EP2318490A1 - Utilisation de carbones sous-fluores en tant que lubrifiant solide - Google Patents

Utilisation de carbones sous-fluores en tant que lubrifiant solide

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EP2318490A1
EP2318490A1 EP09769445A EP09769445A EP2318490A1 EP 2318490 A1 EP2318490 A1 EP 2318490A1 EP 09769445 A EP09769445 A EP 09769445A EP 09769445 A EP09769445 A EP 09769445A EP 2318490 A1 EP2318490 A1 EP 2318490A1
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EP
European Patent Office
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carbon
fluorinated
graphitic structure
subfluorinated
carbons
Prior art date
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Ceased
Application number
EP09769445A
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German (de)
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Inventor
André HAMWI
Marc Dubois
Katia Guerin
Rachid Yazami
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite Clermont Auvergne
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite Clermont Auvergne
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Publication date
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    • C10M103/00—Lubricating compositions characterised by the base-material being an inorganic material
    • C10M103/02—Carbon; Graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
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    • D06M2101/40—Fibres of carbon

Definitions

  • the invention relates to the use of subfluorinated carbons as a solid lubricant.
  • Carbon of graphitic structure is known as a solid lubricant.
  • the carbon of graphitic structure can be used as a solid lubricant in humid atmosphere and not in the ambient air, that is to say with a relative humidity of about 55%.
  • These graphite fluorides can be used in different atmospheres, that is to say moist air, dry air, dry argon and up to temperatures of 550 ° C. They can also be used under vacuum, that is, ie under ultra-vacuum from 10 "8 to 10 ⁇ 9 Torr, while giving a low wear rate.
  • the first method is a process for the direct fluorination of graphite at temperatures between 420 ° C. and 550 ° C. Such a process is described in W. Rudorff et al, Z. Anorg. Allgem. Chem., 253, 281 (1947).
  • the graphite fluorides thus obtained at a higher temperature, in particular at 550 ° C. correspond to a structure (CF) n in which the carbon layers consist of an infinite network of hexagonal rings of chair or boat form, linked between they by covalent bonds formed between the sp 3 carbon atoms. Each carbon atom is bonded to a fluorine atom also by a covalent bond.
  • graphite fluorides which are carbon-fluorine insertion compounds. These graphite fluorides have been obtained by various methods of fluorination of carbon at room temperature. At room temperature, fluorine alone does not react with graphite. Some of these processes consist in reacting graphite with a gaseous mixture F 2 + HF in the presence or absence of a metal fluoride such as LiF, SbF 5 , WF 6 , CuF 2, AgF or IF 5 and post-heat treatment under F 2 gas at temperatures between 100 0 C and 600 0 C.
  • a metal fluoride such as LiF, SbF 5 , WF 6 , CuF 2, AgF or IF 5
  • the family of subfluorinated carbons is also known.
  • subfluorinated carbons The main characteristic of this family of carbons, called subfluorinated carbons, is the presence of carbon domains of non-fluorinated graphitic structure intimately mixed with carbon domains of fluorinated (CF) n type structure.
  • the carbon domains of non-fluorinated graphitic structure are nano-domains.
  • nano-domains are meant domains in which at least one dimension is between 1 nanometer and 1 micrometer inclusive, preferably between 1 and 300 nanometers inclusive.
  • under-fluorinated carbons that are used in the invention as a solid lubricant. Indeed, these subfluorinated carbons have an excellent coefficient of friction of less than 0.1 at 25 ° C and in the ambient air, that is to say at a relative humidity of about 55% and this even after 100 cycles, that is to say 100 round-trip of the friction ball on the sample, as will be seen below.
  • the invention proposes the use of subfluorinated carbons comprising domains, preferably having at least a dimension of between 1 nanometer and 1 micrometer, more preferably between 1 and 300 nanometers, of carbon purely of graphitic structure, that is, non-fluorinated, in combination with fluorinated carbon domains of (CF) n type structure, in powder form, as a solid lubricant.
  • the molar percentage of carbon of graphitic structure with respect to the total number of moles of subfluorinated carbon is greater than or equal to 5% but strictly less than 100%.
  • the under fluorinated carbon is obtained by fluorination of a carbon matrix at a temperature of between 300 ° C. and 500 ° C. inclusive.
  • this carbon matrix has a graphitic structure.
  • the carbon matrix with graphitic structure consists of nanofibers and / or nanocones and / or nanodisks and / or carbon nanoparticles of graphitic structure. More preferably, in this first preferred embodiment of the invention, the carbon matrix consists of carbon nanofibers of graphitic structure which is fluorinated by direct fluorination at a temperature between 370 0 C and 500 0 C inclusive. Most preferably, in this first preferred embodiment of the invention, the carbon matrix consists of carbon nanofibers graphitic structure and is fluorinated by direct fluorination at a temperature between 400 0 C and 425 ° C inclusive.
  • the carbon matrix consists of carbon and / or coke and / or petroleum pitch, of graphitic structure.
  • FIG. 1 schematically represents the apparatus used for the friction tests making it possible to determine the coefficient of friction of the various fluorinated and subfluorinated carbons tested
  • FIG. 2 represents the evolution of the coefficient of friction of a subfluorinated carbon according to the invention as a function of the number of cycles of friction
  • FIG. 3 represents the coefficients of friction of various subfluorinated carbons according to the invention after 60 friction cycles
  • FIG. 4 represents the coefficients of friction of various subfluorinated carbons according to the invention after 100 friction cycles
  • FIG. 5 shows the evolution of the coefficient of friction of a graphite fluoride of the prior art of formula CF 1, -i as a function of the number of friction cycles
  • FIG. 6 represents the friction coefficients of various graphite fluorides having undergone thermal post-treatment at temperatures of 100 0 C, 200 ° C, 400 ° C, 500 ° C and without post-heat treatment under F2, after four cycles and after sixty cycles of friction
  • the subfluorinated carbons used in the invention are obtained from different carbon matrices.
  • a carbon matrix of graphitic structure which can consist of a powder whose grains have a size greater than one micron, on average, or nanomaterials, that is to say nanofibers and / or nanotubes, and / or nanodiscs, and / or nanocones, and / or carbon nanoparticles of graphitic structure .
  • the carbon matrix constituted by graphite or graphitizable carbon with a mosaic texture is reacted with a gaseous mixture HF + F 2 in the presence of a fluoride MF n at a temperature of temperature of between 15 ° C. and 80 ° C., M representing the element chosen from among 1 Cl 1 Br, Re, W, Mo 1 Nb 1 Ta, B 1 Ti 1 P, As, Sb,
  • the compound obtained at the end of the first step is reacted with fluorine for 1 to 20 hours at a temperature of between 20 ° C. and 400 ° C.
  • the subfluorinated carbons of the invention may also be obtained by direct fluorination of carbon nanomaterials of graphitic structure.
  • Nanomaterials are nanofibers, nanotubes, nanodiscs, nanocons, nanoparticles or mixtures thereof.
  • carbon nanomaterials of graphitic structure are subjected to a gaseous source of elemental fluorine, at a pressure of between 1 atmosphere and 0.1 atmosphere, at a temperature of between 375 ° C. and 480 ° C. 0 C included, for a duration determined according to the mass of carbon and the flow of fluorine.
  • the nanomaterials thus obtained have an atomic F / C ratio, measured by NMR of fluorine 19, which may be greater than 1.
  • the subfluorinated carbons used in the invention may have an overall F / C atomic ratio greater than 1 .
  • what characterizes the subfluorinated carbons used as a solid lubricant in the invention is the fact that they comprise carbon domains of non-fluorinated graphitic structure intimately mixed with fluorinated carbon domains. Now, there are, on the periphery of carbon domains purely of graphitic structure or fluorinated carbon domains, zones in which the fluorine content is greater.
  • the synthesis of the subfluorinated carbons of the invention from carbon nanofibers of graphitic structure can, as already stated, be carried out, by direct fluorination, with molecular fluorine at temperatures above 300 ° C., preferably between 300 0 C and 500 ° C inclusive.
  • Another method for producing the subfluorinated carbons of the invention is to use a fluorinating agent rather than molecular fluorine.
  • This fluorinating agent is a fluoride of an element which may have several degrees of oxidation, such as terbium which exists in the form of Tb 3+ and Tb 4+ ions.
  • this fluorinating agent for example between 200 ° C. and 450 ° C. for TbF 4 , generates TbF 3 and either atomic or molecular fluorine, which can then react with the carbonaceous material at the target temperature (300 ° C. T ⁇ 50O 0 C) 1 decomposition temperatures of the fluorinating agent and the carbon can be differentiated.
  • the amount of fluorine that has reacted is controlled by the amount of fluorinating agent.
  • An excess of fluorinating agent is applied. For example, to obtain an F / C ratio of 1, the number of moles of TbF 4 is 1.5 for one mole of C. More details on this process are given in "Fluorination of poly (p-phenylene) using TbF 4 as fluorinating agent "W. Zhang et al., Journal of Fluorine Chemistry, 128 (2007) 1402-1409.
  • the subfluorinated carbons of the invention can also be obtained from carbon nanomaterials which have not initially been a graphitic structure but which consist of a graphitizable carbon material.
  • the process for synthesizing such subfluorinated carbons is given in patent application WO 2007/126436.
  • the subfluorinated carbons of the invention can be prepared from different initial carbons, that is to say from carbon, coke, petroleum pitch, nanotubes, nanofibers, nanodisks, nanocones, carbon nanoparticles that either have a graphitic structure or are graphitizable.
  • the chemical composition of the subfluorinated carbons used in the invention that is to say the atomic rate of fluorine "x" in CF x, can be determined by two methods: by weight gain and by NMR of fluorine 19 in comparison with a calibration sample, polytetrafluoroethylene
  • the fluorine level indicated is the fluorine content measured by quantitative NMR of the fluorine 19, and the F / C ratio is calculated as a function of the fluorine content thus calculated. But this method becomes imprecise when the F / C ratios are low, that is to say less than 0.04. Therefore, in Table 1 below, F / C ratios below 0.06 are indicated as approximate values.
  • the subfluorinated carbons used in the invention were characterized by X-ray diffraction, FTIR and Raman spectroscopies, high-resolution ( 19 F and 13 C) solid-state NMR and Electron Paramagnetic Resonance (EPR).
  • the molar percentage of non-fluorinated carbon was measured by the deconvolution of the 13 C NMR spectra.
  • the signal of the non-fluorinated carbons is observed at 120 ppm / TMS as for pure graphite.
  • the percentage of graphitic carbon is obtained by making the surface ratio of the peaks:
  • the graph represents the surface of the graphitic carbon signal
  • S C -F represents the signal surface of the carbons bound by covalent CF bonds
  • S C -F represents the signal surface of the carbons bonded by semi-CF bonds.
  • covalentes sp 2 carbon in weak interaction with the fluorine atoms
  • Sc-c represents the signal surface of the diamond type carbons.
  • subfluorinated carbons of the invention still contain strictly less than 100% graphitic carbon since they will have been fluorinated.
  • the subfluorinated carbons used in the invention contain at least 5%, but less than 100% graphitic carbon.
  • the carbon matrix is weighed at a mass of about 20 g.
  • the carbon matrix is degassed beforehand under a primary vacuum for two hours. Then it is introduced into a cylindrical nickel reactor having a volume of 4 liters.
  • An N 2 scan is carried out for two hours at a temperature of 200 ° C., then the temperature is increased with a temperature ramp of 5 ° C.min -1 to the desired fluorination temperature.
  • a flow of molecular fluorine (about 2 g per hour) is applied at ambient pressure for a period of about 16 hours, depending on the desired level of fluorine.
  • the underfluorinated carbon obtained is allowed to cool to room temperature and its chemical composition, that is to say the atomic percentage of fluorine in the subfluorinated carbon, is determined by the fluorine NMR method 19 previously described. .
  • the percentage of carbon of non-fluorinated graphitic structure in the products obtained was calculated as previously described by deconvolution of the 13 C NMR spectra of these products.
  • reaction temperatures with fluorine, the fluorination times, the atomic F / C ratio and the percentage of carbon of structure graphitic measured on the samples obtained in this example are grouped in Table 1 below.
  • This carbon matrix is treated and analyzed as in Example 1.
  • the carbon matrix consisting of carbon nanofibers of graphitic structure is weighed to a mass of about 60 mg. Then it is introduced, using a nickel nacelle, into a cylindrical nickel reactor having a volume of 0.7 liters, together with 1.175 g of TbF 4 in a second nacelle nickel.
  • the nacelle containing the TbF 4 is positioned in zone 1 of the two-zone furnace, while the nacelle containing the carbon matrix is positioned in the temperature zone of the furnace corresponding to the desired fluorination temperature.
  • a primary vacuum is then applied to the reactor (10 ⁇ 2 atm). The temperature of the oven is set at 500 ° C.
  • Example 1 the subfluorinated carbon obtained is allowed to cool to room temperature and analyzed as in Example 1.
  • Table 1 includes the fluorination temperature, the fluorination time, and the F / C atomic ratio and the mole percentage. carbon of nonfluorinated graphitic structure in the samples obtained by this method.
  • the subfluorinated carbons obtained in Examples 1 to 3 were characterized by X-ray diffraction, FTIR and Raman spectroscopies, high-resolution ( 19 F and 13 C) solid-state NMR and Electron Paramagnetic Resonance (EPR).
  • the 19 F NMR shows that the CF bond in the subfluorinated carbons used in the invention has a covalent character.
  • 13 C shows the presence of carbons with graphitic structure C sp2 (thus non-fluorinated), carbons strongly bound to fluorine (covalent bond) C sp3, carbons more weakly bound to fluorine C sp2 and diamond carbons C sp3.
  • the determination of the tribological parameters is carried out using a sphere-plane type of tribometer shown schematically in FIG.
  • this tribometer comprises a steel plane 100C6, denoted 1 in FIG. 1, of dimension 10 ⁇ 2 mm and a ball, denoted 2 in FIG. 1, of diameter 10 mm also made of 100C6 steel.
  • Force sensors not shown in FIG. 1, are connected to a data acquisition system which makes it possible to control the experiments from a computer.
  • This method involves spreading the test sample, in the form of a powder, on a plane and crushing it with another plan and removing the surplus.
  • the planes used are first polished using sandpaper (1000 ⁇ m and 400 ⁇ m) to allow good adhesion of the lubricant film. Asperities are estimated at 100 nm peak to peak.
  • the planes are then sonicated in ethanol and acetone baths to remove impurities and abrasive particles.
  • the sample noted CNF-435 is then deposited on a plane thus forming the lubricant film, denoted 3 in FIG.
  • the test consists in applying a normal force Fn, denoted 4 in FIG. 1, to the steel ball, marked 2 in FIG. 1, and in imposing an reciprocating movement, noted in FIG. 1, which allows the measurement of the force Tangential Ft.
  • Fn normal force
  • FIG. 2 shows the evolution of the coefficient of friction for the sample noted CNF-435 in Table 1. This underfluorinated carbon was obtained by fluorination of carbon nanofibers of graphitic structure at 435 ° C. This evolution is representative of the evolution of the coefficient of friction of fluorinated carbon nanofibers for fluoridation rates between ⁇ 0.04 and 1.1 inclusive.
  • the subfluorinated carbons of the invention are excellent solid lubricants since their coefficient of friction is less than 0.1.
  • Example 5 The same tests as in Example 5 were carried out on the other products obtained in Example 1.
  • Example 3 illustrates the evolution of the friction coefficient ⁇ of 60 th to the cycle for the different sub-fluorinated carbons obtained in Example 1.
  • FIG. 4 illustrates the evolution of the coefficient of friction ⁇ for the hundredth cycle for the various subfluorinated carbons obtained in Example 1.
  • the tribological behavior of a carbon fluoride obtained at high temperature of the prior art was tested in the same way as described in Example 3.
  • the carbon fluoride of the prior art used has a composition CF 1 I. It was obtained by direct fluorination at 600 ° C. for 5 hours of a carbon of graphitic structure, natural graphite, with an average particle size of 6 microns (UF 4 supplied by Carbone Lorraine). This carbon did not contain carbon domains of non-fluorinated graphitic structure.
  • Figure 5 shows the evolution of the coefficient of friction of carbon fluoride of the prior art as a function of the number of cycles.
  • the coefficient of friction is 0.07 and then increases gradually during the friction test. At 60 cycles, the coefficient of friction reaches the value of 0.10.
  • the coefficient of friction for the 60 th cycle of the subfluorinated carbons used in the invention remains less than or equal to 0.08.
  • the subfluorinated carbons of the invention have exceptional and long-lasting lubricating properties, compared with pure graphite and with respect to the carbon fluorides of the prior art.
  • the subfluorinated carbons used in the invention obtained at these temperatures are low in fluorine but the fluorine atoms present are organized in the carbon matrix with a fluorine content of between 0.1 and 0.5.
  • Graphite fluorides of the prior art have been synthesized by fluorinating at room temperature of natural graphite from Madagascar with a mixture of HF, F 2 and IF 5.
  • the chemical composition of the obtained product is CF 0, 73 (IF 5) o , o2 (HF) o, o6-
  • a thermal post-treatment is then carried out under fluorine gas at temperatures ranging between 100 ° C and 600 ° C inclusive.
  • the compounds are designated T F PT where FPT is the temperature of the thermal post-treatment.
  • subfluorinated carbons used in the invention have very low coefficients of friction with respect to all the fluorinated carbons, carbon fluorides and graphites used in the prior art as solid lubricants, but they can also be used as solid lubricants both under vacuum, under high vacuum, in dry or wet air or in a liquid or viscous dispersant such as an oil.

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Abstract

L'invention concerne l'utilisation de carbones sous-fluorés en tant que lubrifiant solide. Ces carbones sous-fluorés comprennent à la fois des domaines de carbone fluoré de structure du type (CF)n et des domaines de carbone de structure graphitique non fluoré, sous forme de poudre, en tant que lubrifiant solide. L'invention trouve application dans le domaine des lubrifiants solides.

Description

UTILISATION DE CARBONES SOUS-FLUORES EN TANT QUE LUBRIFIANT
SOLIDE
L'invention concerne l'utilisation de carbones sous-fluorés en tant que lubrifiant solide.
Le carbone de structure graphitique est connu comme étant un lubrifiant solide.
Cependant, le carbone de structure graphitique ne peut être utilisé en tant que lubrifiant solide qu'en atmosphère humide et non à l'air ambiant, c'est-à-dire avec une humidité relative d'environ 55 %.
On a alors proposé d'utiliser des fluorures de graphite de type (CFx)n en tant que lubrifiant solide.
Ces fluorures de graphite peuvent être utilisés dans différentes atmosphères, c'est-à-dire air humide, air sec, argon sec et jusqu'à des températures de 5500C. Ils peuvent être également utilisés sous vide spatial, c'est-à-dire sous ultra-vide de 10"8 à 10~9 Torr, tout en donnant un taux d'usure faible.
Ces fluorures de graphite peuvent être obtenus par différents procédés. Le premier procédé est un procédé de fluoration directe de graphite à des températures comprises entre 4200C et 5500C. Un tel procédé est décrit dans W. Rudorff et al, Z. Anorg. Allgem. Chem., 253, 281 (1947). Les fluorures de graphite ainsi obtenus à plus haute température, en particulier à 5500C, correspondent à une structure (CF)n dans laquelle les couches de carbone sont constituées d'un réseau infini de cycles hexagonaux de forme chaise ou bateau, liés entre eux par des liaisons covalentes formées entre les atomes de carbone de type sp3. Chaque atome de carbone est lié à un atome de fluor également par une liaison covalente.
Un autre procédé de synthèse par fluoration directe est décrit par Y. Kita et al., dans J. Am. Chem. Soc, 101 , 3832 (1979). Ce procédé permet d'obtenir un fluorure de graphite ayant la formule (CaF)n.
On connaît par ailleurs des fluorures de graphite qui sont des composés d'insertion carbone-fluor. Ces fluorures de graphite ont été obtenus par divers procédés de fluoration de carbone à température ambiante. A température ambiante, le fluor seul ne réagit pas avec le graphite. Certains de ces procédés consistent à faire réagir du graphite avec un mélange gazeux F2 + HF en présence ou non d'un fluorure métallique tel que LiF, SbF5, WF6, CuF2, AgF ou IF5 et post-traitement thermique sous F2 gazeux à des températures entre 1000C et 6000C.
On connaît également la famille des carbones sous-fluorés.
La principale caractéristique de cette famille de carbones appelés carbones sous-fluorés, est la présence de domaines de carbone de structure graphitique non fluoré intimement mélangés à des domaines de carbone de structure de type (CF)n fluoré.
De préférence, les domaines de carbone de structure graphitique non fluoré sont des nano-domaines. Par nano-domaines, on entend des domaines dont au moins une dimension est comprise entre 1 nanomètre et 1 micromètre inclus, de préférence entre 1 et 300 nanomètres inclus.
Ce sont ces carbones sous-fluorés qui sont utilisés dans l'invention en tant que lubrifiant solide. En effet, ces carbones sous-fluorés présentent un excellent coefficient de frottement inférieur à 0,1 à 25°C et dans l'air ambiant, c'est-à-dire à un taux d'humidité relatif d'environ 55 % et ce même après 100 cycles, c'est-à- dire 100 aller-retour de la bille de frottement sur l'échantillon, comme on le verra ci-après. Ainsi, l'invention propose l'utilisation de carbones sous-fluorés comprenant des domaines, de préférence ayant au moins une dimension comprise entre 1 nanomètre et 1 micromètre, plus préférablement entre 1 et 300 nanomètres, de carbone purement de structure graphitique, c'est-à-dire non fluoré, en combinaison avec des domaines de carbone fluoré de structure de type (CF)n, sous forme de poudre, en tant que lubrifiant solide.
De préférence, le pourcentage molaire de carbone de structure graphitique par rapport au nombre total de moles de carbone sous-fluoré est supérieur ou égal à 5% mais strictement inférieur à 100%.
Également de préférence, le carbone sous-fluoré est obtenu par fluoration d'une matrice carbonée à une température comprise entre 3000C et 500°C inclus.
Préférablement, cette matrice carbonée a une structure graphitique.
Dans un premier mode de réalisation préféré de l'invention, la matrice carbonée à structure graphitique est constituée de nanofibres et/ou de nanocônes et/ou de nanodisques et/ou de nanoparticules de carbone de structure graphitique. Plus préférablement, dans ce premier mode de réalisation préféré de l'invention, la matrice carbonée est constituée de nanofibres de carbone de structure graphitique qui est fluorée par fluoration directe à une température comprise entre 3700C et 5000C inclus. Le plus préférablement, dans ce premier mode de réalisation préféré de l'invention, la matrice carbonée est constituée de nanofibres de carbone de structure graphitique et est fluorée par fluoration directe à une température comprise entre 4000C et 425°C inclus.
Dans un second mode de réalisation préféré de l'invention, la matrice carbonée est constituée de carbone et/ou coke et/ou de brai de pétrole, de structure graphitique.
L'invention sera mieux comprise et d'autres avantages et caractéristiques de celle-ci apparaîtront plus clairement à la lecture de la description explicative qui suit et qui est faite en référence aux figures dans lesquelles :
- la figure 1 représente schématiquement l'appareillage utilisé pour les tests de frottement permettant de déterminer le coefficient de frottement des différents carbones fluorés et sous-fluorés testés,
- la figure 2 représente l'évolution du coefficient de frottement d'un carbone sous-fluoré selon l'invention en fonction du nombre de cycles de frottement,
- la figure 3 représente les coefficients de frottement de différents carbones sous-fluorés selon l'invention après 60 cycles de frottement,
- la figure 4 représente les coefficients de frottement de différents carbones sous-fluorés selon l'invention après 100 cycles de frottement,
- la figure 5 représente l'évolution du coefficient de frottement d'un fluorure de graphite de l'art antérieur de formule CF1 , -i en fonction du nombre de cycles de frottement, et - la figure 6 représente les coefficients de frottement de différents fluorures de graphite ayant subi un post-traitement thermique à des températures de 1000C, 200°C, 400°C, 500°C et sans post-traitement thermique sous F2, après quatre cycles et après soixante cycles de frottement
Les carbones sous-fluorés utilisés dans l'invention sont obtenus à partir de différentes matrices carbonées.
Ils peuvent être obtenus à partir d'une matrice de carbone de structure graphitique, qui peut être constituée d'une poudre dont les grains ont une taille supérieure au micron, en moyenne, ou de nanomatériaux, c'est-à-dire de nanofibres et/ou de nanotubes, et/ou de nanodisques, et/ou de nanocônes, et/ou de nanoparticules de carbone de structure graphitique.
L'obtention des carbones sous-fluorés à partir d'une matrice carbonée constituée d'une poudre de carbone de structure graphitique dont les grains ont une taille supérieure au micron, en moyenne, est en particulier décrite dans la demande WO 97/41061.
Selon le procédé décrit dans WO 97/41061, dans une première étape, on fait réagir la matrice carbonée constituée de graphite ou de carbone graphitisable à texture mosaïque, avec un mélange gazeux HF + F2 en présence d'un fluorure MFn à une température comprise entre 15°C et 800C , M représentant l'élément choisi parmi I1 Cl1 Br, Re, W, Mo1 Nb1 Ta, B1 Ti1 P, As, Sb,
S, Se1 Te1 Pt, Ir et Os et n représentant la valence de l'élément M, avec n<7.
Dans une deuxième étape, on fait réagir le composé obtenu à la fin de la première étape, avec du fluor pendant 1 à 20 heures à une température comprise entre 200C et 400°C.
Plus de détails sur ce procédé de synthèse sont fournis dans la demande de brevet WO 97/41061.
Les carbones sous-fluorés de l'invention peuvent être également obtenus par fluoration directe de nanomatériaux de carbone de structure graphitique. Par nanomatériaux, on entend des nanofibres, des nanotubes, des nanodisques, des nanocônes, des nanoparticules ou des mélanges de ceux-ci.
Un procédé pour obtenir des carbones sous-fluorés à partir de tels nanomatériaux de carbone de structure graphitique est décrit dans la demande de brevet WO 2007/126436.
Selon le procédé décrit dans WO 2007/126436, les nanomatériaux en carbone de structure graphitique sont soumis à une source gazeuse de fluor élémentaire, sous une pression comprise entre 1 atmosphère et 0,1 atmosphère, à une température comprise entre 375°C et 4800C inclus, pendant une durée déterminée en fonction de la masse de carbone et du débit de fluor.
Les nanomatériaux ainsi obtenus ont un rapport F/C atomique, mesuré par RMN du fluor 19, qui peut être supérieur à 1. Ainsi, les carbones sous-fluorés utilisés dans l'invention peuvent avoir un rapport atomique F/C global supérieur à 1. En effet, ce qui caractérise les carbones sous-fluorés utilisés en tant que lubrifiant solide dans l'invention est le fait qu'ils comprennent des domaines de carbone de structure graphitique non fluoré intimement mélangés à des domaines de carbone fluoré. Or, il existe, à la périphérie des domaines de carbone purement de structure graphitique ou des domaines de carbone fluoré, des zones dans lesquelles le taux de fluor est plus important.
La synthèse des carbones sous-fluorés de l'invention à partir de nanofibres de carbone de structure graphitique peut, comme on l'a déjà dit, être effectuée, par fluoration directe, avec du fluor moléculaire à des températures supérieures à 3000C, de préférence comprises entre 3000C et 500°C inclus.
Pour maintenir des domaines de carbone de structure graphitique non fluoré intimement liés à des domaines de carbone fluoré, et compte tenu de la très forte réactivité du fluor moléculaire, un contrôle sévère des conditions de fabrication est nécessaire. Ce contrôle peut être réalisé en limitant la température ou le temps de réaction ou en diluant le fluor moléculaire avec de l'azote ou de l'argon ou par l'application d'un débit de gaz adapté. Une fois les conditions fixées, le taux de fluoration global du carbone sous-fluoré obtenu est contrôlé par contrôle de la prise de masse : l'accommodation d'un atome de fluor conduit à une prise de masse de 19 g par mole de carbone. Un autre procédé pour fabriquer les carbones sous-fluorés de l'invention, en particulier par fluoration de nanofibres de carbone de structure graphitique, consiste à employer un agent fluorant plutôt que du fluor moléculaire. Cet agent fluorant est un fluorure d'un élément pouvant posséder plusieurs degrés d'oxydation, tel que le terbium qui existe sous la forme d'ions Tb3+ et Tb4+.
La décomposition thermique de cet agent fluorant, par exemple entre 2000C et 4500C pour TbF4, génère TbF3 et du fluor soit atomique soit moléculaire, qui peut alors réagir avec le matériau carboné à la température cible (3000C < T < 50O0C)1 les températures de décomposition de l'agent fluorant et du carbone pouvant être différenciées. Dans ce cas, la quantité de fluor qui a réagi est contrôlée par la quantité d'agent fluorant. Un excès d'agent fluorant est appliqué. Par exemple, pour obtenir un rapport F/C de 1 , le nombre de moles de TbF4 est de 1 ,5 pour une mole de C. Plus de détails sur ce procédé sont donnés dans "Fluorination of poly (p-phenylene) using TbF4 as fluorinating agent", W. ZHANG et al., Journal of Fluorine Chemistry, 128 (2007) 1402-1409.
Les carbones sous-fluorés de l'invention peuvent être également obtenus à partir de nanomatériaux de carbone n'ayant pas au départ une structure graphitique mais qui sont constitués d'un matériau carboné graphitisable. Le procédé de synthèse de tels carbones sous-fluorés est donné dans la demande de brevet WO 2007/126436.
Ainsi, les carbones sous-fluorés de l'invention peuvent être préparés à partir de différents carbones initiaux, c'est-à-dire à partir de carbone, de coke, de brai de pétrole, de nanotubes, de nanofibres, de nanodisques, de nanocônes, de nanoparticules de carbone qui soit ont une structure graphitique soit sont graphitisables.
La composition chimique des carbones sous-fluorés utilisés dans l'invention, c'est-à-dire le taux atomique du fluor "x" dans CFx, peut être déterminée par deux méthodes : par prise de masse et par RMN du fluor 19 en comparaison avec un échantillon de calibration, du polytétrafluoroéthylène
(PTFE).
Un bon accord entre les deux méthodes est trouvé, sauf pour les hautes températures de fluoration, c'est-à-dire des températures supérieures à 465°C du fait de la formation d'alkyles perfluorés et volatiles (CF4, C2F6...).
Pour cette raison, dans les exemples qui suivent, le taux de fluor indiqué est le taux de fluor mesuré par RMN quantitative du fluor 19, et le rapport F/C est calculé en fonction du taux de fluor ainsi calculé. Mais cette méthode devient imprécise lorsque les rapports F/C sont faibles, c'est-à-dire inférieurs à 0,04. C'est pourquoi, dans le tableau 1 ci-après, les rapports F/C inférieurs à 0,06 sont indiqués comme des valeurs approximatives.
Les carbones sous-fluorés utilisés dans l'invention ont été caractérisés par diffraction des rayons X, spectroscopies FTIR et Raman, RMN du solide haute résolution (19F et 13C) et Résonance Paramagnétique Electronique (RPE).
Le pourcentage, en moles, de carbone non fluoré a été mesuré par la déconvolution des spectres de RMN 13C. Le signal des carbones non fluorés est observé à 120ppm/TMS comme pour le graphite pur. Le pourcentage de carbone graphitique est obtenu en faisant le rapport de surface des pics :
Scgraphitique/(Scgraphitique + Sc-F+Sc~F+Sc-c)-
Dans cette équation, Scgraphitique représente la surface du signal du carbone graphitique, SC-F représente la surface du signal des carbones liés par des liaisons C-F covalentes, SC-F représente la surface du signal des carbones liés par des liaisons C-F semi-covalentes (carbone sp2 en interaction faible avec les atomes de fluor) et Sc-c représente la surface du signal des carbones de type diamant. Cependant, pour un taux de carbone purement de structure graphitique supérieur à 90%, la mesure devient imprécise en raison des marges d'erreur inhérentes à cette méthode. Pour cette raison, dans les exemples qui suivent, lorsque le taux de carbone graphitique non fluoré est supérieur à 90%, il sera indiqué supérieur 90%, uniquement.
Cependant, les carbones sous-fluorés de l'invention contiennent toujours strictement moins de 100% de carbone graphitique car ils auront été fluorés.
Plus précisément, les carbones sous-fluorés utilisés dans l'invention contiennent au moins 5%, mais moins de 100% de carbone graphitique.
Afin de mieux faire comprendre l'invention, on va maintenant en décrire plusieurs modes de réalisation et de mise en œuvre.
Ces exemples sont donnés à titre purement illustratif, et ne doivent en aucun cas être considérés comme limitatifs de l'invention.
Exemple 1 : Synthèse de carbones sous-fluorés à partir d'une matrice constituée de nanofibres de carbone de structure graphitique par la méthode de fluoration directe avec du fluor moléculaire
La matrice carbonée est pesée à une masse d'environ 20 g. La matrice carbonée est préalablement dégazée sous vide primaire pendant deux heures. Puis elle est introduite dans un réacteur cylindrique en nickel ayant un volume de 4 litres. Un balayage de N2 est réalisé pendant deux heures à une température de 2000C puis la température est augmentée avec une rampe de montée en température de 5°C.min"1 jusqu'à la température voulue de fluoration. Une fois la température voulue atteinte, un flux de fluor moléculaire (environ 2 g par heure) est appliqué à pression ambiante pendant une durée d'environ 16 heures variable en fonction du taux de fluor souhaité.
Puis le carbone sous-fluoré obtenu est laissé refroidir à la température ambiante et sa composition chimique, c'est-à-dire le pourcentage atomique de fluor dans le carbone sous-fluoré, est déterminée par la méthode de RMN du fluor 19 décrite précédemment.
Le pourcentage de carbone de structure graphitique non fluoré dans les produits obtenus a été calculé comme décrit précédemment par déconvolution des spectres de RMN 13C de ces produits.
Les températures de réaction avec le fluor, les durées de fluoration, le rapport F/C atomique et le pourcentage de carbone de structure graphitique mesurés sur les échantillons obtenus à cet exemple sont regroupés au tableau 1 ci-après.
Dans le tableau 1 , les échantillons fabriqués à cet exemple sont notés "CNF" suivi de la température de réaction avec le fluor. Plus précisément, les échantillons obtenus à cet exemple sont notés "CNF-370" à "CNF-480".
Exemple 2 : Synthèse de carbones sous-fluorés par fluoration directe par du fluor moléculaire d'une matrice carbonée constituée de particules de carbone de structure graphitique ayant une taille supérieure au micron Une poudre de carbone de structure graphitique ayant une granulométrie moyenne de 30 μm est pesée à une masse d'environ 20 g.
Cette matrice carbonée est traitée et analysée comme à l'exemple 1.
La température de fluoration, le rapport atomique F/C et le pourcentage en mole de carbone de structure graphitique non-fluoré présent dans les échantillons obtenus sont reportés au tableau 1.
Dans le tableau 1 , les échantillons obtenus à cet exemple sont notés "Graphite" suivi de la température de fluoration utilisée.
Exemple 3 : Synthèse de carbones sous-fluorés par un agent fluorant à partir de nanofibres de carbone de structure graphitique
La matrice carbonée constituée de nanofibres de carbone de structure graphitique est pesée à une masse d'environ 60 mg. Puis elle est introduite, à l'aide d'une nacelle en nickel, dans un réacteur cylindrique en nickel ayant un volume de 0,7 litres, en même temps que 1 ,175 g de TbF4 dans une seconde nacelle en nickel. La nacelle contenant le TbF4 est positionnée dans la zone 1 du four à deux zones, alors que la nacelle contenant la matrice carbonée est positionnée dans la zone de température du four correspondant à la température de fluoration souhaitée. Un vide primaire est ensuite appliqué au réacteur (10~2 atm). La température du four est fixée à 5000C pour favoriser la décomposition du TbF4 en TbF3 et la libération du fluor atomique et/ou moléculaire qui réagit ensuite pendant 16 heures avec la matrice carbone qui est chauffée entre 300 et 500°C inclus. Pour atteindre la température de consigne, une rampe de montée en température de 5°C/min est appliquée.
Puis le carbone sous-fluoré obtenu est laissé refroidir à la température ambiante et analysé comme à l'exemple 1.
Le tableau 1 regroupe la température de fluoration, la durée de fluoration, ainsi que le rapport atomique F/C et le pourcentage en mole de carbone de structure graphitique non fluoré dans les échantillons obtenus par ce procédé.
Dans le tableau 1 , les échantillons obtenus à cet exemple sont noté "CNF-C" suivi de l'indication de la température de fluoration.
Tableau 1
Exemple 4 : Caractérisations physiques et chimiques des carbones sous-fluorés obtenus aux exemples 1 à 3
Les carbones sous-fluorés obtenus aux exemples 1 à 3 ont été caractérisés par diffraction des rayons X, spectroscopies FTIR et Raman, RMN du solide haute résolution (19F et 13C) et Résonance Paramagnétique Electronique (RPE). La RMN du 19F montre que la liaison C-F dans les carbones sous-fluorés utilisés dans l'invention présente un caractère covalent. La RMN du
13C montre la présence des carbones de structure graphitique C sp2 (donc non fluorés), des carbones fortement liés au fluor (liaison covalente) C sp3, des carbones plus faiblement liés au fluor C sp2 et des carbones diamant C sp3.
Exemple 5 : Test de frottement pour l'échantillon noté CNF- 435 au tableau 1
La détermination des paramètres tribologiques est réalisée à l'aide d'un tribomètre de type sphère-plan alternatif représenté schématiquement en figure 1.
Comme on le voit en figure 1 , ce tribomètre comprend un plan en acier 100C6, noté 1 en figure 1 , de dimension 10 x 2 mm et une bille, notée 2 en figure 1 , de diamètre 10 mm également en acier 100C6. Des capteurs de force, non représentés en figure 1 , sont reliés à un système d'acquisition des données qui permet de contrôler les expériences depuis un ordinateur.
La méthode de dépôt du film de lubrifiant, ici l'échantillon noté CNF-435 dans le tableau 1 , est appelée "burnishing".
Cette méthode consiste à étaler l'échantillon à tester, sous forme de poudre, sur un plan et à l'écraser à l'aide d'un autre plan puis à retirer le surplus. Les plans utilisés sont d'abord polis à l'aide de papier abrasif (1000 μm et 400 μm) pour permettre une bonne adhésion du film de lubrifiant. Les aspérités sont estimées à 100 nm crête à crête.
Les plans sont ensuite passés aux ultrasons dans des bains d'éthanol et d'acétone pour éliminer les impuretés et les particules abrasives. L'échantillon noté CNF-435 est ensuite déposé sur un plan formant ainsi le film de lubrifiant, noté 3 en figure 1.
Le test consiste à appliquer une force normale Fn, notée 4 en figure 1 , sur la bille en acier, notée 2 en figure 1 , et à lui imposer un mouvement alternatif, noté 5 en figure 1 , ce qui permet la mesure de la force tangentielle Ft. Le coefficient de frottement macroscopique μ est obtenu en faisant le rapport de la force tangentielle mesurée lors de l'essai sur la force normale appliquée : μ = Ft / Fn
Lors du test, une charge normale de 10 N (poids d'environ 1 kg) est appliquée conduisant à un diamètre de contact de 86 μm (théorie de Hertz) et une pression de 0,65 GPa. La vitesse de déplacement de la bille sur le plan est constante et est égale à 2 mm par seconde. Les tests sont effectués à 25°C à l'air ambiant (humidité relative supérieure à 55%). Plusieurs traces sont réalisées sur des parties différentes du film afin de déterminer ses propriétés tribologiques intrinsèques, indépendantes du dépôt. L'étude a consisté à suivre l'évolution du coefficient de frottement du matériau à tester en fonction du nombre de cycles, qui varie entre 0 et 100. Le nombre de cycles est le nombre d'aller-retour de la bille sur l'échantillon. Ces tests ont été effectués à l'air ambiant.
La figure 2 montre l'évolution du coefficient de frottement pour l'échantillon noté CNF-435 au tableau 1. Ce carbone sous-fluoré a été obtenu par fluoration de nanofibres de carbone de structure graphitique à 435°C. Cette évolution est représentative de l'évolution du coefficient de frottement des nanofibres de carbones fluorés pour des taux de fluoration compris entre ~ 0,04 et 1 ,1 inclus.
Comme on le voit en figure 2, les carbones sous-fluorés de l'invention sont d'excellents lubrifiants solides puisque leur coefficient de frottement est inférieur à 0,1.
Exemple 6 : Tests de frottements sur les produits obtenus à l'exemple 1
Les mêmes tests qu'à l'exemple 5 ont été réalisés sur les autres produits obtenus à l'exemple 1.
La figure 3 illustre l'évolution du coefficient de frottement μ pour le 60eme cycle pour les différents carbones sous-fluorés obtenus à l'exemple 1.
Comme on le voit en figure 3, même après 60 cycles de frottement, le coefficient de frottement des carbones sous-fluorés utilisés dans l'invention reste inférieur à 0,1.
La figure 4 illustre l'évolution du coefficient de frottement μ pour le centième cycle pour les différents carbones sous-fluorés obtenus à l'exemple 1.
Comme on le voit en figure 4, même après 100 cycles de frottement, le coefficient de frottement des carbones sous-fluorés reste nettement inférieur à 0,1.
A titre de comparaison, la valeur initiale du coefficient de frottement de nanofibres de carbone non fluoré est de 0,12. Exemple comparatif 1 :
Le comportement tribologique d'un fluorure de carbone obtenu à haute température de l'art antérieur a été testé de la même façon que décrite à l'exemple 3. Le fluorure de carbone de l'art antérieur utilisé a une composition CF1 I. H a été obtenu par fluoration directe à 600°C pendant 5 heures d'un carbone de structure graphitique, du graphite naturel, de granulométrie moyenne de 6 micromètres (UF4 fourni par la société Carbone Lorraine). Ce carbone ne contenait pas de domaines de carbone de structure graphitique non fluoré.
La figure 5 montre l'évolution du coefficient de frottement du fluorure de carbone de l'art antérieur en fonction du nombre de cycles.
Comme on le voit en figure 5, pour les quatre premiers cycles, le coefficient de frottement est de 0,07 puis augmente progressivement pendant le test de frottement. A 60 cycles, le coefficient de frottement atteint la valeur de 0,10.
Pour comparaison, le coefficient de frottement pour le 60eme cycle des carbones sous-fluorés utilisés dans l'invention reste inférieur ou égal à 0,08. Ainsi, les carbones sous-fluorés de l'invention ont des propriétés lubrifiantes exceptionnelles et durables, par rapport au graphite pur et par rapport aux fluorures de carbone de l'art antérieur.
Cependant, il existe une zone de températures de fluoration des carbones sous-fluorés utilisés dans l'invention dans laquelle les performances tribologiques sont particulièrement intéressantes, à savoir des températures de fluoration comprises entre 4050C et 4200C.
En effet, les carbones sous-fluorés utilisés dans l'invention obtenus à ces températures sont peu denses en fluor mais les atomes de fluor présents sont organisés dans la matrice carbonée avec un taux de fluor compris entre 0,1 et 0,5.
Exemple comparatif 2
Des fluorures de graphite de l'art antérieur ont été synthétisés par fluoration à température ambiante de graphite naturel de Madagascar avec un mélange de HF, F2 et IF5. La composition chimique du produit obtenu est CF0,73 (IF5)o,o2(HF)o,o6- Un post-traitement thermique est ensuite effectué sous fluor gazeux a des températures variant entre 100°C et 600°C inclus. Les composés sont désignés TFPT OÙ FPT est la température du post-traitement thermique.
Les échantillons obtenus ont été testés quant à leurs propriétés tribologiques, comme décrit à l'exemple 6. Les coefficients de frottement de ces matériaux de l'art antérieur, après quatre cycles et cent cycles, sont représentés en figure 6.
Les coefficients de frottement après quatre cycles sont indiqués par des triangles pleins inversés en figure 6 alors que les coefficients de frottement après cent cycles sont indiqués par des cercles vides en figure 6. En figure 6, les coefficients de frottement des fluorures de graphite de l'art antérieur synthétisés à cet exemple après trois cycles, sont représentés par des triangles inversés pleins, et ceux après cent cycles, sont représentés par des cercles vides.
Comme on le voit, à partir de la figure 6, après trois cycles de frottement, tous les fluorures de graphite obtenus à cet exemple ont un coefficient de frottement dans l'intervalle de 0,07 à 0,09.
Cependant, après cent cycles, le coefficient de frottement de ces fluorures de graphite augmente fortement. Seuls les échantillons ayant subi un post-traitement thermique à 2000C et à 3000C gardent un coefficient de frottement stable de 0,08 et 0,07, respectivement, mais cela reste toujours supérieur au coefficient de frottement obtenu avec les carbones sous-fluorés de l'invention, comme on le voit à partir de la figure 3 et de la figure 4.
Ainsi, non seulement les carbones sous-fluorés utilisés dans l'invention présentent des coefficients de frottement très faibles par rapport à tous les carbones fluorés, fluorures de carbone et graphites utilisés dans l'art antérieur en tant que lubrifiants solides, mais ils peuvent aussi être utilisés comme lubrifiants solides aussi bien sous vide, sous ultravide, sous air sec ou humide ou dans un dispersant liquide ou visqueux tel qu'une huile.

Claims

REVENDICATIONS
1. Utilisation de carbones sous-fluorés comprenant à la fois des domaines de carbone fluoré de structure du type (CF)n et des domaines de carbone de structure graphitique non fluoré, sous forme de poudre, en tant que lubrifiant solide.
2. Utilisation selon la revendication 1 caractérisée en ce que les domaines de carbone de structure graphitique non fluoré ont au moins une dimension comprise entre 1 nanomètre et 1 micromètre inclus.
3. Utilisation selon la revendication 1 ou 2 caractérisée en ce que les domaines de carbone de structure graphitique non fluoré ont au moins une dimension comprise entre 1 nanomètre et 300 nanomètres inclus.
4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que le pourcentage molaire de carbone de structure graphitique par rapport au nombre total de moles de carbone sous- fluoré est supérieur ou égal à 5% mais inférieur à 100%.
5. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le carbone sous-fluoré est obtenu par fluoration d'une matrice carbonée à une température comprise entre 3000C et 5000C inclus.
6. Utilisation selon la revendication 5 caractérisée en ce que la matrice carbonée a une structure graphitique.
7. Utilisation selon la revendication 6 caractérisée en ce que la matrice carbonée à une structure graphitique est constituée de nanofibres et/ou de nanotubes et/ou de nanocônes et/ou de naonodisques et/ou nanoparticules de carbone de structure graphitique.
8. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisée en ce que la matrice carbonée est constituée de nanofibres de carbone de structure graphitique et en ce que cette matrice est fluorée par fluoration directe à une température comprise entre 370°C et 5000C inclus.
9. Utilisation selon la revendication 5 à 8 caractérisée en ce que la matrice est constituée de nanofibres de carbone de structure graphitique et est fluorée par fluoration directe à une température comprise entre 4000C et 425°C inclus.
10. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisée en ce que la matrice carbonée est constituée de carbone et/ou de coke et/ou de brai de pétrole de structure graphitique.
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