EP2279877A1 - Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

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EP2279877A1
EP2279877A1 EP09166559A EP09166559A EP2279877A1 EP 2279877 A1 EP2279877 A1 EP 2279877A1 EP 09166559 A EP09166559 A EP 09166559A EP 09166559 A EP09166559 A EP 09166559A EP 2279877 A1 EP2279877 A1 EP 2279877A1
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EP
European Patent Office
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heat
sensitive recording
recording material
recording layer
material according
Prior art date
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EP09166559A
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English (en)
French (fr)
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EP2279877B1 (de
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Diana Valentina Becerra Siabato
Annette Schreiber
Gerhard Dr. Stork
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Mitsubishi HiTec Paper Europe GmbH
Original Assignee
Mitsubishi HiTech Paper Flensburg GmbH
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Priority to US12/621,553 priority patent/US8603943B2/en
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/40—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used characterised by the base backcoat, intermediate, or covering layers, e.g. for thermal transfer dye-donor or dye-receiver sheets; Heat, radiation filtering or absorbing means or layers; combined with other image registration layers or compositions; Special originals for reproduction by thermography
    • B41M5/42—Intermediate, backcoat, or covering layers
    • B41M5/44—Intermediate, backcoat, or covering layers characterised by the macromolecular compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/333—Colour developing components therefor, e.g. acidic compounds
    • B41M5/3333—Non-macromolecular compounds
    • B41M5/3335—Compounds containing phenolic or carboxylic acid groups or metal salts thereof
    • B41M5/3336—Sulfur compounds, e.g. sulfones, sulfides, sulfonamides

Definitions

  • the present invention relates to a thermosensitive recording material having a substrate to which a thermosensitive recording layer containing a color former and color acceptors, and a protective layer covering this thermosensitive recording layer are applied.
  • the present invention also relates to the use of such a proposed heat-sensitive recording material as a ticket and in particular as a parking ticket.
  • Heat-sensitive recording materials have been known for many years and are enjoying ever increasing popularity, which is due in part to the fact that their use, in particular as tickets for the ticket issuer, has great advantages. Because the color-forming components are stuck in the recording material itself in the heat-sensitive recording method, the toner and color-cartridge-free thermal printers, which are no longer required to be regularly controlled by anyone, can be set in large numbers. Thus, this innovative technology has prevailed in particular in public passenger transport, buses and trains as well as in air traffic, stadium and museum funds and parking ticket machines nationwide. However, there are still numerous problems in the very important field of application of parking tickets, which up to the present day could not be solved convincingly in their entirety.
  • thermosensitive recording material having protective layers which have high water resistance is often very brittle and so it may happen that the protective layers chip off at the cut and folded edges. Dust and production disruption are the result.
  • 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfone is also commonly referred to as 4,4'-sulfonyldiphenol and is also known under the tradename 4,4 Bisphenol S.
  • 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfone has the chemical empirical formula C 12 H 10 O 4 S and can be represented as the following formula (1):
  • 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone is known as one of 20 named color acceptors, among other group designations for alternative color acceptors for use in the heat-sensitive recording layer of the prepublished specification
  • a combination of diacetone-modified polyvinyl alcohol as binder in the protective layer and 4,4 'Dihydroxydiphenylsulfon be completely excluded as a color acceptor in the heat-sensitive recording layer, especially since the problems to be solved this side, such as an improvement in heat, folding and buckling resistance found in the prepublished document no mention.
  • thermosensitive recording material is also from the European patent application EP-A-1 900 541 However, although the disclosure content does not exceed the disclosure content of the previously discussed EP-B-0 899 126 goes.
  • the above color acceptors are incorporated into this heat-sensitive recording layer to a maximum of 10% by weight, based on the total amount of color acceptors in the heat-sensitive recording layer, the remainder being 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone.
  • 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone is the sole color acceptor in the thermosensitive recording layer is considered to be most preferred.
  • thermosensitive recording material preferably has, as a color former in the thermosensitive recording layer, those selected from the list comprising: 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- ( N-methyl-N-propyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-ethyl-N-isoamyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-methyl-N-cyclohexyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-ethyl-N-tolyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran and 3- (N-ethyl-N-tetrahydrofuryl) amino-6-methyl-7- anilinofluoran.
  • 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran also known as ODB-2.
  • thermosensitive recording layer has more than one color former each selected from the color formers listed in the above paragraph.
  • the recording material according to the invention may also contain one or more of the following compounds absorbing in the near infrared range:
  • Suitable binders for incorporation into the heat-sensitive recording layer are, for example, water-soluble binders such as starch, hydroxyethylcellulose, methylcellulose, carboxymethylcellulose, gelatin, casein, polyvinyl alcohols, modified polyvinyl alcohols, ethylene-vinyl alcohol copolymers, sodium polyacrylates, acrylamide-acrylate copolymers, acrylamide-acrylate-methacrylate Terpolymers and alkali metal salts of styrene-maleic anhydride copolymers or ethylene-maleic anhydride copolymers, which binders may be used alone or in combination with one another; Water-insoluble latex binders such as styrene-butadiene copolymers, acrylonitrile-butadiene copolymers and methyl acrylate-butadiene copolymers are also suitable as binders for incorporation into the heat-sensitive recording layer.
  • water-soluble binders such as starch, hydroxy
  • polyvinyl alcohol ethylene-vinyl alcohol copolymers or polyvinyl alcohol in conjunction with ethylene-vinyl alcohol copolymers as particularly preferred binders which together, based on the total weight of the recording layer, in a range of 10 to 20 wt .-% in the heat-sensitive recording layer is incorporated.
  • the coating composition for forming the heat-sensitive recording layer may further contain lubricants and release agents such as metal salts of higher fatty acids, for example, zinc stearate.
  • Calcium stearate and waxes such as paraffin, oxidized paraffin, polyethylene, polyethylene oxide, stearamides and castor wax.
  • Further constituents of the recording layer are optionally, for example, pigments, preferably inorganic pigments such as, for example, aluminum (hydr) oxide, silicic acid and calcium carbonate, in which case in particular calcium carbonate, preferably in an amount of from 0 to 28% by weight, based on the total weight of the recording layer, should be included in the recording layer, as is preferred.
  • roller coater, knife coater, curtain coater or air brush are particularly suitable as coating apparatus for applying the heat-sensitive recording layer.
  • the coating composition used to form the recording layer is aqueous.
  • the subsequent drying of the coating composition is usually done by a method in which heat is supplied, as is done by hot-air floating dryer or contact dryer. Proven is also a combination of the listed dry processes.
  • the basis weight of the heat-sensitive recording layer is preferably from 2 to 6 g / m 2, and more preferably from 2.2 to 4.8 g / m 2 .
  • the protective layer of the heat-sensitive recording material according to the invention comprises, in addition to the diacetone-modified polyvinyl alcohol in a first possible embodiment, further binders, in particular mixtures of different carboxyl-group- or silanol-modified polyvinyl alcohols. These make up according to the invention a maximum of 40 wt .-%, preferably at most 15 wt .-%, - based on the total amount of binder in the protective layer - from.
  • the protective layer of the heat-sensitive recording material according to the invention has as binders exclusively diacetone-modified polyvinyl alcohol.
  • the binder content in the protective layer is in a range of from 35 to 65% by weight based on the total weight of the protective layer.
  • Suitable crosslinking aids in the protective layer are, in particular, those selected from the group comprising: boric acid, polyamine, epoxy resin, dialdehyde, formaldehyde oligomers, epiochlorohydrin resin, adipic dihydrazide, dimethylurea, melamine-formaldehyde. It is also possible to use mixtures of different crosslinking aids.
  • the ratio of the weight% of the binder, especially the diacetone-modified polyvinyl alcohol, to the crosslinking aid is in a range of 20: 1 to 5: 1, and more preferably in a range of 12: 1 to 7 : 1 is.
  • the protective layer additionally contains an inorganic pigment.
  • the inorganic pigment is selected from the group comprising silica, aluminum hydroxide, bentonite, calcium carbonate, kaolin or a mixture of said inorganic pigments.
  • roller coater, knife coater, curtain coater or air brush are particularly suitable as coating devices for applying the protective layer covering the heat-sensitive recording layer.
  • the basis weight of the protective layer is preferably between 1.0 and 3.0 g / m 2 and more preferably between 1.6 and 2.3 g / m 2 .
  • films and paper and most preferably, a base-paper coating base paper are suitable, without, however, being limited in any way.
  • the substrate is a paper web with a proportion of recycled fibers of at least 70 wt .-%, based on the total pulp content in the paper web.
  • the recording material according to the invention of this very particularly preferred embodiment can, in addition to the fraction of recycled fibers of at least 70% by weight, also comprise fresh pulp, preferably eucalyptus pulp.
  • the paper web even has a proportion of recycled fibers of at least 85% by weight and further even from 98% by weight up to 100% by weight, based on the total pulp content in the paper web.
  • the proportion of recycled fibers may be composed of one or several types of waste paper in accordance with the European Standard EN 643 of December 2001. Particularly suitable are those types of waste paper belonging to class IV, higher grades, according to CEPI definition. These include in particular: 2.03 / 2.04 - White chips, light or heavy printed, mainly of wood pulp, 2.05 - Office papers, 2.07 - Pulp books, 2.09 Carbon copy paper, 2.10 / 2.11 PE coated cardboard, 3.01 / 3.02 / 3.04 - Schnitzel of Printing and writing papers, partly wood-free, as well as pulp-containing chips from demolitions, 3.05 / 3.06 - white writing and business papers, 3.14 - white newspapers, 5.06 / 5.07 wet-strength papers made of cellulose, printed and unprinted.
  • the invention It.
  • This very particularly preferred embodiment is not limited to the aforementioned types of waste paper. It is also possible to use such waste paper grades for the recycled fibers of the paper web belonging to Class I, mixed grades, and Class III, newspapers and magazines, according to CEPI definition. In this case, the formation of a pigmented intermediate layer positioned between the paper web and the heat-sensitive recording layer becomes more important for optical reasons, without such an intermediate layer being technically compelling.
  • the recycling fibers used in the context of the present invention are fundamentally different depending on whether the collection of waste paper before or after use by the end user, as household collection or higher quality waste paper grades.
  • higher-quality waste paper types are those types of waste paper that did not come into the hands of end users, but were supplied directly to the collection of waste paper by publishers and / or printers, for example, while household waste is such waste paper that came into the hands of end users at least once.
  • Particularly preferred for the present invention are those recycled fiber webs in which the recycled fibers provide as high a percentage as possible of recycled fibers from higher quality recovered paper grades - in numbers: a recycled fiber content of higher grade recovered paper grades of at least 70% by weight, better of at least 90% by weight and most preferably of 100% by weight, wherein the abovementioned percentages (atro) refer to the pulp fraction of recycled fibers in the paper web as the substrate.
  • a particularly high proportion of higher quality waste paper grades can be ensured virtually constant quality and composition of recycled fibers, which is for printing and durability guarantees, which are increasingly required in the market of thermosensitive recording materials, is of great importance.
  • the paper web of this particularly preferred embodiment has filler, in which case a ratio by weight of fiber fraction: filler in a range from 15: 1 to 2: 1, more preferably from 10: 1 to 3: 1 and most preferably from 5: 1 to 3: 1 is considered particularly suitable.
  • Filler in which case a ratio by weight of fiber fraction: filler in a range from 15: 1 to 2: 1, more preferably from 10: 1 to 3: 1 and most preferably from 5: 1 to 3: 1 is considered particularly suitable.
  • Calcium carbonate, talc and kaolin are particularly preferred as fillers, other fillers such as alumina and especially boehmite are conceivable without being limited to the fillers mentioned.
  • the paper web of the heat-sensitive recording material of the present invention preferably has a Cobb 60 value X of 15 g / m 2 ⁇ X ⁇ 40 g / m 2 , more preferably a Cobb 60 value of 15 g on the side facing the heat-sensitive recording layer / m 2 ⁇ X ⁇ 35 g / m 2 .
  • the Cobb 60 value is limited primarily by economic considerations and handling limitations with respect to such paper webs.
  • too strong penetration of the applied coatings into the paper web is observed, which is detrimental to the external appearance of the proposed recording material and in particular means losses in the dynamic and static print density of printed images to be formed.
  • the Cobb 60 values specified within the scope of the present invention within this description were determined using the method specified in DIN / EN 20535 or in ISO 535 with distilled water at 20 ° C.
  • a pigmented intermediate layer is expediently arranged between the heat-sensitive recording layer and the substrate of the heat-sensitive recording material according to the invention.
  • this pigmented intermediate layer is considered to be preferred, regardless of whether the substrate is a film, a base paper or a paper web with a proportion of recycled fibers of at least 70 wt .-% It.
  • the intermediate layer can also make a positive contribution to equalization of the substrate surface, thus increasing the amount of coating material necessarily to be applied to the substrate heat-sensitive recording layer reduced.
  • leveling coating devices such as, for example, roller coater, doctor blade or doctor blade coaters
  • the intermediate layer can also make a positive contribution to equalization of the substrate surface, thus increasing the amount of coating material necessarily to be applied to the substrate heat-sensitive recording layer reduced.
  • a preferred range between 5 and 20 g / m 2 and even better between 7 and 12 g / m 2 has proven.
  • inorganic oil-absorbing pigments When inorganic oil-absorbing pigments are incorporated into the intermediate layer sandwiched between the recording layer and the substrate, these pigments can absorb the thermoset liquefied wax components of the thermosensitive recording layer in the typeface formation, thereby promoting still safer and faster operation of the thermally-induced recording, and thus such an embodiment is considered preferred.
  • the pigments of the intermediate layer has an oil absorption of at least 80 cm3 / 100 g, and more preferably 100 cm3 / 100 g, determined according to the Japanese standard JIS K 5101, is having.
  • Calcined kaolin has proven particularly useful due to its large absorption reservoir in the cavities.
  • the following inorganic pigments are also very well suited as constituents of the intermediate layer: silicon oxide, bentonite, calcium carbonate and aluminum oxide and, in particular, boehmite here. Also mixtures of several different types of inorganic pigments are conceivable.
  • the ratio between organic and inorganic pigment is a compromise of the effects caused by the two types of pigments, which is particularly advantageously solved when the pigment mixture to 5 to 30 wt .-% or better to 8 to 20 wt .-% of organic and 95 to 70 wt .-% or better to 92 to 80 wt .-% consists of inorganic pigment.
  • Pigment mixtures of different organic pigments are conceivable.
  • the pigmented intermediate layer contains at least one binder, preferably based on a synthetic polymer, wherein, for example, styrene-butadiene latex gives particularly good results.
  • a synthetic binder with the admixture of at least one natural polymer, more preferably starch, is a particularly suitable embodiment.
  • the heat-sensitive recording material proposed here in all its preferred embodiments and variants, is particularly intended for use as a parking ticket, since the fulfillment of the requirements imposed on the new recording material according to the statements in paragraphs [0003] and [0005] has a particularly positive effect here ,
  • a paper pulp of fibers with fillers and water is prepared in a mixing vessel, wherein the fibers are made of 100% higher class class IV recovered paper grades according to the CEPI definition, in particular here the waste paper grades 2.03 / 2.04 - White chips, light or heavy printed, mainly of wood pulp, 2.05 - Office papers, 2.07 - Pulpwood books, 2.09 Carbonless copy paper, 3.01 / 3.02 / 3.04 - Schnitzel of printing and writing papers, partly woodfree, as well as pulp-containing chips from demolitions, 3.05 / 3.06 - white writing and business papers.
  • the inks in the pulp will be separated by a deinking process via the flotation process. Subsequently, the pulp is bleached reductively by means of formamidine sulfinic acid (FAS). Further constituents of the pulp are finally resin size for engine sizing with an amount of 0.6% by weight (atro), based on the total weight of the pulp, and optionally further conventional additives, such as additional pigments and / or optical brighteners. After completion of the pulp this is then fed to a fourdrinier paper machine, where it is processed into a paper web with a basis weight of 69 g / m 2 .
  • FAS formamidine sulfinic acid
  • the front Cobb 60 value is determined to be 18.6 g / m 2 , the ratio total fiber content : pigment in this paper web (A) is 4.98: 1.
  • a paper web of bleached and ground hardwood and softwood pulps with a basis weight of 58 g / m 2 is prepared on a four-wire paper machine with the addition of conventional additives in conventional amounts .
  • the filler for the paper web (B) is used ground calcium carbonate and talc with a wt .-% - 8%, based on the total weight fraction of the paper web (B) used.
  • the heat-sensitive recording layer After drying the heat-sensitive recording layer is applied by means of air brush coater as a second coating unit of the coating machine used in the same coating machine passage in which previously the recording layer has been applied, covering this heat-sensitive recording layer protective layer having a basis weight of 1.9 g / m 2 .
  • aqueous coating compositions are used according to the formulations according to Table 2 below: ⁇ u> Table 2: ⁇ / u> Recipe 1 Recipe 2 (Invention) (Comparison) component % By weight (atro) component % By weight (atro) Diacetone-modified polyvinyl alcohol 61.3
  • Acrylate copolymer 66 Pigment: kaolin 16.6 Pigment: aluminum hydroxide 12 Hidorin Z-7-30 8.1 Hidorin Z-7-30 8th adipic 6.0
  • the print density of the black-colored areas is first measured in three printouts using the Gretag MacBeth TYPE D19C NB / U densitometer (Gretag MacBeth, 8105 Regensdorf, Switzerland). Subsequently, the respective TREATMENT of the thermal sample is carried out.
  • this TREATMENT provides for immersion of the thermal sample in an oil bath (corn oil from Mazola, Unilever GmbH, 20457 Hamburg) at 23 ° C oil temperature over 20 minutes. The printout is then gently blotted with blotter paper and then allowed to rest for 4 hours at 23 ° C and 50% humidity.
  • TREATMENT envisages full application of the pig liver lime thermal print (Laru, Bottrop). The coated thermal print is then allowed to rest for 24 hours at 23 ° C and 50% humidity.
  • the print density is again determined at three points on the black-colored areas using the densitometer Gretag MacBeth TYPE D19C NB / U.
  • the respective mean values of the measurements before / after the TREATMENT, that is before / after the oil bath or before / after the fat treatment, are formed and the mean value after the bath as a percentage of the mean value before the bath.
  • thermal test expression is about 10 cm long piece of TESA ® graphic film 57331 glued. Subsequently, the printing density of the black-colored areas is immediately determined at three points with the densitometer Gretag MacBeth TYPE D19C NB / U measured. The print is then allowed to rest for 24 hours at 23 ° C and 50% humidity. After resting, the print density is again determined at three points on the black-colored areas using the densitometer Gretag MacBeth TYPE D19C NB / U. The respective mean values of the measurements before / after resting are formed and the mean value after resting is allowed to rest relative to the mean value.
  • the measured values show a clear superiority of the samples according to the invention in direct comparison with the comparative samples with regard to the resistances of formed thermal printouts to oil, grease and plasticizer, the samples according to the invention having a heat-sensitive recording layer of coating composition 2 showing even more pronounced resistances than the samples according to the invention a heat-sensitive recording layer of coating 1 have.
  • thermographic printouts were made with an Atlantek 400 device from Viex (USA) using a thermal head with a resolution of 300 dpi and successively controlled temperatures of 60 ° C., 70 ° C., 80 ° C.,.. ° C, 130 ° C and 140 ° C is used.
  • the print density of the black-colored areas are measured using the densitometer Gretag MacBeth TYPE D19C NB / U (Gretag MacBeth, 8105 Regensdorf, Switzerland), whereby the print densities are measured at three locations for each measured value and the arithmetic mean is formed from the three individual values. It follows for each pattern track . and each corresponding to a trace FIG. 1 ,
  • FIG. 1 shows a clear superiority of the inventive pattern and in direct comparison to the comparison sample with regard to the static printing density, in which, in the present case, an increase in the curves is desirable beyond temperatures above 100 ° C.
  • Outstanding is the result of the inventive pattern , which has a heat-sensitive recording layer of coating 1, since a significant thermal reaction of the recording material according to the invention is observed only beyond 100 ° C.
  • the result of the sample according to the invention is still good , which has a heat-sensitive recording layer of coating 2, since there is an obvious background graying at 95 ° C, but this background graying is still so weak that an identification of a thermal printer induced typeface is clearly still possible.
  • Catastrophic is the comparison pattern , because here no background graying, but a background blackening from 95 ° C is given.
  • thermo print samples are taken from the sample paths . . . . and with a device of the type Atlantek 400 of the company Viex (USA), whereby a thermal head with resolution of 300 dpi and an energy per unit area of 16 mJ / mm 2 is used.
  • the thermal printouts are folded in half lengthwise so that the left and the right half of a thermographic printout are superimposed on each other. Under the same constant and constant contact pressure, the thermal sample printout along the folding line is run with a laboratory roller until the thermal sample printout is folded together continuously and with sharp edges.
  • the thermal printout is then unfolded and a strip of TESA® Graphic Film 57331 is glued to the inner fold line of the thermal printout, immediately peeled off and onto a white Glued sheet of paper.
  • the chipped brittle material then shows up as a more or less strong black stripe on the white sheet of paper.
  • thermal printouts are immersed in 23 ° C water for 10 seconds, then placed on a glass plate so that the protective layer comes into contact with the glass sheet. Subsequently, the thermal print samples are allowed to dry for one day at 23 ° C and 50% humidity. Subsequently, the thermal printouts are subtracted from the glass.

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Abstract

Vorgeschlagen wird ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit - einem Substrat, - einer Farbbildner und Farbakzeptoren enthaltenden wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht, - einer diese wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht abdeckenden Schutzschicht, wobei die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht als Farbakzeptor zu mindestens 66 2 / 3 Gew.-% - bezogen auf den Gesamtanteil an Farbakzeptoren in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht - 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon aufweist und - die Schutzschicht als Bindemittel zu mindestens 60 Gew.-% - bezogen auf den Gesamtanteil an Bindemittel in der Schutzschicht - Diaceton-modifizierten Polyvinylalkohol aufweist.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einem Substrat, auf das eine Farbbildner und Farbakzeptoren enthaltende wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht sowie eine diese wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht abdeckende Schutzschicht aufgebracht sind. Die vorliegende Erfindung betrifft genauso die Verwendung eines derart vorgeschlagenen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials als Ticket und insbesondere als Parkticket.
  • Wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien sind seit vielen Jahren bekannt und erfreuen sich einer ständig wachsenden Beliebtheit, was unter anderem darauf zurückzuführen ist, dass ihre Verwendung insbesondere als Tickets für den Ticketausgebenden mit großen Vorteilen verbunden ist. Weil die farbbildenden Komponenten bei dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsverfahren in dem Aufzeichnungsmaterial selbst stecken, können die Toner- und Farbkartuschen-freien Thermodrucker, die in ihrer Funktion von niemandem mehr regelmäßig kontrolliert werden müssen, in großer Zahl aufgestellt werden. So hat sich diese innovative Technologie insbesondere im öffentlichen Personenverkehr, bei Bussen und Bahnen genauso wie im Flugverkehr, an Stadion- und Museumskassen sowie bei Parkticketautomaten flächendeckend durchgesetzt. Doch gerade bei dem so wichtigen Anwendungsgebiet der Parktickets gibt es noch zahlreiche Probleme, die bis auf den heutigen Tag in ihrer Gesamtheit nicht überzeugend gelöst werden konnten.
  • Da Parktickets, wenn sie - wie oft vorgeschrieben - hinter der Windschutzscheibe ausgelegt werden, direkter Sonneneinstrahlung mit sehr hohen Temperaturen ausgesetzt sein können, kommt es immer wieder zu einer starken Vergrauung der Tickets bis hin zu einer vollflächigen Schwärzung. Das durch die Thermodrucker induzierte Schriftbild ist dann nicht mehr erkennbar und die Tickets werden noch während der Nutzungsdauer unbrauchbar. Eine schlechte Beständigkeit des für die Parktickets verwendeten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials gegenüber Fetten und Weichmachern beeinträchtigt weiterhin die Lesbarkeit der gedruckten Information, wobei Parktickets sehr häufig gerade mit diesen Stoffen in Kontakt kommen, weil Fett oft an den Fingern und Händen der Benutzer anhaftet und Weichmacher in Hüllen enthalten sind, in die die Parktickets während der Nutzungsdauer eingeschoben werden. Verstärkt wird dieser Effekt dann, wenn als Substrat eine Papierbahn mit recycelten Fasern eingesetzt werden soll, da in den dafür genutzten Altpapieren sehr häufig solche Verunreinigungen, insbesondere auch Weichmacher, enthalten sind, die Einfluss auf die Beständigkeit ausgebildeter Thermo-Schriftbilder haben können.
  • Ein weiteres Problem ist die Gefahr einer Verblockung der Ticketrollen nach Wasserkontakt: Werden beispielsweise bei Regenwetter Rollen oder auch Zickzack-Stapel mit den noch auszugebenden Parktickets aus wärmeempfindlichem Aufzeichnungsmaterial im Ticketautomaten aufgefüllt, kann es vorkommen, dass diese Rollen bzw. Zickzack-Stapel durch Regentropfen nass werden und diese Nässe dann in die Ticketrollen oder in die Zickzack-Stapel eindringt. Auf Grund eines möglichen Anlösens der Bestandteile insbesondere in den außen liegenden Schichten der Parktickets kann es dann zu einem Verkleben der einzelnen Lagen innerhalb einer Rolle oder innerhalb der Zickzack-Stapel mit den noch auszugebenden Parktickets kommen, was zu einem Komplettausfall des betroffenen Parkscheinautomaten führt. Staubentwicklung ist ein weiteres Problem bei der Verarbeitung von wärmeempfindlichem Aufzeichnungsmaterial zu Zick-Zack Stapeln. Insbesondere wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit Schutzschichten, die eine hohe Wasserbeständigkeit aufweisen, sind oftmals sehr spröde und so kann es vorkommen, dass die Schutzschichten an den Schnitt- und Falzkanten abplatzen. Staub und Produktionsstörungen sind die Folge.
  • Zur Lösung obiger, in den zwei vorherigen Absätzen [0003] und [0004] erläuterten Aufgaben soll ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial zur Verfügung gestellt werden, mit dem also sowohl das Problem der Hintergrundvergrauung überzeugend gelöst wird und dass eine gute Beständigkeit gegenüber Ölen und Weichmachern aufweist, das aber auch Knick- und Falzversuche ohne größere Einschränkungen der Nutzbarkeit der Tickets übersteht und insbesondere das Problem einer Verblockung der Ticketrollen nach Wasserkontakt löst. Aus diesem Grund wird ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial vorgeschlagen mit
    • einem Substrat,
    • einer Farbbildner und Farbakzeptoren enthaltenden wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht,
    • einer diese wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht abdeckenden Schutzschicht,
    wobei
    • die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht als Farbakzeptor zu mindestens 66 2/3 Gew.-% - bezogen auf den Gesamtanteil an Farbakzeptoren in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht - 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon aufweist und
    • die Schutzschicht als Bindemittel zu mindestens 60 Gew.-% - bezogen auf den Gesamtanteil an Bindemittel in der Schutzschicht - Diaceton-modifizierten Polyvinylalkohol aufweist.
  • 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon wird auch häufig als 4,4'-Sulfonyldiphenol bezeichnet und ist genauso unter der Handelsbezeichnung 4,4 Bisphenol S bekannt. 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon weist die chemische Summenformel C12H10O4S auf und ist darstellbar als folgende Formel (1):
    Figure imgb0001
  • Aus dem europäischen Patent EP-B-0 899 126 ist ein gattungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial bekannt, bei dem der diesseits als Bindemittel in der Schutzschicht beanspruchte Diaceton-modifizierte Polyvinylalkohol kennzeichnend vorgeschlagen wird. Integraler Bestandteil des bekannten Aufzeichnungsmaterials, das eine gute Beständigkeit gegenüber Wasser, Öl und Weichmachern aufweisen soll, ist jedoch genauso die Verwendung von Dicarbonsäuredihydrazid als unlöslich machendes Mittel innerhalb der Aufzeichnungsschicht. Obwohl 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon als einer von 20 namentlich erwähnten Farbakzeptoren neben weiteren Gruppennennungen für alternative Farbakzeptoren zur Verwendung in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht aus der vorveröffentlichten Schrift bekannt ist, kann ein Naheliegen einer Kombination von Diacetonmodifiziertem Polyvinylalkohol als Bindemittel in der Schutzschicht und 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon als Farbakzeptor in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht gänzlich ausgeschlossen werden, zumal die diesseits zu lösenden Probleme wie eine Verbesserung der Hitze-, Falz- und Knickbeständigkeit in der vorveröffentlichten Schrift keine Erwähnung finden.
  • Ein gattungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial ist genauso aus der europäischen Patentanmeldung EP-A-1 900 541 bekannt, wobei jedoch hier der Offenbarungsgehalt nicht über den Offenbarungsgehalt der zuvor diskutierten EP-B-0 899 126 hinausgeht.
  • Die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials kann neben 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon weitere Farbakzeptoren aufweisen, ausgesucht aus der Liste, umfassend
    • ■ 2,2 bis (4-hydroxyphenyl)-Propan - auch bekannt als Bisphenol A,
    • ■ 4-[(4-(1-methylethoxy)phenyl)sulfonyl]-Phenol - auch bekannt als D8,
    • ■ N-(p-toluensulphonyl)-N'-3-(p-toluensulphonyl-Oxy-phenyl)-harnstoff- auch bekannt als Pergafast® 201.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform sind die obigen Farbakzeptoren, einzeln oder auch untereinander kombiniert, zu maximal 10 Gew.-% - bezogen auf den Gesamtanteil an Farbakzeptoren in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht - in dieser wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht eingebunden, den Rest bildet 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon. Schließlich gilt eine Ausführungsform, bei der 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon einziger Farbakzeptor in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht ist, als ganz besonders bevorzugt.
  • Das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial weist als Farbbildner in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht bevorzugt solche auf, die ausgesucht sind aus der Liste, umfassend: 3-diethylamino-6-methyl-7-Anilinofluoran, 3-dibutylamino-6-methyl-7-Anilinofluoran, 3-(N-methyl-N-propyl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran, 3-(N-ethyl-N-isoamyl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran, 3-(N-methyl-N-cyclohexyl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran, 3-(N-ethyl-N-tolyl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran und 3-(N-ethyl-N-tetrahydrofuryl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran. Ganz besonders bevorzugt ist dabei 3-dibutylamino-6-methyl-7-Anilinofluoran - auch bekannt als ODB-2.
  • Es ist möglich, dass die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht mehr als einen Farbbildner aufweist, jeweils ausgesucht aus den im obigen Absatz aufgelisteten Farbbildnern. Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial kann jedoch neben diesen als Farbbildner angegebenen Substanzen weiterhin auch eine oder mehrere der folgenden, im nahen Infrarot-Bereich absorbierenden Verbindungen enthalten:
  • 3,6-Bis(dimethylamino)fluoren-9-spiro-3'-(6'-dimethylaminophthalid), 3-Diethylamino-6-dimethylaminofluoren-9-spiro-3'-(6'-dimethylaminophthalid), 3,6-Bis(diethylamino)-fluoren-9-spiro-3'-(6'-dimethylaminophthalid), 3-Dibutylamino-6-dimethylaminofluoren-9-spiro-3'-(6'-dimethylaminophthalid), 3-Dibutylamino-6-diethylaminofluoren-9-spiro-3'-(6'-dimethylaminophthalid), 3,6-Bis(dimethylamino)fluoren-9-spiro-3'-(6'-diethylamino-phthalid), 3-Diethylamino-6-dimethylaminofluoren-9-spiro-3'-(6'-diethylaminophthalid), 3-Dibutylamino-6-dimethylaminofluoren-9-spiro-3'-(6'-diethylaminophthalid), 3,6-Bis-(di-ethylamino)fluoren-9-spiro-3'-(6'-diethylaminophthalid), 3,6-Bis-(dimethylamino)-fluoren-9-spiro-3'-(6'-dibutylaminophthalid), 3-Dibutylamino-6-di-ethylaminofluoren-9-spiro-3'-(6'-diethylaminophthalid), 3-Diethylamino-6-dimethylaminofluoren-9-spiro-3'-(6'-dibutylaminophthalid), 3,3-Bis[2-(4-dimethylaminophenyl)-2-(4-methoxyphenyl)-ethenyl]-4,5,6,7-tetrachlorophthalid.
  • Die Aufzeichnungsschicht des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials kann zur Erhöhung der thermischen Ansprechempfindlichkeit bevorzugt auch Sensibilisatoren mit einem Schmelzpunkt idealerweise von 60°C bis 180°C, besonders bevorzugt mit einem Schmelzpunkt von 80°C bis 140°C, enthalten. Derartige Sensibilisatoren sind beispielsweise: Benzyl-p-benzyloxy-benzoat, Methylolstearamid, Stearinsäureamid, p-Benzylbiphenyl, 1,2-Di(phenoxy)-ethan, 1,2-Di(m-methylphenoxy)ethan, m-Terphenyl, Dibenzyloxalat, Benzylnaphthylether, Dimethylterephtalat und Diphenylsulfon, wobei Methylolstearamid, und insbesondere Stearinsäureamid und Dimethylterephtalat als ganz bevorzugt gelten. In zahlreichen Versuchen zeigte sich, dass ein auf die Gew.-% innerhalb der Aufzeichnungsschicht bezogenes Verhältnis
    • Farbakzeptorgesamt : Sensibilisatorgesamt und insbesondere
    • 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon : Sensibilisator, ausgesucht aus der Liste umfassend Methylolstearamid, Stearinsäureamid und Dimethylterephtalat
    bevorzugt in einem Bereich von 1 : 0,5 bis 1 : 2, und
    ganz besonders bevorzugt in einem Bereich von 1 : 0,8 bis 1 : 1,4, liegt.
  • Geeignete Bindemittel zur Einbindung in die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht sind beispielsweise wasserlösliche Bindemittel wie Stärke, Hydroxyethylzellulose, Methylzellulose, Carboxymethylzellulose, Gelatine, Kasein, Polyvinylalkohole, modifizierte Polyvinylalkohole, Ethylen-Vinylalkohol-Coplymere, Natriumpolyacrylate, Acrylamid-Acrylat-Copolymere, Acrylamid-Acrylat-Methacrylat-Terpolymere sowie Alkalisalze von Styrol-Maleinsäure-anhydrid-Copolymeren oder Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, wobei die Bindemittel allein oder in Kombination untereinander eingesetzt werden können; auch wasserunlösliche Latexbinder wie Styrol-Butadiene-Copolymere, Acrylnitril-Butadien-Copolymere und Methyl-Acrylat-Butadien-Copolymere bieten sich als Bindemittel zur Einbindung in die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht an. Im Sinne der vorliegenden Erfindung gelten Polyvinylalkohol, Ethylen-Vinylalkohol-Coplymere oder Polyvinylalkohol in Verbindung mit Ethylen-Vinylalkohol-Coplymeren als besonders bevorzugte Bindemittel, die zusammen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufzeichnungsschicht, in einem Bereich von 10 bis 20 Gew.-% in die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht eingebunden sind.
  • Zur Vermeidung des Klebens an einem Thermokopf und zur Vermeidung einer übermäßigen Abnutzung des Thermokopfes kann die Beschichtungsmasse zur Ausbildung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht weiterhin Gleit- und Trennmittel enthalten wie Metallsalze höherer Fettsäuren, zum Beispiel Zinkstearat, Kalziumstearat sowie Wachse, wie zum Beispiel Paraffin, oxidiertes Paraffin, Polyethylen, Polyethylenoxid, Stearamide und Kastorwachs. Weitere Bestandteile der Aufzeichnungsschicht sind gegebenenfalls beispielsweise Pigmente, bevorzugt anorganische Pigmente wie beispielsweise Aluminium(hydr)oxid, Kieselsäure und Kalziumkarbonat, wobei hier insbesondere Kalziumkarbonat, das bevorzugt in einer Menge von 0 bis 28 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufzeichnungsschicht, in die Aufzeichnungsschicht eingebunden sein soll, als bevorzugt gilt.
  • Als Beschichtungsvorrichtung zum Auftrag der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht bieten sich insbesondere Rollrakelstreichwerk, Messerstreichwerk, Vorhangbeschichter oder Luftbürste an. Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform ist die zur Ausbildung der Aufzeichnungsschicht genutzte Beschichtungsmasse wässerig. Die anschließende Trocknung der Beschichtungsmasse geschieht üblicherweise durch ein Verfahren, bei dem Wärme zugeführt wird, wie es durch Heißluft-Schwebetrockner oder auch Kontakttrockner geschieht. Bewährt ist auch eine Kombination aus den aufgeführten Trockenverfahren. Die flächenbezogene Masse der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht liegt bevorzugt zwischen 2 und 6 g/m2 und noch besser zwischen 2,2 und 4,8 g/m2.
  • Die Schutzschicht des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials weist neben dem Diaceton-modifizierter Polyvinylalkohol in einer ersten möglichen Ausführungsform weitere Bindemittel, insbesondere Mischungen verschiedener Carboxylgruppen- oder Silanol-modifizierter Polyvinylalkohole auf. Diese machen erfindungsgemäß maximal 40 Gew.-%, bevorzugt maximal 15 Gew.-%, - bezogen auf den Gesamtanteil an Bindemittel in der Schutzschicht - aus. In einer zweiten möglichen Ausführungsform weist die Schutzschicht des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials als Bindemittel ausschließlich Diaceton-modifizierten Polyvinylalkohol auf. Insbesondere wenn Diaceton-modifizierten Polyvinylalkohol alleiniges Bindemittel in der die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht abdeckenden Schutzschicht ist, gilt es als besonders bevorzugt, wenn der Bindemittelanteil in der Schutzschicht in einem Bereich von 35 bis 65 Gew.-% liegt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schutzschicht.
  • Als Vernetzungshilfsmittel in der Schutzschicht bieten sich insbesondere solche an, die ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend: Borsäure, Polyamin, Epoxyharz, Dialdehyd, Formaldehydoligomere, Epiochlorhydrinharz, Adipinsäuredihydrazid, Dimethylharnstoff, Melaminformaldehyd. Auch Mischungen verschiedener Vernetzungshilfsmittel sind möglich.
  • Es ist bevorzugt, wenn innerhalb der Schutzschicht das Verhältnis der Gew.-% des Bindemittels, insbesondere des Diaceton-modifizierten Polyvinylalkohols zu dem Vernetzungshilfsmittel in einem Bereich von 20 : 1 bis 5 : 1 und besonders bevorzugt in einem Bereich von 12 : 1 bis 7 : 1 liegt.
  • Besonders gute Ergebnisse wurden erzielt, wenn die Schutzschicht zusätzlich ein anorganisches Pigment enthält. Dabei empfiehlt es sich besonders, wenn das anorganische Pigment ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Siliziumdioxid, Aluminiumhydroxid, Bentonit, Kalziumkarbonat, Kaolin oder einer Mischung aus den genannten anorganischen Pigmenten. Dabei ist insbesondere ein Verhältnis Pigment und hier ganz besonders bevorzugt von Kaolin zu dem Diaceton-modifizierten Polyvinylalkohol in einem Bereich von 1 : 1,5 bis 1 : 4,5 einzustellen, die Verhältniswerte dabei bezogen auf die jeweiligen Gew.-% von Pigment und Polyvinylalkohol in der Schutzschicht.
  • Als Beschichtungsvorrichtung zum Auftrag der die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht abdeckenden Schutzschicht bieten sich insbesondere Rollrakelstreichwerk, Messerstreichwerk, Vorhangbeschichter oder Luftbürste an. Die flächenbezogene Masse der Schutzschicht liegt bevorzugt zwischen 1,0 und 3,0 g/m2 und noch besser zwischen 1,6 und 2,3 g/m2.
  • Als Substrat für das hier vorgeschlagene wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial sind Folien und Papier und hier ganz besonders bevorzugt ein Streichrohpapier mit Masseleimung geeignet, ohne jedoch dahingehend in irgendeiner Art und Weise beschränkt zu sein.
  • In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsvariante ist das Substrat eine Papierbahn mit einem Anteil aus recycelten Fasern von mindestens 70 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfaserstoffanteil in der Papierbahn.
  • Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial It. dieser ganz besonders bevorzugten Ausführungsvariante kann neben dem Anteil aus recycelten Fasern von mindestens 70 Gew.-% auch frischen Zellstoff, bevorzugt Eukalyptuszellstoff, aufweisen. In einer bevorzugten Ausführungsform weist die Papierbahn sogar einen Anteil aus recycelten Fasern von mindestens 85 Gew.-% und weiter sogar von 98 Gew.-% bis hin zu 100 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfaserstoffanteil in der Papierbahn, auf.
  • Der Anteil aus recycelten Fasern kann sich aus einer oder aus verschiedenen Altpapiersorten entsprechend der europäischen Norm EN 643 vom Dezember 2001 zusammensetzen. Dabei sind besonders solche Altpapiersorten geeignet, die der Klasse IV, höhere Sorten, gemäß CEPI Definition angehören. Dazu gehören insbesondere: 2.03/2.04 - Weiße Schnitzel, leicht oder stark bedruckt, hauptsächlich aus Holzstoff, 2.05 - Büropapiere, 2.07 - Bücher aus Zellstoff, 2.09 Kohlefreies Kopierpapier, 2.10/2.11 PE-beschichtete Kartonagen, 3.01/3.02/3.04 - Schnitzel von Druck- und Schreibpapieren, teilweise holzfrei, sowie zellstoffhaltige Schnitzel aus Abrissen, 3.05/3.06 - weiße Schreib- und Geschäftspapiere, 3.14 - weiße Zeitungen, 5.06/5.07 nassreißfeste Papiere aus Zellstoff, bedruckt und unbedruckt. Die Erfindung It. dieser ganz besonders bevorzugten Ausführungsvariante beschränkt sich jedoch nicht ausschließlich auf die genannten Altpapiersorten. Es ist genauso möglich, solche Altpapiersorten für die recycelten Fasern der Papierbahn zu benutzen, die der Klasse I, gemischte Sorten, und der Klasse III, Zeitungen und Illustrierte, gemäß CEPI Definition angehören. In diesem Fall kommt der Ausbildung einer zwischen Papierbahn und wärmeempfindlicher Aufzeichnungsschicht positionierten pigmentierten Zwischenschicht schon aus optischen Gründen eine größere Bedeutung zu, ohne dass eine solche Zwischenschicht technisch als zwingend zu bezeichnen wäre.
  • Die im Sinne der vorliegenden Erfindung It. dieser ganz besonders bevorzugten Ausführungsvariante benutzten Recyclingfasern werden grundsätzlich je nachdem, ob die Sammlung des Altpapiers vor oder nach der Benutzung durch den Endverbraucher erfolgte, als Haushaltssammelware oder höherwertige Altpapiersorten unterschieden. Demnach sind höherwertige Altpapiersorten solche Altpapiersorten, die nicht in die Hände von Endverbrauchern gelangten, sondern beispielsweise von Verlagen und/oder Druckern direkt der Altpapiersammlung zugeführt wurden, während Haushaltssammelware ein solches Altpapier ist, das mindestens einmal in die Hände von Endverbrauchern gelangte. Besonders bevorzugt gelten für die vorliegende Erfindung solche Papierbahnen mit recycelten Fasern, bei denen die recycelten Fasern einen möglichst hohen Anteil an recycelten Fasern aus höherwertigen Altpapiersorten - in Zahlen ausgedrückt: einen Anteil an recycelten Fasern aus höherwertigen Altpapiersorten von mindestens 70 Gew.-%, besser von mindestens 90 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 100 Gew.-% - aufweisen, wobei sich die vorstehend genannten Prozentzahlen (atro) auf den Faserstoffanteil an Recyclingfasern in der Papierbahn als Substrat beziehen. Nur mit einem besonders hohen Anteil an höherwertigen Altpapiersorten kann praktisch eine gleich bleibende Qualität und Zusammensetzung der Recyclingfasern gewährleistet werden, was für Druckbild- und Beständigkeitsgarantien, die zunehmend auf dem Markt der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien gefordert werden, von großer Bedeutung ist.
  • Neben dem Faseranteil weist die Papierbahn It. dieser ganz besonders bevorzugten Ausführungsvariante Füllstoff auf, wobei hier ein auf Gew.-% bezogenes Verhältnis Faseranteil : Füllstoff in einem Bereich von 15 : 1 bis 2 :1, noch besser von 10 : 1 bis 3 : 1 und ganz besonders bevorzugt von 5: 1 bis 3 :1 als besonders geeignet angesehen wird. Als Füllstoff gelten insbesondere Kalziumkarbonat, Talkum und Kaolin als bevorzugt, andere Füllstoffe wie Aluminiumoxid und hier besonders Böhmit sind vorstellbar, ohne auf die genannten Füllstoffe beschränkt zu sein.
  • Die Papierbahn des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials weist bevorzugt auf der Seite, die der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht zugewandt ist, einen Cobb60-Wert X mit 15 g/m2 < X < 40 g/m2, besser einen Cobb60-Wert X mit 15 g/m2 < X < 35 g/m2 auf. Nach unten ist der Cobb60-Wert in erster Linie durch wirtschaftliche Überlegungen und durch Handhabungseinschränkungen hinsichtlich solcher Papierbahnen begrenzt. Bei Cobb60-Werten oberhalb von 40 g/m2 ist ein zu starkes Einpenetrieren der aufgebrachten Beschichtungen in die Papierbahn zu beobachten, was dem äußeren Erscheinungsbild des vorgeschlagenen Aufzeichnungsmaterials abträglich ist und insbesondere Einbußen hinsichtlich der dynamischen und statischen Druckdichte auszubildender Druckbilder bedeutet. Auch bedeutet ein zu starkes Einpenetrieren der aufgebrachten Beschichtungen in die Papierbahn, dass die Beschichtungen in höheren Mengen aufzubringen sind, was die aus dem vorgeschlagenen Aufzeichnungsmaterial hergestellten Tickets zu teuer macht. Bei einer Beschränkung des Cobb60-Wert für die Papierbahn auf der Seite, die der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht zugewandt ist, auf maximal 35 g/m2 konnten besonders überzeugende Proben hinsichtlich der dynamischen und statischen Druckdichte hergestellt werden.
  • Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung innerhalb dieser Beschreibung angegebenen Cobb60-Werte wurden nach dem in der DIN/EN 20535 bzw. in der ISO 535 angegebenen Verfahren mit destilliertem Wasser von 20°C ermittelt.
  • Zwischen der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht und dem Substrat des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials ist zweckmäßigerweise eine pigmentierte Zwischenschicht angeordnet. Dabei gilt diese pigmentierte Zwischenschicht als bevorzugt, unabhängig davon, ob das Substrat eine Folie, ein Streichrohpapier oder eine Papierbahn mit einem Anteil aus recycelten Fasern von mindestens 70 Gew.-% It. der oben in den Absätzen [0024] bis [0028] genauer beschriebenen ganz besonders bevorzugten Ausführungsvariante ist.
  • Ist die Zwischenschicht in einer bevorzugten Ausführungsform mit egalisierenden Beschichtungsvorrichtungen aufgetragen, wie sie beispielsweise Walzenstreichwerke, Streichmesser- oder (Roll-) Rakelstreichwerke darstellen, kann die Zwischenschicht ferner einen positiven Beitrag zur Egalisierung der Substratoberfläche leisten, womit sich die Menge an notwendigerweise aufzubringender Beschichtungsmasse für die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht reduziert. Für die flächenbezogene Masse der Zwischenschicht hat sich ein bevorzugter Bereich zwischen 5 und 20 g/m2 und noch besser zwischen 7 und 12 g/m2 bewährt.
  • Werden in die zwischen der Aufzeichnungsschicht und dem Substrat gelegene Zwischenschicht anorganische ölabsorbierende Pigmente eingebunden, können diese Pigmente die durch Hitzeeinwirkung des Thermokopfes verflüssigten Wachsbestandteile der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht bei der Schriftbildausbildung aufnehmen und begünstigen damit eine noch sichere und schnellere Funktionsweise der wärmeinduzierten Aufzeichnung, weshalb eine solche Ausführungsform als bevorzugt gilt.
  • Besonders vorteilhaft ist es, wenn die Pigmente der Zwischenschicht eine Ölabsorption von mindestens 80 cm3/100 g und noch besser von 100 cm3/100 g, bestimmt nach der japanischen Norm JIS K 5101, aufweisen. Kalziniertes Kaolin hat sich aufgrund seines großen Absorptionsreservoirs in den Hohlräumen besonders bewährt. Jedoch auch folgende anorganische Pigmente sind als Bestandteile der Zwischenschicht sehr gut geeignet: Siliziumoxid, Bentonit, Kalziumkarbonat sowie Aluminiumoxid und hier besonders Böhmit. Auch Mischungen aus mehreren verschiedenartigen anorganischen Pigmenten sind vorstellbar.
  • In Versuchen zeigte sich, dass auch die Einbindung von organischen Pigmenten in die pigmentierte Zwischenschicht sehr vorteilhaft sein kann, was damit begründet wird, dass solche organischen Pigmente in einem besonderen Maße einem hohen Wärmereflexionsvermögen der Zwischenschicht zuträglich sind. Die in einer Zwischenschicht eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials angeordneten organischen, so genannten Hohlkörperpigmente weisen in ihrem Inneren Luft auf, die einen guten Wärmeisolator darstellt. Die so als Wärmereflexionsschicht optimierte Zwischenschicht erhöht das Ansprechverhalten der Aufzeichnungsschicht gegenüber Wärme, was das Auflösungsvermögen des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials und insbesondere die dynamische Druckdichte deutlich erhöht, womit gleichzeitig die maximal zu verarbeitende Druckgeschwindigkeit des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials im Thermodrucker nach oben gesetzt wird.
  • Das Mengenverhältnis zwischen organischem und anorganischem Pigment ist ein Kompromiss der von den beiden Pigmentarten bewirkten Effekte, der besonders vorteilhaft gelöst wird, wenn die Pigmentmischung zu 5 bis 30 Gew.-% bzw. besser zu 8 bis 20 Gew.-% aus organischem und zu 95 bis 70 Gew.-% bzw. besser zu 92 bis 80 Gew.-% aus anorganischem Pigment besteht. Pigmentmischungen aus unterschiedlichen organischen Pigmenten sind vorstellbar.
  • Neben den anorganischen und gegebenenfalls auch organischen Pigmenten enthält die pigmentierte Zwischenschicht mindestens ein Bindemittel bevorzugt auf Basis eines synthetischen Polymers, wobei beispielsweise Styrol-Butadien-Latex besonders gute Ergebnisse liefert. Die Verwendung eines synthetischen Bindemittels unter Beimischung mindestens eines natürlichen Polymers, wie besonders bevorzugt Stärke, stellt eine besonders geeignete Ausführungsform dar. Im Rahmen von Versuchen mit anorganischen Pigmenten wurde ferner festgestellt, dass mit einem Bindemittel-Pigment-Verhältnis innerhalb der pigmentierten Zwischenschicht zwischen 3:7 und 1:9, jeweils bezogen auf Gew.-%, eine besonders geeignete Ausführungsform vorliegt.
  • Das hier vorgeschlagene wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial in all seinen bevorzugten Ausführungsformen und -varianten ist insbesondere vorgesehen zur Verwendung als Parkticket, da hier die Erfüllung der an das neue Aufzeichnungsmaterial gestellten Anforderungen gemäß den Ausführungen in den Absätzen [0003] und [0005] besonders positiv zum Tragen kommt.
  • Die in der Beschreibung und in den Ansprüchen gemachten Angaben zur flächenbezogenen Masse, zu Gew.-% (Gewichts-%) beziehen sich jeweils auf das "atro"-Gewicht, d.h. absolut trockene Gewichtsteile.
  • Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele weiter verdeutlicht:
  • Zur Ausbildung einer ersten Papierbahn (A) als Substrat für ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wird in einer Mischbütte eine Papierpulpe aus Fasern mit Füllstoffen und Wasser angesetzt, wobei die Fasern zu 100% aus höherwertigen, keiner Haushaltssammelware entnommenen Altpapiersorten der Klasse IV gemäß CEPI-Definition, insbesondere hier die Altpapiersorten 2.03/2.04 - Weiße Schnitzel, leicht oder stark bedruckt, hauptsächlich aus Holzstoff, 2.05 - Büropapiere, 2.07 - Bücher aus Zellstoff, 2.09 Kohlefreies Kopierpapier, 3.01/3.02/3.04 - Schnitzel von Druck- und Schreibpapieren, teilweise holzfrei, sowie zellstoffhaltige Schnitzel aus Abrissen, 3.05/3.06 - weiße Schreib- und Geschäftspapiere, bestehen. Die Druckfarben in der Pulpe werden durch einen Deinking Prozess über das Flotationsverfahren abgetrennt. Anschließend wird die Pulpe noch mittels Formamidinsulfinsäure (FAS) reduktiv gebleicht. Weitere Bestandteile der Pulpe sind schließlich Harzleim zur Masseleimung mit einer Menge von 0,6 Gew.-% (atro), bezogen auf Gesamtgewicht der Pulpe, sowie optional weitere übliche Zuschlagstoffe, wie beispielsweise zusätzliche Pigmente und/oder optische Aufheller. Nach Fertigstellung der Pulpe wird diese anschließend einer Langsieb-Papiermaschine zugeführt, wo sie zu einer Papierbahn mit einer flächenbezogenen Masse von 69 g/m2 verarbeitet wird.
  • Nach einer leichten Kalandrierung der vier Papierbahnen (A) wird der frontseitige Cobb60-Wert mit 18,6 g/m2 bestimmt, das Verhältnis Faserstoffgesamt : Pigment beträgt bei dieser Papierbahn (A) 4,98 : 1.
  • Zur Ausbildung einer zweiten Papierbahn (B) als Substrat für ein ebenso erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wird auf einer Langsieb-Papiermaschine eine Papierbahn aus gebleichten und gemahlenen Laub- und Nadelholzzellstoffen mit einer flächenbezogenen Masse von 58 g/m2 unter Zusatz üblicher Zuschlagstoffe in üblichen Mengen hergestellt. Als Füllstoff für die Papierbahn (B) wird gemahlenes Calciumcarbonat und Talkum mit einem Gew.-%-Anteil von 8 %, bezogen auf den Gesamtgewichtsanteil der Papierbahn (B), verwendet.
  • Frontseitig wird auf die beiden Papierbahnen (A, B) eine pigmentierte Zwischenschicht mit einer flächenbezogenen Masse von 9 g/m2 unter Nutzung eines Rollrakels aufgebracht. Dabei weist die Streichmasse zur Ausbildung der Zwischenschicht
    • □ eine Pigmentmischung aus Hohlkörperpigment und kalziniertem Kaolin mit einem auf Gew.-% bezogenen Verhältnis Hohlkörperpigment : kalziniertem Kaolin von 1:4,
    • □ Styrol-Butadien-Latex als Bindemittel,
    • □ Stärke als Cobinder
    • □ und weitere Hilfsmittel auf.
  • Auf diese pigmentierte Zwischenschicht wird bei beiden Papierbahnen (A, B) mittels Rollrakel-Streicheinrichtung als erstes Streichaggregat der verwendeten Streichmaschine jeweils eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht mit einer jeweiligen flächenbezogenen Masse von 4,2 g/m2 aufgetragen. Die dazu verwendeten wässerigen Streichmassen enthalten die folgenden Komponenten nach den in Tabelle 1 wiedergegebenen Rezepturen:
    • Farbbildner: 3-dibutylamino-6-methyl-7-Anilinofluoran, das ist: ODB-2;
    • Farbakzeptor 1: 2,2 bis (4-hydroxyphenyl)-Propan, das ist: BPA;
    • Farbakzeptor 2: 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, das ist: 4,4 BPS;
    • Sensibilisator 1: Benzylnaphthylether, das ist: BNE;
    • Sensibilisator 2: Dimethylterephtalat, das ist: DMT;
    • Sensibilisator 3: Stearinsäureamid, das ist: StSA;
    • Stabilisator: Hamstoff-Urethan-Verbindung gemäß der folgenden Formel (2), das
      ist UU;
      Figure imgb0002
    • Bindemittel1: Ethylen-Vinylalkohol-Coplymer, das ist: EVOH;
    • Bindemittel 2: Polyvinylalkohol, das ist PVA;
    • Pigment : Kalziumkarbonat, das ist CaCO3.
      Figure imgb0003
  • Nach Trocknung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht wird mittels Luftbürsten-Streicheinrichtung als zweites Streichaggregat der verwendeten Streichmaschine im gleichen Streichmaschinendurchgang, in dem zuvor schon die Aufzeichnungsschicht aufgetragen wurde, eine diese wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht abdeckende Schutzschicht mit einer flächenbezogenen Masse von 1,9 g/m2 aufgebracht. Dazu werden zwei wässerige Streichmassen nach den Rezepturen gemäß nachfolgender Tabelle 2 benutzt: Tabelle 2:
    Rezeptur 1 Rezeptur 2
    (erfindungsgemäß) (Vergleich)
    Komponente Gew.-% (atro) Komponente Gew.-% (atro)
    Diaceton-modifizierter Polyvinylalkohol 61,3 Acrylat-Copolymer 66
    Pigment: Kaolin 16,6 Pigment: Aluminum-hydroxid 12
    Hidorin Z-7-30 8,1 Hidorin Z-7-30 8
    Adipinsäuredihydrazid 6,0 Polyamidamin-Epichlorhydrin 5
    Hilfsmittel: pH-Regler, optische Aufheller 8,0 Hilfsmittel: pH-Regler, optische Aufheller 9
  • Es entstehen somit die 4 erfindungsgemäßen Musterbahnen aus:
    • Figure imgb0004
      Papierbahn A + pigmentierte Zwischenschicht + wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht aus Streichmasse 1 + Schutzschicht gemäß Rezeptur 1;
    • Figure imgb0005
      Papierbahn A + pigmentierte Zwischenschicht + wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht aus Streichmasse 2 + Schutzschicht gemäß Rezeptur 1;
    • Figure imgb0006
      Papierbahn B + pigmentierte Zwischenschicht + wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht aus Streichmasse 1 + Schutzschicht gemäß Rezeptur 1;
    • Figure imgb0007
      Papierbahn B + pigmentierte Zwischenschicht + wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht aus Streichmasse 2 + Schutzschicht gemäß Rezeptur 1.
    Ferner entstehen 2 Vergleichsmusterbahnen aus:
    • -
      Figure imgb0008
      Papierbahn A + pigmentierte Zwischenschicht + wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht aus Streichmasse 3 + Schutzschicht gemäß Rezeptur 2;
    • -
      Figure imgb0009
      Papierbahn B + pigmentierte Zwischenschicht + wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht aus Streichmasse 3 + Schutzschicht gemäß Rezeptur 2.
  • Die insgesamt 6 Musterbahnen werden nun anhand von Beispielen, die aus den Musterbahnen ausgeschnitten werden, untersucht.
  • Zur messtechnischen Erfassung der prozentualen Beständigkeit eines Thermoprobenausdruckes werden aus den Mustern bzw. aus den Vergleichsmustern jeweils schwarz/weiß kariert-gestaltete Thermoprobenausdrucke mit einem Gerät der Type Atlantek 400 der Firma Printrex (USA) erstellt, wobei ein Thermokopf mit Auflösung von 300 dpi und einer Energie pro Flächeneinheit von 16 mJ/mm2 zum Einsatz kommt. Für jede Einzelbestimmung der prozentualen Beständigkeit eines Thermoprobenausdruckes wird zunächst bei einem Thermoprobenausdruck an drei Stellen die Druckdichte der schwarz gefärbten Flächen mit dem Densitometer Gretag MacBeth TYPE D19C NB/U gemessen (Firma Gretag MacBeth, 8105 Regensdorf, Schweiz). Anschließend erfolgt die jeweilige BEHANDLUNG des Thermoprobenausdrucks.
  • Diese BEHANDLUNG sieht im Falle der prozentualen Beständigkeit gegenüber Öl das Eintauchen des Thermoprobenausdruckes in ein Ölbad (Maiskeimöl von Mazola, Unilever Deutschland GmbH, 20457 Hamburg) bei 23°C Öltemperatur über 20 Minuten vor. Der Ausdruck wird anschließend mit Löschpapier vorsichtig abgetupft und dann über 4 Stunden bei 23°C und 50% Luftfeuchte ruhen gelassen.
  • Im Falle der prozentualen Beständigkeit gegenüber Fett sieht die BEHANDLUNG das satte Bestreichen des Thermoprobenausdruckes mit Schweineschmalz (Firma Laru, Bottrop) vor. Der bestrichene Thermoprobenausdrucke wird dann über 24 Stunden bei 23°C und 50% Luftfeuchte ruhen gelassen.
  • Nach dem Ruhen lassen erfolgt erneut die Bestimmung der Druckdichte an drei Stellen der schwarz gefärbten Flächen mit dem Densitometer Gretag MacBeth TYPE D19C NB/U. Die jeweiligen Mittelwerte der Messungen vor/nach der BEHANDLUNG, das ist vor/nach dem Ölbad bzw. vor/nach der Fettbehandlung, werden gebildet und der Mittelwert nach dem Bad prozentual bezogen auf den Mittelwert vor dem Bad.
  • Für jede Einzelbestimmung der prozentualen Beständigkeit eines Thermoprobenausdruckes gegenüber Weichmacher wird zunächst auf einen mittels des Gerätes der Type Atlantek 400 der Firma Printrex (USA) erstellten Thermoprobenausdruck ein ca. 10 cm langes Stück TESA®-Grafik-Film 57331 aufgeklebt. Anschließend wird unverzüglich an drei Stellen die Druckdichte der schwarz gefärbten Flächen mit dem Densitometer Gretag MacBeth TYPE D19C NB/U gemessen. Der Ausdruck wird dann über 24 Stunden bei 23°C und 50% Luftfeuchte ruhen gelassen. Nach dem Ruhen lassen erfolgt erneut die Bestimmung der Druckdichte an drei Stellen der schwarz gefärbten Flächen mit dem Densitometer Gretag MacBeth TYPE D19C NB/U. Die jeweiligen Mittelwerte der Messungen vor/nach dem Ruhen lassen werden gebildet und der Mittelwert nach dem Ruhen lassen bezogen auf den Mittelwert vor dem Ruhen lassen.
  • Es ergeben sich die in der folgenden Tabelle 3 wiedergegebenen Messwerte: Tabelle 3:
    Muster
    Figure imgb0010
    Figure imgb0011
    Figure imgb0012
    Figure imgb0013
    Figure imgb0014
    Figure imgb0015
    Beständigkeit gegenüber Öl (Mazola) 70 % 72% 75 % 86 % 41 % 57 %
    Beständigkeit gegenüber Schweineschmalz 82 % 82 % 91 % 99 % 67 % 86 %
    Weichmacher-Beständigkeit (TESA®- Grafik-Film 57331) 69 % 72% 75 % 86 % 43 % 63 %
  • Die Messwerte zeigen eine eindeutige Überlegenheit der erfindungsgemäßen Muster im direkten Vergleich zu den Vergleichsmustern hinsichtlich der Beständigkeiten ausgebildeter Thermoprobenausdrucke gegenüber Öl, Fett und Weichmacher, wobei die erfindungsgemäßen Muster, welche eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht aus Streichmasse 2 aufweisen noch ausgeprägtere Beständigkeiten zeigen als die erfindungsgemäßen Muster, welche eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht aus Streichmasse 1 aufweisen. Bei den Messwertevergleichen ist es wichtig, darauf zu achten, dass nur Messwerte mit der jeweils gleichen Papierbahn (A oder B) miteinander verglichen werden, da die Beständigkeitswerte von Beispielen auf Papierbahn (A) wegen der Verunreinigungen in den Altpapieren grundsätzlich schlechter sind als solche von Beispielen auf Papierbahn (B).
  • Neben den Beständigkeitswerten sind auch die Untersuchungen hinsichtlich der statischen Druckdichte von großer Bedeutung, da hier Rückschlüsse auf eine mögliche Hintergrundvergrauung bei einer Auslage von Parktickets hinter einer Windschutzscheibe mit direkter Sonneneinstrahlung und sehr hohen Temperaturen simuliert werden können. Zu diesem Zweck werden Beispiele aus den Musterbahnen
    Figure imgb0016
    ,
    Figure imgb0017
    und
    Figure imgb0018
    mit schwarz/weiß kariert-gestalteten Thermoprobenausdrucken mit einem Gerät der Type Atlantek 400 der Firma Printrex (USA) erstellt, wobei ein Thermokopf mit einer Auflösung von 300 dpi und nacheinander angesteuerten Temperaturen von 60 °C, 70 °C, 80 °C, ..., 120 °C, 130 °C und 140 °C zum Einsatz kommt. Die Druckdichte der schwarz gefärbten Flächen werden mit dem Densitometer Gretag MacBeth TYPE D19C NB/U gemessen (Fa Gretag MacBeth, 8105 Regensdorf, Schweiz), wobei für jeden Messwert die Druckdichten an drei Stellen gemessen und aus den drei Einzelwerten das arithmetische Mittel gebildet wird. Es ergibt sich für jede Musterbahn
    Figure imgb0019
    ,
    Figure imgb0020
    und
    Figure imgb0021
    jeweils eine Messkurve entsprechend Figur 1.
  • Figur 1 zeigt eine eindeutige Überlegenheit der erfindungsgemäßen Muster
    Figure imgb0022
    und
    Figure imgb0023
    im direkten Vergleich zu dem Vergleichsmuster
    Figure imgb0024
    hinsichtlich der statischen Druckdichte, bei der im hier vorliegenden Fall ein Anstieg der Kurven möglichst jenseits von Temperaturen oberhalb von 100 °C erwünscht ist. Hervorragend ist das Ergebnis des erfindungsgemäßen Musters
    Figure imgb0025
    , welches eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht aus Streichmasse 1 aufweist, da hier eine nennenswerte thermische Reaktion des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials erst jenseits von 100 °C beobachtet wird. Noch gut ist das Ergebnis des erfindungsgemäßen Musters
    Figure imgb0026
    , welches eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht aus Streichmasse 2 aufweist, da hier zwar eine offensichtliche Hintergrundvergrauung bei 95 °C gegeben ist, diese Hintergrundvergrauung aber noch so schwach ist, dass eine Identifizierung eines Thermodrucker induzierten Schriftbildes eindeutig noch möglich ist. Katastrophal ist das Vergleichsmuster
    Figure imgb0027
    , da hier keine Hintergrundvergrauung, sondern eine Hintergrundschwärzung ab 95 °C gegeben ist.
  • Zur versuchstechnischen Erfassung der Abplatzproblematik bei Knick- und Falzversuchen werden jeweils schwarz/weiß kariert-gestaltete Thermoprobenausdrucke aus den Musterbahnen
    Figure imgb0028
    ,
    Figure imgb0029
    ,
    Figure imgb0030
    ,
    Figure imgb0031
    ,
    Figure imgb0032
    und
    Figure imgb0033
    mit einem Gerät der Type Atlantek 400 der Firma Printrex (USA) erstellt, wobei ein Thermokopf mit Auflösung von 300 dpi und einer Energie pro Flächeneinheit von 16 mJ/mm2 zum Einsatz kommt. Die Thermoprobenausdrucke werden der Länge nach hälftig so gefalten, dass die jeweils linke und die jeweils rechte Hälfte eines Thermoprobenausdruckes übereinander zu liegen kommen. Unter jeweils gleichem und gleich bleibendem Anpressdruck wird mit einer Laborrolle der Thermoprobenausdruck entlang der Faltlinie befahren, bis der Thermoprobenausdruck durchgehend und scharfkantig zusammengefaltet ist. Anschließend ist der Thermoprobenausdruck wieder aufzuklappen und ein Streifen TESA®-Grafik-Film 57331 wird auf die innere Falzlinie des Thermoprobenausdruck aufgeklebt, sofort wieder abgezogen und auf ein weißes Blatt Papier geklebt. Das abgeplatzte spröde Material zeigt sich dann als mehr oder wenig starker schwarzer Streifen auf dem weißen Blatt Papier.
  • Die Ergebnisse zeigen bei den Beispielen aus Musterbahnen
    Figure imgb0034
    und
    Figure imgb0035
    einen breiten und intensiven schwarzen Streifen, was bedeutet, dass die Schutzschicht abgeplatzt ist und auch die darunter liegende Aufzeichnungsschicht beschädigt hat. Dagegen zeigen die Beispiele aus den Musterbahnen
    Figure imgb0036
    ,
    Figure imgb0037
    ,
    Figure imgb0038
    und
    Figure imgb0039
    einen kaum sichtbaren schwarzen Streifen: die Schutzschicht ist nicht abgeplatzt, was erfindungsgemäß auch erreicht werden sollte.
  • Zur versuchstechnischen Erfassung der Verblockung des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials nach Wasserkontakt werden jeweils schwarz/weiß kariert-gestaltete Thermoprobenausdrucke aus den Musterbahnen
    Figure imgb0040
    ,
    Figure imgb0041
    ,
    Figure imgb0042
    ,
    Figure imgb0043
    ,
    Figure imgb0044
    und
    Figure imgb0045
    mit einem Gerät der Type Atlantek 400 der Firma Printrex (USA) erstellt, wobei ein Thermokopf mit Auflösung von 300 dpi und einer Energie pro Flächeneinheit von 16 mJ/mm2 zum Einsatz kommt. Die Thermoprobenausdrucke werden für 10 Sekunden in 23 °C warmes Wasser getaucht, dann so auf eine Glasscheibe gelegt, dass die Schutzschicht mit der Glasscheibe in Kontakt kommt. Anschließend werden die Thermoprobenausdrucke einen Tag bei 23°C und 50% Luftfeuchte trocknen gelassen. Anschließend werden die Thermoprobenausdrucke von der Glasscheibe abgezogen.
  • Die Ergebnisse zeigen bei den Beispielen aus Musterbahnen
    Figure imgb0046
    und
    Figure imgb0047
    ein weitflächiges Verkleben der Thermoprobenausdrucke mit der Glasplatte, die Ausdrucke werden beim Abziehen praktisch vollständig zerstört. Eine solches Verkleben kommt einem weitest gehend unlöslichen Verblocken einer Ticketrolle in einem Parkscheinautomaten gleich. Dagegen lassen sich die Beispiele aus den Musterbahnen
    Figure imgb0048
    ,
    Figure imgb0049
    ,
    Figure imgb0050
    und
    Figure imgb0051
    recht gut von der Glasplatte lösen, nur vereinzelt kommt es zu Anhaftungen, was angesichts dieser sehr harten Versuchsparameter zu tolerieren ist.
  • Mit den oben wiedergegebenen Versuchsergebnissen konnte überzeugend die Überlegenheit der erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialen und insbesondere die vollständige Lösung der zugrundeliegenden Aufgaben gezeigt werden.

Claims (15)

  1. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial umfassend
    - ein Substrat,
    - eine Farbbildner und Farbakzeptoren enthaltende wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht,
    - eine diese wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht abdeckende Schutzschicht dadurch gekennzeichnet,
    - dass die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht als Farbakzeptor zu mindestens 66 2/3 Gew.-% - bezogen auf den Gesamtanteil an Farbakzeptoren in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht - 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon aufweist und
    - dass die Schutzschicht als Bindemittel zu mindestens 60 Gew.-% - bezogen auf den Gesamtanteil an Bindemittel in der Schutzschicht - Diaceton-modifizierten Polyvinylalkohol aufweist.
  2. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon einziger Farbakzeptor in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht ist.
  3. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Patentansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Farbbildner der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht ausgesucht sind aus der Liste, umfassend: 3-diethylamino-6-methyl-7-Anilinofluoran, 3-dibutylamino-6-methyl-7-Anilinofluoran, 3-(N-methyl-N-propyl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran, 3-(N-ethyl-N-isoamyl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran, 3-(N-methyl-N-cyclohexyl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran, 3-(N-ethyl-N-tolyl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran und 3-(N-ethyl-N-tetrahydrofuryl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran.
  4. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Patentansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht mindestens einen Sensibilisator aufweist, ausgesucht aus der Liste umfassend Methylolstearamid, Stearinsäureamid und Dimethylterephtalat.
  5. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein auf die Gew.-% innerhalb der Aufzeichnungsschicht bezogenes Verhältnis 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon : Sensibilisator, ausgesucht aus der Liste umfassend Methylolstearamid, Stearinsäureamid und Dimethylterephtalat, in einem Bereich von 1 : 0,5 bis 1 : 2 liegt.
  6. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Patentansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht Polyvinylalkohol, Ethylen-Vinylalkohol-Coplymeren oder eine Kombination aus Polyvinylalkohol und Ethylen-Vinylalkohol-Coplymeren ist.
  7. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Patentansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass Diaceton-modifizierten Polyvinylalkohol alleiniges Bindemittel in der Schutzschicht ist.
  8. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Patentansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzschicht mindestens ein anorganisches Pigment enthält, ausgewählt aus der Gruppe umfassend: Siliziumdioxid, Aluminiumhydroxid, Bentonit, Kalziumkarbonat, Kaolin.
  9. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Patentanspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass Verhältnis von anorganischem Pigment zu Diaceton-modifizierten Polyvinylalkohol in einem Bereich von 1 : 1,5 bis 1 : 4,5 liegt, bezogen auf die jeweiligen Gew.-% von Pigment und Polyvinylalkohol in der Schutzschicht.
  10. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Patentansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen dem Substrat und der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht eine pigmentierte Zwischenschicht ausgebildet ist.
  11. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Patentanspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die pigmentierte Zwischenschicht organische Pigmente und anorganische Pigmente umfasst, die anorganischen Pigmente ausgesucht aus der Liste, umfassend: kalziniertes Kaolin, Siliziumoxid, Bentonit, Kalziumkarbonat sowie Aluminiumoxid und hier besonders Böhmit.
  12. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Patentansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat eine Papierbahn ist mit einem Anteil aus recycelten Fasern von mindestens 70 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfaserstoffanteil in der Papierbahn.
  13. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Patentanspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Papierbahn einen Anteil aus recycelten Fasern von mindestens 98 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfaserstoffanteil in der Papierbahn, aufweist.
  14. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Patentansprüche 12 und 13, dadurch gekennzeichnet, dass die recycelten Fasern der Papierbahn einen Anteil an recycelten Fasern aus höherwertigen Altpapiersorten von mindestens 70 Gew.-% aufweisen.
  15. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Patentansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die recycelten Fasern der Papierbahn einen Anteil an recycelten Fasern aus höherwertigen Altpapiersorten von 100 Gew.-% aufweisen.
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