B e s c h r e i b u n g Description
Verfahren zur Reinigung von Mineralölfraktionen sowie zur Durchführung des Verfahrens geeignete VorrichtungProcess for the purification of mineral oil fractions and apparatus suitable for carrying out the process
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Mineralölfraktionen, insbesondere die Entschwefelung solcher Fraktionen. Ferner betrifft die Erfindung eine zur Durchführung des Verfahrens geeignete Vorrichtung.The invention relates to a process for the purification of mineral oil fractions, in particular the desulfurization of such fractions. Furthermore, the invention relates to a device suitable for carrying out the method.
Stand der TechnikState of the art
Schwefel ist häufiger Bestandteil natürlicher Mineralöle. Bei der Verwendung als Kraftstoff weist Schwefel im Mineralöl jedoch einige Nachteile auf. So korrodiert Schwefel in der Regel bei der Verbrennung in einem Motor die Motorbestand- teile. Bei der Verbrennung von Benzin u. a. entsteht Schwefeldioxid, welches in nicht geringem Ausmaß zur Smog-Bildung und zur Bildung von saurem Regen beiträgt. Ferner würden die heutigen Motoren und nachgeschalteten Abgasreinigungssysteme durch den hohen Schwefelgehalt nachhaltig beschädigt werden. Beim Einsatz in Brennstoffzellensystemen führen Schwefelverbindungen im Re- former sowie in der Brennstoffzelle regelmäßig zu einem Verlust an katalytischerSulfur is a common ingredient of natural mineral oils. However, when used as fuel, sulfur in mineral oil has some disadvantages. Sulfur usually corrodes the engine components during combustion in an engine. When burning gasoline u. a. Sulfur dioxide is formed, which contributes to no small extent to the formation of smog and the formation of acid rain. Furthermore, today's engines and downstream emission control systems would be permanently damaged by the high sulfur content. When used in fuel cell systems, sulfur compounds in the reformer and in the fuel cell regularly lead to a loss of catalytic
Aktivität.Activity.
Heute wird weitgehend schwefelfreier Diesel-Kraftstoff eingesetzt, der die Rußbildung vermindert, insbesondere die Ausbildung kleiner Rußpartikel, die sonst nur über einen Rußfilter herausgefiltert werden können.Today, largely sulfur-free diesel fuel is used, which reduces soot formation, in particular the formation of small soot particles, which otherwise can only be filtered out via a soot filter.
Für 2009 ist für Deutschland und Europa eine "weitgehende" Versorgung mit schwefelfreiem Benzin und Dieseltreibstoff, d. h. mit max. 10 mg Schwefel pro kg Treibstoff, vorgeschrieben. Heizöl darf ab dem 01.01.2008 nur noch 1000 ppm und Kerosin Jet- Al noch 3000 ppm Schwefel enthalten. In der Praxis enthält Ke- rosin in der EU jedoch schon heute weniger als 800 ppm Schwefel. Ab 2009 soll somit eine "flächendeckende" Versorgung mit "schwefelfreiem" Benzin und Diesel erfolgen.
Das Entfernen von Schwefel und Schwefelverbindungen aus Mineralölprodukten nennt man Entschwefelung. Da natürliche Mineralölfraktionen Schwefelgehalte von bis zu mehreren Prozenten enthalten, müssen Mineralölprodukte zur Erfül- lung der geforderten Grenzwerte in der Regel zunächst entschwefelt werden.For Germany and Europe for 2009 is a "substantial" supply of sulfur-free gasoline and diesel fuel, ie with max. 10 mg sulfur per kg fuel, prescribed. From 01.01.2008 heating oil may contain only 1000 ppm and kerosene Jet-Al still contains 3000 ppm sulfur. In practice, however, kerosene in the EU already contains less than 800 ppm of sulfur. From 2009, a "nationwide" supply of "sulfur-free" petrol and diesel should be made. The removal of sulfur and sulfur compounds from petroleum products is called desulfurization. Since natural mineral oil fractions contain sulfur contents of up to several percent, mineral oil products must normally first be desulphurised in order to meet the required limit values.
Das in der Raffinerietechnik fast ausschließlich angewendete Verfahren zur Entschwefelung flüssiger Kraftstoffe ist die hydrierende Entschwefelung in der Gasphase oder im Rieselbettreaktor (HDS - Hydrodesulfurisation). Für leichte Mine- ralölfraktionen wird der gasförmige Kraftstoff zusammen mit dem für die Reaktion notwendigen Wasserstoff durch den Reaktor geleitet. Der Wasserstoff kann entweder als reines Gas oder als Teil einer Gasmischung zugefügt werden. Für schwere Mineralölfraktionen wird der flüssige Kraftstoff zusammen mit gasförmigem Wasserstoff durch einen dreiphasigen Rieselbettreaktor geleitet. Im Reak- tor liegt ein fester Katalysator, flüssiger Kraftstoff sowie gasförmiger Wasserstoff vor. Die schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffe werden in Schwefelwasserstoff umgewandelt. Hinter dem Reaktor wird das überschüssige wasserstoffhaltige Gas weiter behandelt, in dem es zum Beispiel abgetrennt, komprimiert und anschließend dem Prozess wieder zugeführt wird. Die Abtrennung des Schwefelwasser- Stoffs aus dem Produktstrom kann beispielsweise durch eine Adsorption oder eine mehrstufige Aminwäsche erfolgen. Der abgetrennte Schwefelwasserstoff kann dann über eine katalytische Umsetzung mit Luftsauerstoff in einer Claus- Anlage in elementaren Schwefel überführt werden.The almost exclusively used process for the desulfurization of liquid fuels in refinery technology is hydrodesulfurization in the gas phase or in the trickle bed reactor (HDS - hydrodesulfurization). For light mineral oil fractions, the gaseous fuel is passed through the reactor together with the hydrogen necessary for the reaction. The hydrogen can be added either as a pure gas or as part of a gas mixture. For heavy mineral oil fractions, the liquid fuel is passed together with gaseous hydrogen through a three-phase trickle bed reactor. The reactor contains a solid catalyst, liquid fuel and gaseous hydrogen. The sulfur-containing hydrocarbons are converted to hydrogen sulphide. Behind the reactor, the excess hydrogen-containing gas is further treated, in which it is separated, compressed and then returned to the process, for example. The separation of the Schwefelwasser- material from the product stream can be done for example by adsorption or a multi-stage amine wash. The separated hydrogen sulfide can then be converted into elemental sulfur via a catalytic reaction with atmospheric oxygen in a Claus plant.
Nachteilig bei der Hydrierung in der Gasphase oder dem Rieselbettreaktor ist, dass aufgrund schlechter Phasenübergänge ein sehr großer Wasserstoffüberschuss im Reaktor notwendig ist. Der überschüssige Wasserstoff muss hinter dem Reaktor wieder abgetrennt, komprimiert und dem Reaktor wieder neu zugeführt werden. Damit ist aber nachteilig ein erheblicher energetischer und apparativer Auf- wand verbunden. Soll ein wasserstoffhaltiges Gasgemisch anstelle von reinemA disadvantage of the hydrogenation in the gas phase or the trickle bed reactor is that due to poor phase transitions, a very large excess of hydrogen in the reactor is necessary. The excess hydrogen must be separated behind the reactor, compressed and fed back to the reactor again. This, however, is disadvantageously associated with a considerable expenditure of energy and equipment. If a hydrogen-containing gas mixture instead of pure
Wasserstoff zur Hydrierung eingesetzt werden, reichert sich durch die erforderli-
che Kreislaufführung der Wasserstoffgehalt im Reaktor ab. Damit ist der Betrieb mit einem wasserstoffhaltigen Gasgemisch jedoch nicht wirtschaftlich.Hydrogen used for hydrogenation, enriched by the required cycle, the hydrogen content in the reactor from. However, the operation with a hydrogen-containing gas mixture is not economical.
Das HDS-Verfahren stößt bei der Entfernung des organisch gebundenen Schwe- fels auf den durch die verschärften Grenzwerte festgelegten Wert von 10 ppm zudem an seine Grenzen, und kann nur durch einen erhöhten Energie- und Ressourceneinsatz gewährleistet werden. Eine weitere Verschärfung der Grenzwerte für Mineralölprodukte ist in der Zukunft zu erwarten. Alternative Konzepte, die energetisch und apparativ kostengünstigere Prozesse als das HDS-Verfahren zu schwefelfreien Kraftstoffen darstellen, sind daher sowohl von großem ökologischen als auch ökonomischen Interesse.The HDS process also reaches its limits in removing the organically bound sulfur to the 10ppm threshold, and can only be guaranteed by increased energy and resource use. A further tightening of the limits for mineral oil products is to be expected in the future. Alternative concepts that represent energy-efficient and more cost-effective processes than the HDS process to sulfur-free fuels are therefore of great ecological as well as economic interest.
Ein neuer Ansatz ist der Hydrofiner mit Vorsättiger, der aus WO 03/091363 bekannt ist. Das Konzept sieht vor, bei hohem Druck und hoher Temperatur eine für die Hydrierreaktion ausreichende Menge an Wasserstoff im Kraftstoff zu lösen, so dass ausschließlich eine flüssige Phase den Reaktor passiert. Beim Konzept der hydrierenden Entschwefelung mit Vorsättiger liegen im Reaktor lediglich eine flüssige Kraftstoffphase sowie eine feste Katalysatorphase vor. Dadurch ergibt sich im Vergleich zum Rieselbettreaktor ein besserer Stoffübergang, so dass die Rezyklierung des Wasserstoffs entfallen kann. Anschließend muss der gasförmigeA new approach is the hydrofiner with presaturator known from WO 03/091363. The concept envisages dissolving a quantity of hydrogen in the fuel which is sufficient for the hydrogenation reaction at high pressure and high temperature so that only one liquid phase passes through the reactor. In the concept of hydrodesulfurization with presaturation, the reactor has only a liquid fuel phase and a solid catalyst phase. This results in comparison to the trickle bed reactor, a better mass transfer, so that the recycle of hydrogen can be omitted. Subsequently, the gaseous
Schwefelwasserstoff ebenfalls aus dem Produktstrom abgetrennt werden.Hydrogen sulfide are also separated from the product stream.
Der Nachteil des Hydrofiners mit Vorsättiger ist die begrenzte Löslichkeit des Wasserstoffs in dem flüssigen Kraftstoff. Wird ein wasserstoffhaltiges Gas ver- wendet, so ist der Wasserstoffpartialdruck ausschlaggebend. Dies hat hohe Gesamtdrücke zur Folge, wenn der Anteil anderer Gase bedeutend ist. Reicht der gelöste Wasserstoff nicht für die Entschwefelung aus, so ist eine Kreislaufführung des Kraftstoffes notwendig, die jedoch weniger aufwändig und Energie intensiv ist als die Kreislaufführung des Wasserstoffs.
Ein weiteres neues Verfahren ist die adsoptive Entschwefelung. Dabei wird der Kraftstoff mit einem Adsorbens in Kontakt gebracht. Die Schwefelverbindungen oder der daraus heraus gelöste Schwefel werden an der Oberfläche des Adsorbens angelagert, je nachdem, ob es sich um eine einfache oder eine reaktive Adsorption handelt. Nach der Sättigung des Adsorbers wird dieses in der Regel regeneriert.The disadvantage of the presaturator hydrofiner is the limited solubility of the hydrogen in the liquid fuel. If a hydrogen-containing gas is used, the hydrogen partial pressure is decisive. This results in high total pressures when the proportion of other gases is significant. If the dissolved hydrogen does not suffice for desulphurization, it is necessary to recirculate the fuel, which, however, is less laborious and energy-intensive than the recycling of the hydrogen. Another new process is adsoptive desulfurization. In this case, the fuel is brought into contact with an adsorbent. The sulfur compounds or the sulfur dissolved therefrom are attached to the surface of the adsorbent, depending on whether it is a simple or a reactive adsorption. After saturation of the adsorber this is usually regenerated.
Um die vielfachen Regenerationen des Adsorbens ohne das Auftreten von Degradationseffekten zu ermöglichen, kann ein Wasserstoffstrom bei der Adsorption zugegeben werden. Damit wird der Bildung von Kohlenstoffablagerungen an der Adsorberoberfläche entgegengewirkt.In order to enable the multiple regenerations of the adsorbent without the occurrence of degradation effects, a hydrogen flow may be added during adsorption. This counteracts the formation of carbon deposits on the adsorber surface.
Ein Beispiel für einen solchen Prozess ist der von ConocoPhillips entwickelte S Zorb Prozess, der mittlerweile in mehreren Raffinerien großtechnisch angewandt wird. In diesem Prozess werden der schwefelhaltige, verdampfte Kraftstoff und Wasserstoff über ein spezielles Adsorbens in einen Fließbettreaktor geleitet. Dabei wir der Schwefel aus den organischen Schwefelverbindungen herausgelöstAn example of such a process is the S Zorb process developed by ConocoPhillips, which is now being used on a large scale in several refineries. In this process, the sulfur-containing, vaporized fuel and hydrogen are passed through a special adsorbent in a fluidized bed reactor. Here, the sulfur is dissolved out of the organic sulfur compounds
(reaktive Adsorption) und an der Oberfläche eines Adsorbens angelagert. Während der Wasserstoffverbrauch dieses Prozesses weitaus geringer ist als bei der hydrierenden Entschwefelung, ist es dennoch erforderlich, bei der Adsorption Wasserstoff im Überschuss hinzu zu geben, der anschließend rezykliert werden muss. Bezüglich der Verwendung eines wasserstoffhaltigen Gasgemisches gelten dieselben Nachteile wie bei der herkömmlichen hydrierenden Entschwefelung.(reactive adsorption) and attached to the surface of an adsorbent. While the hydrogen consumption of this process is much lower than with hydrodesulfurization, it is still necessary to add excess hydrogen during adsorption, which then has to be recycled. With regard to the use of a hydrogen-containing gas mixture, the same disadvantages apply as in conventional hydrodesulfurization.
Beim S Zorb Prozess wird das Adsorbens kontinuierlich aus dem Entschwefe- lungsprozess herausgeführt und regeneriert und kann anschließend wieder zur Adsorption eingesetzt werden. Im S Zorb Prozess wird dabei eine oxidative Regeneration mit anschließender Aktivierung des Adsorbens eingesetzt, so dass der Schwefel bei der Regenerierung als Schwefeldioxid austritt. Der zusätzliche Prozessschritt zur Abtrennung des Schwefelwasserstoffs aus dem Produktstrom kann bei diesem Prozess somit entfallen.
Der Nachteil des Verfahrens besteht darin, dass ein hochvolumiger Abgasstrom mit nur geringen Konzentrationen an SO2 entsteht, der im Raffineriebetrieb einzeln und damit Kosten intensiv behandelt werden muss. Zudem wird bei diesem Prozess zwar kein Schwefelwasserstoff erzeugt, der die weitere Entschwefelung inhibiert, es werden jedoch Wasserstoffdrücke von 7 bis 35 bar für den Betrieb benötigt. Es müssen somit nachteilig ebenfalls große Wasserstoffmengen bereitgestellt, bzw. im Kreislauf geführt werden.In the S Zorb process, the adsorbent is continuously led out of the desulphurisation process and regenerated, and can then be used again for adsorption. In the S Zorb process, an oxidative regeneration with subsequent activation of the adsorbent is used so that the sulfur exits as sulfur dioxide during regeneration. The additional process step for the separation of the hydrogen sulfide from the product stream can thus be omitted in this process. The disadvantage of the method is that a high-volume exhaust gas flow is produced with only low concentrations of SO 2 , which must be treated individually in the refinery operation and thus costs. In addition, no hydrogen sulfide is produced in this process, which inhibits further desulfurization, but hydrogen pressures of 7 to 35 bar are required for operation. It must therefore also disadvantageously provided large amounts of hydrogen, or be recycled.
Aufgabe und LösungTask and solution
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Entschwefelung zu schaffen, welches zumindest teilweise die vorgenannten Nachteile aus dem Stand der Technik überwindet, und zudem wirtschaftlich arbeitet. Ferner ist es die Aufgabe der Erfindung, eine geeignete Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens bereit- zustellen.The object of the invention is to provide a method for desulfurization, which at least partially overcomes the aforementioned disadvantages of the prior art, and also works economically. Furthermore, it is the object of the invention to provide a suitable device for carrying out this method.
Die Aufgaben der Erfindung werden gelöst durch ein Verfahren mit allen Merkmalen des Hauptanspruchs sowie durch eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß Nebenanspruch. Vorteilhafte Ausführungsformen des Verfah- rens und der Vorrichtung sind den darauf rückbezogenen Ansprüchen zu entnehmen.The objects of the invention are achieved by a method having all the features of the main claim and by a device for carrying out the method according to the independent claim. Advantageous embodiments of the method and the device can be found in the claims referring back to this.
Gegenstand der ErfindungSubject of the invention
Im Rahmen der Erfindung wurde gefunden, dass sich das Verfahren der adsorbie- renden Entschwefelung deutlich verbessern lässt, wenn der zugeführte Kraftstoff in einem Vorsättiger zunächst mit Wasserstoff gesättigt wird, und die Adsorption zudem bei moderaten Temperaturen durchgeführt wird.In the context of the invention, it has been found that the method of adsorbent desulfurization can be significantly improved if the supplied fuel is first saturated with hydrogen in a presaturator and, moreover, the adsorption is carried out at moderate temperatures.
Unter Kraftstoff ist hier eine Flüssigkeit gemeint, die direkt oder indirekt über eine Rohöldestillation erhalten werden kann. Ein solcher Kraftstoff umfasst dabei regelmäßig gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise geradkettige oder
verzweigte Alkane oder alizyklische Kohlenwasserstoffe, so genannte Naphthene, sowie verschiedene Mengen an Aromaten und /oder ungesättigte Kohlenwasserstoffverbindungen.By fuel is meant here a liquid which can be obtained directly or indirectly via a crude oil distillation. Such a fuel includes regularly saturated hydrocarbons, such as straight-chain or branched alkanes or alicyclic hydrocarbons, so-called naphthenes, as well as various amounts of aromatics and / or unsaturated hydrocarbon compounds.
Das hier vorgestellte Verfahren ist insbesondere geeignet für die Entschwefelung von Benzin und Mitteldestillaten mit einer Siedetemperatur zwischen 150 und 450 °C. Mitteldestillat nennt man einen Siedeschnitt in der Raffinerie, aus dem die Zwischenprodukte leichtes Heizöl, Dieselöl und Kerosin hergestellt werden.The process presented here is particularly suitable for the desulfurization of gasoline and middle distillates with a boiling point between 150 and 450 ° C. Middle distillate is called a boiling cut in the refinery, from which the intermediate products light fuel oil, diesel oil and kerosene are produced.
Die Hauptbestandteile des Dieselkraftstoffes sind unter anderem Alkane,The main components of the diesel fuel include alkanes,
Cycloalkane (Naphthene) und aromatische Kohlenwasserstoffe mit etwa 10 bis 22 Kohlenstoffatomen pro Molekül und einem Siedebereich zwischen 170 0C und 390 °C. Gasöl (auch straight-run Mitteldestillat) ist ein Vorprodukt des Dieselkraftstoffs, das direkt aus der Erdölfraktionierung stammt. Die Cetan-Zahl liegt ungefähr zwischen 40 und 60 und ist damit sehr hoch. Oft ist der Anteil anCycloalkanes (naphthenes) and aromatic hydrocarbons having about 10 to 22 carbon atoms per molecule and a boiling range between 170 0 C and 390 ° C. Gas oil (also straight-run middle distillate) is a precursor of the diesel fuel, which comes directly from the Erdölraktionierung. The cetane number is approximately between 40 and 60 and is therefore very high. Often the percentage is
Paraffinen eher hoch und der Aromaten-Anteil eher niedrig. Nach einer Entschwefelung könnten nicht zu anspruchsvolle Dieselmotoren bereits damit betrieben werden. Benzin ist ein komplexes Gemisch aus über 100 verschiedenen überwiegend leichten Kohlenwasserstoffen, deren Siedebereich zwischen dem von gasförmigen Kohlenwasserstoffen und Petroleum/Kerosin liegt. Es wird hauptsächlich durch Raffination und Weiterverarbeitung von Erdöl gewonnen und als Kraftstoff für Verbrennungsmotoren (besonders Ottomotoren) verwendet. Es gibt verschiedene Arten von Benzinen, die sich in der Art Zusammensetzung der Kohlenwasserstoffe unterscheiden. Kerosin hat einen Siedebereich von ca. 180 bis 230 °C. Weltweit wird Kerosin hauptsächlich nach der Spezifikation Jet-AI alsParaffins tend to be high and the aromatic content rather low. After desulphurisation, diesel engines that are too demanding could not be operated with it. Gasoline is a complex mixture of more than 100 different predominantly light hydrocarbons with a boiling range between that of gaseous hydrocarbons and petroleum / kerosene. It is mainly obtained by refining and processing petroleum and used as fuel for internal combustion engines (especially gasoline engines). There are different types of gasolines, which differ in the type composition of hydrocarbons. Kerosene has a boiling range of approx. 180 to 230 ° C. Kerosene is mainly used by Jet-AI as a worldwide specification
Düsentreibstoff verwendet (USA: Jet- A). Petroleum hat ebenfalls ähnliche physikalische Eigenschaften wie Diesel, ist jedoch eine Erdölfraktion, mit einem sehr engen Siedebereich zwischen Benzin und Diesel.Jet fuel used (USA: Jet-A). Petroleum also has similar physical properties to diesel, but is a petroleum fraction, with a very narrow boiling range between gasoline and diesel.
Die in den vorgenannten Kraftstoffen, bzw. Mineralölfraktionen auftretenden organischen Schwefel-Verbindungen stammen insbesondere aus der Gruppe der
Thioalkohole, Sulfide, Thiophen, Bezothiophen und Dibenzothiophen (DBT), besonders auch sterisch gehinderte, alkylsubstituierte Dibenzothiophene.The occurring in the aforementioned fuels, or mineral oil fractions organic sulfur compounds are derived in particular from the group of Thio alcohols, sulfides, thiophene, bezothiophene and dibenzothiophene (DBT), especially sterically hindered, alkyl-substituted dibenzothiophenes.
Die Anteile, in denen diese vorgenannten schwefelhaltigen Verbindungen in den Kraftstoffen vorkommen, liegen als Gesamtanteil ausgedrückt als reiner, elementarer Schwefel, in der Regel zwischen 1.000 - 50.000 ppm S, insbesondere zwischen 5.000 und 20.000 ppm S. Allerdings gibt es auch Rohöle, deren einzelne Produkte deutlich unter 1000 ppm, teilweise sogar nur bei 10 ppm Schwefel liegen. Je nach Fraktionen weist insbesondere Diesel hohe Gehalte an Dibenzothi- ophenen (ca. 100 - 20.000 ppm S) und sterisch gehindertem DibenzothiophenenThe proportions in which these aforementioned sulfur-containing compounds occur in the fuels are expressed as the total amount of pure, elemental sulfur, usually between 1,000-50,000 ppm S, in particular between 5,000 and 20,000 ppm S. However, there are also crude oils, the individual Products significantly below 1000 ppm, sometimes even only at 10 ppm sulfur. Depending on the fractions, diesel in particular has high contents of dibenzothiophenes (about 100-20,000 ppm S) and sterically hindered dibenzothiophenes
(ca. 50 - 5.000 ppm S) auf, während in Benzin eher Thiophene und in Kerosin eher Benzothiophene in großen Mengen vorhanden sind.50-5000 ppm S), while in gasoline more thiophenes and in kerosene rather Benzothiophene are present in large quantities.
Bei dem erfindungsgemäßen Prozess der Entschwefelung wird der Kraftstoff in einem ersten Schritt mit einem wasserstoffhaltigen Gas, z. B. Wasserdampf oder reinem Wasserstoff in einem Vorsättiger derart in Kontakt gebracht, dass eine für den Adsorptionsschritt ausreichende Menge an Wasserstoff im Kraftstoff gelöst ist. Die genaue Menge des gelösten Wasserstoffs ist dabei unter anderem abhängig von dem im Vorsättiger herrschenden Druck. Das erfindungsgemäße Verfah- ren ermöglicht es somit, den Kraftstoff in flüssiger Form ohne weiteren Energieeintrag mit Wasserstoff zu sättigen, und dadurch den Stoffübergang zwischen Kraftstoff, gelöstem Wasserstoff und Oberfläche des Adsorbens vorteilhaft zu verbessern.In the desulfurization process according to the invention, the fuel in a first step with a hydrogen-containing gas, for. As water vapor or pure hydrogen in a presaturator in contact so that a sufficient for the adsorption step amount of hydrogen is dissolved in the fuel. The exact amount of dissolved hydrogen depends, among other things, on the pressure prevailing in the presaturator. The process according to the invention thus makes it possible to saturate the fuel in liquid form without further introduction of energy with hydrogen, and thereby advantageously to improve the mass transfer between fuel, dissolved hydrogen and surface of the adsorbent.
Der Kraftstoff wird dabei nur insoweit gesättigt, wie Wasserstoff bei der Reaktion benötigt wird. Eine vollständige Sättigung wäre außerdem apparativ sehr aufwändig. Effektiver ist es, den Druck im Vorsättiger anzuheben. Damit kann bei nicht vollständiger Sättigung die gleiche Wasserstoffmenge gelöst werden, die bei geringerem Druck vollständige Sättigung erfordert.
Im Anschluss wird der mit Wasserstoff angereicherte Kraftstoff mit einem geeigneten Adsorber in Kontakt gebracht. Im Adsorber werden, je nach Adsorptionsmechanismus des verwendeten Adsorbens, entweder der aus den organischen Schwefelverbindungen heraus gelöste Schwefel oder die gesamte Schwefelver- 5 bindung angelagert. Der Gasgehalt liegt im gesamten Prozess unterhalb der Sättigung, so dass im Adsorber neben der Flüssigphase regelmäßig keine Gasphase vorliegt. Der den Adsorber verlassende Prozessstrom umfasst dann den größtenteils entschwefelten Kraftstoff sowie geringe Mengen an gelöstem Wasserstoff. 0 Prinzipiell kann die Adsorption in Abhängigkeit von dem gewählten Adsorbens und der Reaktionskinetik der Adsorption bei üblichen Temperaturen ablaufen, wie beispielsweise bei 200 bis 400 °C analog zum S Zorb Verfahren. Besonders vorteilhaft ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren jedoch, dass die Adsorption bevorzugt auch bei moderaten Temperaturen stattfinden kann, d. h. bei Raumtem-5 peratur oder leicht erhöhten Temperaturen bis 200 °C. Es wurde zwar festgestellt, dass die Adsorptionskinetik prinzipiell bei tiefen Temperaturen weniger vorteilhaft verläuft, jedoch kann dieser Nachteil durch die deutliche Energieersparnis mehr als kompensiert werden.The fuel is only saturated to the extent that hydrogen is needed in the reaction. A complete saturation would also be very expensive equipment. It is more effective to increase the pressure in the presaturator. Thus, if saturation is not complete, the same amount of hydrogen can be dissolved that requires complete saturation at lower pressure. Subsequently, the hydrogen-enriched fuel is brought into contact with a suitable adsorber. Depending on the adsorption mechanism of the adsorbent used, either the sulfur dissolved out of the organic sulfur compounds or the entire sulfur compound are adsorbed in the adsorber. The gas content in the entire process is below saturation, so that there is no gas phase in the adsorber in addition to the liquid phase. The process stream leaving the adsorber then comprises the largely desulphurised fuel as well as small amounts of dissolved hydrogen. In principle, the adsorption can take place at customary temperatures, depending on the adsorbent selected and the reaction kinetics of the adsorption, for example at 200 to 400 ° C., analogously to the S Zorb process. However, it is particularly advantageous in the process according to the invention that the adsorption can preferably also take place at moderate temperatures, ie at room temperature or slightly elevated temperatures of up to 200 ° C. Although it has been found that the adsorption kinetics is generally less advantageous at low temperatures, this disadvantage can be more than compensated by the significant energy savings.
o Die Regeneration des Adsorptionsmittels kann, wie bei anderen Adsorptionsverfahren üblich, wahlweise diskontinuierlich bei Einsatz in einem Festbettadsorber oder kontinuierlich bei Einsatz eines Fließbettadsorbers erfolgen. Der Zeitpunkt, wann ein Adsorbens regeneriert werden muss, hängt dabei von mehreren Faktoren, z. B. von der Prozessführung oder den vorgegebenen Grenzwerten für die 5 Entschwefelung ab, und kann von einem Fachmann leicht ermittelt werden.The regeneration of the adsorbent can, as usual in other adsorption processes, optionally be discontinuous when used in a fixed-bed adsorber or continuously when using a fluid bed adsorber. The time when an adsorbent must be regenerated, depends on several factors, such. B. from the process control or the predetermined limits for the desulfurization, and can be easily determined by a person skilled in the art.
Die Entschwefelung mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dabei nicht nur auf hohe Schwefelgehalte beschränkt, sondern beispielsweise auch für geringe Schwefelgehalte von 10 ppm, z. B. für eine Nachentschwefelung nach dem o Hydrofiner von 20 ppm auf 1 ppm. Die beschriebene Adsorption hat insbesondere bei der Tiefentschwefelung Vorteile.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Vorrichtung umfasst somit neben dem eigentlichen temperierbaren Reaktor mit dem geeigneten Adsorbens vorgeschaltet einen Vorsättiger, in dem der flüssige Kraftstoff mit einem wasserstoffhaltigen Gas angereichert werden kann.The desulfurization using the method according to the invention is not limited only to high sulfur contents, but for example, for low sulfur contents of 10 ppm, z. B. for a desulphurization after the o hydrofiner from 20 ppm to 1 ppm. The adsorption described has advantages especially in deep desulphurisation. The apparatus suitable for carrying out the method according to the invention thus comprises, in addition to the actual temperature-controllable reactor with the suitable adsorbent upstream, a presaturator in which the liquid fuel can be enriched with a hydrogen-containing gas.
Je nach Verfahrensführung stehen entweder mehrere Reaktoren zur Verfügung, die nacheinander angefahren werden können, wobei die jeweils nicht eingesetzten Reaktoren zur Regenerierung des Adsorbens vorgesehen sind, oder es wird ein Fließbettreaktor eingesetzt, aus dem kontinuierlich Adsorbens abgezogen , rege- neriert und wieder zugeführt wird.Depending on the process, either a plurality of reactors are available, which can be started in succession, the unused reactors are provided for the regeneration of the adsorbent, or it is a fluidized bed reactor is used, withdrawn from the adsorbent continuously, regenerated and fed back.
Spezieller BeschreibungsteilSpecial description part
Nachfolgend wird der Gegenstand der Erfindung anhand einer Figur näher erläutert, ohne dass der Gegenstand der Erfindung dadurch beschränkt wird. In der Figur bedeuten:The subject matter of the invention will be explained in more detail below with reference to a figure, without the subject matter of the invention being restricted thereby. In the figure mean:
1 Vorsättiger1 presaturator
2, 3, 4 Adsorberreaktoren2, 3, 4 Adsorberreaktoren
5. 7 Wärmetauscher5. 7 heat exchangers
6. 8 Gas/Flüssigtrenneinheit und a Kraftstoff b Wasserstoff oder wasserstoffhaltiges Gasgemisch c Kraftstoff mit Wasserstoff d Produktstrom, umfassend entschwefelten Kraftstoff und schwefel- haltiges Abgas e entschwefelter Kraftstoff f Abgas, umfassend Schwefel als Schwefelwasserstoff o. Schwefeldioxid g Regenerationsgas für Adsorbens h mit Schwefel beladenes Regenerationsgas i Kraftstoffrückstand
In der Figur wird schematisch der erfindungsgemäße Verfahrensablauf einer adsorbierenden Entschwefelung mit Vorsättigung aufgezeigt.6. Gas / liquid separation unit and a Fuel b Hydrogen or hydrogen-containing gas mixture c Fuel with hydrogen d Product stream comprising desulphurised fuel and sulphurous exhaust gas e Desulphurised fuel f Exhaust gas containing sulfur as hydrogen sulphide o. Sulfur dioxide g Regeneration gas for adsorbent h laden with sulfur Regeneration gas i fuel residue The FIGURE schematically shows the process sequence according to the invention of an adsorptive desulfurization with presaturation.
Zur Entschwefelung von Kerosin wird der Kraftstoff (a) zunächst in den Vorsätti- ger (1) gefördert. Zusätzlich wird dem Behälter ein wasserstoffreiches Gas (b) zugeführt. Im Vorsättiger (1) wird die für die Adsorption erforderliche Menge an wasserstoffreichem Gas im flüssigen Kraftstoff gelöst. Der flüssige und mit wasserstoffreichem Gas angereicherte Kraftstoff (c) wird anschließend durch einen Festbettreaktor (2) mit einem zur Entschwefelung geeigneten Adsorbens geleitet.For the desulphurisation of kerosene, the fuel (a) is first fed into the pre-saturator (1). In addition, a hydrogen-rich gas (b) is supplied to the container. In presaturator (1), the amount of hydrogen-rich gas required for the adsorption is dissolved in the liquid fuel. The liquid fuel enriched with hydrogen-rich gas (c) is then passed through a fixed bed reactor (2) with an adsorbent suitable for desulfurization.
In dem Adsorberreaktor werden entweder der aus den organischen Schwefelverbindungen heraus gelöste Schwefel oder die gesamte Schwefelverbindung an der Oberfläche des Adsorbens angelagert, so dass der Schwefelgehalt im Kraftstoff am Austritt des Reaktors deutlich reduziert ist. Der zum größten Teil entschwefel- te Kraftstoff (d) wird abgekühlt (5) und entspannt, wobei das restliche, noch imIn the adsorber reactor, either the sulfur dissolved from the organic sulfur compounds or the entire sulfur compound is deposited on the surface of the adsorbent, so that the sulfur content in the fuel at the outlet of the reactor is significantly reduced. The most desulfurized fuel (d) is cooled (5) and depressurized, leaving the remaining, still in the
Kraftstoff gelöste wasserstoffhaltige Gas wieder austritt. In einem Brennstoffzellensystem würde dieses Gas mit dem Kraftstoff beispielsweise in den Reformer geleitet, was aufgrund der minimalen Menge unproblematisch ist. In der Raffinerie kann das Gas abgetrennt und entweder verbrannt oder weiterverwendet wer- den.Fuel dissolved hydrogen-containing gas escapes again. In a fuel cell system, this gas would be directed with the fuel, for example in the reformer, which is unproblematic due to the minimal amount. At the refinery, the gas can be separated and either incinerated or reused.
Steigt der Schwefelgehalt am Austritt des Reaktors (2) über einen vorgegebenen Wert, so wird der Kraftstoff über einen weiteren Festbettreaktor (3, 4) geleitet. Das Adsorbens des Reaktors (2) wird durch ein gasförmiges Medium (g) regene- riert. Zusätzlich kann je nach Adsorbens vor einer erneuten Adsorption auch noch ein Aktivierungsschritt mit einer geänderten Gaszusammensetzung erforderlich sein. Während der Regeneration des Reaktors (2) werden die Reaktoren (3) und (4) nacheinander zur Adsorption eingesetzt. So kann ein kontinuierlicher Produktstrom gewährleistet werden. Die Anzahl der parallel vorhandenen Reaktoren rich- tet sich dabei nach dem Verhältnis von Adsorptions- zu Regenerationsperiode. Im vorliegenden Beispiel dauert die Regenerationsperiode zweimal so lang wie die
Adsorptionsphase. Daher werden insgesamt drei Reaktoren benötigt. Der Gasstrom zur Regenerierung (g) wird nach dem Austritt aus dem zu regenerierenden Reaktor ebenfalls abgekühlt (7) und entspannt. Anschließend werden die Kraftstoffrückstände (i) aus dem Gasstrom abgetrennt (8), die als Rückstand aus der Anlage abgeführt werden. Der abgetrennte Gasstrom (f) wird gemeinsam mit dem nach dem Adsorber abgetrennten Gasstrom (f) der Abluft zugeführt.
If the sulfur content at the outlet of the reactor (2) exceeds a predetermined value, the fuel is passed through a further fixed bed reactor (3, 4). The adsorbent of the reactor (2) is regenerated by a gaseous medium (g). In addition, depending on the adsorbent before re-adsorption also an activation step with a modified gas composition may be required. During the regeneration of the reactor (2), the reactors (3) and (4) are used successively for adsorption. This ensures a continuous product flow. The number of parallel reactors depends on the ratio of adsorption to regeneration period. In the present example, the regeneration period lasts twice as long as the Adsorption. Therefore, a total of three reactors are needed. The gas stream for regeneration (g) is also cooled after discharge from the reactor to be regenerated (7) and relaxed. Subsequently, the fuel residues (i) are separated from the gas stream (8), which are discharged as residue from the plant. The separated gas stream (f) is fed together with the separated after the adsorber gas stream (f) of the exhaust air.