EP2300202A1 - Verfahren zur emissionsminderung von holz und holzwerkstoffen - Google Patents

Verfahren zur emissionsminderung von holz und holzwerkstoffen

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Publication number
EP2300202A1
EP2300202A1 EP09769080A EP09769080A EP2300202A1 EP 2300202 A1 EP2300202 A1 EP 2300202A1 EP 09769080 A EP09769080 A EP 09769080A EP 09769080 A EP09769080 A EP 09769080A EP 2300202 A1 EP2300202 A1 EP 2300202A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
wood
tartaric acid
acid
tartrates
materials
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP09769080A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Katharina Wiegner
Oliver Jann
Olaf Wilke
Harald Scheffer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bundesanstalt fuer Materialforschung und Pruefung BAM
Original Assignee
Bundesanstalt fuer Materialforschung und Pruefung BAM
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bundesanstalt fuer Materialforschung und Pruefung BAM filed Critical Bundesanstalt fuer Materialforschung und Pruefung BAM
Publication of EP2300202A1 publication Critical patent/EP2300202A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27N—MANUFACTURE BY DRY PROCESSES OF ARTICLES, WITH OR WITHOUT ORGANIC BINDING AGENTS, MADE FROM PARTICLES OR FIBRES CONSISTING OF WOOD OR OTHER LIGNOCELLULOSIC OR LIKE ORGANIC MATERIAL
    • B27N1/00—Pretreatment of moulding material
    • B27N1/003—Pretreatment of moulding material for reducing formaldehyde gas emission
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27K—PROCESSES, APPARATUS OR SELECTION OF SUBSTANCES FOR IMPREGNATING, STAINING, DYEING, BLEACHING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS, OR TREATING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS WITH PERMEANT LIQUIDS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CHEMICAL OR PHYSICAL TREATMENT OF CORK, CANE, REED, STRAW OR SIMILAR MATERIALS
    • B27K3/00—Impregnating wood, e.g. impregnation pretreatment, for example puncturing; Wood impregnation aids not directly involved in the impregnation process
    • B27K3/34—Organic impregnating agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27N—MANUFACTURE BY DRY PROCESSES OF ARTICLES, WITH OR WITHOUT ORGANIC BINDING AGENTS, MADE FROM PARTICLES OR FIBRES CONSISTING OF WOOD OR OTHER LIGNOCELLULOSIC OR LIKE ORGANIC MATERIAL
    • B27N3/00—Manufacture of substantially flat articles, e.g. boards, from particles or fibres
    • B27N3/002—Manufacture of substantially flat articles, e.g. boards, from particles or fibres characterised by the type of binder

Definitions

  • the invention relates generally to the field of making wood products and solid wood products.
  • the invention relates to a process for the production of wood-containing intermediates for further processing into wood-based materials and solid wood products.
  • the invention also novel novel wood-containing intermediates and derived wood materials and solid wood products.
  • Wood materials and solid wood products are widely used today and are found in many everyday products, e.g. in the manufacture of furniture, buildings or parts of buildings, or toys, to name just a few uses. Naturally, the products of wood-based materials and solid wood are mostly and for a long time in the immediate vicinity and environment of humans and animals, e.g. in the case of wooden furniture, construction wood, wall, floor and ceiling coverings preferred especially in confined spaces.
  • a particularly important requirement of wood-based materials and solid wood products or products containing them is therefore sufficient compatibility to preclude health hazards or impairments.
  • emissions of such pollutants play an important role, e.g. Effects on the health of humans and animals can have or can be perceptible to smell and are thus perceived as annoying.
  • VOC volatile organic compounds
  • SVOC semivolatile organic Compounds
  • NIK values are relatively small for aldehydes and in particular unsaturated aldehydes, ie even low emissions can lead to a rejection of the construction product. Therefore, it is important to reduce the emission of pollutants from wood products, especially aldehyde emissions.
  • Aldehydes are volatile organic compounds that are perceptible to the smell of odor and, above all, can be hazardous to health in larger concentrations. This applies in particular to unsaturated aldehydes.
  • WO 06/032267 a process is described for the treatment of wood or wood particles with the aim to reduce a release of unsaturated aldehydes.
  • a 1.5% sodium citrate solution and a 1% octyl ester gallate acid dispersion have been used.
  • the use of these solutions actually resulted in a reduction in aldehyde emission, however, a relevant residual emission is still detectable.
  • the object of the invention is to provide improved methods and means enabling the emission of pollutants, such as e.g. aldehydes and / or terpenes, from HoIz materials and solid wood products or their intermediates to further reduce.
  • pollutants such as e.g. aldehydes and / or terpenes
  • This object is achieved by the invention by providing a process for the production of wood-containing intermediates for further processing into wood-based materials and solid wood products.
  • This process comprises the following steps: a) use of wood-containing starting materials, b) wetting of the wood-containing starting materials with a solution containing tartaric acid and / or tartaric acid tartrate.
  • Wood materials in the context of the present invention are composed of wood layers of different thickness, these wood layers containing wood particles. Such wood particles may be wood strips, wood chips or wood fibers of the same or different woods, a certain size or different size.
  • plate-shaped or strand-shaped wooden materials are produced by mixing the various types of wood particle with natural and synthetic binders and optionally adding further additives, for example water repellents, in the course of a subsequent hot pressing.
  • wood-based materials are:
  • Plywood As plywood or plywood wood panels are called, which consist of several superimposed veneer or board layers. The layers are glued to each other rotated by 90 ° or can be parallel. The fibers of the visible surfaces run parallel on both sides. The number of veneer layers is therefore mostly odd. In some areas, however, glueing has been in progress for some time. This is done so as not to get into a cross-veneered surface during regrinding (for example in the case of stairs). Only today's quality of glues allows such a construction.
  • Composite panels In this case, they are multi-layered materials.
  • Wood-chip materials such as chipboard, chipboard and fiberboard: - Chipboard, also OSB (English: oriented Strand (or structural) board)
  • OSB - slab of oriented chips
  • OSB are multilayer boards made from long, slender shavings (strands). These chips preferably have an average length of 2 to 20 cm.
  • the preparation of the OSB boards is usually done in processes comprising the following steps:
  • Chip preparation The strands or shavings are cut lengthwise from the debarked roundwood by rotating knives.
  • Gluing The adhesive is applied finely distributed to the chips.
  • Scattering The about 20-200 mm long, 10-50 mm wide and 0.6-1, 5 mm thick chips are scattered in the throwing process longitudinally and transversely oriented so that they are arranged crosswise in usually three layers.
  • the strands are mostly made on continuous presses. • Possibly. then re-drying the pressed plates.
  • PF adhesives phenoplast
  • MUPF adhesives melamine-urea-phenol-formaldehyde
  • urea-formaldehyde adhesive urea-formaldehyde adhesive
  • UF adhesive for short
  • melamine-containing urea adhesives MUF adhesives for short
  • PMDI adhesives Polymeres Diphenylmethane diisocyanate
  • the proportion of PMDI predominates. Very often in the middle layer PMDI is used and in the outer layers MUF or MUPF adhesives.
  • MDF Medium Density Fiberboard
  • the woodchips then enter the hydrochemical pretreatment in a predampening tank, then in the digester and then in the refiner (shredder).
  • the shredded fabric is blown out of the refiner via an adjustable "blow valve" through the "blow pipe".
  • the refiner also has six to ten bar steam pressure. The steam forms the transport means for the fibers on their way through the blow pipe into the dryer.
  • Fibrous material with about 5-10% wood moisture in cyclones separated from the air flow Fibrous material with about 5-10% wood moisture in cyclones separated from the air flow.
  • gluing Three types of gluing are distinguished: mixer gluing, blow-line gluing, dry gluing.
  • Fiber direction In most of today's MDF plants, the fibers are cleaned after the drying process (or, if available, only after re-lamination) in a fiber separator. The fibers are placed in a stream of air and freed as far as possible either by vortex formation, sharp deflections, impact vision, Steigluftsichtung or a combination of several effects of heavy particles (glue lump, rubber, metal). Subsequently, the fibers are again separated by cyclone from the air flow and fed to the forming station. • Forming and pressing: Scattering: The scattering station consists of one
  • Forming line After the scattering station, the fiber mat is weighed and the fiber moisture is measured. The shaping then passes into the pre-press. Here, the formation is reduced in the cold pre-compaction in thickness, so that the hot presses can be fed more efficiently and the risk of damage to the moldings is reduced.
  • the pre-compaction in the run is usually worked with belt pre-pressing, according to the principle of the conveyor belt (rarely with apron pre-presses, according to the principle of the tank chain, or with Walzenbandvorpressen, according to the principle of pyramid stone transport with round timbers).
  • Prepress follows the mat trimming, in which side strips are separated from the fiber mat, so that the corresponding desired plate width can be produced.
  • Other measuring devices for density control or metal detection may follow.
  • a Mattenbesprühung to improve the surface qualities or acceleration of the Mattwartissermung can follow.
  • Hot Press This is followed by the hot pressing, where clocked or continuously worked. Fiberboard is made on calender presses. The compression takes place here with press rolls and an outer band on a heated calender roll.
  • chipboard is mainly produced from wood residues and thinnings. Different wood particles are used, which can differ in the type of wood as well as in the particle size.
  • the actual production process comprises the steps: comminution (cutting) of the wood to desired wood particles; Drying of the wood particles; gluing; pressing; optionally a subsequent drying step of the chipboard.
  • adhesives wood glues and cement milk are used to connect the chips and various wetting and separating agents for the pressing process.
  • Thermowood is the end product of a thermal treatment of wood.
  • This method physically works by vigorously heating the wood.
  • the aim of the treatment is to modify the technical properties of the building material wood and thus to improve its suitability for certain purposes. Differentiation to other methods: In these thermal wood treatments temperatures of degrees 170 0 C to 250 0 C are used.
  • the thermal treatment of woods can be short term or over 24-48 hours, partially in the absence of oxygen or in a steam atmosphere. Thermowood is to be distinguished from a damping or fumigation.
  • Solid wood products are wood products which essentially consist of solid wood or solid wood parts. Solid wood refers to wood-containing starting materials whose cross-sections have been worked out of a tree trunk and possibly further processed by machining, without any changes being made to the structure of the wood.
  • Wood-containing starting materials are Wood-containing starting materials:
  • wood-containing starting materials in the context of the present invention includes all wood-containing substances which can be used as starting material for the production of wood-based materials or solid wood products.
  • Preferred wood-containing starting materials are wood particles or wood parts, as used in the production of chipboard, OSB boards or other wood materials (fiber, carpenter Funierplatten) use and solid wood parts, such as those used in the manufacture of solid wood products including glued wood.
  • Adhesives which can be used according to the invention include all adhesives which are suitable for the production of wood-based materials or solid wood products and their additives, such as those known to the person skilled in the art. Binders, waxes, resins, glues, cementmilk, PF adhesives (phenoplast), MUPF adhesives (melamine-urea-phenol-formaldehyde), UF adhesive (urea-formaldehyde adhesive), MUF adhesives (melamine-containing urea adhesives) Adhesives) and PMDI adhesives (polymeric diphenylmethane diisocyanate).
  • Binder based on renewable resources tannins
  • Tannins are vegetable polyhydroxyphenols (tannins) which are soluble in water, alcohols and acetone. Tannins are mainly extracted by extraction from wood, bark, leaves and fruit. There are numerous studies on the use of extractives from bark of mimosa and bark of various pine species.
  • tannins are divided into hydrolyzable and condensed types.
  • the use of tannins as a binder is carried out either with a formaldehyde component as a crosslinker or in combination with amino or phenolic resins.
  • Preferred glues are selected from:
  • Glutin glue is a natural glue that is made from skin, leather or bone waste.
  • Casein glue This glue consists of milk and lime.
  • Resorcinol-formaldehyde resin glue also called RF glue: Consists of liquid glue and pulverulent hardener.
  • Formaldehyde is needed to harden the glue resins. In most cases, the formaldehyde content is higher than that of the other resin constituents to ensure good cure (stoichiometric excess). However, in the case of this polycondensation glue, the reduction of free formaldehyde is achieved by addition of formaldehyde scavenger or reduction of the formaldehyde content.
  • Formaldehyde-free dispersion glue The known white glue is a formaldehyde-free dispersion glue based on PVAC (polyvinyl acetate) as a binder which is supplied ready for use in water as a dispersion and is available as cold glue, quick binder, veneer glue, hardener glue, lacquer glue and hot glue. It is available in the stress groups D2-D3. For D4 gluing, a D3 glue is required, to which hardener is added before consumption. There are also D2 glues, which reach the D4 quality with the addition of a hardener.
  • PVAC polyvinyl acetate
  • PU glues Today, the most modern glues for the wood industry are the one-component PU glues (polyurethanes). They are waterproof (D4) and not only glue wood, but almost all sticky materials. These are solvent-free reaction adhesives that cure with the help of moisture.
  • Solvent for providing solutions containing tartaric acid and / or tartar tartrate :
  • Suitable solvents are solvents in which the desired antioxidants and / or preservatives and optionally further constituents of the solution, such as adhesives, can be dissolved sufficiently well and which are suitable for use on wood-containing starting materials. These are preferably water, or other organic solvents, such as, for example, alcohols. Suitable solvents include mixtures of water and organic solvents, such as mixtures containing alcohols or mixtures containing various organic solvents. Suitable solvents are known to the person skilled in the art. In particular, the final solution containing tartaric acid or tartaric acid tartrates may be an aqueous solution. wet:
  • the wetting of the wood particles or solid wood parts with a solution containing tartaric acid and / or tartaric acid tartrates can be carried out by any method known to those skilled in the art, which is suitable for contacting the wood particles or solid wood parts with the solution containing tartaric acid and / or tartaric acid tartrate. Suitable methods are e.g. Treating, spraying, coating, dipping or other methods of applying the solution (for example, in the case of MDF production also adding during cooking). The addition of tartaric acid and / or tartaric acid tartrate can also be done together with the glue.
  • tarttaric acid and / or tartaric acid tartrate means a compound consisting of or containing tartaric acid having the empirical formula C 4 H 6 O , also referred to as 2,3-dihydroxysuccinic acid or 2,3-dihydroxybutanedioic acid
  • the salts and esters of tartaric acid also called tartrates of tartaric acid
  • the term “tartaric acid esters” in their alcohol part has a branched or unbranched, saturated or mono- or polyunsaturated alkyl having a carbon chain length of from C1 to C12, particularly preferably from C1 to C8 , most preferably from C1 to C4.
  • Tartaric acid and / or tartaric acid tartrates are preferably used in concentrations of 200 mg / kg to 3 g / kg of wood to be treated or of 10 mg / L to 100 g / L of solution.
  • the solution according to the invention may contain tartaric acid and / or tartaric acid tartrates in a concentration of ⁇ 10 g / l, preferably ⁇ 6 g / l.
  • the solution containing tartaric acid and / or tartaric acid tartrates may contain at least one further antioxidant or another preservative. Suitable further antioxidants and preservatives are given below: According to Appendix 7 of the Addendum Authorization Regulation (ZZuIV):
  • Preservatives Substances that prolong the shelf life of foods by protecting them from the harmful effects of micro-organisms.
  • Antioxidants Substances that prolong the shelf life of foods by protecting them from the harmful effects of oxidation, such as rancidity of fat and color changes.
  • the above groups also include enzyme inhibitors.
  • Preferred preservatives and antioxidants are those in the version of the additive approval (ZZuIV) in the version valid at the filing date, in particular in their Appendices 4 and 5, and in the Cosmetics Ordinance in the version valid at the filing date, in particular in Appendix 6 thereof ,
  • E 170 calcium carbonate, (E 260) acetic acid, (E 261) potassium acetate, (E 262) sodium acetate, sodium acetate, sodium diacetate, (E 263) calcium acetate, (E 270) lactic acid, (E 296) malic acid, (E 300) Ascorbic acid, (E 301) sodium ascorbate, (E 302) calcium ascorbate, (E 304) fatty acid esters of ascorbic acid, ascorbyl palmitate, ascorbyl stearate, (E 306) strong tocopherol-containing extracts, (E 307) alpha-tocopherol, (E 308) gamma-tocopherol, (E 309) delta tocopherol, (E 322) lecithin, (E 325) sodium lactate, (E 326) potassium lactate, (E 327) calcium lactate, (E 330) citric acid, (E 331) sodium citrate, monosodium citrate, disodium citrate, trisodium citrate, (E
  • Diglycerides of fatty acids (E 472c) Citric acid esters of mono- and diglycerides of fatty acids, (E 472d) Tartaric acid esters of mono- and diglycerides of fatty acids, (E 472e) Mono- and diacetyl tartaric acid esters of mono- and diglycerides of fatty acids, (E 472f) Mixed Tartaric and acetic acid esters of mono- and diglycerides of fatty acids, (E 500) Sodium carbonates, Sodium carbonate, Sodium hydrogencarbonate, Sesquicarbonate, (E 501) Potassium carbonate, Potassium carbonate, Potassium bicarbonate, (E 503) Ammonium carbonates, ammonium carbonate, ammonium bicarbonate, (E 504) magnesium carbonate, magnesium carbonate, magnesium hydroxide carbonate, magnesium hydrogencarbonate, (E 507) hydrochloric acid, (E 508) potassium chloride, (E 509) calcium chloride, (E 51 1) magnesium chloride, (E 513)
  • E 200 sorbic acid, (E 202) potassium sorbate, (E 203) calcium sorbate, (E 210) benzoic acid, (E 211) sodium benzoate, (E 212) potassium benzoate, (E 213) calcium benzoate, (E 214) ethyl-p hydroxybenzoate, (E 215) sodium ethyl p-hydroxybenzoate, (E 216) propyl p-hydroxybenzoate, (E 217) sodium propyl p-hydroxybenzoate, (E 218) methyl p-hydroxybenzoate, (E 219) sodium methyl p-hydroxybenzoate, (E 220) sulfur dioxide, (E 221) sodium sulfite, (E 222) sodium hydrosulfite, (E 223) sodium metabisulfite, (E 224) potassium metabisulfite, (E 226) calcium sulfite, (E 227) calcium bisulfite, (E 228) Potassium bisulfite, (E 249) potassium nitrite, (E 22
  • 2,4-hexadienoic acid (sorbic acid) and its salts, 5 formaldehyde and paraformaldehyde, 2-hydroxybiphenyl (o-phenylphenol) and its salts, phenol, 2-zinc bis (2-thiolato-pyridine-1-oxide), (zinc pyrithione ), Inorganic sulfites and bisulfites, unbound SO 2 , sodium iodate, chlorobutanol, 4-hydroxybenzoic acid, its salts and esters, 4-hydroxybenzoic acid benzyl ester, 3-acetyl-6-methyl-2,4 (3H) -pyran-dione (dehydroacetic acid and its salts, formic acid and its sodium salt, 1, 6-bis (4-amidino-2-bromophenoxy) -n-hexane (dibromohexamide) and its salts (including isethionate), ethylmercury (II) thiosalicylic acid,
  • Very particularly preferred further antioxidants and / or preservatives are selected from the group comprising BHA (E320), BHT (E321), citric acid (E330), EDTA (E385), lauryl gallate (Gallate E310 to E312), octyl gallate (E31 1), and their salts and esters.
  • the antioxidants and / or preservatives are preferably used in the concentrations permitted by law in the Food and Cosmetic Additives Ordinance.
  • the antioxidants and / or preservatives are very particularly preferably used in concentrations of 200 mg / kg to 3 g / kg of wood or of 10 mg / L to 100 g / L of solution.
  • the at least one further antioxidant or the at least one further preservative is preferably present in a concentration of ⁇ 10 g / l, preferably ⁇ 6 g / l, very particularly preferably ⁇ 3 g / l.
  • citric acid and / or citric acid tartrates can be used as at least one further antioxidant or at least one further preservative.
  • the ratio of tartaric acid and / or tartaric acid tartrates to a further antioxidant or preservative in a solution according to the invention can be selected from a range from 10: 1 to 1:10, preferably from 5: 1 to 1: 5. The ratio is particularly preferably 1: 1.
  • the solution according to the invention may in particular contain tartaric acid and / or tartaric acid tartrates and citric acid and / or citric acid tartrates in equal concentration proportions, preferably in each case in a concentration of ⁇ 6 g / l, more preferably of ⁇ 3 g / l each.
  • At least one or more different preservatives, antioxidants and combinations thereof can be used in one solution or in different solutions, in a single step or in several, different process steps, at one or more points in the process according to the invention.
  • An embodiment of the process according to the invention for the production of wood-containing intermediates for further processing into wood materials, in particular OSB, and solid wood products comprises the steps: a) use of wood-containing starting materials, b) wetting the wood-containing starting materials with a solution containing tartaric acid and / or tartaric acid tartrates.
  • a preferred embodiment of the process according to the invention for the production of wood-containing intermediates for further processing into wood materials, in particular OSB, and solid wood products comprises the steps: a) use of wood particles or solid wood parts, b) wetting the wood particles or solid wood parts with a further solution containing tartaric acid and or tartaric acid tartrate, wherein the solution may contain other ingredients, such as an adhesive.
  • the wood-containing starting materials preferably wood particles and / or solid wood parts, wetted with a solution comprising tartaric acid and / or tartaric acid tartrate, may optionally be subjected to a drying step before and / or after wetting with the solution according to the invention.
  • a process which is particularly suitable for the production of wood-containing intermediates for further processing into wood materials, in particular OSB, comprises the steps: a) use of wood particles, optionally dried, b) wetting of the wood particles with a solution containing tartaric acid and / or tartaric acid tartrates and at least one adhesive, c) pressing the wetted wood particles.
  • the solution may then optionally contain other ingredients, such as at least one suitable adhesive.
  • the process according to the invention also comprises processes in which, both before drying the wood particles, wetting with a solution containing tartaric acid and / or tartaric acid tartrate takes place, as well as after drying or at another suitable time in the process, e.g.
  • identical or different further preservatives, antioxidants or combinations thereof may be contained in the two solutions, preferably citric acid and / or salts or esters thereof.
  • a preferred process for the preparation of wood-containing intermediates for further processing into wood-based materials comprises the steps of: a) using wood particles, b) wetting the wood particles with a solution containing tartaric acid and / or tartaric acid tartrates, c) drying the product from step b), d) wetting the product from step c) with a solution containing tartaric acid and / or tartaric acid tartrates and / or other preservatives and / or antioxidants and at least one adhesive, e) pressing the product from step d).
  • inventive methods are not limited to wood of a particular type of wood. Also, different woods can be processed together in a process as mixed or separate wood particles or solid wood parts. The process is particularly suitable for the production of wood-containing intermediates containing softwood.
  • the process according to the invention is very particularly suitable for the production of wood-containing intermediates containing pinewood, preferably Pinus sylvestris.
  • the invention further provides wood-containing intermediates for further processing into wood-based materials, in particular OSB, and solid wood products, which are characterized in that the wood-containing starting materials were wetted with a solution containing tartaric acid and / or tartaric acid tartrate.
  • the invention also relates to wood-based materials, preferably OSB boards, and solid wood products, which are characterized in that the wood materials or solid wood products contain wood-containing starting materials which have been wetted with a solution containing tartaric acid and / or Tartarate tartrates or wood-containing intermediates prepared by any of the invention Processes are made.
  • the tartaric acid and / or tartaric acid tartrates can be used to prepare the wood-containing intermediates according to the invention.
  • Tartaric acid and / or tartaric acid tartrates can be used in a process according to the invention for the production of wood-containing intermediates.
  • preservatives and antioxidants are preferably used, either as a single antioxidant or as a single preservative or in combination of several different preservatives and / or antioxidants: BHA (E320), BHT (E321), citric acid (E330) , EDTA (E385), lauryl gallate (Gallate E310 to E312), octyl gallate (E31 1) and / or their salts or esters.
  • BHA BHT
  • citric acid E330
  • EDTA E385
  • lauryl gallate Gallate E310 to E312
  • octyl gallate E31 1
  • a preferred combination of preservatives and antioxidants contains tartaric acid and citric acid.
  • Example 1 Evaluation of the experiments with strands with regard to the effectiveness of added substances in the ⁇ -Chamber
  • Fresh strands were individually dipped in the above solutions of tartaric acid / citric acid (W / C), tartaric acid (W), citric acid (C), sodium citrate (NaC) and a dispersion of octyl gallate (O) at the concentrations shown in Table 1, and then dried in a muffle furnace at 400 0 C.
  • the substances were used individually and / or as a mixture as described in Table 1.
  • untreated (treated with water) strands were dried in a muffle furnace at 400 0 C. After drying, the strands were introduced into the ⁇ -chamber and the VOC emission determined. The results are shown in Table 2.
  • Table 2 Strands treated with water, W / C, W, C, NaC and O.
  • tartaric acid both alone and in admixture with citric acid
  • tartaric acid has an advantage in the range of the octanal compared to sodium citrate and octyl gallate.
  • tartaric acid alone or mixed with citric acid
  • has clear advantages over all aldehydes pentanal, hexanal, heptanal, octanal and nonanal.
  • tartaric acid alone or mixed with citric acid has distinct advantages in the emission of alpha-pinene, beta-pinene and 3-carene, as well as a measurable advantage in the emission of the octanal aldehyde.
  • the superiority of tartaric acid can be further increased by using instead of tartaric acid alone a mixture of tartaric acid and citric acid.
  • the mixture of tartaric acid and citric acid shows in all investigated parameters a measurable advantage over tartaric acid alone.
  • Example 2 Comparison of emission levels of OSB prepared from treated or untreated strands
  • the strands were prepared in the pilot plant in an industrial comparable plant from the pine logs and in the Beleimtrommel which is usually used for gluing, sprayed with the solutions containing a mixture of tartaric and citric acid with the concentration of Table 1.
  • the technological parameters are the same as in the OSB plate production and specified there under the experimental procedure.
  • the beaches were then dried in a drum dryer at 250 ° C. or at 400 ° C. This was followed by examination and analysis in the laboratory. The results are shown in Table 4.
  • Table 4 Industrial strands untreated, treated with water or with W / C, dried at 250 and 400 0 C untreated; Water, W / C, W / C, not dried by dried by drying at 25O 0 C 25O 0 C 400 0 C.
  • Fresh spruce strands were individually dipped in the abovementioned solutions of tartaric acid / citric acid (W / C), tartaric acid (W), citric acid (C) with the concentrations given in Table 1 and then dried in a muffle furnace at 400 ° C. , The substances were used individually and / or as a mixture as described in Table 1. For comparison, only treated with water (untreated) spruce strands were dried in a muffle furnace at 400 ° C. After drying, the spruce strands were introduced into the ⁇ -chamber and the VOC emission determined. The hexanal emission of the spruce strands are summarized in Table 5.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von holzhaltigen Zwischenprodukten für die Weiterverarbeitung zu Holzwerkstoffen, insbesondere OSB, und Massivholzprodukten, umfassend die Schritte: a) Einsatz von holzhaltigen Ausgangsstoffen; b) Benetzen der holzhaltigen Ausgangsstoffe mit einer Lösung enthaltend Weinsäure und/oder Weinsäuretartrate.

Description

Verfahren zur Emissionsminderung von Holz und Holzwerkstoffen
Die Erfindung betrifft allgemein das Gebiet der Herstellung von Holzwerkstoffen und Massivholzprodukten. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von holzhaltigen Zwischenprodukten für die Weiterverarbeitung zu Holzwerkstoffen und Massivholzprodukten. Gegenstand der Erfindung sind auch neuartige holzhaltige Zwischenprodukte und damit hergestellte Holzwerkstoffe und Massivholzprodukte.
Holzwerkstoffe und Massivholzprodukte werden heutzutage vielfältigst eingesetzt und finden sich in vielen Erzeugnissen des täglichen Lebens, wie z.B. bei der Herstellung von Möbeln, von Gebäuden oder Gebäudeteilen, oder von Spielzeug, um nur einige wenige Verwendungen zu nennen. Dabei befinden sich die Produkte aus Holzwerkstoffen und Massivholz naturgemäß meist und über längere Zeit in direkter Nähe und Umgebung von Menschen und Tieren, z.B. im Fall von Holzmöbeln, Konstruktionsholz, Wand-, Boden- und Deckenbekleidungen bevorzugt gerade auch in geschlossenen Räumen.
Eine besonders wichtige Voraussetzung von Holzwerkstoffen und Massivholzprodukten oder Erzeugnissen, die diese enthalten, ist daher eine ausreichende Verträglichkeit, um Gesundheitsgefährdungen oder -beeinträchtigungen auszuschließen. Hierbei spielen besonders Emissionen von solchen Schadstoffen eine große Rolle, die z.B. Auswirkungen auf die Gesundheit von Menschen und Tieren haben können oder geruchlich wahrnehmbar sein können und damit als belästigend empfunden werden.
Zum Schutz der Verbraucher und an der Herstellung und dem Vertrieb solcher Erzeugnisse beteiligter Personen hat der Gesetzgeber bereits für einige Emissionsstoffe gesetzliche Grenzwerte bestimmt und es ist zu erwarten, dass der Umfang an solchen Regelungen noch zunimmt und die Grenzwerte bestehender Regelungen in der Tendenz eher noch weiter abgesenkt wer- den. Ein Beispiel dafür, wie solche Grenzwerte umgesetzt und deren Einhaltung gemessen wird, ist die Bewertung von Bauprodukten, unter die auch Holzwerkstoffe und Massivholzprodukte fallen können. Die Bewertung von Bauprodukten erfolgt anhand des Schemas des Ausschusses zur gesundheitlichen Bewertung von Bauprodukten (AgBB). Zur gesundheitlichen Bewertung durchläuft das Produkt eine Reihe von Tests, die in dem in Abbildung 1 dargestell- ten Ablaufschema festgelegt sind. Für eine Vielzahl von innenraumrelevanten VOC (VOC = volatile organic Compounds, flüchtige organische Verbindungen; SVOC = semivolatile organic Compounds) sind als gesundheitsbezogene Hilfsgrößen sogenannte NIK-Werte (Niedrigste interessierende Konzentrationen) gelistet. Diese NIK-Werte sind für Aldehyde und insbesondere ungesättigte Aldehyde relativ klein, d.h. schon geringe Emissionen können zu einer Ablehnung des Bauproduktes führen. Deshalb ist eine Verminderung der Emission von Schadstoffen aus Holzprodukten, insbesondere der Aldehydemission, wichtig.
Eine Stoffklasse, deren Emission aus Holzwerkstoffen und Massivholzprodukten bereits bekannt ist, stellen die gesättigten und ungesättigten Aldehyde dar. Aldehyde sind flüchtige organische Verbindungen, die geruchlich wahrnehmbar sind und vor allem in größeren Kon- zentrationen gesundheitsschädlich sein können. Dies trifft in besonderem Maße auf ungesättigte Aldehyde zu.
Diese Aldehyde entstehen zum Großteil durch Oxidation von in den holzhaltigen Ausgangsstoffen enthaltenen Fetten. Diese Oxidationsreaktionen werden dabei auch noch durch die not- wendigen Herstellbedingungen für Holzwerkstoffe und Massivholzprodukte, wie z.B. Zerkleinerung des Holzes zu den gewünschten holzhaltigen Ausgangsstoffen, Trocknung und Pressen bei niedrigen und bei hohen Temperaturen der holzhaltigen Ausgangsstoffe begünstigt. Es besteht also ein Bedarf an einem Verfahren, welches die Emission von Schadstoffen, wie z.B. von Aldehyden, aus Holzwerkstoffen und Massivholzprodukten oder deren Zwischenprodukten vermindert.
In WO 06/032267 wird ein Verfahren beschrieben zur Behandlung von Holz oder Holzpartikeln mit dem Ziel eine Freisetzung von ungesättigten Aldehyden zu vermindern. Dabei ist insbesondere eine 1 ,5%-ige Natriumcitrat-Lösung, sowie eine 1 %-ige Gallussäureoctylester-Dispersion verwendet worden. Die Verwendung dieser Lösungen führte tatsächlich zu einer Verminderung der Aldehydemission, allerdings ist immer noch eine relevante Restemission nachweisbar.
Aufgabe der Erfindung ist es, verbesserte Verfahren und Mittel bereitzustellen, die es ermöglichen die Emission von Schadstoffen, wie z.B. von Aldehyden und/oder Terpenen, aus HoIz- Werkstoffen und Massivholzprodukten oder deren Zwischenprodukten weiter zu vermindern.
Diese Aufgabe löst die Erfindung durch Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von holzhaltigen Zwischenprodukten für die Weiterverarbeitung zu Holzwerkstoffen und Massivholzprodukten. Dieses Verfahren umfasst folgende Schritte: a) Einsatz von holzhaltigen Ausgangsstoffen, b) Benetzen der holzhaltigen Ausgangsstoffe mit einer Lösung enthaltend Weinsäure und/oder Weinsäuretartrate.
Die einzelnen erfindungsgemäßen Mittel und Verfahrensschritte werden im folgenden näher beschrieben.
Holzwerkstoffe: Holzwerkstoffe im Sinne der vorliegenden Erfindung werden aus Holzlagen unterschiedlicher Stärke zusammengesetzt, wobei diese Holzlagen Holzpartikel enthalten. Solche Holzpartikel können Holzstreifen, Holzspäne oder Holzfasern gleicher oder verschiedener Hölzer, einer bestimmten Größe oder unterschiedlicher Größe sein.
Üblicherweise werden platten- oder strangförmige Holzwerkstoffe durch Mischung der verschiedenartigen Holzpartikelformen mit natürlichen und synthetischen Bindemitteln und ggf. einer Zugabe weiterer Additive zum Beispiel Hydrophobierungsmittel im Zuge einer anschließenden Heißverpressung hergestellt.
Ausgewählte Formen von Holzwerkstoffen sind:
Sperrhölzer. Als Sperrholz oder Lagenholz bezeichnet man Holzplatten, die aus mehreren übereinander verleimten Furnier- oder Brettlagen bestehen. Die Lagen sind jeweils um 90° gedreht aufeinandergeklebt oder können parallel liegen. Dabei laufen die Fasern der sichtbaren Oberflächen auf beiden Seiten parallel. Die Anzahl der Furnierlagen ist daher meist ungerade. In einigen Bereichen wird seit geraumer Zeit aber auch parallel verleimt. Dies macht man, um beim Nachschleifen (z.B. bei Treppen) nicht in eine querfurnierte Fläche zu kommen. Erst die heutige Qualität der Leime lässt eine solche Bauweise zu.
Verbundplatten: In diesem Fall handelt es sich um mehrschichtige Werkstoffe.
Meist werden hochfeste Decklagen mit leichten Mittellagen kombiniert, wodurch sich eine Gewichtseinsparung ergibt.
Holzspanwerkstoffe, wie Spanplatte, Grobspanplatte und Faserplatten: - Grobspanplatten, auch OSB-Platten (für englisch: oriented Strand (bzw. structural) board
- Platte aus ausgerichteten Spänen, OSB) sind Mehrschichtplatten, die aus langen, schlanken Spänen (Strands) hergestellt werden. Bevorzugt weisen diese Spänen eine mittlere Länge von 2 bis 20 cm auf. Die Herstellung der OSB-Platten erfolgt gewöhnlich in Verfahren, die folgende Schritte umfassen:
• Spanaufbereitung: Aus dem entrindeten Rundholz werden in Längsrichtung durch rotierende Messer die Strands oder Späne herausgeschnitten.
• Trocknung: Die natürliche Feuchtigkeit der Späne wird bei hohen Temperaturen reduziert. Dies ist notwendig, um die Späne danach mit ausreichend Klebstoff benetzen zu können. Außerdem darf während des Pressvorgangs nicht zuviel
Feuchtigkeit in den Spänen vorhanden sein, da sonst der entstehende Dampfdruck die Rohplatte zum Platzen bringen könnte (Trocknungstemperatur bis zu 500 0C).
• Beleimung: Der Klebstoff wird fein verteilt auf die Späne aufgebracht. • Streuung: Die etwa 20-200 mm langen, 10-50 mm breiten und 0,6-1 ,5 mm dicken Späne werden im Wurfverfahren längs und quer orientiert so gestreut, dass sie kreuzweise in üblicherweise drei Schichten angeordnet werden.
• Pressung: Unter hohem Druck und Temperatur (Pressentemperatur bis zu
250 0C) werden die Strands größtenteils auf kontinuierlichen Pressen hergestellt. • Ggf. anschließend erneute Trocknung der gepressten Platten.
Zur Verklebung werden bevorzugt PF-Klebstoffe (Phenoplast), MUPF-Klebstoffe (Melamin-Harnstoff-Phenol-Formaldehyd), Harnstoff-Formaldehyd-Klebstoff, kurz UF- Klebstoff, melaminhaltige Harnstoff-Klebstoffe, kurz MUF-Klebstoffe und PMDI-Klebstoffe (Polymeres Diphenylmethandiisocyanat) verwendet, wobei vor allem aus qualitativen
Gründen der Anteil an PMDI überwiegt. Sehr häufig wird in der Mittelschicht PMDI eingesetzt und in den Deckschichten MUF- bzw. MUPF-Klebstoffe.
- Faserplatten, beispielsweise MDF (Mitteldichte Faserplatte): Aus feinstzerfasertem, hauptsächlich rindenfreiem Nadelholz und durch eine schonende Verpressung wird ein in
Längs- und Querrichtung gleichermaßen homogener Holzwerkstoff hergestellt.
• Aufbereitung: Als Rohstoff für die Holzfaserherstellung werden überwiegend Rundholz (Stammholz), Hackschnitzel, Schwarten und in geringerem Maße Altholz, Restrollen der Schälfurnierherstellung, Furnierreste und Sägespäne ver- wendet. • Hackschnitzelerzeugung: Rundholz wird in den meisten Fällen entrindet und in Scheibenhackern oder wie auch die Schwarten oder Altholz in Trommelhackern zu Hackschnitzeln zerkleinert. Die Hackschnitzel werden vor der Weiterverarbeitung zunächst sortiert (gesiebt) und zumeist trocken oder nass von Sand und Steinen gereinigt.
• Zerfaserung: Anschließend gelangen die Hackschnitzel zur hydrochemischen Vorbehandlung in einen Vordämpfbehälter, danach in den Kocher und danach in den Refiner (Zerfaserer). Der zerfaserte Stoff wird aus dem Refiner über ein regelbares „Blasventil" durch die „Blasleitung" herausgeblasen. Im Refiner befin- den sich ebenfalls sechs bis zehn bar Dampfdruck. Der Dampf bildet das Transportmittel für die Fasern auf ihrem Weg durch die Blasleitung in den Trockner.
• Trocknung: Nach der Zerfaserung wird der Faserstoff - im Gegensatz zu Spänen - mit (zumeist direkt mit Rauchgasen oder Brennern beheizten) Stromtrocknern getrocknet. Der Faserstoff wird in den heißen Abgasstrom gegeben und bei der pneumatischen Förderung im Trocknungskanal getrocknet. Am Ende wird der
Faserstoff mit etwa 5-10 % Holzfeuchte in Zyklonen vom Luftstrom abgeschieden.
• Beleimung: Zumeist werden Harnstoff-Formaldehyd-Harze (Harnstoff harz, Urea- Formaldehyde => UF) zur Beleimung eingesetzt. Diese Harze können mit Melamin oder Phenol verstärkt sein, um die Feuchtebeständigkeit der Leimverbindung zu verbessern. Nur in seltenen Fällen werden Isocyanate (Polymeres Diphenylmethandiisocyanat - PMDI) als Leimsystem eingesetzt. In neueren UF- Leimsystemen wird der molare Anteil an Formaldehyd gegenüber dem Harnstoff immer weiter reduziert, um die gesetzlichen Vorgaben bezüglich der Formalde- hydemissionen von Holzwerkstoffen (Klasse E1 , E2 in Europa bzw. F**** in
Japan) besser einhalten zu können. Es werden drei Verfahren der Beleimung unterschieden: Mischerbeleimung, Blow-Line-Beleimung, Trockenbeleimung.
• Fasersichtung: In den meisten heutigen MDF-Anlagen werden die Fasern nach dem Trocknungsprozess (oder - wenn vorhanden - erst nach der Nachbelei- mung) in einem Fasersichter nachgereinigt. Die Fasern werden in einen Luftstrom gegeben und entweder über Wirbelbildung, scharfe Umlenkungen, Prallsichtung, Steigluftsichtung oder einer Kombination mehrerer Effekte von Schwerteilen (Leimklumpen, Gummi, Metall) weitestgehend befreit. Anschließend werden die Fasern erneut über Zyklonabscheider vom Luftstrom getrennt und der Formstation zugeführt. • Formung und Verpressung: Streuung: Die Streustation besteht aus einem
Dosierbunker, einer Mattenstreuung und einer Mattenglättung. Formstraße: Nach der Streustation wird die Fasermatte gewogen und die Faserfeuchte gemessen. Der Formung gelangt anschließend in die Vorpresse. Hier wird der Formung bei der kalten Vorverdichtung in der Dicke reduziert, damit die Heißpressen effizienter beschickt werden können und die Gefahr der Beschädigung der Formlinge reduziert wird. Bei der Vorverdichtung im Durchlauf wird zumeist mit Bandvorpressen, nach dem Prinzip des Förderbandes (seltener mit Plattenbandvorpres- sen, nach dem Prinzip der Panzerkette, oder mit Walzenbandvorpressen, nach dem Prinzip des Pyramidensteintransport mit Rundhölzern) gearbeitet. Nach der
Vorpresse folgt die Mattenbesäumung, bei welcher Seitenstreifen von der Fasermatte abgetrennt werden, so dass die entsprechend gewünschte Plattenbreite produziert werden kann. Weitere Messgeräte zur Dichtekontrolle oder Metallerkennung können folgen. Auch eine Mattenbesprühung zur Verbesserung der Oberflächenqualitäten oder Beschleunigung der Mattendurchwärmung kann folgen. Heißpresse: Es folgt die Heißpressung, wo getaktet oder kontinuierlich gearbeitet wird. Faserplatten werden auf Kalanderpressen hergestellt. Die Verpressung erfolgt hier mit Presswalzen und einem Außenband auf einer beheizten Kalanderwalze.
- Spanplatten werden aus Kostengründen hauptsächlich aus Holzresten und Durch- forstungsholz hergestellt. Dabei kommen unterschiedliche Holzpartikel zum Einsatz, die sich sowohl in der Holzart, als auch in der Partikelgröße unterscheiden können. Das eigentliche Herstellverfahren umfasst die Schritte: Zerkleinern (Zerspanung) des Holzes zu gewünschten Holzpartikeln; Trocknung der Holzpartikel; Beleimung; Verpressung; ggf. ein anschließender Trocknungsschritt der Spanplatte. Weiterhin werden Klebstoffe (Holzleime und Zementmilch) zur Verbindung der Späne und diverse Netz- und Trennmittel für den Pressvorgang eingesetzt.
Thermoholz: Thermoholz ist das Endprodukt einer thermischen Behandlung von Holz.
Diese Methode funktioniert physikalisch durch starkes Erhitzen des Holzes. Ziel der Behandlung ist es, die technischen Eigenschaften des Baustoffs Holz zu modifizieren und so dessen Eignung für bestimmte Einsatzzwecke zu verbessern. Abgrenzung zu anderen Verfahren: Bei diesen thermischen Holzbehandlungen werden Temperaturen von Grad 1700C bis 2500C eingesetzt. Die thermischen Behandlung von Hölzern kann kurzfristig oder über 24-48 Stunden erfolgen, teilweise unter Ausschluss von Sauerstoff oder in Dampfatmosphäre. Thermoholz ist abzugrenzen von einer Dämpfung oder Räucherung.
Massivholzprodukte: Als Massivholzprodukte im Sinne der vorliegenden Erfindung werden Holzerzeugnisse bezeichnet, die im Wesentlichen aus Vollholz oder Vollholzteilen bestehen. Als Vollholz bezeichnet man holzhaltige Ausgangsstoffe, deren Querschnitte aus einem Baumstamm herausgearbeitet und eventuell spanabhebend weiterverarbeitet wurden, ohne dass am Gefüge des Holzes etwas verändert wurde.
Holzhaltige Ausgangsstoffe:
Der Begriff holzhaltige Ausgangsstoffe im Sinne der vorliegenden Erfindung umfasst alle holzhaltigen Stoffe, die als Ausgangsstoff für die Herstellung von Holzwerkstoffen oder Massivholzprodukten verwendet werden können. Bevorzugte holzhaltige Ausgangsstoffe sind Holzpartikel oder Holzteile, wie sie bei der Herstellung von Spanplatten, OSB-Platten oder anderen Holzwerkstoffen (Faser-, Tischler- Funierplatten) Verwendung finden und Vollholzteile, wie sie bei der Herstellung von Massivholzprodukten incl. Leimholz zum Einsatz kommen.
Klebstoff: Klebstoffe die erfindungsgemäß zum Einsatz kommen können, umfassen alle dem Fachmann für die Herstellung von Holzwerkstoffen bzw. Massivholzprodukten in Frage kommenden Klebstoffe und deren Zusatzstoffe, wie z.B. Bindemittel, Wachse, Harze, Leime, Zementmilch, PF- Klebstoffe (Phenoplast), MUPF-Klebstoffe (Melamin-Harnstoff-Phenol-Formaldehyd), UF-Kleb- stoff (Harnstoff-Formaldehyd-Klebstoff), MUF-Klebstoffe (melaminhaltige Harnstoff-Klebstoffe) und PMDI-Klebstoffe (Polymeres Diphenylmethandiisocyanat).
Bindemittel auf Basis nachwachsender Rohstoffe: Tannine
Unter Tanninen versteht man pflanzliche Polyhydroxyphenole (Gerbstoffe), die in Wasser, Alkoholen und Aceton löslich sind. Hauptsächlich gewinnt man Tannine durch Extraktion aus Höl- zern, Rinden, Blättern und Früchten. Es gibt zahlreiche Untersuchungen zur Verwendung von Extraktstoffen aus Rinden von Mimosaceen und Rinden aus verschiedenen Kiefernarten.
Chemisch werden die Tannine in hydrolysierbare und kondensierte Typen unterteilt. Der Einsatz von Tanninen als Bindemittel erfolgt entweder mit einer Formaldehyd-Komponente als Vernetzer oder in Kombination mit amino- oder phenolischen Harzen. Bevorzugte Leime sind ausgewählt aus:
- Glutinleim: Glutinleim ist ein natürlicher Leim, der aus Haut, Leder- oder Knochenabfällen hergestellt wird. Kaseinleim: Dieser Leim besteht aus Milch und Kalk. Resorzin- Formaldehydharzleim (auch RF-Leim): Besteht aus flüssigem Leim und pulverförmi- gern Härter.
- Formaldehydarmer Polykondensationsleim: Formaldehyd wird zur Härtung der Leimharze benötigt. In den meisten Fällen ist der Formaldehydanteil höher als der der anderen Harzbestandteile, damit eine gute Aushärtung gegeben ist (stöchometrischer Über- schuss). Jedoch wird bei diesem Polykondensationsleim die Reduktion von freiem Formaldehyd durch Zusatz von Formaldehydfänger bzw. Verringerung des Formaldehydanteils erreicht.
- Formaldehydfreier Dispersionsleim: Der bekannte Weißleim ist ein formaldehydfreier Dispersionsleim, basierend auf PVAC (PolyVinylAcetat) als Bindemittel welches in Wasser als Dispersion gebrauchsfertig geliefert wird und als Kaltleim, Schnellbinder, Furnierleim, Härterleim, Lackleim und Heißleim erhältlich ist. Es gibt ihn in den Beanspruchungsgruppen D2-D3. Für D4-Verleimungen bedarf es eines D3-Leimes, dem vor dem Verbrauch Härter zugesetzt wird. Es gibt auch D2-Leime, welche mit Zusatz eines Härters die D4-Qualität erreichen.
- PU-Leime: Die modernsten Leime für den Holzbereich sind heute die einkomponenti- gen PU-Leime (Polyurethane). Sie sind wasserfest (D4) und kleben nicht nur Holz, sondern nahezu alle klebbaren Materialien. Es handelt sich um lösungmittelfreie Reaktionsklebstoffe, die mit Hilfe von Feuchtigkeit aushärten.
Lösungsmittel für die Bereitstellung von Lösungen enthaltend Weinsäure und/oder Weinsäure- tartrate:
Geeignete Lösungsmittel sind Lösungsmittel, in denen sich die gewünschten Antioxidantien und/oder Konservierungsstoffe und ggf. weitere Bestandteile der Lösung, wie z.B. Klebstoffe ausreichend gut lösen lassen und die für die Anwendung auf holzhaltigen Ausgangsstoffen geeignet sind. Dies sind bevorzugt Wasser, oder andere organische Lösungsmittel, wie bei- spielsweise Alkohole. Geeignete Lösungsmittel umfassen Gemische aus Wasser und organischen Lösemitteln, wie beispielsweise Gemische enthaltend Alkohole bzw. Gemische enthaltend verschiedene organische Lösungsmittel. Geeignete Lösungsmittel sind dem Fachmann bekannt. Insbesondere kann es sich bei der fertigen Lösung enthaltend Weinsäure oder Wein- säuretartrate um eine wässrige Lösung handeln. Benetzen:
Das Benetzen der Holzpartikel oder Vollholzteile mit einer Lösung enthaltend Weinsäure und/oder Weinsäuretartrate kann durch jedes dem Fachmann bekannte Verfahren, welches zum Inkontaktbringen der Holzpartikel oder Vollholzteile mit der Lösung enthaltend Weinsäure und/oder Weinsäuretartrate geeignet ist, erfolgen. Geeignete Verfahren sind z.B. Behandeln, Besprühen, Beschichten, Tauchen oder sonstige Verfahren zum Auftragen der Lösung (z.B. bei der MDF-Herstellung auch das Zugeben beim Kochen). Der Zusatz der Weinsäure und/oder Weinsäuretartrate kann auch zusammen mit dem Leim erfolgen.
Weinsäure und/oder Weinsäuretartrate:
Unter dem Begriff „Weinsäure und/oder Weinsäuretartrate" wird eine Verbindung verstanden, die aus Weinsäure mit der Summenformel C4H6OO, auch als 2,3-Dihydroxybernsteinsäure oder 2,3-Dihydroxybutandisäure bezeichnet, besteht oder diese enthält. Darunter fallen insbesondere Salze und Ester der Weinsäure, auch Weinsäuretartrate genannt. Unter den Begriff fallen sowohl die D-(-)-, als auch die L-(+)-Form, die meso-Form der Weinsäure oder Gemische davon, insbesondere ihre Racemate, wie beispielsweise die Traubensäure. Insbesondere fallen unter den Begriff auch Alkalisalze der Weinsäure. Bevorzugt weisen die Weinsäureester in ihrem Alkohol-Teil ein verzweigtes oder unverzweigtes, gesättigtes oder einfach oder mehrfach ungesättigtes Alkyl mit einer Kohlenstoffkettenlänge von C1 bis C12 auf, besonders bevorzugt von C1 bis C8, ganz besonders bevorzugt von C1 bis C4.
Bevorzugt werden Weinsäure und/oder Weinsäuretartrate in Konzentrationen von 200 mg/kg bis 3 g/kg zu behandelndes Holz bzw. von 10 mg/L bis 100 g/L Lösung verwendet. Insbesondere kann die erfindungsgemäße Lösung Weinsäure und/oder Weinsäuretartrate in einer Kon- zentration von < 10 g/l, bevorzugt < 6 g/l enthalten.
Die Lösung enthaltend Weinsäure und/oder Weinsäuretartrate kann mindestens ein weiteres Antioxidanz oder einen weiteren Konservierungsstoff enthalten. Geeignete weitere Antioxidan- tien und Konservierungsstoffe sind im Folgenden angegeben: Gemäß Anlage 7 der Zusatzstoffzulassungsverordnung (ZZuIV) sind:
- „Konservierungsstoffe" Stoffe, die die Haltbarkeit von Lebensmitteln verlängern, indem sie sie vor den schädlichen Auswirkungen von Mikroorganismen schützen.
- „Antioxidationsmittel" Stoffe, die die Haltbarkeit von Lebensmitteln verlängern, in dem sie sie vor den schädlichen Auswirkungen der Oxidation, wie Ranzigwerden von Fett und Farbveränderungen, schützen.
Zu den oben genannten Gruppen sind auch Enzyminhibitoren zu zählen. Erfindungsgemäß werden vorzugsweise die Konservierungsstoffe und Antioxidantien, die in der Zusatzstoffzulassungs-Verordnung und in der Kosmetik-Verordnung zugelassen sind eingesetzt. Auch dort nicht gelistete Stoffe kommen für die erfindungsgemäßen Verwendungen und Produkte in Frage, z.B. 4-Hexylresorcin, NTA (Nitrilotriacetat, Nitrilotriessigsäure), sowie auch in Lebensmitteln natürlich vorkommende Antioxidantien.
Bevorzugte Konservierungsstoffe und Antioxidantien sind die in der Zusatzstoffzulassungs-Ver- ordnung (ZZuIV) in der zum Anmeldetag gültigen Fassung, insbesondere in deren Anlagen 4 und 5, sowie in der Kosmetikverordnung in der zum Anmeldetag gültigen Fassung, insbesondere in deren Anlage 6, offenbarten Substanzen.
Gültige Fassungen der ZZuIV und der Kosmetikverordnung i.S. dieser Anmeldung sind:
- Verordnung über die Zulassung von Zusatzstoffen zu Lebensmitteln zu technologi- sehen Zwecken (Zusatzstoff-Zulassungsverordnung - ZZuIV), vom 29. Januar 1998
(BGBI I S. 231 ), geändert durch 1. VO zur Änderung zusatzstoffrechtlicher Vorschriften vom 13. 1 1.2000 (BGBI. I S. 1520), VO zur Änderung zusatzstoffrechtlicher und anderer lebensmittelrechtlicher Verordnungen vom 20. 12. 2002 (BGBI. I S. 4695)**), VO über Fruchtsaft, einige ähnliche Erzeugnisse und Fruchtnektar (FruchtsaftVO) vom 24. 5. 2004 (BGBI. I S. 1016)***), Art. 1 der VO zur Änd. der Zusatzstoff-ZulassungsVO und anderer lebensmittelrechtlicher VOen vom 20. 1. 2005 (BGBI. I S. 128)****), Art. 2 § 3 des G zur Neuordnung des Lebensmittel- und des Futtermittelrechts vom 1. 9. 2005 (BGBI. I S. 2618)1 )2) und Art. 2 der VO zur Änd. lebensmittelrechtlicher und tabakrechtlicher Bestimmungen vom 22. 2. 2006 (BGBI. I S. 444).
- Kosmetik-Verordnung, Neufassung vom 7. Oktober 1997 (BGBI. I S. 2410), geändert durch 27. ÄndVO vom 19. 12. 1997 (BGBI. I S. 3314) 2), V zur Änd. kosmetikrechtlicher Vorschriften vom 25. 6. 1998 (BGBI. I S. 1622) 3), 28. ÄndVO vom 18. 12. 1998 (BGBI. I S. 3773), 29. Änd.V vom 14. 6. 2000 BGBI. I S. 4), 30. ÄndV vom 21. 12. 2000 (BGBI. I Nr. 57 S. 1848), ÄndV vom 9. 1 1. 2001 (BGBI. I S. 3030), Art. 1 1 § 1 1 des G zur Neuorganisation des gesundheitlichen Verbraucherschutzes und der Lebensmittelsicherheit vom 6. 8. 2002 (BGBI. I S. 3082), 32. ÄndVO vom 28. 3. 2003 (BGBI. I S. 443)5), 33. ÄndVO vom 23. 4. 2003 (BAnz Nr. 79 vom 26. 4. 2003 S. 8997)6), Art. 2 der VO zur Änd. der EG-TSE-AusnahmeVO und der 33. VO zur Änd. der KosmetikVO vom 29. 9.2003 (BGBI. I S. 1951 ), Art. 7 des Gesetzes zur Änd. des Fleischhygienegesetzes, des Geflügelfleischhygienegesetzes, des Lebensmittel- und Bedarfsgegen- Ständegesetzes und sonstiger Vorschriften vom 13. 5. 2004 (BGBI. I S. 934)7), Art. 1 der VO zur Änd. der KosmetikVO und zur Änd. weiterer lebensmittelrechtlicher Vorschriften vom 6. 10. 2004 (BGBI. I S. 2580)8), Art. 1 der 35. VO zur Änd. der KosmetikVO vom 20. 12. 2004 (BGBI. I 3569)9), Art. 1 der 36. VO zur Änd. der Kosmetik-VO vom 18. 1.2005 (BGBI. I S. 120), Art. 5 der 4. VO zur Änd. der Lebensmittel-Kenn- zeichnungsVO und anderer lebensmittelrechtlicher VOen vom 18. 5. 2005 (BGBI. I S. 1401 )10), 37. VO zur Änd. der Kosmetik-VO vom 30. 6. 2005 (BGBI. I S. 2019)1 1 ), Art. 2 der VO zur Änd. der BedarfsgegenständeVO und der Kosmetik-VO vom 13. 7. 2005 (BGBI. I S. 2159)12) und 38. VO zur Änd. der Kosmetik-VO vom 13. 12. 2005 (BGBI. I S. 3479)13).
Einige der als ganz besonders wirksam eingeschätzten weiteren Antioxidantien oder Konservierungsstoffe sind nachstehend aufgelistet.
Aus Anlage 4 der ZZuIV:
(E 170) Calciumcarbonat, (E 260) Essigsäure, (E 261 ) Kaliumacetat, (E 262) Natriumacetate, Natriumacetat, Natriumdiacetat, (E 263) Calciumacetat, (E 270) Milchsäure, (E 296) Äpfelsäure, (E 300) Ascorbinsäure, (E 301 ) Natriumascorbat, (E 302) Calciumascorbat, (E 304) Fettsäureester der Ascorbinsäure, Ascorbylpalmitat, Ascorbylstearat, (E 306) Stark tocopherolhaltige Extrakte, (E 307) Alpha-Tocopherol, (E 308) Gamma-Tocopherol, (E 309) Delta-Tocopherol, (E 322) Lecithine, (E 325) Natriumlactat, (E 326) Kaliumlactat, (E 327) Calciumlactat, (E 330) Citronensäure, (E 331 ) Natriumeitrate, Mononatriumcitrat, Dinatriumcitrat, Trinatriumcitrat, (E 332) Kaliumeitrate, Monokaliumcitrat, Trikaliumcitrat, (E 333) Calciumcitrate, Monocalciumcitrat, Dicalciumcitrat, Tricalciumcitrat, (E 334) L(+)-Weinsäure, (E 335) Natriumtartrate, Mononatri- umtartrat, Dinatriumtartrat, (E 336) Kaliumtartrate, Monokaliumtartrat, Dikaliumtartrat, (E 337) Kaliumnatriumtartrat, (E 350) Natriummalate, Natriummalat, Natriumhydrogenmalat, (E 351 ) Kaliummalat, (E 352) Calciummalate, Calciummalat, Calciumhydrogenmalat, (E 354) Calcium- tartrat, (E 380) Triammoniumcitrat, (E 400) Alginsäure, (E 401 ) Natriumalginat, (E 402) Kalium- alginat, (E 403) Ammoniumalginat, (E 404) Calciumalginat, (E 472a) Essigsäureester von Mono- und Diglyceriden von Speisefettsäuren, (E 472b) Milchsäureester von Mono- und
Diglyceriden von Speisefettsäuren, (E 472c) Citronensäureester von Mono- und Diglyceriden von Speisefettsäuren, (E 472d) Weinsäureester vonMono- und Diglyceriden von Speisefettsäuren, (E 472e) Mono- und Diacetylweinsäureester von Mono- und Diglyceriden von Speisefettsäuren, (E 472f) Gemischte Wein- und Essigsäureester von Mono- und Diglyceriden von Spei- sefettsäuren, (E 500) Natriumcarbonate, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Natrium- sesquicarbonat, (E 501 ) Kaliumcarbonate, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, (E 503) Ammoniumcarbonate, Ammoniumcarbonat, Ammoniumhydrogencarbonat, (E 504) Magnesium- carbonate, Magnesiumcarbonat, Magnesiumhydroxidcarbonat, Magnesiumhydrogencarbonat, (E 507) Salzsäure, (E 508) Kaliumchlorid, (E 509) Calciumchlorid, (E 51 1 ) Magnesiumchlorid, (E 513) Schwefelsäure, (E 514) Natriumsulfate, Natriumsulfat, Natriumhydrogensulfat, (E 515) Kaliumsulfate, Kaliumsulfat, Kaliumhydrogensulfat, (E 516) Calciumsulfat, (E 524) Natriumhydroxid, (E 525) Kaliumhydroxid, (E 526) Calciumhydroxid, (E 527) Ammoniumhydroxid, (E 528) Magnesiumhydroxid, (E 529) Calciumoxid, (E 530) Magnesiumoxid, (E 570) Fettsäuren, (E 574) Gluconsäure, (E 575) Glucono-delta-lacton, (E 576) Natriumgluconat, (E 577) Kalium- gluconat, (E 578) Calciumgluconat.
Aus Anlage 5 der ZZuIV:
(E 200) Sorbinsäure, (E 202) Kaliumsorbat, (E 203) Calciumsorbat, (E 210) Benzoesäure, (E 211 ) Natriumbenzoat, (E 212) Kaliumbenzoat, (E 213) Calciumbenzoat, (E 214) Ethyl-p- hydroxybenzoat, (E 215) Natriumethyl-p-hydroxybenzoat, (E 216) Propyl-p-hydroxybenzoat, (E 217) Natriumpropyl-p-hydroxybenzoat, (E 218) Methyl-p-hydroxybenzoat, (E 219) Natrium- methyl-p-hydroxybenzoat, (E 220) Schwefeldioxid, (E 221 ) Natriumsulfit, (E 222) Natriumhydrogensulfit, (E 223) Natriummetabisulfit, (E 224) Kaliummetabisulfit, (E 226) Calciumsulfit, (E 227) Caliumbisulfit, (E 228) Kaliumbisulfit, (E 249) Kaliumnitrit, (E 250) Natriumnitrit, Nitritpökelsalz, (E 251 ) Natriumnitrat, (E 252) Kaliumnitrat, (E 231 ) Othopenylphenol, (E 232) Natrium- orthophenylphenol, (E 234) Nisin, (E 235) Natamycin, (E 239) Hexamethylenletramin, (E 280) Propionsäure, (E 281 ) Natriumpropionat, (E 282) Calciumpropionat, (E 283) Kaliumpropionat, (E 284) Borsäure, (E 285) Natriumtetraborat, (Borax) als Borsäure; (E 1 105) Lysozym, (E 310) Propylgallat, (E 311 ) Octygallat, (E 312) Dodecylgallat, (E 320) Butylhydroxyanisol (BHA), (E 321 ) Butylhydroxytoluol (BHT), (E 315) Isoascorbinsäure, (E 316) Natriumisoascorbat, (E 310) Propylgallat, (E 31 1 ) Octylgallat, (E 312) Dodecylgallat, (E 320) Butylhydroxyanisol.
Aus Anlage 6 der KosmetikV:
Benzoesäure, ihre Salze und Ester, Propionsäure und ihre Salze, Salicylsäure und ihre Salze, 4
2,4-Hexadiensäure (Sorbinsäure) und ihre Salze, 5 Formaldehyd und Paraformaldehyd, 2-Hydroxybiphenyl (o-Phenylphenol) und seine Salze, Phenol, 2-Zink-bis(2-thiolato-pyridin-1- oxid), (Zinkpyrithion), Anorganische Sulfite und Bisulfite, ungebundenes SO2, Natriumiodat, Chlorobutanolum, 4-Hydroxybenzoesäure, ihre Salze und Ester, 4-Hydroxybenzoesäure- Benzylester, 3-Acetyl-6-methyl-2,4 (3H)-pyran-dion (Dehydracetsäure) und seine Salze, Ameisensäure und ihr Natriumsalz, 1 ,6-Bis (4-amidino-2-bromphenoxy)-n-hexan (Dibromhexa- midin) und seine Salze (einschl. Isethionat), Ethylquecksilber-(ll)-thiosalicylsäure, Natriumsalz (Thiomersalum), Phenylquecksilber und seine Salze (einschl. Borat) Verbindungen, 10- Undecylensäure und seine Salze, 5-Amino-1 ,3-bis(2-ethylhexyl)-5-methyl-hexahydropyrimidin, (Hexetidinun), 5-Brom-5-nitro-1 ,3-dioxan, 2-Brom-2-nitro-1 ,3-propandiol (Bronopol), 2,4- Dichlorbenzylalkohol, N-(4-Chlorphenyl)-N'-(3,4-dichlor-phenyl)-harnstoff 3-3'-4-4'-Tetra- (Triclocarbanum), (chloroazobenzol und 3-3'-4-4'-Tetrachloro-azoxybenzol, 4-Chlor-m-cresol, 2,4,4'-Trichlor-2'-hydroxy-diphenylether, (Triclosanum), 4-Chlor-3,5-dimethylphenol, 1 ,1 '-
Methylen-bis [3-(1-hydroxy-methyl-2,5-dioximidazolidin-4-yl)harnstoff], (Imidazolidinylharnstoff), Poly(hexamethylendiguanid)-hydrochlori, 2-Phenoxy-ethanol, Hexamethylentetramin (Methenaminum), 1 -(3-Chlorallyl)-3,5,7-triaza-1 -azonia-adamantanchlorid, 1 -(4-Chlorphenoxy)- 1-(imidazol-1-yl)-3,3-dimethyl-2-butanon, 1 ,3-Bis-(hydroxy-methyl)-5,5-dimethyl-2,4- imidazolidindion, Benzylalkohol, 1-Hydroxy-4-methyl-6-(2,4,4-trimethylpentyl)-2-pyridon,
Monoethanolaminsalz, 1 ,2-Dibrom-2,4-dicyanobutan, 2,2'-Methylen-bis(6-brom-4-chlor-phenol), Bromchlorophen, 3-Methyl-4-(1-methylethyl)phenol, 2-Benzyl-4-chlorphenol, Chlorophenum, 2- Chloracetamid, Chlorhexidin, sein Acetat, Gluconat und Hydrochlorid, 1 -Phenoxy- 1 propan-2-ol, 4 N-Alkyl (C12 - C22) trimethylammoniumbromid und -Chlorid, 4,4-Dimethyl-1 ,3-geoxazolidin, N-Hydroxymethyl-N-[1 ,3- di(hydroxymethyl)-2,5-dioxoimidazolidin-4-yl]-N'-hydroxymethyl-harn- stoff, 1 ,6-Bis(4-amidino-phe-noxy)-n-hexan (Hexamidinum) und seine Salze, darunter Isethionat und p-Hydroxybenzoat, Glutaraldehyd (Pentan-1 ,5-dial), 5-Ethyl-1-aza-3,7-dioxabicyclo- [3.3.0]octan, 3-(4-Chlorphenoxy)-1 ,2-propanidol (Chlorphenesin), Natriumhydroxymethyl-ami- noacetat, Silberchlorid, Benzethoniumchlorid, Benzalkoniumchlorid, -bromid und -saccharinat, Benzalkoniumchlorid, Benzylhemiformal, 3-lod-2-propinyl-butylcarbamat, 2-Methyl-3(2H)- isothiazolon.
Ganz besonders bevorzugte weitere Antioxidantien und/oder Konservierungsstoffe werden ausgewählt aus der Gruppe enthaltend BHA (E320), BHT (E321 ), Citronensäure (E330), EDTA (E385), Laurylgallat (Gallate E310 bis E312), Octylgallat (E31 1 ), sowie ihren Salzen und Estern.
Bevorzugt werden die Antioxidantien und/oder Konservierungsstoffe in den in der Zusatzstoffverordnung für Lebensmittel und Kosmetika gesetzlich zulässigen Konzentrationen eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt werden die Antioxidantien und/oder Konservierungsstoffe in Kon- zentrationen von 200 mg/kg bis 3 g/kg Holz bzw. von 10 mg/L bis 100 g/L Lösung verwendet. Bevorzugt liegt das mindestens eine weitere Antioxidanz oder der mindestens eine weitere Konservierungsstoff in einer Konzentration von < 10 g/l, bevorzugt < 6 g/l, ganz besonders bevorzugt von < 3 g/l vor.
Insbesondere können als mindestens ein weiteres Antioxidanz oder mindestens ein weiterer Konservierungsstoff Citronensäure und/oder Citronensäuretartrate eingesetzt werden. Das Verhältnis von Weinsäure und/oder Weinsäuretartraten zu einem weiteren Antioxidanz oder Konservierungsstoff in einer erfindungsgemäßen Lösung kann aus einem Bereich ausgewählt werden von 10 : 1 bis 1 : 10, bevorzugt von 5 : 1 bis 1 : 5. Besonders bevorzugt beträgt das Verhältnis 1 : 1.
Die erfindungsgemäße Lösung kann insbesondere Weinsäure und/oder Weinsäuretartrate und Citronensäure und/oder Citronensäuretartrate in gleichen Konzentrationsanteilen enthalten, bevorzugt jeweils in einer Konzentration von < 6 g/l, besonders bevorzugt von jeweils < 3 g/l.
Dabei können erfindungsgemäß mindestens ein oder mehrere, verschiedene Konservierungsstoffe, Antioxidantien und Kombinationen daraus in einer Lösung oder in unterschiedlichen Lösungen, in einem einzigen Schritt oder in mehreren, verschiedenen Verfahrensschritten, an einem oder an mehreren Stellen im erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz kommen.
Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von holzhaltigen Zwischenprodukten für die Weiterverarbeitung zu Holzwerkstoffen, insbesondere OSB, und Massivholzprodukten, umfasst die Schritte: a) Einsatz von holzhaltigen Ausgangsstoffen, b) Benetzen der holzhaltigen Ausgangsstoffe mit einer Lösung enthaltend Weinsäure und/oder Weinsäuretartrate.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von holzhaltigen Zwischenprodukten für die Weiterverarbeitung zu Holzwerkstoffen, insbesondere OSB, und Massivholzprodukten, umfasst die Schritte: a) Einsatz von Holzpartikeln oder Vollholzteilen, b) Benetzen der Holzpartikel oder der Vollholzteile mit einer weiteren Lösung enthaltend Weinsäure und/oder Weinsäuretartrate, wobei die Lösung weitere Bestandteile enthalten kann, wie z.B. einen Klebstoff.
Die mit einer Lösung enthaltend Weinsäure und/oder Weinsäuretartrate benetzten holzhaltigen Ausgangsstoffe, bevorzugt Holzpartikel und/oder Vollholzteile, der erfindungsgemäßen Verfahren können ggf. vor und/oder nach Benetzen mit der erfindungsgemäßen Lösung einem Trocknungsschritt unterzogen werden. Ein Verfahren, welches besonders geeignet ist zur Herstellung von holzhaltigen Zwischenprodukten für die Weiterverarbeitung zu Holzwerkstoffen, insbesondere OSB, umfasst die Schritte: a) Einsatz von Holzpartikeln, ggf. getrocknet, b) Benetzen der Holzpartikel mit einer Lösung enthaltend Weinsäure und/oder Weinsäuretartrate und mindestens einen Klebstoff, c) Pressen der benetzten Holzpartikel.
In einem Verfahren zur Herstellung von holzhaltigen Zwischenprodukten für die Weiterverarbeitung zu Holzwerkstoffen, insbesondere OSB-Platten, kann die Benetzung mit einer Lösung enthaltend Weinsäure und/oder Weinsäuretartrate sowohl vor der Trocknung der Holzpartikel, als auch erst nach der Trocknung oder zu einem anderen geeigneten Zeitpunkt im Verfahren stattfinden, wobei die Lösung dann ggf. auch andere Bestandteile enthalten kann, wie z.B. mindestens einen geeigneten Klebstoff. Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst auch Verfahren in denen sowohl vor der Trocknung der Holzpartikel eine Benetzung mit einer Lösung enthal- tend Weinsäure und/oder Weinsäuretartrate stattfindet, als auch nach der Trocknung oder zu einem anderen geeigneten Zeitpunkt im Verfahren, z.B. vor der Beleimung oder zusammen mit der Beleimung unter Einsatz einer Lösung, die sowohl Weinsäure und/oder Weinsäuretartrate, als auch ggf. weitere Bestandteile, wie z.B. mindestens einen Klebstoff enthält. Dabei können in den beiden Lösungen gleiche oder unterschiedliche weitere Konservierungsstoffe, Antioxidan- tien oder Kombinationen daraus enthalten sein, bevorzugt Citronensäure und/oder Salze oder Ester davon.
Ein bevorzugtes Verfahren, zur Herstellung von holzhaltigen Zwischenprodukten für die Weiterverarbeitung zu Holzwerkstoffen, insbesondere OSB, umfasst die Schritte: a) Einsatz von Holzpartikel, b) Benetzen der Holzpartikel mit einer Lösung enthaltend Weinsäure und/oder Weinsäuretartrate, c) Trocknung des Produktes aus Schritt b), d) Benetzen des Produktes aus Schritt c) mit einer Lösung enthaltend Weinsäure und/oder Weinsäuretartrate und/oder andere Konservierungsstoffe und/oder Anti- oxidantien und mindestens einen Klebstoff, e) Pressen des Produktes aus Schritt d).
Die erfindungsgemäßen Verfahren sind nicht auf Holz einer bestimmten Holzart beschränkt. Es können auch verschiedene Hölzer gemeinsam in einem Verfahren als gemischte oder getrennte Holzpartikel oder Vollholzteile verarbeitet werden. Besonders eignet sich das Verfahren zur Herstellung von holzhaltigen Zwischenprodukten, die Nadelholz enthalten.
Ganz besonders eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von holzhaltigen Zwischenprodukten, die Kiefernholz, bevorzugt von Pinus sylvestris, enthalten.
Weiterer Gegenstand der Erfindung sind holzhaltige Zwischenprodukte für die Weiterverarbeitung zu Holzwerkstoffen, insbesondere OSB, und Massivholzprodukten, die dadurch gekenn- zeichnet sind, dass die holzhaltigen Ausgangsstoffe mit einer Lösung enthaltend Weinsäure und/oder Weinsäuretartrate benetzt wurden.
Gegenstand der Erfindung sind auch Holzwerkstoffe, bevorzugt OSB-Platten, und Massivholzprodukte, die dadurch gekennzeichnet sind, dass die Holzwerkstoffe oder Massivholzprodukte holzhaltige Ausgangsstoffe enthalten, die mit einer Lösung enthaltend Weinsäure und/oder Weinsäuretartrate benetzt wurden oder holzhaltige Zwischenprodukte, die nach einem der erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt sind.
Die Weinsäure und/oder Weinsäuretartrate können dazu verwendet werden, die erfindungs- gemäßen holzhaltigen Zwischenprodukte herzustellen.
Weinsäure und/oder Weinsäuretartrate können in einem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von holzhaltigen Zwischenprodukten verwendet werden.
Bei den vorgenannten Verwendungen und Verfahren kommen folgende weitere Konservierungsstoffe und Antioxidantien bevorzugt zum Einsatz, entweder als einzelnes Antioxidanz oder als einzelner Konservierungsstoff oder in Kombination von mehreren verschiedenen Konservierungsstoffen und/oder Antioxidantien: BHA (E320), BHT (E321 ), Citronensäure (E330), EDTA (E385), Laurylgallat (Gallate E310 bis E312), Octylgallat (E31 1 ) und/oder ihre Salze oder Ester. Eine bevorzugte Kombination von Konservierungsstoffen und Antioxidantien enthält Weinsäure und Citronensäure. Ausführungsbeispiele:
Beispiel 1 : Auswertung der Versuche mit Strands in Hinblick auf die Wirksamkeit von zugesetzten Stoffen in der μ-Chamber
Konzentrationen der Lösungen in den Strands
Für die nachfolgenden Versuche und Untersuchungen mit den anschließenden Analysen wurden Lösungen von ausgewählten Verbindungen in Wasser hergestellt. Die ausgesuchten und eingesetzten Konzentrationen und Mischungen von Verbindungen sind in der Tabelle 1 dargestellt. Dabei wurden Natriumeitrat und Octylgallat in den Konzentrationen wie in der Patentanmeldung WO 2006/032267 A1 eingesetzt. Beim Octylgallat handelt es sich um keine Lösung sondern eine Dispersion.
Tabelle 1 : Konzentrationen der Lösungen in den Beispielen
Frische Strands wurden einzeln in die oben genannten Lösungen von Weinsäure/Citronensäure (W/C), Weinsäure (W), Citronensäure (C), Natriumeitrat (NaC) und eine Dispersion von Octylgallat (O) mit den in Tabelle 1 angegebenen Konzentrationen getaucht und danach in einem Muffelofen bei 400 0C getrocknet. Die Substanzen wurden einzeln und/oder als Gemisch, wie in Tabelle 1 beschrieben, eingesetzt. Zum Vergleich wurden auch unbehandelte (mit Wasser behandelte) Strands im Muffelofen bei 400 0C getrocknet. Nach der Trocknung wurden die Strands in die μ-Chamber eingebracht und die VOC-Emission bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2: Strands mit Wasser, W/C, W, C, NaC und O behandelt
Es ist eindeutig erkennbar, dass sowohl die Mischung aus Wein- und Citronensäure als auch Weinsäure alleine deutlich wirksamer die Aldehydbildung unterdrücken als das Natriumeitrat und Octylgallat. Dieser Effekt ist um so überraschender, da Natriumeitrat und Octylgallat in deutlich höheren Konzentrationen eingesetzt wurden als Weinsäure oder das Wein- säure/Citronensäure-Gemsich. Die Unterdrückung der Aldehydbildung ist an den Konzentrationsunterschieden von Pentanal, Hexanal, Heptanal, Octanal und Nonanal belegbar. Zusätzlich ist die Freisetzung von Terpenen durch Lösungen enthaltend Weinsäure drastisch geringer. Insbesondere zeigt sich, dass der Einsatz von Weinsäure sowohl allein, als auch im Gemisch mit Citronensäure einen Vorteil im Bereich des Octanals aufweist im Vergleich zu Natriumeitrat und Octylgallat. Im Vergleich zu Natriumeitrat hat Weinsäure allein oder im Gemisch mit Citronensäure deutliche Vorteile bei allen Aldehyden (Pentanal, Hexanal, Heptanal, Octanal und Nonanal). Im Vergleich zu Octylgallat hat Weinsäure allein oder im Gemisch mit Citronensäure deutliche Vorteile bei der Emission von alpha-Pinene, beta-Pinene und 3-Carene, sowie einen messbaren Vorteil bei der Emission des Aldehyds Octanal. Die Überlegenheit der Weinsäure lässt sich noch steigern, in dem statt Weinsäure allein ein Gemisch aus Weinsäure und Citronensäure eingesetzt wird. Das Gemisch Weinsäure und Citronensäure zeigt in allen untersuchten Parametern einen messbaren Vorteil gegenüber der Weinsäure allein.
Beispiel 2: Vergleich von Emissionswerten aus OSB hergestellt aus behandelten bzw. unbehandelten Strands
8,5 kg frische Strands wurden mit 1 Liter wässriger Lösung von 3 g/L Weinsäure und 3 g/L Citronensäure innerhalb von 10 min (100 ml/min) in einer Beleimtrommel besprüht. Die Strands wurden danach bei 250 0C bzw. 400 0C in einem Trommeltrockner getrocknet. Nach der Belei- mung der getrockneten Strands erfolgte die Herstellung von OSB-Platten bei einer Presstemperatur von 220 0C (Presszeitfaktor 15). Es wurden vier mit Konservierungsstoffen behandelte OSB-Platten hergestellt und zum Vergleich erfolgte die Herstellung einer OSB-Platte ohne den Zusatz der Konservierungsstoffe (nur Wasser). Insgesamt wurden fünf OSB-Platten hergestellt und untersucht.
Nach der Herstellung wurden die Platten in Emissionsprüfkammern eingebracht und die VOC- Emission über einen Zeitraum von bis zu 49 Tagen gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 dargestellt.
Tabelle 3: Hexanal-Emission in [μg/m3] aus OSB mit Wasser oder mit W/C behandelt, bei 250 und 4000C getrocknet über die Zeit in Tagen
Dabei zeigte sich eine deutlich geringere Emission an Aldehyden aus den behandelten Platten als aus der unbehandelten Platte (Reduzierung um % auf Vz der Vergleichsprobe). Die Hexanalemissionen der mit Wein- und Citronensäure behandelten OSB-Platten (W/C) sind vom dritten Tag an deutlich niedriger als die der Vergleichsplatte (Wasser, 250 0C). Die behandelten Platten haben auch zu keinen späteren Zeitpunk eine höhere Konzentration an Aldehyden. Somit ist eindeutig erkennbar, dass es sich bei der Behandlung mit einem Gemisch aus Wein- und Citronensäure um keine zeitliche Verzögerung der Aldehydemissionen handelt.
Beispiel 3: Vergleich von unbehandelten und behandelten Strands
In diesem Versuch wurden die Strands im Technikum in einer zur Industrie vergleichbaren Anlage aus den Kieferstämmen hergestellt und in der Beleimtrommel, die üblicherweise zur Beleimung eingesetzt wird, mit den Lösungen enthaltend ein Gemisch aus Wein- und Citronensäure mit der Konzentration aus Tabelle 1 besprüht. Die technologischen Parameter sind die gleichen wie bei der OSB-Plattenherstellung und dort unter Versuchsdurchführung angegeben. Anschließend erfolgte die Trocknung der Strands im Trommeltrockner bei 250 0C bzw. bei 400 0C. Darauf folgte die Untersuchung und Analyse im Labor. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt. Tabelle 4: Industrie-Strands unbehandelt, mit Wasser oder mit W/C behandelt, bei 250 und 4000C getrocknet unbehandelt; Wasser, W/C, W/C, nicht getrocknet bei getrocknet bei getrocknet bei getrocknet 25O 0C 25O 0C 400 0C
Hexanal 415 38 8
Diese Ergebnisse bestätigen, dass auch bei Industrie-Strands durch den Einsatz einer Mischung aus Wein- und Citronensäure eine Reduktion der Aldehydemission sowohl bei einer Trocknung bei 2500C als auch bei 400°C erreicht wird.
Beispiel 4: Nachweis der Verminderung von Aldehyd-Emission an Strands, die aus Fichte gewonnen wurden
Frische Fichte-Strands wurden einzeln in die oben genannten Lösungen von Wein- säure/Citronensäure (W/C), Weinsäure (W), Citronensäure (C) mit den in Tabelle 1 angegebenen Konzentrationen getaucht und danach in einem Muffelofen bei 400 0C getrocknet. Die Substanzen wurden einzeln und/oder als Gemisch, wie in Tabelle 1 beschrieben, eingesetzt. Zum Vergleich wurden auch lediglich mit Wasser behandelte (unbehandelte) Fichte-Strands im Muffelofen bei 400 °C getrocknet. Nach der Trocknung wurden die Fichte-Strands in die μ- Chamber eingebracht und die VOC-Emission bestimmt. Die Hexanal-Emission der Fichte- Strands sind in Tabelle 5 zusammengefasst.
Tabelle 5: Hexanal-Emission in [μg/m3]
Auch beim Fichtenholz konnte die geringe Hexanal-Emission durch das Behandeln mit einem Gemisch aus Wein- und Citronensäure und den Lösungen aus jeweils Wein- oder Citronensäure einzeln vollständig reduziert werden.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von holzhaltigen Zwischenprodukten für die Weiterverarbeitung zu Holzwerkstoffen, insbesondere OSB, und Massivholzprodukten, umfassend die Schritte: a) Einsatz von holzhaltigen Ausgangsstoffen, b) Benetzen der holzhaltigen Ausgangsstoffe mit einer Lösung enthaltend Weinsäure und/oder Weinsäuretartrate.
2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von holzhaltigen Ausgangsstoffen für die Weiterverarbeitung zu Holzwerkstoffen, insbesondere OSB, umfassend die Schritte: a) Einsatz von Holzpartikeln, b) Benetzen der Holzpartikel mit einer Lösung enthaltend Weinsäure und/oder
Weinsäuretartrate und mindestens einen Klebstoff, c) Pressen der benetzten Holzpartikel.
3. Verfahren nach Anspruch 2, umfassend die Schritte: a) Einsatz von Holzpartikel, b) Benetzen der Holzpartikel mit einer Lösung enthaltend Weinsäure und/oder Weinsäuretartrate, c) Trocknung des Produktes aus Schritt b), d) Benetzen des Produktes aus Schritt c) mit einer Lösung enthaltend Weinsäure und/oder Weinsäuretartrate und/oder andere Konservierungsstoffe und/oder Anti- oxidantien und mindestens einen Klebstoff, e) Pressen des Produktes aus Schritt d).
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung eine wässrige Lösung ist.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung Weinsäure und/oder Weinsäuretartrate in einer Konzentration von < 10 g/l, bevorzugt < 6 g/l enthält.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung mindestens ein weiteres Antioxidanz oder mindestens einen weiteren Konservierungsstoff enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine weitere Antioxidanz oder der mindestens eine weitere Konservierungsstoff in einer Konzentration von < 10 g/l, bevorzugt < 6 g/l vorliegt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das mindes- tens eine weitere Antioxidanz oder der mindestens eine weitere Konservierungsstoff
Citronensäure und/oder Salze oder Ester davon sind.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung Weinsäure und/oder Weinsäuretartrate und Citronensäure und/oder Salze oder Ester davon in gleichen Konzentrationsanteilen enthält, insbesondere jeweils in einer Konzentration von < 6 g/l, bevorzugt von jeweils < 3 g/l.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die holzhaltigen Ausgangsstoffe Nadelholz enthalten, insbesondere Kiefernholz, bevorzugt von Pinus sylvestris.
1 1. Holzhaltige Zwischenprodukte für die Weiterverarbeitung zu Holzwerkstoffen, insbesondere OSB, und Massivholzprodukten, dadurch gekennzeichnet, dass die holzhaltigen Ausgangsstoffe mit einer Lösung enthaltend Weinsäure und/oder Weinsäuretartrate behandelt wurden.
12. Holzwerkstoffe, insb. OSB, dadurch gekennzeichnet, dass die Holzwerkstoffe holzhaltige Zwischenprodukte nach Anspruch 11 enthalten.
13. OSB, dadurch gekennzeichnet, dass diese OSB holzhaltige Zwischenprodukte nach Anspruch 1 1 enthalten.
14. Massivholzprodukte, dadurch gekennzeichnet, dass die Massivholzprodukte holzhaltige
Zwischenprodukte nach Anspruch 11 enthalten.
15. Verwendung von Weinsäure und/oder Weinsäuretartraten zur Herstellung von holzhaltigen Zwischenprodukten.
16. Verwendung von einer Lösung enthaltend Weinsäure und/oder Weinsäuretartrate und Citronensäure und/oder Salze oder Ester davon zur Herstellung von holzhaltigen Zwischenprodukten.
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