EP2187796A1 - Reinigungsverfahren - Google Patents

Reinigungsverfahren

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EP2187796A1
EP2187796A1 EP08759944A EP08759944A EP2187796A1 EP 2187796 A1 EP2187796 A1 EP 2187796A1 EP 08759944 A EP08759944 A EP 08759944A EP 08759944 A EP08759944 A EP 08759944A EP 2187796 A1 EP2187796 A1 EP 2187796A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
dishwasher
acid
automatic dishwashing
interior
weight
Prior art date
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EP08759944A
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English (en)
French (fr)
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EP2187796B2 (de
EP2187796B1 (de
Inventor
Johannes Zipfel
Nadine Warkotsch
Arnd Kessler
Christian Nitsch
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Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
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Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
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Application granted granted Critical
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Publication of EP2187796B2 publication Critical patent/EP2187796B2/de
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    • C11D2111/40—Specific cleaning or washing processes
    • C11D2111/44—Multi-step processes

Definitions

  • the present application relates to a method for cleaning dishes.
  • this application relates to a method for cleaning crockery, wherein detergent is dosed with a time delay in the interior of a dishwasher.
  • Dishwashing detergents are available to the consumer in a variety of forms. In addition to the traditional liquid hand dishwashing detergents, machine dishwashing detergents are particularly important with the spread of household dishwashers. These automatic dishwashing agents are typically offered to the consumer in solid form, for example as powders or as tablets, but increasingly also in liquid form.
  • the cleaning agents were preferably added to new ingredients, for example, more effective surfactants, polymers or bleach.
  • new ingredients for example, more effective surfactants, polymers or bleach.
  • new ingredients are available only to a limited extent and the amount of ingredients used for each cleaning cycle can not be increased to any extent for ecological and economic reasons, this approach has natural limits.
  • Another approach to improving the performance profile of existing detergents or cleaners is to develop new ready-made forms, for example, in the combination of solid and liquid detergents or cleanser ingredients.
  • Corresponding detergents are combined, for example, in novel water-soluble packaging.
  • This application was based on the object to improve the known methods for machine dishwashing to the effect that these methods without the use of additional ingredients or an increase in the dosage even at low temperature cleaning cycles or cleaning cycles with low water consumption improved cleaning performance and improved drying of the cleaned dishes.
  • a first subject of the present application is therefore a method for cleaning dishes in a dishwasher, in the course of which the aqueous rinse liquor in the interior of the dishwasher is at least partially removed from the interior of the dishwasher at a time t, characterized in that an a ) Surfactant (e) b) anionic polymer (s) is metered into the interior of the dishwasher at a time t1 ⁇ t in an amount m1 and at a time t2> t in an amount m2.
  • the process according to the invention is carried out in the interior of a commercially available dishwashing machine, in particular a commercially available household dishwasher.
  • the machine cleaning program is usually determined in a dishwasher before the dishwashing process by the consumer by selecting from a list of programs, which in particular the temperature of the wash liquor during the cleaning process, the duration of the process or the cleaning agents and - tools used are defined (" 2in1 "and” 3in1 "programs).
  • the automatic dishwashing process or the consumer-selected dishwashing detergent program comprises at least two rinses selected from a pre-rinse cycle, a cleaning cycle, and a rinse cycle.
  • These rinses are characterized, for example, by different durations, water consumption and temperature profiles, wherein the aqueous rinse liquor located in the interior of the dishwasher is at least partially removed from the interior of the dishwasher between the rinses and optionally supplemented by the inflow of fresh water.
  • this replacement of the rinsing liquor takes place by means of a pump system integrated in the dishwasher.
  • the proportionate pumping out of the wash liquor from the interior of the dishwasher is preferably carried out such that at least 5 vol .-%, preferably 10 vol .-%, more preferably at least 20 vol .-%, most preferably at least 40 vol .-% and in particular at least 60 Vol .-% of the rinsing liquor are pumped out of the interior of the dishwasher.
  • at least 5 vol .-%, preferably 10 vol .-%, more preferably at least 20 vol .-%, most preferably at least 40 vol .-% and in particular at least 60 Vol .-% of the rinsing liquor are pumped out of the interior of the dishwasher.
  • between 5 and 99% by volume of the rinsing liquor preferably between 10 and 90% by volume of the rinsing liquor, more preferably between 20 and 80% by volume and in particular between 40 and 70% by volume of the rinsing liquor pumped out.
  • a preferred subject matter of the present application is therefore a process for cleaning dishes in a dishwasher, in the course of which the aqueous rinse liquor in the interior of the dishwasher is at a time t of between 5 and 99% by volume, preferably between 10 and 90% by volume, more preferably between 20 and 80% by volume and in particular between 40 and 70% by volume of the rinsing liquor is removed from the interior of the dishwasher, characterized in that a machine dishwashing detergent A containing a) nonionic surfactant (s) b) anionic polymer (s) is metered into the interior of the dishwasher at a time t1 ⁇ t in an amount m1 and at a time t2> t in an amount m2.
  • the inventive method is characterized in that both before and after the proportionate pumping out of the wash liquor from the interior of the dishwasher, a machine dishwashing detergent containing nonionic surfactants and anionic polymers in the interior of the dishwasher and thus in the interior of the wash liquor is metered.
  • the time interval between the times t1 and t2 may vary, wherein method according to the invention, characterized in that the time difference between the times t1 and t2 is 5 to 50 minutes, preferably 10 to 40 minutes and especially 15 to 30 minutes, are preferred.
  • the temperature of the wash liquor is at time t1, preferably 12-45 0 C, preferably between 15 and 4O 0 C and in particular between 20 and 35 0 C and at the time t2 is preferably between 30 and 65 0 C, preferably between 35 and 6O 0 C and in particular between 40 and 55 0 C.
  • the temperature of the wash liquor is at time t2 above the temperature of the wash liquor at the time t1.
  • a corresponding temperature profile, at which the temperature of the rinsing liquor at time t2 is above the temperature of the rinsing liquor at time t1, has proven to be superior in terms of cleaning and rinsing performance.
  • the dishwashing method according to the invention can of course also be carried out in such a way that the temperature of the wash liquor at time t2 is below the temperature of the wash liquor at time t1 or identical thereto.
  • the weight ratio of the metered quantities m1 and m2 in preferred process variants is between 20: 1 and 2: 1, preferably between 15: 1 and 3: 1 and in particular between 12: 1 and 4: 1.
  • Characteristic of the automatic dishwashing agents used in the process according to the invention is their content of surfactants and anionic polymers.
  • nonionic surfactants the anionic surfactants and the amphoteric surfactants have proven to be particularly effective in terms of cleaning performance and drying, with the nonionics in this group again giving the best results, nionic and amphoteric surfactants preferably being used in combination with defoaming agents or drying agents Foam inhibitors used.
  • nonionic surfactants it is possible to use all nonionic surfactants known to the person skilled in the art.
  • Suitable nonionic surfactants are, for example, alkyl glycosides of the general formula RO (G) x in which R is a primary straight-chain or methyl-branched, in particular 2-methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms and G is the symbol which is a glycose unit having 5 or 6 C atoms, preferably glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is an arbitrary number between 1 and 10; preferably x is 1, 2 to 1, 4.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallowalkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides may also be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, especially not more than half thereof.
  • nonionic surfactants used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably having from 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain.
  • washing or cleaning agents in particular automatic dishwashing detergents, contain nonionic surfactants from the group of the alkoxylated alcohols.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary, alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol residue can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or linear and methyl-branched radicals in the mixture can contain, as they are usually present in Oxoalkoholresten.
  • EO ethylene oxide
  • alcohol ethoxylates with linear radicals of alcohols of natural origin having 12 to 18 carbon atoms, for example of coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and on average 2 to 8 moles of EO per mole of alcohol are preferred.
  • Preferred ethoxylated alcohols include, for example, C t2 - U - alcohols with 3 EO or 4 EO, C 9 .n alcohol containing 7 EO, C-ms alcohols containing 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, Ci 2 - 18 -alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of C 12 -i 4 -alcohol with 3 EO and C 12 -i 8 -alcohol with 5 EO.
  • the stated degrees of ethoxylation represent statistical averages, which may correspond to a particular product of an integer or a fractional number.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow rank ethoxylates, NRE).
  • NRE narrow rank ethoxylates
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples of these are tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • ethoxylated nonionic surfactant selected from C 6 - alkanols 2 o-monohydroxy or C 6 - 2 o-alkyl phenols or C 6 - 2 o-fatty alcohols and more than 12 mol, preferably more than 15 mol and in particular more than 20 moles of ethylene oxide per mole of alcohol were used.
  • a particularly preferred nonionic surfactant is selected from a straight chain fatty alcohol having 16 to 20 carbon atoms (C- ⁇ 6 - 2 o alcohol), preferably obtained a d 8 alcohol and at least 12 mole, preferably at least 15 mol and in particular at least 20 moles of ethylene oxide.
  • particularly preferred are the so-called “narrow-range ethoxylates.”
  • combinations of one or more tallow fatty alcohols with 20 to 30 EO and silicone defoamers are used.
  • Nonionic surfactants which have a melting point above room temperature.
  • nonionic surfactants which have melting or softening points in the temperature range mentioned are, for example, low-foaming nonionic surfactants which may be solid or highly viscous at room temperature. If nonionic surfactants are used which are highly viscous at room temperature, it is preferred that they have a viscosity above 20 Pas, preferably above 35 Pas and in particular above 40 Pas. Also, nonionic surfactants having waxy consistency at room temperature are preferred depending on their purpose.
  • Nonionic surfactants from the group of alkoxylated alcohols are also used with particular preference.
  • the nonionic surfactant solid at room temperature preferably has propylene oxide units in the molecule.
  • such PO units make up to 25 wt .-%, more preferably up to 20 wt .-% and in particular up to 15 wt .-% of the total molecular weight of the nonionic surfactant from.
  • Particularly preferred nonionic surfactants are ethoxylated monohydroxyalkanols or Alkylphenols additionally having polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer units.
  • the alcohol or alkylphenol content of such nonionic surfactant molecules preferably makes up more than 30% by weight, more preferably more than 50% by weight and in particular more than 70% by weight, of the total molecular weight of such nonionic surfactants.
  • Preferred agents are characterized in that they contain ethoxylated and propoxylated nonionic surfactants in which the propylene oxide units in the molecule up to 25 wt .-%, preferably up to 20 wt .-% and in particular up to 15 wt .-% of the total molecular weight of the nonionic Make up surfactants.
  • surfactants come from the groups of alkoxylated nonionic surfactants, in particular the ethoxylated primary alcohols and mixtures of these surfactants with structurally complicated surfactants such as polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene ((PO / EO / PO) surfactants).
  • Such (PO / EO / PO) nonionic surfactants are also characterized by good foam control.
  • nonionic surfactants having melting points above room temperature contain from 40 to 70% of a polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene block polymer blend containing 75% by weight of a reverse block copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene with 17 moles of ethylene oxide and 44 moles of propylene oxide and 25 Wt .-% of a block copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene, initiated with trimethylolpropane and containing 24 moles of ethylene oxide and 99 moles of propylene oxide per mole of trimethylolpropane contains.
  • nonionic surfactants have been low foaming nonionic surfactants which have alternating ethylene oxide and alkylene oxide units.
  • surfactants with EO-AO-EO-AO blocks are preferred, wherein in each case one to ten EO or AO groups are bonded to each other before a block of the other groups follows.
  • R 1 is a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C 6 - 24 represents alkyl or alkenyl; each group R 2 or R 3 is independently selected from -CH 3 , -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 -CH 3 , CH (CH 3 ) 2 and the indices w, x, y, z independently stand for integers from 1 to 6.
  • the preferred nonionic surfactants of the above formula can be prepared by known methods from the corresponding alcohols R 1 -OH and ethylene or alkylene oxide.
  • the radical R 1 in the above formula may vary depending on the origin of the alcohol. Become native sources used, the radical R 1 has an even number of carbon atoms and is usually unbranched, the linear radicals of alcohols of natural origin having 12 to 18 carbon atoms, for example from coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, preferably are.
  • Alcohols which are accessible from synthetic sources are, for example, the Guerbet alcohols or methyl-branched or linear and methyl-branched radicals in the 2-position, as usually present in oxo alcohol radicals.
  • nonionic surfactants are preferred in which R 1 in the above formula is an alkyl radical having 6 to 24, preferably 8 to 20, particularly preferably 9 to 15 and in particular 9 to 1 1 carbon atoms.
  • alkylene oxide unit which is contained in the preferred nonionic surfactants in alternation with the ethylene oxide unit, in particular butylene oxide is considered in addition to propylene oxide.
  • R 2 or R 3 are independently selected from -CH 2 CH 2 -CH 3 or -CH (CH 3 ) 2 are suitable.
  • Nonionic surfactants are summary particularly preferred which have a C. 9-i 5 alkyl radical having 1 to 4 ethylene oxide units, followed by 1 to 4 propylene oxide units, followed by 1 to 4 ethylene oxide units, followed by 1 to 4 propylene oxide units. These surfactants have the required low viscosity in aqueous solution and can be used according to the invention with particular preference.
  • R 1 -CH (OH) CH 2 O- (AO) w - (A'O) x - (A "O) y - (A"'O) z -R 2 Surfactants of the general formula R 1 -CH (OH) CH 2 O- (AO) w - (A'O) x - (A "O) y - (A"'O) z -R 2 , in which R 1 and R 2 independently of one another represent a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C 2 .
  • A, A ', A "and A'” independently represent a radical from the group -CH 2 CH 2 , -CH 2 CH 2 -CH 2 , -CH 2 -CH (CH 3 ), -CH 2 -CH 2 -CH 2 - CH 2 , -CH 2 -CH (CHs) -CH 2 -, -CH 2 -CH (CH 2 -CH 3 ); and w, x, y and z are values between 0.5 and 90, where x, y and / or z can also be 0 are preferred according to the invention.
  • end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants which, in accordance with the formula R 1 O [CH 2 CH 2 O] x CH 2 CH (OH) R 2 , in addition to a radical R 1 , which is linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having from 2 to 30 carbon atoms, preferably having from 4 to 22 carbon atoms, furthermore having a linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radical R 2 having from 1 to 30 carbon atoms, where x is from 1 to 30 carbon atoms 90, preferably for values between 30 and 80 and in particular for values between 30 and 60.
  • surfactants of the formula R 1 O [CH 2 CH (CH 3 ) O] x [CH 2 CH 2 OI y CH 2 CH (OH) R 2 , in which R 1 is a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical with 4 to R 2 is a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof and x is between 0.5 and 1, 5 and y is at least 15.
  • nonionic surfactants having a free hydroxyl group on one of the two terminal alkyl radicals By using the above-described nonionic surfactants having a free hydroxyl group on one of the two terminal alkyl radicals, the formation of deposits in machine dishwashing can be markedly improved compared to conventional polyalkoxylated fatty alcohols without a free hydroxyl group.
  • nonionic surfactants are the end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula R 1 O [CH 2 CH (R 3 P] x [CH 2 J k CH (OH) [CH 2 ] J OR 2 in which R 1 and R 2 are linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, R 3 is H or a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, 2-butyl - or 2-methyl-2-butyl radical, x are values between 1 and 30, k and j are values between 1 and 12, preferably between 1 and 5.
  • R 1 and R 2 are preferably linear or branched, saturated or unsaturated , aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 6 to 22 carbon atoms, with radicals having 8 to 18 carbon atoms being particularly preferred, for the radical R 3 are H, -CH 3 or - CH 2 CH 3 bes onders preferred. Particularly preferred values for x are in the range from 1 to 20, in particular from 6 to 15.
  • each R 3 in the above formula may be different if x> 2.
  • the alkylene oxide unit in the square bracket can be varied.
  • the value 3 for x has been selected here by way of example and may well be greater, the range of variation increasing with increasing x-values and thus increasing
  • a large number (EO) groups, combined with a small number (PO) groups includes, or vice versa.
  • R 1 , R 2 and R 3 are as defined above and x is from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 6 to 18.
  • Particularly preferred are surfactants in which the radicals R 1 and R 2 has 9 to 14 C atoms, R 3 is H and x assumes values of 6 to 15.
  • the stated C chain lengths and degrees of ethoxylation or degrees of alkoxylation of the abovementioned nonionic surfactants represent statistical mean values which, for a specific product, may be an integer or a fractional number. Due to the manufacturing process, commercial products of the formulas mentioned are usually not made of an individual representative, but of mixtures, which may result in mean values for the C chain lengths as well as for the degrees of ethoxylation or degrees of alkoxylation and subsequently broken numbers.
  • nonionic surfactants can be used not only as individual substances, but also as surfactant mixtures of two, three, four or more surfactants.
  • Mixtures of surfactants are not mixtures of nonionic surfactants which fall in their entirety under one of the abovementioned general formulas, but rather mixtures which contain two, three, four or more nonionic surfactants which can be described by different general formulas ,
  • the automatic dishwashing agent A contains, in each case based on the total weight of the automatic dishwashing agent A, nonionic surfactant in amounts of from 0.1 to 30% by weight, preferably from 0.2 to 20% by weight, particularly preferably 0.5 to 10 wt .-% and in particular from 1, 0 to 8 wt .-%.
  • nonionic surfactant in which the nonionic surfactant is contained in the automatic dishwashing detergent A, based on its total weight, in amounts of from 0.5 to 5.0% by weight, are particularly preferred.
  • a preferred subject of the present application is therefore a method for cleaning dishes in a dishwasher, in the course of which the aqueous rinse liquor in the interior of the dishwasher is removed at least partially from the interior of the dishwasher at a time t, characterized in that a machine Dishwashing detergent A, containing, based on the total weight of the automatic dishwashing detergent A a) 0.5 to 5% by weight of nonionic surfactant (s) b) anionic polymer (s) at a time t1 ⁇ t in an amount m1 and at a time t2> t in an amount m2 is metered into the interior of the dishwasher.
  • a machine Dishwashing detergent A containing, based on the total weight of the automatic dishwashing detergent A a) 0.5 to 5% by weight of nonionic surfactant (s) b) anionic polymer (s) at a time t1 ⁇ t in an amount m1 and at a time t2> t in an amount m2 is metered
  • a further preferred subject matter of the present application is therefore a process for cleaning dishes in a dishwasher, in the course of which the aqueous rinsing liquor in the interior of the dishwasher is at a time t between 5 and 99% by volume, preferably between 10 and 90% by volume .-%, more preferably between 20 and 80 vol .-% and in particular between 40 to 70 Vol .-% of the washing liquor is removed from the interior of the dishwasher, characterized in that a machine dishwashing detergent A, containing, based on the total weight of Machine dishwashing agent A a) 0.5 to 10% by weight of nonionic surfactant (s) b) anionic polymer (s) at a time t1 ⁇ t in an amount m1 and at a time t2> t in a quantity m2 is metered into the interior of the dishwasher.
  • a machine dishwashing detergent A containing, based on the total weight of Machine dishwashing agent A a) 0.5 to 10% by weight of nonionic surfactant (
  • anionic or amphoteric surfactants preferably in combination with defoamers or foam inhibitors, can also be used in the machine dishwashing process according to the invention.
  • anionic surfactants for example, those of the sulfonate type and sulfates are used.
  • Suitable surfactants of the sulfonate type are preferably C 9-13 alkyl benzene sulfonates, olefin sulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkane sulfonates and disulfonates of the gaseous they example, from C 12-i 8 monoolefins with terminal or internal double bond by sulfonation with Sulfur trioxide and subsequent alkaline or acid hydrolysis of the sulfonation obtained.
  • alkanesulfonates from C 12 - alkanes are obtained for example by sulfochlorination or sulfoxidation and subsequent hydrolysis or neutralization - 18th
  • esters of .alpha.-sulfo fatty acids for example the .alpha.-sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids.
  • sulfated fatty acid glycerol esters are to be understood as meaning the mono-, di- and triesters and mixtures thereof, as in the preparation by esterification of a monoglycerol with 1 to 3 mol of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 mol Glycerol can be obtained.
  • Preferred sulfated fatty acid glycerol esters are the sulfonation products of saturated fatty acids containing 6 to 22 carbon atoms, for example caproic acid, caprylic acid, capric acid, myristic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid or behenic acid.
  • Suitable alk (en) ylsulfates are the alkali metal salts and, in particular, the sodium salts of the sulfuric acid semiesters of the C 12 -C 18 FeKaIkOhoIs, for example from coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the C 10 -C 2 o- Oxo alcohols and those half-esters of secondary alcohols of these chain lengths are preferred. Also preferred are alk (en) ylsulfates of said chain length, which contain a synthetic, produced on a petrochemical basis straight-chain alkyl radical, which have an analogous degradation behavior as the adequate compounds based on oleochemical raw materials.
  • C 12 -C 16 alkyl sulfates and C 12 -C 15 alkyl sulfates and C 14 -C 15 alkyl sulfates are preferred.
  • 2,3-Alkyl sulfates which can be obtained as commercial products from Shell Oil Company under the name DAN ®, are suitable anionic surfactants.
  • 21 -alcohols such as 2-methyl-branched C ⁇ - ⁇ -alcohols having an average of 3.5 moles of ethylene oxide (EO) or C 12 .
  • 18 fatty alcohols with 1 to 4 EO are suitable. Due to their high foaming behavior, they are only used in detergents in relatively small amounts, for example in amounts of from 1 to 5% by weight.
  • Suitable anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters and which are monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • alcohols preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain C 8 --i 8 -fatty alcohol residues or mixtures of these.
  • Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue derived from ethoxylated fatty alcohols, which by themselves are nonionic surfactants.
  • Sulfosuccinates whose fatty alcohol residues are derived from ethoxylated fatty alcohols with a narrow homolog distribution, are again particularly preferred.
  • alk (en) ylsuccinic acid having preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof.
  • Suitable amphoteric surfactants are, for example, betaines or alkylamidoalkylamines.
  • Suitable betaines are the alkylbetaines, the alkylamidobetaines, the imidazolinium betaines, the sulfobetaines (INCI Sultaines) and the phosphobetaines and preferably satisfy the formula (R A ) (R B ) (R c ) N + CH 2 C 00 - , in which R A is a optionally interrupted by hetero atoms or heteroatom groups alkyl radical having 8 to 25, preferably 10 to 21 carbon atoms and R B and R c are identical or different alkyl radicals having 1 to 3 carbon atoms, in particular C-io-C-alkyl-alkylcarboxymethylbetaine and C - ⁇ - ⁇ -C- 17- Alkylamidopropyl-dimethyl- carboxymethylbetaine, or formula R l - [CO-X- (CH 2 ) n ] x -N + (R M ) (R m ) - (CH 2 ) m -
  • n is a number from 1 to 10, preferably 2 to 5, in particular 3, x 0 or 1, preferably 1,
  • R M , R MI independently of one another C-
  • a hydroxy ethyl radical but especially a methyl radical, m is a number from 1 to 4, in particular 1, 2 or 3, y 0 or 1 and
  • Y is COO, SO 3 , OPO (OR V ) O or P (O) (OR V ) O, where R v is a hydrogen atom H or a d. 4 alkyl.
  • Preferred amphoteric surfactants are the alkylbetaines of the formula A1, the alkylamidobetaines of the formula A2, the sulfobetaines of the formula A3 and the amidosulfobetaines of the formula A4, RN + (CHs) 2 -CH 2 COO " (A1)
  • amphoteric surfactants are the carbo-betaines, in particular the carbo-betaines of the formula A1 and A2, most preferably the alkylamido-betaines of the formula A2.
  • suitable betaines and sulfobetaines are the following compounds designated as INCI: almondamidopropyl betaines, apricotamidopropyl betaines, avocadamidopropyl betaines, babassuamidopropyl betaines, behenamidopropyl betaines, behenyl betaines, betaines, canolamidopropyl betaines, caprylic / capramidopropyl betaines, carnitines, cetyl betaines, cocamidoethyl betaines , Cocamidopropyl Betaine, Cocamidopropyl Hydroxysultaine, Coco-Betaine, Coco-Hydroxysultaine, Coco / Oleamidopropyl
  • a preferred amphoteric surfactant is cocamidopropyl betaine (cocoamidopropyl betaine).
  • a particularly preferred amphoteric surfactant is caprylic / Capramido- propyl betaine (CAB), which is available for example under the trade name Tegotens ® B 810 from Th. Goldschmidt AG.
  • alkylamidoalkylamines are amphoteric surfactants having the formula R -CO-NR vl v "- (CH 2) l -N (R vl") - (CH 2 CH 2 O) - (CH 2) k - ([CH OH)] l -CH 2 -Z-OM in which R VI is a saturated or unsaturated C 6-22 -alkyl radical, preferably C 8 -i 8 -alkyl radical, preferably a saturated C- ⁇ -i O 6 alkyl, for example a saturated C 2 _i 4 alkyl radical, R v "is a hydrogen atom H or a CI_ 4 alkyl radical, preferably H, i is a number from 1 to 10, preferably 2 to 5, in particular 2 or 3,
  • j is a number from 1 to 4, preferably 1 or 2, in particular
  • k is a number from 0 to 4, preferably 0 or 1
  • Z is CO, SO 2 , OPO (OR 12 ) or P (O) (OR 12 ), where R 12 is a d_ 4 -alkyl radical or M (su), and
  • M is a hydrogen, an alkali metal, an alkaline earth metal or a protonated alkanolamine, eg.
  • alkylamidoalkylamines are the following named compounds according to INCI: Cocoamphodipropionic Acid, Cocobetainamido amphopropionates, DEA-Cocoamphodipropionate, Disodium Caproamphodiacetate, Disodium Caproamphodipropionate, Disodium Capryloamphodi- acetate, Disodium Capryloamphodipropionate, Disodium Cocoamphocarboxyethylhydroxypropyl- sulfonate, Disodium Cocoamphodiacetate, Disodium Cocoamphodipropionate, Disodium amphodiacetates Isostearo-, Disodium isostearoamphodipropionate, disodium laureth-5 carboxyamphodi-acetate, disodium lauroamphodiacetate, disodium lauroamphodipropionate, disodium oleo-amphodipropionate, disodium PPG-2-l
  • Suitable foam inhibitors are, inter alia, soaps, oils, fats, paraffins or silicone oils, which may optionally be applied to support materials.
  • Suitable carrier materials are, for example, inorganic salts such as carbonates or sulfates, cellulose derivatives or silicates and mixtures of the abovementioned materials.
  • preferred agents include paraffins, preferably unbranched paraffins (n-paraffins) and / or silicones, preferably linear-polymeric silicones, which are constructed according to the scheme (R 2 SiO) X and are also referred to as silicone oils.
  • the cleaning agents used in the process according to the invention contain anionic polymers.
  • anionic polymers it is possible to use all washing or cleaning-active anionic polymers known to the person skilled in the art.
  • the automatic dishwashing agent A in each case based on the total weight of the automatic dishwashing agent A, contains the anionic polymer in amounts of from 0.1 to 40% by weight, preferably from 0.2 to 20% by weight, preferably 0.5 to 15 wt .-% and in particular from 1, 0 to 10 wt .-%.
  • Corresponding agents have proved to be advantageous in the process according to the invention, in particular with regard to optimum cleaning and rinse-aid results.
  • a particularly preferred subject matter of the present application is therefore a method for cleaning dishes in a dishwasher, in the course of which the aqueous rinsing liquor in the interior of the dishwasher is at least partially removed from the interior of the dishwasher at a time t, characterized in that a Machine dishwashing detergent A containing, based on the total weight of the automatic dishwashing detergent A a) 0.5 to 10% by weight of nonionic surfactant (s) b) 0.2 to 20% by weight of anionic polymer (s) ( e) is metered into the interior of the dishwasher at a time t1 ⁇ t in an amount m1 and at a time t2> t in an amount m2.
  • a further preferred subject matter of the present application is therefore a process for cleaning dishes in a dishwasher, in the course of which the aqueous rinsing liquor in the interior of the dishwasher is at a time t between 5 and 99% by volume, preferably between 10 and 90% by volume .-%, more preferably between 20 and 80 vol .-% and in particular between 40 to 70 Vol .-% of the washing liquor is removed from the interior of the dishwasher, characterized in that a machine dishwashing detergent A, containing, based on the total weight of Machine dishwashing detergent A a) 0.5 to 10% by weight of nonionic surfactant (s) b) 0.2 to 20% by weight of anionic polymer (s) at a time t 1 ⁇ t in an amount m1 and at a time t2> t in an amount m2 is metered into the interior of the dishwasher.
  • a machine dishwashing detergent A containing, based on the total weight of Machine dishwashing detergent A a) 0.5 to 10% by weight of non
  • Suitable anionic polymers are, for example, the polymeric polycarboxylates, in particular the alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those having a relative molecular mass of from 500 to 70,000 g / mol.
  • Suitable polymers are, in particular, polyacrylates which preferably have a molecular weight of 2,000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, the short-chain polyacrylates, which have molar masses of from 2000 to 10000 g / mol, and particularly preferably from 3000 to 5000 g / mol, may again be preferred from this group.
  • copolymeric polycarboxylates in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid.
  • Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable.
  • Their relative molecular weight, based on free acids is generally from 2000 to 70000 g / mol, preferably from 20,000 to 50,000 g / mol and in particular from 30,000 to 40,000 g / mol.
  • Inventive methods characterized in that it is the anionic polymer is a homo- and / or copolymer of acrylic acid or methacrylic acid, are preferred.
  • the anionic polymers used in the process according to the invention may also contain sulfonic acid groups.
  • the anionic polymer is a copolymer of i) unsaturated carboxylic acids ii) monomers containing sulfonic acid groups iii) optionally further ionic or nonionic monomers are preferred.
  • Particularly preferred monomers containing sulfonic acid groups are 1-acrylamido-1-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 2-methacrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 3-Methacrylamido-2-hydroxypropanesulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, allyloxybenzenesulfonic acid, methallyloxybenzenesulfonic acid, 2-hydroxy-3- (2-propenyloxy) propanesulfonic acid, 2-methyl-2-propene-1-sulfonic acid, styrenesulfonic acid, vinylsulfonic acid, 3-sulfopropyl acrylate , 3-sulfopropyl methacrylate, sulfomethacrylamide, sulfomethylmethacrylamide and mixtures of said acids or their water-
  • the sulfonic acid groups may be wholly or partially in neutralized form, ie that the acidic acid of the sulfonic acid group in some or all sulfonic acid groups against metal ions, preferably alkali metal ions and in particular against Sodium ions, can be replaced.
  • metal ions preferably alkali metal ions and in particular against Sodium ions.
  • the use of partially or fully neutralized sulfonic acid-containing copolymers is preferred according to the invention.
  • the molar mass of the sulfo copolymers preferably used according to the invention can be varied in order to adapt the properties of the polymers to the desired end use.
  • Preferred automatic dishwashing detergents are characterized in that the copolymers have molar masses of from 2000 to 200,000 gmol -1 , preferably from 4000 to 25,000 gmol -1, and in particular from 5000 to 15,000 gmol -1 .
  • a spacer group which is selected from -CH 2 -, -C (O) O- and -C (O) -NH-, and R 4 is a straight-chain or branched saturated alkyl radical having 2 to 22 carbon atoms or an unsaturated iii) optionally further monomers are metered into the interior of the dishwasher at a time t1 ⁇ t in an amount m1 and at a time t2> t in an amount m2.
  • Particularly preferred carboxyl-containing monomers i) of the abovementioned hydrophobically modified anionic polymers are acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, ⁇ -chloroacrylic acid, ⁇ -cyanoacrylic acid, crotonic acid, ⁇ -phenyl-acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, methylenemalonic acid , Sorbic acid, cinnamic acid or mixtures thereof.
  • Particularly preferred such monomers are butene, isobutene, pentene, 3-methylbutene, 2-methylbutene, cyclopentene, hexene, hexene-1, 2-methylpentene-1, 3-methylpentene-1, cyclohexene, methylcyclopentene, cycloheptene, methylcyclohexene , 2,4,4-trimethylpentene-1, 2,4,4-trimethylpentene-2,3,3-dimethylhexene-1,2,4-dimethylhexene-1,2,5-dimethlyhexene-1,3,5 dimethyl hexene-1, 4,4-dimethylhexane-1, ethylcyclohexene, 1-octene, ⁇ -olefins having 10 or more carbon
  • the copolymer d) in addition to the monomers i) and ii) further comprises a third monomer iii) from the group of sulfonic acid group-containing monomers.
  • Particularly preferred monomers containing sulfonic acid groups are 1-acrylamido-1-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 2-methacrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, S-methacrylamido-hydroxypropanesulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, allyloxybenzenesulfonic acid, methallyloxybenzenesulfonic acid, 2-hydroxy-3- (2-propenyloxy) propanesulfonic acid, 2-methyl-2-propene-1-sulfonic acid, styrenesulfonic acid, vinylsulfonic acid, 3-sulfopropyl acrylate, 3-sulfopropyl methacrylate, sulfomethacrylamide, sulfomethylmethacrylannid and mixtures of said acids or their water-
  • the sulfonic acid groups may be wholly or partially in neutralized form, i. the acidic acid of the sulfonic acid group in some or all sulfonic acid groups can be exchanged for metal ions, preferably alkali metal ions and in particular for sodium ions.
  • metal ions preferably alkali metal ions and in particular for sodium ions.
  • partially or fully neutralized sulfonic acid-containing copolymers is preferred according to the invention.
  • the molar mass of the sulfo copolymers preferably used according to the invention can be varied in order to adapt the properties of the polymers to the desired end use.
  • Preferred automatic dishwashing detergents are characterized in that the copolymers have molar masses of from 2000 to 200,000 gmol -1 , preferably from 4000 to 25,000 gmol -1, and in particular from 5000 to 15,000 gmol -1 .
  • the automatic dishwashing agent A used in the process according to the invention may contain one or more builders.
  • the builders include in particular silicates, carbonates and organic cobuilders as well as the phosphates.
  • organic co-builders are polycarboxylates / polycarboxylic acids, polymeric carboxylates, aspartic acid, polyacetals, dextrins and other organic cobuilders. These classes of substances are described below.
  • Useful organic builders are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of the free acid and / or their sodium salts, polycarboxylic acids meaning those carboxylic acids which carry more than one acid function. These are, for example, citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), if such use is not objectionable for ecological reasons, and mixtures of these.
  • the free acids also typically have the property of an acidifying component and thus also serve to set a lower and milder pH of detergents or cleaners.
  • the dishwashing agent A based in each case on the total weight of the automatic dishwashing agent A, contains 5 to 60 wt.%, Preferably 10 to 50 wt.% And in particular 15 to 40 wt.% Citrate.
  • a preferred subject of the present application is therefore a method for cleaning dishes in a dishwasher, in the course of which the aqueous rinse liquor in the interior of the dishwasher is removed at least partially from the interior of the dishwasher at a time t, characterized in that a machine Dishwashing detergent A containing, based on the total weight of the automatic dishwashing detergent A a) 0.5 to 10% by weight of nonionic surfactant (s) b) 0.2 to 20% by weight of anionic polymer (s) ) c) 10 to 50 wt .-% citrate at a time t1 ⁇ t in an amount m1 and at a time t2> t in an amount m2 is metered into the interior of the dishwasher.
  • a machine dishwashing detergent A containing, based on the total weight of the automatic dishwashing detergent A a) 0 , 5
  • alkali metal phosphates with particular preference for pentasodium or pentapotassium triphosphate (sodium or potassium tripolyphosphate), are of greatest importance in the washing and cleaning agent industry.
  • Alkali metal phosphates is the summary term for the alkali metal (especially sodium and potassium) salts of various phosphoric acids, in which one can distinguish metaphosphoric acids (HPO 3 ) n and orthophosphoric H 3 PO 4 in addition to high molecular weight representatives.
  • the phosphates combine several advantages: they act as alkali carriers, prevent limescale deposits on machine parts or Kalkinkrustationen in tissues and also contribute to the cleaning performance.
  • phosphates are the pentasodium triphosphate, Na 5 P 3 O 10 (sodium tripolyphosphate) and the corresponding potassium salt pentapotassium triphosphate, K 5 P 3 O 10 (potassium tripolyphosphate).
  • the sodium potassium tripolyphosphates are preferably used according to the invention.
  • phosphates are used as washing or cleaning-active substances in the automatic dishwashing detergent in the context of the present application
  • preferred agents contain these phosphate (s), preferably alkali metal phosphate (s), particularly preferably pentasodium or.
  • Pentakaliumtriphosphat sodium or potassium tripolyphosphate
  • preferred agents contain these phosphate (s), preferably alkali metal phosphate (s), particularly preferably pentasodium or.
  • Pentakaliumtriphosphat sodium or potassium tripolyphosphate
  • complexing agents preferably phosphonates
  • dishwashing agent A contains a complexing agent, preferably 1-hydroxyethane-1, 1-diphosphonic acid and / or methylglycinediacetic acid.
  • the complex-forming phosphonates comprise a number of different compounds, such as, for example, diethylene triamine penta (methylene phosphonic acid) (DTPMP). Hydroxyalkane or aminoalkane phosphonates are particularly preferred in this application.
  • hydroxyalkane phosphonates 1-hydroxyethane-1, 1-diphosphonate (HEDP) is of particular importance as a co-builder. It is preferably used as the sodium salt, the disodium salt neutral and the tetrasodium salt alkaline (pH 9).
  • Preferred aminoalkane phosphonates are ethylenediamine tetramethylene phosphonate (EDTMP), diethylene triamine pentamethylene phosphonate (DTPMP) and their higher homologs. They are preferably in the form of neutral sodium salts, eg. B. as the hexasodium salt of EDTMP or as hepta- and octa-sodium salt of DTPMP used.
  • the builder used here is preferably HEDP from the class of phosphonates.
  • the aminoalkanephosphonates also have a pronounced heavy metal binding capacity. Accordingly, in particular if the agents also contain bleach, it may be preferable to use aminoalkanephosphonates, in particular DTPMP, or to use mixtures of the phosphonates mentioned.
  • An automatic dishwashing agent A preferred in the context of this application contains one or more phosphonate (s) from the group a) aminotrimethylenephosphonic acid (ATMP) and / or salts thereof; b) ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid) (EDTMP) and / or salts thereof; c) diethylenetriamine penta (methylenephosphonic acid) (DTPMP) and / or salts thereof; d) 1-hydroxyethane-1, 1-diphosphonic acid (HEDP) and / or salts thereof; e) 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid (PBTC) and / or salts thereof; f) hexamethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid) (HDTMP) and / or salts thereof; g) nitrilotri (methylenephosphonic acid) (NTMP) and / or salts thereof.
  • ATMP aminotrimethylenephosphonic acid
  • ETMP ethylened
  • automatic dishwashing detergents which contain, as phosphonates, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid (HEDP) or diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid) (DTPMP).
  • HEDP 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid
  • DTPMP diethylenetriaminepenta
  • the automatic dishwashing compositions of the invention may contain two or more different phosphonates.
  • those automatic dishwashing agents A which contain as phosphonates both 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid (HEDP) and diethylene triamine penta (methylenephosphonic acid) (DTPMP), the weight ratio of HEDP to DTPMP being between 20: 1 and 1:20 , preferably between 15: 1 and 1:15 and in particular between 10: 1 and 1:10.
  • the weight fraction of the phosphonate (s) in the total weight of the automatic dishwashing agent is less than the weight proportion of the polymer (s) b).
  • those agents are particularly preferred in which the ratio of the weight fraction of polymer b) to the weight fraction of the phosphonate is 200: 1 to 2: 1, preferably 150: 1 to 2: 1, particularly preferably 100: 1 to 2: 1, most preferably 80: 1 to 3: 1 and in particular 50: 1 to 5: 1.
  • the proportion by weight of these complexing agents is preferably 0.5 to 14 wt .-%, preferably 1 to 12 wt .-% and in particular 2 to 8 wt .-%.
  • a further preferred subject matter of the present application is a method for cleaning dishes in a dishwasher, in the course of which the aqueous rinse liquor located in the interior of the dishwasher is at least partially removed from the interior of the dishwasher at a time t, characterized in that a machine Dishwashing detergent A containing, based on the total weight of the automatic dishwashing detergent A a) 0.5 to 10% by weight of nonionic surfactant (s) b) 0.2 to 20% by weight of anionic polymer (s) c) 15 to 40% by weight of phosphate or 15 to 40% by weight of citrate d) 0.5 to 8 wt .-% phosphonate (e) at a time t1 ⁇ t in an amount m1 and at a time t2> t in an amount m2 is metered into the interior of the dishwasher.
  • a machine Dishwashing detergent A containing, based on the total weight of the automatic dishwashing detergent A a) 0.5 to 10% by weight of nonionic surfactant (
  • enzymes can also be used in the process according to the invention. These include in particular proteases, amylases, lipases, hemicellulases, cellulases, perhydrolases or oxidoreductases, and preferably mixtures thereof. These enzymes are basically of natural origin; Starting from the natural molecules, improved variants are available for use in detergents or cleaning agents, which are preferably used accordingly. Detergents or cleaning agents contain enzymes preferably in total amounts of 1 ⁇ 10 -6 to 5 wt .-% based on active protein. The protein concentration can be determined by known methods, for example the BCA method or the biuret method.
  • subtilisin type those of the subtilisin type are preferable.
  • these are the subtilisins BPN 'and Carlsberg and their further developed forms, the protease PB92, the subtilisins 147 and 309, the alkaline protease from Bacillus lentus, subtilisin DY and the enzymes thermitase which can no longer be assigned to the subtilisins in the narrower sense, Proteinase K and the proteases TW3 and TW7.
  • amylases which can be used according to the invention are the ⁇ -amylases from Bacillus licheniformis, from ⁇ . amyloliquefaciens, from ⁇ . stearothermophilus, from Aspergillus niger and A. oryzae, as well as improved for use in detergents and cleaners further developments of the aforementioned amylases. Furthermore, the ⁇ -amylase are off for this purpose Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) and cyclodextrin glucanotransferase (CGTase) from ⁇ . agaradherens (DSM 9948).
  • lipases or cutinases are also usable according to the invention.
  • these include, for example, the lipases originally obtainable from Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) or further developed, in particular those with the amino acid exchange D96L.
  • the cutinases can be used, which were originally isolated from Fusarium solani pisi and Humicola insolens. It is also possible to use lipases, or cutinases, whose initial enzymes were originally isolated from Pseudomonas mendocina and Fusarium solanii.
  • Oxidoreductases for example oxidases, oxygenases, catalases, peroxidases, such as halo, chloro, bromo, lignin, glucose or manganese peroxidases, dioxygenases or laccases (phenol oxidases, polyphenol oxidases) can be used according to the invention to increase the bleaching effect.
  • the enzymes can be used in any form known in the art. These include, for example, the solid preparations obtained by granulation, extrusion or lyophilization or, especially in the case of liquid or gel-form detergents, solutions of the enzymes, advantageously as concentrated as possible, sparing in water and / or added with stabilizers.
  • the enzymes may be encapsulated for both the solid and liquid dosage forms, for example by spray-drying or extruding the enzyme solution together with a preferably natural polymer or in the form of capsules, for example those in which the enzymes are entrapped as in a solidified gel or in those of the core-shell type in which an enzyme-containing core is coated with a water, air and / or chemical impermeable protective layer.
  • a preferably natural polymer or in the form of capsules for example those in which the enzymes are entrapped as in a solidified gel or in those of the core-shell type in which an enzyme-containing core is coated with a water, air and / or chemical impermeable protective layer.
  • further active ingredients for example stabilizers, emulsifiers, pigments, bleaches or dyes, may additionally be applied.
  • Such capsules are prepared by methods known per se, for example by Shaking or rolling granulation or applied in fluid-bed processes.
  • such granules for example by applying
  • a protein and / or enzyme may be particularly protected during storage against damage such as inactivation, denaturation or degradation, such as by physical influences, oxidation or proteolytic cleavage.
  • damage such as inactivation, denaturation or degradation, such as by physical influences, oxidation or proteolytic cleavage.
  • inhibition of proteolysis is particularly preferred, especially if the agents also contain proteases.
  • Detergents may contain stabilizers for this purpose; the provision of such means constitutes a preferred embodiment of the present invention.
  • dishwashing processes in which the dishwashing agent A, in each case based on the total weight of the automatic dishwashing agent A, 0.2 to 5 wt .-%, preferably 0.5 to 5 wt .-% and in particular 1 to 4 wt. - contains% enzyme (s).
  • a further preferred subject matter of the present application is a method for cleaning dishes in a dishwasher, in the course of which the aqueous rinse liquor located in the interior of the dishwasher is at least partially removed from the interior of the dishwasher at a time t, characterized in that a machine Dishwashing detergent A containing, based on the total weight of the automatic dishwashing detergent A a) 0.5 to 10% by weight of nonionic surfactant (s) b) 0.2 to 20% by weight of anionic polymer (s) c) 15 to 40% by weight of phosphate or 15 to 40% by weight of citrate d) 0.5 to 5% by weight of enzyme (s) at a time t1 ⁇ t in an amount m1 and at a time t2> t in an amount m2 is metered into the interior of the dishwasher.
  • a machine Dishwashing detergent A containing, based on the total weight of the automatic dishwashing detergent A a) 0.5 to 10% by weight of nonionic surfactant (s) b)
  • a Machine dishwashing detergent A containing, based on the total weight of the automatic dishwashing detergent A a) 0.5 to 10% by weight of nonionic surfactant (s) b) 0.2 to 20% by weight of anionic polymer (s) ( e), preferably sulfonic acid group-containing polymer (s) c) 15 to 40 wt .-% phosphate or 15 to 40 wt .-% citrate d) 0.5 to 5 wt .-% enzyme (s) to a Time t1 ⁇ t in an amount m1 and at a time
  • Preferably used machine dishwashing agents A further contain one or more bleaching agents.
  • bleaching agents include the compounds serving as bleaches in water H 2 O 2 .
  • sodium percarbonate, sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate are of particular importance.
  • Further bleaches that can be used are, for example, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and peracid salts or peracids which yield H 2 O 2 , such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloiminoperacid or diperdodecanedioic acid.
  • bleaching agents from the group of organic bleaching agents can also be used.
  • Typical organic bleaches are the diacyl peroxides such as dibenzoyl peroxide.
  • Other typical organic bleaches are the peroxyacids, examples of which include the alkyl peroxyacids and the aryl peroxyacids.
  • a process characterized in that the dishwashing agent A, in each case based on the total weight of the automatic dishwashing agent A, 1 to 20 wt .-%, preferably 2 to 15 wt .-% and in particular 4 to 12 wt .-% sodium percarbonate, are according to the invention prefers.
  • bleaching agent and chlorine or bromine releasing substances can be used.
  • suitable chlorine or bromine-releasing materials are heterocyclic N-bromo and N-chloroamides, for example trichloroisocyanuric acid, tribromoisocyanuric acid, dibromoisocyanuric acid and / or dichloroisocyanuric acid (DICA) and / or their salts with cations such as potassium and sodium.
  • DICA dichloroisocyanuric acid
  • Hydantoin compounds such as 1,3-dichloro-5,5-dimethylhydantoin are also suitable.
  • the automatic dishwashing agents used according to the invention may additionally contain bleach activators.
  • bleach activators it is possible to use compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxycarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid.
  • Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the stated C atom number and / or optionally substituted benzoyl groups. Preference is given several times acylated alkylenediamines, with tetraacetylethylenediamine (TAED) has been found to be particularly suitable.
  • TAED tetraacetylethylenediamine
  • bleach activators in particular TAED, are preferably used in amounts of up to 10% by weight, in particular 0.1% by weight to 8% by weight, especially 2 to 8% by weight and more preferably 2 to 6% by weight. , in each case based on the total weight of the bleach activator-containing agents used.
  • bleach catalysts can also be used.
  • These substances are bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as, for example, Mn, Fe, Co, Ru or Mo saline complexes or carbonyl complexes.
  • Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with N-containing tripod ligands and Co, Fe, Cu and Ru ammine complexes can also be used as bleach catalysts.
  • complexes of manganese in the oxidation state II, III, IV or IV are used, which preferably contain one or more macrocyclic ligand (s) with the donor functions N, NR, PR, O and / or S.
  • ligands are used which have nitrogen donor functions.
  • bleach catalyst (s) in the compositions of the invention, which as macromolecular ligands 1, 4,7-trimethyl-1, 4,7-triazacyclononan (Me-TACN), 1, 4,7-triazacyclononane (TACN ), 1, 5,9-trimethyl-1, 5,9-triazacyclododecane (Me-TACD), 2-methyl-1, 4,7-trimethyl-1, 4,7-triazacyclononane (MeMe-TACN) and / or 2-methyl-1, 4,7-triazacyclononane (Me / TACN).
  • macromolecular ligands 1, 4,7-trimethyl-1, 4,7-triazacyclononan (Me-TACN), 1, 4,7-triazacyclononane (TACN ), 1, 5,9-trimethyl-1, 5,9-triazacyclododecane (Me-TACD), 2-methyl-1, 4,7-trimethyl-1, 4,7-triazacyclononane (MeMe-TACN)
  • Machine dishwashing detergent characterized in that it further comprises a bleach catalyst selected from the group of bleach-enhancing transition metal salts and transition metal complexes, preferably from the group of complexes of manganese with 1, 4,7-trimethyl-1, 4,7-triazacyclononan (Me 3 -TACN) or 1, 2, 4,7-tetramethyl-1, 4,7-triazacyclononane (Me 4 - TACN) are preferred according to the invention, since in particular the cleaning result can be significantly improved by the aforementioned bleach catalysts.
  • a bleach catalyst selected from the group of bleach-enhancing transition metal salts and transition metal complexes, preferably from the group of complexes of manganese with 1, 4,7-trimethyl-1, 4,7-triazacyclononan (Me 3 -TACN) or 1, 2, 4,7-tetramethyl-1, 4,7-triazacyclononane (Me 4 - TACN) are preferred according to the invention, since in particular the cleaning result can be significantly improved by the aforementioned bleach catalyst
  • the above-mentioned bleach-enhancing transition metal complexes in particular with the central atoms Mn and Co, in each case based on the total weight of the automatic dishwashing agent A, in conventional amounts, preferably in an amount up to 5 wt .-%, in particular Quantities of 0.01 to 2 wt .-%, preferably 0.02 to 1 wt .-% and in particular 0.05 to 0.8 wt .-% used.
  • the pH of the automatic dishwashing detergent used has proven to be relevant for the cleaning, rinsing and drying results of the process according to the invention. Particularly good results are thus obtained with machine dishwashing detergents, whose 1% aqueous solution (2O 0 C) has a pH above 7, preferably particularly preferably between 7 and 12 has 9-1. 1
  • machine dishwashing detergents whose 1% aqueous solution (2O 0 C) has a pH above 7, preferably particularly preferably between 7 and 12 has 9-1.
  • the automatic dishwashing agent A has a pH (2O 0 C, 1% aqueous solution) above 7, preferably between 7 and 12, particularly preferably between 9 and 11, are therefore also preferred according to the invention.
  • the rinse water used for carrying out the method according to the invention therefore preferably has a hardness above 5 ° dH, preferably above 10 ° dH, particularly preferably above 15 ° dH and in particular above 20 ° dH ,
  • the automatic dishwashing agents A used in accordance with the invention can be formulated in solid or liquid form but can also be present, for example, as a combination of solid and liquid forms.
  • Powder, granules, extrudates or compactates, in particular tablets, are particularly suitable as firm supply forms.
  • the liquid supply forms preferably based on water and / or organic solvents, may be thickened, in the form of gels.
  • the automatic dishwashing agents A used according to the invention can be formulated as single-phase or multi-phase products.
  • automatic dishwashing detergents with one, two, three or four phases are preferred.
  • Machine dishwashing detergents characterized in that they are in the form of a prefabricated dosing unit with two or more phases, are particularly preferred.
  • the individual phases of multiphase agents may have the same or different states of matter.
  • Machine dishwashing detergents which have at least two different solid phases and / or at least two liquid phases and / or at least one solid and at least one liquid phase are preferred.
  • driving characterized in that the dishwashing agent A is in liquid form, but are preferred due to improved cleaning, rinsing and drying results.
  • the automatic dishwashing agents A are preferably prefabricated to dosage units. These metering units preferably comprise the necessary for a cleaning cycle amount of washing or cleaning-active substances. Preferred metering units have a weight between 12 and 30 g, preferably between 14 and 26 g and in particular between 15 and 22 g.
  • the volume of the aforementioned metering units and their spatial form are selected with particular preference so that a metering of the prefabricated units is ensured via the metering chamber of a dishwasher.
  • the volume of the dosing unit is therefore preferably between 10 and 35 ml, preferably between 12 and 30 ml and in particular between 15 and 25 ml.
  • the automatic dishwasher detergents according to the invention in particular the prefabricated metering units, have a water-soluble coating, with particular preference.
  • the automatic dishwashing agent A used in the method according to the invention can be metered into the interior of the dishwasher by means of a water-insoluble storage container.
  • This storage container preferably has two or more chambers in which the automatic dishwashing agent A is present, for example, in the form of separate partial formulations.
  • the water-insoluble storage container can be integrated in the dishwasher, but can also have the shape of a conventional two- or multi-chamber bottle.
  • cleaning methods according to the invention are distinguished from conventional methods by improved cleaning and rinsing action, as well as improved drying of the cleaned dishes.
  • the use of a machine dishwashing process according to the invention for reducing the deposit formation in automatic dishwashing or for improving the drying in automatic dishwashing are further objects of this application. Examples
  • the drying, coating and cleaning performance of a machine dishwashing process were determined as a function of the type of metering of the automatic dishwashing detergent used.
  • dishes were rinsed in a dishwashing machine (Miele 1730, program 55 ° normal 3in1 extra drying) with 33 ml (16.5 ml F1 and 16.5 ml F2) of a dishwasher detergent at a water hardness of 21 ° dH.
  • composition of the dishwasher detergents F1 and F2 used can be found in the following table:
  • Experiment V2 12.5 ml of the composition F1 and 16.5 ml of the composition F2 were metered into the machine interior in the main wash cycle of the dishwashing process; In addition, 4 ml of the composition F1 were metered into the interior of the machine in the subsequent rinse cycle (after partial replacement of the wash liquor);
  • Experiment E1 In each case 14.5 ml of the compositions F1 and F2 were metered into the machine interior at the same time as the main dishwashing cycle of the dishwashing process; to- In addition, 2 ml of the compositions F1 and F2 were metered into the machine interior in the subsequent rinse cycle (after partial replacement of the rinsing liquor)
  • the drying index was determined according to EN standard. The results are given in the table below (The values given are average values from 3 experiments):

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Abstract

Verfahren zur Reinigung von Geschirr in einer Geschirrspülmaschine, in dessen Verlauf die in dem Innenraum der Geschirrspülmaschine befindliche wässrige Spülflotte zu einem Zeitpunkt t wenigstens anteilsweise aus dem Innenraum der Geschirrspülmaschine entfernt wird, dadurch gekennzeichnet, dass ein maschinelles Geschirrspülmittel A, enthaltend a) Tensid(e), b) anionische(s) Polymer(e), zu einem Zeitpunkt t1 < t in einer Menge m1 und zu einem Zeitpunkt t2 > t in einer Menge m2 in den Innenraum der Geschirrspülmaschine eindosiert wird, zeichnen sich gegenüber herkömmlichen Reinigungsverfahren durch eine verringerte Belagsbildung und eine verbesserte Trocknung aus.

Description

Reinigungsverfahren
Die vorliegende Anmeldung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Geschirr. Insbesondere betrifft diese Anmeldung ein Verfahren zur Reinigung von Geschirr, bei welchem Reinigungsmittel zeitversetzt in das Innere einer Geschirrspülmaschine dosiert werden.
Geschirrspülmittel stehen dem Verbraucher in einer Vielzahl von Angebotsformen zur Verfügung. Neben den traditionellen flüssigen Handgeschirrspülmitteln haben mit der Verbreitung von Haushaltsgeschirrspülmaschinen insbesondere die maschinellen Geschirrspülmittel eine große Bedeutung. Diese maschinellen Geschirrspülmittel werden dem Verbraucher typischerweise in fester Form, beispielsweise als Pulver oder als Tabletten, zunehmend jedoch auch in flüssiger Form angeboten.
Eines der Hauptziele der Hersteller maschineller Reinigungsmittel ist die Verbesserung der Reinigungsleistung dieser Mittel, wobei in jüngster Zeit ein verstärktes Augenmerk auf die Reinigungsleistung bei Niedrigtemperatur-Reinigungsgängen bzw. in Reinigungsgängen mit verringertem Wasserverbrauch gelegt wird. Hierzu wurden den Reinigungsmitteln vorzugsweise neue Inhaltsstoffe, beispielsweise wirksamere Tenside, Polymere oder Bleichmittel zugesetzt. Da neue Inhaltsstoffe jedoch nur in begrenztem Umfang zur Verfügung stehen und die pro Reinigungsgang eingesetzte Menge der Inhaltsstoffe aus ökologischen und wirtschaftlichen Gründen nicht in beliebigem Maße erhöht werden kann, sind diesem Lösungsansatz natürliche Grenzen gesetzt.
Ein weiterer Ansatz zur Verbesserung des Leistungsprofils bestehender Wasch- oder Reinigungsmittel besteht in der Entwicklung neuer Konfektionsformen, beispielsweise in der Kombination fester und flüssiger Wasch- oder Reinigungsmittelbestandteile. Entsprechende Reinigungsmittel werden beispielsweise in neuartigen wasserlöslichen Verpackungen miteinander kombiniert.
Dieser Anmeldung lag die Aufgabe zugrunde, die bekannten Verfahren für die maschinelle Geschirreinigung dahingehend zu verbessern, dass diese Verfahren ohne den Einsatz zusätzlicher Inhaltsstoffe oder eine Erhöhung der Dosiermenge auch bei Niedrigtemperatur-Reinigungsgängen bzw. bei Reinigungsgängen mit geringem Wasserverbrauch eine verbesserte Reinigungsleistung sowie eine verbesserte Trocknung des gereinigten Geschirrs aufweisen.
Diese Aufgabe wurde durch ein spezielles Geschirrreinigungsverfahren gelöst, bei welchem ein Tensid- und Polymer-haltiges Reinigungsmittel zeitversetzt in das Innere einer Geschirrspülmaschine dosiert wird. Ein erster Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher ein Verfahren zur Reinigung von Geschirr in einer Geschirrspülmaschine, in dessen Verlauf die in dem Innenraum der Geschirrspülmaschine befindliche wässrige Spülflotte zu einem Zeitpunkt t wenigstens anteilsweise aus dem Innenraum der Geschirrspülmaschine entfernt wird, dadurch gekennzeichnet, dass ein a) Tensid(e) b) anionische(s) Polymer(e) zu einem Zeitpunkt t1 < t in einer Menge m1 und zu einem Zeitpunkt t2 > t in einer Menge m2 in den Innenraum der Geschirrspülmaschine eindosiert wird.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt im Innenraum einer handelsüblichen Geschirrspülmaschine, insbesondere einer handelsüblichen Haushaltsgeschirrspülmaschine.
Das maschinelle Reinigungsprogramm wird bei einer Geschirrspülmaschine in der Regel vor Durchführung des Geschirrspülverfahrens durch den Verbraucher durch Auswahl aus einer Programmliste festgelegt, wobei hierbei insbesondere die Temperatur der Spülflotte während des Reinigungsverfahrens, die Zeitdauer des Verfahrens oder die eingesetzten Reinigungsmittel und - hilfsmittel definiert werden („2in1" und „3in1" Programme).
Unabhängig von der Temperatur und der Zeitdauer umfasst das maschinelle Geschirrspülverfahren bzw. das durch den Verbraucher ausgewählte Reinigungsprogramm der Geschirrspülmaschine mindestens zwei Spülgänge ausgewählt aus einen Vorspülgang, einen Reinigungsgang und einem Klarspülgang. Diese Spülgänge sind beispielsweise durch unterschiedliche Dauer, Wasserverbrauch und Temperaturverläufe gekennzeichnet, wobei die im Innenraum der Geschirrspülmaschine befindliche wässrige Spülflotte zwischen den Spülgängen wenigstens anteilsweise aus dem Innenraum der Geschirrspülmaschine entfernt und gegebenenfalls durch Zufluss von Frischwasser ergänzt wird. In der Regel erfolgt dieser Austausch der Spülflotte durch ein in die Geschirrspülmaschine integriertes Pumpensystem.
Das anteilsweise Abpumpen der Spülflotte aus dem Innenraum der Geschirrspülmaschine erfolgt vorzugsweise derart, dass wenigstens 5 Vol.-%, bevorzugt 10 Vol.-%, besonders bevorzugt mindestens 20 Vol.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 40 Vol.-% und insbesondere mindestens 60 Vol.-% der Spülflotte aus dem Innenraum der Geschirrspülmaschine abgepumpt werden. In besonders bevorzugten Verfahren werden zwischen 5 und 99 Vol.-% der Spülflotte, bevorzugt zwischen 10 und 90 Vol.-% der Spülflotte, besonders bevorzugt zwischen 20 und 80 Vol.-% und insbesondere zwischen 40 bis 70 Vol.-% der Spülflotte abgepumpt.
Ein bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher ein Verfahren zur Reinigung von Geschirr in einer Geschirrspülmaschine, in dessen Verlauf die in dem Innenraum der Geschirrspülmaschine befindliche wässrige Spülflotte zu einem Zeitpunkt t zwischen 5 und 99 Vol.-%, bevorugt zwischen 10 und 90 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 20 und 80 Vol.-% und insbesondere zwischen 40 bis 70 Vol.-% der Spülflotte aus dem Innenraum der Geschirrspülmaschine entfernt wird, dadurch gekennzeichnet, dass ein maschinelles Geschirrspülmittel A, enthaltend a) nichtionische(s) Tensid(e) b) anionische(s) Polymer(e) zu einem Zeitpunkt t1 < t in einer Menge m1 und zu einem Zeitpunkt t2 > t in einer Menge m2 in den Innenraum der Geschirrspülmaschine eindosiert wird.
Selbstverständlich ist auch ein vollständiges Abpumpen der Spülflotte möglich, allerdings ist die vollständige Entfernung der Spülflotte aus dem Innenraum der Geschirrspülmaschine mit vergleichsweise großem Zeit- und Energieaufwand verbunden und aus diesem Grunde weniger bevorzugt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass sowohl vor als auch nach dem anteilsweisen Abpumpen der Spülflotte aus dem Innenraum der Geschirrspülmaschine ein maschinelles Geschirrspülmittel, enthaltend nichtionische Tenside und anionische Polymere in den Innenraum der Geschirrspülmaschine und damit in die im Innenraum befindliche Spülflotte eindosiert wird. Die Zeitspanne zwischen den Zeitpunkten t1 und t2 kann variieren, wobei erfindungsgemäße Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass die zeitliche Differenz zwischen den Zeitpunkten t1 und t2 5 bis 50 Minuten, vorzugsweise 10 bis 40 Minuten und insbesondere 15 bis 30 Minuten beträgt, bevorzugt werden.
Die Temperatur der Spülflotte beträgt zum Zeitpunkt t1 vorzugsweise zwischen 12 und 450C, bevorzugt zwischen 15 und 4O0C und insbesondere zwischen 20 und 350C und zum Zeitpunkt t2 vorzugsweise zwischen 30 und 650C, bevorzugt zwischen 35 und 6O0C und insbesondere zwischen 40 und 550C. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt die Temperatur der Spülflotte zum Zeitpunkt t2 oberhalb der Temperatur der Spülflotte zum Zeitpunkt t1. Ein entsprechender Temperaturverlauf, bei welchem die Temperatur der Spülflotte zum Zeitpunkt t2 oberhalb der Temperatur der Spülflotte zum Zeitpunkt t1 liegt, hat sich hinsichtlich der Reinigungs- und Klarspülleistung als überlegen erwiesen.
Alternativ kann das erfindungsgemäße Geschirrreinigungsverfahren selbstverständlich auch derart ausgeführt werden, dass die Temperatur der Spülflotte zum Zeitpunkt t2 unterhalb der Temperatur der Spülflotte zum Zeitpunkt t1 liegt oder mit dieser identisch ist.
Das Gewichtsverhältnis der eindosierten Mengen m1 und m2 beträgt in bevorzugten Verfahrensvarianten zwischen 20:1 und 2:1 , vorzugsweise zwischen 15:1 und 3:1 und insbesondere zwischen 12:1 und 4:1. Kennzeichnend für die im dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten maschinellen Geschirrspülmittel ist deren Gehalt an Tensiden und anionischen Polymeren.
Als in Bezug auf die Reinigungsleistung und die Trocknung besonders wirkungsvoll haben sich die nichtionischen Tensid, die anionischen Tenside sowie die amphoteren Tenside erwiesen, wobei aus dieser Gruppe wiederum die nichtionischen die besten Ergebnisse lieferten, nionische und amphotere Tenside werden dabei vorzugsweise in Kombination mit Entschäumern bzw. Schauminhibitoren eingesetzt.
Als nichtionische Tenside können alle dem Fachmann bekannten nichtionischen Tenside eingesetzt werden. Als nichtionische Tenside eignen sich beispielsweise Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x, in der R einem primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2- Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen entspricht und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligogly- kosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1 ,2 bis 1 ,4.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethyl- aminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäure- alkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.
Als bevorzugte Tenside werden schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt. Mit besonderem Vorzug enthalten Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen, nichtionische Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2- Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 Mol EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise Ct2-U- Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9.n-Alkohol mit 7 EO, C-ms-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, Ci2-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-i4-Alkohol mit 3 EO und C12-i8-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt einer ganzen oder einer gebrochenen Zahl entsprechen können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Taigfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Mit besonderem Vorzug werden daher ethoxylierte Niotenside, die aus C6-2o-Monohydroxy- alkanolen oder C6-2o-Alkylphenolen oder Ci6-2o-Fettalkoholen und mehr als 12 Mol, vorzugsweise mehr als 15 Mol und insbesondere mehr als 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol gewonnen wurden, eingesetzt. Ein besonders bevorzugtes Niotensid wird aus einem geradkettigen Fettalkohol mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen (C-ι6-2o-Alkohol), vorzugsweise einem d8-Alkohol und mindestens 12 Mol, vorzugsweise mindestens 15 Mol und insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid gewonnen. Hierunter sind die sogenannten „narrow ränge ethoxylates" besonders bevorzugt. Mit besonderem Vorzug werden weiterhin Kombinationen aus einem oder mehreren Taigfettalkoholen mit 20 bis 30 EO und Silikonentschäumern eingesetzt.
Insbesondere bevorzugt sind nichtionische Tenside, die einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweisen. Nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 2O0C, vorzugsweise oberhalb von 250C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 6O0C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,30C, ist/sind besonders bevorzugt.
Geeignete nichtionische Tenside, die Schmelz- bzw. Erweichungspunkte im genannten Temperaturbereich aufweisen, sind beispielsweise schwachschäumende nichtionische Tenside, die bei Raumtemperatur fest oder hochviskos sein können. Werden Niotenside eingesetzt, die bei Raumtemperatur hochviskos sind, so ist bevorzugt, dass diese eine Viskosität oberhalb von 20 Pa s, vorzugsweise oberhalb von 35 Pa s und insbesondere oberhalb 40 Pa s aufweisen. Auch Niotenside, die bei Raumtemperatur wachsartige Konsistenz besitzen, sind je nach ihrem Anwendungszweck bevorzugt.
Niotenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole, besonders bevorzugt aus der Gruppe der gemischt alkoxylierten Alkohole und insbesondere aus der Gruppe der EO-AO-EO-Niotenside, werden ebenfalls mit besonderem Vorzug eingesetzt.
Das bei Raumtemperatur feste Niotensid besitzt vorzugsweise Propylenoxideinheiten im Molekül. Vorzugsweise machen solche PO-Einheiten bis zu 25 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids aus. Besonders bevorzugte nichtionische Tenside sind ethoxylierte Monohydroxyalkanole oder Alkylphenole, die zusätzlich Polyoxyethylen-Polyoxypropylen Blockcopolymereinheiten aufweisen. Der Alkohol- bzw. Alkylphenolanteil solcher Niotensidmoleküle macht dabei vorzugsweise mehr als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 50 Gew.-% und insbesondere mehr als 70 Gew.-% der gesamten Molmasse solcher Niotenside aus. Bevorzugte Mittel sind dadurch gekennzeichnet, dass sie ethoxylierte und propoxylierte Niotenside enthalten, bei denen die Propylenoxideinheiten im Molekül bis zu 25 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids ausmachen.
Bevorzugt einzusetzende Tenside stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen ((PO/EO/PO)-Tenside). Solche (PO/EO/PO)-Niotenside zeichnen sich darüber hinaus durch gute Schaumkontrolle aus.
Weitere besonders bevorzugt einzusetzende Niotenside mit Schmelzpunkten oberhalb Raumtemperatur enthalten 40 bis 70% eines Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Block- polymerblends, der 75 Gew.-% eines umgekehrten Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen mit 17 Mol Ethylenoxid und 44 Mol Propylenoxid und 25 Gew.-% eines Block- Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, initiiert mit Trimethylolpropan und enthaltend 24 Mol Ethylenoxid und 99 Mol Propylenoxid pro Mol Trimethylolpropan, enthält.
Als besonders bevorzugte Niotenside haben sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung schwachschäumende Niotenside erwiesen, welche alternierende Ethylenoxid- und Alkylenoxideinheiten aufweisen. Unter diesen sind wiederum Tenside mit EO-AO-EO-AO-Blöcken bevorzugt, wobei jeweils eine bis zehn EO- bzw. AO-Gruppen aneinander gebunden sind, bevor ein Block aus den jeweils anderen Gruppen folgt. Hier sind nichtionische Tenside der allgemeinen Formel
Ri-O-(C H2-C H2-O)-(C H2-C H-O)-(C H2-C H2-O)-(C H2-C H-O)-H
R2 R3
bevorzugt, in der R1 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; jede Gruppe R2 bzw. R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, CH(CH3)2 und die Indizes w, x, y, z unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 6 stehen.
Die bevorzugten Niotenside der vorstehenden Formel lassen sich durch bekannte Methoden aus den entsprechenden Alkoholen R1-OH und Ethylen- bzw. Alkylenoxid herstellen. Der Rest R1 in der vorstehenden Formel kann je nach Herkunft des Alkohols variieren. Werden native Quellen genutzt, weist der Rest R1 eine gerade Anzahl von Kohlenstoffatomen auf und ist in der Regel unverzweigt, wobei die linearen Reste aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, bevorzugt sind. Aus synthetischen Quellen zugängliche Alkohole sind beispielsweise die Guerbetalkohole oder in 2-Stellung methylverzweigte bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch, so wie sie üblicherweise in Oxoalkohol- resten vorliegen. Unabhängig von der Art des zur Herstellung der in den Mitteln enthaltenen Nio- tenside eingesetzten Alkohols sind Niotenside bevorzugt, bei denen R1 in der vorstehenden Formel für einen Alkylrest mit 6 bis 24, vorzugsweise 8 bis 20, besonders bevorzugt 9 bis 15 und insbesondere 9 bis 1 1 Kohlenstoffatomen steht.
Als Alkylenoxideinheit, die alternierend zur Ethylenoxideinheit in den bevorzugten Niotensiden enthalten ist, kommt neben Propylenoxid insbesondere Butylenoxid in Betracht. Aber auch weitere Alkylenoxide, bei denen R2 bzw. R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH2CH2-CH3 bzw. -CH(CH3)2 sind geeignet. Bevorzugt werden Niotenside der vorstehenden Formel eingesetzt, bei denen R2 bzw. R3 für einen Rest -CH3, w und x unabhängig voneinander für Werte von 3 oder 4 und y und z unabhängig voneinander für Werte von 1 oder 2 stehen.
Zusammenfassend sind insbesondere nichtionische Tenside bevorzugt, die einen C9.-i5-Alkylrest mit 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von1 bis 4 Propylenoxideinheiten aufweisen. Diese Tenside weisen in wässriger Lösung die erforderliche niedrige Viskosität auf und sind erfindungsgemäß mit besonderem Vorzug einsetzbar.
Tenside der allgemeinen Formel R1-CH(OH)CH2O-(AO)w-(A'O)x-(A"O)y-(A"'O)z-R2, in der R1 und R2 unabhängig voneinander für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C2.40-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; A, A', A" und A'" unabhängig voneinander für einen Rest aus der Gruppe -CH2CH2, -CH2CH2-CH2, -CH2-CH(CH3), -CH2-CH2-CH2- CH2, -CH2-CH(CHs)-CH2-, -CH2-CH(CH2-CH3) steht; und w, x, y und z für Werte zwischen 0,5 und 90 stehen, wobei x, y und/oder z auch 0 sein können sind erfindungsgemäß bevorzugt.
Bevorzugt werden insbesondere solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside, die, gemäß der Formel R1O[CH2CH2O]xCH2CH(OH)R2, neben einem Rest R1, welcher für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen steht, weiterhin einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest R2 mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen aufweisen, wobei x für Werte zwischen 1 und 90, vorzugsweise für Werte zwischen 30 und 80 und insbesondere für Werte zwischen 30 und 60 steht. Besonders bevorzugt sind Tenside der Formel R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2OIyCH2CH(OH)R2, in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1 ,5 sowie y für einen Wert von mindestens 15 steht.
Besonders bevorzugt werden weiterhin solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Nio- tenside der Formel R1O[CH2CH2O]x[CH2CH(R3)O]yCH2CH(OH)R2, in der R1 und R2 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht, R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, -CH(CH3)2, vorzugsweise jedoch für -CH3 steht, und x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 32 stehen, wobei Niotenside mit R3 = -CH3 und Werten für x von 15 bis 32 und y von 0,5 und 1 ,5 ganz besonders bevorzugt sind.
Durch den Einsatz der zuvor beschriebenen nichtionischen Tenside mit einer freien Hydroxylgruppe an einer der beiden endständigen Alkylreste kann im Vergleich zu herkömmlichen poly- alkoxylierten Fettalkoholen ohne freie Hydroxylgruppe die Bildung von Belägen bei der maschinellen Geschirrreinigung deutlich verbessert werden.
Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R1O[CH2CH(R3P]x[CH2JkCH(OH)[CH2]JOR2, in der R1 und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso- Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x > 2 ist, kann jedes R3 in der oben stehenden Formel R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2 unterschiedlich sein. R1 und R2 sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R3 sind H, -CH3 oder - CH2CH3 besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.
Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R3 in der oben stehenden Formel unterschiedlich sein, falls x > 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R3 ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R3 = H) oder Propylenoxid- (R3 = CH3) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und bei- spielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)-Gruppen einschließt, oder umgekehrt.
Besonders bevorzugte endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierte) Alkohole der obenstehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so dass sich die vorstehende Formel zu R1O[CH2CH(R3)O]XCH2CH(OH)CH2OR2 vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R1, R2 und R3 wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R1 und R2 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R3 für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt.
Die angegebenen C-Kettenlängen sowie Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade der vorgenannten Niotenside stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Aufgrund der Herstellverfahren bestehen Handelsprodukte der genannten Formeln zumeist nicht aus einem individuellen Vertreter, sondern aus Gemischen, wodurch sich sowohl für die C-Kettenlängen als auch für die Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade Mittelwerte und daraus folgend gebrochene Zahlen ergeben können.
Selbstverständlich können die vorgenannten nichtionischen Tenside nicht nur als Einzelsubstanzen, sondern auch als Tensidgemische aus zwei, drei, vier oder mehr Tensiden eingesetzt werden. Als Tensidgemische werden dabei nicht Mischungen nichtionischer Tenside bezeichnet, die in ihrer Gesamtheit unter eine der oben genannten allgemeinen Formeln fallen, sondern vielmehr solche Mischungen, die zwei, drei, vier oder mehr nichtionische Tenside enthalten, die durch unterschiedliche der vorgenannten allgemeinen Formeln beschrieben werden können.
In bevorzugten Verfahrensvarianten enthält das maschinelle Geschirrspülmittel A, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels A, nichtionisches Tensid in Mengen von 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-% und insbesondere von 1 ,0 bis 8 Gew.-% enthält. Besonders bevorzugt werden Verfahrensvarianten, in denen in denen das nichtionische Tensid in dem maschinellen Geschirrspülmittel A, bezogen auf dessen Gesamtgewicht, in Mengen von 0,5 bis 5,0 Gew.-% enthalten ist.
Ein bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher ein Verfahren zur Reinigung von Geschirr in einer Geschirrspülmaschine, in dessen Verlauf die in dem Innenraum der Geschirrspülmaschine befindliche wässrige Spülflotte zu einem Zeitpunkt t wenigstens anteilsweise aus dem Innenraum der Geschirrspülmaschine entfernt wird, dadurch gekennzeichnet, dass ein maschinelles Geschirrspülmittel A, enthaltend, bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels A a) 0,5 bis 5 Gew.-% nichtionische(s) Tensid(e) b) anionische(s) Polymer(e) zu einem Zeitpunkt t1 < t in einer Menge m1 und zu einem Zeitpunkt t2 > t in einer Menge m2 in den Innenraum der Geschirrspülmaschine eindosiert wird.
Ein weiterer bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher ein Verfahren zur Reinigung von Geschirr in einer Geschirrspülmaschine, in dessen Verlauf die in dem Innenraum der Geschirrspülmaschine befindliche wässrige Spülflotte zu einem Zeitpunkt t zwischen 5 und 99 Vol.-%, bevorzugt zwischen 10 und 90 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 20 und 80 Vol.-% und insbesondere zwischen 40 bis 70 Vol.-% der Spülflotte aus dem Innenraum der Geschirrspülmaschine entfernt wird, dadurch gekennzeichnet, dass ein maschinelles Geschirrspülmittel A, enthaltend, bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels A a) 0,5 bis 10 Gew.-% nichtionische(s) Tensid(e) b) anionische(s) Polymer(e) zu einem Zeitpunkt t1 < t in einer Menge m1 und zu einem Zeitpunkt t2 > t in einer Menge m2 in den Innenraum der Geschirrspülmaschine eindosiert wird.
Alternativ oder in Ergänzung zu den nichtionischen Tensiden können in dem erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrreinigungsverfahren auch anionische oder amphotere Tenside, vorzugsweise in Kombination mit Entschäumern bzw. Schauminhibitoren eingesetzt werden.
Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C9-13-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C12-i8-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12-18- Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Ester- sulfonate), z.B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren geeignet.
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglycerin- estern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Um- esterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurin- säure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure. Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C12-C18-FeKaIkOhOIe, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Taigfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C10-C2o-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C12-C16-Alkylsulfate und C12-C15-Alkylsulfate sowie C14-C15-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3- Alkylsulfate, welche als Handelsprodukte der Shell OiI Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7.21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C^-π-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C12.18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen, darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8--i8-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen. Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
Als amphotere Tenside eignen sich beispielsweise Betaine oder Alkylamidoalkylamine..
Geeignete Betaine sind die Alkylbetaine, die Alkylamidobetaine, die Imidazoliniumbetaine, die Sulfobetaine (INCI Sultaines) sowie die Phosphobetaine und genügen vorzugsweise der Formel (RA)(RB)(Rc)N+CH2C00~, in der RA einen gegebenenfalls durch Heteroatome oder Heteroatom- gruppen unterbrochenen Alkylrest mit 8 bis 25, vorzugsweise 10 bis 21 Kohlenstoffatomen und RB sowie Rc gleichartige oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, insbesondere C-io-C-is-Alkyl-dimethylcarboxymethylbetaine und C-ι-ι-C-17-Alkylamidopropyl-dimethyl- carboxymethylbetaine, bzw. Formel Rl-[CO-X-(CH2)n]x-N+(RM)(Rm)-(CH2)m-[CH(OH)-CH2]y-Y", in der R1 ein gesättigter oder ungesättigter C6-22-Alkylrest, vorzugsweise C8-i8-Alkylrest, insbesondere ein gesättigter C10-i6-Alkylrest, beispielsweise ein gesättigter C12-i4-Alkylrest,
X NH, NRIV mit dem d.4-Alkylrest Rιv, O oder S, n eine Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5, insbesondere 3, x 0 oder 1 , vorzugsweise 1 ,
RM, RMI unabhängig voneinander ein C-|.4-Alkylrest, ggf. hydroxysubstituiert wie z. B. ein Hydroxy- ethylrest, insbesondere aber ein Methylrest, m eine Zahl von 1 bis 4, insbesondere 1 , 2 oder 3, y 0 oder 1 und
Y COO, SO3, OPO(ORV)O oder P(O)(ORV)O, wobei Rv ein Wasserstoffatom H oder ein d.4-Alkylrest ist.
Die Alkyl- und Alkylamidobetaine, Betaine der vorgenannten Formel mit einer Carboxylatgruppe
(Y" = COO"), heißen auch Carbobetaine.
Bevorzugte Amphotenside sind die Alkylbetaine der Formel A1 , die Alkylamidobetaine der Formel A2, die Sulfobetaine der Formel A3 und die Amidosulfobetaine der Formel A4, R-N+(CHs)2-CH2COO" (A1 )
R'-CO-NH-(CH2)3-N+(CH3)2-CH2COO" (A2)
R -N+(CHS)2-CH2CH(OH)CH2SO3 " (A3)
R'-CO-NH-(CH2)3-N+(CH3)2-CH2CH(OH)CH2SO3 " (A4) in denen R1 die gleiche Bedeutung wie in Formel A hat.
Besonders bevorzugte Amphotenside sind die Carbobetaine, insbesondere die Carbobetaine der Formel A1 und A2, äußerst bevorzugt die Alkylamidobetaine der Formel A2. Beispiele geeigneter Betaine und Sulfobetaine sind die folgenden gemäß INCI benannten Verbindungen: Almondamidopropyl Betaine, Apricotamidopropyl Betaine, Avocadamidopropyl Betaine, Babassuamidopropyl Betaine, Behenamidopropyl Betaine, Behenyl Betaine, Betaine, Canolamidopropyl Betaine, Capryl/Capramidopropyl Betaine, Carnitine, Cetyl Betaine, Cocamido- ethyl Betaine, Cocamidopropyl Betaine, Cocamidopropyl Hydroxysultaine, Coco-Betaine, Coco- Hydroxysultaine, Coco/Oleamidopropyl Betaine, Coco-Sultaine, Decyl Betaine, Dihydroxyethyl Oleyl Glycinate, Dihydroxyethyl Soy Glycinate, Dihydroxyethyl Stearyl Glycinate, Dihydroxyethyl Tallow Glycinate, Dimethicone Propyl PG-Betaine, Erucamidopropyl Hydroxysultaine, Hydrogenated Tallow Betaine, Isostearamidopropyl Betaine, Lauramidopropyl Betaine, Lauryl Betaine, Lauryl Hydroxysultaine, Lauryl Sultaine, Milkamidopropyl Betaine, Minkamidopropyl Betaine, Myristamidopropyl Betaine, Myristyl Betaine, Oleamidopropyl Betaine, Oleamidopropyl Hydroxysultaine, Oleyl Betaine, Olivamidopropyl Betaine, Palmamidopropyl Betaine, Palmitamido- propyl Betaine, Palmitoyl Carnitine, Palm Kernelamidopropyl Betaine, Polytetrafluoroethylene Acetoxypropyl Betaine, Ricinoleamidopropyl Betaine, Sesamidopropyl Betaine, Soyamidopropyl Betaine, Stearamidopropyl Betaine, Stearyl Betaine, Tallowamidopropyl Betaine, Tallowamido- propyl Hydroxysultaine, Tallow Betaine, Tallow Dihydroxyethyl Betaine, Undecylenamidopropyl Betaine und Wheat Germamidopropyl Betaine. Ein bevorzugtes Amphotensid ist Cocamidopropyl Betaine (Cocoamidopropylbetain). Ein besonders bevorzugtes Amphotensid ist Capryl/Capramido- propyl Betaine (CAB), das beispielsweise unter dem Handelsnamen Tegotens® B 810 von der Th. Goldschmidt AG erhältlich ist.
Die Alkylamidoalkylamine (INCI Alkylamido Alkylamines) sind Amphotenside der Formel Rvl-CO-NRv"-(CH2)l-N(Rvl")-(CH2CH2O)-(CH2)k-[CH(OH)]l-CH2-Z-OM, in der Rvι ein gesättigter oder ungesättigter C6-22-Alkylrest, vorzugsweise C8-i8-Alkylrest, insbesondere ein gesättigter C-ιO-i6-Alkylrest, beispielsweise ein gesättigter Ci2_i4-Alkylrest, Rv" ein Wasserstoffatom H oder ein Ci_4-Alkylrest, vorzugsweise H, i eine Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5, insbesondere 2 oder 3,
Rvι" ein Wasserstoffatom H oder CH2COOM (zu M s.u.), j eine Zahl von 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2, insbesondere 1 , k eine Zahl von 0 bis 4, vorzugsweise 0 oder 1 ,
I 0 oder 1 , wobei k = 1 ist, wenn I = 1 ist,
Z CO, SO2, OPO(OR12) oder P(O)(OR12), wobei R12 ein d_4-Alkylrest oder M (s.u.) ist, und
M ein Wasserstoff, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder ein protoniertes Alkanolamin, z.
B. protoniertes Mono-, Di- oder Triethanolamin, ist. Bevorzugte Vertreter genügen den Formeln B1 bis B4,
RVI-CO-NH-(CH2)2-N(RVI")-CH2CH2O-CH2-COOM (B1 )
RVI-CO-NH-(CH2)2-N(RVI")-CH2CH2O-CH2CH2-COOM (B2)
RVI-CO-NH-(CH2)2-N(RVI")-CH2CH2O-CH2CH(OH)CH2-SO3M (B3)
RVI-CO-NH-(CH2)2-N(RVI")-CH2CH2O-CH2CH(OH)CH2-OPO3HM (B4) in denen Rvι, Rvι" und M die gleiche Bedeutung wie in Formel B haben.
Beispielhafte Alkylamidoalkylamine sind die folgenden gemäß INCI benannten Verbindungen: Cocoamphodipropionic Acid, Cocobetainamido Amphopropionate, DEA-Cocoamphodipropionate, Disodium Caproamphodiacetate, Disodium Caproamphodipropionate, Disodium Capryloamphodi- acetate, Disodium Capryloamphodipropionate, Disodium Cocoamphocarboxyethylhydroxypropyl- sulfonate, Disodium Cocoamphodiacetate, Disodium Cocoamphodipropionate, Disodium Isostearo- amphodiacetate, Disodium Isostearoamphodipropionate, Disodium Laureth-5 Carboxyamphodi- acetate, Disodium Lauroamphodiacetate, Disodium Lauroamphodipropionate, Disodium Oleo- amphodipropionate, Disodium PPG-2-lsodeceth-7 Carboxyamphodiacetate, Disodium Stearo- amphodiacetate, Disodium Tallowamphodiacetate, Disodium Wheatgermamphodiacetate, Lauro- amphodipropionic Acid, Quaternium-85, Sodium Caproamphoacetate, Sodium Caproampho- hydroxypropylsulfonate, Sodium Caproamphopropionate, Sodium Capryloamphoacetate, Sodium Capryloamphohydroxypropylsulfonate, Sodium Capryloamphopropionate, Sodium Coco- amphoacetate, Sodium Cocoamphohydroxypropylsulfonate, Sodium Cocoamphopropionate, Sodium Cornamphopropionate, Sodium Isostearoamphoacetate, Sodium Isostearoampho- propionate, Sodium Lauroamphoacetate, Sodium Lauroamphohydroxypropylsulfonate, Sodium Lauroampho PG-Acetate Phosphate, Sodium Lauroamphopropionate, Sodium Myristoampho- acetate, Sodium Oleoamphoacetate, Sodium Oleoamphohydroxypropylsulfonate, Sodium Oleo- amphopropionate, Sodium Ricinoleoamphoacetate, Sodium Stearoamphoacetate, Sodium Stearo- amphohydroxypropylsulfonate, Sodium Stearoamphopropionate, Sodium Tallamphopropionate, Sodium Tallowamphoacetate, Sodium Undecylenoamphoacetate, Sodium Undecylenoamphopro- pionate, Sodium Wheat Germamphoacetate und Trisodium Lauroampho PG-Acetate Chloride Phosphate.
Als Schauminhibitoren, kommen u.a. Seifen, Öle, Fette, Paraffine oder Silikonöle in Betracht, die gegebenenfalls auf Trägermaterialien aufgebracht sein können. Als Trägermaterialien eignen sich beispielsweise anorganische Salze wie Carbonate oder Sulfate, Cellulosederivate oder Silikate sowie Mischungen der vorgenannten Materialien. Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bevorzugte Mittel enthalten Paraffine, vorzugsweise unverzweigte Paraffine (n-Paraffine) und/oder Silikone, vorzugsweise linear-polymere Silikone, welche nach dem Schema (R2SiO)X aufgebaut sind und auch als Silikonöle bezeichnet werden.
Als zweiten wesentlichen Bestandteil enthalten die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Reinigungsmittel anionische Polymere. Als anionische Polymere können alle dem Fachmann bekannten wasch- oder reinigungsaktiven anionischen Polymere eingesetzt werden.
Bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, dass das maschinelle Geschirrspülmittel A, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels A, das anionische Polymer in Mengen von 0,1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 1 ,0 bis 10 Gew.-% enthält. Entsprechende Mittel haben sich in den erfindungsgemäßen Verfahren besonders in Bezug auf optimale Reinigungs- und Klarspülergebnisse als vorteilhaft erwiesen.
Ein besonders bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher ein Verfahren zur Reinigung von Geschirr in einer Geschirrspülmaschine, in dessen Verlauf die in dem Innenraum der Geschirrspülmaschine befindliche wässrige Spülflotte zu einem Zeitpunkt t wenigstens anteilsweise aus dem Innenraum der Geschirrspülmaschine entfernt wird, dadurch gekennzeichnet, dass ein maschinelles Geschirrspülmittel A, enthaltend, bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels A a) 0,5 bis 10 Gew.-% nichtionische(s) Tensid(e) b) 0,2 bis 20 Gew.-% anionische(s) Polymer(e) zu einem Zeitpunkt t1 < t in einer Menge m1 und zu einem Zeitpunkt t2 > t in einer Menge m2 in den Innenraum der Geschirrspülmaschine eindosiert wird. Ein weiterer bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher ein Verfahren zur Reinigung von Geschirr in einer Geschirrspülmaschine, in dessen Verlauf die in dem Innenraum der Geschirrspülmaschine befindliche wässrige Spülflotte zu einem Zeitpunkt t zwischen 5 und 99 Vol.-%, bevorzugt zwischen 10 und 90 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 20 und 80 Vol.-% und insbesondere zwischen 40 bis 70 Vol.-% der Spülflotte aus dem Innenraum der Geschirrspülmaschine entfernt wird, dadurch gekennzeichnet, dass ein maschinelles Geschirrspülmittel A, enthaltend, bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels A a) 0,5 bis 10 Gew.-% nichtionische(s) Tensid(e) b) 0,2 bis 20 Gew.-% anionische(s) Polymer(e) zu einem Zeitpunkt t1 < t in einer Menge m1 und zu einem Zeitpunkt t2 > t in einer Menge m2 in den Innenraum der Geschirrspülmaschine eindosiert wird.
Geeignete anionische Polymere sind beispielsweise die polymeren Polycarboxylate, insbesondere die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.
Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.
Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.
Erfindungsgemäße Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem anionischen Polymer um ein Homo- und/oder Copolymer der Acrylsäure oder Methacrylsäure handelt, werden bevorzugt.
Alternativ oder in Ergänzung zu den vorgenannten Polycarboxylaten können die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten anionischen Polymere auch Sulfonsäuregruppen enthalten.
Erfindungsgemäße Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem anionischen Polymer um ein Copolymeren aus i) ungesättigten Carbonsäuren ii) Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren iii) gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren handelt werden bevorzugt.
Bei den Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren ii) sind solche der Formel
R5(R6)C=C(R7)-X-SO3H
bevorzugt, in der R5 bis R7 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CHz)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3)2-, -C(O)-NH- C(CHs)2CH2- und -C(O)-NH-CH(CH2CH3)-.
Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln
H2C=CH-X-SO3H
H2C=C(CH3)-X-SO3H
HO3S-X-(R6)C=C(R7)-X-SO3H,
in denen R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CHz)n- mit n = O bis 4, -C00-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3)2-, -C(O)-NH- C(CHs)2CH2- und -C(O)-NH-CH(CH2CH3)-.
Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1-Acrylamido-1-propan- sulfonsäure, 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 2- Methacrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 3-Methacrylamido-2-hydroxy-propansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, Methallyloxybenzolsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2-propen1-sulfonsäure, Styrolsulfon- säure, Vinylsulfonsäure, 3-Sulfopropylacrylat, 3-Sulfopropylmethacrylat, Sulfomethacrylamid, Sulfo- methylmethacrylamid sowie Mischungen der genannten Säuren oder deren wasserlösliche Salze.
In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen, d.h. dass das acide Wasserstoffatom der Sulfonsäuregruppe in einigen oder allen Sulfonsäuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Der Einsatz von teil- oder vollneutralisierten sulfonsäure- gruppenhaltigen Copolymeren ist erfindungsgemäß bevorzugt.
Die Molmasse der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Sulfo-Copolymere kann variiert werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen. Bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere Molmassen von 2000 bis 200.000 gmol"1, vorzugsweise von 4000 bis 25.000 gmol"1 und insbesondere von 5000 bis 15.000 gmol"1 aufweisen.
Weitere geeignete anionische Polymere sind die hydrophob modifizierten anionischen Polymere, beispielsweise anionische Polymere, umfassend i) Monomeren aus der Gruppe der ein- oder mehrfach ungesättigten Carbonsäuren ii) Monomere der allgemeinen Formel R1(R2)C=C(R3)-X-R4, in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H, -CH3 oder -C2H5 steht, X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -CH2-, -C(O)O- und -C(O)-NH-, und R4 für einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen oder für einen ungesättigten, vorzugsweise aromatischen Rest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen steht iii) gegebenenfalls weitere Monomere
Als Monomere i) aus der Gruppe der ein- oder mehrfach ungesättigten Carbonsäuren werden mit besonderem Vorzug ungesättigte Carbonsäuren der allgemeinen Formel R1(R2)C=C(R3)COOH eingesetzt, in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, - OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
Ein besonders bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher ein Verfahren zur Reinigung von Geschirr in einer Geschirrspülmaschine, in dessen Verlauf die in dem Innenraum der Geschirrspülmaschine befindliche wässrige Spülflotte zu einem Zeitpunkt t wenigstens anteilsweise aus dem Innenraum der Geschirrspülmaschine entfernt wird, dadurch gekennzeichnet, dass ein maschinelles Geschirrspülmittel A, enthaltend, bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels A a) 0,5 bis 10 Gew.-% nichtionische(s) Tensid(e) b) anionisches Polymer, umfassend i) Monomeren aus der Gruppe der ein- oder mehrfach ungesättigten Carbonsäuren ii) Monomere der allgemeinen Formel R1(R2)C=C(R3)-X-R4, in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H, -CH3 oder -C2H5 steht, X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -CH2-, -C(O)O- und -C(O)-NH-, und R4 für einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 22 Kohlenstoff- atomen oder für einen ungesättigten, vorzugsweise aromatischen Rest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen steht iii) gegebenenfalls weitere Monomere zu einem Zeitpunkt t1 < t in einer Menge m1 und zu einem Zeitpunkt t2 > t in einer Menge m2 in den Innenraum der Geschirrspülmaschine eindosiert wird.
Ein weiterer bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher ein Verfahren zur Reinigung von Geschirr in einer Geschirrspülmaschine, in dessen Verlauf die in dem Innenraum der Geschirrspülmaschine befindliche wässrige Spülflotte zu einem Zeitpunkt t zwischen 5 und 99 Vol.-%, bevorzugt zwischen 10 und 90 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 20 und 80 Vol.-% und insbesondere zwischen 40 bis 70 Vol.-% der Spülflotte aus dem Innenraum der Geschirrspülmaschine entfernt wird, dadurch gekennzeichnet, dass ein maschinelles Geschirrspülmittel A, enthaltend, bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels A a) 0,5 bis 10 Gew.-% nichtionische(s) Tensid(e) b) anionisches Polymer, umfassend i) Monomeren aus der Gruppe der ein- oder mehrfach ungesättigten Carbonsäuren ii) Monomere der allgemeinen Formel R1(R2)C=C(R3)-X-R4, in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H, -CH3 oder -C2H5 steht, X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -CH2-, -C(O)O- und -C(O)-NH-, und R4 für einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen oder für einen ungesättigten, vorzugsweise aromatischen Rest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen steht iii) gegebenenfalls weitere Monomere zu einem Zeitpunkt t1 < t in einer Menge m1 und zu einem Zeitpunkt t2 > t in einer Menge m2 in den Innenraum der Geschirrspülmaschine eindosiert wird.
Besonders bevorzugte Carboxylgruppen-haltige Monomere i) der vorgenannten hydrophob modifizierten anionischen Polymere sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, α-Chloroacryl- säure, α-Cyanoacrylsäure, Crotonsäure, α-Phenyl-Acrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Methylenmalonsäure, Sorbinsäure, Zimtsäure oder deren Mischungen.
Als nichtionische Monomere ii) werden Monomere der allgemeinen Formel R1(R2)C=C(R3)-X-R4 eingesetzt. Besonders bevorzugte derartige Monomere sind Buten, Isobuten, Penten, 3-Methyl- buten, 2-Methylbuten, Cyclopenten, Hexen, Hexen-1 , 2-Methlypenten-1 , 3-Methlypenten-1 , Cyclo- hexen, Methylcyclopenten, Cyclohepten, Methylcyclohexen, 2,4,4-Trimethylpenten-1 , 2,4,4-Tri- methylpenten-2, 2,3-Dimethylhexen-1 , 2,4-Diemthylhexen-1 , 2,5-Dimethlyhexen-1 , 3,5-Dimethyl- hexen-1 , 4,4-Dimehtylhexan-1 , Ethylcyclohexyn, 1-Octen, α-Olefone mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen wie beispielsweise 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Hexadecen, 1-Oktadecen und C22-α-Olefin, 2- Styrol, α-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Propylstryol, 4-Cyclohexylstyrol, 4-Dodecylstyrol, 2-Ethyl-4- Benzylstyrol, 1-Vinylnaphthalin, 2,Vinylnaphthalin, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäurepropylester, Acrylsäurebutylester, Acrylsäurepentylester, Acrylsäurehexylester, Meth- acrylsäuremethylester, N-(Methyl)acrylamid, Acrylsäure-2-Ethylhexylester, Methacrylsäure-2-Ethyl- hexylester, Λ/-(2-Ethylhexyl)acrylamid, Acrylsäureoctylester, Methacrylsäureoctylester, /V-(Octyl)- acrylamid, Acrylsäurelaurylester, Methacrylsäurelaurylester, Λ/-(Lauryl)acrylamid, Acrylsäure- stearylester, Methacrylsäurestearylester, Λ/-(Stearyl)acrylamid, Acrylsäurebehenylester, Methacryl- säurebehenylester und Λ/-(Behenyl)acrylamid oder deren Mischungen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst das Copolymer d) neben den Monomeren i) und ii) weiterhin ein drittes Monomer iii) aus der Gruppe der Sulfonsäuregruppen- haltigen Monomere.
Bei den Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sind solche der Formel
R5(R6)C=C(R7)-X-SO3H
bevorzugt, in der R5 bis R7 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CHz)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3)2- und -C(O)- NH-CH(CH2CH3)-.
Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln
H2C=CH-X-SO3H
H2C=C(CH3)-X-SO3H
HO3S-X-(R6)C=C(R7)-X-SO3H,
in denen R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CHz)n- mit n = 0 bis 4, -C00-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3)2- und -C(O)-NH- CH(CH2CH3)-. Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1-Acrylamido-1-propan- sulfonsäure, 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-nnethyl-1-propansulfonsäure, 2- Methacrylamido-2-nnethyl-1-propansulfonsäure, S-Methacrylamido^-hydroxy-propansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, Methallyloxybenzolsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2-propen1-sulfonsäure, Styrolsulfon- säure, Vinylsulfonsäure, 3-Sulfopropylacrylat, 3-Sulfopropylmethacrylat, Sulfomethacrylamid, Sulfo- methylmethacrylannid sowie Mischungen der genannten Säuren oder deren wasserlösliche Salze.
In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen, d.h. dass das acide Wasserstoffatom der Sulfonsäuregruppe in einigen oder allen Sulfonsäuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Der Einsatz von teil- oder vollneutralisierten sulfonsäure- gruppenhaltigen Copolymeren ist erfindungsgemäß bevorzugt.
Die Molmasse der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Sulfo-Copolymere kann variiert werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen. Bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere Molmassen von 2000 bis 200.000 gmol"1, vorzugsweise von 4000 bis 25.000 gmol"1 und insbesondere von 5000 bis 15.000 gmol"1 aufweisen.
Ein weiterer besonders bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher ein Verfahren zur Reinigung von Geschirr in einer Geschirrspülmaschine, in dessen Verlauf die in dem Innenraum der Geschirrspülmaschine befindliche wässrige Spülflotte zu einem Zeitpunkt t wenigstens anteilsweise aus dem Innenraum der Geschirrspülmaschine entfernt wird, dadurch gekennzeichnet, dass ein maschinelles Geschirrspülmittel A, enthaltend, bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels A a) 0,5 bis 10 Gew.-% nichtionische(s) Tensid(e) b) anionisches Polymer, umfassend i) Monomeren aus der Gruppe der ein- oder mehrfach ungesättigten Carbonsäuren ii) Monomere der allgemeinen Formel R1(R2)C=C(R3)-X-R4, in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H, -CH3 oder -C2H5 steht, X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -CH2-, -C(O)O- und -C(O)-NH-, und R4 für einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen oder für einen ungesättigten, vorzugsweise aromatischen Rest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen steht iii) Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere zu einem Zeitpunkt t1 < t in einer Menge m1 und zu einem Zeitpunkt t2 > t in einer Menge m2 in den Innenraum der Geschirrspülmaschine eindosiert wird. Ein weiterer bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher ein Verfahren zur Reinigung von Geschirr in einer Geschirrspülmaschine, in dessen Verlauf die in dem Innenraum der Geschirrspülmaschine befindliche wässrige Spülflotte zu einem Zeitpunkt t zwischen 5 und 99 Vol.-%, bevorzugt zwischen 10 und 90 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 20 und 80 Vol.-% und insbesondere zwischen 40 bis 70 Vol.-% der Spülflotte aus dem Innenraum der Geschirrspülmaschine entfernt wird, dadurch gekennzeichnet, dass ein maschinelles Geschirrspülmittel A, enthaltend, bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels A a) 0,5 bis 10 Gew.-% nichtionische(s) Tensid(e) b) anionisches Polymer, umfassend i) Monomeren aus der Gruppe der ein- oder mehrfach ungesättigten Carbonsäuren ii) Monomere der allgemeinen Formel R1(R2)C=C(R3)-X-R4, in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H, -CH3 oder -C2H5 steht, X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -CH2-, -C(O)O- und -C(O)-NH-, und R4 für einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen oder für einen ungesättigten, vorzugsweise aromatischen Rest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen steht iii) Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere zu einem Zeitpunkt t1 < t in einer Menge m1 und zu einem Zeitpunkt t2 > t in einer Menge m2 in den Innenraum der Geschirrspülmaschine eindosiert wird.
Als weiteren Bestandteil kann das in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte maschinelle Geschirrspülmittel A einen oder mehrere Gerüststoffe enthalten. Zu den Gerüststoffen zählen insbesondere Silikate, Carbonate und organischen Cobuilder aber auch die Phosphate.
Als organische Cobuilder sind insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, polymere Carboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine und weitere organische Cobuilder zu nennen. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form der freien Säure und/oder ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Die freien Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH- Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel enthalten als einen ihrer wesentlichen Gerüststoffe Citrat. Erfindungsgemäß bevorzugte Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, dass das Geschirrspülmittel A, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels A, 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-% und insbesondere 15 bis 40 Gew.-% Zitrat enthält.
Ein bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher ein Verfahren zur Reinigung von Geschirr in einer Geschirrspülmaschine, in dessen Verlauf die in dem Innenraum der Geschirrspülmaschine befindliche wässrige Spülflotte zu einem Zeitpunkt t wenigstens anteilsweise aus dem Innenraum der Geschirrspülmaschine entfernt wird, dadurch gekennzeichnet, dass ein maschinelles Geschirrspülmittel A, enthaltend, bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels A a) 0,5 bis 10 Gew.-% nichtionische(s) Tensid(e) b) 0,2 bis 20 Gew.-% anionische(s) Polymer(e) c) 10 bis 50 Gew.-% Zitrat zu einem Zeitpunkt t1 < t in einer Menge m1 und zu einem Zeitpunkt t2 > t in einer Menge m2 in den Innenraum der Geschirrspülmaschine eindosiert wird.
Bevorzugt wird weiterhin ein Verfahren zur Reinigung von Geschirr in einer Geschirrspülmaschine, in dessen Verlauf die in dem Innenraum der Geschirrspülmaschine befindliche wässrige Spülflotte zu einem Zeitpunkt t zwischen 5 und 99 Vol.-%, bevorzugt zwischen 10 und 90 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 20 und 80 Vol.-% und insbesondere zwischen 40 bis 70 Vol.-% der Spülflotte aus dem Innenraum der Geschirrspülmaschine entfernt wird, dadurch gekennzeichnet, dass ein maschinelles Geschirrspülmittel A, enthaltend, bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels A a) 0,5 bis 10 Gew.-% nichtionische(s) Tensid(e) b) 0,2 bis 20 Gew.-% anionische(s) Polymer(e) c) 10 bis 50 Gew.-% Zitrat zu einem Zeitpunkt t1 < t in einer Menge m1 und zu einem Zeitpunkt t2 > t in einer Menge m2 in den Innenraum der Geschirrspülmaschine eindosiert wird.
Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kalium- tripolyphosphat) in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie die größte Bedeutung.
Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-) Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphor- säuren (HPO3)n und Orthophosphorsäure H3PO4 neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.
Technisch besonders wichtige Phosphate sind das Pentanatriumtriphosphat, Na5P3O10 (Natriumtri- polyphosphat) sowie das entsprechende Kaliumsalz Pentakaliumtriphosphat, K5P3O10 (Kaliumtri- polyphosphat). Erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzt werden weiterhin die Natriumkaliumtripoly- phosphate.
Werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Phosphate als wasch- oder reinigungsaktive Substanzen in dem maschinellen Geschirrspülmittel eingesetzt, so enthalten bevorzugte Mittel diese(s) Phosphat(e), vorzugsweise Alkalimetallphosphat(e), besonders bevorzugt Pentanatriumbzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat), in Mengen von 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-% und insbesondere 15 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des maschinellen Geschirrspülmittels A.
In Ergänzung der Wirkstoffkombination aus nichtionischem Tensid und anionischem Polymer werden in einer bevorzugten Verfahrensvariante Komplexbildner, vorzugsweise Phosphonate, eingesetzt. Besonders bevorzugte maschinelle Geschirrspülverfahren sind dadurch gekennzeichnet, dass das Geschirrspülmittel A einen Komplexbildner, vorzugsweise 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphos- phonsäure und/oder Methylglycindiessigsäure enthält.
Die komplexbildenden Phosphonate umfassen neben der 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonsäure eine Reihe unterschiedlicher Verbindungen wie beispielsweise Diethylentriaminpenta(methylen- phosphonsäure) (DTPMP). In dieser Anmeldung bevorzugt sind insbesondere Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1 ,1- diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphos- phonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.
Ein im Rahmen dieser Anmeldung bevorzugtes maschinelles Geschirrspülmittel A enthält ein oder mehrere Phosphonat(e) aus der Gruppe a) Aminotrimethylenphosphonsäure (ATMP) und/oder deren Salze; b) Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure) (EDTMP) und/oder deren Salze; c) Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) (DTPMP) und/oder deren Salze; d) 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonsäure (HEDP) und/oder deren Salze; e) 2-Phosphonobutan-1 ,2,4-tricarbonsäure (PBTC) und/oder deren Salze; f) Hexamethylendiamintetra(methylenphosphonsäure) (HDTMP) und/oder deren Salze; g) Nitrilotri(methylenphosphonsäure) (NTMP) und/oder deren Salze.
Besonders bevorzugt werden maschinelle Geschirrspülmittel, welche als Phosphonate 1-Hydroxy- ethan-1 ,1-diphosphonsäure (HEDP) oder Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) (DTPMP) enthalten.
Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel zwei oder mehr unterschiedliche Phosphonate enthalten. Besonders bevorzugt werden solche maschinellen Geschirrspülmittel A, welche als Phosphonate sowohl 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonsäure (HEDP) als auch Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) (DTPMP) enthalten, wobei das Gewichtsverhältnis von HEDP zu DTPMP zwischen 20:1 und 1 :20, vorzugsweise zwischen 15:1 und 1 :15 und insbesondere zwischen 10:1 und 1 :10 beträgt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Gewichtsanteil des/der Phosphonate(s) am Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels geringer als der Gewichtsanteil des/der Polymere(s) b). Mit anderen Worten werden solche Mittel besonders bevorzugt, bei denen das Verhältnis des Gewichtsanteils von Polymer b) zum Gewichtsanteil des Phosphonats 200:1 bis 2:1 , bevorzugt 150:1 bis 2:1 , besonders bevorzugt 100:1 bis 2:1 , ganz besonders bevorzugt 80:1 bis 3:1 und insbesondere 50:1 bis 5:1 beträgt.
Der Gewichtsanteil dieser Komplexbildner, insbesondere die Summe der Gewichtsanteile von 1- Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonsäure (HEDP) und Methylglycindiessigsäure (MGDA) beträgt vorzugsweise 0,5 bis 14 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 12 Gew.-% und insbesondere 2 bis 8 Gew.-%.
Ein weiterer bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein Verfahren zur Reinigung von Geschirr in einer Geschirrspülmaschine, in dessen Verlauf die in dem Innenraum der Geschirrspülmaschine befindliche wässrige Spülflotte zu einem Zeitpunkt t wenigstens anteilsweise aus dem Innenraum der Geschirrspülmaschine entfernt wird, dadurch gekennzeichnet, dass ein maschinelles Geschirrspülmittel A, enthaltend, bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels A a) 0,5 bis 10 Gew.-% nichtionische(s) Tensid(e) b) 0,2 bis 20 Gew.-% anionische(s) Polymer(e) c) 15 bis 40 Gew.-% Phosphat oder 15 bis 40 Gew.-% Zitrat d) 0,5 bis 8 Gew.-% Phosphonat(e) zu einem Zeitpunkt t1 < t in einer Menge m1 und zu einem Zeitpunkt t2 > t in einer Menge m2 in den Innenraum der Geschirrspülmaschine eindosiert wird.
Bevorzugt wird weiterhin ein Verfahren zur Reinigung von Geschirr in einer Geschirrspülmaschine, in dessen Verlauf die in dem Innenraum der Geschirrspülmaschine befindliche wässrige Spülflotte zu einem Zeitpunkt t zwischen 5 und 99 Vol.-%, bevorzugt zwischen 10 und 90 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 20 und 80 Vol.-% und insbesondere zwischen 40 bis 70 Vol.-% der Spülflotte aus dem Innenraum der Geschirrspülmaschine entfernt wird, dadurch gekennzeichnet, dass ein maschinelles Geschirrspülmittel A, enthaltend, bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels A a) 0,5 bis 10 Gew.-% nichtionische(s) Tensid(e) b) 0,2 bis 20 Gew.-% anionische(s) Polymer(e) c) 15 bis 40 Gew.-% Phosphat oder 15 bis 40 Gew.-% Zitrat d) 0,5 bis 8 Gew.-% Phosphonat(e) zu einem Zeitpunkt t1 < t in einer Menge m1 und zu einem Zeitpunkt t2 > t in einer Menge m2 in den Innenraum der Geschirrspülmaschine eindosiert wird.
Zur Steigerung der Reinigungsleistung sind in dem erfindungsgemäßen Verfahren auch Enzyme einsetzbar. Hierzu gehören insbesondere Proteasen, Amylasen, Lipasen, Hemicellulasen, Cellulasen, Perhydrolasen oder Oxidoreduktasen, sowie vorzugsweise deren Gemische. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Wasch- oder Reinigungsmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden. Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 x 10~6 bis 5 Gew.-% bezogen auf aktives Protein. Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren oder dem Biuret-Verfahren bestimmt werden.
Unter den Proteasen sind solche vom Subtilisin-Typ bevorzugt. Beispiele hierfür sind die Subtilisine BPN' und Carlsberg sowie deren weiterentwickelte Formen, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die Alkalische Protease aus Bacillus lentus, Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7.
Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Amylasen sind die α-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus ß. amyloliquefaciens, aus ß. stearothermophilus, aus Aspergillus niger und A. oryzae sowie die für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserten Weiterentwicklungen der vorgenannten Amylasen. Desweiteren sind für diesen Zweck die α-Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus ß. agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben.
Erfindungsgemäß einsetzbar sind weiterhin Lipasen oder Cutinasen, insbesondere wegen ihrer Tri- glycerid-spaltenden Aktivitäten, aber auch, um aus geeigneten Vorstufen in situ Persäuren zu erzeugen. Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich aus Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) erhältlichen, beziehungsweise weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit dem Aminosäureaustausch D96L. Des weiteren sind beispielsweise die Cutinasen einsetzbar, die ursprünglich aus Fusarium solani pisi und Humicola insolens isoliert worden sind. Einsetzbar sind weiterhin Lipasen, beziehungsweise Cutinasen, deren Ausgangsenzyme ursprünglich aus Pseudomonas mendocina und Fusarium solanii isoliert worden sind.
Weiterhin können Enzyme eingesetzt werden, die unter dem Begriff Hemicellulasen zusammengefaßt werden. Hierzu gehören beispielsweise Mannanasen, Xanthanlyasen, Pektinlyasen (=Pektinasen), Pektinesterasen, Pektatlyasen, Xyloglucanasen (=Xylanasen), Pullulanasen und ß- Glucanasen.
Zur Erhöhung der bleichenden Wirkung können erfindungsgemäß Oxidoreduktasen, beispielsweise Oxidasen, Oxygenasen, Katalasen, Peroxidasen, wie HaIo-, Chloro-, Bromo-, Lignin-, Glucose- oder Mangan-peroxidasen, Dioxygenasen oder Laccasen (Phenoloxidasen, Polyphenoloxidasen) eingesetzt werden. Vorteilhafterweise werden zusätzlich vorzugsweise organische, besonders bevorzugt aromatische, mit den Enzymen wechselwirkende Verbindungen zugegeben, um die Aktivität der betreffenden Oxidoreduktasen zu verstärken (Enhancer) oder um bei stark unterschiedlichen Redoxpotentialen zwischen den oxidierenden Enzymen und den Anschmutzungen den Elektronenfluss zu gewährleisten (Mediatoren).
Die Enzyme können in jeder nach dem Stand der Technik etablierten Form eingesetzt werden. Hierzu gehören beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren versetzt.
Alternativ können die Enzyme sowohl für die feste als auch für die flüssige Darreichungsform verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern- Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder Chemikalien-undurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schüttel- oder Rollgranulation oder in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil.
Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so dass ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist.
Ein Protein und/oder Enzym kann besonders während der Lagerung gegen Schädigungen wie beispielsweise Inaktivierung, Denaturierung oder Zerfall etwa durch physikalische Einflüsse, Oxidation oder proteolytische Spaltung geschützt werden. Bei mikrobieller Gewinnung der Proteine und/oder Enzyme ist eine Inhibierung der Proteolyse besonders bevorzugt, insbesondere wenn auch die Mittel Proteasen enthalten. Wasch- oder Reinigungsmittel können zu diesem Zweck Stabilisatoren enthalten; die Bereitstellung derartiger Mittel stellt eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar.
Bevorzugt werden insbesondere solche maschinellen Geschirrspülverfahren, bei denen das Geschirrspülmittel A, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels A, 0,2 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-% und insbesondere 1 bis 4 Gew.-% Enzym(e) enthält.
Ein weiterer bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein Verfahren zur Reinigung von Geschirr in einer Geschirrspülmaschine, in dessen Verlauf die in dem Innenraum der Geschirrspülmaschine befindliche wässrige Spülflotte zu einem Zeitpunkt t wenigstens anteilsweise aus dem Innenraum der Geschirrspülmaschine entfernt wird, dadurch gekennzeichnet, dass ein maschinelles Geschirrspülmittel A, enthaltend, bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels A a) 0,5 bis 10 Gew.-% nichtionische(s) Tensid(e) b) 0,2 bis 20 Gew.-% anionische(s) Polymer(e), vorzugsweise Sulfonsäure Gruppen haltige(s) Polymer(e) c) 15 bis 40 Gew.-% Phosphat oder 15 bis 40 Gew.-% Zitrat d) 0,5 bis 5 Gew.-% Enzym(e) zu einem Zeitpunkt t1 < t in einer Menge m1 und zu einem Zeitpunkt t2 > t in einer Menge m2 in den Innenraum der Geschirrspülmaschine eindosiert wird.
Bevorzugt wird weiterhin ein Verfahren zur Reinigung von Geschirr in einer Geschirrspülmaschine, in dessen Verlauf die in dem Innenraum der Geschirrspülmaschine befindliche wässrige Spülflotte zu einem Zeitpunkt t zwischen 5 und 99 Vol.-%, bevorzugt zwischen 10 und 90 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 20 und 80 Vol.-% und insbesondere zwischen 40 bis 70 Vol.-% der Spülflotte aus dem Innenraum der Geschirrspülmaschine entfernt wird, dadurch gekennzeichnet, dass ein maschinelles Geschirrspülmittel A, enthaltend, bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels A a) 0,5 bis 10 Gew.-% nichtionische(s) Tensid(e) b) 0,2 bis 20 Gew.-% anionische(s) Polymer(e), vorzugsweise Sulfonsäure Gruppen haltige(s) Polymer(e) c) 15 bis 40 Gew.-% Phosphat oder 15 bis 40 Gew.-% Zitrat d) 0,5 bis 5 Gew.-% Enzym(e) zu einem Zeitpunkt t1 < t in einer Menge m1 und zu einem Zeitpunkt t2 > t in einer Menge m2 in den Innenraum der Geschirrspülmaschine eindosiert wird.
Bevorzugt eingesetzte maschinelle Geschirrspülmittel A enthalten weiterhin ein oder mehrere Bleichmittel. Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumpercarbonat, das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxo- phthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Weiterhin können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel eingesetzt werden. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z.B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden.
Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass das Geschirrspülmittel A, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels A, 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-% und insbesondere 4 bis 12 Gew.-% Natriumpercarbonat enthält, sind erfindungsgemäß bevorzugt.
Als Bleichmittel können auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterozyklische N- Brom- und N-Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure, Dibromiso- cyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie 1 ,3-Dichlor-5,5-dimethylhydanthoin sind ebenfalls geeignet.
Um beim Reinigen bei Temperaturen von 60 0C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können die erfindungsgemäß eingesetzten maschinellen Geschirrspülmittel zusätzlich Bleichaktivatoren enthalten. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolyse- bedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atom- zahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt werden mehrfach acylierte Alkylendiamine, wobei sich Tetraacetylethylendiamin (TAED) als besonders geeignet erwiesen hat.
Diese Bleichaktivatoren, insbesondere TAED, werden vorzugsweise in Mengen bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 8 Gew.-%, besonders 2 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der bleichaktivatorhaltigen Mittel, eingesetzt.
Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch so genannte Bleichkatalysatoren eingesetzt werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co- , Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.
Mit besonderem Vorzug werden Komplexe des Mangans in der Oxidationsstufe II, III, IV oder IV eingesetzt, die vorzugsweise einen oder mehrere makrocyclische(n) Ligand(en) mit den Donor- funktionen N, NR, PR, O und/oder S enthalten. Vorzugsweise werden Liganden eingesetzt, die Stickstoff-Donorfunktionen aufweisen. Dabei ist es besonders bevorzugt, Bleichkatalysator(en) in den erfindungsgemäßen Mitteln einzusetzen, welche als makromolekularen Liganden 1 ,4,7- Trimethyl-1 ,4,7-triazacyclononan (Me-TACN), 1 ,4,7-Triazacyclononan (TACN), 1 ,5,9-Trimethyl- 1 ,5,9-triazacyclododecan (Me-TACD), 2-Methyl-1 ,4,7-trimethyl-1 ,4,7-triazacyclononan (MeMe- TACN) und/oder 2-Methyl-1 ,4,7-triazacyclononan (Me/TACN) enthalten. Geeignete Mangankomplexe sind beispielsweise [Mnm 2(μ-O)1(μ-OAc)2(TACN)2](CIO4)2, [Mn"'Mn'v(μ-O)2(μ- OAc)1(TACN)2](BPh4)Z, [MnIV4(μ-O)6(TACN)4](CIO4)4, [Mn"'2(μ-O)1(μ-OAc)2(Me-TACN)2](CIO4)2, [Mn"lMnlv(μ-O)1(μ-OAc)2(Me-TACN)2](CIO4)3, [Mn'v 2(μ-O)3(Me-TACN)2](PF6)2 und [Mn'v 2(μ- O)3(Me/Me-TACN)2](PF6)2 (OAc = OC(O)CH3).
Maschinelle Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass sie weiterhin einen Bleichkatalysator ausgewählt aus der Gruppe der bleichverstärkenden Übergangsmetallsalze und Übergangsmetallkomplexe, vorzugsweise aus der Gruppe der Komplexe des Mangans mit 1 ,4,7-tri- methyl-1 ,4,7-triazacyclononan (Me3-TACN) oder 1 ,2, 4,7-tetramethyl-1 ,4,7-triazacyclononan (Me4- TACN) enthalten, werden erfindungsgemäß bevorzugt, da durch die vorgenannten Bleichkatalysatoren insbesondere das Reinigungsergebnis signifikant verbessert werden kann.
Die vorgenannten bleichverstärkenden Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn und Co werden, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels A, in üblichen Mengen, vorzugsweise in einer Menge bis zu 5 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 0,01 bis 2 Gew.-%, bevorzugt 0,02 bis 1 Gew.-% und insbesondere 0,05 bis 0,8 Gew.-% eingesetzt.
Neben den in dem maschinellen Geschirrspülmittel enthaltenen Aktivsubstanzen hat sich insbesondere der pH-Wert des eingesetzten maschinellen Geschirrspülmittels als für die Reinigungs-, Klarspül- und Trocknungsergebnisse des erfindungsgemäßen Verfahrens relevant erwiesen. Besonders gute Ergebnisse werden demnach mit maschinellen Geschirrspülmitteln erzielt, deren 1-%ige wässrige Lösung (2O0C) einen pH-Wert oberhalb 7, vorzugsweise zwischen 7 und 12 besonders bevorzugt zwischen 9 und 1 1 aufweist. Entsprechende Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass das maschinelle Geschirrspülmittel A einen pH- Wert (2O0C, 1-%ige wässrige Lösung) oberhalb 7, vorzugsweise zwischen 7 und 12, besonders bevorzugt zwischen 9 und 11 aufweist, werden daher erfindungsgemäß ebenfalls bevorzugt.
Die überraschenden Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens treten insbesondere in solchen maschinellen Geschirrspülverfahren zutage, in denen kein enthärtetes Spülwasser eingesetzt wird. (Als „Spülwasser" wird das die Spülflotte Wasser bezeichnet). Das zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzte Spülwasser weist daher vorzugsweise eine Härte oberhalb 5°dH, bevorzugt oberhalb 10°dH, besonders bevorzugt oberhalb 15°dH und insbesondere oberhalb 20°dH auf.
Die erfindungsgemäß eingesetzten maschinellen Geschirrspülmittel A können in fester oder flüssiger Form konfektioniert aber beispielsweise auch als Kombination fester und flüssiger Angebotsformen vorliegen.
Als feste Angebotsformen eignen sich insbesondere Pulver, Granulate, Extrudate oder Kompaktate, insbesondere Tabletten. Die flüssigen Angebotsformen, vorzugsweise auf Basis von Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln, können verdickt, in Form von Gelen vorliegen.
Die erfindungsgemäß eingesetzten maschinellen Geschirrspülmittel A können als einphasige oder mehrphasige Produkte konfektioniert werden. Bevorzugt werden insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel mit einer, zwei, drei oder vier Phasen. Maschinelle Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass sie in Form einer vorgefertigten Dosiereinheit mit zwei oder mehr Phasen vorliegen, werden besonders bevorzugt.
Die einzelnen Phasen mehrphasiger Mittel können die gleichen oder unterschiedlichen Aggregatzustände aufweisen. Bevorzugt werden insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel, die mindestens zwei unterschiedliche feste Phasen und/oder mindestens zwei flüssige Phasen und/oder mindestens eine feste und mindestens eine flüssige Phase aufweisen. Erfindungsgemäße Ver- fahren, dadurch gekennzeichnet, dass das Geschirrspülmittel A in flüssiger Form vorliegt, werden jedoch aufgrund verbesserter Reinigungs-, Klarspül- und Trocknungsergebnisse bevorzugt.
Die maschinellen Geschirrspülmittel A werden vorzugsweise zu Dosiereinheiten vorkonfektioniert. Diese Dosiereinheiten umfassen vorzugsweise die für einen Reinigungsgang notwendige Menge an wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen. Bevorzugte Dosiereinheiten weisen ein Gewicht zwischen 12 und 30 g, bevorzugt zwischen 14 und 26 g und insbesondere zwischen 15 und 22 g auf.
Das Volumen der vorgenannten Dosiereinheiten sowie deren Raumform sind mit besonderem Vorzug so gewählt, dass eine Dosierbarkeit der vorkonfektionierten Einheiten über die Dosierkammer einer Geschirrspülmaschine gewährleistet ist. Das Volumen der Dosiereinheit beträgt daher bevorzugt zwischen 10 und 35 ml, vorzugsweise zwischen 12 und 30 ml und insbesondere zwischen 15 und 25 ml.
Die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel, insbesondere die vorgefertigten Dosiereinheiten weisen mit besonderem Vorzug eine wasserlösliche Umhüllung auf.
In einer alternativen Angebotsform können die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten maschinellen Geschirrspülmittel A mittels eines wasserunlöslichen Vorratsbehälters in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert wird. Dieser Vorratsbehälter weist vorzugsweise zwei oder mehr Kammern auf, in welchen das maschinelle Geschirrspülmittel A beispielsweise in Form voneinander getrennter Teilrezepturen vorliegt. Der wasserunlösliche Vorratsbehälter kann in die Geschirrspülmaschine integriert sein, kann aber auch die Form einer üblichen Zwei- oder Mehrkammerflasche aufweisen.
Wie eingangs beschrieben, zeichnen sich erfindungsgemäße Reinigungsverfahren gegenüber herkömmlichen Verfahren durch eine verbesserte Reinigungs- und Klarspülwirkung, sowie eine verbesserte Trocknung des gereinigten Geschirrs aus. Die Verwendung eines erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülverfahrens zur Verringerung der Belagsbildung beim maschinellen Geschirrspülen bzw. zur Verbesserung der Trocknung beim maschinellen Geschirrspülen sind weitere Gegenstände dieser Anmeldung. Beispiele
Es wurden die Trocknungs-, Belags- und die Reinigungsleistung eines maschinellen Geschirrspülverfahrens in Abhängigkeit von Art der Dosierung des eingesetzten maschinellen Geschirrspülmittels bestimmt.
Hierzu wurde Geschirr in einer Geschirrspülmaschine (Miele 1730; Programm 55° Normal 3in1 Extra Trocknung) mit 33 ml (16,5 ml F1 und 16,5 ml F2) eines maschinellen Geschirrspülmittels bei einer Wasserhärte von 21 °dH gespült.
Die Zusammensetzung der eingesetzten Geschirrspülmittel F1 und F2 kann der nachfolgenden Tabelle entnommen werden:
Hydroxymischether der allgemeinen Formel C6-24-CH(OH)CH2θ-(EO)2o--i2o-C2-26
Die folgenden drei Versuche wurden durchgeführt:
Versuch V1 : Jeweils 16,5 ml der Zusammensetzung F1 und F2 wurden zeitgleich im Hauptspülgang des Geschirrspülverfahrens in den Maschineninnenraum eindosiert;
Versuch V2: Es wurden 12,5 ml der Zusammensetzung F1 und 16,5 ml der Zusammensetzung F2 im Hauptspülgang des Geschirrspülverfahrens in den Maschineninnenraum eindosiert; zusätzlich wurden im nachfolgenden Klarspülgang (nach anteilsweisem Austausch der Spülflotte) 4 ml der Zusammensetzung F1 in den Maschineninnenraum eindosiert;
Versuch E1 : Jeweils 14,5 ml der Zusammensetzungen F1 und F2 wurden zeitgleich im Hauptspülgang des Geschirrspülverfahrens in den Maschineninnenraum eindosiert; zu- sätzlich wurden im nachfolgenden Klarspülgang (nach anteilsweisem Austausch der Spülflotte) jeweils 2 ml der Zusammensetzungen F1 und F2 in den Maschinen- innenraum eindosiert
Bezüglich der Reinigungsleistung (bestimmt nach IKW) wurden zwischen den beiden Verfahrensvarianten keine signifikanten Unterschiede festgestellt.
Der Trocknungsindex wurde nach EN-Norm bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angegeben (Die angegebenen Werte ergeben sich als Mittelwerte aus 3 Versuchen):
Ausgehend von den Ergebnissen in Versuch V1 konnte demnach in Versuch V2 durch die nachträgliche Dosierung eines Tensid-haltigen Reinigungsmittels der Trocknungsindex verbessert werden, wobei jedoch gleichzeitig die Bildung von Belägen auf der Geschirroberfläche zu beobachten war. Erst durch die nachträgliche Dosierung von Tensid und anionischem Polymer in Versuch E1 konnten sowohl gute Trocknungs- und Belagsergebnisse erzielt werden.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Reinigung von Geschirr in einer Geschirrspülmaschine, in dessen Verlauf die in dem Innenraum der Geschirrspülmaschine befindliche wässrige Spülflotte zu einem Zeitpunkt t wenigstens anteilsweise aus dem Innenraum der Geschirrspülmaschine entfernt wird, dadurch gekennzeichnet, dass ein maschinelles Geschirrspülmittel A, enthaltend a) Tensid(e) b) anionische(s) Polymer(e) zu einem Zeitpunkt t1 < t in einer Menge m1 und zu einem Zeitpunkt t2 > t in einer Menge m2 in den Innenraum der Geschirrspülmaschine eindosiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das maschinelle Geschirrspülmittel A, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels A, nichtionisches Tensid in Mengen von 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-% und insbesondere von 1 ,0 bis 8 Gew.-% enthält.
3. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das maschinelle Geschirrspülmittel A, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels A, das anionische Polymer in Mengen von 0,1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 1 ,0 bis 10 Gew.-% enthält.
4. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem anionischen Polymer um ein Homo- und/oder Copolymer der Acrylsäure oder Methacrylsäure handelt.
5. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem anionischen Polymer um ein Copolymeren aus i) ungesättigten Carbonsäuren ii) Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren iv) gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren handelt.
6. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Geschirrspülmittel A, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels A, 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-% und insbesondere 15 bis 40 Gew.-% Phosphat enthält.
7. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Geschirr- spülmittel A, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels A, 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-% und insbesondere 15 bis 40 Gew.-% Zitrat enthält.
8. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Geschirrspülmittel A einen Komplexbildner, vorzugsweise 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonsäure und/oder Methylglycindiessigsäure enthält.
9. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Geschirrspülmittel A, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels A, 0,2 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-% und insbesondere 1 bis 4 Gew.-% Enzym(e) enthält.
10. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das maschinelle Geschirrspülmittel A a) 0,5 bis 10 Gew.-% nichtionische(s) Tensid(e) b) 0,2 bis 20 Gew.-% Sulfonsäure Gruppen haltige(s) Polymer(e) c) 10 bis 40 Gew.-% Phosphat oder 10 bis 40 Gew.-% Citrat d) 0,5 bis 5 Gew.-% Enzym(e) enthält.
11. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Geschirrspülmittel A, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels A, 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-% und insbesondere 4 bis 12 Gew.-% Natriumper- carbonat enthält.
12. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Geschirrspülmittel A, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels A, 0,01 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 1 Gew.-% und insbesondere 0,05 bis 0,8 Gew.-% Bleichkatalysator enthält.
13. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das maschinelle Geschirrspülmittel A einen pH- Wert (2O0C, 1-%ige wässrige Lösung) oberhalb 7, vorzugsweise zwischen 7 und 12, besonders bevorzugt zwischen 9 und 11 aufweist.
14. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Geschirrspülmittel A in flüssiger Form vorliegt.
15. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Geschirrspülmittel A aus einem wasserunlöslichen Vorratsbehälter in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert wird.
16. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Geschirr- spülmittel A aus einem wasserunlöslichen Zwei- oder Mehrkammervorratsbehälter in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert wird.
17. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis der eindosierten Mengen m1 und m2 zwischen 20:1 und 2:1 , vorzugsweise zwischen 15:1 und 3:1 und insbesondere zwischen 12:1 und 4:1 beträgt.
18. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die zeitliche Differenz zwischen den Zeitpunkten t1 und t2 5 bis 50 Minuten, vorzugsweise 10 bis 40 Minuten und insbesondere 15 bis 30 Minuten beträgt.
19. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur der Spülflotte zum Zeitpunkt t1 zwischen 12 und 450C, vorzugsweise zwischen 15 und 4O0C und insbesondere zwischen 20 und 350C beträgt.
20. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur der Waschflotte zum Zeitpunkt t2 zwischen 30 und 650C, vorzugsweise zwischen 35 und 6O0C und insbesondere zwischen 40 und 550C beträgt.
21. Verwendung eines Verfahrens nach einem der vorherigen Ansprüche zur Verbesserung der Trocknung beim maschinellen Geschirrspülen.
22. Verwendung eines Verfahrens nach einem der der Ansprüche 1 bis 20 zur Verringerung der Belagsbildung beim maschinellen Geschirrspülen.
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