EP2300132A1 - Traitement d'effluents gazeux - Google Patents

Traitement d'effluents gazeux

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Publication number
EP2300132A1
EP2300132A1 EP09769322A EP09769322A EP2300132A1 EP 2300132 A1 EP2300132 A1 EP 2300132A1 EP 09769322 A EP09769322 A EP 09769322A EP 09769322 A EP09769322 A EP 09769322A EP 2300132 A1 EP2300132 A1 EP 2300132A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
biomass
fumes
radiation
culture
oxygen
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP09769322A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Johan Behen
Olivier Douxchamps
Sébastien MALCHAIRE
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Behen Johan
AGC Glass Europe SA
Original Assignee
AGC Glass Europe SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by AGC Glass Europe SA filed Critical AGC Glass Europe SA
Priority to EP09769322A priority Critical patent/EP2300132A1/fr
Publication of EP2300132A1 publication Critical patent/EP2300132A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/84—Biological processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/50—Carbon oxides
    • B01D2257/504—Carbon dioxide
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2

Definitions

  • the present invention relates to the treatment of gases, especially industrial containing a significant share of carbon dioxide.
  • the removal of gases such as carbon dioxide can also be the subject of treatments that lead to fixing this gas in a chemical form without impacting the environment, for example in the form of calcium carbonate.
  • gases such as carbon dioxide
  • the products of this transformation are not of significant value. The overall cost is therefore relatively large.
  • the invention therefore proposes to implement solutions which, beyond the reduction or elimination of these gases, in particular carbon dioxide, lead to their transformation into non-harmful and, if possible, upgraded products.
  • the natural cycle of carbon dioxide leads to a transformation by organisms to the formation of organic substances and possibly the formation of oxygen.
  • the invention aims to develop a set of treatments of the type including a transformation of biological nature. More particularly, the invention relates to the conversion of carbon dioxide using algae leading to the development of what is called biomass.
  • the invention aims to implement the biomass culture from gaseous effluents produced under conditions that make this culture advantageous.
  • the invention for this relates to gaseous effluents in which the carbon dioxide content is relatively high. This content is according to the invention at least equal to 50% by volume of these effluents and preferably at least equal to 60%.
  • CO 2 -rich effluents have several advantages. Firstly, the dissolution in the algae culture medium is facilitated by high content in the treated gases. The passage of these gases into the solution does not require prolonged contact and / or extensive fractionation of these gases. The installation leading to this introduction may be limited accordingly to bubbling the gas in the solution.
  • the high concentration of carbon dioxide also makes the volume to be treated even smaller. Investments in installation are therefore lower.
  • combustion under ordinary conditions with air as an oxidant even if the flue gases are not mixed with the ambient atmosphere, contain not more than 20% of carbon dioxide.
  • the volume to be treated is thus at least two times greater than that used according to the invention.
  • the growth of algae requires a medium that is not too acidic. With the dissolution of carbon dioxide it is therefore necessary to adjust the pH to remain within the limits most favorable to the growth of biomass. These conditions depend in part on the varieties of algae used. In practice, useful algae grow favorably in environments with a pH between 6 and 8, and preferably between 7 and 7.8. According to the invention the growth medium is adjusted so as to permanently present these pH values.
  • the combustion fumes before being used in the reactors where the biomass is developed are systematically dedusted and cooled. The temperature of the growth medium is a factor that significantly influences this growth. A temperature above 40 ° C can destroy the crop. Conversely, a temperature of less than 10 ° C. or even 15 ° C. considerably limits the growth rate. For these reasons, the culture medium is advantageously maintained between 20 and 35 ° C.
  • the effluents are at temperatures of several hundred degrees. Lowering the temperature by mixing with room temperature air is obviously undesirable since it dilutes the carbon dioxide and increases the volume to be treated. For these reasons, the cooling is advantageously carried out by carrying out a heat exchange in a closed exchanger. In practice, as indicated below, the energy taken from the fumes is advantageously used in the subsequent stages of the treatment.
  • the algae culture according to the invention is carried out in reactors in a medium comprising the nutrients necessary for growth.
  • a medium comprising the nutrients necessary for growth.
  • growth requires a small proportion of nitrogen products and phosphorus.
  • the useful radiation does not penetrate very deeply the culture medium. Moreover, if the medium is left to rest, a seaweed veil develops rapidly on the face exposed to radiation that hinders the penetration deep. For these reasons, the medium placed on a limited thickness, and secondly this medium is advantageously maintained stirred so that the entire volume benefits from this contribution.
  • the growth of the biomass is accompanied by a release of oxygen in the culture medium. Beyond a certain threshold the presence of this oxygen is opposed to the development of algae. The residence of the algae in the reactor is therefore limited in time by the progressive increase of the oxygen content.
  • the reactor in which the growth is carried out operates continuously.
  • the culture medium progresses in the reactor from an end in which the appropriately prepared culture medium is introduced, to the opposite end where the suitably developed culture is recovered to extract the biomass.
  • the reactor consists of elongated enclosures such as tubes. The latter, apart from the fact that their section must be limited for the reasons of exposure to radiation, have a length which is determined by the increase of the oxygen content in the growth medium. When the threshold of oxygen tolerated by the algae is reached it is necessary to proceed to the extraction of this one.
  • This operation is advantageously carried out of the growth reactor, and is one of those which lead to the recovery of biomass previously developed, and the regeneration of the culture medium for recycling.
  • the culture medium circulates continuously in the growth reactor. At the outlet of the latter, the culture medium loaded with the biomass is separated from the latter.
  • Different separation techniques are known. They constitute one of the most important elements of the reprocessing of the gases in the establishment of the economic balance sheet. For this reason a known separation mode that is centrifugation is not preferred because relatively expensive.
  • the most economical current means are based on flocculation techniques such as that presented in US 6,524,486.
  • the biomass extracted from the culture medium is then dried and is subject to various valuations which are discussed below. Drying is advantageously carried out using heat from the fumes themselves.
  • the fumes pass through a heat exchanger, which allows to lower their temperature.
  • the exchange leads to heating a coolant which is used to dry the biomass.
  • coolant is used for example air.
  • the culture medium recovered, the accumulated oxygen is extracted. This is advantageously conducted at the same time as the introduction of carbon dioxide.
  • the gaseous effluents are, for example, conducted in a column containing the medium freed of biomass. The passage of gaseous effluents previously cooled in the medium is accompanied by the dissolution of a portion of the carbon dioxide present, the excess resulting in the dissolved oxygen.
  • the oxygen-loaded gas if its concentration is sufficiently high in this recovered mixture, can be separated, for example by liquefaction followed by distillation. For this operation to be economical, the concentration of oxygen must be at least 15% and preferably at least 20% of the recovered gas mixture.
  • the gaseous oxygen carbon dioxide mixture may also optionally replace air for burners when the oxygen level is sufficiently high, and in particular greater than 20%.
  • a particular advantage in this case is the fact that nitrogen is not introduced into the flame and therefore the formation of NOx is not favored.
  • the culture medium After recovery of the biomass the culture medium is readjusted before being recycled for a new operation. Its water content is supplemented to account for losses resulting from both biomass growth and the inevitable entrainment of water during biomass recovery.
  • the pH is adjusted as previously indicated if the dissolution of the carbon dioxide has led to lowering it outside the favorable limits. Finally we add the elements necessary for growth that do not bring the treated fumes.
  • the reprocessing additionally provides the production of useful biomass.
  • One of the most advantageous uses is the production of oils.
  • the choice of micro-algae helps to promote this use.
  • the oil content can represent up to 50% of the weight of the dried biomass.
  • the extraction of the oil is advantageously carried out by evaporation at elevated temperature. This operation is conducted in the absence of oxygen to prevent oxidation.
  • the oil recovered for example by evaporation at 400 0 C can then serve as a biofuel. A use It is particularly interesting to add this fuel to that used in the operation which leads to the production of treated fumes.
  • Biomass can still be the subject of various extractions of products intended in particular for pharmaceutical or other preparations.
  • the useful principles are then generally extracted under more moderate conditions, in particular using solvents.
  • the exhausted biomass of these various constituents is still a valuable material, mainly as a meal for animal feed.
  • combustion fumes used in the process according to the invention are in particular those produced in installations using burners operating in the oxy-combustion mode. These burners use an oxidizer consisting of substantially oxygen or a very rich oxygen mixture.
  • An advantage of the flue gas treatment technique according to the invention is the possibility of recovering part of the oxygen necessary for feeding the burners. For that implementation of this recovery Oxygen is economically interesting, but the volumes treated must be sufficient.
  • the CO 2 oxygen mixture may advantageously be recycled as indicated above.
  • FIG. 1 is a schematic block diagram of the flue gas treatment process for supplying biomass production
  • FIG. 2 is a schematic view of the operation of the bioreactor.
  • the overall scheme of the process shown in Figure 1 comprises a furnace 1 fueled with fossil fuel such as heavy fuel oil.
  • the oxidant is either air or advantageously oxygen.
  • the combustion gases from this furnace 1 are treated in 2 to remove some constituents and especially dust.
  • the combustion effluent gases used according to the invention must contain a high proportion of CO 2, the remainder being mainly water.
  • the presence of nitrogen in the gases sent to the bioreactor 3 can provide the useful complement to the development of algae.
  • the proportion of nitrogen required is nevertheless extremely limited compared to that of CO 2 .
  • the amount of CO 2 produced by the furnace is most often in excess of the absorption capacity of the crop.
  • the intake of CO 2 must be controlled to maintain the pH of the solution at values suitable for growth of algae. This pH is of the order of 6 to 8 and preferably of 7 to 7.8.
  • the excess gases are evacuated at 6, while the toxic gases possibly present are removed beforehand in 5.
  • the diagram in Figure 1 does not show the use of fumes as a source of heat.
  • the fumes exiting a glass melting furnace are at temperatures above 1400 ° C. These fumes are systematically the object of energy recovery. The recovery is used for various purposes. Traditionally the main use is the heating of fuels and oxidants, and if necessary, also that of raw materials. These measures improve the overall energy balance. This is not shown in the diagram of Figure 1.
  • the CO 2 -rich gas is passed into the reactor 3, which is also supplied with the necessary nutrient supplements which are not found in the gases themselves. It is mainly a phosphate feed.
  • the growth of algae is accompanied by the production of oxygen.
  • Oxygen must be systematically evacuated 9 so as not to slow growth.
  • the oxygen is optionally recovered for example by distillation in an air separation plant not shown in the diagram.
  • the suspended biomass is then separated and dried. After drying the biomass gives rise to one or more recovery operations in 4.
  • Bioreactors are designed to promote the rapid growth of algae in a necessarily limited volume. In addition to supplemental nutrients and CO 2 , growth imposes exposure to radiation essential for photosynthesis. The penetration of the radiation necessarily limits the depth of the suspension to a few centimeters. This depth does not normally exceed 30cm, and preferably does not exceed 20cm.
  • the most frequent configuration of the reactor in the form of a battery of transparent tubes, as shown schematically in FIG. 2, is such that each tube has a diameter of the order of 10 cm. These tubes are fed with algae suspension at low concentration by a pump 16 which maintains a stirred circulation, so that the algae are as much as possible homogeneously exposed favoring rapid growth. This period of growth must also provide periods of rest which condition the good development.
  • the length of the tubes 15 is a function not only of the growth but also takes into account the speed of circulation and the presence oxygen. Efforts are made to ensure that the oxygen content remains lower than that for which photosynthesis would be inhibited. This limits the length of the tubes 15 and therefore the residence of the culture before the suspension is subjected to a treatment as schematized at 17 in a degassing column which allows the extraction of oxygen.
  • the suspended mass is at least partly separated from the solution and directed to the upgrading treatment at 18.
  • the biomass separation techniques are, for example, flocculation and filtration or by centrifugation. Flocculation is preferred as it is generally less expensive to implement.
  • the depleted solution which contains only a residual fraction of the developed algae is directed by the pipe 19 to the degassing chamber 17. It is preferably subject to a temperature adjustment to lead it to the most favorable conditions to growth by means of a control system represented in 20.
  • the temperature should be neither too low nor too high. Generally the most suitable temperature is between 15 and 35 ° C and preferably between 20 and 30 ° C.
  • the temperature regulation is made necessary especially when exposure to radiation R is intense and results in a excessive rise in temperature in the tubes 15.
  • the oxygen extraction can be carried out under a partial vacuum or, as shown, by driving by bubbling the fumes admitted at 21 and discharged at 22.
  • Exposure to radiation is advantageously natural.
  • the artificial radiation is advantageously produced by means of light-emitting diodes which are known to provide a higher light output than other possible sources.
  • the LEDs can be arranged as close to the biomass as possible for the greatest possible use of the radiation. They can in particular be placed all around the tubes in a regular distribution and with each diode a reflector directing all the radiation to the inside of the tubes. Their small dimensions still make it possible to envisage placing them inside the tubes themselves, for example in a tube concentric with the tubes containing the culture medium, and with a very small diameter in order to allow a maximum of volume to the suspension. LEDs in Because of their sufficiently small dimensions, they can still be inserted into the material constituting the walls constituting the bioreactors.
  • the main difficulty in recovering carbon dioxide from flue gases is the required surface area and available solar energy on this surface.
  • the biomass production yield can be estimated at 200-300 tonnes per hectare per year. This production in regions with more abundant and regular sunshine can reach 400 tonnes per hectare per year.
  • Pyrolysis conducted under controlled conditions leads to the evaporation of the oil.
  • the temperature is advantageously between 400 and 500 ° C. After evaporation the oil is cooled rapidly to avoid any degradation.
  • the heat necessary for evaporation is preferably that recovered directly or not on the fumes of the oven.
  • the proportion of oil extracted from dry biomass depends on the nature of the algae and certain growth conditions.
  • the study of growth conditions shows an increased proportion of oil, for example when the crop is conducted in deficit of nitrogen or silica in the growth medium. Nevertheless it is important to carry out an overall assessment, the enrichment in oil under these conditions may accompany a reduced growth rate.
  • the latter may represent between 30 and 50% by weight dried biomass.
  • This oil in terms of energy source usually delivers between 0.7 and 1 times the energy of a same mass of heavy fuel oil and can be mixed with such fuel to fuel the combustion of the furnace.
  • the viscosity qualities do not favor the use of this oil as a substitute for heavy fuel oil. But this oil can possibly be a complement when it is introduced in small proportion or be used as fuel in other applications.
  • the CO 2 emission reduction can thus reach 0 , 5 to 1% of the total emission.
  • the production of oil can lead to a reduction in fuel consumption of 0.5 to 1% per hectare and an oxygen production of between 0.5 and 1.5% of the consumption of the furnace.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de traitement de fumées de combustion au moyen de cultures d'algues en suspension dans un milieu aqueux, la culture étant réalisée dans un réacteur exposé à un rayonnement conduisant au développement des algues par photosynthèse, procédé dans lequel les fumées sont passées dans le milieu de culture des algues pour dissoudre au moins en partie le CO2 présent dans ces fumées, le pH de la solution étant maintenu entre 6 et 8, caractérisé en ce que les fumées traitées sont constituées d'au moins 50% en volume de CO2.

Description

Traitement d'effluents gazeux
La présente invention concerne le traitement de gaz, notamment industriels renfermant une part significative de dioxyde de carbone.
Les réglementations qui visent à limiter les émissions de gaz notamment à effet de serre se multiplient. Les réglementations en question sont le plus souvent assorties de pénalités pour ceux qui ne se conforment pas aux exigences formulées. De façon significative les exigences sont de plus en plus contraignantes. Les industries notamment qui constituent une source importante d'émission de ces gaz sont conduites à trouver des solutions permettant d'atteindre les conditions satisfaisant à ces réglementations.
Par nature certaines industries qui consomment de grandes quantités d'énergie fossiles, produisent également de grandes quantités d'effluents gazeux contenant ces gaz dont l'émission est réglementée. Toutes les industries dans les productions desquelles la mise en oeuvre de fusion calcination, traitement thermique de toute nature sont concernées. Parmi celles-ci les centrales thermiques, la sidérurgie, les productions de verre, le raffinage des produits pétroliers, les cimenteries...
A l'heure actuelle la recherche s'est portée principalement sur les techniques permettant de réduire les émissions de gaz, et donc sur les moyens de limiter la consommation de ces combustibles fossiles. Une autre voie de recherche s'est portée vers l'utilisation de sources d'énergie n'engendrant pas d'effluents gazeux. Ces sources sont cependant généralement plus coûteuses et ne font souvent que déplacer les émissions vers des industries situées en amont. C'est le cas de l'énergie électrique lorsque celle-ci est produite dans des centrales thermiques.
Au-delà de la réduction des émissions d'effluents réglementées, il est nécessaire de disposer de moyens permettant de limiter leur rejet dans l'atmosphère. Des solutions consistent à enfouir ces effluents dans la mesure où cette solution est industriellement possible. Ceci est pratiqué par exemple sur certains sites de production de gaz naturel ou de pétrole, ou même de mines. Les effluents gazeux sont par exemple réintroduits dans les poches souterraines dont proviennent les combustibles extraits.
La suppression des gaz comme le dioxyde de carbone peut aussi faire l'objet de traitements qui conduisent à fixer ce gaz sous une forme chimique sans incidence sur l'environnement, par exemple sous forme de carbonate de calcium. Les produits de cette transformation ne sont pas d'une valeur significative. Le coût global est donc relativement important.
L'invention se propose donc de mettre en œuvre des solutions qui au-delà de la réduction ou de l'élimination des ces gaz, notamment le dioxyde de carbone, conduisent à leur transformation en produits non nocifs et si possible valorisés.
Le cycle naturel du dioxyde de carbone conduit à une transformation par les organismes à la formation de substances organiques et éventuellement la formation d'oxygène. L'invention vise à développer un ensemble de traitements du type incluant une transformation de nature biologique. Plus particulièrement l'invention concerne la transformation du dioxyde de carbone au moyen d'algues conduisant au développement de ce qui est qualifié de biomasse.
Toutes les techniques de traitement au moyen d'algues présentent des inconvénients et en particulier celui de la rentabilisation des investissements nécessaires. Par ailleurs le traitement requiert souvent la mise en oeuvre d'opération qui sont elles-mêmes consommatrices d'énergie. Pour ces raisons, l'application de ces techniques comportant le développement de biomasse, dans la pratique est demeurée très limitée en dépit de l'intérêt qu'elles suscitent. L'invention vise à mettre en oeuvre la culture de biomasse à partir d'effluents gazeux produits dans des conditions qui rendent cette culture avantageuse. L'invention pour cela concerne les effluents gazeux dans lesquels la teneur en dioxyde de carbone est relativement élevée. Cette teneur est selon l'invention au moins égale à 50% en volume de ces effluents et de préférence au moins égal à 60%.
Le choix d'effluents riches en CO2 offre plusieurs avantages. En premier la dissolution dans le milieu de culture des algues est facilitée par teneur élevée dans les gaz traités. Le passage de ces gaz dans la solution ne nécessite pas des contacts prolongés et/ou un fractionnement poussé de ces gaz. L'installation conduisant à cette introduction peut se limiter en conséquence à faire bouillonner le gaz dans la solution.
Par ailleurs la forte concentration en dioxyde de carbone fait également que le volume qui doit être traité est d'autant plus réduit. Les investissements en installation en sont donc moindres. A titre de comparaison une combustion effectuée dans des conditions ordinaires, avec de l'air comme comburant, même si les gaz de combustion ne sont pas mélangés avec de l'atmosphère ambiante, ne renferment pas plus de 20% de dioxyde de carbone. Pour une même quantité de CO2 le volume à traiter est donc au moins deux fois supérieur à celui mis en oeuvre selon l'invention.
Si la dissolution du dioxyde de carbone est facilitée comme il vient d'être dit, cette dissolution s'accompagne d'une diminution du pH. La croissance des algues nécessite un milieu qui ne soit pas trop acide. Avec la dissolution du dioxyde de carbone il convient donc d'ajuster le pH pour rester dans les limites les plus favorables à la croissance de la biomasse. Ces conditions dépendent en partie des variétés d'algues utilisées. Dans la pratique, les algues utiles croissent de façon privilégiée dans des milieux dont le pH se situe entre 6 et 8, et de préférence entre 7 et 7,8. Selon l'invention le milieu de croissance est donc ajusté de manière à présenter en permanence ces valeurs de pH. Les fumées de combustion avant d'être utilisées dans les réacteurs où la biomasse est développée, sont systématiquement dépoussiérées et refroidies. La température du milieu de croissance est un facteur qui influe considérablement sur cette croissance. Une température supérieure à 40°C peut détruire la culture. Inversement une température inférieure à 100C ou même à 15°C limite considérablement le taux de croissance. Pour ces raisons le milieu de culture est avantageusement maintenu entre 20 et 35°C.
Immédiatement après la combustion les effluents sont à des températures de plusieurs centaines de degrés. L'abaissement d e l a température par mélange avec de l'air à la température ambiante n'est à l'évidence pas souhaitable dans la mesure où elle conduit à diluer le dioxyde de carbone et à accroître le volume à traiter. Pour ces raisons le refroidissement est avantageusement opéré en procédant à un échange thermique dans un échangeur clos. Dans la pratique, comme indiqué plus loin, l'énergie prélevée sur les fumées est avantageusement utilisée dans les étapes ultérieures du traitement.
La culture des algues selon l'invention est réalisée dans des réacteurs dans un milieu comportant les éléments nutritifs nécessaires à la croissance. En plus de l'eau et du dioxyde de carbone, la croissance nécessite une faible proportion de produits azotés et de phosphore.
Même si la combustion est effectuée dans une atmosphère essentiellement dépourvue d'azote, il est pratiquement inévitable d'en retrouver une très faible proportion dans les fumées, par exemple de l'ordre de 1%. Ces quantités devraient être suffisantes pour assurer l'apport nécessaire. A l'inverse le phosphore qui n'est pas normalement présent dans les fumées doit faire l'objet d'un ajout systématique.
En dehors des constituants du milieu de culture, la croissance requiert un apport énergétique sous forme de rayonnement propre à développer la photosynthèse. Les conditions dans lesquelles cet apport est réalisé doivent être optimisées pour que la croissance soit rapide. En particulier le milieu dans le quel les micro-algues sont dispersées doit être exposé de façon aussi homogène que possible.
Le rayonnement utile ne pénètre pas très profondément le milieu de culture. Par ailleurs si le milieu est laissé au repos, un voile d'algues se développe rapidement sur la face exposée au rayonnement qui fait obstacle à la pénétration en profondeur. Pour ces raisons le milieu disposé sur une épaisseur limitée, et d'autre part ce milieu est avantageusement maintenu agité de manière à ce que l'ensemble du volume bénéficie de cet apport.
Si la croissance des algues doit s'effectuer sous rayonnement favorisant la photosynthèse, le bon développement nécessite aussi des périodes de repos pendant lesquelles la culture n'est pas exposée. Ces périodes sont aussi brèves que possible.
La croissance de la biomasse s'accompagne d'un dégagement d'oxygène dans le milieu de culture. Au-delà d'un certain seuil la présence de cet oxygène s'oppose au développement des algues. Le séjour des algues dans le réacteur est donc limité dans le temps par l'accroissement progressif de la teneur en oxygène.
Pour obtenir un rendement aussi élevé que possible, le réacteur dans lequel la croissance est effectuée fonctionne en continu. Le milieu de culture progresse dans le réacteur depuis une extrémité dans laquelle le milieu de culture convenablement préparé est introduit, jusqu'à l'extrémité opposée où la culture convenablement développée est récupérée pour en extraire la biomasse. De façon connue le réacteur est constitué d'enceintes allongées tels que des tubes. Ces derniers en dehors du fait que leur section doit être limitée pour les raisons d'exposition au rayonnement, ont une longueur qui est déterminée par l'augmentation de la teneur en oxygène dans le milieu de croissance. Lorsque le seuil d'oxygène toléré par les algues est atteint il faut procéder à l'extraction de celui-ci. Cette opération est avantageusement conduite hors du réacteur de croissance, et fait partie de celles qui conduisent à la récupération de la biomasse précédemment développée, et à la régénération du milieu de culture en vue de son recyclage.
Avantageusement le milieu de culture circule de manière continue dans le réacteur de croissance. A la sortie de celui-ci le milieu de culture chargé de la biomasse est séparé de cette dernière. Différentes techniques de séparation sont connues. Elles constituent un des éléments du retraitement des gaz parmi les plus importants dans l'établissement du bilan économique. Pour cette raison un mode de séparation connu qu'est la centrifugation n'est pas préféré car relativement coûteux. Les moyens actuels les plus économiques sont basés sur de techniques de floculation comme celle présentée dans US 6,524,486.
La biomasse extraite du milieu de culture est ensuite séchée et fait l'objet de valorisations diverses dont il est question plus loin. Le séchage est réalisé avantageusement en utilisant la chaleur provenant des fumées elles- mêmes. Les fumées passent dans un échangeur thermique, ce qui permet d'abaisser leur température. L'échange conduit à chauffer un fluide caloporteur lequel est utilisé pour sécher la biomasse. Comme caloporteur on utilise par exemple de l'air.
Le milieu de culture récupéré, on procède à l'extraction de l'oxygène accumulé. Ceci est avantageusement conduit en même temps que l'introduction de dioxyde de carbone. Les effluents gazeux sont par exemple conduits dans une colonne contenant le milieu débarrassé de la biomasse. Le passage des effluents gazeux préalablement refroidis dans le milieu s'accompagne de la dissolution d'une partie du dioxyde de carbone présent, l'excédent entraînant l'oxygène dissout. Le gaz chargé d'oxygène, si sa concentration est suffisamment élevée dans ce mélange récupéré, peut faire l'objet d'une séparation, par exemple par une liquéfaction suivie d'une distillation. Pour que cette opération soit économique, la concentration de l'oxygène doit être au moins égale à 15% et de préférence au moins égale à 20% du mélange gazeux récupéré.
Le mélange gazeux dioxyde de carbone oxygène peut aussi le cas échéant se substituer à l'air pour des brûleurs lorsque le taux d'oxygène est suffisamment élevé, et notamment supérieur à 20%. Un avantage particulier dans ce cas est le fait que l'on n'introduit as d'azote dans la flamme et qu'en conséquence on ne favorise pas la formation de NOx.
Après la récupération de la biomasse le milieu de culture est réajusté avant d'être recyclé pour une nouvelle opération. Sa teneur en eau est complétée pour tenir compte des pertes résultant à la fois de la croissance de la biomasse et de l'entraînement inévitable de l'eau lors de la récupération de la biomasse. Eventuellement le pH est réglé comme indiqué précédemment si la dissolution du dioxyde de carbone à conduit à l'abaisser en dehors des limites favorables. Enfin on ajoute les éléments nécessaires à la croissance que n'apportent pas les fumées traitées.
En dehors de l'élimination d'une partie au moins de CO2 des fumées, le retraitement offre en supplément la production de biomasse utile. Une des utilisations les plus avantageuses est la production d'huiles. Le choix des micro-algues permet de favoriser cette utilisation. Dans les meilleures conditions la teneur en huiles peut représenter jusqu'à 50% du poids de la biomasse séchée.
L'extraction de l' huile est avantageusement réalisée par évaporation à température élevée. Cette opération est conduite en l'absence d'oxygène pour prévenir toute oxydation. L'huile récupérée par exemple par évaporation à 4000C peut ensuite servir de biocombustible. Une utilisation particulièrement intéressante est d'ajouter ce combustible à celui utilisé dans l'opération qui conduit à la production des fumées traitées.
La biomasse peut encore faire l'objet d'extractions diverses de produits destinés notamment à des préparations pharmaceutiques ou autres. Les principes utiles sont alors généralement extraits dans des conditions plus modérées, notamment à l'aide de solvants.
La biomasse épuisée de ces différents constituants reste encore une matière valorisable, essentiellement comme tourteau pour l'alimentation animale.
Les fumées de combustion utiles dans le procédé selon l'invention sont notamment celles produites dans les installations utilisant des brûleurs fonctionnant en mode d'oxy-combustion. Ces brûleurs utilisent un comburant constitués pratiquement d'oxygène ou d'un mélange très riche en oxygène.
Le choix de l'oxy-combustion dans les installations industrielles se justifie de plusieurs façons. Pour une même consommation de combustible l'énergie récupérée est plus importante. Parallèlement la quantité de dioxyde de carbone rejetée est sensiblement moindre. Par ailleurs l'absence d'azote dans le comburant évite pour l'essentiel la formation d'oxydes NOx particulièrement nocifs et qui pour cette raison doivent faire l'objet d'une élimination coûteuse avant le rejet des fumées.
L'usage de l'oxy-combustion impose cependant des coûts nouveaux en particulier celui de l'oxygène qui se substitue à l'air des combustions traditionnelles.
Un avantage de la technique de traitement des fumées selon l'invention est la possibilité de récupérer une partie de l'oxygène nécessaire à l'alimentation des brûleurs. Pour que la mise en œuvre de cette récupération de l'oxygène soit économiquement intéressante, il faut cependant que les volumes traités soient suffisants.
La mise en œuvre des techniques selon l'invention dans le cadre de four de fusion du verre dans lesquels les volumes concernés sont très importants, entrent dans la catégorie qui justifie le cas échéant la récupération de l'oxygène. Même si cette récupération ne concerne qu'une fraction limitée de l'oxygène consommé dans le four, elle contribue utilement à l'économie de l'utilisation de l'oxy-combustion.
A défaut d'utilisation de l'oxygène seul, le mélange oxygène CO2 peut être avantageusement recyclé comme indiqué précédemment.
La technique selon l'invention est représentée de façon schématique aux figures annexées dans lesquelles:
- la figure 1 est une vue diagramme synoptique du processus de traitement des fumées pour alimenter la production de biomasse ; - la figure 2 est une vue schématique de fonctionnement du bioréacteur.
Dans la suite de la description il est fait référence de façon préférée à l'application de l'invention aux effluents gazeux provenant de fours de fusion du verre.
Le schéma d'ensemble du processus présenté à la figure 1 comprend un four 1 alimenté en combustible fossile tel que du fuel lourd. Le comburant est soit de l'air soit avantageusement de l'oxygène. Les gaz de combustion provenant de ce four 1 sont traités en 2 pour en éliminer certains constituant et notamment les poussières.
Les gaz effluents de combustion utilisés selon l'invention doivent contenir une forte proportion de CO2 le reste étant principalement de l'eau. La présence d'azote dans les gaz envoyés dans le bioréacteur 3 peut apporter le complément utile au développement des algues. La proportion d'azote nécessaire est néanmoins extrêmement limitée par rapport à celle de CO2.
La quantité de CO2 produite par le four est le plus souvent excédentaire par rapport à la capacité d'absorption de la culture. L'admission de CO2 doit être contrôlée pour maintenir le pH de la solution aux valeurs convenant à la croissance des algues. Ce pH est de l'ordre de 6 à 8 et de préférence de 7 à 7,8. Les gaz excédentaires sont évacués en 6, alors que les gaz toxiques éventuellement présents sont éliminés préalablement en 5.
Le schéma de la figure 1 ne montre pas l'utilisation des fumées comme source de chaleur. En pratique les fumées sortant d'un four de fusion du verre sont à des températures supérieures à 14000C. Ces fumées sont systématiquement l'objet de récupération d'énergie. La récupération est utilisée à des fins diverses. Traditionnellement le principal usage est le réchauffement des combustibles et comburants, et le cas échéant, aussi celui des matières premières. Ces mesures permettent d'améliorer le bilan énergétique global. Ceci n'est pas représenté sur le diagramme de la figure 1.
La récupération de la chaleur comme il vient d'être indiqué, n'épuise pas pour autant l'énergie disponible. Pour cette raison le surplus peut être utilisé pour d'autres opérations. En particulier cette énergie peut servir au séchage de la biomasse dans le traitement que cette dernière subit.
Le gaz riche en CO2 est passé dans le réacteur 3 qui est par ailleurs alimenté en compléments nutritifs nécessaires qui ne se trouvent pas dans les gaz eux-mêmes 8. Il s'agit principalement d'un apport en phosphate.
La croissance des algues s'accompagne de la production d'oxygène. L'oxygène doit être systématiquement évacué 9 pour ne pas freiner la croissance. L'oxygène est éventuellement récupéré par exemple par distillation dans une installation de séparation de l'air ne figurant pas sur le schéma.
La biomasse en suspension est ensuite séparée et séchée. A près séchage la biomasse donne lieu à une ou plusieurs opérations de valorisation en 4.
Le choix des cultures détermine les valorisations ultérieures. Dans tous les cas ces valorisations concernent d'une part la production d'huiles utilisées comme biocarburant qui peut être utilisé en complément 12 du fuel 14 pour le chauffage du four. De la masse peuvent être aussi extraits des composés "coproduits" 13, à usage notamment pharmaceutique ou cosmétique. La matière sèche après ces extractions est ordinairement utilisée comme composant de farines pour l'alimentation animale.
Les bioréacteurs sont réalisés de manière à favoriser la croissance rapide des algues dans un volume nécessairement limité. En dehors des éléments nutritifs d'appoint et du CO2, la croissance impose une exposition au rayonnement indispensable à la photosynthèse. La pénétration du rayonnement limite nécessairement la profondeur de la suspension à quelques centimètres. Cette profondeur n'excède pas normalement 30cm, et de préférence n'excède pas 20cm. La configuration la plus fréquente du réacteur sous forme d'une batterie de tubes 15 transparents, comme représenté schématiquement à la figure 2, est telle que chaque tube présente un diamètre de l'ordre de 10cm. Ces tubes sont alimentés en suspension d'algues à faible concentration par une pompe 16 qui maintient une circulation agitée, pour que les algues soient autant que possible exposées de manière homogène favorisant une croissance rapide. Cette période de croissance doit aussi ménager des périodes de repos qui conditionnent le bon développement.
La longueur des tubes 15 est fonction non seulement de la croissance mais tient compte aussi de la vitesse de circulation et de la présence d'oxygène. On s'efforce de faire en sorte que la teneur en oxygène reste inférieure à celle pour laquelle la photosynthèse serait inhibée. Ceci limite la longueur des tubes 15 et donc le séjour de la culture avant que la suspension soit l'objet d'un traitement tel que schématisé en 17 dans une colonne de dégazage qui permet l'extraction de l'oxygène.
Préalablement la masse en suspension est au moins en partie séparée de la solution et dirigée vers le traitement de valorisation en 18. Les techniques de séparation de la biomasse sont par exemple la floculation et filtration ou par centrifugation. La floculation est préférée étant en règle générale moins coûteuse à mettre en oeuvre.
La solution appauvrie qui ne contient qu'une fraction résiduelle des algues développées est dirigée par la canalisation 19 vers l'enceinte de dégazage 17. Elle fait l'objet de préférence d'un ajustement de la température pour la conduire aux conditions les plus favorables à la croissance au moyen d'un système de régulation représenté en 20. La température ne doit être ni trop basse ni trop élevée. De façon générale la température la plus adéquate se situe entre 15 et 35°C et de préférence entre 20 et 300C. La régulation de la température est rendue nécessaire en particulier lorsque l'exposition au rayonnement R est intense et a pour conséquence une élévation excessive de la température dans les tubes 15.
L'extraction de l'oxygène peut s'effectuer sous un vide partiel ou, comme représenté, par entraînement en faisant barboter les fumées admises en 21 et évacué en 22.
Avant de retourner la solution dans les tubes 15 par la conduite 24, elle fait l'objet d'un ajustement en 23, comprenant ordinairement l'addition d'eau pour compenser notamment l'eau entraînée , des éléments nutritifs additionnels et le cas échéant une certaine quantité d'algues pour ajuster la teneur initiale. La solution reconditionnée est envoyée dans les tubes par l'intermédiaire de la pompe 16. II faut remarquer l'importance de l'agitation dans les tubes 15 pour éviter qu'un rideau d'algues se constitue sur la face exposée au rayonnement au détriment d'un développement dans la totalité du volume disponible.
L'exposition au rayonnement est avantageusement naturelle.
Elle peut être aménagée par la mise en place de panneaux situés à proximité des tubes 15, réfléchissant la lumière en direction de ceux-ci. En particulier une surface réfléchissante est avantageusement ménagée sous les tubes 15.
De façon additionnelle il est possible également de disposer de moyens développant le rayonnement adéquat même en l'absence de rayonnement naturel, notamment dans les périodes nocturnes. Bien évidemment le rayonnement naturel est préféré pour des raisons d'économie du processus global. Mais, notamment lorsque la mise en œuvre de ces techniques a pour but principal l'élimination d'une partie du CO2, le fonctionnement continu du four conduit aussi à préférer une élimination permanente et donc le développement ininterrompu de la biomasse nécessitant un rayonnement continu, sous réserve des périodes de repos nécessaires.
Pour des raisons d'économie le rayonnement artificiel est avantageusement produit au moyen de diodes électroluminescentes dont on sait qu'elles offrent un rendement lumineux supérieur aux autres sources possibles. De plus les LED peuvent être disposées au plus près de la biomasse pour une utilisation aussi poussée que possible du rayonnement. Elles peuvent notamment être placées tout autour des tubes dans une distribution régulière et avec sur chaque diodes un réflecteur dirigeant tout le rayonnement vers l'intérieur des tubes. Leurs dimensions restreintes permettent encore d'envisager de les disposer à l'intérieur même des tubes, par exemple dans un tube concentrique aux tubes contenant le milieu de culture, et de diamètre très réduit pour laisser un maximum de volume à la suspension. Les LEDs en raison même de leurs dimensions suffisamment petites, peuvent encore s'insérer dans le matériau constituant les parois constituant les bioréacteurs.
Il est possible d'évaluer la production de biomasse en fonction de la quantité de CO2 absorbée. Même si la conversion du CO2 utilisé dans le bioréacteur n'est pas totale, cette conversion peut atteindre et même dépasser les 90%. Dans les installations les mieux adaptées cette conversion peut être de 95%. Pour une unité de biomasse sèche la quantité de CO2 absorbée est de l'ordre de 1,6 à 2 unités de masse et en moyenne de l'ordre de 1,8 unité de masse.
La difficulté principale pour la récupération du dioxyde de carbone des effluents gazeux de combustion réside dans la surface nécessaire et dans l'énergie solaire disponible sur cette surface. Dans les zones tempérées d'Europe, le rendement de production de biomasse peut être estimé à 200- 300 tonnes par hectare et par an. Cette production dans les régions bénéficiant d'un ensoleillement plus abondant et plus régulier, peut atteindre 400 tonnes par hectare et par an.
Sur la base d'une conversion moyenne de 1 tonne de biomasse pour 1,8 tonne de CO2, la conversion de ce dernier se situe donc entre 3600 et 7200 tonnes par hectare. Ces valeurs sont à comparer aux quantités de CO2 produites dans les grands fours verriers. A titre indicatif pour un four produisant 650 tonnes de verre par jour, la production de CO2 s'établit environ à 140 000 tonnes par an pour un four fonctionnant en aéro-combustion et a environ 120 000 tonnes en oxy-combustion. Un traitement complet nécessiterait en conséquence une superficie considérable de l'ordre de 15 à 40ha selon les conditions. Une telle superficie est rarement disponible à proximité immédiate des fours en question. Mais la mise en œuvre de ces techniques est avantageuse même si elle ne concerne qu'une part des fumées produites. La conversion du CO2 et les économies sur les pénalités d'émission, ne sont pas les seuls avantages de la production de biomasse. Un autre facteur qui selon les circonstances peut s'avérer déterminant, est l'utilisation de la biomasse pour la production d'huiles pouvant notamment servir de biocarburant.
Si différentes méthodes peuvent être employées pour extraire les constituants les plus précieux des micro-algues, telle que l'extraction par solvant pour les produits les plus fragiles, ces techniques sont trop onéreuses pour la récupération de l'huile. Une technique efficace pour la récupération de l'huile destinée à la préparation de biocarburants, est la pyrolyse. Pour faire en sorte préserver l'huile il faut opérer en l'absence d'oxygène et à température limitée pendant un temps relativement bref.
La pyrolyse conduite dans les conditions maîtrisées conduit à l'évaporation de l'huile. La température se situe avantageusement entre 400 et 500°C. Après l'évaporation l'huile est refroidie rapidement pour éviter toute dégradation.
Le bilan énergétique devant être le meilleur possible, la chaleur nécessaire pour l'évaporation est avantageusement celle récupérée directement ou non sur les fumées du four.
La proportion d'huile extraite de la biomasse sèche dépend de la nature des algues et de certaines conditions de croissance. L'étude des conditions de croissance montre une proportion accrue d'huile par exemple lorsque la culture est conduite en déficit en azote ou en silice dans le milieu de croissance. Néanmoins il est important de procéder à un bilan global, l'enrichissement en huile dans ces conditions pouvant accompagner un taux de croissance réduit.
Pour les variétés d'algues les plus avantageuses dans la production d'huile, cette dernière peut représenter entre 30 et 50% en poids de la biomasse séchée. Cette huile en termes de source d'énergie délivre ordinairement entre 0,7 et 1 fois l'énergie d'une même masse de fuel lourd et peut être mélangée à de tels fuels pour alimenter la combustion du four. Les qualités notamment de viscosité ne favorisent pas l'utilisation de cette huile en substitution du fuel lourd. Mais cette huile peut éventuellement constituer un complément lorsqu'elle est introduite en faible proportion ou être utilisée comme combustible dans d'autres applications.
Le bilan économique est éventuellement encore amélioré si l'on ajoute la récupération de l'oxygène pour les fours fonctionnant en oxy- combustion.
Pour un four de fusion du verre fonctionnant en oxy- combustion et produisant 650 tonnes de verre par jour, pour chaque hectare dédié à la production de biomasse dans les conditions exposées ci-dessus, la réduction d'émission de CO2 peut ainsi atteindre 0,5 à 1% de l'émission totale. Dans les mêmes conditions la production d'huile peut amener à une réduction de consommation de fuel de 0,5 à 1% par hectare et une production d'oxygène comprise représentant entre 0,5 et 1,5% de la consommation du four.
Tous ces éléments, indépendamment de l'utilisation ultérieure des matières sèches montrent l'intérêt qui peut s'attacher à la mise en œuvre des techniques de traitement des fumées par la culture de biomasse.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de traitement de fumées de combustion au moyen de cultures d'algues en suspension dans un milieu aqueux, la culture étant réalisée dans un réacteur exposé à un rayonnement conduisant au développement des algues par photosynthèse, procédé dans lequel les fumées sont passées dans le milieu de culture des algues pour dissoudre au moins en partie le CO2 présent dans ces fumées, le pH de la solution étant maintenu entre 6 et 8, caractérisé en ce que les fumées traitées sont constituées d'au moins 50% en volume de CO2.
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel la teneur en CO2 des fumées traitées est au moins de 60% en volume.
3. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel avant passage dans le milieu de culture les fumées subissent un dépoussiérage.
4. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le pH de la solution est maintenu entre 7 et 7,8.
5. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le milieu de culture circule entre le réacteur dans lequel la photosynthèse est développée et des éléments de l'installation dans lesquels la biomasse des algues est récupérée et le milieu de culture est ajusté avant d'être réutilisé dans le réacteur.
6. Procédé selon la revendication 5 dans lequel la biomasse est récupérée à partir de la culture par une technique de floculation.
7. Procédé selon la revendication 5 ou la revendication 6 dans lequel le volume de la solution récupérée après extraction de la biomasse, est rétabli et les fumées préalablement refroidies sont passées dans cette solution, le gaz récupéré après ce passage faisant l'objet d'un traitement pour en extraire l'oxygène produit par le développement de la biomasse.
8. Procédé selon la revendication 7 dans lequel les gaz après passage dans la solution de culture, sont liquéfiés et distillés pour récupérer l'oxygène qu'ils renferment.
9. Procédé selon la revendication 7 ou la revendication 8 dans lequel la solution avant recyclage est ajustée en pH et en teneur en éléments nutritifs additionnels, notamment en phosphore.
10. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la b iomasse récupérée est séchée et soumise à un traitement thermique pour en extraire les huiles que cette masse renferme.
11. Procédé selon la revendication 10 dans lequel le séchage et/ou le traitement thermique est effectué au moyen de l'énergie récupérée des fumées de combustion.
12. Procédé selon la revendication 10 dans lequel la biomasse séchée est soumise à une évaporation des huiles à une température qui n'excède pas 5O0°C, et en atmosphère pratiquement exempte d'oxygène.
13. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le développement de la biomasse est réalisé dans des tubes essentiellement perméables au rayonnement conduisant à la photosynthèse.
14. Procédé selon la revendication 13 dans lequel le milieu de culture circule dans ces tubes et est agité pour que l'ensemble du milieu puisse développer la biomasse en l'exposant au rayonnement causant la photosynthèse.
15. Procédé selon la revendication précédente dans lequel le rayonnement est constitué pour une part prépondérante par le rayonnement solaire.
16. Procédé selon la revendication 15 dans lequel le contenu des tubes peut être soumis à un rayonnement artificiel notamment pour les périodes ou le rayonnement solaire fait défaut ou est insuffisant.
17. Procédé selon la revendication 16 dans lequel le rayonnement artificiel est assuré au moyen de diodes électroluminescentes disposées à proximité des tubes de culture.
18. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel les fumées proviennent de la combustion dans un four de fusion du verre.
19. Procédé selon la revendication 18 dans lequel la combustion est de type oxy-combustion.
20. Procédé selon la revendication 19 dans lequel l'oxygène récupéré de la culture est utilisé pour une part du comburant utilisé dans F oxy-combustion du four de fusion.
21. Procédé selon l'une des revendications 18 à 20 dans lequel l' huile produite à partir de la biomasse est utilisée en faible proportion avec du fuel lourd comme combustible dans le four de fusion.
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