EP2178623A1 - Catalyst and process for desulphurizing hydrocarbonaceous gases - Google Patents

Catalyst and process for desulphurizing hydrocarbonaceous gases

Info

Publication number
EP2178623A1
EP2178623A1 EP08786809A EP08786809A EP2178623A1 EP 2178623 A1 EP2178623 A1 EP 2178623A1 EP 08786809 A EP08786809 A EP 08786809A EP 08786809 A EP08786809 A EP 08786809A EP 2178623 A1 EP2178623 A1 EP 2178623A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
catalyst
catalyst according
silver
pores
desulfurization
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP08786809A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Jochen Steiner
Markus HÖLZLE
Heiko Urtel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP08786809A priority Critical patent/EP2178623A1/en
Publication of EP2178623A1 publication Critical patent/EP2178623A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8603—Removing sulfur compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/48—Silver or gold
    • B01J23/50—Silver
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8926—Copper and noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L3/00—Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
    • C10L3/06—Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by C10G, C10K3/02 or C10K3/04
    • C10L3/10—Working-up natural gas or synthetic natural gas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L3/00—Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
    • C10L3/06—Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by C10G, C10K3/02 or C10K3/04
    • C10L3/10—Working-up natural gas or synthetic natural gas
    • C10L3/101—Removal of contaminants
    • C10L3/102—Removal of contaminants of acid contaminants
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B01D2253/104—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/30—Physical properties of adsorbents
    • B01D2253/302—Dimensions
    • B01D2253/31—Pore size distribution
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/104—Silver
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/209—Other metals
    • B01D2255/2092—Aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2256/00—Main component in the product gas stream after treatment
    • B01D2256/24—Hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/30—Sulfur compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
    • H01M8/0662—Treatment of gaseous reactants or gaseous residues, e.g. cleaning
    • H01M8/0675—Removal of sulfur
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the invention relates to a catalyst and to processes for the desulfurization of hydrocarbon-containing gases, in particular for use in fuel cell systems.
  • Hydrocarbon gases such as.
  • natural gas in addition to the normally naturally occurring sulfur compounds and sulfur compounds that are added to these gases for safety reasons.
  • natural gas is primarily desulfurized by catalytic hydrogenation, with the addition of hydrogen.
  • this desulfurization method is not meaningful for small and very small applications, especially for fuel cells in the domestic sector, so that here mainly on an adsorptive method for purifying the gas stream is used.
  • Natural gas has the advantage of large-scale availability, especially in highly industrialized countries, as a dense supply network exists. In addition, natural gas has a hydrogen / carbon ratio which is favorable for hydrogen production.
  • natural gas describes a variety of possible gas compositions that can vary widely depending on the locality: natural gas can consist almost exclusively of methane (CH 4 ) but can also contain significant amounts of higher hydrocarbons all hydrocarbons from ethane (C2H6) understood, regardless of whether it is linear saturated and unsaturated, as well as cyclic or even aromatic hydrocarbons. Typically, the proportions of higher hydrocarbons in the higher molecular weight and higher vapor pressure natural gas decrease. For example, ethane and propane are usually found in the low percentage range, while hydrocarbons with more than ten carbon atoms usually contain only a few ppm in natural gas. Among the higher hydrocarbons are also cyclic compounds such. The carcinogenic benzene,
  • Toluene and xylene can occur in concentrations of> 100 ppm.
  • gas impurities and impurities which may contain heteroatoms, occur in the natural gas.
  • sulfur compounds which may occur in low concentrations. Examples include hydrogen sulfide (H 2 S), carbon dioxide sulfide (COS) and carbon disulfide (CS 2 ).
  • Methane or natural gas are odorless gases which are non-toxic but which, in combination with air, can lead to ignitable mixtures. In order to be able to detect an escape of natural gas immediately, natural gas is mixed with foul-smelling substances in a low concentration which, as a so-called odorant, cause the characteristic odor of natural gas.
  • LPG liquefied petroleum gas
  • the hydrocarbon-containing gas is passed in a straight pass at room temperature through an adsorber, which completely removes all possible sulfur components.
  • the adsorber should preferably be operable at room temperature and at normal pressure. Since the adsorber should be suitable for operating natural gas of different composition, it is also important that only the sulfur-containing components are adsorbed from the natural gas and the co-adsorption of higher hydrocarbons is suppressed to a negligible extent. Only under these conditions, it is possible to achieve high adsorption capacity for sulfur-containing compounds, which corresponds to sufficiently long service life. As a result, the frequent replacement of the adsorber medium can be avoided.
  • zeolites in their pore system readily adsorb all the higher hydrocarbons occurring in the gas stream.
  • cyclic see hydrocarbons, such as.
  • benzene are fully adsorbed and can be enriched in the zeolite to the range of a few wt .-%.
  • US-A-2002/0159939 discloses a two-stage catalyst bed consisting of an X-zeolite for removing odorants and then a nickel-based catalyst for removing sulfur-containing components from natural gas for operation in fuel cells.
  • a disadvantage of this process is that COS can not be removed directly, but only after previous hydrolysis to H2S.
  • inorganic carriers preferably aluminum oxide
  • a mixture of the oxides of elements of groups IB, IIB, VIB and VIIIB of the Periodic Table of the Elements preferably a mixture of Cu, Fe, Mo, to remove sulfur compounds.
  • Zn oxides proposed. Again, the sulfur compounds are first hydrolyzed to H2S.
  • organosulphur compounds such as COS and CS2 contained in gas mixtures are quantitatively removed with sulfur oxides or nitrogen oxides in the presence of catalysts, compounds of the Sc, Y, the lanthanides, actinides or mixtures thereof being used as catalysts on z.
  • B alumina can be used.
  • the catalysts are dried at their production at 100 to 1000 0 C and sintered.
  • a direct oxidation of the sulfur components into elemental sulfur or into sulfates takes place on a supported, inter alia alumina, copper catalyst comprising at least one further catalytically active element selected from the group Fe, Mo, Ti, Ni, Co, Sn , Ge, Ga, Ru, Sb, Nb, Mn, V, Mg, Ca and Cr.
  • WO 2007/021084 describes a copper-zinc-aluminum composite as desulfurization agent, which is calcined at 200 to 500 0 C.
  • the methods of the prior art solve the problem of undesirable co-adsorption of occurring in the gas stream in particular cyclic hydrocarbons, such as. As benzene, not in the pore system of the catalyst.
  • Another disadvantage is that the adsorption of higher hydrocarbons may lead to pyrophoric adsorbents, i. h, that they can catch fire in the presence of a source of ignition when removing the used catalyst.
  • the present invention was therefore based on the object to develop a catalyst which has a high absorption capacity for sulfides, disulfides and cyclic odorants, in particular tetrahydrothiophene (THT) and at the same time suppresses the co-adsorption of benzene.
  • THT tetrahydrothiophene
  • the object has been achieved according to the invention in that for the desulfurization of hydrocarbon-containing gases, a catalyst containing a support material, except activated carbons and zeolites, and a silver-containing active composition is used, the catalyst having a special pore structure.
  • Articles of the invention are a catalyst for the desulfurization of hydrocarbonaceous gases, comprising a support material, except activated carbons and zeolites, and a silver-containing active composition, wherein the catalyst has a pore structure with a maximum number of pores in a pore diameter range of 6 to 11 nm, and methods for its production.
  • the invention further relates to the use of this catalyst for the desulfurization of hydrocarbon-containing gases, in particular in fuel cell applications, and to a process for the desulfurization of hydrocarbon-containing gases.
  • the catalyst according to the invention may contain as carrier material all materials considered useful by the person skilled in the art for these purposes, with the exception of activated carbons and zeolites, if they have the pore structure required according to the invention.
  • carrier material an aluminum oxide is advantageously used, which may optionally contain impurities typical of alumina. More preferably, a pure ⁇ -alumina is used.
  • the catalyst according to the invention contains as active component at least silver, advantageously additionally copper.
  • the active components are preferably present in the catalyst as an oxide. The following information on metal loading (metal contents) of the catalyst is calculated on the pure metal.
  • the catalyst according to the invention advantageously has a silver content of at most 5% by weight, preferably less than 4% by weight and particularly preferably 2 to 3% by weight, and optionally a copper content of at most 5% by weight, preferably less than 4 Wt .-% and particularly preferably 0.5 to 3 wt .-%, based on the total weight of the catalyst.
  • the total content of the active composition is at most 10 wt .-%, preferably less than 8 wt .-% and particularly preferably 2.5 to 6 wt .-%, each based on the total weight of the catalyst.
  • a preferred composition of the catalytically active system comprises on an alumina support, advantageously a ⁇ -alumina support, 2 to 3% by weight of Ag and 1 to 2% by weight of Cu, in each case based on the total weight of the catalyst.
  • the active component and / or the carrier material can be doped with small amounts which can be used for these purposes and are known to the person skilled in the art without departing from the scope of the invention.
  • the catalyst according to the invention has a pore structure with a maximum number of pores in a pore diameter range of 6 to 11 nm.
  • the catalyst contains at least 50%, preferably at least 60% and more preferably at least 80% pores in this size range.
  • the catalyst according to the invention has only a small number of pores smaller than 6 nm.
  • the catalyst contains at most 25%, preferably at most 20% and more preferably at most 10% pores in this size range. It preferably contains virtually no pores smaller than 6 nm.
  • the catalyst of the invention has only a small number of pores greater than 1 1 nm.
  • the catalyst contains at most 25%, preferably at most 20% and more preferably at most 10% pores in this size range. It preferably contains virtually no pores greater than 11 nm.
  • the pore structure of the catalyst material is determined in a manner known to the person skilled in the art by measurements of porosimetry, for example with mercury porosimetry measurement, for example by means of measurements of porosimetry.
  • a catalyst having such a pore structure ensures that the sulfur components contained in the hydrocarbon-containing gas can be completely removed, without causing a substantial co-adsorption of higher hydrocarbons. In particular, the benzene uptake is suppressed.
  • the catalyst according to the invention has a high absorption capacity for sulfur compounds such as sulfides, disulfides and cyclic sulfur compounds, in particular cyclic odorants, preferably tetrahydrothiophene (THT). It is at least 0.6 wt% THT, i. 0.6 g THT / 100 g catalyst.
  • the required pore structure is achieved by a calcination of the catalyst material at 500 to 800 0 C, preferably at 550 to 750 0 C. If this temperature level is maintained, mainly pores with a diameter of 6 to 11 nm are formed.
  • Calcining at a lower temperature results in a pore structure with a maximum number of pores in a pore diameter range of less than 6 nm, which leads to a significant adsorption of benzene and higher hydrocarbons.
  • Calcining at a higher temperature results in a pore structure with a maximum number of pores in a pore diameter range above 11 nm, which leads to a significantly lower capacity of adsorbed sulfur species, especially tetrahydrothiophene.
  • the catalysts of the present invention can be prepared by well known methods other than observing the specific calcining temperature as described above, such as precipitation, impregnation, mixing, kneading, sintering, spraying, spray drying, ion exchange or electroless deposition, preferably by precipitation, impregnation , Mixing, sintering or spray-drying, especially preferred by precipitation or impregnation, in particular by impregnation.
  • the active components and optionally doping elements preferably in the form of their salts / hydrates, brought into solution and then applied in a suitable manner, for example by impregnation, on the alumina support.
  • the catalyst is dried, calcined, optionally reduced and optionally passivated.
  • the production of moldings from pulverulent raw materials can be carried out by customary methods known to the person skilled in the art, such as, for example, tableting, aggregation or extrusion.
  • the impregnation with copper salt solution if used, can also take place before impregnation with silver salt solution.
  • the simultaneous impregnation with a silver and copper salt solution is possible.
  • the result is a catalyst which is excellently suitable for the desulfurization of hydrocarbon-containing gases. It is able to adsorb the sulfur-containing components from the hydrocarbon-containing gas, in particular natural gas, and to suppress the co-adsorption of higher hydrocarbons to a negligible extent. It is thereby possible to achieve high adsorption capacities for sulfur-containing compounds and thus sufficiently long service lives, whereby the frequent replacement of the adsorber medium can be avoided. Besides that is the catalyst of the invention for the purification of hydrocarbon-containing gases of different composition suitable.
  • the inventive method for the desulfurization of hydrocarbon-containing gases is carried out using such a catalyst described above.
  • the hydrocarbonaceous gas is passed in straight passage through this catalyst.
  • the process is particularly preferably operated at room temperature and at atmospheric pressure.
  • the catalyst according to the invention advantageously has a content of higher hydrocarbons, in particular a benzene content, of less than 0.1% by weight.
  • the catalyst according to the invention has a benzene content of less than 0.1% by weight after tetrahydrothiophene breakthrough.
  • the uptake capacity of the catalysts is calculated from the average THT concentration of the test gas and the time to which no breakthrough of THT is detected in the online GC.
  • Runtime is the time to which no sulfur compound is detected at the GC.
  • the gas volume corresponds to the test gas flow under standard conditions.
  • THT capacity of the catalyst depends on the concentration due to the physisorptive interaction, only THT concentrations corresponding to a realistic odorization of the gas networks are used for the testing.
  • the test gas used is therefore a gas stream with an average of 3 ppm by volume of THT and 60 ppm by volume of benzene.
  • the sulfur components are completely removed. Completely within the meaning of this invention means a distance below the currently possible detection limit when measured by GC, which is 0.04 ppm.
  • the method and the catalyst according to the invention are outstandingly suitable in particular for use in fuel cell applications.
  • the method according to the invention can be connected upstream of the reforming stage.
  • the hydrocarbon-containing gas used for the purification of hydrogen after the purification according to the invention can be fed directly into the reformer or directly into the fuel cell.
  • the method according to the invention is suitable for all known types of fuel cells, such as low-temperature and high-temperature PEM fuel cells, phosphoric acid fuel cells (PAFC), MCFC fuel cells (molten carbonate) and high-temperature fuel cells (SOFC).
  • PEM fuel cells low-temperature and high-temperature PEM fuel cells
  • PAFC phosphoric acid fuel cells
  • MCFC fuel cells molten carbonate
  • SOFC high-temperature fuel cells
  • the inventive method is particularly suitable for use in stationary and mobile applications.
  • Preferred applications in the stationary sector for example, fuel cell systems for the simultaneous generation of electricity and heat, such as combined heat and power plants (so-called CHP units), preferably in the domestic energy supply.
  • CHP units combined heat and power plants
  • the system is suitable for purifying gas streams for the desulphurisation of natural gas for gas engines.
  • the method for purifying hydrocarbons for fuel cells in passenger cars (PKW), trucks (trucks), buses or locomotives, preferably cars and trucks, more preferably cars are used. It is indifferent whether the fuel cells are used only for on-board power generation or for the drive.
  • Alumina powder was mixed with Cu nitrate and Ag nitrate in a blender, diluted with water and acidified some formic acid. The amount of Cu and Ag nitrate was calculated so that the calcined catalyst carried an active mass of 2 wt% copper and 2 wt% silver. The resulting mass was mixed with additional water, kneaded to a strandable mass and then extruded. The strands were dried at 120 ° C. and then calcined at different temperatures, as indicated in Examples 1 a) to 1 c), for several hours.
  • Example 1a Calcination of Catalyst from Example 1 at 450 ° C.
  • the resulting catalyst had a total pore volume of 0.34 ml / g and a surface area of 235.4 m 2 / g
  • the catalyst had a pore structure with a maximum of pore diameter at 5.6 nm (values from Hg porosimetry) - Figure 1a / 1 b
  • the resulting catalyst has a total pore volume of 0.38 ml / g and a surface area of 201, 64 m 2 / g
  • the catalyst had a pore structure with a maximum of pore diameter at 7.3 nm (values from Hg porosimetry) - Figure 2a / 2b
  • the resulting catalyst has a total pore volume of 0.22 ml / g and a surface area of 57.3 m 2 / g
  • the catalyst had a pore structure with a maximum pore diameter at 12 nm (values from Hg porosimetry) - Figure 3a / 3b
  • Table 1 shows the pore distribution in the samples from Examples 1a-1c.
  • the percentage of total pores includes the pores which are in the claimed pore diameter range of 6 to 11 nm and more preferably are suitable for the adsorption of THT without co-adsorption of benzene. Table 1
  • Figure 4 shows the dependence of the pore distribution on the calcination temperature in the samples from Examples 1a-1c.
  • All catalysts or adsorbers were used as 1.5 mm extrudates.
  • the reactor was a heatable stainless steel tube, which was flowed through from top to bottom. Per experiment, 40 ml of catalyst were used.
  • the gas was enriched in a saturator with an average of 3 ppm by volume of THT and 60 ppm by volume of benzene and passed over the catalyst at a volume flow of 250 standard liters per hour (corresponds to a GHSV of 6250 Ir 1 ). All measurements were taken at standard pressure (1013 mbar) and room temperature. Pre-treatment of the catalyst (eg reduction) is not necessary.
  • a commercial gas chromatograph was used, which had a two-column circuit and two detectors.
  • the first detector a flame ionization detector (FID) was used to detect individual hydrocarbons in natural gas, especially benzene.
  • the second detector a flame photometric detector (FPD), was sensitive to sulfur compounds and allowed detection of such compounds up to a practical detection limit of 0.04 ppm.
  • FPD flame photometric detector
  • Tetrahydrothiophene was chosen as the model substance for organic sulfur compounds, since it is known that cyclic sulfur compounds, in contrast to terminal sulfur compounds, are very difficult to remove by adsorption.
  • Comparative Examples 2 and 3 show a significantly higher volume-related capacity of THT, however, both materials adsorb large amounts of benzene. Due to the legal regulations, these should be classified as toxic substances, which plays an important role in the disposal of used adsorbents.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

The invention relates to a catalyst for desulphurizing hydrocarbonaceous gases, which catalyst contains a support material, except for activated carbons and zeolites, and has a silver-containing active mass, wherein the catalyst has a pore structure having a maximum number of pores in a pore diameter range of 6 to 11 nm. The invention further relates to processes for producing such a catalyst, use thereof for desulphurizing hydrocarbonaceous gases, in particular in fuel cell applications, and also a process for desulphurizing hydrocarbonaceous gases.

Description

Katalysator und Verfahren zur Entschwefelung von kohlenwasserstoffhaltigen Gasen Catalyst and process for the desulfurization of hydrocarbons
Beschreibungdescription
Die Erfindung betrifft einen Katalysator sowie Verfahren zur Entschwefelung von kohlenwasserstoffhaltigen Gasen, insbesondere für die Verwendung in Brennstoffzellensystemen.The invention relates to a catalyst and to processes for the desulfurization of hydrocarbon-containing gases, in particular for use in fuel cell systems.
Kohlenwasserstoffhaltige Gase, wie z. B. Erdgas, enthalten neben den normalerweise natürlich vorkommenden Schwefelverbindungen auch Schwefelverbindungen, die diesen Gasen aus Sicherheitsgründen zugesetzt werden. Großtechnisch wird Erdgas vorwiegend unter Addition von Wasserstoff katalytisch hydrierend entschwefelt. Diese Entschwefelungsmethode ist jedoch für Klein- und Kleinstanwendungen, vor allem für Brennstoffzellen im häuslichen Bereich, nicht sinnvoll anzuwenden, so dass hier hauptsächlich auf eine adsorptive Methode zur Reinigung des Gasstromes zurückgegriffen wird.Hydrocarbon gases, such as. As natural gas, in addition to the normally naturally occurring sulfur compounds and sulfur compounds that are added to these gases for safety reasons. On a large scale, natural gas is primarily desulfurized by catalytic hydrogenation, with the addition of hydrogen. However, this desulfurization method is not meaningful for small and very small applications, especially for fuel cells in the domestic sector, so that here mainly on an adsorptive method for purifying the gas stream is used.
Der für den Betrieb in Brennstoffzellen notwendige Wasserstoff wird meist durch die Reformierung von Erdgas gewonnen. Erdgas besitzt, vor allem in hochindustrialisierten Ländern, den Vorteil der großflächigen Verfügbarkeit, da ein engmaschiges Versorgungsnetz existiert. Zudem besitzt Erdgas ein für die Wasserstofferzeugung günstig hohes Wasserstoff / Kohlenstoffverhältnis.The hydrogen necessary for operation in fuel cells is usually obtained by reforming natural gas. Natural gas has the advantage of large-scale availability, especially in highly industrialized countries, as a dense supply network exists. In addition, natural gas has a hydrogen / carbon ratio which is favorable for hydrogen production.
Der Begriff „Erdgas" umschreibt eine Vielzahl möglicher Gaszusammensetzungen, die in Abhängigkeit vom Fundort stark streuen können. Erdgas kann fast ausschließlich aus Methan (CH4) bestehen, kann aber auch beträchtlich Mengen an höheren Kohlenwasserstoffen enthalten. Unter dem Begriff „höhere Kohlenwasserstoffe" werden dabei alle Kohlenwasserstoffe ab Ethan (C2H6) verstanden, unabhängig davon, ob es sich um linear gesättigte und ungesättigte, sowie zyklische oder gar aromatische Kohlenwasserstoffe handelt. Typischerweise nehmen die Anteile an höheren Kohlenwasserstoffen im Erdgas mit höherem Molekulargewicht und höherem Dampfdruck ab. So findet man Ethan und Propan meist im niedrigen Prozentbereich, während von Kohlenwasserstoffen mit mehr als zehn Kohlenstoffatomen meist nur wenige ppm im Erdgas enthalten sind. Unter den höheren Kohlenwasserstoffen befinden sich auch zyklische Verbindungen, wie z. B. das krebserregende Benzol,The term "natural gas" describes a variety of possible gas compositions that can vary widely depending on the locality: natural gas can consist almost exclusively of methane (CH 4 ) but can also contain significant amounts of higher hydrocarbons all hydrocarbons from ethane (C2H6) understood, regardless of whether it is linear saturated and unsaturated, as well as cyclic or even aromatic hydrocarbons. Typically, the proportions of higher hydrocarbons in the higher molecular weight and higher vapor pressure natural gas decrease. For example, ethane and propane are usually found in the low percentage range, while hydrocarbons with more than ten carbon atoms usually contain only a few ppm in natural gas. Among the higher hydrocarbons are also cyclic compounds such. The carcinogenic benzene,
Toluol und XyIoIe. Jede dieser Verbindungen kann in Konzentrationen von > 100 ppm auftreten.Toluene and xylene. Each of these compounds can occur in concentrations of> 100 ppm.
Zusätzlich zu den höheren Kohlenwasserstoffen kommen im Erdgas weitere Gasbegleitstoffe und Verunreinigungen, die Heteroatome enthalten können, vor. In diesem Zusammenhang sind insbesondere Schwefelverbindungen zu nennen, die in geringen Konzentrationen vorkommen können. Beispiele hierfür sind Schwefelwasserstoff (H2S), Kohlenstoffoxidsulfid (COS) und Kohlenstoffdisulfid (CS2). Methan bzw. Erdgas an sich sind geruchslose Gase, die nicht toxisch sind, jedoch in Verbindung mit Luft zu zündfähigen Gemischen führen können. Um einen Austritt von Erdgas sofort detektieren zu können, wird Erdgas mit übel riechenden Stoffen in gerin- ger Konzentration versetzt, die als so genannte Odorierungsmittel den für Erdgas charakteristischen Geruch verursachen. Die Odorierung von Erdgas ist in den meisten Ländern - zusammen mit den einzusetzenden Odorierungsmitteln - gesetzlich vorgeschrieben. In einigen Ländern, wie z. B. den Vereinigten Staaten von Amerika, werden Mercaptane (R-S-H, R = Alkylrest), wie tert-Butylmercaptan oder Ethylmercaptan, als Odorierungsmittel eingesetzt, während in den Mitgliedsstaaten der Europäischen Union meist zyklische Schwefelverbindungen, wie Tetrahydrothiophen (THT), verwendet werden. Aufgrund möglicherweise ablaufender chemischer Reaktion können aus diesen Merkaptanen Sulfide (R-S-R) und/ oder Disulfide (R-S-S-R) gebildet werden, die ebenfalls entfernt werden müssen. Zusammen mit den natürlich vorkommenden Schwefel- Verbindungen ergibt sich somit eine Vielzahl verschiedener Schwefelverbindungen im Erdgas. Die unterschiedlichen Regelwerke für die Zusammensetzung von Erdgas erlauben meist bis zu 100 ppm Schwefel im Erdgas. Ähnlich ist die Situation bei Flüssiggas (LPG) als Einsatzstoff. Flüssiggas, das als Hauptbestandteile Propan und Butan enthält, muss ebenso wie Erdgas mit schwefelhaltigen Molekülen als Geruchsmarker versetzt werden.In addition to the higher hydrocarbons, further gas impurities and impurities, which may contain heteroatoms, occur in the natural gas. In this context, in particular sulfur compounds are mentioned, which may occur in low concentrations. Examples include hydrogen sulfide (H 2 S), carbon dioxide sulfide (COS) and carbon disulfide (CS 2 ). Methane or natural gas are odorless gases which are non-toxic but which, in combination with air, can lead to ignitable mixtures. In order to be able to detect an escape of natural gas immediately, natural gas is mixed with foul-smelling substances in a low concentration which, as a so-called odorant, cause the characteristic odor of natural gas. The odorization of natural gas is legally required in most countries - together with the odorants to be used. In some countries, such as As the United States of America, mercaptans (RSH, R = alkyl radical), such as tert-butylmercaptan or ethylmercaptan, are used as odorants, while in the member states of the European Union usually cyclic sulfur compounds, such as tetrahydrothiophene (THT) are used. Due to a possible chemical reaction, sulfides (RSR) and / or disulfides (RSSR) can be formed from these mercaptans, which also have to be removed. Together with the naturally occurring sulfur compounds thus results in a variety of different sulfur compounds in natural gas. The different rules for the composition of natural gas usually allow up to 100 ppm of sulfur in natural gas. Similarly, the situation with liquefied petroleum gas (LPG) as feedstock. Liquefied petroleum gas, which contains propane and butane as main constituents, must, like natural gas, be treated with sulfur-containing molecules as an odor marker.
Die Schwefelkomponenten im Erdgas oder im LPG können zu einer starken und irreversiblen Vergiftung der Katalysatoren in der Brennstoffzelle oder im Reformer führen. Aus diesem Grunde müssen die Gase, welche der Brennstoffzelle zugeführt werden, von allen schwefelhaltigen Komponenten gereinigt werden. Brennstoffzellen enthalten aus diesem Grunde immer eine Entschwefelungseinheit für das eingesetzte Erdgas oder LPG. Sollte die Brennstoffzelle mit flüssigen Kohlenwasserstoffen betrieben werden, wie z. B. Heizöl, so ist ebenfalls eine Entschwefelung notwendig.The sulfur components in natural gas or in the LPG can lead to a strong and irreversible poisoning of the catalysts in the fuel cell or in the reformer. For this reason, the gases which are supplied to the fuel cell must be cleaned of all sulfur-containing components. For this reason, fuel cells always contain a desulphurisation unit for the natural gas or LPG used. Should the fuel cell be operated with liquid hydrocarbons, such. As fuel oil, so a desulfurization is also necessary.
Zu bevorzugen ist eine Verfahrensführung, bei der das kohlenwasserstoffhaltige Gas in geradem Durchgang bei Raumtemperatur durch einen Adsorber gefahren wird, der möglichst alle Schwefelkomponenten vollständig entfernt. Der Adsorber sollte bevorzugt bei Raumtemperatur und bei Normaldruck betreibbar sein. Da der Adsorber zum Betrieb von Erdgasen unterschiedlicher Zusammensetzung geeignet sein soll, ist es zudem wichtig, dass lediglich die schwefelhaltigen Komponenten aus dem Erdgas adsorbiert werden und die Co-Adsorption höherer Kohlenwasserstoffe auf ein vernachlässigbares Maß unterdrückt wird. Nur unter diesen Voraussetzungen ist es möglich, hohe Adsorptionskapazitäten für schwefelhaltige Verbindungen zu erreichen, was ausreichend langen Standzeiten entspricht. Hierdurch kann das häufige Austauschen des Adsorbermediums vermieden werden. Die Co-Adsorption höherer Kohlenwasserstoffe, insbesondere von Benzol aus Erdgas, kann zudem zur Folge haben, dass gesetzliche Grenzwerte für Benzolgehalte im Ad- sorber überschritten werden und die Adsorbereinheit somit kennzeichnungspflichtig wird (krebserregend). Derartige, mit Benzol gesättigte Adsorber verursachen zudem, z. B. beim Wechsel des Adsorbermediums oder beim Transport des Adsorbers zum Recycling, erheblichen Mehraufwand.It is preferable to use a process in which the hydrocarbon-containing gas is passed in a straight pass at room temperature through an adsorber, which completely removes all possible sulfur components. The adsorber should preferably be operable at room temperature and at normal pressure. Since the adsorber should be suitable for operating natural gas of different composition, it is also important that only the sulfur-containing components are adsorbed from the natural gas and the co-adsorption of higher hydrocarbons is suppressed to a negligible extent. Only under these conditions, it is possible to achieve high adsorption capacity for sulfur-containing compounds, which corresponds to sufficiently long service life. As a result, the frequent replacement of the adsorber medium can be avoided. The co-adsorption of higher hydrocarbons, in particular of benzene from natural gas, may also result in legal limit values for benzene contents in the adsorber being exceeded and thus the adsorber unit being required to be labeled (carcinogenic). Such, saturated with benzene adsorber also cause, for. B. when changing the adsorber or when transporting the adsorber for recycling, considerable additional effort.
Aus E P-A- 1 121977 ist die adsorptive Entfernung von schwefelhaltigen, organischen Komponenten, wie Sulfiden, Mercaptanen und Thiophenen, aus Erdgas mit Hilfe sil- berdotierter Zeolithe bei Raumtemperatur bekannt.From E P-A-1 121977 the adsorptive removal of sulfur-containing organic components, such as sulfides, mercaptans and thiophenes, from natural gas with the aid of silver-doped zeolites at room temperature is known.
Ein - neben dem hohen Silbergehalt - weiterer, deutlicher Nachteil der zeolithbasierten Systeme ist die Tatsache, dass Zeolithe in ihrem Porensystem bereitwillig alle im Gasstrom vorkommenden, höheren Kohlenwasserstoffe adsorbieren. Insbesondere zykli- sehe Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Benzol, werden vollständig adsorbiert und können im Zeolithen bis in den Bereich von einigen Gew.-% angereichert werden.Another significant disadvantage of the zeolite-based systems, in addition to the high silver content, is the fact that zeolites in their pore system readily adsorb all the higher hydrocarbons occurring in the gas stream. In particular, cyclic see hydrocarbons, such as. As benzene, are fully adsorbed and can be enriched in the zeolite to the range of a few wt .-%.
Aus der US-A-2002/0159939 ist ein zweistufiges Katalysatorbett, bestehend aus einem X-Zeolithen zur Entfernung von Odorierungsmitteln und anschließend einem nickelba- sierten Katalysator, zur Entfernung von schwefelhaltigen Komponenten aus Erdgas für den Betrieb in Brennstoffzellen bekannt. Nachteilig an diesem Verfahren ist, dass COS nicht direkt, sondern erst nach vorheriger Hydrolyse zu H2S entfernt werden kann.US-A-2002/0159939 discloses a two-stage catalyst bed consisting of an X-zeolite for removing odorants and then a nickel-based catalyst for removing sulfur-containing components from natural gas for operation in fuel cells. A disadvantage of this process is that COS can not be removed directly, but only after previous hydrolysis to H2S.
Nach US-A-5763350 werden zur Entfernung von Schwefelverbindungen anorganische Träger, bevorzugt Aluminiumoxid, imprägniert mit einer Mischung der Oxide von Elementen der Gruppen IB, IIB, VIB und VIIIB des Periodensystems der Elemente, bevorzugt einer Mischung von Cu-, Fe, Mo- und Zn-Oxiden, vorgeschlagen. Auch hier werden die Schwefelverbindungen zunächst zu H2S hydrolysiert.According to US Pat. No. 5,763,350, inorganic carriers, preferably aluminum oxide, are impregnated with a mixture of the oxides of elements of groups IB, IIB, VIB and VIIIB of the Periodic Table of the Elements, preferably a mixture of Cu, Fe, Mo, to remove sulfur compounds. and Zn oxides, proposed. Again, the sulfur compounds are first hydrolyzed to H2S.
Gemäß DE-A-3525871 werden in Gasgemischen enthaltene Organoschwefelverbin- dungen, wie COS und CS2, mit Schwefel- bzw. Stickoxiden quantitativ in Gegenwart von Katalysatoren beseitigt, wobei als Katalysatoren Verbindungen des Sc, Y, der Lan- thaniden, Actiniden oder deren Gemische auf z. B Aluminiumoxid eingesetzt werden. Die Katalysatoren werden bei ihrer Herstellung bei 100 bis 10000C getrocknet und ge- sintert.According to DE-A-3525871, organosulphur compounds such as COS and CS2 contained in gas mixtures are quantitatively removed with sulfur oxides or nitrogen oxides in the presence of catalysts, compounds of the Sc, Y, the lanthanides, actinides or mixtures thereof being used as catalysts on z. B alumina can be used. The catalysts are dried at their production at 100 to 1000 0 C and sintered.
Nach US-A-6024933 erfolgt eine Direktoxidation der Schwefelkomponenten in elementaren Schwefel oder in Sulfate an einem geträgerten, u.a. Aluminiumoxid möglich, Kupferkatalysator, der mindestens ein weiteres katalytisch aktives Element, ausgewählt aus der Gruppe Fe, Mo, Ti, Ni, Co, Sn, Ge, Ga, Ru, Sb, Nb, Mn, V, Mg, Ca und Cr, aufweist. WO 2007/021084 beschreibt einen Kupfer-Zink-Aluminium-Verbundstoff als Desulfurie- rungsmittel, der bei 200 bis 5000C kalziniert wird.According to US Pat. No. 6,024,933, a direct oxidation of the sulfur components into elemental sulfur or into sulfates takes place on a supported, inter alia alumina, copper catalyst comprising at least one further catalytically active element selected from the group Fe, Mo, Ti, Ni, Co, Sn , Ge, Ga, Ru, Sb, Nb, Mn, V, Mg, Ca and Cr. WO 2007/021084 describes a copper-zinc-aluminum composite as desulfurization agent, which is calcined at 200 to 500 0 C.
Die Verfahren des Standes der Technik lösen das Problem der unerwünschten Co- Adsorption der im Gasstrom vorkommenden insbesondere zyklischen Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Benzol, im Porensystem des Katalysators nicht. Ein weiterer Nachteil besteht darin, dass die Adsorption höherer Kohlenwasserstoffe unter Umständen zu pyrophoren Adsorbentien führt, d. h, dass diese bei Vorhandensein einer Zündquelle beim Ausbau des gebrauchten Katalysators Feuer fangen können.The methods of the prior art solve the problem of undesirable co-adsorption of occurring in the gas stream in particular cyclic hydrocarbons, such as. As benzene, not in the pore system of the catalyst. Another disadvantage is that the adsorption of higher hydrocarbons may lead to pyrophoric adsorbents, i. h, that they can catch fire in the presence of a source of ignition when removing the used catalyst.
Der vorliegenden Erfindung lag deshalb die Aufgabe zu Grunde, einen Katalysator zu entwickeln, der eine hohe Aufnahmekapazität für Sulfide, Disulfide und zyklische Odorierungsmittel, insbesondere Tetrahydrothiophen (THT) besitzt und gleichzeitig die Co- Adsorption von Benzol unterdrückt.The present invention was therefore based on the object to develop a catalyst which has a high absorption capacity for sulfides, disulfides and cyclic odorants, in particular tetrahydrothiophene (THT) and at the same time suppresses the co-adsorption of benzene.
Die Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass zur Entschwefelung von kohlenwasserstoffhaltigen Gasen, ein Katalysator, enthaltend ein Trägermaterial, ausgenommen Aktivkohlen und Zeolithe, und eine silberhaltige Aktivmasse, eingesetzt wird, wobei der Katalysator eine besondere Porenstruktur aufweist.The object has been achieved according to the invention in that for the desulfurization of hydrocarbon-containing gases, a catalyst containing a support material, except activated carbons and zeolites, and a silver-containing active composition is used, the catalyst having a special pore structure.
Gegenstände der Erfindung sind ein Katalysator zur Entschwefelung von kohlenwasserstoffhaltigen Gasen, enthaltend ein Trägermaterial, ausgenommen Aktivkohlen und Zeolithe, und eine silberhaltige Aktivmasse, wobei der Katalysator eine Porenstruktur mit einer maximalen Anzahl der Poren in einem Porendiameterbereich von 6 bis 11 nm aufweist, sowie Verfahren zu dessen Herstellung.Articles of the invention are a catalyst for the desulfurization of hydrocarbonaceous gases, comprising a support material, except activated carbons and zeolites, and a silver-containing active composition, wherein the catalyst has a pore structure with a maximum number of pores in a pore diameter range of 6 to 11 nm, and methods for its production.
Gegenstände der Erfindung sind weiterhin die Verwendung dieses Katalysators zur Entschwefelung von kohlenwasserstoffhaltigen Gasen, insbesondere in Brennstoffzellenanwendungen, sowie ein Verfahren zur Entschwefelung von kohlenwasserstoffhalti- gen Gasen.The invention further relates to the use of this catalyst for the desulfurization of hydrocarbon-containing gases, in particular in fuel cell applications, and to a process for the desulfurization of hydrocarbon-containing gases.
Die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind den Ansprüchen, der Beschreibung und den Beispielen zu entnehmen. Es versteht sich, dass die vorstehend genannten und die nachstehend noch zu erläuternden Merkmale der erfindungsgemä- ßen Gegenstände nicht nur in den jeweils angegebenen Kombinationen, sondern auch in anderen Kombinationen verwendbar sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.The embodiments of the present invention can be taken from the claims, the description and the examples. It goes without saying that the features mentioned above and those still to be explained below of the articles according to the invention can be used not only in the particular combinations indicated, but also in other combinations, without departing from the scope of the invention.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann als Trägermaterial alle vom Fachmann für diese Zwecke für sinnvoll erachtete Materialien, ausgenommen Aktivkohlen und Zeolithe, enthalten, wenn sie die erfindungsgemäß notwendige Porenstruktur aufweisen. Als Trägermaterial wird vorteilhafterweise ein Aluminiumoxid eingesetzt, das gegebenenfalls für Aluminiumoxid typische Verunreinigungen enthalten kann. Besonders bevorzugt wird ein reines γ-Aluminiumoxid verwendet.The catalyst according to the invention may contain as carrier material all materials considered useful by the person skilled in the art for these purposes, with the exception of activated carbons and zeolites, if they have the pore structure required according to the invention. As carrier material, an aluminum oxide is advantageously used, which may optionally contain impurities typical of alumina. More preferably, a pure γ-alumina is used.
Der erfindungsgemäße Katalysator enthält als aktive Komponente mindestens Silber, vorteilhafterweise zusätzlich Kupfer. Die Aktivkomponenten liegen dabei im Katalysator vorzugsweise als Oxid vor. Die folgenden Angaben zur Metallbeladung (Metallgehalte) des Katalysators sind auf das reine Metall berechnet.The catalyst according to the invention contains as active component at least silver, advantageously additionally copper. The active components are preferably present in the catalyst as an oxide. The following information on metal loading (metal contents) of the catalyst is calculated on the pure metal.
Der erfindungsgemäße Katalysator weist vorteilhafterweise einen Silbergehalt von höchstens 5 Gew.-%, vorzugsweise kleiner als 4 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 3 Gew.-%, und gegebenenfalls einen Kupfergehalt von höchstens 5 Gew.-%, vorzugsweise kleiner als 4 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-%, auf, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators. Der Gesamtgehalt der Aktiv- masse beträgt höchstens 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 2,5 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.The catalyst according to the invention advantageously has a silver content of at most 5% by weight, preferably less than 4% by weight and particularly preferably 2 to 3% by weight, and optionally a copper content of at most 5% by weight, preferably less than 4 Wt .-% and particularly preferably 0.5 to 3 wt .-%, based on the total weight of the catalyst. The total content of the active composition is at most 10 wt .-%, preferably less than 8 wt .-% and particularly preferably 2.5 to 6 wt .-%, each based on the total weight of the catalyst.
Weitere vorteilhafte Mengenbereiche sind beispielsweise 2 bis 3 Gew.-% Ag und 1 bis 3 Gew.-% Cu, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.Further advantageous quantitative ranges are, for example, from 2 to 3% by weight of Ag and from 1 to 3% by weight of Cu, in each case based on the total weight of the catalyst.
Eine bevorzugte Zusammensetzung des katalytisch aktiven Systems enthält auf einem Aluminiumoxid-Träger, vorteilhafterweise einem γ-Aluminiumoxid-Träger, 2 bis 3 Gew.- % Ag und 1 bis 2 Gew.-% Cu, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysa- tors.A preferred composition of the catalytically active system comprises on an alumina support, advantageously a γ-alumina support, 2 to 3% by weight of Ag and 1 to 2% by weight of Cu, in each case based on the total weight of the catalyst.
Weitere Ausführungsformen in der Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Katalysators sind den Beispielen zu entnehmen. Es versteht sich, dass die vorstehend genannten und nachstehend noch angegebenen Merkmale des Katalysators nicht nur in den angegebenen Kombinationen und Wertebereichen, sondern auch in anderenFurther embodiments in the composition of the catalyst according to the invention are shown in the examples. It is understood that the above-mentioned and below given characteristics of the catalyst not only in the specified combinations and value ranges, but also in others
Kombinationen und Wertebereichen in den Grenzen des Hauptanspruchs verwendbar sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.Combinations and ranges of values are usable within the limits of the main claim, without departing from the scope of the invention.
Des Weiteren können die Aktivkomponente und/oder das Trägermaterial mit für diese Zwecke einsetzbaren und dem Fachmann bekannten weiteren Elementen in geringen Mengen dotiert werden, ohne dass der Rahmen der Erfindung verlassen wird.Furthermore, the active component and / or the carrier material can be doped with small amounts which can be used for these purposes and are known to the person skilled in the art without departing from the scope of the invention.
Der erfindungsgemäße Katalysator weist eine Porenstruktur mit einer maximalen Anzahl der Poren in einem Porendiameterbereich von 6 bis 1 1 nm auf. Vorteilhafterweise enthält der Katalysator zu mindestens 50 %, vorzugsweise mindestens 60 % und besonders bevorzugt mindestens 80 % Poren in diesem Größenbereich. Der erfindungsgemäße Katalysator weist nur eine geringe Anzahl an Poren kleiner als 6 nm auf. Vorteilhafterweise enthält der Katalysator zu höchstens 25 %, vorzugsweise höchstens 20 % und besonders bevorzugt höchstens 10 % Poren in diesem Größenbereich. Er enthält vorzugsweise praktisch keine Poren kleiner als 6 nm.The catalyst according to the invention has a pore structure with a maximum number of pores in a pore diameter range of 6 to 11 nm. Advantageously, the catalyst contains at least 50%, preferably at least 60% and more preferably at least 80% pores in this size range. The catalyst according to the invention has only a small number of pores smaller than 6 nm. Advantageously, the catalyst contains at most 25%, preferably at most 20% and more preferably at most 10% pores in this size range. It preferably contains virtually no pores smaller than 6 nm.
Der erfindungsgemäße Katalysator weist nur eine geringe Anzahl an Poren größer als 1 1 nm auf. Vorteilhafterweise enthält der Katalysator zu höchstens 25 %, vorzugsweise höchstens 20 % und besonders bevorzugt höchstens 10 % Poren in diesem Größenbereich. Er enthält vorzugsweise praktisch keine Poren größer als 11 nm.The catalyst of the invention has only a small number of pores greater than 1 1 nm. Advantageously, the catalyst contains at most 25%, preferably at most 20% and more preferably at most 10% pores in this size range. It preferably contains virtually no pores greater than 11 nm.
Die Porenstruktur des Katalysatormaterials wird auf dem Fachmann bekannte Art und Weise ermittelt durch Porosimetriemessungen, beispielsweise mit Quecksilberporosi- metriemessung, z. B. mit Auto Pore IV 9500 der Firma Micromeritics.The pore structure of the catalyst material is determined in a manner known to the person skilled in the art by measurements of porosimetry, for example with mercury porosimetry measurement, for example by means of measurements of porosimetry. B. with Auto Pore IV 9500 Micromeritics.
Durch einen Katalysator mit einer solchen Porenstruktur wird gewährleistet, dass die im kohlenwasserstoffhaltigen Gas enthaltenen Schwefelkomponenten vollständig entfernt werden können, ohne dass dabei eine wesentliche Co-Adsorption höherer Kohlenwasserstoffe erfolgt. Insbesondere wird die Benzolaufnahme unterdrückt.A catalyst having such a pore structure ensures that the sulfur components contained in the hydrocarbon-containing gas can be completely removed, without causing a substantial co-adsorption of higher hydrocarbons. In particular, the benzene uptake is suppressed.
Der erfindungsgemäße Katalysator weist eine hohe Aufnahmekapazität für Schwefelverbindungen wie Sulfide, Disulfide und zyklische Schwefelverbindungen, insbesondere zyklische Odorierungsmittel, vorzugsweise Tetrahydrothiophen (THT) auf. Sie liegt bei mindestens 0,6 Gew.-% THT, d.h. 0,6 g THT/100 g Katalysator.The catalyst according to the invention has a high absorption capacity for sulfur compounds such as sulfides, disulfides and cyclic sulfur compounds, in particular cyclic odorants, preferably tetrahydrothiophene (THT). It is at least 0.6 wt% THT, i. 0.6 g THT / 100 g catalyst.
Die erforderliche Porenstruktur wird durch eine Kalzination des Katalysatormaterials bei 500 bis 8000C, vorzugsweise bei 550 bis 7500C, erreicht. Bei Einhaltung dieses Temperaturlevels entstehen vorwiegend Poren mit einem Diameter von 6 bis 1 1 nm.The required pore structure is achieved by a calcination of the catalyst material at 500 to 800 0 C, preferably at 550 to 750 0 C. If this temperature level is maintained, mainly pores with a diameter of 6 to 11 nm are formed.
Wird bei niedrigerer Temperatur kalziniert, entsteht eine Porenstruktur mit einer maxi- malen Anzahl der Poren in einem Porendiameterbereich von kleiner als 6 nm, was zu einer deutlichen Adsorption von Benzol und höheren Kohlenwasserstoffen führt.Calcining at a lower temperature results in a pore structure with a maximum number of pores in a pore diameter range of less than 6 nm, which leads to a significant adsorption of benzene and higher hydrocarbons.
Wird bei höherer Temperatur kalziniert, entsteht eine Porenstruktur mit einer maximalen Anzahl der Poren in einem Porendiameterbereich oberhalb von 11 nm, was zu ei- ner deutlich geringeren Kapazität an adsorbierten Schwefelspezies, vor allem Tetrahydrothiophen, führt.Calcining at a higher temperature results in a pore structure with a maximum number of pores in a pore diameter range above 11 nm, which leads to a significantly lower capacity of adsorbed sulfur species, especially tetrahydrothiophene.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können, abgesehen von der Einhaltung der speziellen Kalzinierungstemperatur wie oben beschrieben, nach allgemein bekannten Verfahren hergestellt werden, wie beispielsweise durch Fällung, Tränkung, Mischen, Verkneten, Sintern, Sprühen, Sprühtrocknen, lonenaustausch oder stromlose Abscheidung, bevorzugt durch Fällung, Tränkung, Mischen, Sintern oder Sprühtrocknen, be- sonders bevorzugt durch Fällung oder Tränkung, insbesondere durch Tränkung. Beispielsweise werden die Aktivkomponenten und ggf. Dotierelemente, vorzugsweise in Form ihrer Salze/Hydrate, in Lösung gebracht und dann in geeigneter Weise, beispielsweise durch Tränken, auf den Aluminiumoxid-Träger aufgetragen. Danach wird der Katalysator getrocknet, kalziniert, ggf. reduziert und ggf. passiviert. Die Herstellung von Formkörpern aus pulverförmigen Rohstoffen kann durch übliche, dem Fachmann bekannte Methoden, wie beispielsweise Tablettierung, Aggregation oder Extrusion.The catalysts of the present invention can be prepared by well known methods other than observing the specific calcining temperature as described above, such as precipitation, impregnation, mixing, kneading, sintering, spraying, spray drying, ion exchange or electroless deposition, preferably by precipitation, impregnation , Mixing, sintering or spray-drying, especially preferred by precipitation or impregnation, in particular by impregnation. For example, the active components and optionally doping elements, preferably in the form of their salts / hydrates, brought into solution and then applied in a suitable manner, for example by impregnation, on the alumina support. Thereafter, the catalyst is dried, calcined, optionally reduced and optionally passivated. The production of moldings from pulverulent raw materials can be carried out by customary methods known to the person skilled in the art, such as, for example, tableting, aggregation or extrusion.
Nach einem vorteilhaften Herstellungsverfahren werden folgende Verfahrensschritte durchgeführt:According to an advantageous production method, the following method steps are carried out:
Vermengung der Edukte (Aluminiumoxid, Silbersalzlösung mit oder ohneMixing of the educts (alumina, silver salt solution with or without
Kupfersalzlösung)Copper salt solution)
Extrudieren der MischungExtrude the mixture
Trocknung oberhalb von 1000C - Kalzinieren bei 500 bis 8000CDrying above 100 0 C - calcination at 500 to 800 0 C.
Nach einem weiteren vorteilhaften Herstellungsverfahren werden folgende Verfahrensschritte durchgeführt:According to a further advantageous production method, the following method steps are carried out:
Herstellung des Trägermaterials durch Vermengung der Ausgangsstoffe des Trägermaterials, enthaltend mindestens Aluminiumoxid, anschließendeProduction of the carrier material by mixing the starting materials of the carrier material, containing at least aluminum oxide, subsequent
Extrusion der Trägermasse und Trocknung oberhalb von 100°C, Kalzination des Trägers bei 500 bis 8000CExtrusion of the carrier mass and drying above 100 ° C, calcination of the carrier at 500 to 800 0 C.
Tränken des Trägermaterials mit mindestens einer Silbersalzlösung, gegebenenfalls nachfolgende Tränkung mit Kupfersalzlösung, - Trocknung oberhalb von 1000C undImpregnating the support material with at least one silver salt solution, optionally subsequent impregnation with copper salt solution, drying above 100 ° C. and
- Kalzination bei 500 bis 800°C.Calcination at 500 to 800 ° C.
Die Tränkung mit Kupfersalzlösung, falls eingesetzt, kann auch vor der Tränkung mit Silbersalzlösung erfolgen. Alternativ ist auch die simultane Tränkung mit einer silberund kupfersalzhaltigen Lösung möglich.The impregnation with copper salt solution, if used, can also take place before impregnation with silver salt solution. Alternatively, the simultaneous impregnation with a silver and copper salt solution is possible.
Darüber hinaus können in beiden vorteilhaften Verfahrensvarianten weitere, üblicherweise bei der Herstellung von Katalysatoren angewandte Verfahrensschritte durchgeführt werden.In addition, in both advantageous process variants further, usually used in the preparation of catalysts process steps can be performed.
Es entsteht ein Katalysator, der zur Entschwefelung von kohlenwasserstoffhaltigen Gasen hervorragend geeignet ist. Er ist in der Lage, die schwefelhaltigen Komponenten aus dem kohlenwasserstoffhaltigen Gas, insbesondere Erdgas, zu adsorbieren und die Co-Adsorption höherer Kohlenwasserstoffe auf ein vernachlässigbares Maß zu unterdrücken. Es ist dadurch möglich, hohe Adsorptionskapazitäten für schwefelhaltige Verbindungen und damit ausreichend lange Standzeiten zu erreichen, wodurch das häufige Austauschen des Adsorbermediums vermieden werden kann. Außerdem ist der erfindungsgemäße Katalysator zur Reinigung von kohlenwasserstoffhaltigen Gasen unterschiedlicher Zusammensetzung geeignet.The result is a catalyst which is excellently suitable for the desulfurization of hydrocarbon-containing gases. It is able to adsorb the sulfur-containing components from the hydrocarbon-containing gas, in particular natural gas, and to suppress the co-adsorption of higher hydrocarbons to a negligible extent. It is thereby possible to achieve high adsorption capacities for sulfur-containing compounds and thus sufficiently long service lives, whereby the frequent replacement of the adsorber medium can be avoided. Besides that is the catalyst of the invention for the purification of hydrocarbon-containing gases of different composition suitable.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Entschwefelung von kohlenwasserstoffhaltigen Gasen erfolgt unter Einsatz eines solchen, oben beschriebenen Katalysators.The inventive method for the desulfurization of hydrocarbon-containing gases is carried out using such a catalyst described above.
Das durch Schwefelverbindungen verunreinigte, kohlenwasserstoffhaltige Gas kann bei einer Temperatur von (-50) bis 15O0C, bevorzugt (-20) bis 8O0C, besonders bevorzugt 0 bis 8O0C, insbesondere 15 bis 6O0C, ganz besonders bevorzugt bei Raumtem- peratur, und einem Druck von 0,1 bis 10 bar, bevorzugt 0,5 bis 4,5 bar, besonders bevorzugt 0,8 bis 1 ,5 bar, insbesondere bei Normaldruck, über einen oder mehrere erfindungsgemäße Katalysatoren geleitet werden.The contaminated by sulfur compounds, hydrocarbon-containing gas at a temperature of (-50) to 15O 0 C, preferably (-20) to 8O 0 C, more preferably 0 to 8O 0 C, especially 15 to 6O 0 C, most preferably at Room temperature, and a pressure of 0.1 to 10 bar, preferably 0.5 to 4.5 bar, more preferably 0.8 to 1, 5 bar, in particular at atmospheric pressure, are passed over one or more catalysts of the invention.
Vorteilhafterweise wird das kohlenwasserstoffhaltige Gas in geradem Durchgang durch diesen Katalysator gefahren. Das Verfahren wird besonders bevorzugt bei Raumtemperatur und bei Normaldruck betrieben.Advantageously, the hydrocarbonaceous gas is passed in straight passage through this catalyst. The process is particularly preferably operated at room temperature and at atmospheric pressure.
Vorteilhafterweise weist der erfindungsgemäße Katalysator nach Schwefeldurchbruch einen Gehalt an höheren Kohlenwasserstoffen, insbesondere einen Benzolgehalt, von weniger als 0,1 Gew.-% auf.After sulfur breakthrough, the catalyst according to the invention advantageously has a content of higher hydrocarbons, in particular a benzene content, of less than 0.1% by weight.
Vorteilhafterweise weist der erfindungsgemäße Katalysator nach Tetrahydrothiophen- durchbruch einen Benzolgehalt von weniger als 0,1 Gew.-% auf.Advantageously, the catalyst according to the invention has a benzene content of less than 0.1% by weight after tetrahydrothiophene breakthrough.
Die Aufnahmekapazität der Katalysatoren errechnet sich aus der mittleren THT Konzentration des Prüfgases und der Zeit, bis zu der kein Durchbruch an THT im online GC detektiert wird. Ein allgemein gültige Formel lautet: Kapazität [g/l] = (Konzentration [mg/m3] x Gasvolumen [m3/h] x Laufzeit [h])/(Volumen an Katalysator [m3] x 1.000.000). Als Laufzeit versteht man die Zeit, bis zu der keine Schwefelverbindung am GC detek- tiert wird. Das Gasvolumen entspricht dem Prüfgasstrom unter Normbedingungen.The uptake capacity of the catalysts is calculated from the average THT concentration of the test gas and the time to which no breakthrough of THT is detected in the online GC. A general formula is: Capacity [g / l] = (concentration [mg / m 3 ] x gas volume [m 3 / h] x transit time [h]) / (volume of catalyst [m 3 ] x 1,000,000). Runtime is the time to which no sulfur compound is detected at the GC. The gas volume corresponds to the test gas flow under standard conditions.
Da die THT-Kapazität des Katalysators aufgrund der physisorptiven Wechselwirkung von der Konzentration abhängt, werden zur Testung nur THT-Konzentrationen verwendet, die einer realistischen Odorierung der Gasnetze entsprechen. Als Prüfgas wird daher ein Gasstrom mit im Mittel 3 Vol.-ppm THT und 60 Vol.-ppm Benzol eingesetzt.Since the THT capacity of the catalyst depends on the concentration due to the physisorptive interaction, only THT concentrations corresponding to a realistic odorization of the gas networks are used for the testing. The test gas used is therefore a gas stream with an average of 3 ppm by volume of THT and 60 ppm by volume of benzene.
Mit dem erfindungsgemäßen Entschwefelungsverfahren werden die Schwefelkomponenten vollständig entfernt. Vollständig im Sinne dieser Erfindung bedeutet eine Entfernung bis unterhalb der derzeit möglichen Nachweisgrenze bei Messung mittels GC, die bei 0,04 ppm liegt. Damit eignen sich das Verfahren sowie der erfindungsgemäße Katalysator hervorragend insbesondere für den Einsatz in Brennstoffzellenanwendungen. Im Zusammenhang mit einem Brennstoffzellensystem kann das erfindungsgemäße Verfahren der Reformierungsstufe vorgeschaltet werden. Dabei kann das nach der erfindungsgemäßen Reinigung zur Gewinnung von Wasserstoff verwendete kohlen- wasserstoffhaltige Gas, direkt in den Reformer bzw. direkt in die Brennstoffzelle eingespeist werden. Dabei eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren für alle bekannten Typen von Brennstoffzellen wie Niedertemperatur- und Hochtemperatur-PEM- Brennstoffzellen, phosphorsauren Brennstoffzellen (PAFC), MCFC-Brennstoffzellen (Schmelzcarbonat) und Hochtemperaturbrennstoffzellen (SOFC).With the desulfurization process according to the invention, the sulfur components are completely removed. Completely within the meaning of this invention means a distance below the currently possible detection limit when measured by GC, which is 0.04 ppm. Thus, the method and the catalyst according to the invention are outstandingly suitable in particular for use in fuel cell applications. In connection with a fuel cell system, the method according to the invention can be connected upstream of the reforming stage. In this case, the hydrocarbon-containing gas used for the purification of hydrogen after the purification according to the invention can be fed directly into the reformer or directly into the fuel cell. The method according to the invention is suitable for all known types of fuel cells, such as low-temperature and high-temperature PEM fuel cells, phosphoric acid fuel cells (PAFC), MCFC fuel cells (molten carbonate) and high-temperature fuel cells (SOFC).
Bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens im Zusammenhang mit einer Brennstoffzelle kann es vorteilhaft sein, den verbrauchten Katalysator nicht direkt im System zu regenerieren, sondern auszutauschen und nach dem Ausbau gesondert zu regenerieren. Dies gilt insbesondere für Brennstoffzellen mit geringer Leistung.In the application of the method according to the invention in connection with a fuel cell, it may be advantageous not to regenerate the spent catalyst directly in the system, but to replace it and to regenerate separately after the expansion. This is especially true for low power fuel cells.
Beim notwendigen Ausbau des Katalysators kann dieser entsorgt werden, da aufgrund der unterdrückten Benzol-Co-Adsorption keine Klassifikation als Gefahrgut durchgeführt werden muss.When necessary removal of the catalyst this can be disposed of, since due to the suppressed benzene co-adsorption no classification as dangerous goods must be performed.
Bei Brennstoffzellen größerer Leistungseinheiten kann es hingegen sinnvoll sein, den Katalysator im System ganz bzw. zumindest teilweise zu regenerieren. Hierzu können die bekannten Verfahren, wie z. B. thermische Desorption bei Temperaturen größer als 2000C, angewandt werden.In fuel cells larger power units, however, it may be useful to regenerate the catalyst in the system completely or at least partially. For this purpose, the known methods, such as. As thermal desorption at temperatures greater than 200 0 C, are applied.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere für die Verwendung in stationären und mobilen Anwendungen. Bevorzugte Anwendungen im stationären Bereich sind beispielsweise Brennstoffzellensysteme für die simultane Erzeugung von Strom und Wärme, wie Blockheizkraftwerke (sogenannte CHP-Einheiten), bevorzugt bei der Hausenergieversorgung. Weiterhin eignet sich das System zur Reinigung von Gas- strömen für die Entschwefelung von Erdgas für Gasmotoren. Für die Anwendung im instationären Bereich kann das Verfahren zur Reinigung von Kohlenwasserstoffen für Brennstoffzellen in Personenkraftwagen (PKW), Lastkraftwagen (LKW), Bussen oder Lokomotiven, bevorzugt PKW und LKW, besonders bevorzugt PKW, eingesetzt werden. Es ist dabei gleichgültig, ob die Brennstoffzellen lediglich zur Bordstromerzeugung oder für den Antrieb eingesetzt werden.The inventive method is particularly suitable for use in stationary and mobile applications. Preferred applications in the stationary sector, for example, fuel cell systems for the simultaneous generation of electricity and heat, such as combined heat and power plants (so-called CHP units), preferably in the domestic energy supply. Furthermore, the system is suitable for purifying gas streams for the desulphurisation of natural gas for gas engines. For the application in the transient area, the method for purifying hydrocarbons for fuel cells in passenger cars (PKW), trucks (trucks), buses or locomotives, preferably cars and trucks, more preferably cars are used. It is indifferent whether the fuel cells are used only for on-board power generation or for the drive.
Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert, ohne jedoch hierdurch eine entsprechende Eingrenzung vorzunehmen. BeispieleThe invention will be explained in more detail with reference to the following embodiments, but without thereby making a corresponding limitation. Examples
Beispiel 1example 1
Aluminiumoxidpulver wurde mit Cu-Nitrat und Ag-Nitrat in einem Mischer vermengt, mit Wasser verdünnt und etwas Ameisensäure angesäuert. Die Menge an Cu- und Ag- Nitrat wurde so berechnet, dass der kalzinierte Katalystor eine Aktivmasse von 2 Gew.% Kupfer und 2 Gew.% Silber trug. Die entstehende Masse wurde mit zusätzlichem Wasser versetzt, zu einer verstrangbaren Masse verknetet und anschließend extrudiert. Die Stränge wurden bei 1200C getrocknet und anschließend bei unterschiedlichen Temperaturen, wie in den Beispielen 1 a) bis 1 c) angegeben, für mehrere Stunden kalziniert.Alumina powder was mixed with Cu nitrate and Ag nitrate in a blender, diluted with water and acidified some formic acid. The amount of Cu and Ag nitrate was calculated so that the calcined catalyst carried an active mass of 2 wt% copper and 2 wt% silver. The resulting mass was mixed with additional water, kneaded to a strandable mass and then extruded. The strands were dried at 120 ° C. and then calcined at different temperatures, as indicated in Examples 1 a) to 1 c), for several hours.
Beispiel 1a) Kalzination von Katalysator aus Beispiel 1 bei 4500C Der resultierende Katalysator hatte ein Gesamtporenvolumen von 0,34 ml/g und eine Oberfläche von 235,4 m2/gExample 1a) Calcination of Catalyst from Example 1 at 450 ° C. The resulting catalyst had a total pore volume of 0.34 ml / g and a surface area of 235.4 m 2 / g
Der Katalysator wies eine Porenstruktur mit einem Maximum der Poren- diameter bei 5,6 nm auf (Werte aus Hg-Porosimetrie) - Abbildung 1a/1 bThe catalyst had a pore structure with a maximum of pore diameter at 5.6 nm (values from Hg porosimetry) - Figure 1a / 1 b
Beispiel 1 b) Kalzination von Katalysator aus Beispiel 1 bei 700°C Der resultierende Katalysator hat ein Gesamtporenvolumen von 0,38 ml/g und eine Oberfläche von 201 ,64 m2/gExample 1 b) Calcination of Catalyst from Example 1 at 700 ° C. The resulting catalyst has a total pore volume of 0.38 ml / g and a surface area of 201, 64 m 2 / g
Der Katalysator wies eine Porenstruktur mit einem Maximum der Poren- diameter bei 7,3 nm auf (Werte aus Hg-Porosimetrie) - Abbildung 2a/2bThe catalyst had a pore structure with a maximum of pore diameter at 7.3 nm (values from Hg porosimetry) - Figure 2a / 2b
Beispiel 1 c) Kalzination von Katalysator aus Beispiel 1 bei 10000C Der resultierende Katalysator hat ein Gesamtporenvolumen von 0,22 ml/g und eine Oberfläche von 57,3 m2/gExample 1 c) Calcination of Catalyst from Example 1 at 1000 ° C. The resulting catalyst has a total pore volume of 0.22 ml / g and a surface area of 57.3 m 2 / g
Der Katalysator wies eine Porenstruktur mit einem Maximum der Poren- diameter bei 12 nm auf (Werte aus Hg-Porosimetrie) - Abbildung 3a/3bThe catalyst had a pore structure with a maximum pore diameter at 12 nm (values from Hg porosimetry) - Figure 3a / 3b
Tabelle 1 zeigt die Porenverteilung in den Proben aus den Beispielen 1a - 1c.Table 1 shows the pore distribution in the samples from Examples 1a-1c.
Der Prozentsatz der Gesamtporen beinhaltet die Poren, die in dem beanspruchten Porendurchmesserbereich von 6 bis 1 1 nm liegen und besonders bevorzugt für die Adsorption von THT ohne Co-Adsorption von Benzol geeignet sind. Tabelle 1The percentage of total pores includes the pores which are in the claimed pore diameter range of 6 to 11 nm and more preferably are suitable for the adsorption of THT without co-adsorption of benzene. Table 1
Porenvolumenpore volume
Temperatur < 6 nm 6 - 1 1 nm % der Gesamtporen > 1 1 nm SummeTemperature <6 nm 6 - 1 1 nm% of total pores> 1 1 nm Sum
Bsp. 1a 0 286 0 036 10,6 0 ,018 0,340 (450 0C)Example 1a 0 286 0 036 10.6 0, 018 0.340 (450 0 C)
Bsp. 1 b 0 021 0 338 88,9 0 ,021 0,380 (700 0C)Ex. 1 b 0 021 0 338 88.9 0, 021 0.380 (700 0 C)
Bsp. 1 c 0 001 0 033 14,9 0 ,187 0,221 (100O 0C)Ex. 1 c 0 001 0 033 14.9 0, 187 0.221 (100O 0 C)
Aus Abbildung 4 ist die Abhängigkeit der Porenverteilung von der Kalzinationstempera- tur in den Proben aus den Beispielen 1a - 1 c ersichtlich.Figure 4 shows the dependence of the pore distribution on the calcination temperature in the samples from Examples 1a-1c.
Beispiel 2:Example 2:
Standardaktivkohle ohne DotierungStandard activated carbon without doping
Beispiel 3:Example 3:
250 g eines Na-Y-Zeolithen (CBV® 100 der Firma Zeolyst Int. mit einem Si/Al- Verhältnis von 5,1) wurden unter Rühren mit 2,5 I einer 0,5 molaren Lösung von Silbernitrat (424,6 g) versetzt, 4 h auf 800C erhitzt, das Fällprodukt abfiltriert, einmal mit 500 ml Wasser gewaschen, 2 h bei 120°C getrocknet, 4 h bei 5000C kalziniert (Aufheizrate: 1 °C/min), nochmals mit 2,5 I einer 0,5 molaren Silbernitratlösung 4h auf 80°C erhitzt, abfiltriert, mit 500 ml Wasser, über Nacht bei 1200C getrocknet. Man erhielt 372 g des Katalysators.250 g of a Na-Y zeolite (CBV® 100 from Zeolyst Int. With a Si / Al ratio of 5.1) were added with stirring to 2.5 l of a 0.5 molar solution of silver nitrate (424.6 g ), 4 h heated to 80 0 C, the precipitate filtered off, washed once with 500 ml of water, dried at 120 ° C for 2 h, calcined at 500 0 C for 4 h (heating rate: 1 ° C / min), again with 2 , 5 I of a 0.5 molar silver nitrate solution heated to 80 ° C for 4h, filtered, dried with 500 ml of water at 120 0 C overnight. 372 g of the catalyst were obtained.
VersuchsdurchführungExperimental Procedure
Alle Katalysatoren bzw. Adsorber wurden als 1 ,5 mm - Extrudate eingesetzt. Als Reaktor diente ein beheizbares Edelstahlrohr, das von oben nach unten durchströmt wurde. Pro Versuch wurden 40 ml Katalysator eingesetzt.All catalysts or adsorbers were used as 1.5 mm extrudates. The reactor was a heatable stainless steel tube, which was flowed through from top to bottom. Per experiment, 40 ml of catalyst were used.
Ein kommerziell verfügbares Erdgas (der Firma Linde) wurde verwendet.A commercially available natural gas (the company Linde) was used.
Das Gas wurde in einem Sättiger mit im Mittel 3 Vol.-ppm THT und 60 Vol.-ppm Benzol angereichert und mit einem Volumenstrom von 250 Normlitern je Stunde über den Katalysator geleitet (entspricht einer GHSV von 6250 Ir1). Alle Messungen erfolgten bei Standarddruck (1013 mbar) und Raumtemperatur. Eine Vorbehandlung des Katalysators (z. B. Reduktion) ist nicht notwendig.The gas was enriched in a saturator with an average of 3 ppm by volume of THT and 60 ppm by volume of benzene and passed over the catalyst at a volume flow of 250 standard liters per hour (corresponds to a GHSV of 6250 Ir 1 ). All measurements were taken at standard pressure (1013 mbar) and room temperature. Pre-treatment of the catalyst (eg reduction) is not necessary.
Zur Analytik des Gases nach Reaktor wurde ein kommerzieller Gaschromatograph eingesetzt, welcher über eine Zwei-Säulenschaltung und zwei Detektoren verfügte. Der erste Detektor, ein Flamm-Ionisations-Detektor (FID) diente zum Nachweis der einzelnen Kohlenwasserstoffe im Erdgas, insbesondere von Benzol. Der zweite Detektor, ein Flamm-Photometrischer Detektor (FPD) war sensitiv für Schwefelverbindungen und erlaubte den Nachweis derartiger Verbindungen bis zu einer praktischen Nach- weisgrenze von 0,04 ppm.For the analysis of the gas by reactor, a commercial gas chromatograph was used, which had a two-column circuit and two detectors. The first detector, a flame ionization detector (FID), was used to detect individual hydrocarbons in natural gas, especially benzene. The second detector, a flame photometric detector (FPD), was sensitive to sulfur compounds and allowed detection of such compounds up to a practical detection limit of 0.04 ppm.
Als Modellsubstanz für organische Schwefelverbindungen wurde Tetrahydrothiophen (THT) gewählt, da bekannt ist, dass sich zyklische Schwefelverbindungen im Gegensatz zu endständigen Schwefelverbindungen nur sehr schwer mittels Adsorption ent- fernen lassen.Tetrahydrothiophene (THT) was chosen as the model substance for organic sulfur compounds, since it is known that cyclic sulfur compounds, in contrast to terminal sulfur compounds, are very difficult to remove by adsorption.
Ergebnisse und Vergleich:Results and comparison:
Tabelle 2Table 2
Wie der Tabelle 2 zu entnehmen ist, zeigen die Vergleichsbeispiele 2 und 3 zwar eine deutlich höhere volumenbezogene Kapazität an THT, allerdings adsorbieren beide Materialien große Mengen an Benzol. Aufgrund der gesetzlichen Regelungen wären diese als toxische Substanzen zu klassifizieren, was für die Entsorgung der gebrauchten Adsorbentien eine wichtige Rolle spielt.As can be seen from Table 2, Comparative Examples 2 and 3 show a significantly higher volume-related capacity of THT, however, both materials adsorb large amounts of benzene. Due to the legal regulations, these should be classified as toxic substances, which plays an important role in the disposal of used adsorbents.
Die Ursachen für die deutlichen Unterschiede in den THT Kapazitäten sind vorrangig in der Porenstruktur der Adsorbentien zu suchen, da durch die Einstellung der Porenra- dienverteilung infolge geeigneter Kalzinationstemperaturen eine Optimierung der Kapazität möglich ist. Hier sind vor allem die Poren von 6 bis 11 nm von Bedeutung, da in diesen eine effektive Adsorption von THT möglich, eine Co-Adsorption von Benzol aber unterdrückt ist. The reasons for the significant differences in the THT capacities are to be found primarily in the pore structure of the adsorbents, since the adjustment of the pore distribution due to suitable calcination temperatures enables an optimization of the capacity. Here, especially the pores of 6 to 11 nm are of importance, since in these an effective adsorption of THT possible, a co-adsorption of benzene is suppressed.

Claims

Patentansprüche claims
1. Katalysator zur Entschwefelung von kohlenwasserstoffhaltigen Gasen, enthaltend ein Trägermaterial, ausgenommen Aktivkohlen und Zeolithe, und eine silberhaltige Aktivmasse, wobei der Katalysator eine Porenstruktur mit einer maximalen Anzahl der Poren in einem Porendiameterbereich von 6 bis 1 1 nm aufweist.A catalyst for the desulfurization of hydrocarbonaceous gases, comprising a support material, except activated carbons and zeolites, and a silver-containing active composition, wherein the catalyst has a pore structure with a maximum number of pores in a pore diameter range of 6 to 11 nm.
2. Katalysator gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Silbergehalt höchstens 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, beträgt.2. A catalyst according to claim 1, characterized in that the silver content is at most 5 wt .-%, based on the total weight of the catalyst.
3. Katalysator gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Aktivmasse Kupfer enthält.3. Catalyst according to claim 1 or 2, characterized in that the active composition contains copper.
4. Katalysator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Kupfergehalt höchstens 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, beträgt.4. A catalyst according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the copper content is at most 5 wt .-%, based on the total weight of the catalyst.
5. Katalysator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial Aluminiumoxid enthält.5. Catalyst according to one of claims 1 to 4, characterized in that the carrier material contains alumina.
6. Katalysator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass er praktisch keine Poren kleiner als 6 nm aufweist.6. Catalyst according to one of claims 1 to 5, characterized in that it has virtually no pores smaller than 6 nm.
7. Katalysator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass er praktisch keine Poren größer als 11 nm aufweist.7. A catalyst according to any one of claims 1 to 7, characterized in that it has virtually no pores greater than 11 nm.
8. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, enthaltend mindestens die Schritte8. A process for preparing a catalyst according to any one of claims 1 to 7, comprising at least the steps
Vermengung der Ausgangsstoffe, enthaltend mindestens Aluminiumoxid und eine Silbersalzlösung,Mixing of the starting materials, containing at least aluminum oxide and a silver salt solution,
Extrusion der Mischung, Trocknung oberhalb von 1000C und - Kalzination bei 500 bis 8000C.Extrusion of the mixture, drying above 100 0 C and - calcination at 500 to 800 0 C.
9. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsstoff zusätzlich eine Kupfersalzlösung eingesetzt wird.9. A process for the preparation of a catalyst according to claim 8, characterized in that additionally a copper salt solution is used as starting material.
10. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, enthaltend mindestens die Schritte - Vermengung der Ausgangsstoffe des Trägermaterials, enthaltend mindestens Aluminiumoxid, Extrusion der Trägermasse, Trocknung des Trägermasse oberhalb von 1000C, Kalzination des Trägers bei 500 bis 8000C, Tränken des Trägers mit mindestens einer Silbersalzlösung, Trocknung oberhalb von 100°C und - Kalzination bei 500 bis 8000C.10. A process for the preparation of a catalyst according to any one of claims 1 to 7, comprising at least the steps - mixing the starting materials of the carrier material, containing at least aluminum oxide, extrusion of the carrier mass, Drying of the support mass above 100 0 C, calcination of the support at 500 to 800 0 C, impregnation of the support with at least one silver salt solution, drying above 100 ° C and - calcination at 500 to 800 0 C.
1 1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger vor oder nach Tränkung mit der Silbersalzlösung zusätzlich mit einer Kupfersalzlösung getränkt wird.1 1. A method for producing a catalyst according to claim 10, characterized in that the carrier is additionally impregnated with a copper salt solution before or after impregnation with the silver salt solution.
12. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger mit einer mindestens Silber- und kupfersalzhaltigen Lösung getränkt wird.12. A process for the preparation of a catalyst according to claim 10, characterized in that the carrier is impregnated with a solution containing at least silver and copper salt.
13. Verwendung eines Katalysators gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 für die Entschwefelung von kohlenwasserstoffhaltigen Gasen.13. Use of a catalyst according to any one of claims 1 to 7 for the desulfurization of hydrocarbonaceous gases.
14. Verfahren zur Entschwefelung von kohlenwasserstoffhaltigen Gasen, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator eingesetzt wird, der ein Trägermaterial, ausge- nommen Aktivkohlen und Zeolithe, und eine silberhaltige Aktivmasse enthält, wobei der Katalysator eine Porenstruktur mit einer maximalen Anzahl der Poren in einem Porendiameterbereich von 6 bis 1 1 nm aufweist.14. A process for the desulfurization of hydrocarbonaceous gases, characterized in that a catalyst is used which comprises a support material, except activated carbons and zeolites, and a silver-containing active composition, wherein the catalyst has a pore structure with a maximum number of pores in a pore diameter range of 6 to 1 1 nm.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator nach Schwefeldurchbruch einen Benzolgehalt von weniger als 0,1 Gew.-% aufweist.15. The method according to claim 14, characterized in that the catalyst after sulfur breakthrough has a benzene content of less than 0.1 wt .-%.
16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator nach Tetrahydrothiophendurchbruch einen Benzolgehalt von weniger als 0,1 Gew.-% aufweist.16. The method according to claim 14, characterized in that the catalyst after tetrahydrothiophene breakthrough has a benzene content of less than 0.1 wt .-%.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Entschwefelung von kohlenwasserstoffhaltigen Gasen bei Temperaturen bis 70°C durchgeführt wird.17. The method according to any one of claims 14 to 16, characterized in that the desulfurization of hydrocarbon-containing gases is carried out at temperatures up to 70 ° C.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass es der Reformierungsstufe in einem Brennstoffzellensystem vorgeschaltet ist.18. The method according to any one of claims 14 to 17, characterized in that it is connected upstream of the reforming stage in a fuel cell system.
19. Verwendung eines Katalysators gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 als Komponente in der Wasserstofferzeugung für Brennstoffzellenanwendungen 19. Use of a catalyst according to any one of claims 1 to 7 as a component in hydrogen production for fuel cell applications
EP08786809A 2007-08-09 2008-08-04 Catalyst and process for desulphurizing hydrocarbonaceous gases Withdrawn EP2178623A1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP08786809A EP2178623A1 (en) 2007-08-09 2008-08-04 Catalyst and process for desulphurizing hydrocarbonaceous gases

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP07114114 2007-08-09
PCT/EP2008/060195 WO2009019238A1 (en) 2007-08-09 2008-08-04 Catalyst and process for desulphurizing hydrocarbonaceous gases
EP08786809A EP2178623A1 (en) 2007-08-09 2008-08-04 Catalyst and process for desulphurizing hydrocarbonaceous gases

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP2178623A1 true EP2178623A1 (en) 2010-04-28

Family

ID=39859740

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP08786809A Withdrawn EP2178623A1 (en) 2007-08-09 2008-08-04 Catalyst and process for desulphurizing hydrocarbonaceous gases

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20100233054A1 (en)
EP (1) EP2178623A1 (en)
JP (1) JP2010535613A (en)
KR (1) KR20100041878A (en)
CA (1) CA2694776A1 (en)
WO (1) WO2009019238A1 (en)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5469169B2 (en) * 2008-09-01 2014-04-09 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア Adsorbing material and hydrocarbon gas desulfurization method
DE102009029567A1 (en) * 2008-10-02 2010-04-08 Basf Se Process for depleting sulfur and / or sulfur-containing compounds from a biochemically produced organic compound
US8889587B2 (en) * 2009-08-31 2014-11-18 General Electric Company Catalyst and method of manufacture
US20110120100A1 (en) * 2009-11-24 2011-05-26 General Electric Company Catalyst and method of manufacture
JP2011240273A (en) * 2010-05-19 2011-12-01 Jx Nippon Oil & Energy Corp Adsorbent, its production method and fuel desulfurization method
EP2474358B1 (en) * 2011-01-07 2018-08-08 General Electric Company Catalyst and Method of Manufacture
WO2014029680A1 (en) 2012-08-21 2014-02-27 Haldor Topsøe A/S A method for recovering hydrogen from hydrogen sulfide

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1523685A (en) * 1967-05-19 1968-05-03 Chevron Res Process for removing harmful constituents from exhaust or chimney gases
FR2430916A1 (en) * 1978-07-13 1980-02-08 Inst Francais Du Petrole PROCESS FOR THE OXIDATION OF SULFUR AND SULFUR COMPOUNDS
FR2540006B1 (en) * 1983-01-31 1988-04-01 Rhone Poulenc Spec Chim HYDROGEN SULPHIDE OXIDATION CATALYST
US5214014A (en) * 1988-09-26 1993-05-25 Sakai Chemical Industry Co., Ltd. Deodorizing catalyst
JP2971081B2 (en) * 1989-11-13 1999-11-02 株式会社日立製作所 Deodorizing catalyst
DE4104202A1 (en) * 1991-02-12 1992-08-13 Bayer Ag CATALYSTS FOR THE REMOVAL OF SULFUR COMPOUNDS FROM TECHNICAL GASES, METHOD FOR THE PRODUCTION AND USE THEREOF
US6028933A (en) * 1997-04-17 2000-02-22 Lucent Technologies Inc. Encrypting method and apparatus enabling multiple access for multiple services and multiple transmission modes over a broadband communication network
US20020159939A1 (en) * 2001-04-27 2002-10-31 Plug Power Inc. Gas purification system
US7837964B2 (en) * 2002-12-19 2010-11-23 Basf Aktiengesellschaft Method for removing sulfur compounds from gases containing hydrocarbons
CN103861552A (en) * 2006-02-14 2014-06-18 巴斯夫欧洲公司 Adsorption composition and process for removal of co from material streams

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2009019238A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
JP2010535613A (en) 2010-11-25
CA2694776A1 (en) 2009-02-12
KR20100041878A (en) 2010-04-22
US20100233054A1 (en) 2010-09-16
WO2009019238A1 (en) 2009-02-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2337621B1 (en) Adsorber material and method for desulfurization of hydrocarbon gases
DE60303373T2 (en) PROCESS FOR DEGREASING NATURAL GAS.
EP2178623A1 (en) Catalyst and process for desulphurizing hydrocarbonaceous gases
DE69932362T2 (en) DEGREASING AGENT AND METHOD FOR THE DESOLUTION OF CARBON HYDROGEN
EP1536886B1 (en) Adsorption mass and method for removing carbon monoxide from flows of material
EP1986772B1 (en) Adsorption composition and process for removal of co from material streams
EP2035118B1 (en) Method for eliminating co from streams of substances
EP1576076A1 (en) Method for removing sulfur compounds from gases containing hydrocarbons
US9097678B2 (en) Method for removing sulfur-comprising compounds from a hydrocarbonaceous gas mixture
BRPI0902204A2 (en) desulfurization adsorbent, adsorbent preparation process and pyrolysis gasoline or diesel oil desufurization method
CN103028368B (en) Gas desulfurization sorbent and preparation method thereof and desulfurization method of sulfur-containing gas
EP2379201A1 (en) Method for removing contaminants from gas flows containing water
EP2773443A1 (en) Method for removing sulfur-comprising compounds from a hydrocarbonaceous gas mixture
CN101723323A (en) Use of solids based on zinc ferrite in a process for deep desulphurizing oxygen-containing feeds
WO2006082018A1 (en) Method for producing a catalyst for the desulfurization of hydrocarbon flows
CN103769043B (en) A kind of gas sweetening adsorbent, its preparation method and application
CN105080476B (en) Cupric and halogenic molecule sieve adsorbant and preparation method thereof
EP2303991A2 (en) Method for removing compounds containing sulfur from fuels
DE10352104A1 (en) Removing sulfur compounds from gases containing hydrocarbons, especially for use in fuel cells, using catalysts containing copper, silver, zinc, molybdenum, iron, cobalt and/or nickel
CN103028365B (en) Gas desulfurization sorbent and preparation method thereof and desulfurization method of sulfur-containing gas
DE10260028A1 (en) Desulfurization of hydrocarbon gases, especially natural gas for producing hydrogen for fuel cells, comprises using a copper catalyst at defined temperature and pressure
DE10340251A1 (en) Removing sulfur compounds from gases containing hydrocarbons, especially for use in fuel cells, using catalysts containing copper, silver, zinc, molybdenum, iron, cobalt and/or nickel
DE10331771A1 (en) Removing sulfur compounds from gases containing hydrocarbons, especially for use in fuel cells, using catalysts containing copper, silver, zinc, molybdenum, iron, cobalt and/or nickel

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20100309

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MT NL NO PL PT RO SE SI SK TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: AL BA MK RS

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
17Q First examination report despatched

Effective date: 20101206

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20110419