EP2134885A1 - Beschichtung eines bauteils aus gehärtetem stahl und verfahren zum aufbringen der beschichtung - Google Patents

Beschichtung eines bauteils aus gehärtetem stahl und verfahren zum aufbringen der beschichtung

Info

Publication number
EP2134885A1
EP2134885A1 EP08717034A EP08717034A EP2134885A1 EP 2134885 A1 EP2134885 A1 EP 2134885A1 EP 08717034 A EP08717034 A EP 08717034A EP 08717034 A EP08717034 A EP 08717034A EP 2134885 A1 EP2134885 A1 EP 2134885A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
sol
laser
layer
gel
coating
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP08717034A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP2134885B1 (de
Inventor
Bertram Haag
Walter Holweger
Tim Matthias Hosenfeldt
Yashar Musayev
Jürgen WINDRICH
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Schaeffler Technologies AG and Co KG
Original Assignee
Schaeffler KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=39291388&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EP2134885(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Schaeffler KG filed Critical Schaeffler KG
Publication of EP2134885A1 publication Critical patent/EP2134885A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP2134885B1 publication Critical patent/EP2134885B1/de
Revoked legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/125—Process of deposition of the inorganic material
    • C23C18/1254—Sol or sol-gel processing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/1204—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material inorganic material, e.g. non-oxide and non-metallic such as sulfides, nitrides based compounds
    • C23C18/122—Inorganic polymers, e.g. silanes, polysilazanes, polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/1225—Deposition of multilayers of inorganic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/125—Process of deposition of the inorganic material
    • C23C18/1262—Process of deposition of the inorganic material involving particles, e.g. carbon nanotubes [CNT], flakes
    • C23C18/127—Preformed particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/14—Decomposition by irradiation, e.g. photolysis, particle radiation or by mixed irradiation sources
    • C23C18/143—Radiation by light, e.g. photolysis or pyrolysis

Definitions

  • At least one further sol-gel layer is applied to the silicon dioxide layer produced in this way and then sintered. This sintering can be carried out, for example, again by means of the mentioned laser process.
  • the invention further relates to a coating in which at least one lacquer-like layer, in particular for example a polyimide layer, is provided above the sintered layers.
  • at least one lacquer-like layer in particular for example a polyimide layer
  • the metal ion involved can be, for example, silicon, aluminum, beryllium, boron, chromium, titanium, thorium, tungsten, ytterbium or zirconium. It is also possible to use a mixture of the corresponding metal alkoxides.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf eine Beschichtung einer mechanisch bean- spruchten Fläche eines wenigstens teilweise aus einem gehärteten Stahl bestehenden Bauteils (1), hergestellt durch Aufbringen einer Sol-Gel-Schicht (7,8), Umwandlung der Sol-Gel-Schicht in ein Gel und nachfolgende Sinterung der Schicht mittels eines Lasers (4), wobei die Laserleistung derart gesteuert wird, dass der gehärtete Stahl des Bauteils nicht über seine Anlasstemperatur hinaus erhitzt wird. Damit wird die Aufgabe gelöst, ein einfaches kostengünstigesund umweltschonendes Beschichtungsverfahren zu schaffen, mit dem oxid-keramische, elektrisch isolierende Schichten gebildet werden können.

Description

Bezeichnung der Erfindung
Beschichtung eines Bauteils aus gehärtetem Stahl und Verfahren zum Aufbringen der Beschichtung
Beschreibung
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der Beschichtung von tribologisch und/oder durch chemische Korrosion beanspruchten Bauteilen, die aus gehärtetem Stahl bestehen.
Die vorliegende Erfindung ist grundsätzlich auf viele verschiedenartige Bauteile aus gehärtetem Stahl anwendbar, die einem reibenden Verschleiß oder anderen korrosiven Einflüssen ausgesetzt sind. Beispielsweise ist die Verwendung bei Pumpen oder Teilen von Verbrennungskraftmaschinen, insbesondere bei Ventiltriebkomponenten wie beispielsweise Tassenstößeln, bei Wälzlagern und Linearführungen, beispielsweise für Hydraulikkomponenten denkbar.
Grundsätzlich werden die Anforderungen an derartige Komponenten durch Steigerung von mechanischen Belastungen, Bewegungsgeschwindigkeiten und Standzeiten immer höher. Dabei wird zunehmend geringere Wartungsintensität vorausgesetzt. Entsprechende Schmierstoffe werden wegen der steigenden Anforderungen an die Umweltverträglichkeit mit immer weniger Additiven verwendet und der Trend geht teilweise zu niederviskosen Schmierstoffen oder sogar zum Betrieb ohne Schmierstoffe.
Die entsprechenden Anforderungen an niedrige Reibungskräfte und Adhäsion sowohl im flüssigkeitsgeschmierten, als auch im trockenen und im Übergangsbereich, an niedrige Adhäsionskräfte, hohen Verschleißwiderstand und gleich- zeitig Zähigkeit gegenüber Stoßbelastungen und die Widerstandsfähigkeit gegen Abplatzen werden durch konventionelle Beschichtungen nicht mehr erfüllt.
Dabei sollen die entsprechenden Bauteile selbst aus einfachem gehärteten Stahl, wie beispielsweise Lagerstahl, 16MnCr5, C45, 100Cr6, 31 CrMoV9, 80Cr2 oder ähnlichen bestehen und oberflächengehärtet sein.
Teilweise können einzelne der Anforderungen durch in bestimmter weise geartete Beschichtungen erfüllt werden, wie beispielsweise die Härte oder der ge- ringe Reibwiderstand, jedoch leiden regelmäßig andere Eigenschaften des tribologischen Systems.
Diesen Verschleiß, d. h. die bei Dauerbeanspruchung der sich berührenden Partner auftretenden Abnutzungserscheinungen, die allgemein eine uner- wünschte Veränderung der Oberfläche durch Lostrennen kleinster Teilchen in Folge mechanischer bzw. tribologischer Ursachen bewirken, hat man dadurch zu mindern versucht, dass man die beteiligten Partner thermo-chemischen Behandlungen zur Erzielung bestimmter Eigenschaften unterworfen hat. Beispielsweise wurden die Kontaktflächen carbonitriert, nitrocarboriert, nitriert und/oder oxidiert.
An diesem Ansatz hat sich jedoch die Tatsache als nachteilig herausgestellt, dass trotz der verwendeten thermo-chemischen Prozesse, beispielsweise trotz eines Plasma-Nitrocarborierens von Metallteilen, insbesondere bei einer 5- und 10-Zylinderfördereinheit radial weiterhin ein zu hoher, wenn auch verringerter Verschleißwiderstand auftritt. Ein Plasma-Nitrocarborier-Prozess bringt zudem mehrere Probleme in sich. Das Plasma-Nitrocarborieren findet bei einer Temperatur von in etwa 5500C bis 5900C statt. Dabei geht die ursprüngliche Härte von gehärteten Stahlteilen verloren und diese müssten an den belasteten Stel- len nachgehärtet werden. Bei einem Beschichten mit einer Verfahrenstemperatur, welche oberhalb der Anlasstemperatur des Grundmaterials liegt, ändert sich das Gefüge und somit auch die gefertigten Maße derselben, was aus konstruktionstechnischen Gründen äußerst nachteilig und unerwünscht ist. Außerdem besteht ein Nachteil von thermo-chemischen Prozessen, wie beispielsweise beim Plasma-Nitrocarborieren, darin, dass etwaige vorgesehene Verbindungsschichten mit einer relativ hohen Härte auf den Stahlteilen ledig- lieh einen geringen Halt besitzen, so dass die etwaige Verbindungsschicht sich in unerwünschter weise vom Untergrund lösen kann.
Ferner ist der Ansatz bekannt, die Kontaktflächen der Bauteile mittels eines Mangan-Phosphatierungsprozesses zu behandeln oder mit einer Gleitlack- schicht zu beschichten, oder galvanische Schichten auf den Kontaktflächen aufzubringen. Bei diesen Verfahren wird allerdings wiederum nachteilig eine höhere Reibung zwischen den Bauteilpartnern geschaffen, auch wenn ein geringerer Verschleißwiderstand bewerkstelligt werden kann. Bei galvanischen Schichten ist zudem die Umweltbelastung durch den Herstellungsprozess als nachteiliger Faktor anzusehen.
Es ist auch bekannt, Schichten mit hohen Oberflächenhärten, wie beispielsweise TiN, CrN, (Ti, AI)N oder dergleichen, mittels PVD- oder (PA)CVD-Verfahren aufzubringen. An diesem Ansatz hat sich jedoch die Tatsache als nachteilig herausgestellt, dass aufgrund der auftretenden höheren Reibung zwischen den Bauteilpartnern und der vergrößerten Oberflächenhärte der Verschleiß des Gegenkörpers nachteilig vergrößert wird, so dass die Lebensdauer der gesamten Fördereinheit verringert wird.
Zudem können auch durch die Form und Größe der zu beschichtenden Bauteile Probleme auftreten, die die Beschichtung erschweren, wenn zum Beispiel die Bauteile sehr klein, insbesondere bei Lagern unterhalb eines Innendurchmessers von 75 mm oder nicht zylindersymetrisch sind, da in diesen Fällen eine Spritzbeschichtung prozesstechnisch schwierig ist. Zudem kann auch die Dünnwandigkeit von zu beschichtenden Bauteilen die Beschichtung erschweren, da Spannungen auftreten können, die zum Verzug der Bauteile führen können. Aus der WO 03/064874 ist für Kugellager grundsätzlich eine Beschichtung aus einem Kohlenstoff in diamantartiger Struktur bekannt um die Reibungseigenschaften insgesamt und besonders die Trockenlaufeigenschaften zu verbessern.
Aus der EP 454616 ist ein Wälzlager bekannt, das teilweise mit einem chemisch abgeschiedenen Diamantwerkstoff beschichtet ist um die Trockenlaufeigenschaften zu verbessern, die Belastbarkeit und die Lebensdauer zu vergrößern. Aus der DE 69812389 T2 ist für Wälzelementlagerungen eine Beschichtung aus sp3 und sp2 hybridisierten Kohlenstoffverbindungen, bekannt, die 5 bis 25% Silizium enthält (vgl. JP06341445A).
In anderen Fällen ist es zudem wünschenswert, dass eine verschleißfeste Be- Schichtung zusätzlich elektrisch isolierend ist. Dies ist beispielsweise dann der Fall, wenn eine mechanische Einrichtung, die verschleißfest beschichtet werden soll, mit einer elektronischen Einrichtung zur Messung oder Steuerung verbunden oder gekoppelt ist. Oft können zum Beispiel Drehlager zur Potentialtrennung eingesetzt werden. Zu diesem Zweck sind hochfeste und verschleiß- resistente, elektrisch isolierende Stoffe notwendig.
Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine verschleißfeste Beschichtung für ein wenigstens teilweise aus einem gehärteten Stahl bestehendes Bauteil und ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen Beschichtung zu schaffen, mit welchen die oben genannten Nachteile beseitigt werden, und mit welchen die Haltbarkeit des Bauteils über die gesamte Lebensdauer mit einem geringen Reibungskoeffizienten gewährleistet wird.
Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung mit einer Beschichtung nach den Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst.
Eine derartige SoI- Gel- Beschichtung hat den Vorteil, dass sie durch Tauchen, Spritzen oder einen Spinning-Prozess kraftfrei und ohne Temperaturänderung aufbringbar und später sinterbar ist. Damit werden die Risiken eines mechani- sehen Verzuges minimiert.
Zudem kann bei ausreichender Kontrolle des Benetzungsprozesses die Schichtdicke gut gesteuert und eine hohe Gleichmäßigkeit der Beschichtung gewährleistet werden. Entsprechende Tauchverfahren setzen ein langsames und gleichmäßiges Herausziehen des Bauteils aus dem SoI voraus.
Außerdem ist mit der erfindungsgemäßen Beschichtung auch eine elektrische Isolierung von Bauteilen, beispielsweise Lagern und mechatronischen Bautei- len mit dünnen Keramikschichten realisierbar
Voraussetzung für eine Erhaltung der guten mechanischen Eigenschaften des Bauteils ist dabei jedoch, dass die Anlasstemperaturen der gehärteten Stähle, die beispielsweise bei etwa 180 bis 220Grad Celsius liegen, an der Bauteiloberfläche beim Sintern der SoI- Gel-Schicht nicht überschritten werden, so dass das gehärtete Gefüge im Stahl erhalten bleibt. Unter Anlassen versteht man dabei ein Erwärmen des Stahls nach dem Härten auf eine Temperatur zwischen Raumtemperatur und unterem Umwandlungspunkt Ad und Halten bei dieser Temperatur mit nachfolgendem Abkühlen. Nach der Erfindung muss die Temperatur des Bauteils unterhalb einer Tempe- ratur gehalten werden, bei der in merklichem Umfang ein Anlassen stattfindet, also beispielsweise unter 180 oder 200, oder 220 Grad Celsius.
Ein durch rasche Abkühlung umgewandeltes Gefüge befindet sich nicht in einem stabilen Gleichgewicht, so dass durch ein Wiederwärmen unter gleichzei- tigern Anstieg der Zähigkeit die Härte wieder abgebaut werden kann. Der Grad des Härteabfalls wird dabei durch die Anlasstemperatur und die Anlassdauer bestimmt.
Deshalb sieht die Erfindung die Methode der Lasersinterung vor, die eine gute Temperatursteuerung mit hohen Temperaturgradienten innerhalb der Be- Schichtung während des Prozesses ermöglicht. Im folgenden soll zunächst näher auf das an sich für andere Anwendungen bekannte SoI- Gel- Verfahren eingegangen werden, das gemäß der Erfindung auf die tribologisch beanspruchten Stahlteile angewendet wird. Beispielsweise ist die Anwendung aus der DE69919805T2 bekannt, gemäß der SoI- Gel- Schichten auf ein Kunststoff- Untermaterial aufgebracht und mittels Laserpulsen gesintert werden. Dort wird durch eine gezielte Aufheizung des Untermaterials dieses teilweise verflüssigt oder zumindest aufgeweicht, um eine optimierte Verbindung mit der aufgebrachten keramischen Sinterschicht zu erhalten.
Ausgangspunkt der Sol-Gel-Verfahren ist jeweils ein flüssiges SoI, das durch eine Sol-Gel-Transformation in einen festen Gel-Zustand überführt wird.
Sole sind Dispersionen fester Partikel im Größenbereich zwischen 1 nm und 100 nm, in Wasser dispergiert oder in organischen Lösungsmitteln gelöst.
Das Sol-Gel-Verfahren dient zur Herstellung keramischer oder keramischorganischer Werkstoffe. Dieses Verfahren wird zur Herstellung von Schichten und Körpern von nanokristalliner oder keramischer Natur oder keramischer Fasern sowie zur Beschichtung von Bauteilen benutzt.
Ausgangspunkt von Sol-Gel-Verfahren sind oft auch Solsysteme mit metallorganischen Polymeren. Die Transformation erfolgt vom flüssigen SoI über einen Gelzustand zum keramischen oder organisch- keramischen Werkstoff. Im Zuge dieses Prozesses findet eine 3-dimensionale Vernetzung im Lösungsmittel statt, Das Gel wird dadurch fest. Zur weiteren Verfestigung wird üblicherweise eine definierte Wärmebehandlung durchgeführt.
Zur Abscheidung oxidkeramischer Schichten wird allgemein von Metallalkoho- laten aus-gegangen, wobei ein 4-wertiges Metall, wie Silizium, Titan oder Zir- kon bzw. ein 3-wertiges Metall, wie Aluminium, Yttrium oder Bor, das jeweilige Alkoholat charakterisiert. Das entsprechende Metall ist dabei über Sauerstoff an Alkylgruppen gebunden. Es findet dann mit Wasser eine Hydrolyse statt, wobei Alkoholatgruppen unter Abspaltung von Alkohol durch OH-Gruppen er- setzt werden. Diese begründen in einem weiteren Schritt über Kondensationsreaktionen eine Verkettung der Monomere und führen somit zur Bildung von Alkoholatpolymeren.
Nachdem ein SoI- Film , beispielsweise durch Tauchen, auf ein Bauteil aufge- bracht ist, findet eine Trocknung und/oder Ausdunstung von Lösungsmitteln statt, die zu einer Verdichtung des SoIs, einer Annäherung der Teilchen im SoI und zur Ausbildung einer Vernetzung führt. Dies kann durch eine Wärmebehandlung unterstützt werden. Bei Anwendung entsprechend hoher Temperaturen, die in der Größenordnung um 500 Grad Celsius oder höher liegen erfolgt auch ein Kristallwachstum und aus dem amorphen Gel-Film entsteht ein oxidkeramischer Film. Die Eigenschaften der entstehenden Schichten werden durch die Zusammensetzung des SoIs, die Abscheidungseigenschaften sowie die Natur der Wärmebehandlung, entsprechende Aufheizgeschwindigkeiten und Temperatur-Haltezeiten sowie eine Vielzahl von anderen Parametern be- stimmt.
Mittels der SoI- Gel- Technologie werden auf die beschriebene Weise beispielsweise dünne oxidkeramische Schichten, wie SiO2, ZrO2, TiO2, AI2O3 gebildet, die gesintert werden können. Die Dicke derartiger Schichten ist auf wenige 100 nm begrenzt, da bei rein o- xidkeramischen Schichten durch die Umwandlung in ein Gel durch die fortschreitende Vernetzung die Duktilität nachlässt und nachfolgend die bei weiterer Vernetzung entstehenden Eigenspannungen, beispielsweise durch Schrumpfungsprozesse, nicht mehr durch innere Verformungen ausgeglichen werden können.
Eine Möglichkeit, dieses Problem zu lösen, wurde mit der Zugabe von organischen Additiven gefunden, die aufgrund ihrer chemischen und physikalischen Eigenschaften erst bei höheren Temperaturen aus dem Gel-Film austreten und bis zu diesem Zeitpunkt die notwendige Duktilität während der Wärmebehand- lung gewährleisten können. Auf diese Weise können die inneren Spannungen im Gel abgebaut und Rissbildung verhindert werden. Eine Möglichkeit die Schichtdicke zu erhöhen, ohne die Gefahr von Rissen einzugehen, sieht vor, zur Erhöhung der Gel-Duktilität organisch modifizierte Silane, kurz ORMOSILe, dem SoI hinzuzufügen. Damit entstehen organischanorganische Hybridwerkstoffe, die unter Beibehaltung der guten Eigenschaf- ten von rein keramischen Schichten eine Vergrößerung der Schichtdicken erlauben.
Besonders interessant für die Sol-Gel-Beschichtung sind ZrO2-, SiO2- und TiO2-Beschichtungen. ZrO2-Keramik ist besonders widerstandsfähig und hart(110O HV bis 1400 HV) und auch chemisch besonders widerstandsfähig. Sollen besonders große Schichtdicken angestrebt werden, so bieten sich für die Herstellung organisch-anorganischer Hybrid-Schichten, wie oben erwähnt ORMOSILe an.
Als Alkoholat kann beispielsweise TEOS (Tetraethoxyorthosilan), daneben als ORMOSILe netzwerkmodifizierende (beispielsweise Methyltriethoxysilan, MTES) und/oder netzwerkbildende (beispielsweise Methacryloxypropyltri- methoxysil), MATMS) ORMOSILe verwendet werden. Durch die Kombination dieser Ausgangswerkstoffe lassen sich einige Material- eigenschaften des entstehenden Endproduktes einstellen. Eine besonders wichtige Eigenschaft solcher Mischungen liegt jedoch darin, dass sich mit ihrer Hilfe rissfreie Schichten von einigen Mikrometern Dicke aufbringen lassen.
Die vorliegende Erfindung basiert darauf, die hier ansatzweise beschriebene SoI- Gel Technik für die Herstellung tribologischer Schichten auf gehärteten Stählen nutzbar zu machen.
Insbesondere muss bei der Sinterung des Gels sichergestellt werden, dass der gehärtete Stahl seine Eigenschaften nicht durch Überschreiten der Anlasstem- peratur verliert. Es ist deshalb in einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung vorgesehen, dass der Laser gepulst wird und dass das zeitliche Verhältnis zwischen den Laserpulsen und den Dunkelphasen zwischen den Laserpulsen als Steuergröße zur Begrenzung der Temperatur des Bauteils dient. Durch die Pulsung, beispielsweise im Bereich zwischen 1000 Millisekunden und 1 Nanosekunde Pulszeit, kann sichergestellt werden, dass die Beschich- tung ausreichend aufgeheizt wird, um eine Sinterung und Verdichtung zu errei- chen, dass jedoch wegen des hohen erzielbaren Temperaturgradienten das darunter liegende Bauteil noch nicht über die Anlasstemperatur erhitzt wird.
Vorteilhaft ist dazu außerdem vorgesehen, dass die Schichtdicke des Gels wenigstens gleich der Wellenlänge des Lasers ist.
Hierdurch findet eine Absorption des Laserlichts im wesentlichen innerhalb der Beschichtung statt und die Intensität der Strahlung, die bis zu dem darunter liegenden Bauteil gelangt, ist erheblich reduziert.
Dies kann vorteilhaft dadurch unterstützt werden, dass dem Gel Farbstoffe zugesetzt sind, die die Laserstrahlung stärker absorbieren als das Gel. Als besonders vorteilhart hat sich dabei Ruß /Kohlenstoff herausgestellt, der in Etha- nol gelöst zugesetzt wird.
Es sind für die verschiedenen Lasertypen beziehungsweise Wellenlängen Farbstoffe hierauf angepasster Art bekannt. Diese sollten in Mengenverhältnissen zugefügt werden, die die chemische Substanz des Gels nicht verändern, jedoch die Absorption des Laserlichts unterstützen.
Besonders widerstandsfähige und für viele tribologische Anwendungen geeignete Beschichtungen werden durch eine Kombination von keramischen Oxiden, von Titan, Zirkon und Silizium erhalten. Dabei werden vorteilhaft Anteile von Silizium, Titan und Zirkon so gewählt, dass in dem SoI zwischen 40 und 50 Gewichts% Polysiloxan gelöst 1 :1 in Oktan, zwischen 40 und 50 Gewichts% AI2O3- Pulver gelöst 1 :1 in Nonanol und zwischen 10 und 20 Gewichts% Zir- konoxid-Pulver (ZrO2-Y2O3) 1 :1 gelöst in Ethanol enthalten sind. Andere Lösungsmittel, insbesondere ein gemeinsames Lösungsmittel für alle Stoffe, sind ebenfalls denkbar. Besonders vorteilhaft kann dabei vorgesehen sein, dass eine unmittelbar auf den gehärteten Stahl aufgebrachte, durch Laserbestrahlung gesinterte keramische Si 02 - Schicht aufgebracht ist.
Eine derartige Schicht haftet besonders gut auf einem Stahl und ist andererseits zäh genug, um besonders dämpfende Eigenschaften zu haben, so dass derartige Schichten besonders überrollfähig sind. Hierdurch sind sie insbesondere für Wälzlageranwendungen gut geeignet.
Dabei kann es vorteilhaft vorgesehen sein, dass auf die so hergestellte Siliziumdioxid-Schicht wenigstens eine weitere Sol-Gel-Schicht aufgebracht und danach gesintert ist. Diese Sinterung kann beispielsweise wieder mittels des genannten Laserverfahrens vorgenommen werden.
Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf eine Beschichtung bei der oberhalb der gesinterten Schichten wenigstens eine lackartige Schicht, insbesondere zum Beispiel eine Polyimidschicht vorgesehen ist.
Durch derartige Schichten werden die gesinterten Schichten geglättet, eventuell vorhandenen Poren geschlossen und eventuell durch Abrasion gelöste Teilchen wieder gebunden. Es können dabei besonders oliophile Stoffe verwendet werden, wodurch die Schmiereigenschaften entsprechender reibender Oberflächen verbessert werden.
Zur Verbesserung des Sintervorgangs und um trotz Erreichen möglichst hoher Temperaturen der Beschichtung das darunter liegende Bauteil vor übermäßiger Erwärmung zu schützen, kann gemäß der Erfindung auch vorteilhaft vorgesehen sein, dass die Lasersinterung durch Einwirkung von Mikrowellenstrah- lung und/oder Induktion unterstützt wird.
Dabei kann die Mikrowellenstrahlung und die Induktionswirkung ebenfalls gepulst sein. Durch die unterschiedliche Eindringtiefe von Laserstrahlung, Induk- tion und Mikrowellenstrahlung kann in Kombination ein noch höherer Tempera- turgradient in dem Beschichtungsmaterial erzielt werden. Es kann auch durch die unterstützenden Maßnahmen der Mikrowellenstrahlung und Induktion die Temperatur zunächst homogen erhöht werden und danach zusätzlich gepuls- tes Laserlicht eingestrahlt werden, um Temperaturspitzen zu erzeugen.
Vorteilhaft wird das für die Beschichtung verwendete SoI unter Verwendung eines Metall-Alkoholates hergestellt.
Das dabei beteiligte Metall-Ion kann beispielsweise Silizium, Aluminium, Beryllium, Bor, Chrom, Titan, Thorium, Wolfram, Ytterbium oder Zirkonium sein. Es kann jeweils auch eine Mischung der entsprechende Metall-Alkoholate verwendet werden.
So kann beispielsweise als Metall-Alkoholat Tetraethoxysilan verwendet werden.
Zusätzlich können, um entsprechende Hybridwerkstoffe herzustellen, organisch modifizierte Silane, beispielsweise 3-Aminopropyltriehtoxysilan, Methyltrietho- xysilan, Methacryloxipropyltriethoxysilan oder Methylzellulose verwendet werden.
Zusätzlich kann ein festes nanokristallines Metalloxid-Pulver aus Aluminium, Beryllium, Bor, Chrom, Silizium, Titan, Thorium, Wolfram, Ytterbium oder Zir- konium verwendet werden, jeweils angepasst an das Metall-Ion, das dem Metall-Alkoholat zugrunde liegt.
Es können auch entsprechende Nitride oder Karbide der genannten Metalle in Form von nanokristallinen Pulvern zugesetzt werden.
Die Erfindung bezieht sich außerdem auf ein Bauteil, insbesondere eine Wälzlagerkomponente oder ein hydraulisches Stützelement, das wenigstens im Be- reich einer mechanisch beanspruchten Fläche aus einem gehärteten Stahl besteht, mit einer Beschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 15.
Weiter bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung einer Be- Schichtung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei ein SoI-GeI auf die Oberfläche aufgebracht und dort mittels eines Lasers gesintert wird und wobei die Laserleistung derart gesteuert wird, dass an der Oberfläche des Bauteils die Anlasstemperatur nicht überschritten wird.
Dies wird besonders einfach mittels eines gepulsten Lasers erreicht, der gegebenenfalls noch durch zeitweise Anwendung von Mikrowellenstrahlung und/oder Induktion ergänzt wird.
Die der Sinterung vorangehende Übergangsphase von dem SoI zu einem Gel, in der Lösungsmittel oder Wasser abdampfen und eine Vernetzung stattfindet, kann vorteilhaft unter Wärmeanwendung, insbesondere bei Temperaturen zwischen 0 und 300° C stattfinden.
Der genannte Übergangsprozess kann dadurch besonders vorteilhaft gestaltet werden, dass er in einer Schutzgas-Atmosphäre, beispielsweise aus Stickstoff, Wasserstoff oder Ammoniak stattfindet.
Es kann auch ein Edelgas oder eine Mischung von Edelgasen verwendet werden.
Auch Stickstoff und Edelgase können miteinander kombiniert werden.
Vorteilhaft sind die Bauteile, die mit der erfindungsgemäßen Beschichtung versehen werden, einsatzgehärtet oder unter Wärmebehandlung karbonitriert oder gehärtet und angelassen. Die Laserleistung wird beim Sintern dann derart gesteuert, dass die Temperaturen der zu beschichtenden Bauteile 250° C beziehungsweise die individuelle Anlasstemperatur nicht überschreiten. Es kann auch vorgesehen sein, dass unter der gesinterten Beschichtung als Stützschicht eine DSV (Dünnschichtverfahren), PVD (physical vapour depositi- on) oder PACVD (physi-cally assisted chemical vapour deposition)-Schicht als Stützschicht verwendet werden.
Im folgenden wird die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels in einer Zeichnung gezeigt und nachfolgend beschrieben.
Dabei zeigt
Figur 1 schematisch den Erzeugungsprozess der Sol-Gel-Schicht in verschiedenen Stationen;
Figur 2 den Schichtaufbau im Querschnitt in verschiedenen Varianten.
Die Figur 1 zeigt, wie ein Wälzlagerbauteil, symbolisiert durch den Ring 1 , in ein SoI 2 innerhalb eines Behälters 3 eingetaucht und aus diesem langsam wieder herausgezogen wird. Die Ausziehgeschwindigkeit kann dabei durchaus wenige Zentimeter pro Minute betragen und die Bewegung sollte beim Heraus- ziehen möglichst gleichmäßig durchgeführt werden. Der Ring 1 besteht aus einem typischen Wälzlagerstahl und soll mit einer isolierenden Beschichtung in Form einer Oxidkeramik versehen werden.
Vor der Beschichtung wird der Ring 1 gereinigt, beispielsweise in einem übli- chen Heißentfettungsbad mit Tensiden. Es kann dabei auch ein temporärer Korrosionsschutz vorgesehen sein, auf dem die abgeschiedenen SoI-GeI- Schichten haften.
Es ist dabei vorteilhaft, wenn das zu beschichtende Bauteil gleichmäßig ge- krümmte Oberflächen aufweist, um nicht durch Effekte von Oberflächenspannungen ungleichmäßige Schichtdicken zu erzielen. Das SoI 2 besteht entweder aus einer echten chemischen Lösung eines Metall- Alkoholates oder aus einer koloidalen Lösung, wobei auch beide Erscheinungsformen gemischt sein können, insbesondere dann, wenn ein Nanopulver zur Erzielung höherer Schichtdicken dem SoI zugesetzt wird.
Zusätzlich oder alternativ zu dem Nanopulver können auch Ormosile, organisch modifizierte Silane zugesetzt sein.
Alternativ zum Tauchen kann als Beschichtungsverfahren auch Walzen oder Spritzen vorgesehen sein.
Als Startverbindung des SoIs kann beispielsweise TEOS (Tetraethoxysilan) verwendet, das durch die Zugabe von 0,01 N-Salzsäure vorhydrolisiert wird. Das Mol Verhältnis von TEOS zur Wasser kann beispielsweise 1 zu 17 betra- gen. Das so erhaltene SoI hat einen ph-Wert von ca. 2,9 und ist über lange Zeit (Wochen) stabil, ohne dass eine Verfestigung oder Ausflockung von Siliziumdioxid-Bestandteilen beobachtet wird.
In einer zweiten Stufe des Sol-Gel-Prozesses kann dann die Kondensation katalysiert werden. Dies geschieht im basischen Bereich durch Zugabe von 0,08 Na OH. Dadurch wird die Polykondensation und somit die Umwandlung in ein Gel in Gang gesetzt.
Dem Ausgangs-Sol werden zur Steuerung und Hemmung der Hydrolyse Essigsäure, Glycin oder Aminokapronsäure oder eine Mischung dieser Stoffe beige- geben, um zu verhindern, dass der Metall-Alkoholat-Komplex ausfällt. Es kann somit eine Stabilisierung über längere Zeiten erfolgen, so dass das SoI in der industriellen Anwendung einfach lagerbar und anwendbar ist. Die Stabilisierung mit Essigsäure hat sich dabei als besonders vorteilhaft herausgestellt. Insbesondere bewirkt die Essigsäure bei der später folgenden Kondensation eine Beschleunigung, die die Gelbildung befördert. Die MTS/TEOS-Sole sind auch in Verbindung mit organisch modifiziertem Zirkonium einsetzbar, wobei das SoI alkalisch eingestellt wird. Derartige Sole zeigen ein exzellentes Be- schichtungsverhalten und lassen sich in relativ großer Schichtdicke ohne Rissbildung auftragen.
Auch säurestabilisierte koloidale Aluminium-Sole zeigen Vorteile vor basenka- talysierten und weisen Teilchengrößen von etwa 80 Nanometern auf. Unter diesen Bedingungen liegt das Gleichgewicht von Hydrolyse und Kondensation auf der Seite der Hydrolyse. Bei ph-Werten von 2 bis 5 bestimmt dagegen die Kondensation die Reaktionsgeschwindigkeit. Monomere und kleinere Oligome- re mit reaktiven Silanolgruppen liegen dann nebeneinander vor. Weitere Kon- densation führt zu einem schwach verzweigten Netzwerk mit kleinen käfigartigen Einheiten.
Bei vergleichbaren Verbindungen im alkalischen ph-Bereich liegt das Gleichgewicht auf der Seite der Kondensation, das heißt, nach langsamer Bildung von Hydrolysaten setzt unmittelbar die Kondensationsreaktion ein, wodurch separate hochvernetzte Polysiloxaneinheiten gebildet werden. Hier bildet die Hydrolyse den geschwindigkeitsbestimmenden Faktor. Die Cluster wachsen durch Kondensation mit Monomeren. Daraus resultieren Vernetzungsstrukturen mit großen Teilchen und Poren. Beim basiskatalysierten Sol-Gel-Prozess wer- den überwiegend Natriumhydroxid oder Ammoniak eingesetzt. Die Reaktionsgeschwindigkeit hängt dann im wesentlichen von der Basenstärke ab, ähnlich wie bei der Säurekatalyse von der Säurestärke.
Die Struktur der ausgebildeten Kondensate hängen außer vom ph-Wert von der Art des Lösungsmittels, der Art und Kettenlänge der Alkoxyfunktion, vom molaren Wasser-/Siliziumverhältnis, von den Stoffkonzentrationen, der Temperatur, der Art und Konzentration des Katalysators, Abdampfgeschwindigkeiten sowie der zugesetzten Wassermenge ab.
Es hat sich gezeigt, dass ein steigendes molares Verhältnis zwischen Wasser und Silizium (zwischen 1 und 50) die säurekatalysierte Hydrolyse beschleunigt und zu mehr SIOH-Gruppen führt, wodurch die Bildung zyklischer Strukturen im SoI erleichtert wird. Bei Kondensationsreaktionen hängen die Reaktionen ähnlich von der Wasserkonzentration ab, bei einem Mol-Verhältnis kleiner als 2 dominiert die Kondensation unter Alkoholabspaltung, bei Verhältnissen größer als 2 die Kondensati- on unter Wasserabspaltung. Besonders vorteilhaft für die Bildung von rissfreien Schichten sind Mol-Verhältnisse zwischen 1 zu 4 und ca. 1 zu 11 zwischen Wasser und Silizium.
Das Gel kann in thermischer Trocknung verdichtet werden, wobei auf dem Bauteil auch Vernetzungen in dem Gel stattfinden. Dies geschieht vorteilhaft bei Temperaturen bis zu 200° C. Es entstehen dabei, insoweit Ormosile verwendet wurden, eine organisch-anorganische Hybridschicht, die einem konventionellen Lack ähnelt. Weitere Erhitzung beziehungsweise Laseranwendung führt zu einer Zersetzung und Entfernung von organischen Bestandteilen, Pyrolyse und letztendlich einer Verschmelzung der keramischen Bestandteile unter gleich- zeitigem Zusammenfallen der Poren.
Damit bei den erforderlichen Temperaturen nicht gleichzeitig das zu beschichtende Bauteil seine Härte verliert, wird die erforderliche Temperatur nur lokal sehr beschränkt durch Einwirkung eines Lasers erzeugt, so dass durch die erzielbaren Temperaturgradienten der Temperaturabfall genügend groß ist, um das Bauteil zu schonen.
Um Substratrauheiten bei der Beschichtung zu überdecken, ist es vorteilhaft, wenn die Dicke der Gel-Schicht wenigstens so groß ist wie die mittlere Rauh- tiefe. Dann werden die Oberflächenrauheiten hinreichend überdeckt und es wird eine geschlossene Schicht gebildet, die beispielsweise das Erfordernis einer elektrischen Isolation sicherstellen kann.
Eine geringe Oberflächenrauheit des zu beschichtenden Bauteils ist bei der Beschichtung insofern vorteilhaft als die Defektdichte mit abnehmender Oberflächenrauheit ebenfalls abnimmt. Es entsteht somit eine gleichmäßigere Fügung in der Beschichtung. Wachstumsfehler werden seltener. Die bei der Beschichtung erzielbaren Gel-Dicken betragen bei rein oxidkerami- scher Beschichtung nur einige Zehntel Mikrometer. Wird ein Nanopulver zusätzlich in das SoI dispergiert, so können Schichten bis zu 25 Mikrometer Dicke erreicht werden. Ansonsten können auch durch mehrfache Beschichtung mit Sol-Gel-Schichten und schichtweisem Lasersintern jeweils vor Aufbringen der nächsten Sol-Gel-Schicht Multilayerbeschichtungen mit einer Gesamtdicke oberhalb eines Mikrometers hergestellt werden.
Der mit einem Gel beschichtete Ring 1 ' ist in der Mitte der Figur 1 symbolisch während des Trocknungs- und Ausdunstungsvorgangs dargestellt.
Der untere Teil der Figur 1 stellt den eigentlichen Sinterprozess dar, wobei der Ring mit 1 " bezeichnet ist und mittels eines Lasers 4 bestrahlt wird. Als Laser kann ein Helium-Neon-Laser, ein Krypton-Ionen-Laser, ein Neodym-Laser oder ein Y-AG-Laser verwendet werden. Der Laser wird vorteilhaft gepulst zwischen dem Nano- und Millisekundenbereich.
Da die Laserstrahlung wenige 100 Nanometer in die Gel-Schicht eindringt, wird das darunter liegende Bauteil nur mittelbar erwärmt.
Die schockartige Erwärmung durch den Laser führt außer dem Sintereffekt auch zu thermoelastischen Effekten, die ein breites Spektrum von Ultraschallwellen anregen. Dies führt zu einer weiteren Verdichtung der Sinterschicht und zu einer Verringerung der Poren. Einen zusätzlichen Beitrag hierzu liefert auch die Pulsung.
In der Figur ist symbolisch auch eine Induktionseinrichtung 5 dargestellt sowie eine Mikrowelleneinrichtung 6, die beide zusätzlich oder im Wechsel mit dem Laser 4, durchgehend oder ebenfalls gepulst, betrieben werden können.
Zur Vermeidung der Verzunderung des Bauteils kann das Sintern auch unter einer Schutzgasatmosphäre erfolgen, ebenso wie das vorangehende Trocknen. In der Figur 2 ist prinzipiell der Schichtaufbau bei einem fertig beschichteten Bauteil 1 dargestellt.
Das Bauteil 1 besteht beispielsweise aus einem gehärteten Lagerstahl. Dies ist mit einer oxidkeramischen Schicht 7 beispielsweise aus Siliziumdioxid beschichtet, die mittels Lasersinterung aus einem SoI-GeI hergestellt ist. Auf der ersten Schicht 7 ist eine weitere Schicht 8 angeordnet, die beispielsweise aus einem anderem oxidkeramischen Stoff, Zirkondioxid, bestehen kann. Die Zir- kondioxid-Schicht kann weiter mit einem lackartigen Stoff wie beispielsweise einem Polyimid 9 bedeckt sein, um die Oberfläche zu glätten und abgelöste Partikel zu binden sowie die Poren zu schließen.
Die Erfindung erlaubt in einem industriell einfach einsetzbaren Beschichtungs- verfahren die Herstellung von isolierenden keramischen oder organischanorganisch- keramischen Schichten auch auf Stählen, die vor übermäßiger Temperaturerhöhung wegen ihrer Härtung geschützt werden müssen. Das Verfahren ist umweltverträglich und kostengünstig und kann durch Einstellung der Eigenschaften des SoIs flexibel verändert und angepasst werden.
Bezugszeichenliste
1 , V, 1 " Ring, Bauteil
2 SoI 3 Behälter
4 Laser
5 Induktionseinrichtung
6 Mikrowelleneinrichtung
7 SoI- Gel-Schicht 8 SoI- Gel Schicht
9 Polyimid

Claims

Patentansprüche
1. Beschichtung einer mechanisch beanspruchten Fläche eines wenigstens teilweise aus einem gehärteten Stahl bestehenden Bauteils (1 ), hergestellt durch Aufbringen einer Sol-Gel-Schicht (7,8), Umwandlung der Sol-Gel-Schicht in ein Gel und nachfolgende Sinterung der Schicht mittels eines Lasers (4), wobei die Laserleistung derart gesteuert wird, dass der gehärtete Stahl des Bauteils (1 ) nicht über seine Anlasstemperatur hinaus erhitzt wird.
2. Beschichtung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Laser (4) gepulst wird und dass das zeitliche Verhältnis zwischen den Laserpulsen und den Dunkelphasen zwischen den Laserpulsen als Steuergröße zur Begrenzung der Temperatur des Bauteils (1 ) dient.
3. Beschichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichtdicke des Gels wenigstens gleich der Wellenlänge des Lasers (4) ist.
4. Beschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn- zeichnet, dass dem Gel Farbstoffe zugesetzt sind, die die Laserstrahlung stärker absorbieren als das Gel.
5. Beschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch eine Kombination von keramischen Oxiden von Titan, Zirkonium und Silizium.
6. Beschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass in dem SoI zwischen 40 und 50 Gewichts% im Lösungsmittel gelöstes Polysiloxan, zwischen 40 und 50 Gewichts% im Lösungsmittel gelös- tes AI2O3- Pulver und zwischen 10 und 20 Gewichts% im Lösungsmittel gelöstes Zirkonoxid-Pulver (ZrO2-Y2O3) enthalten sind.
7. Beschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass unmittelbar auf den gehärteten Stahl eine durch Laserbestrahlung gesinterte keramische Siliziumdioxid-Schicht (7) aufgebracht ist.
8. Beschichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass auf die Siliziumdioxid-Schicht (7) wenigstens eine weitere Sol-Gel-Schicht (8) aufgebracht und gesintert ist.
9. Beschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn- zeichnet, dass auf der wenigstens einen gesinterten Sol-Gel-Schicht (7,8) eine lackartige Schicht (9), insbesondere eine Polyimid-Schicht vorgesehen ist.
10. Beschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Lasersinterung durch Einwirkung von Mikrowellenstrahlung und/oder Induktion unterstützt wird.
11. Beschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das SoI (2) wenigstens ein Metall -AI koholat enthält.
12. Beschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass das SoI (2) TEOS (Tetraethoxysilan) enthält.
13. Beschichtung nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass das SoI (2) wenigstens ein netzwerkbildendes und/oder wenigstens ein netzwerkmodifizierendes ORMOSIL (organisch modifiziertes Silan) enthält.
14. Beschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das SoI (2) ein Nanopulver eines keramischen Stoffes, insbesondere eines Metalloxids enthält.
15. Beschichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Nanopulver auf demselben Metall-Ion basiert, das in Form eines Metall- Alkoholates die Basis des SoIs bildet.
16. Bauteil, insbesondere Wälzlagerkomponente oder hydraulisches Stütz- element, das wenigstens im Bereich einer mechanisch beanspruchten Fläche aus einem gehärteten Material besteht, gekennzeichnet durch eine Beschich- tung (7,8,9) nach einem der Ansprüche 1 bis 15.
17. Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass ein SoI-GeI (7) auf die Oberfläche eines Bauteils (1 ) aus einem gehärteten Stahl aufgebracht und dort mittels eines Lasers gesintert wird, wobei die Laserleistung derart gesteuert wird, dass an der Oberfläche des Bauteils die Anlasstemperatur nicht überschritten wird.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Laser (4) gepulst wird.
19. Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Laserbestrahlung durch wenigstens zeitweise Anwendung einer Mikrowellenstrahlung oder Induktion ergänzt wird.
20. Verfahren nach Anspruch 17, 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, dass nach Aufbringen und Sintern einer Sol-Gel-Schicht (7) eine weitere SoI- Gel-Schicht (8) auf die erste Schicht aufgebracht wird.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekenn- zeichnet, dass nach Aufbringen einer ersten Sol-Gel-Schicht (7) diese zunächst geliert wird, danach eine weitere Sol-Gel-Schicht (8) aufgebracht wird und diese gemeinsam durch Einwirkung eines Lasers (4) gesintert werden.
EP08717034.6A 2007-03-31 2008-02-22 Beschichtung eines bauteils aus gehärtetem stahl und verfahren zum aufbringen der beschichtung Revoked EP2134885B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102007015635A DE102007015635A1 (de) 2007-03-31 2007-03-31 Beschichtung eines Bauteils aus gehärtetem Stahl und Verfahren zum Aufbringen der Beschichtung
PCT/EP2008/052170 WO2008119600A1 (de) 2007-03-31 2008-02-22 Beschichtung eines bauteils aus gehärtetem stahl und verfahren zum aufbringen der beschichtung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP2134885A1 true EP2134885A1 (de) 2009-12-23
EP2134885B1 EP2134885B1 (de) 2018-01-17

Family

ID=39291388

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP08717034.6A Revoked EP2134885B1 (de) 2007-03-31 2008-02-22 Beschichtung eines bauteils aus gehärtetem stahl und verfahren zum aufbringen der beschichtung

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP2134885B1 (de)
DE (1) DE102007015635A1 (de)
WO (1) WO2008119600A1 (de)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2715958A1 (en) * 2009-10-12 2011-04-12 General Electric Company Process of forming a coating system, coating system formed thereby, and components coated therewith
DE102011077023A1 (de) * 2011-06-07 2012-12-13 Schaeffler Technologies AG & Co. KG Beschichtungsverfahren und Beschichtung für ein Lagerbauteil
EP2987776A1 (de) 2014-08-21 2016-02-24 4JET Technologies GmbH Wärmebehandlung einer Silikatschicht mit gepulstem Kohlendioxidlaser
DE102016115746A1 (de) * 2016-08-24 2018-03-01 Dechema-Forschungsinstitut Mehrschichtiges Zunderschutzsystem für presshärtbare Stähle
DE102020116991B3 (de) 2020-06-29 2021-09-02 Franz Durst Atemluftfilter und Verfahren zum Betrieb eines Atemluftfilters
CN114622190A (zh) * 2022-02-28 2022-06-14 武汉理工大学 一种一步化凝胶溶胶提拉烧结镀膜装置及其使用方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2023453B (en) * 1977-11-01 1982-11-17 Atomic Energy Authority Uk Coating of substrates
DE59108716D1 (de) 1990-04-27 1997-07-03 Saphirwerk Ind Prod Wälzkörper, Verfahren zu seiner Herstellung und Wälzkörper- oder Gleitlager
JP2991834B2 (ja) 1991-10-14 1999-12-20 正二郎 三宅 転がり軸受
US5585136A (en) * 1995-03-22 1996-12-17 Queen's University At Kingston Method for producing thick ceramic films by a sol gel coating process
NL1007046C2 (nl) 1997-09-16 1999-03-17 Skf Ind Trading & Dev Bekleed wentellager.
WO1999044822A1 (en) 1998-03-05 1999-09-10 Koninklijke Philips Electronics N.V. Method of applying a ceramic layer to an under-layer having a relatively low melting temperature
DE10036262B4 (de) 2000-07-26 2004-09-16 Daimlerchrysler Ag Verfahren zur Herstellung einer Oberflächenschicht und Oberflächenschicht
NL1019860C2 (nl) 2002-01-30 2003-08-05 Skf Ab Wentellager met een keramisch wentelelement en stalen binnen- of buitenring.
DE102004052135A1 (de) 2004-06-07 2005-12-29 Fachhochschule Schmalkalden Beschichtetes Metallsubstrat und Verfahren zu seiner Herstellung
DE102005017088A1 (de) * 2005-04-13 2006-10-19 Stiftung Institut für Werkstofftechnik Schutzschichten

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2008119600A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
WO2008119600A1 (de) 2008-10-09
EP2134885B1 (de) 2018-01-17
DE102007015635A1 (de) 2008-10-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2134885B1 (de) Beschichtung eines bauteils aus gehärtetem stahl und verfahren zum aufbringen der beschichtung
CN101886680B (zh) 基于c/c复合材料的部件及其制造方法
EP1781835B1 (de) Verschleissfeste beschichtung und verfahren zur herstellung derselben
DE102005031101B3 (de) Verfahren zum Herstellen von keramischen Schichten
DE102004043550B4 (de) Verschleißfeste Beschichtung, ihre Verwendung und Verfahren zur Herstellung derselben
EP2118332B1 (de) Verfahren zur herstellung einer beschichtung
EP2264217B1 (de) Korrosionsfeste Beschichtung
US9653193B2 (en) Coating method and coating for a bearing component
WO2008000573A2 (de) Verschleissfeste beschichtung sowie herstellverfahren hierfür
DE102014006064B4 (de) Beschichtetes Grauguss-Bauteil und Herstellungsverfahren
DE10124434A1 (de) Funktionsbeschichtung und Verfahren zu deren Erzeugung, insbesondere zum Verschleißschutz, Korrosionsschutz oder zur Temperaturisolation
EP3155284A1 (de) Bremsscheibe für ein kraftfahrzeug
DE102010062357B4 (de) Vorrichtung und Verfahren zur Herstellung eines mit zumindest einer Korrosionsschutzschicht beschichteten magnesiumhaltigen Substrats
EP2650398A1 (de) Spritzpulver mit einer superferritischen Eisenbasisverbindung, sowie ein Substrat, insbesondere Bremsscheibe mit einer thermischen Spritzschicht
DE202004010821U1 (de) Vakuumpumpenbauteil
AT506908A1 (de) Verfahren zur herstellung einer polymerbeschichtung
EP1767662A2 (de) Verschleißfeste Beschichtung und Verfahren zur Herstellung derselben
EP2140039A1 (de) VERFAHREN ZUM AUFBRINGEN EINER VERSCHLEIßFESTEN BESCHICHTUNG
FR2981367A1 (fr) Procede de traitement anticorrosion d'un substrat metallique solide et substrat metallique susceptible d'etre obtenu par un tel procede
DE102004047453B3 (de) Herstellung einer gasdichten, kristallinen Mullitschicht mit Hilfe eines thermischen Spritzverfahrens
EP3402910B1 (de) Verfahren zum herstellen einer dünnen schicht aus porösem dlc, verwendung einer pecvd-anlage und mit porösem dlc beschichtetes werkstück
DE102011077021A1 (de) Beschichtungsverfahren für ein Kolben- oder Lager-Bauteil
DE102009053046A1 (de) Nocken oder Lagerring für eine Nockenwelle
DE102011077022A1 (de) Beschichtung und Beschichtungsverfahren für ein Lagerbauteil
EP2813720B1 (de) Lagersystem

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20091102

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MT NL NO PL PT RO SE SI SK TR

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: SCHAEFFLER TECHNOLOGIES AG & CO. KG

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: SCHAEFFLER TECHNOLOGIES GMBH & CO. KG

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: SCHAEFFLER TECHNOLOGIES AG & CO. KG

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: EXAMINATION IS IN PROGRESS

17Q First examination report despatched

Effective date: 20170120

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R079

Ref document number: 502008015861

Country of ref document: DE

Free format text: PREVIOUS MAIN CLASS: C23C0018020000

Ipc: C23C0018120000

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: GRANT OF PATENT IS INTENDED

RIC1 Information provided on ipc code assigned before grant

Ipc: C23C 18/14 20060101ALI20170825BHEP

Ipc: C23C 18/12 20060101AFI20170825BHEP

INTG Intention to grant announced

Effective date: 20170919

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE PATENT HAS BEEN GRANTED

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MT NL NO PL PT RO SE SI SK TR

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: GERMAN

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: REF

Ref document number: 964485

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20180215

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R096

Ref document number: 502008015861

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 11

REG Reference to a national code

Ref country code: RO

Ref legal event code: EPE

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: MP

Effective date: 20180117

REG Reference to a national code

Ref country code: LT

Ref legal event code: MG4D

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180117

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180117

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180117

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180117

Ref country code: LT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180117

Ref country code: HR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180117

Ref country code: NO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180417

REG Reference to a national code

Ref country code: SK

Ref legal event code: T3

Ref document number: E 27029

Country of ref document: SK

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180418

Ref country code: BG

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180417

Ref country code: PL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180117

Ref country code: IS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180517

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180117

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180117

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R026

Ref document number: 502008015861

Country of ref document: DE

PLAX Notice of opposition and request to file observation + time limit sent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNOBS2

PLAF Information modified related to communication of a notice of opposition and request to file observations + time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSCOBS2

PLBI Opposition filed

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009260

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: EE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180117

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180117

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180117

26 Opposition filed

Opponent name: FRAUNHOFER-GESELLSCHAFT ZUR FOERDERUNG DER ANGEWAN

Effective date: 20181017

REG Reference to a national code

Ref country code: BE

Ref legal event code: MM

Effective date: 20180228

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20180222

Ref country code: CZ

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180117

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180117

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: MM4A

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20180222

PLBB Reply of patent proprietor to notice(s) of opposition received

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNOBS3

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20180228

Ref country code: SI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180117

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: MM01

Ref document number: 964485

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20180222

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20180222

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20190227

Year of fee payment: 12

Ref country code: CH

Payment date: 20190225

Year of fee payment: 12

Ref country code: RO

Payment date: 20190214

Year of fee payment: 12

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 20190319

Year of fee payment: 14

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SK

Payment date: 20190220

Year of fee payment: 12

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20190426

Year of fee payment: 12

RDAF Communication despatched that patent is revoked

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNREV1

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R064

Ref document number: 502008015861

Country of ref document: DE

Ref country code: DE

Ref legal event code: R103

Ref document number: 502008015861

Country of ref document: DE

RDAG Patent revoked

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009271

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: PATENT REVOKED

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

REG Reference to a national code

Ref country code: FI

Ref legal event code: MGE

27W Patent revoked

Effective date: 20191118

GBPR Gb: patent revoked under art. 102 of the ep convention designating the uk as contracting state

Effective date: 20191118

REG Reference to a national code

Ref country code: SK

Ref legal event code: MC4A

Ref document number: E 27029

Country of ref document: SK

Effective date: 20191118

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180117

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LV

Payment date: 20200225

Year of fee payment: 13

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: MA03

Ref document number: 964485

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20191118

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: TR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180117

P01 Opt-out of the competence of the unified patent court (upc) registered

Effective date: 20230523