EP2162214A2 - Systeme catalytique, procede de fabrication et utilisation - Google Patents

Systeme catalytique, procede de fabrication et utilisation

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EP2162214A2
EP2162214A2 EP08826182A EP08826182A EP2162214A2 EP 2162214 A2 EP2162214 A2 EP 2162214A2 EP 08826182 A EP08826182 A EP 08826182A EP 08826182 A EP08826182 A EP 08826182A EP 2162214 A2 EP2162214 A2 EP 2162214A2
Authority
EP
European Patent Office
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catalyst
polymer
micelles
function
aggregates
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP08826182A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Henri Cramail
Cécile BOUILHAC
Eric Cloutet
Daniel Taton
Alain Deffieux
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
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Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/165—Polymer immobilised coordination complexes, e.g. organometallic complexes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
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    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene

Definitions

  • the present invention relates to a catalytic system, a method of manufacturing this system, as well as uses of this system.
  • the catalyst system of the present invention can be used, for example, to catalyze olefin polymerization.
  • the main applications of the present invention are therefore in the polyolefin industry, for example polyethylene and polypropylene.
  • Ziegler Natta catalysts continue to dominate this market because of their low cost and the improvements they are constantly making. They consist of a halogen compound of a transition metal of groups 4 or 5, such as titanium or vanadium, and a metal alkyl compound of groups 2, 12, 13, for example beryllium, magnesium or zinc. It may be, for example, TiCl 4 and Al (C 2 H 5 ) 3 M 3, which generally make it possible to produce more than 30 kg of polymer per gram of catalyst. These catalysts are generally deposited on crystalline solid supports, for example alumina or silica. The catalysts are dispersed in the polymer after reaction.
  • the catalyst systems used for the polymerization of olefins generally consist of the combination of a metal complex from groups 4 to 10 of the periodic table and an aluminum activator.
  • the MAO resulting from the reaction between TMA and benzoic acid [Me2AIOAI (Me) OAIMe2] is an effective activator of metallocenes and more recently developed catalysts termed post-metallocene.
  • polyolefins for example polyethylene, polypropylene and their copolymers
  • a support on which is deposited or "built" the catalytic system is to say using a support on which is deposited or "built" the catalytic system.
  • this support is of inorganic type, for example consisting of silica, alumina, magnesium dichloride, etc., which remains in the trace state in the polymer after polymerization around the support, which can alter some properties of the final material.
  • the present invention also provides a method of manufacturing the catalytic system of the invention, said method comprising the following steps: (a) choosing a polymer having at one of its ends a polar function and capable of organizing in a suitable solvent of to form aggregates, micelles or vesicles such that the polar functions of said polymer are within the aggregates, micelles or vesicles;
  • the polymer may be any polymer that makes it possible to implement the present invention. It can be chosen for example from the group comprising polystyrene; polyolefins, for example polyethylene, poly (alpha-olefin) s, polyisobutene and polypropylene.
  • the polymer may be a linear block copolymer or a random copolymer.
  • block copolymer is meant herein a block polymer comprising more than one species of monomer. In a block copolymer, identical monomers are grouped together. Such polymers and their method of manufacture are described for example in Matyjaszewski, K.; Eds. ; Advances in Controlled / Living Radical Polymerization, (American Chemical Society 2003) [1] or Hsieh, HL; Quirk, RP; Eds. ; Anionic Polymerization Principles and Practical Applications, (Marcel Dekker 1996) [2].
  • random copolymer is meant herein a polymer in which the different monomers are mixed according to the reactivity and concentration thereof.
  • Such polymers and their methods of manufacture are described for example in Matyjaszewski, K .; Davies, T. P .; Eds .; Handbook of Radical Polymerization, (Wiley-Interscience 2002) [3] or Fontaine, L.; Initiation to Macromolecular Chemistry and Physico-Chemistry (French Group for Polymer Studies and Applications Volume 12 (Chapter 3)) [4].
  • the invention when it is a block copolymer, it may be for example a diblock copolymer synthesized for example by controlled radical polymerization or by living anionic polymerization or by living cationic polymerization or a copolymer statistic synthesized by controlled radical polymerization or uncontrolled radical polymerization.
  • Controlled radical polymerization is a method of choice for preparing well-defined polymers and copolymers with flexible molecular weights and low polymolecularity indices. Techniques useful in the present invention are described for example in Matyjaszewski, K .; Davies, T. P .; Eds .; Handbook of Radical Polymerization, (Wiley-Interscience 2002) [3].
  • living polymerization is meant a polymerization in which there are no termination reactions, no transfer reactions, and where the polymer chains continue to grow as long as there are monomer molecules to be added to the chains.
  • the living polymerization can be cationic or anionic.
  • Such methods are described for example in Matyjaszewski, K.; Eds. ; Cationic Polymerizations Mechanisms, Synthesis, and Applications, (Marcel Dekker 1996) [5] or Hsieh, H. L.; Quirk, R.P .; Eds. ; Anionic Polymerization Principles and Practical Applications, (Marcel Dekker 1996) [2].
  • the polymer may for example be a linear polystyrene carrying a benzoic acid function or a diblock copolymer poly (styrene-b-4-vinyl benzoic acid).
  • examples of polymers that can be used in the present invention and methods for their synthesis are described for example in documents such as Ishizone, T.; Kurosawa, H.; Hirao, A.; Nakahama, S.; Macromol. Chem. Phys. 195, 3173 (1994) [6] or Ishizone, T.;
  • the polar function may be chosen for example from the group comprising a benzoic acid function, an alcohol function, a phenol function, an ester function and a ketone function.
  • Fixation of the polar function on the polymer can be carried out by any suitable method of organic chemistry known to those skilled in the art.
  • a method is used to form or fix the polar function on the polymer at one of its ends. Methods which can be used to fix or form said polar functions on said polymers are described, for example, in documents such as Hsieh, H. L.; Quirk, R.P .; Eds. ; Anionic Polymerization
  • the solvent may be chosen for example from the group comprising toluene, hexane, isododecane, heptane or any other higher alkane.
  • the polar function and the solvent are chosen such that the formation of aggregates and / or micelles and / or vesicles is obtained, and generally any supramolecular structure of the polymer having said polar function in said solvent when the polymer is mixed with the solvent.
  • This supramolecular structure makes it possible, for example, to immobilize a catalyst and a calator activator, for example those used in polymerization, for example olefins.
  • the catalyst activator may be any activator known to those skilled in the art for implementing the present invention. he may be for example a catalyst activator selected from the group consisting of an aluminum activator, an aluminum-based activator and a boron activator.
  • Activators usable in the present invention and their method of manufacture are described for example in Sinn, H.; Kaminsky, W.; Vollmer, HJ; Woldt, R.; Angew. Chem. Int. Ed. Engl, 19, 390 (1980) [9] or Kaminsky, W.; Sinn, H.; Adv. Organomet. Chem., 18, 99 (1980) [10].
  • the catalyst activator may be chosen for example from the group comprising methylaluminoxane, trimethylaluminium, triisobutylaluminium or any other alkylaluminium.
  • the catalyst may be chosen for example from the group comprising a metal complex from groups 4 to 10 of the periodic table (Mendeleev table).
  • Catalysts usable in the present invention are described for example in Ittel, S.D. Johnson, L. K.; Brookhart, M., Chem. Rev., 100, 1169 (2000) [11] or Rappe, A. K.; Skiff, W.M .; Casewit, C. J.; Chem. Rev., 100, 1435 (2000) [12] or Gibson, V. C .; Spitzmesser, S. K., Chem. Rev., 103, 283 (2003) [13]. It may be for example a metallocene or post-metallocene catalyst.
  • iron-based is meant for example (2,6-diacetylpyridinebis (2,6-diisopropylanil)) iron described by Britovsek, G. J. P.; Gibson, V.C .; Kimberley, B.S .; Maddox, J.; McTavish, S.J .; Solan, G.A .; White, A.P .; Williams, D.; Chem. Common, 849 (1998) [14].
  • nickel-based is meant for example ⁇ Bis [N, N '- (2,6-diisopropylphenyl) imino] acenaphthene ⁇ dibromonickel described by Johnson, L. K.; Killian, C.M .; Brookhart, M.; J. Am. Chem. Soc., 117, 6414 (1995) [15].
  • the preparation of the catalytic system of the present invention therefore consists of producing functional and / or block (co) polymers capable of self-organizing in solution in a solvent that is selective for one of the blocks or polar end in the form of micelles, vesicles, aggregates or other supramolecular assemblies and to use them to immobilize the activator complex. It will in turn strongly associate with the transition metal derivative used as a catalyst to lead to a supported type of catalyst complex according to the invention.
  • Steps (c), (d), (e) and (f) are preferably performed with the following procedural features:
  • step (c) the introduction of said solvent onto the molecules of the polymer is carried out in such a way that the polymer molecules are organized into aggregates, micelles or vesicles.
  • the polymer concentration may be from 0.1 mg / ml to 50 mg / ml. It may be, for example, 18 mg / ml in the case of polystyrenes with a benzoic acid function at the end of the chain and between 0.5 and 1 mg / ml in the case of block copolymers.
  • the introduction of solvent can be achieved by simply adding said solvent to the polymer molecules or a mixture of polymer molecules and organic molecules.
  • said solvent can be added to a mixture of polymer molecules and organic molecules, for example benzoic acid when the polymer is a polystyrene functionalized by one or more functional groups.
  • benzoic acid when the polymer is a polystyrene functionalized by one or more functional groups.
  • concentration of benzoic acid added to the core of the aggregates and / or micelles may, for example, be 2 to 30 times greater than the polymer concentration, preferably 2 to 10 times higher.
  • step (d) the addition of the catalyst activator is carried out so that it diffuses into said aggregates, micelles or vesicles formed to interact with said functions and be immobilized therein.
  • the activator / benzoic acid molar ratio may, for example, be between 2 and 10 and preferably between 3 and 5.
  • the ethylene pressure may, for example, be between 1 and 50 bar, preferably between 1 and 5 bar.
  • step (f) the introduction of the catalyst into the reaction medium is carried out by simple addition after saturation of the medium with the monomer.
  • the ratio of the [aluminum activator] / [catalyst] concentrations may, for example, be between 100 and 1000, preferably between 300 and 500.
  • step (d) of heat treatment intended to reduce the size of the aggregates, micelles or vesicles in the solvent.
  • This heat treatment step may for example consist of heating the reaction medium with stirring. It can be carried out for example by means of a hot plate.
  • the temperature may be chosen for example between 20 0 C and 80 0 C, for example 60 0 C.
  • the catalytic system of the present invention therefore consists of an organic support consisting of micelles or other equivalent structures, for example aggregates or vesicles, of polymer molecules comprising at one or more of their ends a polar function incompatible with the polymerization solvent. and preferably having a high affinity with the catalyst system. It may be, for example, molecules which are block copolymers in which the block incompatible with the polymerization solvent has a high affinity with the catalytic system.
  • the catalyst and the catalyst activator thus penetrate inside the micelle and remain confined therein.
  • Each micelle and / or vesicle and / or aggregate acts as a nanoreactor within which a chemical reaction can take place, for example a polymerization reaction.
  • the catalyst system of the present invention can be advantageously used as an olefin polymerization catalyst. It may be for example the polymerization of an olefin selected from the group comprising ethylene and propylene.
  • the catalyst of the present invention allows for example to polymerize ethylene polyethylene or propylene polypropylene.
  • the catalyst system of the present invention also makes it possible to synthesize polyolefins which are copolymers, for example of ethylene and propylene.
  • the polymerization may for example be carried out according to any one of the processes of the prior art, for example in liquid propylene, by replacing the catalyst of the prior art with a catalytic system according to the present invention.
  • the present invention also relates to a process for the polymerization of an olefin, for example ethylene, comprising the implementation of the method for manufacturing a catalytic system according to the invention, and further comprising a saturation of said solvent. with said olefin and a polymerization of said olefin catalyzed by said catalyst system.
  • an olefin for example ethylene
  • the polymer constituting the catalyst system of the present invention is a block copolymer
  • it is chosen such that the block incompatible with the polymerization solvent, and therefore located inside the micelle, of the vesicle or the aggregate, has a strong affinity with the catalyst and the catalyst activator allowing the latter to penetrate and remain confined within the micelle.
  • the polymerization of the olefin is carried out after diffusion of the monomer through the micelle which immobilizes / encapsulates the catalyst and its activator thus forming a nanoreactor.
  • This polymerization using micelles and / or nanoscale aggregates as organic supports for catalytic systems leads to the production of millimole-size beads or polyolefin grains and avoids the formation of fines.
  • This catalytic system of the present invention therefore very advantageously leads to the production of polyolefin beads without the production of fines, which has never been obtained in the prior art. From an industrial point of view, it is clear that this lack of fines production is an important factor in this industry because it is crucial for the proper functioning of the reactors.
  • the present inventors are the first to have made micelles of "reactive" copolymers as organic supports for catalytic systems for the polymerization of olefins.
  • the present invention relates to the use of micellar structures, vesicles and / or aggregates, more generally supramolecular objects based on copolymers for immobilizing / encapsulating catalytic systems (metal complex + activator), for example for the polymerization of olefins.
  • metal complex + activator metal complex + activator
  • the invention described in the project proposes to efficientlyze in particular block copolymers and functional polymers that are quick to generate micelles and / or aggregates and / or vesicles in solution as new organic supports for this polymerization catalysis and thus meets a need. long expressed by the industrialists.
  • the invention makes it possible to support olefin polymerization catalysts and catalysts activators that have not been able to withstand to date for various technical and / or chemical problems. Indeed, in the techniques of the prior art, certain catalysts are strongly deactivated by chemically binding them to a support (the catalytic activity is generally reduced by a factor of 100 between homogeneous and supported metallocene catalysis).
  • the synthesis of the catalyst of the present invention is therefore simplified compared with catalysts of the prior art.
  • the ability of the catalyst system of the present invention to immobilize or encapsulate catalysts that could not be supported on a support by the prior art techniques allows the creation of a new class of catalysts.
  • the presence of inorganic carrier residues in the synthesized polymeric material often impaired the thermomechanical and optical properties (transparency) of the final material. With the catalyst system of the present invention, this disadvantage disappears.
  • the cost of inorganic carriers of the prior art is much higher than the cost of the catalyst systems of the present invention.
  • the polyolefins synthesized using the catalyst system of the present invention have improved physicochemical characteristics over those of the prior art.
  • the catalyst and the catalyst activator penetrate inside the micelle and remain confined thereto. This micelle plays the role of a nanoreactor within which the polymerization reaction takes place.
  • FIG. 2 represents a transmission electron microscopy (TEM) image of the micelles and aggregates of linear polystyrene micelles functionalized by one or more benzoic acid units after organization in toluene.
  • FIG. 3 schematically represents the micellar organization of polystyrenes functionalized by a benzoic acid function.
  • Figure 4 shows a light scattering plot of linear poly (styrene-4-vinyl benzoic acid) diblock copolymers in solution in toluene.
  • FIG. 5 represents a light scattering graph of poly (styrene-t> -4-vinyl benzoic acid) diblock copolymers in solution in toluene.
  • Figures 6a and 6b show two photographs of polyethylene grains obtained in the presence of a catalyst system according to the present invention.
  • Figures 7a and b show two photographs obtained by scanning electron microscopy (SEM) of the polyethylene obtained in the presence of a catalytic system according to the present invention.
  • Linear polystyrenes carrying a benzoic acid function (AB) at the end of the chain as well as linear diblock copolymers poly (styrene-6-4-vinyl benzoic acid) (poly (St-b-AB)) are synthesized by Radical Transfer Polymerization of Atom (ATRP).
  • Polystyrenes carrying a terminal benzoic acid function are obtained by mass polymerization of styrene from the 4- (1-bromoethyl) benzoic acid initiator, as shown in Scheme 2 below. (8) / dodecanethiol (15)
  • Block copolymers are synthesized by bulk block polymerization of styrene and methyl 4-vinyl benzoate. The transformation of the ester function into a benzoic acid function is carried out in a second step by saponification reaction.
  • the process of synthesis of block copolymers (poly (St-b-AB) is summarized in FIG. 3 below:
  • Table 1 Characteristics of linear polystyrenes carrying a benzoic acid function and diblock copolymers poly (styrene- ⁇ -4-vinyl benzoic acid) synthesized by ATRP
  • Mn average molar mass in number
  • linear polystyrenes made in Example 1 carrying one or more benzoic acid functions organize themselves to form micellar objects and aggregates of micelles, about 200 nm in size. This behavior is explained by the fact that toluene is a good solvent for polystyrene but not 4-vinyl benzoic acid units, which self-assemble to form the heart of micellar objects.
  • TEM transmission electron microscopy
  • Figure 2 is a transmission electron microscopy (TEM) image of the micelles and aggregates of linear polystyrene micelles functionalized by one or more acid units. benzoic after organization in toluene.
  • the results obtained by light scattering and by TEM confirm a micellar organization of polystyrenes characterized by a benzoic acid "heart" surrounded by PS branches. These micelles then self-associate into larger aggregates according to the experimental conditions.
  • Figure 3 illustrates this micellar organization.
  • the number of moles of free benzoic acid added to the medium is, in the case presented, 10 times greater than the amount of benzoic acid attached to the PS.
  • TMA is then added to the medium.
  • the TMA diffuses inside the micelles and then reacts with the encapsulated benzoic acid (see reaction benzoic acid / TMA described above). After two days of reaction at 60 ° C., a new analysis of the solution by light scattering shows that the size of the aggregates before and after addition of TMA remains of the same order of magnitude. This is explained by a reaction of TMA with benzoic acid in the heart of the micelles to form the aluminum compound of structure type MAO.
  • Figure 4 shows a light scattering graph of linear poly (styrene- ⁇ -4-vinyl benzoic) diblock copolymers, containing 2 or 5 AB units, dissolved in toluene at 25 °.
  • the length of the 4-vinyl benzoic acid block determines the size of the micelles (or vesicles, or aggregates).
  • the poly (St-b-AB16) copolymer ) is organized at 60 ° C. in the form of aggregates of size 350 nm with a very narrow size distribution.
  • the micelles and / or aggregates of micelles in which are immobilized MAO type aluminum derivatives, resulting from the reaction between TMA and benzoic acid, are then used as catalyst supports for the polymerization of olefins.
  • the solution is saturated with ethylene under a pressure of 1 bar.
  • the catalyst post-metallocene
  • MeDIP (2,6-iPrPh) 2FeCl 2 is introduced into the medium.
  • the latter is added alone to the solution, with the objective that it diffuses within micelles and / or aggregates.
  • the functional (co) polymer micelles containing the MAO-type aluminum activator are excellent "active supports", especially with respect to the iron-based catalyst. Indeed, after addition of ethylene the solution becomes cloudy, in agreement with the formation of polyethylene which then precipitates.

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Abstract

La présente invention se rapporte à un système catalytique, à un procédé de fabrication de ce système, ainsi qu'à des utilisations de ce système. Le système catalytique de l'invention se caractérise en ce qu'il comprend des molécules d'un polymère comportant à une de ses extrémités ou le long de la chaîne une ou plusieurs fonctions polaires; un solvant, ledit solvant, du fait de ladite fonction polaire dudit polymère, provoquant et maintenant lorsque lesdites molécules du polymère y sont introduites une organisation desdites molécules du polymère en agrégats, micelles ou vésicules de telle manière que les fonctions polaires dudit polymère se trouvent à l'intérieur des agrégats, micelles ou vésicules formés; et un activateur de catalyseur et un catalyseur confinés dans lesdites agrégats, micelles ou vésicules dudit polymère. Le système catalytique de la présente invention peut être utilisé par exemple pour catalyser une (co)polymérisation d'oléfines.

Description

SYSTEME CATALYTIQUE, PROCEDE DE FABRICATION ET UTILISATION
La présente invention se rapporte à un système catalytique, à un procédé de fabrication de ce système, ainsi qu'à des utilisations de ce système.
Le système catalytique de la présente invention peut être utilisé par exemple pour catalyser une polymérisation d'oléfines.
Les applications principales de la présente invention se trouvent donc dans l'industrie des polyoléfines, par exemple du polyéthylène et du polypropylène.
Dans le domaine des polyoléfines, la recherche en catalyse est particulièrement active. A titre d'exemple les dépenses de recherche sur les catalyseurs des plus importants producteurs de polyoléfines ont pu atteindre 1 milliard de dollars annuels pour les seuls catalyseurs métallocènes soit 75% de l'ensemble des dépenses effectués sur une année par ces entreprises dans le domaine de la recherche sur les polyoléfines. En ce qui concerne les métallocènes, le coût du cocatalyseur est un des freins majeurs à un développement économique plus important de ces catalyseurs.
En 2003, certains des plus gros producteurs de polyoléfines ont entamé un mouvement d'externalisation de la recherche et de la fourniture en catalyseurs. L'industrie des polyoléfines est un des consommateurs principaux de catalyseurs. Les ventes nettes de catalyseurs, comme ceux dit Ziegler-Natta (marque déposée), spécifiques des polyoléfines étaient en 2004 de 1129 millions de dollars et pour les catalyseurs à site unique (« single site ») type métallocène, elles atteignaient 44 millions de dollars en 2004. Les ventes de deux produits majeurs commercialement obtenus via ces catalyseurs correspondent à un marché de 65 millions de tonnes de polyéthylène connaissant un taux de croissance annuelle de 4 à 5% par an et à un marché annuel de 42 millions de tonnes de polypropylène avec un taux de croissance annuelle de 5 à 7%.
Les catalyseurs de type Ziegler Natta continuent de dominer ce marché du fait de leur faible coût et des améliorations qui leur sont sans cesse apportées. Ils sont constitués d'un composé halogène d'un métal de transition des groupes 4 ou 5, tel que le titane ou le vanadium, et d'un composé alkylé d'un métal des groupes 2, 12, 13, par exemple le béryllium, le magnésium ou le zinc. Il peut s'agir par exemple de TiCI4 et AI(C2H5)3- Ms permettent généralement de produire plus de 30 kg de polymère par gramme de catalyseur. Ces cata lyseurs sont généralement déposés sur des supports solides cristallins, par exemple d'alumine ou de silice. Les catalyseurs se retrouvent dispersés dans le polymère après réaction.
Les systèmes catalytiques utilisés pour la polymérisation des oléfines (éthylène, propylène, etc..) sont généralement constitués de l'association d'un complexe métallique issu des groupes 4 à 10 du tableau périodique et d'un activateur aluminique.
A titre d'exemple, l'activation d'un zirconocène (métal sandwich) par le méthylaluminoxane (MAO), activateur classiquement utilisé, conduit à la formation d'espèces actives capables de polymériser les oléfines par un mécanisme de coordination/insertion comme illustré sur le schéma 0 ci-après.
β
Espèce active
Coordination de l'oléfine Insertion
*. POLYMERISATION
Schéma 0 : activation d'un zirconocène par du méthylaluminoxane (MAO) et formation d'espèces actives capables de polymériser les oléfines par un mécanisme de coordination/insertion Le rôle de l'activateur aluminique est essentiel dans le processus de polymérisation. La synthèse du MAO se fait généralement par hydrolyse douce du triméthylaluminium (TMA). Plus récemment des études ont montré qu'une réaction non hydrolytique entre le TMA et l'acide benzoïque (AB) à 600C pendant plusieurs heures conduisait à la formation d'un dérivé aluminique de structure proche de celle du MAO, comme illustré ci-après Schéma 1 :
Me2AlOAl(Me)OAl(Me)2 ( .proc ,he d ,u M . .A. O„). + TMA (traces)
Schéma 1 : synthèse de l'activateur méthylaluminoxane (MAO) par réaction entre le triméthylaluminium (TMA) et l'acide benzoïque
Le MAO issu de la réaction entre le TMA et l'acide benzoïque [Me2AIOAI(Me)OAIMe2] s'avère un activateur efficace des métallocènes et des catalyseurs plus récemment mis au point qualifiés de post- métallocènes.
La synthèse des polyoléfines, par exemple du polyéthylène, du polypropylène et de leurs copolymères, à l'échelle industrielle est très majoritairement effectuée en milieu hétérogène, c'est-à-dire en utilisant un support sur lequel est déposé ou « construit » le système catalytique. En général, ce support est de type inorganique, par exemple constitué de silice, d'alumine, de dichlorure de magnésium, etc., qui reste à l'état de traces dans le polymère après polymérisation autour du support, ce qui peut altérer certaines propriétés du matériau final.
Ainsi, une des limitations principales de ces techniques de l'art antérieur concerne la présence de résidus de supports dans le matériau polymère synthétisé ce qui peut altérer les propriétés thermomécaniques et optiques (transparence) du matériau final. Une autre limitation est le coût élevé des supports inorganiques utilisés dans l'art antérieur. Enfin, une troisième limitation est que les supports utilisés dans l'art antérieur ne permettent pas de supporter tous les systèmes catalytiques développés, ce qui limite fortement l'emploi de ces derniers.
Depuis quelques années, les industriels étudient l'emploi de supports organiques « plus mous » comme substituts des supports inorganiques, mais aucun résultat convaincant n'a été obtenu.
Il existe donc un réel besoin d'un catalyseur à la fois simple à fabriquer, facile à mettre en œuvre et de coût réduit, pouvant être utilisé à de très faibles concentrations pour une activité catalytique équivalente, voire supérieure, aux catalyseurs de l'art antérieur.
Exposé de l'invention
La présente invention a précisément pour but de répondre à ce besoin en fournissant un système catalytique caractérisé en ce qu'il comprend :
- des molécules d'un polymère comportant à une de ses extrémités une fonction polaire ;
- un solvant, ledit solvant, du fait de ladite fonction polaire dudit polymère, provoquant et maintenant lorsque lesdites molécules du polymère y sont introduites une organisation desdites molécules du polymère en agrégats, micelles ou vésicules de telle manière que les fonctions polaires dudit polymère se trouvent à l'intérieur des agrégats, micelles ou vésicules formés ; et
- un activateur de catalyseur et un catalyseur confinés dans lesdites agrégats, micelles ou vésicules dudit polymère.
La présente invention fournit également un procédé de fabrication du système catalytique de l'invention, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : (a) choisir un polymère comportant à une de ses extrémités une fonction polaire et capable de s'organiser dans un solvant approprié de manière à former des agrégats, micelles ou vésicules de telle manière que les fonctions polaires dudit polymère se trouvent à l'intérieur des agrégats, micelles ou vésicules ;
(b) choisir le solvant ou milieu réactionnel approprié tel qu'il provoque et maintient, lorsque des molécules du polymère y sont introduites, une organisation desdites molécules du polymère en agrégats, micelles ou vésicules de telle manière que les fonctions polaires dudit polymère se trouvent à l'intérieur des agrégats, micelles ou vésicules formés ;
(c) introduction dudit solvant sur les molécules du polymère de manière à ce que les molécules de polymère s'organisent en agrégats, micelles ou vésicules ; (d) addition de l'activateur de catalyseur qui, du fait des fonctions polaires des molécules de polymère, diffuse dans lesdits agrégats, micelles ou vésicules formés pour y interagir avec lesdites fonctions et y être immobilisé ; et dans l'ordre (e) puis (T) ou bien (T) puis (e) :
(e) introduction, de préférence continue, du monomère, de préférence jusqu'à saturation du solvant en monomère ;
(T) introduction du catalyseur dans le solvant, ledit catalyseur diffusant dans lesdits agrégats, micelles ou vésicules pour former ledit système catalytique.
Selon l'invention, le polymère peut être tout polymère permettant de mettre en œuvre la présente invention. Il peut être choisi par exemple dans le groupe comprenant le polystyrène ; les polyoléfines, par exemple le polyéthylène, les poly(alpha-oléfine)s, le polyisobutène et le polypropylène.
Selon l'invention, le polymère peut être un copolymère à blocs linéaire ou un copolymère statistique. Par « copolymère à blocs » on entend dans la présente un polymère séquence comprenant plus d'une espèce de monomère. Dans un copolymère à blocs, des monomères identiques sont groupés. De tels polymères et leur procédé de fabrication sont décrits par exemple dans Matyjaszewski, K. ; Eds. ; Advances in Controlled/Living Radical Polymerization, (American Chemical Society 2003) [1] ou Hsieh, H. L. ; Quirk, R. P. ; Eds. ; Anionic Polymerization Principles and Practical Applications, (Marcel Dekker 1996) [2]. Par « copolymère statistique », on entend dans la présente un polymère dans lequel les différents monomères se mélangent en fonction de la réactivité et de la concentration de ceux-ci. De tels polymères et leur procédés de fabrication sont décrits par exemple dans Matyjaszewski, K.; Davies, T. P; Eds.; Handbook of Radical Polymerization, (Wiley-lnterscience 2002) [3] ou Fontaine, L. ; Initiation à la Chimie et à la Physico-Chimie Macromoléculaires (Groupe Français d'Etudes et d'Applications des Polymères volume 12 (Chapitre 3)) [4].
Selon l'invention, lorsqu'il s'agit d'un copolymère à blocs, il peut s'agir par exemple d'un copolymère diblocs synthétisé par exemple par polymérisation radicalaire contrôlée ou par polymérisation anionique vivante ou par polymérisation cationique vivante ou un copolymère statistique synthétisé par polymérisation radicalaire contrôlée ou polymérisation radicalaire non contrôlée.
La polymérisation radicalaire contrôlée (PRC) est une méthode de choix pour préparer des polymères et copolymères bien définis avec des masses molaires modulables et des indices de polymolécularité faibles. Des techniques utilisables dans la présente invention sont décrites par exemple dans Matyjaszewski, K.; Davies, T. P; Eds.; Handbook of Radical Polymerization, (Wiley-lnterscience 2002) [3].
On entend par « polymérisation vivante » une polymérisation dans laquelle il n'y a ni réactions de terminaison, ni réactions de transfert, et où les chaînes de polymères continuent à croître tant qu'il reste des molécules de monomères à ajouter aux chaînes. Selon l'invention, la polymérisation vivante peut être cationique ou anionique. De tels procédés sont décrits par exemple dans Matyjaszewski, K. ; Eds. ; Cationic Polymerizations Mechanisms, Synthesis, and Applications, (Marcel Dekker 1996) [5] ou Hsieh, H. L. ; Quirk, R. P. ; Eds. ; Anionic Polymerization Principles and Practical Applications, (Marcel Dekker 1996) [2].
Selon l'invention, le polymère peut être par exemple un polystyrène linéaire porteur d'une fonction acide benzoïque ou un copolymère diblocs poly(styrène-b-acide 4-vinyl benzoïque). Des exemples de polymères utilisables dans la présente invention et de procédés permettant leur synthèse sont décrits par exemple dans les documents tels Ishizone, T. ; Kurosawa, H. ; Hirao, A. ; Nakahama, S. ; Macromol. Chem. Phys. 195, 3173 (1994) [6] ou Ishizone, T. ;
Hirao, A. ; Nakahama, S., Macromolecules, 22, 2895 (1989) [7] ou Ishizone, T. ;
Hirao, A. ; Nakahama, S., Macromolecules, 26, 6964 (1993) [8].
Selon l'invention, quel que soit le polymère utilisé, la fonction polaire peut être choisie par exemple dans le groupe comprenant une fonction acide benzoïque, une fonction alcool, une fonction phénol, une fonction ester, une fonction cétone.
La fixation de la fonction polaire sur le polymère peut être réalisée par tout procédé approprié de chimie organique connu de l'homme du métier. De préférence, on utilise un procédé permettant de former ou fixer la fonction polaire sur le polymère à l'une de ses extrémités. Des procédés utilisables pour fixer ou former lesdites fonctions polaires sur lesdits polymères sont décrits par exemple dans les documents tels Hsieh, H. L. ; Quirk, R. P. ; Eds. ; Anionic Polymerization
Principles and Practical Applications, (Marcel Dekker 1996) [2] ou Matyjaszewski, K. ; Eds. ; Advances in Controlled/Living Radical Polymerization, (American
Chemical Society 2003) [1] ou Matyjaszewski, K.; Davies, T. P; Eds.; Handbook of
Radical Polymerization, (Wiley-lnterscience 2002) [3].
Selon l'invention, le solvant peut être choisi par exemple dans le groupe comprenant le toluène, l'hexane, l'isododécane, l'heptane ou tout autre alcane supérieur.
En fait, comme indiqué ci-dessus, dans la présente invention, la fonction polaire et le solvant sont choisis de telle manière que l'on obtienne la formation d'agrégats et/ou de micelles et/ou de vésicules, et de manière générale de toute structure supramoléculaire du polymère comportant ladite fonction polaire dans ledit solvant lorsque le polymère et mélangé au solvant. Cette structure supramoléculaire permet, par exemple, d'immobiliser un catalyseur et un activateur de calatyseur, par exemple ceux utilisés en polymérisation, par exemple des oléfines. Selon l'invention, l'activateur du catalyseur peut être tout activateur connu de l'homme du métier permettant la mise en œuvre de la présente invention. Il peut s'agir par exemple d'un activateur de catalyseur choisi dans le groupe comprenant un activateur aluminique, un activateur à base d'aluminium et un activateur à base de bore. Des activateurs utilisables dans la présente invention et leur procédé de fabrication sont décrits par exemple dans les documents Sinn, H. ; Kaminsky, W. ; Vollmer, H. J. ; Woldt, R. ; Angew. Chem. Int. Ed. Engl, 19, 390 (1980) [9] ou Kaminsky, W. ; Sinn, H. ; Adv. Organomet. Chem., 18, 99 (1980) [10].
Selon l'invention, l'activateur du catalyseur peut être choisi par exemple dans le groupe comprenant le méthylaluminoxane, le triméthylaluminium, le triisobutylaluminium ou tout autre alkylaluminium.
Selon l'invention, le catalyseur peut être choisi par exemple dans le groupe comprenant un complexe métallique issu des groupes 4 à 10 du tableau périodique (tableau de Mendeleïev). Des catalyseurs utilisables dans la présente invention sont décrits par exemple dans les documents Ittel, S. D. ; Johnson, L. K. ; Brookhart, M., Chem. Rev., 100, 1169 (2000) [11] ou Rappe, A. K. ; Skiff, W. M. ; Casewit, C. J. ; Chem. Rev., 100, 1435 (2000) [12] ou Gibson, V. C; Spitzmesser, S. K., Chem. Rev., 103, 283 (2003) [13]. Il peut s'agir par exemple d'un catalyseur métallocène ou post-métallocène. Il peut s'agir par exemple d'un catalyseur choisi dans le groupe comprenant un zirconocène, un catalyseur à base de fer et un catalyseur à base de nickel. Par « à base de fer », on entend par exemple le (2,6-diacétylpyridinebis(2,6-diisopropylanil)) fer décrit par Britovsek, G. J. P. ; Gibson, V. C. ; Kimberley, B. S. ; Maddox, J. ; McTavish, S. J. ; Solan, G. A. ; White, A. P. ; Williams, D. ; Chem. Commun, 849 (1998) [14]. Par « à base de nickel», on entend par exemple le {Bis[N,N'-(2,6- diisopropylphényl)imino]acénaphthène} dibromonickel décrit par Johnson, L. K. ; Killian, C. M. ; Brookhart, M. ; J. Am. Chem. Soc, 117, 6414 (1995) [15].
La préparation du système catalytique de la présente invention consiste donc à élaborer des (co)polymères fonctionnels et/ou à blocs capables de s'auto- organiser en solution dans un solvant sélectif de l'un des blocs ou extrémité polaire sous la forme de micelles, de vésicules, d'agrégats ou autres assemblages supramoléculaires et à utiliser ceux-ci pour immobiliser le complexe activateur. Celui-ci va s'associer à son tour fortement au dérivé de métal de transition utilisé comme catalyseur pour conduire à un complexe catalytique de type supporté selon l'invention.
Les étapes (c), (d), (e) et (f) sont réalisées de préférence avec les particularités de procédure suivantes :
Dans l'étape (c) l'introduction dudit solvant sur les molécules du polymère est réalisée de manière à ce que les molécules de polymère s'organisent en agrégats, micelles ou vésicules. La concentration en polymère peut être de 0,1 mg/ml à 50 mg/ml. Elle peut être par exemple de 18mg/ml dans le cas des polystyrènes portant une fonction acide benzoïque en bout de chaîne et entre 0,5 et 1 mg/ml dans le cas des copolymères à blocs. L'introduction de solvant peut être réalisée par simple addition dudit solvant sur les molécules de polymères ou sur un mélange de molécules de polymères et de molécules organiques. Selon un mode particulier de mise en œuvre du procédé de la présente invention, on peut rajouter ledit solvant sur un mélange de molécules polymères et de molécules organiques, par exemple de l'acide benzoïque lorsque le polymère est un polystyrène fonctionnalisé par une ou plusieurs fontions acide benzoïque. En effet, les inventeurs de la présente ont remarqué que cela permet de renforcer la structure supramoléculaire formée par le polymère dans le solvant, et d'augmenter la taille des micelles. La concentration en acide benzoïque rajoutée au cœur des agrégats et/ou micelles peut, par exemple, être 2 à 30 fois supérieure à la concentration en polymère, préférentiellement 2 à 10 fois supérieure. Dans l'étape (d) l'addition de l'activateur de catalyseur est réalisé de manière à ce que celui-ci diffuse dans lesdits agrégats, micelles ou vésicules formés pour y intéragir avec lesdites fonctions et y être immobilisé. Le rapport molaire activateur/acide benzoïque peut, par exemple, être compris entre 2 et 10 et préférentiellement entre 3 et 5. Dans l'étape (e) : l'introduction du monomère dans le solvant est de préférence réalisée en continue par bullage du monomère gazeux. Par ailleurs, le monomère est de préférence introduit jusqu'à saturation dans le solvant. En effet, il est préférable que le milieu réaction nel soit débarrassé de traces d'argon ou d'azote avant l'introduction du catalyseur. La pression d'éthylène peut, par exemple, être comprise entre 1 et 50 bars, préférentiellement entre 1 et 5 bars.
Dans l'étape (f), l'introduction du catalyseur dans le milieu réactionnel est réalisée par simple addition après saturation du milieu par le monomère. Le rapport des concentrations [activateur aluminique]/[catalyseur] peut, par exemple, être compris entre 100 et 1000, préférentiellement entre 300 et 500.
Selon un mode particulier de mise en oeuvre du procédé de la présente invention, on peut appliquer après l'étape (c) et avant l'étape (d), une étape (d) de traitement thermique destiné à réduire la taille des agrégats, micelles ou vésicules dans le solvant. Cette étape de traitement thermique peut consister par exemple à un chauffage du milieu réactionnel sous agitation. Elle peut être réalisée par exemple au moyen d'une plaque chauffante. La température peut être choisie par exemple entre 200C et 800C, par exemple à 600C.
Le système catalytique de la présente invention est donc constitué d'un support organique constitué de micelles ou autres structures équivalentes, par exemple agrégats ou vésicules, de molécules de polymères comportant à une ou plusieurs de leurs extrémités une fonction polaire incompatible avec le solvant de polymérisation et présentant, de préférence, une forte affinité avec le système catalytique. Il peut s'agir par exemple de molécules qui sont des copolymères à blocs dans lequel le bloc incompatible avec le solvant de polymérisation présente une forte affinité avec le système catalytique. Le catalyseur et l'activateur de catalyseur pénètrent donc à l'intérieur de la micelle et y demeurent confinés. Chaque micelle et/ou vésicule et/ou agrégat, joue le rôle d'un nanoréacteur au sein duquel peut avoir lieu une réaction chimique, par exemple une réaction de polymérisation.
Le système catalytique de la présente invention peut être avantageusement utilisé comme catalyseur de polymérisation des oléfines. Il peut s'agir par exemple de la polymérisation d'une oléfine choisie dans le groupe comprenant l'éthylène et le propylène. Le catalyseur de la présente invention permet par exemple de polymériser l'éthylène en polyéthylène ou le propylène en polypropylène. Le système catalytique de la présente invention permet également de synthétiser des polyoléfines qui sont des copolymères, par exemple d'éthylène et de propylène. La polymérisation peut par exemple être mise en œuvre suivant l'un quelconque des procédés de l'art antérieur, par exemple dans le propylène liquide, en remplaçant le catalyseur de l'art antérieur par un système catalytique selon la présente invention.
Aussi, la présente invention se rapporte également à un procédé de polymérisation d'une oléfine, par exemple l'éthylène, comprenant la mise en œuvre du procédé de fabrication d'un système catalytique l'invention, et comprenant en outre une saturation dudit solvant avec ladite oléfine et une polymérisation de ladite oléfine catalysée par ledit système catalytique.
Par exemple, lorsque le polymère constituant le système catalytique de la présente invention est un copolymère à blocs, il est choisi de telle manière que le bloc incompatible avec le solvant de polymérisation, et donc situé à l'intérieur de la micelle, de la vésicule ou de l'agrégat, présente une forte affinité avec le catalyseur et l'activateur de catalyse permettant à ces derniers de pénétrer et de rester confiner à l'intérieur de la micelle. La polymérisation de l'oléfine s'effectue après diffusion du monomère au travers de la micelle qui immobilise/encapsule le catalyseur et son activateur formant ainsi un nanoréacteur. Cette polymérisation utilisant les micelles et/ou les agrégats de taille nanométrique comme supports organiques des systèmes catalytiques conduit à l'obtention de billes ou grains de polyoléfines de taille millimétrique et évite la formation de fines.
Ce système catalytique de la présente invention conduit donc de manière très avantageuse à l'obtention de billes de polyoléfines sans production de fines, ce qui n'a jamais été obtenu dans l'art antérieur. D'un point de vue industriel, il est clair que cette absence de production de fines est une donnée importante dans cette industrie car elle est cruciale pour le bon fonctionnement des réacteurs. Les inventeurs de la présente sont les tout premiers a avoir réalisé des micelles de copolymères « réactives » comme supports organiques de systèmes catalytiques pour la polymérisation des oléfines. De façon générale la présente invention se rapporte à l'utilisation de structures micellaires, de vésicules et/ou d'agrégats, plus généralement d'objets supramoléculaires à base de copolymères pour immobiliser/encapsuler des systèmes catalytiques (complexe métallique + activateur), par exemple pour la polymérisation des oléfines.
L'invention décrite dans le projet propose de valoriser notamment des copolymères à blocs et des polymères fonctionnels prompts à générer des micelles et/ou des agrégats et/ou vésicules en solution comme nouveaux supports organiques pour cette catalyse de polymérisation et répond ainsi à un besoin longtemps exprimé par les industriels. En outre, l'invention permet de supporter des catalyseurs et activateurs de catalyseur de polymérisation des oléfines que l'on n'a pas pu supporter à ce jour pour différents problèmes techniques et/ou chimiques. En effet, dans les techniques de l'art antérieur, certains catalyseurs sont fortement désactivés en les liant chimiquement à un support (l'activité catalytique est généralement abaissée d'un facteur 100 entre une catalyse métallocène homogène et supportée). C'est le cas dans les exemples suivants : Soga, K. ; Ban, H. T. ; Arai, T. ; Uozumi, T., Macromol. Chem. Phys., 198, 2779 (1997) [16] ou Barrett, A. G. M. ; de Miguel, Y. R., Tetrahedron, 58, 3785 (2002) [17].
De plus, il apparaît que les autres systèmes de support organiques catalytiques actuellement publiés dans la littérature nécessitent du fait de leur structure, l'utilisation d'une grande quantité de dérivés d'aluminium pour éviter la désactivation du catalyseur. Ceci représente un surcoût et un frein au développement de ces nouvelles technologies, que ne présente pas la technologie proposée par la présente invention. De plus, comme l'homme du métier peut le constater à la lecture de la présente description, un des principaux avantages de la présente invention est la simplicité de mise en œuvre du support constitué par ces micelles et/ou agrégats et/ou vésicules, lequel est employé à de très faibles concentrations pour une activité équivalente, voire supérieure, aux catalyseurs de l'art antérieur. Par ailleurs, le système catalytique de la présente invention ne requiert pas de lien covalent entre un support et le catalyseur comme dans l'art antérieur. La synthèse du catalyseur de la présente invention est donc simplifiée par rapport aux catalyseurs de l'art antérieur. De plus, la capacité du système catalytique de la présente invention à immobiliser ou encapsuler des catalyseurs qui ne pouvaient pas être fixés sur un support par les techniques de l'art antérieur permet la création d'une nouvelle catégorie de catalyseurs. En outre, dans les techniques de l'art antérieur, la présence de résidus de supports inorganiques dans le matériau polymère synthétisé altérait souvent les propriétés thermomécaniques et optiques (transparence) du matériau final. Avec le système catalytique de la présente invention, cet inconvénient disparaît. Par ailleurs, le coût des supports inorganiques de l'art antérieur est bien plus élevé que le coût des systèmes catalytiques de la présente invention.
De plus, les polyoléfines synthétisées en utilisant le système catalytique de la présente invention présentent des caractéristiques physicochimiques améliorées par rapport à celles de l'art antérieur. Le catalyseur et l'activateur de catalyseur pénètrent à l'intérieur de la micelle et y demeure confiné. Cette micelle joue le rôle d'un nanoréacteur au sein duquel a lieu la réaction de polymérisation.
D'un point de vue industriel il est clair que cette absence de production de fines est une donnée importante dans cette industrie car elle est cruciale pour le bon fonctionnement des réacteurs. De plus, il apparaît que les autres systèmes de support organiques actuellement publiés dans la littérature nécessitent du fait de leur structure, l'utilisation d'une grande quantité de dérivés d'aluminium pour éviter la désactivation du catalyseur. Ceci représente un surcoût, frein au développement de ces nouvelles technologies, que ne présente pas la technologie proposée dans ce dossier de valorisation.
D'autres caractéristiques et avantages apparaîtront à l'homme du métier à la lecture des exemples ci-dessous donnés à titre illustratif et non- limitatifs en référence aux figures annexées.
Brève description des figures - La figure 1 est un graphique de diffusion de la lumière d'une solution de polystyrène linéaire fonctionnalisé acide benzoïque dans le toluène (C = 20 mg/ml). La figure 2 représente une image par microscopie électronique à transmission (MET) des micelles et agrégats de micelles de polystyrène linéaire fonctionnalisés par une ou plusieurs unités acide benzoïque après organisation dans le toluène. - La figure 3 représente schématiquement l'organisation micellaire des polystyrènes fonctionnalisés par une fonction acide benzoïque.
La figure 4 représente un graphique de diffusion de la lumière de copolymères diblocs poly(styrène-/>acide 4-vinyl benzoïque) linéaires en solution dans le toluène. - La figure 5 représente un graphique de diffusion de la lumière de copolymères diblocs poly(styrène-t>-acide 4-vinyl benzoïque) en solution dans le toluène.
Les figures 6a et 6b représentent deux photographies de grains de polyéthylène obtenus en présence d'un système catalytique selon la présente invention.
Figures 7a et b représentent deux photographies obtenue par microscopie électronique à balayage (MEB) du polyéthylène obtenu en présence d'un système catalytique selon la présente invention.
Exemples
Exemple 1 : Synthèse de copolymères
Des polystyrènes linéaires portant une fonction acide benzoïque (AB) en bout de chaîne ainsi que des copolymères diblocs linéaires poly(styrène-6- acide 4-vinyl benzoïque) (poly(St-b-AB)) sont synthétisés par Polymérisation Radicalaire par Transfert d'Atome (ATRP).
Les polystyrènes porteurs d'une fonction acide benzoïque terminale sont obtenus par polymérisation en masse du styrène à partir de l'amorceur acide 4-(1-bromo éthyl) benzoïque, comme indiqué dans le schéma 2 ci-après. (8) / dodecanethiol (15)
Toluène / 800C
Schéma 2 : Synthèse par ATRP de polystyrène linéaire porteur d'une fonction acide benzoïque.
Les copolymères à blocs sont synthétisés par polymérisation séquencée en masse du styrène et du 4-vinyl benzoate de méthyle. La transformation de la fonction ester en fonction acide benzoïque est réalisée dans une seconde étape par réaction de saponification. Le processus de synthèse des copolymères à blocs (poly(St-b-AB) est résumé Schéma 3 ci-après :
Schéma 3 : Synthèse des copolymères poly(styrène-b-acide 4-vinyl benzoïque) par ATRP.
Les caractéristiques des copolymères sont regroupées dans le Tableau 1 suivant :
Tableau 1 : Caractéristiques des polystyrènes linéaires porteurs d'une fonction acide benzoïque et des copolymères diblocs poly(styrène-ϋ-acide 4-vinyl benzoïque) synthétisés par ATRP
Mn = masse molaire moyenne en nombre
Exemple 2 : Mise en solution des copolvmères : micellisation
En solution dans le toluène, les polystyrènes linéaires fabriqués dans l'exemple 1 portant une ou plusieurs fonctions acide benzoïque s'organisent pour former des objets micellaires et des agrégats de micelles, de taille environ 200 nm. Ce comportement est expliqué par le fait que le toluène est un bon solvant du polystyrène mais pas des unités acide 4-vinyl benzoïque, lesquelles s'auto- assemblent pour former le cœur des objets micellaires.
Système auto associé obtenu à partir d'un polystyrène portant une fonction terminale acide benzoïque, de masse molaire 3600 g/mol, dans du toluène : la taille et la distribution des objets formés dans le toluène, mesurées par diffusion de la lumière sont présentées dans la Figure 1 annexée.
Ces résultats ont été confirmés par microscopie électronique à transmission (MET) comme en témoigne le cliché présenté figure 2 annexée qui est une image par microscopie électronique à transmission (MET) des micelles et agrégats de micelles de polystyrène linéaire fonctionnalisés par une ou plusieurs unités acide benzoïque après organisation dans le toluène. Les résultats obtenus par diffusion de la lumière et par MET confirment une organisation micellaire des polystyrènes caractérisée par un « cœur » acide benzoïque entouré de branches de PS. Ces micelles s'auto-associent ensuite en aggrégats plus gros selon les conditions expérimentales. La figure 3 illustre cette organisation micellaire.
Ajout d'acide benzoïque dans les micelles
La mise en solution simultanée, dans du toluène sec, de polystyrènes fonctionnalisés par une ou plusieurs unités acide benzoïque et de molécules libres d'acide benzoïque permet de renforcer les structures micellaires. En effet, dans ces conditions, une augmentation notable de la taille des agrégats de micelles (de 200 à 700 nm) est observée par diffusion de la lumière. L'acide benzoïque « libre » est « piégé » ou encapsulé au cœur des micelles.
A titre indicatif le nombre de moles d'acide benzoïque libre rajouté au milieu est, dans le cas présenté, 10 fois supérieur à la quantité d'acide benzoïque accroché au PS.
Exemple 3 : Synthèse de méthylaluminoxane (MAO) à l'intérieur des micelles
Dans l'objectif de synthétiser du MAO, qui est un activateur des métallocènes et post-métallocènes, à l'intérieur des systèmes micellaires fabriqués dans l'exemple précédent, du TMA est alors rajouté au milieu.
Le TMA diffuse à l'intérieur des micelles et réagit alors avec l'acide benzoïque encapsulé (voir réaction acide benzoïque/TMA décrite ci-dessus). Après deux jours de réaction à 600C, une nouvelle analyse de la solution par diffusion de la lumière montre que la taille des agrégats avant et après ajout de TMA reste du même ordre de grandeur. Ceci s'explique par une réaction du TMA avec l'acide benzoïque au cœur des micelles pour former le composé aluminique de structure type MAO.
Notons que si le TMA était resté à la périphérie des micelles, une augmentation sensible de la taille des micelles et des agrégats aurait dû être observée. Les données obtenues par diffusion de lumière après addition d'acide benzoïque libre puis de TMA sont indiquées dans le Tableau 2 ci-après. Tableau 2: Evolution du rayon hydrodynamique (Rh) des objets formés à partir de polystyrène linéaire fonctionnalisé en bout de chaîne par une unité acide benzoïque, dans le toluène en présence d'un excès d'acide benzoïque « libre » puis de TMA
L'étude par diffusion de la lumière des copolymères diblocs poly(St-6- ABx) en solution dans le toluène confirme les résultats précédents et souligne, pour un bloc PS de taille fixe (Mn=2400g/mol), l'influence du nombre d'unités acide 4-vinyl benzoïque sur la taille des objets formés. Une augmentation du nombre d'unités AB se traduit en effet par une augmentation du rayon hydrodynamique de la micelle : Rh passe de 7.5 nm pour des poly(St23-b-AB2) à 27 nm pour des poly(St23-/>AB8). Dans tous les cas, des agrégats de micelles de taille comprise entre 100 et 660 nm sont également observés. Ces observations sont illustrées Figure 4 annexée qui représente un graphique de diffusion de la lumière de copolymères diblocs poly(styrène-ύ-acide 4-vinyl benzoïque) linéaires, contenant 2 ou 5 unités AB, en solution dans le toluène à 25°.
Enfin et comme attendue, une augmentation de la température permet de modifier la taille des objets formés et d'obtenir généralement des objets micellaires de taille plus faible et de distribution plus étroite. A titre d'exemple, le copolymère poly(St-b-ABδ) qui forme des objets de
27 et 130 nm à 25 0C (voir Figure 4), se présente sous la forme d'une seule population de rayon hydrodynamique de 70 nm, après chauffage à 600C (voir Figure 5). Il est intéressant de noter qu'après retour à température ambiante, la taille de ces objets ne varie plus. Enfin, la longueur du bloc acide 4-vinyl benzoïque détermine la taille des micelles (ou vésicules, ou agrégats). Comme illustré sur la Figure 5 annexée, qui représente un graphique de diffusion de la lumière de copolymères diblocs poly(styτène-b-acide 4-vinyl benzoïque) en solution dans le toluène à 600C, le copolymère poly(St-b-AB16) s'organise à 600C sous la forme d'agrégats de taille 350 nm avec une distribution de taille très étroite.
Exemple 4 : Polymérisation de l'éthylène en présence des supports micellaires et agrégats de micelles
Les micelles et/ou agrégats de micelles dans lesquelles sont immobilisés des dérivés aluminiques de type MAO, issus de la réaction entre le TMA et l'acide benzoïque, sont ensuite utilisées comme supports de catalyseurs pour la polymérisation des oléfines.
Pour ce faire, la solution est saturée en éthylène sous une pression de 1 bar. Après quelques minutes, le catalyseur (post-métallocène) MeDIP(2,6- iPrPh)2FeCI2 est introduit dans le milieu. Ce dernier est ajouté, seul, à la solution, avec l'objectif qu'il diffuse au sein des micelles et/ou des agrégats.
Les conditions opératoires sont résumées dans le Tableau 3 ci-après.
Tableau 3 : Polymérisation de l'éthylène en présence de micelles de polystyrènes linéaires fonctionnalisés acide benzoïque associés à de l'acide benzoïque libre dans le toluène
Les micelles des (co)polymères fonctionnels contenant l'activateur aluminique de type MAO sont d'excellents « supports actifs », notamment vis-à-vis du catalyseur à base de fer. En effet, après addition de l'éthylène la solution devient trouble, en accord avec la formation de polyéthylène qui ensuite précipite.
Les activités catalytiques indiquées dans le Tableau 3 ci-dessus sont très élevées et comparables à celles qui sont obtenues en phase homogène sans supports. Enfin, le rôle déterminant du support sur la morphologie du PE formé apparaît de façon irréfutable à la vue des clichés de microscopie qui montrent l'obtention de grains de polyéthylène. Les mesures de densité des polyéthylènes formés vont également dans ce sens. Différentes tailles de grains sont obtenues selon la structure du support utilisé comme il est illustré Figures 6 et 7 annexées. Les figures 6a et b : Photographies des grains de polyéthylène obtenus en présence des agrégats de chaînes polystyrènes porteurs d'une unité AB et contenant de l'acide benzoïque libre (TMA/AB=3, Al/Fe = 300).
Figures 7a et b : Images MEB du polyéthylène obtenu en présence des micelles de copolymères diblocs poly(St-b-ABδ) utilisées comme supports(TMA/AB=5, Al/Fe = 330). Liste des références
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Claims

REVENDICATIONS
1. Système catalytique caractérisé en ce qu'il comprend : des molécules d'un polymère comportant à une de ses extrémités une fonction polaire ; un solvant, ledit solvant, du fait de ladite fonction polaire dudit polymère, provoquant et maintenant lorsque ledit solvant est introduit sur lesdites molécules du polymère une organisation desdites molécules du polymère en agrégats, micelles ou vésicules de telle manière que les fonctions polaires dudit polymère se trouvent à l'intérieur des agrégats, micelles ou vésicules formés ; et un activateur de catalyseur et un catalyseur confinés dans lesdites agrégats, micelles ou vésicules dudit polymère.
2. Système catalytique selon la revendication 1 , dans lequel le polymère est choisi dans le groupe comprenant le polystyrène, les polyoléfines, les poly(alpha-oléfine)s, le polyéthylène, le polyisobutène et le polypropylène.
3. Système catalytique selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la fonction polaire ou séquence polaire est choisie dans le groupe comprenant une fonction acide benzoïque, une fonction alcool, une fonction phénol, une fonction ester, une fonction cétone.
4. Système catalytique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le polymère est un copolymère à blocs linéaire ou un copolymère statistique, l'un des monomères portant une fonction polaire.
5. Système catalytique selon la revendication 4, dans lequel le copolymère à blocs est un copolymère diblocs synthétisé par polymérisation radicalaire contrôlée ou par polymérisation anionique vivante ou par polymérisation cationique vivante ou un copolymère statistique synthétisé par polymérisation radicalaire contrôlée ou polymérisation radicalaire non contrôlée.
6. Système catalytique selon la revendication 1 , dans lequel le polymère comportant à une de ses extrémités une fonction polaire est un polystyrène linéaire porteur d'une fonction acide benzoïque ou un copolymère diblocs poly(styrène-b-acide 4-vinyl benzoïque).
7. Système catalytique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le solvant est choisi dans le groupe comprenant l'éthylbenzène, le toluène, l'hexane, l'isododécane, l'heptane ou tout autre alcane supérieur ; dans lequel la polymérisation est réalisée dans le propylène liquide.
8. Système catalytique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'activateur du catalyseur est choisi dans le groupe comprenant un activateur aluminique, un activateur à base d'aluminium et de bore.
9. Système catalytique selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel l'activateur du catalyseur est choisi dans le groupe comprenant le méthylaluminoxane, le triméthylaluminium, le triisobutylaluminium ou tout autre alkylaluminium.
10. Système catalytique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le catalyseur est choisi dans le groupe comprenant un complexe métallique issu des groupes 4 à 10 du tableau périodique.
11. Système catalytique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le catalyseur est choisi parmi un zirconocène, un catalyseur à base de fer, un catalyseur à base de nickel.
12. Utilisation d'un système catalytique selon l'une quelconque des revendications précédentes pour la polymérisation d'une oléfine.
13. Utilisation selon la revendication 12, dans laquelle l'oléfine est choisie dans le groupe comprenant l'éthylène.
14. Utilisation selon la revendication 12, dans laquelle on polymérise de l'éthylène en polyéthylène.
15. Procédé de fabrication d'un système catalytique tel que défini dans la revendication 1 , ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
(a) choisir un polymère comportant à une de ses extrémités une fonction polaire et capable de s'organiser dans un solvant approprié de manière à former des agrégats, micelles ou vésicules de telle manière que les fonctions polaires dudit polymère se trouvent à l'intérieur des agrégats, micelles ou vésicules ;
(b) choisir le solvant ou milieu réactionnel approprié tel qu'il provoque et maintient, lorsque des molécules du polymère y sont introduites, une organisation desdites molécules du polymère en agrégats, micelles ou vésicules de telle manière que les fonctions polaires dudit polymère se trouvent à l'intérieur des agrégats, micelles ou vésicules formés ;
(c) introduction dudit solvant sur les molécules du polymère de manière à ce que les molécules de polymère s'organisent en agrégats, micelles ou vésicules ;
(d) addition de l'activateur de catalyseur qui, du fait des fonctions polaires des molécules de polymère, diffuse dans lesdits agrégats, micelles ou vésicules formés pour y interagir avec lesdites fonctions et y être immobilisé ; dans l'ordre (e) puis (f) ou bien (f) puis (e) :
(e) introduction, de préférence continue, du monomère, de préférence jusqu'à saturation du solvant en monomère ;
(f) introduction du catalyseur dans le solvant, ledit catalyseur diffusant dans lesdits agrégats, micelles ou vésicules pour former ledit système catalytique.
16. Procédé selon la revendication 15, dans lequel le polymère est choisi dans le groupe comprenant le polystyrène, les polyoléfines, les poly(alpha- oléfine)s, le polyéthylène, le polyisobutène et le polypropylène.
17. Procédé selon la revendication 15 ou 16, dans lequel la fonction polaire est choisie dans le groupe comprenant une fonction acide benzoïque, une fonction alcool, une fonction phénol, une fonction ester, une fonction cétone.
18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 17, dans lequel le polymère est un copolymère à blocs linéaire ou un copolymère statistique.
19. Procédé selon la revendication 18, dans lequel le copolymère à blocs est un copolymère diblocs synthétisé par polymérisation radicalaire contrôlée ou par polymérisation anionique vivante ou par polymérisation cationique vivante ou un copolymère statistique synthétisé par polymérisation radicalaire contrôlée ou polymérisation radicalaire non contrôlée.
20. Procédé selon la revendication 15, dans lequel le polymère comportant à une de ses extrémités une fonction polaire est un polystyrène linéaire porteur d'une fonction acide benzoïque ou un copolymère diblocs poly(styrène-b-acide 4-vinyl benzoïque).
21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 20, dans lequel le solvant est choisi dans le groupe comprenant le toluène.
22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 21 , dans lequel l'activateur du catalyseur est choisi dans le groupe comprenant un activateur aluminique, un activayeur à base de bore.
23. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 22 dans lequel l'activateur du catalyseur est choisi dans le groupe comprenant le méthylaluminoxane, le triméthylaluminium.
24. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 23, dans lequel le catalyseur est choisi dans le groupe comprenant un complexe métallique issu des groupes 4 à 10.
25. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 24, dans lequel le catalyseur est choisi parmi un zirconocène, un catalyseur à base de fer et un catalyseur à base de nickel.
26. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 25, dans lequel on applique après l'étape (c) et avant l'étape (d), une étape (d) de traitement thermique destiné à réduire la taille des agrégats, micelles ou vésicules dans le solvant.
27. Procédé de polymérisation d'une oléfine comprenant la mise en œuvre du procédé de fabrication d'un système catalytique selon l'une quelconque des revendications 15 à 26, et comprenant en outre une saturation dudit solvant avec ladite oléfine et une polymérisation de ladite oléfine catalysée par ledit système catalytique.
28. Procédé selon la revendication 27, dans lequel l'oléfine est l'éthylène.
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