or otherwise, ethylene-vinyl alcohol copolymers (EVOH), ethylene copolymers vinyl acetate (EVA), copolymers based on ethylene and vinyl and maleic anhydride acetate available from Arkema under the trade name Orevac ®, propylene based copolymers and maleic anhydride also available under the name OREVAC ", and copolymers based on of ethylene and alkyl (meth) acrylate and / or acid anhydride, such as terpolymers containing ethylene, at least one alkyl acrylate (such as ethyl butyl acrylate) ) and maleic anhydride, available from
  • polyesters it is possible to use any polymer or copolymer obtained by polycondensation of a diol with at least one diacid, a diester or a dianhydride or their mixtures, or by polycondensation of at least difunctional monomers comprising reactive functions with one another, such as the hydroxy carboxylic acids, hydroxy esters, hydroxy anhydrides or mixtures thereof.
  • these polyesters include polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate.
  • halogenated vinyl polymers are chlorinated homopolymers or copolymers such as:
  • PVC polyvinyl chloride
  • polyvinylidene chloride copolymers of vinyl chloride and at least one comonomer chosen from acrylonitrile, ethylene, propylene and vinyl acetate, and
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • CTFE 1 hexafluoropropylene (HFP), trifluoroethylene
  • VF3 VF3
  • TFE tetrafluoroethylene
  • VF3 trifluoroethylene
  • TFE perfluoromethylvinylether
  • PFMVE perfluoromethylvinylether
  • CFE chlorotrifluoroethylene
  • the polymer (A) is an acrylic polymer such as a homo- or copolymer of alkyl (meth) acrylate, in particular a copolymer of methyl methacrylate and methacrylic acid and the polymer (B) is a polyamide.
  • the polyamide makes it possible to increase the chemical resistance to solvents, as well as the temperature resistance, of the acrylic polymer, without substantially affecting the advantageous properties of the latter.
  • the polymer (A) is an acrylic polymer such as a homo- or copolymer of alkyl (meth) acrylate, in particular a copolymer of methyl methacrylate and of acid methacrylic
  • the polymer (B) is an olefinic copolymer such as an ethylene / alkyl acrylate / maleic anhydride terpolymer.
  • This olefinic copolymer makes it possible, after carrying out the process according to the invention, to increase the impact resistance of the acrylic polymer, substantially without lowering its modulus.
  • the polymer (A) is an olefin copolymer such as an ethylene / butyl acrylate / maleic anhydride terpolymer and the polymer (B) is a polyamide.
  • the polymers that can be used according to the invention can be obtained according to conventional polymerization techniques well known to those skilled in the art.
  • one of the polymers (A) and (B) may carry associative groups based on nitrogenous heterocycle, provided that at least one of them is free before its modification according to the invention.
  • Such groups may have been introduced on said polymer during its polymerization, for example by copolymerizing a comonomer containing such an associative group.
  • the polymers (A) and (B) may be present in a weight ratio of from 1:99 to 99: 1, for example in a weight ratio of from 10: 90 to 90:10. Modification of polymers (A) and / or (B)
  • At least one of the immiscible polymers used in the process according to the invention is modified, in the second step of this process, so as to obtain a mixture (Pi) of polymers in which each of the polymers carries d-based associative groups. nitrogen heterocycle.
  • a modifying agent can be reacted with the polymer (s) to be modified.
  • the modifying agent is reacted with each of these polymers, which are taken either separately or in a mixture.
  • the modification of the polymer (A) and / or of the polymer (B) can be carried out by reacting said polymer with a modifying agent bearing, on the one hand, an associative group based on nitrogen heterocycle and, on the other hand, on the other hand, a reactive group, chosen for example from amine, mercaptan, epoxy, isocyanate, anhydride, alcohol, acid, preferably amine groups, said reactive group forming a covalent bond with a reactive function, such as an acid function, anhydride, alcohol, mercaptan, amine, epoxy or isocyanate, preferably anhydride, carried by said polymer (A) and / or (B).
  • a modifying agent bearing on the one hand, an associative group based on nitrogen heterocycle and, on the other hand, on the other hand, a reactive group, chosen for example from amine, mercaptan, epoxy, isocyanate, anhydride, alcohol, acid, preferably amine groups, said reactive group forming a covalent
  • sociative groups groups capable of associating with each other by hydrogen bonds. According to the invention, these are groups comprising a nitrogen heterocycle, preferably diazotized, usually 5- or 6-membered. Examples of associative groups which may be used according to the invention are the imidazolidinyl, triazolyl, triazinyl, bis-ureyl and ureido-pyrimidyl groups. The imidazolidinyl group is preferred.
  • the modifying agent can thus respond to any one of the formulas (B1) to (B4):
  • R denotes a unit containing at least one reactive group
  • R 'de notes a hydrogen atom
  • R denotes a hydrogen atom or any group
  • A denotes an oxygen or sulfur atom or an -NH group, preferably an oxygen atom.
  • modifying agents are 2-aminoethylimidazolidone (UDETA), 1- (2 - [(2-aminoethyl) amino] ethyl) imidazolidone (UTETA), l- (2- ⁇ 2- [2 aminoethylamino] ethyl ⁇ amino) ethyl] imidazolidone (UTEPA), N- (6-aminohexyl) -N '- (6-methyl-4-oxo-1,4-dihydropyrimidin-2-yl) urea (UPy), 3-amino-1,2,4-triazole (3-ATA) and 4-amino-1,2,4-triazole (4-ATA) UDETA is preferred for use in the present invention.
  • UDETA, UTETA and UTEPA can be respectively prepared by reacting urea with diethylene triamine (DETA), triethylene tetramine (TETA) and tetraethylene pentamine (TEPA).
  • DETA diethylene triamine
  • TETA triethylene tetramine
  • TEPA tetraethylene pentamine
  • the grafting process is carried out by reacting the modifying agent and the polymer carrying reactive functions.
  • This step can be carried out in the molten state, for example in an extruder or an internal mixer at a temperature which can range from 100 ° C. to 300 ° C. and, preferably, from 200 ° to 280 ° C. is mixed with the polymer alone, or with the aid of an additive permitting the impregnation of the solid polymer grains with the previously molten modifying agent.
  • the solid mixture before introduction into the extruder or mixer can be made more homogeneous by refrigeration to solidify the modifying agent. It is also possible to determine the latter in the extruder or the mixer after a start of melting of the polymer to be grafted.
  • the time at the grafting temperature can range from 30 seconds to 5 hours.
  • the modifying agent may be introduced into the extruder as a masterbatch in a polymer which preferably may be the polymer to be grafted.
  • the masterbatch may comprise up to 30% by weight of the modifying agent; then, the masterbatch is "diluted" in the polymer to be grafted during the grafting operation.
  • the grafting can be carried out by reaction in the solvent phase, for example in anhydrous chloroform.
  • the reaction temperature can range from 5 ° C to 75 ° C, for a period ranging from a few minutes to seven days and at pre-graft polymer concentrations of between 1 and 60% by weight, based on the weight total of the solution.
  • the number of associative groups introduced on the polymer must be sufficient to make the polymers
  • the cloudiness index of the mixture (Pi), as measured according to the ASTM D1003 standard, is lower than that of an equivalent mixture of the polymers (A) and (B).
  • equivalent mixture is meant that the polymers (A) and (B) are used in the same proportions as the polymers contained in the mixture (Pi), for the purposes of the abovementioned comparisons.
  • the number of associative groups can be adjusted by simply varying the amount of modifying agent or adjusting the reaction time and temperature. It is generally preferred that the amount of modifying agent is from 0.5 to 20% by weight, more preferably from 1 to 10% by weight, based on the weight of the polymer carrying reactive functions and / or the average number of associative groups per polymer chain is between 1 and 200 and / or that the level of monomers bearing associative group (s) is at least 0.2%, preferably at least 1%, relative to the total weight of the monomers constituting the graft polymer.
  • the reactive function carried by the polymer to be modified is an anhydride function
  • it can be created on said polymer, in an intermediate step between the first and second stages of the process according to the invention, by cyclization of two functions. neighboring acids.
  • This cyclization process can advantageously be conducted under basic catalysis conditions.
  • the basic catalysts that are preferred are soda and sodium methoxide, CH 3 ONa.
  • the cyclization can be carried out by passing the polymer in a single or double screw extruder, in the presence of a catalyst and optionally other additives, such as lubricants, antioxidants, colorants, and / or optical correctors for give shine and reduce yellowing.
  • the extrusion temperature may be between 200 and 300 ° C.
  • One or more extrusion passages may be carried out in order to obtain the desired level of cyclization (for example, formation of glutaric anhydride). .
  • the cyclization reaction can be carried out under high vacuum.
  • the cyclization rate can be controlled to adjust the level of anhydride functions obtained, which can for example range from 0.1 to 20 mol%.
  • the anhydride function can be introduced into one or both of the polymers to be modified by grafting small anhydride molecules, such as those of maleic anhydride, onto the polymer (s). This reaction can be performed by reactive extrusion.
  • the anhydride function can be created on said polymer (A) and / or (B) by radical grafting of maleic anhydride, generally in a solvent medium. These methods are well known to those skilled in the art.
  • one of the polymers (A) and (B) may comprise associative groups based on nitrogen heterocycle, so that at least the other, and preferably only the other, polymer is modified in the process according to the invention.
  • the modification step can be carried out on the polymers in mixture or on the polymer (s) to be modified, taken separately. In the first case, the polymer composition according to the invention is obtained directly.
  • the polymers may for example be in the form of granules or powder and the process according to the invention generally comprises a third step of mixing these polymers, in particular by calendering, extrusion, melt blending. in a mixing chamber, pressing, injection or dissolution in a common solvent followed by separation of the solvent, to obtain the polymer composition according to the invention.
  • polymer composition may be added various additives including one or more plasticizers.
  • additives that may be added to the polymer composition according to the invention are in particular:
  • lubricants such as stearic acid and its esters, waxy esters, polyethylene waxes, paraffin wax or acrylic lubricants.
  • inorganic or organic pigments such as those described in the document "Plastics Additives and Modifiers Handbook, Section VIII, Dyes", J. Edenbaum, Ed., Van Nostrand, pages 884-954.
  • pigments which can be used, mention may be made of carbon black, titanium dioxide, clay, metal particles or treated mica particles of the IRIODIN® brand marketed by MERCK.
  • thermal stabilizers and / or UV such as stearates, tin, lead, zinc, cadmium, barium or sodium, the Thermolite ® from Arkema,
  • co-stabilizers such as epoxidized natural oils
  • antioxidants for example phenolic, sulfuric or phosphitic,
  • fillers or reinforcements in particular cellulosic fillers, talc, calcium carbonate, mica or wollastonite, glass or metal oxides or hydrates,
  • - anti-shock agents such as copolymers of MBS (methyl methacrylate / butadiene / styrene), whose Clearstrength ® C303H from Arkema, and acrylic modifiers of core-shell type such as Durastrength from Arkema,
  • blowing agents such as azodicarbonamides, azobisobutyronitrile, diethyl azobisisobutyrate,
  • flameproofing agents including antimony trioxide, zinc borate and brominated or chlorinated phosphate esters,
  • composition according to the invention can be used for the manufacture of various articles, in particular by calendering, extrusion, extrusion blow molding, injection molding, rotational molding, thermoforming, etc.
  • Polyamides 11 are prepared in a glass tube in an amount of 50 or 100 grams.
  • the following method of preparation was used: the monomers consisting of aminoundecanoic acid were introduced into the reactor equipped with a stirring anchor and placed in an oil bath at 245 ° C. A diacid, adipic acid, was added at the rate of one molecule per chain. The diacid made it possible to control the growth of the chains and therefore their mass, and to obtain polyamides carrying acid functions at both ends.
  • the reaction was carried out under a nitrogen sweep in order to evacuate the water evolved during the polycondensation.
  • a Dean-Stark tube was used to recover any liquid compounds at room temperature carried by the nitrogen stream, and a bubbler checked for the presence of the nitrogen sweep. The reactions were stopped after 1h30 at 245 ° C.
  • This grafting is aminolysis of acid leading to an amide.
  • a previously prepared polyamide of molecular weight Mn 2500 g / mol and UDETA are introduced.
  • the rate of UDETA introduced was 10%.
  • the reaction being similar to that carried out during the synthesis of the polyamides, it was carried out in an apparatus similar to that used in the first step, except that a Vigreux tube was interposed between the outlet of the reactor and the condenser in order to to prevent a portion of the modifying agent, UDETA, from being removed by the nitrogen stream.
  • the reactor was also immersed in an oil bath at 240 ° C., the temperature inside the reactor being around 230 ° C. The reaction was continued for 2.5 hours.
  • the system was then evacuated for a period of a few minutes (10-30 min) in order to extract the released water which would not have been carried away by the nitrogen stream, and possibly the UDETA having not reacted.
  • Example 2 Preparation of grafted PMMA A modifying agent, namely UDETA, was grafted onto copolymers of methyl methacrylate, methacrylic acid and glutaric anhydride, themselves obtained by partial cyclization of copolymers of methyl methacrylate and methacrylic acid. . Two polymers thus modified were used.
  • Example 2A Grafting on a Commercial Polymer
  • a copolymer of methyl methacrylate and methacrylic acid marketed by ARKEMA under the name Altuglas HT121 was partially cyclized by placing it in a vacuum oven at 235 ° C. for 24 hours. 24 hours.
  • the acidic groups of the initial copolymer tend to cyclize more than 90% by reaction with either a neighboring acid group (starting from water) or a neighboring methyl ester group (starting from methanol).
  • the copolymer thus obtained was then grafted by extrusion in admixture with UDETA in a DSM twin-screw micro-extruder equipped with a recirculation channel and with a capacity of 15 g.
  • the rotational speed of the screws was set at 200 revolutions per minute and the temperature at 230 ° C., a nitrogen sweep making it possible to avoid the degradation of the materials.
  • UDETA was introduced at a rate of 4.5% by weight, relative to the copolymer-UDETA unit.
  • the residence time of the polymer-UDETA mixture in the micro-extruder was set at 5 minutes.
  • the polymer thus grafted is called HT121g.
  • Example 2B Grafting on a Low Mass Polymer
  • the grafting method was also identical, with the exception of the mixing temperature which was set at 200 ° C. and the introduced UDETA content which was 8% by weight.
  • the polymer thus modified is called PMMA3g.
  • a modifying agent has been grafted, namely UDETA on a copolymer of ethylene, butylacrylate and maleic anhydride (Lotader ® 3210 from Arkema) containing about 3% of maleic anhydride monomers.
  • This copolymer was grafted by extrusion in the presence of UDETA in a DSM twin-screw micro-extruder equipped with a recirculation channel and with a capacity of 15 g.
  • the rotational speed of the screws was set at 200 revolutions per minute and the temperature at 160 ° C., a nitrogen sweep making it possible to avoid the degradation of the materials.
  • UDETA was introduced at a rate of 2.8% by weight, relative to the copolymer-UDETA group.
  • the residence time of the polymer-UDETA mixture in the micro-extruder was set at 5 minutes.
  • Example 4A PMMA / PA-11 Mixture
  • graft polymer mixtures were made by passing the polymers in a micro-extruder at 200 ° C., the speed of rotation was set at 60 rpm for 9 minutes.
  • Example 4B PMMA / olefinic copolymer matrix olefinic copolymer blend
  • the graft polymer blend was translucent, while a mixture of the same ungrafted polymers was opaque.
  • the graft polymer blend exhibited a greater elongation at break (about 370% instead of about 150% for a displacement speed of 10 mm / min) than the blend of the same ungrafted polymers, as is apparent of the appended FIG. 1, as well as a strongly improved interface cohesion (the detachment at the nodule / matrix interface intervening at a much higher deformation).
  • the mixture contained 20% by weight of olefinic graft copolymer "3210g” (prepared as described in Example 3) and 80% by weight of grafted PMMA "HT121g” (prepared as described in Example 2A).
  • modulus and breaking stress of the graft polymer mixture (1073 MPa and 36.5 MPa, respectively) relative to the ungrafted polymer blend (1020 MPa and 23.6 MPa, respectively).
  • much more numerous interface detachments have been observed for the ungrafted polymer mixture, despite a much lower deformation at break.

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Abstract

L' invention concerne un procédé pour augmenter la compatibilité entre au moins deux polymères, comprenant : (a) la sélection d'au moins deux polymères (A) et (B) immiscibles, dont l'un au moins ne porte pas de groupe associatif à base d' hétérocycle azoté, (b) la modification du polymère (A) et/ou du polymère (B) pour obtenir un mélange de polymères (Pi) issus des polymères (A) et (B) et portant chacun des groupes associatifs à base d' hétérocycle azoté, lesdits groupes associatifs étant présents en quantité suffisante pour que les polymères (Pi) soient plus compatibles entre eux que les polymères (A) et (B). Elle concerne également la composition de polymères susceptible d'être obtenue suivant ce procédé.

Description

Procédé pour augmenter la compatibilité de polymères
La présente invention concerne un procédé pour augmenter la compatibilité, ou l'affinité, entre au moins deux polymères mutuellement immiscibles, comprenant l'introduction de groupes associatifs sur les polymères. Elle concerne également la composition de polymères obtenue suivant ce procédé.
Diverses approches ont été envisagées en vue d'améliorer la compatibilité, et par conséquent les propriétés, de mélanges de polymères. Ainsi, il a été suggéré dans les documents FR 2 893 944 et WO 2005/103145 de compatibiliser un mélange de PMMA avec un polyamide en lui ajoutant, comme agent compatibilisant, un homo- ou copolymère de méthacrylate de méthyle greffé polyamide.
Par ailleurs, le document WO 2006/016041 divulgue un matériau polymère porteur de fonctions imidazolidone . Ce matériau peut être utilisé pour compatibiliser deux polymères appartenant à des classes de polymères différentes. En variante, deux matériaux de ce type peuvent être associés pour former des "copolymères à blocs" dont les deux blocs sont réunis par des liaisons hydrogène entre les groupes associatifs portés par chaque bloc; il n'est toutefois pas suggéré que cette association permettrait d'associer des polymères initialement incompatibles.
Il reste néanmoins le besoin de proposer un nouveau procédé de préparation de mélanges de polymères compatibilisés à partir de polymères immiscibles, lesdits mélanges présentant des propriétés mécaniques et/ou chimiques et/ou optiques améliorées par rapport aux mêmes mélanges de polymères non compatibilisés .
Or, il est apparu à la Demanderesse que deux polymères immiscibles pouvaient être rendus plus compatibles en les modifiant chimiquement, sans avoir besoin de leur adjoindre un troisième polymère utilisé comme compatibilisant . Il a en outre été mis en évidence qu'il était ainsi possible d'obtenir un mélange de polymères présentant des propriétés améliorées par rapport au mélange de polymères immiscibles.
La présente invention a ainsi pour objet un procédé pour augmenter la compatibilité entre au moins deux polymères, comprenant :
(a) la sélection d'au moins deux polymères (A) et (B) immiscibles, dont l'un au moins ne porte pas de groupe associatif à base d' hétérocycle azoté,
(b) la modification du polymère (A) et/ou du polymère (B) pour obtenir un mélange de polymères (Pi) issus des polymères (A) et (B) et portant chacun des groupes associatifs à base d' hétérocycle azoté, lesdits groupes associatifs étant présents en quantité suffisante pour que les polymères (Pi) soient plus compatibles entre eux que les polymères (A) et (B) .
Elle a également pour objet une composition de polymères susceptible d'être obtenue suivant ce procédé.
Ce procédé permet d'obtenir des mélanges de polymères présentant des propriétés améliorées, en particulier une résistance aux solvants, une résistance aux chocs, un allongement à la rupture, une contrainte à la rupture et/ou un module plus élevés. La plus grande compatibilité des polymères se traduit en outre par une plus fine dispersion d'un polymère dans l'autre, voire par l'obtention de phases co-continues des deux polymères, qui conduit à une plus grande transparence du mélange, et par un moindre décollement entre les interfaces des deux polymères, c'est-à-dire par une plus grande stabilité du mélange.
Les étapes du procédé selon l'invention et les réactifs utilisés pour sa mise en oeuvre seront maintenant décrits plus en détail.
A titre de préambule, on notera que l'expression "compris entre" doit être interprétée, dans la présente description, comme incluant les bornes citées.
Polymères (A) et (B)
Les polymères (A) et (B) peuvent être constitués d'homo- et copolymères quelconques, pour autant qu'ils soient immiscibles.
L ' immiscibilité entre les deux polymères peut être mise en évidence par différentes méthodes analytiques connues de l'homme du métier telles que la microscopie électronique à balayage (MEB) ou en transmission (MET) ou encore la microscopie de force atomique (AFM) , qui permettent de détecter des inhomogénéités présentes au sein des mélanges. On considère, au sens de la présente invention, que les deux polymères sont immiscibles lorsque le mélange renferme de tels défauts d' homogénéité . L' immiscibilité des deux polymères peut également être mise en évidence par des mesures de température de transition vitreuse (Tg) . On considère qu'un mélange de deux polymères est totalement homogène lorsqu' il présente une seule température de transition vitreuse. Les polymères sont immiscibles lorsqu'on peut détecter au moins deux températures de transition vitreuse. Les méthodes de mesure de la Tg des polymères et des mélanges de polymères sont connues de l'homme du métier et incluent l'analyse calorimétrique différentielle (DSC), la volumétrie ou l'analyse mécanique dynamique (DMA) .
Les polymères (A) et (B) peuvent notamment être choisis parmi : les polyamides, les homo- et copolymères acryliques, le polycarbonate, les polyesters, les polymères vinyliques halogènes, les homo- et copolymères oléfiniques, les copolymères d' acrylonitrile, les polyéthers et les polymères d'origine végétale ou bactérienne tels que le poly (acide lactique) ou les polyhydroxyalcanoates .
Comme polyamides, on peut notamment citer les homo- et copolymères obtenus par polymérisation de monomères lactame (notamment caprolactame ou lauryllactame) et/ou de α, Cû-aminoacide carboxylique (tel que l'acide 11- aminoundécanoïque ou 12-aminododécanoïque) . On peut également citer les polymères constitués de monomères obtenus par réaction d'un diacide carboxylique aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique en C6-C14 (tel que l'acide adipique, l'acide sébacique et l'acide n- dodécanedioïque) avec une diamine aliphatique, cycloaliphatique, arylaliphatique ou aromatique en C6-C22 (telle que 1 ' hexaméthylène diamine, la m-xylylène diamine ou la p-xylylène diamine) . On peut encore citer les copolymères renfermant plusieurs monomères différents choisis parmi ceux mentionnés précédemment.
Des exemples de polymères acryliques sont les homo- et copolymères d'acide (méth) acrylique et les homo- et copolymères de (méth) acrylate d'alkyle, renfermant par exemple au moins un monomère choisi parmi : le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de propyle ou d' isopropyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle, le méthacrylate de tert-butyle, l' acrylate de n-butyle, l' acrylate d'isobutyle, l' acrylate de ter-butyle, l' acrylate de 2- éthylhexyle, l' acrylate d' hydroxyéthyle, le méthacrylate de 2-éthylhexyle, l' acrylate de n-octyle et leurs mélanges. Un exemple de polymère acrylique est un copolymère méthacrylate de méthyle / acide méthacrylique tel que celui commercialisé par la société ARKEMA sous la dénomination commerciale ALTUGLAS® HT 121.
Comme polymères oléfiniques, on peut citer les polyéthylènes, les polypropylènes, les polybutadiènes hydrogénés ou non, le polyisoprène hydrogéné ou non, les copolymères styrène/butadiène et styrène isoprène hydrogénés ou non, les copolymères éthylène-alcool vinylique (EVOH) , les copolymères éthylène-acétate de vinyle (EVA), les copolymères à base d' éthylène et d'acétate de vinyle et d'anhydride maléique disponibles auprès de la société ARKEMA sous la dénomination commerciale OREVAC®, les copolymères à base de propylène et d'anhydride maléique également disponibles sous la dénomination OREVAC", et les copolymères à base d'éthylène et de (méth) acrylate d'alkyle et/ou d'anhydride d'acide, tels que les terpolymères renfermant de l'éthylène, au moins un acrylate d'alkyle (tel que 1' acrylate de butyle d'éthyle) et de l'anhydride maléique, disponibles auprès de la société ARKEMA sous la dénomination commerciale LOTADER (R) ou encore les copolymères styrène / anhydride maléique.
Comme polyesters, on peut utiliser tout polymère ou copolymère obtenu par polycondensation d'un diol avec au moins un diacide, un diester ou un dianhydride ou leurs mélanges, ou par polycondensation de monomères au moins difonctionnels comportant des fonctions réactives entre elles, tels que les acides hydroxy carboxyliques, les hydroxy esters, les hydroxy anhydrides ou leurs mélanges. Parmi ces polyesters on peut citer le polyéthylène téréphtalate et le polybutylène téréphtalate .
On peut citer à titre d'exemples de polymères vinyliques halogènes, les homopolymères ou copolymères chlorés tels que :
- le poly (chlorure de vinyle) (PVC),
- le poly (chlorure de vinylidène) , les copolymères de chlorure de vinyle et d' au moins un comonomère choisi parmi l' acrylonitrile, l'éthylène, le propylène et l'acétate de vinyle, et
- les copolymères de chlorure de vinylidène et d'au moins un comonomère choisi parmi le chlorure de vinyle, 1' acrylonitrile, l' acrylamide, l' acrylate de méthyle ou le méthacrylate de méthyle,
- mais également les homo- ou copolymères fluorés comprenant un ou plusieurs monomères de formule (I) :
CFX=CHX' (I) où X et X' désignent indépendamment un atome d'hydrogène ou d'halogène, en particulier un atome de fluor ou de chlore, ou un radical alkyle perhalogéné, en particulier perfluoré, avec de préférence X=F et X'=H. Ces polymères fluorés sont par exemple
- le poly (fluorure de vinylidène) (PVDF),
- les copolymères de fluorure de vinylidène avec un comonomère halogène choisi de préférence parmi 1 ' hexafluoropropylène (HFP), le chlorotrifluoroéthylène
(CTFE), 1 'hexafluoropropylène (HFP), le trifluoroéthylène
(VF3) ou le tétrafluoroéthylène (TFE),
- les homopolymères et copolymères de trifluoroéthylène (VF3) ,
- les copolymères fluoroéthylène/propylène (FEP) ,
- les copolymères d'éthylène avec le fluoroéthylène/propylène (FEP) , le tétrafluoroéthylène
(TFE), le perfluorométhylvinyléther (PFMVE), le chlorotrifluoroéthylène (CTFE) ou 1 ' hexafluoropropylène
(HFP) , et
- leurs mélanges.
Selon une forme d'exécution de l'invention, le polymère (A) est un polymère acrylique tel qu'un homo- ou copolymère de (méth) acrylate d' alkyle, en particulier un copolymère de méthacrylate de méthyle et d'acide méthacrylique, et le polymère (B) est un polyamide. Après mise en oeuvre du procédé selon l'invention, le polyamide permet d'augmenter la résistance chimique aux solvants, ainsi que la résistance en température, du polymère acrylique, sans affecter sensiblement les propriétés avantageuses de ce dernier. Selon une autre forme d'exécution de l'invention, le polymère (A) est un polymère acrylique tel qu'un homo- ou copolymère de (méth) acrylate d'alkyle, en particulier un copolymère de méthacrylate de méthyle et d'acide méthacrylique, et le polymère (B) est un copolymère oléfinique tel qu'un terpolymère éthylène / acrylate d'alkyle / anhydride maléique. Ce copolymère oléfinique permet, après mise en oeuvre du procédé selon l'invention, d'augmenter la résistance aux chocs du polymère acrylique, sensiblement sans abaisser son module .
Selon une autre forme d'exécution de l'invention, le polymère (A) est un copolymère oléfinique tel qu'un terpolymère éthylène / acrylate de butyle / anhydride maléique et le polymère (B) est un polyamide.
Les polymères utilisables selon l'invention peuvent être obtenus selon des techniques classiques de polymérisation bien connues de l'homme du métier.
En outre, l'un des polymères (A) et (B) peut porter des groupes associatifs à base d' hétérocycle azoté, pour autant que l'un au moins en soit dépourvu avant sa modification selon l'invention. De tels groupes peuvent avoir été introduits sur ledit polymère lors de sa polymérisation, par exemple en copolymérisant un comonomère contenant un tel groupe associatif.
Les polymères (A) et (B) peuvent être présents dans un rapport en poids allant de 1:99 à 99:1, par exemple dans un rapport en poids allant de 10 : 90 à 90 :10. Modification des polymères (A) et/ou (B)
L'un au moins des polymères immiscibles utilisés dans le procédé selon l'invention est modifié, dans la deuxième étape de ce procédé, de façon à obtenir un mélange (Pi) de polymères dans lequel chacun des polymères porte des groupes associatifs à base d' hétérocycle azoté.
Pour ce faire, un agent de modification peut être mis à réagir avec le ou les polymère (s) à modifier. Dans le cas où aucun des polymères (A) et (B) ne porte d' hétérocycle azoté, l'agent de modification est mis à réagir avec chacun de ces polymères, qui sont pris soit séparément, soit en mélange.
Plus précisément, la modification du polymère (A) et/ou du polymère (B) peut être effectuée par réaction dudit polymère avec un agent de modification portant, d'une part, un groupe associatif à base d ' hétérocycle azoté et, d'autre part, un groupe réactif, choisi par exemple parmi les groupes aminé, mercaptan, époxy, isocyanate, anhydride, alcool, acide, de préférence aminé, ledit groupe réactif formant une liaison covalente avec une fonction réactive, telle qu'une fonction acide, anhydride, alcool, mercaptan, aminé, époxy ou isocyanate, de préférence anhydride, portée par ledit polymère (A) et/ou (B) .
Par "groupes associatifs", on entend des groupes susceptibles de s'associer les uns aux autres par des liaisons hydrogène. Il s'agit selon l'invention de groupes comprenant un hétérocycle azoté, de préférence diazoté, généralement à 5 ou 6 chaînons. Des exemples de groupes associatifs utilisables selon l'invention sont les groupes imidazolidinyle, triazolyle, triazinyle, bis- uréyle, uréido-pyrimidyle . Le groupe imidazolidinyle est préféré .
L'agent de modification peut ainsi répondre à l'une quelconque des formules (Bl) à (B4) :
(Bl)
(B2:
(B3)
(B4;
ou :
R désigne un motif contenant au moins un groupe réactif,
R' désigne un atome d'hydrogène,
R" désigne un atome d'hydrogène ou un groupe quelconque, A désigne un atome d'oxygène ou de soufre ou un groupement -NH, de préférence un atome d'oxygène.
Des exemples préférés d'agents de modification sont le 2-aminoéthylimidazolidone (UDETA), le 1- (2- [ (2- aminoéthyl) amino] éthyl) imidazolidone (UTETA), le l-(2-{2- [ (2-aminoéthylamino] éthyl } amino) éthyl] imidazolidone (UTEPA), le N- (6-aminohexyl) -N' - (6-méthyl-4-oxo-l, 4- dihydropyrimidin-2-yl) urée (UPy), le 3-amino-l, 2, 4- triazole (3-ATA) et le 4-amino-l, 2, 4-triazole (4-ATA) . L'UDETA est préféré pour une utilisation dans la présente invention .
Ces composés peuvent être obtenus par réaction de l'urée avec une polyamine. Par exemple, l' UDETA, l' UTETA et l' UTEPA peuvent respectivement être préparés en faisant réagir de l'urée sur la diéthylène triamine (DETA) , la triéthylène tétramine (TETA) et la tétraéthylène pentamine (TEPA) .
Le procédé de greffage est réalisé en faisant réagir l'agent de modification et le polymère porteur de fonctions réactives.
Cette étape peut être réalisée à l'état fondu, par exemple dans une extrudeuse ou un mélangeur interne à une température qui peut aller de 1000C à 3000C et, de préférence de 200 à 2800C. L'agent de modification est mélangé au polymère seul, ou à l'aide d'un additif permettant l'imprégnation des grains de polymère solide par l'agent de modification préalablement fondu. Le mélange solide avant introduction dans l' extrudeuse ou le mélangeur peut être rendu plus homogène par réfrigération pour faire solidifier l'agent de modification. Il est également possible de doser ce dernier dans l'extrudeuse ou le mélangeur après un début de fusion du polymère à greffer. Le temps à la température de greffage peut aller de 30 secondes à 5 heures. L'agent de modification peut être introduit dans l'extrudeuse sous forme de mélange- maître dans un polymère qui, de préférence, peut être le polymère à greffer. Selon ce mode d'introduction, le mélange maître peut comporter jusqu'à 30% en poids de l'agent de modification ; ensuite, le mélange maître est « dilué » dans le polymère à greffer lors de l'opération de greffage.
Selon une autre possibilité, le greffage peut être effectué par réaction en phase solvant, par exemple dans le chloroforme anhydre. Dans ce cas, la température de réaction peut aller de 5°C à 75°C, pendant une durée allant de quelques minutes à sept jours et à des concentrations en polymère avant greffage comprises entre 1 et 60% en poids, par rapport au poids total de la solution .
Le nombre de groupes associatifs introduits sur le polymère doit être suffisant pour rendre les polymères
(Pi) plus compatibles entre eux que les polymères (A) et
(B) dont ils dérivent, en ce sens que :
- on observe, par microscopie électronique (à balayage ou en transmission) ou à force atomique, de plus petits domaines, ou nodules, d'un polymère dans la matrice constituée de l'autre polymère du mélange (Pi), que ceux observés dans un mélange équivalent des polymères (A) et (B), voire une dispersion continue d'un polymère du mélange (Pi) dans l'autre, et/ou - la cohésion de l'interface nodule/matrice est supérieure, dans le mélange (Pi) , à celle mesurée dans le mélange des polymères (A) et (B), c'est-à-dire que la déformation ou la contrainte conduisant au décollement de l'interface est plus forte, et/ou
- l'indice de trouble du mélange (Pi), tel que mesuré selon la norme ASTM D1003, est inférieur à celui d'un mélange équivalent des polymères (A) et (B) .
Par "mélange équivalent", on entend que les polymères (A) et (B) sont utilisés dans les mêmes proportions que les polymères contenus dans le mélange (Pi), aux fins des comparaisons précitées.
Le nombre de groupes associatifs peut être ajusté en faisant simplement varier la quantité d'agent de modification ou en ajustant le temps et la température de réaction. On préfère en général que la quantité d'agent de modification représente de 0,5 à 20% en poids, plus préférentiellement de 1 à 10% en poids, par rapport au poids du polymère porteur de fonctions réactives et/ou que le nombre moyen de groupes associatifs par chaîne de polymère soit compris entre 1 et 200 et/ou que le taux de monomères porteurs de groupe (s) associatif (s) soit d'au moins 0,2%, de préférence d'au moins 1%, par rapport au poids total des monomères constituant le polymère greffé.
Dans le cas où la fonction réactive portée par le polymère à modifier est une fonction anhydride, celle-ci peut être créée sur ledit polymère, dans une étape intermédiaire entre les première et deuxième étapes du procédé selon l'invention, par cyclisation de deux fonctions acides voisines. Ce procédé de cyclisation peut avantageusement être conduit dans des conditions de catalyse basique. Parmi les catalyseurs basiques préférés, on compte la soude et le méthoxyde de sodium, CH3ONa. La cyclisation peut s'effectuer par passage du polymère dans une extrudeuse à vis simple ou double, en présence d'un catalyseur et éventuellement d'autres additifs, tels que des lubrifiants, des antioxydants, des colorants, et/ou des correcteurs optiques pour donner du brillant et réduire le jaunissement. La température d'extrusion peut être comprise entre 200 et 300° C et de préférence entre 250 et 2800C. Un ou plusieurs passages en extrusion peuvent être effectués pour obtenir le niveau de cyclisation (par exemple, formation d'anhydride glutarique) souhaité. Selon une autre possibilité, la réaction de cyclisation peut être effectuée sous vide poussé. Le taux de cyclisation peut être contrôlé pour ajuster le taux de fonctions anhydride obtenues, qui peut par exemple aller de 0,1 à 20% en moles.
En variante, la fonction anhydride peut être introduite dans l'un ou les deux polymères à modifier par greffage de petites molécules d'anhydride, comme celles de l'anhydride maléique, sur le ou les polymères. Cette réaction peut être effectuée par extrusion réactive. En variante, la fonction anhydride peut être créée sur ledit polymère (A) et/ou (B) par greffage radicalaire d'anhydride maléique, généralement en milieu solvant. Ces méthodes sont bien connues de l'homme du métier.
Composition de polymères
Comme indiqué précédemment, l'un des polymères (A) et (B) peut comporter des groupes associatifs à base d' hétérocycle azoté, de sorte qu'au moins l'autre, et de préférence seul l'autre, polymère est modifié dans le procédé selon l'invention. En variante, il est possible qu'aucun des polymères (A) et (B) ne comporte de tels groupes associatifs, de sorte que les deux sont modifiés selon l'invention. Dans ces deux variantes, l'étape de modification peut être conduite sur les polymères en mélange ou sur le (s) polymère (s) à modifier, pris séparément. Dans le premier cas, on obtient directement la composition de polymères selon l'invention. Dans le dernier cas, les polymères peuvent par exemple se présenter sous la forme de granulés ou de poudre et le procédé selon l'invention comprend généralement une troisième étape de mélange de ces polymères, notamment par calandrage, extrusion, mélange à l'état fondu dans une chambre de mélange, pressage, injection ou mise en solution dans un solvant commun suivie d'une séparation du solvant, pour obtenir la composition de polymères selon l'invention.
A cette composition de polymères peuvent être ajoutés divers additifs dont un ou plusieurs plastifiants .
D'autres additifs susceptibles d'être ajoutés à la composition de polymères selon l'invention sont notamment :
- des lubrifiants, tels que l'acide stéarique et ses esters, les esters cireux (, les cires de polyéthylène, la paraffine ou les lubrifiants acryliques.
- des colorants
- des pigments minéraux ou organiques, tels que ceux décrits dans le document " Plastics Additives and Modifiers Handbook, Section VIII, Colorants ", J. Edenbaum, Ed., Van Nostrand, pages 884-954. A titre d'exemples de pigments utilisables, on peut citer le noir de carbone, le dioxyde de titane, l'argile, les particules métalliques ou les particules de mica traité de la marque IRIODIN® commercialisées par MERCK,
- des stabilisants thermiques et/ou UV, tels que les stéarates d'étain, de plomb, de zinc, de cadmium, de baryum ou de sodium, dont le Thermolite® d' ARKEMA,
- des co-stabilisants tels que les huiles naturelles époxydées,
- des anti-oxydants, par exemple phénoliques, soufrés ou phosphitiques,
- des charges ou renforts, notamment des charges cellulosiques, du talc, du carbonate de calcium, du mica ou de la wollastonite, du verre ou des oxydes ou hydrates métalliques,
- des agents antistatiques,
- des fongicides et biocides,
- des agents anti-chocs, tels que les copolymères de MBS (méthyl méthacrylate/butadiène/styrène) , dont le Clearstrength® C303H d'ARKEMA, et les modifiants acryliques de type core-shell tels que les Durastrength d'ARKEMA,
- des agents gonflants tels que les azodicarbonamides, l'azo bis isobutyronitrile, le diéthyl azo-bis isobutyrate,
- des agents ignifugeants, dont le trioxyde d'antimoine, le borate de zinc et les phosphate esters bromes ou chlorés,
- des solvants, et
- leurs mélanges. La composition selon l'invention peut être utilisée pour la fabrication de divers articles, notamment par calandrage, extrusion, extrusion-soufflage, moulage par injection, rotomoulage, thermoformage, etc.
Elle peut ainsi servir à fabriquer des films, des fibres, des pièces soufflées ou extrudées ou des pièces injectées. Ces pièces peuvent être destinées à la fabrication d'articles sanitaires, de pièces hydrauliques, d'articles d'ameublement, de pièces automobiles, d'articles médicaux, de dispositifs électroniques ou de systèmes d'emballage.
L'invention sera mieux comprise à la lumière des exemples suivants, donnés à des fins d'illustration seulement et qui n'ont pas pour but de limiter la portée de l'invention, qui est définie par les revendications annexées .
EXEMPLES
Exemple 1 : Préparation de polyamides greffés
1- Synthèse de polyamides 11
Des polyamides 11 sont préparés en tube de verre en quantité de 50 ou 100 grammes. Le mode de préparation suivant a été utilisé : les monomères constitués d'acide aminoundécanoïque ont été introduits dans le réacteur muni d'une ancre d'agitation et placé dans un bain d'huile à 245°C. Un diacide, l'acide adipique, a été ajouté à raison d'une molécule par chaîne. Le diacide permettait de contrôler la croissance des chaînes et donc leur masse, et d'obtenir des polyamides portant des fonctions acides aux deux extrémités. La réaction a été effectuée sous balayage d'azote afin d'évacuer l'eau dégagée lors de la polycondensation . Un tube de Dean- Stark a été utilisé pour récupérer d'éventuels composés liquides à température ambiante emportés par le courant d'azote, et un bulleur permettait de vérifier la présence du balayage d'azote. Les réactions ont été arrêtées après lh30 à 245 0C.
2- Greffage des polyamides
Ce greffage est une aminolyse d'acide conduisant à un amide . Un polyamide précédemment préparé, de masse moléculaire Mn = 2500 g/mol, et de 1 'UDETA sont introduits. Le taux d'UDETA introduit était de 10%. La réaction étant similaire à celle réalisée lors de la synthèse des polyamides, elle a été effectuée dans un appareillage similaire à celui utilisé dans la première étape, excepté qu'un tube de Vigreux a été interposé entre la sortie du réacteur et le condenseur en vue d'empêcher qu'une partie de l'agent de modification, 1 'UDETA, ne soit éliminée par le courant d'azote. Le réacteur était également immergé dans un bain d'huile à 2400C, la température à l'intérieur du réacteur se situant aux alentours de 2300C. La réaction a été poursuivie pendant 2h30. Le système a alors été mis sous vide pendant une période de quelques minutes (10-30 min) afin d'extraire l'eau dégagée qui n'aurait pas été emportée par le courant d'azote, et éventuellement 1' UDETA n'ayant pas réagi.
Exemple 2 : Préparation de PMMA greffé On a greffé un agent de modification, à savoir 1' UDETA, sur des copolymères de méthacrylate de méthyle, d'acide méthacrylique et d'anhydride glutarique, eux- mêmes obtenus par cyclisation partielle de copolymères de méthacrylate de méthyle et d'acide méthacrylique. Deux polymères ainsi modifiés ont été utilisés.
Exemple 2A : greffage sur un polymère commercial
On a partiellement cyclisé un copolymère de méthacrylate de méthyle et d'acide méthacrylique commercialisé par ARKEMA sous la dénomination Altuglas HT121 (copolymère à env. 5% en poids d'acide méthacrylique) en le plaçant dans une étuve sous vide à 235°C pendant 24 heures. Les groupes acides du copolymère initial ont tendance à cycliser à plus de 90% par réaction avec soit un groupe acide voisin (départ d'eau), soit un groupe ester méthylique voisin (départ de méthanol) .
Le copolymère ainsi obtenu a ensuite été greffé par extrusion en mélange avec l' UDETA dans une micro- extrudeuse bivis DSM munie d'un canal de recirculation et d'une capacité de 15g. La vitesse de rotation des vis était fixée à 200 tours par minute et la température à 2300C, un balayage d'azote permettant d'éviter la dégradation des matériaux. L' UDETA a été introduit à raison de 4,5 % en masse, par rapport à l'ensemble copolymère-UDETA. Le temps de résidence du mélange polymère-UDETA dans la micro-extrudeuse était fixé à 5 minutes. Le polymère ainsi greffé est appelé HT121g. Exemple 2B : greffage sur un polymère de faible masse
Une méthode similaire a été utilisée pour un polymère de faible masse synthétisé en laboratoire (appelé PMMA3) . Sa masse moyenne en nombre était d'environ 11 000 g/mol et sa teneur en acide méthacrylique était d'environ 10%. La méthode de cyclisation était identique à celle de l'Exemple 2A.
La méthode de greffage était aussi identique, à l'exception de la température de mélange qui était fixée à 2000C et du taux d'UDETA introduit qui était de 8% en masse. Le polymère ainsi modifié est appelé PMMA3g.
Exemple 3 : Préparation d'un copolymère oléfinique greffé
On a greffé un agent de modification, à savoir l'UDETA, sur un copolymère d'éthylène, d'acrylate de butyle et d'anhydride maléique (LOTADER® 3210 d' ARKEMA) renfermant environ 3% de monomères anhydride maléique.
Ce copolymère a été greffé par extrusion en présence d'UDETA dans une micro-extrudeuse bivis DSM munie d'un canal de recirculation et d'une capacité de 15g. La vitesse de rotation des vis était fixée à 200 tours par minute et la température à 1600C, un balayage d'azote permettant d'éviter la dégradation des matériaux. L'UDETA a été introduit à raison de 2,8 % en masse, par rapport à l'ensemble copolymère-UDETA. Le temps de résidence du mélange polymère-UDETA dans la micro-extrudeuse était fixé à 5 minutes. Exemple 4 : Etudes de compatibilisation
Exemple 4A : Mélange PMMA/PA-11
On a étudié la compatibilisation de trois mélanges A, B, C, constitués chacun : (a) de 20% en poids d'un polyamide greffé analogue à celui de l'Exemple 1, excepté dans deux cas (PA de masse 5.000 et 10.000 g/mol) où 1' UDETA avait été introduit avec les monomères au début de la polycondensation, et (b) de 80% en poids du polymère acrylique greffé HT121g obtenu à l'Exemple 2A. Les mélanges A à C contenaient respectivement du PA-Il greffé à 2.500, 5.000 et 10.000 g/mol. Pour les PA-Il greffés de masse 5.000 et 10.000 g/mol, les taux d'UDETA introduits lors de la synthèse étaient respectivement de 5 et 2, 5%.
Ces mélanges de polymères greffés ont été réalisés par passage des polymères dans une micro-extrudeuse à 2000C, la vitesse de rotation était fixée à 60 tours par minute pendant 9 minutes.
Chacun des mélanges a été observé au microscope électronique en transmission, en comparaison avec des mélanges PMMA/PA-11 similaires, dans lesquels les deux polymères n'étaient pas greffés. De ces observations, il ressort que les polymères greffés forment selon 1 ' invention des mélanges co-continus (mélange A) ou des mélanges renfermant de bien plus petits nodules sphériques de PA-Il dans la matrice de PMMA (mélanges B et C) que les mélanges formés des mêmes polymères non greffés . Cet exemple démontre ainsi que la modification des deux polymères immiscibles par greffage de groupes associatifs permet de les rendre plus compatibles l'un envers l'autre.
En outre, on a vérifié que le mélange de polymères greffés A n'était pas soluble dans le chloroforme, contrairement au mélange des mêmes polymères non greffés. Il s'ensuit que le premier présente une meilleure résistance aux solvants que le second.
Exemple 4B - Mélange PMMA / copolymère oléfinique à matrice copolymère oléfinique
On a étudié la compatibilisation d'un mélange, réalisé en micro-extrudeuse et contenant : (a) 20% en poids du PMMA greffé « PMMA3g » obtenu à l'Exemple 2B (et
(b) 80% en poids du copolymère oléfinique greffé obtenu à l'Exemple 3 (ci-après, "3210 g").
On a observé à l'œil nu que le mélange de polymères greffés était translucide, tandis qu'un mélange constitué des mêmes polymères non greffés était opaque. En outre, le mélange de polymères greffés présentait un plus grand allongement à la rupture (environ 370% au lieu d'environ 150% pour une vitesse de déplacement de 10 mm/min) que le mélange des mêmes polymères non greffés, comme il ressort de la Figure 1 annexée, ainsi qu'une cohésion aux interfaces fortement améliorée (le décollement à l'interface nodule/matrice intervenant à une déformation beaucoup plus élevée) . Exemple 4C - Mélange PMMA / copolymère oléfinique à matrice PMMA
Le mélange contenait 20% en poids de copolymère oléfinique greffé « 3210g » (préparé comme décrit à l'Exemple 3) et 80% en poids de PMMA greffé « HT121g » (préparé comme décrit à l'Exemple 2A) . On a noté une augmentation du module et de la contrainte à la rupture du mélange de polymères greffés (respectivement, 1073 MPa et 36,5 MPa) par rapport au mélange de polymères non greffés (respectivement, 1020 MPa et 23,6 MPa). On a par ailleurs observé des décollements aux interfaces beaucoup plus nombreux pour le mélange de polymères non greffés, en dépit d'une bien plus faible déformation à la rupture.
Ces résultats montrent à nouveau que le procédé selon l'invention permet d'améliorer la compatibilité de deux polymères et par conséquent d'améliorer les propriétés mécaniques et optiques du mélange.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé pour augmenter la compatibilité entre au moins deux polymères, comprenant :
(a) la sélection d'au moins deux polymères (A) et (B) immiscibles, dont l'un au moins ne porte pas de groupe associatif à base d' hétérocycle azoté,
(b) la modification du polymère (A) et/ou du polymère (B) pour obtenir un mélange de polymères (Pi) issus des polymères (A) et (B) et portant chacun des groupes associatifs à base d' hétérocycle azoté, lesdits groupes associatifs étant présents en quantité suffisante pour que les polymères (Pi) soient plus compatibles entre eux que les polymères (A) et (B) .
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les polymères (A) et (B) sont choisis parmi : les polyamides, les homo- et copolymères acryliques, le polycarbonate, les polyesters, les polymères vinyliques halogènes, les homo- et copolymères oléfiniques, les copolymères d' acrylonitrile, les polyéthers et les polymères d'origine végétale ou bactérienne tels que le poly (acide lactique) ou les polyhydroxyalcanoates .
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le polymère (A) est un polymère acrylique et le polymère (B) est un polyamide.
4. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le polymère (A) est un polymère acrylique et le polymère (B) est un copolymère oléfinique, tel qu'un terpolymère éthylène / acrylate d'alkyle / anhydride maléique.
5. Procédé selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que le polymère acrylique est un homo- ou copolymère de (méth) acrylate d'alkyle tel qu'un copolymère de méthacrylate de méthyle et d'acide méthacrylique .
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la modification du polymère (A) et/ou du polymère (B) est effectuée par réaction dudit polymère avec un agent de modification portant, d'une part, un groupe associatif à base d' hétérocycle azoté et, d'autre part, un groupe réactif, choisi par exemple parmi les groupes aminé, mercaptan, époxy, isocyanate, anhydride, alcool, acide, de préférence aminé, ledit groupe réactif formant une liaison covalente avec une fonction réactive, telle qu'une fonction acide, anhydride, alcool, mercaptan, aminé, époxy ou isocyanate, de préférence anhydride, portée par ledit polymère (A) et/ou (B) .
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ladite fonction réactive est une fonction anhydride et en ce qu'elle est créée sur ledit polymère (A) et/ou (B) par cyclisation de fonctions acides.
8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ladite fonction réactive est une fonction anhydride et en ce qu'elle est créée sur ledit polymère (A) et/ou (B) par greffage radicalaire d'anhydride maléique .
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que ledit hétérocycle azoté est choisi parmi les groupes imidazolidinyle, triazolyle, triazinyle, bis-uréyle et uréido-pyrimidyle, de préférence imidazolidinyle.
10. Composition de polymères susceptible d'être obtenue suivant un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes.
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