Verfahren zur Umwandlung von Si-H-Verbindungen in Si-Halogen- Verbindungen Process for the conversion of Si-H compounds into Si-halogen compounds
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung von Si-H- Verbindungen in Si-Halogen-Verbindungen in der Gasphase mit Halogenwasserstoff .The invention relates to a process for the conversion of Si-H compounds in Si-halogen compounds in the gas phase with hydrogen halide.
Bei der Herstellung von Halogensilanen oder Organohalogensilanen fallen häufig Gemische an, die auch Si- H-haltige Silane enthalten. Diese Silane können erwünscht sein und rein aus den Gemischen isoliert werden. Sie können aber auch unerwünscht sein und müssen deshalb entfernt werden. Die gebräuchlichste Methode zur Auftrennung von Silangemischen ist die Destillation. Liegen nun die Siedepunkte von Si-H-haltigen Silanen und eines oder mehrerer anderer Silane recht nahe zusammen oder wird gar ein Azeotrop gebildet, so wird die Destillation aufwendig und kostenintensiv.In the production of halosilanes or organohalosilanes are often mixtures, which also contain Si-containing silanes. These silanes may be desired and isolated purely from the mixtures. But they can also be undesirable and must therefore be removed. The most common method of separating silane mixtures is distillation. If the boiling points of Si-H-containing silanes and one or more other silanes are quite close together or even an azeotrope is formed, the distillation becomes expensive and expensive.
US 5336799 A beschreibt die Umwandlung von Si-H-haltigenUS 5336799 A describes the conversion of Si-H-containing
Verbindungen durch Reaktion mit Organohalogeniden an Pt oder Pd-Katalysatoren zu den entsprechenden Organosilanen . Die Reaktionsgeschwindigkeiten sind langsam und vergleichsweise teure Organohalogenide sind erforderlich.Compounds by reaction with organohalides on Pt or Pd catalysts to the corresponding organosilanes. The reaction rates are slow and comparatively expensive organohalides are required.
EP 423948 A beschreibt die Umsetzung von Si-H enthaltenden Organosilanen mit Halogenwasserstoff an Metallkatalysatoren wie Pd, Pt, Ni zu Organohalogensilanen. Die Katalysatoren sind teuer und es findet eine Inaktivierung der Katalysatoren durch langsame Oxidation zu Metallhalogeniden statt.EP 423948 A describes the reaction of Si-H-containing organosilanes with hydrogen halide on metal catalysts such as Pd, Pt, Ni to Organohalogensilanen. The catalysts are expensive and there is an inactivation of the catalysts by slow oxidation to metal halides instead.
In US 5302736 A sind dafür Ag- oder Au-Katalysatoren beschrieben, die Reaktion läuft aber zu langsam ab.
In US 3754077 A ist die Umwandlung von Halogensilanen mit einem oder mehreren Si-H-Bindungen in der Gasphase mit Halogenwasserstoff an festen Katalysatoren wie Aktivkohle, AI2O3 oder Siθ2 in Tetrahalogensilan beschrieben. Das Verfahren ist nur für Silane ohne organischen Rest entwickelt und erfordert Temperaturen ab 200 0C.In US 5302736 A for Ag or Au catalysts are described, but the reaction proceeds too slowly. US 3754077 A describes the conversion of halosilanes having one or more Si-H bonds in the gas phase with hydrogen halide to solid catalysts such as activated carbon, Al 2 O 3 or SiO 2 in tetrahalosilane. The process is only developed for silanes without organic residues and requires temperatures above 200 ° C.
Aufgabe der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Umsetzung der Si-H-haltigen Silane in Silane mit veränderten Siedepunkten bereitzustellen.The object of the invention is to provide an improved process for the reaction of the Si-H-containing silanes in silanes with modified boiling points.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Umwandlung von Siliciumverbindungen (H), die Si-H-Verbindungen aufweisen, in Siliciumverbindungen (Cl), die Si-Halogen-The invention relates to a process for the conversion of silicon compounds (H), which have Si-H compounds, into silicon compounds (Cl), the Si-halogen
Verbindungen aufweisen, bei dem die Siliciumverbindungen (H] in der Gasphase mit Halogenwasserstoff in Gegenwart von Katalysatoren umgesetzt werden, die ausgewählt werden aus (a) Tetraorganophosphoniumhalogeniden, (b) Tetraorganoammoniumhalogeniden undCompounds in which the silicon compounds (H) are reacted in the gas phase with hydrogen halide in the presence of catalysts which are selected from (a) Tetraorganophosphoniumhalogeniden, (b) Tetraorganoammoniumhalogeniden and
(c) ionischen Halogeniden von am Heteroatom organisch substituierten Heterocyclen .(c) ionic halides of heterocycles organically substituted on the heteroatom.
Das Verfahren läuft bei niedrigen Temperaturen ab und ist für alle verdampfbaren Siliciumverbindungen (H), die Si-H- Verbindungen aufweisen, geeignet. Der Katalysator weist sehr lange Standzeiten auf und ist sehr leicht handhabbar.The process proceeds at low temperatures and is suitable for all evaporable silicon compounds (H) which have Si-H compounds. The catalyst has very long lifetimes and is very easy to handle.
Bevorzugte Siliciumverbindungen (H), die Si-H-Verbindungen aufweisen, sind Organopolysiloxane, Organopolysilane und insbesondere Monosilane.Preferred silicon compounds (H) having Si-H compounds are organopolysiloxanes, organopolysilanes and especially monosilanes.
Die Silane (H) weisen vorzugsweise die
allgemeine Formel 1 aufThe silanes (H) preferably have the general formula 1
RxSiH4_x (1),R x SiH 4 - x (1),
wobeiin which
R einen einwertigen, C]_-C]_g-Kohlenwasserstoffrest, der mitR is a monovalent, C] _- C] _g hydrocarbon radical, which with
Halogenresten substituiert sein kann oder ein Halogenrest und x die Werte 1, 2 oder 3 bedeuten.Halogen radicals may be substituted or a halogen radical and x is 1, 2 or 3.
Vorzugsweise sind die C]_-C]_g-Kohlenwasserstoffreste RPreferably, the C ] _-C ] _g hydrocarbon radicals R
Phenylreste oder C]_-Cg-Alkylreste, Vinyl- oder Allylrest, insbesondere Methyl- oder Ethylreste. Halogensubstituenten an R sind vorzugsweise Fluor, Chlor und Brom, insbesondere Chlor.Phenyl radicals or C] _Cg-alkyl radicals, vinyl or allyl radical, in particular methyl or ethyl radicals. Halogen substituents on R are preferably fluorine, chlorine and bromine, in particular chlorine.
Halogenreste R sind vorzugsweise Fluor, Chlor und Brom, insbesondere Chlor.Halogen radicals R are preferably fluorine, chlorine and bromine, in particular chlorine.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich für den Einsatz bei der Reinigung von Rohprodukten und vorgereinigten Produkten aus der Direktsynthese von Methylchlorsilanen, insbesondere von Methylchlorsilanen, die als Nebenprodukte Siliciumverbindungen (H) , insbesondere EtHSiCl2 und gegebenenfalls weitereThe inventive method is suitable for use in the purification of crude products and prepurified products from the direct synthesis of methylchlorosilanes, in particular methylchlorosilanes, as by-products silicon compounds (H), in particular EtHSiCl2 and optionally further
Nebenprodukte enthalten. Die bevorzugte Konzentration an Siliciumverbindungen (H) in den Methylchlorsilanen beträgt 10 bis 5000 ppm.By-products are included. The preferred concentration of silicon compounds (H) in the methylchlorosilanes is 10 to 5000 ppm.
Der eingesetzte Halogenwasserstoff ist vorzugsweise Chloroder Bromwasserstoff, insbesondere Chlorwasserstoff.The hydrogen halide used is preferably chlorine or hydrogen bromide, in particular hydrogen chloride.
Vorzugsweise werden pro Mol Wasserstoff derPreferably, per mole of hydrogen
Siliciumverbindungen (H) 1,5 bis 50, insbesondere 3 bis 10 Mol Halogenwasserstoff eingesetzt.
Als Katalysatoren (a) und (b) werden vorzugsweise verwendet:Silicon compounds (H) 1.5 to 50, in particular 3 to 10 mol of hydrogen halide used. As catalysts (a) and (b) are preferably used:
(a) Tetraorganophosphoniumhalogenide der allgemeinen Formel 2 Ri4PX1 (2) und(a) Tetraorganophosphoniumhalogenide of the general formula 2 Ri 4 PX 1 (2) and
(b) Tetraorganoammoniumhalogeniden der allgemeinen Formel 3(b) Tetraorganoammonium halides of the general formula 3
R24Nχ2' (3)' wobeiR 2 4N χ2 ' ( 3 ) ' where
RI und R^ einen gegebenenfalls halogensubstituierten, gegebenenfalls Heteroatome enthaltenden C]_-C]_g-R 1 and R 1 represent an optionally halogen-substituted, optionally heteroatom-containing C 1 -C 4 -g-
Kohlenwasserstoffrest und X^ und X^ ein Halogenatom bedeuten.Hydrocarbon radical and X ^ and X ^ represent a halogen atom.
RI und R^ können z.B. verzweigte, unverzweigte oder cyclische Alkylreste und Mehrfachbindungssysteme, wie Aryl-, Alkaryl-, sowie Aralkylreste sein. Bevorzugt weisen die Reste R^- und R^ 1 bis 10 Kohlenstoffatome auf, insbesondere ist der Rest R^- und R^ ein Alkylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen .RI and R ^ can e.g. branched, unbranched or cyclic alkyl radicals and multiple bond systems, such as aryl, alkaryl and aralkyl radicals. Preferably, the radicals R ^ - and R ^ have 1 to 10 carbon atoms, in particular the radical R ^ - and R ^ is an alkyl radical having 2 to 8 carbon atoms.
Das Halogenatom X^ und X^ ist vorzugsweise Chlor, Brom oder Iod, insbesondere Chlor.The halogen atom X ^ and X ^ is preferably chlorine, bromine or iodine, in particular chlorine.
Bevorzugt sind (n-Butyl) 4PCI und (n-Butyl) 3 (n-Octyl) PCl . DiePreference is given to (n-butyl) 4PCI and (n-butyl) 3 (n-octyl) PCl. The
Herstellung derartiger homogener Katalysatoren durch Alkylierung tertiärer Phosphine mit Alkylhalogeniden ist beispielsweise beschrieben in Houben-Weyl, Georg Thieme Verlag, Band XII/1, S. 79-90, 1963.Preparation of such homogeneous catalysts by alkylation of tertiary phosphines with alkyl halides is described for example in Houben-Weyl, Georg Thieme Verlag, Volume XII / 1, pp. 79-90, 1963.
Als Katalysatoren (c) werden vorzugsweise verwendet: Halogenidsalze von positiv geladenen Heterocyclen, bei denen Stickstoff- oder Phosphoratome organisch substituiert sind.
Bevorzugte positiv geladene Heterocyclen sind Imidazoliumsalze und Pyridiniumsalze, insbesondere Imidazoliumsalze der allgemeinen Formel 4As catalysts (c) are preferably used: halide salts of positively charged heterocycles in which nitrogen or phosphorus atoms are organically substituted. Preferred positively charged heterocycles are imidazolium salts and pyridinium salts, in particular imidazolium salts of general formula 4
Pyridiniumsalze der allgemeinen Formel 5 Pyridinium salts of the general formula 5
wobeiin which
R° Wasserstoff und die Bedeutungen von R^ und R^ aufweist, R^, R^ und R-^O die Bedeutungen von R^ und R^ aufweisen und X^ und X^ die Bedeutungen von X^ und X^ aufweisen.R ° hydrogen and the meanings of R ^ and R ^, R ^, R ^ and R- ^ O have the meanings of R ^ and R ^ and X ^ and X ^ have the meanings of X ^ and X ^.
Vorzugsweise entspricht das Halogen des eingesetzten Halogenwasserstoffs dem Halogen von X^ X^, χ3 und X^. Insbesondere sind X^- X^, χ3 und X^ Chlorwasserstoff.Preferably, the halogen of the hydrogen halide used corresponds to the halogen of X ^ X ^, χ3 and X ^. In particular, X ^ - X ^, χ3 and X ^ are hydrogen chloride.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Katalysatoren (c) ionische Flüssigkeiten, nämlich niedrig schmelzende Salze. Ihre bevorzugten Schmelzpunkte liegen für das vorliegende Verfahren bei 1 bar bei höchstens 1500C, bevorzugt höchstens 1000C.In a preferred embodiment, the catalysts (c) are ionic liquids, namely low-melting salts. Their preferred melting points are for the present process at 1 bar at most 150 0 C, preferably at most 100 0 C.
Die Reste der Kationen der ionischen Flüssigkeiten entsprechen vorzugsweise den vorstehend beschriebenen Resten R^- und R^.The radicals of the cations of the ionic liquids preferably correspond to the above-described radicals R ^ - and R ^.
Es können reine Katalysatoren (a), (b) oder (c) oder eine Mischung aus Katalysatoren eingesetzt werden, die ausgewählt
werden aus den Katalysatoren (a) , (b) , und (c) .Pure catalysts (a), (b) or (c) or a mixture of catalysts can be used which are selected be from the catalysts (a), (b), and (c).
Der eingesetzte Halogenwasserstoff ist vorzugsweise Chlor- oder Bromwasserstoff, insbesondere Chlorwasserstoff.The hydrogen halide used is preferably chlorine or hydrogen bromide, in particular hydrogen chloride.
Die Katalysatoren (a) , (b) , und (c) werden vorzugsweise in Reinsubstanz, oder gelöst in einem vorzugsweise hochsiedenden inerten organischen Lösungsmittel eingesetzt, vorzugsweise Kohlenwasserstoff, wie Tetralin oder Decalin. Die Katalysatoren (a) , (b) , und (c) können auch auf festen Trägern eingesetzt werden.The catalysts (a), (b), and (c) are preferably used in pure substance, or dissolved in a preferably high-boiling inert organic solvent, preferably hydrocarbon, such as tetralin or decalin. The catalysts (a), (b), and (c) can also be used on solid supports.
Druck und Temperatur sind in weiten Bereichen variabel und werden bevorzugt den Bedingungen einer vorgeschalteten Kolonne angepasst, die eine Fraktion mit angereichertemPressure and temperature are variable within wide limits and are preferably adapted to the conditions of an upstream column containing a fraction enriched
Siliciumverbindungen (H), insbesondere EtHSiCl2 liefert.Silicon compounds (H), in particular EtHSiCl2 provides.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei Temperaturen durchgeführt, bei den die Siliciumverbindungen (Cl) flüssig sind. Das erfindungsgemäße Verfahren wird insbesondere bei mindestens 300C, insbesondere mindestens 700C und vorzugsweise bei Temperaturen von höchstens 1600C, insbesondere höchstens 1200C durchgeführt.The process according to the invention is preferably carried out at temperatures at which the silicon compounds (Cl) are liquid. The process according to the invention is carried out in particular at at least 30 ° C., in particular at least 70 ° C., and preferably at temperatures of at most 160 ° C., in particular at most 120 ° C.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in einem Rohrreaktor durchgeführt, wobei das Gemisch vorzugsweise dampfförmig eingespeist wird.The process according to the invention is preferably carried out in a tubular reactor, the mixture preferably being fed in vapor form.
Alle vorstehenden Symbole der vorstehenden Formeln weisen ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander auf.All the above symbols of the above formulas each have their meanings independently of each other.
Im folgenden Beispiel sind, falls jeweils nicht anders angegeben, alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht
bezogen, alle Drücke 0,10 MPa (abs.) und alle Temperaturen 200C.In the following example, unless stated otherwise, all amounts and percentages are by weight all pressures are 0.10 MPa (abs.) and all temperatures are 20 ° C.
Beispiel:Example:
Ein mit Wärmeträger beheizter Rohrreaktor von 20 mm Innendurchmesser und 600 mm Länge ist mit 80 gA heated with heat transfer tube reactor of 20 mm inner diameter and 600 mm in length is 80 g
Tetrabutylphosphoniumchlorid gefüllt. Es werden 230 g/h einer gasförmigen Methylchlorsilanfraktion mit 360 ppm Ethyldichlorsilan und 1300 ppm C7-Cg-Kohlenwasserstoffen bei einer Wärmeträgertemperatur von 900C und einem Überdruck von 10 mbar mit 1 l/h Chlorwasserstoff durch den Katalysator geleitet. Die Höhe der Blasensäule stellt sich auf ca. 500 mm ein. Das über eine 30 cm lange Füllkörperkolonne mit leichtem Rückfluss kondensierte Produkt wird mittels GC analysiert. Es enthält 20 ppm Ethyldichlorsilan, die C7-Cg-Kohlenwasserstoffe werden nicht gespalten.
Tetrabutylphosphonium chloride filled. There are 230 g / h of a gaseous Methylchlorsilanfraktion with 360 ppm ethyldichlorosilane and 1300 ppm C7-Cg hydrocarbons at a heat carrier temperature of 90 0 C and an overpressure of 10 mbar with 1 l / h hydrogen chloride passed through the catalyst. The height of the bubble column adjusts to approx. 500 mm. The product condensed over a 30 cm long column with light reflux is analyzed by means of GC. It contains 20 ppm ethyldichlorosilane, the C7-Cg hydrocarbons are not split.