EP2268967A1 - Vitrage a lames deviant la lumiere par echange ionique - Google Patents

Vitrage a lames deviant la lumiere par echange ionique

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Publication number
EP2268967A1
EP2268967A1 EP09729470A EP09729470A EP2268967A1 EP 2268967 A1 EP2268967 A1 EP 2268967A1 EP 09729470 A EP09729470 A EP 09729470A EP 09729470 A EP09729470 A EP 09729470A EP 2268967 A1 EP2268967 A1 EP 2268967A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
glass
blades
index
width
substrate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP09729470A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Guillaume Counil
Michele Schiavoni
Xavier Brajer
Arnaud Huignard
Julien Sellier
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
Original Assignee
Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Saint Gobain Glass France SAS, Compagnie de Saint Gobain SA filed Critical Saint Gobain Glass France SAS
Publication of EP2268967A1 publication Critical patent/EP2268967A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C21/00—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface
    • C03C21/001—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions
    • C03C21/002—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions to perform ion-exchange between alkali ions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
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    • C03C21/001—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions
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    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
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    • C03C21/002—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions to perform ion-exchange between alkali ions
    • C03C21/003—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions to perform ion-exchange between alkali ions under application of an electrical potential difference
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C21/00—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface
    • C03C21/008—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in solid phase, e.g. using pastes, powders
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E04—BUILDING
    • E04C—STRUCTURAL ELEMENTS; BUILDING MATERIALS
    • E04C2/00—Building elements of relatively thin form for the construction of parts of buildings, e.g. sheet materials, slabs, or panels
    • E04C2/54—Slab-like translucent elements

Definitions

  • the invention relates to the field of building devices comprising elements capable of redirecting the light coming from the outside in a desired direction inside, generally the ceiling.
  • This type of device is generally called “Daylighting” when it is the visible sunlight that one seeks to deviate.
  • This type of device makes it possible in particular to improve the visual comfort due to the better distribution of natural light.
  • this device is generally considered to help save energy due to the more efficient use of indoor outdoor light, which reduces artificial lighting.
  • EP964112 teaches the laser cutting of a glazing to generate horizontal cracks in the glazing, said cracks playing a mirror role for the light rays coming from outside.
  • US5009484 teaches a glazing comprising on the surface a diffraction grating consisting of parallel lines in relief. The light is separated into different components and diverted and restored to the ceiling.
  • reflective strips of light are created to a certain depth from the surface of the glass.
  • These blades are parallel to each other, generally all of the same width, and are generally spaced from each other in a constant period.
  • a flat mineral glass comprises a zone whose surface is smooth, said zone comprising, alternately, blades of different refractive index, that is to say blades with a high refractive index and blades with low refractive index, said blades being parallel to each other and parallel to the glass surface and having a depth in the glass from the surface of 1 to 1000 ⁇ m, the ratio of the length to the width of the blades being greater than 60.
  • the glass comprises on its surface an alternation of two groups of parallel blades, with a low refractive index for one of the groups, and with a high refractive index for the other group.
  • the high and low index blades are alternating, which means that except for the blades in extreme position, each low index blade is juxtaposed with two high index blades on each side of it, and vice versa.
  • the blades are juxtaposed by their lengths L (see Figure 6) and all the blades are generally the same length.
  • the interface between two blades of different index reflects incident light rays.
  • composition of said high and low index blades differ from each other by the content of at least one cationic element.
  • cationic element is meant an element whose ionic form is positive.
  • the ionic form of a sodium atom is the Na + cation.
  • the ionic form of a silver atom is the Ag + cation.
  • the cationic element is in oxide form and its bonds with the oxygen atoms are partially ionic and partially covalent.
  • the surface of the zone including the blades is smooth, which means in particular that it is not cracked.
  • the glass according to the invention is monolithic since it consists of a single glass matrix whose composition has been locally modified at the level of the blades by ion exchange.
  • These blades are created by ion exchange between at least one element contained in the glass and at least one element provided by a medium brought into contact with the glass.
  • a medium brought into contact with the glass it is possible to exchange sodium atoms contained in the glass by silver atoms brought by a silver salt brought into contact with the glass.
  • This silver salt may especially be silver nitrate AgNOs.
  • This ion exchange creates, on the surface of the glass, an alternation of different media having different refractive indices without modifying the initial relief of the glass surface.
  • This ion exchange is performed by migration under an electric field, which allows the production of straight edges to form parallelepiped-shaped blades.
  • the blades are therefore substantially parallelepipedic, which is quite remarkable, because one could have expected a diffusion in all directions.
  • the glass surface is brought into contact with an alternation of two solid or liquid materials, sources of ions to diffuse into the glass to create the blades.
  • the invention thus also relates to a method of manufacturing a glass comprising contacting a glass (initially without blades) with an alternation of strips of two different materials different ion sources that can migrate into the glass under the glass. effect of an electric field, and including the application of an electric field.
  • the blades are created under the strips of the two materials.
  • the geometry of the surface of the blades on the surface of the glass corresponds to the geometry of the contact surface of the materials with the glass.
  • the alternate blades created in the glass are enriched in the ionic element from the material that was directly above.
  • at least one of the materials is generally solid (usually an enamel or a metal such as silver), and arranged in strip on the surface of the glass, the other being liquid or solid.
  • the other material fills the space between the strips of the first material. If it is solid, it is also arranged in bands between those of the first material. If it is liquid, it fills the space between the solid bands of the first material.
  • Both materials both contain at least one source of an ion of the group: Ag, Ba, Tl, Cu, Li, Na, K, Ca, Sr. However, the two materials are different in terms of the ion of this group will migrate into the glass.
  • the invention is based on the alternation of two ions with different polarizabilities in the glass. This will result in an alternation of blades with a high refractive index n H and blades with a low refractive index n B. The more the polarizabilities of the ions in the alternate blades will be different and the more the refractive indices will be different, which is preferred to redirect incident rays of higher incidence angle.
  • the two alternating surface materials are solid for one and liquid for the other.
  • the first material is solid and of the metal type such as silver, thallium, copper or enamel type containing at least one of the elements of the group Ag, Ba, Ti, Cu, Li, Na, K, Ca, Sr.
  • 'other material may also be solid and of the metal type such as silver, thallium, copper or enamel type containing at least one of the elements of the group Ag, Ba, Tl, Cu, Li, Na, K, Ca, Sr, any by being different from the first material.
  • the other material may be liquid, generally of the molten salt type such as AgNO 3 , NaNO 3 , TINO 3 , KNO 3 , LiNO 3 , Ca or BaTFSI ("TFSI” means Bis (trifluoromethanesulfonyl) imide), etc.
  • molten salt type such as AgNO 3 , NaNO 3 , TINO 3 , KNO 3 , LiNO 3 , Ca or BaTFSI
  • TFSI means Bis (trifluoromethanesulfonyl) imide
  • the two alternating materials on the surface of the glass are source of cationic elements with equivalent mobility, which makes it possible to avoid the distortion of the field lines during the migration and thus to obtain blades with straight edges.
  • This mobility can be determined by measuring the rate of penetration of an ion into a glass under given conditions (temperature, glass matrix). The depth of penetration can indeed easily be determined by scanning electron microscope observation or weight gain of the substrate.
  • one of the materials is a source of an ion of the group Ag, Tl, Cu
  • the second source material of an ion of the group Na, Li, K is chosen.
  • the second source material of an ion of the group Ca, Sr. is preferably selected.
  • the high-index plates contain at least one element of the Ag, Tl, Cu, Ba group in higher content than the blades. low index.
  • the cationic elements are moved under an electric field for a sufficient time so that the blades created in the glass have the desired depth (on the desired depth in the glass from the surface).
  • the solid material may for example be an enamel of the element that is to be diffused.
  • This enamel is generally made from a frit deposited by screen printing. After ion exchange, the solid material is removed, for example by polishing or acid etching.
  • the method may comprise an additional step of applying a protective layer to the solid material prior to contact with the liquid material.
  • the protective layer has the function of preventing the cationic element of the liquid material from migrating into the solid material and disturbing, by a "dilution" effect, the exchange of the cationic element contained in the glass by the element cationic content in the solid material.
  • the protective layer may be for example a layer of Ni / Cr, Ti, Si or Ag. It is preferably deposited on the enamel by magnetron. The thickness of the layer may vary from 100 nm to 1 ⁇ m, and preferably is between 150 and 300 nm. The principle of ion exchange in glass itself is known to those skilled in the art.
  • the species to be exchanged migrate under the effect of an applied electric field via an electrode and a counter electrode placed on either side of the glass substrate.
  • the migration of cationic elements is one-way in the substrate. This means that the ions to be inserted in the glass arrive at one side of the electrode, while the ions expelled from the glass are at the other side, on the side of the counter-electrode.
  • the electrode and the counterelectrode may consist of an ionic salt, a conductive enamel (at least as conductive as the substrate itself at the temperature of the exchange) or a metallic conductive thin layer or ceramic as in Ti, Ni / Cr, Al, ITO, SnO2: F, etc.
  • an enamel on the surface of the substrate it may be necessary to make strips of an enamel on the surface of the substrate.
  • the making of an enamel on the surface of the substrate from a glass frit is carried out in a manner known to those skilled in the art.
  • the enamel is fired at a temperature above the melting point of the glass frit and below the softening temperature of the substrate.
  • the duration of the cooking must be sufficient for the glass frit forms a vitreous matrix.
  • the firing is carried out at a temperature not exceeding 700 ° C., preferably ranging from 600 to 680 ° C. for less than 60 minutes, preferably 10 to 30 minutes.
  • the band-shaped enamel and placed on the electrode side in addition to its ion source function, can itself play the role of electrode.
  • the enamel has the lowest possible porosity (or the highest compactness) to obtain the highest ion exchange rate.
  • an enamel for the case where an enamel is used against the electrode, it may have a higher porosity.
  • the salt is preferably maintained at a higher temperature of at least 10 0 C and preferably at least 20 0 C at its melting temperature.
  • the ion exchange is carried out under an electric field.
  • the value of the applied electric field depends on the nature of the cationic elements to be exchanged, and also on the composition of the substrate. In general, the electric field is chosen so as to obtain a migration rate in the substrate of between 0.01 and 1 ⁇ m / min. This field is generally between 1 and 1000 volts per millimeter of thickness of the substrate.
  • the blades are generally invisible and do not substantially change its transparency.
  • the exchanged ions are chosen to have equivalent mobility, which induces that the high and low index blades have substantially the same depth in the glass. This is preferred because otherwise the blades deviate from the parallelepiped shape and the substrate loses its transparency, becomes blurred in direct vision, and moreover, the deflection effect is less good (lower redirected intensity and / or deflection angle less strong).
  • the depth of the blades can range from 1 ⁇ m to 1000 ⁇ m and generally from 20 ⁇ m to 700 ⁇ m. Depth means the dimension of the blade towards the heart of the substrate (see Figure 6).
  • the width of the high index blades can range from 1 ⁇ m to 1000 ⁇ m and more generally from 20 to 500 ⁇ m. By width means the dimension of the blade parallel to the surface of the substrate, that is to say the distance between the interfaces with the two adjacent blades (refractive index different from the blade).
  • the ratio of the depth to the width of the high index blades can range from 0.1 to 150 and more generally from 0.5 to 100.
  • the width of the low index blades is adjustable, and in particular it is preferable for reasons of efficiency that the low index blades have a width less than the width of the high index blades.
  • This width can be between 1 and 100 microns, and more generally between 2 and 50 microns.
  • the length of the blades is their largest dimension. It can match the width of the glazing, but not necessarily.
  • the ratio of the length to the width of the blades is greater than 60 and even generally greater than 600 and may even be greater than 6000 (in the case of windows, for example).
  • the glass substrate may have a refractive index n s ranging from 1, 3 to 2.
  • the high index blades can have a refractive index n ranging from 0.8 s to 1 s 2 n.
  • the low index blades can have a refractive index n ranging from 0.8 s to 1 s 2 n.
  • the ratio between the refractive indices of the two types of blade, (high-index blades and low-index blades) can be chosen in the range from 1.01 to 1.2.
  • a soda-lime glass generally has a refractive index n S0 SO of between 1.47 and 1.55.
  • Silver-rich slides made by exchanging the sodium contained in the glass with silver nitrate silver generally have a refractive index ranging from 1.01 n SO to 1, 2 n SO 2.
  • one of the groups of slides has been the subject of a migration of ions already contained in the glass (for example sodium for a soda-lime glass), these blades of this group have substantially the same index of refraction as the starting glass.
  • an ion that will replace another within a blade can replace it at a rate of 10 to 100 mol%, generally more than 20 mol%.
  • the blades can equip a glazing in daylighting application.
  • the glazing is generally placed vertically, so that the length of the blades are horizontal.
  • the glazing roof inclined relative to the horizontal or even horizontal, in which case the deflected light can be to a wall.
  • the blades are also horizontal to the extent that the length L of the blades is horizontal (see Figure 6).
  • the zone comprising the blades whose surface is smooth generally occupies a height of at least 10 cm and more generally a height of at least 20 cm from the glazing, generally over the entire width of the glazing (the length L of the blades may correspond to the width of the glazing) and in the upper part of the glazing (when the glazing is in the use position). It is also possible to place the blades on the entire glazing.
  • the blades can be located on the face of the glazing receiving the incident light or on the face of the glazing where the light emerges (face turned towards the interior of the building).
  • the glass (or glazing) has a surface generally greater than 10 cm 2 and even greater than 400 cm 2 .
  • the glazing according to the invention is generally placed in an equipment for opening a wall.
  • the wall is usually a building limit (local any kind: dwelling, office, shed, etc.) with the outside, so that the glazing receives sunlight.
  • the wall can also be located inside a building.
  • the term "wall” is to be taken in a broad sense and includes the term "partition”.
  • the wall is usually an angle (usually a right angle) in its upper part with a ceiling.
  • the equipment of opening can be of the type vasistas, and to be placed inclined or even horizontal, in particular in roofing.
  • the equipment according to the invention is advantageously used to send natural light (or solar light) back to the ceiling or a wall.
  • the opening is any opening that can let through the light and can be a window, a door, a French window, a skylight.
  • the term "openness" refers primarily to the faculty of light being able to pass through it and does not necessarily mean that objects or physical persons can pass through it.
  • the opening may be glazing sealed in the wall without any possibility of being open for the purpose of ventilation, for example.
  • the invention also relates to a building comprising an opening equipped with equipment according to the invention.
  • FIG. 1 represents the process starting from a solid containing the cationic element whose sodocalcic glass (2.1 mm thick) is to be enriched locally in order to create the high-index blades on its surface (at depth).
  • strips 2 were enamel containing silver in the form of metal particles (about 90% silver by weight after firing), and the substrate thus coated was placed in a bath.
  • pure molten sodium nitrate 3 heated to 320 ° C.
  • the ions were migrated for a few hours under an electric field by applying a voltage of 100 volts.
  • the substrate was enriched in the element Ag to form blades 4 and locally depleted in the element Na.
  • the smooth surface 5 of the substrate is found with an alternation of high index blades 4 and low index blades 6.
  • These low index blades are of composition and of refractive index close to those of glass departure.
  • the incoming sodium ions have replaced Na, Ca and other alkaline or alkaline earth elements possibly present at the origin.
  • the length of the blades is perpendicular to the surface.
  • FIG. 2 represents the process according to the invention starting from a liquid containing a cationic element whose soda-lime glass is to be enriched. (2.1 mm thick) locally to create high index blades on its surface.
  • Enamel strips containing 20% by weight of sodium oxide were deposited on the surface of the glass, and the substrate thus coated was placed in a bath of pure molten silver nitrate heated at room temperature. 320 0 C. It was migrate the ions for a few hours under an electric field by applying a voltage of 100 volts.
  • the glass Under the enamel strips 11, the glass has a composition close to that of the starting glass and forms the low index blades 15.
  • the substrate 10 has been enriched in the Ag element to form blades high index 13 and depleted in the element Na.
  • the smooth surface 14 of the substrate is found with alternating high-index blades 13 and low-index blades 15. The length of the blades is perpendicular to the surface.
  • FIG. 3 represents a vertical glazing 30 seen in section equipped with high index 31 and low index 32 blades alternating, parallel and horizontal.
  • the surface of the glazing on which the blades are located (the surface where they emerge) is on the side of a light source (this could be the opposite).
  • the light rays 33 coming from this source and penetrating the glass at a high-index blade are reflected at the interface between the high-index blade and the adjacent low-index blade, and returned upwards (generally a ceiling) of the other side of the glazing.
  • the light incident in the glazing undergoes a total internal reflection at the high-index / low-index interface and is thus redirected upwards.
  • the glass substrate has a thickness of 4 mm.
  • the high-index blades (index n H ) have, for example, a depth in the glass of 160 ⁇ m, a width of 80 ⁇ m and are separated by low index blades (index n B ) of width 20 ⁇ m.
  • FIG. 4 represents a sectional view of a substrate during the ion exchange under an electric field according to one embodiment, according to which a solid containing the cationic element whose glass is to be enriched locally is used to create the high-indexed blades. .
  • Patterns 71, 72, 73 are deposited on the surface of a glass substrate 74.
  • the patterns consist of an enamel comprising a cationic element such as Ag, Tl, Ba, Cu.
  • the substrate 74 is immersed in a bath 76 of molten salt of a cationic element (chosen from the group Li, Na, K, Ca, Sr) having a mobility in the substrate equal to or almost equal to that of the cationic element contained in the enamel.
  • a platinum electrode 77 which is connected to the positive terminal of a generator 78.
  • a counter-electrode 79 of 200 nm titanium fixed on the opposite side of the substrate 74 (deposited by magnetron sputtering) opposite to that carrying the patterns 72, 73, 74 is connected to the negative terminal of the generator 78.
  • the container 75 is placed in a furnace (not shown) maintained at a temperature sufficient for the salt 76 to be in the molten state.
  • a voltage of 100 volts is applied between the electrodes 77 and 79 through the generator 78.
  • the cationic element contained in the patterns 71, 72, 73 and that contained in the bath 76 diffuse simultaneously in the substrate 74.
  • the expelled alkaline ions diffuse through the counter electrode and form on its surface a carbonate or alkali hydroxide layer (by reaction with air).
  • the thick arrows in the slice of the substrate indicate the direction of migration of the ions.
  • FIG. 5 represents a sectional view of the substrate during ion exchange under an electric field according to an embodiment in which a liquid containing the cationic element whose glass is to be enriched locally is used to create the high-index plates.
  • An enamel is applied in strips on one side of the substrate 81.
  • the enamel 80 comprises a cationic element selected from the group Li, Na, K, Ca, Sr.
  • the substrate 81 contains a cationic element chosen from the group Li, Na, K, Ca, Sr.
  • the substrate is immersed in a bath 82 of a molten salt of a cationic element selected from the group Ag, Tl, Ba, Cu, contained in a container 83.
  • the cationic element contained in the bath and the cationic element contained in the enamel have an almost equal mobility.
  • a platinum electrode 84 is connected to the positive terminal of a generator 85.
  • a platinum electrode 86 placed in a bath 87 of a molten salt is connected to the negative terminal of the generator 85.
  • the container 83 is placed in a furnace (not shown) to maintain the bath salts 82 and 87 in the molten state.
  • a voltage of 100 volts is applied between the electrodes 84 and 86 through the generator 85.
  • the cationic element contained in the mask 80 and the cationic element contained in the bath 82 migrate simultaneously in the substrate 81.
  • the thick arrows in FIG. the edge of the substrate indicate the direction of migration ions.
  • the substrate 81 is removed from the container 83 and the patterns 80 on the surface of the substrate are removed by polishing.
  • Figure 6 shows in perspective a blade perpendicular to the surface 40 of a glass substrate, said substrate being vertical and placed so that the blade is horizontal (its length L is horizontal). There is the slice 41 of the substrate.
  • the blade has a depth p perpendicular to the surface and depth of the surface towards the heart, a width I and a length L. This length may correspond to the width of the glazing, but not necessarily as it is also the case on Of course, in the figures, the different elements are not at the right scale, for the sake of clarity.
  • a substrate is formed from a soda-lime-silica glass composition comprising the constituents below, in the following proportions expressed in molar percentage: 71% of SiO 2 13.5% Na2 ⁇ , 9.5% CaO and 6% MgO. This substrate has a refractive index of 1.52.
  • a network of 400 parallel strips (width: 100 ⁇ m, thickness: 50 ⁇ m, edge-to-edge distance between strips: 20 ⁇ m) formed by screen printing is deposited.
  • an enamel composition comprising, in percentage by weight: 75% of silver particles, 10% of a glass frit and 15% of a terpineol mixture (serigraphy medium allowing to have the suitable viscosity for application on glass).
  • the glass frit has the following composition, expressed in mass%: 36% SiO 2 , 30% B 12 O 3 , 24.5% Na 2 O, 5.5% CaO, 4% Al 2 O 3 .
  • the substrate coated with the silkscreened patterns is subjected to an enamel baking treatment at 650 ° C. for 30 minutes.
  • the face of the substrate carrying the enamelled patterns is brought into contact with a bath of molten NaNO 3 (320 ° C.) connected to the anode of a voltage generator.
  • the other side of the substrate is in contact with another molten NaNO 3 bath (320 ° C.) connected to the cathode of said generator.
  • the ion exchange is carried out for 120 hours by applying a potential difference between the terminals of the generator so that the migration rate of the Ag ions in the substrate is equal to 0.07 microns / min.
  • the diffusion depth of the Ag ions in the glass at the level of the units is measured and the index of refraction of the high-index plates after exchange at I 1 Ag:
  • the low index blades have the same depth as the high index blades and their refractive index is substantially the same as that of the starting glass.
  • the enamel was removed by etching for 5 minutes in a solution of HNO 3 at 68% by weight.
  • a light ray penetrating the substrate at the high index blades at an angle of 17 ° to the normal vertical substrate is redirected upward with an identical angle for 100% of the emergent intensity.
  • An observer can look through the substrate at the location of the network without the image being distorted or blurred.
  • Example 1 The procedure is as in Example 1 modified in that the width of the strips is 160 microns and that magnetron is deposited a protective layer of Ni / Cr of 200 nm thick on the patterns obtained after the cooking enamel.
  • the diffusion depth of the Ag ions in the glass at the level of the units is measured and the index of refraction of the high-index plates after exchange at I 1 Ag:
  • the protective layer has allowed a more complete exchange of the sodium ions of the glass by the silver ions.
  • the low index blades have the same depth as the high index blades and their refractive index is substantially the same as that of the starting glass.
  • a light ray penetrating the substrate at the high index blades at an angle of 27 ° relative to the vertical substrate is redirected upward with an identical angle for 100% of the emerging intensity.
  • An observer can look through the substrate at the location of the network without the image being distorted or blurred.
  • This example illustrates an embodiment described in FIGS. 2 and 5.
  • a substrate is formed from a soda-lime-silica glass composition under the conditions of Example 1.
  • a sodium enamel composition (thickness: 60 ⁇ m) is deposited by screen printing in the form of 20 ⁇ m wide strips separated edge to board of 200 .mu.m.
  • the enamel composition comprises 70% by weight of glass frit and 30% by weight of castor oil.
  • the glass frit has the following composition, expressed in mass%: 12% SiO 2 , 40% ZnO, 29% Bi 2 O 3 , 19% Na 2 O.
  • the substrate coated with the screen-printed layer is subjected to an enamel baking treatment at 680 ° C. for 6 minutes.
  • the face of the substrate carrying the enamel is brought into contact with a bath of molten AgNOs (300 ° C.) connected to the anode of a voltage generator.
  • the other side of the substrate is brought into contact with an equimolar mixture of NaNOs and KNO3 and is connected to the cathode of said generator.
  • the ion exchange is carried out for 55 h by applying a potential difference between the terminals of the generator such that the migration speed of the Ag ions in the substrate is equal to 0.15 ⁇ m / min.
  • the diffusion depth of the Ag ions in the glass is measured at the level of the patterns corresponding to the openings in the enamel and the refractive index of the high-index blades.
  • the high index blades have a depth of 500 ⁇ m and a width of 200 ⁇ m.
  • the low index blades have the same depth as the high index blades and their refractive index is substantially the same as that of the starting glass.
  • a light ray penetrating the substrate at the high index blades at an angle of 34 ° to the vertical substrate is redirected upward at an identical angle for 100% of the emergent intensity. An observer can look through the substrate at the location of the network without the image being distorted or blurred.

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Abstract

L'invention concerne un verre minéral plat comprenant une zone dont la surface est lisse, ladite zone comprenant de façon alternée des lames à haut indice de réfraction et des lames à bas indice de réfraction, lesdites lames étant parallèles entre elles et parallèles à la surface du verre et ayant une profondeur dans le verre à partir de la surface allant de 1 à 1000 μm, le rapport de la longueur sur la largeur des lames étant supérieur à 60. L'invention concerne également le procédé de préparation de ce verre comprenant la mise en contact d'un verre sans lames avec une alternance de bandes de deux matériaux différents sources d'ions différents pouvant migrer dans le verre sous l'effet d'un champ électrique, et comprenant l'application d'un champ électrique. Le verre équipe avantageusement un équipement d'ouverture de mur ou de vasistas dans le cadre d'une application daylighting.

Description

VITRAGE A LAMES DEVIANT LA LUMIERE PAR ECHANGE
IONIQUE
L'invention concerne le domaine des dispositifs pour bâtiment comprenant des éléments capables de rediriger la lumière venant de l'extérieur dans une direction souhaitée à l'intérieur, généralement le plafond. Ce type de dispositif est généralement qualifié de « Daylighting » lorsque c'est la lumière solaire visible que l'on cherche à dévier.
Ce type de dispositif permet notamment d'améliorer le confort visuel du fait de la meilleure répartition de la lumière naturelle. De plus, ce dispositif est généralement considéré comme contribuant à économiser l'énergie du fait de l'utilisation plus efficace en intérieur de lumière extérieure, ce qui permet de réduire l'éclairage artificiel.
De nombreux systèmes de déviation de la lumière ont été décrits. Le plus courant est celui utilisant des lamelles réfléchissantes, comme par exemple décrit dans EP878661. Le EP964112 enseigne la découpe laser d'un vitrage afin de générer des fissures horizontales dans le vitrage, lesdites fissures jouant un rôle miroir pour les rayons lumineux venant de l'extérieur. Le US5009484 enseigne un vitrage comprenant en surface un réseau de diffraction constitué de traits parallèles en relief. La lumière est séparée en différentes composantes et déviée et reconstituée au plafond.
Selon la présente invention, on crée des lames réfléchissantes de la lumière sur une certaine profondeur à partir de la surface du verre. Ces lames sont parallèles entre elles, généralement toutes de même largeur, et sont généralement espacées les unes des autres selon une période constante. Cependant, on peut aussi faire varier la distance entre elles pour constituer des réseaux particuliers sur le principe des demandes de brevet français 0754877 et 0754878 déposées le 4 mai 2007 dont les contenus sont inclus par référence. Selon l'invention, un verre minéral plat comprend une zone dont la surface est lisse, ladite zone comprenant de façon alternée des lames à indice de réfraction différents, c'est-à-dire des lames à haut indice de réfraction et des lames à bas indice de réfraction, lesdites lames étant parallèles entre elles et parallèles à la surface du verre et ayant une profondeur dans le verre à partir de la surface allant de 1 à 1000 μm, le rapport de la longueur sur la largeur des lames étant supérieur à 60.
Le verre comprend à sa surface une alternance de deux groupes de lames parallèles, à bas indice de réfraction pour l'un des groupes, et à haut indice de réfraction pour l'autre groupe. Les lames haut et bas indice sont alternées, ce qui signifie qu'excepté les lames en position extrême, chaque lame bas indice est juxtaposée à deux lames haut indice de chaque côté d'elle, et vice versa. Les lames sont juxtaposées par leurs longueurs L (voir figure 6) et toutes les lames ont généralement la même longueur. L'interface entre deux lames d'indice différent réfléchit des rayons lumineux incidents.
La composition desdites lames haut et bas indice diffèrent l'une de l'autre par la teneur en au moins un élément cationique. Par élément cationique, on entend un élément dont la forme ionique est positive. Par exemple, la forme ionique d'un atome de sodium est le cation Na+. De même, la forme ionique d'un atome d'argent est le cation Ag+. Dans un verre minéral, l'élément cationique se trouve sous forme d'oxyde et ses liaisons avec les atomes d'oxygène sont partiellement ioniques et partiellement covalentes.
La surface de la zone comprenant les lames est lisse, ce qui signifie en particulier qu'elle n'est pas fissurée. Le verre selon l'invention est monolithique puisqu'il est constitué d'une seule matrice verrière dont la composition a été localement modifiée au niveau des lames par échange ionique.
Ces lames sont créées par échange ionique entre au moins un élément contenu dans le verre et au moins un élément apporté par un milieu mis en contact avec le verre. On peut notamment échanger des atomes de sodium contenus dans le verre par des atomes d'argent apportés par un sel d'argent mis en contact avec le verre. Ce sel d'argent peut notamment être du nitrate d'argent AgNOs. Le sodium quitte le verre pour former un dérivé du sodium.
Cet échange ionique crée, à la surface du verre, une alternance de milieux différents présentant des indices de réfraction différents sans modifier le relief initial de la surface du verre. Cet échange ionique est réalisé par migration sous champ électrique, ce qui permet l'obtention de bords droits pour constituer des lames à forme parallélépipédique. Les lames sont donc sensiblement parallélépipédiques, ce qui est assez remarquable, car on aurait pu s'attendre à une diffusion dans toutes les directions.
Ainsi, si le verre est lisse avant l'échange ionique, il est encore lisse après l'échange ionique. Pour réaliser cette alternance entre les lames haut et bas indice, on met la surface du verre en contact avec une alternance de deux matériaux solide ou liquide, sources d'ions à faire diffuser dans le verre pour créer les lames. L'invention concerne ainsi également un procédé de fabrication d'un verre comprenant la mise en contact d'un verre (au départ sans lames) avec une alternance de bandes de deux matériaux différents sources d'ions différents pouvant migrer dans le verre sous l'effet d'un champ électrique, et comprenant l'application d'un champ électrique. Les lames sont créées sous les bandes des deux matériaux. La géométrie de la surface des lames en surface du verre correspond à la géométrie de la surface de contact des matériaux avec le verre. Les lames alternées créées dans le verre sont enrichies en l'élément ionique issu du matériau qui se trouvait directement au-dessus. Pour créer cette alternance, au moins l'un des matériaux est généralement solide (généralement un émail ou un métal comme l'argent), et disposé en bande en surface du verre, l'autre pouvant être liquide ou solide. L'autre matériau remplit l'espace entre les bandes du premier matériau. S'il est solide, il est également disposé en bandes entre celles du premier matériau. S'il est liquide, il remplit l'espace entre les bandes solides du premier matériau. Les deux matériaux contiennent tous deux au moins une source d'un ion du groupe : Ag, Ba, Tl, Cu, Li, Na, K, Ca, Sr. Cependant, les deux matériaux sont différents sur le plan de l'ion de ce groupe qui migrera dans le verre. L'invention repose en effet sur l'alternance de deux ions à polarisabilités différentes dans le verre. On aura de ce fait une alternance de lames à haut indice de réfraction nH et de lames à bas indice de réfraction nB . Plus les polarisabilités des ions dans les lames alternées seront différentes et plus les indices de réfractions seront différents, ce qui est préféré pour rediriger des rayons incidents d'angle d'incidence plus élevé.
Selon un mode de réalisation, les deux matériaux alternés en surface sont solide pour l'un et liquide pour l'autre. Le premier matériau est solide et du type métal comme l'argent, thallium, cuivre ou du type émail contenant au moins l'un des éléments du groupe Ag, Ba, Tl, Cu, Li, Na, K, Ca, Sr. L'autre matériau peut également être solide et du type métal comme l'argent, thallium, cuivre ou du type émail contenant au moins l'un des éléments du groupe Ag, Ba, Tl, Cu, Li, Na, K, Ca, Sr, tout en étant différent du premier matériau. L'autre matériau peut être liquide, généralement du type sel fondu comme AgN03, NaNO3, TINO3, KNO3, LiNO3, Ca ou BaTFSI (« TFSI » signifie Bis(trifluorométhanesulfonyl)imide), etc.
De préférence, les deux matériaux alternés en surface du verre sont source d'éléments cationiques à mobilité équivalente, ce qui permet d'éviter la distorsion des lignes de champ lors de la migration et donc d'obtenir des lames à bord droits. Cette mobilité peut se déterminer par mesure de la vitesse de pénétration d'un ion dans un verre dans des conditions données (température, matrice verrière). La profondeur de pénétration peut en effet aisément se déterminer par observation au microscope électronique à balayage ou prise de poids du substrat. De manière avantageuse, si l'un des matériaux est source d'un ion du groupe Ag, Tl, Cu, alors on choisit le deuxième matériau source d'un ion du groupe Na, Li, K. Si l'un des matériaux est source de Ba, alors on choisit de préférence le deuxième matériau source d'un ion du groupe Ca, Sr. Généralement, les lames haut indice contiennent au moins un élément du groupe Ag, Tl, Cu, Ba en plus forte teneur que les lames bas indice.
On fait migrer les éléments cationiques sous champ électrique un temps suffisant pour que les lames créées dans le verre aient la profondeur souhaitée (sur la profondeur voulue dans le verre à partir de la surface).
Le matériau solide peut par exemple être un émail de l'élément que l'on veut faire diffuser. Cet émail est généralement réalisé à partir d'une fritte déposée par sérigraphie. Après échange ionique, on enlève le matériau solide, par exemple par polissage ou attaque acide.
Si l'un des matériaux est liquide, le procédé peut comprendre une étape supplémentaire qui consiste à appliquer une couche de protection sur le matériau solide avant mise en contact avec le matériau liquide. La couche de protection a pour fonction d'empêcher que l'élément cationique du matériau liquide migre dans le matériau solide et perturbe, par un effet de « dilution », l'échange de l'élément cationique contenu dans le verre par l'élément cationique contenu dans le matériau solide. La couche de protection peut être par exemple une couche de Ni/Cr, de Ti, de Si ou d'Ag. Elle est de préférence déposée sur l'émail par magnétron. L'épaisseur de la couche peut varier de 100 nm à 1 μm, et de préférence est comprise entre 150 et 300 nm. Le principe de l'échange ionique dans du verre en lui-même est connu de l'homme du métier. Les espèces à échanger migrent sous l'effet d'un champ électrique appliqué par l'intermédiaire d'une électrode et d'une contre-électrode placées de part et d'autre du substrat de verre. La migration des éléments cationiques est à sens unique dans le substrat. Ceci signifie que les ions à insérer dans le verre arrivent par une face côté électrode, alors que les ions expulsés du verre le sont par l'autre face, du côté de la contre-électrode.
L'électrode et la contre-électrode peuvent être constituées d'un sel ionique, d'un émail conducteur (au moins aussi conducteur que le substrat lui- même à la température de l'échange) ou d'une couche mince conductrice métallique ou céramique comme en Ti, Ni/Cr, Al, ITO, Snθ2:F, etc.
Selon un mode de réalisation, on peut-être amené à réaliser des bandes d'un émail en surface du substrat. La réalisation d'un émail en surface du substrat à partir d'une fritte de verre se réalise de manière connue de l'homme du métier. Notamment la cuisson de l'émail est effectuée à une température supérieure à la température de fusion de la fritte de verre et inférieure à la température de ramollissement du substrat. La durée de la cuisson doit être suffisante pour que la fritte de verre forme une matrice vitreuse. A titre d'illustration pour un substrat en verre silicosodocalcique, la cuisson est opérée à une température n'excédant pas 7000C, de préférence variant de 600 à 6800C pendant moins de 60 minutes, de préférence 10 à 30 minutes. Selon sa conductivité, l'émail en forme de bande et placé du côté électrode, en plus de sa fonction source d'ion, peut jouer lui-même le rôle d'électrode. Dans ce cas, il est souhaitable que l'émail possède une porosité la plus faible possible (ou une compacité la plus élevée) afin d'obtenir le plus fort taux d'échange ionique.
Pour le cas où un émail est utilisé en contre-électrode, il peut avoir une porosité plus élevée.
Pour le cas où un sel fondu est utilisé comme source d'un ion, d'électrode ou de contre-électrode, le sel est de préférence maintenu à une température supérieure d'au moins 100C et de préférence d'au moins 200C à sa température de fusion.
L'échange ionique est réalisé sous champ électrique. La valeur du champ électrique appliqué dépend de la nature des éléments cationiques à échanger, et également de la composition du substrat. En général, le champ électrique est choisi de manière à obtenir une vitesse de migration dans le substrat comprise entre 0,01 à 1 μm/min. Ce champ est généralement compris entre 1 et 1000 volts par millimètre d'épaisseur du substrat.
En vision directe sensiblement perpendiculaire au substrat, les lames sont généralement invisibles et ne modifient pas sensiblement sa transparence.
Les ions échangés sont choisis pour avoir une mobilité équivalente, ce qui induit que les lames haut et bas indice ont sensiblement la même profondeur dans le verre. Ceci est préféré car sinon les lames s'écartent de la forme parallélépipédique et le substrat perd de sa transparence, devient flou en vision directe, et de plus, l'effet de déviation est moins bon (intensité redirigée inférieure et/ou angle de déviation moins fort).
La profondeur des lames (haut et bas indice) peut aller de 1 μm à 1000 μm et généralement de 20 μm à 700 μm. Par profondeur on entend la dimension de la lame vers le cœur du substrat (voir figure 6). La largeur des lames haut indice peut aller de 1 μm à 1000 μm et plus généralement de 20 à 500 μm. Par largeur, on entend la dimension de la lame parallèlement à la surface du substrat, c'est-à-dire la distance entre les interfaces avec les deux lames voisines (d'indice de réfraction différent de la lame considérée). De préférence, le rapport de la profondeur sur la largeur des lames haut indice peut aller de 0,1 à 150 et plus généralement de 0,5 à 100. La largeur des lames bas indice est ajustable, et en particulier il est préférable pour des raisons d'efficacité que les lames bas indice aient une largeur inférieure à la largeur des lames haut indice. Cette largeur peut être comprise entre 1 et 100 μm, et plus généralement entre 2 et 50 μm. La longueur des lames est leur plus grande dimension. Elle peut correspondre à la largeur du vitrage, mais pas nécessairement. Le rapport de la longueur sur la largeur des lames est supérieur à 60 et même généralement supérieur à 600 et pouvant même être supérieur à 6000 (cas des baies vitrées par exemple). Le substrat en verre peut avoir un indice de réfraction ns allant de 1 ,3 à 2. Les lames haut indice peuvent avoir un indice de réfraction allant de 0,8 ns à 1 ,2 ns. Les lames bas indice peuvent avoir un indice de réfraction allant de 0,8 ns à 1 ,2 ns. Le rapport entre les indices de réfraction des deux types de lame, (lames haut indice et lames bas indice) peut être choisi dans le domaine allant de 1 ,01 à 1 ,2. Notamment, un verre sodocalcique a généralement un indice de réfraction nSOdo compris entre 1 ,47 et 1 ,55. Des lames riches en argent réalisées par échange du sodium contenu dans le verre avec de l'argent provenant de nitrate d'argent a généralement un indice de réfraction allant de 1 ,01 nSOdo à 1 ,2 nSOdo- Lorsque l'un des groupes de lames (généralement celles à bas indice) a fait l'objet d'une migration d'ions déjà contenus dans le verre (par exemple du sodium pour un verre sodocalcique), ces lames de ce groupe ont sensiblement le même indice de réfraction que le verre de départ.
Par la migration mise en œuvre dans le cadre de l'invention, un ion qui va en remplacer un autre au sein d'une lame peut le remplacer à raison de 10 à 100% en mole, généralement à plus de 20% en mole.
Les lames peuvent équiper un vitrage en application daylighting. Dans ce cas, le vitrage est généralement placé verticalement, de sorte que la longueur des lames soient horizontales. Cependant, on peut aussi placer le vitrage en toiture, incliné par rapport à l'horizontale ou même horizontal, auquel cas la lumière déviée peut l'être vers un mur. Les lames sont aussi horizontales dans la mesure ou la longueur L des lames est horizontale (voir figure 6).
La zone comprenant les lames dont la surface est lisse occupe généralement une hauteur d'au moins 10 cm et plus généralement une hauteur d'au moins 20 cm du vitrage, généralement sur toute la largeur du vitrage (la longueur L des lames peut correspondre à la largeur du vitrage) et dans la partie supérieure du vitrage (lorsque le vitrage est en position d'utilisation). Il est également possible de placer les lames sur l'intégralité du vitrage. Les lames peuvent être situées sur la face du vitrage recevant la lumière incidente ou sur la face du vitrage où la lumière émerge (face tournée vers l'intérieur du bâtiment). Le verre (ou vitrage) a une surface généralement supérieure à 10 cm2 et même supérieure à 400 cm2.
Le vitrage selon l'invention est généralement placé dans un équipement d'ouverture d'un mur. Le mur est généralement une limite de bâtiment (local de toute nature : habitation, bureau, hangar, etc.) avec l'extérieur, de sorte que le vitrage reçoit la lumière solaire. Cependant, le mur peut aussi se situer à l'intérieur d'un bâtiment. Le terme « mur » est donc à prendre dans un sens large et recouvre notamment le terme « cloison ». Le mur fait généralement un angle (généralement un angle droit) dans sa partie supérieure avec un plafond. L'équipement d'ouverture peut être du type vasistas, et être placé incliné ou même horizontal, notamment en toiture. L'équipement selon l'invention est avantageusement utilisé pour renvoyer la lumière naturelle (ou solaire) vers le plafond ou un mur. L'ouverture est toute ouverture pouvant laisser passer la lumière et peut être une fenêtre, une porte, une porte-fenêtre, un vasistas. Le terme « ouverture » se rapporte surtout à la faculté de la lumière de pouvoir passer à travers elle et ne signifie pas nécessairement que des objets ou personnes physiques peuvent passer à travers elle. Notamment, l'ouverture peut être un vitrage scellé dans le mur sans aucune possibilité d'être ouvert dans un but d'aération par exemple. L'invention concerne également un bâtiment comprenant une ouverture équipée d'un équipement selon l'invention.
La figure 1 représente le procédé partant d'un solide contenant l'élément cationique dont on veut enrichir un verre sodocalcique (de 2,1 mm d'épaisseur) localement pour créer les lames haut indice à sa surface (en profondeur). On a déposé à la surface du verre 1 des bandes 2 un émail contenant de l'argent sous forme de particules métalliques (environ 90% d'argent en poids après cuisson), et l'on a placé le substrat ainsi revêtu dans un bain de nitrate de sodium 3 pur fondu chauffé à 3200C. On a fait migrer les ions pendant quelques heures sous champ électrique par application d'une tension de 100 volts. Sous les bandes d'émail, le substrat s'est enrichi en l'élément Ag pour former des lames 4 et s'est appauvri localement en l'élément Na. Après élimination des bandes d'argent 2, on retrouve la surface lisse 5 du substrat avec une alternance de lames haut indice 4 et de lames bas indice 6. Ces lames bas indice sont de composition et d'indice de réfraction voisins de ceux du verre de départ. En effet, les ions sodium entrant ont remplacé des ions Na, Ca et autres éléments alcalin ou alcalino-terreux éventuellement présents à l'origine. La longueur des lames est perpendiculaire à la surface.
La figure 2 représente le procédé selon l'invention partant d'un liquide contenant un élément cationique dont on veut enrichir un verre sodocalcique (de 2,1 mm d'épaisseur) localement pour créer des lames haut indice à sa surface. On a déposé à la surface du verre 10 des bandes 11 d'un émail contenant 20% en poids d'oxyde de sodium, et l'on a placé le substrat ainsi revêtu dans un bain de nitrate d'argent 12 pur fondu chauffé à 320 0C. On a fait migrer les ions pendant quelques heures sous champ électrique par application d'une tension de 100 volts. Sous les bandes d'émail 11 , le verre a une composition proche de celle du verre de départ et forme les lames bas indice 15. Entre les bandes d'émail, le substrat 10 s'est enrichi en l'élément Ag pour former des lames haut indice 13 et s'est appauvri en l'élément Na. Après élimination des bandes 11 par polissage, on retrouve la surface lisse 14 du substrat avec une alternance de lames haut indice 13 et de lames bas indice 15. La longueur des lames est perpendiculaire à la surface.
La figure 3 représente un vitrage 30 vertical vu en coupe équipé de lames haut indice 31 et bas indice 32 alternées, parallèles et horizontales. La surface du vitrage sur laquelle les lames sont localisées (la surface où elles émergent) se trouve du côté d'une source de lumière (cela pourrait être l'inverse). Les rayons lumineux 33 provenant de cette source et pénétrant le verre au niveau d'une lame haut indice sont réfléchis à l'interface entre la lame haut indice et la lame bas indice adjacente, et renvoyés vers le haut (généralement un plafond) de l'autre côté du vitrage. La lumière incidente dans le vitrage subit en effet une réflexion interne totale à l'interface haut-indice/bas- indice et est ainsi redirigée vers le haut. Le substrat en verre a une épaisseur de 4 mm. Les lames haut indice (indice nH) ont par exemple une profondeur dans le verre de 160 μm, une largeur de 80 μm et sont séparées par des lames bas indice (indice nB) de largeur 20 μm.
La figure 4 représente une vue en coupe d'un substrat pendant l'échange ionique sous champ électrique selon un mode de réalisation, selon lequel on utilise un solide contenant l'élément cationique dont on veut enrichir le verre localement pour créer les lames haut indice. Des motifs 71 , 72, 73 sont déposés à la surface d'un substrat verrier 74. Les motifs sont constitués d'un émail comprenant un élément cationique comme Ag, Tl, Ba, Cu. Le substrat 74 est immergé dans un bain 76 de sel fondu d'un élément cationique (choisi dans le groupe Li, Na, K, Ca, Sr ) ayant une mobilité dans le substrat égale ou presque égale à celle de l'élément cationique contenu dans l'émail. Dans le bain 76 est immergée une électrode 77 en platine qui est raccordée à la borne positive d'un générateur 78. Une contre-électrode 79 de 200 nm en titane fixée sur la face opposée du substrat 74 (déposée par pulvérisation magnétron) opposée à celle portant les motifs 72, 73, 74 est reliée à la borne négative du générateur 78. Le récipient 75 est placé dans un four (non représenté) maintenu à une température suffisante pour que le sel 76 soit à l'état fondu. Une tension de 100 Volts est appliquée entre les électrodes 77 et 79 par le biais du générateur 78. L'élément cationique contenu dans les motifs 71 , 72, 73 et celui contenu dans le bain 76 diffusent simultanément dans le substrat 74. De l'autre côté du substrat, les ions alcalins expulsés diffusent à travers la contre- électrode et forment à sa surface une couche de carbonate ou d'hydroxyde d'alcalin (par réaction avec l'air). Les flèches épaisses dans la tranche du substrat indiquent le sens de migration des ions. Après l'échange, le substrat 74 est retiré du récipient 75 et les motifs 71 , 72, 73 à la surface du substrat sont éliminés par polissage ou attaque acide.
La figure 5 représente une vue en coupe du substrat pendant l'échange ionique sous champ électrique selon un mode de réalisation selon lequel on utilise un liquide contenant l'élément cationique dont on veut enrichir le verre localement pour créer les lames haut indice. Un émail est appliqué en bandes sur une face du substrat 81. L'émail 80 comprend un élément cationique choisi dans le groupe Li, Na, K, Ca, Sr. Le substrat 81 contient un élément cationique choisi dans le groupe Li, Na, K, Ca, Sr. Le substrat est immergé dans un bain 82 d'un sel fondu d'un élément cationique choisi dans le groupe Ag, Tl, Ba, Cu, contenu dans un récipient 83. L'élément cationique contenu dans le bain et l'élément cationique contenu dans l'émail ont une mobilité presque égale. Une électrode 84 en platine est reliée à la borne positive d'un générateur 85. Une électrode 86 en platine placée dans un bain 87 d'un sel fondu est reliée à la borne négative du générateur 85. Le récipient 83 est placé dans un four (non représenté) pour maintenir les sels des bains 82 et 87 à l'état fondu. Une tension de 100 Volts est appliquée entre les électrodes 84 et 86 par le biais du générateur 85. L'élément cationique contenu dans le masque 80 et l'élément cationique contenu dans le bain 82 migrent simultanément dans le substrat 81. Les flèches épaisses dans la tranche du substrat indiquent le sens de migration des ions. Après l'échange cationique, le substrat 81 est retiré du récipient 83 et les motifs 80 à la surface du substrat sont éliminés par polissage.
La figure 6 représente en perspective une lame perpendiculaire à la surface 40 d'un substrat en verre, ledit substrat étant vertical et placé de sorte que la lame est horizontale (sa longueur L est horizontale). On distingue la tranche 41 du substrat. La lame a une profondeur p perpendiculairement à la surface et en profondeur de la surface vers le coeur, une largeur I et une longueur L. Cette longueur peut correspondre à la largeur du vitrage, mais pas nécessairement comme cela est d'ailleurs le cas sur la figure 6. Bien entendu, dans les figures, les différents éléments ne sont pas à la bonne échelle, par soucis de clarté.
EXEMPLE 1
Cet exemple illustre le mode de réalisation décrit dans les figures 1. On forme un substrat à partir d'une composition de verre silico-sodo- calcique comprenant les constituants ci-après, dans les proportions suivantes exprimées en pourcentage molaire : 71 % de Siθ2, 13,5 % de Na2θ, 9,5 % de CaO et 6 % de MgO. Ce substrat a un indice de réfraction de 1 ,52.
Sur une face du substrat (5 cm x 5 cm x 3,1 mm), on dépose un réseau de 400 bandes parallèles (largeur : 100 μm ; épaisseur : 50 μm ; distance bord à bord entre bandes: 20 μm) formés par sérigraphie au moyen d'une composition d'émail comprenant, en pourcentage en poids : 75 % de particules d'argent, 10 % d'une fritte de verre et 15 % d'un mélange de terpinéols (médium de sérigraphie permettant d'avoir la viscosité idoine pour l'application sur verre). La fritte de verre a la composition suivante, exprimée en % massique : 36 % de SiO2, 30 % de B12O3, 24,5 % de Na2O, 5,5 % de CaO, 4 % d'AI2O3.
Le substrat revêtu des motifs sérigraphiés est soumis à un traitement de cuisson de l'émail à 6500C pendant 30 minutes.
La face du substrat portant les motifs émaillés est mise en contact avec un bain de NaNO3 fondu (3200C) relié à l'anode d'un générateur de tension électrique. L'autre face du substrat est en contact avec un autre bain de NaNO3 fondu (320°C) relié à la cathode dudit générateur. L'échange ionique est effectué pendant 120 h en appliquant une différence de potentiel entre les bornes du générateur de telle sorte que la vitesse de migration des ions Ag dans le substrat soit égale à 0,07 μm/min.
Sur le substrat, on mesure la profondeur de diffusion des ions Ag dans le verre au niveau des motifs et l'indice de réfraction des lames haut indice après échange à I1Ag :
• profondeur de diffusion : 500 μm
• nH = 1 ,55
Les lames bas indice ont la même profondeur que celle des lames haut indice et leur indice de réfraction est sensiblement le même que celui du verre de départ.
On enlève l'émail par attaque acide 5 min dans une solution de HNO3 à 68% massique.
On constate l'existence de lames haut indice parallèles de profondeur 500 μm et de largeur 100 μm, espacées par des lames bas indice parallèles de profondeur 500 μm et de largeur 20 μm.
Un rayon lumineux pénétrant dans le substrat au niveau des lames haut indice avec un angle de 17° par rapport à la normale au substrat vertical est redirigé vers le haut avec un angle identique pour 100% de l'intensité émergente. Un observateur peut regarder à travers le substrat à l'endroit du réseau sans que l'image ne soit déformée ni floue. EXEMPLE 2
On procède dans les conditions de l'exemple 1 modifié en ce que la largeur des bandes est de 160 μm et que l'on dépose par magnétron une couche de protection en Ni/Cr de 200 nm d'épaisseur sur les motifs obtenus après la cuisson de l'émail.
Sur le substrat, on mesure la profondeur de diffusion des ions Ag dans le verre au niveau des motifs et l'indice de réfraction des lames haut indice après échange à I1Ag :
• profondeur de lame : 500 μm • nH= 1 ,59
On constate que la couche de protection a permis un échange plus complet des ions sodium du verre par les ions argent. Les lames bas indice ont la même profondeur que celle des lames haut indice et leur indice de réfraction est sensiblement le même que celui du verre de départ.
On constate l'existence de lames parallèles de profondeur 500 μm et de largeur 160 μm, espacées par des lames bas indice parallèles de profondeur 500 μm et de largeur 20 μm.
Un rayon lumineux pénétrant dans le substrat au niveau des lames haut indice avec un angle de 27° par rapport au substrat vertical est redirigé vers le haut avec un angle identique pour 100% de l'intensité émergente. Un observateur peut regarder à travers le substrat à l'endroit du réseau sans que l'image ne soit déformée ni floue. EXEMPLE 3
Cet exemple illustre un mode de réalisation décrit dans les figures 2 et 5.
On forme un substrat à partir d'une composition de verre silico-sodo- calcique dans les conditions de l'exemple 1.
Sur une face du substrat (5 cm x 5 cm x 2,1 mm), on dépose par sérigraphie une composition d'émail au sodium (épaisseur : 60 μm) sous la forme de bandes de largeur 20 μm séparées bord à bord de 200 μm. La composition d'émail comprend 70 % en poids d'une fritte de verre et 30 % en poids d'huile de ricin. La fritte de verre a la composition suivante, exprimée en % massique : 12 % de SiO2, 40 % de ZnO, 29 % de Bi2O3, 19 % de Na2O.
Le substrat revêtu de la couche sérigraphiée est soumis à un traitement de cuisson de l'émail à 6800C pendant 6 minutes.
La face du substrat portant l'émail est mise en contact avec un bain d'AgNOs fondu (3000C) relié à l'anode d'un générateur de tension électrique. L'autre face du substrat est mise en contact avec un mélange équimolaire de NaNOs et de KNO3 et est relié à la cathode dudit générateur. L'échange ionique est effectué pendant 55 h en appliquant une différence de potentiel entre les bornes du générateur telle que la vitesse de migration des ions Ag dans le substrat soit égale à 0,15 μm/min. Sur le substrat, on mesure la profondeur de diffusion des ions Ag dans le verre au niveau des motifs correspondant aux ouvertures dans l'émail et l'indice de réfraction des lames haut indice.
• nH = 1 ,62 • profondeur de diffusion : 500 μm
Les lames haut indice ont une profondeur de 500μm et une largeur de 200 μm. Les lames bas indice ont la même profondeur que celle des lames haut indice et leur indice de réfraction est sensiblement le même que celui du verre de départ. Un rayon lumineux pénétrant dans le substrat au niveau des lames haut indice avec un angle de 34° par rapport au substrat vertical est redirigé vers le haut avec un angle identique pour 100 % de l'intensité émergente. Un observateur peut regarder à travers le substrat à l'endroit du réseau sans que l'image ne soit déformée ni floue.

Claims

REVENDICATIONS
1. Verre minéral plat comprenant une zone dont la surface est lisse, ladite zone comprenant deux groupes de lames à indices de réfraction différents, dites lames à haut indice de réfraction et lames à bas indice de réfraction, lesdites lames d'indice de réfraction différents étant alternées, parallèles entre elles et parallèles à la surface du verre et ayant une profondeur dans le verre à partir de la surface allant de 1 à 1000 μm, le rapport de la longueur sur la largeur des lames étant supérieur à 60.
2. Verre selon la revendication précédente, caractérisé en ce que les lames ont une profondeur dans le verre à partir de la surface va de 20 μm à 700 μm.
3. Verre selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le rapport entre le haut indice et le bas indice va de 1 ,01 et 1 ,2.
4. Verre selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que les bas et haut indices de réfraction vont de 0,8 ns à 1 ,2 ns, ns étant l'indice de réfraction du verre.
5. Verre selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que l'indice de réfraction ns du verre va de 1 ,3 à 2.
6. Verre selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le rapport de la profondeur sur la largeur des lames haut indice va de 0,1 à 150.
7. Verre selon la revendication précédente caractérisé en ce que le rapport de la profondeur sur la largeur des lames haut indice va de 0,5 à 100.
8. Verre selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la largeur des lames bas indice, parallèlement à la surface du verre, est inférieure à la largeur des lames haut indice.
9. Verre selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la largeur des lames haut indice, parallèlement à la surface du verre, va de 1 μm à 1000 μm.
10. Verre selon la revendication précédente caractérisé en ce que la largeur des lames haut indice, parallèlement à la surface du verre, va de 20 à 500 μm.
11. Verre selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la largeur des lames bas indice, parallèlement à la surface du verre, va de 1 à 100 μm.
12. Verre selon la revendication précédente caractérisé en ce que la largeur des lames bas indice, parallèlement à la surface du verre, va de 2 à 50 μm.
13. Verre selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les lames haut indice contienne au moins un élément du groupe
Ag, Tl, Cu, Ba en plus forte teneur que les lames bas indice.
14. Verre selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que sa surface est supérieure à 10 cm2.
15. Equipement d'ouverture d'un mur ou d'une toiture comprenant le verre de l'une des revendications précédentes, la longueur des lames dudit verre étant horizontales.
16. Equipement selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu'il est une fenêtre ou un vasistas.
17. Utilisation du verre ou de l'équipement de l'une des revendications précédentes pour dévier la lumière incidente vers un plafond ou un mur.
18. Procédé de fabrication du verre de l'une des revendications de verre précédentes, comprenant la mise en contact d'un verre sans lames avec une alternance de bandes de deux matériaux différents sources d'ions différents pouvant migrer dans le verre sous l'effet d'un champ électrique, et comprenant l'application d'un champ électrique.
19. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que au moins l'un des matériaux est solide et est du type émail.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116903248A (zh) * 2023-08-03 2023-10-20 兆虹精密(北京)科技有限公司 用于制备高铝玻璃的组合物、高铝玻璃及其制备方法和应用

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3817730A (en) * 1969-12-29 1974-06-18 Nippon Electric Co Method of making optical lines in dielectric body
DE3607259A1 (de) * 1985-03-05 1986-09-18 Nippon Sheet Glass Co. Ltd., Osaka Mikrolinsenplatte und verfahren zu ihrer herstellung
US4913717A (en) * 1989-01-23 1990-04-03 Polaroid Corporation Method for fabricating buried waveguides
GB9820318D0 (en) * 1998-09-18 1998-11-11 Milner Peter J Optical components for daylighting and other purposes
JP3818255B2 (ja) * 2002-12-16 2006-09-06 住友電気工業株式会社 端部に回折光学膜を有する光ファイバとその製造方法
US20040258355A1 (en) * 2003-06-17 2004-12-23 Jian Wang Micro-structure induced birefringent waveguiding devices and methods of making same

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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